WO2014102188A1 - Procede et dispositif pour la formation d'une couche continue sur les surfaces interne et externe d'une piece creuse et piece ainsi obtenue - Google Patents

Procede et dispositif pour la formation d'une couche continue sur les surfaces interne et externe d'une piece creuse et piece ainsi obtenue Download PDF

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chamber
temperature
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Constantin Vahlas
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
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    • H01P11/001—Manufacturing waveguides or transmission lines of the waveguide type
    • H01P11/002—Manufacturing hollow waveguides

Definitions

  • the present invention is in the field of the formation of surface coatings on hollow parts. More particularly, it relates to a method and a device for forming, on the inner surface of a hollow part open at two opposite ends, a surface layer extending continuously over at least a portion of the outer surface. of the piece, as well as a piece that can be obtained by such a method.
  • a particularly preferred field of application of the invention is the metallization of the inner surface, and at least part of the outer surface, of electromagnetic wave conductors, commonly called waveguides. , in particular implemented in the spatial field for the transfer of signals between different devices such as receivers, amplifiers, antennas, etc.
  • Another field of application of the invention is, for example, the metallization of antennas, in particular horn antennas.
  • the waveguides used in the space sector are formed of aluminum or brass tubes, the internal and external surfaces of which can be coated with a material having a high electrical conductivity, such as silver, by so-called wet techniques, in particular by electrochemical treatment.
  • a material having a high electrical conductivity such as silver
  • wet techniques in particular by electrochemical treatment.
  • Such techniques, applied for the metallization of internal surfaces of the tubes have the disadvantage of inducing large variations in the thickness of the surface coating obtained, due to a great inhomogeneity of the local concentrations of reagents, or of the field. electric inside the tubes.
  • these techniques require forming on this surface internal coating of thickness of 10 ⁇ , the variation in thickness between different surface units of the room being 5 ⁇ .
  • these techniques are limited in terms of the particular geometry of the hollow parts that can be treated: they indeed require the introduction of an electrode and the flow of a liquid solution inside the room, which proves very complex to achieve for parts of small dimensions, or report length on high section.
  • the waveguides equipping the satellites placed in orbit are connected to satellite structure elements formed from a composite material based on mechanically resistant fibers dispersed in an organic polymer matrix, via metal / composite junctions. Satellites being subjected to very large temperature variations, ranging between -150 and +200 ° C, during the life of the satellite, and the metallic and composite materials behaving differently under the thermomechanical stresses, this induces a fragility at the junctions, thus reducing the lifespan of the satellites.
  • waveguides also formed of composite material based on mechanically strong fibers dispersed in an organic polymer matrix, and all the more so since such composite materials have the advantage of a gain in large mass compared to metals such as aluminum, a significant advantage in the field of space.
  • wet coating techniques are applicable only to pieces formed of electrically conductive material or rendered conductive by pretreatment, and not to composite materials based on mechanically resistant fibers dispersed in an organic polymer matrix, which does not are not electrically conductive.
  • the implementation of such non-electrically conductive materials for the manufacture of waveguides would require a metallization extending continuously on the inner surface of the tube, and on at least a portion of its outer surface, for the electrical connection to cooperating elements to ensure the transmission of signals.
  • a forming method on the inner surface of a hollow part open at two opposite ends and made of a first material, a surface layer of a second material s continuously extending over at least a portion of the outer surface of the workpiece.
  • the surface layer is formed by chemical vapor deposition from a precursor compound of the second material.
  • the present inventors have indeed discovered that, quite surprisingly, the implementation of the chemical vapor deposition technique, commonly known as CVD, under particular conditions makes it possible to form a surface layer of substantially constant thickness. extending over the inner surface of a hollow piece and continuously on at least a portion of its outer surface, i.e. without discontinuities between the inner surface and the outer surface of the piece .
  • CVD chemical vapor deposition technique
  • Such an advantageous result is obtained whatever the basic material constituting the piece, and whatever the geometry of the latter, and in particular its dimensions.
  • the method according to the invention is thus applicable to all hollow parts, including complex geometry, including angles or curves, of any cross section, and profile closed as well as semi-closed.
  • surface layer refers to a layer matching the geometry of the part, over the entire surface covered.
  • the chemical vapor deposition technique is herein understood to encompass all types of chemical vapor deposition processes, such as ALD (Atomic Layer Deposition), MOCVD (for English MetalOrganic Chemical Vapor Deposition), DLICVD (for Direct Liquid Injection Chemical Vapor Deposition), etc. These techniques are well known in themselves, and widely described in the literature, for the formation of coatings on the outer surface of parts.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • MOCVD for English MetalOrganic Chemical Vapor Deposition
  • DLICVD Direct Liquid Injection Chemical Vapor Deposition
  • the general principle of the chemical vapor deposition technique is in particular described in Hitchman and Jensen, 1993, Chemical Vapor Deposition Principles and Applications, London Academy Press.
  • the first material can be of any type, in particular aluminum, or a composite material based on mechanically resistant fibers dispersed in an organic polymer matrix, or a polymeric material such as polytetrafluoroethylene (PTFE, known as teflon), or polyether ether ketone (PEEK).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PEEK polyether ether ketone
  • the second material, forming the surface layer may be a metallic material as well as a ceramic or polymer, or even an architectural one, combining two or three of these families of materials.
  • the second material may equally well be formed by a substantially pure element, or by a mixture of elements, so as to form in the part a so-called mixed surface layer, of an alloy or solid solution of a plurality of elements. .
  • the precursor compound of the second material, or the mixture of precursor compounds in the case where the surface layer of the second material is mixed, is chosen, quite conventional manner in itself, depending on the second particular material to obtain.
  • It may be for example an organometallic compound, for the formation of a metal surface layer on the part, by chemical reaction, activated by a supply of energy, especially thermal, decomposition of the precursor, and release of one or more atoms of the metal of interest, which are deposited on the surface of the piece.
  • the second material is more electrically conductive than the first material forming the part.
  • the method according to the invention may comprise successive steps of depositing, on the surface of the part, successive surface layers of a second material, then a third material, etc., each step being carried out under similar conditions the above, and as described in the present description, to the operating variations related to the nature of the materials, in particular to the nature of the particular material deposited.
  • the surface layer is continuous over the entire internal surface of the part.
  • the surface layer extends continuously over the surface of only one of the slices of the part, at one end to which it has an opening.
  • Such a characteristic is particularly advantageous for the preferential application of the method to the metallization of a horn antenna, which must be connected to an end with a cooperating element in the overall structure in which it is placed. the other end remains free.
  • the surface layer extends continuously at least on the surface of the slices of the part at the two opposite ends to which it has openings.
  • the outer surface layer may be formed only on these end wafers, as on a larger part of the outer surface of the workpiece. Preferably, it also extends over at least the outer surface of two opposite end portions of the workpiece, or even the entire outer surface of the workpiece.
  • the method according to the invention comprises:
  • the process according to the invention is particularly advantageous from an economic point of view since it makes it possible to coat the surface layer only with the part of the outer surface of the part strictly necessary, and this very easily.
  • the energy supply is achieved by moving along the workpiece a localized energy supply front, from one of the opposite ends of the workpiece to the workpiece. other.
  • a localized energy supply front advantageously makes it possible to precisely control the variations in thickness of the surface layer formed inside and outside the workpiece.
  • the displacement of the energy supply front along the workpiece can in particular be made several times in succession.
  • the energy supply is achieved by heating the room to a temperature above the decomposition temperature of the precursor compound under the pressure conditions applied in the room.
  • This heating can in particular be achieved by moving a heating zone around the workpiece, one of its ends opposite to the other.
  • the present invention has set itself, which is to reduce the thickness variations of the surface layer, is all the more attained in particular embodiments of the invention in which the temperature of the the deposition zone of the second material is set to lie within the range of temperatures where the deposition rate is controlled by the surface reactions, and preferably close to the boundary between this domain and the neighboring temperature range where the deposition rate is controlled by the input of the precursor compound into the gas stream. It is within the competence of a person skilled in the art to determine this temperature as a function of the particular characteristics of the precursor compound used and of the various operating conditions, in particular the concentration of compound precursor in the gas flow, the pressure applied inside the room, etc.
  • the speed of the constant gas flow is maintained at the entry into the room.
  • Such a characteristic advantageously improves the homogeneity of the layer of the second material on the internal surface of the part.
  • the process according to the invention can be carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • a reduced pressure is applied in the room, as well as in the first and second chambers, preferably a pressure of less than or equal to 950 mbar.
  • the method comprises a prior step of reversibly sealing the opening, so as to temporarily form a closed profile piece.
  • the method according to the invention can be applied for forming, on a hollow part open at two opposite ends, in particular a waveguide, made of aluminum or a fiber-based composite material. mechanically resistant dispersed in a polymeric organic matrix, and more particularly on the inner surface and on the surface of the end wafers of this piece, and optionally on the outer surface of its opposite end portions, of a layer continuous surface of an electrically conductive material, for example silver or copper.
  • the present invention relates to a forming device, on the inner surface of a hollow part open at two opposite ends and made of a first material, a surface layer of a second material extending continuously on at least a portion of the outer surface of this part, this device being particularly suitable for the implementation of a method meeting one or more of the above characteristics.
  • a forming device comprises, besides the hollow part: a first closed enclosure containing a first part end of the room,
  • a second closed enclosure preferably separate from the first enclosure, containing a second end portion of the part, opposite to the first end portion; means for introducing a gas flow, containing a precursor compound; of the second material in the gaseous state, in the first chamber, preferably in the direction of the opening located at the first end of the part, and preferably substantially along the axis of the part at said first end, - means for evacuating the gas flow from the second chamber,
  • a system for supplying energy, in particular heat capable of providing, at the surfaces of the part to be coated with the surface layer, an energy greater than the activation energy of the decomposition reaction of the precursor compound .
  • the energy supply system can be of any conventional type in itself, in particular of the thermal type (resistive, convective and / or radiative), plasma, photonic or electronic.
  • the device is a heating system capable of forming on the surface of the part a heating zone at a temperature above the decomposition temperature of the precursor compound.
  • This heating system may be constituted by the holding means of the workpiece at a temperature greater than the vaporization temperature of the precursor compound, or be distinct from it.
  • this heating system is an infrared emitter system, particularly suitable for heating composite materials based on carbon fibers and epoxy-type polymer matrix, which are arranged around the circumference of the part.
  • the device comprises means for moving the energy supply system along the part, one of its ends opposite to the other.
  • the energy supply system is of the infrared emitter type arranged around the workpiece
  • the latter are mounted on a linear guide module for moving them along the workpiece at an adjustable speed.
  • the heating system comprises a set of infrared emitters arranged around the piece along the entire length of the latter, and means for switching on, extinguishing and adjusting the the radiation power of each of these emitters independently of each other.
  • the flow of gas introduced into the first chamber enters the hollow part by the first end of the latter, and circulates there until it reaches the level of the opposite end, in the second enclosure, from where it is evacuated.
  • part of the gas flow also spreads around the outer surface of the first end portion of the part, in particular at the end edge, making it possible to form a layer of surface of the second material in the continuity of the inner surface layer.
  • a part of the gas flow escaping from the part is brought back, by recirculation loops, around the outer surface of the second end portion of the part contained in the second enclosure, comprising the end wafer, to form, under the effect of the energy supply, a surface layer of the second material also continuous with the inner surface layer.
  • the device may comprise means for applying a reduced pressure in the room and, where appropriate, in the first and second chambers.
  • the first enclosure and the second enclosure are separate parts.
  • the first chamber and the second chamber are constituted by two separate chambers of the same reactor containing the part. These two reaction chambers are preferably separated by a so-called intermediate chamber, containing the central part of the part located between the two opposite end portions.
  • partitions which are preferably capable of allowing the balancing of the pressures between the chambers, so as to obtain an identical pressure inside and around the hollow part, along the entire length of this chamber.
  • partitions may for example be formed by bodies of heat-resistant material, for example glass with a low coefficient of thermal expansion, such as a borosilicate glass marketed under the name Pyrex®.
  • the reactor preferably comprises a glass wall, transparent to infrared radiation, preferably glass with a low coefficient of thermal expansion, such as borosilicate glass marketed under the name Pyrex®.
  • the device comprises means for maintaining a constant flow rate of the gas flow at the entrance to the room.
  • These means preferably comprise a gas flow guide member to a first open end of the workpiece, in particular arranged in the first chamber, having substantially the same cross section as the workpiece at said first end, and capable of conditioning the flow of gas such that 95 to 99% of the gas streams of this stream entering the piece enter the latter substantially parallel to its axis at its first end.
  • the other gas lines are distributed around the outer surface of the room.
  • This member placed upstream of the room in the direction of the gas flow, in the immediate vicinity of the room, that is to say a few millimeters from its first end, can channel the flow of gas and avoid that he undergoes an acceleration as he enters the room.
  • Another aspect of the invention relates to a hollow part, open at two opposite ends, made of a first material, and obtainable by a process corresponding to one or more of the above characteristics.
  • This part comprises, on its inner surface and at least a portion of its outer surface, preferably on at least the surface of one of its slices, preferably of its two slices at said two opposite ends, and where appropriate on the outer surface of its two opposite end portions, a continuous surface layer of a second material, of thickness less than or equal to 100 ⁇ .
  • the thickness of this surface layer is preferably less than or equal to 25 ⁇ , a range in which the uniformity of the layer, both along the length of the part and at its cross-section, is advantageously particularly important.
  • the continuous surface layer has a thickness less than or equal to 20 ⁇ , preferably less than 15 ⁇ .
  • a surface layer with a thickness of less than or equal to 10 ⁇ is particularly preferred in the context of the invention, in particular because the adhesion of the layer to the surface of the part is particularly good in such a range of thicknesses.
  • the thickness variation of this surface layer is, as a function of the thickness of the layer, less than or equal to 2 ⁇ , preferably less than or equal to 0.5 ⁇ .
  • the first material forming the part may be of any type, especially metal, such as aluminum, composite, ceramic or polymer, such as teflon or PEEK.
  • the second material may also be of any type, for example metallic, such as copper, silver or nickel, ceramic, polymer, etc., including a mixture of different elements.
  • the second material is more electrically conductive than the first material.
  • the part consists of a first non-electronically conductive material, in particular a composite material based on mechanically strong fibers distributed in an organic polymer matrix, and the surface layer is made of a second electrically conductive material, for example silver or copper.
  • the part comprises, on its inner surface and at least a part of its external surface, several successive continuous layers of a second material, a third material, etc.
  • a surface coating of total thickness and predetermined surface properties by several successive layers, for example comprising a first layer of low cost and greater thickness, and a final layer of small thickness and desired properties.
  • It may also allow for example to obtain a coating having good adhesion to the surface of the part, by inserting a layer of a material having better adhesion properties, under a layer of a material having minus good adhesion properties.
  • a waveguide of metallized composite material may comprise, on the surface of the part, a first layer of nickel, inexpensive material, and a second copper layer, material having the properties required for the application.
  • the part according to the invention is in particular a waveguide, made of composite material or metallized aluminum, in particular for an application in the spatial field. It may also be for example the cone of a horn antenna.
  • FIGS. 1 to 12 in which: - Figure 1 shows schematically a device according to a first particular embodiment of the invention
  • FIG. 2 shows a partial view of the device of FIG. 1, illustrating a first end portion of the hollow part and the associated enclosure;
  • FIG. 3 shows a sectional view along the plane A-A of the device of Figure 2;
  • FIG. 4 schematically represents a device according to a second particular embodiment of the invention
  • - Figure 5 shows a partial view of the device of Figure 4, illustrating the hollow part disposed in the reactor of the device;
  • FIG. 6 shows a partial view of a variant of the device of Figure 4, comprising a gas flow guide member disposed upstream of the hollow part;
  • FIG. 7 shows a sectional view along the plane B-B of the device of Figure 4;
  • FIG. 8a illustrates a heating system of a device according to one particular embodiment of the invention
  • FIG. 8b illustrates a heating system of a device according to a different embodiment of the invention
  • FIG. 9 shows schematically, in sectional view along a longitudinal plane, a hollow part according to the invention, coated with a continuous surface layer on its inner surface and a portion of its outer surface;
  • FIG. 10 represents a spectrum obtained by X-ray energy dispersion spectroscopy on the inner surface of a hollow part according to the invention, coated with a copper surface layer approximately 5 ⁇ thick;
  • FIG. 11 represents a scanning electron microscope image of a portion of a transverse section of a hollow part according to the invention, coated with a copper surface layer approximately 5 ⁇ m thick. ;
  • FIG. 12 represents a scanning electron microscopy image of the inner surface of a hollow part according to the invention, coated with a copper surface layer approximately 5 ⁇ m thick.
  • FIG. 1 An example of a device according to a first particular embodiment of the invention, for forming, on the inner surface 101 and at least a part of the outer surface 102 of a hollow part 10 open at two opposite ends 103, 104, and made of a first material, a continuous surface layer of a second material, is illustrated in FIG.
  • the hollow part 10 can have any shape and any dimensions. In the exemplary embodiment shown in FIGS. 1 to 7, it is a rectangular section tube, particularly adapted to the formation of a waveguide, open at its two opposite longitudinal ends 103, 104, and having a longitudinal axis 109.
  • This part may be made of any material, especially a composite material based on mechanically resistant fibers, such as carbon fibers, glass, aramid, or a mixture thereof, which are distributed in a matrix of an organic polymer, for example of the epoxy type.
  • the device comprises a first closed enclosure 301 whose wall is pierced by a window 303 within which is inserted a first end portion 105 of the hollow part 10, as illustrated in FIG. piece introduced into the first chamber 301 is variable, and chosen according to the length of the part which it is desired to coat the outer surface 102. It is for example equal to about 1 cm.
  • the tightness at the interface of the enclosure 301 and the part 10 is provided by a seal 304, made of heat-resistant material, interposed between the wall defining the part 10 and the peripheral edges of the window 303, as illustrated in Figure 3.
  • the device comprises a second closed enclosure 302, visible in FIG. 1, of identical constitution to the first enclosure 301, and inside which is disposed a second end portion 106 of the part 10.
  • the interface of the second enclosure 302 and the part 10 is provided in the same manner as for the first enclosure 301.
  • the length of the coin introduced into the second chamber 302 is variable, and may be substantially identical to, or different from, that introduced into the first chamber 301.
  • the device comprises, in addition to the hollow part 10 and the enclosures 301,
  • conventional means in themselves for generating a flow of a neutral gas, for example nitrogen, containing a precursor compound of the second material in the gaseous state may for example comprise sources of gas or gas mixtures 201, 202, connected by pipes 203 equipped with valves 204 to means, not visible in FIG. 1, for introducing the stream of gas thus generated in the first pregnant 301.
  • These means for introducing the flow of gas into the first enclosure are conventional in themselves, and are constituted in particular by an injector. The injection is preferably made towards the first end 103 of the part 10, substantially along the axis of the latter.
  • the device also comprises means for evacuating the flow of gas out of the second enclosure 302, which are conventional in themselves, for example a vacuum pump connected to the second enclosure 302 via a pipe 205.
  • This vacuum pump realizes at the same time time the reduced pressure of the part 10 and the speakers 301, 302, which are in hydraulic communication with each other.
  • the device further comprises means for maintaining the workpiece at a temperature greater than the vaporization temperature of the precursor compound, so as to avoid any liquefaction of said precursor compound in or around the workpiece.
  • the device finally comprises a power supply system 206.
  • This system may in particular be a heating system, examples of which will be described below in detail, with reference to FIGS. 8a and 8b, and which is example adapted to generate a localized heat zone movable along the part 10, from one end 103, 104 to the other, so as to ensure that each surface unit of the part 10 is exposed to the same amount of heat .
  • Such a device is particularly suitable for implementing a process for deposition under reduced pressure of a coating on the surface of hollow parts which are sufficiently rigid at high temperature so as not to undergo geometric deformation under the effect of a pressure difference between their internal volume and the outside, which is at atmospheric pressure, for example aluminum wall parts with a thickness greater than or equal to 0.5 mm.
  • An example of a device according to a different embodiment of the invention is shown in FIG. 4.
  • This device comprises means 201, 202, 203, 204 for generating a gas containing the precursor compound of the second material, means for introduction of a flow of this gas into the first chamber, means 205 for evacuating the gas flow out of the second chamber, and a system for supplying energy, in particular for heating 206, which are similar to those described above with reference to FIG.
  • first chamber 401 and the second chamber 402 are constituted by separate chambers formed in the same reactor 40 containing the hollow part 10. These so-called reaction chambers 401, 402 are separated by an intermediate chamber 403, containing the central part of the part 10.
  • the reactor is in particular in the form of a glass tube, preferably borosilicate glass resistant to temperature variations and pressure differences between its internal volume and the outside, large enough to contain the piece 10 in its entirety.
  • the chambers 401, 402 and 403 are delimited relative to each other by partitions 404, formed for example by glass members, occupying the entire internal cross section of the reactor 40, and pierced at their center with a window 405 of shape and dimensions of the part 10, allowing the insertion of the latter through it, as illustrated in Figure 7.
  • These partitions 404 which further realize the support of the part 10 in the reactor 40, are configured to allow balancing the pressures between the different chambers, without allowing the passage of a significant amount of the gas flow introduced into the reactor 40. They may in particular be pierced with a plurality of small orifices.
  • At least two such partitions 404 are provided in the reactor, so as to form a first reaction chamber 401 receiving the first end portion 105 of the workpiece 10, and a second reaction chamber 402, receiving the second end portion. 106 of the room, separated by an intermediate chamber 403, as shown in Figure 5.
  • Such an embodiment of the device according to the invention is advantageously suitable for all types of hollow parts, including those formed of thermosensitive composite material. Indeed, it ensures the establishment and maintenance of substantially equal pressure conditions inside and around the part 10.
  • the device further comprises, as illustrated in FIG. 6, a guiding member for the gas flow introduced into the first reaction chamber 401 towards the first end 103 of the part 10, having substantially the same cross section as the piece 10 at this first end 103 and able to condition the flow of gas so that most of the gas lines reaching the piece 10 penetrate substantially parallel to its axis 109.
  • This organ is for example in the form of a tube 406 having the same cross section as the piece 10 at its first end 103, disposed in the first chamber 401 upstream of the piece 10 with respect to the direction of the gas flow, illustrated at 407 in FIG. 6, and so as to lead substantially in vis-à-vis the first end 103 of the piece.
  • This tube 406 has a length sufficient to channel the flow of gas.
  • Such a distance is advantageously low enough not to induce a change in the speed of the gas flow between the outlet of the tube 406 and the entry into the room 10, and sufficiently high to allow a small portion of the gas flow to be distribute around the first end portion 105 of the piece 10, to form the surface layer of the second desired material.
  • the tube 406 can be supported in the reactor 40 by members 408 similar to the support members 404 of the part 10.
  • FIG. 8a A first example of a heating system of the device according to the invention is illustrated in FIG. 8a.
  • This system comprises a set of infrared emitters 501 disposed around the workpiece 10 and fixed to the same structure 502 mounted on a linear conveyor 503, able to move it from one end 103, 104 of the workpiece 10 to the other in the directions indicated at 504, 505 in FIG. 8a, including around the enclosures 301, 302 or the reactor 40, as the case may be.
  • Such a system is associated with separate means for holding the entire part at a temperature above the vaporization temperature of the precursor compound, under the pressure conditions applied in the part.
  • FIG. 8b A second particularly advantageous embodiment of this heating system is illustrated in FIG. 8b. It comprises a plurality of infrared emitters 601, for example of annular shape, arranged one after the other around the piece 10 and the enclosures 301, 302, or the reactor 40 as appropriate, at regular intervals over the entire length of the room. These emitters 601 are individually controllable by control means 602 shown schematically in FIG. 8b, so that their radiation power can be individually adjusted. The displacement of the heating zone is then effected by increasing, then decreasing, the radiation power of the successive emitters 601.
  • Such an embodiment advantageously makes it possible at the same time to move the localized heat front inducing the decomposition reaction of the precursor compound, and keeping the workpiece at a temperature always higher than the vaporization temperature of this precursor compound, throughout the implementation of the formation process of the precursor compound; surface, by a proper adjustment of the power of each transmitter.
  • Such a method of forming a continuous surface layer of the second material on the inner surface 101 and a portion of the outer surface 102 of the part 10, comprises preliminary steps of introduction of the first end portion 105 of the piece 10 in the first chamber 301, 401, and the second end portion 106 in the second chamber 302, 402.
  • a reduced pressure for example less than or equal to 100 mbar, in the room 10 and the speakers, then it is introduced into the first chamber 301, 401 a gas stream containing a precursor compound of the second material to the gaseous state.
  • the heating system may optionally have been previously implemented to bring the room to a temperature above the vaporization temperature of the precursor compound at the pressure applied in the room. Otherwise, this step may have been performed by any other conventional heating means in itself.
  • a heating zone located at one of the ends 103, 104 of the part 10, at a temperature above the decomposition temperature of the precursor compound of the second material at the pressure applied in the room.
  • This zone is displaced at a controlled and constant speed, for example between 0.5 and 500 cm / min, to the opposite end 104, 103 of the part 10.
  • the energy supply front can be moved from a first end 103 of the workpiece 10 to a central part thereof, so as to form the surface layer, then the process of forming the layer can be interrupted, and the piece 10 returned so position the second end 104 at the initial location of the first end 103.
  • the method of forming the surface layer can then be applied to the part of the part not yet covered, so as to form a continuous layer extending over the entire inner surface of the workpiece and at least a portion of its outer surface.
  • a surface layer 70 of the second material which extends continuously on the inner surface 101 and on a part of the outer surface 102, in particular on the surface of the end wafers 107, 108, corresponding to the wall thickness of the peripheral part of the end openings, and on the outer surface of the end portions 105, 106 of the workpiece, as shown schematically in Figure 9.
  • the surface layer 70 is slightly spaced from the surface of the part 10. In reality, this surface layer is pressed against the surface of the part and perfectly matches the geometry.
  • the hollow part 10 is a tube made of composite material based on epoxy matrix and carbon fibers, of a shape and dimensions particularly suited to the production of a waveguide, more particularly of rectangular section, internal dimensions 9.53 mm x 19.05 mm, and length 6 cm.
  • the day before the implementation of the method according to the invention the tube is subjected to a preliminary cleaning, comprising the friction of its inner and outer surfaces with a soft brush, detergent and water; rinsing with water for 30 seconds under a tap, then with deionized water; rinsing with acetone for 30 s; and drying under argon flow.
  • the reactor 40, and the guide member 406, when they are put in work, are subject to the same preparation steps.
  • the tube is placed in the device, a length of about 1 cm of each of its end portions being introduced into the corresponding chamber.
  • the seal 304 is formed at the level of the pregnant / tube interfaces, or the support members 404 are put in place in the reactor 40.
  • the guide member 406 and its supports 408 are arranged in the reactor, a few millimeters upstream of the tube to be coated.
  • the entire device is placed in a thermostatically controlled chamber at a temperature to bring the outer surface of the tube to a constant temperature of about 90 ° C.
  • a reduced pressure equal to 7 mbar, is applied in the tube and the enclosures, then a stream of nitrogen of 320 sccm (standard cubic centimeters per minute) is established in the tube.
  • the heating system 206 is placed around the tube and the speakers. It is an infrared oven, regulated so as to obtain, on the internal surfaces of the tube, and at a longitudinal coordinate corresponding to the center of the oven, a temperature of about 195 ° C. The tube is heated in this way for a few tens of minutes until the temperature is stabilized.
  • the precursor used is a precursor of copper, more particularly a solution of (hexafluoroacetylacetonato) Cu (2-methyl-1-hexen-3-yne), known commercially under the name Gigacopper®, prepared conventionally in itself. same and diluted in octane to obtain a concentration of 60 g / l.
  • the pressure, the temperatures and the flow rates are regulated in the manner
  • the assembly is brought back under atmospheric pressure and at room temperature, and the tube is removed from the device.
  • a chemical composition measurement carried out by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) shows that the surface layer consists of pure copper.
  • the spectrum obtained on the inner surface of the tube is shown in FIG. 10.
  • the peaks corresponding to carbon (C) and oxygen (O) are very weak, and reflect a very minimal pollution of the surface. , due to exposure to ambient air.
  • the morphology of the copper surface layer is illustrated by the scanning electron microscopy images shown in FIGS. 11 to 12, obtained at different magnifications.
  • FIG. 11 obtained from a transverse section of the tube, shows that the layer covers the angles of the tube, with a constant thickness and without discontinuity.
  • Figure 12 shows the surface morphology of the copper layer. It is observed that this layer is homogeneous and slightly rough.
  • the electrical resistivity which is the essential property for evaluating the performance of the surface layer in terms of RF signal transmission, is measured using a 4-point resistivity meter, at a value of approximately 3- 4 ⁇ . ⁇ , quite satisfactory for a waveguide application.
  • Example 2 Formation of a copper surface layer in an aluminum tube
  • the hollow part 10 is an aluminum tube, of shape and dimensions particularly suitable for the production of a waveguide, more particularly of rectangular section, of internal dimensions 9.53 mm ⁇ 19.05 mm, and length 50 cm.
  • the heating system is here a heating cord placed around the room.
  • the temperature is adjusted so as to obtain a temperature of about 180 ° C at the inner surface of the workpiece.
  • the precursor used is a precursor of copper, more particularly a solution of (hexafluoroacetylacetonato) Cu (2-methyl-1-hexen-3-yne), known commercially under the name Gigacopper®, prepared conventionally in itself. same and diluted in octane to obtain a concentration of 40 g / l.
  • the pressure, the temperatures and the flow rates are regulated in the manner
  • the tubes obtained were cut lengthwise by means of a small diamond disk. We observe for both of them have formed on the inner surface and a part of the outer surface of the piece a continuous copper coating having a metallic appearance. SEM and EDS analyzes show that this coating contains negligible traces of oxygen and carbon, and that it has a uniform thickness. For the tube of the first experiment, this average thickness is 5 ⁇ .
  • the hollow part 10 is a PEEK tube, of internal dimensions 10 mm ⁇ 3 mm, and length 10 cm.
  • the precursor is hexafluoroacetylacetonato- ⁇ -vinyltriethylsilane ((hfac) Ag (VTES)) at a concentration of 0.1 mol / L in toluene.
  • the part is treated by degassing, and polishing with SiC P4000 paper, then treated with UV under air for 2 h 40 min.
  • the deposit duration is 39 min.
  • the deposition temperature is 220 ° C.
  • the hollow part 10 is a composite material tube based on epoxy matrix and carbon fibers, of internal dimensions 10 mm ⁇ 3 mm, and length 10 cm.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de formation, sur la surface interne (101) d'une pièce creuse (10) ouverte à deux extrémités opposées (103, 104) et constituée d'un premier matériau, d'une couche de surface (70) d'un second matériau s'étendant de manière continue sur au moins une partie de la surface externe (102) de cette pièce, en particulier au moins sur la surface de ses tranches d'extrémité (107, 108). Cette couche de surface (70) est formée par dépôt chimique en phase vapeur, à partir d'un composé précurseur du second matériau.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA FORMATION D'UNE COUCHE CONTINUE SUR LES
SURFACES INTERNE ET EXTERNE D'UNE PIECE CREUSE ET PIECE AINSI OBTENUE
La présente invention s'inscrit dans le domaine de la formation de revêtements de surface sur des pièces creuses. Plus particulièrement, elle concerne un procédé et un dispositif pour la formation, sur la surface interne d'une pièce creuse ouverte à deux extrémités opposées, d'une couche de surface s'étendant de manière continue sur au moins une partie de la surface externe de la pièce, ainsi qu'une pièce susceptible d'être obtenue par un tel procédé.
Un domaine d'application particulièrement préféré de l'invention, bien que nullement limitatif, est la métallisation de la surface interne, et d'une partie au moins de la surface externe, de conducteurs d'ondes électromagnétiques, couramment nommés guides d'ondes, notamment mis en œuvre dans le domaine spatial pour le transfert de signaux entre différents appareils tels que des récepteurs, amplificateurs, antennes, etc. Un autre domaine d'application de l'invention est par exemple la métallisation d'antennes, en particulier d'antennes cornets.
A l'heure actuelle, les guides d'ondes mis en œuvre dans le secteur spatial sont formés de tubes en aluminium ou en laiton, dont les surfaces internes et externes peuvent être revêtues par un matériau présentant une forte conductivité électrique, tel que de l'argent, par des techniques dites par voie humide, notamment par traitement électrochimique. De telles techniques, appliquées pour la métallisation de surfaces internes des tubes, présentent cependant l'inconvénient d'induire de fortes variations d'épaisseur du revêtement de surface obtenu, en raison d'une grande inhomogénéité des concentrations locales en réactifs, ou du champ électrique à l'intérieur des tubes. A titre d'exemple, pour s'assurer d'obtenir un revêtement d'argent d'au moins 5 μιτι d'épaisseur sur l'intégralité de la surface interne d'un tube en aluminium, ces techniques nécessitent de former sur cette surface interne un revêtement d'épaisseur de 10 μιτι, la variation d'épaisseur entre différentes unités de surface de la pièce étant de 5 μιτι. En outre, ces techniques sont limitées quant à la géométrie particulière des pièces creuses pouvant être traitées : elles nécessitent en effet l'introduction d'une électrode et l'écoulement d'une solution liquide à l'intérieur de la pièce, ce qui s'avère très complexe à réaliser pour les pièces de petites dimensions, ou de rapport longueur sur section élevé.
En outre, dans le cas particulier du domaine spatial, les guides d'ondes équipant les satellites mis en orbite sont connectés à des éléments de structure du satellite formés en matériau composite à base de fibres mécaniquement résistantes dispersées dans une matrice de polymère organique, via des jonctions métal/composite. Les satellites étant soumis à des variations de température très importantes, comprises entre -150 et +200 °C, au cours de la vie du satellite, et les matériaux métalliques et composites se comportant différemment sous les contraintes thermomécaniques, ceci induit une fragilité au niveau des jonctions, réduisant ainsi la durée de vie des satellites. Il serait ainsi avantageux de disposer de guides d'ondes également formés en matériau composite à base de fibres mécaniquement résistantes dispersées dans une matrice de polymère organique, et ce d'autant plus que de tels matériaux composites présentent l'avantage d'un gain de masse important par rapport aux métaux tels que l'aluminium, avantage non négligeable dans le domaine du spatial.
Cependant, les techniques de revêtement dites par voie humide ne sont applicables qu'aux pièces formées en matériau électriquement conducteur ou rendu conducteur par prétraitement préalable, et non aux matériaux composites à base de fibres mécaniquement résistantes dispersées dans une matrice de polymère organique, qui ne sont pas électriquement conducteurs. En outre, la mise en œuvre de tels matériaux non électriquement conducteurs pour la fabrication de guides d'ondes nécessiterait une métallisation s'étendant de manière continue sur la surface interne du tube, et sur au moins une partie de sa surface externe, pour la connexion électrique à des éléments coopérant pour assurer la transmission des signaux.
Il a été proposé par l'art antérieur, tel qu'illustré par les documents US 2004/250772, US 2009/31 1443 et DE 198 09 675, de revêtir la surface interne et une partie de la surface externe d'une pièce creuse par la technique de dépôt chimique en phase vapeur. Les procédés proposés par cet art antérieur ne permettent cependant pas d'obtenir une bonne uniformité d'épaisseur du revêtement ainsi formé sur la surface de la pièce, en particulier pour les faibles épaisseurs de revêtement.
Il subsiste donc un besoin pour un procédé de formation, sur la surface interne d'un guide d'ondes, et plus généralement d'une pièce creuse ouverte à deux extrémités opposées, d'un revêtement de surface s'étendant de manière continue sur au moins une partie de la surface externe de la pièce, qui soit simple de mise en œuvre, qui soit applicable quelle que soit la nature du matériau constituant ladite pièce, y compris pour les matériaux non ou peu électriquement conducteurs, et qui permette en outre d'obtenir un revêtement de surface ne présentant que de faibles variations d'épaisseur, et ce y compris pour de faibles épaisseurs de revêtement, inférieures à 10 μιτι. La présente invention vise à proposer un procédé répondant notamment à de tels objectifs.
A cet effet, il est proposé selon la présente invention un procédé de formation, sur la surface interne d'une pièce creuse ouverte à deux extrémités opposées et constituée d'un premier matériau, d'une couche de surface d'un second matériau s'étendant de manière continue sur au moins une partie de la surface externe de la pièce. Selon ce procédé, la couche de surface est formée par dépôt chimique en phase vapeur, à partir d'un composé précurseur du second matériau.
Les présents inventeurs ont en effet découvert que de manière tout à fait surprenante, la mise en œuvre de la technique de dépôt chimique en phase vapeur, couramment nommée CVD, dans des conditions particulières, permet de former une couche de surface d'épaisseur sensiblement constante s'étendant sur la surface interne d'une pièce creuse et, de manière continue, sur au moins une partie de sa surface externe, c'est-à-dire sans présenter de discontinuités entre la surface interne et la surface externe de la pièce. Un tel résultat avantageux est obtenu quel que soit le matériau de base constituant la pièce, et quelle que soit la géométrie de cette dernière, et en particulier ses dimensions. Le procédé selon l'invention est ainsi applicable à toutes pièces creuses, y compris de géométrie complexe, présentant notamment des angles ou des courbes, de toute section transversale, et de profil aussi bien fermé que semi-fermé.
On entend dans la présente description, par couche de surface, une couche épousant la géométrie de la pièce, sur l'intégralité de la surface recouverte.
La technique de dépôt chimique en phase vapeur est ici entendue comme englobant tous les types de procédés de dépôt chimique en phase vapeur, tels que l'ALD (pour l'anglais Atomic Layer Déposition), le MOCVD (pour l'anglais MetalOrganic Chemical Vapor Déposition), le DLICVD (pour l'anglais Direct Liquid Injection Chemical Vapor Déposition), etc. Ces techniques sont bien connues en elles-mêmes, et largement décrites dans la littérature, pour la formation de revêtements sur la surface externe de pièces. Le principe général de la technique de dépôt chimique en phase vapeur est notamment décrit dans l'ouvrage de Hitchman et Jensen, 1993, Chemical Vapor Déposition Principles and Applications, London Académie Press.
Le premier matériau, dit matériau de base de la pièce, peut être de tout type, notamment l'aluminium, ou un matériau composite à base de fibres mécaniquement résistantes dispersées dans une matrice de polymère organique, ou encore un matériau polymère tel que du polytétrafluoroéthylène (PTFE, connu sous le nom de teflon), ou du polyéther éther cétone (PEEK).
Le second matériau, formant la couche de surface, peut aussi bien être un matériau métallique que céramique ou polymère, ou même architecturé, combinant deux ou trois des ces familles de matériaux. Le second matériau peut aussi bien être formé par un élément sensiblement pur, que par un mélange d'éléments, de sorte à former dans la pièce une couche de surface dite mixte, d'un alliage ou solution solide d'une pluralité d'éléments. Le composé précurseur du second matériau, ou le mélange de composés précurseurs dans le cas où la couche de surface du second matériau est mixte, est choisi, de manière tout à fait classique en elle-même, en fonction du second matériau particulier à obtenir. Il peut s'agir par exemple d'un composé organométallique, pour la formation d'une couche de surface métallique sur la pièce, par réaction chimique, activée par un apport d'énergie, notamment thermique, de décomposition du précurseur, et libération d'un ou plusieurs atomes du métal d'intérêt, qui se déposent sur la surface de la pièce.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, le second matériau est plus électriquement conducteur que le premier matériau formant la pièce.
Le procédé selon l'invention peut comporter des étapes successives de dépôt, sur la surface de la pièce, de couches de surface successives d'un deuxième matériau, puis d'un troisième matériau, etc., chaque étape étant réalisée dans des conditions similaires à la précédente, et comme décrit dans la présente description, aux variations opératoires liées à la nature des matériaux près, en particulier à la nature du matériau particulier déposé.
Préférentiellement, la couche de surface est continue sur l'intégralité de la surface interne de la pièce.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, la couche de surface s'étend de manière continue sur la surface d'une seule des tranches de la pièce, à une extrémité à laquelle elle présente une ouverture. Une telle caractéristique s'avère notamment tout à fait avantageuse pour l'application préférentielle du procédé à la métallisation d'une antenne cornet, qui doit être connectée à une extrémité avec un élément coopérant dans la structure globale au sein de laquelle elle est mise en œuvre, l'autre extrémité restant libre.
Dans d'autres modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, la couche de surface s'étend de manière continue au moins sur la surface des tranches de la pièce aux deux extrémités opposées auxquelles elle présente des ouvertures. Une telle caractéristique s'avère notamment tout à fait avantageuse pour l'application préférentielle du procédé à la métallisation de guides d'ondes, la connexion avec les éléments coopérants dans la structure globale au sein de laquelle ces guides d'onde sont mis en œuvre s'effectuant au niveau des parties d'extrémité des guides d'ondes, généralement au niveau de leurs tranches d'extrémités.
La couche de surface externe peut aussi bien être formée uniquement sur ces tranches d'extrémité, que sur une plus grande partie de la surface externe de la pièce. De préférence, elle s'étend également sur au moins la surface externe de deux parties d'extrémité opposées de la pièce, voire sur l'intégralité de la surface externe de la pièce.
Le procédé selon l'invention comprend :
- l'introduction d'une première partie d'extrémité de la pièce dans une première enceinte fermée, et d'une deuxième partie d'extrémité de la pièce, opposée à la première partie d'extrémité, dans une deuxième enceinte fermée, - le maintien de la pièce à une température supérieure à la température de vaporisation du composé précurseur, cette température étant fonction des conditions de pression appliquées dans la pièce, de sorte à éviter toute liquéfaction du composé précurseur dans la pièce,
- l'introduction d'un flux de gaz contenant le composé précurseur du second matériau à l'état gazeux dans la première enceinte, de préférence en direction de l'ouverture située au niveau de la première extrémité de la pièce, et préférentiellement sensiblement selon l'axe de la pièce à ladite première extrémité,
- l'apport au niveau des surfaces de la pièce à revêtir de la couche de surface, d'une énergie supérieure à l'énergie d'activation de la réaction de décomposition du composé précurseur, plus généralement supérieure à l'énergie d'activation de la réaction globale de dépôt à partir du composé précurseur,
- et l'évacuation du flux de gaz hors de la deuxième enceinte. Par le choix des dimensions des enceintes, et des longueurs de pièce introduites dans chacune d'entre elles, il est ainsi possible de régler facilement l'étendue des zones externes de la pièce sur lesquelles la couche de surface est déposée. En cela, le procédé selon l'invention s'avère notamment tout à fait avantageux d'un point de vue économique, puisqu'il permet de ne revêtir de la couche de surface que la partie de surface externe de la pièce strictement nécessaire, et ceci très facilement.
Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, l'apport d'énergie est réalisé par déplacement le long de la pièce d'un front d'apport localisé d'énergie, d'une des extrémités opposées de la pièce à l'autre. Un tel déplacement le long de la pièce d'un front d'apport d'énergie localisé permet avantageusement de contrôler précisément les variations d'épaisseur de la couche de surface formée à l'intérieur et à l'extérieur de la pièce. Le déplacement du front d'apport d'énergie le long de la pièce peut notamment être réalisé à plusieurs reprises successives.
Préférentiellement, l'apport d'énergie est réalisé par chauffage de la pièce à une température supérieure à la température de décomposition du composé précurseur, dans les conditions de pression appliquées dans la pièce. Ce chauffage peut notamment être réalisé par déplacement d'une zone de chauffage autour de la pièce, d'une de ses extrémités opposées à l'autre.
L'objectif que s'est fixé la présente invention, qui est de réduire les variations d'épaisseur de la couche de surface, est d'autant mieux atteint dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention dans lesquels la température de la zone de dépôt du second matériau est réglée de sorte à se situer à l'intérieur du domaine des températures où la vitesse de dépôt est contrôlée par les réactions de surface, et préférentiellement proche de la limite entre ce domaine et le domaine des températures voisin où la vitesse de dépôt est contrôlée par l'apport du composé précurseur dans le flux de gaz. Il est du ressort de l'homme du métier de déterminer cette température en fonction des caractéristiques particulières du composé précurseur mis en œuvre et des différentes conditions opératoires, notamment la concentration en composé précurseur dans le flux de gaz, la pression appliquée à l'intérieur de la pièce, etc.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, on maintient la vitesse du flux de gaz constante à l'entrée dans la pièce. Une telle caractéristique améliore avantageusement l'homogénéité de la couche du second matériau sur la surface interne de la pièce.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre à pression atmosphérique ou sous pression réduite. Préférentiellement, on applique une pression réduite dans la pièce, ainsi que dans la première et la deuxième enceinte, de préférence une pression inférieure ou égale à 950 mbar.
Lorsque la pièce présente un profil semi-fermé, le procédé comprend une étape préalable d'obturation réversible de l'ouverture, de sorte à former temporairement une pièce de profil fermé.
A titre d'exemple, le procédé selon l'invention peut être appliqué pour la formation, sur une pièce creuse ouverte à deux extrémités opposées, notamment un guide d'ondes, constituée d'aluminium ou d'un matériau composite à base de fibres mécaniquement résistantes dispersées dans une matrice organique polymère, et plus particulièrement sur la surface interne et sur la surface des tranches d'extrémité de cette pièce, ainsi que le cas échéant sur la surface externe de ses parties d'extrémité opposées, d'une couche de surface continue d'un matériau électriquement conducteur, par exemple d'argent ou de cuivre.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un dispositif de formation, sur la surface interne d'une pièce creuse ouverte à deux extrémités opposées et constituée d'un premier matériau, d'une couche de surface d'un second matériau s'étendant de manière continue sur au moins une partie de la surface externe de cette pièce, ce dispositif étant notamment adapté pour la mise en œuvre d'un procédé répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant. Un tel dispositif comporte, outre la pièce creuse : - une première enceinte fermée contenant une première partie d'extrémité de la pièce,
- une deuxième enceinte fermée, préférentiellement distincte de la première enceinte, contenant une deuxième partie d'extrémité de la pièce, opposée à la première partie d'extrémité, - des moyens d'introduction d'un flux de gaz, contenant un composé précurseur du second matériau à l'état gazeux, dans la première enceinte, de préférence en direction de l'ouverture située au niveau de la première extrémité de la pièce, et préférentiellement sensiblement selon l'axe de la pièce à ladite première extrémité, - des moyens d'évacuation du flux de gaz depuis la deuxième enceinte,
- des moyens de maintien de la pièce à une température supérieure à la température de vaporisation du composé précurseur,
- et un système d'apport d'énergie, notamment thermique, apte à apporter au niveau des surfaces de la pièce à revêtir de la couche de surface, une énergie supérieure à l'énergie d'activation de la réaction de décomposition du composé précurseur.
Le système d'apport d'énergie peut être de tout type classique en lui- même, notamment du type thermique (résistif, convectif et/ou radiatif), par plasma, photonique ou électronique.
Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, il s'agit d'un système de chauffage apte à former à la surface de la pièce une zone de chauffage à une température supérieure à la température de décomposition du composé précurseur. Ce système de chauffage peut être constitué par les moyens de maintien de la pièce à une température supérieure à la température de vaporisation du composé précurseur, ou en être distinct. Préférentiellement, ce système de chauffage est un système à émetteurs infrarouge, particulièrement adaptés au chauffage de matériaux composites à base de fibres de carbone et de matrice polymère du type époxy, qui sont disposés autour de la circonférence de la pièce. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, le dispositif comporte des moyens de déplacement du système d'apport d'énergie le long de la pièce, d'une de ses extrémités opposées à l'autre.
Dans le cas particulier où le système d'apport d'énergie est du type à émetteurs infrarouge disposés autour de la pièce, ces derniers sont montés sur un module de guidage linéaire permettant de les déplacer le long de la pièce, à une vitesse réglable. Dans d'autres variantes particulièrement avantageuses de l'invention, le système de chauffage comporte un ensemble d'émetteurs infrarouge disposés autour de la pièce sur toute la longueur de cette dernière, et des moyens d'allumage, d'extinction et de réglage de la puissance de radiation de chacun de ces émetteurs indépendamment les uns des autres.
Lors de la mise en œuvre du dispositif selon l'invention, le flux de gaz introduit dans la première enceinte pénètre dans la pièce creuse par la première extrémité de cette dernière, et y circule jusqu'à parvenir au niveau de l'extrémité opposée, dans la deuxième enceinte, d'où il est évacué. Au niveau de la première enceinte, une partie du flux de gaz se répand également autour de la surface externe de la première partie d'extrémité de la pièce, notamment au niveau de la tranche d'extrémité, permettant d'y former une couche de surface du second matériau dans la continuité de la couche de surface interne. Au niveau de la deuxième enceinte, une partie du flux de gaz s'échappant de la pièce est ramené, par des boucles de recirculation, autour de la surface externe de la deuxième partie d'extrémité de la pièce contenue dans la deuxième enceinte, comprenant la tranche d'extrémité, pour y former, sous l'effet de l'apport d'énergie, une couche de surface du second matériau également continue avec la couche de surface interne.
Le dispositif peut comporter des moyens d'application d'une pression réduite dans la pièce, et le cas échéant dans la première et la deuxième enceinte.
Dans des variantes de l'invention, la première enceinte et la deuxième enceinte sont des pièces distinctes. Dans d'autres variantes avantageuses de l'invention, la première enceinte et la deuxième enceinte sont constituées par deux chambres distinctes d'un même réacteur contenant la pièce. Ces deux chambres, dites de réaction, sont de préférence séparées par une chambre dite intermédiaire, contenant la partie centrale de la pièce située entre les deux parties d'extrémité opposées.
L'ensemble de ces chambres sont séparées par des cloisons qui sont préférentiellement aptes à permettre l'équilibrage des pressions entre les chambres, de sorte à obtenir une pression identique à l'intérieur et autour de la pièce creuse, sur toute la longueur de cette dernière. Ces cloisons peuvent par exemple être formées par des organes en matériau thermorésistant, par exemple en verre à faible coefficient de dilatation thermique, tel qu'un verre borosilicaté commercialisé sous le nom Pyrex®.
Le réacteur comporte de préférence une paroi en verre, transparente aux radiations infrarouge, préférentiellement en verre à faible coefficient de dilatation thermique, tel qu'un verre borosilicaté commercialisé sous le nom Pyrex®.
Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, le dispositif comporte des moyens pour assurer le maintien d'une vitesse du flux de gaz constante à l'entrée dans la pièce. Ces moyens comportent de préférence un organe de guidage du flux de gaz vers une première extrémité ouverte de la pièce, notamment disposé dans la première enceinte, présentant sensiblement la même section transversale que la pièce à ladite première extrémité, et apte à conditionner le flux de gaz de telle sorte que 95 à 99 % des lignes de gaz de ce flux parvenant à la pièce pénètrent dans cette dernière sensiblement parallèlement à son axe à sa première extrémité. Les autres lignes de gaz se distribuent autour de la surface externe de la pièce. Cet organe, placé en amont de la pièce dans la direction du flux de gaz, à proximité immédiate de la pièce, c'est-à-dire à quelques millimètres de sa première extrémité, permet de canaliser le flux de gaz et d'éviter qu'il subisse une accélération à son entrée dans la pièce. Un autre aspect de l'invention concerne une pièce creuse, ouverte à deux extrémités opposées, constituée d'un premier matériau, et susceptible d'être obtenue par un procédé répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant. Cette pièce comporte, sur sa surface interne et au moins une partie de sa surface externe, de préférence sur au moins la surface d'une de ses tranches, préférentiellement de ses deux tranches auxdites deux extrémités opposées, et le cas échéant sur la surface externe de ses deux parties d'extrémité opposées, une couche de surface continue d'un second matériau, d'épaisseur inférieure ou égale à 100 μιτι. L'épaisseur de cette couche de surface est de préférence inférieure ou égale à 25 μιτι, plage dans laquelle l'uniformité de la couche, tant sur la longueur de la pièce qu'au niveau de sa section transversale, s'avère avantageusement particulièrement importante. De préférence, la couche de surface continue présente une épaisseur inférieure ou égale à 20 μιτι, préférentiellement inférieure à 15 μιτι. Une couche de surface d'épaisseur inférieure ou égale à 10 μιτι est particulièrement préférée dans le cadre de l'invention, en particulier car l'adhérence de la couche à la surface de la pièce est particulièrement bonne dans une telle plage d'épaisseurs. Préférentiellement, la variation d'épaisseur de cette couche de surface est, en fonction de l'épaisseur de la couche, inférieure ou égale à 2 μιτι, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 μιτι.
Le premier matériau formant la pièce peut être de tout type, notamment métallique, tel que l'aluminium, composite, céramique ou polymère, tel que le teflon ou le PEEK. Le second matériau peut également être de tout type, par exemple métallique, tel que le cuivre, l'argent ou le nickel, céramique, polymère, etc., y compris constitué par un mélange de différents éléments.
Dans des modes de réalisation particulièrement préférés de l'invention, le second matériau est plus électriquement conducteur que le premier matériau. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la pièce est constituée d'un premier matériau non électroniquement conducteur, notamment d'un matériau composite à base de fibres mécaniquement résistantes distribuées dans une matrice de polymère organique, et la couche de surface est constituée d'un deuxième matériau électriquement conducteur, par exemple d'argent ou de cuivre.
Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la pièce comporte, sur sa surface interne et au moins une partie de sa surface externe, plusieurs couches successives continues d'un second matériau, d'un troisième matériau, etc. Un tel mode de réalisation s'avère notamment tout à fait avantageux d'un point de vue économique, puisqu'il permet en particulier d'obtenir un revêtement de surface d'épaisseur totale et de propriétés de surface prédéterminées, par plusieurs couches successives, comportant par exemple une première couche de faible coût et d'épaisseur plus importante, et une couche finale de faible épaisseur et de propriétés souhaitées. Il peut également permettre par exemple d'obtenir un revêtement présentant une bonne adhérence à la surface de la pièce, par insertion d'une couche d'un matériau présentant de meilleures propriétés d'adhérence, sous une couche d'un matériau présentant de moins bonnes propriétés d'adhérence. Par exemple, un guide d'ondes en matériau composite métallisé peut comporter, en surface de la pièce, une première couche de nickel, matériau peu onéreux, et une deuxième couche de cuivre, matériau présentant les propriétés requises pour l'application.
La pièce selon l'invention est notamment un guide d'ondes, en matériau composite ou en aluminium métallisé, en particulier pour une application dans le domaine spatial. Il peut également s'agir par exemple du cône d'une antenne cornet.
Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de réalisation ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui des figures 1 à 12, dans lesquelles : - la figure 1 représente de manière schématique un dispositif selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention ;
- la figure 2 montre une vue partielle du dispositif de la figure 1 , illustrant une première partie d'extrémité de la pièce creuse et l'enceinte associée ;
- la figure 3 représente une vue en coupe selon le plan A-A du dispositif de la figure 2 ;
- la figure 4 représente de manière schématique un dispositif selon un deuxième mode de réalisation particulier de l'invention ; - la figure 5 montre une vue partielle du dispositif de la figure 4, illustrant la pièce creuse disposée dans le réacteur du dispositif ;
- la figure 6 représente une vue partielle d'une variante du dispositif de la figure 4, comportant un organe de guidage du flux de gaz disposé en amont de la pièce creuse ; - la figure 7 représente une vue en coupe selon le plan B-B du dispositif de la figure 4 ;
- la figure 8a illustre un système de chauffage d'un dispositif selon un mode de réalisation particulier de l'invention ;
- la figure 8b illustre un système de chauffage d'un dispositif selon un mode de réalisation différent de l'invention ;
- la figure 9 représente de façon schématique, en vue en coupe selon un plan longitudinal, une pièce creuse conforme à l'invention, revêtue d'une couche de surface continue sur sa surface interne et une partie de sa surface externe ; - la figure 10 représente un spectre obtenu par spectroscopie de dispersion en énergie des rayons X sur la surface interne d'une pièce creuse conforme à l'invention, revêtue d'une couche de surface de cuivre d'environ 5 μιτι d'épaisseur ; - la figure 1 1 représente une image de microscopie électronique à balayage d'une partie d'une coupe transverse d'une pièce creuse conforme à l'invention, revêtue d'une couche de surface de cuivre d'environ 5 μιτι d'épaisseur ; - et la figure 12 représente une image de microscopie électronique à balayage de la surface interne d'une pièce creuse conforme à l'invention, revêtue d'une couche de surface de cuivre d'environ 5 μιτι d'épaisseur.
Un exemple de dispositif selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention, pour la formation, sur la surface interne 101 et au moins une partie de la surface externe 102 d'une pièce creuse 10 ouverte à deux extrémités opposées 103, 104, et constituée d'un premier matériau, d'une couche de surface continue d'un second matériau, est illustré sur la figure 1 .
La pièce creuse 10 peut présenter toute forme et toutes dimensions. Dans l'exemple de réalisation représenté sur les figures 1 à 7, il s'agit d'un tube de section rectangulaire, particulièrement adapté à la formation d'un guide d'ondes, ouvert à ses deux extrémités longitudinales opposées 103, 104, et présentant un axe longitudinal 109. Cette pièce peut être constituée en tout matériau, notamment en matériau composite à base de fibres mécaniquement résistantes, telles que des fibres de carbone, de verre, d'aramide, ou un de leurs mélanges, qui sont distribuées dans une matrice d'un polymère organique, par exemple du type époxy.
Le dispositif comporte une première enceinte fermée 301 , dont la paroi est percée d'une fenêtre 303 à l'intérieur de laquelle est insérée une première partie d'extrémité 105 de la pièce creuse 10, comme illustré sur la figure 2. La longueur de pièce introduite dans la première enceinte 301 est variable, et choisie en fonction de la longueur de pièce dont il est souhaité revêtir la surface externe 102. Elle est par exemple égale à environ 1 cm. L'étanchéité à l'interface de l'enceinte 301 et de la pièce 10 est assurée par un joint d'étanchéité 304, en matériau thermorésistant, intercalé entre la paroi définissant la pièce 10 et les bords périphériques de la fenêtre 303, comme illustré sur la figure 3.
Le dispositif comporte une deuxième enceinte fermée 302, visible sur la figure 1 , de constitution identique à la première enceinte 301 , et à l'intérieur de laquelle est disposée une deuxième partie d'extrémité 106 de la pièce 10. L'étanchéité à l'interface de la deuxième enceinte 302 et de la pièce 10 est assurée de la même manière que pour la première enceinte 301 . La longueur de pièce introduite dans la deuxième enceinte 302 est variable, et peut être sensiblement identique à, ou différente de, celle introduite dans la première enceinte 301 . Le dispositif comporte, outre la pièce creuse 10 et les enceintes 301 ,
302, des moyens classiques en eux-mêmes de génération d'un flux d'un gaz neutre, par exemple d'azote, contenant un composé précurseur du second matériau à l'état gazeux. Ces moyens peuvent par exemple comporter des sources de gaz ou de mélanges gazeux 201 , 202, reliées par des conduites 203 équipées de vannes 204 à des moyens, non visibles sur la figure 1 , d'introduction du flux de gaz ainsi généré dans la première enceinte 301 . Ces moyens d'introduction du flux de gaz dans la première enceinte sont classiques en eux-mêmes, et sont notamment constitués par un injecteur. L'injection est de préférence réalisée en direction de la première extrémité 103 de la pièce 10, sensiblement selon l'axe de cette dernière.
Le dispositif comporte également des moyens d'évacuation du flux de gaz hors de la deuxième enceinte 302, classiques en eux-mêmes, par exemple une pompe à vide reliée à la deuxième enceinte 302 par une canalisation 205. Cette pompe à vide réalise en même temps la mise sous pression réduite de la pièce 10 et des enceintes 301 , 302, qui sont en communication hydraulique les unes avec les autres.
Il comporte en outre des moyens de maintien de la pièce à une température supérieure à la température de vaporisation du composé précurseur, de sorte à éviter toute liquéfaction dudit composé précurseur dans ou autour de la pièce. Le dispositif comporte enfin un système d'apport d'énergie 206. Ce système peut notamment être un système de chauffage, dont des exemples de réalisation seront décrits ci-après de manière détaillée, en référence aux figures 8a et 8b, et qui est par exemple apte à générer une zone de chaleur localisée déplaçable le long de la pièce 10, d'une extrémité 103, 104 à l'autre, de sorte à assurer que chaque unité de surface de la pièce 10 soit exposée à la même quantité de chaleur.
Un tel dispositif est particulièrement adapté à la mise en œuvre d'un procédé de dépôt sous pression réduite d'un revêtement à la surface de pièces creuses 10 qui sont suffisamment rigides à haute température pour ne pas subir de déformation géométrique sous l'effet d'une différence de pression entre leur volume intérieur et l'extérieur, qui se trouve à la pression atmosphérique, par exemple aux pièces en aluminium de paroi d'épaisseur supérieure ou égale à 0,5 mm. Un exemple de dispositif selon un mode de réalisation différent de l'invention est représenté sur la figure 4. Ce dispositif comporte des moyens 201 , 202, 203, 204 de génération d'un gaz contenant le composé précurseur du second matériau, des moyens d'introduction d'un flux de ce gaz dans la première enceinte, des moyens d'évacuation 205 du flux de gaz hors de la deuxième enceinte, et un système d'apport d'énergie, notamment de chauffage 206, qui sont similaires à ceux décrits ci-avant en référence à la figure 1 .
Il diffère du premier dispositif décrit ci-avant en ce que la première enceinte 401 et la deuxième enceinte 402 sont constituées par des chambres distinctes formées dans un même réacteur 40 contenant la pièce creuse 10. Ces chambres dites de réaction 401 , 402 sont séparées par une chambre intermédiaire 403, contenant la partie centrale de la pièce 10.
Le réacteur se présente notamment sous forme d'un tube en verre, de préférence en verre borosilicaté résistant aux variations de température et à des différences de pression entre son volume intérieur et l'extérieur, de dimensions suffisamment importantes pour contenir la pièce 10 dans son intégralité. Les chambres 401 , 402 et 403 sont délimitées les unes par rapport aux autres par des cloisons 404, formées par exemple par des organes de verre, occupant toute la section transversale interne du réacteur 40, et percées en leur centre d'une fenêtre 405 de forme et aux dimensions de la pièce 10, permettant l'insertion de cette dernière à travers elle, comme illustré sur la figure 7. Ces cloisons 404, qui réalisent en outre le support de la pièce 10 dans le réacteur 40, sont configurées pour permettre l'équilibrage des pressions entre les différentes chambres, sans pour autant permettre le passage d'une quantité importante du flux de gaz introduit dans le réacteur 40. Elles peuvent notamment être percées d'une pluralité d'orifices de petite taille.
Au moins deux telles cloisons 404 sont prévues dans le réacteur, de sorte à former une première chambre de réaction 401 recevant la première partie d'extrémité 105 de la pièce 10, et une deuxième chambre de réaction 402, recevant la deuxième partie d'extrémité 106 de la pièce, séparées par une chambre intermédiaire 403, comme illustré sur la figure 5.
Un tel mode de réalisation du dispositif selon l'invention est avantageusement adapté à tous types de pièces creuses, y compris celles formées en matériau composite thermosensible. En effet, il assure l'établissement et le maintien de conditions de pression sensiblement égales à l'intérieur et autour de la pièce 10.
De préférence, le dispositif comporte en outre, comme illustré sur la figure 6, un organe de guidage du flux de gaz introduit dans la première chambre de réaction 401 vers la première extrémité 103 de la pièce 10, présentant sensiblement la même section transversale que la pièce 10 à cette première extrémité 103 et apte à conditionner le flux de gaz de telle sorte que la majeure partie des ligne de gaz parvenant à la pièce 10 y pénètrent sensiblement parallèlement à son axe 109. Cet organe se présente par exemple sous la forme d'un tube 406 de même section transversale que la pièce 10 à sa première extrémité 103, disposé dans la première chambre 401 en amont de la pièce 10 par rapport à la direction du flux de gaz, illustrée en 407 sur la figure 6, et de sorte à déboucher sensiblement en vis-à-vis de la première extrémité 103 de la pièce. Ce tube 406 présente une longueur suffisante pour canaliser le flux de gaz. Il est disposé à proximité immédiate de la pièce 10, c'est-à-dire à une distance de quelques millimètres d'elle. Une telle distance est avantageusement suffisamment faible pour ne pas induire de changement de la vitesse du flux de gaz entre la sortie du tube 406 et l'entrée dans la pièce 10, et suffisamment élevée pour permettre à une petite partie du flux de gaz de se répartir autour de la première partie d'extrémité 105 de la pièce 10, pour y former la couche de surface du second matériau souhaitée.
Le tube 406 peut être supporté dans le réacteur 40 par des organes 408 similaires aux organes 404 de support de la pièce 10.
Un premier exemple de système de chauffage du dispositif selon l'invention est illustré sur la figure 8a. Ce système comporte un ensemble d'émetteurs infrarouge 501 , disposés autour de la pièce 10 et fixés à une même structure 502 montée sur un convoyeur linéaire 503, apte à la déplacer d'une extrémité 103, 104 de la pièce 10 à l'autre, selon les directions indiquées en 504, 505 sur la figure 8a, y compris autour des enceintes 301 , 302 ou du réacteur 40, selon le cas. Un tel système est associé à des moyens distincts de maintien de l'ensemble de la pièce à une température supérieure à la température de vaporisation du composé précurseur, dans les conditions de pression appliquées dans la pièce.
Un deuxième exemple de réalisation particulièrement avantageux de ce système de chauffage est illustré sur la figure 8b. Il comporte une pluralité d'émetteurs infrarouge 601 , par exemple de forme annulaire, disposés les uns à la suite des autres autour de la pièce 10 et des enceintes 301 , 302, ou du réacteur 40 selon les cas, à intervalles réguliers sur toute la longueur de la pièce. Ces émetteurs 601 sont aptes à être contrôlés individuellement, par des moyens de contrôle 602 illustrés de manière schématique sur la figure 8b, si bien que leur puissance de radiation peut être réglée individuellement. Le déplacement de la zone de chauffage s'effectue alors par augmentation, puis diminution, de la puissance de radiation des émetteurs 601 successifs. Un tel mode de réalisation permet notamment avantageusement à la fois de déplacer le front de chaleur localisé induisant la réaction de décomposition du composé précurseur, et de maintenir la pièce à une température toujours supérieure à la température de vaporisation de ce composé précurseur, tout au long de la mise en œuvre du procédé de formation de la couche de surface, par un réglage adéquat de la puissance de chaque émetteur.
Un tel procédé de formation d'une couche de surface continue du second matériau sur la surface interne 101 et une partie de la surface externe 102 de la pièce 10, comporte des étapes préalables d'introduction de la première partie d'extrémité 105 de la pièce 10 dans la première enceinte 301 , 401 , et de la deuxième partie d'extrémité 106 dans la deuxième enceinte 302, 402.
Il est ensuite établi une pression réduite, par exemple inférieure ou égale à 100 mbar, dans la pièce 10 et les enceintes, puis il est introduit dans la première enceinte 301 , 401 un flux de gaz contenant un composé précurseur du second matériau à l'état gazeux.
Le système de chauffage peut le cas échéant avoir été préalablement mis en œuvre pour amener la pièce à une température supérieure à la température de vaporisation du composé précurseur à la pression appliquée dans la pièce. Autrement, cette étape peut avoir été réalisée par tout autre moyen de chauffage classique en lui-même.
Il est ensuite généré une zone de chauffage localisée au niveau d'une des extrémités 103, 104 de la pièce 10, à une température supérieure à la température de décomposition du composé précurseur du second matériau à la pression appliquée dans la pièce. Cette zone est déplacée, à une vitesse contrôlée et constante, par exemple comprise entre 0,5 et 500 cm/min, jusqu'à l'extrémité opposée 104, 103 de la pièce 10.
Alternativement, le front d'apport d'énergie peut être déplacé d'une première extrémité 103 de la pièce 10 jusqu'à une partie centrale de cette dernière, de sorte à y former la couche de surface, puis le procédé de formation de la couche peut être interrompu, et la pièce 10 retournée de sorte à positionner la deuxième extrémité 104 à l'emplacement initial de la première extrémité 103. Le procédé de formation de la couche de surface peut alors être appliqué sur la partie de la pièce non encore recouverte, de sorte à former une couche continue s'étendant sur l'intégralité de la surface interne de la pièce et au moins une partie de sa surface externe.
On obtient alors sur la pièce une couche de surface 70 du second matériau, qui s'étend de manière continue sur la surface interne 101 et sur une partie de la surface externe 102, notamment sur la surface des tranches d'extrémité 107, 108, correspondant à l'épaisseur de paroi de la pièce en périphérie des ouvertures d'extrémité, et sur la surface externe des parties d'extrémités 105, 106 de la pièce, comme montré de manière schématique sur la figure 9. Sur cette figure, on a représenté pour des raisons de clarté la couche de surface 70 légèrement espacée de la surface de la pièce 10. En réalité, cette couche de surface est plaquée contre la surface de la pièce, et en épouse parfaitement la géométrie.
Des exemples détaillés de mise en œuvre d'un procédé selon l'invention répondent respectivement aux conditions opératoires suivantes.
Exemple 1 - Formation d'une couche de surface de cuivre dans un tube en matériau composite La pièce creuse 10 est un tube en matériau composite à base de matrice époxy et de fibres de carbone, de forme et dimensions particulièrement adaptées à la réalisation d'un guide d'ondes, plus particulièrement de section rectangulaire, de dimensions internes 9,53 mm x 19,05 mm, et de longueur 6 cm. La veille de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, le tube est soumis à un nettoyage préalable, comprenant la friction de ses surfaces interne et externe avec un goupillon souple, du détergent et de l'eau ; le rinçage à l'eau pendant 30 s sous un robinet, puis à l'eau dé-ionisée ; le rinçage à l'acétone, pendant 30 s ; et le séchage sous flux d'argon. Le réacteur 40, et l'organe de guidage 406, lorsqu'ils sont mis en œuvre, sont soumis aux mêmes étapes de préparation.
Le lendemain, le tube est mis en place dans le dispositif, une longueur d'1 cm environ de chacune de ses parties d'extrémité étant introduite dans l'enceinte correspondante. En fonction du dispositif mis en œuvre, le joint d'étanchéité 304 est formé au niveau des interfaces enceintes / tube, ou les organes de support 404 sont mis en place dans le réacteur 40. Le cas échéant, l'organe de guidage 406 et ses supports 408 sont disposés dans le réacteur, à quelques millimètres en amont du tube à revêtir. L'ensemble du dispositif est placé dans une enceinte thermostatée à une température permettant d'amener la surface externe du tube à une température constante d'environ 90 °C.
Une pression réduite, égale à 7 mbar, est appliquée dans le tube et les enceintes, puis un flux d'azote de 320 sccm (standard cubic centimeters per minute) est établi dans le tube.
Le système de chauffage 206 est mis en place autour du tube et des enceintes. Il s'agit d'un four infrarouge, régulé de manière à obtenir, sur les surfaces internes du tube, et à une coordonnée longitudinale correspondant au centre du four, une température de 195 °C environ. Le tube est chauffé de la sorte pendant quelques dizaines de minutes, jusqu'à parvenir à la stabilisation de la température.
Le précurseur mis en œuvre est un précurseur du cuivre, plus particulièrement une solution d'(hexafluoroacétylacétonato)Cu(2-méthyl-1 - hexen-3-yne), connue commercialement sous le nom Gigacopper®, préparée de manière classique en elle-même et diluée dans de l'octane pour obtenir une concentration de 60 g/l.
Pour la réalisation du dépôt de la couche de cuivre sur la surface du tube, la pression, les températures et les débits sont régulés de la façon
Suivante . Tvaporisation = 80 °C, T|jgnes de gaz = 90 °C, P totale dans le réacteur = 5 ΤθΓΓ, débit d'azote de 320 sccm. La solution de précurseur dans l'octane est diffusée dans le flux d'azote, puis l'ensemble est vaporisé à 80 °C avant d'être introduit dans la première enceinte, selon les paramètres suivants : débit volumique de solution de 0,9 mL/min, équivalant à un débit d'environ 130 sccm de solution de précurseur en phase gazeuse ; débit de gaz de 320 sccm.
A l'issue du procédé, l'ensemble est ramené sous pression atmosphérique et à température ambiante, et le tube est retiré du dispositif.
Il ressort d'une observation visuelle qu'il a été formé sur la surface interne du tube, sur ses tranches d'extrémité et sur la surface externe de ses parties d'extrémité, une couche continue, d'épaisseur mesurée à 5 μιτι ± 0,5 μιτι, présentant un aspect cuivré métallique. Les angles internes sont bien revêtus, et les tranches et bords externes également.
Une mesure de composition chimique réalisée par spectroscopie de dispersion en énergie des rayons X (EDX, pour l'anglais energy dispersive X- ray spectroscopy) montre que la couche de surface est bien constituée de cuivre pur. Le spectre obtenu sur la surface interne du tube est montré sur la figure 10. Sur ce spectre, les pics correspondant au carbone (C) et à l'oxygène (O) sont très peu intenses, et traduisent une pollution très minime de la surface, due à l'exposition à l'air ambiant. La morphologie de la couche surface de cuivre est illustrée par les images de microscopie électronique à balayage montrées sur les figures 1 1 à 12, obtenues à différents grandissements. La figure 1 1 , obtenue à partir d'une coupe transverse du tube, montre que la couche couvre bien les angles du tube, avec une épaisseur constante et sans discontinuité. La figure 12 montre la morphologie de surface de la couche de cuivre. On observe que cette couche est homogène et peu rugueuse.
Les spectres de diffraction des rayons X montrent que le cuivre possède sa structure stable cubique à faces centrées, sans texturation (orientation privilégiée des cristallites) flagrante. Enfin, la résistivité électrique, qui est la propriété essentielle pour évaluer les performances de la couche de surface en termes de transmission du signal RF, est mesurée à l'aide d'un résistivi mètre 4 pointes, à une valeur d'environ 3-4 μΩ.ατι, tout à fait satisfaisante pour une application de guide d'ondes.
Exemple 2 - Formation d'une couche de surface de cuivre dans un tube en aluminium
La pièce creuse 10 est un tube en aluminium, de forme et dimensions particulièrement adaptées à la réalisation d'un guide d'ondes, plus particulièrement de section rectangulaire, de dimensions internes 9,53 mm x 19,05 mm, et de longueur 50 cm.
Les conditions opératoires sont les mêmes que celles décrites ci-avant en référence à l'Exemple 1 , sauf pour les paramètres précisés ci-après.
Le système de chauffage est ici un cordon chauffant placé autour de la pièce. La température est réglée de sorte à obtenir une température de 180 °C environ au niveau de la surface interne de la pièce.
Le précurseur mis en œuvre est un précurseur du cuivre, plus particulièrement une solution d'(hexafluoroacétylacétonato)Cu(2-méthyl-1 - hexen-3-yne), connue commercialement sous le nom Gigacopper®, préparée de manière classique en elle-même et diluée dans de l'octane pour obtenir une concentration de 40 g/l.
Pour la réalisation du dépôt de la couche de cuivre sur la surface du tube, la pression, les températures et les débits sont régulés de la façon
Suivante . Tvaporisation = 80 °C, T|jgnes de gaz = 90 °C, P totale dans le réacteur = 5 ΤθΓΓ, débit d'azote de 320 sccm.
Deux expériences ont été réalisées avec deux durées différentes, respectivement de 1 h 41 min. et 42 min.
A l'issue de ces expériences, les tubes obtenus ont été découpés dans le sens de la longueur au moyen d'un petit disque diamanté. On y observe pour l'un comme l'autre qu'il s'est formé sur la surface interne et une partie de la surface externe de la pièce un revêtement de cuivre continu présentant un aspect métallique. Des analyses MEB et EDS montrent que ce revêtement contient des traces négligeables d'oxygène et de carbone, et qu'il présente une épaisseur uniforme. Pour le tube de la première expérience, cette épaisseur moyenne est de 5 μιτι.
Exemple 3 - Formation d'une couche de surface d'argent dans un tube en PEEK
La pièce creuse 10 est un tube en PEEK, de dimensions internes 10 mm x 3 mm, et de longueur 10 cm.
Les conditions opératoires sont les mêmes que celles décrites ci-avant en référence à l'Exemple 1 , sauf pour les paramètres précisés ci-après.
Le précurseur est l'hexafluoroacétylacétonato-Ag-vinyltriéthylsilane ((hfac)Ag(VTES)) à une concentration de 0,1 mol/L dans le toluène. La pièce est traitée par dégazage, et polissage au papier SiC P4000, puis traitée aux UV sous air pendant 2 h 40 min.
La durée de dépôt est de 39 min.
La température de dépôt est de 220 °C.
A l'issue de cette expérience, on observe qu'il s'est formé sur la surface interne et une partie de la surface externe de la pièce un revêtement d'argent continu d'épaisseur homogène, d'environ 900 nm.
Exemple 4 - Formation d'une couche de surface d'argent dans un tube en matériau composite
La pièce creuse 10 est un tube en matériau composite à base de matrice époxy et de fibres de carbone, de dimensions internes 10 mm x 3 mm, et de longueur 10 cm.
Les conditions opératoires sont les mêmes que celles décrites ci-avant en référence à l'Exemple 3. A l'issue de cette expérience, on observe qu'il s'est formé sur la surface interne et une partie de la surface externe de la pièce un revêtement d'argent continu d'épaisseur uniforme, d'environ 1 μιη.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de formation, sur la surface interne (101 ) d'une pièce creuse (10) ouverte à deux extrémités opposées (103, 104) et constituée d'un premier matériau, d'une couche de surface (70) d'un second matériau s'étendant de manière continue sur au moins une partie de la surface externe (102) de ladite pièce, selon lequel ladite couche de surface (70) est formée par dépôt chimique en phase vapeur, à partir d'un composé précurseur dudit second matériau, caractérisé en ce qu'il comprend :
- l'introduction d'une première partie d'extrémité (105) de ladite pièce (10) dans une première enceinte fermée (301 , 401 ) et d'une deuxième partie d'extrémité (106) de ladite pièce, opposée à ladite première partie d'extrémité, dans une deuxième enceinte fermée (302, 402),
- le maintien de ladite pièce (10) à une température supérieure à la température de vaporisation dudit composé précurseur,
- l'introduction d'un flux de gaz contenant ledit composé précurseur à l'état gazeux dans ladite première enceinte (301 , 401 ),
- l'apport au niveau des surfaces de ladite pièce (10) à revêtir de la couche de surface, d'une énergie supérieure à l'énergie d'activation de la réaction de décomposition dudit composé précurseur,
- et l'évacuation dudit flux de gaz hors de ladite deuxième enceinte (302, 402).
2. Procédé selon la revendication 1 , selon lequel la couche de surface (70) s'étend de manière continue sur la surface des tranches (107, 108) de la pièce auxdites deux extrémités opposées, et de préférence sur la surface externe de deux parties d'extrémité opposées (105, 106) de ladite pièce (10).
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, selon lequel l'apport d'énergie est réalisé par déplacement d'un front d'apport d'énergie (206) le long de ladite pièce, d'une desdites extrémités opposées (103, 104) à l'autre.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel l'apport d'énergie est réalisé par chauffage de ladite pièce à une température supérieure à la température de décomposition dudit composé précurseur.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel on applique une pression réduite dans ladite pièce (10), de préférence une pression inférieure ou égale à 950 mbar.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, selon lequel on maintient la vitesse dudit flux de gaz constante à l'entrée dans ladite pièce (10).
7. Dispositif de formation, sur la surface interne (101 ) d'une pièce creuse (10) ouverte à deux extrémités opposées (103, 104) et constituée d'un premier matériau, d'une couche de surface (70) d'un second matériau s'étendant de manière continue sur au moins une partie de la surface externe (102) de ladite pièce, caractérisé en ce qu'il comporte :
- ladite pièce creuse (10), - une première enceinte fermée (301 , 401 ) contenant une première partie d'extrémité (105) de ladite pièce,
- une deuxième enceinte fermée (302, 402) contenant une deuxième partie d'extrémité (106) de ladite pièce opposée à ladite première partie d'extrémité, - des moyens d'introduction d'un flux de gaz, contenant un composé précurseur dudit second matériau à l'état gazeux, dans ladite première enceinte (301 , 401 ),
- des moyens d'évacuation dudit flux de gaz hors de ladite deuxième enceinte (302, 402),
- des moyens de maintien de ladite pièce à une température supérieure à la température de vaporisation dudit composé précurseur,
- et un système d'apport d'énergie (206) apte à apporter au niveau des surfaces de ladite pièce (10) à revêtir de la couche de surface, une énergie supérieure à l'énergie d'activation de la réaction de décomposition dudit composé précurseur.
8. Dispositif selon la revendication 7, comportant des moyens de déplacement dudit système d'apport d'énergie le long de ladite pièce (10) d'une desdites extrémités opposées (103, 104) à l'autre.
9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, dans lequel le système d'apport d'énergie (206) est un système de chauffage apte à former au niveau des surfaces de ladite pièce (10) à revêtir de la couche de surface, une zone de chauffage à une température supérieure à la température de décomposition dudit composé précurseur.
10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel ladite première enceinte (401 ) et ladite deuxième enceinte (402) sont constituées par deux chambres distinctes d'un même réacteur (40) contenant ladite pièce (10), et sont de préférence séparées par une chambre dite intermédiaire (403).
11. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel lesdites chambres (401 , 402, 403) sont séparées par des cloisons (404) aptes à permettre l'équilibrage des pressions entre les chambres.
12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 1 1 , comportant des moyens pour assurer le maintien d'une vitesse dudit flux de gaz constante à l'entrée dans ladite pièce (10), de préférence un organe (406) de guidage dudit flux de gaz vers une première extrémité (103) de ladite pièce, présentant sensiblement la même section transversale que ladite pièce (10) à ladite première extrémité, et apte à conditionner ledit flux de gaz de telle sorte que 95 à 99 % des lignes de gaz dudit flux parvenant à la pièce (10) y pénètrent parallèlement à l'axe (109) de ladite pièce à ladite première extrémité (103).
13. Pièce creuse (10) ouverte à deux extrémités opposées (103,
104), constituée d'un premier matériau, et susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte, sur sa surface interne (101 ) et au moins une partie de sa surface externe (102), de préférence sur au moins la surface de ses tranches (107, 108) auxdites deux extrémités opposées, une couche de surface continue (70) d'un second matériau, d'épaisseur inférieure ou égale à 100 μιτι.
14. Pièce selon la revendication 13, dans laquelle la couche de surface continue (70) d'un second matériau est d'épaisseur inférieure ou égale à 25 μιτι, de préférence inférieure ou égale à 20 μιτι, et préférentiellement inférieure ou égale à 10 μιτι.
15. Pièce selon l'une quelconque des revendications 13 à 14, dans laquelle le second matériau est plus électriquement conducteur que le premier matériau.
16. Pièce selon la revendication 15, constituée d'un matériau non électroniquement conducteur, notamment d'un matériau composite à base de fibres mécaniquement résistantes distribuées dans une matrice de polymère organique, et dans laquelle la couche de surface (70) est constituée d'un matériau électriquement conducteur.
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