WO2014114870A1 - Matériaux fibreux en feuille à propriétés de résistance mécanique améliorées, procédé, utilisation et compositions aqueuses associés - Google Patents

Matériaux fibreux en feuille à propriétés de résistance mécanique améliorées, procédé, utilisation et compositions aqueuses associés Download PDF

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fibrous sheet
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Jean-Pierre Croquelois
Serge Andres
Hugues LEYDIER
Philippe Roche
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Emin Leydier
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Definitions

  • the present invention relates to the technical field of fibrous sheet materials, especially paper and paperboard, and more particularly paper used for the manufacture of corrugated cardboard. More specifically, the invention proposes the use of aqueous compositions in an industrial process. continuous manufacture of fibrous materials, enabling the manufacture of fibrous sheet materials which are recycled and repulpable with improved mechanical strength and, more particularly, compressive strength, a process for producing such fibrous sheet materials and particular aqueous compositions,
  • a fibrous material is produced by wet process, by the passage through one or more canvases of one or more diluted jets of dough,
  • the various jets constitute as many folds that can be assembled at a step or in stages separated,
  • the sheet of paper or wet cardboard is wrung between two rollers to extract a major portion of water and consolidate it before being dried in contact with cylinders heated internally with steam under pressure.
  • An aqueous composition may be sprayed or deposited between the plies or on the surface of the sheet to impregnate the surface or all or part of the thickness. This composition is intended to bind the folds, to strengthen the mechanical strength of the material or to confer barrier properties o functional,
  • a corrugated cardboard is constituted by one, or more often than not, several sheets of corrugated paper glued on one, or more often, several sheets of flat paper.
  • the sheets of paper used may be from recycled paper (testliner or recycled groove) or virgin (kraftliner half-chemical spline).
  • the different leaves are, in general . , Glued under the action of heat, with an adhesive, most commonly starch.
  • Corrugated cardboard used for the manufacture of packaging intended to be used under conditions of high hygrometry are generally made of kraft liner-based blanking papers and flutings made from virgin fibers (semi-chemical pulps). Corrugated cartons are increasingly made from recycled paper,
  • corrugated cartons The main application of corrugated cartons is the formation of packages which are often stored and / or used in humid conditions, ie in an atmosphere charged with water vapor. Such is the case, for example, packaging for fresh products, such as fruits, vegetables, fish, or frozen products. However, the compressive strength of these packages is greatly degraded under conditions of high humidity,
  • starch that can be incorporated in the sound paper are limited by the excessively high viscosity when the starch concentration is increased, and thus it is very difficult to obtain the desirable endurance characteristics, if not by increasing the the weight of the papers used, which poses economic problems, Moreover, because of the hydrophilic nature of the starch, the mechanical characteristics, and in particular the compressive strength, still fall sharply in a humid environment (atmosphere charged with steam of water).
  • US Pat. No. 6,794,016 also describes a surface treatment of the paper, constituting a water barrier, consisting of a layer applied to at least one face of a corrugated cardboard, this layer comprising a synthetic resin in emulsion and a mixture of This pigment mixture contains 5 to 40% by weight of a pigment having an average particle size of 5 to 15 microns and 60 to 95% by weight of a pigment having a mean particle size less than 3 microns.
  • the pigments may be inorganic, such as precipitated calcium carbonate, silica or kaolin; or organic as fine powders of acrylic resin, benzoguanamine resin or starch particles.
  • soluble silicates have found a number of applications in the paper industry for the production of crates or other materials. packaging. These applications concern the use of soluble silicates, as adhesives in the manufacture of paper mandrels or cardboard spiral barrels.
  • Soluble silicates have also been used as impregnating material for kraft liner paper for the manufacture of corrugated packaging. These techniques are generally satisfactory in most cases except when these materials treated with soluble silicates are subjected to high humidity or come into contact with water. When this happens silicates that are hygroscopic salts rehydrate and quickly lose their adhesive properties and rigidity. High humidity, or the presence of water, also creates a migration of silicates into the mass of the paper, thus lowering the mechanical characteristics.
  • the patent application WO 89/10448 describes a method that is applicable only to the laboratory scale for improving the wet strength of substrates and papers, in particular by means of a surface treatment with the aid of a composition comprising a alkali silicate, a silicate insolubilizer and a wax or paraffin. After drying the coated composition on the paper, the resulting silicate superficial film is brittle and contains melt which alters the water barrier properties of the coated layer on the paper surface.
  • the reading insoJubi agent may be an oxide or carbonate of a cleaved or polyvalent metal, such as zinc, calcium, beryllium , copper, tin, boron or aluminum.
  • a cleaved or polyvalent metal such as zinc, calcium, beryllium , copper, tin, boron or aluminum.
  • zinc oxide it is envisaged to use a quantity of zinc oxide of 0.1-10% by dry weight relative to the dry weight of silicate, by carrying out a heating to obtain a relatively fast drying. 30 to 60 minutes long,
  • US patent application 2007/0208125 discloses a paper surface treatment composition which remains recyclable and repulpable after coating.
  • This composition which is preferably used for the coating of corrugated paper, is compatible with the use of starch adhesives commonly used for the production of corrugated board.
  • the composition of this document comprises from 10% to 70%, and preferably from 40% to 60%. % by weight of sodium silicate; from 10 to 60%, and preferably from 30 to 50% by weight of synthetic resin emuision; from 10% to 50% of paraffins in emulslon in water; and 5 to 25% by weight of water.
  • This coating composition preferentially coated on one side of the fluting paper, for economic reasons, does not include insoluble agents.
  • the masses of deposited compositions are between 3 and 2.5 g / m 2 ,
  • No. 5,358,554 discloses a composition for treating cellulosic fiber mattresses, such as paper and paperboard, to improve their mechanical strength, hydrophobicity and recyclability, combining a paraffin wax and an alkali metal silicate solution.
  • This composition is applied as a surface treatment to paper or board and does not include any mineral filler or silicate insolubilizer.
  • the silicate is present in the composition at a rate of approximately 10 to 50% by weight, relative to the total solids content, and preferably at approximately 25 to 40%, and preferably from 30 to 35%.
  • G8 Patent 1,423,253 discloses a process for the preparation of paper, splines or cartons, in which are introduced at the level of the pulper, before the manufacture of the paper, an alkali metal silicate and an exotropic agent and / or a synthetic resin in emulsion as well as an acid and / or an acid salt.
  • the process is particularly suitable for the manufacture of paper pulp comprising a mixture of hemicellulose and recycled paper fibers.
  • the addition of silicate is presented as to increase the mechanical properties while reducing its quantity hemicellulose a higher cost than recycled paper. In this document, there is no single composition, since the various additives are added to the pulp.
  • the mineral charges reduce the mechanical characteristics of the paper, and certain charges are more damaging than the others;
  • the distribution of charges is rarely uniform in the thickness of paper; the particle size distribution of the fillers in the paper is not identical to the load distribution of the feed dispersion used, because of the flocculation problems.
  • Patent CA 2037525 describes a method for improving the mineral fiber-filler linkages using epichlorohydrin and polyamino amide or polyamine;
  • patent application WO 00/59965 discloses sulfbated polymers which improve the bonds between the fibers and the mineral fillers, in particular when they are used with starch;
  • alkoxysilanes for the treatment of mineral fillers is also known.
  • US Pat. Nos. 4,376,674 and US Pat. No. 1,676,727 which are nevertheless of an entirely different objective, which is to provide fibrous materials and treatment compositions for obtaining resistance to water in its liquid form.
  • US Pat. No. 4,376,674 discloses a method for producing non-flammable particle board by treating the surface of fibrous panels with an aqueous dispersion of sodium silicates and calcium carbonate, the surface of which is hard, non-flammable and water-resistant liquid.
  • the invention described herein relates to an insulation board manufacturing process bowls fibers having a surface couchag fire resistant and water For this, a coating surface is provided; the treatment applied is very thick (243 to 585 g / m 2 ), the reactions carried out at high temperatures (150 ⁇ 2QCPC) at low flow rates for drying times of 45 minutes, to obtain the desired characteristics. It is stated in column 3, line 33-36 that too much dispersion penetration and surface retention of insufficient dispersion components are contrary to the objectives of US Pat. No. 4,376,674. US Pat. No.
  • 1,676,727 describes, for its part, laminated water-resistant products consisting of several layers united to one another during a batch process with reaction times of an alkaline solution of sodium silicate and of calcium carbonate 2 to 3 days long. This dispersion of calcium carbonate and sodium silicate is then used as an adhesive, and remains at the surface of the different layers to be bonded together, as shown in the single figure.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a process and compositions for the treatment of fibrous sheet materials, and in particular paper or paperboard, and fibrous materials, of the paper or cardboard type, in particular for the use of which are economically acceptable and meet the following criteria:
  • compositions for treating a fibrous sheet material in order to improve its mechanical strength in the dry state, and for some of them, also in the wet state, preferably by impregnation in the pressing press and the process for the continuous production of associated fibrous sheet material.
  • wet strength is understood to mean, in a conventional manner, the resistance under conditions of high hygrometry, that is to say in an atmosphere charged with water vapor.
  • the compositions according to the invention are adapted to be directly applied to a sheet of fibrous material already formed in its finished form or during its formation, during a continuous manufacturing process,
  • the present invention relates to aqueous compositions for treating fibrous sheet material comprising:
  • At least one alkali metal silicate and preferably a silicate of Ma, K or Li or a mixture of these alkali metals,
  • the mass ratio between the inorganic filler and the alkali silicate in the solids content of the composition is from 0.25 to 4, and preferably from 0.3 to 3 and preferably from 0.5 to 1.5. .
  • the present invention relates to aqueous compositions for treating fibrous sheet material comprising:
  • At least one alkali metal silicate and preferably a Na, K or U silicate or a mixture of these alkali metals,
  • At least one mineral filler capable of releasing multivalent metal ions which can be substituted for the alkali ions of the silicate and thus form II
  • water-insoluble silicate precipitates and preferably selected from zinc oxide, zinc carbonate, barium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, beryllium carbonate, strontium carbonate and calcium carbonate, with calcium carbonate being preferred to obtain an improvement in the mechanical properties in the wet state.
  • the inorganic filler used in the context of the invention has a mean D5 ⁇ granuiometry in the range of 20 nm to 20 microns, preferably in the range of 100 nm to 10 microns,
  • the mass of alkaline silicate (s) and mineral filler (s) represents from 20% to 100% of the dry extract, preferably from 50 to 100% of the dry extract, and preferably 70 to 100% of the dry extract.
  • the aqueous compositions may contain a mass of alkali silicate (s) and mineral filler (s) representing from 90 to 100% of the solids content, preferably from 95 to 100%
  • compositions according to the invention may comprise a silicate insolublising agent, other than the mineral filler (s) present (s). This further improves the wet strength properties.
  • the insolubilizing silicate agent other than a mineral filler may be chosen from organic acids, mineral acids, salts of inorganic or organic acids, proton-releasing organic or inorganic products, esters, organic carbonates and the like.
  • the mass ratio between the insolubilising agent of the silicate other than a mineral filler and the silicate is 0.01 to 0.1. preferably from 0.03 to 0.05,
  • the alkali metal silicate is preferably chosen from silicates of formula (MsQ 2 StQ 2) where H is Na, K or U or a mixture of these alkali metals, and x is the molar ratio. between SiGs and MjO and belongs preferably, in the range from 0.5 to 4.
  • the molar ratio x of the alkali silicate is greater than 2.5 and is preferably greater than 3.
  • compositions according to the invention can further comprise a plasticizing agent
  • the plasticizer is, for example, selected from His glycerin, sucrose, glyeois polyethylene, or preferably ,, the emulsion copolymers such as emulsions styrene butadiene carboxylated or not, styrene butadiene acrylonitrile, or acrylic styrene.
  • the weight ratio between the plasticizing agent and the silicate is from 0.01 to 0.06, and preferably 0.02 to 0.04,
  • compositions according to the invention contain neither wax nor paraffin.
  • the solids content may represent from 10 to 75% of the total weight of the composition, and preferably from 20 to 50%.
  • the invention also relates to the use of a composition according to the invention in the manufacture of a fibrous sheet material (in particular a paper or cardboard), by deep impregnation in the thickness of said fibrous sheet material with said composition, for reinforcing the mechanical strength properties in the dry state and possibly in the wet state of the fibrous material obtained.
  • a composition according to the invention in the manufacture of a fibrous sheet material (in particular a paper or cardboard), by deep impregnation in the thickness of said fibrous sheet material with said composition, for reinforcing the mechanical strength properties in the dry state and possibly in the wet state of the fibrous material obtained.
  • the fibrous materials obtained in the context of the invention are not intended to be resistant to water in its liquid form as such. In cases where an improvement in wet strength properties is desired, these are properties in humid atmospheres, often with large water recoveries, such as can be encountered in chambers. cold agro-food circuits.
  • the impregnation of the fibrous material with the aqueous composition is carried out in depth in the thickness of the material.
  • an impregnation is carried out in the core, preferably extending over any thickness of the material. material.
  • a distribution of the various components of the composition is thus obtained: mineral filler (s) and selected silicate (s) ... in any thickness of the fibrous material, the mineral filler (s) and the The alkali silicates present are thus homogeneously distributed in the thickness of the fibrous material and are present not only at the surface but also at the heart of the latter.
  • the invention also relates to a process for treating a fibrous sheet material continuously made on at least one of the faces of the fibrous sheet material with an aqueous composition according to the invention.
  • the treatment is performed on each of the faces of the fibrous sheet material and in its mass.
  • the treatment is preferably incorporated into a continuous manufacturing process of a fibrous material in print and is applied thereto in a finished state or under design.
  • the treatment is preferably carried out by impregnation, preferably in a sizing press.
  • the fibrous material is most often in the context of the invention, consisting of virgin or recycled cellulose fibers.
  • the invention also relates to fibrous sheet materials treated with one of the aqueous compositions of the invention . , and in particular treated to obtain a dry mass of deposited composition belonging to the range from 3 g / m 2 to 35 g / m 2 , and in particular belonging to the range from 8 g / m 2 to 25 g / 4 , and fibrous sheet materials obtained according to a method defined in the context of the invention.
  • fibrous materials may be in particular in the form of a sheet of paper or cardboard, possibly in the form of a manufactured article.
  • corrugated cartons consisting, at least in part, of a paper as defined in the context of the invention.
  • the aim is therefore to propose solutions for improving the mechanical strength of fibrous sheet materials, of the paper or cardboard type.
  • Such an objective is achieved thanks to the fibrous materials as defined in claim L.
  • Such materials chosen from sheets of paper or cardboard are treated in their thickness, by impregnation at heart, with an aqueous composition comprising a mixture; in suitable proportions, alkali metal silicate and a mineral filler, to improve the compressive strength.
  • Such treatment can be applied on a size press and is compatible with fast industrial processes, with short drying times and producing at high flow rates.
  • the mineral filler present in high concentration makes it possible on the one hand to reduce the cost of the fibrous materials obtained with such a composition, in comparison with previous treatments with starch and on the other hand, when the inorganic filler is reactive with respect to the silicate, to reinforce the cohesion of the silicates, and to insolubilize them in aqueous solution.
  • the silicates are: very sensitive to water, and preferably require the use of insolubilizing agents which, in the context of the invention, are at least partially constituted by the mineral filler incorporated in the composition .
  • the alkali silicates act as binder for the fibers constituting the paper and condition the achievement of good properties in terms of mechanical strength.
  • the water-soluble alkali metal silicates especially of the formula ## STR1 ## where M is a, K, Li or a mixture of these alkali metals, may be produced by melting mixtures of varying proportions of sodium carbonate, potassium carbonate or This melting is conventionally carried out in an oven at a temperature of approximately 140 ° C. After cooling the casting, a glassy silicate is obtained in the form of clear glass. vitreous silicates in autoclave water. such silicates are commercially available, especially in the form of aqueous solution.
  • the alkali metal silicates of formula (H 2 O) x SiO 2 where M is Ma, K, SJ or a mixture of these alkali metals have different properties.
  • An alkali silicate with a molar ratio generally ranging from 0.5 to 4 is preferably used.
  • the alkaline silicates are most often available in the form of an aqueous solution having a solids content of 25 to 65% by weight.
  • Alkali silicates with the lowest molar ratios generally have higher wetting power, but are more difficult to dry and slow production speeds, those with a higher molar ratio have higher binding power and are easier to dry. to dry.
  • alkali metal silicates having a molar ratio greater than 2.5 and preferably greater than 3. It is in fact this type of silicate which allows to have the best binding power that allows the best cohesion of the fibrous mat, and is the easiest to dry, thus allowing productivity gains and, for wet applications, the best resistance in the wet state.
  • alkali metal silicates can be used in the composition of the invention, but sodium silicate being the most common and the most economical, it is the one that is preferred.
  • a mineral filler is characterized by a quasi-insolubility or a very low solubility in water, especially less than Q, ig / 1 in water at 20 ° C.
  • the use of mineral fillers is to reduce costs.
  • Mineral fillers commonly used in the paper industry include:
  • inorganic fillers or pigments those which react with silicates are distinguished by releasing, in an aqueous medium, a multi-valent metal ion which will be exchanged with the alkali metal of the silicate to form a water-insoluble precipitate, referred to as mineral fillers.
  • CaCl2 especially finely ground CaG1 ⁇ 4 (GCC) or precipitated ⁇ 3 (PCC).
  • mineral fillers are therefore described as reactive with alkali metal silicates, especially in water and at 20 ° C, with reaction rates that are dependent on the conditions of temperature, H, concentration and particle size.
  • the composition according to the invention comprises at least one such mineral filler, and in particular a so-called reactive mineral filler, in relative quantity with respect to the silicates of greater than 25% by mass, and preferably greater than or equal to 50%.
  • a quantity of inorganic filler makes it possible, on the one hand, to reduce the cost of the composition, the amount of silicate being less.
  • the presence of these mineral fillers does not affect the mechanical properties in the state dry, conferred by the presence of silicates and, in addition, the use of so-called reactive mineral fillers makes it possible to improve the wet compressive strength, by insolubilizing the silicates.
  • the mineral fillers present in the composition such as CaCC3 ⁇ 4, play a double role of cohesive reinforcement and Insolubilizer silicate (s) present).
  • the mineral fillers present such as ZnO, ZnCCb, CaCQs, Ont not undergone any prior coating "for example with alkoxysilanes as was the case in some previous Both techniques ,
  • the reactive inorganic fillers dispersed in water such as ZnO, ZnC (3 ⁇ 4) or CaCCh are not very solubble in water, react slowly with the silicates, and the compositions according to the invention are therefore very
  • the gelling reaction is very slow in solution and among these reactive mineral fillers CaC (3 ⁇ 4 is preferred because of its safety, high availability and low cost and its optimum capacity of insoiubillsation at room temperature.
  • the composition may comprise, as mineral filler, calcium carbonate, kaolin or a mixture of these two mineral fillers.
  • the mineral filler (s) such as ZnO or calcium carbonate present in the composition according to the invention has a controlled particle size in the range of from 20 nm to 20 microns.
  • GCC finely ground calcium carbonate
  • PCC precipitated calcium carbonate
  • the average particle size D50 can be measured by laser diffraction according to the ISO 13320: 2009 standard, in particular with a Beckman Coulter LS 13320 apparatus.
  • the average particle size D50 is the value in microns or nm for which 50% by number of the distribution of the particles. particle diameters is below this value and 50% in number of the distribution is above this value,
  • the deflocculating effect which is well known in the case of silicates, also makes it possible, in the context of the invention, to obtain a very good dispersion of the mineral fillers in the mass of the treated paper.
  • composition according to the invention may also contain inorganic fillers or pigments, said to be inert with respect to silicates, such as;
  • compositions according to the invention will use the silicate (and in particular sodium silicate) / calcium carbonate pair or the silicate (and in particular sodium silicate) / kaolin pair.
  • the composition according to the invention may comprise one or more insolubilizing agents for silicates, other than the mineral fillers said to be reactive with silicates.
  • insolubilizing agents react, in particular in aqueous solution, with the silicates to form an insoluble precipitate. water and lead to a precipitation of the silicate according to a kinetics of reaction faster than the charges The reaction kinetics are such that a turbidity of the solution would be observed from the first minutes or hours after the mixing of the ingredients if they were introduced in quantities as important as the mineral fillers.
  • the alkali silicates can be rendered insoluble in water by two types of reaction;
  • inosulphurising agents other than a mineral filler also named in the following description of the additional siloxane agent
  • Silicate silicates react almost instantaneously with multi-valent metal cations to form the corresponding insoluble metal silicate.
  • Metal ions that react with silicates include Ca 2 Mg 2 *, In 2 *, Cu 2 , Fe 3 *, Al 3+
  • Nonlimiting examples that may be mentioned include the following multi-valent metal salts:
  • the reactions between the alkali metal silicates and the multi-valent metal salts are generally very rapid.
  • the molar ratio of the alkali silicate in particular SiG 2 / N 0 0 in the case of sodium silicate
  • the degree of polymerization increases
  • Insofubilizers such as CaC or salts of mineral acids in general cause an immediate reaction with the alkali metal silicates.
  • Such insolubllising agents used alone could only be applied to the paper in a two-step process with the introduction of insolubilizers before or after the application of the silicates. With such a two-step process, when the silicates would be applied using a milling press, the process would lead to inhomogeneous papers in the mass because of the heterogeneity of solubilization, which is inappropriate.
  • the agent solubilizer additional silicate selected from mineral or organic acids, mineral or organic acid salts, proton-releasing organic or inorganic substances, esters, carbonates organic and multi-metal salts is optional and optionally acts in addition to the mineral fillers.
  • This additional insolubilizing agent is advantageously present in a small amount.
  • the weight percentage of the additional insoluble agent relative to the silicate in the composition is in the range from 0.01 to 0.1 and preferably in the range of 0.03 to 0.05, so as to control the time gélifieatio
  • the use of reactive inorganic fillers such as zinc oxide, zinc carbonate or calcium carbonate as insolubilizing agent principal silicate allow aug r very significantly the times of geifjcatSon.
  • Papers impregnated with silicates (s) increase in rigidity and can be brittle depending on the concentration used in silicate (s).
  • the latter will preferably contain at least one plasticizing agent.
  • Plasticizers such as glycerin, sucrose, polyethylene glycols can be used.
  • emulsion copolymers such as:
  • between the plasticizer and the silicate in the solids content of the composition is from 0.01 to 0.06, and preferably from 0.02 to 0.04.
  • the composition according to the invention will contain neither wax nor paraffin.
  • one or more native or processed natural binders such as starch (in particular, corn starch, wheat starch, potato starch, cassava starch, etc.), cartaoxymethyl cellulose, by-hydroxyethyl cellulose, gums guar or carouble, soya or casein and / or
  • one or more synthetic binders such as polyvinyl acetates more or less hydro-lyzed, synthetic latices such as styrene-butadiene, styrene-butadiene-carboxylated, styrene-acrylic or styrene-butadiene-acrylic copolymers and / or
  • water-repellent agents for the paper such as slanes, siloxaoes, for obtaining fibrous materials resistant to water (liquid) and / or
  • dispersants such as sodium polyacrylate and / or
  • composition according to the invention is prepared by incorporating the various constituents into the water.
  • the silicate is introduced into the composition before the mineral charge (s).
  • the composition is subjected to agitation by any device, particularly mechanical, appropriate, so as to obtain a homogeneous mixture.
  • the viscosity of the compositions made with silicates Alkaline and mineral fillers remain low even with much higher solids.
  • the compositions according to the invention may have a solids content of 10 to 60% and / or a Brooktleld viscosity of 10 to 100 mPa ⁇ s, especially measured at 50 ° C and a stirring of 100 revolutions / min. Brookfield viscosity can, for example, be determined according to ISO 1652.
  • compositions according to the invention are compatible for the treatment of paper intended for the manufacture of packaging cardboard for food use in particular. Indeed, even if some agents insolubllisers may present a health risk (borax, metaborates, glyoxal, ...), others like citric acid, sodium bicarbonate, NH2PG4 ... are perfectly harmless to the concentrations of and will be preferred, especially, for food applications.
  • alkali silicates and mineral fillers such as CaCO 3i used in the context of the invention are substances classified as non-hazardous within the meaning of the European regulation (CLP Regulation 1272-2008), the CaCC is exempt from registration EACH ( Article 2).
  • Alkaline silicates and CaCCb are substances that can be used in the manufacture of materials suitable for dry and non-greasy food contact. They are classified in the GRAS category (generaiiy recognized as safe) by the FDA (Food and Drug Administration).
  • the invention relates to the use of an aqueous composition defined in the scope of the invention to realize, papers having improved mechanical strength.
  • composition according to the invention can be applied to different fibrous sheet supports, paper or cardboard type, at different stages of the manufacturing process and according to different techniques.
  • the composition may be applied between two plies or mixed with the constituent pulp of one or more jets.
  • the composition may be applied to the surface on one or both sides of paper and paperboard.
  • composition which is mainly, but not exclusively, for the treatment of paper can be applied directly on a paper machine after the wet end of the machine by any method known in the Paper industry such the application on the gluing press, the spray coating, engraved or ungraded rolls, Champion bars, Mayer bars, air knife or other systems known to those skilled in the art.
  • the treatment press-gluer is preferred because it allows a better distribution of the loads in the mass of the paper.
  • compositions according to the invention also have liquid life times of several days, and a low viscosity at high concentration, which makes their use very easy in a process. treatment, and allows the application of these compositions using a conventional gluing press (size-press according to the English terminology).
  • the composition according to the invention may be applied during a step of a process for producing a fibrous sheet material, which may be in particular a sheet of paper, on the finished material, or directly during its production. manufacturing.
  • the fibrous sheet material is then scrolled and the application of the composition is performed and is followed by a drying step, which may or may not correspond to the last drying step.
  • Fast scrolling speeds are compatible with the application of an aqueous composition comprising a silicate mixture of alkali metal / inorganic filler envisaged in the context of the invention.
  • the composition will be applied to a sheet of paper having a moisture content of 5 to 14%, preferably 8 to 10%,
  • An application by the faces, particularly in size press, allows a homogeneous impregnation of the compositions described throughout the thickness of the fibrous sheet material, in particular of the paper sheet.
  • the fibrous support may be formed of virgin fibers, fibers exclusively from recycled paper and / or cardboard or a mixture of such fibers.
  • the support: fibrous can also contain fibers derived from annual plants emicellular, gaiactomannan, CMC etc., ..
  • the sheet may comprise a small part, or not at all of recycled fibers.
  • the papers treated with the compositions according to the invention show good repulping and recycling properties.
  • the following concentrated composition was prepared by cold mixing the following substances or preparations using a mixer rotating at 1500 rpm,
  • Viscosity ( Srookfield LVF 50t min) Standard ISO 1652 200 mPa.s
  • Insolubilizing agent CaCGs 70 Kgs
  • the Ca € 0 3 used is HYDROCARB 90 (OMYA COMPANY)
  • Average diameter D50 0.7 microns, dry extract 75% and density-1.89
  • Viscosity of the composition 30 mPa, s ISO 1652 standard
  • This composition is very stable, no gelling of the bath is observed for more than 24 hours, there is no change in viscosity during this period.
  • This composition was applied directly to the paper machine by means of a conventional sizing press on a cover paper of 136 g / m 2 based on 100% recycled fibers.
  • the speed of the paper machine was 500 minutes, ie the drying time of the composition was about 20 seconds and the temperature of the paper at the dryer outlet was 105.degree.
  • the alkaline silicates less water retentive than the starches used traditionally, allowed an energy gain of about 10%.
  • the mechanical characteristics of the paper were measured , and in particular the compressive strength S, according to the ISO 9895 standard. These measurements were performed after conditioning the test specimens at 23 ° C. and 50% relative humidity, and after stoving at 25 ° C. and 85% relative humidity for 24 hours.
  • the quality of treatment is evaluated based on initial compressive strength measurements for dry applications and the ratio of measurements at 50% relative humidity and 85% relative humidity for wet applications. .
  • This ratio is expressed as a percentage of the residence ratio.
  • Example 1 which has a silicate-reactive mineral filler that behaves as a silicate insolublising agent, has good wet and dry characteristics (62% resistivity rate). .
  • Figures 1 and 2 are microphotographs corresponding to transmission electron microscopy (SEM) overall views of the paper cross-sectional composition with magnifications of x200 and x100 respectively. These micrographs show that loads of very small sizes are found throughout the thickness of the paper and in all areas.
  • SEM transmission electron microscopy
  • compositions with zinc oxide (Example 2) and kaolin (Example 3) are also very stable and the silicate geification is not observed for 24 hours.
  • the mechanical properties in the dry state are good in all cases.
  • the rates of resilience ratio of the compressive strength in the two atmospheres 85% RH and 50% RH
  • the mechanical characteristics in the wet state are superior to those obtained with starch, but are not optimal in the case of kaolin in particular
  • compositions were applied to a paper machine press-machine under the same conditions as in Example 1, on a paper of the same basis weight.
  • citric acid has an insolubilizing effect, but with a gel time of about 30 minutes, the process is difficult to handle on a paper machine.
  • composition was prepared by mixing the following substances or preparations with the aid of a mixer rotating at 1500 rpm.
  • the CaC ⁇ 3 ⁇ 4 used is HYDRGCARB 90 (SOCIETE OMYA)
  • Average diameter D50 0.7 microns ,. 75% dry extract and 1,89 density
  • Viscosity of the composition 50 mPa.s ISO 1652 standard This composition was applied directly to a paper machine by means of a traditional milling press on a 13 g / m 2 corrugated paper based on 100% recycled fibers.
  • the speed of the paper machine was 8QQm / min f the drying time of the composition of about 10 seconds and the temperature of the paper at the outlet of the dryer was 105 ° C,
  • the mechanical characteristics of the paper have been measured, and in particular the compression resistance SCI, according to the ISO 9895 standard.
  • Paper treatment compositions according to the invention have been prepared with finely ground, reactive inorganic fillers of very low granulometry. These inorganic fillers also play the role of insoiubilisant agent for silicates, Different forms of C8G3 ⁇ 4 aqueous dispersion (slurry) were studied, and more particularly ground CaG1 ⁇ 4 (CCG) Hydrocarb 90 from Omya of median particle size of 0, 7 micron, the crushed CaC0 3 (GCC) Setacarb 85 OG company Omya average particle size D50 0.4 micron., And the precipitated CaCCh Solvay SOCAL 31 medium particle size D50 between 50 and 100 nm. A dry CaCC / sodium silicate ratio of 1/1 was used.
  • compositions were prepared under the same conditions as in Example L TABLE 3 shows the various compositions studied.
  • Comparative example 4 90% silicate -10% CaC (1 ⁇ 4 (mass ratio Ca € G 3 / silicate of 0.11)
  • compositions were applied on a paper machine to T 'using a stuffing gluing on a paper comprised of 100% recycled fibers with a final weight of 120 g / m 2, and thus manufactured papers were compared with a 100% recycled paper of the same weight and same composition treated with starch.
  • Example 6 75% silScate 120 13 2.0 1.6 62
  • compositions of silicates and carbonates remain fluid even at high concentrations (ISO 1652 standard Brookfield viscosity of 30 m as 25% solids f in Examples 6 to 8 for example).
  • the mechanical characteristics, and in particular the compressive strength, are proportional to the quantity of binder (starch or silicate) impregnated in the paper by the press-gluer,
  • the compressive strength SCT then increases from 2 kN / m 2 (Comparative example 5 starch) to 2.7 kN / m 2 (Example 7 Silicate-CaCCh 50% -5%), giving a compressive strength gain of 25%. in the dry state.
  • the starch provides a resistance to dry compression (50% RH) 2,7krç m, with a paper ISUG / rn 2.
  • the starch in an amount almost equivalent substituted by an alkali metal silicate leads to a paper having the same compressive strength in the dry state.
  • the resilience level of a paper coated with starch is at the level of 57%, whereas in Comparative Example 3, the silicate alone makes it possible to reach a degree of resilience of 54%.
  • the weight deposited binder in Comparative Example 4, treating a 100% recycled paper of 120 g m 2 treated with a dry deposited weight of I3g / m 2 and and a filler content of 10% relative to the dry matter silicate + calcium carbonate, the weight deposited binder is 11.7 g / m 3 of binder, while in the example for the same weight deposited, and a load ratio of 50% with respect to the dry matter silicate calcium carbonate, the weight deposited binder is more than 6.5 g / m 2.
  • Example 7 a paper of IZOg / m 2 was treated with a deposit of 13 g m 2 of a composition comprising 50% of CaCOs and 50% of silicate by dry weight; the measured compressive strength is 2.7 kN / m and the resilience is 62%. These values have been compared with those obtained for a paper of i50g / m 2 treated with a deposit of 6 g / m 2 'a composition to starch (Comparative Example 6) which gives an SCT compressive strength of 27 kN / m and a 57% resilience.
  • a composition was prepared by adding to the composition of Example 7 3% triacetin on a dry weight basis relative to the dry weight of the sodium silicate used, and this composition was compared with a paper made of virgin fibers (half pulp). chemical) without starch or silicate (Comparative Example 7),
  • Example 10 which describes a composition identical to the composition of Example 7, to which 3% of trlacetin in dry weight relative to the dry weight of silicate has been added: the addition of trlacetin makes it possible to pass from a resilie born from 62% to 64%.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau fibreux en feuille correspondant à une feuille de papier ou carton, éventuellement sous la forme d'un article manufacturé, caractérisé en ce qu'il est traité par imprégnation en profondeur dans l'épaisseur dudit matériau fibreux avec une composition aqueuse comprenant: - au moins un silicate de métal alcalin, et de préférence un silicate de Na, K ou Li ou d'un mélange de ces métaux alcalins, - au moins une charge minérale, caractérisée en ce que le rapport massique entre la charge minérale et le silicate alcalin dans l'extrait sec de la composition est de 0,25 à 4, et de préférence de 0,3 à 3 et préférentiellement de 0,5 à 1,5, ainsi que des utilisations, procédés de traitement d'un matériau fibreux et des compositions aqueuses particulièrement avantageuses pour réaliser un tel traitement.

Description

La présente invention concerne le domaine technique des matériaux fibreux en feuille, notamment les papiers et cartons, et plus particulièrement des papiers utilisés pour la fabrication de cartons ondulés, Plus précisément, l'invention propose d'utiliser des compositions aqueuses dans un procédé industriel de fabrication de matériaux fibreux en continu, permettant la fabrication de matériaux fibreux en feuille recyclages et repulpables ayant une résistance mécanique et, plus particulièrement une résistance à la compression, améliorée, un procédé pour réaliser de tels matériaux fibreux en feuille et des compositions aqueuses particulières,
Un matériau fibreux est produit par voie humide, par i'égout age au travers d'une ou plusieurs toiles d'un ou plusieurs jets de pâte diluée, Les divers jets constituent autant de plis qui peuvent être assemblés e une étape ou en des étapes séparées,
La feuille de papier ou carton humide est essorée entre deux rouleaux pour extraire une majeure partie d'eau et la consolider avant d'être séchée au contact de cylindres chauffés intérieurement avec de la vapeur sous pression.
Une composition aqueuse peut-être pulvérisée ou déposée entre les plis ou en surface de la feuille en vue d'en imprégner la surface ou tout ou partie de l'épaisseur. Cette composition a pour objet de lier les plis, de renforcer la résistance mécanique du matériau ou de conférer des propriétés barrières o fonctionnelles,
Un carton ondulé est constitué par une, ou le plus souvent, plusieurs feuilles de papier cannelé collées sur une., ou le plus souvent, plusieur feuilles de papier plan. Les feuilles de papier utilisées peuvent être issues de papiers recyclés (testliner ou cannelure recyclée) ou vierge (kraftliner cannelure mi-chimique). Les différentes feuilles sont, en général., collées sous l'action de la chaleur, avec une colle, le plus souvent amylacée.
Les cartons ondulés utilisés pour la fabrication d'emballages destinés à être utilisés dans des conditions de forte hygrométrie (conditions tropicales, emballages alimentaires réfrigérés,,) sont généralement constitués de papiers de couverture à base de kraft liner, et de cannelures réalisées à base de fibres vierges (pâtes mi- chimiques), Les cartons ondulés sont, de plus en plus, réalisés avec des papiers recyclés,
La principale application des cartons ondulés est la constitution d'emballages qui sont souvent stockés et/ou utilisés dans des conditions humides, c'est-à-dire dans une atmosphère chargée en vapeur d'eau. Tel est le cas,, par exemple, des emballages pour produits frais,, comme les fruits, les légumes, le poisson, ou encore les produits surgelés. Or, la résistance à la compression de ces emballages est fortement dégradée dans des conditions de forte hygrométrie,
Afin d'améliorer la résistance mécanique, notamment à l'état humide (atmosphère chargée en vapeur d'eau), des emballages, ou plus généralement de matériaux fibreux en feuille, de nombreux traitements ont été proposés, soit directement dans la pâte utilisée pour la fabrication du papier au niveau du pulpeur ou dans des circuits en amont de la machine à papier,, soit par traitement de surface, Les amidons sont couramment utilisés pour le renforcement des caractéristiques mécaniques des papiers, le plus souvent par traitement à l'amidon en presse encolleuse. Les quantités d'amidon que Ton peut incorporer dans le papier son limitées par la viscosité trop élevée lorsque la concentration en amidon est augmentée, et de ce fait il est: très difficile d'obtenir les caractéristiques de résistance finaies souhaitables, sinon en augmentant le grammage des papiers utilisés, ce qui pose des problèmes économiques, De plus, du fait de la natur hydrophile de l'amidon, les caractéristiques mécaniques, et en particulier la résistance à la compression, chutent encore fortement en milieu humide (atmosphère chargée en vapeur d'eau).
Il a également été proposé de nombreux autres traitements de surface du papier a l'aide d'additifs chimiques,
Un certain nombre d'agents Insolubilisants de l'amidon commercialement disponibles ont été utilisés. Le formaldéhyde a été utilisé dans le passé, mais ne l'est plus à cause de textes réglementaires restrictifs limitant la quantité admissible de vapeur de formaidéhyde â des niveaux très bas, Le glyoxa! voit également son utilisation limitée pour des raisons analogues. Des sels métalliques ont égaiement été utilisés comme insolubilisants,, ie pius utilisé étant le carbonate de zirconium (AZC).
Des traitements de surface avec des latex synthétiques et/ou des cires ont également été proposés. Les brevets US 3,308,006, US 4,117,199, US 5,858,971, 3P 311 856 et US 5,750,237 décrivent l'utilisation de résines et/ou de cires et paraffines pour améliorer la résistance à l'état humide de papiers. Le brevet US 6,066,379, quant â lui, décrit un traitement de surface, constituant une barrière à l'eau, constitué d'un polymère synthétique, d'une cire, qui peut être une paraffine ou une cire de polyéthylène, et d'un pigment»
Le brevet US 6,794,016 décrit également un traitement de surface du papier, constituant une barrière à l'eau, constitué d'une couche appliquée sur au moins une face d'un carto ondulé, cette couche comportant une résine synthétique en émulsion et un mélange de pigments, Ce mélange de pigments contient de 5 à 40% en masse d'un pigment ayant une granuiométrie moyenne de 5 à 15 microns et de 60 à 95 % en masse d'un pigment ayant une granuiométrie moyenne inférieure â 3 microns. Les pigments peuvent être inorganiques, comme le carbonate de calcium par exemple précipité, la silice ou le kaolin ; ou organiques comm les poudres fines de résine acrylique, de résine benzoguanamine ou de particules d'amidon.
Les solutions à base de paraffines ou de cires mîcrocnstaines, qui sont les plus répandues, posent des problèmes de recyclabilitè devenus aujourd'hui rédhibitoires. Les copolymères â base d'anhydride maléique (S A) sont également utilisés, mais sont trop coûteux pour des applications dans l'emballage industriel
L'autre solution proposée est de fabriquer des cartons ondulés à l'aide de papier constitués essentiellement de fibres vierges (kraft liner et cannelure mi-chimique) de grammages élevés, ce qui pose aussi des problèmes économiques, dans de nombreux domaines.
Par ailieurs, les silicates soîubles ont trouvé un certain nombre d'applications dans l'industrie du papier pour la production de caisses ou autres matériaux d'emballage. Ces applications concernen l'utilisation de silicates solubles, comme adhésifs dans la fabrication de mandrins en papier ou de barils spirales en carton.
Les silicates solubles ont également été utilisés, comme matériau d'imprégnation de papiers kraft liner destinés à la fabrication d'emballages en carton ondulé. Ces techniques donnent généralement satisfaction dans la plupart des cas, sauf quand ces matériaux traités avec des silicates solubles sont soumis à une forte humidité, ou entrent en contact avec de l'eau. Lorsque cela se produit les silicates qui sont des sels hygroscopiques se réhydratent et perdent rapidement leurs propriétés adhésives et leur rigidité. Un fort taux d'humidité, ou la présence d'eau,, crée également une migration des silicates dans la masse du papier, abaissant ainsi les caractéristiques mécaniques.
D'autre part, les procédés d'enduction avec des silicates solubles sont plus onéreux que les amidons couramment utilisés pour le renforcement des caractéristiques mécaniques des papiers, ce qui a, jusqu'à ce jour, limité leur utilisation. De ce fait, dans l'industrie du papier, les silicates solubles sont essentiellement utilisés pour le désencrage des vieux papiers et pour leurs propriétés adhésives dans la fabrication de matériaux d'emballage tels que mandrins et barils en carton.
Les documents suivants décrivent, toutefois, l'utilisation de silicates alcalins pour l'amélioration des caractéristiques mécaniques du papier :
La demande de brevet WO 89/10448 décrit une méthode applicable uniquement à l'échelle du laboratoire pour améliorer la résistance à l'état humide de substrats et de papiers, en particulier grâce à un traitement en surface à Laide d'une composition comprenant un silicate alcalin, un insolubiiisant du silicate et une cire ou une paraffine. Après séchage de la composition enduits sur le papier, le film supericiel de silicate obtenu est cassant et contient des mlcroflssures qui altèrent les propriétés de barrière à l'eau de la couche enduite sur la surface d papier. Le rôle des cires et paraffines utilisées est de combler ces microfissures, de manière à conserver la continuité de la couche enduite et de conserver les propriétés de barrière à l'eau, Il est mentionné un effet de synergie entre le silicate et les cires ou paraffines utilisées, L'agent insoJubi lisant peut être un oxyde ou carbonate d'un métal clivaient ou polyvalent, tel que le zinc, le calcium, le béryllium, le cuivre, l'ëtain, le bore ou l'aluminium. Dans le cas de l'oxyde de zinc, il est prévu d'utiliser une quantité d'oxyde de zinc de 0,1-10% en poids sec par rapport au poids sec de silicate, en réalisant un chauffage pour obtenir un séchage relativement long de 30 à 60 minutes,
La demande de brevet US 2007/0208125 décrit une composition de traitement de surface du papier qui reste recycla bîe et repulpable après enduction. Cette composition préféra blement utilisée pour le couchage de papier de cannelure est compatible avec l'utilisation des colles amylacées couramment utilisées pour la production de carton ondulé, La composition décote dans ce document comprend de 10% à 70%, et préférentieliement de 40 à 60%, en masse de silicate de sodium ; de 10 à 60%, et préférentieliement de 30 à 50%, en masse de résine synthétique en émuision ; de 10% à 50% de paraffines en émulslon dans l'eau ; et de 5 à 25% en masse d'eau, Cette composition appliquée en couchage, préférentieliement enduite sur une seule face du papier de cannelure, pour des raisons économiques, ne comporte pas d'agents Insolubiiisants. Les masses de compositions déposées sont comprises entre 3 et 2.5 g/m2,
Le brevet US 5,358,554 décrit une composition pour le traitement de matelas de fibres cellulosiques, tels que les papiers et cartons, pour améliorer ieur résistance mécanique, hydrophobicité et recyciabiii é, combinant une cire de paraffine et une solution de silicate de métal alcalin. Cette composition est appliquée en traitement de surface sur te papier ou carton et ne comprend ni charge minérale, ni insolubilisant du silicate. Le silicate est présent dans la composition, à raison d'environ 10 à 50% en masse, par rapport au taux de matières sèches total, et de préférence à raison d'environ 25 à 40%, et préférentieliement de 30 à 35%. Le brevet G8 1,423,253 décrit un procédé pour la préparation de papier, cannelures ou cartons, dans lequel sont introduits au niveau du pulpeur, avant la fabrication du papier, un silicate de métal alcalin et un agent t lxotrope et/ou une résine synthétique en émulsion, ainsi qu'un acide et/ou un sel d'acide. Le procédé est particulièrement adapté à la fabrication de pâte à papier comprenant un mélange d'hémieellulose et de fibres issues de papier recyclés. L'ajout de silicate est présenté comme permettant d'augmenter les caractéristiques mécaniques, tout en réduisant fa quantité d'hémicellulose d'un coût plus élevé que celui des papiers recyclés. Dans ce document, il n'y a pas de composition unique, puisque les différents additifs sont ajoutés à la pâte, Afin d'améliorer la résistance à la compression à l'état sec des papiers recyclés, il a, par ailleurs, été proposé de rajouter du silicate de sodium à des solutions d'amidon, en tant qu'agent de collage des papiers recyclés, comme décrit dans l'article de Pengje Peng, Xiaofan Zhou& Jinxia MA « Water glass compound starch used as surface sizing agent to improve the strength of linerboard » -Bioresources 6 (4) 4158-4167. Cependant, le traitement au silicate de sodium étant plus cher que l'amidon, cette voie ne semblait pas présenter d'intérêt économique viable.
Par ailleurs, afin de réduire ies prix de revient de fabrication des papiers, il a, d'autre part, été envisagé d'introduire, dans les papiers d'emballage destinés à la production de carton ondulé, des charges minérales moins onéreuses que ies fibres papetières.
L'introduction de charges minérales dans le papier a conduit à une diminution des caractéristiques mécaniques et, en particulier, à une diminution de la résistance à la compression. En forte concentration, les charges minérales ont causé des problèmes de poudrage sur machine à papier et sur les machines de transformation. Il est en effet généralement admis que l'Incorporation de fortes quantités de charges minérales dans le papier diminue les forces de liaison entre fibres et entre fibres et charges minérales, diminuant ainsi de manière drastique la résistance mécanique du matériau. En particulier, l'article « A new analysis of fier effects on paper strength » (Journal of puip and paper science VOL 28 °8 August 2002) LU,, A. Collis et R. Peiton apportent les conclusions suivantes
les charges minérales diminuent les caractéristiques mécaniques du papier, et certaines charges sont pius dommageables que les autres ;
pour une charge donnée, les charges ayant les granulométries les plus fines sont les plus dommageables ;
la distribution des charges est rarement uniforme dans l'épaisseur do papier ; la répartition granulométrique des charges dans le papier n'est pas identique à la répartition des charges de la dispersion de charges utilisée,, à cause des problèmes de floculation.
Dans l'article « Oeveloplng a new paradigm for llnerboard fîllers » (TAPPÎ JOURNAL arch 2008), Yulin Zhao,. Dongho im, David White a ai précisent qu'augmenter la quantité de charges minérales diminue les caractéristiques mécaniques du papier. Dans l'article « The structure and strength of flocs of pr cipitâtes! calcium carbonate induced by varfous polymers used in papermaklng » (14th Fondamental Research Symposium, Oxford September 2009), Roger Gaudreauit, Nicolas Di Cesane, Theo G.M van den Ven et David A. Weitz rappellent et confirment que les charges minérales diminuent: les caractéristiques mécaniques du papier e diminuant les surfaces de liaison fibre-fibre.
Plusieurs approches ont été explorées pour augmenter les quantités de charges minérales, sans succès, Notamment,, ia préfloculation des charges minérales sur les fibres du papier a été expérimentée, sans donner de résultats probants. Il a également été proposé de traiter chimiquement les charges minérales de manière à améliorer les liaisons charges minérales-liant et fibres-charges minérales de manière à éviter les zones de faiblesse qui altèrent les propriétés mécaniques du papier.
D'autres solutions ont été proposées :
~ Kuboshima , utilise de l'acide acrylique ou de l'acétate de vinyle pour améliorer les liaisons chimiques entre les polymères et les charges minérales. « On functional fillers for papermak!ng » (High Performance Paper Soc,(2i) 31-38 (1982) ;
- le brevet CA 2037525 décrit une méthode pour améliorer ies liaisons fibres - charges minérales à l'aide d'épichlorhydrine et de pdyamino-amide ou de polyamine ;
- la demande de brevet WO 00/59965 décrit des polymères sulfbnés qui améliorent les liaisons entre les fibres et les charges minérales, en particulier lorsqu'ils sont utilisés avec de l'amidon ;
- l'utilisation d'alcoxysilanes pour le traitement des charges minérales est également connue.
Tous ces traitements son cependant coûteux et ne peuvent être envisagés dans la fabrication de papiers recyclés à usage d'emballage,
On peut également citer les documents US 4,376,674 et US 1,676,727 qui relèvent, néanmoins, d'un objectif tout autre, qui est de fournir des matériaux fibreux et compositions de traitement pour obtenir une résistance à l'eau sous sa forme liquide» Le document US 4,376,674 décrit une méthode pour fabrique des panneaux de particules ininflammables en traitant la surface de panneaux fibreux à l'aide d'une dispersion aqueuse de silicates de sodium et de carbonate de calcium, dont la surface est dure, Ininflammable et résistante à l'eau liquide. L'invention décrite dans ce document concerne un procédé de fabrication de panneaux isolants de fibres de bols ayant un couchag de surface résistant au feu et à l'eau Pour cela, un couchage en surface est prévu ; le traitement appliqué est très épais (243 à 585 g/m2), les réactions réalisées à des températures élevées (150~2QCPC) à des débits faibles pour des temps de séchage longs i 45 minutes, pour obtenir les caractéristiques souhaitées. Il est précisé colonne 3, ligne 33 à 36 qu'une trop grande pénétration de la dispersion et une rétention de surface des composants de la dispersion insuffisante, sont contraires aux objectifs du brevet US 4,376,674. Le document US 1,676,727 décrit, quant à lui, des produits lamifiés résistant à l'eau constitués de plusieurs couches unies entre elles au cours d'un processus discontinu avec des temps de réaction d'une solution alcaline de silicate de sodium et de carbonate de calcium longs de 2 à 3 jours. Cette dispersion de carbonate de calcium et de silicate de sodium est alors utilisée comme adhésif, et reste en surface des différentes couches à lier entre elles, comme illustré sur la figure unique.
L'analyse de toutes ces technologies et des solutions antérieures proposées confirme que le problème de traitement des papiers ou cartons, ou plus généralement des matériaux fibreux en feuille, en vue de l'amélioration de leurs caractéristiques mécaniques n'est pas résolu de manière satisfaisante, dans des conditions économiques acceptables et ce en particulier dans le cas de papiers constitués de fibres 1.00% recyclées destinés à fabriquer des cartons ondulés pour des emballages utilisés en milieu humide. En effet, pour ces applications, les exigences techniques sont élevées en termes de résistance à la compression, tout d'abord, à l'état sec, et pour certaines applications sous forte hygrométrie. De plus, les papiers traités doivent pouvoi être assemblés avec des coiies amylacées classiques, être repuipables et recyclables. Les traitements avec des cires et paraffines de l'art antérieur posent., par exemple, des problèmes de recyclage rédhîbitoires.
De plus, les conditions économiques acceptables pour les marchés concernés sont très limitées, ce qui exclut un certain nombre de technologies trop coûteuses, comme les traitements hors machine à papier, l'utilisation de copoty mères synthétiques, de cires et paraffines en forte concentration, de charges minérales préalablement traitées en surface.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de fournir un procédé et des compositions de traitement de matériaux fibreux en feuille, et en particulier du papier ou cartons, et des matériaux fibreux, du type papier ou carton, notamment à usage d'emballage, qui soient acceptables sur le plan économique et qui répondent aux critères suivants :
- résistance mécanique, et plus particulièrement à la compression satisfaisante à l'état sec et, même pour certaines compositions au moins, dans des atmosphères humides, - aptitude au collage avec des colles amylacées dans des conditions Industrielles standard,
~ repuipabilité,
- recyciabilïté,
- et, au moins pour certaines variantes de mise en œuvre, aptitude au contact alimentaire (contact sec et non gras).
[.Invention propose des compositions de traitement d'un matériau fibreux en feuille, afin d'en améliorer la résistance mécanique à l'état sec, et pour certaines d'entre elles, également à l'état humide, de préférence, par imprégnation en presse encolieuse et le procédé de fabrication en continu d matériau fibreux en feuille associé. Dans le cadre de l'invention, par résistance à l'état humide, on entend, de manière classique, la résistance dans des conditions de forte hygrométrie, c'est-à- dire dans une atmosphère chargée en vapeur d'eau. Les compositions selon I Invention sont adaptées pour être directement appliquées sur une feuille de matériau fibreux déjà constituée dans sa forme finie ou au cours de sa formation, lors d'un procédé de fabrication en continu,
La présente invention concerne des compositions aqueuses pour le traitement d'un matériau fibreux en feuille comprenant :
~ au moins un silicate de métal alcalin, et de préférence un silicate de Ma, K ou Li ou d'un mélange de ces métaux alcalins,
- au moins une charge minérale,
caractérisée en ce que le rapport massique entre la charge minérale et le silicate alcalin dans l'extrait sec de la composition est de 0,25 à 4, et de préférence de 0,3 à 3 et préférentiellement de 0,5 à 1,5.
La présente invention concerne des compositions aqueuses pour le traitement d'un matériau fibreux en feuille comprenant :
~ au moins un silicate de métal alcalin, et de préférence un silicate de Na, K ou U ou d'un mélange de ces métaux alcalins,
- au moins une charge minérale capable de libérer des ions métalliques muitlvalents pouvant se substituer aux ions alcalins du silicate et ainsi former II
des précipités de silicates insolubles dans l'eau et, de préférence, choisie parmi l'oxyde de zinc, le carbonate de zinc, le carbonate de baryum, le sulfate de baryum., le sulfate de calcium,, le carbonate de béryllium, le carbonate de strontium et le carbonate de calcium, le carbonate de calcium étant préféré pour obtenir une amélioration des propriétés mécaniques à l'état humide.
De manière préférée, la charge minérale utilisée dans le cadre de l'invention, présente une granuiométrie moyenne D5Ô comprise dans la gamme allant de 20 nm à 20 microns, de préférence comprise dans la gamme allant de 100 nm à 10 microns,
De manière avantageuse, dans les compositions aqueuses préférées dans le cadre de l'Invention, la masse de sllicate(s) alcalins et de charge(s) minérale(s) représente de 20 à 100% de l'extrait sec, de préférence de 50 à 100% de l'extrait sec, et préférentieliement de 70 à 100% de l'extrait sec. Dans certains modes de réalisation selon l'invention, les compositions aqueuses pourront contenir une masse de silicate(s) alcalins et de charge(s) minérale(s) représentant de 90 à 100% de l'extrait sec, de préférence de 95 à 100%,
Les compositions selon l'Invention peuvent comprendre un agent insolublsant du silicate, autre que la ou les charge(s) minéraie(s) présente(s). Ceci permet encore d'améliorer les propriétés de résistance mécanique à l'état humide. L'agent insolubiilsant du silicate autre qu'une charge minérale peut être choisi parmi les acides organiques, les acides minéraux, les sels d'acides minéraux ou organiques, les produits organiques ou minéraux libérateurs de protons, les esters, les carbonates organiques et les sels de métal rnultivaient En particulier,, dans l'extrait sec des compositions selon iinvention, le rapport massique entre l'agent insolubilisant du silicate autre qu'une charge minérale et te silicate est de 0,01 a 0,1, £t de préférence de 0,03 à 0,05,
Dans le cadre de l'invention, le silicate de métal alcalin est, de préférence, choisi parmi les silicates de formule (MsQ^StQz où H est Na, K ou U ou un mélange de ces métaux alcalins, et x est le rapport molaire entre SiGs et MjO et appartient avantageusement à la gamme allant de 0,5 à 4. De manière préférée, le rapport molaire x du silicate aicalin est supérieur à 2,5 et est, de préférence, supérieur à 3.
Les compositions selon l'Invention peuvent comprendre, en outre, un agent plastifiant L'agent plastifiant est, par exemple, choisi parmi Sa glycérine, le saccharose, les polyéthylène glyeois, ou, de préférence,, les copolymères en émulsion tels que les émulsions de styrène butadîène carboxylé ou non, de styrène butadlène acrylonitrile, ou de styrène acrylique. En particulier, dans l'extrait sec des compositions selon l'invention, le rapport massique entre l'agent plastifiant et le silicate est de 0,01 à 0,06, et de préférence de 0,02 à 0,04,
De manière avantageuse, les compositions selon l'invention ne contiennent ni cire, ni paraffine.
Dans, les compositions selon l'invention, l'extrait sec pourra représenter de 10 à 75 % de la masse totale de la composition, et de préférence de 20 à 50%.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition selon l'invention dans la fabrication d'un matériau fibreux en feuille (en particulier, un papier ou carton), par imprégnation en profondeur dans l'épaisseur dudit matériau fibreux en feuille avec ladite composition, pour renforcer les propriétés de résistance mécanique â l'état sec et éventuellement à l'état humide du matériau fibreux obtenu. Il convient néanmoins de souligner que les matériaux fibreux obtenus dans 1e cadre de l'invention n'ont pas vocation à être résistants à l'eau sous sa forme liquide en tant que telle. Dans les cas où une amélioration des propriétés de résistance mécanique à l'état humide est souhaitée, li s'agit des propriétés dans des ambiances atmosphériques humides, avec souvent des reprises d'eau importantes, telles qu'on peut les rencontrer dans des chambres froides des circuits agro-alimentaires.
Dans le cadre de l'invention, l'imprégnation du matériau fibreux avec la composition aqueuse, est réalisée en profondeur dans l'épaisseur du matériau, On réalise donc une imprégnation à cœur, s'étendent, de préférence,, sur toute épaisseur du matériau. On obtient ainsi une répartition des différents composants de la composition : charge(s) minérale(s) et silicate(s) aicalin(s) sélectionnés... dans toute épaisseur du matériau fibreux, La ou les charges minérales et le ou les silicates alcalins présents sont ainsi répartis de manière homogène dans l'épaisseur du matériau fibreux et se trouvent présents,, non seulement en surface,, mais également à cœur de ce dernier. L'invention concerne également un procédé de traitement d'un matériau fibreux en feuille, réalisé en continu sur au moins Tune des faces du matériau fibreux en feuille avec une composition aqueuse selon invention. En particulier, le traitement est réalisé sur chacune des faces du matériau fibreux en feuille et dans sa masse. Le traitement, est, de préférence, intégré à un procédé de fabrication en continu d'un matériau fibreux en feuiiie et est appliqué sur ce dernier en défilement., dans un état fini ou en cours de conception. Le traitement est, de préférence, réalisé par Imprégnation, préférentiellement en presse encolleuse. Selon I invention, de manière totalement inattendue, contrairement aux procédés traditionnels par presse encolleuse proposés dans l'art antérieur, un traitement à cœur avec une composition à base de charge minérale ne conduit pas à un affaiblissement des propriétés de résistance mécaniques du réseau fibreux, mais, au contraire, les renforce.
Le matériau fibreux, est, le plus souven dans le cadre de l'invention, constitué de fibres de cellulose vierges ou recyclées.
L'invention concerne également les matériaux fibreux en feuille traités avec Tune des compositions aqueuses selon invention., et notamment traités pour obtenir une masse sèche de composition déposée appartenant à la gamme allant de 3 g/m2 à 35 g/m2, et notamment appartenant à la gamme allant de 8 g/m2 à 25 g/ 4, ainsi que les matériaux fibreux en feuille obtenus selon un procédé défini dans le cadre de l'invention. De tels matériaux fibreux peuvent se trouver notamment sous la forme d'une feuille de papier ou carton, éventuellement sous forme d'article manufacturé.
Enfin, l'invention a pour objet les cartons ondulés constitués, au moins en partie, d'un papier tel que défini dans le cadre de l'invention.
Le but est donc de proposer des solutions permettant d'améliorer la résistance mécanique de matériaux fibreux en feuille,, du type papier ou carton. Un tel objectif est atteint grâce aux matériaux fibreux tels que définis à la revendication L De tels matériaux choisis parmi les feuilles de papier ou carton sont traités dans leur épaisseur, par imprégnation à cœur, avec une composition aqueuse comprenant un méla ge; dans des proportions adéquates, de silicate de métal alcalin et d'une charge minérale, permettant d'améliorer la résistance à la compression. Un tel traitement peut être appliqué sur presse encolleuse et est compatible avec des procédés Industrielles rapides, avec des temps de séchage courts et produisant à des débits élevés.
Dans le cadre de l'invention, la charge minérale présente en forte concentration, permet, d'une part, de réduire le coût des matériaux fibreux obtenus avec une telle composition, en comparaison notamment aux traitements antérieurs avec des compositions à i'amidon et, d'autre part, lorsque la charge minérale est réactive vis-à-vis du silicate, de renforcer la cohésion des silicates, et de les insolubiliser en solution aqueuse. En effet, les silicates sont: très sensibles à l'eau, et nécessitent, de préférence, l'utilisation d'agents insolubiiisants qui, dans le cadre de l'invention, sont au moins partiellement constitués par la charge minérale incorporée à la composition.
Chacun des constituants pouvant être présents dans la composition aqueuse appliquée par imprégnation, et donc dans le matériau fibreux obtenu après traitement avec une telle composition, vont maintenant être décrits de manière détaillée.
Silicates de métal alcalin
Les silicates alcalins jouent le rôle de liant pour les fibres constitutives du papier et conditionnent l'obtention de bonnes propriétés en termes de résistance mécanique.
Les silicates de métal alcalin solubles dans i'eau, notamment de formule (MsOJxSiOj où M est a, K, Li ou un mélange de ces métaux alcalins, peuvent êtr fabriqués par fusion de mélanges en proportions variables de carbonate de sodium, de potassium ou de lithium et de sable pur. Cette fusion est classiquement effectuée dans un four à une température d'environ i4QQ°C Après refroidissement de la coulée, on obtient un silicate vitreux sous la forme de verre limpide, Les silicates liquides sont obtenus par dissolution des silicates vitreux dans l'eau en autoclave. De tels silicates sont disponibles commercialement, notamment sous la forme de solution aqueuse.
En fonction du rapport molaire x, les silicates de métal alcalin de formule (H20)xSi02 où M est Ma, K, SJ ou un mélange de ces métaux alcalins, présentent des propriétés différentes. On utilisera de préférence, un silicate alcalin présentant un rapport molaire variant généralement de 0,5 à 4, Les silicates alcalins sont le plus souvent disponibles sous la forme de solution aqueuse présentant un extrait sec de 25 à 65 % en masse. Les silicates alcalins ayant les rapports molaires les plus faibles ont généralement un pouvoir mouillant plus élevé, mais sont plus difficiles à sécher et ralentissent les vitesses de production, ceux qui ont un rapport molaire plus élevé ont un pouvoir liant plus élevé et sont plus faciles à sécher.
Dans le cadre de l'invention, il a été trouvé avantageux d'utiliser des silicates de métal alcalin ayant un rapport molaire supérieur à 2,5 et, de préférence, supérieur à 3. C'est en effet ce type de silicate qui permet d'avoir le meilleur pouvoir liant qui permet la meilleure cohésion du matelas fibreux, et qui est le plus facile à sécher, permettant ainsi des gains de productivité et, pour les applications en milieu humide, la meilleure résistance à l'état humide.
Tous les silicates de métal alcalin peuvent être utilisés dans la composition de l'invention, mais le silicate de sodium étant le plus courant et le plus économique, c'est celui qui es préféré.
Charges minérales
Une charge minérale est caractérisée par une quasi-insolubilité ou une très faible solubilité dans l'eau, notamment inférieure à Q,i g/1 dans l'eau à 20°C. L'utilisation de charges minérales a pour but d'abaisser les coûts. Les charges minérales couramment utilisées dans llndustrie du papier sont, notamment :
- trihydrate d'alumine
Kaolin
- CaCC
Hlea
Talc Montmoriiion!te
~ Bentonite
Attapu!glte
On distingue parmi ces charges minérales ou pigments, ceux qui réagissent avec les silicates, en libérant en milieu aqueux un ion métallique multîvalent qui va s'échanger avec lion du métal alcalin du silicate pour former un précipité insoluble dans l'eau, dites charges minérales « réactives » vis-à-vis des silicates {comme le silicate de sodium), ou nommés agents insolubïlisants des silicates qui sont, notamment ;
ZnO
Z COa
~ 8aC03
Figure imgf000017_0001
CaSO^
- BeC03
SrCC
CaCQî, notamment du CaG¼ finement broyé (GCC) ou du £a£Q3 précipité (PCC).
Ces charges minérales sont quasi-insolubles ou très faiblement soiubies dans l'eau. Elles vont donc réagir très lentement avec les silicates de sodium, potassium ou lithium présents dans la composition qui sont initialement insolubles dans i'eau, pour former un précipité Insoluble dans l'eau. La réaction étant très lente car contrôlée par la libération des ions métalliques muitivaients, il n'apparaît pas de trouble pouvant aller jusqu'à gélifieatlon ou prise en masse de la composition pendant au moins 24 heures sans agitation à 20°C Le plus souvent une gélifieatlon ou prise en masse de la composition intervient entre 24 et 72 heures lorsque la composition est laissée sans agitation à 20°C. Dans te cas de l'utilisation d'une charge minérale du type oxyde ou carbonate de∑nf Caf..., le sodium, lithium ou potassium du silicate est substitué par l on métallique polyvalent libéré par la charge minérale, formant ainsi un complexe de silicate alors insoluble, Dans tous les cas,, du fait de la très faible solubilité de la charge minéraie en milieu aqueux, la cinétique de réaction est très lente, ce qui rend compatible l'utilisation de la composition dans un procédé de traitement Industriel d'un matériau fibreux en feuille.
Ces charges minérales sont donc qualifiées de réactives avec les silicates de métal alcalin, notamment dans l'eau et à 20°C, avec des vitesses de réaction qui sont dépendantes des conditions de température, de H, de concentration et de granulométrie.
La composition selon (Invention comporte au moins une telle charge minérale, et en particulier une charge minérale dite réactive, en quantité relative par rapport aux silicates supérieure à 25 % en masse, et de préférence supérieure ou égale à 50 %. La présence d'une telle quantité de charge minérale permet, d'une part, de réduire le coût de la composition, la quantité de silicate étant moindre. D'autre part, la présence de ces charges minérales n'affecte pas les propriétés mécaniques à l'état sec conférées par la présence des silicates et, de surcroît, l'utilisation de charges minérales dites réactives permet d'améliorer la résistance mécanique à la compression à l'état humide, en insoluhilisant les silicates. C'est, en particulier, le cas lorsque le ZnO, le carbonate de zinc ou, de préférence, de calcium est utilisé. La ou les charges minérales présentes dans la composition, telles que le CaCC¾, joue(nt) un double rôle de renfort de cohésion et d Insolubilisant du ou des silicates présentes). De manière avantageuse, dans le cadre de l'invention, les charges minérales présentes telles que ZnO, ZnCCb, CaCQs, n'Ont subi aucun enrobage préalable», par exemple avec des alcoxysilanes comme c'était le cas dans certaines techniques de Tant antérieur,
De manière tout à fait inattendue, il a été découvert que l'introduction de telles quantités de charges minérales, comme le carbonate de calcium broyé de faible granulométrie, ou le carbonate de calcium précipité, en association avec des silicates alcalins n'altérait pas les caractéristiques mécaniques des papiers et permettait de conserver l'effet bénéfique apporté par le silicate de métal alcalin, au regard des propriétés mécaniques du papier obtenu. Un tel effet n'était nullement prévisible, notamment au vu des travaux de Yuhïn Zho Dongf o im et al. (« Developing a new paradigm for linerboar fifiers » TAPPI Journal Mardi 2008 supra) qui ont constaté que l'ajout de charges minérales non traitées en surface,, dans des papiers de couverture destinés à remballage en carton ondulé, afin d'abaisser les prix de revient entraînait une perte significative des caractéristiques mécaniques.
Les charges minérales réactives en dispersion dans {'eau, comme le ZnO, 1e ZnC(¾,, ou le CaCCh sont très peu solubies dans Peau e réagissent lentement avec les silicates. Les compositions selon l'invention sont, de ce fait, très stables avec une viscosité peu évolutive dans l temps, la réaction de gélification étant très lente en solution. Parmi ces charges minérales réactives, c'est le CaC(¾ qui est préféré à cause de son innocuité, de sa grande disponibilité et de son faible coût et de ses capacités optimales d'insoiubillsation à température ambiante.
A titre d'exemple, la composition, peut comprendre, en tant que charge minérale, du carbonate de calcium, du kaolin ou un mélange de ces deux charges minérales.
Il a également été constaté qu'en sélectionnant une charge minérale réactive de granu métne fine et régulière, il était encore possible d'améliorer les caractéristiques mécaniques des papiers traités avec une composition selon l'invention même sous une forte hygrométrie. En effet, même avec une faible granulométrie., les charges minérales utilisées sont très peu solubies et libèrent progressivement des cations dans le temps, ce qui permet d'éviter la gélification de la composition pendant un temps assez long et conduit à une homogénéité de i'insolubiilsatîon des silicates et donc à des papiers plus homogènes et, donc, aux propriétés plus satisfaisantes,
Aussi, de manière avantageuse, la ou les charges minérales, telie(s) que notamment ZnO, ou le carbonate de calcium, présente(s) dans la composition selon l'invention, a (ont) une granulométrie contrôlée appartenant à la gamme allant de 20 nm à 20 microns. Il a notamment été trouvé avantageux d'utiliser du carbonate de calcium finement broyé (GCC) de granulométrie moyenne D50 appartenant à la gamme allant de 0,4 à 10 microns ou du carbonate de calcium précipité (PCC) de granulométrie appartenant à la gamme allant de 20 à 500 nm. La granulométrie moyenne D50 peut être mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320:2009, notamment avec un appareil Beckman Cou!ter LS 13320, La granulométrie moyenne D50 est la valeur en microns ou nm pour laquell 50 % en nombre de la distribution des diamètres des particules est en-dessous de cette valeur et 50 % en nombre de la distribution est au-dessus de cette valeur,
L'effet de défloculation,, bien connu des silicates, permet, par ailleurs, dans le cadre de llnvention, d'obtenir une très bonne dispersion des charges minérales dans la masse du papier traité.
La composition selon l'invention peut également contenir des charges minérales ou pigments,, dits inertes vis-à-vis des silicates, comme ;
~ tri ydrate d'alumine
Kaolin
Mica
- Talc
Hontmorllle-nite
- Bentonite
- Attapulgite
le uartz,
Figure imgf000020_0001
De manière avantageuse, on utilisera dans les compositions selon l'Invention le couple silicate (et en particulier silicate de sodium)/earbonate de calcium ou le couple silicate (et en particulier silicate de sodium}/kaolin.
Les agents insoiubilisants autres qu'une charge minérale
La composition selon l'invention peut comporter un ou plusieurs agents insolubilisants des silicates, autres que les charges minérales dites réactives vis-à-vis des silicates, Ces agents insolubillsants réagissent, notamment en solution aqueuse, avec les silicates pour former un précipité Insoluble dans i'eau et entraînent une précipitation du silicate selon une cinétique de réaction plus rapide que les charges minérales i la cinétique de réaction est telle, qu'un trouble de la solution serait observé dès les premières minutes ou heures après le mélange des ingrédients si ces derniers étaient introduits dans des quantités aussi importantes que les charges minérales.
De manière connue, les silicates alcalins peuvent être rendus insolubles dans Teau par deux types de réaction ;
a) par une réaction de gélation -polymérisation par abaissement du pH de ia solution de silicate en dessous de pH10,7.
La manière la plus simple d'abaisser le pH es d'utiliser un ou plusieurs acides organiques ou minéraux., mais les réactions sont très rapides. Un grand nombre d'autres produits peut également être envisagé, afin de mieux pouvoir contrôler le temps de gélificafcion» Il s'agit notamment de produits organiques ou minéraux libérateurs de protons, comme les sels d'acides organiques ou minéraux, les esters (réagissent par hydrolyse pour former l'acide earboxylique correspondant), certains carbonates organiques,...
A titre d'exemples d'agents insoiubllisants autres qu'une charge minérale (nommés également dans la suite de la description agent insoiubllisants additionnels du silicate) pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer :
- HC!
~ HaSt¾
- H 03
la triacétine
- la diacétine
la monoacétine
le bicarbonate de sodium
! 'acide citrique
l'acide formlque
l'acide acétique
l'acide proplonique
- NaH2P04
Figure imgf000022_0001
- C02
éthylène carbonate
le propylène carbonate
Lorsque les solutions de silicates sont acidifiées, de ractde orthositicique Si(OH)4 est libéré., qui finit par polymérîser pour former un précipité.
b) par précipitation à l'aide de sels de métal multlvalent en solution aqueuse.
Les silicates soiubies réagissent presque instantanément avec des cations métalliques multlvalents pour former le silicate métallique correspondant insoluble. Les ions métalliques qui réagissent avec les silicates incluent Ca2 Mg2*, In2*, Cu2 , Fe3*, Al 3+
On peut citer à titre d'exemples non limitatifs les sels de métal multlvalent suivants :
Cad 2
MgSCM
Figure imgf000022_0002
- CaS0
Les réactions entr les silicates de métal alcalin et les sels métalliques multlvalents sont généralement très rapides.
Aussi, le problème posé tors de leur utilisation dans des compositions de traitement sur machine à papier est de contrôler le temps de gélification des compositions lorsque les agents insolubliisa ts sont introduits, La cinétique de gélification dépend de nombreux paramètres :
> la nature des insolubliisants,
> le rapport molaire du silicate alcalin (notamment SiGz/NazO dans le cas du silicate de sodium), étant donné que quand le rapport molaire augmente le degré de polymérisation augmente,
> la concentratio des différents constituants,, > tes taux de cisaillement du processus d'enduc ion,
> la température.,
le pH.
Les insofubilisants comme CaC ou des sels des acides minéraux en général, entraînent une réaction immédiate avec, les silicates de métal alcalin. De tels agents insolubllisants slls étaient utilisés seuls ne pourraient être appliqué sur le papier que dans un procédé en deux étapes avec introduction des insolubilisants avant ou après l'application des silicates. Avec un tel procédé en deux étapes, lorsque les silicates seraient appliqués à l'aide d'une presse encolieuse, le procédé conduirait à des papiers non homogènes dans la masse à cause de l'hétérogénéité de ilnsolubilisation, ce qui est inapproprié.
C'est pourquoi dans le cadre de l'invention, l'agent însolubilisant du silicate additionnel choisi parmi les acides minéraux ou organiques, les sels d'acides minéraux ou organiques, les substances organiques ou minérales libératrices de protons, les esters, les carbonates organiques et les sels de métal muitivalent est optionnel et agit éventuellement en complément des charges minérales.
Cet agent insolubilisant additionnel est, avantageusement, présent en faible quantité. De préférence, le pourcentage massique d l'agent Insolubilisant additionnel par rapport au silicate dans la composition est compris dans la gamme allan de 0,01 à 0,1 et de préférence dans la gamme allant de 0,03 à 0,05, de manière à contrôler le temps de gélifieatio En effet, l'utilisation de charges minérales réactives telles que l'Oxyde de zinc, le carbonate de zinc, ou le carbonate de calcium, en tant qu'agent Insolubilisant principal du silicate permettent d'aug r très sensiblement les temps de géiifjcatSon.
Figure imgf000023_0001
Les papiers imprégnés de sîiicate(s) gagnent en rigidité et peuvent être cassants selon la concentration utilisée en silicate(s). Afin d'augmenter la souplesse du papier obtenu après traitement avec la composition selon l'invention, cette dernière contiendra, de préférence, au moins un agent plastifiant. Des plastifiants comme la glycérine, le saccharose,, les polyéthyiènes giycols peuvent être utilises. Néanmoins; ces produits étant très solubies dans l'eau, il a été trouvé avantageux d'utiliser des copolymères en émulsion tels que :
des styrènes butadiènes carboxylés ou non,
- du styrène butadlène acryionitrlle,
- des styrènes acryliques.
De manière préférée, dans les compositions selon l'invention, entre l'agent plastifiant et le silicate dans l'extrait sec de la composition est de 0,01 à 0,06, et de préférence de 0,02 à 0,04.
Les cires et paraffines migrent dans les silicates et sont difficilement utilisables comme plastifiants, car cela poserait des problèmes de collage sur onduleuse lors de la fabrication de carton ondulé. Aussi, de manière préférée, la composition selon l'invention ne contiendra ni cire, ni paraffine.
Sans que cela ne soit limitatif, il peut être avantageux d'ajouter à une composition aqueuse selon l'invention :
* un ou plusieurs liants naturels natifs ou transformés, tels que l'amidon (en particulier, l'amidon de maïs, de blé, de pomme de terre, de manioc ...), la cartaoxymëthyl cellulose, 'bydroxyéihyi cellulose, les gommes de guar ou de carouble, le soja ou la caséine et/ou
* un ou plusieurs liants de synthèse tels que les acétates de polyvinyles plus ou moins hydroiysés, les latex synthétiques comme des copolymères styrène butadlène, styrène butadlène carboxylés, styrène- acryliques, ou styrène butadlène acryliques et/ou
* un ou plusieurs agents hydrofuges du papier tels que des slianes, siloxaoes, pour l'obtention de matériaux fibreux résistants a l'eau (liquide) et/ou
* un ou plusieurs dispersants comme le polyacrylate de sodium et/ou
* un ou plusieurs agents faîocides et/ou
* un ou plusieurs agents antimousses et/ou
* un ou plusieurs colorants ou pigments et/ou * un ou plusieurs agents antistatiques et /ou
» .,,»,
ces différents additifs étant classiquement utilisés dans l'industrie papedère.
La composition selon I Invention est préparée, par incorporation des différents constituants dans l'eau. De préférence., le silicate est Introduit dans la composition avant la ou les charges minérales. De manière avantageuse, la composition est soumise à une agitation par tout dispositif, notamment mécanique, approprié, de manière à obtenir un mélange homogène.
Dans le cadre de l'invention, il a été constaté que contrairement à ce que l'on observe avec des compositions à l'amidon où l'extrait sec des compositions est limité à environ 10%, la viscosité des compositions réalisées avec des silicates alcalins et des charges minérales reste faible même avec des extraits secs beaucoup plus élevés. En particulier, les compositions selon l'invention peuvent présenter un extrait sec de 10 â 60 % et/ou une viscosité Brooktleld de 10 à 100 mPa^s, notamment mesurée à 50°C et sous une agitation de 100 tours/mn. La viscosité Brookfield peut, pa exemple, être déterminée selon la norme ISO 1652.
Avec une telle viscosité et/ou extrai sec, il est possible d'augmenter sensiblement les masses de composition déposées sur les supports fibreux lors des traitements d'Imprégnation et d'augmenter progressivement les propriétés mécaniques, et plus particulièrement la résistance à la compression.
Il a été démontré, dans le cadre de l'invention, que l'utilisation conjointe de silicates alcalins et de charges minérales, et en particulier de charges minérales réactives, éventuellement en combinaison avec un ou plusieurs agents insolubiiisants additionnels, comme produit de traitement du papier, en remplacement des traitements à l'amidon utilisés actuellement, présentait les avantages suivants :
amélioration de la résistance à la compression à sec en augmentant les poids déposés,
dans certains cas, amélioration de la résistance à la compression à l'état humide, en particulier dans le cas de l'utilisation de charge(s) minérale(s) réactives vis-à-vis des silicates, et en particulier du carbonate de calcium, avantage économique,
diminution de la consommation énergétique.
De plus, ies compositions selon l'invention sont compatibles pour le traitement de papiers destinés à la fabrication de carton d'emballage à usage alimentaire notamment. En effet,, même si certains agents insolubllisants peuvent présenter un risque sanitaire (borax, métaborates, glyoxal, ...), d'autres comme i'atide citrique, le bicarbonate de sodium, NH2PG4... sont parfaitement inoffensifs aux concentrations d'emploi et seront préférés, notamment,, pour les applications alimentaires.
Les silicates alcalins et les charges minérales, comme le CaC03i utilisés dans le cadre de l'Invention sont des substances classées comme non dangereuses au sens de la réglementation européenne (Règlement CLP 1272-2008), le CaCC est exempté d'enregistrement EACH (Article 2). Les silicates alcalins et le CaCCb sont des substances pouvant entrer dans la fabrication de matériaux aptes au contact alimentaire sec et non gras. Ils sont classés dans la catégorie GRAS (generaiiy recognised as safe) pa la FDA (Food and Drug Administration).
Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une composition aqueuse définie dans le cadre de l'invention pour réaliser, des papiers ayant une résistance mécanique améliorée.
Procédé de mise en œuvre de ia composition
La composition selon l'invention peut être appliquée sur différents supports fibreux en feuille, de type papier ou carton, à différent stade de leu procédé d fabrication et selon différentes techniques.
En partie humide d'une ligne de fabrication de papier ou de carton, en plusieurs plis par exemple, la composition peut être appliquée entre deux plis ou mélangée à la pâte constitutive d'un ou plusieurs jets.
En sècherie ou hors machine à papier, la composition pourra être appliquée en surface sur Tune ou les deux faces des papiers et cartons.
La composition, qui est principalement, mais pas exclusivement, destinée au traitement du papier peut être appliquée directement sur machine à papier, après la partie humide de la machine par tout procédé connu dans l'Industrie du papier tel que l'application sur la presse encolleuse, l'enduction par pulvérisation, par rouleaux gravés ou non, par barres Champion, par barres de Mayer, par lame d'air o autres systèmes connus par l'homme de l'art. Le traitement en presse-encolieuse est privilégié car il permet une meilleure répartition des charges dans la masse du papier.
Les compositions selon l'Invention, et en particulier celles comportant des silicates et des carbonates, ont de plus des durées de vie sous forme liquide de plusieurs jours, et une viscosité faible à forte concentration, ce ui rend leur utilisation très aisée dans un procédé de traitement, et permet l'application de ces compositions à l'aide d'une presse encolleuse traditionnelle (size-press selon la terminologie anglo-saxonne).
La composition selon l'invention peut être appliquée lors d'une étape d'un procédé de fabrication d'un matériau fibreux en feuille, qui peut être notamment une feuille de papier, soit sur te matériau fini, soit: directement au cours de sa fabrication. Le matériau fibreux en feuille est alors en défilement et l'application de la composition est réalisée et est suivie d'une étape de séchage, qui peut correspondre ou non à la dernière étape de séchage. Des vitesses de défilement rapides sont compatibles avec l'application d'une composition aqueuse comprenant un mélange silicate de métal alcalin/charge minérale envisagée dans le cadre de l'Invention. Le plus souvent une autre étape préalable de séchage est présente avant l'application de la composition. En particulier, la composition sera appliquée sur une feuille de papier présentant un taux d'humidité de 5 à 14 %, de préférence de 8 à 10%,
Une application par les faces, notamment, en presse encolleuse, permet une imprégnation homogène des compositions décrites dans toute l'épaisseur du matériau fibreux en feuille, et en particulier de la feuille de papier.
Lors de l'application de la composition, les paramètres suivants, seuls ou en combinaison, seront, de préférence, utilisés :
- vitesse de défilement de la feuille de 100 à 1500 m/mn,
- température de la composition appliquée de 40 à 70°C,
~ température de la feuille au moment de l'application de 80 à 1Ô5°C, - après application de la composition, séchage à une température inférieure ou égale à 140 °C pendant une durée inférieure à une minute,, et de préférence appartenant à la gamme allant de 100 à 120°C
Le support fibreux peut être formé de fibres vierges, de fibres exclusivement issues de papiers et/ou cartons recyclés ou d'un mélange de telles fibres. Le support: fibreux peut aussi contenir des fibres issues de plantes annuelies des émîcelfuiGses, gaiactomannanes, CMC etc..,..
Bien que cela ne constitue pas l'application préférée dans le cadre de l'invention, la feuille peut comprendre une part faible, voire pas du tout de fibres recyclées»
Les papiers traités avec les compositions selon l'invention montrent une bonne aptitude au repulpage et au recyclage.
Les exemples de composition suivants sont donnés à titre d'exemple, et ne limitent pas le champ de l'invention décrits dans tes revendications.
La composition concentrée suivante a été préparée par mélange à froid des substances ou préparations suivantes à Laide d'un mélangeur tournant à 1500t/mn,
Eau 464 litres
Silicate de sodium 340-3840 (Sté Silmaco) 456 Kgs
Extrait sec ~ 33%
Densité =1,38
Rapport molaire x~3f4
pH (i%)~ 11
Latex styrène butadiène car oxyié autorétlculable
VL 10703 (Sté Synthomer) 10 litres
Extrait sec =50%
Tg= 58°C
pH^8f5 Norme ISO 976 2·
Viscosité :( Srookfield LVF 50t mn) Norme ISO 1652 200 mPa.s
Agent insolubilïsant : CaCGs 70 Kgs
Le Ca€03 utilisé est l'HYDROCARB 90 (SOCIETE OMYA)
Diamètre moyen D50 0,7 microns, Extrait sec 75% et densité- 1,89
Soit : 30% en poids sec par rapport au poids de silicate sec
Total 1.000 kgs
Extrait sec de la composition- 23 %
pH=ll Norme ISO 976
Viscosité de la composition ; 30 mPa,s Norme ISO 1652
Cette composition est très stable,, on n'observe pas de gélification du bain pendant plus de 24 heures, e il n'y a pas de variation de viscosité pendant cette période.
Cette composition a été appliquée directement sur machine à papier au moyen d'une presse encolleuse traditionnelle sur un papier de couverture de 136g/m2 â base de 100% de fibres recyclées.
Masse déposée = 14g/m2 sec
Masse final du papier ÎSOg/m2
Humidité finale du papier : 8%
La vitesse de la machine à papier était de 500rn mn, ie temps de séchage de la composition d'environ 20 secondes et ia température du papier à la sortie du séchoir était de i05°C.
Les silicates alcalins, moins rétenteurs d'eau que tes amidons utilisés traditionnellement, ont permis un gain énergétique d'environ 10%.
Les caractéristiques mécaniques du papier ont été mesurées,, et en particulier la résistance à ia compression S , seion la norme ISO 9895. Ces mesures ont été effectuées après conditionnement des éprouvettes à 23°C et 50% humidité relative,, et après étuvage à 25°C et 85% d'humidité relative pendant 24 heures.
La qualité du traitement est évaluée en fonction des mesures initiales de résistance à la compression pour les applications en milieu sec et par le rapport des mesures effectuées à 50% d'humidité relative et à 85% d'humidité relative pour les applications en milieu humide.
Ce rapport est exprimé en pourcentage par le rapport de résidence.
Ces mesures ont été comparées avec un support papier de qualité identique traité en presse encoileuse à l'amidon natif de mas utilisé seul. On constate une perte des caractéristiques mécaniques dans les conditions de forte humidité, moindre dans le cas de la composition contenant du carbonate de calcium. L'exemple i qui comporte une charge minérale réactive vis-à-vis du silicate qui se comporte comme un agent insolublsant des silicates, présente de bonnes caractéristiques à l'état sec et à l'état humide (taux de résillence de 62%).
Les Figures i et 2 sont des microphotographies correspondant à des vues d'ensemble au microscope électronique à transmission (MEB) en mode composition de la coupe transversale du papier, avec respectivement un grossissement de x200 et xlQOO. Ces micrographies montrent que l'on retrouve des charges de très petites tailles dans toute l'épaisseur du papier et dans toutes les zones.
Exem les 2 à 3 - Influence de la nature de l'agent irisai y faîlisant Des compositions identiques ont été préparées en remplaçant le carbonate de calcium de l'exemple i par de l'Oxyde de zinc ZnO finement broyé dans l'exemple 2 selon l'invention, par de Taeide citrique dans l'exemple comparatif 1, et par du kaolin de granuloniétrie inférieure à 2 microns dans l'exemple 3 selon l'Invention, avec les mêmes proportions d'agents insolubilisants que dans l'exemple i (30% en poids sec par rapport au poids sec du siiicate), sauf l'exemple comparatif i qui ne comporte que 5% d'acide citrique en rapport pondéral par rapport au silicate. Les compositions avec l'oxyde de zinc (exemple 2) et le kaolin (exemple 3} son également très stables et Ton n'observe pas de géiification du silicate pendant 24 heures. Les caractéristiques mécaniques à l'état sec sont bonnes dans tous les cas. Par contre,, les taux de résilience (rapport de la résistance à la compression dans les deux atmosphères 85% HR et 50% HR) sont meilleurs avec le carbonate de calcium et l'oxyde de zinc (62 et 60 % respectivement) qu'avec le kaolin. Mais dans tous les cas, les caractéristiques mécaniques à l'état humide sont supérieures à celles obtenues avec de l'amidon, mais ne sont pas optimales dans le cas du kaolin notamment
Les papiers traités avec la composition avec l'acide citrique de l'exemple comparatif 1 conservent leurs propriétés à l'état humide (taux de résilience de 60%),. mais la composition utilisée commence à gélifier au bout de 30 minutes, avec une viscosité qui augmente rapidement ce qui rend le procédé très difficile à gérer sur machine à papier L'utilisation dlnsolubllisants des silicates de sodium tels que des acides faibles ou des esters organiques libérateurs d'acide, comme la diaeétine ou la triacétine par exemple, conduit à des compositions qui gélifient rapidement, avec des temps de géiification qui varient entre lOmn et une heure selon les concentrations utilisées. Afin de pouvoir utiliser ces agents insoiubilîsants sur machine à papier dans de bonnes conditions de marche industrielle., il est nécessaire de n'utiliser ces produits qu'en faibles concentrations pour conseafer une viscosité stable. Malheureusement,, dans ces conditions leur pouvoir d'Insolubllisation des silicates est limité et pas suffisant,
Ces compositions ont été appliquées en presse-encoîleuse sur machine à papier dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sur un papier de même grammage.
Le traitement avec ces compositions a été comparé, en termes de résistance à la compression avec un papier de même grammage traité de manière traditionnelle avec de ί 'amidon natif maïs. L'ensemble des résultats sont présentés TABLEAU i ;
TABLEAU î
Figure imgf000032_0001
Ces différents essais montrent que les silicates alcalins sont plus hygroscoplques que les amidons couramment utilisés, et nécessitent de préférence l'utilisation d'un agent insolubisant Les agents insolubilisants les plus efficaces sont généralement les plus rapides et un temps de géiifieabon court Impliquerait un procédé en deux étapes carf en cas de gélification rapide, la viscosité de la composition utilisée en presse encolleuse évolue rapidement et le procédé devient incontrôlable et incompatible avec une exploitation Industrielle. Un traitement en deux étapes avec introduction des agents insolubiiisants avant ou après l'application des silicates conduit à une Insolubilisation hétérogène avec perte des caractéristiques à fétat humide. Le gain de résistance â l'état sec. est: indépendant de la nature de l'agent insolubilisant car ce dernier nfa de fonction que de rendre la structure de silicate insensible à l'eau.
Seuls le CaCC , le ZnO et l'acide citrique ont un effet dlnsolublsatîon du silicate.
Avec un rapport massique de seulement 5% d'insolubilisant par rapport au silicate, l'acide citrique a un effet d'insolubilisant, mais avec un temps de gélification d'environ 30 minutes, le procédé est difficile à gérer sur machine à papier.
Exemple 4 j
La composition suivante a été préparée par mélange des substances ou préparations suivantes à S'aide d'un mélangeur tournant à 1500t/mn.
Eau 227 litres
Amidon de blé partiellement hydrolysé,
préparé à une concentration de 17% 294 litres
Soit : 20% en poids sec par rapport à l'extrait sec de la composition Silicate de sodium 340-3840 (Sté Silmaco) 410 Kgs
Extrait sec » 38%
Densité =1,38
Rapport molaire x=3,4
pH (1%)= 11
Soit : 60% en poids sec par rapport à l'extrait sec de la composition Agent insolubilisant : C0OQ3 20 Kgs
Le CaC<¾ utilisé est l'HYDRGCARB 90 (SOCIETE OMYA)
Diamètre moyen D50 0,7 microns,. Extrait sec 75% et densité™ 1,89
Soit : 20% en poids sec par rapport à l'extrait sec de l composition
Total LQGOkgs Extrait sec de la composition- 25 %
pH=îl Norme ISO 976
Viscosité de la composition : 50 mPa.s Norme ISO 1652 Cette composition a été appliquée directement sur une machine à papier au moyen d'une presse encolieuse traditionnelle sur un papier de cannelure de 13 g/m2 à base de 100% de fibres recyclées.
Masse déposée = 16g/m2 sec
Masse final du papier iS0g/m3
Humidité finale du papier : 8%
La vitesse de la machine à papier était de 8QQm/mnf le temps de séchage de la composition d'environ 10 secondes et la température du papier à la sortie du séchoir était de 105°C,
Les caractéristiques mécaniques du papier ont été mesurées., et en particulier la résistance à ia compression SCI, selon la norme ISO 9895.
Ces mesures ont été effectuées après conditionnement des éprouvettes à 23°C et 50% humidité relative
Ces mesures ont été comparées avec un support papier de qualité identique traité en presse encolieuse è l'amidon natif de blé utilisé seul.
On constate une amélioration des caractéristiques mécaniques de près de 20% en milieu sec, tout en constatant simultanément des gains énergétiques de près de 15%.
L'ensemble des résultats sont présentés TÂSLE J 2 :
TABLEAU 2
Figure imgf000034_0001
Exem le S— Influence tfe 1¾ nra ¾nl¾fi¾étrï@ d¾ charges mii érafes
Des compositions de traitement du papier, selon l'invention ont été préparées avec des charges minérales réactives finement broyées, de très faible granuiométrie. Ces charges minérales jouent également le rôle d'agent insoiubilisant pour les silicates, Différentes formes de C8G¾ en dispersion aqueuse (slurry) ont été étudiées, et plus particulièrement le CaG¼ broyé (GCC) Hydrocarb 90 de la société Omya de granulométrie médiane de 0,7 micron, le CaC03 broyé (GCC) Setacarb 85 OG de ia société Omya de granulométrie moyenne D50 0,4 micron., et le CaCCh précipité de la société Solvay SOCAL 31 de granulométrie moyenne D50 comprise entre 50 et 100 nm. Un ratio en sec CaCC /silicate de sodium de 1/1 a été utilisé.
Il a été constaté que la réactivité dépendai de la granulométrie : plus la granulométrie est fine et plus la charge minérale est réactive. Cependant THydrocarb 90, de granulométrie moins fine que les autres CaCG.¾ reste le moins cher,, c'est donc celui qui a été étudié dans la suite.
Exemples 6 à 9— Influence û ratio CaCO^ silicate
Les compositions ont été préparées dans les mêmes conditions que dans i'exempie L Le TABLEAU 3 présente les différentes compositions étudiées.
TABLEAU 3
Exemple Exempte Exempte Exemple ? Exemple 8 comparatif comparatif 6
3 4
Eau 1 368 litres 399 litres 44β litres 523 litres 601 litres silicate de a 622 kgs 560 kgs 466 kgs 311 kgs 155 kgs
340-3840
(Siimaco)
rapport molaire
x-3,4
Extrait
sec™ 36,5%
CaC03 broyé 0 kgs 31 kgs 78 kgs 156 kgs 234 kgs Hydrocarb 90
diam moyen 0,7
micron
d-1,89
Extrait sec
~?S%
! Latex styrène ···· 10 litres 10 litres 10 litres 10 1res 10 litres bu adiène VL
1 i ΠUΤ/ΠU'Jΐ
(Synthomer)
Tg=58
Extrait sec
^50%
| Total Î.OOOkgs j 1,000 kgs 1 I.OOOkgs i Î.OOOkgs I.OOOkgs j Extrait sec de 24,1% j 23,25 % 24,0% i 24,2% 24,1% I la composition Ces exemples correspondent aux rapports pondéraux suivants (silicate sec sur carbonate de calcium sec).
-Exemple comparatif 3 100% silicate
-Exemple comparatif 4 90% silicate -10 % CaC(¼ (rapport massique Ca€G3/silicate de 0,11)
-Exemple 6 75% silicate ~ 25 % CaCOs (rapport massique CaCC /silicate de 033)
-Exemple 7 50 % silicate - 50% C3CO3 (rapport massique Ca€C¾/si!icate de 1)
-Exemple 8 25% silicate - 75% CaC(¾ (rapport massique CaCOs/silicate de 3),
Ces compositions ont été appliquées sur machine à papier à T'aide d'une presse- encolleuse sur un papier constitué de 100% de fibres recyclées d'un grammage final de 120 g/m2, et les papiers ainsi fabriqués ont été comparés avec un papier 100% recyclé de même grammage et de même composition traité avec de l'amidon.
L'ensemble des résultats sont présentés TABLEAU 4 :
TABLEAU 4
Exemples Composition Grammage Masse SCI SCT Taux da î'ésiisence papier déposée 20¾C 23°C
% g/m2 g m2 50% HR 85 % HR (SCT
kN/m kN/m 85¾>HE/
SCF
5Q%H¾
Exemple 100% 120 13 2,7 1,5 54 comparatif silicate
3
Exemple 90 %sif icate 120 13 2,7 1,5 58 comparatif 10% CaC03
4
Exemple 6 75 %silScate 120 13 2,0 1,6 62
25 % Ca∞3
Exemple 7 50 %siiicate 120 13 ¾7 1,6 62
50% CaC03
Exemple 3 25 % 120 13 2,4 1,5 63
silicate
75 %CaCC¾
Exemple Amidon de 120 6 2,1 1,3 58 comparatif mais
5
Exemple Amidon de 150 6 2,7 1,5 57 comparatif maïs
6
Exemple 9 50% silicate 120 6 2,2 1,3 62
50% CaCC¼
Dans l'exempte comparatif 5, un papier de 120g/m2 a été traité avec un poids déposé d'amidon de 6g/m2, et il est indystrieilement difficile d'obtenir un poids déposé supérieur, à cause de la trop grande viscosité des solutions amylacées à des concentrations supérieures à 12% d'extrait sec. Une solution amylacée ayant une viscosité supérieure à 60mPa.s est en effet très difficilement uttlisable en presse er olleuse du fait de l'instabilité induite du processus d'enduction amenant des irrégularités d'imprégnation et des Incidents de production.
Les compositions de silicates et de carbonates restent fluides même à forte concentration (viscosité Brookfield norme ISO 1652 de 30 m a.s à 25% d'extrait secf dans les exemples 6 à 8 par exemple).
Les caractéristiques mécaniques., et en particulier la résistance à la compression, sont proportionnelles à la quantité de liant (amidon ou silicate) imprégné dans le papier par la presse-eneolleuse,
Avec des extraits secs en silicates deux fois plus importants dans le cas des exemples δ et 7, que les extraits secs des compositions amylacées de l'exemple comparatif 5, il est possible d'obtenir des poids déposés de silicates de 13g/m2 après séchage, alors que dans le cas de l'amidon, dans les même conditions, il est difficile d'obtenir des poids déposés supérieurs à 6g/m2 avec un papier de 120g/m2.
La résistance à la compression SCT passe alors de 2 kN/m (exemple comparatif 5 amidon) à 2,7 kN/m (exemple 7 Siiicate-CaCCh 50%-5Q%), soit un gain de résistance â la compression de 25% à l'état sec.
Dans l'exemple comparatif 6, l'amidon permet d'obtenir une résistance à la compression à sec (50%HR) de 2,7krç m, avec un papier de iSÛg/rn2. L'amidon substitué en quantité quasi équivalente par un silicate alcalin conduit à un papier ayant la même résistance à la compression à l'état sec. Par ailleurs, le taux de résilience d'un papier enduit avec de l'amidon est au niveau de 57%, alors que dans l'exemple comparatif 3, le silicate seul permet d'atteindre un taux de résilience de 54%. Le gain énergétique constaté pour le séchage des papiers traités exclusivement avec des silicates ne compense pas le surcoût dû à l'utilisation des silicates, et la résistance à l'état humide n'est pas améliorée dans cette configuration, Dans le cadre de l'invention, il a été constaté gue l'ajout de charge minérale qui permet de réduire le coût de la composition, n'entraînait pas, de manière tout à fait inattendue, la perte de résistance à îa compression des papiers traités avec des compositions contenant des silicates de métal alcalin, même à des concentrations importantes de charges minérales. Par ailleurs,, rutisation de charges minérales en quantités croissantes a permis de constater les faits suivants :
en augmentant progressivement le taux de c arges minérales réactives de 20 à 50% en poids sec, avec diminutio du poids sec de silicate, on ne constate aucune perdition des propriétés de résistance à la compression (exemple comparatif 4 et exemples 6 et 7). Ce n'est qu'à partir d'un taux de charges de 75% (exemple 8) en poids sec par rapport à la matière sèche Silicate- Carbonate de calcium que l'on constate un abaissement de la résistance à la compression» La résistance à la compression est proportionnelle au poids de liant déposé dans le papier (amidon ou silicate}., les charges minérales n'ayant strictement aucun pouvoir liant En effet, dans l'exemple comparatif 4, en traitant un papier 100% recyclé de 120g m2 traité avec; un poids déposé sec de I3g/m2 et et un taux de charges de 10% par rapport à la matière sèche silicate +carbonate de calcium, le poids déposé de liant est de 11,7 g/m3 de liant, alors que dans l'exemple ? pour un même poids déposé, et un taux de charges de 50% par rapport à la matière sèche silicate ^carbonate de calcium, le poids déposé de liant n'est plus que de 6,5 g/m2. Or,, de manière tout à fait inattendue, la résistance à la compression SCI (2, ,7 kN/m) est restée inchangée, malgré une baisse de presque 50% de liant dans le papier, La composition silicate/CaCQs constitue ainsi un matériau composite minéral à haute performance qui permet d'améliorer très sensiblement la résistance à la compression dans des conditions économiques avantageuses., du fait du faible coût du CaCQj relativement au silicate.
> La résilience augmente progressivement pour se stabiliser à partir d'un taux de charges en poids sec de 25%,. correspondant à un rapport en poids sec CaCOs/silieate de 0,33 (exemple 5). Cela démontre l'effet dlnsolubllisation du silicate par les charges minérales réactives, malgré la très faible solubilité de ces charges minérales, Avec un taux de charges minérales en poids sec de 50% pour 50% en poids sec de silicate., le prix de revient de ces compositions est inférieur aux compositions d'amidon traditionnellement utilisées, Orf l'utilisation de ces compositions apporte un gain énergétique d'environ 10% lors du séchage du papier, et une meilleure résistance à la compression en milieu humide,
Les conclusions suivantes peuvent être apportées :
pour un poids sec déposé d'une composition comportant en poids sec de 50% de silicate et 50% de carbonate de calcium, comparé à un même dépôt d'une composition à base d'amidon, on constate des valeurs de résistance à la compression à l'état sec comparables (exemple comparatif 5 et exemple 9 avec 6g/m2 de poids déposé sur un papier de 120g m2). La résistance à l'état humide des papiers traités avec des compositions comportant 50% de charges minérales réactives en poids sec par rapport au poids sec de silicate est toutefois très supérieure aux papiers traités avec de l'amidon (exemple 9 : résilienœ 62%- exemple comparatif 5 : résilience 58%).
> Pour un poids sec déposé d'une composition comportant en poids sec
50% de silicate et 50% de carbonate de calcium d'environ le double du poids sec déposé avec une composition à base d'amidon, on constate des valeurs de résistance à la compression très supérieures. Dans l'exemple 7, un papier de IZOg/m^ a été traité avec un dépôt de 13g m2 d'une composition comportant 50% de CaCOs et 50% de silicate en poids sec ; la résistance à la compression SCI mesurée est 2,7 kN/m et la résilience est de 62%, Ces valeurs ont été comparées avec celles qui sont obtenues pour un papier de i50g/m2 traité avec un dépôt de 6g/m2 d'une composition à l'amidon (exemple comparatif 6} qui donne une résistance à la compression SCT de 2 7 kN/met et une résilience de 57%.
On peut ainsi, remplacer avantageusement un papier traditionnel de ÎSGg/rn2 traité à l'amidon,, par un papier de 120 g/m2 traité avec une composition comportant 50% de silicate et 50% de CaCOs ; les deux papiers ayant une résistance à la compression comparable à l'état sec Le papier traité avec la composition au silicate a toutefois une meilleure résistance à la compression à l'état humide (résilience de 62% pour l'exemple 7 et résilience de 57% pour l'exemple comparatif 6),
D'autre part., ces essais démontrent que l'utilisation de charges minérales permet de renforcer la cohésion des silicates alcalins. En effet,, il apparaît qu'il n'y a pas de perte des caractéristiques mécaniques, malgré des taux de charges minérales très élevés jusqu'à plus de 50% de charges,
Sans vouloir être lié à une quelconque théorie scientifique., il apparat dans les exemples ci-dessus que le CaC<¾ utilisé a un double rôle de renfort de la cohésion des silicates., mais aussi d'insolubi lisant des silicates alcalins comme le démontre l'augmentation de la résilience qui passe de 54% à 62% par l'adjonction de CaCCb,
L'effet connu de défloculation des pigments des silicates a permis, par ailleurs., d'obtenir une très bonne dispersion des charges minérales dans la masse du papier, observée par microscopie électronique à balayage de ia coupe transversale du papier.
Une composition a été préparée en ajoutant à la composition de l'exemple 7 3% de triacétine en poids sec par rapport au poids sec du silicate de sodium utilisé, et cette composition a été comparée avec un papier constitué de fibres vierges (pâte mi-chimique) sans amidon, ni silicate (exemple comparatif 7),
Le temps de géllfication était d'environ une heure,
Les résultats obtenus sont présentés TABLEAU 5 :
Figure imgf000043_0001
Scandinave |
Ces résultats montrent que l'utilisation additionnelle d'insolobilisants appropriés,, soit sous forme acide qui abaisse le pH en dessous de 10,7, soit sous forme de sels multivalents ou d'esters organiques,, permet encore d'améliorer la résistance â la compression à l'état humide. Comme le démontre l'exemple 10 qui décrit une composition identique à la composition de l'exemple 7 à laquelle on a rajouté 3% de trlacétine en poids sec par rapport au poids sec de silicate : l'ajout de trlacétine permet de passer d'une résilie née de 62% à 64 %.
Cela démontre que malgré les quantités très importantes de charges minérales réactives utilisées, Hnsolubilisation des silicates n'est que partielle et peut encore être améliorée par l'adjonction d'un second insolubilisant acide ou libérateur d'acide comme la diacéllne ou la trlacétine.
Les papiers ainsi traités avec les compositions selon l'invention ont été transformés en carton ondulé sur onduleuse dans des conditions normales, avec des colles amylacées traditionnelles sans perte d'adhérence entre les différents supports.

Claims

î » Matériau fibreux en feuille correspondant à une feuille de papier ou carton, éventuellement sous la forme d'un article manufacturé, caractérisé en ce qui! est traité par imprégnation en profondeur dans l'épaisseur dudli matériau fibreux avec une composition aqueuse comprenant i
- au moins un silicate de métal alcalin, et de préférence un silicate de Na, K ou U ou d'un mélange de ces métaux alcalins,
- au moins une charge minérale,
caractérisée en ce que le rapport massique entre la charge minérale et le silicate alcalin dans l'extrait sec de la composition est de 0,25 à 4, et de préférence de 0,3 à 3 et préférentieilement de 0,5 â 1,5.
2 - Matériau fibreux en feuille selon ia revendication 1 caractérisé en ce que la charge minérale es capable de libérer des îons métalliques multivaients qui vont se substituer aux ions alcalins du silicate pour former des précipités de silicates insolubles dans l'eau, et est, de préférence, choisie parmi l'oxyde de zinc, le carbonate de zinc, le carbonate de baryum, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, le carbonate de béryllium, le carbonate de strontium et le carbonate de calcium, le carbonate de calcium étant préféré.
3 - Matériau fibreux en feuille selon ia revendication l caractérisé en ce que la composition, comprend, en tant que charge minérale, du carbonate de calcium, du kaolin ou un mélange de ces deux charges minérales,
4 - Matériau fibreux en feuille selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la charge minérale présente une granulométrie moyenne D5G comprise dans la gamme allant de 20 nm à 20 microns,, de préférence comprise dans ia gamme allant de 100 nm â 10 microns.
5 - Matériau fibreux en feuille selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition aqueuse comprend, en outre, au moins un composé agissant comme co-lîants, de préférence choisi parmi l'amidon, ia carboxyméthyl cellulose, fiydroxyéthyl cellulose, les gommes de guar, les gommes de carouble, le soja, la caséine, les acétates de poiyvSnyies plus ou moins hydroiysés. et tes latex synthétiques comme des copolymères styrène butadiène, styrène butadiène oarboxyiés,. styrène-acryliques ou styrène butadiène acryliques.
S - Matériau fibreux en feuille selon Tune des revendications précédentes caractérisé en ce que la masse de silicate(s) alcalins et de charge(s) minérale(s) représente de 20 à 100%, et de préférence de 50 à 100%, et préférentlellement de 70 à 100%, de l'extrait sec de la composition.
7 - Matériau fibreux en feuille selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'elles comprennent un agent insolubilisant du silicate, autre qu'une charge minérale.
S - Matériau fibreux en feuille selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'agent insolubilisant du silicate autre qu'une charge minérale est choisi parmi les acides organiques ou minéraux,, les sels d'acides minéraux ou organiques, les substances organiques ou minérales libératrices de protons,, les esters, les carbonates organiques e les sels de métal muitivalent
§ - Matériau fibreux en feuille selon la revendication ? ou 8, caractérisé en ce que le rapport massique entre l'agent insolubilisan du silicate autre qu'une charge minérale et le silicate dans l'extrait sec de la composition est de 0,01 à 0,1» et de préférence de 0,03 à 0,05,
10 - Matériau fibreux en feuille selon Tune des revendications précédentes caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin est choisi parmi les silicates de formule (M20 xSiC¾ où M est Ma, K ou Li ou un mélange de ces métaux alcalins, et x est le rapport molaire entre SiC¼ et M20 et appartient avantageusement à la gamme allant de 0#5 à 4,
11 - Matériau fibreux en feuille selon la revendication 10 caractérisé en ce que le rapport molaire x du silicate alcalin est supérieur à 2,5 et est, de préférence, supérieur à 3.
12 - Matériau fibreux en feuille selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'elles comprennent en outre un agent plastifiant.
13 - Matériau fi reux en feuille selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'agent plastifiant est choisi parmi la glycérine, le saccharose, les polyéthylène giycols, ou, de préférence., les copoiymènes en émulsion tels que les émissions de styrène butadiène carboxylé ou non, de sirène butadiène acrylonïtriie, ou de styrène acrylique.
14 - Matériau fibreux en feuille selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le rapport massique entre i 'agent plastifiant et le silicate dans l'extrait sec de la composition est de 0,01 à 0,06, et de préférence de 0,02 à 0,04.
15 - Matériau fibreux en feuille selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition aqueuse ne contient ni cire, ni paraffine.
16 - Matériau fibreux en feuille selon Tune des revendications précédentes caractérisé en ce que l'extrait sec représente de 10 à 75 %, et de préférence de 20 à 50%, en masse de la masse totale de la composition,
17 - Matériau fibreux en feuille selon l'une des revendications précédentes caractérisé en c qui! est constitué de fibres de cellulose vierges ou recyclées,
18 - Matériau fibreux en feuille selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est traité avec la composition aqueuse pour obtenir une masse sèche de composition déposée appartenant à la gamme allant de 3 g/m2 à 35 g/m2, et notamment à la gamme allant de 8 g/m2 â 25 g/m2,
19 - Carton ondulé constitué, au moins en partie, d'un papier tel que défini à Tune des revendications précédentes,
2S - Utilisation d'une composition aqueuse telle que définie à l'une des revendications i à 15 dans la fabrication d'un matériau fibreux en feuille correspondant à une feuille de papier ou carton, par imprégnation en profondeur dans l'épaisseur dudit matériau fibreux en feuille avec ladite composition, pour renforcer les propriétés de résistance mécanique à l'état sec et éventuellement â l'état humide du matériau fibreux obtenu,
21 - Procédé de traitement d'un matériau fibreux en feuille correspondant à une feuille de papier ou carton,, caractérisé en ce que le traitement est réalisé en continu sur chacune des faces du matériau fibreux en feuille et dans sa masse., par imprégnation en profondeur dans l'épaisseur dudit matériau fibreux en feuille, avec une composition aqueuse telle que définie à l'une des revendications 1 à 16. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le traitement est intégré à un procédé de fabrication en continu d'un matériau fibreux en feuille et est appliqué sur ce dernier en défilement, dans un état Uni ou en cours de fabrication.
23 - Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce que le traitement est réalisé par imprégnation en presse eneoileuse,
24 » Procédé selon la revendication 21, 22 ou 23, caractérisé en ce que le traitement est réalisé avec la composition aqueuse pour obtenir une masse sèche de composition déposée appartenant à la gamme allant de 3 g/m3 à 35 g/m2., et notamment à la gamme allant de 8 g/m2 à 25 g/m2.
25 - Compositions aqueuses pour le traitement d'un matériau fibreux en feuille comprenant :
- au moins un silicate de métal alcalin,, et: de préférence un silicate de Ha, K ou ϋ ou d'un mélange de ces métaux alcalins.,
~ au moins une charge minérale,,
avec un rapport massique entre la charge minérale et le silicate alcalin dans l'extrait sec de la composition est de 0,25 à 4, et de préférence de 0,3 à 3 et préférentiel lement de 0,5 à 1,5,
caractérisées en ce qu'elles comprennent un agent insolubilisant du silicate, autre qu'une charge minérale,
2S - Compositions aqueuses pour le traitement d'un matériau fibreux en feuille selon la revendication 25 caractérisées en ce que la charge minérale est capable de libérer des ions métalliques multivalents qui vont se substituer aux ions alcaiins du silicate pour former des précipités de silicates insolubles dans l'eau, et est, de préférence, choisie parmi l'oxyde de zinc, le carbonate de zinc, le carbonate de baryum, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, le carbonate de béryllium, le carbonate de strontium et le carbonate de calcium, le carbonate de calcium étant préféré,
27 - Compositions aqueuses pour le traitement d'un matériau fibreux en feuille selon la revendication 25 caractérisées en ce qu'elles comprennent, en tant que charge minérale, du carbonate de calcium, du kaolin ou un mélange de ces deux charges minérales.
28 - Compositions aqueuses pour le traitement d'un matériau fibreux en feuille selon l'une des revendications 25 à 27 caractérisées en ce que la charge minérale présente une granulométrie moyenne D50 comprise dans la gamme allant de 20 nm à 20 microns, de préférence comprise dans la gamme allant de 100 nm à 10 microns.
2§ - Compositions aqueuses pour le traitement d'un matériau fibreux en feuille selon l'une des revendications 25 à 28 caractérisées en ce qu'elles comprennent, en outre, au moins un composé agissant comme co-iiarits, de préférence choisi parmi l'amidon, la carboxyméthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, les gommes de guar, les gommes de carouble, le sojaf la caséinefies acétates de polyvinyles plus ou moins hydrolysés, et tes latex synthétiques comme des styrène butadiène, des styrène bûtadlène carboxyiés, des styrène-acryliques ou des styrène bûtadlène acryliques.
3δ ~ Compositions aqueuses pour le traitement d'un matériau fibreux en feuille selon Tune des revendications 25 à 29 caractérisées en ce que la mass de silicate(s) alcalins et: de charge(s) minéraie(s) représente de 20 à 100%, et de préférence de 50 à 100%, et préférentEeliement de 70 à 100%, de l'extrait sec de la composition,
31 - Compositions aqueuses pour le traitement d'un matériau fibreux en feuille selon Tune des revendications 25 à 30 caractérisées en ce que l'agent insolubilisant du silicate autre qu'une charge minérale est choisi parmi les acides organiques ou minéraux, les sels d'acides minéraux ou organiques, les substances organiques ou minérales libératrices de protons, les esters., les carbonates organiques et les sels de métal multivaieni
32 » Compositions aqueuses pour le traitement d'un matériau fibreux en feuille selon l'une des revendications 25 à 31, caractérisées en ce que le rapport massique entre l'agent insolubilisant du silicate autre qu'une charge minérale et le silicate dans l'extrait sec de la composition est de 0,01 à 0,1, e de préférence de 0f03 à 0,05.
33 - Compositions aqueuses pour le traitement d'un matériau fibreux en feuille selon Tune des revendications 25 à 32 caractérisées en ce que le silicate de métal alcalin est choisi parmi les silicates de formule (M20)KSi02 où M est Na, K ou U ou un mélange de ces métaux alcalins, et x est le rapport molaire entre SiCb et M2 et appartient avantageusement à la gamme allant de 0,5 à 4,
34 ~ Compositions aqueuses pour le traitement d'un matériau fibreux en feuille selon ia revendication 33 caractérisées en ce que le rapport molaire x du silicate alcalin est supérieur à 2,5 et est, de préférence, supérieur à 3,
35 - Compostions aqueuses pour le traitement d'un matériau fibreux en feuille selon l'une des revendications 25 à 34 caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre un agent plastifiant,
36 - Compositions aqueuses pour le traitement d'un matériau fibreux en feuille selon la revendication 35 caractérisées en ce que l'agent plastifiant est choisi parmi la glycérine, le saccharose, les poiyéthylène glycols, ou, de préférence, les copolymères en émulsion tels que les émulsîons de styrène butadiène carboxyié ou non, de styrène butadiène acrylonitrile, ou de styrène acrylique.
37 ~ Compositions aqueuses pour le traitement d'un matériau fibreux en feuille selon la revendication 35 ou 36, caractérisées en ce en ce que le rapport massique entr l'agent plastifiant et le silicate dans l'extrait sec de la composition est de 0,01 à 0,06, et de préférence de 0,02 à 0,04,
38 - Compositions aqueuses pour le traitement d'un matériau fibreux en feuille selon l'une des revendications 25 â 3? caractérisées en ce qu'elles contiennent ni cire, ni paraffine.
39 - Compositions aqueuses pour le traitemen d'un matériau fibreux en feuille selon Tune des revendications 25 à 38 caractérisées en ce que l'extrait sec représente de iô à 75 %f et de préférence de 20 à 50%,, en masse de la masse totale de la composition.
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