WO2014088317A1 - 금속 나노 잉크를 이용한 전자소자 제조방법 및 금속 나노 잉크를 이용한 그래핀 제조방법 - Google Patents

금속 나노 잉크를 이용한 전자소자 제조방법 및 금속 나노 잉크를 이용한 그래핀 제조방법 Download PDF

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WO2014088317A1
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metal
graphene
acid
printing
ink composition
Prior art date
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PCT/KR2013/011166
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정선호
최영민
서영희
이수현
류병환
박장웅
안병완
김겸욱
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한국화학연구원
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation

Definitions

  • the present invention relates to an electronic device manufacturing method and a graphene manufacturing method using metal nanoparticles with controlled surface oxide film formation, and in detail, to a metal nano ink including metal nanoparticles with controlled surface oxide film formation.
  • the present invention relates to an electronic device manufacturing method including an electrode formed of a metal conductive thin film or a fine pattern, and to a graphene manufacturing method using a metal nano ink including metal nanoparticles whose surface oxide film formation is controlled.
  • Patent Document 2 discloses a method for preparing metal nanoparticles which is oxidatively stable with respect to a conventional polar solvent, in which metal silver is present in a surfactant solution and an antioxidant (antioxidant).
  • a study using a wet reduction method for producing nanometal particles by reducing metal silver using a reducing agent is disclosed.
  • This manufacturing method has the advantage of making the particle size easy to control and stable by making small sized nano-ung reaction using surfactant and controlling the size of the particle through reduction reaction by reducing agent therein.
  • Surfactants and antioxidants used to ensure oxidative stability and dispersion stability have problems such as high resistance when forming wiring and metal film, which makes them unsuitable for EHD printing inks.
  • graphite is a structure in which two-dimensional graphene sheets of carbon atoms are laminated, and the sheet having peeled off the sheet or sheet of graphene flows as if the mass of the electrons is zero when the electrons move. This is because the electrons flow at the speed of light movement in a vacuum.
  • the characteristics of the graphene sheet can be effectively used in carbon-based electric electronic devices or carbon-based electromagnetic electronic devices, and many attempts to synthesize high-quality graphene are performed. There was.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2012-0045910
  • Dongbu developed a method for producing graphene on a low roughness Cu substrate.
  • a method of manufacturing graphene on a Cu substrate has a disadvantage in that it is impossible to manufacture a patterned graphene film.
  • an additional patterning process is involved. Multistage processes are essential.
  • a method of preparing a graphene film by preparing a conductive metal pattern substrate by preparing a liquid material using metal nanoparticles, and a patterning process such as a printing process has been proposed.
  • the metal nanoparticles are characterized by being well oxidized, and in the case of metal nanoparticles in which formation of the surface oxide film is not suppressed, there is a technical limitation that graphene is not formed in the manufactured Cu substrate.
  • the present invention synthesizes metal nanoparticles which are completely controlled in the formation of surface oxide film which simplifies the process and causes the property deterioration in terms of conductivity expression when synthesizing the metal nanoparticles for solution process for EHD printing.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electronic device including a low cost conductive thin film having excellent conductivity by effectively removing the capping molecules introduced to suppress the formation.
  • the present invention is an EHD printing metal nano ink composition for stably fixing the metal nanoparticles on the substrate without the regeneration of conductivity, and a metal conductive thin film or metal conductive micropattern prepared therefrom and an electron including the same. It is an object to provide a method for manufacturing a device.
  • the present invention is to solve the above problems by using a pure metal nanoparticles of the surface oxide film formation is completely suppressed by producing a low-cost pure and metal conductive thin film having excellent characteristics, pure metal nano It provides a new graphene synthesis method for synthesizing high quality graphene on the thin film of the granules.
  • the present invention is a new graphene that can produce a fine pattern type graphene It provides a manufacturing method.
  • the graphene according to the present invention is capable of forming graphene on a metal thin film pattern printed with a fine pattern, so that EHD (Electrohydrodynamic printing, Electrohydrodynamic (elect It is also called rohydrodynamic (EHD) injection method.)
  • EHD Electrohydrodynamic printing, Electrohydrodynamic (elect It is also called rohydrodynamic (EHD) injection method.
  • Graphene pattern can be produced on the patterned conductive metal micropattern by a method such as rohydrodynamic; It has dramatically increased the applicability to.
  • the printing method for fine patterning in the present invention is not particularly limited and can be adopted as long as it is commonly used in the art.
  • the present invention provides a method for producing a new graphene that can produce a uniform graphene by giving a fine roughness of 10 microns or less on the conductive metal thin film prepared using the pure conductive metal particles of the present invention.
  • the present invention provides a new means for producing graphene by imparting very fine surface roughness by itself without the step of polishing or the like.
  • the present invention provides a method for synthesizing metal nanoparticles whose surface oxide film formation is controlled. And preparing a conductive ink composition that can be firmly fixed to a substrate by using the metal nanoparticles, printing a fine pattern on the insulative substrate, and heat treating or irradiating a substrate coated with the ink composition. It provides a method for producing a fine patterned graphene comprising the step of producing a metal conductive micropattern through a firing method, and the step of synthesizing the graphene on the conductive metal micropattern.
  • the coating or printing of the thin film or the micropattern may be performed by a coating or printing method, and the coating may be selected from dip coating, spin coating and casting, and the printing may be inkjet printing, electrostatic printing, It can be selected from micro contact printing, imprinting, gravure printing, reverse offset printing, gravure set printing and screen printing.
  • the dispersant may be selected from anionic compounds, nonionic compounds, cationic compounds, amphoteric compounds, polymeric aqueous dispersants, polymeric non-aqueous dispersants, polymeric cationic dispersants, and the like.
  • the present invention simultaneously provides a metal precursor, an organic acid compound, an organic amine compound, and a reducing agent.
  • the metal nano ink preliminary composition may be prepared by heating and stirring a solution to prepare a metal nanoparticle-containing solution in which surface oxide film formation is controlled.
  • the present invention provides a means for producing a conductive metal nano ink composition having a more excellent conductive properties by heating to prepare the nanoparticles in the inert composition at the step of preparing the metal nano ink preliminary composition.
  • the metal nano ink composition may be an electrohydrodynamic (EHD; also referred to as electrohydrodynamic injection method) printing metal nano ink composition.
  • EHD electrohydrodynamic
  • the inert atmosphere in the above means an inert atmosphere commonly understood in this field of nitrogen atmosphere or argon atmosphere, and is not limited to the above.
  • the organic acid compound is not particularly limited, but may be at least one organic acid compound having 6 to 30 carbon atoms, linear, branched, and cyclic, and may be one or two or more selected from saturated or saturated acids.
  • oleic acid lysine oleic acid, stearic acid, hyadoxystearic acid, linoleic acid, aminodecanoic acid, hydroxy decanoic acid, lauric acid, dekenoic acid, undecanoic acid, palistoleic acid, nuclear silde Canoic acid, hydroxypalmitic acid, hydroxymyritic acid, hydroxydecanoic acid, palmilean acid
  • one may be selected from the group consisting of misurioleic acid and the like, but is not limited thereto.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce the metal precursor to the metal particles.
  • the reducing agent may include a reducing agent / metal precursor molar ratio of 1 to 100 to obtain the desired effect in the present invention.
  • the non-aqueous solvent used to disperse the metal nano ink preliminary composition prepared in the present invention is not particularly limited, but for example, alkanes having 6 to 30 carbon atoms, amines, luene, xylene, chloroform, dichloromethane, One or two or more may be selected from the group consisting of tetradecane, octadecene, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorobenzoic acid, and dipropylene glycol propyl ether, but not limited thereto.
  • electrostatic hydrodynamic printing also referred to as electrohydrodynamic (EHD) printing, also known as electrohydrodynamic spraying.
  • the heating atmosphere is any one gas atmosphere selected from atmospheric gas, non-oxygen atmosphere, hydrazine-based gas, reducing atmosphere and carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms. You can proceed.
  • the metal nanoparticle thin film is selectively irradiated with a laser to induce sintering between particles and to wash the non-laser irradiated portion with a solvent to form a metal conductive fine pattern. This can be formed.
  • the laser irradiation method is possible for both continuous irradiation and field irradiation.
  • the frequency of the fill laser is preferably 1-500 kHz.
  • the laser intensity is preferably 0.01-1 W, and more preferably 0.1-0.4 W.
  • the wavelength of the laser is preferably 300 to 1500 nm.
  • the irradiation speed is preferably 1 to 100 Hz / s.
  • the irradiation atmosphere may preferably be a general atmosphere, an inert gas or a hydrogen reducing atmosphere.
  • the conductive metal ink composition of the present invention may include 1 to 20 parts by weight of the dispersant based on 100 parts by weight of the metal nanoparticles.
  • the present invention also provides an ink and a metal conductive thin film prepared therefrom that provide a function of firmly adjusting metal nanoparticles on a substrate without damaging conductivity, including a compound of the following structural formula when preparing the metal nano ink precomposition.
  • the following compound may be added together with the metal precursor, or may be added when the produced metalloid nanoparticles described below are dispersed in a nonaqueous solvent.
  • X is an amine group (eu N3 ⁇ 4) or thiol group (-SH)
  • 3 ⁇ 4 is (C 0 -C 17) Al kilgi
  • 3 ⁇ 4 is (C f C 17) alkyl or (dC 5 Alkoxy group
  • n is an integer of 1 to 3.
  • non-contact printing including electrostatic hydraulic printing
  • electrostatic hydraulic printing EHD hydro printing, also called electrohydrodynamic injection method
  • ink is ejected from a fine print tip during printing, no foreign matter is generated around the tip even with long-term use, which can further increase the print quality, which is very good and the end of the printed pattern is formed very smoothly and clearly. It is possible to increase the resolution of the printed pattern, which is better.
  • the fine pattern of 30 or less, preferably 10 or less, more preferably 0.1 to 10 ⁇ has the advantage that the resolution can be made very high.
  • the substrate film used to transfer the graphene can be made of various materials, for example, polyester, polyamide, polysulfone, poly (methyl methacrylate) (PMMA) layer. And the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the electronic device can be manufactured by removing the base film by an appropriate method such as dissolution.
  • the high heat treatment makes it possible to produce thin film transistor transistors
  • the base film used for transferring graphene can be made of various materials, for example, polyester, polyamide, polysulfone, poly methyl methacrylate (PMMA). ) May be used, but is not limited thereto.
  • the substrate for manufacturing the transistor is not limited, but for example, a silicon substrate formed on the surface of Si3 ⁇ 4 may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the electronic device can be manufactured by removing the base film by a suitable method such as dissolution.
  • the metal conductive thin film or the metal conductive micro-nano pattern manufactured by the electronic device manufacturing method according to the present invention is included in the scope of the present invention.
  • a flexible circuit board including a metal conductive thin film or a metal conductive fine nano pattern manufactured by the method of manufacturing an electronic device according to the present invention.
  • an electronic device including a metal conductive thin film or a metal conductive micronano pattern manufactured by the method for manufacturing an electronic device according to the present invention.
  • the electronic device manufacturing method of the present invention it is possible to provide a method for manufacturing an electronic device using the metal nano-ink for EHD printing having excellent electrical properties, and also using the metal nano-ink for HD printing It is possible to provide a simple method of printing and heating a very high resolution fine nano pattern without a separate process.
  • the metal conductive thin film using the ink according to the present invention is a metal precursor, an organic acid and an organic amine compound at the same time to reduce by a reducing agent, the process is simple and efficient.
  • the present invention By using the present invention and the ink, the formation of the metal oxide film on the surface is suppressed during the production of the metal nanoparticles, so that high conductivity can be obtained. That is, the present invention has an excellent electrical conductivity because it has a control effect on the surface oxide film that causes the deterioration of properties in terms of conductivity expression as well as process efficiency.
  • the electronic device such as a manufactured thin film can provide an electronic device having more excellent conductivity.
  • the present invention suppresses the formation of the metal oxide film on the surface when the metal nanoparticles are generated, it is possible to easily obtain a high quality metal thin film or fine pattern electrode having high conductivity. That is, the present invention has a very high-quality conductive metal thin film or micropattern in which the surface oxide film that causes the property deterioration in terms of conductivity expression not only in process efficiency but also in nanoparticles is controlled, thus providing excellent graphene 3 ⁇ 4 in the synthesis of graphene. Can help.
  • the present invention can further improve the quality of the graphene can be produced more excellent metal nanoparticles when manufacturing the metal nanoparticles in a non-oxygen atmosphere.
  • the present invention is to produce a finer nanoparticles to form a thin film or a fine pattern using it, the resulting graphene thin film has a very fine and uniform surface of the surface can further increase the synthesis efficiency of graphene. .
  • FIG. 8 is XRD data of nickel particles prepared in Example 10.
  • FIG. 9 shows the Raman spectrum of graphene synthesized in Preparation Example 1.
  • FIG. 10 is a structural diagram of an electronic device having a fine nanopattern manufactured in Preparation Example 3
  • FIG. 15 is a cemented carbide nozzle having a diameter of 10 prepared in Preparation Example 4.
  • 16 is a cemented carbide nozzle having a diameter of 10 jMii manufactured in Preparation Example 4.
  • EHD AFM atomic force microscope
  • the method includes: synthesizing metal nanoparticles whose surface oxide film formation is controlled; Preparing a metal nano ink composition for conductive EHD printing using the metal nanoparticles; And producing an electronic device by EHD printing using the composition.
  • the metal nano ink composition including metal nanoparticles having controlled surface oxide film formation is electrostatically discharged. It provides a method for manufacturing an electronic device comprising the step of printing on the substrate through a non-contact printing, including hydrodynamic printing; and heat-treating the printed substrate to form a metal conductive thin film or a metal conductive micro-nano pattern. .
  • the method includes: synthesizing metal nanoparticles whose surface oxide film formation is controlled; Preparing a metal nano ink composition for conductive EHD printing using the metal nanoparticles; And micropatterning using an EHD printing apparatus using the composition.
  • the surface oxide film formation is controlled, and synthesizing the metal nanoparticles by heating and reducing in an inert atmosphere; Preparing a metal nano ink composition for conductive EHD printing using the metal nanoparticles; Fine patterning by EHD printing using the composition; And a heat treatment step of fixing the fine pattern.
  • the method comprising: synthesizing metal nanoparticles whose surface oxide film formation is controlled; It provides a method for synthesizing a graphene comprising; preparing a conductive ink composition using the metal nanoparticles.
  • the surface oxide film formation is controlled, and synthesizing the metal nanoparticles by heating and reducing in an inert atmosphere; It provides a method for synthesizing the graphene in the form of a thin film or micro pattern comprising a; manufacturing a conductive ink composition using the metal nanoparticles.
  • a metal precursor, an organic acid compound, and an organic amine compound are simultaneously added to reduce the metal precursor with a reducing agent, thereby forming a highly conductive metal nano ink composition in which formation of a surface oxide film is suppressed.
  • Micronano prepared by providing A method of synthesizing a pattern or graphene is provided.
  • the conductivity is further improved by heating in an inert powder crisis. It provides a method for synthesizing the graphene capable of producing a fine pattern form comprising the step of providing a conductive metal nano ink composition.
  • the present invention provides an ink that gives the function of firmly adjusting the metal nanoparticles on the substrate without damaging the conductivity by respectively or mixing the compounds of the following formula (1) and (2) in the preparation of the metal nano ink composition and Provided is a method for synthesizing graphene including a metal conductive thin film or a micropattern prepared therefrom.
  • the present invention provides a function of firmly adjusting the metal nanoparticles on the substrate without damaging the conductivity by combining each of the compounds of the formulas (1) and (2) or the like in the preparation of the metal nano-ink composition for EHD printing EHD printing
  • the electronic device manufactured is more excellent because it provides an ink and a metal conductive thin film prepared therefrom.
  • It is to have the durability. In addition, not be generated in the I Hung jipmul generated at the tip during fine EHD printing ink to provide an ink composition capable of long-term use.
  • At least one compound of Formula 1 and Formula 2 may be added together with the metal precursor, or may be added when the produced metal nanoparticles described below are dispersed in a non-aqueous solvent.
  • the content of at least one compound of Formula 1 and Formula 2 is preferably 0.001 to 1 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal precursor.
  • X is an amine group (-N3 ⁇ 4) or a thiol group (-SH), 3 ⁇ 4 is a (C 0 -C 17 ) alkyl group, R 2 is a (dd ? ) alkyl group or (-Cs) Alkoxy group, n is an integer of 1 to 3.
  • n is an integer from 1 to 17.
  • the metal nano ink composition prepared in the above embodiments of the present invention further comprises the step of dispersing in the non-aqueous solvent in the synthesized metal nanoparticle solution in the step of preparing the conductive nano ink composition. It also includes doing.
  • the metal nano ink composition includes a metal nano ink composition for EHD printing.
  • the present invention provides a method for producing a metal conductive thin film or a metal conductive micro-nano pattern prepared by the step of printing a non-aqueous solvent dispersed metal nano ink composition for EHD printing on a substrate.
  • another aspect of the present invention is to produce an electronic device or a metal conductive micro-nano pattern having a metal conductive thin film comprising the step of heat-treating the substrate after printing the metal nano ink composition for high conductivity EHD printing Provide a method.
  • the substrate after applying the highly conductive metal nano ink composition to a substrate to form a thin film or a fine pattern, the substrate may be thermally processed or manufactured in a finer pattern by laser irradiation. It provides a method for producing a metal conductive thin film or fine pattern comprising a step, and synthesize the graphene as it is on the prepared metal conductive thin film or fine pattern.
  • the present invention relates to a conductive metal thin film or micropattern image prepared using metal nanoparticles whose surface oxide film formation is controlled by heating and stirring a solution containing a metal precursor, an organic acid compound, an organic amine compound, and a reducing agent.
  • a method for preparing graphene Provides a method for preparing graphene.
  • the present invention also includes that the heating step is a step of heating in an inert atmosphere.
  • the metal nano ink composition for conductive EHD printing according to the present invention is
  • the manufacturing method of an electronic device comprising a metal conductive thin film according to the present invention A) synthesizing metal nanoparticles with controlled surface oxide film formation by heating and stirring a solution containing a metal precursor, an organic acid compound, an organic amine compound, and a reducing agent in an inert atmosphere;
  • step a) dispersing the metal nanoparticles produced in step a) in a non-aqueous solvent to prepare a metal nano ink composition for conductive EHD printing;
  • step a) synthesizing metal nanoparticles having controlled surface oxide film formation by simultaneously heating and stirring a solution containing a metal precursor, an organic acid compound, an organic amine compound and a reducing agent;
  • the step a) further comprises the step of heating in an inert atmosphere
  • step a) dispersing the metal nanoparticles produced in step a) in a non-aqueous solvent to prepare a metal nano ink composition for conductive EHD printing;
  • the metal conductive fine pattern may be employed as an electrode of the electronic device.
  • step a) dispersing the metal nanoparticles produced in step a) in a non-aqueous solvent to prepare a conductive ink composition
  • Step a) is a step of synthesizing the metal nanoparticles, a step of synthesizing the metal nanoparticles with controlled surface oxide film formation by heating and stirring a solution containing a metal precursor, an acid, an amine and a reducing agent, a) Through the step, metal ions of the metal precursor are reduced to form metal nanoparticles. At this time, the metal nanoparticles in the form of a capsule capped with an acid and an amine are formed on the surface of the metal nanoparticles, thereby preventing the metal nanoparticles from being transformed into metal oxides even when left in the air.
  • the present invention was added to the reducing agent it was possible to reduce the reaction at 100 ° C or more.
  • the organic acid compound or the organic amine compound is not contained at the same time, metal oxides are formed on the surface, thereby deteriorating conductivity, but according to the present invention, such a problem can be eliminated.
  • the metal precursor may be selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, aluminum, zinc and alloys thereof.
  • At least one selected from inorganic salts consisting of nitrates, sulfates, acetates, phosphates, silicates and hydrochlorides of metals selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, aluminum, zinc and alloys thereof. have.
  • the acid has at least one form of linear, branched and cyclic evaporators having 6 to 30 carbon atoms, and may be one or two or more selected from saturated or unsaturated acids. More specifically, oleic acid, lysine oleic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, linoleic acid, aminotecanoic acid, hydroxy decanoic acid, lauric acid, dekenoic acid, undecanoic acid, palitulleic acid, Nuclesildecanoic acid, hydroxy palmitic acid, hydroxy myristic acid, hydroxy decanoic acid, palmilean acid and misrisoleic acid may be selected from the group consisting of one or more, but is not limited thereto.
  • the metal conductive thin film or the micropattern according to the present invention is characterized in that the molar ratio between the metal precursor and the acid is 1: 0.2 to 4.
  • the capping is incomplete and oxidation occurs in a portion of the metal which is not capped. If the molar ratio exceeds 4, all the capping materials cannot be reacted. The capping materials are entangled with each other to prevent recovery of the capped particles.
  • the amine has at least one of linear, branched, and cyclic carbon atoms having 6 to 30 carbon atoms, and may select one or two or more of saturated and unsaturated amines.
  • the organic amine compound may act as a non-aqueous solvent.
  • the hydrazine-based reducing agent is hydrazine, hydrazine anhydride, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, hydrazine hydrate and phenyl hydrazine. It may be one or two or more selected from.
  • hydrides Borohydride systems including tetra butylammonium borohydride, tetramethylammonium borohydride, tetraethylammonium borohydride, microborohydride and the like; Sodium phosphate type; And ascrobic acid; You can select and use one or more from.
  • the increasing hydrazine-based reducing agent is most preferred because of its strong reducing power.
  • step 100 the ring members efficiency of the metal nanoparticle synthesis step does not significantly limited in step 100, taking into account - at 350 ° C, more preferably 140 -300X, it is good even at 150 ⁇ 250 ° C It is suitable to be carried out.
  • the present invention enables the reduction reaction at 10 CTC or more.
  • the hydrazine-based reducing agent is generally better because it has a superior reducing power compared with other reducing agents.
  • the composition ratio of the first solution will be described in detail.
  • the composition ratio is not particularly limited, but considering the capping efficiency of the metal nanoparticles, the acid is 0.2 to 4 mol, the amine is 0.2 or more, preferably 0.2 to 50, more preferably 5-20 molol per mol of the metal precursor. It may contain.
  • the reducing agent may include a reducing agent / metal precursor molar ratio of 1 to 100. If the molar ratio is less than or equal to 1, there is a problem that the metal ions of the metal precursor are not all reduced. If the molar ratio exceeds 100, the excess is not excessive and does not affect the reduction rate.
  • step a) containing the metal nanoparticles was then separated by centrifugation. Only metal nanoparticles may be obtained using separation methods such as chucking and recovery.
  • the metal conductive ink according to the present invention is easy to process by adding a metal precursor, an organic acid compound, an organic amine compound and a reducing agent at the same time, and is easy to process, capping only amines on metal nanoparticles or capping only organic acids on metal nanoparticles. It is possible to synthesize metal nanoparticles in which the surface oxide film is completely controlled by the technology of suppressing the generation of the oxide film.
  • the reducing agent may be partially added in advance when synthesizing the metal nanoparticles according to the present invention to promote reduction of metal silver of the metal precursor.
  • the hydrazine-based reducing agent is present in the semi-ungjeon solution to remove the oxygen causing the oxidation of the metal nanoparticles, thereby functioning to further suppress the surface oxide film formation.
  • the present invention can achieve an unexpected effect of increasing the conductivity when heated in the fluoride constituent crisis in the step a) of manufacturing the metal nanoparticles.
  • the metal nanoparticles are provided in the inert atmosphere as described above, the metal oxide film is already suppressed in the oxygen atmosphere using the configuration of the present invention, but even finer generation of the metal oxide film is controlled, and the conductivity is estimated to be further increased.
  • step b) will be described.
  • Step b) is a step of preparing a conductive ink composition using the metal nanoparticles and the non-aqueous solvent prepared in step a).
  • the conductive ink composition may include a metal nano ink composition for conductive EHD printing.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, but preferably an egg having 6 to 30 carbon atoms.
  • One or more may be selected from the group consisting of kane, amine, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, tetradecane, octadecene, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorobenzoic acid, and dipropylene glycol propyl ether.
  • Such conductive ink compositions are not particularly limited, but may be prepared by dispersing the same by stirring and milling.
  • the conductive ink composition may use a dispersant if necessary.
  • the dispersant is a fatty acid salt (soap), ⁇ - sulfo fatty acid ester salt (MES), alkylbenzene sulfonate (ABS linear alkylbenzene sulfonate (LAS), alkyl sulfate (AS), alkyl ether sulfuric acid ester)
  • MES ⁇ - sulfo fatty acid ester salt
  • LAS alkylbenzene sulfonate
  • AS alkyl sulfate
  • alkyl ether sulfuric acid ester alkyl ether sulfuric acid ester
  • Low molecular weight anionic compounds such as salts (AES) and triethanol alkylsulfates
  • fatty acid ethanes such as amides, polyoxyalkylenealkylethers (AE), polyoxyalkyleneal phenylphenylethers (APE), sorbetles
  • Low molecular nonionic compounds such as; low molecular cationic compounds such as alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium chlorides and alkylpyridinium chlorides; Amphoteric compounds: formalin condensates of naphthalene sulfonates, polystyrene sulfonates, polyacrylates, copolymer salts of vinyl compounds and carboxylic acid monomers, carboxymeth Solids such as cellulose and polyvinyl alcohol: aqueous dispersants; polymeric non-aqueous dispersants such as polyacrylic acid partial alkyl esters and polyalkylene pulliamines; and polymer amounts such as polyethylenimine and aminoalkyl methacrylate copolymers Warm dispersant; one or more selected from.
  • DisperBYKlOl DisperBYK102, DisperBYK106, DisperBY 108 :, DisperBY lll,
  • DisperBYK116 DisperBYK130, DisperBY 140, DisperBYK142,, DisperBYK145,
  • DisperBYK2155 DisperBYK2164, BYK220S, BYK300, BYK306, BYK320, BYK322,
  • the dispersant may be used 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal nanoparticles.
  • the content of the dispersant is used in the above range, it is possible to prevent the deterioration effect of the conductivity, in addition to the dispersion effect.
  • step C will be described.
  • Step C) is a step of applying or printing the conductive ink composition prepared in step b) on the substrate.
  • the substrate may be an insulating substrate.
  • the coating of step C) may be performed by coating or printing, and the coating may be selected from dip coating, spin coating, and casting, and the printing may be performed by inkjet printing, electrostatic printing, or micro-contact printing. It can be selected from imprinting, gravure printing, reverse offset printing, gravure offset printing and screen printing.
  • electrostatic hydraulic printing also known as electrohydrodynai c (EHD) printing, also known as electrohydrodynamic spraying.
  • the thickness of the coating or printing is not particularly limited, but the thickness after the heat treatment is 0.1 ⁇ .
  • the substrate is characterized in that the substrate does not contain copper, nickel, cobalt components, by including these components it can prevent the growth of graphene on the substrate in a subsequent process.
  • the substrate may be an organic or inorganic semiconductor material, an organic or inorganic insulating material, and the like, but is not limited thereto. Not. Examples include, but are not limited to, Si, Si layer, glass, polyimide, polyethylene terephthalate, polysulfone, polyethylenenaphthalate, or polycarbonate.
  • the compound of Formula 1 or 2 when the compound of Formula 1 or 2 is used, the effect of being fixed to the substrate is significantly increased, and foreign matters are not generated in the print team during printing, and the resolution of the generated fine pattern is greatly increased.
  • step d) will be described.
  • Step d) is a step of fixing on a thin film or a fine pattern by heat treatment on the insulating substrate to which the ink composition is applied or by a firing method by laser irradiation.
  • the firing method by laser irradiation is adopted in the above, the part other than the laser firing part is cleaned and peeled off, thereby producing a new fine pattern conductive metal micropattern.
  • a metal conductive fine pattern is formed by selectively irradiating a laser to the metal nanoparticle thin film, inducing sintering between particles and washing the unradiated portion with a solvent.
  • the laser irradiation method can be both continuous irradiation and field irradiation.
  • the frequency of the fill laser is preferably 1-500 kHz.
  • the laser intensity is preferably 0.01-1 W and more preferably 0.1-0.4 W, and the laser wavelength is preferably 300-1500 nm.
  • the irradiation speed is preferably 1 to 100 Pa / s, and the irradiation atmosphere is preferably a general atmosphere, a 'inert hydrogen reduction atmosphere'.
  • step d) the conductive substrate to which the ink composition is applied is heat-treated to obtain a metal conductive thin film.
  • the metal conductive thin film or the micropattern in which the material capped on the metal nanoparticles is removed is formed according to the heat treatment gas atmosphere and the silver.
  • the thermal treatment is not very limited and can be performed within the range of 150 to 350 ° C.
  • the heat treatment of step d) or the laser irradiation firing step may be carried out by any one method selected under inert gas, hydrazine-based gas atmosphere, hydrogen atmosphere, and carboxylic acid atmosphere having 1 to 20 carbon atoms.
  • the heat treatment in the hydrogen atmosphere is not clear why, but a thin film or fine pattern having sufficient conductivity in a short time can be obtained.
  • step e) of the present invention After loading the conductive metal thin film or micropattern according to the manufacturing method of the present invention for graphene synthesis at a vacuum degree of about 10 to 700 mTorr (for example, 100 mTorr) in the CVD chamber, the hydrogen and the inert gas are mixed.
  • the atmosphere e.g. H 2 (500 sccm) / Ar (200 sccm), etc.
  • Graphene can be synthesized by flowing a source material (for example, a mixed gas of methane and argon) that can be heated to 300-1500 degrees of silver (for example 1000 degrees) and supplied with carbon.
  • a source material for example, a mixed gas of methane and argon
  • the degree of vacuum required for the synthesis of graphene, a source material capable of supplying hydrogen, an inert charcoal, carbon, and their input amount or heating temperature may be employed without limitation as long as they are commonly used in this field.
  • methane methane
  • the composition ratio of argon is not limited as long as it is known, but for example, CH 4 (500 sccm) / Ar (200 sccm) can be grown by flowing about 5 minutes of graphene.
  • octylamine 3.52 g of oleic acid, 87.4 g of phenylhydrazine and 10,38 g of copper acetate were added to prepare a synthesis solution.
  • the molar ratio of oleic acid / guriacetate is 0.2.
  • the temperature was raised to 150 ° C. to synthesize copper nanoparticles by inducing a reduction reaction of copper and silver.
  • the synthesized copper nanoparticles were washed and recovered by centrifugation, and finally, the obtained copper nanoparticles were dispersed in toluene to prepare a metal nano ink composition.
  • the obtained copper nanoparticles were confirmed to be copper particles without copper oxide by XRD measurement.
  • the metal nano ink composition for copper conductive EHD printing having a uniform dispersed phase through ball milling and ultrasonic irradiation was prepared.
  • the prepared EHD printing metal nano ink composition was coated on an insulating substrate so as to have a thickness of 2 and then heat-treated in 250, Ar atmosphere to prepare a conductive thin film.
  • the presence of the oxide film and the conductivity of the thus prepared conductive thin film are measured and Indicated.
  • octylamine 17,58 g of oleic acid, 87.4 g of phenylhydrazine and 10.38 g of copper acetate were added to prepare a synthetic solution.
  • the molar ratio of oleic acid / guriacetate is 1.
  • the synthetic silver was heated to 150 ° C to induce a reduction reaction of copper ions to synthesize copper nanoparticles.
  • the synthesized copper nanoparticles were washed and recovered by centrifugation, and finally, the obtained copper nanoparticles were dispersed in toluene to prepare a metal nano ink composition.
  • a metal nano ink composition having a uniform dispersed phase was prepared through ball milling and ultrasonic irradiation.
  • the metal nano ink composition was printed using an EHD printing apparatus, and then printed on an insulating substrate so as to have a thickness of 2 ⁇ (a carbide nozzle having a diameter of 2 with a hydrophobic coating was applied to the ink containing chamber and the syringe pump).
  • the ink composition prepared by using the connected EHD printing equipment was printed while applying a voltage), and heat-treated at 250 ° C. in an Ar atmosphere to prepare a conductive thin film.
  • metal nano ink compositions having a uniform dispersed phase were prepared through ball milling and ultrasonic irradiation. After the metal nano ink composition was printed using an EHD printing apparatus, printed on the insulating substrate as in Example 1 to 2 ⁇ , and heat-treated at 250 ° C, Ar atmosphere to prepare a conductive thin film.
  • a polymer non-aqueous dispersant Di sperBYK130
  • octylamine 70.3 g of oleic acid, 87.4 g of phenylhydrazine and 10.38 g of copper acetate were added to prepare a synthetic solution.
  • the mole ratio of oleic acid / guriacetate is 4.
  • the temperature was raised to 150, which is a synthesis temperature, to induce reduction reaction of copper ions to synthesize copper nanoparticles.
  • the synthesized copper nanoparticles were washed and recovered by centrifugal separation, and the metal nano ink composition was prepared by dispersing the finally obtained copper nanoparticles in a toluene.
  • a metal nano ink composition having a dispersed phase was prepared.
  • the metal nano ink composition was printed using an EHD printing apparatus and then printed on the insulating substrate as in Example 1 so as to be 2 IM, and heat-treated at 250 ° C. in an Ar atmosphere to prepare a conductive thin film.
  • the presence of the oxide film and the conductivity of the conductive thin film thus prepared are shown in Table 1 below.
  • octylamine 3.52 g of oleic acid, 87, 4 g of phenylhydrazine and 10.38 g of copper acetate were added to prepare a synthetic solution.
  • the molar ratio of oleic acid / guriacetate is 0.2.
  • the synthetic silver was heated to 150 ° C to induce reduction reaction of copper ions to synthesize copper nanoparticles.
  • the synthesized copper nanoparticles were washed and recovered by centrifugation, and finally, the obtained copper nanoparticles were dispersed in toluene to prepare a metal nano ink composition.
  • a metal nano ink composition having a uniform dispersed phase was prepared through ball milling and ultrasonic irradiation.
  • the metal nano ink composition was printed using an EHD printing apparatus and printed to 2 im on an insulating substrate as in Example 1, and heat-treated in a 250 ° C., 5% H 2 atmosphere to prepare a conductive thin film.
  • Example 6 73.63 g of octylamine, 17.58 g of oleic acid, 8 g of 4 phenylhydrazine and 10.38 g of copper acetate were added to prepare a synthetic solution.
  • the molar ratio of oleic acid / guriacetate is 1.
  • the temperature was raised to 150 ° C synthesis temperature to induce reduction reaction of copper ions to synthesize copper nanoparticles.
  • a metal nano ink composition having a uniform dispersed phase was prepared through ball milling and ultrasonic irradiation.
  • the metal nano ink composition was printed using an EHD printing apparatus and printed to 2 im on an insulating substrate as in Example 1, and heat-treated in a 250 ° C., 5% H 2 atmosphere to prepare a conductive thin film.
  • octylamine 25.1 g of oleic acid, 87.4 g of phenylhydrazine and 10.38 g of copper acetate were added to prepare a synthetic solution.
  • the molar ratio of oleic acid / guriacetate is 1.42.
  • copper nanoparticles were synthesized by inducing a reduction reaction of copper ions by raising the synthesis temperature to 150 ° C.
  • the synthesized copper nanoparticles were washed and recovered by centrifugation, and finally, the obtained metal nano ink composition was prepared by dispersing the obtained copper nanoparticles in roluene. All.
  • a metal nano ink composition ' having a uniform dispersed phase was prepared through ball milling and ultrasonic irradiation.
  • the metal nano ink composition was printed using an EHD printing apparatus, and then printed on an insulating substrate as in Example 1, and thermally treated at 250 ° C. and 5% H 2 to prepare a conductive thin film.
  • a synthetic solution was prepared by adding 73.63 g of octylamine, 70.3 g of oleic acid, 87.4 g of phenylhydrazine and 10.38 g of copper acetate.
  • the mole ratio of oleic acid / guriacetate is 4.
  • the copper nanoparticles were synthesized by inducing reduction reaction of copper ions by synergizing to 150 ° C, which is a synthetic silver.
  • the synthesized copper nanoparticles were washed and recovered by centrifugation, and finally the obtained copper nanoparticles were dispersed in toluene to prepare a conductive metal nano ink composition for EHD printing.
  • metal nano ink composition for copper conductive EHD printing having a uniform dispersed phase through ball milling and ultrasonic irradiation was prepared.
  • metal nano ink composition for copper conductive EHD printing having a uniform dispersed phase through ball milling and ultrasonic irradiation was prepared.
  • metal nano ink composition using an EHD printing apparatus and printed on the insulating substrate as in Example 1 to 2 im, 250 ° C, 5% 3 ⁇ 4 quartile
  • the conductive thin film was prepared by heat treatment in a machine.
  • the obtained copper nanoparticles were confirmed to be copper particles without copper oxide by XRD measurement.
  • 20 parts by weight of copper nanoparticles, 1 part by weight of a polymer non-aqueous dispersant (DisperBYK130), and 0.1 part by weight of aminooctyltrimethylsilane are added to 100 parts by weight of roluene, and then a metal having a uniform dispersed phase through ball milling and ultrasonic irradiation.
  • Nano ink composition was prepared.
  • the metal nano ink composition was printed using an EHD printing apparatus and then printed to 2 im on an insulating organ, and thermally treated at 250 ° C. in an Ar atmosphere to prepare a conductive thin film.
  • the copper nanoparticles were synthesized by inducing reduction reaction of copper ions by raising the synthesis temperature to 150 ° C.
  • the synthesized copper nanoparticles were washed and recovered by centrifugation, and the metal nanoink composition was prepared by dispersing the finally obtained copper nanoparticles in toluene.
  • the size of the copper nanoparticles produced is larger than 180nm Obtained.
  • a copper conductive metal nano ink composition having a uniform dispersed phase was prepared through ball milling and ultrasonic irradiation. It was.
  • the metal nano ink composition was printed on the insulating substrate as in Example 1 using an EHD printing apparatus, and thermally treated at 250 ° C. in an Ar atmosphere to prepare a conductive thin film.
  • a synthetic solution was prepared by adding 70.3 g of oleic acid, 87.4 g of phenylhydrazine, and 10.38 g of suracetate.
  • the molar ratio of oleic acid / copper acetate is four.
  • the temperature was raised to 150 ° C to induce a reduction reaction of copper and silver to synthesize copper nanoparticles.
  • the synthesized copper nanoparticles were washed and recovered by centrifugation, and the finally obtained copper nanoparticles were dispersed in toluene to prepare a conductive ink composition.
  • a copper conductive ink composition having a uniform dispersed phase was prepared by bleeding and ultrasonic irradiation.
  • the metal nano ink composition was printed using an EHD printing apparatus, and then printed to 2 ⁇ m on an insulating substrate as in Example 1, and thermally treated at 250 ° C. in an Ar atmosphere to prepare a conductive thin film.
  • XPS analysis of the nanoparticles and the micropatterns using the same in order to find out the effect of the XPS analysis of the present invention showed the XPS graph of the copper nanoparticles of the present invention prepared according to Example 3, and FIG. Referring to 2, no peaks due to Cu-0 chemical bonds are observed, and peaks with symmetry due to Cu-Cu chemical bonds are observed, and thus the formation of oxide films is completely controlled. like this
  • the prepared copper nanoparticles have a characteristic of exhibiting very good conductivity when a micropattern is formed.
  • Example 12 is an experiment in which the conductivity according to the heat treatment silver is measured under an Ar gas atmosphere, as confirmed by the conductivity graph of FIG. 3 and the SEM image of each temperature of FIG. 4.
  • Example 13 shows the excellent conductivity characteristics as a result of the measurement of the conductivity according to the heat treatment temperature in a 5% hydrogen gas atmosphere, even better through 20C through the conductivity graph of FIG. It was confirmed that excellent conductivity can be obtained in the silver above C. It was confirmed that the efficiency was higher because the conductivity of hydrogen gas atmosphere was higher than the same temperature.
  • octylamine 25.1 g of oleic acid, 87.4 g of phenylhydrazine and 10.38 g of copper acetate were added to prepare a synthetic solution.
  • the molar ratio of oleic acid / guriacetate is 1.42.
  • copper nanoparticles were synthesized by inducing a reduction reaction of copper ions by raising the synthesis temperature to 150 ° C.
  • the synthesized copper nanoparticles were washed and recovered by centrifugation, and finally, the conductive ink composition was prepared by dispersing the obtained copper nanoparticles in dipropylene glycol propyl ether.
  • a copper conductive ink composition having a uniform dispersed phase was prepared through ball milling and ultrasonic irradiation.
  • UV treatment was performed.
  • the thin film was prepared by spin coating at 1500-4000 rpm.
  • a laser having a wavelength of 1Q70 nm was irradiated on a thin film having an average power of 0.4 f or less, and the conductive copper fine pattern was cleaned by cleaning with unused regions with Was prepared.
  • XRD and XPS it was confirmed that copper oxide was not observed and the conductivity had a high conductivity of 4 X 10 5 S / cm.
  • the conductive ink composition was prepared by dispersing the finally obtained copper nanoparticles in toluene, and after adding 20 parts by weight of copper nanoparticles and 1 part by weight of a polymeric non-aqueous dispersant to 100 parts by weight of toluene, And uniform dispersion phase through ultrasonic irradiation Copper conductive ink compositions were prepared.
  • the prepared ink composition was coated on the insulating substrate by a casting method to have a thickness of 2 m, and then heat-treated at 250 ° C. and 5% H 2 atmosphere to prepare a conductive thin film.
  • the Cu thin film was deposited in a quartz CVD chamber to synthesize graphene on the Cu thin film.
  • a copper conductive ink composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
  • the metal nano ink composition was printed using an EHD printing apparatus, and then printed on an insulating substrate so as to have a thickness of 2 / ⁇ (a carbide nozzle having a diameter of 2 / of hydrophobic coating and ink containing a chamber and a syringe pump)
  • the ink composition prepared by using the EHD printing equipment connected to was printed while applying a voltage.
  • the spacing between the substrate and the nozzle was maintained at 100 kPa), and heat treated in an Ar atmosphere at 250 " C, to obtain a fine nanopattern of 2.
  • Graphene was synthesized and transferred as a channel material to fabricate a thin film transistor including a copper fine conductive pattern as a source / drain electrode. For graphene synthesis
  • Cu foil was loaded into a quartz CVD chamber at a vacuum of 100 mTorr and then heated to 1000 degrees in an atmosphere of 3 ⁇ 4 (500 sccm) / Ar (200 sccm).
  • Graphene was grown while CH 4 (500 sccm) / Ar (200 sccm) was poured for 5 minutes and cooled to room temperature in an Ar atmosphere.
  • Poly (methyl methacrylate) (PMMA) layer was coated for the transfer of the synthesized graphene film. After etching the Cu layer, the PMMA layer was pressed against the doped Si substrate having Si3 ⁇ 4 formed on the surface to transfer the graphene to the excessive Si substrate having 300 nm thick Si0 2 formed on the surface.
  • the PMMA layer was removed with acetone, and a graphene channel layer was formed by masking a mask on which the pattern was formed on the graphene and forming a pattern by removing the unmasked portion and graphene using an oxygen plasma.
  • Copper nanoparticles were synthesized to produce conductive copper inks for source / dray electrodes. 73.63 g of octylamine, 25.1 g of oleic acid, 87.4 g of phenylhydrazine and 10.38 g of copper acetate was added to prepare a synthetic solution. The molar ratio of oleic acid / guriacetate is 1.42. After making an inert atmosphere using nitrogen gas, the copper nanoparticles were synthesized by inducing a reduction reaction of copper ions by synergizing to 150 ° C.
  • the synthesized copper nanoparticles were washed and recovered by centrifugation, and the finally obtained copper nanoparticles were dispersed in dipropylene glycol propyl ether to prepare a conductive ink composition.
  • a copper conductive ink composition having a uniform dispersed phase was prepared by bleeding and ultrasonic irradiation.
  • FIG. 10 shows the structure of the manufactured thin film transistor electronic device
  • FIGS. 11 and 12 show optical micrographs of the copper conductive pattern having a fine line width of 5 GHz.
  • Figure 13 is about 0.5 G-to-2D peak intensi ty rat io, less than 0.1
  • the graphene shows the characteristics of the manufactured graphene with a half-width of about 30 cn 1 for 2D band with D-to-G peak intensity. Looking at the electrical properties of the manufactured transistor, as shown in Figure 14 it can be seen that it has excellent characteristics showing a hole (electron) mobility of 1,280 (660) o / Vs.
  • Preparation Example 4 Fabrication of Thin Film Transistor According to Formation of Fine Pattern
  • a hydrophobic coated nozzle having a diameter of 10 has a fine pattern while applying voltage to an ink composition manufactured using an EHD printing apparatus connected to a chamber containing an ink and a syringe pump. Except for printing the electrode pattern, a thin film transistor was manufactured in the same manner as in the manufacturing method of the thin film transistor of Preparation Example 3.
  • 15 and 16 show optical micrographs and AFM photographs of a copper conductive pattern having a fine line width of 10.
  • the fine conductive pattern having a line width of 5-15 grams in EHD printing using copper nanoparticles having completely controlled surface oxide film formation synthesized in Preparation Examples 3 and 4 It can be confirmed that this is easily formed, the conductivity of the fine pattern after the heat treatment in the hydrogen atmosphere can be seen that has a high conductivity of 4X10 5 S / cm similar to the casting thin film.
  • Graphene was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, using the thin film of Comparative Example 1. As a result, it could be confirmed that graphene synthesis was not easily performed under the influence of the oxide film present on the surface of the manufactured copper conductive thin film. This is a thin copper film that is easily melted carbon supplied from a carbon source material injected at a high temperature On the other hand, carbon is not dissolved in the surface where the oxide film exists, which is caused by the inability to synthesize graphene.

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Abstract

본 발명은 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노입자로부터 제조된 금속 전도성 박막 및 미세패턴을 이용하여 특성이 우수한 그래핀을 합성하는 신규한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면 대면적과 미세나노패턴을 가지는 그래핀을 제조할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
금속 나노 잉크를 이용한 전자소자 제조방법 및 금속 나노 잉크를 이용한 그 래핀 제조방법
【기술분야】
<ι> 본 발명은 표면 산화막 형성이 제어된 금속나노입자를 이용한 전자소자 제조 방법 및 그래핀 제조방법에 관한 것이며, 상세하게는 표면 산화막 형성이 제어된 금속나노입자를 포함하는 금속 나노 잉크를 이용하여 금속 전도성 박막 또는 미세 패턴으로 형성된 전극을 포함하는 전자소자 제조방법 및 표면 산화막 형성이 제어 된 금속나노입자를 포함하는 금속 나노 잉크를 이용한 그래핀 제조방법에 관한 것 이다.
【배경기술】
<2> 금속 나노입자를 포함하는 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크의 개발은, 전도성 미 세 패턴이 포함된 박막 트랜지스터, 터치 패널， 솔라샐, 회로기판， RFID 태그등의 제조에 매우 증요한 기술이며， 미세한 패턴의 금속 배선을 포토리소그라피의 복잡 한 공정을 사용하지 않고도, 다양한 기재에 인쇄함으로써 공정을 단순화할 수 있는 장점을 가진다. 또한 이에 따른 공정의 단순화로 제조 원가를 획기적으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라， 배선폭의 미세화로 고집적 및 고효율의 인쇄회로의 제조를 가능 하게 하였다.
<3> 특히 수지 필름에 회로를 인쇄하는 연성인쇄회로기판의 경우, 리소그라피를 채택하는 것에 따른 복잡한 일련의 공정 즉， 도포, 건조, 노광, 에칭 및 제거 등을 거치면서 연성 기판 자체가 손상되기 때문에 수지 필름 위 에 직접 회로를 그릴 수 있는 단분산된 나노입자의 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크가 절실히 요구되고 있다. <4> 이 러한 금속 나노입자는 일반적으로 습식환원법으로 합성되며， 합성 시 금속 입자에 표면 산화막이 쉽게 형성되는 문제점으로 인하여 전도도 발현 측면에서 특 성 저하를 야기하였다.
<5> 대한민국 특허공개 제 2000— 0018196호 (특허문헌 2)에서는 종래의 극성용매에 대해 산화 안정성 이 있는 금속나노입자 제조 방법으로 , 금속 이은을 계면활성제 용 액 및 항산화제 (산화방지제 )의 존재 하에서 환원제를 이용하여 금속 이은을 환원시 켜 나노금속입자를 제조하는 습식환원법을 이용하는 연구가 개시되어 있다 . 이 제 조방법은 계면활성제를 이용하여 나노 크기의 작은 반웅기를 만들어 그 안에서 환 원제에 의한 환원 반웅을 통해 입자의 크기를 조절하는 방법으로 입자의 크기 조절 이 용이하며 안정 한 점 등의 장점 이 있으나 산화 안정성 및 분산안정성을 확보하기 위하여 사용된 계면활성제 및 항산화제 때문에 배선 및 금속막 형성 시 저항이 높 아지는 등의 문제점 이 있어서 EHD 인쇄용 잉크로 사용하기에는 부적합하였다 .
<6> 또한 생성된 나노입자의 표면에 금속산화막이 생성되어 금속의 전도성 등이 물성 이 훼손되는 단점을 개선할 여지가 여전히 존재하고 있어서 우수한 EHD 인쇄용 잉크를 제조할 수 없었고 또한 이를 이용한 우수한 물성의 금속박막을 얻을 수 없 었다 .
<7> 또한 생성된 나노입자가 기판에 단단히 고착할 때 , 배선 및 금속막 형성시 바인더를 사용하면 저항이 높아져서 전도성이 층분히 확보되지 못하는 문제점이 여 전히 해결되어 야 하므로， EHD 인쇄 잉크 조성물을 이용한 미세나노패턴닝 기술의 개발이 매우 필요하다.
<8> 한편， 그래파이트는 탄소 원자가 판상의 2차원 그래핀 시트가 적층되어 있는 구조로서 상기의 한충 또는 수 충의 그라펜 시트를 벗겨 낸 시트는 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도로 흐르는데， 이러한 그래핀 시트의 특징은 탄소계 전기 전자소 자 또는 탄소계 전자기 전자소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있어서 양질의 그래핀을 합성하기 위한 많은 시도가 있었다.
<9> 이러한 시도의 일환으로， 우리나라 특허공개공보 제 2012-0045910호 (특허문헌
1)둥에서는 낮은 조도의 Cu 기판 상에 그래핀을 제조하는 방법을 개발하였다. 하지 만， 이와 같은 Cu 기판 상에서 그래핀을 제조하는 방법은 패턴화 된 그래핀 필름의 제조가 불가능하다는 단점을 지니고 있다ᅳ 특정 활성 전자소자로 그래핀 필름을 적 용하기 위해서는 추가적인 패터닝 공정이 수반되는 다단계 공정이 필수적이다. 이 를 위한 대안으로서, 금속 나노입자를 이용하여 액상 소재를 조제하고， 인쇄 공정 등의 패턴화 공정을 통해 전도성 금속 패턴 기판을 제작하여 패턴 된 그래핀 필름 을 용이하게 제조하는 방법이 제시되고 있다. 하지만， 금속 나노입자는 산화가 잘 된다는 특징을 가지고 있으며， 표면 산화막의 형성이 억제되지 않은 금속나노입자 의 경우 제조된 Cu 기판에서는 그래핀이 형성되지 않는다는 기술적 한계점이 존재 한다.
<10> 또한 상기 기술에서는 그래핀이 대면적의 동박구리필름 상에 생성되지만， 미 세패턴으로 그래핀을 사용하는 경우에는 생성된 그래핀을 미세구조로 제조하기가 매우 어려워 대면적으로 생성된 그래핀의 웅용에서는 가공방법이 개발되지 않아오 히 려 응용면에서 제한되는 문제점을 가지 게 되어 원하는 패턴으로 미세패턴의 그래 핀을 처음부터 제조할 수 있는 새로운 방법의 개발이 필요하게 되 었다.
【발명의 상세한 설명】
【기슬적 과제】
<ι ι> 본 발명은 EHD 인쇄용 용액 공정용 금속 나노입자 합성 시， 공정을 간소화하 고 , 전도도 발현 측면에서 특성 저하를 야기하는 표면 산화막의 형성 이 완벽히 제 어된 금속 나노입자를 합성하고， 표면 산화막 형성을 억제하기 위해 도입된 캡핑 분자를 효과적으로 제거함으로서 우수한 전도도를 가지는 저가의 전도성 박막을 포 함하는 전자소자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다 .
<12> 또한， 잉크의 향상된 안정성을 가지는 EHD 인쇄용 잉크 및 이를 이용하여 제 조되는 금속 전도성 박막 또는 금속전도성 미세패턴올 가지는 전자소자의 제조방법 을 제공하는 것을 목적으로 한다 .
<13> 또한， 본 발명은 전도성의 회생 없이 상기 금속나노입자가 기판 상에 안정하 게 고착화하는 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물 및 이로부터 제조되는 금속 전도 성 박막 또는 금속전도성 미세패턴 및 이를 포함하는 전자소자의 제조방법을 제공 하는 것을 목적으로 한다.
<14> 또한， 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위 한 것으로 표면산화막의 형성 이 완벽히 억제된 순수 금속나노입자를 이용하여 우수한 특성올 가지는 저가의 순수 • 금속 전도성 박막을 제작함으로써， 순수한 금속 나노 미 립자의 박박 상에서 양질의 그래핀을 합성할 수 있는 새로운 그래핀 합성방법을 제공한다 .
<15> 또한， 본 발명은 미세패턴형 태의 그래핀을 제조할 수 있는 새로운 그래핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀은 미세패턴으로 인쇄된 금속 박막 패턴 상에 그래핀 을 형성시키는 것이 가능하게 되어, 별도의 그래핀의 형태적 가공단계 없이 EHD (정 전수력학적 인쇄， 전기유체역학 (elect rohydrodynamic; EHD) 분사법이라고도 한다.) 방법이나 레이저프린팅 방법 등의 방법으로 패턴화된 전도성 금속 미세패턴상에 그 래핀을 형성함으로써 원천적으로 미세패턴화 된 그래핀 패턴을 제조할 수 있어서 전자소자 등에 대한 적용성을 획기적으로 높인 것이다. 본 발명에서 미세 패턴화 하는 프린팅 방법은 이 분야에 통상적으로 사용가능한 것이라면 크게 제한되지 않 고 채택가능하다.
상기의 양질의 수순한금속 나노입자를 이용한 막을 제조하는데 필요한 금 속나노 입자는 전도성의 회생 없이 상기 금속나노입자가 기판 상에 안정하게 고착 화하는 금속 전도성 박막을 제조할 수 있도록 함으로써, 결함이 없는 그래핀을 제 조할수 있다.
또한, 본 발명의 순수한 전도성 금속입자를 이용하여 제조된 전도성 금속박 막상에 10마이크론 이하의 미세한 조도를 부여하여 균일한 그래핀을 제조할 수 있 는 새로운 그래핀의 제조방법을 제공한다. 본 발명에서는 연마 등의 단계 없이 그 자체로서 매우 미세한 표면 조도를 부여하여 그래핀을 제조하는 새로운 수단을 제 공한다.
【기술적 해결방법】
본 발명에 따른 전자소자 제조방법은， 금속 전구체， 산， 아민 및 환원제를 포함하는 용액을 가열 및 교반하여 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노입자를 합 성하는 단계， 상기에서 생성된 금속 나노입자를 용매에 분산시켜 금속 나노 잉크 조성물올 제조하는 단계， 상기 금속 나노 잉크 조성물을 정전수력학적 인쇄를 포함 하는 비접촉식 인쇄를 통하여 기판에 제 1금속패턴을 인쇄하는 단계 및 상기 제 1금 속패턴을 열처리 또는 레이져 조사에 의한 소성에 의해 금속 전도성 박막을 형성하 는 단계를 포함한다.
<20> 본 발명에 따른 전자소자 제조방법의 일 실시예에 있어서, 금속 전구체는 구 리, 니켈， 코발트, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 금속전구체일 수 있다.
<21> 상기 산은 상기 산은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형， 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 또는 불포화 산에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
<22> 상기 금속 전구체와 상기 산과의 몰비율은 1： 0.2 ~ 4일 수 있다.
<23> 상기 아민은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형， 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 및 불포화 아민중에서 선택된 하나또는 둘 이상일 수 있다.
<24> 상기 환원제는 하이드라진계， 하이드라이드계， 보로하이드라이드계, 소듐포 스페이트계 및 아스크로빅산에서 선택된 하나또는 둘 이상일 수 있다 .
<25> 상기 가열은 100 ~ 240 °C에서 수행될 수 있으며 , 상기 가열은 불활성분위기 에서 수행될 .수 있다.
<26> 상기 열처리는 블활성 분위기 또는수소분위기에서 진행될 수 있다.
<27> 상기 금속패턴은 금속 전도성 박막 또는 금속 전도성 미세패턴 형태일 수 있 다. 상기 금속 나노 잉크 조성물은 하기 화학식 1 및 2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 금속전구체 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부 함유 할수 있다.
[화학샥 1]
[X-Rjn[R2]4-nSi
(상기 화학식 1에서 , X는 아민기 (-N ) 또는 싸이을기 (-SH), ¾는 (C0-C17)알 킬기， ¾는 (d-C17)알킬기 또는 (d-Cs)알콕시기를 포함하며， n은 1 내지 3의 정수이 다. )
[화학식 2]
[ i]-[R2]-SH
(상기 화학식 2에서, ¾은 C¾, CF3, C6¾, C6H4F, C6F5, R2는 (C¾)n, (CF2)n, (C6H4)n# 포함하며， n은 1 내지 17의 정수이다.)
한편, 본 발명에 따른 그래핀 제조방법은， 금속 전구체, 산， 아민 및 환원제 를 동시에 포함하는 용액을 가열 및 교반하여 제조된 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노입자를 포함하는 금속 나노 잉크 조성물을 분산， 도포 또는 인쇄하여 제 2 금속패턴을 형성하고, 상기 제 2금속패턴을 열처리 또는 레이져 조사에 의한 소성에 의해 고정하는 단계 및 상기 고정된 제 2금속패턴 상에 탄소증착하여 상기 제 2금속 패턴 형태 그대로 그래핀을 합성하는 단계를 포함한다. <37> 본 발명 에 따른 그래핀 제조방법의 일 실시 예에 있어서， 금속 전구체는 구 리 , 니 켈， 코발트， 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 금속전구체일 수 있다.
<38> 상기 산은 상기 산은 탄소수가 6 ~ 30인 직 쇄형 , 분지 형 및 환형 중 적어도 하나의 형 태를 가지며， 포화 또는 불포화 산에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
<39> 상기 금속 전구체와 상기 산과의 몰비율은 1： 0.2 ~ 4일 수 있다.
<40> 상기 아민은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형， 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형 태를 가지며 , 포화 및 불포화 아민중에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다 .
<41> 상기 환원제는 하이드라진계 하이드라이드계 , 보로하이드라이드계， 소듐포 스페이트계 및 아스크로빅산에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
<42> 상기 가열은 100 ~ 240 °C에서 수행될 수 있으며 , 상기 가열은 불활성분위기 에서 수행될 수 있다 .
<43> 상기 열처리는 불활성 분위기 또는 수소분위기에서 진행될 수 있다 .
<44> 상기 금속패턴은 금속 전도성 박막 또는 금속 전도성 미세패턴 형 태일 수 있 다.
<45> 상기 금속 나노 잉크 조성물은 하기 화학식 1 및 2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 금속전구체 100증량부에 대하여 0.001 내지 1증량부 함유 할 수 있다.
<46> [화학식 1] <47> [X-Rl]n[ 2]4-nSi
<48> (상기 화학식 1에서, X는 아민기 (-N ) 또는 싸이을기 (-SH), ¾는 (C0-C17)알 킬기， ¾는 (CrC17)알킬기 또는 (d-C5)알콕시기를 포함하며, n은 1 내지 3의 정수이 다. )
<49> [화학식 2]
<5o> [ i]-[R2]-SH
<5i> (상기 화학식 2에서, ¾은 C¾, CF3, C5H5) C6H4F, C6F5, ¾는 (CH2)n, (CF2)n,
(C6H4 ^포함하며, n은 1 내지 17의 정수이다.)
<52>
<53> 보다구체적으로 본 발명은, 표면 산화막 형성이 제어되고 더욱 우수한 전도 성을 가지는 금속 나노입자를 합성하는 단계 및 상기 금속 나노입자를 이용하여 전 도성 EfflX전기유체역학 (electrohydrodynamic)) 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물을 제 조하는 단계를 포함하는 금속 나노 EHD 인쇄용금속 나노 잉크 조성물을 제공한다. <54> 또한， 본 발명은 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노입자를 합성하는 단 겨】， 상기 금속 나노입자를 이용하여 기판에 단단히 고착 가능한 전도성 잉크 조성 물을 제조하는 단계, 상기 잉크 조성물을 절연성 기판에 도포 또는 인쇄하는 단계 및 상기 잉크조성물이 도포된 기판을 열처리하여 금속 전도성 박막 또는 패턴을 이 용한 전자소자를 제조방법 또는 이를 이용한그래핀의 합성방법을 제공한다.
<55> 또한， 본 발명은, 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노입자를 합성하는 단 계， 상기 금속 나노입자를 이용하여 기판에 단단히 고착 가능한 전도성 잉크 조성 물을 제조하는 단계 , 상기 잉크 조성물을 절연성 기판에 미세패턴을 인쇄하는 단 계， 상기 잉크조성물이 도포된 기판을 열처리하거나 레이져 조사에 의 한 소성 방법 등을 통하여 금속 전도성 미세패턴을 제조하는 단계， 및 상기 전도성 금속 미세패 턴 상에 그래핀을 합성하는 단계를 포함하는 미세패턴화 된 그래핀의 제조방법을 제공한다.
<56>
<57> 이하， 본 발명의 전자소자 제조방법에 대하여 구체적으로 살피면 다음과 같 다 .
<58 먼저 잉크를 제조하는 단계에서 본 발명은 금속 전구체 , 유기산화합물 , 유기 아민화합물 및 환원제를 동시에 포함하는 용액을 가열 및 교반하여 표면 산화막 형 성이 제어된 금속 나노입자 함유 용액을 제조함으로써 금속 나노 잉크 예비 조성물 제조할 수 있다 .
<59> 또한 본 발명은 상기 금속 나노 잉크 예비 조성물을 제조하는 단계에서 비활 성분위기에서 나노입자를 제조하기 위하여 가열함으로써， 더욱 우수한 전도특성을 가지는 전도성 금속 나노 잉크 조성물을 제조하는 수단을 제공한다. 이때 , 금속 나 노 잉크 조성물은 정전수력학적 (Electrohydrodynamic ; EHD ; 전기유체역학 분사법이 라고도 함) 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물 일 수 있다 . 또한， 상기에서 비활성분위 기란 질소분위기나 아르곤분위기 둥의 이 분야에 통상적으로 이해하는 불활성분위 기를 의미하며， 상기에 제한되지 않는다 .
<60> 또한 본 발명은 제조된 금속 나노 잉크 예비 조성물을 비수계 용매에 분산하 여 전도성 금속 나노잉크조성물을 제조할수 있다.
<61> 본 발명에서 상기 금속 전구체는 특별히 제한하지 않지만， 구리， 니켈， 코발 트， 알루미늄， 아연과 같은 금속 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 하나 또 는 둘 이상의 금속전구체를 선택할 수 있으며， 그 예로는 상기 금속전구체는 구리, 니켈， 코발트， 알투미늄， 아연과 같은 금속 및 이들의 합금 등의 금속성분의 질산 염, 황산염, 아세트산염， 인산염， 규산염 및 염산염으로 이루어진 무기염에서 선택 되는 1종또는 2종이상의 금속전구체로부터 선택할 수 있다.
<62> 본 발명에서 상기 유기산화합물은 크게 제한하는 것은 아니지만 탄소수가 6
~ 30 인 직쇄형， 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 유기산화합물로서, 포화 또는 불포화 산에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 예를 들면， 올레산, 리신을레 산, 스테아릭산， 히아드록시스테아릭산， 리놀레산， 아미노데카노익산, 하이드록시 데카노익산， 라우르산, 데케노익산, 운데케노익산, 팔리트을레산， 핵실데카노익산， 하이드록시팔미틱산， 하이드록시미리스트산， 하이드록시데카노익산, 팔미트을레산 및 미스리스올레산 등으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<63> 본 발명에 따른 상기 유기산화합물의 함량은 크게 제한하는 것은 아니지만 상기 금속 전구체와 상기 유기산화합물과의 몰비율이 1： 0.2 ~ 4 인 것이 본 발명 에서 요구하는 특성에 더욱좋다.
<64> 본 발명에서 상기 유기아민화합물은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며， 포화 및 불포화 아민 증에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 유기아민화합물의 예로는 핵실 아민, 헵틸 아민, 옥틸 아 민 , 도데실 아민 , 2-에 틸핵실 아민， 1，3-디메틸 n-부틸 아민 , 1-아미노토리데칸 등 에서 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며， 본 발명에서 상기 유기 아민 화화합물의 함량은 크게 제한되는 것은 아니지 만, 금속전구체와의 몰비율이 1 : 0.2 몰비 이상의 경우라면 입자의 크기의 생성이라든지 또는 잉크의 안정성에 문제가 없다. 또한 유기아민화합물은 과량 사용하여도 좋은데 , 이는 놀탑게도 과량 사용하 여도 유기아민화합물이 마치 용매의 역할을 하여 입자의 크기조절과 입자의 환원 및 잉 H의 안정성에 영향을 미치지 않는 사실도 알게 되 었다. 예를 들면 금속전구 체 1몰에 대하여 30몰이상， 50몰이상의 배율로 사용하여도 좋으며 이에 제한되는 것은 아니다 .
<65> 상기 환원제는 하이드라진계， 하이드라이드계， 보로하이드라이드계， 소듐포 스페이트계 및 아스크로빅산에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
<66> 보다 구체적으로， 상기 환원제는 하이드라진， 하이드라진무수물， 염산하이드 라진 , 황산하이드라진， 하이드라진 하이드레이트 및 페닐하이드라진에서 선택된 하 나 또는 둘 이상의 하이드리진계 환원제를 사용할 수 있다.
<67> 환원제는 금속전구체를 금속입자로 환원할 수 있다면 크게 제한되지 않지만， 예를 들면 환원제 /금속 전구체 몰비가 1~100이 되도록 포함하는 것 이 본 발명에서 목적하는 효과를 얻을 수 있어서 좋다 .
<68> 상기 환원제는 가열 및 교반단계 전에 합성 용액에 첨가하며， 가열 및 교반 단계 후에 첨가될 수 있다. 본 발명에서 가열단계는 환원이 원활하게 이투어진다면 크게 제한되지 않지만， 예를 들면 100 ~ 350 °C , 좋게는 150~300°C에서 수행되는 것 이 전도성 향상에 더욱 좋다 . <69> 본 발명에서 제조된 금속 나노 잉크 예비 조성물을 분산하는데 사용하는 비 수계용매는 크게 제한되지 않지만 예를 들면 탄소수가 6 ~ 30인 알케인， 아민 , 를 루엔， 크실렌 , 클로로포름， 디클로로메탄， 테트라데칸， 옥타데센 , 클로로벤젠， 다 이클로로볜젠 , 클로로벤조산, 및 다이프로필렌 글리콜 프로필 에 테르로 이루어진 군으로부터 하나 또는 들 이상을 선택할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. <70> 비수계 용매의 사용량은 잉크의 점도나 응용분야에 따라 다양하게 조절 가능 하므로 본 발명에서는 크게 제한하지 않는다.
<71> 본 발명에서는 금속전구체， 유기산화합물， 유기아민화합물를 동시 투입함으 로써 이유가 명 확하지 않지만 , 금속전구체의 입자사이즈가 감소되어 잉크의 안정성 이 향상되고 또한 금속산화막의 생성을 억제하여 우수한 전도성을 얻을 수 있는 등 의 예상하지 못한 효과를 달성할 수 있음을 알게 되었다. 이러한 효과는 명확하지 않지 만 산성분과 아민성분을 동시에 투입함으로써 금속전구체가 환원될 때， 금속표 면에 작용하여 표면을 보호하여 금속산화물의 생성을 억제하는 것으로 생각되는데 , 각각을 별도로 투입하는 경우에는 이 러한 효과가 매우 제한적 임에도 본 발명에서는 동시 투입에 따른 입자의 감소효과가 현저히 나타나는 효과를 얻을 수 있었다 .
<72> 또한 본 발명은 추가적으로 금속나노입자를 제조하는 단계에서 산소가 배제 된 분위 기에서 가열하는 경우， 전도성 이 증가되는 예상하지 못한 효과를 달성할 수 있다 . 이와 같이 산소를 배제한 분위기에서 금속 나노입자를 제공하는 경우에 본 발명 의 구성을 이용한 대기 등의 산소분위기에서 금속산화막이 분석에서 나타나지 않을 정도로 이미 억제되지만， 더욱이 금속산화막의 미세한 생성조차도 제어되어 전도성 이 보다 증가되는 것으로 추정된다 . 본 발명에서 박막이나 또는 미세패턴의 도포나 인쇄는 코팅 또는 프린팅의 방법으로 수행할 수 있으며， 상기 코팅은 딥코팅， 스핀 코팅 및 캐스팅에서 선택할 수 있으며, 상기 프린팅은 잉크젯 프린팅， 정전수력학 프린팅， 마이크로 컨택 프린 팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅, 그라비읍셋 프린팅 및 스크린 프린팅에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 프린팅 방법 중에서， 장기 사용에 따라서도 팁 주위에 이물질이 발생하 지 않아 인쇄 품질을 또한 더 증가시킬 수 있으며, 인쇄된 패턴의 말단부가 매우 매끄럽고 명확하게 형성되어 인쇄 패턴의 해상도를 높일 수 있는 측면에서, 정전수 력학 프린팅 (Elect rohydrodynamic(EHD) 프린팅， 전기유체역학 분사법이라고도 함) 을사용하여 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 도포된 박막또는 미세나노패턴의 열처리 시 가열분위기는 대기 가스, 비산소분위기, 하이드라진계 가스， 환원 분위기 및 탄소수가 1~20인 카르복 실산에서 선택된 어느 하나의 가스 분위기 하에서 진행할 수 있다.
또한 본 발명에서 레이저 조사에 의해 소성을 하는 경우에는 금속 나노입자 박막에 선택적으로 레이저를 조사하여 , 입자간의 소결을 유도하고 레이저가 조사되 지 않은 부분을 용매로 세척함으로서 금속 전도성 미세 패턴이 형성될 수 있다. 이 때 레이저의 조사 방법은 연속 조사 및 필스 조사 모두 가능하다. 필스 레이져의 주파수는 1 - 500 kHz가 바람직하다. 또한， 레이저 세기는 0.01 - 1 W가 바람직하 며 0.1 - 0.4 W의 레이저 세기가 보다 바람직하다. 레이저 파장은 300 - 1500 nm가 바람직하다. 조사 속도는 1 - 100薩 /s가 바람직하며, 조사 분위기로는 일반 대기， 불활성, 수소 환원 분위기가 바람직하게 진행할수 있다. 또한 본 발명의 상기 전도성 금속 잉크 조성물은 금속 나노입자 100 증량부 에 대하여 1 - 20 중량부의 분산제를 포함할 수 있다.
상기 분산제는 음이온성 화합물， 비이온계 화합물， 양이온성 화합물, 양성 계 화합물， 고분자 수계 분산제 , 고분자 비수계 분산제 및 고분자 양이온계 분산제 등에서 하나또는 둘 이상을 선택할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 금속 나노 잉크 예비조성물의 제조 시 하기 구조식의 화합물을 포함하여 전도성의 손상 없이 기판상에 금속 나노입자를 단단히 조정하는 기능을 부여하는 잉크 및 이로부터 제조된 금속 전도성 박막을 제공한다. 본 발명 에서 하기 화합물은 금속전구체와 함께 투입할 수도 있고， 하기에서 설명하는 생성 된 금속나노입자를 비수용매에 분산시킬 때 투입할 수도 있다.
<80> [화학식 1]
<81> . [Χ_ ]η[¾]4— nSi
<82> (상기 화학식 1에서, X는 아민기 (-N¾) 또는 싸이올기 (-SH), ^는 (C0-C17)알 킬기, ¾는 (C「(： 17)알킬기 또는 (d-C5)알콕시기를 포함하며， n은 1 내지 3의 정수이 다. )
<83> [화학식 2]
<84> [¾]-[ ] -SH
<85> (상기 화학식 2에서， ¾은 (¾， CF3, C6¾, C6H4F, C6F5, R2는 (C¾)n, (CF2)n,
((^ ^를포함하며， n은 1 내지 17의 정수이다.) <86> 여기서 상기 화합물을 함께 사용하는 인쇄패턴의 경우, 정전수력학 인쇄를 포함하는 비접촉식 인쇄를 사용할 수 있으며, 정전수력학 인쇄
(Electrohydrodynamic(EHD)인쇄， 전기유체역학 분사법이라고도 한다.)는 인쇄시에 잉크가 미세한 인쇄팁에서 분사될 때, 장기 사용에 따라서도 팁 주위에 이물질이 발생하지 않아 인쇄 품질을 또한 더 증가시킬 수 있어서 매우 좋고 또한 인쇄된 패 턴의 말단부가 매우 매끄럽고 명확하게 형성되어 인쇄 패턴의 해상도를 높일 수 있 어서 더욱 좋다. 이와 같은 장점에 의하여， 본 발명의 방법을 이용하면, 30 이하， 좋게는 10卿이하， 더욱 좋게는 0.1~10 의 미세패턴도 간단하면서도 해상도가 매우 높게 제작할 수 있는 장점이 있다.
<87> 상기 양태들의 전도성 금속 나노 잉크 조성물을 절연성 기판에 도포하는 단 계 ； 및 상기 전도성 금속 나노 잉크 조성물이 도포된 절연성 기판을 열처리하거나 레이져 조사에 의한 소성에 의해 금속 전도성 박막 또는 미세나노패턴을 형성하는 단계;를 포함하는 단계로부터 전도성이 우수한 금속 전도성 박막 또는 미세나노패 턴을 제조할수 있다.
<88> 구체적으로, 상기 금속 전도성 박막은 정전수력학적 인쇄방법을 이용하여 제 조될 수 있으며, 상기의 금속 전도성 박막은 박막 트랜지스터로 사용할 경우, 인쇄 에 의해 전극을 제조할수도 있다.
<89>
<90> 다음으로, 본 발명에 따른 그래핀 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
<91> 본 발명은 금속 전구체, 유기산화합물, 유기아민화합물 및 환원제를 동시에 포함하는 용액을 가열 및 교반하여 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노입자 함유 용액을 제조함으로써 금속 나노 잉크 예비 조성물 제조할수 있다.
또한 본 발명은 상기 금속 나노 잉크 예비 조성물을 제조하는 단계에서 비활 성분위기에서 나노입자를 제조하기 위하여 가열함으로써， 더욱 우수한 전도특성을 가지는 전도성 금속 나노 잉크 조성물을 제조하는 수단을 제공한다. 이때, 금속 나 노 잉크 조성물은 정전수력학적 (Electrohydrodynamic; EHD; 전기유체역학 분사법이 라고도 함) 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물 일 수 있다. 또한, 상기에서 비활성분위 기란 질소분위기나 아르곤분위기 둥의 이 분야에 통상적으로 이해하는 불활성분위 기를 의미하며 , 상기에 제한되지 않는다.
본 발명에서 상기 금속 전구체는 특별히 제한하지 않지만， 구리， 니켈, 코발 트， 알루미늄， 아연과 같은 금속 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 하나 또 는 둘 이상의 금속전구체를 선택할 수 있으며, 그 예로는 상기 금속전구체는 구리， 니켈， 코발트， 알루미늄, 아연과 같은 금속 및 이들의 합금 등의 금속성분의 질산 염， 황산염， 아세트산염， 인산염， 규산염 및 염산염으로 이루어진 무기염에서 선택 되는 1종또는 2종이상의 금속전구체로부터 선택할수 있다.
본 발명에서 상기 유기산화합물은 크게 제한하는 것은 아니지만 탄소수가 6 - 30 인 직쇄형, 분지형 및 환형 증 적어도 하나의 유기산화합물로서, 포화 또는 블포화 산에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 예를 들면, 올레산， 리신올레 산， 스테아릭산， 히아드톡시스테아릭산， 리놀레산， 아미노데카노익산， 하이드록시 데카노익산, 라우르산, 데케노익산， 운데케노익산, 팔리트올레산， 핵실데카노익산, 하이드록시팔미틱산, 하이드록시미리스트산, 하이드록시데카노익산, 팔미트올레산 및 미스리스올레산 등으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 유기산화합물의 함량은 크게 제한하는 것은 아니지만 상기 금속 전구체와 상기 유기산화합물과의 몰비율이 1： 0.2 ~ 4 인 것이 본 발명 에서 요구하는 특성에 더욱 좋다.
본 발명에서 상기 유기아민화합물은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며ᅳ 포화 및 불포화 아민 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 유기아민화합물의 예로는 핵실 아민， 헵틸 아민, 옥틸 아 민， 도데실 아민， 2-에틸핵실 아민， 1,3-디메틸 -n-부틸 아민， 1-아미노토리데칸 등 에서 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명에서 상기 유기 아민 화화합물의 함량은 크게 제한되는 것은 아니지만， 금속전구체와의 몰비율이 1: 0.2 몰비 이상의 경우라면 입자의 크기의 생성이라든지 또는 잉크의 안정성에 문제가 없다. 또한 유기아민화합물은 과량 사용하여도 좋은데， 이는 놀랍게도 과량 사용하 여도 유기아민화합물이 마치 용매의 역할을 하여 입자의 크기조절과 입자의 환원 및 잉크의 안정성에 영향을 미치지 않는 사실도 알게 되었다. 예를 들면 금속전구 체 1몰에 대하여 30몰이상, 50몰이상의 배율로 사용하여도 좋으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 환원제는 하이드라진계， 하이드라이드계, 보로하이드라이드계， 소듐포 스페이트계 및 아스크로빅산에서 선택된 하나 또는둘 이상일 수 있다.
보다구체적으로， 상기 환원제는 하이드라진ᅳ 하이드라진무수물， 염산하이드 라진, 황산하이드라진, 하이드라진 하이드레이트 및 페닐하이드라진에서 선택된 하 나 또는 둘 이상의 하이드리진계 환원제를 사용할 수 있다 .
<99> 환원제는 금속전구체를 금속입자로 환원할 수 있다면 크게 제한되지 않지 만， 예를 들면 환원제 /금속 전구체 몰비가 1~100이 되도록 포함하는 것이 본 발명에서 목적하는 효과를 얻을 수 있어서 좋다.
<ιοο> 상기 환원제는 가열 및 교반단계 전에 합성 용액에 첨가하며 , 가열 및 교반 단계 후에 첨가될 수 있다. 본 발명에서 가열단계는 환원이 원활하게 이루어진다면 크게 제한되지 않지만， 예를 들면 100 - 350 °C , 좋게는 150~300°C에서 수행되는 것이 전도성 향상에 더욱 좋다 .
<ιοι> 본 발명에서 제조된 금속 나노 잉크 예비 조성물을 분산하는데 사용하는 비 수계용매는 크게 제한되지 않지만 예를 들면 탄소수가 6 ~ 30인 알케인 , 아민， 를 루엔， 크실렌， 클로로포름， 디클로로메탄, 테트라데칸 , 옥타데센 , 클로로벤젠 , 다 이클로로벤젠， 클로로벤조산, 및 다이프로필렌 글리콜 프로필 에 테르로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
<102> 비수계 용매의 사용량은 잉크의 점도나 응용분야에 따라 다양하게 조절 가능 하므로 본 발명에서는 크게 제한하지 않는다 .
<103> 본 발명에서는 금속전구체， 유기산화합물， 유기아민화합물를 동시 투입함으 로써 이유가 명확하지 않지만， 금속전구체의 입자사이즈가 감소되어 잉크의 안정성 이 향상되고 또한 금속산화막의 생성을 억제하여 우수한 전도성을 얻을 수 있는 등 의 예상하지 못한 효과를 달성할 수 있음을 알게 되 었다 . 이 러한 효과는 명확하지 않지만 산성분과 아민성분을 동시에 투입함으로써 금속전구체가 환원될 때， 금속표 면에 작용하여 표면을 보호하여 금속산화물의 생성을 억제하는 것으로 생각되는데 , 각각을 별도로 투입하는 경우에는 이러한 효과가 매우 제한적임에도 본 발명에서는 동시 투입에 따른 입자의 감소효과가 현저히 나타나는 효과를 얻올 수 있었다.
<104> 또한 본 발명은 추가적으로 금속나노입자를 제조하는 단계에서 산소가 배제 된 분위기에서 가열하는 경우， 전도성이 증가되는 예상하지 못한 효과를 달성할 수 있다. 이와 같이 산소를 배제한 분위기에서 금속 나노입자를 제공하는 경우에 본 발명의 구성을 이용한 대기 등의 산소분위기에서 금속산화막이 분석에서 나타나지 않을 정도로 이미 억제되지만, 더욱이 금속산화막의 미세한 생성조차도 제어되어 전도성이 보다 증가되는 것으로 추정된다.
<105> 본 발명에서 박막이나 또는 미세패턴의 도포나 인쇄는 코팅 또는 프린팅의 방법으로 수행할 수 있으며, 상기 코팅은 딥코팅， 스핀 코팅 및 캐스팅에서 선택할 수 있으며, 상기 프린팅은 잉크곗 프린팅， 정전수력학 프린팅， 마이크로 컨택 프린 팅， 임프린팅， 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅， 그라비옵셋 프린팅 및 스크린 프린팅에서 선택하여 사용할수 있다.
<106> 상기 프린팅 방법 중에서, 장기 사용에 따라서도 팁 주위에 이물질이 발생하 지 않아 인쇄 품질을 또한 더 증가시킬 수 있으며， 인쇄된 패턴의 말단부가 매우 매끄럽고 명확하게 형성되어 인쇄 패턴의 해상도를 높일 수 있는 측면에서, 정전수 력학 프린팅 (Electrohydrodynamic(EHD) 프린팅, 전기유체역학 분사법이라고도 함) 을사용하여 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
<107> 본 발명에서 도포된 박막 또는 미세나노패턴의 열처리 시 가열분위기는 대기 가스, 비산소분위기, 하이드라진계 가스， 환원 분위기 및 탄소수가 1~20인 카르복 실산에서 선택된 어느 하나의 가스 분위기 하에서 진행할 수 있다. <108> 또한 본 발명에서 레이저 조사에 의해 소성을 하는 경우에는 금속 나노입자 박막에 선택적으로 레이저를 조사하여， 입자간의 소결을 유도하고 레이저가 조사되 지 않은 부분을 용매로 세척함으로서 금속 전도성 미세 패턴이 형성될 수 있다. 이 때 레이저의 조사 방법은 연속 조사 및 필스 조사 모두 가능하다. 필스 레이져의 주파수는 1 - 500 kHz가 바람직하다. 또한, 레이저 세기는 0.01 - 1 W가 바람직하 며 0.1 - 0.4 W의 레이저 세기가 보다 바람직하다. 레이저 파장은 300 - 1500 nm가 바람직하다ᅳ 조사 속도는 1 - 100醒 /s가 바람직하몌 조사 분위기로는 일반 대기, 불활성， 수소 환원 분위기가 바람직하게 진행할수 있다.
<109> 또한 본 ,발명의 상기 전도성 금속 잉크 조성물은 금속 나노입자 100 중량부 에 대하여 1 ~ 20 중량부의 분산제를 포함할수 있다.
<ιιο> 상기 분산제는 음이온성 화합물， 비이온계 화합물, 양이은성 화합물, 양성 계 화합물, 고분자 수계 분산제, 고분자 비수계 분산제 및 고분자 양이온계 분산제 등에서 하나 또는 둘 이상을 선택할수 있다.
<ιιι> 또한 본 발명은 상기 금속 나노 잉크 예비조성물의 제조 시 하기 구조식의 화합물을 포함하여 전도성의 손상 없이 기판상에 금속 나노입자를 단단히 조정하는 기능을 부여하는 잉크 및 이로부터 제조된 금속 전도성 박막을 제공한다. 본 발명 에서 하기 화합물은 금속전구체와 함께 투입할 수도 있고， 하기에서 설명하는 생성 돤금속 나노입자를 비수용매에 분산시킬 때 투입할수도 있다.
<112> [화학식 1]
<H3> [X-Rl]n[R2]4-nSi <ii4> (상기 화학식 1에서, X는 아민기 (ᅳ N¾) 또는 싸이올기 (-SH), ¾는 (C0-C17)알 킬기， ¾는 (Cf C17)알킬기 또는 (d-C5)알콕시기를 포함하며, n은 1 내지 3의 정수이 다.)
<115> [화학식 2]
<ii6> [Ri]-[R2]-SH
<ιΐ7> (상기 화학식 2에서, ¾은 C¾, CF3, C6H5, C6H4F; C6F5, R2는 (C¾)n, (CF2)n,
(C6¾)n를 포함하며， n은 1 내지 17의 정수이다.)
<Π8> 여기서 상기 화합물을 함께 사용하는 인쇄패턴의 경우， 정전수력학 인쇄를 포함하는 비접촉식 인쇄를 사용할 수 있으며, 정전수력학 인쇄 (Electrohydrodynainic(EHD)인쇄， 전기유체역학 분사법이라고도 한다.)는 인쇄시에 잉크가 미세한 인쇄팁에서 분사될 때， 장기 사용에 따라서도 팁 주위에 이물질이 발생하지 않아 인쇄 품질을 또한 더 증가시킬 수 있어서 매우 좋고 또한 인쇄된 패 턴의 말단부가 매우 매끄럽고 명확하게 형성되어 인쇄 패턴의 해상도를 높일 수 있 어서 더욱 좋다. 이와 같은 장점에 의하여， 본 발명의 방법을 이용하면， 30 이하， 좋게는 10 이하, 더욱 좋게는 0.1~10^의 미세패턴도 간단하면서도 해상도가 매우 높게 제작할수 있는 장점이 있다.
<119> 상기 양태들의 전도성 금속 나노 잉크 조성물을 절연성 기판에 도포하는 단 계 ; 및 상기 전도성 금속 나노 잉크 조성물이 도포된 절연성 기판을 열처리하거나 레이져 조사에 의한 소성에 의해 금속 전도성 박막 또는 미세나노패턴을 형성하는 단계 ;를 포함하는 단계로부터 전도성 이 우수한 금속 전도성 박막 또는 미세나노패 턴을 제조할 수 있다.
이 어 상기 전도성 금속 박막 또는 미세패턴 상에 그래핀을 합성하는 단계에 대하여 설명한다. 그래핀 합성을 위해 상기 본 발명에서 제조한 제조방법에 따른 전도성 금속 박막 또는 미세패턴을 CVD 챔버 내에 10~700mTorr (예를 들면 100 mTorr) 정도의 진공도에서 로딩한 후, 수소와 불활성가스의 흔합 분위기에서 (예를 들면 H2(500 sccm)/Ar(200 seem)등)의 분위기에서 300~150(TC의 고온 (예를 들면 lOOOt )로 승온 시키고 메탄과 아르곤의 흔합가스를 통과시켜 그래핀을 합성할 수 있다. 이 러한 그래핀의 합성에 필요한 상기 진공도나 수소와 불활성가스 그리고 그 들의 투입량이나 가열은도 등은 이 분야에서 통상적으로 사용하는 것이 라면 상기에 제한되지 않고 채용가능하다 . 예로서 이 러한 메탄이나 아르곤의 조성비는 공지의 것이라면 제한되지 않지만 예를 들면 CH4(500 sccm)/Ar(200 seem)을 5 분 정도 흘려 주면서 그래핀을 성장시킬 수 있다. 다음으로 , 이와 같은 본 발명의 정전수력학적 인쇄방법을 이용한 금속 전도 성 박막을 포함하는 전자소자의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같 다 . 이때， 전자소자 채널 등에 그래핀층이 적용될 수 있으며， 본 발명의 그래핀 제 조방법에 의하여 제조될 수 있음은 물론이다. 그리고， 전자소자의 전극으로서 본 발명의 금속 전도성 박막 또는 금속 전도성 미세패턴이 적용될 수 있음은 물론이 다. 이하， 전자소자 제작의 일예로서, 본 발명에서 박막트랜지스터를 제조할 때， 본 발명에 따른 그래핀 채널을 가지는 전자소자의 제조를 예로서 설명하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저 소스 /드레인 전극으로서 구리 미세 전도성 패턴이 포함된 박막 트랜지 스터를 제작하기 위한 채널 재료로서 그래핀을 합성 및 전사함에 있어서, 그래핀의 채널을 형성하기 위한 하나의 예로서， 구리 상에 그래핀을 합성하는 방법을 예로 들지만 공지된 것이라면 이에 한정하는 것은 아니다. 예를 들면， 먼저 그래핀 합성 을 위해 Cu 호일을 쿼츠 CVD 챔버 내에 10~70( Torr (예를 들면 100 mTorr) 정도의 진공도에서 로딩한 후， 수소와불활성가스 (예를 들면 ¾(500 sccm)/Ar(200 sccm)등) 의 분위기에서 3oo~i50o°c도의 고온 (예를 들면 loocrc)로 승온 시키고 메탄과 아르 곤의 흔합가스를 통과시켜 그래핀을 합성한다. 이러한 메탄이나 아르곤의 조성비는 공지의 것이라면 제한되지 않지만 예를 들면 (¾(500 sccm) /Ar (200 sccm)을 5 분 정 도 홀려주면서 그래핀을 성장시킬 수 있다. 합성된 그래핀 필름의 전사를 위해서 성장한 그래핀 위에 기재 필름을 코팅한 후， 구리 층을 에칭하여 제거한 후， 그래 핀을 기판상에 전사함으로써 그래핀 채널을 형성할 수 있다. 이후, 상기에서 제조 한 EHD 인쇄용 금속나노잉크을 이용하여 소스 /드레인 전극을 인쇄하고 열처리함으 로써 트랜지스터 박막을 제조할 수 있다. 그래핀을 전사하기 위해 사용하는 기재필 름은 다양한 재질을 사용할 수 있는데， 예를들면， 폴리에스테르， 폴리아미드， 폴리 술폰， Poly(methyl methacrylate) (PMMA)층 등을 사용할 수 있으며 이에 제한하는 것은 아니다. 본 발명에서 트랜지스터를 제조하기 위한 기판은 제한되지 않지만 예 를 들면 Si¾ 표면에 형성된 실리콘 기판 등을 예로들 수 있지만 이에 제한되는 것 은 아니다. 상기 기판 상으로 전사한 후 , 기재필름을 용해 등의 적절한 방법으로 제거함으로써 전자소자를 제조할 수 있다.
<125> 상기에서 전극 등의 박막을 형성하는 방법은 예를 들면 전자채널 등의 전자 소자단위가 형성된 절연성 기판위에 전도성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물을 절연성 기판에 인쇄하는 단계 ; 및 상기 전도성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물 이 인쇄된 기판을 열처 리하여 금속 전도성 박막을 형성하는 단계 ;를 포함하는 단계 로부터 전도성 이 우수한 금속 전도성 박막을 가지는 전자소자를 제조할 수 있다 . <126> 또는 , 상기 금속 전도성 미세나노패턴은 정 전수력학적 인쇄방법 (EHD 인쇄방 법 )을 이용하여 제조될 수 있으며， 상기의 금속 전도성 미세나노패턴을 박막 트랜 지스터로 사용할 경우， 인쇄에 의해 전극올 제조할 수도 있다 .
<127> 이와 같은 본 발명의 정 전수력학적 인쇄방법을 이용한 금속 전도성 미세나노 패턴이 형성된 전자소자의 제조방법의 일예를 설명하면 다음과 같다 . 이하， 전자소 자 제작의 일예로서 , 본 발명에서 박막트랜지스터를 제조할 때 , 그래핀 채널을 가 지는 미세나노패턴 제조를 예로서 설명하지만 이에 제한되는 것은 아니다 . 여기서 , 그래핀 채널로서 본 발명의 그래핀 제조방법에 따른 그래핀이 적용될 수 있으며 , 박막트랜지스터의 전극으로서 본 발명의 금속 전도성 박막 또는 금속 전도성 미세 나노패턴이 적용될 수 있음을 물론이다.
<128> 먼저 소스 /드레인 전극으로서 구리 미세 전도성 패턴이 포함된 박막 트랜지 스터를 제작하기 위한 채널 재료로서 그래핀을 합성 및 전사함에 있어서， 그래핀의 채널을 형성하기 위한 하나의 예로서， 구리 상에 그래핀을 합성하는 방법을 예로 들지만 공지된 것이라면 이에 한정하는 것은 아니다. 예를 들면， 먼저 그래핀 합성 을 위해 Cu 호일을 쿼츠 CVD 챔버 내에 10~70( Torr (예를 들면 100 mTorr) 정도의 진공도에서 로딩한 후, 수소와 불활성가스의 혼합 분위기에서 (예를 들면 ¾(500 sccm)/Ar(200 sccm)등)의 분위기에서 30CKL500도의 고은 (예를 들면 1000 도)로 승 은 시키고 메탄과 아르곤의 흔합가스를 통과시켜 그래핀을 합성한다. 이러한 메탄 이나 아르곤의 조성비는 공지의 것이라면 제한되지 않지만 예를 들면 CH4(500 sccm)/Ar(200 sccm)을 5 분 정도 홀려주면서 그래핀을 성장시킬 수 있다. 합성된 그래 ¾ 필름의 전사를 위해서 성장한 그래핀 위에 기재 필름을 코팅한 후， 구리층 을 에칭하여 제거한 후， 그래핀을 기판상에 전사함으로써 그래핀 채널을 형성할 수 있다. 이후, 상기에서 제조한 EHD 인쇄용 금속나노잉크을 이용하여 소스 /드레인 전 극을 인쇄하고 열처리함으로씨 트랜지스터 박막을 제조할 수 있다. 그래핀을 전사 하기 위해 사용하는 기재필름은 다양한 재질을 사용할 수 있는데, 예를들면, 폴리 에스테 Ξ, 폴리아미드， 폴리술폰, Poly methyl methacrylate) (PMMA)층 등을 사용 할 수 있으며 이에 제한하는 것은 아니다. 본 발명에서 트랜지스터를 제조하기 위 한 기판은 제한되지 않지만 예를 들면 Si¾표면에 형성된 실리콘 기판등을 예로들 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기판 상으로 전사한 후, 기재필름을 용해 등의 적절한 방법으로 제거함으로써 전자소자를 제조할 수 있다.
상기에서 전극 등의 박막을 형성하는 방법은 예를 들면 전자채널 등의 전자 소자단위가 형성된 절연성 기판위에 전도성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물을 절연성 기판에 인쇄하는 단계 ; 및 상기 전도성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물 이 인쇄된 기판을 열처리하여 금속 전도성 미세나노패턴을 형성하는 단계 ;를 포함 하는 단계로부터 전도성 이 우수한 금속 전도성 미세나노패턴을 가지는 전자소자를 제조할 수 있다 .
<130>
<131> 또한 본 발명에 따른 전자소자 제조방법으로 제조된 금속 전도성 박막 또는 금속 전도성 미세나노패턴은 본 발명의 범위에 포함된다 .
<132> 또한 본 발명에 따른 전자소자 제조방법으로 제조된 금속 전도성 박막 또는 금속 전도성 미세나노패턴을 포함하는 연성회로기판도 본 발명의 범위에 포함된다 . < 133> 또한 본 발명에 따른 전자소자 제조방법으로 제조된 금속 전도성 박막 또는 금속 전도성 미세나노패턴을 포함하는 전자소자도 본 발명 의 범위에 포함된다. 【유리한 호과】
<134> 본 발명의 전자소자 제조방법에 따르면 , 우수한 전기 적 특성을 가지는 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크를 이용한 전자소자를 제작할 수 있는 방법을 제공할 수 있 으며 , 또한, 상기 HD 인쇄용 금속 나노 잉크를 이용한 매우 해상도가 높은 미세 나 노 패턴을 별도의 공정 없이 인쇄 및 가열을 통하여 간단히 제작할 수 있는 방법을 제공할 수 있다 .
<135> 본 발명은 표면 산화막 형성 이 제어되고 더욱 미세한 나노사이즈의 입자를 제조할 수 있는 새로운 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물 , 이를 이용한 금속 전도 성 박막 제작방법을 제공할 수 있으며， 이와 같은 제작방법을 이 용하여 미세나노패 턴 또는 전자소자를 제조할 수 있다. <136> 또한 본 발명은 기판 상에 상기 금속나노입자의 고착성을 향상하면서 , 전도 성의 물성에 영향을 주지 않는 고 전도성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물 및 그 로부터 제조되는 금속 전도성 박막 및 이를 이용한 박막트랜지스터 , 터 치 패널， 솔 라셀， 회로기판, RFID 태그 등의 미세나노패턴 또는 전자소자의 제작방법을 제공할 수 있다.
<137> 또한 본 발명에 따른 잉크를 이용한 금속 전도성 박막은 금속전구체 , 유기산 및 유기아민 화합물을 동시에 투입하여 환원제에 의해 환원하는 것이므로， 공정 이 간편하고 효율적 이다 .
<138> 본 발명와 잉크를 이용하여 금속나노입자의 생성 시에 표면의 금속산화막의 형성을 억제하므로， 높은 전도성을 얻을 수 있다. 즉 본 발명은 공정효율뿐만 아니 라 나노입자 합성 시 전도도 발현 측면에서 특성 저하를 야기하는 표면 산화막이 제어되는 효과를 가지므로 우수한 전기 전도성을 보유한다 .
<139> 또한 본 발명은 추가적으로 비산소분위기에서 금속나노입자를 제조한 금속나 노입자를 이용하므로 , 제조된 박막 등의 전자소자는 더욱 우수한 전도성을 가지는 전자소자를 제공할 수 있다.
<140> 동시에 , 본 발명은 추가적으로 비산소분위기에서 제조한 표면이 산화물이 형 성되지 않은 금속나노입자를 이용하므로， 제조된 미세패턴은 매우 물성이 우수하고 또한 본 발명의 잉크 조성물을 이용함으로써 해상도가 놓은 미세 패턴을 제조할 수 있는 장점이 있다 .
<H1> 본 발명의 그래핀 제조방법에 따르면， 금속전구체 , 유기산 및 유기아민 화합 물을 동시에 투입하여 환원제에 의해 환원하는 간편하고 효율적 인 금속 전도성 박 막또는 미세패턴 형태의 그래핀을 제조할수 있다.
본 발명은 금속나노입자의 생성 시에 표면의 금속산화막의 형성을 억제하므 로， 높은 전도성을 가지는 양질의 금속박막 또는 미세패턴 형태의 전극을 매우 용 이하게 얻을 수 있다. 즉 본 발명은 공정효율뿐만 아니라 나노입자 합성 시 전도도 발현 측면에서 특성 저하를 야기하는 표면 산화막이 제어되는 매우 양질의 전도성 금속 박막 또는 미세패턴 형태를 가지므로, 그래핀의 합성 시 우수한 그래 ¾을 제 조할수 있다.
또한본 발명은 추가적으로 비산소분위기에서 금속나노입자를 제조하는 경우 에는 더욱 우수한 금속나노입자를 제조할 수 있어 그래핀의 품질을 향상시킬 수 있 다.
또한 본 발명은 더욱 미세한 나노입자를 제조하여 이를 이용하여 박막 또는 미세패턴을 형성하므로， 생성된 그래핀 박막은 매우 미세하고 균일한 조도의 표면 을 가지게 되어 그래핀의 합성효율을 더욱 증가시킬 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 3에서 제조된 구리 나노입자의 XRD를 나타낸 그래프이고， 도 2는 실시예 3에서 제조된 구리 나노입자의 XPS를 나타낸 그래프이고， 도 3은 실시예 3 및 실시예 12에서 제조된 비활성 가스 분위기에서 열처리 온 도에 따른 전도성 박막의 전도도를 나타낸 그래프이며,
도 4는 실시예 3 및 실시예 12에서 제조된 비활성 가스 분위기에서 열처리 온 도에 따른 전도성 박막의 SEM 이미지이며，
도 5는 실시예 7 및 실시예 13에서 제조된 수소분위기의 열처리 온도에 따른 전도성 박막의 전도도를 나타낸 그래프이며，
<150 도 6은 실시 예 7 및 실시 예 13에서 제조된 수소분위기의 열처리 온도에 따른 전도성 박막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다 .
<i5i> 도 7은 실시 예 10에서 제조된 니켈 나노입자의 SEM사진이며
<152> 도 8은 실시 예 10에서 제조된 니 켈 입자의 XRD데이터 이다.
<153> 도 9는 제조예 1에 의해 합성한 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
<154> 도 10은 제조예 3에서 제작된 미세나노패턴을 가지는 전자소자의 구조 도이다
<155> 도 11은 제조예 3에서 제조된 5 / 의 직 경을 가지는 초경 노즐을 이용 하여 EHD인쇄된 미세 패턴의 광학현미경 사진 (스케일바: 10 /an)
<156> 도 12는 제조예 3에서 제조된 5 의 직 경을 가지는 초경 노즐을 이용 하여 EHD인쇄된 미세 패턴의 AFM 사진
<157> 도 13은 제조예 3의 그래핀의 라만스펙트럼 이다.
<158> 도 14는 제조예 3에서 제조된 박막 트랜지스터의 전기 적 특성 이다.
<159> 도 15는 제조예 4에서 제조된 10 의 직경을 가지는 초경 노즐을 이용하여
EHD인쇄된 미세 패턴의 광학현미경 사진 (스케일바 : 10 )이며 ,
<160> 도 16은 제조예 4에서 제조된 10 jMii의 직경을 가지는 초경 노즐을 이용하여
EHD인쇄된 미세 패턴의 AFM( atomic force microscope) 사진이다 .
【발명의 실시를 위한 최선의 형 태】
<161> 이하 본 발명의 금속 나노 잉크를 이용한 전자소자 제조방법 및 금속 나노 잉크를 이용한 그래핀 제조방법에 대하여 구체적으로 살피본다 . <162> 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노 입자를 합성하는 단계; 상기 금속 나노입자를 이용하여 전도성 EHD 인쇄용 금속 나 노 잉크 조성물을 제조하는 단계 ; 및 상기 조성물을 이용하여 EHD 인쇄하여 전자소 자를 제조하는 단계;를 제공한다.
<163> 또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 금속 전구체， 산， 아민 및 환원 제를포함하는 용액을 가열 및 교반하여 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노입자 를 포함하는 금속 나노 잉크 조성물을 정전수력학적 인쇄를 포함하는 비접촉식 인 쇄를 통하여 기판에 인쇄하는 단계 ； 및 상기 인쇄된 기판을 열처리하여 금속 전도 성 박막 또는 금속 전도성 미세나노패턴을 형성하는 단계를 포함하는 전자소자 제 조방법을 제공한다.
<164> 또한ᅳ 본 발명의 또 다른실시예에 따르면， 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노입자를 합성하는 단계; 상기 금속 나노입자를 이용하여 전도성 EHD 인쇄용 금 속 나노 잉크 조성물을 제조하는 단계 ; 및 상기 조성물을 이용하여 EHD 인쇄 장치 를 이용하여 미세패턴닝 하는 단계;를 가지는 미세패턴 제작 방법을 제공한다.
<165> 또한 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 표면 산화막 형성이 제어되고， 불 활성분위기에서 가열하여 환원함으로써 금속 나노입자를 합성하는 단계; 상기 금속 나노입자를 이용하여 전도성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물을 이용하여 EHD 인쇄하여 미세패턴닝 하는 단계; 및 열처리 하여 미세 패턴이 고정 단계;를 가지는 전자소자 제조방법을 제공한다.
<166>
<167> 한편, 본 발명의 그래핀 제조방법에 따르면, 본 발명은， 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노입자를 합성하는 단계， 상기 금속 나노입자를 이용하여 기판에 단 단히 고착 가능한 전도성 잉크 조성물을 제조하는 단계， 상기 잉크 조성물을 절연 성 기판에 도포하여 미세패턴 또는 박막을 형성하는 단계, 상기 잉크조성물이 도포 된 기판을 열처리 또는 레이져 조사에 의한 소성 등의 수단으로 금속 전도성 박막 또는 미세패턴 을 제조하는 단계， 및 상기 기판 상에 탄소증착에 의해 박막 또는 미세패턴을 가지는 그래핀을 합성하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법을 제공 한다. 여기서 탄소증착은 CVD(화학기상증착)법에 의하여 실시될 수 있다.
<168> 본 발명에 따른 금속 전도성 박막 또는 미세패턴은 금속전구체, 유기산 및 유기아민 화합물을 동시에 투입하여 환원제에 의해 환원하는 것이므로, 공정이 간 편하고 효율적이며 제조된 금속입자에 산화막이 생성되지 않아 이을 이용한 그래핀 은 결함이 없는 균일하고 물성이 우수한그래핀을 합성할 수 있다.
<169> 먼저 본 발명의 일실시예에 따르면, 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노입 자를 합성하는 단계; 상기 금속 나노입자를 이용하여 전도성 잉크 조성물을 제조하 는 단계;를포함하는 그래핀을 합성하는 방법을 제공한다.
<Π0> 또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면， 표면 산화막 형성이 제어되고， 불활 성분위기에서 가열하여 환원함으로써 금속 나노입자를 합성하는 단계; 상기 금속 나노입자를 이용하여 전도성 잉크 조성물을 제조하는 단계 ;를 포함하는 박막 또는 미세패턴 형태의 그래핀을 합성하는 방법을 제공한다.
<171> 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 , 금속전구체 , 유기산화합물 , 유기아민화 합물을 동시에 투입하여 금속전구체를 환원제에 의해 환원함으로써, 표면 산화막의 형성이 억제된 고전도성 금속 나노 잉크 조성물을 제공함으로서 제조되는 미세나노 패턴 또는 그래핀을 합성하는 방법을 제공한다.
<1 72> 본 발명의 또 다른 실시 예에 따르면 , 금속전구체 , 유기산 화합물 , 유기아민 화합물을 동시에 투입하고 금속전구체를 환원제에 의해 가열 환원할 때 , 불활성분 위기에서 가열함으로써 , 더욱 전도성 이 향상된 고 전도성 금속 나노 잉크 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 미세패턴 형 태의 제조가 가능한 그래핀을 합성하는 방법 을 제공한다.
<1 73> 또한 본 발몇은 상기 금속 나노 잉크 조성물의 제조 시 하기 화학식 1 및 화 학식 2의 화합물을 각각 또는 흔합하여 전도성의 손상 없이 기판 상에 금속 나노입 자를 단단히 조정하는 기능을 부여하는 잉크 및 이로부터 제조된 금속 전도성 박막 또는 미세패턴을 포함하는 그래핀을 합성하는 방법을 제공한다 .
< 1 74> 또한 본 발명은 상기 EHD 인쇄용 금속 나노 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성 물의 제조 시 하기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물을 각각 또는 흔합하여 전도성의 손상 없이 기판 상에 금속 나노입자를 단단히 조정하는 기능을 부여하는 잉크 및 이로부터 제조된 금속 전도성 박막을 제공하므로 제조된 전자소자는 더욱 우수한
" 내구성을 가지게 된다 . 또한 미세한 EHD 잉크 인쇄 시 팁에 생성되는 웅집물이 거 의 생성되지 않아 장기 사용이 가능한 잉크 조성물을 제공한다.
<175> 본 발명에서 하기 화학식 1 및 화학식 2 증 적어도 하나의 화합물은 금속전구 체와 함께 투입할 수도 있고， 하기에서 설명하는 생성된 금속 나노입자를 비수용매 에 분산시킬 때 투입할 수도 있다. 본 발명에서 하기 화학식 1 및 화학식 2 증 적어 도 하나의 화합물의 함량은 금속전구체 100중량부에 대하여 0.001 내지 1증량부 , 더욱 좋게는 0.01 내지 0.3증량부 흔합하는 것이 좋다. <176> [화학식 1]
<177> [Χ-¾]η[ ]4— nSi
<i78> (상기 화학식 1에서, X는 아민기 (-N¾) 또는 싸이올기 (-SH), ¾는 (C0-C17)알 킬기, R2는 (d-d?)알킬기 또는 ( -Cs)알콕시기를 포함하며， n은 1 내지 3의 정수이 다. )
<179> [화학식 2]
<i80> [Ri]-[R2]-SH
<i8i> (상기 화학식 2에서， ¾은 CH3, CF3> C6H5l C6H4F, C6F5, R2는 (C¾)n, (CF2)n,
(CeH4)n를 포함하며， n은 1 내지 17의 정수이다.)
<182> 본 발명은, 상기의 본 발명의 양태들로 제조된 금속 나노 잉크 조성물은 상 기 전도성 나노 잉크 조성물을 제조하는 단계에서, 합성된 금속 나노입자 용액에 비수용매에 분산하는 단계를 더 포함하는 것을 또한 포함한다. 여기서， 금속 나노 잉크조성물은 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물인 것을 포함한다.
<183> 또한 본 발명은 상기 비수용매가 분산된 고 전도성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉 크 조성물을 기판상에 인쇄하는 단계를 포함하여 제조하는 금속 전도성 박막 또는 금속 전도성 미세나노패턴의 제조방법을 제공한다.
<184> 또한 본 발명의 다른 양태는 상기 고 전도성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조 성물을 기판에 인쇄한 후， 상기 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 금속 전도성 박막을 가지는 전자소자 또는 금속 전도성 미세나노패턴 제조방법을 제공한다. <185> 또한 본 발명의 다른 양태는 상기 고 전도성 금속 나노 잉크 조성물을 기판 에 도포하여 박막이나 미세패턴을 형성한 후， 상기 기판을 열처 리하거나 레이져 조 사에 의해 더욱 미세한 패턴으로 제조할 수 있는 단계를 포함하는 금속 전도성 박 막 또는 미세패턴을 제조하고 , 제조된 금속 전도성 박막 또는 미세패턴 상에 그래 핀을 그 형 태 그대로 합성하는 방법을 제공한다.
<186> 구체적으로 본 발명은 금속 전구체， 유기산 화합물， 유기아민 화합물 및 환 원제를 포함하는 용액을 가열 및 교반하여 표면 산화막 형성 이 제어된 금속 나노입 자를 이용하여 제조되는 전도성 금속박막 또는 미세패턴 상에 그래핀을 제조하는 방법을 제공한다 .
<187> 또한 본 발명은 상기 가열단계가 블활성 분위기에서 가열하는 단계인 것을 또한 포함한다.
<188>
m> 상세하게 설명하면， 본 발명에 따른 전도성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성 물은
<i90> a) 금속 전구체， 유기산 화합물， 유기아민 화합물 및 환원제를 포함하는 용 액을 동시에 투입하여 가열 및 교반하여 표면 산화막 형성 이 제어된 금속 나노입자 를 합성하는 단계 ;
<i9i> b) 상기 a) 단계에서 생성된 금속 나노입자를 비수계 용매에 분산시켜 전도 성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물을 제조하는 단계 ;를 포함하여 제조한다.
<192>
<193> 또한 , 본 발명에 따른 금속전도성 박막을 포함하는 전자소자의 제조방법은 <194> a) 금속 전구체， 유기산 화합물 유기아민 화합물 및 환원제를 포함하는 용 액을 불활성분위기에서 가열 및 교반하여 표면 산화막 형성 이 제어된 금속 나노입 자를 합성하는 단계 ;
<1 5> b) 상기 a) 단계에서 생성된 금속 나노입자를 비수계 용매에 분산시켜 전도 성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물을 제조하는 단계 ;
<i96> c ) 상기 전도성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물을 절연성 기판에 인쇄하 는 단계 ； 및
<i97> d) EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물이 인쇄된 절연성 기판을 열처 리하여 금속 전도성 박막을 형성하는 단계 ;
<198> 를 포함하는 금속 전도성 박막을 가지는 전자소자의 제조방법을 제공한다 . 여기서， 금속 전도성 박막은 전자소자의 전극을 채용되는 것일 수 있다.
<199>
<200> 또한， 본 발명에 따른 금속전도성 미세패턴을 포함하는 전자소자의 제조방법 은―
<2oi> a) 금속 전구체， 유기산 화합물， 유기아민 화합물 및 환원제를 포함하는 용 액을 동시에 투입하여 가열 및 교반하여 표면 산화막 형성 이 제어된 금속 나노입자 를 합성하는 단계 ; 이때， 상기 a)단계가 불활성 분위기에서 가열하는 단계인 것을 더 포함하며 ,
<202> b) 상기 a) 단계에서 생성된 금속 나노입자를 비수계 용매에 분산시켜 전도 성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물을 제조하는 단계 ;
<203> c) 상기 전도성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물을 절연성 기판에 인쇄하 는 단계 ； 및
<204> d) EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물이 인쇄된 절연성 기판을 열처리하여 금속 전도성 마새패턴을 형성하는 단계 ;
<205> 를 포함하는 금속 전도성 미세패턴을 가지는 전자소자의 제조방법을 제공한 다. 여기서, 금속전도성 미세패턴은 전자소자의 전극으로 채용되는 것일 수 있다.
<206>
<207> 또한， 본 발명에 따른 그래핀의 제조방법은
<208> a) 금속 전구체， 유기산 화합물, 유기아민 화합물 및 환원제를 포함하는 용 액을 가열 및 교반하여 표면 산화막 형성이 제어된 '금속 나노입자를 합성하는 단 계;
<209> b) 상기 a) 단계에서 생성된 금속 나노입자를 비수계 용매에 분산시켜 전도 성 잉크 조성물을 제조하는 단계 ;
<210> C) 상기 전도성 잉크조성물을 절연성 기판에 도포 또는 인쇄하는 단계 ； 및
<211> d) 상기 잉크 조성물이 도포된 절연성 기판을 열처리하거나 레이져 조사에 의해 소성하여 금속 전도성 박막 또는 미세패턴을 형성하는 단계;
<212> e) 상기 금속 전도성 박막 또는 미세패턴 상에 그래핀을 합성하는 단계;를 포함하는 금속 전도성 박막 또는 금속 전도성 미세나노패턴 형태로 제조 가능한 그 래핀의 제조방법을 제공한다.
<213>
<214> 이하에서는 본 발명에 따른 전자소자의 제조방법 및 그래핀 제조방법의 각 단계에 대하여 보다상세하게 설명한다. <215> 상기 a) 단계는 금속 나노입자를 합성하는 단계로써 금속 전구체， 산， 아민 및 환원제를 포함하는 용액을 가열 및 교반하여 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노입자를 합성하는 단계이며， a) 단계를 통하여 금속전구체의 금속이온이 환원되 어 금속 나노입자를 형성한다. 이때 금속 나노입자 표면에 산 및 아민이 캡핑된 캡 슐형태의 금속 나노입자가 형성되어, 공기 중에 방치했을 때에도 금속 나노입자가 금속산화물로 변질되는 것을 막을 수 있다.
<216> 본 발명은 상기 환원제를 투입하여 100°C 이상에서의 환원반웅을 가능하게 하였다. 본 발명과 같이， 유기산 화합물이나 유기아민화합물을 동시에 함유하지 않 는 경우에는 금속산화물이 표면에 생성되어 전도성의 저하가 필연적으로 존재하였 지만본 발명에 따를 경우에는 이러한문제를 제거할 수 있다.
<217> 또한 본 발명에서는 불활성분위기에서 금속 나노입자를 가열하여 환원하는 경우에 더욱 우수한 전도성을 가지는 금속입자가 얻어지는 효과를 달성할 수 있음 을 알게 되었다.
<218> 상기 a) 단계에서， 금속 전구체는 구리， 니켈, 코발트, 알루미늄， 아연 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 하나또는둘 이상을 선택할수 있다.
<219> 보다 구체적으로, 구리， 니켈， 코발트, 알루미늄, 아연 및 이들의 합금으로 이투어진 군에서 선택된 금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염， 규산염 및 염산염으로 이루어진 무기염에서 1종 이상 선택할 수 있다.
<220> 상기 a) 단계에서, 산은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형， 분지형 및 환형 증 적어 도 하나의 형태를 가지며， 포화 또는 불포화 산에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. <221> 보다 구체적으로， 올레산， 리신올레산， 스테아릭산, 히아드록시스테아릭산， 리놀레산， 아미노테카노익산， 하이드록시 데카노익산, 라우르산, 데케노익산, 운데 케노익산, 팔리트을레산, 핵실데카노익산， 하이드록시팔미틱산， 하이드록시미리스 트산, 하이드록시데카노익산， 팔미트올레산 및 미스리스올레산 등으로 이루어진 군 에서 하나 또는 둘 이상 선택할수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<222> 본 발명에 따른 금속 전도성 박막 또는 미세패턴 은 상기 금속 전구체와 상 기 산과의 몰비율이 1： 0.2 ~ 4 인 것을 특징으로 한다.
<223> 전구체 대비 산의 몰비율이 0.2 미만이면 캡핑이 완벽하게 이루어지지 못하 여 캡핑되지 못한 금속의 일부에 산화가 되는 현상이 발생하며， 몰비율이 4를 초과 하면 캡핑물질이 모두 반웅하지 못하고 캡핑 물질이 서로 엉켜서 캡핑된 입자의 형 태로 회수를 하지 못하게 된다.
<224> 상기 a) 단계에서， 아민은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며， 포화 및 불포화 아민중에서 하나 또는 둘 이상을 선 택할수 있다.
<225> 보다 구체적으로 핵실 아민， 헵틸 아민， 옥틸 아민 , 도데실 아민， 2-에틸핵 실 아민, 1，3-디메틸^-부¾ 아민, 1-아미노토리데칸 등에서 선택할 수 있으나 이 에 한정되는 것은 아니다. 아민의 함량은 금속전구체에 1몰에 대하여 0.2몰이상, 좋게는 1~50몰, 더욱 좋게는 5~50몰이 좋으며， 상한의 경우에는 유기아민화합물이 비수계용매로 작용할 수 있으므로굳이 제한되지 않는다.
<226> 상기 a) 단계에서， 상기 하이드라진계 환원제는 하이드라진， 하이드라진무수 물， 염산하이드라진, 황산하이드라진， 하이드라진 하이드레이트 및 페닐하이드라진 에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한 이밖에도 하이드라이드계; 테트라 부틸암모늄보로하이드라이드， 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라에틸암모 늄보로하이드라이드 및 소듬보로하이드라이드 등을 포함하는 보로하이드라이드계; 소듐포스페이트계; 및 아스크로빅산; 에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 그 증 하이드라진계 환원제는 환원력이 강하여 가장 바람직하다.
<227> 상기 a)단계에서 상기 금속 나노입자 합성단계는 크게 제한적이지 않지만 환 원 효율성을 고려하여 100 - 350 °C 에서， 보다 바람직하게는 140 -300X , 더욱 좋 게는 150~250°C에서 수행되는 것이 적합하다.
<228> 본 발명은 10CTC 이상에서 환원반웅을 가능하게 하였다 .
<229> 또한 100°C 이상의 고은에서 환원반웅이 가능하므로 금속 나노 입자의 생성 속도 및 수율을 높일 수 있었다. 또한 하이드라진계 환원제는 일반적으로 우수한 환원력으로 다른 환원제와 비교시에 보다우수한 환원력을 가지므로 더욱 좋다.
<23o> a) 단계의 금속 나노입자 합성 시, 제 1 용액의 조성비에 대하여 상술하기로 한다. 상기 조성비는 크게 제한적이지 않지만， 금속나노입자의 캡핑효율을 고려하 였을때, 금속전구체 1 몰에 대하여 산은 0.2 ~ 4몰， 아민은 0.2이상， 좋게는 0.2 ~ 50, 더욱 좋게는 5-20몰올 함유할 수 있다.
<231> 환원제는 환원제 /금속 전구체 몰비가 1~100이 되도록 포함할 수 있다. 몰비 가 1이하인 경우 금속전구체의 금속이온이 전부 환원되지 못하는 문제가 있으며 100을 초과하는 경우 과잉이 되어 환원속도에 영향을 주지 못하므로 효율면에서 바 람직하지 못하다.
<232> 이렇게 금속 나노입자가 함유된 a) 단계의 용액은 원심분리법을 이용하여 세 척 및 회수하는 등의 분리방법을 이용하여 금속 나노입자만을 얻을 수도 있다.
<233> 본 발명에 따른 금속 전도성 잉크는 금속 전구체, 유기산화합물, 유기아민 화합물 및 환원제를 한꺼번에 투입하여 반웅하는 반웅으로 공정이 간편하며, 아민 만 금속나노입자에 캡핑하거나 유기산만을 금속나노입자에 캡핑함으로써 발생되는 산화막 발생을 억제하는 기술로 표면 산화막이 완벽히 제어된 금속 나노 입자를 합 성할수 있다.
<234> 이때 환원제는 본 발명에 따른 금속나노입자의 합성 시 미리 일부 투입하여 금속전구체의 금속이은의 환원을 촉진할 수도 있다. 이러할 경우， 특히 하이드라진 계 환원제는 반웅전 용액 내에 존재하여 금속나노입자의 산화를 유발하는 산소를 제거하므로， 표면 산화막 형성을 더욱 억제하는 기능을 한다 .
<235> 또한본 발명은 추가적으로 금속나노입자를 제조하는 상기 a) 단계에서 불화 성분위기에서 가열하는 경우， 전도성이 증가되는 예상하지 못한 효과를 달성할 수 있다. 이와 같이 불활성분위기에서 금속 나노입자를 제공하는 경우에， 본 발명의 구성을 이용한 산소분위기에서 금속산화막이 이미 억제되지만， 더욱 금속산화막의 미세한 생성조차도 제어되어 전도성이 더욱 증가되는 것으로 추정된다.
<236>
<237> 다음으로 b)단계에 대하여 설명한다.
<238> b) 단계는 상기 a) 단계에서 제조된 금속 나노입자 및 비수계 용매를 이용하 여 전도성 잉크 조성물을 제조하는 단계이다. 여기서， 전도성 잉크 조성물은 전도 성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물을포함할수 있다.
<239> 이때， 비수계 용매는 특별히 제한되지 않지만 좋게는 탄소수가 6 ~ 30인 알 케인， 아민, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름， 디클로로메탄， 테트라데칸， 옥타데센, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로벤조산, 및 다이프로필렌 글리콜 프로필 에테 르로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있다. 이러한 전도성 잉 크조성물은 크게 제한되지 않으나 교반 및 밀링 등의 방법으로 분산하여 제조할 수 있다.
또한 상기 전도성 잉크 조성물은 필요에 따라분산제를사용할수 있다. 상기 분산제는 지방산염 (비누)， α-술포지방산 에스테르염 (MES), 알킬벤젠술 폰산염 (ABS 직쇄 (直鎖) 알킬벤젠 술폰산염 (LAS), 알킬황산염 (AS), 알킬에테르황 산에스테르염 (AES) 및 알킬황산트리에탄올 등과 같은 저분자 음이은성 (anionic) 화합물; 지방산 에탄을 아미드, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 (AE), 폴리옥시알킬렌알 킬페닐에테르 (APE), 솔비틀 및 솔비탄 등과 같은 저분자 비 (非)이온계 화합물; 알 킬트리메틸암모늄염， 디알킬디메틸암모늄클로라이드 및 알킬피리디늄클로라이드 등 과 같은 저분자 양이온성 (cationic) 화합물; 알킬카르복실베타인， 술포베타인 및 레시틴 등과 같은 저분자 양성계 화합물; 나프탈렌술폰산염의 포르말린 축합물, 폴 리스티렌술폰산염, 폴리아크릴산염， 비닐화합물과 카르복실산계 단량체의 공중합체 염, 카르복시메틸셀를로오스 및 폴리비닐알콜 등의 고분: 수계 분산제; 폴리아크 릴산 부분 알킬 에스테르 및 폴리알킬렌풀리아민 둥과 같은 고분자 비수계 분산제; 및 폴리에틸렌이민 및 아미노알킬메타크릴레이트 공증합체 등과 같은 고분자 양이 온계 분산제；에서 선택된 하나 또는들 이상을 선택할 수 있다.
구체적으로는， EFKA4008, EF A4009, EFKA4010, EFKA4015, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4060, EFKA4080, EFKA7462, EFKA4020, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4400, EFKA4401 , EFKA4402, EFKA4403, EFKA4300, EFKA4330, EFKA4340, EFKA6220, EFKA6225, EFKA6700, EFKA6780, EFKA6782, EFKA8503(EFKA ADDITIVES B. V. 제품)， TEXAPH0R-UV21, TEXAPH0R-UV61(코그니스 재팬 가부시키가이샤 제품)，
DisperBYKlOl, DisperBYK102, DisperBYK106, DisperBY 108: , DisperBY lll,
DisperBYK116, DisperBYK130, DisperBY 140, DisperBYK142, , DisperBYK145,
DisperBYK161, DisperBYK162, DisperBYK163, DisperBY 164, , DisperBYK166,
DisperBYK167, DisperBY 168, DisperBYK170, DisperBYK171, , DisperBY 174,
DisperBYK180, DisperBYK182, DisperBYK192, DisperBYK193, DisperBYK2000,
DisperBYK2001, DisperBYK2020, DisperBYK2025, DisperBYK2050 ， DisperBYK2070,
DisperBYK2155, DisperBYK2164, BYK220S, BYK300, BYK306, BYK320, BYK322,
BYK325, BYK330, BYK340, BYK350, BY 377, BYK378, BYK380N, BYK410, BYR425, BYK430(빅케미 재팬 가부시키가이샤 제품), FTX-207S, FTX-212P, FTX-220P, FTX- 220S, FTX-228P, FTX-710LL, FTX-750LL, 프터전트 (ftergent) 212P, 프터전트 220P, 프터전트 222F, 프터전트 228P, 프터전트 245F, 프터전트 245P, 프터전트 250, 프터전트 251， 프터전트 710FM, 프터전트 730FM, 프터전트 730LL, 프터전트 730LS, 프터전트 750DM, 프터전트 750F (가부시키가이샤 네오스 제품), 메가팩 (MEGAFACE)F-477, 메가 팩 480SF 및 메가팩 F-482(DIC 가부시키가이샤 제품)등을 예시할 수 있으나 이에 제 한되는 것은 아니다.
또한 상기 분산제는금속 나노입자 100증량부에 대하여 1 - 20중량부를 사 용할 수 있다. 상기 분산제의 함량이 상기 범위에서 사용하는 경우 층분한 분산효 과와더불어 전도도의 저하 효과를 방지할수 있다. <244>
<245> 다음으로 C) 단계에 대하여 설명한다.
<246> C) 단계는 b) 단계에서 제조된 전도성 잉크 조성물을 기판위에 도포하거나 인쇄하는 단계이다. 여기서 기판은 절연 기판일 수 있다.
<247> C)단계의 도포는 코팅 또는 프린팅의 방법으로 수행할 수 있으며, 상기 코팅 은 딥코팅， 스핀 코팅 및 캐스팅에서 선택할 수 있으며， 상기 프린팅은 잉크젯 프 린팅， 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅， 임프린팅, 그라비아프린팅, 리 버스옵셋 프린팅， 그라비옵셋 프린팅 및 스크린 프린팅에서 선택하여 사용할 수 있 다.
<248> 상기 프린팅 방법 증에서, 장기 사용에 따라서도 팁 주위에 이물질이 발생하 지 않아 인쇄 품질을 또한 더 증가시킬 수 있으며， 인쇄된 패턴의 말단부가 매우 매끄럽고 명확하게 형성되어 인쇄 패턴의 해상도를 높일 수 있는 측면에서, 정전수 력학 프린팅 (Electrohydrodynai c(EHD) 프린팅， 전기유체역학 분사법이라고도 함) 을사용하여 실시하는 것이 바람직할수 있다.
<249> 도포나 인쇄의 두께는 크게 제한적이지는 않지만 열처리 후의 두께가 0.1 ~
50卿 인 것이 바람직하다.
<250> 또한 본 발명에서 상기 기판은 구리， 니켈, 코발트 성분을 함유하지 않는 기 판인 것을 특징으로 하며， 이러한 성분들을 불포함함으로써 후속공정에서 기판 상 에 그래핀이 성장되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로， 기판은 유기 또는 무기반 도체 재료， 유기 또는 무기 절연재 재료 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것 은 아니다 . 예로는， Si , Si층， 유리， 풀리 이 미드 , 폴리에틸렌테레프탈레이트， 폴 리술폰 , 폴리에 틸렌나프탈레이트 , 또는 폴리카보네이트 등을 사용하지만 이에 한정 되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 사용하는 경우 상기 기판에 고정되는 효과가 현저히 상승하며 , 인쇄시 인쇄 팀에서의 이물이 발생 하지 않고， 생성된 미세패턴의 해상도가 매우 증가하는 좋은 장점을 가진다.
<251>
<252> 마지막으로 d) 단계에 대하여 설명한다 .
<253> d) 단계는 잉크조성물이 도포된 절연성 기판상에 열처 리하거나 또는 레이져 조사에 의한 소성방법 등을 이용하여 박막 또는 미세패턴 형상으로 고정화하는 단 계이다. 상기에서 레이져 조사에 의 한 소성법을 채택하는 경우， 레이져 소성부분 이외의 부분은 세정하여 벗겨냄으로서 새로운 미세패턴의 전도성 금속 미세패탄을 제조할 수 있는 장점이 있다 . 레이저를 이용한 미세패턴의 형성에서， 금속 나노입 자 박막에 선택적으로 레이저를 조사하여， 입자간의 소결을 유도하고 레이 저가 조 사되지 않은 부분을 용매로 세척 함으로서 금속 전도성 미세 패턴이 형성된다. 이때 레이저의 조사 방법은 연속 조사 및 필스 조사 모두 가능하다 . 필스 레 이져 의 주파 수는 1 ― 500 kHz가 바람직하다. 또한， 레이저 세기는 0.01 - 1 W가 바람직하며 0.1 - 0.4 W의 레이저 세기가 보다 바람직하다, 레이저 파장은 300 - 1500 nm가 바 람직하다. 조사 속도는 1 - 100 画 /s가 바람직하며， 조사 분위기로는 일반 대기， ' 불활성 , 수소 환원 분위기가 바람직하다.
<254> d) 단계는 잉크 조성물이 도포된 절연성기판을 열처리하여 금속 전도성 박막 또는 미세패턴 을 형성하는 단계 일 경우에는， 이 때 열처 리 가스 분위 기 및 은도에 따라 금속 나노입자에 캡핑 된 물질이 제거된 금속 전도성 박막 또는 미세패턴 이 형성된다.
<255> 이 때 열처 리 은도는 크게 제한적 이지 않으며 150 ~ 350°C의 범위 내에서 수 행할 수 있다.
<256> d)단계의 열처리나 레이져 조사 소성단계는 비활성 가스， 하이드라진계 가스 분위기， 수소분위기 및 탄소수가 1~20인 카르복실산 분위기하에서 선택된 어느 하 나의 방법으로 진행할 수 있다 . 특히 상기 수소분위기에서 열처리하는 것이 이유 를 명확히 알 수 없지만 짧은 시간에 충분한 전도도를 가지는 박막 또는 미세패턴 을 얻을 수 있어서 특히 좋다 .
<257>
<258> 이어， 본 발명의 e )단계에 대하여 설명 한다 . 그래핀 합성을 위해 상기 본 발 명에서 제조한 제조방법에 따른 전도성 금속 박막 또는 미세패턴 을 CVD 챔버 내에 10~700mTorr (예를 들면 100 mTorr ) 정도의 진공도에서 로딩 한 후， 수소와 불활성가 스의 흔합 분위 기에서 (예를 돌면 H2(500 sccm)/Ar (200 sccm)등)의 분위기에서
300-1500도의 고은 (예를 들면 1000 도)로 승온 시키고 탄소를 공급할 수 있는 소스 물질을 (예를 들면 메탄과 아르곤의 흔합가스) 흘려주어 그래핀을 합성할 수 있다. 이 러한 그래핀의 합성에 필요한 상기 진공도나 수소 , 불활성차스， 탄소를 공급할 수 있는 소스물질 그리고 그들의 투입량이나 가열온도 등은 이 분야에서 통상적으 로 사용하는 것이라면 상기에 제한되지 않고 채용가능하다. 예로서 이러한 메탄이 나 아르곤의 조성비는 공지의 것이라면 제한되지 않지만 예를 들면 CH4(500 sccm)/Ar(200 sccm)을 5분 정도 흘려주면서 그래핀을 성장시킬 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
<259> 이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발 명이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<260> [실시예 1]
<26i> 73.63 g의 옥틸아민， 3.52g의 올레산， 87.4g의 페닐하이드라진 및 10,38g의 구리아세테이트를 첨가하여 합성 용액을 제조하였다. 올레산 /구리아세테이트의 몰 비율은 0.2이다. 질소 가스를 이용하여 비활성 분위기를 만든 후, 합성온도인 150 °C로 승온시켜 구리 이은의 환원반응을 유도하여 구리 나노입자를 합성하였다. 합 성된 구리 나노입자를 원심분리법을 이용하여 세척 및 회수를 하고, 최종적으로 얻 어진 구리 나노입자를 를루엔에 분산시킴으로서 금속 나노 잉크 조성물을 제조하였 다. 얻어진 구리나노입자는 XRD 측정결과 구리산화물이 없는 구리입자임을 확인하 였다. 롤루엔 100 중량부에 대하여 20 중량부의 구리 나노입자 및 1 중량부의 고분 자 비수계 분산제 (DisperBYK130)를 첨가한 후， 볼밀링 및 초음파 조사를 통해 균일 한 분산상을 가지는 구리 전도성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물을 제조하였다. 준비된 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물을 절연성 기판상에 열처리후 두께가 2 되도록 코팅하고， 250 , Ar 분위기에서 열처리하여 전도성 박막을 제조하였 다.
<262> 이렇게 제조된 전도성 박막의 산화막 존재여부 및 전도도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
<263 [실시예 2]
<264> 73.63 g의 옥틸아민， 17,58g의 을레산， 87.4g의 페닐하이드라진 및 10.38g의 구리아세테이트를 첨가하여 합성 용액을 제조하였다. 을레산 /구리아세테이트의 몰 비율은 1이다. 질소 가스를 이용하여 비활성 분위기를 만든 후， 합성은도인 150 °C 로 승온시켜 구리 이온의 환원반응을 유도하여 구리 나노입자를 합성하였다. 합성 된 구리 나노입자를 원심분리법을 이용하여 세척 및 회수를 하고, 최종적으로 얻어 진 구리 나노입자를 를루엔에 분산시킴으로서 금속 나노 잉크 조성물을 제조하였 다. 를루엔 100 중량부에 대하여 20 중량부의 구리 나노입자 및 1 증량부의 고분자 비수계 분산제 (DisperBYK130)를 첨가한 후， 볼밀링 및 초음파 조사를 통해 균일한 분산상을 가지는 금속 나노 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 금속 나노 잉크 조성 물을 EHD 인쇄 장치를 이용하여 인쇄한 후 절연성 기판상에 두께가 2 μηι 되도록 인 쇄하고 (소수성 코팅 처리된 2 의 직경을 가지는 초경 노즐이 잉크가 포함된 챔버 및 주사기 펌프에 연결된 EHD 인쇄 장비를 이용하여 제조된 잉크 조성물을 전압을 인가하면서 프린팅하였다. ) , 250 °C, Ar 분위기에서 열처리하여 전도성 박막을 제 조하였다.
<265> 이렇게 제조된 전도성 박막의 산화막 존재여부 및 전도도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
<266> [실시예 3]
<267> 73.63 g의 옥틸아민, 25.1g의 올레산, 87.4g의 페닐하이드라진 및 10.38g의 구리아세테이트를 첨가하여 합성 용액을 제조하였다. 올레산 /구리아세테이트의 몰 비율은 1.42이다. 질소 가스를 이용하여 비활성 분위기를 만든 후， 합성온도인 150 °C로 승은시켜 구리 이은의 환원반웅을 유도하여 구리 나노입자를 합성하였다. 합 성된 구리 나노입자를 원심분리법을 이용하여 세척 및 회수를 하고， 최종적으로 얻 어진 약 80nm의 구리 나노입자를 를루엔에 분산시킴으로서 금속 나노 잉크 조성물 을 제조하였다 . 를루엔 100 중량부에 대하여 20 중량부의 구리 나노입자 및 1 중량 부의 고분자 비수계 분산제 (Di sperBYK130)를 첨가한 후 , 볼밀링 및 초음파 조사를 통해 균일한 분산상을 가지는 금속 나노 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 금속 나 노 잉크 조성물을 EHD 인쇄 장치를 이용하여 인쇄한 후 실시예 1과 같이 절연성 기 판 상에 2 μα 되도록 인쇄하고， 250 °C , Ar 분위기에서 열처리하여 전도성 박막을 제조하였다 .
<268> 이 렇게 제조된 전도성 박막의 산화막 존재여부 및 전도도를 축정하여 표 1 , 도 1 및 도 2 , 도 4에 나타내었다 .
<269> [실시 예 4]
<270> 73.63 g의 옥틸아민 , 70.3g의 올레산， 87.4g의 페닐하이드라진 및 10.38g의 구리아세테이트를 첨가하여 합성 용액을 제조하였다 . 올레산 /구리아세테이트의 몰 비율은 4이다. 질소 가스를 이용하여 비활성 분위기를 만든 후 , 합성온도인 150 로 승온시켜 구리 이온의 환원반웅을 유도하여 구리 나노입자를 합성하였다. 합성 된 구리 나노입자를 원심분리 법을 이용하여 세척 및 회수를 하고 , 최종적으로 얻어 진 구리 나노입자를 틀투엔에 분산시킴으로서 금속 나노 잉크 조성물을 제조하였 다. 를투엔 100 중량부에 대하여 20 증량부의 구리 나노입자 및 1 증량부의 고분자 비수계 분산제 (Di sperBYK130)를 첨가한 후， 볼밀링 및 초음파 조사를 통해 균일한 '분산상을 가지는 금속 나노 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 금속 나노 잉크 조성 물을 EHD 인쇄 장치를 이용하여 인쇄한 후 실시예 1과 같이 절연성 기판 상에 2 IM 되도록 인쇄하고, 250 °C, Ar 분위기에서 열처리하여 전도성 박막을 제조하였다. <271> 이렇게 제조된 전도성 박막의 산화막존재여부 및 전도도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
<272> [실시예 5]
<273> 73.63 g의 옥틸아민， 3.52g의 올레산, 87, 4g의 페닐하이드라진 및 10.38g의 구리아세테이트를 첨가하여 합성 용액을 제조하였다. 을레산 /구리아세테이트의 몰 비율은 0.2이다. 질소 가스를 이용하여 비활성 분위기를 만든 후, 합성은도인 150 °C로 승온시켜 구리 이온의 환원반웅을 유도하여 구리 나노입자를 합성하였다. 합 성된 구리 나노입자를 원심분리법을 이용하여 세척 및 회수를 하고， 최종적으로 얻 어진 구리 나노입자를 를루엔에 분산시킴으로서 금속 나노 잉크 조성물을 제조하였 다. 틀루엔 100 중량부에 대하여 20 중량부의 구리 나노입자 및 1 중량牟의 고분자 비수계 분산제 (DisperBYK130)를 첨가한 후， 볼밀링 및 초음파 조사를 통해 균일한 분산상을 가지는 금속 나노 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 금속 나노 잉크 조성 물을 EHD 인쇄 장치를 이용하여 인쇄한 후 실시예 1과 같이 절연성 기판 상에 2 im 되도록 프린팅하고, 250 °C, 5% H2 분위기에서 열처리하여 전도성 박막을 제조하였 다.
<274> 이렇게 제조된 전도성 박막의 산화막 존재여부 및 전도도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
<275> [실시예 6] <276> 73.63 g의 옥틸아민, 17.58g의 올레산, 8그 4g의 페닐하이드라진 및 10.38g의 구리아세테이트를 첨가하여 합성 용액을 제조하였다. 올레산 /구리아세테이트의 몰 비율은 1이다. 질소가스를 이용하여 비활성 분위기를 만든 후， 합성온도인 150 °C 로 승온시켜 구리 이온의 환원반웅을 유도하여 구리 나노입자를 합성하였다. 합성 된 구리 나노입자를 원심분리법을 '이용하여 세척 및 회수를 하고， 최종적으로 얻어 진 구리 나노입자를 를투엔에 분산시킴으로서 금속 나노 잉크 조성물을 제조하였 다. 를루엔 100 증량부에 대하여 20 증량부의 구리 나노입자 및 1 중량부의 고분자 비수계 분산제 (DisperBYK130)를 첨가한 후， 볼밀링 및 초음파 조사를 통해 균일한 분산상을 가지는 금속 나노 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 금속 나노 잉크 조성 물을 EHD 인쇄 장치를 이용하여 인쇄한 후 실시예 1과 같이 절연성 기판 상에 2 im 되도록 프린팅하고， 250 °C, 5% H2 분위기에서 열처리하여 전도성 박막을 제조하였 다.
<277> 이렇게 제조된 전도성 박막의 산화막 존채여부 및 전도도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
<278> [실시예 7]
<279> 73.63 g의 옥틸아민 25.1g의 을레산， 87.4g의 페닐하이드라진 및 10.38g의 구리아세테이트를 첨가하여 합성 용액을 제조하였다. 올레산 /구리아세테이트의 몰 비율은 1.42이다. 질소 가스를 이용하여 비활성 분위기를 만든 후, 합성온도인 150 °C로 승은시켜 구리 이온의 환원반응을 유도하여 구리 나노입자를 합성하였다. 합 성된 구리 나노입자를 원심분리법을 이용하여 세척 및 회수를 하고， 최종적으로 얻 어진 구리 나노입자를 롤루엔에 분산시킴으로서 금속 나노 잉크 조성물을 제조하였 다. 를루엔 100 중량부에 대하여 20 중량부의 구리 나노입자 및 1 중량부의 고분자 비수계 분산제 (DisperBYK130)를 첨가한 후， 볼밀링 및 초음파 조사를 통해 균일한 분산상을 가지는 금속 나노 잉크 조성물 '을 제조하였다. 상기 금속 나노 잉크 조성 물을 EHD 인쇄 장치를 이용하여 인쇄한 후 실시예 1과 같이 절연성 기판 상에 2 되도록 프린팅하고， 250 °C, 5% H2 분위기에서 열처리하여 전도성 박막을 제조하였 다.
이렇게 제조된 전도성 박막의 산화막 존재여부 및 전도도를 측정하여 표 2 및 도 5와도 6에 나타내었다.
[실시예 8]
73.63 g의 옥틸아민， 70.3g의 을레산， 87.4g의 페닐하이드라진 및 10.38g의 구리아세테이트를 첨가하여 합성 용액을 제조하였다. 올레산 /구리아세테이트의 몰 비율은 4이다. 질소 가스를 이용하여 비활성 분위기를 만든 후, 합성은도인 150 °C 로 승은시켜 구리 이온의 환원반웅을 유도하여 구리 나노입자를 합성하였다. 합성 된 구리 나노입자를 원심분리법을 이용하여 세척 및 회수를 하고， 최종적으로 얻어 진 구리 나노입자를 틀루엔에 분산시킴으로서 전도성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성물을 제조하였다. 를루엔 100 증량부에 대하여 20 중량부의 구리 나노입자 및 1 중량부의 고분자 비수계 분산제 (DisperBYK130)를 첨가한 후, 볼밀링 및 초음파 조사를 통해 균일한 분산상을 가지는 구리 전도성 EHD 인쇄용 금속 나노 잉크 조성 물을 제조하였다. 상기 금속 나노 잉크 조성물을 EHD 인쇄 장치를 이용하여 인쇄한 후 실시예 1과 같이 절연성 기판 상에 2 im 되도록 프린팅하고, 250 °C, 5% ¾ 분위 기에서 열처리하여 전도성 박막을 제조하였다.
<283> 이렇게 제조된 전도성 박막의 산화막 존재여부 및 전도도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
<284> [실시예 9]
<285> 73.63 g의 옥틸아민, 3.52g의 올레산， 87.4g의 페닐하이드라진 및 10.38g의 구리아세테이트를 첨가하여 합성 용액을 제조하였다. 올레산 /구리아세테이트의 몰 비율은 0.2이다. 질소 가스를 이용하여 비활성 분위기를 만든 후, 합성온도인 150 °C로 승온시켜 구리 이온의 환원반응을 유도하여 구리 나노입자를 합성하였다. 합 성된 구리 나노입자를 원심분리법을 이용하여 세척 및 회수를 하고， 최종적으로 얻 어진 구리 나노입자를 틀루엔에 분산시킴으로서 금속 나노 잉크 조성물을 제조하였 다. 얻어진 구리나노입자는 XRD 측정결과 구리산화물이 없는 구리입자임을 확인하 였다. 롤루엔 100 중량부에 대하여 20 중량부의 구리 나노입자 및 1 중량부의 고분 자 비수계 분산제 (DisperBYK130) 및 아미노옥틸트리메틸실란 0.1중량부를 첨가한 후， 볼밀링 및 초음파 조사를 통해 균일한 분산상을 가지는 금속 나노 잉크 조성물 을 제조하였다. 상기 금속 나노 잉크 조성물을 EHD 인쇄 장치를 이용하여 인쇄한 후 절연성 기관 상에 2 im 되도록 프린팅하고， 250 °C, Ar 분위기에서 열처리하여 전도성 박막을 제조하였다.
<286> 이렇게 제조된 전도성 박막의 산화막존재여부 및 전도도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
<287> [실시예 10]
<288> 71.84g의 을레아민， 4.2¾의 올레산， 29g의 페닐하이드라진 및 5g의 니켈아 세토아세테이트를 첨가하여 합성 용액을 제조하였다. 올레산 /구리 아세테이트의 몰 비율은 0.73이다 . 질소 가스를 이용하여 비활성 분위기를 만든 후， 합성온도인 240 °C로 승은시켜 니켈 이은의 환원반웅을 유도하여 나노입자를 합성하였다 . 합성된 니켈 나노입자를 원심분리 법을 이용하여 세척 및 회수를 하였다 . 그 결과 제조된 니켈입자는 도 7에서 보듯이 균일한 입자가 형성되고 , 도 8에서 보듯이 니켈산화물 이 생성되지 않은 순수 니켈금속입자임을 알 수 있다.
<289> [실시 예 11]
<290> 71.84g의 올레아민， 8.37g의 을레산， 29g의 페닐하이드라진 및 5g의 니켈아 세토아세테이트를 첨가하여 합성 용액을 제조하였다 . 을레산 /구리아세테이트의 몰 비율은 1.42이다 . 질소 가스를 이용하여 비활성 분위기를 만든 후， 합성온도인 240 °C로 승온시켜 니 켈 이온의 환원반응을 유도하여 나노입자를 합성하였다 . 합성된 니켈 나노입자를 원심분리법을 이용하여 세척 및 회수를 하였다. 그 결과 실시 예 9 와 같이 균일한 입자가 형성된 순수 니켈입자가 생성됨을 확인하였다ᅳ
<291 >
<292> [비교예 1]
<293> 73.63 g의 옥틸아민 , 87.4g의 페닐하이드라진 및 10.38g의 구리아세테이트를 첨가하여 합성 용액을 제조하였다 . 질소 가스를 이용하여 비활성 분위기를 만든 후 ， 합성온도인 150 °C로 승은시켜 구리 이온의 환원반옹을 유도하여 구리 나노입자 를 합성하였다 . 합성된 구리 나노입자를 원심분리법을 이용하여 세척 및 회수를 하 였고， 최종적으로 얻어진 구리 나노입자를 를루엔에 분산시킴으로서 금속 나노 잉 크 조성물을 제조하였다. 제조된 구리나노입자의 크기는 180nm 정도로 큰 입자가 얻어졌다. 를루엔 100 중량부에 대하여 20 중량부의 구리 나노입자 및 1 중량부의 고분자 비수계 분산제 (Di sperBYK130) 를 첨가한 후 , 볼밀링 및 초음파 조사를 통해 균일한 분산상을 가지는 구리 전도성 금속 나노 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 금속 나노 잉크 조성물을 EHD 인쇄 장치를 이용하여 실시 예 1과 같이 절연성 기판 상에 2 卿 되도톡 인쇄하고 , 250 °C , Ar 분위기에서 열처 리하여 전도성 박막을 제 조하였다.
<294> 이 렇게 제조된 전도성 박막의 산화막 존재여부 및 전도도를 측정하여 표 1에 나타내었다 .
<295> [비교예 2]
<296> 70.3g의 을레산， 87.4g의 페닐하이드라진 및 10.38g의 수리아세테이트를 첨 가하여 합성 용액을 제조하였다. 을레산 /구리 아세테이트의 몰비율은 4이다. 질소 가스를 이용하여 비활성 분위기를 만든 후 , 합성온도인 150 °C로 승온시켜 구리 이 은의 환원반응을 유도하여 구리 나노입자를 합성하였다 . 합성된 구리 나노입자를 원심분리 법을 이용하여 세척 및 회수를 하고 , 최종적으로 얻어진 구리 나노입자를 를루엔에 분산시킴으로서 전도성 잉크 조성물을 제조하였다 . 를루엔 100 증량부에 대하여 20 중량부의 구리 나노입자 및 1 중량부의 고분자 비수계 분산제를 첨가한 후， 블밀링 및 초음파 조사를 통해 균일한 분산상을 가지는 구리 전도성 잉크 조성 물을 제조하였다. 상기 금속 나노 잉크 조성물을 EHD 인쇄 장치를 이용하여 인쇄한 후 실시 예 1과 같이 절연성 기판 상에 2 μm 되도록 인쇄하고， 250 °C , Ar 분위기에 서 열처 리하여 전도성 박막을 제조하였다.
<297> 이 렇게 제조된 전도성 박막의 산화막 존재여부 및 전도도를 측정하여 표 1에
Figure imgf000058_0001
【표 1】
[표 1] 실시예 1~4， 9 및 비교예 1~2 의 실험결과 (열처리 분위기: Ar)
Figure imgf000058_0002
<299>
<300> [S. 2]
<30i> [표 2] 실시예 5~8실험결과 (열처리 분위기: 수소분위기)
Figure imgf000058_0003
<302>
<303> [실시예 12]
<304> 상기 실시예 3과 동일한 제조방법으로 제조하되, 열처리 온도를 150 °C, 200
°C, 250 °C, 300 °C 및 350°C 로 각각 달리하여 금속 전도성 박막을 제조하였다. 이 렇게 제조된 금속 전도성 박막의 전도도를 도 3에 나타내었다. <305> [실시예 13]
<306> 상기 실시예 7과 동일한 제조방법으로 제조하되, 열처리 은도를 150 °C, 200
°C, 250 °C , 300 °C 및 350°C 로 각각 달리하여 금속 전도성 박막을 제조하였다. 이 렇게 제조된 금속 전도성 박막의 전도도를 도 5에 나타내었다.
<307>
<308> 표 1에서 확인되듯이, 금속 나노입자 합성 시 환원제의 첨가와 더불어 산 및 아민의 동시 첨가를 통해 우수한 전도도 발현이 가능한 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노입자를 합성할 수 있었으며， 이를 이용한 미세패턴이 제조시 해상도가 매 우 우수한 미세패턴을 형성할 수 있었다. 산이 첨가되지 않은 아민만 첨가된 경우， 환원제가 첨가되었음에도 불구하고， 산화막이 형성되고 전도성 박막의 전도도가 떨 어지는 것을 확인할 수 있어서 그 제조된 패턴의 물성이 우수하지 않음을 알 수 있 었다. 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 구리 나노입자의 XRD 그래프를 도 1에 나 타내었다. XRD 분석 결과 산화막이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 하지만， 전도성 박막 제조에 있어서， X D 분석에서 검출되지 않는 미미한 양의 산화막 조차 도 전도성 박막의 비저항을 높이는 결과를 야기하므로， 제조된 미세패턴의 물성이 좋지 못한 결과를 가겨온다.
<309> 특히 본 발명에서 나노입자 및 이를 이용한 미세패턴의 효과를 알아보기 위 하여 XPS 분석을 실시한 결과, 실시예 3에 따라 제조된 본 발명의 구리 나노입자의 XPS 그래프를 도 2 나타내었으며， 도 2를 참조하면, Cu-0 화학결합에 의한 피크가 전혀 관찰되지 않으며， Cu-Cu 화학결합에 의한 대칭성을 가지는 피크가 관찰되는 점으로 미루어 보아， 산화막의 형성이 완벽히 제어된 것을 확인할 수 있다. 이렇게 제조된 구리 나노입자는 미세패턴을 형성한 경우 매우 우수한 전도도를 나타내는 특징을 갖는다.
<3io> 상기 실시예 12는 Ar 가스분위기 하에서 열처리 은도에 따른 전도도를 축정한 실험이며， 도 3의 전도도 그래프 및 도 4의 온도별 SEM사진을 통하여 확인되듯이 ,
250°C의 온도에서 6xi03S/cm의 전도도를 얻을 수 있음을 알 수 있었고， 더욱 좋게 는 250°C 이상 온도에서의 열처리하는 경우 더욱 우수한 효과가 있었다. 또한, 상 기 실시예 13은 5% 수소 가스 분위기 하에서 열처리 온도에 따른 전도도를 축정한 결과 더욱 우수한 전도도 특성을 나타내었으며, 도 5의 전도도 그래프 및 도 6의 온도별 SEM사진을 통하여 더욱 좋게는 20C C 이상의 은도에서 우수한 전도도를 얻 을 수 있음을 확인하였다. 동일온도 대비 수소 가스 분위기가 전도도가 더 높아 효 율이 더 좋음을 확인할수 있었다.
<311>
<312> [실시예 14]
<313> 73.63 g의 옥틸아민， 25.1g의 올레산, 87.4g의 페닐하이드라진 및 10.38g의 구리아세테이트를 첨가하여 합성 용액을 제조하였다. 올레산 /구리아세테이트의 몰 비율은 1.42이다. 질소 가스를 이용하여 비활성 분위기를 만든 후, 합성온도인 150 °C로 승온시켜 구리 이온의 환원반응을 유도하여 구리 나노입자를 합성하였다. 합 성된 구리 나노입자를 원심분리법을 이용하여 세척 및 회수를 하고, 최종적으로 얻 어진 구리 나노입자를 다이프로필렌 글리콜 프로필 에테르에 분산시킴으로서 전도 성 잉크 조성물을 제조하였다. 를루엔 100 증량부에 대하여 4 중량부의 구리 나노 입자 및 1 중량부의 고분자 비수계 분산제를 첨가한 후 , 볼밀링 및 초음파 조사를 통해 균일한 분산상을 가지는 구리 전도성 잉크 조성물을 제조하였다.
<314> 제조된 잉크 조성물을 유리 기판에 코팅하기 위하여 , UV 처 리를 하였으며 ,
1500-4000 rpm 조건에서 스핀코팅을 하여 박막을 제조하였다. 레이져 조사를 통한 입자간의 소결을 유도하기 위해 , 1Q70 nm의 파장을 가지는 레이져를 0.4 f 이하의 average power를 가지는 박막에 조사하였으며 , 조사되지 않은 영 역을 를루엔을 이 용하여 세척 함으로서 전도성 구리 미세 패턴을 제조하였다. XRD와 XPS 를 이용하여 분석 한 결과 구리산화물이 관찰되지 않고 전도성은 4 X 105 S/cm의 높은 전도도를 가 지는 것을 확인하였다.
<315>
<316> [제조예 1]
<317> 실시 여 13을 이용한 그래핀 제조
<318> 73.63 g의 옥틸아민， 25.1g의 올레산 , 87.4g의 페닐하이드라진 및 10.38g의 구리아세테이트를 첨가하여 합성 용액을 제조하였다 . 올레산 /구리아세테이트의 몰 비율은 1.42이 다 . 질소 가스를 이용하여 비활성 분위기를 만든 후 , 합성온도인 150 °( 로 승온시켜 구리 이온의 환원반응을 유도하여 구리 나노입자를 합성하였다. 합 성된 구리 나노입자를 원심분리법을 이용하여 세척 및 회수를 하고， 최종적으로 얻 어진 구리 나노입자를 를루엔에 분산시킴으로서 전도성 잉크 조성물을 제조하였다 . 를루엔 100 중량부에 대하여 20 중량부의 구리 나노입자 및 1 중량부의 고분자 비 수계 분산제를 첨가한 후， 볼밀링 및 초음파 조사를 통해 균일한 분산상을 가지는 구리 전도성 잉크 조성물을 제조하였다. 준비된 잉크 조성물을 캐스팅법을 이용하 여 절연성 기판 상에 열처리후 두께가 2 m 되도록 코팅하고 250 °C, 5% H2 분위 기에서 열처리하여 전도성 박막을 제조하였다.
<319> 제 ：된 Cu박막상에서 그래핀을 합성하기 위해 Cu 박막을 쿼츠 CVD 챔버내에
100 mTorr의 진공도에서 로딩한 후, ¾(500 sccm)/Ar(200 sccm)의 분위기에서 1000 도로 승온시켰다. C¾(500 sccm) /Ar (200 sccm)을 5 분동안 흘려주면서 그래핀을 성 장시켰으며， Ar 분위기에서 상은으로 쿨링하였다. 합성된 그래핀은 도 9에서 확인 되듯이, 그래핀이 용이하게 잘 제조된 것을 확인할수 있다.
<320> [제조예 2]
<321> 실시예 3욤 이용하 그래핀 미세패턴의 제조
<322> 제조예 1과 동일하게 제조하여 구리 전도성 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 금속 나노 잉크 조성물을 EHD 인쇄 장치를 이용하여 인쇄한 후 절연성 기판상에 두 께가 2 /πι 되도록 인쇄하고 (소수성 코팅 처리된 2 / 의 직경을 가지는 초경 노즐이 잉크가포함된 챔버 및 주사기 펌프에 연결된 EHD 인쇄 장비를 이용하여 제조된 잉 크 조성물을 전압을 인가하면서 프린팅하였다. 기판과 노즐사이의 간격은 100 卿을 유지하였다), 250 "C, Ar 분위기에서 열처리하여 2 의 미세나노패턴을 제조하였 다. 제조된 Cu 미세패턴 상에서 그래핀을 합성하기 위해 Cu 미세나노패턴을 쿼츠 CVD 챔버내에 100 mTorr의 진공도에서 로딩한 후, ¾(500 sccm) /Ar (200 sccm)의 분 위기에서 1000 도로 승은시켰다. CH4(500 sccm)/Ar(200 sccm)을 5 분동안 흘려주면 서 그래핀을 성장시켰으며， Ar 분위 기에서 상은으로 클링 하였다 . 합성된 그래핀은 도 9의 제조예 1에서와 같이 미세패턴화 된 그래핀이 매우 잘 제조되는 것을 확인할 수 있었다 .
<323>
<324> [제조예 3] 박막트랜지스터의 제조
<325> 소스 /드레인 전극으로서 구리 미세 전도성 패턴이 포함된 박막 트랜지스터를 제작하기 위해 채널 재료로서 그래핀을 합성 및 전사하였다. 그래핀 합성을 위해
Cu 호일을 쿼츠 CVD 챔버내에 100 mTorr의 진공도에서 로딩한 후， ¾(500 sccm)/Ar(200 sccm)의 분위기에서 1000 도로 승온시켰다. CH4(500 sccm)/Ar(200 sccm)을 5 분동안 홀려주면서 그래핀을 성장시 켰으며， Ar 분위 기에서 상온으로 쿨 링하였다. 합성된 그래핀 필름의 전사를 위해서 Poly(methyl methacryl ate) (PMMA) 층을 코팅하였다 . 이후 상기 Cu 층을 에칭한 후， PMMA 층을 Si¾이 표면에 형성된 과도핑된 Si 기판에 접촉하여 눌러 그래핀을 300 nm 두께의 Si02이 표면에 형성된 과도큉된 Si 기판으로 전사하였다 . 전사 후에 PMMA층은 아세톤으로 제거하였으며， 그래핀 상에 패턴이 형성된 마스크를 마스킹 하고 산소 플라즈마를 이용하여 마스킹 되지 않은 부분와 그래핀을 제거함으로써 패턴을 형성함으로써 그래핀 채널층을 형 성하였다 .
<326> 소스 /드레이 전극용 전도성 구리 잉크를 제조하기 위해， 구리 나노입자를 합성하였다. 73.63 g의 옥틸아민 , 25.1g의 을레산, 87.4g의 페닐하이드라진 및 10.38g의 구리 아세테이트를 첨가하여 합성 용액을 제조하였다. 을레산 /구리아세테 이트의 몰비율은 1.42이다 . 질소 가스를 이용하여 비활성 분위기를 만든 후 , 합성 은도인 150 °C로 승은시켜 구리 이온의 환원반응을 유도하여 구리 나노입자를 합성 하였다. 합성된 구리 나노입자를 원심분리법을 이용하여 세척 및 회수를 하고, 최 종적으로 얻어진 구리 나노입자를 다이프로필렌 글리콜 프로필 에 테르에 분산시 킴 으로서 전도성 잉크 조성물을 제조하였다. 틀루엔 100 증량부에 대하여 4 증량부의 구리 나노입자 및 1 중량부의 고분자 비수계 분산제 (Di sperBYK130)를 첨가한 후， 블밀링 및 초음파 조사를 통해 균일한 분산상을 가지는 구리 전도성 잉크 조성물을 제조하였다 .
' <327> 소수성 코팅 처리된 5 의 직경을 가지는 초경 노즐이 잉크가 포함된 챔버 및 주사기 펌프에 연결된 EHD 인쇄 장비를 이용하여 제조된 잉크 조성물을 전압을 인가하면서 프린팅하였다. 기판과 노즐사이의 간격은 100 을 유지하였으며， 인쇄 된 미세 패턴은 300 t ， 5% ¾ 분위 기하에서 열처리를 진행하였다.
<328> 도 10은 제조된 박막트랜지스터 전자소자의 구조를 나타내는 것이고， 도 11 및 도 12는 제조된 5庫의 미세선폭을 가지는 구리 전도성 패턴의 광학현미경 사진 을 나타낸다 . 또한 도 13은 0.5 내외의 G-to-2D peak intensi ty rat io, 0.1 미만의
D-to-G peak intens i ty를 가지면서 2D band에 대해서 30 cn 1내외의 반치폭을 보이 는 제조된 그래핀의 특성을 보여준다. 제조된 트랜지스터의 전기 적 특성을 살피면， 도 14와 같이 1，280 (660) o /Vs의 정공 (전자) 이동도를 보이는 우수한 특성을 가 지는 것을 확인할 수 있다. <329> [제조예 4] 미세패턴의 형성에 따른 박막트랜지스트의 제조
<330> 미세 전극 패턴 프린팅 시, 소수성 코팅 처리된 10 의 직경을 가지는 초경 노즐이 잉크가 포함된 챔버 및 주사기 펌프에 연결된 EHD 인쇄 장비를 이용하여 제 조된 잉크 조성물을 전압을 인가하면서 미세패턴을 가지는 전극 패턴을 프린팅한 것을 계외하고, 제조예 3의 박막트랜지스트의 제ᅳ조방법과 동일한 방법을 따라 박막 트랜지스트를 제조하였다.
<33i> 도 15 및 도 16은 제조된 10 의 미세선폭을 가지는 구리 전도성 패턴의 광학현미경 사진 및 AFM사진을 나타낸다.
<332>
<333> 도 10 내지 도 16을 참조하면, 제조예 3 및 제조예 4에서 합성된 표면 산화막 형성이 완벽히 제어된 구리 나노입자를 이용한 EHD 인쇄 시， 5-15 加의 선폭을 가 지는 미세 전도성 패턴이 용이하게 형성된 것을 확인할 수 있으며， 수소 분위기에 서의 열처리 후 미세 패턴의 전도성은 캐스팅 박막과 유사한 4X105 S/cm의 높은 전 도도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
<334>
<335> [비교제조예 1]
<336> 비교예 1의 박막을 이용하여 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 합성 하였다. 그 결과 제조된 구리 전도성 박막의 표면에 존재하는 산화막의 영향으로 그래핀 합성이 용이하게 이루어지지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는 고온에서 투입되는 탄소 소스물질로부터 공급되는 탄소가 용이하게 녹아들어가는 구리 박막 과는 달리, 산화막이 존재하는 표면으로는 탄소가 녹아들어가지 못함으로서 원천적 으로 그래핀이 합성되지 못하는 것에 기인하는 결과이다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
금속 전구체， 산, 아민 및 환원제를포함하는 용액을 가열 및 교반하여 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노입자를 합성하는 단계;
상기에서 생성된 금속 나노입자를 용매에 분산시켜 금속 나노 잉크조성물을 제조하는 단계; .
상기 금속 나노 잉크 조성물을 정전수력학적 인쇄를 포함하는 비접촉식 인쇄 를 통하여 기판에 제 1금속패턴을 인쇄하는 단계; 및
상기 금속패턴을 열처리 또는 레이져 조사에 의한 소성에 의해 금속 전도성 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 전자소자 제조방법 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 금속 전구체는 구리， 니켈， 코발트， 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루 어진 군으로부터 선택된 하나또는 둘 이상의 금속전구체인 전자소자 제조방법. 【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 산은 상기 산은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형， 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며， 포화 또는 불포화 산에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 전자 소자 제조방법 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서， 상기 금속 전구체와상기 산과의 몰비율은 1： 0.2 ~ 4 인 것을 특징으로 하 는 전자소자 제조방법 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 아민은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형， 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 및 불포화 아민중에서 선택된 하나 또는 들 이상인 전자소자 제조방법ᅳ
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 환원제는 하이드라진계， 하이드라이드계， 보로하이드라이드계, 소듐포 스페이트계 및 아스크로빅산에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 전자소자 제조방법 . 【청구항 71
제 1항에 있어서,
상기 가열은 100 ~ 240 °C에서 수행되는 전자소자 제조방법 .
【청구항 8]
제 7항에 있어서,
상기 가열은 불활성분위기에서 수행되는 전자소자 제조방법.
【청구항 9]
거 U항에 있어서,
상기 열처리는 불활성 분위기 또는 수소분위기에서 진행되는 전자소자 제조 방법. 【청구항 10]
제 1항에 있어서,
상기 금속패턴은 금속 전도성 박막 또는 금속 전도성 미세패턴 형태인 전자 소자 제조방법 .
【청구항 11】
제 1항에 있어서,
상기 금속 나노 잉크 조성물은 하기 화학식 1 및 2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 금속전구체 100증량부에 대하여 0.001 내지 1증량부 함유하는 전자소자 제조방법 .
[화학식 1]
[X-Rl]n[¾]4-nSi
(상기 화학식 1에서， X는 아민기 (-NH2) 또는 싸이을기 (-SH)ᅳ ¾는 (CD-C17)알 킬기， ¾는 (Cr"CI7)알킬기 또는 (CrCs)알콕시기를 포함하며, n은 1 내지 3의 정수이 다.)
[화학식 2]
[RiJ-[R2]-SH
(상기 화학식 2에서' ¾은 CH3, CF3, C6¾, C6H4F, C6F5) R2는 (CH2)n> (CF2)n, (C6H4)n :포함하며， n은 1내지 17의 정수이다.) 【청구항 12】 금속 전구체, 산, 아민 및 환원제를 동시에 포함하는 용액을 가열 및 교반하 여 제조된 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노입자를 포함하는 금속 나노 잉크 조성물을 분산， 도포 또는 인쇄하여 제 2금속패턴을 형성하고, 상기 제 2금속패턴을 열처리 또는 레이져 조사에 의한소성에 의해 고정하는 단계; 및
상기 고정된 제 2금속패턴 상에 탄소증착하여 상기 제 2금속패턴 형태 그대로 그래핀을 합성하는 단겨 1;를 포함하는그래핀 제조방법 .
【청구항 13】
제 12항에 있어서,
상기 금속 전구체는 구리， 니켈, 코발트， 알루미늄 및 이들의 합금으로 이투 어진 군으로부터 선택된 하나또는 둘 이상의 금속전구체인 그래핀 제조방법. 【청구항 14】
제 12항에 있어서，
상기 산은 상기 산은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며， 포화 또는 불포화 산에서 선택된 하나 또는 들 이상인 그래 핀 제조방법 .
【청구항 151
제 12항에 있어서，
상기 금속 전구체와 상기 산과의 몰비율은 1： 0.2 ~ 4 인 것을 특징으로 하 는그래핀 제조방법 .
【청구항 16]
제 12항에 있어서， 상기 아민은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형， 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며 포화 및 불포화 아민중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 그래핀 제 조방법 .
【청구항 17】
제 12항에 있어서,
상기 환원제는 하이드라진계， 하이드라이드계， 보로하이드라이드계, 소듐포 스페이트계 및 아스크로빅산에서 선택된 하나또는 둘 이상인 그래핀 제조방법. 【청구항 18]
제 12항에 있어서，
상기 가열은 100 ~ 240 °C에서 수행되는그래핀 제조방법.
【청구항 19】
제 18항에 있어서，
상기 가열은 불활성분위기에서 수행되는 그래핀 제조방법.
【청구항 20】
제 12항에 있어서，
상기 열처리는 불활성 분위기 또는 수소분위기에서 진행되는 그래핀 제조방 법.
【청구항 21]
제 12항에 있어서，
상기 금속 나노 잉크 조성물은 하기 화학식 1 및 2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 금속전구체 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부 함유 하는 그래핀 제조방법 .
[화학식 1]
[X-Rl]n[ 2]4-nSi
(상기 화학식 1에서， X는 아민기 (-N¾) 또는 싸이을기 (-SH), (C0-C17)알 킬기， ¾는 (Crd?)알킬기 또는 (d-Cs)알콕시기를 포함하며， n은 1 내지 3의 정수이 다.)
[화학식 2]
[RJ-[R2]-SH
(상기 화학식 2에서, ¾은 CH3, CF3, C6H5, C6H4F, C6F5> ¾는 (CH2)„, (CF2)n, (CA ^ 포함하며， n은 1 내지 17의 정수이다.)
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