WO2014102413A1 - Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas útiles como nuevos agentes surfactantes - Google Patents

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WO2014102413A1
WO2014102413A1 PCT/ES2013/070790 ES2013070790W WO2014102413A1 WO 2014102413 A1 WO2014102413 A1 WO 2014102413A1 ES 2013070790 W ES2013070790 W ES 2013070790W WO 2014102413 A1 WO2014102413 A1 WO 2014102413A1
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obtaining organic
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PCT/ES2013/070790
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French (fr)
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Avelino CORMA CANÓS
Sara Iborra Chornet
Maria Jose Climent Olmedo
Karen SULAY ARIAS CARRASCAL
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of new biodegradable anionic surfactants from 5-hydroxymethylfurfural by a two-stage process that includes as a first step the selective etherification of the hydroxymethyl group with linear alcohols or alkylbenzenes, followed by the oxidation of the formyl group alkali carboxylate.
  • biomass offers great potential as a source of this type of products since the compounds from it already contain functional groups, so that they can be transformed into chemical products of greater added value through processes that require a smaller number of synthetic steps than those required from hydrocarbons from petroleum.
  • the transformation of a series of compounds from biomass called platform molecules is the most appropriate approach to discover molecules that can be used as an alternative to those that come from petroleum (molecules with different chemical structure, but with similar functionality) or that they exhibit new characteristics giving rise to the generation of new chemical products or polymeric materials.
  • 5-Hydroxymethylfurfural is a compound that is produced from lignocellulosic residues, particularly by dehydrating hexoses and pentoses in acidic media, in industrial processes such as the Biofine process. It is also obtained as a byproduct in the processes of hydrolytic pretreatment of cellulosic materials that are carried out for subsequent fermentation to bioethanol or biobutanol. In this case, the HMF must be removed from the medium due to its inhibitory effect of enzymatic fermentation.
  • HMF is considered an excellent platform molecule of great versatility that can be converted into a wide variety of products that include from additives for liquid fuels, monomers for the production of high value polymers, as well as high value chemical compounds added to the fine chemistry industry, the valorization of HMF is of great relevance for the development of biorefineries.
  • anionic surfactants are those that in aqueous solution dissociate into an amphiphilic anion and a metal or ammonium cation. In this category are more than 60% of the production of surfactants and have applications such as detergents, foaming agents, humectants, dispersants, etc.
  • anionic surfactants are sulphonates and sulfates, which represent half of the production of surfactants. With few exceptions, they are manufactured by sulfonation or sulfation of alkyl benzenes, alpha-olefins and alcohols or ethoxy alcohols, using as reagents S0 3 , H 2 S0 4 or chlorosulfonic acid.
  • Another type of anionic surfactants are soaps, sodium or potassium salts of fatty acids, which are obtained by saponification (alkaline hydrolysis) of triglycerides from animal fats or vegetable oils.
  • the platform molecule from which the HMF is derived can be obtained from lignocellulosic biomass, so it does not compete with biomass destined for food and in addition this molecule can be transformed into an agent surfactant through catalytic pathways using heterogeneous catalysts that In addition to facilitating the process, they avoid stages of neutralization and generation of residual salts.
  • a series of molecules useful as biodegradable anionic surfactants of formula (II) and starting from HMF have been prepared.
  • the synthesis process is carried out in two stages: a first stage consists in the selective etherification of the hydroxymethyl group with alcohols or olefins that will confer the hydrophobic part of the molecule, while the hydrophilic part is achieved by selective oxidation of the aldehyde group to carboxylate alkaline.
  • the reaction scheme is set out below:
  • the present invention relates to a process for obtaining organic molecules comprising at least the following steps:
  • the organic molecule obtained corresponds to the formula:
  • R hydrocarbon structure of between 6 and 26 carbons, preferably between 6 and 20.
  • R may be a linear chain between 6 and 22 carbon atoms, preferably between 6 and 20 and more preferably between 8 and 20
  • R may be an alkylbenzene structure of the formula:
  • n is between 1 and 20, preferably between 1 and 10
  • this may be at least one alcohol selected from primary alcohol, secondary alcohol and combinations thereof.
  • the alcohol is selected from a linear alcohol of between 6 and 22 carbons and alcohols with alkylbenzene structure.
  • the molar ratio between alcohol: HMF of the first step may be in a range between 1: 1 and 20: 1, preferably between 2: 1 and 1: 1.
  • the linear carbon chain compound of the first step may be at least one 1-olefin, preferably linear olefins that can have a chain of between 6 and 22 carbons, more preferably between 6 and 20.
  • the first etherification step described in the process of the present invention can be carried out at a reaction temperature between 60 and 150 ° C, preferably between 100 and 120 ° C.
  • the first step can be carried out in the presence of at least one solvent preferably selected from aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, DMSO, ketones, ionic liquids, ethers (such as ethylene glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether) and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbons aliphatic hydrocarbons
  • DMSO dimethyl ether
  • ketones ketones
  • ionic liquids ethers (such as ethylene glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether) and combinations thereof.
  • ethers such as ethylene glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether
  • hydrocarbons used can be hexane, toluene, xylene and combinations thereof.
  • the "first step of the described process is carried out in the presence of at least one catalyst.
  • This catalyst may be a homogeneous catalyst, a heterogeneous catalyst or combinations thereof.
  • homogeneous catalysts it can be selected from organic acids, inorganic acids and combinations thereof.
  • trifluoroacetic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, HC1, H 2 S0 4 , HN0 3 , phosphoric acid, triflates, salts of Al, Zn, Sn, Fe, B such as ZnCl 2 , A1C1 3 may be selected .
  • FeCl 3 , BF 3 and combinations thereof, preferably is p-toluenesulfonic.
  • heterogeneous catalysts it may comprise Bronsted acid centers, Lewis acid centers or combinations thereof.
  • the catalyst may be selected from zeolites, mesoporous materials, salts, Lewis acids, clays, ion exchange resins, heteropoly acids, silica supported acids (such as supported mineral acids), metal oxides, metal sulphides, mixed oxides or combinations thereof.
  • the catalyst may be at least one acidic zeolite which may preferably comprise pores with rings of 10 or more members.
  • this acidic zeolite may have a structure selected from MFI, FAU, MOR, BEA, MWW (as defined in the IZA Zeolite Atlas) and combinations thereof.
  • the acid zeolite can be subjected to post-synthesis treatments with acidic, basic reagents, water vapor or combinations thereof.
  • the catalyst used in the first step of the process can be at least one amorphous mesoporous material that can be selected from silica, alumina, aluminosilicates, materials with structure type MCM-41, type SBA-15, type HMS and combinations thereof.
  • the amount of catalyst needed may vary depending on the selection of the catalyst or catalyst mixture.
  • the catalyst can be added to the reaction medium in amounts between 1 and 50% by weight with respect to HMF, preferably between 10-40%.
  • the second selective oxidation step of the described process also requires the presence of at least one catalyst.
  • a heterogeneous catalyst is preferred.
  • said catalyst may preferably comprise metal nanoparticles selected from noble metal nanoparticles, transition metal nanoparticles and combinations thereof, more preferably said nanoparticles may be selected from nanoparticles of Pd, Pt, Au, Ru, Ni, Co and combinations thereof.
  • said nanoparticles can be supported on a support selected from Carbon, silica, zeolites, mesoporous materials (especially mesoporous silicates), clays, ion exchange resins, heteropoly acids, silica supported acids, metal oxides, metal sulphides, oxides mixed or combinations thereof.
  • a support selected from Carbon, silica, zeolites, mesoporous materials (especially mesoporous silicates), clays, ion exchange resins, heteropoly acids, silica supported acids, metal oxides, metal sulphides, oxides mixed or combinations thereof.
  • metal oxide it may be selected from Ce0 2 , Ti0 2 , A1 2 0 3 , Zr0 2 and combinations thereof.
  • the supported metal content may be comprised between 0.1 and 2% by weight, preferably between 0.5 and 1% by weight.
  • the molar ratio between the product obtained in the first step and the metal is between 50 and 300, preferably between 50 and 200.
  • the selective oxidation reaction of step 2 can be carried out in the presence of at least one solvent that may be selected from water, mixtures of water, a polar organic solvent and mixtures thereof.
  • a polar organic solvent alcohols, nitriles, ketones or combinations thereof can preferably be used.
  • methanol, ethanol, acetonitrile, acetone or combinations thereof can be used in the presence of a base.
  • the base of the second selective oxidation step may be in a molar ratio between "the product obtained in the first step": "base" of between 1: 1 and 1: 5, preferably between 1: 1 and 1: 2.
  • the second selective oxidation step can be carried out in the presence of a oxidant selected from air, oxygen and combinations thereof, where said oxidants can be found at a pressure between 1 and 20 bars, preferably between 5 and 10.
  • the second step of the process can be carried out at a reaction temperature between 50 and 120 ° C, preferably between 60 and 100 ° C.
  • the process described according to the present invention can be carried out in a reactor selected from a continuous reactor (for example a fixed bed reactor) and a discontinuous reactor (for example a stirred tank reactor).
  • a reactor selected from a continuous reactor (for example a fixed bed reactor) and a discontinuous reactor (for example a stirred tank reactor).
  • the catalyst used in step one and step two is the same and can be treated as a bifunctional catalyst comprising acid centers and metal centers.
  • the process can be carried out in a continuous system by means of a fixed double bed reactor, one containing the acid catalyst and the other the metal catalyst.
  • R is a hydrocarbon structure comprising between 6 and 26 carbons, preferably between 6 and 20.
  • the present invention also relates to the use of an organic molecule described above and obtained according to the process of the present invention as anionic surfactants.
  • Example 4 Etherification of HMF with 1-octene in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • Example 5 Oxidation of 5- (octyloxymethyl) furfural to obtain 5- (octyloxymethyl) -2-furanoic acid in the presence of a heterogeneous catalyst
  • a solution of the 5- (octyloxymethyl) furfural ether (0.5 mmol, 119 mg), 7.5 mL of water (millQ) and 0.5 mmol of NaOH are introduced into an autoclave containing Au / Ce0 2 (with an ether / Au molar ratio of 78).
  • the reactor is pressurized with an air flow until the pressure is 10 bar.
  • the reaction crude is maintained at constant pressure under magnetic stirring (1000 rpm) and at the temperature of 65 ° C.
  • a solution of the 5- (octyloxymethyl) furfural ether (0.5 mmol, 119 mg), 7.5 mL of water (millQ) and 0.5 mmol of NaOH are introduced into an autoclave containing Au / Ce0 2 (with an ether / Au molar ratio of 78).
  • the reactor is pressurized with an air flow until the pressure is 10 bar.
  • the reaction crude is maintained at constant pressure under magnetic stirring (1000 rpm) and at the temperature of 65 ° C.
  • the catalyst is filtered and the aqueous phase is washed with ethyl acetate. Finally, the aqueous phase is rotavaporated to obtain a solid that corresponds to the sodium salt of 5- (octyloxymethyl) -2-furanoic acid with a yield of 100%.
  • Example 7 Preparation of a zeolite with Gold (Zeo-Au)
  • aqueous solution of chlorouric acid (HAuCl 4 ) of a given concentration is added 1.25 g of zeolite.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • deionized water 10 ml
  • the mixture is kept under magnetic stirring for 30 minutes.
  • the reducing agent is then added dropwise, which is an aqueous solution of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonate chloride (THPC, 0.38 M, 0.5 ml) followed by the addition of an aqueous solution of sodium hydroxide (0.38 M , 2.25 mi).
  • THPC tetrakis (hydroxymethyl) phosphonate chloride
  • sodium hydroxide 0.38 M , 2.25 mi

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas que comprende los siguientes pasos: (a) Un primer paso de eterificación selectiva del grupo hidroximetil del 5-hidroximetilfurfural (HMF) en presencia de, al menos, un compuesto de cadena carbonada y un catalizador ácido para obtener alcoximetilfurfural; (b) Un segundo paso de oxidación selectiva del grupo formil del compuesto obtenido en el primer paso a grupo carboxilato en presencia de al menos un catalizador y una base. Donde el producto obtenido responde ala siguiente fórmula: donde R es una estructura hidrocarbonada de entre 6 y 26 carbonos.

Description

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE MOLÉCULAS ORGÁNICAS ÚTILES COMO NUEVOS
AGENTES SURFACTANTES
DESCRIPCIÓN
Campo de la técnica
La presente invención se refiere a la preparación de nuevos surfactantes aniónicos biodegradables a partir del 5- hidroximetilfurfural mediante un proceso en dos etapas que incluye como primer paso la eterificación selectiva del grupo hidroximetil con alcoholes lineales o alquilbencenos , seguida de la oxidación del grupo formil a carboxilato alcalino.
Antecedentes
Debido al carácter no renovable de los combustibles fósiles, en los últimos años se ha llevado a cabo un gran esfuerzo en investigación en el campo del aprovechamiento de la biomasa como fuente de combustibles y productos químicos. Particularmente, la biomasa ofrece un gran potencial como fuente de este tipo de productos ya que los compuestos provenientes de ella ya contienen grupos funcionales, de manera que se pueden transformar en productos químicos de mayor valor añadido a través de procesos que requieren un número menor de pasos sintéticos que los que se requieren a partir de hidrocaburos procedentes del petróleo. La transformación de una serie de compuestos provenientes de la biomasa denominados moléculas plataforma, es la aproximación más adecuada para descubrir moléculas que pueden ser utilizadas como alternativa a aquellas que provienen del petróleo (moléculas con estructura química diferente, pero con una funcionalidad similar) o que exhiben nuevas características dando lugar a la generación de nuevos productos químicos o materiales poliméricos .
Así, el 5-hidroximetilfurfural y sus derivados son un claro ejemplo que ilustra esta aproximación (Rosatella, A. A. et al. Green Chem. , 2011, 13, 754-793) . El 5 -hidroximetilfurfural (HMF) es un compuesto que se produce a partir de residuos lignocelulósicos , particularmente mediante la deshidratación de hexosas y pentosas en medio ácido, en procesos industriales tales como el proceso Biofine. También se obtiene como subproducto en los procesos de pre- tratamiento hidrolitico de materiales celulósicos que se realizan para su posterior fermentación a bioetanol o biobutanol. En este caso, el HMF debe ser eliminado del medio debido a su efecto inhibidor de la fermentación enzimática. Debido a que el HMF es considerado como una excelente molécula plataforma de gran versatilidad que puede ser convertida en una gran variedad de productos que incluyen desde aditivos para combustibles líquidos, monómeros para la producción de polímeros de alto valor, así como compuestos químicos de alto valor añadido para la industria de la química fina, la valorización del HMF es de gran relevancia para el desarrollo de las biorefinerias .
Por otro lado, los surfactantes aniónicos son aquellos que en disolución acuosa se disocian en un anión anfífilo y un catión metálico o amonio. En esta categoría se encuentran más del 60 % de la producción de surfactantes y presentan aplicaciones como detergentes, agentes espumantes, humectantes, dispersantes, etc. Entre los surfactantes aniónicos más utilizados se encuentran los sulfonatos y sulfatos que representan la mitad de la producción de surfactantes. Con pocas excepciones se fabrican por sulfonación o sulfatación de alquil-bencenos, alfa-olefinas y alcoholes o etoxialcoholes , utilizando como reactivos S03, H2S04 ó ácido clorosulfónico . Otro tipo de surfactantes aniónicos son los jabones, sales sódicas o potásicas de ácidos grasos, que se obtienen por saponificación (hidrólisis alcalina) de triglicéridos provenientes de grasas animales o aceites vegetales.
En la presente invención, y partiendo del HMF se han preparado una serie de moléculas útiles como surfactantes aniónicos biodegradables derivados del ácido 5-alcoximetilfuranoico . La ventaja de la presente invención es que la molécula plataforma de la que se parte, el HMF, se puede obtener a partir de biomasa lignocelulósica, con lo que no compite con biomasa destinada a la alimentación y además esta molécula se puede transformar en un agente surfactante a través de rutas catalíticas utilizando catalizadores heterogéneos que además de facilitar el proceso, evitan etapas de neutralización y generación de sales residuales.
El esquema general de la reacción según el procedimiento de la presente invención es el siguiente:
Figure imgf000005_0001
Esquema 1
La obtención de ácidos 5-alcoximetilfuranoicos ha sido descrita por Parker et al. en la patente US 4011334 mediante la síntesis de Williamson utilizando como reactivos el ácido 5-clorometil-2- furanoico y diferentes alcoholes en presencia de un hidruro alcalino como el hidruro sódico. En esta patente el ácido 5- alcoximetilfuranoico así obtenido es reducido posteriormente al correspondiente 5-alcoximetilfurfural de los que se reivindica su actividad hipolipemiante . En nuestro caso el producto deseado se obtiene directamente del HMF lo que supone una disminución de la cantidad de residuos generados ya que se evitan pasos intermedios. Por otra parte, la eterificación del HMF para obtener derivados del 5-alcoximetilfurfural como aditivos para diesel ha sido descrita previamente utilizando una gran variedad de alcoholes, particularmente de cadena corta (entre 2-8 carbonos), así como olefinas, partiendo de HMF, o hexosas en presencia de diferentes catalizadores ácidos tanto homogéneos como heterogéneos. (P. Lanzafame et al., Catalysis Today (2011), 175(1), 435-441) (US 2010/0058550) (US2010 /0218416 ) (WO 2009/030507) (WO 2009/030505). Pero por otra parte, la oxidación selectiva del grupo formil del 5- alcoximetilfurfural a carboxilato alcalino no ha sido descrita hasta el momento. De hecho, la oxidación de estos éteres utilizando sistemas catalíticos de oxidación como los descritos en las patentes US 2010/0058650 y WO 2009/ 030507 basados en Pt/C conducen a la obtención del diácido 2 , 5-furandicarboxílico . Mientras que la utilización de sistemas catalíticos de oxidación homogéneos como los descritos en la patente WO 2010/132740 basados en mezclas de sales de Co y Mn conducen a la obtención del ester correspondiente al grupo alcoximetil y dando lugar a ácidos 5- (alcoxicarbonil ) -2- furanóicos .
Así se ha descubierto que sorprendentemente, es posible obtener moléculas orgánicas útiles como surfactantes aniónicos partiendo del 5-hidroximetilfurfural . El procedimiento descrito a continuación supone un incremento de la selectividad gracias a que la reacción se lleva a cabo en menos pasos evitando así la generación de residuos innecesarios y etapas de separación. Todo esto hace que el proceso sea interesante a la vez que novedoso.
Descripción de la invención
En la presente invención, se han preparado una serie de moléculas útiles como surfactantes aniónicos biodegradables de formula (II) y partiendo del HMF. El proceso de síntesis se realiza en dos etapas: una primera etapa consiste en la eterificación selectiva del grupo hidroximetil con alcoholes u olefinas que conferirá la parte hidrofóbica de la molécula, mientras que la parte hidrofílica se consigue mediante la oxidación selectiva del grupo aldehido a carboxilato alcalino. El esquema de la reacción está expuesto a continuación :
Figure imgf000006_0001
Esquema 1
Así, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de moléculas orgánicas que comprende, al menos, los siguientes pasos:
a) Un primer paso de eterificación selectiva del grupo hidroximetil del 5-hidroximetilfurfural (HMF) en presencia de, al menos, un compuesto de cadena carbonada y un catalizador ácido para obtener alcoximetilfurfural ;
Un segundo paso de oxidación selectiva del grupo formil del compuesto obtenido en el primer paso a grupo carboxilato en presencia de al menos un catalizador y una base.
Según el procedimiento de la presente invención, la molécula orgánica que se obtiene se corresponde con la fórmula:
Figure imgf000007_0001
5-alcoximetilfuranoato donde R estructura hidrocarbonada de entre 6 y 26 carbonos, preferentemente entre 6 y 20.
Según una realización particular, R puede ser una cadena lineal entre 6 y 22 átomos de carbono, preferentemente entre 6 y 20 y más preferentemente entre 8 y 20
Según otra realización particular, R puede ser una estructura alquilbenceno de fórmula:
Figure imgf000007_0002
(III)
donde el valor de n está entre 1 y 20, preferentemente entre 1 y 10
En el caso de que se trate de una cadena carbonada lineal, esta puede ser, al menos, un alcohol seleccionado entre alcohol primario, alcohol secundario y combinaciones de los mismos. De manera preferente el alcohol está seleccionado entre un alcohol lineal de entre 6 y 22 carbonos y alcoholes con estructura alquilbenceno. Además, según esta realización particular la relación molar entre alcohol : HMF del primer paso puede estar en un rango entre 1:1 y 20:1, preferentemente entre 2:1 y 1:1. Según otra realización particular, el compuesto de cadena carbonada lineal del primer paso puede ser, al menos, una 1-olefina, preferentemente olefinas lineales que pueden tener una cadena de entre 6 y 22 carbonos, más preferentemente entre 6 y 20.
El primer paso de eterificación descrito en el procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo a una temperatura de reacción comprendida entre 60 y 150 °C, preferentemente entre 100 y 120°C.
Según una realización particular, el primer paso se puede llevar a cabo en presencia de, al menos, un disolvente preferentemente seleccionado entre hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, DMSO, cetonas, líquidos iónicos, éteres (como por ejemplo éteres de etilenglicol tal como el etilenglicol dimetil éter) y combinaciones de los mismos. Un ejemplo de hidrocarburos utilizados puede ser hexano, tolueno, xileno y combinaciones de los mismos .
Como ya se ha comentado anteriormente, el "primer paso del procedimiento descrito se lleva a cabo en presencia de, al menos, un catalizador. Este catalizador puede ser un catalizador homogéneo, un catalizador heterogéneo o combinaciones de los mismos .
Así, en el caso particular de catalizadores homogéneos éste puede estar seleccionado entre ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos y combinaciones de los mismos. De manera preferente pueden estar seleccionado éntrelos ácidos trifluoroacético, acético, ácido p- toluenosulfónico, HC1, H2S04, HN03, fosfórico, triflatos, sales de Al, Zn, Sn, Fe, B tales como ZnCl2, A1C13, FeCl3, BF3 y combinaciones de los mismos, preferentemente es p-toluenosulfónico .
En el caso particular de catalizadores heterogéneos, éste puede comprender centros ácidos Bronsted, centros ácidos Lewis o combinaciones de los mismos . Según una realización particular de la presente invención, el catalizador puede estar seleccionado entre zeolitas, materiales mesoporosos, sales, ácidos de Lewis, arcillas, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos , ácidos soportados sobre sílice (tales como ácidos minerales soportados), óxidos metálicos, sulfuros metálicos, óxidos mixtos o combinaciones de los mismos.
Según una realización favorita, el catalizador puede ser, al menos, una zeolita ácida que puede comprender de manera preferente poros con anillos de 10 o más miembros. Además, esta zeolita ácida puede tener una estructura seleccionada entre MFI, FAU, MOR, BEA, MWW (tal y como se definen en el Atlas de Zeolitas de la IZA) y combinaciones de las mismas .
Según esta realización preferida, la zeolita ácida puede ser sometida a tratamientos post-síntesis con reactivos ácidos, básicos, vapor de agua o combinaciones de los mismos .
Según otra realización preferida, el catalizador utilizado en el primer paso del procedimiento puede ser, al menos, un material mesoporoso amorfo que puede estar seleccionado entre sílice, alúmina, aluminosilicatos , materiales con estructura tipo MCM-41, tipo SBA-15, tipo HMS y combinaciones de los mismos.
La cantidad de catalizador necesaria puede variar dependiendo de la selección del catalizador o mezcla de catalizadores. Por ejemplo el catalizador puede ser añadido al medio de reacción en cantidades entre el 1 y el 50 % en peso respecto al HMF, preferentemente entre el 10-40%.
Por otro lado, el segundo paso de oxidación selectiva del procedimiento descrito también requiere de la presencia de, al menos, un catalizador. En este caso se prefiere un catalizador heterogéneo. Además, dicho catalizador puede comprender, de manera preferente, nanopartículas metálicas seleccionadas entre nanopartículas de metales nobles, nanopartículas de metales de transición y combinaciones de los mismos, más preferentemente dichas nanoparticulas pueden estar seleccionadas entre nanoparticulas de Pd, Pt, Au, Ru, Ni, Co y combinaciones de las mismas.
Según una realización particular, dichas nanoparticulas pueden estar soportadas en un soporte seleccionado entre Carbón, sílice, zeolitas, materiales mesoporosos (especialmente silicatos mesoporosos ) , arcillas, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos , ácidos soportados sobre sílice, óxidos metálicos, sulfuros metálicos, óxidos mixtos o combinaciones de los mismos. En el caso preferente de que se trate de óxido metálico, éste puede estar seleccionado entre Ce02, Ti02, A1203, Zr02 y combinaciones de los mismos .
Según otra realización particular, el contenido de metal soportado puede estar comprendido entre un 0,1 y un 2 % en peso, preferentemente entre 0,5 y 1 % en peso.
Según otra realización particular, relación molar entre el producto obtenido en el primer paso y el metal está comprendida entre 50 y 300, preferentemente entre 50 y 200.
La reacción de oxidación selectiva del paso 2 se puede llevar a cabo en presencia de, al menos, un disolvente que puede estar seleccionado entre agua, mezclas de agua, un disolvente orgánico polar y mezclas de los mismos. Como disolvente orgánico polar se pueden utilizar preferentemente alcoholes, nitrilos, cetonas o combinaciones de los mismos. Preferentemente se pueden utilizar metanol, etanol, acetonitrilo, acetona o combinaciones de los mismos en presencia de una base.
Según una realización particular la base del segundo paso de oxidación selectiva puede estar en una relación molar entre "el producto obtenido en el primer paso": "base" de entre 1:1 y 1:5, preferentemente entre 1:1 y 1:2.
Además, según la presente invención, es posible que el segundo paso de oxidación selectiva se pueda llevar a cabo en presencia de un oxidante seleccionado entre aire, oxigeno y combinaciones de los mismos, donde dichos oxidantes se pueden encontrar a una presión entre 1 y 20 bares, preferentemente entre 5 y 10.
Según una realización particular de la presente invención, el segundo paso del procedimiento se puede llevar a cabo a una temperatura de reacción comprendida entre 50 y 120 °C, Preferentemente entre 60 y 100 °C.
E 1 procedimiento descrito según la presente invención se puede 1levar a cabo en un reactor seleccionado entre reactor continuo (por ejemplo un reactor de lecho fijo) y un reactor discontinuo (por ejemplo un reactor de tanque agitado) .
Según una realización especifica de la presente invención el catalizador utilizado en el paso uno y el paso dos es el mismo y se puede tratar de un catalizador bifuncional que comprende centros ácidos y centros metálicos .
Según otra realización particular el procedimiento se puede llevar a cabo en un sistema en continuo mediante un reactor de doble lecho fijo, uno conteniendo el catalizador ácido y el otro el catalizador metálico .
La presente invención también se efiere a una molécula orgánica obtenida según el procedimiento descrito anteriormente y que responde a la siguiente fórmula:
Figure imgf000011_0001
5-alcoximetilfuranoato
Donde R es una estructura hidrocarbonada que comprende entre 6 y 26 carbonos, preferentemente entre 6 y 20. Por último, la presente invención también se refiere al uso de una molécula orgánica descrita anteriormente y obtenida según el procedimiento de la presente invención como surfactantes aniónicos .
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
EJEMPLOS
A continuación se describirán ejemplos no limitativos de la presente invención .
Ejemplo 1 : Eterificación de HMF con n-octanol en presencia de un catalizador homogéneo
Un matraz que contiene 5-hidroximetilfurfural (HMF, 1 mmol) en tolueno (5 mi) se calienta en un baño termostatizado a la temperatura de 100 °C. A continuación, se le añade n-octanol (1 mmol) y ácido p-toluenosulfonico (PTSA, 4% en peso respecto al HMF) . La mezcla se mantiene a la misma temperatura bajo agitación magnética durante 7h. Transcurrido este tiempo, el crudo se lava con una disolución 1M de bicarbonato sódico y varias veces con agua. Finalmente la muestra se seca con sulfato sódico anhidro y el disolvente se elimina por destilación a presión reducida. El análisis de la muestra y la identificación de los productos se llevaron a cabo utilizando un equipo de Cromatografía de Gases (CG) y Cromatografía de Gases- Masas (CG-MS) . Los productos de reacción obtenidos fueron 5- (octiloximetil) furfural (70%). 5-(5- hidroximetilfurfuraloximetil ) furfural (OBMF) (25%) y el dioctil acetal de 5- (octiloximetil ) furfural (5%) . Ejemplo 2 : Eterificación de HMF con n-octanol en presencia de un catalizador heterogéneo
En un matraz que contiene una mezcla equimolar de HMF y n-octanol (1:1) sumergido en un baño termostatizado a la temperatura de 100 °C se le añade el catalizador sólido (40% en peso respecto al HMF) previamente activado. La activación del catalizador consistió en calentarlo a 100 °C a presión reducida durante lh . rascurrido cierto tiempo la muestra se analizo por CG y CG-MS . Los resultados mostraron la obtención de 5- (octiloximetil) furfural, 5- (5- hidroximetilfurfuraloximetil ) furfural (OBMF) y dioctil acetal de 5- ( octiloximetil ) furfural . En la Tabla 1 se presentan los rendimientos y selectividades al compuesto (I) en presencia de diferentes catalizadores heterogéneos . Tabla 1
Figure imgf000013_0001
Ejemplo 3: Eterificación de HMF con n-dodecanol en presencia de un catalizador heterogéneo
En un matraz que contiene una mezcla de HMF (1 mmol) y n-dodecanol (2 mmol) sumergido en un baño termostatizado a la temperatura de 100 °C se le añade zeolita Beta (40% en peso respecto al HMF) previamente activada. Después de 30 minutos de reacción el crudo se filtro y se analizo por CG y CG-MS . Los resultados mostraron la obtención selectiva de 5- (dodeciloximetil) furfural con un rendimiento del 97%.
Ejemplo 4 : Eterificación de HMF con 1-octeno en presencia de un catalizador heterogéneo.
En un matraz que contiene una mezcla de HMF (lmmol) y 1-octeno (2 mmol) sumergido en un baño termostatizado, se añade la zeolita Beta (50 % en peso con respecto al HMF) previamente activada. Finalizada la reacción, el crudo se filtro y se analizo por CG y CG-MS. Los resultados obtenidos a dos temperaturas diferentes se muestran en la Tabla 2 :
Tabla 2
Figure imgf000014_0001
Ejemplo 5: Oxidación de 5- (octiloximetil) furfural para obtener ácido 5- (octiloximetil) -2-furanoico en presencia de un catalizador heterogéneo
Una disolución del éter 5- (octiloximetil) furfural (0.5 mmol, 119 mg) , 7.5 mL de agua (millQ) y 0.5 mmol de NaOH se introducen en una autoclave que contiene Au/Ce02 (con una relación molar éter/Au de 78) . El reactor se presuriza con un flujo de aire hasta que la presión es de 10 bares. El crudo de la reacción se mantiene a presión constante bajo agitación magnética (1000 rpm) y a la temperatura de 65 °C. Al finalizar la reacción (6h) el catalizador se filtra y la fase acuosa se acidifica con H2S04 hasta que el pH=2 y se le añade acetato de etilo para extraer los compuestos orgánicos. Los resultados del análisis de la fase orgánica utilizando las técnicas de CG y CG-MS mostraron que tras 6h de reacción se obtuvo selectivamente el ácido 5- (octiloximetil ) -2-furanoico con un rendimiento del 100%. Ejemplo 6: Oxidación de 5- (octiloximetil) furfural a 5-
(octiloximetil) -2-furanoato sódico
Una disolución del éter 5- (octiloximetil) furfural (0.5 mmol, 119 mg) , 7.5 mL de agua (millQ) y 0.5 mmol de NaOH se introducen en una autoclave que contiene Au/Ce02 (con una relación molar éter/Au de 78) . El reactor se presuriza con un flujo de aire hasta que la presión es de 10 bares. El crudo de la reacción se mantiene a presión constante bajo agitación magnética (1000 rpm) y a la temperatura de 65 °C. Tras 6h de reacción el catalizador se filtra y la fase acuosa se lava con acetato de etilo. Finalmente la fase acuosa se rotavapora obteniéndose un sólido que corresponde a la sal sódica del ácido 5- (octiloximetil ) -2-furanoico con un rendimiento del 100%.
Ejemplo 7: Preparación de una zeolita con Oro (Zeo-Au)
A una disolución acuosa de 50 mi de acido cloroáurico (HAuCl4) de una concentración determinada se le agrega 1,25 g de zeolita. A dicha suspensión se le añade una disolución de alcohol polivinilico (PVA, 0,125 g) disuelto en agua desionizada (10 mi) . La mezcla se mantiene bajo agitación magnética durante 30 minutos. A continuación se le añade gota a gota el agente reductor, que es una disolución acuosa de cloruro de tetrakis (hidroximetil ) fosfonato (THPC, 0.38 M, 0,5 mi) seguido de la adición de una disolución acuosa de hidróxido sódico (0.38 M, 2.25 mi) . La mezcla se agita continuamente durante 2h y se envejece 24 h. Finalmente el sólido se lavo tres veces con agua desionizada y una con etanol y se secó a 60 °C durante 16 h.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas caracterizado porque comprende, al menos, los siguientes pasos:
(a) un primer paso de eterificación selectiva del grupo hidroximetil del HMF en presencia de, al menos, un compuesto de cadena carbonada y un catalizador ácido para obtener alcoximetilfurfural ;
(b) un segundo paso de oxidación selectiva del grupo formil del compuesto obtenido en el primer paso a grupo carboxilato en presencia de al menos un catalizador y una base.
2. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la molécula orgánica que se obtiene se corresponde con la fórmula:
Figure imgf000016_0001
5-alcoximetilfuranoato
donde R es una estructura hidrocarbonada que comprende entre 6 y 26 átomos de carbono.
3. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 2, caracterizado porque R es una cadena lineal de entre 6 y 22 átomos de carbono. . Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 2, caracterizado porque R es una estructura alquilbenceno de fórmula:
Figure imgf000016_0002
(ΠΙ) donde el valor de n está entre 1 y 20.
Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la eivindicación 2, caracterizado porque el compuesto de cadena arbonada lineal del primer paso es, al menos, un alcohol eleccionado entre alcohol primario, alcohol secundario y ombinaciones de los mismos .
Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la eivindicación 5, caracterizado porque el alcohol está seleccionado ntre un alcohol lineal y alcoholes con estructura alquilbenceno.
Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la eivindicación 1, caracterizado porque la relación molar entre lcohol:HMF del primer paso está en un rango entre 1:1 y 20:1.
Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la eivindicación 2, caracterizado porque el compuesto de cadena arbonada lineal del primer paso es, al menos, una 1-olefina.
Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la eivindicación 8, caracterizado porque la olefina tiene una cadena e entre 6 y 22 carbonos.
0. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la eivindicación 1, caracterizado porque el primer paso se lleva a abo a una temperatura de reacción comprendida entre 60 y 150 °C.
1. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la eivindicación 1, caracterizado porque el primer paso se lleva a abo en presencia de, al menos, un disolvente.
2. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la eivindicación 11, caracterizado porque el disolvente está eleccionado entre hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos lifáticos, DMSO, cetonas, líquidos iónicos, éteres y combinaciones e los mismos.
13. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 12, caracterizado porque el disolvente es un éter de etilenglicol .
14. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según reivindicación 1, caracterizado porque el primer paso se lleva cabo en presencia de, al menos, un catalizador homogéneo.
15. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador está seleccionado entre ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos y combinaciones de los mismos .
16. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según reivindicación 1, caracterizado porque el primer paso se lleva cabo en presencia de, al menos, un catalizador heterogéneo.
17. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 16, caracterizado porque el catalizador comprende centros ácidos Bronsted, centros ácidos Lewis o combinaciones de los mismos .
18. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 16, caracterizado porque el catalizador está seleccionado entre zeolitas, materiales mesoporosos, sales, ácidos de Lewis, arcillas, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos , ácidos sobre sílice, óxidos metálicos, sulfuros metálicos, óxidos mixtos o combinaciones de los mismos .
19. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 18, caracterizado porque el catalizador es, al menos, una zeolita ácida.
20. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 19 , caracterizado porque la zeolita ácida comprende poros con anillos de 10 o más miembros.
21. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según cualquiera de las reivindicaciones 19 o 20, caracterizado porque la zeolita ácida tiene una estructura seleccionada entre MFI, FAU, MOR, BEA, MWW y combinaciones de las mismas .
22. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 19, caracterizado porque la zeolita ácida es sometida a tratamientos post-sintesis con reactivos ácidos, básicos, vapor de agua o combinaciones de los mismos .
23. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 18, caracterizado porque el catalizador es, al menos, un material mesoporoso amorfo.
24. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 23, caracterizado porque el material mesoporoso está seleccionado entre sílice, alúmina, aluminosilicatos , materiales con estructura tipo MCM-41, tipo SBA-15, tipo HMS y combinaciones de los mismos .
25. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la oxidación selectiva del segundo paso se lleva a cabo en presencia de, al menos, un catalizador heterogéneo.
26. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 25, caracterizado porque dicho catalizador comprende nanopartículas metálicas seleccionadas entre nanopartículas de metales nobles, nanopartículas de metales de transición y combinaciones de los mismos .
27. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 26, caracterizado porque dichas nanopartículas están seleccionadas entre nanopartículas de Pd, Pt, Au, Ru, Ni, Co y combinaciones de las mismas .
28. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 27, caracterizado porque dichas nanoparticulas están soportadas en un soporte seleccionado entre carbón, sílice, zeolitas, materiales mesoporosos, arcillas, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos , ácidos soportados sobre sílice, óxidos metálicos, sulfuros metálicos, óxidos mixtos o combinaciones de los mismos .
29. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 28, caracterizado porque dicho soporte es un óxido metálico seleccionado entre Ce02, Ti02, A1203, Zr02 y combinaciones de los mismos .
30. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 28, caracterizado porque el contenido de metal soportado está comprendido entre un 0,1 y un 2 % en peso.
31. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar entre el producto obtenido en el primer paso y el metal está comprendida entre 50 y 300.
32. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la base del segundo paso de oxidación selectiva está en una relación molar entre "el producto obtenido en el primer paso": "base" de entre 1:1 y 1:5.
33. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo paso de oxidación selectiva se lleva a cabo en presencia de un oxidante seleccionado entre aire, oxígeno y combinaciones de los mismos.
34. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 33, caracterizado porque el oxidante se encuentra a una presión entre y 20 bares.
35. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo a una temperatura de reacción comprendida entre 50 y 120°C.
36. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo en presencia de, al menos, un disolvente seleccionado entre agua, mezclas de agua, un disolvente orgánico polar y combinaciones de los mismos .
37. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo en un reactor seleccionado entre reactor continuo y un reactor discontinuo.
38. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador utilizado en el paso uno y el paso dos es un catalizador bifuncional que comprende centros ácidos y centros metálicos .
39. Molécula orgánica obtenida según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 38, caracterizada por la siguiente fórmula:
Figure imgf000021_0001
5 -alcoximetilf uranoato
donde R está entre 6 y 26 carbonos.
40. Molécula orgánica según la reivindicación 39, caracterizada porque R es una cadena lineal de entre 6 y 22 átomos de carbono.
41. Molécula orgánica según la reivindicación 39, caracterizada porque R es una estructura alquilbenceno de fórmula:
Figure imgf000021_0002
donde el valor de n está entre 1 y 20.
42. Uso de una molécula orgánica descrita las reivindicaciones 39 41, y obtenida según el procedimiento descrito en 1 reivindicaciones 1 a 38 como surfactantes aniónicos .
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