WO2014095181A2

WO2014095181A2 - Haarschonendes färbeverfahren

Info

Publication number: WO2014095181A2
Application number: PCT/EP2013/073945
Authority: WO
Inventors: Matthias Schweinsberg; Jisook Baek; Astrid Kleen; Erik Schulze Zur Wiesche; Antje Gebert; Monika Nebel
Original assignee: Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2014-06-26
Also published as: EP2934685A2; WO2014095181A3; US20140165302A1; DE102012223805A1; US8814952B2

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern, insbesondere von Haaren, bei dem a) ein Vorbehandlungsmittel, das mindestens ein 4-Morpholinomethyl-substituiertes Silikon der Formel (V) enthält, auf die keratinischen Fasern, insbesondere die Haare, aufgetragen wird, b) anschließend innerhalb eines Zeitraumes von einer Sekunde bis 24 Stunden nach Schritt a) ein Haarfärbemittel auf die keratinischen Fasern aufgebracht wird, das mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp und mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp sowie mindestens ein Oxidationsmittel enthält.

Description

"Haarschonendes Färbeverfahren"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schonendes Verfahren zur oxidativen Haarfärbung, bei dem keratinische Fasern vor oxidativen Einflüssen geschützt werden.

Beim oxidativen Färben von Haaren tritt das Problem auf, dass es aufgrund der aggressiven Agentien zu Irritationen auf der Kopfhaut und Schäden an der keratinischen Faser kommen kann. Insbesondere die natürliche Hydrophobizität der keratinischen Faser wird reduziert, da die Färbebzw. Aufhellmittel das Haar zunächst penetrationsfähig machen müssen, um ihre Wirkung zu entfalten. Die wasserabweisende Wirkung ist aber einerseits ein natürlicher Schutz des Haares, andererseits sind vom Verbraucher erwünschte Parameter wie Glanz, Geschmeidigkeit, Griff und „Fallen" der Haare eng mit ihr verknüpft.

Um die genannten Nachteile zu überwinden, sind so genannte Vorbehandlungsmittel auf dem Markt, die das Haar vor dem aggressiven Einfluss schützen sollen. Diese beschweren das Haar aber oft oder beeinträchtigen den Erfolg der im Anschluss stattfindenden Aufhellung bzw. Färbung des Haares; insbesondere die Waschechtheit der Färbung kann durch das Vorbehandlungsmittel verschlechtert sein.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur oxidativen Haarfärbung mit einer Haar schützenden Vorbehandlung bereitzustellen, das die genannten Nachteile überwindet, ohne den Erfolg einer nachfolgenden oxidativen Färbebehandlung zu konterkarieren. Dabei sollten insbesondere ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem das Haar nicht beschwert wird und auch bei einer nicht unmittelbar vor der oxidativen Färbebehandlung stattfindenden Vorbehandlung die gewünschte Wirkung erzielen, wodurch die Zeitspanne zwischen Vorbehandlung und Färben verlängert werden kann.

Der Einsatz von aminierten Silikonen in der Haarpflege ist Stand der Technik. Diese werden in Shampoos und insbesondere in Conditionern breit eingesetzt, um dort Pflegeffekte zu entfalten. So offenbart die EP 1771 144 B1 haarkonditionierende Mittel mit aminofunktionellen Siliconen. Die dort beschriebenen Mittel sind Nachbehandlungsmittel.

Auch die europäischen Patente EP 1312334 B1 (Aminosilicon und Verdicker) sowie EP 1312335 B1 (Aminosilicon und Conditioner) offenbaren Haarnachbehandlungsmittel. Im erstgenannten Dokument werden auch extrem wasserreiche Rezepturen offenbart.

Es wurde nun gefunden, dass eine Vorbehandlung der keratinischen Fasern mit speziellen 4-Morpholinomethyl-substituierten Silikonen innerhalb eines bestimmten Zeitraums vor einer oxidativen Färbebehandlung nicht nur zu deutlich verbessertem Haarschutz führt, ohne dass die Ergebnisse der oxidativen Färbebehandlung beeinträchtigt werden, sondern auch besonders gute Färbeergebnisse, insbesondere Färbungen mit einer hohen Waschechtheit, erzielt. Haarschutz im Sinne der Anmeldung wird insbesondere so verstanden, dass die Struktur der keratinischen Faser, insbesondere des Haars, durch das Oxidationsmittel weniger stark angegriffen wird, so dass die Oberfläche der Faser bzw. des Haars weniger stark aufgeraut wird, die Haarenden weniger stark gesplisst werden, und/oder weniger Haarbruch auftritt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern, insbesondere von Haaren, bei dem

a) ein Vorbehandlungsmittel, das mindestens ein 4-Morpholinomethyl-substituiertes Silikon der Formel (V) enthält,

für eine über ein -O- gebundene Struktureinheit (I), (II) oder (III)

oder für einen über ein -O- gebundenen oligomeren oder polymeren Rest, enthaltend Struktureinheiten der Formeln (I), (II) oder (III), oder für die Hälfte eines verbindenden O-Atoms zu einer Struktureinheit (III) oder für -OH steht,

* für eine Bindung zu einer der Struktureinheiten (I), (II) oder (III) oder für eine

Endgruppe B (Si-gebunden) oder D (O-gebunden) steht, B für eine Gruppe -OH, -0-Si(CH₃)₃, -0-Si(CH₃)₂OH, -0-Si(CH₃)₂OCH₃ steht,

D für eine Gruppe -H, -Si(CH₃)₃, -Si(CH₃)₂OH, -Si(CH₃)₂OCH₃ steht, a, b und c für ganze Zahlen von 0 bis 990 stehen, mit der Maßgabe a + b + c > 0 m, n und o für ganze Zahlen von 2 bis 990 stehen,

auf die keratinischen Fasern, insbesondere die Haare, aufgetragen wird,

b) anschließend innerhalb eines Zeitraumes von einer Sekunde bis 24 Stunden nach Schritt a) ein Haarfärbemittel auf die keratinischen Fasern aufgebracht wird, das mindestens ein Oxida- tionsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp und mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp sowie mindestens ein Oxidationsmittel enthält.

Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Vorbehandlungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie das mindestens eine 4-Morpholinomethyl-substituierte Silikon der Formel (V), das jeweils mindestens eine der Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) aufweist, in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 - 1 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,02 - 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels, enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Vorbehandlungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie das mindestens eine 4-Morpholinomethyl-substituierte Silikon der Formel (V) in in Wasser emulgierter Form enthalten. Besonders bevorzugt verwendete Vorbehandlungsmittel enthalten 30 - 98 Gew.-%, bevorzugt 40 - 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 - 85 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 60 - 80 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels.

Besonders bevorzugt verwendete Vorbehandlungsmittel liegen in Form einer Öl-in-Wasser- Emulsion vor, in der die zahlenmittlere Größe der Siliconpartikel in der Emulsion im Bereich von 3 bis 500 nm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 60 nm liegt.

Die Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) können dabei statistisch verteilt im Molekül vorliegen, die erfindungsgemäß eingesetzten Silikone können aber auch Blockcopolymere aus Blöcken der einzelnen Struktureinheiten sein, wobei die Blöcke wiederum statistisch verteilt vorliegen können.

Der ^* an den freien Valenzen der Struktureinheiten (I), (II) oder (III) steht dabei für eine Bindung zu einer der Struktureinheiten (I), (II) oder (III) oder für eine Endgruppe B (Si-gebunden) oder D (O-gebunden).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Silikone können beidseitig Trimethylsilyl-terminiert sein (D = -Si(CH₃)₃ B = -0-Si(CH₃)₃), sie können aber auch ein- oder zweiseitig Dimethylsilylhydroxy- oder Dimethylsilylmethoxy-terminiert sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt eingesetzte Silikone weisen mindestens eine endständige Dimethylsilylhydroxy-Gruppe auf, d.h. sind ausgewählt aus Silikonen, in denen

B = -0-Si(CH₃)₂OH und D = -Si(CH₃)₃

B = -0-Si(CH₃)₂OH und D = -Si(CH₃)₂OH

B = -0-Si(CH₃)₂OH und D = -Si(CH₃)₂OCH₃

B = -0-Si(CH₃)₃ und D = -Si(CH₃)₂OH

B = -0-Si(CH₃)₂OCH₃ und D = -Si(CH₃)₂OH

bedeutet. Diese Silikone führen zu exorbitanten Verbesserungen der Haareigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Haare, insbesondere zu einer gravierenden Verringerung des Kontaktwinkels.

In der Struktureinheit (III) kann der Rest A

- für eine über ein -O- gebundene Struktureinheit (I), (II) oder (III) oder - einen über ein -O- gebundenen oligomeren oder polymeren Rest enthaltend Struktureinheiten der Formeln (I), (II) oder (III)

- oder die Hälfte eines verbindenden O-Atoms zu einer Struktureinheit (III) oder für -OH stehen. Im erstgenannten Fall wird die Struktureinheit (III) zu einer der Struktureinheiten (lila), (lllb) oder (

mit m = n = o = 1 und A bzw. D wie vorstehend definiert.

Im zweiten Fall können in den vorstehend genannten Formeln (lila), (lllb) und (Nie) die Indices m, n und o für ganze Zahlen von 2 bis 990 stehen. Der zweite Fall deckt aber auch oligomere oder polymere Reste, ab, die mindestens zwei verschiedene Struktureinheiten der Formeln (I), (II) oder (III) enthalten, wie in Formel (llld) dargestellt:

in der a, b und c für ganze Zahlen von 0 bis 990 stehen, mit der Maßgabe a + b + c > 0 sowie n und o für ganze Zahlen von 1 bis 990 stehen. Im dritten Fall steht A die Hälfte eines verbindenden O-Atoms zu einer Struktureinheit (III) (dar estellt in der Struktureinheit (Nie) oder für -OH (dargestellt in der Struktureinheit (Nif)

Wie bereits erwähnt, können die Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) vorzugsweise statistisch verteilt vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Vorbehandlungsmittel enthalten mindestens ein 4-Morpholinomethyl-substituiertes Silikon der Formel (V)

in der

A für eine über ein -O- gebundene Struktureinheit (I), (II) oder (III) oder einen über ein -O- gebundenen oligomeren oder polymeren Rest enthaltend Struktureinheiten der Formeln (I), (II) oder (III) oder die Hälfte eines verbindenden O-Atoms zu einer Struktureinheit (III) oder für -OH steht,

B für eine Gruppe -OH, -0-Si(CH₃)₃, -0-Si(CH₃)₂OH, -0-Si(CH₃)₂OCH₃ steht,

D für eine Gruppe -H; -Si(CH₃)₃, -Si(CH₃)₂OH, -Si(CH₃)₂OCH₃ steht,

a, b und c für ganze Zahlen von 0 bis 990 stehen, mit der Maßgabe a + b + c > 0

n und o für ganze Zahlen von 1 bis 990 stehen.

Strukturformel (V) soll verdeutlichen, dass die Siloxangruppen n und o nicht zwingend direkt an eine Endgruppierung B bzw. D gebunden sein müssen. Vielmehr gilt in bevorzugten Formeln (V) a > 0 oder b > 0 und in besonders bevorzugten Formeln (V) a > 0 und b > 0, d.h. die terminale Gruppierung B bzw. D ist vorzugsweise an eine Dimethylsiloxy-Gruppierung gebunden. Auch in Formel (V) sind die Siloxaneinheiten a, b, c, n und o vorzugsweise statistisch verteilt.

Auch die durch Formel (V) dargestellten erfindungsgemäß eingesetzten Silikone können beidseitig Trimethylsilyl-terminiert sein (D = -Si(CH₃)₃ B = -0-Si(CH₃)₃), sie können aber auch ein- oder zweiseitig Dimethylsilylhydroxy- oder Dimethylsilylmethoxy-terminiert sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt eingesetzte Silikone weisen mindestens eine endständige Dimethylsilylhydroxy-Gruppe auf, d.h. sind ausgewählt aus Silikonen, in denen

B = -0-Si(CH₃)₂OH und D = -Si(CH₃)₃

B = -0-Si(CH₃)₂OH und D = -Si(CH₃)₂OH

B = -0-Si(CH₃)₂OH und D = -Si(CH₃)₂OCH₃

B = -0-Si(CH₃)₃ und D = -Si(CH₃)₂OH

B = -0-Si(CH₃)₂OCH₃ und D = -Si(CH₃)₂OH

bedeutet. Diese 4-Morpholinomethyl-substituierte Silikon der Formel (V), das jeweils mindestens eine der Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) aufweist, führen zu überraschend hohen Verbesserungen der Haareigenschaften der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Haare, insbesondere zu einem gravierend verbesserten Haarschutz und Farbschutz bei der oxidativen Haarfärbung.

Auch in Formel (V) kann der Rest A

- für eine über ein -O- gebundene Struktureinheit (I), (II) oder (III) oder

- einen über ein -O- gebundenen oligomeren oder polymeren Rest enthaltend Struktureinheiten der Formeln (I), (II) oder (III)

- oder die Hälfte eines verbindenden O-Atoms zu einer Struktureinheit (III) oder für -OH stehen.

Analog den Ausführungen zur Struktureinheit (III) wird damit Formel (V) präzisiert zu einer der Formeln (Va), (Vb), (Vc), (Vd), (Ve) oder (Vf):

(Va)

ĨVd)

Die Struktureinheit (III) bzw. die Siloxaneinheiten o in den Formeln (V) können über die Gruppe A Nest- bzw. Teilkäfigstrukturen ausbilden, wenn A für die Hälfte eines verbindenden O-Atoms zu einer Struktureinheit (III) steht. Erfindungsgemäße Vorbehandlungsmittel, die Silikone mit entsprechenden 4-Morpholinomethyl-substituierten Silsesquioxan-Teilstrukturen beinhalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt, da diese Silikone zu enorm verbessertem Haarschutz bei der oxidativen Färbebehandlung führen.

Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Vorbehandlungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein 4-Morpholinomethyl-substituiertes Silikon enthalten, das Struktureinheiten der Formel (VI) aufweist

in der

R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für -H, -CH₃, eine Gruppe D, eine Struktureinheit (I), (II) oder (III) oder einen oligomeren oder polymeren Rest enthaltend Struktureinheiten der Formeln (I), (II) oder (III) stehen oder

zwei der Reste R1 , R2, R3 und R4 für eine Struktureinheit -Si(R6)(R5)- mit

R5 = -CH₃ oder eine Struktureinheit der Formel (I) oder (II) oder (III) oder einen oligomeren oder polymeren Rest enthaltend Struktureinheiten der Formeln (I), (II) oder (III)

R6 = -OH, -CH₃, oder eine Struktureinheit der Formel (I) oder (II) oder (III) oder einen oligomeren oder polymeren Rest enthaltend Struktureinheiten der Formeln (I), (II) oder (III).

In bevorzugten Silikonen der Formel (VI) steht mindestens einer der Reste R1 , R2, R3 oder R4 für einen oligomeren oder polymeren Rest enthaltend Struktureinheiten der Formeln (I), (II) oder (III). In weiter bevorzugten Silikonen der Formel (VI) steht mindestens einer der Reste R1 , R2, R3 oder R4 für einen oligomeren oder polymeren Rest enthaltend Struktureinheiten der Formeln (I) und (II). In noch weiter bevorzugten Silikonen der Formel (VI) steht mindestens einer der Reste R1 , R2, R3 oder R4 für einen oligomeren oder polymeren Rest enthaltend Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) und (III).

Vorzugsweise steht mindestens einer der Reste R1 , R2, R3 oder R4 für eine -[-Si(CH₃)₂-0]_m- Gruppierung, d.h. ein Oligo- bzw. Polymeres der Struktureinheit (I). Vorzugsweise ist darüber hinaus die Struktureinheit (II) bzw. ein Oligo- oder Polymeres davon nie allein, sondern immer in statistischer Verteilung mit weiteren Struktureinheiten der Formel (I) als einer der Reste R1 , R2, R3 oder R4 im Molekül gebunden.

Bevorzugte Silikone der Formel (VI) lassen sich durch die Formel (VI a) beschreiben

in der

R1 , R2 und R4 unabhängig voneinander für -H, -CH₃, eine Gruppe D, eine Struktureinheit (I), (II) oder (III) oder einen oligomeren oder polymeren Rest enthaltend Struktureinheiten der Formeln (I), (II) oder (III) stehen oder

zwei der Reste R1 , R2 und R4 für eine Struktureinheit -Si(R6)(R5)- mit

R6 = -OH, -CH₃, oder eine Struktureinheit der Formel (I) oder (II) oder (III) oder einen oligomeren oder polymeren Rest enthaltend Struktureinheiten der Formeln (I), (II) oder (III),

a, b und c für ganze Zahlen von 0 bis 990 stehen, mit der Maßgabe a + b + c > 0, n und o für ganze Zahlen von 1 bis 990 stehen.

Weiter bevorzugte Silikone der Formel (VI) lassen sich durch die Formel (VI b) beschreiben

in der die Reste und Indices wie vorstehend definiert sind.

Insbesondere bevorzugte Silikone der Formel (VI) lassen sich durch die Formel (VI c) beschreiben

in der die Reste und Indices wie vorstehend definiert sind und die Indices d und e für ganze Zahlen von 0 bis 990 stehen.

In den Formeln (VI a), (VI b) und (VI c)n steht vorzugsweise mindestens eine der Gruppierungen D für -Si(CH₃)₂OH.

Die Silsesquioxan-Strukturen können in den erfindungsgemäß verwendeten 4-Morpholinomethyl- substituierten Silikonen noch weiter ausgeprägt sein, was die vorteilhaften Effekte verstärkt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein 4-Morpholinomethyl-substituiertes Silikon enthalten, das Struktureinheiten der Formel (VII) aufweist,

in der

R für einen Rest 4-Morpholinomethyl- steht,

R6 für -H oder die Gruppierung

steht,

wobei die Siloxaneinheiten m, n und o bzw. a, b, c, x und y statistisch verteilt vorliegen.

Besonders bevorzugt erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungsmittel enthalten mindestens ein Silikon der folgenden Formel (VII a),

(VII a) mit den Definitionen wie für Formel (VII).

Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungsmittel enthalten mindestens ein Silikon der folgenden Formel (VII b)

(VII b) mit den Definitionen wie für Formel (VII).

In den Formeln (VII), (VII a) und (VII b) können die verbrückenden Sauerstoffatome zwischen den Morpholinomethyl-substituierten Silicium-Atomen auch durch eine -[-Si(CH₃)₂-0]_m-Gruppierung, d.h. ein Oligo- bzw. Polymeres der Struktureinheit (I), erweitert sein. Entsprechende erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungsmittel sind solche, die mindestens ein 4-Morpholinomethyl- substituiertes ilikon enthalten, welches Struktureinheiten der Formel (VIII) aufweist

in der

A für eine über ein -O- gebundene Struktureinheit (I), (II) oder (III) oder einen über ein -O- gebundenen oligomeren oder polymeren Rest, enthaltend Struktureinheiten der Formeln (I), (II) oder (III) oder die Hälfte eines verbindenden O-Atoms zu einer Struktureinheit (III) oder für -OH steht,

G1 bis G9 unabhängig voneinander für - O- oder eine Gruppe -[-Si(CH₃)₂-0]_m- mit m = 1 bis

200 stehen,

R für einen Rest 4-Morpholinomethyl- steht,

R6 für -H oder die Gruppierung

steht,

wobei die Siloxaneinheiten m, n und o bzw. a, b, c, x und y statistisch verteilt vorliegen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungsmittel enthalten mindestens ein Silikon der folgenden Formel (VIII a)

(VIII a) mit den Definitionen wie für Formel (VIII).

Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungsmittel enthalten mindestens ein Silikon der folgenden Formel (VIII b)

(VIII b) mit den Definitionen wie für Formel (VIII). Unabhängig davon, welches spezielle 4-Morpholinomethyl-substituierte Silikon in den erfindungsgemäß verwendeten Vorbehandlungsmitteln enthalten ist, sind für das erfindungsgemäße Verfahren Vorbehandlungsmittel bevorzugt, die ein 4-Morpholinomethyl-substituiertes Silikon enthalten, in dem mehr als 50 Mol-% der Struktureinheiten Dimethylsiloxy-Einheiten sind, d.h. in denen die Struktureinheit (I) mindestens die Hälfte aller Struktureinheiten des eingesetzten Silikons ausmacht.

In anderen Worten sind Silikone bevorzugt, bei denen m > (n + o) bzw. (a+b+c) > (n + o) gilt.

Noch weiter bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungsmittel enthalten ein 4-Mor- pholinomethyl-substituiertes Silikon, in dem mehr als 87,5 Mol-% der Struktureinheiten Dimethylsiloxy-Einheiten sind, d.h. in denen die Struktureinheit (I) mehr als 875 Tausendstel aller Struktureinheiten des eingesetzten Silikons ausmacht.

In anderen Worten sind Silikone bevorzugt, bei denen m > 8(n + o) bzw. (a+b+c) > 8(n + o) gilt. Noch weiter bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungsmittel enthalten ein 4-Mor- pholinomethyl-substituiertes Silikon, in dem mehr als 96 Mol-% der Struktureinheiten Dimethylsiloxy-Einheiten sind, d.h. in denen die Struktureinheit (I) mindestens sechsundneunzig Hundertstel aller Struktureinheiten des eingesetzten Silikons ausmacht.

In anderen Worten sind Silikone bevorzugt, bei denen m > 25(n + o) bzw. (a+b+c) > 25(n + o) gilt. Noch weiter bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungsmittel enthalten ein 4-Mor- pholinomethyl-substituiertes Silikon, in dem mehr als 98,7 Mol-% der Struktureinheiten Dimethylsiloxy-Einheiten sind, d.h. in denen die Struktureinheit (I) mindestens neunhundertsiebenundacht- zig Tausendstel aller Struktureinheiten des eingesetzten Silikons ausmacht.

In anderen Worten sind Silikone bevorzugt, bei denen m > 77(n + o) bzw. (a+b+c) > 77(n + o) gilt. Noch weiter bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungsmittel enthalten ein 4-Mor- pholinomethyl-substituiertes Silikon, in dem mehr als 99,5 Mol-% der Struktureinheiten Dimethylsiloxy-Einheiten sind, d.h. in denen die Struktureinheit (I) mindestens neunhundertfünfundneunzig Tausendstel aller Struktureinheiten des eingesetzten Silikons ausmacht.

In anderen Worten sind Silikone bevorzugt, bei denen m > 200(n + o) bzw. (a+b+c) > 200(n + o) gilt.

Zusammenfassend sind bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein 4-Morpholinomethyl-substituiertes Silikon enthalten, bei dem

m > (n + o) bzw. (a+b+c) > (n + o), vorzugsweise

m > 8(n + o) bzw. (a+b+c) > 8(n + o), besonders bevorzugt

m > 25(n + o) bzw. (a+b+c) > 25(n + o), weiter bevorzugt

m > 77(n + o) bzw. (a+b+c) > 77(n + o) und insbesondere

- m > 200(n + o) bzw. (a+b+c) > 200(n + o) gilt.

Ein weiteres erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a eingesetzte Vorbehandlungsmittel Hydroxy-terminierte(s) 4-Morpholinomethyl-substi- tuierte(s) Silikon(e) enthält, in dem/in denen das Molverhältnis Hydroxy/Alkoxy im Bereich von 0,2: 1 bis 0,4:1 , bevorzugt im Bereich von 1 :0,8 bis 1 :1 , 1 liegt.

Ein weiteres erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die gewichtsmittlere Molmasse des in Schritt a eingesetzten 4-Morpholinomethyl-substituierten Silikons der Formel (V) im Bereich von 2.000 bis 1.000.000 gmol ¹ , bevorzugt im Bereich von 5.000 bis 200.000 gmol^"1 liegt.

Die mittleren Molmassen von aminosubstituierten Silikonen sind beispielsweise durch Gelpermea- tionschromatographie (GPC) bei Raumtemperatur in Polystyrol messbar. Als Säulen können Styragel Spalten μ, als Eluent THF und als Flussrate 1 ml / min gewählt werden. Die Detektion erfolgt bevorzugt mittels Refraktometrie und UV-Meter.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte 4-Morpholinomethyl-substituierte Silikone der Formel (V) sind in dem Rohstoff Belsil ADM 8301 E (ex Wacker Silicones) unter der Bezeichung Amodimethi- cone/Morpholinomethyl Silsesquioxane enthalten. Belsil ADM 8301 E stellt eine Mikroemulsion dar und besteht aus folgenden Bestandteilen: Amodimethicone/Morpholinomethyl Silsesquioxane (10 Gew.-%); Trideceth-5 (5 Gew.-%); Glycerin (2,5 Gew.-%), Phenoxyethanol (0,45 Gew.-%) und Wasser (82,05 Gew.-%).

Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren weiter verbessert werden kann, wenn bestimmte nichtionische Komponenten ebenfalls in den erfindungsgemäß verwendeten Vorbehandlungsmitteln enthalten sind. Zudem haben diese nichtionischen Komponenten positive Effekte auf die Lagerstabilität der erfindungsgemäß verwendeten Vorbehandlungsmittel. Nichtionische Komponenten, die hier besonders geeignet sind, sind Ethoxylate von Decanol, Undecanol, Dode- canol, Tridecanol, Myristylalkohol, Cetylalkohol und/oder Stearylalkohol. Als besonders geeignet haben sich ethoxylierte Tridecanole erwiesen, die mit besonderem Vorzug in die erfindungsgemäß verwendeten Vorbehandlungsmittel inkorporiert werden. Besonders bevorzugt sind verzweigte ethoxylierte Tridecanole, insbesondere verzweigte Tridecanole mit 3 bis 5 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Vorbehandlungsmittel enthalten - jeweils bezogen auf ihr Gewicht - 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% verzweigtes, ethoxyliertes Tridecanol, besonders bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise 0,005 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0, 1 bis 0,5 Gew.-% verzweigtes, ethoxyliertes Tridecanol mit 3 bis 5 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül.

Weitere Tenside und Emulgatoren sind in den erfindungsgemäß verwendeten Vorbehandlungsmitteln vorzugsweise nicht oder nur in geringen Mengen enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Vorbehandlungsmittel enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 0,001 bis maximal 6 Gew.-% Tensid(e), wobei die vorgenannten Ethoxylate von Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Myristylalkohol, Cetylalkohol und/oder Stearylalkohol mit eingeschlossen sind.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Vorbehandlungsmittel niedrigviskos, das heißt, mit einer Viskosität (bei 20°C gemessen) im Bereich von 10 - 2000 mPas, bevorzugt 20 - 1000 mPas, besonders bevorzugt 50 - 800 mPas, formuliert. Es hat sich darüber hinaus gezeigt, dass verdickende Polymere die erfindungsgemäße Wirkung abschwächen können, so dass bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungsmittel dadurch gekennzeichnet sind, dass sie verdickende Polymere in einer Gesamtmenge von < 2,5 Gew.-%, vorzugsweise < 1 Gew.- %, weiter bevorzugt < 0,5 Gew.-% und insbesondere < 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorbehandlungsmittels, enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vorbehandlungsmittel können weitere Inhaltsstoffe enthalten. Bevorzugt ist hierbei der Einsatz von mehrwertigen Alkoholen, die Feuchtigkeit spendende Eigenschaften aufweisen. Hier sind erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungsmittel bevorzugt, die mindestens einen mehrwertigen Alkohol, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Sorbit und/oder Glycerin und/oder 1 ,2-Propylenglycol oder deren Mischungen, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,15 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorbehandlungsmittels, enthalten. Für bestimmte Anwendungsbereiche kann es vorteilhaft sein, nur einen der drei oben genannten bevorzugten mehrwertigen Alkohole einzusetzen. In den meisten Fällen ist dabei Glycerin bevorzugt. Allerdings können auf anderen Anwendungsgebieten Mischungen von zwei der drei mehrwertigen Alkohole oder aller drei mehrwertigen Alkohole bevorzugt sein. Besonders vorteilhaft hat sich hier eine Mischung aus Glycerin, Sorbit und 1 ,2-Propylenglycol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : (0,5-1 ) : (0,1-0,5) erwiesen.

Neben Sorbit, Glycerin und 1 ,2-Propylenglycol eignen sich als weitere mehrwertige Alkohole solche mit mindestens 2 OH-Gruppen, vorzugsweise Mannit, Xylitol, Polyethylenglycol, Polypropy- lenglycol und deren Mischungen. Unter diesen Verbindungen sind diejenigen mit 2 bis 12 OH- Gruppen und insbesondere diejenigen mit 2, 3, 4, 5, 6 oder 10 OH-Gruppen bevorzugt.

Polyhydroxyverbindungen mit 2 OH-Gruppen sind beispielsweise Glycol (CH₂(OH)CH₂OH) und andere 1 ,2-Diole wie H-(CH₂)_n-CH(OH)CH₂OH mit n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20. Auch 1 ,3-Diole wie H-(CH₂)_n-CH(OH) CH₂CH₂OH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die (n,n+1 )- bzw. (n,n+2)-Diole mit nicht endständigen OH-Gruppen können ebenfalls eingesetzt werden. Wichtige Vertreter von Polyhydroxyverbindungen mit 2 OH-Gruppen sind auch die Polyethylen- und Polypro- pylenglycole. Als bevorzugte weitere mehrwertige Alkohole können z. B. Xylit, Propylenglycole, Polyethylenglycole, insbesondere solche mit mittleren Molekulargewichten von 200-800, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Glycerin, so dass Mittel, die außer Glycerin keine anderen mehrwertigen Alkohole enthalten, besonders bevorzugt sind.

Im Hinblick auf die Vorbehandlung vor einer oxidativen Färbebehandlung ist der Einsatz bestimmter Pflegestoffe in den Vorbehandlungsmitteln des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Vorbehandlungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Pflegestoff(e) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels, enthalten. Bevorzugte Pflegestoff(e) sind ausgewählt aus mindestens einer der nachfolgend genannten Gruppen:

i- L-Carnitin und/oder seiner Salze;

ii. Taurin und/oder seiner Salze;

iii. Niacinamid;

iv. Ubichinon;

V. Ectoin;

vi. Vitamine;

vii. Flavonoide.

Als weiteren Inhaltsstoff können die erfindungsgemäß verwendeten Vorbehandlungsmittel mit besonderem Vorzug eine oder mehrere Aminosäuren enthalten. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt einsetzbare Aminosäuren stammen aus der Gruppe Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleu- cin, Phenylalanin, Tyrosin, Tryptophan, Prolin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Asparagin, Glutamin, Serin, Threonin, Cystein, Methionin, Lysin, Arginin, Histidin, ß-Alanin, 4-Aminobuttersäure (GABA), Betain, L-Cystin (L-Cyss), L-Carnitin, L-Citrullin, L-Theanin, 3 ',4 -Dihydroxy-L- phenylalanin (L-Dopa), 5 '-Hydroxy-L-tryptophan, L-Homocystein, S-Methyl-L-methionin, S-Allyl-L- cystein-sulfoxid (L-Alliin), L-frans-4-Hydroxyprolin, L-5-Oxoprolin (L-Pyroglutaminsäure), L- Phosphoserin, Kreatin, 3-Methyl-L-histidin, L-Ornithin, wobei sowohl die einzelnen Aminosäuren als auch Mischungen eingesetzt werden können.

Bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungsmittel enthalten eine oder mehrere Aminosäuren in engeren Mengenbereichen. Hier sind erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pflegestoff 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,075 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0, 1 bis 0,25 Gew.-% Aminosäure(n), vorzugsweise aus der Gruppe Glycin und/oder Alanin und/oder Valin und/oder Lysin und/oder Leucin und/oder Threonin enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels.

Das erfindungsgemäß verwendete Vorbehandlungsmittel kann als niedrig-viskose Wasser-basierte Emulsion, als Spray, als Creme, Gel, Lotion, Paste, Shampoo oder Conditioner, konfektioniert sein. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Aufbringen eines Vorbehandlungsmittels auf keratinische Fasern und eine sich innerhalb eines Zeitraumes von einer Sekunde bis 24 Stunden daran anschließende oxidative Färbebehandlung.

Ein großer Vorteil der in Schritt a) eingesetzten Vorbehandlungsmittel ist es, dass sie nicht nur dann wirksam sind, wenn sie unmittelbar vor der oxidativen Färbebehandlung angewendet werden, sondern bis zu 24 Stunden vorher angewendet werden können, ohne dass durch äußere Einflüsse eine Abschwächung der Wirkung zu befürchten wäre. Auf diese Weise ist es möglich, beispielsweise morgens nach der Haarwäsche Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen und die oxidative Färbebehandlung erst abends.

Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass der Zeitraum zwischen den Verfahrensschritten a und b von 2 Sekunden bis 20 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 10 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 5 Minuten, beträgt.

Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass man das in Verfahrensschritt a applizierte Vorbehandlungsmittel für einen Zeitraum von 2 Sekunden bis 120 Minuten, bevorzugt 5 Sekunden bis 10 Minuten, auf das Haar einwirken lässt, bevor mit Verfahrensschritt b begonnen wird.

Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass man das in Verfahrensschritt a applizierte Vorbehandlungsmittel für einen Zeitraum von 2 Sekunden bis 120 Minuten, bevorzugt 5 Sekunden bis 10 Minuten, auf das Haar einwirken lässt, bevor mindestens einer der folgenden Verfahrensschritte a)i), die vor dem Verfahrensschritt b) erfolgen, begonnen wird: Ausspülen des Haars;

Trocknen lassen des Haars an der Luft;

Trockenfönen des Haars,

Trocknen des Haars mit einer Trockenhaube;

Trocknen des Haars mit einem Handtuch.

Der Trockenvorgang kann bei einer Temperatur von 20°C bis 150°C erfolgen.

Dem Trockenvorgang bzw. den Trockenvorgängen geht bevorzugt kein Ausspülen des Haars voraus. Es kann erfindungsgemäß aber auch bevorzugt sein, nach Schritt a) das Haar erst auszuspülen und anschließend zu trocknen, bevor der Färbeschritt b erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) das Aufbringen eines Haarfärbemittels umfasst, das mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp und mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp sowie mindestens ein Oxidationsmittel enthält.

Als ersten zwingenden Inhaltsstoff enthalten die in Schritt b) dieses erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Haarfärbemittel daher mindestens ein Oxidationsmittel. Bevorzugte Oxidationsmittel sind ausgewählt aus Peroxoverbindungen, bevorzugt ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, festen Anlagerungsverbindung von Wasserstoffperoxid an anorganische oder organische Verbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Magnesiumpercarbonat, Natriumpercarbamid, Polyvinylpyrrolidon n H₂0₂ (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoffperoxid und Melaminperoxid, weiterhin ausgewählt aus Diammoniumperoxodisulfat (auch als Ammoniumpersulfat bezeichnet), Dinatnumperoxodisulfat (auch als Natriumpersulfat bezeichnet) und Dikaliumperoxodisulfat (auch als Kaliumpersulfat bezeichnet) sowie aus Mischungen dieser Oxidationsmittel. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendete Oxidationsmittel sind wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen. Die Konzentration einer Wasserstoffperoxid-Lösung wird einerseits von den gesetzlichen Vorgaben und andererseits von dem gewünschten Effekt bestimmt; vorzugsweise werden 6- bis 12-Gewichtsprozentige Lösungen in Wasser verwendet. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) eingesetzten Haarfärbemittel - bezogen auf ihr Gewicht - 0,5 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% Wasserstoffperoxid (berechnet als 100%iges H₂0₂) enthalten. Oxidative Färbeprozesse auf Keratinfasern laufen üblicherweise im alkalischen Milieu ab. Um die Keratinfasern und auch die Haut so weit wie möglich zu schonen, ist die Einstellung eines zu hohen pH-Wertes jedoch nicht wünschenswert. Daher ist es bevorzugt, wenn der pH-Wert des in Schritt b) eingesetzten Haarfärbemittels im Bereich von 7 und 1 1 , insbesondere im Bereich von 8 und 10,5, liegt. Bei den pH-Werten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um pH- Werte, die bei einer Temperatur von 22 °C gemessen wurden.

Die zur Einstellung des bevorzugten pH-Wertes erfindungsgemäß verwendbaren Alkalisierungs- mittel können aus der Gruppe Ammoniak, basischen Aminosäuren, Alkalihydroxiden, Alkanol- aminen, Alkalimetallmetasilikaten, Alkaliphosphaten und Alkalihydrogenphosphaten, ausgewählt werden. Als Alkalimetallionen dienen bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium.

Die als Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe L-Arginin, D-Arginin, D, L-Arginin, L-Lysin, D-Lysin, D, L-Lysin, besonders bevorzugt L-Arginin, D-Arginin, D, L-Arginin als ein Alkalisierungsmittel im Sinne der Erfindung eingesetzt. Die als Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkalihydroxide werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Die als Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkanolamine werden bevorzugt ausgewählt aus primären Aminen mit einem C₂-C₆-Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Besonders bevorzugte Alkanolamine werden aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus 2-Amino- ethan-1-ol (Monoethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan-1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1- Aminopropan-2-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1-Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan- 4-ol, 3-Amino-2-methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan-2-ol, 3-Aminopropan-1 ,2-diol, 2- Amino-2-methylpropan-1 ,3-diol. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkanolamine sind ausgewählt aus der Gruppe 2-Aminoethan-1-ol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol und 2-Amino-2- methyl-propan-1 ,3-diol.

Für eine Färbung, die eine starke Aufhellung sehr dunklen Haares erfordert, ist der Einsatz von Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukten an organische bzw. anorganische Verbindungen oftmals nicht ausreichend. In diesen Fällen wird in der Regel eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfatsalzen (Persulfatsalzen) eingesetzt. Bevorzugte Persulfat- salze sind Ammoniumperoxidisulfat, Kaliumperoxidisulfat, Natriumperoxidisulfat, sowie Mischungen hiervon.

Das mindestens eine Persulfatsalz ist bevorzugt in einer Gesamtmenge von 0, 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten.

Als weitere zwingende Inhaltsstoffe enthalten die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemittel mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp und mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp.

Oxidationsfarbstoffvorprodukte können aufgrund ihres Reaktionsverhaltens in zwei Kategorien eingeteilt werden, so genannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Entwicklerkomponenten können mit sich selbst den eigentlichen Farbstoff ausbilden.

Die Entwickler- und Kupplerkomponenten werden üblicherweise in freier Form eingesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann es aber bevorzugt sein, sie in Salzform, insbesondere in Form der Hydrochloride oder Hydrobromide oder der Sulfate einzusetzen.

Überraschend wurde festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp und mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp Haarfärbungen mit besonders hoher Waschechtheit erzielt werden konnten. Eine besonders gute Verbesserung der Waschechtheit wurde für Rezepturen mit der Entwickler/Kuppler-Kombination 1-Hydroxyethyl-4,5-diaminopyrazol/3-Amino- phenol beobachtet. Auch die Reduzierung der Haarschädigung war überraschend hoch.

Besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(1 ,2-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendi- amin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1- yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-amino- phenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 , 10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan, p-Amino- phenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(1 ,2-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)phenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen sowie Mischungen dieser Entwicklerkomponenten und Entwicklerkomponentensalze.

Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind ausgewählt aus 4,5-Diamino-1-(2- hydroxyethyl)pyrazol, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p- phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin und Mischungen dieser Verbindungen sowie deren physiologisch verträglichen Salzen. Außerordentlich bevorzugt ist 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol und dessen physiologisch verträglichen Salze.

Die Entwicklerkomponenten werden bevorzugt in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Färbemittels, verwendet.

Unter dem Begriff „anwendungsbereites Färbemittel" wird im Sinne dieser Anmeldung die Mischung aus sämtlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten und sämtlichen Oxidationsmitteln, ggf. in Kombination mit einem geeigneten kosmetischen Träger, z.B. einer Cremebasis, sowie ggf. in Kombination mit mindestens einem direktziehenden Farbstoff, verstanden.

Kupplerkomponenten im Sinne der Erfindung erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bildet sich eine kovalente Bindung zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus. Kuppler sind bevorzugt cyclische Verbindungen, die am Cyclus mindestens zwei Gruppen tragen, ausgewählt aus (i) gegebenenfalls substituierten Aminogruppen und/oder (ii) Hydroxylgruppen. Wenn die cyclische Verbindung ein Sechsring (bevorzugt aromatisch) ist, so befinden sich die besagten Gruppen bevorzugt in ortho-Position oder meta-Position zueinander.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp ausgewählt ist aus einer der folgenden Klassen:

- 3-Aminophenol (m-Aminophenol) und/oder dessen Derivate,

- 3-Aminoanilin (m-Diaminobenzol) und/oder dessen Derivate,

- 2-Aminoanilin (1 ,2-Diaminobenzol; o-Diaminobenzol) und/oder dessen Derivate,

- 2-Aminophenol (o-Aminophenol) und/oder dessen Derivate,

- Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe,

- Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,

- Pyridinderivate,

- Pyrimidinderivate,

- Monohydroxyindol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,

- Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,

- Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,

- Morpholinderivate, wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Aminobenzomorpholin,

- Chinoxalinderivate, wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,

Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen aus einer oder mehreren dieser Klassen sind im Rahmen dieser Ausführungsform ebenso erfindungsgemäß bevorzugt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte zusätzliche Kupplerkomponenten sind ausgewählt aus 3- Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophen- oxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 2,4-Di- chlor-3-aminophenol, 2-Aminophenol, 3-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3- Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol (= 2-Amino- 4-Hydroxyethylaminoanisol), 1 ,3-Bis (2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1 - methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5- dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxy- ethoxy)-5-methylphenylamin, 1 -Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)aminobenzol, Resorcin, 2-Methyl- resorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methyl- amino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1- Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4- Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Ganz besonders bevorzugt sind dabei 3-Aminophenol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 5-Amino-2- methylphenol, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2- amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin und 1-Naphthol sowie deren physiologisch verträglichen Salze und Mischungen der genannten Komponenten.

Die mindestens eine Kupplerkomponente wird bevorzugt in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Oxidationsfärbemittels, verwendet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind folgende Kombinationen aus Oxidationsfarbstoffvor- produkten vom Entwicklertyp und vom Kupplertyp besonders bevorzugt, wobei die Aminverbindun- gen und die Stickstoffheterocyclen auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze vorliegen können:

p-Toluylendiamin / Resorcin;

p-Toluylendiamin / 2-Methylresorcin;

p-Toluylendiamin / 5-Amino-2-methylphenol;

p-Toluylendiamin / 3-Aminophenol;

p-Toluylendiamin / 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol;

p-Toluylendiamin / 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;

p-Toluylendiamin / 1 -Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol;

p-Toluylendiamin / 2-Amino-3-hydroxypyridin;

p-Toluylendiamin / 1 -Naphthol;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / Resorcin;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / 2-Methylresorcin;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / 5-Amino-2-methylphenol;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / 3-Aminophenol;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / 2-Amino-3-hydroxypyridin;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / 1-Naphthol;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / Resorcin;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / 2-Methylresorcin;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / 5-Amino-2-methylphenol;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / 3-Aminophenol;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / 2-Amino-3-hydroxypyridin;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / 1-Naphthol;

N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin / Resorcin;

N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin / 2-Methylresorcin;

N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin / 5-Amino-2-methylphenol; N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin / 3-Aminophenol;

N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin / 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol; N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin / 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)- propan;

N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin / 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxy- ethylamino)benzol;

N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin / 2-Amino-3-hydroxypyridin;

N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin / 1-Naphthol;

4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol / Resorcin;

4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol / 2-Methylresorcin;

4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol / 5-Amino-2-methylphenol;

4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol / 3-Aminophenol;

4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol / 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol;

4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol / 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;

4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol / 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol;

4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol / 2-Amino-3-hydroxypyridin;

4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol / 1 -Naphthol.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Kombinationen 4,5-Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)- pyrazol/3-Aminophenol und p-Toluylendiamin/3-Aminophenol. Außerordentlich bevorzugt, besonders im Hinblick auf die Verbesserung der Waschechtheit, ist die Kombination 4,5-Diamino- 1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/3-Aminophenol.

Um eine ausgewogene und subtile Nuancenausbildung zu erzielen, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn weitere farbgebende Komponenten in dem Färbemittel enthalten sind, das in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird.

In einer weiteren Ausführungsform können die in Schritt b) dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mittel zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten. Dabei handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendi- amine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole.

Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b applizierte Färbemittel nach einer Zeit von 5-60 Minuten, bevorzugt 30 - 45 Minuten, von den Fasern abgespült wird.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt b eingesetzte Färbemittel wird bevorzugt aus einem Zweikomponentenmittel hergestellt, wobei eine Komponente die Oxidationsfarbstoffvorpro- dukte und die andere Komponenten das oder die Oxidationsmittel enthält. Das anwendungsbereite Färbemittel für Schritt b wird dann durch Mischen beider Komponenten direkt vor dem Applikationsschritt b hergestellt. Eine Auftrennung in Mehrkomponentensysteme bietet sich insbesondere dort an, wo Inkompatibilitäten der Inhaltsstoffe zu erwarten oder zu befürchten sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung von mindestens einem 4-Morpholinomethyl-substituierten Silikon der Formel (V),

für eine über ein -O- gebundene Struktureinheit (I), (II) oder (III)

zur Verbesserung der Waschechtheit einer oxidativen Haarfärbung, die aus mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp und mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp sowie mindestens ein Oxidationsmittel erhalten wurde.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Haarfärbung mit einem Haarfärbemittel, das die Kombination 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyr- azol und 3-Aminophenol sowie mindestens ein Oxidationsmittel enthält, erzielt wurde.

Das zu bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens Gesagte gilt mutatis mutandis für die erfindungsgemäß bevorzugten Verwendungen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Haarsträhnen wurden eine Minute lang in eine wässrige Emulsion eines 4-Morpholinomethyl-sub- stituierten Silikons der Formel (V), die 0,01 Gew.-% 4-Morpholinomethyl-substituierte(s) Silikon(e) der Formel (V) und 0,005 Gew.-% verzweigtes Trideceth-5, weiterhin 0,006 Gew.-% Glycerin und Wasser ad 100 Gew.-% enthielt, eingetaucht und anschließend trocken gefönt.

Anschließend wurde eine frisch zubereitete Färbecreme-Oxidationsmittelmischung auf die Strähnen aufgetragen und 30 Minuten einwirken gelassen. Anschließend wurde das Färbemittel mit Wasser ausgespült. Für die Farbmessungen wurden die Strähnen trocken gefönt. Die Kämmtests wurden an Strähnen vorgenommen, die nach dem Ausspülen der Färbecreme- Oxidationsmittelmischung dreimal gekämmt worden waren.

Färbecremes (Mengenangaben in Gew.-%):

Inhaltsstoff 5-0 6-88 12-0

1-Hydroxyethyl 4,5-Diamino Pyrazole Sulfate - 1 ,5 -

Toluene-2,5-Diamine Sulfate 1 ,4 - 0,02

3-Aminophenol 0,2 0,6 -

Resorcinol 0,7 - -

2-Amino-4-Hydroxyethylaminoanisole Sulfate 0,02 0,02

(1 -Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzolsulfat)

4-Amino-2-Hydroxytoluene - 0,3 0,01

4-Amino-m-Cresol - 0, 18 -

Cetearyl Alcohol 14 14 14

Glyceryl Stearate 1 ,4 1 ,4 1 ,4

Ammonium Hydroxide 3,4 3,4 6,8

Ceteareth-20 3,5 3,5 3,5

Octyldodecanol 1 1 1

Sodium Laureth Sulfate 0,5 0,5 0,5

1 ,3-Butylenglycol 3,5 3,5 3,5

Sodium Cetearyl Sulfate 1 ,0 1 ,0 1 ,0

Ethanolamine 0,7 0,6 -

Oleic Acid 0, 1 0, 1 0,1

Parfüm (Fragrance) 0,5 0,5 0,5 Potassium Stearate 0,5 0,5 0,5

Sodium Sulfite 0,2 0,2 0,2

Tetrasodium EDTA 0,3 0,3 0,3

Carbomer 0,3 0,3 0,3

Polyquaternium-39 (ex Merquat 3330) 0,05 0,05 0,05

Potassium Hydroxide 0,06 0,08 0,08

Ascorbic Acid 0,02 0,02 0,02

Linoleamidopropyl PG-Dimonium Chloride Phosphate 0, 1 0, 1 0,1

Sodium Sulfate 0, 1 0, 1 0,1

Citric Acid 0,002 0,002 0,002

Cl 77891 (Titanium Dioxide) 0,3 0,3 0,3

Aqua (Water, Eau) ad 100 ad 100 ad 100

Die vorstehend aufgeführten Färbecremes 5-0 und 6-88 wurden jeweils im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit der nachstehend dargestellten Entwicklerdispersion Nr. 1 zu anwendungsfertigen Färbemitteln vermischt. Die vorstehend aufgeführte Färbecreme 12-0 wurde im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit der nachstehend dargestellten Entwicklerdispersion Nr. 2 zu einem anwendungsfertigen Färbemittel vermischt. Anschließend wurde das jeweilige Färbemittel auf die Teststrähnen appliziert, und zwar je 4 g Färbemittel pro Gramm Haar für die Tests zu Kämmbarkeit, Spliss, Haarbruch und Sensorik und 5 g Färbemittel pro Gramm Haar für die Tests zur Waschechtheit. Die Färbemittel verblieben jeweils 30 Minuten auf der Strähne. Anschließend wurden die Strähnen mit 32°C warmem Leitungswasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 Liter pro Minute 2 Minuten lang ausgespült.

Verwendete Entwicklerdispersionen (Mengenangaben in Gew.-%):

Inhaltsstoffe Nr. 1 Nr. 2

Cetearylalkohol 4,0 4,0

Dipicolinsäure 0, 1 0,1

Disodium Pyrophosphate 0, 1 0,1

Kaliumhydroxid 0, 1 0,1

1 ,2-Propylenglycol 1 ,0 1 ,0

1-Hydroxyethane-1 , 1-diphosphonic acid (Etidronic acid) 0, 1 0,1

Paraffinum Liquidum 0,5 0,5

STEARTRIMONIUM CHLORIDE 0,5 0,5

Ceteareth-20 1 ,0 1 ,0

H₂0₂ (active matter) 6,0 12,0 Wasser ad 100 ad 100

Nasskämmbarkeit; Kämmarbeit in mJ

Durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung mit dem 4-Morpholinomethyl-substituierten Silikon der Formel (V) wurde die Haarschädigung gegenüber der oxidativen Färbung ohne erfindungsgemäße Vorbehandlung deutlich verringert, das heißt, die Nasskämmarbeit war vereinfacht (geringere Kämmarbeit ist gleichbedeutend mit geringerer Haarschädigung) und Spliss und Haarbruch waren etwa um die Hälfte reduziert. Auch die sensorische Beurteilung des Haars durch geschulte Friseure belegte, dass sich die erfindungsgemäß behandelten Haare weicher und glatter anfühlen als die unbehandelten Haare. Waschechtheit nach 36 Waschzyklen; Angabe der L a b Farbdifferenz ΔΕ

ΔΕ— E_vor Waschen ^— ^nach Waschen

Auch die Tests zur Waschechtheit nach 36 Waschzyklen zeigt, dass die Differenz zwischen Ausgangsfarbe und Farbe nach 36 Waschzyklen bei den erfindungsgemäß behandelten Haaren deutlich geringer ausfällt, also weniger Farbe ausgewaschen wurde, als bei den unbehandelten Haaren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern, insbesondere von Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass

für eine über ein -O- gebundene Struktureinheit (I), (II) oder (III)

Endgruppe B (Si-gebunden) oder D (O-gebunden) steht,

B für eine Gruppe -OH, -0-Si(CH₃)₃, -0-Si(CH₃)₂OH , -0-Si(CH₃)₂OCH₃ steht,

D für eine Gruppe -H, -Si(CH₃)₃, -Si(CH₃)₂OH, -Si(CH₃)₂OCH₃ steht,

m, n und o für ganze Zahlen von 1 bis 990 stehen,

auf die keratinischen Fasern, insbesondere die Haare, aufgetragen wird, b) anschließend innerhalb eines Zeitraumes von einer Sekunde bis 24 Stunden nach Schritt a) ein Haarfärbemittel auf die keratinischen Fasern aufgebracht wird, das mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp und mindestens ein Oxidationsfarbstoff- vorprodukt vom Kupplertyp sowie mindestens ein Oxidationsmittel enthält.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a eingesetzte Vorbehandlungsmittel mindestens ein 4-Morpholinomethyl-substituiertes Silikon der Formel (V) enthält, bei dem

m > (n + o) bzw. (a+b+c) > (n + o), bevorzugt

m > 8(n + o) bzw. (a+b+c) > 8(n + o), besonders bevorzugt

m > 25(n + o) bzw. (a+b+c) > 25(n + o), weiter bevorzugt

m > 77(n + o) bzw. (a+b+c) > 77(n + o) und insbesondere

m > 200(n + o) bzw. (a+b+c) > 200(n + o) gilt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a eingesetzte Vorbehandlungsmittel, bezogen auf sein Gewicht, 4-Morpholinomethyl-substitu- ierte(s) Silikon(e) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,01 - 1 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,02 - 0, 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels, enthält.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a eingesetzte Vorbehandlungsmittel, bezogen auf sein Gewicht, mindestens ein 4-Morpholi- nomethyl-substituiertes Silikon der Formel (V), das jeweils mindestens eine der Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) aufweist, in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 - 1 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,02 - 0, 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels, enthält.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a eingesetzte Vorbehandlungsmittel Hydroxy-terminierte(s) 4-Morpholinomethyl-substituierte(s) Silikon(e) enthält, in denen das Molverhältnis Hydroxy/Alkoxy im Bereich von 0,2:1 bis 0,4: 1 , bevorzugt im Bereich von 1 :0,8 bis 1 :1 ,1 liegt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gewichtsmittlere Molmasse des in Schritt a eingesetzten 4-Morpholinomethyl-substituierten Silikons der Formel (V) im Bereich von 2.000 bis 1.000.000 gmol ¹ , bevorzugt im Bereich von 5.000 bis 200.000 gmol^"1 liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a eingesetzte 4-Morpholinomethyl-substituierte Silikon der Formel (V) in Form einer Öl-inWasser-Emulsion vorliegt, in der die zahlenmittlere Größe der Siliconpartikel in der Emulsion bevorzugt im Bereich von 3 bis 500 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 60 nm liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b aufgetragene Kombination aus mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp und mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp ausgewählt ist aus mindestens einer der folgenden Kombinationen, wobei die Aminverbindungen und die Stickstoffheterocyclen auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze vorliegen können: p-Toluylendiamin / Resorcin;

p-Toluylendiamin / 2-Methylresorcin;

p-Toluylendiamin / 5-Amino-2-methylphenol;

p-Toluylendiamin / 3-Aminophenol;

p-Toluylendiamin / 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol;

p-Toluylendiamin / 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;

p-Toluylendiamin / 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol;

p-Toluylendiamin / 2-Amino-3-hydroxypyridin;

p-Toluylendiamin / 1-Naphthol;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / Resorcin;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / 2-Methylresorcin;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / 5-Amino-2-methylphenol;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / 3-Aminophenol;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol; 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / 2-Amino-3-hydroxypyridin;

2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin / 1-Naphthol;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / Resorcin;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / 2-Methylresorcin;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / 5-Amino-2-methylphenol;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / 3-Aminophenol;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol; 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / 2-Amino-3-hydroxypyridin;

2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin / 1-Naphthol;

N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin / Resorcin;

N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin / 2-Methylresorcin; N-(4-Amino-3-methylphenyl)-^■N- -[3- -(1 H- -imidazol-^■1-yl)propyl]amin / 5-Amino-2-methylphenol;

N-(4-Amino-3-methylphenyl)- ^■N- -[3- -(1 H- ^■imidazol- ^■1-yl)propyl]amin / 3-Aminophenol;

N-(4-Amino-3-methylphenyl)- ^■N- -[3- -(1 H- ^■imidazol- ^■1-yl)propyl]amin / 2-(2,4-Diaminophenoxy)- ethanol;

N-(4-Amino-3-methylphenyl)- ^■N- -[3- -(1 H- ^■imidazol- ^■1-yl)propyl]amin / 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)- propan;

N-(4-Amino-3-methylphenyl)- ^■N- -[3- ^■(1 H- ^■imidazol- ^■1-yl)propyl]amin / 1-Methoxy-2-amino-4-(2- hydroxyethylamino)benzol;

N-(4-Amino-3-methylphenyl)- ^■N- -[3- ^■(1 H- ^■imidazol- ^■1 -yl)propyl]amin / 2-Am ino-3-hyd roxy py rid in ;

N-(4-Amino-3-methylphenyl)- ^■N- -[3- ^■(1 H- ^■imidazol- ^■1-yl)propyl]amin / 1-Naphthol;

4,5- Diamino-1 - (2 -hydroxyethy

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine in Schritt b aufgetragene Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp 4,5-Diamino-1 - (2-hydroxyethyl)pyrazol ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeitraum zwischen den Verfahrensschritten a und b von 30 Sekunden bis 20 Minuten, bevorzugt 45 Sekunden bis 10 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 5 Minuten, beträgt.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b applizierte Färbemittel nach einer Zeit von 5-60 Minuten, bevorzugt 30 - 45 Minuten, von der Faser abgespült wird.

12. Verwendung von mindestens einem 4-Morpholinomethyl-substituierten Silikon der Formel (V),

für eine über ein -O- gebundene Struktureinheit (I), (II) oder (III)

Endgruppe B (Si-gebunden) oder D (O-gebunden) steht,

m, n und o für ganze Zahlen von 1 bis 990 stehen,

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Haarfärbung mit einem Haarfärbemittel, das die Kombination aus 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol und 3- Aminophenol sowie mindestens ein Oxidationsmittel enthält, erzielt wurde.