WO2014132605A1 - 断熱材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2014132605A1
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airgel particles
heat insulating
airgel
particles
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善光 生駒
安藤　秀行
一真 釘宮
柴田　哲司
健太 細井
康博 日高
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat insulating material using airgel particles and a manufacturing method thereof.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a heat insulating material having high strength and excellent heat insulating properties and a method for producing the same.
  • the heat insulating material according to the present invention is a heat insulating material formed by bonding a plurality of airgel particles with an adhesive, and the airgel particles have a hydrophobic surface, and the surface of the airgel particles is treated with a surfactant.
  • the adhesive includes a branched structure portion existing across at least three airgel particle surfaces.
  • the method for manufacturing a heat insulating material according to the present invention is a method for manufacturing a heat insulating material in which a plurality of airgel particles are bonded with an adhesive, wherein the airgel particles have a hydrophobic surface, and the adhesive is a powder,
  • the adhesive contains a thermosetting resin, the solubility parameter of the adhesive in the molten state is 11 or more, and after the airgel particles, the adhesive, and the surfactant are mixed, the adhesive is cured.
  • a plurality of airgel particles are bonded with an adhesive.
  • the airgel particles preferably have an average particle size of 100 ⁇ m or more.
  • the surfactant is preferably supported on the surface of the airgel particles.
  • the adhesive is preferably blended in an amount of 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the airgel particles.
  • the airgel particles can be strongly bonded to each other as compared with a case where the plurality of airgel particles are combined with a point-like adhesive.
  • the strength can be increased.
  • a thermal bridge is less likely to occur than when the entire surface of the airgel particles is covered, and the heat insulation is excellent.
  • FIG. 1A is an overall schematic diagram
  • FIG. 1B is a partially enlarged schematic diagram illustrating an example of an embodiment of the present invention
  • 2A to 2C are schematic views of examples of airgel particles. It is an electron micrograph of an airgel particle. It is the schematic which shows an example of the manufacturing process of this invention.
  • 5A to 5D are sectional views showing an example of the manufacturing process of the present invention.
  • 6A is an X-ray CT (computer tomography) image of the heat insulating material of Example 1
  • FIG. 6B is an X-ray CT image of the heat insulating material of Comparative Example
  • FIG. 6C is an X-ray CT image of the heat insulating material of Comparative Example 2. is there. It is sectional drawing which shows a prior art example.
  • the heat insulating material 10 of the present embodiment is formed by bonding a plurality of airgel particles 1 with an adhesive 2.
  • the airgel particle 1 has a hydrophobic surface.
  • the surface of the airgel particle 1 is treated with a surfactant.
  • the adhesive 2 includes a branched structure portion existing across at least three airgel particle 1 surfaces.
  • Aerogel is a porous substance (porous body) in which the solvent contained in the gel is replaced with gas by drying.
  • the particulate airgel is called airgel particles.
  • As the airgel silica aerogel, carbon aerogel, alumina aerogel, and the like are known. Of these, silica aerogel can be preferably used.
  • Silica airgel has excellent heat insulation, is easy to manufacture, is low in cost, and can be obtained more easily than other airgels.
  • gap may be called xerogel (xerogel), but the airgel in this specification may contain xerogel.
  • FIG. 2A, FIG. 2B, and FIG. 2C show schematic diagrams of examples of airgel particles.
  • the airgel particles 1 are silica airgel particles, and are silica (SiO 2 ) structures having pores on the order of several tens of nanometers (for example, 20 to 40 nm).
  • Such airgel particles 1 can be obtained by supercritical drying or the like.
  • the airgel particles 1 are formed by connecting fine particles (silica fine particles) 11 constituting the airgel particles 1 in a three-dimensional network.
  • the size of one silica fine particle is, for example, about 1 to 2 nm.
  • the gas 20 can enter the pores of the tens of nanometers of the airgel particles 1.
  • the pores inhibit the movement of nitrogen and oxygen, which are air components, so that the thermal conductivity can be lowered to a level lower than that of air.
  • the thermal conductivity is reduced to a level of thermal conductivity WLF ⁇ 9 to 12 mW / m ⁇ K by airgel particles.
  • the airgel particles 1 generally have a hydrophobic property.
  • an alkyl group methyl group: CH 3
  • Si silicon
  • O oxygen atom
  • OH hydroxyl groups
  • FIG. 3 is an electron micrograph of silica airgel particles.
  • the silica airgel particles are obtained by a supercritical drying method. It can be understood from this photograph that the silica airgel particles have a three-dimensional solid network structure.
  • the airgel particle 1 is generally formed by linearly connecting silica fine particles having a size of less than 10 nm to form a network structure. However, the boundary between the fine particles is unclear or the silica structure (—O -Si-O-) may extend linearly to form a network structure.
  • the airgel particles are not particularly limited, and those obtained by a general production method can be used. Typical examples include airgel particles obtained by a supercritical drying method and airgel particles obtained using water glass.
  • Silica airgel particles obtained by the supercritical drying method can be obtained by polymerizing by a sol-gel method that is a liquid phase reaction to produce silica particles and removing the solvent by supercritical drying.
  • a raw material for example, alkoxysilane (also referred to as silicon alkoxide or alkyl silicate) is used.
  • a wet gel compound composed of a silica skeleton obtained by hydrolyzing the alkoxysilane in the presence of a solvent and subjecting it to condensation polymerization is dried under supercritical conditions above the critical point of the solvent.
  • the solvent for example, alcohol or liquefied carbon dioxide can be used.
  • the airgel particles in which the airgel is in the form of particles can be obtained by pulverizing a gel containing a solvent to form particles, and supercritically drying the particulate gel containing the solvent.
  • the airgel particles can be obtained by pulverizing a bulk body of airgel obtained by supercritical drying.
  • the alkoxysilane used as a raw material for the airgel particles is not particularly limited, and bifunctional, trifunctional, or tetrafunctional alkoxysilanes can be used alone or in combination.
  • the bifunctional alkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, and diethyldimethoxysilane.
  • Examples of the trifunctional alkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
  • Examples of tetrafunctional alkoxysilanes include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • alkoxysilane bistrimethylsilylmethane, bistrimethylsilylethane, bistrimethylsilylhexane, vinyltrimethoxysilane, or the like can be used.
  • Hydrolysis and polycondensation of alkoxysilane is preferably performed in the presence of water, and further using a mixed solution of water and an organic solvent that is compatible with water and dissolves alkoxysilane. Is preferred.
  • a mixed solution is used as a solvent
  • the hydrolysis step and the condensation polymerization step can be carried out continuously, and a gel can be obtained efficiently.
  • the polymer to be produced is obtained as a gelled product (wet gel) using the solvent as a dispersion medium.
  • the solvent that is compatible with water and dissolves alkoxysilane is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, acetone, N, N-dimethylformamide, and the like. Can be mentioned. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the hydrolysis and polycondensation of the alkoxysilane is preferably performed in the presence of a catalyst capable of causing the condensation reaction by eliminating the alkoxy group of the alkoxysilane.
  • a catalyst capable of causing the condensation reaction by eliminating the alkoxy group of the alkoxysilane.
  • a catalyst include an acidic catalyst and a basic catalyst.
  • the acidic catalyst include hydrochloric acid, citric acid, nitric acid, sulfuric acid, ammonium fluoride, and the like.
  • the basic catalyst include ammonia and piperidine.
  • appropriate components may be added to the alkoxysilane reaction solution.
  • a surfactant, a functional group introducing agent, and the like can be mentioned.
  • appropriate functionality can be imparted to the airgel particles.
  • the airgel can be obtained by supercritical drying of the obtained wet gel.
  • the wet gel is preliminarily formed into particles by cutting or pulverizing to prepare a particulate gel containing a solvent, and the particulate gel is supercritically dried.
  • the size of the airgel particles can be adjusted by aligning the size of the particulate gel.
  • the airgel particles may be obtained by pulverizing the airgel bulk with a pulverizer.
  • the obtained airgel particles can be further matched in particle size by sieving or classification. When the size of the airgel particles is adjusted, the handleability can be improved and a stable molded product can be easily obtained.
  • Airgel particles obtained using water glass are produced, for example, by a normal pressure drying method in which silica sol preparation, silica sol gelation, aging, gel pulverization, solvent replacement, hydrophobization treatment, and drying are sequentially performed.
  • Water glass is generally a highly concentrated aqueous solution of a metal silicate such as sodium silicate. For example, it can be obtained by dissolving a metal silicate salt in water and heating.
  • Silica alkoxide, alkali metal silicate, etc. can be used as a raw material for silica sol production.
  • the silicate alkoxide include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • the alkali metal silicate include potassium silicate and sodium silicate. Of these, alkali metal silicates can be preferably used from the viewpoint of inexpensiveness, and sodium silicate, which is easily available, can be more preferably used.
  • the silica sol can be prepared by a method of neutralizing with an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or a method of using a cation exchange resin whose counter ion is H +. it can. Among these methods, it is preferable to use a cation exchange resin.
  • a silica sol can be produced using an acid-type cation exchange resin by passing a solution of an alkali metal silicate having an appropriate concentration through a packed bed filled with a cation exchange resin.
  • silica sol can be prepared by adding a cation exchange resin to a solution of an alkali metal silicate salt, mixing, removing the alkali metal, and then separating the cation exchange resin by filtration. it can.
  • the quantity of cation exchange resin is more than the quantity which can exchange the alkali metal contained in a solution.
  • the solution is subjected to dealkalization (metal removal) with a cation exchange resin.
  • the acid-type cation exchange resin for example, styrene-based, acrylic-based, methacryl-based, etc., in which a sulfonic acid group or a carboxyl group is substituted as an ion-exchange group can be used.
  • a so-called strong acid type cation exchange resin having a sulfonic acid group can be suitably used.
  • the cation exchange resin can be regenerated by using sulfuric acid or hydrochloric acid after passing through the alkali metal exchange.
  • the silica sol is gelled and then aged. In the gelation and aging, it is preferable to adjust the pH. That is, the pH of silica sol ion-exchanged with a cation exchange resin is usually low, for example, 3 or less. By neutralizing such a silica sol to a weakly acidic to neutral pH range, the silica sol is gelled. For example, gelation can be achieved by setting the silica sol to a pH of 5.0 to 5.8, preferably 5.3 to 5.7. The pH can be adjusted by adding a base and an acid. As the base, aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal silicate, and the like can be used.
  • a base aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal silicate, and the like can be used.
  • hydrochloric acid As the acid, hydrochloric acid, citric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like can be used. After pH adjustment, the gel is allowed to stand for aging. The aging may be, for example, about 4 to 24 hours under a temperature condition of 40 to 80 ° C.
  • the gel can be pulverized, for example, by putting the gel in a Hench type mixer or by making the gel in the mixer and operating the mixer at an appropriate rotation speed and time.
  • solvent replacement replaces the solvent such as water used for preparing the gel with a solvent having a small surface tension so that the drying shrinkage does not occur when the gel is dried. Since it is difficult to directly replace water with a solvent having a low surface tension, this solvent replacement is usually carried out in a plurality of stages, preferably two stages.
  • the selection criteria for the solvent used in the first stage may be familiarity with water and the solvent used for the second stage solvent replacement. In the first stage, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone or the like can be used, and ethanol can be preferably used.
  • the selection criteria for the solvent used in the second stage include that it does not react with the treating agent used in the subsequent hydrophobization treatment and that the surface tension is small so as not to cause drying shrinkage.
  • the solvent used in the second stage hexane, dichloromethane, methyl ethyl ketone or the like can be used, and hexane can be preferably used.
  • further solvent substitution may be performed between the first-stage solvent substitution and the second-stage solvent substitution.
  • alkylalkoxysilane, halogenated alkylsilane, or the like can be used as the treating agent used for the hydrophobizing treatment.
  • dialkyldichlorosilane and monoalkyltrichlorosilane can be preferably used, and dimethyldichlorosilane can be particularly preferably used in consideration of raw material costs and reactivity.
  • the solvent and the gel are separated by filtration.
  • the gel is then washed with a solvent to remove unreacted treating agent. Thereafter, the gel is dried. Drying may be at normal temperature and normal pressure. Moreover, you may heat or blow in warm air. Drying is preferably performed in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen). Thereby, the solvent in a gel is removed from a gel and an airgel particle can be obtained.
  • an inert gas for example, nitrogen
  • Airgel particles obtained by the critical drying method and airgel particles obtained using water glass have basically the same structure. That is, the silica fine particles are connected to form a three-dimensional network structure.
  • the shape of the airgel particles is not particularly limited, and may be various shapes.
  • the shape of the airgel particles is usually an irregular shape. In other words, it becomes rocky particles with a rough surface.
  • spherical or rugby ball-like particles may be used.
  • panel shape, flake shape, and fiber shape may be sufficient.
  • the airgel particles may be a mixture of materials having various particle sizes as raw materials used for molding. In the molded product, since the airgel fine particles are bonded and integrated, the size of the particles may not be uniform.
  • the size of the airgel particles may be, for example, in a range where the longest length of the particles is 50 nm or more and 10 mm or less. However, from the viewpoint of strength, handleability, and moldability, it is preferable that there are few particles that are too large or too small. For example, it is preferable that there are many micron-order particles in which the longest length of the airgel particles 1 is in the range of 1 ⁇ m or more and less than 2 mm.
  • the average particle size of the airgel particles 1 is preferably in the range of 100 ⁇ m to 5 mm, and more preferably in the range of 500 ⁇ m to 1.5 mm.
  • the heat insulating material of the present invention is formed by bonding airgel particles as described above with an adhesive.
  • FIG. 5D shows an example of an embodiment of the heat insulating material of the present invention.
  • the heat insulating material 10 is composed of a molded product (aerogel layer 3) of the airgel particles 1 and the surface sheet 4.
  • the heat insulating material 10 is formed as a plate-shaped heat insulating material (heat insulating board). Of course, shapes other than the board can be formed by using an appropriate forming die.
  • the heat insulating material 10 has a configuration in which a surface sheet 4 is laminated on both surfaces of an airgel layer 3 formed by bonding airgel particles 1. By covering the airgel layer 3 with the top sheet 4, the strength of the heat insulating material 10 can be increased.
  • the surface sheet 4 may be laminated
  • the shape of the heat insulating material 10 is preferably formed in a plate shape that can be easily used as a building material, but is not limited thereto, and can be formed in any shape according to the purpose of use. Further, the thickness of the heat insulating material 10 (the dimension in the laminating direction of the airgel layer 3 and the top sheet 4) can be appropriately set according to the desired heat insulating performance and purpose of use, for example, 0.1 to 100 mm. Can do.
  • the airgel layer 3 is formed by adhering and bonding a large number of airgel particles 1 with an adhesive 2.
  • the adhesive 2 it is preferable to use an adhesive having a smaller thermal conductivity from the viewpoint of reducing thermal conduction. Moreover, it is preferable to use the adhesive 2 having a larger adhesive strength from the viewpoint of enhancing the reinforcing effect. Furthermore, it is preferable that the adhesive 2 does not penetrate into the pores of the airgel particles 1. When the adhesive 2 penetrates into the pores of the airgel particles 1, the thermal conductivity of the airgel particles 1 is increased and there is a possibility that the heat insulating property is lowered.
  • the dendritic adhesive 2 is formed by branching the adhesive 2 like a tree in the cross section of the heat insulating material 10. Therefore, the dendritic adhesive 2 is formed so as to include a branched structure portion that exists across the surface of at least three airgel particles 1.
  • the maximum length of the contact surface of the adhesive 2 with the surface of the airgel particle 1 is preferably smaller than the maximum particle size (longest length) of the airgel particle 1 to which the adhesive 2 is adhered.
  • the maximum length of the contact surface of the adhesive 2 with the surface of the airgel particle 1 varies depending on the size of the airgel particle 1, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m.
  • the contact area between the airgel particles 1 and the adhesive 2 is preferably 5 to 60%, more preferably 10 to 40% of the total surface area of the airgel particles 1.
  • the heat insulating material 10 of this invention couple
  • the adjacent airgel particle 1 is couple
  • the heat transfer between the airgel particles 1 and 1 can be reduced. Therefore, a decrease in heat insulation can be reduced while enhancing the bond between the airgel particles 1 and 1 by the adhesive 2.
  • an adhesive containing a thermosetting resin can be used.
  • a thermosetting resin such as a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, or an amine curable epoxy resin is contained in the adhesive 2.
  • a highly flexible thermosetting resin for example, in the case of a phenol resin, if a rubber-modified, cashew-modified or epoxy-modified resin is used, the strength can be improved without deteriorating the heat insulation.
  • “high flexibility” in the present embodiment means that tan ⁇ in the dynamic viscoelasticity measurement is large and the crosslinking density is reduced.
  • the SP value (solubility parameter) in the molten state of the adhesive 2 is 11 or more.
  • the SP value of the molten adhesive 2 is smaller than this, the molten adhesive 2 is likely to be formed in the form of dots on the surface of the airgel particles, and the dendritic adhesive 2 is difficult to be formed.
  • the molten adhesive 2 was calculated from the molecular structure of the adhesive 2 obtained by the atomic group contribution method.
  • the method for manufacturing a heat insulating material in the present embodiment is a method for manufacturing a heat insulating material in which a plurality of airgel particles 1 are bonded with an adhesive.
  • the airgel particle 1 has a hydrophobic surface.
  • the adhesive 2 is a powder.
  • the adhesive 2 contains a thermosetting resin.
  • the solubility parameter of the adhesive 2 in the molten state is 11 or more.
  • the airgel particles 1, the adhesive 2, and the surfactant are mixed, and then the adhesive 2 is cured to bond the plurality of airgel particles with the adhesive.
  • the airgel particles 1 preferably have an average particle size of 100 ⁇ m or more.
  • the surfactant is supported on the surface of the airgel particles.
  • the adhesive 2 is preferably blended in an amount of 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the airgel particles.
  • the heat insulating material 10 as described above can be manufactured as follows.
  • the surface of the airgel particles 1 is treated with a surfactant. Since the surface of the airgel particle 1 is modified with a surface treatment agent having an SP value of about 6 and is hydrophobic, the hydrophilic adhesive 2 can be easily attached by treatment with a surfactant.
  • Examples of the surfactant include anionic, nonionic, cationic, and amphoteric ions.
  • the anionic surfactant include fatty acid salts, alpha sulfo fatty acid ester salts, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfates, and alkyl sulfate triethanolamine.
  • the nonionic surfactant include fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and the like.
  • Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium chloride, alkylpyridinium chloride and the like.
  • Examples of zwitterionic surfactants include alkylcarboxybetaines. Specific product names include “Disperbyk (registered trademark) -193”, “Disperbyk-192”, “Disperbyk-187”, “BYK (registered trademark) -154”, “BYK-” manufactured by Big Chemie Japan, Inc. 151 "and the like. In the present embodiment, the above various surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the surfactant is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the airgel particles 1. If it is this range, it will become easy to process the surface of the airgel particle 1 uniformly with surfactant, and the excess surfactant which does not adhere to the surface of the airgel particle 1 can be decreased. In treating the surface of the airgel particles 1 with the surfactant, the airgel particles 1 and the surfactant can be mixed and stirred. Thereby, surfactant can be made to adhere and carry on the surface of airgel particle 1.
  • the adhesive 2 is a powder at room temperature, which facilitates uniform mixing of the airgel particles 1 and the powdered adhesive 2.
  • the average value (average particle size) of the particle size (size) of the powder adhesive 2 is preferably smaller than the average value (average particle size) of the particle size (size) of the airgel particles 1. Thereby, it becomes easy to uniformly mix the adhesive 2 with the airgel particles 1.
  • the average particle diameter of the powder adhesive 2 and the average particle diameter of the airgel particle 1 are defined by the diameter converted into a perfect circle from the cross-sectional area.
  • the average particle diameter of the adhesive 2 and the average particle diameter of the airgel particles 1 can be obtained from the cross-sectional areas of the adhesive 2 and the airgel particles 1 obtained by X-ray CT.
  • the average particle diameter of the adhesive 2 and the average particle diameter of the airgel particles 1 are the average value of the diameter converted from a cross-sectional area of 100 dot-like adhesives 2 and the breakage of 100 airgel particles 1.
  • the average value of the diameter converted from the area into a perfect circle can be used.
  • the airgel particles 1 and the powdered adhesive 2 are placed in a container 5 as shown in FIG. 4. Then, the container 5 is sealed by closing the lid, and the container 5 is shaken. Thereby, the airgel particle 1 and the adhesive agent 2 are powder-mixed, and the airgel particle 1 to which the adhesive agent 2 adhered can be obtained.
  • powder mixing can be performed using an appropriate powder mixer such as a mill or a mixer. However, if a strong stirring force is applied, the particles may be broken. Therefore, it is preferable to mix with a stirring force that does not destroy the particles.
  • the content ratio of the airgel particles 1 and the adhesive 2 is appropriately set in consideration of the type of the adhesive 2 and the heat insulating performance and strength of the heat insulating material 10. For example, 5 to 40 parts by mass of the adhesive 2 can be mixed with 100 parts by mass of the airgel particles 1. Furthermore, if the amount of the adhesive 2 is small, the thermal conductivity of the heat insulating material 10 is lowered, but the strength is greatly reduced. Therefore, the amount of the adhesive 2 mixed is 10 to 20 masses per 100 mass parts of the airgel particles 1. Part. Further, the density of the heat insulating material 10 also has a great influence on the heat insulating performance, and this density is appropriately set in consideration of the charged amount of the airgel particles 1 and the adhesive 2 and the thickness of the heat insulating material 10.
  • the density of the heat insulating material 10 becomes low, an air layer will intervene and heat insulation performance will fall easily. Moreover, if a density becomes high, the adhesive agent 2 will become a thermal bridge easily and thermal conductivity will fall easily.
  • the density of the board is preferably 0.13 to 0.21 g / cm 3 .
  • the airgel particles 1 to which the adhesive 2 is adhered are heated and pressed.
  • the heat insulating material 10 formed by bonding the airgel particles 1 with the adhesive 2 can be obtained.
  • the adhesive 2 is cured in a state where the thermosetting resin of the adhesive 2 is heated and melted and then further heated to adhere the airgel particles 1.
  • the highly polar powder adhesive 2 is used, the adhesive 2 melted on the surface of the airgel particles 1 is repelled and the adhesive surface is reduced, and the strength of the heat insulating material 10 may be reduced.
  • the melted adhesive 2 can be collected in the adjacent portion of the surface of the adjacent airgel particles 1, and then the adhesive 2 is cured.
  • the airgel particles 1 can be bonded with the dendritic adhesive 2.
  • a press machine 30 is used for molding.
  • the press machine 30 includes a lower press die 31 and an upper press die 32.
  • a sidewall mold 31b is attached to the lower press mold 31 to form a recess 31a, and then a release sheet 34 is laid on the bottom surface of the recess 31a, and the topsheet 4 is stacked thereon.
  • the airgel particles 1 are put into the recess 31 a on the lower press mold 31 from the container 5.
  • the adhesive 2 is not shown, but the airgel particles 1 to which the adhesive 2 described above is attached are used.
  • FIG. 5A to FIG. 5D the adhesive 2 is not shown, but the airgel particles 1 to which the adhesive 2 described above is attached are used.
  • the surface is flattened by a smoothing tool 33 such as a medicine spoon or a spatula.
  • a smoothing tool 33 such as a medicine spoon or a spatula.
  • the surface sheet 4 is overlaid on the airgel particles 1 having a flat surface, and the release sheet 34 is overlaid thereon.
  • the upper press mold 32 is inserted into the concave portion 31a by pressing from above, and is pressed (pressed) by heating and pressing. At this time, it is preferable that the airgel particles 1 are pressed with a pressing pressure that does not crush and break. By this pressing, the adhesive 2 exhibits adhesiveness, and the airgel particles 1 are bonded and integrated.
  • the surface sheet 4 and the airgel particles 1 are bonded together by the adhesive action of the adhesive 2, and the surface sheet 4 is integrated with the molded product of the airgel particles 1. And after completion
  • the thermal conductivity of the heat insulating material 10 is preferably 25 mW / (m ⁇ K) or less. If the thermal conductivity of the heat insulating material 10 is larger than this, the heat insulating property of the heat insulating material 10 may be lowered. Since it is preferable that the heat conductivity of the heat insulating material 10 is low, the lower limit of the heat conductivity is not set.
  • Example 1 ⁇ Method of synthesizing silica airgel particles> An oligomer of tetramethoxysilane as alkoxysilane (manufactured by Colcoat Co., Ltd .: methyl silicate 51, average molecular weight 470), ethanol as a solvent (special grade reagent manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.), water, and 0.01 mol / liter ammonia water as a catalyst was used. A sol-like reaction liquid in which 1 mol of the tetramethoxysilane oligomer, 120 mol of ethanol, 20 mol of water and 2.16 mol of ammonia water were blended was obtained. Thereafter, the sol-like reaction liquid was allowed to stand at room temperature and gelled to obtain a gel-like compound.
  • this gel reaction solution is placed in liquefied carbon dioxide at 18 ° C. and a pressure of 5.4 MPa (55 kgf / cm 2 ), and the ethanol in the gel compound is replaced with carbon dioxide. Went for hours. Thereafter, the inside of the pressure vessel was set to a temperature of 80 ° C. and a pressure of 15.7 MPa (160 kgf / cm 2 ), which are supercritical conditions of carbon dioxide, and the solvent was removed for 48 hours. To this supercritical atmosphere, hexamethyldisilazane was added as a hydrophobizing agent at a rate of 0.3 mol / liter, and the hydrophobizing agent was diffused in the supercritical fluid over 2 hours.
  • the gel-like compound was left in the fluid to make it hydrophobic. Then, after circulating supercritical carbon dioxide, the pressure was reduced to remove ethanol and the hydrophobizing agent contained in the gel compound. The time from the addition of the hydrophobizing agent to the pressure reduction required 15 hours. Thereafter, the silica airgel particles were obtained from the pressure vessel.
  • the silica airgel particles had a bulk density of 0.086 g / cm 3 and an average particle diameter of 1 mm.
  • the average particle diameter used the diameter converted into a perfect circle from the cross-sectional area of 100 silica gel particles obtained by X-ray CT.
  • surfactant product number Pluronic 84 (nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether) manufactured by BASF Corporation was used. And 1 mass% (0.18g) of surfactant was mix
  • ⁇ Method of forming heat insulating material 18 g of silica airgel particles treated with a surfactant and powder adhesive were mixed.
  • the adhesive 3 g of a phenol resin (Kf6004, manufactured by Asahi Organic Chemical Industry) in powder (average particle size 50 ⁇ m) was used.
  • the powder adhesive and silica airgel particles were mixed with a disperser, and both were mixed uniformly. Thereafter, the obtained mixture of silica airgel particles and adhesive was put into a mold having a length of 120 mm, a width of 120 mm, and a thickness of 10 mm, and the adhesive was cured by molding and molded into a desired size. Molding conditions were such that the mold temperature was 180 ° C., the pressure was 0.98 MPa (10 kgf / cm 2 ), and the pressure was 1 hour. Thus, a heat insulating material was obtained.
  • Example 2 ⁇ Method of synthesizing silica airgel particles> Silica airgel particles were obtained in the same manner as in Example 1. ⁇ Treatment with surfactant> Dispersbyk 192 (nonionic surfactant) manufactured by Big Chemi Japan was used as the surfactant. And 1.5 mass% (0.27g) of surfactant was mix
  • Example 3 ⁇ Method of synthesizing silica airgel particles> Silica airgel particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the surfactant was attached to the surface of the silica airgel particles and supported.
  • Example 4 Method for synthesizing MTMS-based silica airgel particles> After dissolving 1.00 g of cetyltrimethylammonium bromide (also known as hexadecyltrimethylammonium bromide: manufactured by Nacalai Tesque, Inc., hereinafter abbreviated as “CTAB”) in 10.00 g of 0.01 mol / liter acetic acid solution Furthermore, 0.50 g of urea (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was dissolved.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • urea manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • LS-530 specific gravity: 0.95
  • this gel reaction solution is placed in liquefied carbon dioxide at 18 ° C. and a pressure of 5.4 MPa (55 kgf / cm 2 ), and the ethanol in the gel compound is replaced with carbon dioxide. Went for hours. Thereafter, the inside of the pressure vessel was set to a temperature of 80 ° C. and a pressure of 15.7 MPa (160 kgf / cm 2 ), which are supercritical conditions of carbon dioxide, and the solvent was removed for 48 hours to obtain airgel particles.
  • the silica airgel particles had a bulk density of 0.10 g / cm 3 and an average particle size of 1000 ⁇ m.
  • the average particle diameter used the diameter converted into the perfect circle from the cross-sectional area of 100 silica airgel particles obtained by X-ray CT.
  • ⁇ Treatment with surfactant> As the surfactant, product number Pluronic 84 (nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether) manufactured by BASF Corporation was used. Then, 1.0% by mass (0.18 g) of a surfactant was added to and mixed with 18 g of the MTMS-based silica airgel particles synthesized above. As a result, the surfactant was attached to the surface of the silica airgel particles and supported.
  • Pluronic 84 nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether
  • ⁇ Method of forming heat insulating material 18 g of MTMS silica airgel particles treated with a surfactant and a powder adhesive were mixed.
  • the adhesive 3 g of a phenol resin (Kf6004, manufactured by Asahi Organic Chemical Industry) in powder (average particle size 50 ⁇ m) was used.
  • the powder adhesive and silica airgel particles were mixed with a disperser, and both were mixed uniformly. Thereafter, the obtained mixture of silica airgel particles and adhesive was put into a mold having a length of 120 mm, a width of 120 mm, and a thickness of 10 mm, and the adhesive was cured by molding and molded into a desired size. Molding conditions were such that the mold temperature was 180 ° C., the pressure was 0.98 MPa (10 kgf / cm 2 ), and the pressure was 1 hour. Thus, a heat insulating material was obtained.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 1, the MTMS-based silica airgel particles of Example 4 were used as the airgel particles. Except this, the heat insulating material was produced like the comparative example 1. FIG. 3
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 2, the MTMS-based silica airgel particles of Example 4 were used as the airgel particles. Except this, the heat insulating material was produced like the comparative example 2.
  • the strength and thermal conductivity of the heat insulating materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 obtained as described above were measured.
  • the strength was measured in accordance with JIS K7221, and those having a strength higher than 0.1 MPa were rated as “ ⁇ ”.
  • the thermal conductivity was measured according to JIS A1412. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 6A the X-ray CT (computer tomography) image of the heat insulating material of Example 1 is shown in FIG. 6A
  • FIG. 6B the X-ray CT image of the heat insulating material of Comparative Example 1 is shown in FIG. 6B
  • FIG. 6C the X-ray CT image of the heat insulating material of Comparative Example 2.
  • Example 1 aero silica gel particles are treated with a surfactant.
  • Comparative Example 1 the aero silica gel particles are not treated with the surfactant. Therefore, the strength of Example 1 is higher than that of Comparative Example 1.
  • aero silica gel particles are treated with a surfactant, a powder adhesive is used, and the amount of the adhesive is 16.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aero silica gel particles.
  • Comparative Example 2 the aero silica gel particles are not treated with the surfactant, the aqueous solution adhesive is used, and the amount of the adhesive is 55.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aero silica gel particles. . Therefore, the thermal conductivity of Example 1 is lower than that of Comparative Example 2.
  • Example 4 using MTMS-based silica gel particles also shows the same performance as Example 1. That is, in Example 4, aero silica gel particles are treated with a surfactant. On the other hand, in Comparative Example 3, aero silica gel particles are not treated with a surfactant. Therefore, the strength of Example 1 is higher than that of Comparative Example 3. In Example 4, aero silica gel particles are treated with a surfactant, a powder adhesive is used, and the amount of the adhesive is 16.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aero silica gel particles.
  • Comparative Example 4 the aero silica gel particles are not treated with the surfactant, an aqueous solution adhesive is used, and the amount of the adhesive is 55.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aero silica gel particles. . Therefore, the thermal conductivity of Example 4 is lower than that of Comparative Example 4.
  • Examples 1 to 4 have a better balance between strength and heat insulation than Comparative Examples 1 to 4.

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Abstract

強度が高く断熱性に優れた断熱材を提供する。 複数のエアロゲル粒子１を接着剤２で結合して形成される断熱材１０に関する。前記エアロゲル粒子１は表面が疎水性である。前記エアロゲル粒子１の表面は界面活性剤で処理されている。前記接着剤２は少なくとも３個のエアロゲル粒子表面にまたがって存在する枝分かれ構造部分を含むように形成されている。

Description

断熱材及びその製造方法
　本発明は、エアロゲル粒子を用いた断熱材及びその製造方法に関する。
　従来より、エアロゲル粒子を用いた断熱材が提案されている（特許文献１，２参照）。このような断熱材は複数のエアロゲル粒子を接着剤（バインダー）で接着して所望の形状に成形したものである。
特表２０１２－５２５２９０号公報 特開平１０－１４７６６４号公報
　しかしながら、エアロゲル粒子を成形して断熱材を作製したとしても、粒子自体が脆いものであるため、成形物の強度は低くなり、割れたり壊れたりしやすいものとなってしまう。強度を高めるために、接着剤を増加することが考えられるが、その場合、接着剤によってかえって断熱性が低下するおそれがある。すなわち、接着剤を増加すると、図７に示すように、エアロゲル粒子１の表面全体が接着剤１０２で覆われると共に隣り合うエアロゲル粒子１、１の間の空間にも接着剤１０２が充填されることになる。この接着剤１０２を通じて断熱材１０の表面と裏面との間で熱が伝導しやすくなり、断熱材１０の断熱性能が低下する場合があった。
　そのため、断熱性が低下することを抑制しつつ、断熱材の強度を高めて、強度と断熱性能とを両立させることが求められている。
　本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、強度が高く断熱性に優れた断熱材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明に係る断熱材は、複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合して形成される断熱材であって、前記エアロゲル粒子は表面が疎水性であり、前記エアロゲル粒子の表面は界面活性剤で処理されており、前記接着剤は少なくとも３個のエアロゲル粒子表面にまたがって存在する枝分かれ構造部分を含むことを特徴とするものである。
　本発明に係る断熱材の製造方法は、複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合する断熱材の製造方法であって、前記エアロゲル粒子は表面が疎水性であり、前記接着剤は粉末であり、前記接着剤は熱硬化性樹脂を含有し、前記接着剤の溶融状態での溶解度パラメータは１１以上であり、前記エアロゲル粒子と前記接着剤と界面活性剤とを混合した後、前記接着剤を硬化させることによって、複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合することを特徴とするものである。
　前記製造方法にあって、前記エアロゲル粒子は平均粒径が１００μｍ以上であることが好ましい。
　前記製造方法にあって、前記界面活性剤は前記エアロゲル粒子の表面に担持されていることが好ましい。
　前記製造方法にあって、前記接着剤は前記エアロゲル粒子１００質量部に対して５～４０質量部配合することが好ましい。
　本発明では、複数のエアロゲル粒子を樹状の接着剤で結合して形成されるため、複数のエアロゲル粒子を点状の接着剤で結合する場合に比べてエアロゲル粒子同士を強固に結合することができ、強度を高くすることができる。またエアロゲル粒子の全表面が覆われる場合よりも熱橋が生じにくくなり、断熱性に優れるものである。
本発明の実施の形態の一例を示し、図１Ａは全体の概略図、図１Ｂは一部を拡大した概略図である。 図２Ａ～図２Ｃは、エアロゲル粒子の一例の模式図である。 エアロゲル粒子の電子顕微鏡写真である。 本発明の製造工程の一例を示す概略図である。 図５Ａ～図５Ｄは本発明の製造工程の一例を示す断面図である。 図６Ａは実施例１の断熱材のＸ線ＣＴ（コンピュータ断層撮影）画像、図６Ｂは比較例１の断熱材のＸ線ＣＴ画像、図６Ｃは比較例２の断熱材のＸ線ＣＴ画像である。 従来例を示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。
　図１Ａ及び図１Ｂのように、本実施の形態の断熱材１０は、複数のエアロゲル粒子１を接着剤２で結合して形成されるものである。エアロゲル粒子１は表面が疎水性である。エアロゲル粒子１の表面は界面活性剤で処理されている。接着剤２は少なくとも３個のエアロゲル粒子１表面にまたがって存在する枝分かれ構造部分を含むものである。
　エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、ゲル中に含まれる溶媒を乾燥により気体に置換した多孔性の物質（多孔質体）である。粒子状のエアロゲルをエアロゲル粒子という。エアロゲルとしては、シリカエアロゲル、カーボンエアロゲル、アルミナエアロゲルなどが知られているが、このうちシリカエアロゲルを好ましく用いることができる。シリカエアロゲルは、断熱性に優れ、製造が容易であり、コストも安く、他のエアロゲルよりも容易に得ることができる。なお、ゲル中の溶媒が蒸発などにより失って、空隙を持つ網目構造となったものをキセロゲル（ｘｅｒｏｇｅｌ）ということもあるが、本明細書におけるエアロゲルは、キセロゲルを含むものであってよい。
　図２Ａ及び図２Ｂ並びに図２Ｃに、エアロゲル粒子の一例の模式図を示す。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、このエアロゲル粒子１はシリカエアロゲル粒子であり、数１０ナノオーダー（例えば２０～４０ｎｍ）の気孔を有するシリカ（ＳｉＯ２）構造体である。このようなエアロゲル粒子１は超臨界乾燥などによって得ることができる。エアロゲル粒子１は、エアロゲル粒子１を構成する微粒子（シリカ微粒子）１１が三次元の網目状に連結することにより形成されている。シリカ微粒子１個の大きさは例えば１～２ｎｍ程度である。図２Ｃに示すように、エアロゲル粒子１の数１０ナノオーダーの気孔には気体２０が入り込むことができる。そして、この気孔が空気の成分である窒素や酸素の移動を阻害することにより、熱伝導率を空気よりも低いレベルに低下させることができる。例えば、従来の断熱材における空気が熱伝導率ＷＬＦλ ３５～４５ｍＷ／ｍ・Ｋであったところ、エアロゲル粒子により熱伝導率ＷＬＦ λ ９～１２ｍＷ／ｍ・Ｋのレベルまで熱伝導率を低下させることができる。なお、エアロゲル粒子１は、一般的に、疎水性の性質を有する。例えば、図２Ｂに示すシリカエアロゲル粒子では、アルキル基（メチル基：ＣＨ３）が酸素原子（Ｏ）を介してケイ素（Ｓｉ）に結合しており、ケイ素に結合した水酸基（ＯＨ）は少ない。したがって、このシリカエアロゲル粒子の表面の極性は低い。
　図３は、シリカエアロゲル粒子の電子顕微鏡写真である。このシリカエアロゲル粒子は超臨界乾燥法によって得られたものである。シリカエアロゲル粒子が三次元の立体網目構造をとることはこの写真からも理解される。なお、エアロゲル粒子１は、一般的に１０ｎｍ未満の大きさのシリカ微粒子が線状に連結して網目構造が形成されるものであるが、微粒子の境目が曖昧になったり、シリカ構造（－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－）が線状に延びたりして網目構造が形成されていてもよい。
　エアロゲル粒子としては、特に限定されるものではなく、一般的な製造方法によって得られたものを用いることができる。代表的なものとして、超臨界乾燥法によって得られるエアロゲル粒子と、水ガラスを利用して得られるエアロゲル粒子とがある。
　超臨界乾燥法によって得られるシリカエアロゲル粒子は、液相反応であるゾル－ゲル法によって重合させてシリカ粒子を作製し、溶媒を超臨界乾燥によって除去することにより得ることができる。原料としては、例えば、アルコキシシラン（シリコンアルコキシド又はアルキルシリケートともいう）を用いる。そして、このアルコキシシランを溶媒の存在下で加水分解させて縮重合して得られるシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、溶媒の臨界点以上の超臨界条件で乾燥する。溶媒としては、例えば、アルコールまたは液化二酸化炭素などを用いることができる。このように超臨界条件によって乾燥されることにより、ゲルの網目構造を保持したまま溶媒が除去されて、エアロゲルを得ることができる。エアロゲルが粒子状となったエアロゲル粒子は、溶媒を含むゲルを粉砕して粒子化し、この溶媒を含んだ粒子状のゲルを超臨界乾燥することにより得ることができる。あるいは、エアロゲル粒子は、超臨界乾燥によって得られたエアロゲルのバルク体を粉砕することにより得ることができる。
　エアロゲル粒子の原料となるアルコキシシランとしては、特に限定されるものではないが、２官能、３官能又は４官能のアルコキシシランを単独で又は複数種を混合して用いることができる。２官能アルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等が挙げられる。３官能アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。４官能アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、アルコシシシランとして、ビストリメチルシリルメタン、ビストリメチルシリルエタン、ビストリメチルシリルヘキサン、ビニルトリメトキシシランなどを用いることもできる。また、アルコキシシランの部分加水分解物をエアロゲル粒子の原料に用いてもよい。
　アルコキシシランの加水分解と縮重合は、水の存在下で行うことが好ましく、さらに水との相溶性を有し、且つアルコキシシランを溶解する有機溶媒と、水との混合液を用いて行うことが好ましい。このような混合液を溶媒として用いた場合、加水分解工程と縮重合工程を連続して行うことができ、効率よくゲルを得ることができる。その際、生成するポリマーは、上記溶媒を分散媒とするゲル化物（湿潤ゲル）として得られる。水との相溶性を有し、且つアルコキシシランを溶解する溶媒としては、特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールや、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは一種のみを用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
　また、アルコキシシランの加水分解と縮重合は、アルコキシシランのアルコキシ基を脱離させて縮合反応を起こさせることが可能な触媒の存在下で行うことが好ましい。このような触媒としては、酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられる。具体的には、酸性触媒としては、例えば、塩酸、クエン酸、硝酸、硫酸、フッ化アンモニウム等が挙げられる。また、塩基性触媒としては、例えば、アンモニア、ピペリジン等が挙げられる。
　また、アルコキシシランの反応液中には、適宜の成分を添加してもよい。例えば、界面活性剤、官能基導入剤、などが挙げられる。このような添加成分により、エアロゲル粒子に適宜の機能性を付与することができる。
　そして、得られた湿潤ゲルを超臨界乾燥することにより、エアロゲルを得ることができる。その際、湿潤ゲルを切断や粉砕などによってあらかじめ粒子化して、溶媒を含んだ粒子状のゲルを作製し、この粒子状のゲルを超臨界乾燥することが好ましい。それにより、エアロゲル構造を破壊することなく粒子化及び乾燥を行うことができ、エアロゲル粒子を容易に得ることができる。この場合、粒子状のゲルの大きさを揃えておくことにより、エアロゲル粒子の大きさを整えることができる。また、エアロゲルをバルクで得た後に、エアロゲルのバルク体を粉砕機により粉砕することにより、エアロゲル粒子を得るようにしてもよい。なお、得られたエアロゲル粒子はふるいや分級などによって、粒子の大きさをさらに揃えることができる。エアロゲル粒子の大きさが整うと、取扱い性を高めることができるとともに、安定な成形物を得やすくすることができる。
　水ガラスを利用して得られるエアロゲル粒子は、例えば、シリカゾルの作製、シリカゾルのゲル化、熟成、ゲルの粉砕、溶媒置換、疎水化処理、乾燥という工程を順番に行う常圧乾燥法により製造することができる。水ガラスは、一般的にケイ酸ナトリウムなどのケイ酸金属塩の高濃度の水溶液である。例えば、ケイ酸金属塩を水に溶かして加熱することで得られる。
　シリカゾル作製の原料としては、ケイ酸アルコキシド、ケイ酸アルカリ金属塩等を使用することができる。ケイ酸アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、ケイ酸アルコキシドとして、上記超臨界乾燥法で説明した各種のアルコキシシランを用いてもよい。また、ケイ酸アルカリ金属塩としては、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。このうち、安価な点でケイ酸アルカリ金属塩を好適に用いることができ、更には入手が容易であるケイ酸ナトリウムをより好適に用いることができる。
　ケイ酸アルカリ金属塩を用いる場合には、塩酸、硫酸等の無機酸により中和する方法か、あるいは対イオンがＨ＋とされている陽イオン交換樹脂を用いる方法により、シリカゾルを作製することができる。これらの方法のうちでも、陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。
　酸型の陽イオン交換樹脂を用いてシリカゾルを作製するには、陽イオン交換樹脂を充填した充填層に適切な濃度のケイ酸アルカリ金属塩の溶液を通過させることにより行うことができる。あるいは、シリカゾルの作製は、ケイ酸アルカリ金属塩の溶液に、陽イオン交換樹脂を添加、混合し、アルカリ金属を除去した後に濾別するなどして陽イオン交換樹脂を分離することにより行うことができる。その際、陽イオン交換樹脂の量は、溶液に含まれるアルカリ金属を交換可能な量以上であることが好ましい。陽イオン交換樹脂により溶液の脱アルカリ（脱金属）が行われる。
　酸型の陽イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系、アクリル系、メタクリル系等で、イオン交換性基としてスルフォン酸基やカルボキシル基が置換されたものを用いることができる。このうち、スルフォン酸基を有する、いわゆる強酸型の陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。なお、陽イオン交換樹脂は、アルカリ金属の交換に使用した後に、硫酸や塩酸を通過させることで、再生処理を行うことができる。
　シリカゾルの作製後、シリカゾルをゲル化させ、次いでその熟成を行う。ゲル化及び熟成においては、ｐＨを調整することが好ましい。すなわち、通常、陽イオン交換樹脂によりイオン交換されたシリカゾルのｐＨは低く、例えば３以下である。このようなシリカゾルを中和して弱酸性から中性のｐＨ領域とすることによりシリカゾルがゲル化する。例えば、シリカゾルのｐＨを５．０～５．８、好ましくは５．３～５．７とすることによってゲル化させることができる。ｐＨの調整は塩基及び酸の添加により行うことができる。塩基としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸アルカリ金属塩などを用いることができる。酸としては、塩酸、クエン酸、硝酸、硫酸などを用いることができる。ｐＨ調整後、ゲルを静置して熟成を行う。熟成は、例えば、４０～８０℃の温度条件で、４～２４時間程度であってもよい。
　熟成工程に引き続き、ゲルを粉砕することが好ましい。このゲルの粉砕により、目的とするエアロゲル粒子を容易に得ることが可能になる。ゲルの粉砕は、例えばヘンシャル型のミキサーにゲルを入れるか、あるいはミキサー内でゲル化させ、ミキサーを適度な回転数と時間で運転することにより行うことができる。
　粉砕工程に引き続き、好ましくは、溶媒置換が行われる。この溶媒置換はゲルを乾燥するに際し、乾燥収縮を起こさないよう、ゲルの作製に用いた水などの溶媒を、表面張力の小さな溶媒に置き換えるものである。直接水を表面張力の小さな溶媒に置き換えることは困難なため、通常はこの溶媒置換は、複数の段階、好ましくは２段階で行なわれる。１段目に用いる溶媒の選定基準としては、水、及び２段目の溶媒置換に用いられる溶媒に対して馴染みが良いことが挙げられる。１段目は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等を用いることができ、好適には、エタノールを用いることができる。また２段目に用いる溶媒の選定基準としては、引き続き行われる疎水化処理に用いられる処理剤と反応しないこと、乾燥収縮を起こさないために表面張力が小さいことが挙げられる。２段目に用いる溶媒としては、ヘキサン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン等を用いることができ、好適にはヘキサンを用いることができる。もちろん、必要に応じて、上記１段目の溶媒置換と２段目の溶媒置換との間に、更なる溶媒置換を行っても構わない。
　溶媒置換の後に、疎水化処理を行うことが好ましい。疎水化処理に用いる処理剤としては、アルキルアルコキシシランやハロゲン化アルキルシランなどを用いることができる。例えば、ジアルキルジクロロシラン、モノアルキルトリクロロシランを好ましく用いることができ、原料コストや反応性を考慮するとジメチルジクロロシランを特に好適に用いることができる。なお、疎水化処理は、溶媒置換の前に行ってもよい。
　そして、疎水化処理の後に、濾別して溶媒とゲルとを分離する。次いで、未反応の処理剤を取り除くためにゲルを溶媒で洗浄する。その後、ゲルを乾燥する。乾燥は常温・常圧であってよい。また、加温したり温風を吹き込んだりしてもよい。乾燥は、不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、ゲル中の溶媒がゲルからとり除かれ、エアロゲル粒子を得ることできる。
　臨界乾燥法によって得たエアロゲル粒子と、水ガラスを利用して得たエアロゲル粒子とは、基本的に同じ構造を有するものである。すなわち、シリカ微粒子が連結し、三次元の網目状となった粒子構造となる。
　エアロゲル粒子の形状は、特に限定されるものではなく、種々の形状であってよい。上記で説明した方法でエアロゲル粒子を得た場合、粒子化するために粉砕等を行っているため、通常、エアロゲル粒子の形状は不定形の形状となる。いわば表面がごつごつした岩状の粒子となる。もちろん、球状やラグビーボール状などの粒子でもよい。また、パネル状、フレーク状、繊維状であってもよい。また、エアロゲル粒子は、成形に用いる原料としては、粒子の大きさが種々のものが混合したものであってよい。成形物においては、エアロゲル微粒子が接着して一体化されるため、粒子の大きさが揃っていなくてもよい。エアロゲル粒子の大きさは、例えば、粒子の最長の長さが５０ｎｍ以上１０ｍｍ以下の範囲であってよい。ただし、強度、取扱い性や成形容易性の観点からは、大きすぎる粒子や小さすぎる粒子が少ない方が好ましい。例えば、エアロゲル粒子１の最長の長さが１μｍ以上２ｍｍ未満の範囲のミクロンオーダーの粒子が多く存在する方が好ましい。また、エアロゲル粒子１の平均粒径は１００μｍ以上５ｍｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５００μｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲である。上記のような範囲の平均粒径のエアロゲル粒子１を用いることにより、接着剤や界面活性剤の配合量が多くなり過ぎないようにすることができ、断熱材の断熱性の低下が生じにくくなるものである。
　本発明の断熱材は、以上で説明したようなエアロゲル粒子を接着剤で結合して形成されている。
　図５Ｄに本発明の断熱材の実施形態の一例を示す。断熱材１０は、エアロゲル粒子１の成型物（エアロゲル層３）と表面シート４とにより構成されている。この形態では、断熱材１０は板状の断熱材（断熱ボード）として形成されている。もちろん、適宜の成形型を用いるなどして成形することにより、ボード以外の形状の成形も可能である。この断熱材１０はエアロゲル粒子１が接着して形成されたエアロゲル層３の両面に表面シート４が積層された構成を有している。エアロゲル層３を表面シート４で覆うことにより、断熱材１０の強度を高めることができる。なお、表面シート４はエアロゲル層３の一方の面のみに積層されていてもよいが、強度を高めるためには両面に積層されていることが好ましい。また、表面シート４は必要に応じて用いることができ、なくてもよい。断熱材１０の形状は、建材として使用しやすい板状に形成されるのが好ましいが、これに限らず、使用目的に応じた任意の形状に形成することができる。また、断熱材１０の厚み（エアロゲル層３と表面シート４の積層方向の寸法）は、所望の断熱性能や使用目的に応じて適宜設定可能であるが、例えば、０．１～１００ｍｍとすることができる。
　エアロゲル層３は、多数個のエアロゲル粒子１を接着剤２で接着して結合することにより形成されている。接着剤２としては、熱伝導を少なくするという観点から、熱伝導率がより小さいものを用いるのが好ましい。また、接着剤２は補強効果を高くするという観点から、接着強度がより大きいものを用いるのが好ましい。さらに、接着剤２は、エアロゲル粒子１の細孔の中に侵入していないことが好ましい。接着剤２がエアロゲル粒子１の細孔に侵入すると、エアロゲル粒子１の熱伝導率が大きくなって断熱性が低下するおそれがある。
　図１Ａ及び図１Ｂに示すように、隣接するエアロゲル粒子１は樹状の接着剤２を介して結合されている。符号１５は隣接するエアロゲル粒子１の間に形成される空隙（空気層）である。樹状の接着剤２は、図１Ｂに示すように、断熱材１０の断面において、接着剤２が樹木のように枝分かれして形成されている。従って、樹状の接着剤２は、少なくとも３個のエアロゲル粒子１の表面にまたがって存在する枝分かれ構造部分を含むように形成されている。
　エアロゲル粒子１の表面に対する接着剤２の接触面の最大長さは、その接着剤２が付着したエアロゲル粒子１の最大粒径（最長の長さ）よりも小さいことが好ましい。また、複数個の樹状の接着剤２が互いに接触しないように、間隔を介して隣り合っていることが好ましい。これにより、エアロゲル粒子１の表面が接着剤２で覆われにくくなる。具体的には、エアロゲル粒子１の表面に対する接着剤２の接触面の最大長さは、エアロゲル粒子１の大きさによっても異なるが１～１０００μｍが好ましい。また、エアロゲル粒子１と接着剤２との接触面積はエアロゲル粒子１の全表面積の５～６０％にするのが好ましく、さらに好ましくは１０～４０％である。この範囲であれば、隣接するエアロゲル粒子１、１の結合が弱まりにくく、断熱材１０の強度が低下しにくくなり、また断熱材１０の接着剤２による断熱性の低下を少なくすることができる。
　そして、本発明の断熱材１０は、複数のエアロゲル粒子１を樹状の接着剤２で結合するため、隣接するエアロゲル粒子１が面接触（面接続）により結合されるものであり、接着剤２を通じてのエアロゲル粒子１、１間の熱の移動を少なくすることができる。従って、接着剤２によるエアロゲル粒子１、１間の結合を高めながら断熱性の低下を少なくすることができるものである。
　接着剤２としては熱硬化性樹脂を含有するものを用いることができる。接着剤２に含まれる熱硬化性樹脂としては、具体的には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アミン硬化型のエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が接着剤２に含有されていることが好ましい。高い断熱性を維持したまま強度を向上させるためには、柔軟性の高い熱硬化性樹脂を含む接着剤２を使用することが好ましい。例えば、フェノール樹脂の場合、ゴム変性、カシュー変性、エポキシ変性したものを使用すれば、断熱性を低下させること無く強度を向上させることができる。ここで、本実施の形態において「柔軟性の高い」とは、動的粘弾性測定におけるｔａｎδが大きく架橋密度をさげたことを意味する。
　接着剤２の溶融状態でのＳＰ値（溶解度パラメータ）が１１以上であることが好ましい。これよりも溶融状態の接着剤２のＳＰ値が小さい場合は、溶融状態の接着剤２がエアロゲル粒子の表面に点状に形成されやすくなって、樹状の接着剤２が形成されにくくなる。溶融状態の接着剤２は、原子団寄与法によって得られる接着剤２の分子構造から算出した。
　本実施の形態における断熱材の製造方法は、複数のエアロゲル粒子１を接着剤で結合する断熱材の製造方法である。エアロゲル粒子１は表面が疎水性である。接着剤２は粉末である。接着剤２は熱硬化性樹脂を含有する。接着剤２の溶融状態での溶解度パラメータは１１以上である。エアロゲル粒子１と接着剤２と界面活性剤とを混合した後、接着剤２を硬化させることによって、複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合するものである。
　本実施の形態の製造方法では、エアロゲル粒子１は平均粒径が１００μｍ以上であることが好ましい。
　本実施の形態の記製造方法では、界面活性剤は前記エアロゲル粒子の表面に担持されていることが好ましい。
　本実施の形態の製造方法では、接着剤２は前記エアロゲル粒子１００質量部に対して５～４０質量部配合することが好ましい。
　上記のような断熱材１０は具体的には、以下のようにして製造することができる。
　まず、エアロゲル粒子１の表面を界面活性剤で処理する。エアロゲル粒子１の表面はＳＰ値６程度の表面処理剤で修飾されており疎水性であるので、界面活性剤で処理することにより親水性の接着剤２を付着させやすくなる。
　界面活性剤としては、例えば、陰イオン系、非イオン系、陽イオン系、両性イオン系などが挙げられる。陰イオン系の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。非イオン系の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。陽イオン系の界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。両性イオンの界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボキシベタインなどが挙げられる。具体的な商品名としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１９３」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１９２」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８７」、「ＢＹＫ（登録商標）－１５４」、「ＢＹＫ－１５１」などが挙げられる。本実施の形態では上記各種の界面活性剤を一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　界面活性剤の配合量はエアロゲル粒子１の１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましい。この範囲であれば、エアロゲル粒子１の表面を均一に界面活性剤で処理しやすくなり、またエアロゲル粒子１の表面に付着しない余剰の界面活性剤を少なくすることができる。エアロゲル粒子１の表面を界面活性剤で処理するにあたっては、エアロゲル粒子１と界面活性剤とを混合して撹拌することができる。これにより、エアロゲル粒子１の表面に界面活性剤を付着させて担持させることができる。
　次に、エアロゲル粒子１と接着剤２とを混合する。ここで、接着剤２は常温で粉末であることが好ましく、これにより、エアロゲル粒子１と粉末の接着剤２とを均一に混合しやすくなる。粉末の接着剤２の粒径（大きさ）の平均値（平均粒径）は、エアロゲル粒子１の粒径（大きさ）の平均値（平均粒径）よりも小さい方が好ましい。それにより、エアロゲル粒子１に接着剤２を均一に混合しやすくなる。尚、粉末の接着剤２の平均粒径及びエアロゲル粒子１の平均粒径は、断面積から真円換算した径で定義される。接着剤２の平均粒径とエアロゲル粒子１の平均粒径は、Ｘ線ＣＴによって得られる接着剤２とエアロゲル粒子１の断面積から求めることができる。例えば、接着剤２の平均粒径とエアロゲル粒子１の平均粒径は、１００個の点状の接着剤２の断面積から真円換算した径の平均値と、１００個のエアロゲル粒子１の断面積から真円換算した径の平均値を用いることができる。またエアロゲル粒子１と上記の界面活性剤とを混合する際に、粉末の接着剤２も同時に混合することも考えられるが、エアロゲル粒子１の表面を界面活性剤で処理しやすくするために、エアロゲル粒子１と界面活性剤とを接着剤２よりも先に混合するのが好ましい。
　エアロゲル粒子１に接着剤２を付着させるにあたっては、図４に示すように、エアロゲル粒子１と粉末の接着剤２とを容器５に入れる。そして、蓋を閉めるなどして容器５を密封し、容器５を振る。これにより、エアロゲル粒子１と接着剤２とが粉体混合されて、接着剤２が付着したエアロゲル粒子１を得ることができる。尚、生産レベルにおいては、ミルやミキサーなどの適宜の粉体混合機を使用して粉体混合を行うことができる。ただし、強力な撹拌力が働くと粒子が壊れるおそれがあるので、粒子が破壊されない程度の撹拌力で混合することが好ましい。エアロゲル粒子１と接着剤２の含有割合は、接着剤２の種類や断熱材１０の断熱性能と強度などを勘案して適宜設定されるものである。例えば、１００質量部のエアロゲル粒子１に対して、５～４０質量部の接着剤２を混合することができる。さらに、接着剤２が少なければ、断熱材１０の熱伝導率が低くなるが強度が大幅に低下するため、接着剤２の混合量は１００質量部のエアロゲル粒子１に対して、１０～２０質量部であることが好ましい。また、断熱材１０の密度も断熱性能に大きな影響を与えるが、この密度はエアロゲル粒子１と接着剤２の仕込み量、断熱材１０の厚さを勘案して適宜設定されるものである。断熱材１０の密度が低くなれば、空気層が介入して断熱性能が低下しやすくなる。また、密度が高くなれば、接着剤２が熱橋となりやすく、熱伝導率が低下しやすくなる。例えば、エアロゲル粒子１の１００質量部に対して接着剤２を１７質量部用いて断熱材１０を作製した場合、ボードの密度は０．１３～０．２１ｇ／ｃｍ３にすることが好ましい。
　次に、接着剤２が付着したエアロゲル粒子１を加熱加圧成形する。この成形により、エアロゲル粒子１が接着剤２により接着して成形された断熱材１０を得ることができる。上記の加熱加圧成形時においては、接着剤２の熱硬化性樹脂が加熱溶融する状態にまで加熱し、この後さらに加熱してエアロゲル粒子１を接着した状態で接着剤２を硬化させる。極性の高い粉末の接着剤２を用いた場合は、エアロゲル粒子１の表面で溶融した接着剤２が弾かれて接着面が少なくなり、断熱材１０の強度が低下するおそれがある。一方、本実施の形態では、界面活性剤を配合することで、隣接するエアロゲル粒子１の表面の近接部分に溶融した接着剤２を集めることができ、この後、接着剤２を硬化させることによって、樹状の接着剤２でエアロゲル粒子１を接着することができる。
　図５Ａ～図５Ｃに示すように、成形にあたっては、プレス機３０を用いる。このプレス機３０はプレス下型３１とプレス上型３２とを備えて構成されている。そして、まず、図５Ａに示すように、プレス下型３１に側壁型３１ｂを取り付けて凹部３１ａを形成した後、この凹部３１ａの底面に離型シート３４を敷き、その上に表面シート４を重ねる。次に、容器５からエアロゲル粒子１をプレス下型３１上の凹部３１ａに投入する。尚、図５Ａ～図５Ｄでは、接着剤２の図示を省略して記載しているが、エアロゲル粒子１は上記で説明した接着剤２が付着しているものを用いる。次いで、図５Ｂに示すように、薬さじ、ヘラなどの平滑具３３により表面を平らにならす。次に、表面が平坦になったエアロゲル粒子１の上に表面シート４を重ね、さらにその上に、離型シート３４を重ねる。そして、図５Ｃで示すように、プレス上型３２を凹部３１ａに上方から押し込んで挿入し、加熱加圧して押圧（プレス）する。このとき、エアロゲル粒子１が押し潰されて壊れない程度のプレス圧力で押圧することが好ましい。このプレスにより接着剤２が接着性を発揮して、エアロゲル粒子１が接着されて結合一体化する。また、表面シート４とエアロゲル粒子１とが接着剤２の接着作用により接着されて表面シート４がエアロゲル粒子１の成形物と一体化する。そして、プレス終了後に成形物を取り出し、乾燥機で乾燥する。これにより、図５Ｄに示すように、エアロゲル粒子１の成型物（エアロゲル層３）と表面シート４とにより構成される断熱材１０が形成される。
　断熱材１０の熱伝導率は２５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。これよりも、断熱材１０の熱伝導率が大きいと、断熱材１０の断熱性が低下するおそれがある。断熱材１０の熱伝導率は低いほうが好ましいので、熱伝導率の下限は設定されない。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
　（実施例１）
　＜シリカエアロゲル粒子の合成方法＞
　アルコキシシランとしてテトラメトキシシランのオリゴマー（コルコート株式会社製：メチルシリケート５１、平均分子量４７０）、溶媒としてエタノール（ナカライテスク株式会社製特級試薬）、水、及び触媒として０．０１モル／リットルのアンモニア水を用いた。上記テトラメトキシシランのオリゴマーを１モル、エタノールを１２０モル、水を２０モル、アンモニア水を２．１６モルの比率で配合したゾル状反応液を得た。この後、ゾル状反応液を室温で静置し、ゲル化させ、ゲル状化合物を得た。
　次に、耐圧容器を用い、このゲル状反応液を１８℃、圧力５．４ＭＰａ（５５ｋｇｆ／ｃｍ２）の液化二酸化炭素中に入れ、ゲル状化合物内のエタノールを二酸化炭素に置換する操作を３時間行った。その後耐圧容器内を二酸化炭素の超臨界条件である温度８０℃、圧力１５．７ＭＰａ（１６０ｋｇｆ／ｃｍ２）とし、溶媒除去を４８時間行った。この超臨界状態の雰囲気に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを０．３モル／リットルの割合で添加し、２時間かけて疎水化処理剤を超臨界流体中に拡散させ、この超臨界流体中にゲル状化合物を放置し疎水化を施した。その後、超臨界状態の二酸化炭素を流通した後に減圧し、ゲル状化合物に含まれるエタノールと疎水化処理剤を除去した。疎水化処理剤投入から減圧までの時間は１５時間を要した。その後、耐圧容器から取り出しシリカエアロゲル粒子を得た。このシリカエアロゲル粒子は、かさ密度が０．０８６ｇ／ｃｍ３、平均粒径１ｍｍであった。尚、平均粒径は、Ｘ線ＣＴによって得られる１００個のシリカゲル粒子の断面積から真円換算した径を用いた。
　＜界面活性剤による処理＞
　界面活性剤としてはＢＡＳＦ会社製の品番Ｐｌｕｒｏｎｉｃ８４（ノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を用いた。そして、上記で合成したシリカエアロゲル粒子１８ｇに対して界面活性剤を１質量％（０．１８ｇ）を配合して混合した。これにより、シリカエアロゲル粒子の表面に界面活性剤を付着させて担持した。
　＜断熱材の成形方法＞
　界面活性剤で処理したシリカエアロゲル粒子１８ｇと粉末の接着剤を混合した。接着剤としては、粉末（平均粒径５０μｍ）のフェノール樹脂（Ｋｆ６００４、旭有機化学工業製）３ｇを用いた。粉末の接着剤とシリカエアロゲル粒子とをデイスパーで混ぜ、両者を均一に混合した。この後、得られたシリカエアロゲル粒子と接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、モールド成形を行い接着剤を硬化させ、所望の大きさに成形した。モールド成形条件は、金型温度が１８０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１時間とした。このようにして断熱材を得た。
　（実施例２）
　＜シリカエアロゲル粒子の合成方法＞
　実施例１と同様にしてシリカエアロゲル粒子を得た。
＜界面活性剤による処理＞
　界面活性剤としてはビックケミジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１９２（ノニオン性界面活性剤）を用いた。そして、上記で合成したシリカエアロゲル粒子１８ｇに対して界面活性剤１．５質量％（０．２７ｇ）を配合して混合した。これにより、シリカエアロゲル粒子の表面に界面活性剤を付着させて担持した。
　＜断熱材の成形方法＞
　実施例１と同様にして断熱材を得た。
　（実施例３）
　＜シリカエアロゲル粒子の合成方法＞
　実施例１と同様にしてシリカエアロゲル粒子を得た。
＜界面活性剤による処理＞
　界面活性剤としてはビックケミジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１５４（カチオン性界面活性剤）を用いた。そして、上記で合成したシリカエアロゲル粒子１８ｇに対して界面活性剤１質量％（０．３８ｇ）を配合して混合した。
これにより、シリカエアロゲル粒子の表面に界面活性剤を付着させて担持した。
　＜断熱材の成形方法＞
　実施例１と同様にして断熱材を得た。
　（実施例４）
　＜ＭＴＭＳ系のシリカエアロゲル粒子の合成方法＞
　臭化セチルトリメチルアンモニウム（別名：臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム：ナカライテスク株式会社製、以下、「ＣＴＡＢ」と略記）１．００ｇを０．０１モル／リットルの酢酸溶液１０．００ｇに溶解させた後、さらに尿素（ナカライテスク株式会社製）０．５０ｇを溶解させた。この酸性溶液に、シリコン化合物としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業製、ＬＳ－５３０（比重：０．９５）、以下、「ＭＴＭＳ」と略記）５．０ミリリットルを添加した後、３０分間攪拌混合後し、ＭＴＭＳの加水分解反応を行わせ、ゾルを生成させた。その後、生成させたゾルを、密閉容器内、６０℃で静置し、ゲル化させた。その後、続けて９６時間静置することにより、ゲルを熟成させて、ゲル状化合物を得た。その後、溶媒置換を行った。まず水へ浸漬して、６０℃で１２時間行った。次いでメタノールに浸漬して溶媒置換一回目は６０℃で２時間、二回目以降は新しいメタノールに交換して６０℃で６時間を２回の計３回繰り返した。
　次に、耐圧容器を用い、このゲル状反応液を１８℃、圧力５．４ＭＰａ（５５ｋｇｆ／ｃｍ２）の液化二酸化炭素中に入れ、ゲル状化合物内のエタノールを二酸化炭素に置換する操作を３時間行った。その後耐圧容器内を二酸化炭素の超臨界条件である温度８０℃、圧力１５．７ＭＰａ（１６０ｋｇｆ／ｃｍ２）とし、溶媒除去を４８時間行い、エアロゲル粒子を得た。このシリカエアロゲル粒子は、かさ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３、平均粒径１０００μｍであった。尚、平均粒径は、Ｘ線ＣＴによって得られる１００個のシリカエアロゲル粒子の断面積から真円換算した径を用いた。
　＜界面活性剤による処理＞
　界面活性剤としてはＢＡＳＦ会社製の品番Ｐｌｕｒｏｎｉｃ８４（ノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を用いた。そして、上記で合成したＭＴＭＳ系のシリカエアロゲル粒子１８ｇに対して界面活性剤１．０質量％（０．１８ｇ）を配合して混合した。これにより、シリカエアロゲル粒子の表面に界面活性剤を付着させて担持した。
　＜断熱材の成形方法＞
　界面活性剤で処理したＭＴＭＳ系のシリカエアロゲル粒子１８ｇと粉末の接着剤を混合した。接着剤としては、粉末（平均粒径５０μｍ）のフェノール樹脂（Ｋｆ６００４、旭有機化学工業製）３ｇを用いた。粉末の接着剤とシリカエアロゲル粒子とをデイスパーで混ぜ、両者を均一に混合した。この後、得られたシリカエアロゲル粒子と接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、モールド成形を行い接着剤を硬化させ、所望の大きさに成形した。モールド成形条件は、金型温度が１８０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１時間とした。このようにして断熱材を得た。
　（比較例１）
　実施例１において、界面活性剤を用いないようにした。これ以外は実施例１と同様にして断熱材を作製した。
　（比較例２）
　界面活性剤による処理をしていないシリカエアロゲル粒子１８ｇと、アクリル樹脂系接着剤（ビニブラン２５００Ｅ）１０ｇとをデイスパーで３分間撹拌を行い、両者を均一に混合した。得られた水含有混合物を８０℃の乾燥機で１時間放置して水を除去した。この後、得られたシリカエアロゲル粒子と接着剤の混合物を縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に入れ、モールド成形を行い接着剤を硬化させ、所望の大きさに成形した。モールド成形条件は、金型温度が１８０℃、加圧圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間が１時間とした。このようにして断熱材を得た。
　（比較例３）
　比較例１において、エアロゲル粒子として実施例４のＭＴＭＳ系のシリカエアロゲル粒子を用いた。これ以外は比較例１と同様にして断熱材を作製した。
　（比較例４）
　比較例２において、エアロゲル粒子として実施例４のＭＴＭＳ系のシリカエアロゲル粒子を用いた。これ以外は比較例２と同様にして断熱材を作製した。
　上記のようにして得られた実施例１乃至４と比較例１乃至４の断熱材について、強度と熱伝導率とを測定した。強度はＪＩＳ　Ｋ７２２１に準拠して測定し、強度が０．１ＭＰａより高いものは○それ以下のものは×とした。熱伝導率はＪＩＳ　Ａ１４１２に準拠して測定した。結果を表１に示す。
　また、実施例１の断熱材のＸ線ＣＴ（コンピュータ断層撮影）画像を図６Ａに、比較例１の断熱材のＸ線ＣＴ画像を図６Ｂに、比較例２の断熱材のＸ線ＣＴ画像を図６Ｃにそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１はエアロシリカゲル粒子が界面活性剤で処理されている。一方、比較例１はエアロシリカゲル粒子が界面活性剤で処理されていない。従って、実施例１は比較例１に比べて強度が高くなる。また、実施例１はエアロシリカゲル粒子が界面活性剤で処理され、粉末の接着剤が用いられ、接着剤の配合量がエアロシリカゲル粒子１００質量部に対して１６．７質量部である。一方、比較例２はエアロシリカゲル粒子が界面活性剤で処理されておらず、水溶液の接着剤が用いられ、接着剤の配合量がエアロシリカゲル粒子１００質量部に対して５５．６質量部である。従って、実施例１は比較例２に比べて熱伝導率が低くなる。
　実施例１に対して界面活性剤の種類が異なる実施例２，３についても、比較例１に比べて強度が高くなり、比較例２に比べて熱伝導率が低くなる。
　ＭＴＭＳ系のシリカゲル粒子を用いた実施例４についても、実施例１と同様の性能を示している。すなわち、実施例４はエアロシリカゲル粒子が界面活性剤で処理されている。一方、比較例３はエアロシリカゲル粒子が界面活性剤で処理されていない。従って、実施例１は比較例３に比べて強度が高くなる。また、実施例４はエアロシリカゲル粒子が界面活性剤で処理され、粉末の接着剤が用いられ、接着剤の配合量がエアロシリカゲル粒子１００質量部に対して１６．７質量部である。一方、比較例４はエアロシリカゲル粒子が界面活性剤で処理されておらず、水溶液の接着剤が用いられ、接着剤の配合量がエアロシリカゲル粒子１００質量部に対して５５．６質量部である。従って、実施例４は比較例４に比べて熱伝導率が低くなる。
　従って、実施例１乃至４は比較例１乃至４に比べて、強度と断熱性のバランスがよいものである。
　１　エアロゲル粒子
　２　接着剤
　１０　断熱材
 

Claims (5)

  1. 　複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合して形成される断熱材であって、前記エアロゲル粒子は表面が疎水性であり、前記エアロゲル粒子の表面は界面活性剤で処理されており、前記接着剤は少なくとも３個のエアロゲル粒子表面にまたがって存在する枝分かれ構造部分を含むことを特徴とする断熱材。
  2. 　複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合する断熱材の製造方法であって、前記エアロゲル粒子は表面が疎水性であり、前記接着剤は粉末であり、前記接着剤は熱硬化性樹脂を含有し、前記接着剤の溶融状態での溶解度パラメータは１１以上であり、前記エアロゲル粒子と前記接着剤と界面活性剤とを混合した後、前記接着剤を硬化させることによって、複数のエアロゲル粒子を接着剤で結合することを特徴とする断熱材の製造方法。
  3. 　前記エアロゲル粒子は、平均粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の断熱材の製造方法。
  4. 　前記界面活性剤は前記エアロゲル粒子の表面に担持されていることを特徴とする請求項２又は３に記載の断熱材の製造方法。
  5. 　前記接着剤は前記エアロゲル粒子１００質量部に対して５～４０質量部配合することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の断熱材の製造方法。
     
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