WO2014125143A1 - System for simultaneously determining cations and anions in aqueous samples using icp-aes - Google Patents

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WO2014125143A1
WO2014125143A1 PCT/ES2014/070092 ES2014070092W WO2014125143A1 WO 2014125143 A1 WO2014125143 A1 WO 2014125143A1 ES 2014070092 W ES2014070092 W ES 2014070092W WO 2014125143 A1 WO2014125143 A1 WO 2014125143A1
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Carlos SÁNCHEZ RODRÍGUEZ
José Luis TODOLÍ TORRÓ
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Universidad De Alicante
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    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
    • G01N21/73—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited using plasma burners or torches

Definitions

  • the procedure consists of the following stages: a) Mixed. Aspirate a constant flow of the sample container and the silver nitrate by means of a peristaltic pump. Both flows are joined by a T-shaped junction and subsequently that mixture also joins the conduit that comes from the nitric acid container by another T-shaped junction. B) Reaction. The mixture of the three solutions passes through the reactor where chemical derivatizations take place. c) Separation. Depending on the organic matter content of the sample, a separation filter or phase separator is used. The mixture passes through the separation filter before reaching the ICP-AES unit. For samples with high organic matter content, the reaction mixture is it also passes through a phase separator.
  • the flow rate of the three solutions is 0.5 mL / min.
  • T 8 and 9 A concentration of 2 mol / 1 in nitric acid allows to determine high concentrations of bicarbonate in water.
  • the mixture of the three pipes enters the reactor 10 where the conversion of the bicarbonate into carbon dioxide takes place by means of an acid-base reaction with nitric acid.
  • Figure 2 shows the calibration lines for the determination of chloride by the direct method (direct introduction of chloride in the ICP-AES and recording the intensity of chlorine emission at 725.670 nm) and the indirect method used by the system described in the present invention (precipitation of chloride with silver ions that is retained in a filter and recording the fall of the silver signal at 243,778 nm due to said precipitation).
  • the great difference in sensitivity between both methods can be observed.
  • the slope of the calibration line using the system described in the present study is three orders of magnitude (1000 times) greater than that obtained using the direct method. It can be indicated, therefore, that the determination of chlorides in water samples could not be carried out with the conventional system.

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Abstract

The invention consists of a system and to the use of the system in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP- AES). In this way, it is possible to measure the signal provided by the elements sodium, calcium, magnesium, potassium, sulphur (sulphate), carbon (bicarbonate) and the drop in the silver (chloride) signal, obtaining the ionic balance for a water sample. The developed system comprises three containers, namely: a first container for a solution containing silver nitrate, a second container for the sample, and a third container for a solution of nitric acid. The system also comprises a system of PTFE connections and capillaries, a peristaltic pump and a filter. In addition, the invention relates to the method performed by the system for simultaneously determining anions and cations by means of ICP-AES using the aforementioned system, as well as different novel uses of the system.

Description

SISTEMA PARA LA DETERMINACIÓN SIMULTÁNEA DE CATIONES Y ANIONES EN MUESTRAS ACUOSAS MEDIANTE ICP-AES  SYSTEM FOR THE SIMULTANEOUS DETERMINATION OF CATIONS AND ANIONS IN WATERY SAMPLES THROUGH ICP-AES
DESCRICPIÓN DESCRICPION
Sistema para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras acuosas mediante ICP-AES. System for the simultaneous determination of cations and anions in aqueous samples by ICP-AES.
CAMPO DE LA INVENCIÓN FIELD OF THE INVENTION
La presente invención se encuadra en el campo de las técnicas de espectrometría atómica y la aplicación de éstas al análisis de aguas. Concretamente, la invención proporciona un nuevo sistema para conseguir la medida simultánea mediante el uso de un solo equipo (ICP-AES) de todos los elementos metálicos y aniones mayoritarios (S04 2", CI" y HC03 ") presentes en agua y otros tipos de muestras. Además, se presenta el procedimiento para la determinación simultánea de aniones y cationes mediante ICP-AES, usando el sistema descrito; así como diversos usos novedosos del sistema. The present invention falls within the field of atomic spectrometry techniques and their application to water analysis. Specifically, the invention provides a new system for achieving simultaneous measurement through the use of a single device (ICP-AES) of all metallic elements and major anions (S0 4 2 " , CI " and HC0 3 " ) present in water and other types of samples In addition, the procedure for the simultaneous determination of anions and cations by ICP-AES, using the described system, as well as various novel uses of the system is presented.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR STATE OF THE PREVIOUS TECHNIQUE
La determinación de aniones y cationes en muestras acuosas es importante debido a que algunos de estos son indispensables para los seres vivos mientras que otros son tóxicos para nuestro organismo incluso en muy baja concentración. En el ámbito del control de la calidad de las aguas y en otros, como análisis clínicos, análisis de suelos o análisis de alimentos, se suele efectuar lo que se conoce como balance iónico con objeto de controlar la calidad de las determinaciones de estas especies. El principio básico de un balance iónico es simple. Consiste en considerar que se cumple la condición de neutralidad eléctrica de cualquier medio líquido. De esta forma para la obtención del balance iónico en primer lugar hay que determinar las concentraciones de las especies cargadas positivamente (cationes) y las cargadas negativamente (aniones). Las sumas de las concentraciones de cargas positivas y negativas deben ser equival
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The determination of anions and cations in aqueous samples is important because some of these are essential for living beings while others are toxic to our body even in very low concentration. In the field of water quality control and in others, such as clinical analysis, soil analysis or food analysis, what is known as an ionic balance is usually carried out in order to control the quality of the determinations of these species. The basic principle of an ionic balance is simple. It consists in considering that the condition of electrical neutrality of any liquid medium is met. In this way, in order to obtain the ionic balance, the concentrations of positively charged species (cations) and negatively charged species must first be determined (anions) The sums of the concentrations of positive and negative charges must be equal
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En términos generales, los cationes mayoritariamente presentes en muestras acuosas son: sodio, potasio, calcio y magnesio. En cuanto a los aniones, nos encontramos fundamentalmente con bicarbonato, sulfato y cloruro. El bicarbonato tiene un papel importante como regulador del pH fisiológico aunque en altas concentraciones puede resultar perjudicial. El cloruro y sulfato en altas concentraciones pueden ser causantes de diversos problemas en el tracto gastrointestinal. Además, la presencia en grandes cantidades de sales en agua puede ocasionar alteraciones en las propiedades organolépticas de las aguas de consumo dando lugar a sabores amargos o coloraciones y olores no deseados. In general terms, the cations mostly present in aqueous samples are: sodium, potassium, calcium and magnesium. As for the anions, we find mainly bicarbonate, sulfate and chloride. Baking soda has an important role as a physiological pH regulator although in high concentrations it can be harmful. Chloride and sulfate in high concentrations can cause various problems in the gastrointestinal tract. In addition, the presence in large quantities of salts in water can cause alterations in the organoleptic properties of drinking water resulting in bitter flavors or unwanted colorations and odors.
Por otro lado, la determinación de iones presentes en un agua puede tener repercusiones medioambientales ya que aguas con grandes concentraciones de algunos de estos iones pueden causar problemas en el medio ambiente como eutrofización, lluvia ácida o daños en las superficies de cultivo. On the other hand, the determination of ions present in a water can have environmental repercussions since waters with large concentrations of some of these ions can cause problems in the environment such as eutrophication, acid rain or damage to crop surfaces.
Cabe destacar que en los últimos 20 años, el agua embotellada ha experimentado un importante incremento de ventas. Los países europeos (Bélgica, República Checa, Dinamarca, Francia, Alemania, Hungría, Italia, Holanda, Noruega, Polonia, Rusia, España, Suecia y Reino Unido) son líderes en consumo de este producto con un 53% del consumo mundial [M. Birke, C. Reimann, A. Demetriades, U. Rauch, H. Lorenz, B. Harazim and W. Glatte, Journal of Geochemical Exploration 107 (2010) 217-226]. It should be noted that in the last 20 years, bottled water has experienced a significant increase in sales. European countries (Belgium, Czech Republic, Denmark, France, Germany, Hungary, Italy, Holland, Norway, Poland, Russia, Spain, Sweden and the United Kingdom) are leaders in consumption of this product with 53% of world consumption [M . Birke, C. Reimann, A. Demetriades, U. Rauch, H. Lorenz, B. Harazim and W. Glatte, Journal of Geochemical Exploration 107 (2010) 217-226].
Durante este periodo se han desarrollado diversas técnicas de análisis que posteriormente han sido aplicadas al análisis de muestras acuosas con el fin de controlar la calidad de estos productos. En cada país se han establecido una serie de normativas que establecen las cantidades máximas de algunos elementos y/o sustancias que pueden estar presentes en el agua mineral embotellada para poder ser comercializada. Además, cada país tiene establecidas las directrices para el control de calidad de aguas de red suministradas a la población. During this period, various analysis techniques have been developed and subsequently applied to the analysis of aqueous samples in order to control the quality of these products. In each country a series of regulations have been established that establish the maximum amounts of some elements and / or substances that may be present in mineral water bottled to be marketed. In addition, each country has established guidelines for quality control of network water supplied to the population.
Cada una de las determinaciones exigidas por la legislación vigente tiene asociado un método oficial de análisis que se debe aplicar siguiendo un protocolo normalizado. De forma general, los métodos oficiales utilizados para el control de aguas recomiendan las siguientes técnicas analíticas: a) Espectroscopia de emisión atómica por plasma acoplado por inducción (ICP-AES) para la determinación de elementos mayoritarios (Calcio, potasio, magnesio y sodio). La técnica ICP-AES es una técnica rápida con un uso muy extendido en la determinación de metales en todo tipo de muestras acuosas que presenta bajos límites de detección además de tratarse de una técnica precisa. En ICP-AES la muestra líquida se transforma en un aerosol por medio de un nebulizador. Este aerosol se introduce en el interior de un segundo componente (cámara de nebulización) que está encargado de seleccionar únicamente las gotas de menor tamaño. Finalmente, estas gotas penetran en un plasma a elevada temperatura (entre 6000 y 10000 K) y los elementos contenidos en la disolución sufren un proceso de atomización y/o ionización y posterior excitación. Cuando se desactivan esas especies lo hacen a costa de la emisión de radiación a longitudes de onda características del elemento en cuestión. Un sistema óptico se encarga de aislar las longitudes de onda de interés y un detector registra la intensidad de la radiación correspondiente a cada elemento. Hasta el momento no existen sistemas que posibiliten la aplicación de esta técnica a la determinación de aniones en aguas. b) Espectrometría de masas con fuente de ionización de plasma acoplado por inducción (ICP-MS) para la obtención de la concentración de elementos traza [M. Birke, C. Reimann, A. Demetriades, U. Rauch, H. Lorenz, B. Harazim and W. Glatte, Journal of Geochemical Exploration 107 (2010) 217-226.]. Estos elementos traza pueden determinarse mediante ICP-AES utilizándose técnicas de preconcentración de dichos elementos en agua [S. Hari Babu, K. Suresh Kumar, K. Suvardhan, K. Kiran, D. Rekha, L. Krishnaiah, K. Janardhanam and P. Chiranjeevi, Environental Monitoring and Assessment 128 (2007) 241-2492]. Cromatografía iónica (IC). La cual permite la determinación de los aniones presentes en muestras acuosas excepto bicarbonato [N. Gros, M.F. Camóes, C. Oliveira and M.C. R. Silva, Journal of Chromatography A, 1210 (2008) 92-98.; N. Nakatani, D. Kozaki, M. Mori, K. Hasebe, N. Nakagoshi and K. Tanaka, Analytical Sciences, 27 (2011) 499-504; S. Chandramouleeswaran, B. Vijayalkshmi, S. Kartihkeyan, T. P. Rao and C. S. P. lyer, Mikrochimica Acta, 128 (1998) 75-77]. El bicarbonato no se puede determinar mediante IC debido a que se emplea como fase móvil una disolución tampón bicarbonato/carbonato [N. Gros, B. Gorenc, Journal of Chromatoraphy A, 770 (1997) 119]. Each of the determinations required by current legislation is associated with an official method of analysis that must be applied following a standardized protocol. In general, the official methods used for water control recommend the following analytical techniques: a) Induction coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES) for the determination of major elements (Calcium, potassium, magnesium and sodium) . The ICP-AES technique is a rapid technique with a widespread use in the determination of metals in all types of aqueous samples that have low detection limits as well as being a precise technique. In ICP-AES the liquid sample is transformed into an aerosol by means of a nebulizer. This spray is introduced into a second component (fogging chamber) that is responsible for selecting only the smallest droplets. Finally, these drops penetrate a high temperature plasma (between 6000 and 10,000 K) and the elements contained in the solution undergo a process of atomization and / or ionization and subsequent excitation. When these species are deactivated they do so at the cost of radiation emission at characteristic wavelengths of the element in question. An optical system is responsible for isolating the wavelengths of interest and a detector records the intensity of the radiation corresponding to each element. So far there are no systems that allow the application of this technique to the determination of anions in water. b) Mass spectrometry with induction-coupled plasma ionization source (ICP-MS) to obtain the concentration of trace elements [M. Birke, C. Reimann, A. Demetriades, U. Rauch, H. Lorenz, B. Harazim and W. Glatte, Journal of Geochemical Exploration 107 (2010) 217-226.]. These trace elements can be determined by ICP-AES using preconcentration techniques of said elements in water [S. Hari Babu, K. Suresh Kumar, K. Suvardhan, K. Kiran, D. Rekha, L. Krishnaiah, K. Janardhanam and P. Chiranjeevi, Environental Monitoring and Assessment 128 (2007) 241-2492]. Ionic chromatography (IC). Which allows the determination of the anions present in aqueous samples except bicarbonate [N. Gros, MF Camóes, C. Oliveira and MCR Silva, Journal of Chromatography A, 1210 (2008) 92-98 .; N. Nakatani, D. Kozaki, M. Mori, K. Hasebe, N. Nakagoshi and K. Tanaka, Analytical Sciences, 27 (2011) 499-504; S. Chandramouleeswaran, B. Vijayalkshmi, S. Kartihkeyan, TP Rao and CSP lyer, Mikrochimica Acta, 128 (1998) 75-77]. Bicarbonate cannot be determined by IC because a bicarbonate / carbonate buffer solution is used as the mobile phase [N. Gros, B. Gorenc, Journal of Chromatoraphy A, 770 (1997) 119].
Generalmente, para la medida de aniones en aguas mediante IC se utiliza un detector de conductividad. La fase móvil (bicarbonato/carbonato) origina en el detector un gran ruido de fondo. Este ruido se elimina previamente en un supresor colocado a la salida de la columna, donde el bicarbonato y el carbonato se transforman en dióxido de carbono y agua mediante reacción ácido base y posterior descomposición. Generally, a conductivity detector is used to measure anions in water using IC. The mobile phase (bicarbonate / carbonate) causes a great background noise in the detector. This noise is previously eliminated in a suppressor placed at the exit of the column, where the bicarbonate and carbonate are transformed into carbon dioxide and water by acid base reaction and subsequent decomposition.
La técnica IC presenta problemas debido a los efectos de matriz en algunos tipos de muestras acuosas. En el caso de aguas de mar y aguas residuales, la presencia de cloruro en grandes cantidades provoca un aumento de los tiempos de retención del resto de analitos y una disminución en el área de pico para nitrito provocando un aumento de los límites de detección [M. Novic, B. Divjak, B. Pihiar, V. Hudnik, Journal of Chromatography A, 739 (1996) 35-42]. Otro aspecto problemático de la técnica es el elevado tiempo empleado en la determinación de todos los aniones ya que el último en abandonar la columna (sulfato) tiene un tiempo de retención que puede oscilar desde los 12 minutos en aguas minerales [R. García Fernández, J. I. García Alonso and A. Sanz-Medel, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 16 (2001) 1035-1039], hasta 22 minutos en aguas salinas [M. Novic, B. Divjak, B. Pihlar, V. Hudnik, Journal of Chromatography A, 739 (1996) 35-42]. The IC technique presents problems due to matrix effects in some types of aqueous samples. In the case of seawater and wastewater, the presence of chloride in large quantities causes an increase in retention times of the rest of analytes and a decrease in the peak area for nitrite causing an increase in detection limits [M . Novic, B. Divjak, B. Pihiar, V. Hudnik, Journal of Chromatography A, 739 (1996) 35-42]. Another problematic aspect of the technique is the high time spent in determining all the anions since the last one to leave the column (sulfate) has a retention time that can range from 12 minutes in mineral waters [R. García Fernández, JI García Alonso and A. Sanz-Medel, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 16 (2001) 1035-1039], up to 22 minutes in saline waters [M. Novic, B. Divjak, B. Pihlar, V. Hudnik, Journal of Chromatography A, 739 (1996) 35-42].
Esta técnica también permite llevar a cabo la determinación de cationes [Natása Gros, M.F. Camóes, Cristina Oliveira and M.C. R. Silva, Journal of Chromatography A, 1210 (2008) 92-98; Nobutake Nakatani, Daisuke Kozaki, Masanobu Mori, Kiyoshi Hasebe, Nobukazu Nakagoshi and Kazuhiko Tanaka, Analytical Sciences, 27 (2011) 499-504.]. Para ello, es necesario modificar la fase estacionaria (y la móvil), lo cual imposibilita la determinación conjunta de aniones y cationes en un solo ensayo. En cuanto a los detectores que se pueden emplear en cromatografía iónica, nos encontramos con: detectores de conductividad y espectrofotometría UV-VIS aunque existen estudios donde se ha acoplado a un equipo de ICP-MS tras el detector de conductividad [Rubén García Fernández, J. Ignacio García Alonso and Alfredo Sanz-Medel, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 16 (2001) 1035-1039.]. d) Valoración volumétrica ácido-base, empleada para la determinación de bicarbonato. Es una técnica de análisis clásica sencilla pero presenta baja precisión y sensibilidad (respecto a las técnicas anteriormente citadas) lo que provoca que los límites de detección sean altos y el tiempo de análisis prolongado. This technique also allows the determination of cations [Natása Gros, M.F. Camóes, Cristina Oliveira and M.C. R. Silva, Journal of Chromatography A, 1210 (2008) 92-98; Nobutake Nakatani, Daisuke Kozaki, Masanobu Mori, Kiyoshi Hasebe, Nobukazu Nakagoshi and Kazuhiko Tanaka, Analytical Sciences, 27 (2011) 499-504.]. For this, it is necessary to modify the stationary (and mobile) phase, which makes it impossible to jointly determine anions and cations in a single trial. As for the detectors that can be used in ion chromatography, we find: UV-VIS conductivity detectors and spectrophotometry although there are studies where an ICP-MS device has been coupled after the conductivity detector [Rubén García Fernández, J Ignacio García Alonso and Alfredo Sanz-Medel, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 16 (2001) 1035-1039.]. d) Volumetric acid-base titration, used to determine bicarbonate. It is a simple classical analysis technique but it has low precision and sensitivity (with respect to the aforementioned techniques) which causes the detection limits to be high and the analysis time prolonged.
A la vista del estado actual de la técnica se puede deducir que la determinación del balance iónico de muestras acuosas exige la utilización de numerosos equipos de análisis químico, algunos de ellos de elevado coste. Además, el tiempo necesario para la realización de este tipo de determinaciones es elevado. Las dos necesidades expuestas con anterioridad (elevado tiempo de análisis y necesidad de equipos instrumentales) desembocan en un elevado coste económico del proceso de determinación del balance iónico de muestras acuosas. Se hace necesario a la luz de lo anteriormente expuesto, buscar una solución rápida y económica para la determinación de aniones y cationes en muestras acuosas. In view of the current state of the art it can be deduced that the determination of the ionic balance of aqueous samples requires the use of numerous chemical analysis equipment, some of them of high cost. In addition, the time required to perform these types of determinations is high. The two needs set out above (high analysis time and need for instrumental equipment) lead to a high cost Economic process of determining the ionic balance of aqueous samples. It is necessary in the light of the above, to find a quick and economical solution for the determination of anions and cations in aqueous samples.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN EXPLANATION OF THE INVENTION
La presente invención se refiere a un sistema que se adapta a un equipo de emisión atómica por plasma acoplado por inducción (ICP-AES). El sistema consiste en tres contenedores, uno para muestra, otro para nitrato de plata y el último para ácido nítrico; tres conducciones y dos uniones en forma de T de politetrafluoroetileno (PTFE); una bomba peristáltica para aspirar las disoluciones; un reactor que consiste en un capilar de reacción; un filtro de separación; una válvula y un separador de fases conectado en paralelo al resto del sistema, que sólo se utiliza para aquellas muestras con alto contenido en materia orgánica. The present invention relates to a system that adapts to an inductively coupled plasma atomic emission equipment (ICP-AES). The system consists of three containers, one for sample, another for silver nitrate and the last for nitric acid; three pipes and two T-shaped polytetrafluoroethylene (PTFE) joints; a peristaltic pump to aspirate the solutions; a reactor consisting of a reaction capillary; a separation filter; a valve and a phase separator connected in parallel to the rest of the system, which is only used for those samples with high organic matter content.
El procedimiento consiste en las siguientes etapas: a) Mezclado. Aspirar mediante una bomba peristáltica un flujo constante del contenedor de muestra y del de nitrato de plata. Ambos flujos se unen mediante una unión en forma de T y posteriormente esa mezcla se une también a la conducción que procede del contenedor de ácido nítrico mediante otra unión en forma de T. b) Reacción. La mezcla de las tres disoluciones pasa por el reactor donde tienen lugar las derivatizaciones químicas. c) Separación. Según el contenido en materia orgánica de la muestra, se usa un filtro de separación o un separador de fases. La mezcla pasa por el filtro de separación antes de llegar al equipo ICP-AES. Para muestras con elevado contenido en materia orgánica, la mezcla de reacción se hace pasar además por un separador de fases. Esto se hace mediante la apertura de una válvula que hace pasar la corriente por el filtro o por el separador, según las necesidades de cada tipo de muestra. d) Medida. La mezcla llega al equipo ICP-AES donde tiene lugar la medida de la intensidad de señal a cada longitud de onda correspondiente, según el analito que se vaya a determinar. The procedure consists of the following stages: a) Mixed. Aspirate a constant flow of the sample container and the silver nitrate by means of a peristaltic pump. Both flows are joined by a T-shaped junction and subsequently that mixture also joins the conduit that comes from the nitric acid container by another T-shaped junction. B) Reaction. The mixture of the three solutions passes through the reactor where chemical derivatizations take place. c) Separation. Depending on the organic matter content of the sample, a separation filter or phase separator is used. The mixture passes through the separation filter before reaching the ICP-AES unit. For samples with high organic matter content, the reaction mixture is it also passes through a phase separator. This is done by opening a valve that passes the current through the filter or through the separator, according to the needs of each type of sample. d) Measurement. The mixture arrives at the ICP-AES unit where the measurement of the signal strength at each corresponding wavelength takes place, according to the analyte to be determined.
Finalmente la mezcla de las tres disoluciones pasa por el reactor donde se llevan a cabo las derivatizaciones que permiten la determinación de cloruro, determinación de bicarbonato, determinación de sulfato y determinación de metales, de manera simultánea mediante ICP-AES. Finally, the mixture of the three solutions passes through the reactor where derivatizations are carried out that allow the determination of chloride, determination of bicarbonate, determination of sulfate and determination of metals, simultaneously by ICP-AES.
El sistema presentado es fácilmente automatizable mediante la utilización de un brazo robotizado y un carrusel en el que se incluirían las muestras. Para conseguir esto basta con adaptar el sistema a un automuestreador comúnmente empleado para la realización de análisis de rutina mediante ICP-AES. The presented system is easily automatable by using a robotic arm and a carousel in which the samples would be included. To achieve this, it is enough to adapt the system to a self-sampler commonly used for routine analysis using ICP-AES.
La presente invención consigue eliminar los inconvenientes mencionados puesto que se trata de un sistema que puede ser adaptado a un equipo de ICP-AES y que permite la determinación simultánea de la concentración de tanto aniones como cationes presentes en muestras acuosas. The present invention manages to eliminate the aforementioned drawbacks since it is a system that can be adapted to an ICP-AES device and allows simultaneous determination of the concentration of both anions and cations present in aqueous samples.
Como resultado se consigue: i) Emplear un solo equipo (ICP-AES), en lugar de tres métodos distintos (ICP-AES, valoración ácido-base y cromatografía iónica). ii) Reducir de forma notable el tiempo de análisis respecto al método empleado actualmente. Esto es debido a que se emplea un equipo de ICP-AES simultáneo. Como consecuencia se puede analizar un mayor número de muestras por unidad de tiempo. The result is: i) Use a single device (ICP-AES), instead of three different methods (ICP-AES, acid-base titration and ion chromatography). ii) Reduce significantly the analysis time with respect to the method currently used. This is because a simultaneous ICP-AES device is used. As a consequence, a larger number of samples can be analyzed per unit of time.
Aquellos laboratorios que realizan de forma rutinaria la determinación de metales mediante ICP-AES pueden acoplar este accesorio para extender el uso del equipo a la determinación de aniones para la obtención del balance iónico en cualquier tipo de muestras acuosas, tales como agua, sangre, suelos, suplementos alimenticios y alimentos procesados o no procesados. En el caso de muestras sólidas, se realiza previamente una extracción para la obtención del extracto acuoso a analizar. Those laboratories that routinely perform metal determination By means of ICP-AES they can attach this accessory to extend the use of the equipment to the determination of anions to obtain the ionic balance in any type of aqueous samples, such as water, blood, soil, food supplements and processed or unprocessed foods. In the case of solid samples, an extraction is previously carried out to obtain the aqueous extract to be analyzed.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
Figura 1. Esquema del sistema desarrollado para la determinación simultánea de aniones y cationes mediante ICP-AES. Figure 1. Scheme of the system developed for the simultaneous determination of anions and cations by ICP-AES.
Figura 2. Rectas de calibrado obtenidas para cloruros empleando el accesorio descrito en la presente invención (recta 1 ; y=18718x-8460,1 ; R2=0,9995) y operando directamente (recta 2; y=10,702x-0,0053; R2=0,9997). Figure 2. Calibration lines obtained for chlorides using the accessory described in the present invention (line 1; y = 18718x-8460.1; R 2 = 0.9995) and operating directly (line 2; y = 10.702x-0, 0053; R 2 = 0.9997).
Figura 3. Efecto de la concentración de bicarbonato sobre la intensidad de emisión obtenida en ICP-AES empleando el sistema descrito en la presente invención (y=3061 ,9x+70236; R2=0,9995). Figure 3. Effect of the bicarbonate concentration on the emission intensity obtained in ICP-AES using the system described in the present invention (y = 3061, 9x + 70236; R 2 = 0.9995).
Figura 4. Picos de carbono obtenidos al introducir de forma discontinua una disolución de ácido nítrico en una corriente de bicarbonato sódico. Figure 4. Carbon peaks obtained by discontinuously introducing a solution of nitric acid into a stream of sodium bicarbonate.
EXPOSICIÓN DETALLADA DE MODOS DE REALIZACIÓN DETAILED EXHIBITION OF REALIZATION MODES
El sistema desarrollado está constituido por los siguientes elementos, presentados en la Figura 1 : a) Tres contenedores: contenedor de muestra 1 , contenedor de nitrato de plata 2 y un último contenedor de ácido nítrico 3. b) Conducción de muestra 4, conducción de nitrato de plata 5 y conducción de ácido nítrico 6, las tres de PTFE, para conducir las disoluciones de los contenedores antes descritos hasta el ICP-AES 13. c) Unión en forma de T 8, que une las conducciones de muestra 4 y nitrato de plata 5; y unión en forma de T 9 que une la mezcla anterior con la conducción de ácido nítrico 6. Ambas de PTFE. d) Una bomba peristáltica 7 que aspira las disoluciones con un flujo controlado y constante. e) Un reactor 10 que consiste en un capilar de reacción donde tienen lugar los procesos de mezclado de las tres disoluciones aspiradas y se completan las reacciones químicas. En relación a las dimensiones, el diámetro debe ser de 0.76 mm y la longitud de 1 m. f) Un filtro de separación 12 que contiene un filtro de PTFE intercambiable con tamaño de poro de 0,45 μηι en el que quedan retenidos los sólidos en suspensión que puede contener la muestra, así como aquellos que se han generado mediante reacción química en los capilares del sistema. g) Un separador de fases 14 de vidrio conectado en paralelo al resto del sistema que solo se utiliza para aquellas muestras que tienen un alto contenido en materia orgánica haciendo uso de una válvula 11 que permanece cerrada para aquellas muestras con bajo contenido en materia orgánica. The system developed consists of the following elements, presented in Figure 1: a) Three containers: sample container 1, silver nitrate container 2 and one last nitric acid container 3. b) Conduction of sample 4, conduction of silver nitrate 5 and conduction of nitric acid 6, all three of PTFE, to conduct the solutions of the containers described above to ICP-AES 13. c) T-shaped junction 8, which links sample conduits 4 and silver nitrate 5; and union in the form of T 9 that joins the previous mixture with the conduction of nitric acid 6. Both of PTFE. d) A peristaltic pump 7 that aspirates the solutions with a controlled and constant flow. e) A reactor 10 consisting of a reaction capillary where the mixing processes of the three aspirated solutions take place and the chemical reactions are completed. In relation to the dimensions, the diameter must be 0.76 mm and the length 1 m. f) A separation filter 12 containing an exchangeable PTFE filter with a pore size of 0.45 μηι in which the suspended solids that the sample may contain are retained, as well as those that have been generated by chemical reaction in the system capillaries. g) A phase separator 14 of glass connected in parallel to the rest of the system that is only used for those samples that have a high content in organic matter using a valve 11 that remains closed for those samples with a low content in organic matter.
El mencionado sistema se adapta a un equipo de emisión atómica por plasma acoplado por inducción, ICP-AES 13 comercialmente disponible. El procedimiento consiste en las siguientes etapas: a) Mezclado. Aspirar mediante una bomba peristáltica 7 un flujo constante del contenedor de muestra 1 y del contenedor de nitrato de plata 2. En una realización preferente de la invención el flujo de muestra y nitrato de plata es de 0.5 mL/min. Ambos flujos se unen mediante la unión en forma de T 8 y posteriormente esa mezcla se une también a la conducción de ácido nítrico 6 que procede del contenedor de ácido nítrico 3, mediante otra unión en forma de T 9. b) Reacción. La mezcla de las tres disoluciones pasa por el reactor 10 donde tienen lugar las derivatizaciones químicas. c) Separación. Según el contenido en materia orgánica de la muestra, se usa un filtro de separación 12 o un separador de fases 14. La mezcla pasa por el filtro de separación 12 antes de llegar al equipo ICP-AES 13. Para muestras con elevado contenido en materia orgánica, la mezcla de reacción se hace pasar además por un separador de fases 14, conectado en paralelo. Esto se hace mediante la apertura de la válvula 1 1 que hace pasar la corriente por el filtro de separación 12 o por el separador de fases 14, según las necesidades de cada tipo de muestra. d) Medida. La mezcla llega al equipo ICP-AES 13 donde tiene lugar la medida de la intensidad de señal a cada longitud de onda correspondiente, según el analito que se vaya a determinar. The aforementioned system is adapted to an inductively coupled plasma atomic emission equipment, commercially available ICP-AES 13. The procedure consists of the following stages: a) Mixed. Aspirate by means of a peristaltic pump 7 a constant flow of the sample container 1 and the silver nitrate container 2. In a preferred embodiment of the invention the sample flow and silver nitrate is 0.5 mL / min. Both flows are joined by the T-shaped junction 8 and subsequently that mixture also joins the nitric acid conduit 6 that comes from the nitric acid container 3, by another T-shaped junction 9. b) Reaction. The mixture of the three solutions passes through reactor 10 where chemical derivatizations take place. c) Separation. Depending on the organic matter content of the sample, a separation filter 12 or a phase separator 14 is used. The mixture passes through the separation filter 12 before reaching the ICP-AES 13 unit. For samples with high content in matter organic, the reaction mixture is further passed through a phase separator 14, connected in parallel. This is done by opening the valve 1 1 that passes the current through the separation filter 12 or through the phase separator 14, according to the needs of each type of sample. d) Measurement. The mixture arrives at ICP-AES 13 where the measurement of the signal strength at each corresponding wavelength takes place, according to the analyte to be determined.
Cuando la mezcla de las tres disoluciones pasa por el reactor 10, es cuando se llevan a cabo una serie de derivatizaciones que permiten: determinación de cloruro, determinación de bicarbonato, determinación de sulfato y determinación de metales, de manera simultánea mediante ICP-AES, en muestras acuosas, tales como agua, sangre, suelos, suplementos alimenticios y alimentos procesados o no procesados. El fundamento de las determinaciones de cada componente se explica a continuación. When the mixture of the three solutions passes through the reactor 10, it is when a series of derivatizations are carried out that allow: chloride determination, bicarbonate determination, sulfate determination and metal determination, simultaneously by ICP-AES, in aqueous samples, such as water, blood, soil, food supplements and processed or unprocessed foods. The rationale for the determinations of each component is explained below.
1. Determinación de cloruro. 1. Determination of chloride.
La intensidad de luz emitida a la longitud de onda característica del cloro proporciona una señal muy baja lo que provoca que la determinación de cloruro de forma directa sea muy poco sensible y que los límites de detección de la técnica sean altos. Esto es debido a que el cloro es un elemento muy electronegativo. En otras palabras, requiere una gran cantidad de energía para ser excitado, lo cual redunda en la emisión de radiación a una longitud de onda corta. De hecho, la medida directa de este elemento se debe efectuar a una longitud de onda de, por ejemplo, 134.77 nm. En estas condiciones la absorción de radiación por parte del oxígeno atmosférico es elevada. Empleando equipos especialmente diseñados para tener acceso a estas longitudes de onda, se consiguen límites de detección de 0.3 ppm. Existen otras longitudes de onda a las que se puede registrar la intensidad de luz emitida por el cloro empleando equipos de ICP-AES convencionales, como es la localizada a 725.670 nm. No obstante la sensibilidad es extremadamente baja. Con objeto de superar este inconveniente, en la presente invención, la determinación de cloruro se lleva a cabo de una forma indirecta haciendo uso del nuevo sistema. The intensity of light emitted at the characteristic wavelength of the chlorine provides a very low signal which causes that the determination of chloride directly is very little sensitive and that the detection limits of the technique are high. This is because chlorine is a very electronegative element. In other words, it requires a large amount of energy to be excited, which results in the emission of radiation at a short wavelength. In fact, the direct measurement of this element must be carried out at a wavelength of, for example, 134.77 nm. Under these conditions the absorption of radiation by atmospheric oxygen is high. Using equipment specially designed to access these wavelengths, detection limits of 0.3 ppm are achieved. There are other wavelengths at which the intensity of light emitted by chlorine can be recorded using conventional ICP-AES equipment, such as that located at 725.670 nm. However, the sensitivity is extremely low. In order to overcome this drawback, in the present invention, the determination of chloride is carried out in an indirect manner using the new system.
Se fundamenta en hacer reaccionar todo el cloruro con iones plata propiciando su precipitación como cloruro de plata. Se trata de un sólido poco soluble en agua (ks = 1.82 10"10). Para favorecer la reacción se añade plata en exceso, con lo que el siguiente equilibrio It is based on reacting all the chloride with silver ions, promoting its precipitation as silver chloride. It is a solid that is poorly soluble in water (k s = 1.82 10 "10 ). To favor the reaction, excess silver is added, bringing the following equilibrium
^9 (exceso) + Cl → AgCl i +Ag^ín reaccionar se desplaza hacia la derecha. La cantidad de cloruro existente en la muestra es equivalente a la cantidad de plata que ha precipitado. Se hace pasar a lo largo de la conducción de muestra 4 la corriente de muestra mientras que a lo largo de la conducción de nitrato de plata 5 se hace pasar continuamente una disolución de nitrato de plata, en caudales idénticos de 0.5 ml/min. Para registrar la señal de emisión de plata a su longitud de onda característica (243.778 nm) en ausencia de cloruro, se hace circular por la conducción de muestra 4 agua ultrapura que hará las veces del blanco del calibrado. A esta magnitud se le denomina (l ). Posteriormente, se registra la señal de plata cuando a través de la conducción de muestra 4 circula la muestra (lm). Debido a que el sistema posee el filtro de separación 12, las partículas de cloruro de plata son retenidas y no alcanzan el plasma. Como consecuencia la señal de emisión obtenida (lm) es menor que la que se registra cuando se aspira únicamente agua ultrapura (l ). La concentración de cloruros está directamente relacionada con la diferencia (l ) - (lm)- De hecho se verifica la existencia de una relación lineal entre esta diferencia y la concentración de cloruros. ^ 9 (excess) + Cl → AgCl i + Ag ^ ín react moves to the right. The amount of chloride in the sample is equivalent to the amount of silver that has precipitated. The sample stream is passed along the sample line 4 while a silver nitrate solution is continuously passed through the silver nitrate line 5 in identical flow rates of 0.5 ml / min. To record the silver emission signal at its characteristic wavelength (243,778 nm) in the absence of chloride, ultrapure water 4 is circulated through the sample conduit that will serve as the calibration target. This magnitude is called (l). Subsequently, the silver signal is recorded when the sample (l m ) circulates through sample conduction 4. Because the system has the separation filter 12, the silver chloride particles are retained and do not reach the plasma. As a consequence, the emission signal obtained (l m ) is smaller than that recorded when only ultrapure water (l) is aspirated. The concentration of chlorides is directly related to the difference (l) - (l m ) - In fact the existence of a linear relationship between this difference and the concentration of chlorides is verified.
La conducción de muestra 4 y la conducción de nitrato de plata 5 se conectan con la ayuda de una unión en forma de T 8. A continuación, otra unión en forma de T 9 propicia la adición de la conducción de ácido nítrico 6 a idéntico caudal. La mezcla entra en el reactor 10. En esta parte del sistema se produce la precipitación cuantitativa del cloruro en forma de cloruro de plata. El reactor 10 propuesto consiste en un tubo capilar cuya longitud es lo suficientemente elevada para que se produzca la precipitación cuantitativa del cloruro. En una realización preferente de la invención, la longitud del reactor 10 es de 1 m. El diámetro interno de los capilares empleados no debe ser excesivamente bajo, puesto que de lo contrario se podrían producir obturaciones del mismo por los depósitos sólidos formados. Por otra parte, el diámetro tampoco debe ser demasiado elevado, puesto que esto favorece la formación de depósitos que pueden contaminar las muestras posteriores. En una realización preferente de la invención, un diámetro de 0.76 mm proporciona resultados adecuados. Posteriormente, los productos de reacción (AgCI sólido y Ag+ en exceso que no ha reaccionado) junto al resto de la muestra avanzan hacia el filtro de separación 12 donde el sólido queda retenido. El filtro de separación 12 posee un tamaño de poro de 0.45 μηι para que se pueda quedar completamente retenido el AgCI formado en el reactor 10. Además, este filtro de separación 12 se emplea para eliminar cualquier otro sólido en suspensión evitando así daños en el nebulizador neumático empleado para introducir la muestra en el equipo de ICP-AES 13. Dicho filtro de separación 12 debe reemplazarse de forma periódica en función del número de muestras analizadas para evitar su obstrucción, se ha comprobado que si se cambia dicho componente del sistema desarrollado por cada 100 muestras de agua mineral que circulan por el sistema no se produce obturación alguna del filtro. El resto de la muestra y la plata en exceso continúan circulando por el sistema hasta introducirse en el ICP-AES 13 en forma de aerosol. El parámetro que se mide es la caída de la señal de plata a 243.778 nm cuando se introduce muestra respecto a la obtenida al introducir agua ultrapura. The sample line 4 and the silver nitrate line 5 are connected with the aid of a T-shaped junction 8. Next, another T-shaped joint 9 leads to the addition of the nitric acid conduit 6 at the same flow rate . The mixture enters reactor 10. In this part of the system quantitative precipitation of chloride in the form of silver chloride occurs. The proposed reactor 10 consists of a capillary tube whose length is high enough for quantitative precipitation of the chloride to occur. In a preferred embodiment of the invention, the length of the reactor 10 is 1 m. The internal diameter of the capillaries used must not be excessively low, since otherwise they could be sealed by the solid deposits formed. On the other hand, the diameter should not be too high, since this favors the formation of deposits that can contaminate subsequent samples. In a preferred embodiment of the invention, a diameter of 0.76 mm provides adequate results. Subsequently, the reaction products (solid AgCI and excess Ag + that has not reacted) together with the rest of the sample move towards the separation filter 12 where the solid is retained. The separation filter 12 has a pore size of 0.45 μηι so that the AgCI can be completely retained formed in the reactor 10. In addition, this separation filter 12 is used to remove any other suspended solid thus preventing damage to the pneumatic nebulizer used to introduce the sample into the ICP-AES device 13. Said separation filter 12 must be replaced Periodically, depending on the number of samples analyzed to prevent clogging, it has been found that if said component of the developed system is changed for every 100 samples of mineral water circulating in the system, no filter clogging occurs. The rest of the sample and the excess silver continue to circulate through the system until it is introduced into the ICP-AES 13 as an aerosol. The parameter that is measured is the fall of the silver signal at 243,778 nm when the sample is introduced with respect to that obtained when ultrapure water is introduced.
La concentración de la disolución de nitrato de plata debe ajustarse dependiendo del nivel de cloruro de la muestra para que se produzca la precipitación cuantitativa de cloruro, ya que cada tipo de muestra contiene cantidades diferentes del mismo. La concentración de plata añadida siempre debe ser superior (en mol L"1) a la concentración de cloruro en la muestra, sin llegar a saturar el detector con la señal de plata. The concentration of the silver nitrate solution must be adjusted depending on the level of chloride in the sample so that the quantitative precipitation of chloride occurs, since each type of sample contains different amounts of it. The concentration of added silver must always be higher (in mol L "1 ) than the concentration of chloride in the sample, without saturating the detector with the silver signal.
A lo largo de todo el procedimiento descrito anteriormente, la válvula 11 se mantiene de tal forma que la disolución alcanza el filtro de separación 12 y no es desviada hacia el separador de fases 14. Throughout the entire procedure described above, the valve 11 is maintained in such a way that the solution reaches the separation filter 12 and is not diverted to the phase separator 14.
2. Determinación de bicarbonato. 2. Determination of bicarbonate.
Actualmente, la determinación de bicarbonato no se efectúa mediante la técnica de cromatografía iónica puesto que la fase móvil suele ser una disolución de este anión. Esta determinación se lleva a cabo mediante valoración ácido-base. En ICP-AES es posible determinar la concentración de bicarbonato mediante la medida de la intensidad de emisión del carbono a 193.030 nm. Para ello se pueden emplear patrones de concentración creciente en carbono y así llevar a cabo el calibrado. Dichos patrones se pueden introducir directamente en el equipo de ICP-AES por medio del nebulizador neumático. Sin embargo, se comprueba que no existe una relación lineal entre la intensidad de luz emitida por el carbono a la longitud de onda anteriormente indicada y la concentración de bicarbonato en los patrones. Este problema hace necesario el desarrollo de algún método que permita obtener una relación lineal entre la señal obtenida y la concentración. La solución planteada en la presente invención consiste en la determinación indirecta de bicarbonato. Currently, the bicarbonate determination is not carried out by the ion chromatography technique since the mobile phase is usually a solution of this anion. This determination is carried out by acid-base titration. In ICP-AES it is possible to determine the bicarbonate concentration by measuring the intensity of carbon emission at 193.030 nm. For this, patterns of increasing carbon concentration can be used and thus carry out the calibration. These patterns can be introduced directly into the ICP-AES device by means of the pneumatic nebulizer. However, it check that there is no linear relationship between the intensity of light emitted by the carbon at the wavelength indicated above and the bicarbonate concentration in the standards. This problem necessitates the development of some method that allows obtaining a linear relationship between the signal obtained and the concentration. The solution proposed in the present invention consists in the indirect determination of bicarbonate.
Esta determinación indirecta se fundamenta en transformar el bicarbonato en dióxido de carbono mediante la siguiente reacción: This indirect determination is based on transforming the bicarbonate into carbon dioxide by the following reaction:
HCO3 + H+→ H2C03→ C02 + H20 HCO3 + H + → H 2 C0 3 → C0 2 + H 2 0
El ácido carbónico es inestable a presión y temperatura ambiente y descompone generando dióxido de carbono y agua. La disolución se conduce hacia el sistema de introducción de muestras del equipo de ICP-AES. Al generarse el aerosol, el C02 se libera a la fase gaseosa en el interior de la cámara de nebulización y se transporta al plasma. Este hecho presenta dos ventajas fundamentales: (i) la sensibilidad aumenta en un factor próximo a 6, ya que la masa de carbono transportada al plasma a través de la cámara de nebulización es muy superior si el carbono se encuentra en fase vapor que si éste está contenido en las gotas del aerosol; (ii) se establece una relación lineal entre la concentración de bicarbonato y la sensibilidad. Siempre y cuando la transformación de bicarbonato en dióxido de carbono sea completa (lo cual se consigue adicionando ácido nítrico en concentración suficientemente elevada), la cantidad de carbono que alcanza el plasma es directamente proporcional a la concentración de bicarbonato presente en la muestra. Carbonic acid is unstable at room temperature and pressure and decomposes generating carbon dioxide and water. The solution is conducted to the sample introduction system of the ICP-AES team. By generating the aerosol, the C0 2 into the gas phase is released within the spray chamber and transported to the plasma. This fact has two fundamental advantages: (i) the sensitivity increases by a factor close to 6, since the mass of carbon transported to the plasma through the fogging chamber is much higher if the carbon is in the vapor phase than if it It is contained in the drops of the spray; (ii) a linear relationship is established between bicarbonate concentration and sensitivity. As long as the transformation of bicarbonate into carbon dioxide is complete (which is achieved by adding nitric acid in a sufficiently high concentration), the amount of carbon reached by the plasma is directly proportional to the bicarbonate concentration present in the sample.
Para llevar a cabo de forma experimental la determinación de la concentración de bicarbonato se aspira de forma simultánea y con ayuda de la bomba peristáltica 7 un caudal idéntico de muestra por la conducción de muestra 4, de nitrato de plata por la conducción de nitrato de plata 5 y ácido nítrico por la conducción de ácido nítrico 6. En una realización preferente de la invención, el caudal de las tres disoluciones es de 0.5 mL/min. Para poner en contacto las disoluciones se emplean las uniones en forma de T 8 y 9. Una concentración de 2 mol/1 en ácido nítrico permite determinar concentraciones elevadas de bicarbonato en aguas. La mezcla de las tres conducciones entra en el reactor 10 donde se produce la conversión del bicarbonato en dióxido de carbono mediante reacción ácido-base con ácido nítrico. Tras abandonar el reactor 10, el dióxido de carbono generado atraviesa el filtro de separación 12 que incorpora el sistema y se conduce al nebulizador neumático del ICP-AES 13. El filtro de separación 12 también retiene la fracción de carbono no disuelto que pueda estar presente en la muestra. De esta forma, la determinación de bicarbonato no se ve interferida por la presencia de parte de partículas sólidas de naturaleza orgánica. Una vez generado el aerosol, el dióxido de carbono se transporta en fase vapor alcanzando el plasma desde donde se produce la emisión de radiación. Se selecciona una longitud de onda de 193.030 nm y se mide la intensidad de la radiación. De esta forma se consigue que la relación entre señal de emisión de carbono y la concentración de bicarbonato sea lineal. In order to carry out the determination of the bicarbonate concentration experimentally, an identical sample flow rate is obtained simultaneously with the aid of the peristaltic pump 7, through the conduction of sample 4, of silver nitrate through the conduction of silver nitrate 5 and nitric acid by conduction of nitric acid 6. In a preferred embodiment of the invention, the flow rate of the three solutions is 0.5 mL / min. To contact the solutions are used in the form of T 8 and 9. A concentration of 2 mol / 1 in nitric acid allows to determine high concentrations of bicarbonate in water. The mixture of the three pipes enters the reactor 10 where the conversion of the bicarbonate into carbon dioxide takes place by means of an acid-base reaction with nitric acid. After leaving the reactor 10, the generated carbon dioxide passes through the separation filter 12 that incorporates the system and is directed to the pneumatic nebulizer of the ICP-AES 13. The separation filter 12 also retains the fraction of undissolved carbon that may be present. In the sample. In this way, the determination of bicarbonate is not interfered with by the presence of part of solid particles of an organic nature. Once the aerosol is generated, the carbon dioxide is transported in the vapor phase reaching the plasma from where the radiation emission occurs. A wavelength of 193.030 nm is selected and the intensity of the radiation is measured. In this way, the relationship between the carbon emission signal and the bicarbonate concentration is linear.
La determinación de bicarbonato de esta forma puede presentar problemas para muestras con alto contenido de materia orgánica. Si la muestra se introduce en el equipo empleando el sistema anteriormente descrito, tanto el carbono orgánico disuelto como el dióxido de carbono proveniente del bicarbonato alcanzan el plasma. Por lo tanto, el sistema no es capaz de discriminar la señal producida por cada una de las fracciones de carbono (orgánico e inorgánico). Para superar este inconveniente, la invención incorpora un separador de fases 14 en paralelo al resto del sistema. Se emplea la válvula 11 que permite dirigir la corriente líquida hacia el separador de fases 14 o bien hacia el filtro de separación 12, en función de que el contenido en materia orgánica del agua sea elevado o bajo, respectivamente. De esta forma también se posibilita la determinación del carbono orgánico e inorgánico en muestras de agua. The determination of bicarbonate in this way can present problems for samples with high organic matter content. If the sample is introduced into the equipment using the system described above, both dissolved organic carbon and carbon dioxide from bicarbonate reach the plasma. Therefore, the system is not able to discriminate the signal produced by each of the carbon fractions (organic and inorganic). To overcome this drawback, the invention incorporates a phase separator 14 in parallel to the rest of the system. The valve 11 is used which allows the liquid stream to be directed towards the phase separator 14 or towards the separation filter 12, depending on whether the organic matter content of the water is high or low, respectively. In this way the determination of organic and inorganic carbon in water samples is also possible.
En el caso de que el contenido en carbono orgánico sea elevado, el sistema se utiliza haciendo pasar la disolución a través del filtro de separación 12. Tras la determinación de los metales y aniones se modifica la posición de la válvula 1 1 haciendo que la disolución se conduzca al separador de fases 14. De esta manera, obtenemos el contenido total de carbono y el contenido de carbono inorgánico. In the event that the organic carbon content is high, the system is used by passing the solution through the separation filter 12. After the determination of the metals and anions, the position of the valve 1 1 is modified causing the solution drive to phase separator 14. From this way, we get the total carbon content and the inorganic carbon content.
3. Determinación de sulfato. 3. Determination of sulfate.
La determinación de sulfato en la muestra se lleva a cabo mediante la medida directa de la señal de azufre. La señal de azufre es directamente proporcional a la concentración de sulfato en la muestra. The determination of sulfate in the sample is carried out by direct measurement of the sulfur signal. The sulfur signal is directly proportional to the sulfate concentration in the sample.
La técnica de ICP-AES ha sido previamente empleada para la determinación de sulfato y sulfuro en aguas [Mireia Colon, José Luis Todolí, Manuela Hidalgo, Mónica Iglesias, Anal. Chim. Acta, 609 (2008) 160-168]. Sin embargo, el presente dispositivo permite la determinación conjunta de sulfatos junto con otros aniones tales como cloruros y bicarbonatos aparte de posibilitar la cuantificación de cationes presentes en muestras de aguas minerales. The ICP-AES technique has been previously used for the determination of sulfate and sulphide in waters [Mireia Colon, José Luis Todolí, Manuela Hidalgo, Mónica Iglesias, Anal. Chim. Acta, 609 (2008) 160-168]. However, the present device allows the joint determination of sulfates together with other anions such as chlorides and bicarbonates apart from enabling the quantification of cations present in mineral water samples.
Para obtener la concentración de este anión se aspira simultáneamente de los contenedores 1 , 2 y 3 del sistema. Posteriormente, la mezcla entra en el reactor 10 donde el anión sulfato no sufre ninguna transformación y avanza, atravesando el filtro de separación 12, hacia el equipo de ICP-AES 13 donde se produce la emisión de radiación a 181.975 nm que es directamente proporcional a la concentración de sulfato en la muestra. To obtain the concentration of this anion, the containers 1, 2 and 3 of the system are simultaneously aspirated. Subsequently, the mixture enters the reactor 10 where the sulfate anion does not undergo any transformation and advances, passing through the separation filter 12, towards the ICP-AES 13 equipment where the emission of radiation occurs at 181.975 nm which is directly proportional to Sulfate concentration in the sample.
4. Determinación de metales. 4. Determination of metals.
La determinación de aquellos metales mayoritarios en las muestras acuosas se lleva a cabo mediante la medida directa de la intensidad de emisión a longitudes de onda características de cada uno de los elementos. Con objeto de obtener el balance iónico en muestras acuosas los metales que se suelen considerar son sodio, potasio, calcio y magnesio. La señal de emisión de cada uno de estos elementos es directamente proporcional a su concentración en la muestra. La muestra es aspirada del contenedor de muestra 1 por medio de una conducción de muestra 4 de PTFE. Se mezcla con la conducción de nitrato de plata 5 y conducción ácido nítrico 6 mediante las uniones en forma de T 8 y 9. Posteriormente, la mezcla alcanza el reactor 10 y atraviesa el filtro de separación 12. Los metales no sufren ningún tipo de transformación y avanzan con ayuda de la bomba peristáltica 7 hacia el equipo de ICP-AES 13. Finalmente, el plasma provoca la emisión de fotones a longitudes de onda características de cada uno de los elementos (Na: 589.592 nm, K: 766.490 nm; Mg: 285.213 nm; Ca: 317.933 nm). La intensidad de la radiación emitida por cada metal es directamente proporcional a su concentración en la muestra. The determination of those major metals in the aqueous samples is carried out by direct measurement of the emission intensity at characteristic wavelengths of each of the elements. In order to obtain the ionic balance in aqueous samples the metals that are usually considered are sodium, potassium, calcium and magnesium. The emission signal of each of these elements is directly proportional to its concentration in the sample. The sample is aspirated from the sample container 1 by means of a PTFE sample line 4. It is mixed with the conduction of silver nitrate 5 and nitric acid conduction 6 through the unions in the form of T 8 and 9. Subsequently, the mixture reaches the reactor 10 and crosses the separation filter 12. The metals do not undergo any transformation and they advance with the help of the peristaltic pump 7 towards the ICP-AES 13 unit. Finally, the plasma causes the emission of photons at characteristic wavelengths of each of the elements (Na: 589.592 nm, K: 766.490 nm; Mg : 285.213 nm; Ca: 317.933 nm). The intensity of the radiation emitted by each metal is directly proportional to its concentration in the sample.
Como resultado de la adición de una corriente de nitrato de plata y de ácido nítrico se produce una dilución de la muestra en un factor 1 :3. Este efecto conduce a la reducción de la sensibilidad potencialmente alcanzable. Sin embargo, atendiendo a los límites de detección obtenidos, mostrados en la Tabla 1 , es posible determinar los metales de interés en cualquier muestra acuosa independientemente de su procedencia a pesar de diluirse ésta durante el proceso de análisis. Un aspecto reseñable es que el sistema descrito en la presente invención propicia un gran acortamiento en los tiempos de análisis. As a result of the addition of a stream of silver nitrate and nitric acid, dilution of the sample in a 1: 3 factor occurs. This effect leads to the reduction of potentially attainable sensitivity. However, according to the detection limits obtained, shown in Table 1, it is possible to determine the metals of interest in any aqueous sample regardless of their origin despite diluting it during the analysis process. A noteworthy aspect is that the system described in the present invention causes a great shortening in the analysis times.
Tabla 1 . Límites de detección (LOD) y cuantificación (LOQ) para aniones y cationes. Table 1 . Limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for anions and cations.
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EJEMPLO 1 : EXAMPLE 1 :
Se ha procedido a la realización de análisis de diversas muestras de agua mineral comercialmente disponible. El sistema ha sido previamente caracterizado. Analysis of various water samples has been carried out commercially available mineral. The system has been previously characterized.
En la Figura 2 se muestran las rectas de calibrado para la determinación de cloruro mediante el método directo (introducción directa de cloruro en el ICP- AES y registro de la intensidad de emisión del cloro a 725.670 nm) y el método indirecto que utiliza el sistema descrito en la presente invención (precipitación de cloruro con iones plata que queda retenido en un filtro y registro de la caída de la señal de plata a 243.778 nm debido a dicha precipitación). Se puede observar la gran diferencia de sensibilidad entre ambos métodos. De hecho la pendiente de la recta de calibrado empleando el sistema descrito en el presente estudio es tres órdenes de magnitud (1000 veces) superior a la que se obtiene empleando el método directo. Se puede indicar, por tanto, que con el sistema convencional no se podría llevar a cabo la determinación de cloruros en muestras de agua. Por otra parte, existe una buena relación lineal (R2 = 0.9995) entre caída de señal para la plata y concentración de cloruro a lo largo de un amplio intervalo de concentraciones de cloruro. En lo que respecta a los límites de detección obtenidos mediante el sistema descrito, éstos son inferiores a los que normalmente se alcanzan empleando otras técnicas. Así, utilizando cromatografía iónica, se ha indicado un valor de este parámetro de alrededor de 0.02 ppm (mg L"1). Existen antecedentes en los que, empleando un equipo de ICP-AES con una óptica modificada, se alcanzan límites de detección de 0.04 ppm, mayores límites de detección que los proporcionados por la presente invención. Figure 2 shows the calibration lines for the determination of chloride by the direct method (direct introduction of chloride in the ICP-AES and recording the intensity of chlorine emission at 725.670 nm) and the indirect method used by the system described in the present invention (precipitation of chloride with silver ions that is retained in a filter and recording the fall of the silver signal at 243,778 nm due to said precipitation). The great difference in sensitivity between both methods can be observed. In fact, the slope of the calibration line using the system described in the present study is three orders of magnitude (1000 times) greater than that obtained using the direct method. It can be indicated, therefore, that the determination of chlorides in water samples could not be carried out with the conventional system. On the other hand, there is a good linear relationship (R 2 = 0.9995) between signal drop for silver and chloride concentration over a wide range of chloride concentrations. Regarding the detection limits obtained by means of the described system, these are lower than those normally achieved using other techniques. Thus, using ion chromatography, a value of this parameter of about 0.02 ppm (mg L "1 ) has been indicated. There is a history in which, using an ICP-AES device with a modified optics, limits of detection of 0.04 ppm, higher detection limits than those provided by the present invention.
Por otra parte, si se introduce el bicarbonato directamente en el espectrómetro sin que se produzca ninguna transformación y se registra la variación de la señal con el tiempo, no existe una relación lineal entre señal y concentración. Este problema puede corregirse empleando el sistema descrito en la presente invención. La Figura 3 muestra los resultados obtenidos para el análisis de cloruros por ICP-AES utilizando el sistema descrito. Operando de esta manera por una parte se consigue obtener una mejora en la sensibilidad de alrededor de un orden de magnitud con respecto a los resultados obtenidos sin emplear el presente dispositivo. Además, la relación entre señal y concentración es de nuevo lineal (R2=0.9995) tal y como se muestra en la Figura 3 para un intervalo de concentraciones de bicarbonato superior a un orden de magnitud. On the other hand, if the bicarbonate is introduced directly into the spectrometer without any transformation and the variation of the signal is recorded over time, there is no linear relationship between signal and concentration. This problem can be corrected using the system described in the present invention. Figure 3 shows the results obtained for the analysis of chlorides by ICP-AES using the system described. Operating in this way on the one hand it is possible to obtain an improvement in the sensitivity of about an order of magnitude with respect to the results obtained without using the present device. In addition, the relationship between signal and concentration is again linear (R 2 = 0.9995) as shown in Figure 3 for a range of bicarbonate concentrations greater than an order of magnitude.
El incremento en la sensibilidad debido a la transformación de bicarbonato en dióxido de carbono se pone de relieve atendiendo a los resultados mostrados en la Figura 4. En este caso, se ha introducido en el sistema una corriente de bicarbonato y agua. En un momento dado, se introduce un volumen determinado de ácido nítrico a través de la conducción de ácido nítrico 6. La señal de carbono se registra continuamente. Debido a la transformación de bicarbonato en dióxido de carbono, se aprecia una subida brusca en la sensibilidad. La Figura 4 recoge los resultados obtenidos para cinco disoluciones de bicarbonato de concentraciones crecientes comparando la señal de carbono obtenida introduciendo bicarbonato en el detector sin y con adición de ácido nítrico. The increase in sensitivity due to the transformation of bicarbonate into carbon dioxide is highlighted in response to the results shown in Figure 4. In this case, a stream of bicarbonate and water has been introduced into the system. At a given time, a certain volume of nitric acid is introduced through the conduction of nitric acid 6. The carbon signal is recorded continuously. Due to the transformation of bicarbonate into carbon dioxide, there is a sharp increase in sensitivity. Figure 4 shows the results obtained for five bicarbonate solutions of increasing concentrations comparing the carbon signal obtained by introducing bicarbonate into the detector without and with the addition of nitric acid.
A continuación se muestran los resultados obtenidos en la medida de cinco muestras de aguas minerales con el sistema descrito siguiendo el procedimiento de la presente invención. Los resultados obtenidos tanto para aniones en la Tabla 2, como cationes en la Tabla 3, han sido comparados con los valores proporcionados por las etiquetas de las botellas así como con los resultados obtenidos midiendo los mismos analitos haciendo uso del método convencional para su determinación. The results obtained in the measurement of five mineral water samples with the system described following the procedure of the present invention are shown below. The results obtained for both anions in Table 2, and cations in Table 3, have been compared with the values provided by the bottle labels as well as with the results obtained by measuring the same analytes using the conventional method for their determination.
Tabla 2. Concentraciones (en ppm) obtenidas en la determinación de aniones para cinco muestras diferentes usando el sistema desarrollado.  Table 2. Concentrations (in ppm) obtained in the determination of anions for five different samples using the developed system.
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* Todos los datos tienen una RSD menor al 5%. Tabla 3. Concentraciones (en ppm) obtenidas en la determinación de cationes para muestras diferentes usando el sistema desarrollado. * All data have an RSD of less than 5%. Table 3. Concentrations (in ppm) obtained in the determination of cations for different samples using the developed system.
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Con las concentraciones obtenidas se realiza el balance iónico a cada una de las muestras. Se consideran aceptables balances iónicos inferiores al 10%. Los datos recogidos en la Tabla 4 demuestran que los resultados obtenidos son satisfactorios. With the concentrations obtained, the ionic balance is performed on each of the samples. Ionic balances below 10% are considered acceptable. The data collected in Table 4 demonstrate that the results obtained are satisfactory.
Tabla 4. Balance iónico para las cinco muestras analizadas. Table 4. Ionic balance for the five samples analyzed.
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Finalmente, con objeto de evaluar los aspectos positivos aportados por la presente invención se ha realizado una estimación del tiempo necesario para llevar a cabo el análisis de una muestra de agua así como el número de muestras que pueden analizarse a lo largo de una jornada de trabajo. La Tabla 5 recoge una comparación entre el método descrito y el convencional. Tabla 5. Estimación de la rapidez de análisis empleando el método descrito en la presente invención y comparación con el método convencional. Finally, in order to evaluate the positive aspects provided by the present invention, an estimation of the time necessary to carry out the analysis of a water sample as well as the number of samples that can be analyzed during a work day has been made. . Table 5 shows a comparison between the described method and the conventional one. Table 5. Estimation of the rapidity of analysis using the method described in the present invention and comparison with the conventional method.
SISTEMA SYSTEM
MÉTODO CONVENCIONAL DESARROLLADO CONVENTIONAL METHOD DEVELOPED
Preparación de muestra Ninguna Filtrado (1 min)  Sample preparation None Filtering (1 min)
Metales (2 min por patrón, 5 patrones) Metals (2 min per pattern, 5 patterns)
Simultáneo (3 min por Aniones (tRSulfato: 1 1 min por patrón, 5Simultaneous (3 min per Anions (t R Sulfate: 1 1 min per pattern, 5
Calibrado Calibrated
patrón, 5 patrones) patrones)  pattern, 5 patterns) patterns)
Bicarbonato (Estandarización de HCI, 30 min)  Bicarbonate (HCI Standardization, 30 min)
Metales (2 min)  Metals (2 min)
Aniones  Anions
Análisis de muestras Simultáneo (3 min)  Simultaneous sample analysis (3 min)
(tRSulfato: 1 1 min) (t R Sulfate: 1 1 min)
Bicarbonato (20 min)  Baking Soda (20 min)
Tiempo total de calibrado 15 min 95 min  Total calibration time 15 min 95 min
Tiempo total por muestra  Total time per sample
3 min 34 min  3 min 34 min
analizada analyzed
Muestras analizadas por  Samples analyzed by
jornada de 8 h haciendo 155 muestras 1 1 muestras 8 hour day making 155 samples 1 1 samples
un calibrado a calibrated

Claims

REIVINDICACIONES
1. Sistema para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras acuosas mediante ICP-AES que comprende tres contenedores, uno para una muestra, otro para nitrato de plata y otro para ácido nítrico; tres conducciones para conducir las disoluciones de los tres contenedores hasta el ICP-AES; dos uniones en forma de T; una bomba peristáltica para aspirar las disoluciones a un flujo controlado y constante; un reactor que consiste en un capilar de reacción; un filtro de separación; una válvula y un separador de fases conectado en paralelo al resto del sistema, caracterizado por que el reactor está ubicado antes del ICP-AES y en él tienen lugar los procesos de derivatización química. 1. System for the simultaneous determination of cations and anions in aqueous samples by means of ICP-AES comprising three containers, one for a sample, another for silver nitrate and another for nitric acid; three pipes to drive the solutions of the three containers to the ICP-AES; two T-shaped joints; a peristaltic pump to aspirate the solutions at a controlled and constant flow; a reactor consisting of a reaction capillary; a separation filter; a valve and a phase separator connected in parallel to the rest of the system, characterized in that the reactor is located before the ICP-AES and chemical derivatization processes take place there.
2. Sistema para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras acuosas mediante ICP-AES según la reivindicación 1 donde las conducciones y las uniones son de politetrafluoroetileno (PTFE). 2. System for the simultaneous determination of cations and anions in aqueous samples by ICP-AES according to claim 1 wherein the conduits and joints are made of polytetrafluoroethylene (PTFE).
3. Sistema para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras acuosas mediante ICP-AES según la reivindicación 1 donde el reactor tiene unas dimensiones de 1 m de largo y 0,76 mm de diámetro. 3. System for the simultaneous determination of cations and anions in aqueous samples by ICP-AES according to claim 1 wherein the reactor has dimensions of 1 m long and 0.76 mm in diameter.
4. Sistema para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras acuosas mediante ICP-AES según la reivindicación 1 donde el filtro de separación tiene un tamaño de poro de 0,45 μηι. 4. System for the simultaneous determination of cations and anions in aqueous samples by ICP-AES according to claim 1 wherein the separation filter has a pore size of 0.45 μηι.
5. Sistema para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras acuosas mediante ICP-AES según la reivindicación 1 donde un brazo robotizado, un carrusel y un automuestreador permiten la automatización del sistema. 5. System for the simultaneous determination of cations and anions in aqueous samples by ICP-AES according to claim 1 wherein a robotic arm, a carousel and an autosampler allow the automation of the system.
6. Procedimiento para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras acuosas mediante ICP-AES que comprende las etapas: a) Mezclado. Aspirar mediante la bomba peristáltica un flujo constante de 0.5 mL/min de muestra y nitrato de plata. Ambos flujos se unen y posteriormente esa mezcla se une también a la conducción de ácido nítrico a idéntico flujo. La concentración de la disolución de nitrato de plata debe ser superior a la de cloruro en la muestra, sin saturar el detector, y la de ácido nítrico debe ser superior a 2 mol/L. 6. Procedure for the simultaneous determination of cations and anions in aqueous samples by ICP-AES comprising the steps: a) Mixed. Aspirate through the peristaltic pump a constant flow of 0.5 mL / min of sample and silver nitrate. Both flows join and subsequently that mixture also joins the nitric acid conduit to the same flow. The concentration of the silver nitrate solution should be higher than that of chloride in the sample, without saturating the detector, and that of nitric acid should be greater than 2 mol / L.
b) Reacción. La mezcla de las tres disoluciones pasa por el reactor donde tienen lugar las derivatizaciones químicas que permiten: determinación de cloruro, determinación de bicarbonato, determinación de sulfato y determinación de metales, de manera simultánea.  b) Reaction. The mixture of the three solutions passes through the reactor where chemical derivatizations take place that allow: chloride determination, bicarbonate determination, sulfate determination and metal determination, simultaneously.
c) Separación. La mezcla pasa por el filtro de separación antes de llegar al equipo ICP-AES. Para muestras con elevado contenido en materia orgánica, la mezcla de reacción pasa además por el separador de fases conectado en paralelo, gracias a la apertura de la válvula que hace pasar la corriente por el filtro de separación o por el separador de fases, según las necesidades de cada tipo de muestra.  c) Separation. The mixture passes through the separation filter before reaching the ICP-AES unit. For samples with high organic matter content, the reaction mixture also passes through the phase separator connected in parallel, thanks to the opening of the valve that passes the current through the separation filter or through the phase separator, according to the needs of each type of sample.
d) Medida. La mezcla llega al equipo ICP-AES donde tiene lugar la medida de la intensidad de señal a cada longitud de onda correspondiente, según el analito que se vaya a determinar.  d) Measurement. The mixture arrives at the ICP-AES unit where the measurement of the signal strength at each corresponding wavelength takes place, according to the analyte to be determined.
7. Uso del sistema descrito en la reivindicación 1 para la determinación del balance iónico de muestras de agua. 7. Use of the system described in claim 1 for the determination of the ionic balance of water samples.
8. Uso del sistema descrito en la reivindicación 1 para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras de sangre. 8. Use of the system described in claim 1 for the simultaneous determination of cations and anions in blood samples.
9. Uso del sistema descrito en la reivindicación 1 para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras de suelos. 9. Use of the system described in claim 1 for the simultaneous determination of cations and anions in soil samples.
10. Uso del sistema descrito en la reivindicación 1 para la determinación simultánea de cationes y aniones en muestras de suplementos alimenticios y alimentos procesados o no procesados. 10. Use of the system described in claim 1 for the simultaneous determination of cations and anions in samples of food supplements and processed or unprocessed foods.
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