WO2014102404A1 - Procedimiento optimizado para la preparación de silicatos de calcio con capacidad para captar co2, silicatos así obtenidos y uso de los mismos - Google Patents

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Isabel MORIÑA DÍAZ
Antonio Luís LÓPEZ FUENTES
Elisabet ESTEBAN PORTILLO
Victor MORALES FLÓREZ
Patricia APARICIO FERNÁNDEZ
Luís ESQUIVIAS FEDRIANI
Emilio GALÁN HUERTOS
Alberto SANTOS SÁNCHEZ
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Instalaciones Inabensa, S.A.
Universidad De Cadiz
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Definitions

  • the present invention relates to the synthesis of sequestration materials of C0 2 , calcium silicate type, from residues, by-products or co-products containing calcium and silicon such as calcium hydroxide from the acetylene production industry (via carbide), rice husk, co-product of the rice industry, silica powder and calcium chloride.
  • the present invention relates to the application of the material in the selective capture of C0 2 in gaseous streams, by carbonation process in humid conditions and ambient pressure and temperature.
  • C0 2 Capture and Storage Technologies applied to energy production mainly consist of the implementation of thermal power plants with a new concept of the process. Its design must include equipment and units that prevent the emission of C0 2 resulting from the combustion of fossil fuels, through its capture, and permanent storage. Thus, a suitable location for a C0 2 post-combustion capture system in a pulverized coal thermal power plant is next to the gas desulfurization unit.
  • the gas stream is at atmospheric pressure, temperature of about 47 ° C and with the following average composition: C0 2 (10-15%), H 2 0 (8-10%), N 2 (70- 75%), 02 (4-6%), CO (100 ppm), SOX ( ⁇ 150 ppm), NOX ( ⁇ 900 ppm), etc.
  • the amount of water present in the stream depends on its temperature since it is a water saturated stream.
  • Cryogenic distillation has been used in the separation of C0 2 from other gases, however it is not considered economically viable for separating it into a stream of flue gases of the process characteristics discussed above.
  • the membrane separation generally performed in streams with a high concentration of C0 2, such as separation of natural gas deposits. It is also valid for processes in which the C0 2 is at high pressures, which does not occur in the previous application.
  • CCS Coal Capture and Storage
  • the mineral sequestration of C0 2 is an emerging technology that is being considered as a viable alternative for the capture and reuse of C0 2 emitted by thermoelectric plants and other industries, such as cement plants.
  • the main characteristics that carbonatadon technology must comply with are: fast carbonatadon kinetics, high capacity of sequestration of C0 2 , by-product of carbonatadón valorizable, stable against components and / or contaminants of the current (water, SOx, NO x ) and a wide range of operadón (pressure and temperature).
  • C0 2 reacts with materials (mostly silicates) that have metal oxides (alkaline earth metals) in its composition, forming the corresponding carbonate and silica. From a thermodynamic point of view, carbonates represent a lower energy state than that of C0 2 , so carbonation reactions are exothermic
  • rice husk [M.Mansha, S. Hassan, M. Kazmi, N. Feroze. "Study od rice husk ash as potential source of acid resistance calcium silicate ", Advances in Chemical Engineering and Science, 1 (2011), 147-153] as a source of Si and commercial CaO as a source of Ca, and subsequent heat treatment, generally milder than those mentioned above.
  • silica fume and Ca hydroxide have been mixed and used to reinforce cement structures, [V. Kasselouri, N. Koulombi, Th. Thomopoulos, "Performance of silica fume-calcium hydroxide mixture as repair material", Cement and Concrete Composites 23 (2001), 103-110].
  • Ca silicates have been obtained from solid waste from industrial and agricultural activities. For both the source of Si and Ca, and the mixture of both underwent further heat treatment greater than 1000 ° C [M. Felipe-Sesé, D.
  • the present invention relates to the synthesis of calcium silicates suitable for sequestering C0 2 (calcium silicates carbonatables) from by - products, coproducts or agro-industrial residues as sources of calcium and silicon sources.
  • the sources of calcium and silicon sources used in the present invention are the following:
  • - Portlandite obtained as waste from the acetylene industry. It is a residue that can be in the form of an aqueous suspension (aqueous paste) composed of calcium hydroxide and water of a weight ratio of 1: 2, or as a dry paste, without water. This residue is produced in acetylene manufacturing plants from calcium carbide and water.
  • aqueous paste aqueous suspension
  • the preparation of carbonatable calcium silicates is carried out by mixing and homogenizing a source of calcium and a source of silicon as indicated above and subsequent heat treatment of the mixture formed at temperatures between 400 and 900 ° C for a time between 3 and 8 hours.
  • rice husk as a source of silicon
  • it can be subjected, prior to the mixing with the calcium source, to a heat treatment of carbonization at a temperature of 600 ° C for one hour thus giving rise to calcined rice husk that can be used as a precursor to the process.
  • the mixture of the precursors can be carried out dry if the precursors are in a solid state and do not contain water, or the mixture can be carried out in liquid phase if starting from aqueous portlandite paste or if any of the precursors is diluted in water.
  • the source of calcium used is portlandite in the form of dry paste, it can be subjected, before being mixed with the source of silicon, to a milling process up to a particle size of less than 0.2 mm in diameter.
  • the sources of silicon used are rice husk, a milling stage between a size of 20 and 220 ⁇ in diameter is carried out before mixing with the calcium source.
  • both compounds are mixed to a Ca / Si ratio equal to 2 or 4 and subjected to a heat treatment at 800 ° C.
  • a second aspect of the present invention relates to the use or application of the absorbent materials (silicates carbonatables calcium) object of the invention to selectively capture the C0 2 content in a gas stream, pure or S diluted with other gases, or what is the same: a method of selective capture of the C0 2 contained in a gas stream by means of the aforementioned materials.
  • Said method comprises a stage of contact with the sequestration material diluted in water with the gas stream, which can be carried out at atmospheric pressures and temperatures, and secondly a stage of separation of the carbonated material0 for its characterization and which can be valorized. in other industries.
  • Synthesis procedures may be of special interest to both the waste producing industries considered for synthesis, that is, the acetylene (carbide) and rice industry, as well as the carbon dioxide generating industry.
  • Figure 11 Evolution of the carbonate content in an A + CI sample in a chamber diffractometer as a function of the formation temperature of calcium silicates.
  • Figure 12 X-ray diagrams of sample A + CI (synthesized at 700 ° C for 4 hours) untreated and treated with C0 2 in reactor at 20 bar pressure and variable moisture content.
  • Figure 13 Cumulative curve of the particle size distribution of the carbonation by-product of the A + CI sample.
  • Examples 1 Preparation of SH-P samples. To prepare these samples, silica powder (Si) and portlandite residue (P) are used.
  • the mixture of both compounds is homogenized and prepared for heat treatment.
  • a) b) and c) different parameters of the synthesis protocol were modified, such as the initial state of the residual portlandite (wet paste or dry paste), different degrees of dilution of the silica, homogenization conditions (in wet conditions with ultrasound or magnetic stirring, or in dry conditions in planetary mill) and different thermal treatments.
  • the specific conditions are detailed below:
  • the mixture is subjected to 6 minutes of ultrasound and homogenized with magnetic stirring for 20 minutes, then by heating on a plate the water was evaporated, and finally an oven treatment was carried out at 800 ° C for 8 hours.
  • DRX X-ray diffraction analysis
  • portlandite residue in the form of dry solid is mixed manually with powdered silica in a Ca / Si ratio equal to 2.
  • the mixture is introduced into a planetary ball mill and kept at 400 rpm during 20 minutes.
  • the resulting mixture is subjected to an oven heat treatment at 800 ° C for 3 hours.
  • the results of the X-ray diffraction analysis of this sample are shown in Figure 3, where a 100% larnite sample is checked.
  • Example 2 Preparation of A + P samples. Rice husks (A) and portlandite residue (P) are used to prepare these samples.
  • Example 3 Preparation of A + CI sample. Rice husk (A) and Calcium chloride (Cl) are used to prepare this sample
  • the rice husk previously calcined at 600 ° C for one hour is used as the source of silica and calcium chloride is used as the source of calcium.
  • the carbonation protocol consists in dispersing 2 g of the sample of carbonatable calcium silicates prepared according to the process of the present invention in 40 ml of demineralized water. A 20 cm 3 / s flow of pure C0 2 is then passed at 1 bar of pressure for 15 min. This procedure is the standard for the carbonation of any of the calcium silicates obtained.
  • the carbonation of the Si + P_2 sample is carried out to generate the corresponding carbonate (Si + P_2_C02).
  • Figure 6 by X-ray diffraction, the majority presence of calcium carbonate and the significant absence of the phases characterized in Figure 2 are shown. That is, with this the high degree of transformation of calcium silicates is checked. in carbonates, which implies a high carbonation efficiency of the calcium lamitate and wollastonite silicates.
  • thermogravimetric analysis the good capture efficiency of C0 2 of the Si + P_2 sample can be verified (Figure 7). It is observed that, on the one hand, the curve of the original sample does not present almost significant losses in the entire temperature range studied, while the carbonated curve shows a significant mass drop in volume at 700 ° C due to decarbonation (range of temperature that causes the decomposition of carbonate, 500-750 ° C). This loss of mass supposes a fall of approximately 26%, which in comparison with the maximum possible mass loss of pure calcium carbonate and considering the impurities that may be present, supposes a carbonation efficiency of approximately 80%.
  • Sample A + CI_1_C02 is derived from the bubbling carbonation of sample A + CM.
  • Figure 8 shows the majority appearance of the peaks corresponding to calcite. The decrease in the intensity of the peaks corresponding to calcium silicates is also observed. The good carbonation efficiency of this sample is therefore confirmed.
  • thermogravimetric analysis The quantification of the sequestration power of the A + CM sample was performed by thermogravimetric analysis.
  • the thermogravimetric curves of the original (A + CM) and carbonated (A + CI_1_C02) samples are shown in Figure 9. It is checked how the original sample does not show a significant variation in mass around 700 ° C, which indicates that the amount of carbonate present is reduced. Its observation in the X-ray pattern ( Figure 8) is explained by the carbonate x-ray visibility alte calcic.
  • the carbonated sample shows a loss of mass around 700 ° C that corresponds to the dissociation of carbonate and the loss of C0 2 . A loss of 21% is shown in the TGA diagram, which implies an approximately 80% carbonation efficiency.
  • Example 5 Study of the reactivity of the Si + P_2 sample with C0 2 by means of chamber diffractometer tests
  • Second diffractogram (2) same as the first with increased data acquisition time; This diagram optimizes the measurement conditions by DRX.
  • Sample A + CI is composed of silica, from the rice husk, and CaCI 2 (H 2 0) 2 .
  • Example 7 Determination of properties of technological interest in the by-product of carbonation of A + CI
  • this carbonation by-product will be called ACI700CO2.
  • ACI700CO2 This carbonation by-product will be called ACI700CO2.
  • CaCI 2 calcium chloride
  • Characterization Mineralogical of this sample is mostly calcite (72%), although the carbonation has not been complete and remains of lamita (28%).
  • Figure 13 shows the particle size distribution of this carbonation by-product, which has high percentages of fine fractions, which a priori is a positive factor for its industrial applications.
  • the morphological analysis indicates the abundance of small particles, the presence of impurities, as well as the presence of hygroscopic crystals. This study has been completed with the X-ray microfluorescence analysis and it has been shown that there are areas where calcium chloride grains predominate that have not fully reacted. In the same way you can see lamite grains that have not fully reacted, as well as others that have barely reacted.

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Abstract

Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio con capacidad para captar C02, a partir de subproductos, coproductos o residuos agro-industríales con contenido en calcio y en silicio. Como fuente de calcio se utiliza portlandita obtenida como residuo de la industria del acetileno o cloruro de calcio; como fuente se silicio se utiliza cascarilla de arroz coproducto o residuo agro-industrial de la industria arrocera o sílice en polvo. El proceso comprende la mezcla y homogeneización de una fuente de calcio y una de silicio y un posterior tratamiento térmico de la mezcla a temperaturas entre 400°C y 900°C. Asimismo, la presente invención se refiere al uso de silicatos de calcio preparados mediante este procedimiento como captadores selectivos de C02 en corrientes gaseosas, mediante proceso de carbonatación en condiciones húmedas a presión y temperatura ambiental, generando al mismo tiempo, calcitas con potencial aplicación industrial.

Description

PROCEDIMIENTO OPTIMIZADO PARA LA PREPARACIÓN DE SILICATOS DE CALCIO CON CAPACIDAD PARA CAPTAR C02, SILICATOS ASÍ OBTENIDOS
Y USO DE LOS MISMOS
Objeto de la invención
La presente invención se refiere a la síntesis de materiales secuestradores de C02, tipo silicatos de calcio, a partir de residuos, subproductos o co-productos con contenido en calcio y silicio tales como el hidróxido calcico de la industria de producción del acetileno (vía carburo), cascara de arroz, co-producto de la industria arrocera, sílice en polvo y cloruro de calcio. Así mismo, la presente invención se refiere a la aplicación del material en la captura selectiva de C02 en corrientes gaseosas, mediante proceso de carbonatación en condiciones húmedas y presión y temperatura ambiental.
Antecedentes de la invención
El Cambio Climático es un hecho constatado, consecuencia del aumento de las concentraciones de gases de efecto invernadero (GEI) en la atmósfera, especialmente de C02 antropogénico, según se afirma en el último informe del Grupo Intergubemamental de Expertos sobre el Cambio Climático (IPCC).
Aunque hace décadas que se realiza la separación de C02 de otros gases ligeros, en los últimos años ha aumentado el interés en la separación del C02 de corrientes gaseosas asociadas a procesos de combustión industríales por la importancia de este gas Cambio Climático global. Las Tecnologías de Captura y Almacenamiento de C02 (Tecnologías CAC) aplicadas a la producción energética consisten, fundamentalmente, en la implantación de centrales térmicas con un nuevo concepto del proceso. Su diseño ha de incluir equipos y unidades que eviten la emisión del C02 resultante de la combustión de combustibles fósiles, mediante su captura, y almacenamiento permanente. Así, una ubicación adecuada para un sistema de captura postcombustión de C02en una central térmica de carbón pulverizado es a continuación de la unidad de desulfuración de gases. En este punto, la corriente gaseosa se encuentra a presión atmosférica, temperatura de unos 47°C y con la siguiente composición media: C02 (10-15%), H20 (8-10 %), N2 (70-75%), 02 (4-6 %), CO (100 ppm), SOX (<150 ppm), NOX (<900 ppm), etc. La cantidad de agua presente en la corriente depende de la temperatura de ésta ya que se trata de una corriente saturada en agua.
Las principales metodologías empleadas para la separación del C02 de otros gases ligeros son: destilación criogénica, purificación con membranas, absorción con líquidos y adsorción utilizando sólidos. La destilación criogénica se ha empleado en la separación de C02 de otros gases, sin embargo no se considera viable económicamente para la separación de éste en una comente de gases de chimenea de las características del proceso comentado anteriormente. La separación con membranas se suele llevar a cabo en corrientes con una elevada concentración de C02, como es el caso de separación de depósitos de gas natural. También es válida para procesos en los que el C02 se encuentra a elevadas presiones, hecho que no ocurre en la aplicación anterior. Los procesos de absorción de C02 con disoluciones acuosas de aminas son comerciales a menor escala, aunque presentan ciertos inconvenientes: elevada penalización energética, alto consumo de materias primas, corrosión de los equipos y necesidad de purificar los gases previamente hasta concentraciones inferiores a 1 y 5 ppm de S02 y ΝΟχ, respectivamente.
Una vez conseguida la separación del C02, en aquellos casos en los que hay cavidades subterráneas disponibles, una estrategia importante para la captura y almacenamiento de C02 (Carbón Capture and Storage, CCS) es el almacenamiento geológico a largo plazo. Tal tecnología consiste en capturar el C02 gaseoso de las emisiones y almacenarlo en yacimientos de gas y petróleo ya agotados o en trampas geológicas equivalentes, con el efecto colateral de mejorar la producción de petróleo. Sin embargo, este método comporta el riesgo de la difusión de C02 a través de los poros y las fracturas de las rocas. Este problema puede evitarse si el C02 capturado es transformado en una fase mineralógica estable mediante carbonatadón [W. Seifritz, "C02 disposal by means of silicates". Nature 345 (1990) 486-486; K.S. Lackner, "A guide to C02 sequestration" Sdence 300 (2003) 1677-1678]; V. Morales- Florez.A.Santos, A.Lemus, L. Esquivias,"Artifidal weathering pools of caldum-rich industrial waste for C02 sequestration", Chemical Engineering Journal 166 (2011) 132- 137].
El secuestro mineral del C02 es una tecnología emergente que está siendo considerada como alternativa viable para la captura y reutilizadón de C02 emitidos por centrales termoeléctricas y otras industrias, como las cementeras. Las principales características que debe cumplir la tecnología de carbonatadón son: cinética de carbonatadón rápida, alta capaddad de secuestro de C02, subproducto de carbonatadón valorízable, estable frente a componentes y/o contaminantes de la comente (agua, SOx, NOx) y un amplio rango de operadón (presión y temperatura). En las reacciones de carbonatadón, el C02 reacciona con materiales (mayoritariamente silicatos) que tienen óxidos metálicos (metales alcalino-térreos) en su composición, formando el correspondiente carbonato y sílice. Desde un punto de vista termodinámico, los carbonatos representan un estado energético menor que el del C02, por lo que las reacciones de carbonatación son exotérmicas
Las rutas se diferencian según sea la reacción con el C02 directa, o bien, mediante etapas (en cuyo caso se llama indirecta) [Informe especial del IPCC. La captación y el almacenamiento del dióxido de carbono. 2005. Grupo Intergubemamental de expertos sobre el cambio climático. ISBN- 929169-319-7], es decir primero la liberación del catión en medio ácido y posterior reacción con el C02. A su vez, se distinguen los casos de una reacción sólido-gas de cuando carbonatación se produce en solución acuosa. También se diferencian atendiendo a los diferentes materiales usados, mayoritariamente silicatos con cationes Ca y Mg.
Es sabido que, entre los silicatos, los de calcio son los que presentan la velocidad de reacción más alta, según la siguiente reacción, en el caso del metasilicato cálcico:
CaSi03 (s) + C02 (g)→ CaCOa (s) + Si02 (s)
Este tipo de reacciones son relativamente lentas y necesitan ser aceleradas para ofrecer un proceso útil de carbonatación masiva para el secuestro de C02. Muchos de los estudios que implementan actualmente dichas reacciones requieren la adición de una energía de activación [R. Zevenhoven, S. Eloneva, S. Teir, "Chemical fixation of C02 in carbonates: route to valuable producís and long-term storage", Catal. Today 115 (2006) 73-79]. En resumen, la adición de energía de activación persigue que esta tecnología de fijación evolucione desde una etapa de estudio o desarrollo, a otra etapa que tenga como fin la fijación del dióxido de carbono a una escala industrial y viable económicamente.
Entre las investigaciones llevadas a cabo para superar la necesidad de la adición de energía, hay estudios sobre carbonatación en medio acuoso, en cuyo caso la carbonatación del silicato cálcico se produce según:
1) C02 (g) + H20 (I)— HC03-(aq) + H+(aq)
2) CaSiOaís) + 2 H+ (aq)→Ca2+(aq) + Si02(s) + H20 (I)
3) Ca2 +(aq) + HC(V(aq)→CaC03(s) + H+(aq) Por ello, en sistemas acuosos la disolución del catión divalente de los silicatos precursores parece ser el factor limitante de la velocidad de la reacción por lo que la mayor parte del esfuerzo investigador se ha dedicado a encontrar la forma de acelerar la extracción del catión de los materiales precursores [W.J.J. Huijgen, R.N.J. Comans,"Mechanisms of aqueous wollastonite carbonation as a possible C02 sequestration process", Chem. Eng. Sci. 61 (2006) 4242-4251; J. Sipilá, S.Teir, R. Zevenhoven, "Carbón dioxide sequestration by mineral carbonation. Literature Review Update 2005-2007. Report 2008-1" Abo Akademi University Faculty of Technology Heat Engineering Laboratory; M. Kakizawa, A. Yamasaki, Y. Yanagisawa, "A new C02 disposal process via artificial weatheríng of calcium silicate accelerated by acetic acid", Energy 26 (2001) 341-354].
También se ha estudiado la influencia de varios factores tales como la superficie reactiva del grano del mineral [T. Kojima, A. Nagamine, N. Ueno, S. Uemiya, "Absorption and fixation of carbón dioxide by rock weatheríng'' Energy Convers. Manage. 38 (1997) 461-466; .C.-S.Wu, J.-D.Sheen, S.-Y.Chen, Y.-Ch. Fan, "Feasibility of CC½ fixation via artificial rock weatheríng'', Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001) 3902-3905]. También de la influencia de la carbonatación bajo condiciones supercríticas del C02 o en condiciones de alta temperature y presión [C.Y. Tai, W.-R. Chen, S.-M. Shih, "Factors affecting wollastonite carbonation under C02 supercrítical conditions", AIChE J. 52 (2006) 292-299; W.K. O'Connor, D.C. Dahlin, G.E. Rush, C.L. Dahlin, W.K. Collins, "Carbón dioxide sequestration by direct mineral carbonation: process mineralogy of feed and producís", Miner. Metall. Process. 19 (2002) 95-101]. En estos trabajos se puede observar, para diferentes protocolos experimentales, los valores obtenidos en la velocidad de conversión de la wollastonita (CaSi03) en calcita (CaCOa).
Otros importantes aspectos considerados son el tipo de silicato y la cantidad de catión divalente respecto de la composición del silicato. También el efecto inhibidor inducido por la formación de una capa pasivadora sobre la superficie del mineral reaccionado es también un factor muy relevante para la eficiencia de la carbonatación [H. Bearat, M.J. ckelvy, A.V.G. Chizmeshya, D. Gormley, R. Nuñez, R.W. Carpenter, K. Squires, G.H. Wolf, "Carbón sequestration via aqueous olivine mineral carbonation: role of passivating layer formation" Environ. Sci. Technol. 40 (2006) 4802-4806]. Estos datos serán considerados en este proceso porque cuanto mayor es el contenido catiónico, mayor es la capacidad del material. En segundo lugar, evitar la formación de la capa pasivadora reducirá el tiempo de reacción y sen$ menor el coste del proceso de secuestro.
Todos estos diferentes aspectos de potenciación de la eficiencia de la reacción (alta superficie reactiva del grano de mineral, nula formación de la capa pasivadora o aumento del contenido catiónico del mineral) han sido ensayados con éxito relativo a escala de laboratorio, mediante la síntesis y utilización de di-silicato de calcio (lamita) en polvo o en composites de aerogel para el secuestro de C02 [A. Santos.M. Ajbary, V. Morales-Florez, A. Kherbeche, M. Piñero, L Esquivias,"Lamite powders and lamite/silica aerogel composites as effective agents for C02 sequestration by carbonation, J. Hazardous Material 168 (2009) 1397-1403] aunque en este caso los inconvenientes del escalado industrial vienen del alto coste de los reactivos y procesos utilizados en la síntesis.
Para conseguir la viabilidad económica y la optimización del proceso, la síntesis de silicatos de calcio ha sido, y sigue siendo, objeto de un estudio exhaustivo debido a que estos materiales, aparte de ser buenos fijadores del C02, son unos componentes importantes dentro de la producción del cemento. El método de síntesis más convencional ha sido someter a la mezcla sílice-carbonatos extraídos bien como mineral crudo o como material analítico comercial a un tratamiento térmico (superior a los 1000° C) [O.Shtepenko, C. Hills, A. Brough, M. Thomas, "The effect of carbón dioxide on β-dicalcium silicate and portland cemenf, Chem. Eng. J. 118 (2006), 107- 118; N.B. Singh," Hydrothermal synthesis of B-dicalcium silicate'', Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 52 (2006) 77-83].
También mediante síntesis mecano-química, se ha utilizado una fuente de Si y de Ca, siendo posteriormente esos reactivos mezclados, durante diversos periodos de tiempo, en un molino planetario de bolas [F.Saito, G. Mi, M. Hanada, "Mechanochemical synthesis of hydrated calcium silicates by room temperatura grinding", Solid State lonics, 101-103 (1997),37-43; E. M. Foley, J.J. Kim, M.M. Reda Taha " Synthesis and nano-mechanical characterization of calcium-silicate-hydrate made with 1.5 CaO/Si02mixture", Cement and Concrete Research, 42 (2012),1225-1232].
Dentro de una metodología diferente a las anteriores, también destacan los estudios de síntesis a partir del método sol-gel, mediante el uso de productos comerciales [R.Chrysafi, T. Perraki, G. Kakal "Sol-gel preparation of 2CaO.Si02 ", J. Eur. Ceram. Soc. 27(2007) 1707-1710; A.Santos, J.A. Toledo-Fernández, R.Mendoza-Serra, L Gago-Duport, N. Rosa-Fox, M. Piñero, L Esquivias, "Chemically active aerogel- wollastonite composites for C02 fijation by carbonation reactions", Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007)103-107] o bien cascarilla de arroz [M.Mansha, S. Hassan, M. Kazmi, N. Feroze."Study od rice husk ash as potencial source of acid resistance calcium silicate", Advances in Chemical Engineering and Science, 1 (2011),147-153] como fuente de Si y CaO comercial como fuente de Ca, y posterior tratamiento térmico, generalmente más suave que los citados con anterioridad.
La casi totalidad de los trabajos anteriores utilizan reactivos en grado comercial como fuente de Si y de Ca. No obstante, existen diversos trabajos que persiguen los mismos objetivos, pero utilizando residuos sólidos procedente de diversas actividades (cascarilla de arroz calcinada) como una de las fuentes (Si) de las dos necesarias para la síntesis: [F.A. Rodrigues", Synthesis of chemically and structurally modified dicalcium silicate", Cement and Concrete Research 33 (2003), 1525-1529; F.A. Rodrigues", Low-temperature synthesis of cements from rise hull ash", Cement and Concrete Research 33 (2003), 823-827; F.A. Rodrigues and P.J.M. Monteiro, "Hydrothermal synthesis of cements from rice hull ash", J. at. Sci. Letters 18 (1999), 1551-1552; J.S.Romano, P.D. Marcato, F.A. Rodrigues, "Synthesis and characterization of manganese oxide-doped dicalcium silicates obtained from rice hull ash", Powder Technology 178 (2007), 5-9; M.Mahfouz, M.S. Miranda, M.B.R. Oliveira, F. Cassiola, F.A. Rodrigues, " Biogenic cements from rice hull ash doped aluminium and iron", Chemosphere 73 (2008),832-836]. Para la fuente de Ca utilizan CaO o bien como reactivo comercial o bien procedente de la calcinación de las rocas calizas [M. Sharif Nizami "Studies on the synthesis of wollastonite from rice husk ash and limestone".1993, Theses. Lahore. Pakistán] o bien Acetato [J.E.Rodríguez-Paéz, L.M. Ahumada, J.M. Bustamante J. Ruiz de Murgueitio," Obtención de silicatos de calcio utilizando el método de precipitación controlada" Boletín. Soc. Esp. Cerac. y Vidrio.44 (2005), 421-426]. Todos los trabajos conllevan la mezcla de reactivos y posterior tratamiento térmico (superior a los 1000° C, en el caso de silicatos o cementos puros). En el caso de estos materiales dopados con Fe, Ba, Al, el tratamiento térmico es inferior.
También reactivos similares, silica fume e hidróxido de Ca han sido mezclados y usados para reforzar estructuras del cemento, [V. Kasselouri, N. Koulombi, Th. Thomopoulos, "Performance of silica fume-calcium hydroxide mixture as repair material", Cement and Concrete Composites 23 (2001), 103-110]. Finalmente, silicatos de Ca han sido obtenidos a partir de residuos sólidos procedentes de actividades industriales y agrarias. Tanto para la fuente de Si como para la de Ca, y la mezcla de ambos sometida aún posterior tratamiento térmico superior a 1000° C [M. Felipe-Sesé, D. Eliche-Quesada, F.A.Corpas-Iglesias, "The use of solid residues derived from different industrial activities to obtain calcium silicates for use as insulating constructiion materials", Ceramics International 37 (2011), 3019-3028] En resumen, aunque el secuestro mineral es una alternativa prometedora para capturar cantidades significativas de C02, en este momento el principal reto es el desarrollo de un proceso económicamente viable y manejable a escala industrial. Para ello, además de la reutilización de residuos industríales, se requiere la puesta en valor y reutilización de los subproductos de la reacción. En el caso del C02, lo cierto es que los subproductos de la reacción son típicamente finas partículas de sílice y calcita que son altamente apreciadas en la construcción, pues pueden ser usados como materias primas para procesos comerciales tales como revestimientos, morteros, etc., dependiendo de su morfología, pureza y tamaño de partícula y del cálculo de las particularidades del coste total. Sin embargo esta no es la única alternativa para hacer esta técnica potencialmente costeable; estos subproductos son también componentes principales de las materias primas usadas en la fabricación de cemento, en las industrias del papel, de los asfaltos y la pintura.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a la síntesis de silicatos de calcio aptos para el secuestro de C02 (silicatos de calcio carbonatables) a partir de subproductos, coproductos o residuos agro-industríales como fuentes de calcio y fuentes de silicio. En concreto, las fuentes de calcio y fuentes de silicio utilizadas en la presente invención son las siguientes:
• Fuentes de calcio:
- Portlandita obtenida como residuo de la industria del acetileno. Se trata de un residuo que puede encontrarse en forma de suspensión acuosa (pasta acuosa) compuesto de hidróxido cálcico y agua de relación en peso de 1:2, o bien como una pasta seca, sin agua. Este residuo es producido en las plantas de fabricación de acetileno a partir de carburo de calcio y agua. Como ejemplo se puede citar la planta de Air-Liquide ubicada en Sevilla que tiene una producción anual de 30001 de este residuo en forma de suspensión (pasta acuosa).
- Cloruro de calcio puro: puede ser un reactivo o un residuo industrial.
· Fuentes de silicio:
- Cáscarílla de arroz; se trata de un coproducto o residuo agro-industrial de la industria arrocera;
- Sílice en polvo (silica fume) o microsilice.
La preparación de silicatos de calcio carbonatables se realiza mediante la mezcla y homogeneización de una fuente de calcio y una fuente de silicio de las indicadas anteriormente y posterior tratamiento térmico de la mezcla formada a temperaturas entre 400 y 900 °C durante un tiempo comprendido entre 3 y 8 horas.
En el caso de utilizar como fuente de silicio cascarilla de arroz, ésta puede someterse, previamente a la realización de la mezcla con la fuente de calcio, a un tratamiento térmico de carbonización a una temperatura de 600°C durante una hora dando lugar así a cascarilla de arroz calcinada que se podrá utilizar como precursor del proceso. La mezcla de los precursores (fuente de calcio y una fuente de silicio) puede realizarse en seco si los precursores se encuentran en estado sólido y no contienen agua, o bien la mezcla puede realizarse en fase liquida si se parte de pasta acuosa de portlandita o si alguno de los precursores se diluye en agua. En el caso de que la mezcla se realice en fase líquida, es conveniente llevar a cabo un proceso intermedio, anterior al tratamiento térmico, consistente en la recolección de los sólidos en suspensión resultantes de la mezcla en fase líquida, bien sea por filtración, por evaporación del disolvente, etc.
Si la fuente de calcio utilizada es portlandita en forma de pasta seca, ésta puede someterse, antes de ser mezclada con la fuente de silicio, a un proceso de molienda hasta un tamaño de partícula inferior a 0,2 mm de diámetro.
Si la fuentes de silicio utilizada es cáscarílla de arroz, se realiza una etapa de molienda entre un tamaño de 20 y 220 μπι de diámetro antes de llevar a cabo la mezcla con la fuente de calcio.
Los silicatos de calcio carbonatables sintetizados en la presente invención se resumen en la tabla 1:
Tabla 1:
Figure imgf000009_0001
Preferiblemente, cuando se utiliza portlandita como fuente de calcio y sílice en polvo como fuente de silicio, ambos compuestos se mezclan hasta alcanzar una proporción Ca/Si igual a 2 o 4 y se someten a un tratamiento térmico a 800°C.
Cuando se utiliza portlandita como fuente de calcio y cascarilla de arroz previamente calcinada como fuente de silicio, el tratamiento térmico se lleva a cabo preferiblemente entre 600°C y 800°C. Un segundo aspecto de la presente invención se refiere al uso o aplicación de los materiales absorbentes (silicatos de calcio carbonatables) objeto de la invención para capturar selectivamente el C02 contenido en una corriente gaseosa, en estado puro o S diluido junto con otros gases, o lo que es lo mismo: un método de captura selectiva del C02 contenido en una corriente gaseosa mediante los citados materiales. Dicho método comprende una etapa de contacto con el material secuestrador diluido en agua con la corriente de gas, que puede llevarse a cabo a presiones y temperaturas atmosféricas, y en segundo lugar una etapa de separación del material carbonatado0 para su caracterización y que puede ser valorizado en otras industrias.
Los procedimientos de síntesis pueden ser de especial interés tanto para las industrias productoras de los residuos considerados para la síntesis, es decir, industria productora del acetileno (vía carburo) e industria arrocera, así como para la industria generadora de dióxido de carbono.
S En este proceso de síntesis de silicatos de calcio a partir de residuos se ha pretendido reducir consumos energéticos con el fin de minimizar el impacto ambiental de proceso y maximizar la eficiencia de captura de C02 del proceso completo. En la investigación desarrollada para la síntesis de silicatos de calcio a partir de residuos como novedad se ha conseguido disminuir la temperatura de síntesis de 1000°C al rango 600-800°C,0 lo cual supone una reducción significativa del coste energético de este proceso.
Para la comprobación del éxito de los procedimientos de síntesis se ha desarrollado una caracterización básica de los productos generados mediante las siguientes técnicas:
- Difracción de Rayos X convencional para determinar la evolución de las fases5 cristalinas y controlar la reactividad de los residuos.
- Difracción de Rayos X con cámara de temperatura para determinar la evolución in situ de la aparición/desaparición de distintas fases cristalinas y determinar la temperatura óptima para la síntesis de silicatos.
- Microscopía electrónica de barrido, para completar la identificación de las fases0 cristalinas y para el estudio de la morfología y textura de los granos. Mediante la técnica acoplada de energías dispersivas de rayos X (EDS) se analiza la composición química de los granos de las muestras.
- Análisis termogravimétrico, para el estudio de la composición y cuantificar la presencia de residuos o fases no deseadas. En el caso de las muestras carbonatadas,5 esta técnica nos permitirá cuantifica/ β grado de carbonatación mediante la estimación del contenido de carbono por la pérdida de masa por disociación de los carbonatas en tomo a 700°C.
- Análisis de carbono elemental, que permite determinar la cantidad de carbono en la muestra. Con esta técnica se podrá cuantificar el grado de carbonata ción de las distintas muestras, complementando los resultados del análisis termogravimétrico.
- Determinación de propiedades de interés tecnológico, tales como abrasividad, distribución de tamaño de partícula, color, blancura e índice de amarillamiento y morfología mediante microscopía óptica.
- Microfluorescencia de rayos X para evaluar la reacción de carbonatación en función del tamaño de partícula.
Descripción de las figuras
Para completar la descripción que se está realizando, se acompañan las siguientes figuras donde, con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente: Figura 1: Perfil de difracción de rayos X de la mezcla de Si+P_1
Figura 2: Perfil de difracción de rayos X de la mezcla de Si+P_2
Figura 3: Perfil de difracción de rayos X de la mezcla de Si+P_3
Figura 4: Perfil de difracción de rayos X de A+P_1
Figura 5: Perfil de difracción de rayos X de A+CI
Figura 6: Perfil de difracción de rayos X de la muestra Si+P_2_C02
Figura 7: Diagrama TGA de la muestra Si+P_2_C02
Figura 8: Perfil DRX de A+CI_1_C02
Figura 9: Diagrama de análisis termogravimétrico (TGA) de la muestra A+CI_1_C02 Figura 10: Evolución de la reactividad de la muestra Si+P_2 con C<¾.
Figura 11: Evolución del contenido en carbonato en una muestra de A+CI en difractómetro de cámara en función de la temperatura de formación de los silicatos cálcicos.
Figura 12: Diagramas de rayos X de la muestra A+CI (sintetizada a 700°C durante 4 horas) sin tratar y tratada con C02 en reactor a 20 bar de presión y contenido variable en humedad.
Figura 13: Curva acumulativa de la distribución de tamaño de partícula del subproducto de carbonatación de la muestra A+CI.
Descripción de una realización preferida
Para lograr una mayor comprensión de la invención a continuación se van a describir una serie de ejemplos del procedimiento de la presente invención. Ejemplos de síntesis de silicatos de calcio v de estimación de la eficiencia de carbonatación
Ejemplos 1 : Preparación de muestras de SH-P. Para preparar estes muestras se utiliza sílice en polvo (Si) y residuo de portlandita (P).
La mezcla de ambos compuestos se homogeniza y se prepara para su tratamiento térmico. En los siguientes ejemplos a) b) y c) se modificaron distintos parámetros del protocolo de síntesis, como el estado inicial de la portlandita residuo (pasta húmeda o pasta seca), distintos grados de dilución de la sílice, condiciones de homogenización (en condiciones húmedas con ultrasonidos o agitación magnética, o en condiciones secas en molino planetario) y distintos tratamientos térmicos. Las condiciones concretas se detallan a continuación:
a) Muestra Si+P_1
Para sintetizar esta muestra se utiliza 1 g de sílice en polvo diluido en 100 mi de agua y mezclado con 5 g de portlandita residuo en forma de pasta acuosa (proporción Ca/Si=4). La mezcla se somete a 6 minutos de ultrasonidos y se homogeniza con agitación magnética durante 20 minutos, posteriormente mediante calentamiento en placa se evaporó el agua, y finalmente se le realizó un tratamiento en horno a 800°C durante 8 horas.
El análisis de difracción de rayos-X (DRX) de la muestra obtenida confirma que se obtuvo un polvo con una mezcla de los siguientes silicatos de calcio: lamita, wollastonita y kilchoanita (Figura 1).
b) Muestra Si+P_2
Para sintetizar esta muestra se utiliza 1 g de sílice en polvo diluidos en 30 mi de agua y mezclados con 5 g de portlandita residuo en forma de pasta acuosa (proporción Ca/Si=4). La mezcla se somete a agitación magnética durante 20 minutos, posteriormente se separa el sólido en suspensión, y una parte de los polvos se somete a tratamiento en homo a 800°C durante 7 horas. En la Figura 2 se muestra el diagrama de rayos X de esta muestra donde se observa la cristalización correcta de larnita (67%) y wollastonita (33%) sin restos apreciables de reactivos.
c) Muestra Si+P_3
En este caso, para la síntesis de esta muestra se mezclan manualmente portlandita residuo en forma de sólido seco con sílice en polvo en una proporción Ca/Si igual a 2. La mezcla se introduce en un molino planetario de bolas y se mantiene a 400 rpm durante 20 minutos. La mezcla resultante se somete a un tratamiento térmico en horno a 800°C durante 3 horas. En la Figura 3 se muestran los resultados del análisis de difracción de rayos-X de esta muestra, donde se comprueba la obtención de una muestra 100% larnita.
Ejemplo 2: Preparación de muestras de A+P. Para preparar estas muestras se utiliza cascarilla de arroz (A) y residuo de portlandita (P).
a) Muestra A+P_1
Para la preparación de esta muestra se mezclan 0,11 gramos cascarilla de arroz, carbonizada previamente a 600°C durante una hora, con 0,26 gramos de portlandita residuo en forma de pasta acuosa manteniéndose en agitación magnética durante 4 horas, la mezcla se deja en reposo durante 24 horas en estufa a 80°C.
Posteriormente se realiza un tratamiento térmico de 800°C durante 8 horas. En la Figura 4 se puede ver el resultado del análisis de difracción de rayos-x donde se identifican la larnita (45%) y la wollastonita (55%). Es decir, se confirma el aprovechamiento completo de los reactivos tipo residuo para la síntesis de silicatos de calcio.
Ejemplo 3: Preparación de muestra de A+CI. Para preparar esta muestra se utiliza cascarilla de arroz (A) y Cloruro de calcio (Cl)
Para la preparación de esta muestra se utiliza como fuente de sílice la cascarilla de arroz calcinada previamente a 600 °C durante una hora y como fuente de calcio se utiliza cloruro de calcio.
Para la preparación de la muestra A+CI se utilizan 3,33 gramos de cloruro de calcio (CaCfe) que se mezcla en 50 mi de agua junto con 0,9 gramos de cascarilla de arroz, se mantiene en agitación magnética durante 1 hora, después se filtra y al filtrado se le realiza un tratamiento térmico de 800°C durante una hora y después 4 horas a 600°C. La presencia en el diagrama de DRX de calcita (Figura 5) indica que la muestra contiene principalmente monosilicatos de calcio (wollastonita y pseudowollastonita), tal y como se buscaba. Por otra parte, se observa la presencia de carbonato cálcico, lo que indica que el calcio se ha carbonatado con el aire mientras se sintetizaba por lo que se que se produce un silicato de calcio reactivo y de fácil carbonatad ón; y lo más reseñable: se ha sintetizado un material (silicatos de calcio) que captura C02, a partir de dos reactivos (uno un residuo y el otro un potencial residuo) que por sí solos no lo hacen.
Ejemplos 4: Carbonatación de silicatos.
El protocolo de carbonatación consiste en dispersar 2 g de la muestra de silicatos de calcio carbonatable preparados según el procedimiento de la presente invención en 40 mi de agua desmineralizada. Después se hace pasar un flujo de 20 cm3/s de C02 puro, a 1 bar de presión durante 15 min. Este procedimiento es el estándar para la carbonatacion de cualquiera de los silicatos de calcio obtenidos. Algunos ejemplos de las muestras anteriores se decríben a continuación:
a) Carbonatación de la muestra Si+P_2
Según protocolo mencionado, se lleva a cabo la carbonatación de la muestra Si+P_2 para generar el carbonato correspondiente (Si+P_2_C02). En la Figura 6, mediante difracción de rayos-X, se muestra la presencia mayoritaria de carbonato calcico y la ausencia significativa de las fases caracterizadas anteriormente en Figura 2. Es decir, con esto se comprueba el alto grado de transformación de los silicatos de calcio en carbonates, lo que implica una alta eficiencia de la carbonatación de los silicatos de calcio lamita y wollastonita.
Mediante el análisis termogravimétrico se puede constatar la buena eficiencia de captura de C02 de la muestra Si+P_2 (Figura 7). Se observa que, por un lado, la curva de la muestra original no presenta casi pérdidas significativas en todo el rango de temperaturas estudiado, mientras que la curva carbonatada presenta una caída de masa importante en tomo a 700°C debido a la descarbonatación (rango de temperatura que provoca la descomposición del carbonato, 500-750°C). Esta pérdida de masa supone una caída de aproximadamente un 26%, lo que en comparación con la máxima pérdida de masa posible del carbonato cálcico puro y considerando las impurezas que pueden estar presentes, supone una eficiencia de carbonatación del 80% aproximadamente.
b) Carbonatación de la muestra A+CI_1
La muestra A+CI_1_C02 se deriva de la carbonatación por burbujeo de la muestra A+CM. En la Figura 8 se observa la aparición mayoritaria de los picos correspondientes a la calcita. Se observa también la disminución de la intensidad de los picos correspondientes a los silicatos de calcio. Se confirma por lo tanto la buena eficiencia de carbonatación de esta muestra.
La cuantificación del poder de secuestro de la muestra A+CM se realizó mediante análisis termogravimétrico. En la Figura 9 se muestran las curvas termogravimétricas de las muestras original (A+CM) y carbonatada (A+CI_1_C02). Se comprueba cómo la muestra original no presenta una variación significativa de masa en torno a 700°C, lo que indica que la cantidad de carbonato presente es reducida. Su observación en el patrón de rayos-X (Figura 8) se explica por la alte visibilidad en rayos-X del carbonato calcico. Por otro lado, la muestra carbonatada presenta una pérdida de masa en torno a 700°C que corresponde con la disociación del carbonato y la pérdida del C02. En el diagrama TGA se muestra una pérdida del 21% lo que supone una eficiencia de carbonatación aproximadamente del 80%.
Ejemplo 5: Estudio de la reactividad de la muestra de Si+P_2 con el C02 mediante ensayos en difractómetro de cámara
Se ha realizado el estudio de la reactividad in situ de las muestras, para lo cual se ha utilizado un difractómetro de rayos-X dotado con cámara de reacción, con la posibilidad de controlar la atmósfera y la temperatura (Figura 10). Las condiciones de trabajo han sido las siguientes:
- Primer difractograma (1): Muestra inicial de Si+P_2 en atmósfera estanca de aire ambiente a 25°C.
- Segundo difractograma (2): ídem que el primero con aumento del tiempo de adquisición de datos; mediante este diagrama se optimizan las condiciones de medida por DRX.
- Tercer difractograma (3): Muestra inicial en atmósfera estanca de C02 (0,5 bar de presión) a 25°C.
- Cuarto difractograma (4): Se abre la cámara de reacción y se añade una gota de agua destilada (0,2 mi de agua por 0,5 gramos de muestra) que recubra la superficie de la muestra, tras cerrar la cámara de reacción se mantiene la muestra en atmósfera estanca de C02 (0,5 bar de presión) a 25°C y se obtiene el cuarto difractograma
- Difractogramas sucesivos (5-8) en las misma condiciones que para el tercero, obteniendo un diagrama cada 15 horas durante tres días.
En esta representación (Figura 10) se puede comprobar como en el momento en el que se añade el agua (cuarto difractograma) y se comienza a pasar corriente de C02, la carbonatación es inmediata. Tras 15 horas de reacción el porcentaje de calcita es del 94% frente a 6% de lamita. La determinación de carbono elemental indica que tras el ensayo de carbonatación in situ se produce un aumento del contenido de calcita del 30% lo que demuestra la carbonatación de la muestra.
Si se compara este resultado con el obtenido con una muestra de LS (larnita pura), donde se obtuvo un 100 % de calcita tras 4,5 horas de reacción, la carbonatación es menor, pero hay que considerar que la muestra estudiada está sintetizada a partir de un residuo. Ejemplo 6: Estudio de la reactividad de las muestras de A+CI con el C02 mediante ensayos en drfractómetro de cámara
La muestra A+CI está compuesta de sílice, procedente de la cascarilla de arroz, y CaCI2(H20)2.
Para comprobar la reactividad in situ de las muestras (Figura 12), para lo cual se ha utilizado un difractómetro de rayos-X dotado con cámara de reacción, con la posibilidad de controlar la atmósfera y la temperatura. Las condiciones de trabajo han sido las siguientes:
- Primer difractograma (1): Muestra inicial A+CI
- Segundo difractograma (2): Tras ensayo en reactor con humedad de muestra del 67%
- Tercer difractograma (3): Tras ensayo en reactor con humedad de muestra del 39%
- Cuarto difractograma (4): Tras ensayo en reactor con humedad de muestra del 43% - Quinto difractograma (5): Tras ensayo en reactor con humedad de muestra del 34%
Inicialmente al añadir la comente de C02, la lamita no reacciona, pero al incorporar una gota de agua al medio de reacción se inicia automáticamente la reacción de carbonatación, que es completa tras 11 horas de reacción.
Se ha cuantificado el porcentaje de fase cristalina tras 11 horas de reacción que es del 67%, por lo que quedaría por reaccionar un 33% de sílice amorfa. Dado que se han observado silicatos cáleteos intermedios que se forman a menor temperatura, se ha estimado oportuno comprobar la reactividad de carbonatación de los mismos. Para ello se ha carbonatado "in situ" el silicato cálcico intermedio entre kilchoanita y lamita de la muestra A + Cl a 900°C, 800°C, 700°C, 600°C, 500°C y 400°C.
Para realizar la comparación de la reactividad de carbonatación entre estas seis muestras se ha determinado el contenido en carbono elemental de las mismas (Tabla
3)·
Tabla 2:
Figure imgf000016_0001
Se ha estudiado la evolución de la carbonatacion en función de la temperatura de síntesis del silicato calcico, observándose que la carbonatacion es máxima cuando el proceso de síntesis se realiza a 800°C (Tabla 2, Figura 11). Se recomienda por lo tanto que la temperatura de síntesis oscile entre tos 600-800°C.
Siguiendo estas recomendaciones se ha preparado una tanda de muestras A+CI calentadas a 700° C durante 4 horas, que se han ensayado en reactor estanco con flujo de C02 a 20 bar con contenidos de humedad relativa variables (de ACLSCH01 a ACLSH04) (Tabla 3). Se ha comprobado que la muestra resultante tenía un comportamiento higroscópico al molerla para obtener el diagrama de rayos X. Se comprueba que la reacción de carbonatación es mayor cuando el contenido en humedad es menor, aunque el resultado es inferior al obtenido con el dtf ractómetro de cámara.
Tabla 3:
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Se ha comprobado que la muestra A+CI carbonata tanto cuando la temperatura de obtención del silicato cálcico es de 900°C como cuando se obtiene en el rango de 600- 700°C. Según la determinación de las fases cristalinas presentes, parece que la carbonatación es mayor para la muestra obtenida a 800°C.
Ejemplo 7: Determinación de propiedades de interés tecnológico en el subproducto de la carbonatación de A+CI
Se ha realizado también el estudio del subproducto de carbonatación de la muestra A+CI (se denominará ACI700CO2 a dicho subproducto de carbonatación). Para la preparación de esta muestra A+CI se utilizan 3,33 gramos de cloruro de calcio (CaCI2) que se mezcla en 50 mi de agua junto con 0,9 gramos de cascarilla de arroz, se mantiene en agitación magnética durante 1 hora, después se filtra y al filtrado se le realiza un tratamiento térmico de 700°C durante 4 horas Posteriormente se ha carbonatado mediante burbujeo de C02 en suspensión acuosa. La caracterización mineralógica de esta muestra es mayoritariamente calcita (72%), aunque la carbonatación no ha sido completa y quedan restos de lamita (28%).
En la Figura 13 se muestra la distribución granulométríca de este subproducto de la carbonatación, que presenta altos porcentajes de fracciones finas, lo que a priori es un factor positivo para sus aplicaciones industríales. Al realizar la medida de color y blancura se observa que no es adecuada (ya que es menor de 65) para su uso como carga en papel o pinturas. Sin embargo los valores de abrasividad Einlehner (mg) cumplen los requisitos mínimos exigidos en la industria papelera (4-10 mg). En este caso podría usarse como carga en plásticos.
El análisis morfológico indica la abundancia de partículas de tamaño pequeño, la presencia de impurezas, así como la presencia de cristales higroscópicos. Este estudio se ha completado con el análisis por microfluorescencia de rayos-X y se ha comprobado que existen áreas en las que predominan granos de cloruro cálcico que no han reaccionado totalmente. De la misma forma se observan granos de lamita que no han reaccionado totalmente, así como de otros que apenas han reaccionado.
Se concluye, por lo tanto, que el subproducto de carbonatación de muestras A+CI (sintetizadas a 700°C y carbonatadas posteriormente mediante burbujeo de C02 en una suspensión acuosa) tiene granulometría y abrasividad adecuadas para su aplicación industrial, aunque presenta una blancura demasiado baja para su utilización como carga en papel, si bien podría usarse en plásticos.

Claims

Reivindicaciones
1. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio con capacidad para captar C02, a partir de subproductos, coproductos o residuos agro-industríales como fuentes de calcio y silicio, comprendiendo dicho procedimiento una etapa de mezcla y homogeneización de una fuente de calcio y una fuente de silicio y un posterior tratamiento térmico de la mezcla formada a temperaturas entre 400°C y 900°C y durante un tiempo comprendido entre 3 y 8 horas, siendo la fuente de calcio portlandita obtenida como residuo de la industria del acetileno o cloruro de calcio y la fuente se silicio, cascarilla de arroz coproducto o residuo agro-industrial de la industria arrocera o sílice en polvo.
2. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 1 donde, en el caso de utilizar como fuente se silicio cascara de arroz, se lleva a cabo una etapa previa a la mezcla consistente en la calcinación de la cáscarílla de arroz a una temperatura de 600°C durante una hora.
3. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 1 donde se mezclan portlandita y sílice en polvo hasta una proporción Ca/Si igual a 2 ó 4
4. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 3 donde se lleva a cabo el tratamiento térmico a 800°C.
5. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 2 donde se mezclan portlandita y cascarilla de arroz calcinada y el tratamiento térmico se lleva a cabo entre 600°C y 800°C.
6. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 2 donde se mezclan cloruro de calcio como fuente de calcio y cascarilla de arroz calcinada como fuente de silicio.
7. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 1 donde la mezcla y homogeneización se realiza en seco, estando la fuente se silicio y la fuente de calcio en estado sólido y seco, sin humedad.
8. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 1 donde la mezcla y homogeneización se realiza en fase líquida, estando la fuente se silicio y/o la de calcio diluidas en agua.
9. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 8 donde se realiza una etapa de recolección de los sólidos en suspensión después de la mezcla en fase líquida y previamente al tratamiento térmico.
10. Procedimiento para la ¿preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 8 donde, en el caso de utilizar portlandita en forma de pasta seca, ésta se somete, antes de ser mezclada con la fuente de silicio, a una etapa de molienda hasta un tamaño de partícula inferior a 0,2 mm de diámetro.
11. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 8 donde, en el caso de utilizar cascarilla de arroz como fuente de calcio, se realiza una etapa de molienda de las mismas previamente a la etapa de mezcla.
12. Silicato de calcio con capacidad para captar C02 obtenido mediante el procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
13. Uso del silicato de calcio descrito en la reivindicación 12 para capturar C02 en una corriente gaseosa a través de un proceso de carbonatacion que permite al mismo tiempo obtener calcitas con potenciales aplicaciones industriales.
14. Uso según la reivindicación 13 donde el proceso de carbonatacion se lleva a cabo a presión y temperatura ambiente, en condiciones húmedas, diluyendo el silicato de calcio en agua, y poniendo en contacto la corriente gaseosa con el silicato de calcio diluido.
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