WO2014083222A1 - Material compuesto que comprende una matriz porosa de carbón amorfo y nanopartículas de bi obtenible mediante un procedimiento sol-gel, procedimiento de obtención y su uso - Google Patents

Material compuesto que comprende una matriz porosa de carbón amorfo y nanopartículas de bi obtenible mediante un procedimiento sol-gel, procedimiento de obtención y su uso Download PDF

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Definitions

  • the invention falls within the area of materials science technology and its application sector are the devices for electrochemical detection of heavy metal contamination in aqueous solutions. Specifically, it refers to a process for preparing nanostructured porous carbon with metal nanoparticles and their application in the field of electrochemical sensors.
  • Electrochemical sensors are among the best positioned to respond to these needs, because they are cheap, fast response, sensitive, low consumption devices that require simple and low cost instrumentation.
  • advances be made to improve their performance in terms of reliability, costs (to be able to manufacture them for use and disposal), and the use of non-polluting materials, for particular applications.
  • Nanostructured bismuth material for bismuth-modified electrode comprises hexagonal crystalline phase containing spherical bismuth nanoparticles).
  • the Bi phase that is obtained is hexagonal, the one obtained in this invention being tetragonal.
  • the preparation method is, in this case, from a solution, salts of Bi e Hydrazine hydrate treated between 20 and 80 ° C. It is also important to note that these nanoparticles are not supported on a carbon matrix but that these nanoparticles are used directly to prepare the transducer
  • the present invention aims to respond to these needs, by means of a composite material consisting of a porous matrix of amorphous carbon in which Bi nanoparticles are embedded, which is obtained by means of a sol-gel process to be used in electrodes.
  • the invention also relates to the process that It makes it possible for the material obtained to also contain a second matrix, interpenetrated with the carbon matrix.
  • a first object of the present invention is constituted by a composite material comprising a porous amorphous carbon matrix with a pore size between 2 and 1000 nm, in which spherical nanoparticles of size between 5 and 5 are homogeneously embedded and distributed.
  • 500 nm of at least one metallic element that is Bi in the tetragonal crystalline phase obtainable by a method comprising at least the following steps, schematized in Figure 1:
  • At least one precursor of Bi is added in the first stage a) dissolving in the solvent next to the organic precursor to form part of the sol-gel composition, or is added in the third stage c) impregnating the wet organic gel with a solution of the Bi precursor in a solvent before drying; and where the material has a surface area of Bi between 2.5-10 2 cm 2 / g and 2.5-10 5 cm 2 / g and the matrix has an accessible intrinsic porosity between 10% and 95% with respect to non-porous carbon (measured by nitrogen adsorption).
  • the described process of obtaining the material presents a homogeneous distribution of the nanoparticles in the matrix.
  • the particles are "homogeneously distributed” because they are not agglomerated at one or several points of the matrix, so that taking any part of the material the distribution of them is similar, as shown in Figure 2.
  • the presence of nanoparticles (in particular of Bi) distributed and dispersed without forming aggregates throughout the volume of a porous matrix of amorphous carbon makes that in comparison with conventional Bi electrodes, a greater accessible surface area of Bi than in other geometries for the same total amount of Bi, contributing to lowering the cost and favoring greater sensitivity in the detection of heavy metals.
  • the surface area for 1 g of Bi in the form of a layer of 50 nm thickness or in the form of nanoparticles of 50 nm in diameter It is an order of magnitude higher for the latter.
  • the material obtained has an intrinsic porosity between 10 and 95% that can be beneficial for the application.
  • the material obtained has an intrinsic electrical conductivity between 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / m and 2.5-10 4 S / m sufficient for use in analysis by different voltammetric techniques.
  • sol-gel chemistry is based on solution precursors that react and form a porous solid while retaining the shape and volume that liquid acquires in the container that contains it. This entails another advantage in making the production of electrodes directly through processes that use liquid precursors such as spin-coating, dip-coating, spray-coating or soft lithography.
  • Another advantage of obtaining the composite material through the defined process lies in the versatility of the sol-gel method, which allows slight modifications in the chemistry of the system to a) integrate other elements of interest (as will be explained later, for example Sb) in metal nanoparticles and form more complex alloys or structures, such as a crust around them, b) functionalize the carbon matrix to detect other types of contaminants, for example by adding additional precursors in the initial sun, or modify their characteristics physical to make possible its adhesion to a certain substrate.
  • a second object of the present invention is the method of obtaining the composite material described above, that is, a sol-gel method comprising at least the following steps and presenting the advantages discussed here:
  • At least one precursor of Bi is added in the first stage a) dissolving in the solvent next to the organic precursor to form part of the sol-gel composition, or is added in the third stage c) impregnating the wet organic gel with a solution of the Bi precursor in a solvent before drying.
  • a third object of the present invention is a powder constituted from the composite material described above, which (after grinding) has a particle size between 1 and 15 microns.
  • the present invention also encompasses the electrochemical transducer constituted from the composite material described herein, in which the composite material constitutes the active element.
  • the precursor of the metallic Bi is introduced into the sol-gel liquid composition that is prepared in the first stage, being trapped in the organic matrix that is formed during the condensation-gelation in the third stage.
  • the Bi precursor is present in the sol-gel liquid composition in a percentage comprised between 1% and 20% in total mass of said composition.
  • the Bi precursor is introduced into the organic matrix at the end of the third condensation stage and before carrying out the fourth and fifth stages of drying and heat treatment.
  • the impregnation of the organic gel is preferably carried out with a solution in which at least one Bi-based precursor has been dissolved in a solvent.
  • the molar concentration in Bi-based precursor of said solution is preferably between 0.01 M and 0.4 M, and more preferably between 0.02 and 0.2 M.
  • the metallic Bi precursor is preferably selected from the group consisting of salts of this metal, such as nitrates, carbonates, chlorides, acetates, hydroxides and oxides.
  • the organic carbon matrix precursor is selected from benzene derivatives and aldehydes. More preferably, the benzene derivative is resorcinol (benzene-1, 3- diol) and the aldehyde is a formaldehyde. In any case, with any organic matrix precursor, it preferably constitutes between 0.01% and 95% by total mass of the solid composition, or even more preferably between 3% and 60% of the total mass of the solid composition. gel.
  • the solvent in which the metal Bi precursor dissolves is any solvent capable of dissolving said precursor.
  • the solvent of the sol-gel liquid composition (and where appropriate, the solvent in which the metal Bi precursor is diluted if added by impregnating the gel) can be selected from the group consisting of water, an alcohol, acetic acid and any mixture thereof.
  • the organic precursor solvent in the first stage is different from the Bi solvent when it is added in the third stage by impregnation.
  • catalysts which are intended to increase the pH of the solution are preferably sodium carbonate and ammonium hydroxide (Na 2 C0 3 and NH 4 OH).
  • At least one agent selected from the group consisting of: a second pH control agent, a porosity inducing modifying agent, and a viscosity control agent is also added to the liquid sol-gel composition. of the sol-gel composition, and any combination thereof.
  • the sol-gel composition is deposited by being liquid in a mold or container containing it of a volume preferably less than 2000 ml, more preferably less than 500 ml, and more preferably still between 20 and 200 mi.
  • the container is usually sealed and maintained at a preferable temperature between 20 ° C and 80 ° C, more preferably still between 50 ° C and 70 ° C until complete condensation of the organic precursors occurs and a gel is formed.
  • Obtaining the nanocomposite carbon material by condensing it in a mold is very suitable when it is desired to obtain transducers by screen printing or, in general, conventional electrodes.
  • the sol-gel composition is deposited in the form of a layer on all or a part of a support or substrate by any technique suitable for a liquid phase deposit known to those skilled in the art, among which They may preferably cite the spin-coat, dip-coating or spray-coating techniques.
  • the deposit must be made when the viscosity of the Sol-gel composition is suitable for the deposition technique used.
  • the layer can be deposited under optimal conditions by selecting as deposit moment the one in which the viscosity of the solution is the most convenient according to the method used.
  • no measures are taken to avoid evaporation of the solvent, which facilitates the gelation process by increasing the rate at which the condensation of the organic matrix occurs.
  • depositing only part of the support comprises any form of nano, micro or macro structuring of the layer such as that which can be achieved by lithography, selective dissolution, inkjet printing, or any other system known to the person skilled in the art capable of generating a structuring of the layer resulting in areas covered by the sol-gel composition and others that are not.
  • the support on which the sol-gel liquid composition is deposited can be selected from the group consisting of plastic materials such as polyester or polyethylene terephthalate; alumina, glass or silicon.
  • the thickness of the layer to be deposited on the support is less than 100 microns, being more preferably less than 10 microns.
  • nanocomposite carbon material by deposition in the form of a layer on a support or substrate is suitable for the manufacture of miniaturized thin-layer electrodes, since said electrodes are prepared directly from the method described herein.
  • the gel drying step can be carried out at room temperature or by heating at higher temperatures.
  • the gel drying can be performed using technologies supercritical fluid, by exchanging the solvent trapped in the pores of the wet gel by C0 2 liquid and subsequent extraction in supercritical such conditions as described in the literature ( Pekala, RW, Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde. Journal of Materials Science 1989, 24 (9), 3221-3227)
  • the pyrolysis step is carried out in an inert atmosphere (of Argon or Nitrogen gas) at a temperature between 800 ° C and 1000 ° C, more preferably at a temperature of 900 ° C.
  • the duration of the treatment at the pyrolysis temperature is preferably between 1 and 4 hours, being more preferably still 2 hours.
  • the spherically shaped Bi particles preferably have a size (mean diameter) between 30 nm and 300 nm, said mean size being more preferably 60 nm.
  • the shape and size of the nanoparticles have been measured by scanning electron microscopy (Figure 3).
  • the nanoparticles of Bi further comprise other metal elements selected from Sb, Cu and their combination.
  • Said metal elements are added to the sol-gel composition by means of precursors containing them, and in the same way as in the case of bismuth: in the first stage a) dissolving in the solvent together with the organic precursor to form part of the sol-gel composition, or in the third stage c) impregnating the wet organic gel with a solution of the precursor or precursors of Sn and / or Cu in the solvent before drying.
  • the precursor or precursors of Cu and Sb are selected from the group of salts of these metals composed of nitrates, carbonates, chlorides, acetates, hydroxides and oxides.
  • the composite material further comprises a second matrix interpenetrated with the carbon matrix, which is a Si0 2 matrix and which is added to the carbon precursor in the first stage by at least one Si0 2 precursor .
  • the Si precursor is selected from the group of compounds consisting of Si alkoxide, Si tetrachloride, ammonium silicate, silicic acid, sodium silicate, sodium orthosilicate, sodium pyrosilicate and any combination thereof.
  • the alkoxides of Silicon are selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxyorthosilane, (3-mercaptopropyl) -trimethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, N- (3- trimethoxysilylpropyl) -pyrrole, 3- (2, dinitrophenylamino) propyltriethoxyl (N-3) -aminoethyl) -3- aminopropyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane and methyltriethoxysilane.
  • the molar ratio between the Si0 2 precursor and the organic carbon matrix precursor in the sol-gel liquid solution prepared in the first stage of the process is between 0.1 and 0.5.
  • the composite material of interest is obtainable by a process in which the carbon matrix is also functionalized by dissolving the relevant precursors in the sun-forming stage (step a) according to the general description of the invention).
  • the material obtained is characterized by the fact that it can be used in the detection of small concentrations of heavy metals such as Cd, Pb, Zn, Cu and Ni in solution, such as water.
  • said composite material has the preferred purpose of being part of the composition of electrochemical transducers, constituting the active element thereof that will react and determine the concentration of heavy metals.
  • Said active element converts the electrochemical transducer into a sensor.
  • the sensor has the capacity of selective detection by means of voltammetric techniques of anodic redisolution (ASV) of heavy metals selected among those mentioned here: Cd, Pb, Zn, Cu and Ni in solution.
  • ASV anodic redisolution
  • the electrochemical transducer is a miniaturized transducer and is manufactured by a single step consisting of depositing the material composed by soft lithography on a suitable substrate (plastic materials such as polyester or polyethylene terephthalate; alumina, glass or silicon) .
  • the electrochemical transducer is a transducer. miniaturized and is manufactured by deposition of one or more layers of thickness less than 10 microns of the composite material by deposition by means of one of the techniques selected from spin-coating, dip-coating, spray-coating.
  • Figure 1 shows a scheme of the preparation process of the composite material object of the invention.
  • Figure 2 shows an X-ray diffractogram of the composite material obtained with the process object of the invention.
  • Figure 3 shows a scanning electron microscopy image of the composite material obtained with the process object of the invention.
  • Figure 4 shows the voltammetric square wave curves that demonstrate the simultaneous electrochemical detection by ASV of concentrations of Cd, Pb, Zn and Cu at a concentration of 50 ppb.
  • Figure 5 and Figure 6 show the voltammetric curves that demonstrate the electrochemical detection by ASV of concentrations of Cd and Pb between 10 ppb and 80 ppb and between 2 ppb and 10 ppb, respectively.
  • Example 1 Preparation of a composite material according to the present invention.
  • Bi were extracted therefrom and placed in a crystallizer that was placed under an extraction hood to evaporate the CH 3 COOH for 24 h.
  • the dry gel pyrolysis was treated in a tubular oven in a nitrogen atmosphere with a flow of 120 cc / min.
  • the material was heated from room temperature to 350 ° C at a speed of 100 ° C / h.
  • the material was kept at 350 ° C and then reheated to 600 ° C at 100 ° C / h and from 600 ° C to 900 ° C at 200 ° C / h.
  • the material was kept at 900 ° C for 2h and then cooled to room temperature at 350 ° C / h.
  • the resulting material is an amorphous carbon matrix containing Bi nanoparticles as seen in the diffractogram of Fig. 2, in which it is shown how the experimental data could be adjusted using the Rietveld method considering only the tetragonal Bi as the crystalline phase. This adjustment has shown that the average particle size is around 60 nm. This microstructure is confirmed by the scanning electron microscopy image and the corresponding histogram of particle sizes of Figure 3.
  • the nanoparticles of Bi are covered by a layer of Bi oxide (Bi 2 0 3 ). It is an oxide that forms spontaneously when the material comes into contact with the air after the pyrolysis stage in an inert atmosphere. It was also found that in any electrochemical measurement process using this material, the oxide layer that covers the nanoparticles is reduced and becomes metallic Bi, so that its existence does not interfere with the measurement.
  • Example 2 Study of the electrochemical properties of the composite material prepared in Example 1.
  • the resulting pyrolysis material was ground for 5 minutes in paste using a Retzsch ball mortar and mixed with a paraffin at the rate of 1 g of material per 0.4 ml of paraffin. A small amount of this paste was compressed in a Teflon cylinder with a steel rod, so that the paste was flush in one of the cylinder ends and thus be able to verify its effectiveness as a working electrode for the detection of heavy metals.
  • Example 3 Preparation of a second composite material according to the present invention.
  • the gel was extracted from its container and it was broken into irregular pieces whose greatest dimension was between 1 and 2 cm and were placed in a crystallizer that was placed under an extraction hood to proceed to dry the gel for 24 hours.
  • the dried gel was pyrolyzed and characterized as in Example 1, obtaining comparable results.
  • the study of the electrochemical properties of the resulting composite material was carried out under the same conditions described in example 2, obtaining comparable results.
  • Example 4 Preparation of a third composite material according to the present invention.

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Abstract

La presente invención se refiere a un material compuesto que comprende una matriz porosa de carbono amorfo con un tamaño de poro comprendido entre 2 y 1000 nm, en la que se encuentran embebidas y distribuidas homogéneamente nanopartículas esféricas de tamaño comprendido entre 5 y 500 nm de al menos un elemento metálico que es Bi en fase cristalina tetragonal, obtenible mediante un procedimiento que comprende al menos las siguientes etapas: a)preparar una composición líquida sol-gel en forma de solución que contiene al menos un precursor orgánico de la matriz en un solvente; b)depositar la solución líquida dentro de un molde o sobre un soporte en forma de capa o microestructura; c)condensar la solución líquida que contiene el precursor orgánico en el molde o en el soporte, hasta dar lugar a un gel orgánico húmedo; d)secar el gel húmedo; y e)someter el gel a pirólisis, en atmósfera inerte a una temperatura igual o superior a 800ºC; donde al menos un precursor del Bi se adiciona en la primera etapa a) disolviéndose en el solvente junto al precursor orgánico para formar parte de la composición sol-gel, o se adiciona en la tercera etapa c) impregnando el gel orgánico húmedo con una solución del precursor de Bi en un solvente antes del secado; y donde el material presenta un área superficial de Bi comprendida entre 2.5·102 cm2/g y 2.5·105 cm2 /g, la matriz presenta una porosidad intrínseca accesible comprendida entre 10% y 95% respecto al carbono amorfo no poroso.

Description

DESCRIPCION
MATERIAL COMPUESTO QUE COMPRENDE UNA MATRIZ POROSA DE CARBÓN AMORFO Y NANOPARTÍCULAS DE BI OBTENIBLE MEDIANTE UN PROCEDIMIENTO SOL-GEL,
PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN Y SU USO
Campo de la invención
La invención se encuadra en el área de la tecnología de ciencia de materiales y su sector de aplicación son los dispositivos para la detección electroquímica de contaminación por metales pesados en soluciones acuosas. Concretamente, se refiere a un procedimiento de preparación de carbón poroso nanoestructurado con nanopartículas metálicas y a su aplicación en el campo de los sensores electroquímicos .
Estado de la técnica
En el área de los dispositivos para detección electroquímica de contaminación como son metales pesados, la innovación se dirige principalmente al desarrollo de sistemas portátiles cada vez más sensibles, con menores límites de detección y para una gama más amplia de analitos. También se intenta desarrollar sistemas que permitan hacer medidas en tiempo real sobre el terreno por parte de personal no especializado. Los sensores de tipo electroquímico están entre los mejor posicionados para responder a estas necesidades, debido a que son dispositivos baratos, de respuesta rápida, sensibles, de bajo consumo, que requieren de una instrumentación sencilla y de bajo coste. Sin embargo para responder a las demandas del mercado, es necesario que se produzcan avances que permitan mejorar sus prestaciones en términos de fiabilidad, costes (para poder fabricarlos de usar y tirar) , y empleo de materiales no contaminantes, para aplicaciones particulares. Estos avances son especialmente demandados en el campo del control medioambiental y de alimentos y, particularmente, en el desarrollo de dispositivos para la medida de metales pesados, a causa del aumento de las concentraciones de metales pesados en el medio natural provocado por actividades antropogénicas . Actualmente los metales pesados en aguas se analizan en laboratorios centralizados por técnicas de absorción atómica. Una alternativa establecida a nivel de laboratorio es la técnica llamada voltamperometria de redisolución anódica (ASV, del inglés Anodic Stripping Voltammetry) . Es una técnica electroquímica que se basa en la amalgama de los analitos con otro metal presente en el electrodo de trabajo. El metal que se ha venido utilizando en ASV es el Hg pero la legislación es cada día más estricta en su utilización en todos los ámbitos debido a su elevada toxicidad. La posibilidad de substituir en este tipo de aplicación el Hg por Bi, que no presenta problemas para el medio ambiente, ha sido ampliamente estudiada en la última década
(Svancara, I.; Prior, C . ; Hocevar, S. B . ; Wang, J . , A Decade with Bismuth-Based Electrodes in Electroanalysis . Electroanalysis 2010, 22
(13), 1405-1420). Actualmente, los expertos del área de los electrodos de Bi consideran que las mayores perspectivas de desarrollo e innovación se centran en la miniaturización de los dispositivos y los nuevos tipos de ensamblajes de Bi para los mismos. Se requiere avanzar en la fabricación de electrodos de Bi, los cuales están basados actualmente en la electrodeposición de capas de Bi sobre diferentes materiales de carbono o electrodos de capa gruesa que emplean pastas de Bi u otros materiales compuestos, debido a sus limitadas prestaciones o a su proceso de fabricación.
Por otra parte, en las últimas décadas se ha progresado mucho en la miniaturización de celdas electroquímicas y actualmente se pueden utilizar electrodos con geometrías planares que permiten analizar volúmenes de muestra de unos pocos microlitros. Estas tecnologías, adaptadas de la industria microelectrónica, son eficaces y de bajo coste aunque sólo permiten la fabricación de dispositivos de metal, óxidos metálicos o silicio. Ésta es una importante limitación ya que el carbono es el material mejor adaptado para fabricar electrodos para medidas electroquímicas. Aunque se pueden fabricar electrodos planares de carbono por serigrafía, esta técnica no permite fabricar eficazmente motivos por debajo de 50 μιη. En este sentido un alternativa sería utilizar técnicas de fabricación no convencionales que sean más versátiles como por ejemplo aquellas englobadas en la llamada litografía blanda (del inglés soft líthography; Xia, Y. N. ; Whitesides, G. M., Soft lithography. Annual Review of Materials Science 1998, 28, 153-184). Con estas técnicas no fotolitográficas se replican estructuras mediante moldes flexibles de bajo coste que permiten estructurar líquidos y resinas. Así, por ejemplo, con estos métodos se han obtenido microelectrodos de carbono a partir de la pirólisis de resinas poliméricas (Kovarik, M. L . ; Torrence, N. J. ; Spence, D. M.; Martin, R. S., Fabrication of carbón microelectrodes with a micromolding technique and their use in microchip-based flow analyses. Analyst 2004, 129 (5), 400-405). Sin embargo, la adhesión de estas resinas a los substratos de silicio comúnmente utilizados no es óptima y los motives se despegan, hecho que hasta la fecha ha impedido el desarrollo comercial de este tipo de productos en el campo de los sensores .
Existen diferentes patentes relacionadas con los sensores electroquímicos basados en bismuto, la mayor parte de ellas relacionadas con el desarrollo de capas de Bi sobre otros materiales conductores. En la patente US8128794 B2 de Rhee et al. se especifica que la capa de bismuto incluye partículas de Bi de entre 6 y 300 nm (US8128794 B2 : Rhee, C. K. ; Lee, M. K. ; Uhm, Y. R.; Lee, H. M . ; Park, J. J.; Lee, G.; Chae, E. J.; Chang Kyu, R. ; Eun Jin, C; Gyoung-Ja, L . ; Hi Min, L . ; Jin Ju, P . ; Min Ku, L . ; Young Rang, U.; Eom, Y.; Lee, C . ; Lee, S . ; Hong, S. M.; Lee, J. K. ; Kim, J. M. Water pollution sensor for detecting heavy metal, has bismuth powders included bismuth layer formed on portion of exposed conductive layer formed on polymer film base material) . Sin embargo, el objeto de la invención es en este caso un sensor y no un proceso como el que aquí se propone para obtener el material compuesto activo que forma parte de un sensor similar. Para la presente invención también es pertinente la solicitud de patente CN102211183 (A) que se refiere a un material de Bi nanoestructurado con tamaños de partícula de 50-100 nm (Bai, H . ; Li, J. ; Lu, X.; Wang, C . ; Xi, G. ; Yan, Y.; Yang, H. Nanostructured bismuth material for bismuth-modified electrode, comprises hexagonal crystalline phase containing spherical bismuth nanoparticles ) . Sin embargo se especifica que la fase de Bi que se obtiene es hexagonal, siendo la que se obtiene en esta invención tetragonal. El método de preparación es en este caso a partir de una solución se sales de Bi e hidrato de hidracina tratadas entrel20 yl80°C. Asimismo, es importante notar que estas nanoparticulas no son soportadas en una matriz de carbono sino que dichas nanoparticulas son utilizadas directamente para preparar el transductor
Por otra parte, la preparación de xerogeles y aerogeles de carbono es bien conocida (CN 102211183 A) . La incorporación de dopantes como P, B, As, Sb en este tipo de materiales a escala molecular, es decir sin formar agregados de mayor tamaño como nanoparticulas, ha sido ya descrita en US5358802 (Meyer et al.) para su utilización en electrodos de intercalación en pilas. La incorporación de 5-10% en peso de Pt, Rh, Ir, Pd formando agregados iguales o inferiores a 1 miera en aerogeles de Carbono para la a aplicación como electrodos en dispositivos de conversión de energía también ha sido divulgada en este último documento referenciado .
Tal y como se ha expuesto, en el campo de los sensores de metales pesados por ASV basados en la utilización de electrodos de Bi existe la necesidad de poder disponer de sistemas portátiles, libres de materiales contaminantes, que permitan hacer medidas in-situ, utilizando electrodos de usar y tirar y que requieran un mínimo consumo de reactivos. Además se desea aumentar la sensibilidad y límite de detección de estos sistemas. Para ello es necesario poder:
• Reducir el tamaño de los electrodos - miniaturización .
• Disminuir los costes de producción de los electrodos.
• Mejorar la sensibilidad de los electrodos.
• Aumentar el número de analitos que se pueden analizar de forma simultánea.
La presente invención pretende dar respuesta a estas necesidades, mediante un material compuesto constituido por una matriz porosa de carbono amorfo en la que se encuentran embebidas nanoparticulas de Bi que se obtiene mediante un procedimiento sol-gel para ser utilizado en electrodos. Con el fin de facilitar la adhesión a determinados soportes sólidos, la invención se refiere también al procedimiento que hace posible que el material obtenido contenga además una segunda matriz, interpenetrada con la matriz de carbono.
Descripción general de la invención
Un primer objeto de la presente invención está constituido por un material compuesto que comprende una matriz porosa de carbono amorfo con un tamaño de poro comprendido entre 2 y 1000 nm, en la que se encuentran embebidas y distribuidas homogéneamente nanoparticulas esféricas de tamaño comprendido entre 5 y 500 nm de al menos un elemento metálico que es Bi en fase cristalina tetragonal, obtenible mediante un procedimiento que comprende al menos las siguientes etapas, esquematizadas en la Figura 1:
a) preparar una composición liquida sol-gel en forma de solución que contiene al menos un precursor orgánico de la matriz en un solvente ;
b) depositar la solución liquida dentro de un molde, o sobre un soporte en forma de capa o microestructura;
c) condensar la solución liquida que contiene el precursor orgánico en el molde o en el soporte, hasta dar lugar a un gel orgánico húmedo;
d) secar el gel húmedo; y
Θ) someter el gel a pirólisis, en atmósfera inerte a una temperatura igual o superior a 800°C;
donde al menos un precursor del Bi se adiciona en la primera etapa a) disolviéndose en el solvente junto al precursor orgánico para formar parte de la composición sol-gel, o se adiciona en la tercera etapa c) impregnando el gel orgánico húmedo con una solución del precursor de Bi en un solvente antes del secado; y donde el material presenta un área superficial de Bi comprendida entre 2.5-102 cm2/g y 2.5-105 cm2/g y la matriz presenta una porosidad intrínseca accesible comprendida entre 10% y 95% respecto al carbono no poroso (medido por adsorción de nitrógeno) .
Gracias al proceso descrito de obtención del material, éste presenta una distribución homogénea de las nanoparticulas en la matriz. Debe entenderse que las partículas están "distribuidas homogéneamente" porque no se encuentran aglomeradas en uno o varios puntos de la matriz, de tal forma que tomando cualquier parte de material la distribución de las mismas es similar, tal como se representa en la Figura 2. En el material obtenido con el proceso descrito, la presencia de nanopartículas (en particular de Bi) distribuidas y dispersas sin formar agregados en todo el volumen de una matriz porosa de carbono amorfo hace que en comparación con los electrodos de Bi convencionales, se tenga una mayor área superficial accesible de Bi que en otras geometrías para una misma cantidad total de Bi, contribuyendo a disminuir el coste y a favorecer una mayor sensibilidad en la detección de metales pesados. Por ejemplo, comparando con las capas delgadas de Bi también utilizadas como electrodos para este tipo de sensores se puede estimar que el área superficial para 1 g de Bi en forma de capa de espesor 50 nm o bien en forma de nanopartículas de 50 nm de diámetro es un orden de magnitud superior para estas últimas.
Otras ventajas son:
El material obtenido presenta una porosidad intrínseca entre un 10 y un 95 % que puede ser beneficiosa para la aplicación.
El material obtenido presenta una conductividad eléctrica intrínseca entre 1·10~3 S/m y 2.5-104 S/m suficiente para su utilización en análisis por diferentes técnicas voltamperométricas .
Permite obtener directamente las nanopartículas de Bi metálico, a diferencia de otros métodos reportados en la literatura en los que se utiliza óxido de Bi que debe ser posteriormente reducido para poder proceder a la detección de metales pesados .
La obtención del material compuesto mediante el procedimiento descrito presenta también las siguientes ventajas de la química sol-gel: es económico, de rápida realización y presenta un rendimiento elevado. Por otra parte, en la química sol-gel se parte de precursores en solución que reaccionan y forman un sólido poroso conservando la forma y el volumen que líquido adquiere en el recipiente que lo contiene. Esto conlleva otra ventaja al hacer posible la producción de electrodos directamente mediante procesos que utilizan precursores líquidos como el spin-coating, dip-coating, el spray-coating o la litografía blanda. Con estas técnicas se pueden rebajar los costes de producción gracias a un mejor aprovechamiento del material de partida y a la simplificación del proceso (menos etapas y más simples) y en algunas de ellas {spin-coating, dip-coating) se pueden depositar capas de espesor controlable o incluso microestructuras de geometrías predefinidas. Así, el uso de estas técnicas, que el objeto de la invención hace posible, presenta otras ventajas en comparación con procesos actualmente utilizados para la definición de los electrodos como la serigrafía de pasta de carbono. Estas son la posibilidad de conseguir una mayor resolución en la definición de los electrodos o incluso permitir fabricar geometrías de electrodos hasta ahora inviables .
Otra ventaja de la obtención del material compuesto mediante el proceso definido reside en la versatilidad del método sol-gel, que admite ligeras modificaciones en la química del sistema para a) integrar otros elementos de interés (como se explicará más adelante, por ejemplo Sb) en las nanopartículas metálicas y formar aleaciones o estructuras más complejas, como una corteza alrededor de ellas, b) funcionalizar la matriz de carbono para poder detectar otro tipo de contaminantes, por ejemplo añadiendo en el sol inicial otros precursores adicionales, o bien modificar sus características físicas para hacer posible su adherencia a un determinado sustrato.
Un segundo objeto de la presente invención es el propio método de obtención del material compuesto antes descrito, es decir, un método sol-gel que comprende al menos las siguientes etapas y que presenta las ventajas comentadas aquí:
a) preparar una composición líquida sol-gel en forma de solución que contiene al menos un precursor orgánico de la matriz en un solvente ;
b) depositar la solución líquida dentro de un molde, o sobre un soporte en forma de capa o microestructura; c) condensar la solución liquida que contiene el precursor orgánico en el molde o en el soporte, hasta dar lugar a un gel orgánico húmedo;
d) secar el gel húmedo; y
e) someter el gel a pirólisis, en atmósfera inerte a una temperatura igual o superior a 800°C,
donde al menos un precursor del Bi se adiciona en la primera etapa a) disolviéndose en el solvente junto al precursor orgánico para formar parte de la composición sol-gel, o se adiciona en la tercera etapa c) impregnando el gel orgánico húmedo con una solución del precursor de Bi en un solvente antes del secado.
Un tercer objeto de la presente invención es un polvo constituido a partir del material compuesto descrito anteriormente, que (tras molienda) presenta una granulometria de tamaño comprendido entre 1 y 15 mieras.
Asimismo, constituye otro objeto de la presente invención el uso del material compuesto descrito anteriormente para la fabricación de transductores electroquímicos, en el caso más especial siendo el transductor electroquímico un electrodo.
De esta forma, la presente invención engloba asimismo el transductor electroquímico constituido a partir del material compuesto descrito en la presente memoria, en el cual el material compuesto constituye el elemento activo.
Descripción detallada de la invención
Según una primera forma de realización de la invención, el precursor del Bi metálico se introduce en la composición líquida sol-gel que se prepara en la primera etapa, quedando atrapado en la matriz orgánica que se forma durante la condensación-gelificación en la tercera etapa. En esta realización, el precursor de Bi está presente en la composición líquida sol-gel en un porcentaje comprendido entre 1% y 20% en masa total de dicha composición. Según una segunda forma de realización del proceso, el precursor de Bi se introduce en la matriz orgánica al final de la tercera etapa de condensación y antes de llevar a cabo las etapas cuarta y quinta de secado y tratamiento térmico. En este caso, se procede preferiblemente a la impregnación del gel orgánico con una solución en la que se ha disuelto al menos un precursor a base de Bi en un solvente. La concentración molar en precursor a base de Bi de dicha solución se encuentra preferiblemente entre 0.01 M y 0.4 M, y más preferiblemente entre 0.02 y 0.2 M.
El precursor de Bi metálico es preferentemente seleccionado dentro del grupo compuesto por sales de este metal, como pueden ser nitratos, carbonatos, cloruros, acetatos, hidróxidos y óxidos .
En un modo preferido, el precursor orgánico de la matriz de carbono es seleccionado entre derivados del benceno y aldehidos. Más preferentemente, el derivado del benceno es resorcinol (benceno-1 , 3- diol) y el aldehido es un formaldehido . En cualquier caso, con cualquier precursor orgánico de la matriz, éste constituye preferentemente entre 0.01% y 95% en masa total de la composición sol- gel, o todavía más preferiblemente entre 3% y 60 % de la masa total de la composición sol-gel.
Debe entenderse en el ámbito de la presente invención que el solvente en el que se disuelve el precursor de Bi metálico, ya sea al añadirse en la primera etapa o en la tercera, es cualquier solvente capaz de disolver dicho precursor. Preferiblemente, el solvente de la composición líquida sol-gel (y en su caso, el solvente en el que se diluye el precursor de Bi metálico si se añade mediante impregnación del gel) puede ser seleccionado dentro del grupo compuesto por agua, un alcohol, ácido acético y cualquier mezcla de los mismos. En una realización particular y preferida, el solvente del precursor orgánico en la primera etapa es diferente al solvente del Bi cuando éste se adiciona en la tercera etapa por impregnación.
Para promover la condensación de los precursores orgánicos y la formación posterior del gel puede ser necesaria la inclusión de catalizadores en la composición sol-gel. Estos catalizadores, que tienen por objeto aumentar el pH de la solución son preferentemente carbonato sódico e hidróxido amónico (Na2C03 y NH4OH) .
También en un caso preferido, se añade además a la composición liquida sol-gel al menos un agente seleccionado dentro del grupo compuesto por: un segundo agente de control de pH, un agente modificador inductor de porosidad, y un agente de control de la viscosidad de la composición sol-gel, y cualquier combinación de los mismos.
En lo que se refiere al volumen del recipiente o molde, debe indicarse que este aspecto no resulta relevante para la consecución del método y puede adquirir cualquier valor que tenga interés en el proceso de producción industrial del material, si bien es cierto que debido a la química sol-gel cualquier experto sabe que tamaños excesivos pueden hacer inviable el proceso descrito. Por esta razón, en una variante de la invención la composición sol-gel se deposita siendo líquida en un molde o recipiente que la contenga de un volumen preferiblemente inferior a 2000 mi, más preferiblemente inferior a 500 mi, y más preferiblemente todavía de entre 20 y 200 mi. El recipiente suele cerrarse herméticamente y se mantiene a un temperatura preferible de entre 20°C y 80°C, más preferiblemente todavía entre 50°C y 70°C hasta que se produce la condensación completa de los precursores orgánicos y se forma un gel .
La obtención del material nanocompuesto de carbono mediante su condensación en un molde es muy adecuada cuando se desean obtener transductores por serigrafía o, en general, electrodos convencionales.
En una otra variante de la invención la composición sol-gel se deposita en forma de capa sobre la totalidad o una parte de un soporte o substrato mediante cualquier técnica apropiada para un depósito en fase líquida conocidas por expertos en la materia, entre los que se pueden citar de manera preferible las técnicas de spín-coatíng, dip- coating o spray-coating.
En este caso el depósito se debe efectuar cuando la viscosidad de la composición sol-gel es la adecuada para la técnica de depósito empleada. En este sentido, como la viscosidad del sol aumenta de forma exponencial a medida que pasa el tiempo y por tanto se puede hacer el depósito de la capa en condiciones óptimas seleccionando como instante de depósito aquel en que la viscosidad de la solución sea la más conveniente según el método empleado. En esta variante no se toman medidas para evitar la evaporación del solvente, la cual facilita el proceso de gelificación aumentando la velocidad a la que se produce la condensación de la matriz orgánica. En esta invención se entiende que "depositar en solo parte del soporte" comprende cualquier forma de nano, micro o macro estructuración de la capa como por ejemplo la que se puede conseguir por litografía, disolución selectiva, impresión por chorro de tinta, o cualquier otro sistema conocido por el experto en la materia capaz de generar una estructuración de la capa dando lugar a zonas recubiertas por la composición sol-gel y otras que no lo son.
El soporte sobre el que se deposita la composición líquida sol-gel puede ser seleccionado dentro del grupo compuesto por materiales plásticos como el poliéster o el polietileno tereftalato ; alúmina, vidrio o silicio. Preferiblemente, el espesor de la capa a depositar sobre el soporte es inferior a 100 mieras, siendo más preferiblemente inferior a 10 mieras.
La obtención del material nanocompuesto de carbono mediante su deposición en forma de capa sobre un soporte o substrato es idónea para la fabricación de electrodos miniaturizados de capa fina, ya que dichos electrodos se preparan directamente del método que aquí se describe .
La etapa de secado del gel se puede llevar a cabo a temperatura ambiente o bien calentando a temperaturas más elevadas. En otra variante de la invención el secado del gel puede realizarse utilizando tecnologías de fluidos supercríticos , mediante el intercambio del solvente atrapado en los poros del gel húmedo por C02 líquido y su posterior extracción en condiciones supercríticas tal y como se describe en la literatura (Pekala, R. W., Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde . Journal of Materials Science 1989, 24 (9), 3221-3227)
Según la forma de realización preferida de la invención, la etapa de pirólisis se realiza en una atmosfera inerte (de gas Argón o Nitrógeno) a una temperatura entre 800°C y 1000°C, más preferentemente a una temperatura de 900°C. La duración del tratamiento a la temperatura de pirólisis está preferentemente comprendida entre 1 y 4 horas, siendo más preferentemente todavía de 2 horas.
En un caso preferido, las partículas de Bi de forma esférica presentan preferentemente un tamaño (diámetro medio) comprendido entre los 30 nm y los 300 nm, siendo dicho tamaño medio más preferentemente de 60 nm. La forma y el tamaño de las nanopartículas se han medido mediante microscopía electrónica de barrido (Figura 3) .
En un caso preferido de la invención, las nanopartículas de Bi comprenden además otros elementos metálicos seleccionados entre Sb, Cu y su combinación. Dichos elementos metálicos son adicionados a la composición sol-gel por medio de precursores que los contienen, y de la misma forma que en el caso del bismuto: en la primera etapa a) disolviéndose en el solvente junto al precursor orgánico para formar parte de la composición sol-gel, o en la tercera etapa c) impregnando el gel orgánico húmedo con una solución del precursor o precursores de Sn y/o Cu en el solvente antes del secado. El precursor o precursores de Cu y Sb son seleccionados dentro del grupo de sales de estos metales compuesto por nitratos, carbonatos, cloruros, acetatos, hidróxidos y óxidos .
En una realización preferida de la invención, el material compuesto comprende además una segunda matriz interpenetrada con la matriz de carbono, que es una matriz de Si02 y que se añade al precursor del carbono en la primera etapa mediante al menos un precursor de Si02.
El precursor de Si es seleccionado dentro del grupo de compuestos formado por alcóxido de Si, tetracloruro de Si, silicato de amonio, ácido silícico, silicato sódico, ortosilicato de sodio, pirosilicato de sodio y cualquier combinación de los mismos . Los alcóxidos de Silicio se seleccionan dentro del grupo compuesto por tetramethoxisilano, tetraetoxiortosilano , ( 3-mercaptopropil ) - trimetoxisilano, (3-aminopropil) trietoxisilano, N-(3- triméthoxysilylpropyl ) -pyrrole, 3- ( 2 , dinitrofenilamino ) propiltrietoxisilano, N- ( 2-aminoetil ) -3- aminopropiltrimethoxisilano, feniltrietoxisilano y metiltrietoxisilano .
La relación molar entre el precursor de Si02 y el precursor orgánico de la matriz de carbono en la solución liquida sol-gel que se prepara en la primera etapa del procedimiento está comprendida entre 0.1 y 0.5.
También de manera preferida, el material compuesto objeto de interés es obtenible mediante un procedimiento en el que además se funcionaliza la matriz de carbono mediante la disolución de los precursores pertinentes en la etapa de formación del sol (etapa a) según la descripción general de la invención) .
El material obtenido se caracteriza por el hecho de poder ser utilizado en la detección de pequeñas concentraciones de metales pesados tales como Cd, Pb, Zn, Cu y Ni en solución, como puede ser el agua. Por esta razón, dicho material compuesto tiene como fin preferido formar parte de la composición de transductores electroquímicos, constituyendo el elemento activo del mismo que va a reaccionar y determinar la concentración de los metales pesados. Dicho elemento activo convierte el transductor electroquímico en un sensor. En el caso más preferido, el sensor tiene la capacidad de detección selectiva mediante técnicas voltamperométricas de redisolución anódica (ASV) de metales pesados seleccionados entre los citados aquí: Cd, Pb, Zn, Cu y Ni en solución.
En una realización preferida, el transductor electroquímico es un transductor miniaturizado y se fabrica mediante una única etapa que consiste en depositar el material compuesto por litografía blanda sobre un substrato adecuado (materiales plásticos como el poliéster o el polietileno tereftalato; alúmina, vidrio o silicio). En otra realización preferida, el transductor electroquímico es un transductor miniaturizado y se fabrica mediante deposición de una o más capas de espesor inferior a 10 mieras del material compuesto por deposición mediante una de las técnicas seleccionadas entre spín-coatíng, dip- coatíng, spray-coatíng.
Descripción de las figuras
La Figura 1 presenta un esquema del procedimiento de preparación del material compuesto objeto de la invención.
Etapa a) : Preparación d
Etapa b) : Deposición de
Etapa c) : Condensación-
Etapa d) : Secado del ge
Etapa e) : Pirólisis del
Etapa f ) : Adición de
liquida sol-gel o imp
solución de precursores
La Figura 2 muestra un difractograma de Rayos X del material compuesto obtenido con el proceso objeto de la invención.
La Figura 3 muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido del material compuesto obtenido con el proceso objeto de la invención.
En la Figura 4 se presentan la curvas voltamperométricas de onda cuadrada que demuestran la detección electroquímica simultánea por ASV de concentraciones de Cd, Pb, Zn y Cu a una concentración de 50 ppb.
En la Figura 5 y la Figura 6 se presentan la curvas voltamperométricas que demuestran la detección electroquímica por ASV de concentraciones de Cd y Pb entre 10 ppb y 80 ppb y entre 2 ppb y 10 ppb, respectivamente .
Ejemplos
A continuación se especifican los detalles de la síntesis de materiales compuestos objeto de la presente invención, y se analizan sus propiedades para la detección de metales pesados como material activo de un sensor mediante ASV.
Ejemplo 1. Preparación de un material compuesto según la presente invención .
Precursores empleados:
R: Resorcinol de la empresa Sigma Aldrich de pureza >99.0 %
F: Solución de Formaldehido al 37 % en peso en Agua con 10-15% de Metanol (estabilizante) de la empresa Sigma Aldrich
Bi (N03) 3 · 5H20 de la Empresa Sigma Aldrich de pureza >98%
Agua destilada (H20)
- Acido acético (CH3COOH) de pureza >99.7 %
Na2C03 de Sigma Aldrich de pureza >99.95 %
Se preparó una solución con la siguiente composición molar inicial:
1 R, 2 F, 18.9 H20, 0.01 Na2C03
30 mi de esta composición sol-gel se vertieron en un recipiente que se cerró herméticamente con un tapón a este efecto y se mantuvo en una estufa a 60°C. Al cabo de aproximadamente 2 h se había formado un gel. El gel se mantuvo 24 h más en la estufa a 60°C. Se extrajo el gel de su recipiente y se rompió en trozos irregulares cuya mayor dimensión tenía entre 1 y 2 cm los cuales se sumergieron durante 2 h en CH3COOH .
Se preparó una solución 0.2 M de Bi (N03) 3 · 5H20 en CH3COOH. Se sacaron los trozos de gel sumergidos en CH3COOH durante al menos 2 h y se sumergieron durante lh en esta solución.
Los trozos de gel orgánico impregnados con la solución de Nitrato de
Bi se extrajeron de la misma y se pusieron en un cristalizador que se situó debajo de una campana de extracción para proceder a la evaporación del CH3COOH, durante 24 h. Se procedió al tratamiento de pirólisis del gel seco en un horno tubular en una atmósfera de Nitrógeno con un flujo de 120 cc/min. Se calentó el material de temperatura ambiente hasta 350°C a una velocidad de 100°C/h. Durante 30 minutos el material se mantuvo a 350°C y a continuación se volvió a calentar hasta 600°C a 100°C/h y de 600°C hasta 900°C a 200°C/h. El material se mantuvo a 900°C durante 2h y a continuación se enfrió hasta temperatura ambiente a 350°C/h.
El material resultante es una matriz de carbono amorfo que contiene nanoparticulas de Bi tal como se aprecia en el difractograma de la Fig . 2, en la que se muestra como los datos experimentales se han podido ajusfar mediante el método Rietveld considerando únicamente el Bi tetragonal como fase cristalina. Dicho ajuste ha mostrado que el tamaño medio de las partículas se sitúa alrededor de los 60 nm. Esta microestructura queda confirmada por la imagen de microscopía electrónica de barrido y el correspondiente histograma de tamaños de partículas de la Figura 3.
Se observó, tanto en el material aquí obtenido como en los correspondientes a los ejemplos que siguen, las nanoparticulas de Bi se encuentran recubiertas por una capa de óxido de Bi (Bi203) . Se trata de un óxido que se forma espontáneamente al entrar el material en contacto con el aire después de la etapa de pirólisis en atmósfera inerte. También se comprobó que en cualquier proceso de medida electroquímica empleando este material la capa de óxido que recubre las nanoparticulas se reduce y se convierte en Bi metálico, por lo que su existencia no interfiere en la medida.
Ejemplo 2. Estudio de las propiedades electroquímicas del material compuesto preparado en el Ejemplo 1.
El material resultante de la pirólisis se molió durante 5 minutos en pasta mediante un mortero de bolas Retzsch y se mezcló con una parafina a razón de 1 g de material por 0.4 mi de parafina. Un pequeña cantidad de esta pasta se comprimió en un cilindro de teflón con una barrita de acero, de modo que la pasta quedase enrasada en uno de los extremos del cilindro y asi poder comprobar su eficacia como electrodo de trabajo para la detección de metales pesados.
La detección de Cd y Pb del material se comprobó en soluciones acuosas tamponadas a pH 4.5 de diferente concentración de estos metales utilizando la técnica de ASV, donde la redisolución se realizó por voltamperometria de onda cuadrada. Se empleó un tiempo de acumulación de 120 s a -1.3 V, haciendo un barrido de -1.3 V hasta +0.8 V con una frecuencia de 20 Hz, una amplitud de 25 mV y una paso de 5 mV. Se utilizó un electrodo de Ag/AgCl como electrodo de referencia y uno de Pt como electrodo auxiliar. Los picos de oxidación del Pb y el Cd para diferentes concentraciones se presentan en las Figuras 4 y 5.
Ejemplo 3. Preparación de un segundo material compuesto según la presente invención.
Precursores empleados:
R: Resorcinol de la empresa Sigma Aldrich de pureza >99.0 %
F: Solución de Formaldehido al 37 % en peso en Agua con 10-15% de
Metanol (estabilizante) de la empresa Sigma Aldrich
Bi (N03) 3 · 5H20 de la Empresa Sigma Aldrich de pureza >98%
Agua destilada (H20)
- Acido acético (CH3COOH) de pureza >99.7 %
- Glicerol Formal (GF) (47% 5-hydroxy-l, 3-dioxane, 33% 4- hydroxymethyl-1 , 3-dioxolane)
Se preparó una solución con la siguiente composición molar:
1 R, 2 F, 3.85 CH3COOH, 0.57 NH4OH, 6.36 GF, 0.14 Bi
Para ello se disolvió primero la cantidad de Bi (N03) 3 · 5H20 en 5 mi GF para obtener una concentración 0.25 M y a esta mezcla se le añadió R y después F. El pH de la mezcla se aumentó desde 2 hasta 4 con una solución acuosa de NH4OH para favorecer la formación del gel. Después de añadir el NH4OH, el sol se puede volver ligeramente opaco y el pH se puede ajustar con CH3COOH, lo que hace que se redisuelvan los precipitados obteniéndose un sol completamente transparente. Estas mezclas se vertieron en un recipiente que se cerró herméticamente con un tapón a este efecto y se mantuvo en una estufa a 60°C. En menos de 12 h se había formado un gel . El gel se mantuvo 24 h más en la estufa a 60°C. Se extrajo el gel de su recipiente y se rompió en trozos irregulares cuya mayor dimensión tenía entre 1 y 2 cm y se pusieron en un cristalizador que se situó debajo de una campana de extracción para proceder al secado del gel durante 24h. El gel seco se pirolizó y caracterizó como en el ejemplo 1 obteniéndose resultados comparables. El estudio de las propiedades electroquímicas del material compuesto resultante se realizó en las mismas condiciones descritas en el ejemplo 2, obteniéndose resultados comparables.
Ejemplo 4. Preparación de un tercer material compuesto según la presente invención.
Precursores empleados:
R: Resorcinol de la empresa Sigma Aldrich de pureza >99.0 %
F: Solución de Formaldehído al 37 % en peso en Agua con 10-15% de Metanol (estabilizante) de la empresa Sigma Aldrich
Bi (N03) 3 · 5H20 de la Empresa Sigma Aldrich de pureza >98%
Agua destilada (H20)
- Acido acético (CH3COOH) de pureza >99.7 %
( 3-Aminopropil ) trietoxisilano (APTES) de pureza >98 %
Etanol Absoluto (EtOH)
Se preparó una solución con la siguiente composición molar:
1 R, 2 F, 9.62 CH3COOH, 1.23 APTES, 53.23 EtOH, 0.02 Bi
Para ello se disolvió primero la cantidad de Bi (N03) 3 · 5H20 en CH3COOH y se añadió el solvente (EtOH) y el APTES para luego disolver el R y finalmente añadir la solución de F. El sol se vertió en un recipiente que se cerró herméticamente con un tapón a este efecto y se mantuvo en una estufa a 60°C. En menos de 1 h se había formado un gel. El gel se mantuvo 24 h más en la estufa a 60°C. Se extrajo el gel de su recipiente y se rompió en trozos irregulares cuya mayor dimensión tenía entre 1 y 2 cm y se pusieron en un cristalizador que se situó debajo de una campana de extracción para proceder al secado del gel durante 24h. El gel seco se pirolizó y caracterizó como en los ejemplos 1 y 3 obteniéndose resultados corables . El estudio de las propiedades electroquímicas del material compuesto resultante se realizó en las mismas condiciones descritas en el ejemplo 2, obteniéndose resultados comparables .

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un material compuesto que comprende una matriz porosa de carbono amorfo con un tamaño de poro comprendido entre 2 y 1000 nm, en la que se encuentran embebidas y distribuidas homogéneamente nanoparticulas esféricas de tamaño comprendido entre 5 y 500 nm de al menos un elemento metálico que es Bi en fase cristalina tetragonal, obtenible mediante un procedimiento que comprende al menos las siguientes etapas :
a) preparar una composición liquida sol-gel en forma de solución que contiene al menos un precursor orgánico de la matriz en un solvente;
b) depositar la solución liquida dentro de un molde, o sobre un soporte en forma de capa o microestructura;
c) condensar la solución liquida que contiene el precursor orgánico en el molde o en el soporte, hasta dar lugar a un gel orgánico húmedo;
d) secar el gel húmedo; y
Θ) someter el gel a pirólisis, en atmósfera inerte a una temperatura igual o superior a 800°C;
donde al menos un precursor del Bi se adiciona en la primera etapa a) disolviéndose en el solvente junto al precursor orgánico para formar parte de la composición sol-gel, o se adiciona en la tercera etapa c) impregnando el gel orgánico húmedo con una solución del precursor de Bi en un solvente antes del secado; y donde el material presenta un área superficial de Bi comprendida entre 2.5-102 cm2/g y 2.5-105 cm2/g y la matriz presenta una porosidad intrínseca accesible comprendida entre 10% y 95% respecto al carbono no poroso.
2. Material compuesto según la reivindicación 1, donde el precursor orgánico de la matriz de carbono es seleccionado entre derivados del benceno y aldehidos.
3. Material compuesto según la reivindicación anterior, donde el derivado del benceno es resorcinol y el aldehido es un formaldehído .
4. Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el precursor orgánico de la matriz constituye entre 0.01% y 95% en masa total de la composición sol-gel.
5 . Material compuesto según la reivindicación anterior, donde el precursor orgánico de la matriz constituye entre 3% y 60% en masa total de la composición sol-gel.
6 . Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el solvente de la composición liquida sol-gel es seleccionado dentro del grupo compuesto por agua, un alcohol, ácido acético y cualquier mezcla de los mismos.
7 . Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde se añade a la solución liquida sol-gel al menos un catalizador para favorecer la condensación y formación del gel y aumentar el pH, siendo seleccionado entre carbonato sódico e hidróxido amónico .
8. Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde se añade a la solución liquida sol-gel al menos un agente seleccionado dentro del grupo compuesto por: un segundo agente de control de pH, un agente modificador inductor de porosidad, y un agente de control de la viscosidad de la composición sol-gel y cualquier combinación de los mismos .
9 . Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el volumen del molde es inferior a 2000 mi.
10 . Material compuesto según la reivindicación anterior, donde el volumen del molde está comprendido entre 20 y 200 mi.
11 . Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la condensación en el molde se realiza a una temperatura comprendida entre 20°C y 80°C.
12 . Material compuesto según la reivindicación anterior, donde la condensación en el molde se realiza a una temperatura comprendida entre 50°C y 70°C.
13 . Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el soporte sobre el que se deposita la solución liquida sol-gel es seleccionado dentro del grupo formado por materiales plásticos seleccionados entre poliéster o polietileno tereftalato ; alúmina, vidrio y silicio.
14. Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y 13, donde la solución sol-gel se deposita sobre el soporte mediante una de las técnicas seleccionadas dentro del grupo compuesto por spín-coatíng, dip-coating y spray-coating.
15 . Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, 13 y 14, donde la capa de la solución liquida sol-gel se deposita con un espesor inferior a 100 mieras.
16 . Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y 13 a 15, donde la solución sol-gel se deposita únicamente sobre parte del soporte mediante una de las técnicas seleccionadas dentro del grupo compuesto por litografía, disolución selectiva e impresión por chorro de tinta.
17 . Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el secado se lleva a cabo mediante una de las técnicas seleccionadas dentro del grupo formado por: secado a temperatura ambiente, secado a temperatura superior a la temperatura ambiente y secado por técnica de fluidos supercríticos mediante C02.
18 . Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la pirólisis se realiza en una atmosfera inerte de gas Argón o Nitrógeno a una temperatura comprendida entre 800°C y 1000°C.
19 . Material compuesto según la reivindicación anterior, donde la pirólisis se lleva a cabo a una temperatura de 900°C.
20 . Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la duración del tratamiento a la temperatura de pirólisis está comprendida entre 1 y 4 horas.
21 . Material compuesto según la reivindicación anterior, donde la duración del tratamiento a temperatura de pirólisis es de 2 horas .
22. Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las nanoparticulas de Bi tienen un tamaño comprendido entre 30 y 300 nm.
23 . Material compuesto según la reivindicación anterior, donde las nanoparticulas de Bi tienen un tamaño medio de 60 nm.
24. Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el precursor de Bi metálico es al menos una sal de este metal, siendo dicha sal seleccionada dentro del grupo compuesto por nitratos, carbonatos, cloruros, acetatos, hidróxidos y óxidos.
25 . Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el precursor de Bi está presente en la solución liquida sol-gel en un porcentaje comprendido entre 1% y 20% en masa total de dicha composición cuando dicho precursor del Bi metálico se introduce en la composición liquida sol-gel que se prepara en la primera etapa.
26 . Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, donde la solución de solvente con la que se impregna el gel condensado en la tercera etapa antes del secado contiene el precursor de Bi metálico en una concentración molar comprendida entre 0.01 M y 0.4 M.
27 . Material compuesto según la reivindicación anterior, donde la concentración molar del precursor de Bi metálico está comprendida entre 0.02 y 0.2 M.
28 . Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las nanoparticulas de Bi comprenden al menos un segundo elemento metálico seleccionado entre Sb, Cu y la combinación de los mismos.
29 . Material compuesto según la reivindicación anterior, donde el segundo elemento metálico es adicionado a la composición en la primera etapa a) disolviéndose en el solvente junto al precursor orgánico para formar parte de la composición sol-gel, o se adiciona en la tercera etapa c) impregnando el gel orgánico húmedo con una solución del precursor de Bi en un solvente antes del secado.
30 . Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 2 ó 29, donde el precursor o precursores de Cu y Sb son seleccionado dentro del grupo de sales de estos metales compuesto por nitratos carbonatos, cloruros, acetatos, hidróxidos y óxidos.
31 . Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el material compuesto comprende además una segunda matriz interpenetrada con la matriz de carbono amorfo, que es una matriz de Si02 y que se añade al precursor del carbono en la primera etapa mediante al menos un precursor de Si.
32 . Material compuesto según la reivindicación anterior, donde el precursor de Si es seleccionado dentro del grupo de compuestos formado por alcóxido de Si, tetracloruro de Si, silicato de amonio, ácido silícico, silicato sódico, ortosilicato de sodio, pirosilicato de sodio y cualquier combinación de los mismos .
33 . Material compuesto según la reivindicación anterior, donde los alcóxidos de Silicio se seleccionan dentro del grupo compuesto por tetramethoxisilano, tetraetoxiortosilano, ( 3-mercaptopropil ) - trimetoxisilano, (3-aminopropil) trietoxisilano, N-(3- triméthoxysilylpropyl ) -pyrrole, 3- ( 2 , 4 dinitrofenilamino ) propiltrietoxisilano, N- ( 2-aminoetil ) -3- aminopropiltrimethoxisilano, feniltrietoxisilano y metiltrietoxisilano .
34. Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 33, donde la relación molar entre el precursor de Si y el precursor orgánico de la matriz de carbono en la solución liquida sol-gel que se prepara en la primera etapa del procedimiento está comprendida entre 0.1 y 0.5 M.
35. Un método de obtención del material compuesto descrito en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprende al menos las siguientes etapas:
a) preparar una composición liquida sol-gel en forma de solución que contiene al menos un precursor orgánico de la matriz en un solvente ;
b) depositar la solución liquida dentro de un molde, o sobre un soporte en forma de capa o microestructura;
c) condensar la solución liquida que contiene el precursor orgánico en el molde o en el soporte, hasta dar lugar a un gel orgánico húmedo;
d) secar el gel húmedo; y
e) someter el gel a pirólisis, en atmósfera inerte a una temperatura igual o superior a 800°C,
donde al menos un precursor del Bi se adiciona en la primera etapa a) disolviéndose en el solvente junto al precursor orgánico para formar parte de la composición sol-gel, o se adiciona en la tercera etapa c) impregnando el gel orgánico húmedo con una solución del precursor de Bi en un solvente antes del secado.
36. Un polvo constituido a partir del material compuesto descrito en una cualquiera de las reivindica ;iones 1 a 34, que presenta una granulometria de tamaño comprendido entre 1 y 15 mieras .
37. Uso del material compuesto descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34 para la fabricación de transductores electroquímicos .
38. Uso según la reivindicación anterior, donde el transductor electroquímico es un electrodo del cual el material compuesto constituye el elemento activo.
39. Uso según la reivindicación anterior, donde el electrodo es un sensor de detección mediante ASV de metales pesados en solución.
40. Uso según la reivindicación 37, donde el transductor electroquímico es un transductor miniaturizado y se fabrica mediante una única etapa que consiste en depositar el material compuesto por litografía blanda sobre un substrato seleccionado dentro del grupo formado por materiales plásticos seleccionados entre poliéster o polietileno tereftalato; alúmina, vidrio y silicio.
41. Uso según la reivindicación 37, donde el transductor electroquímico es un transductor miniaturizado y se fabrica mediante deposición de una o más capas de espesor inferior a 10 mieras del material compuesto por deposición mediante una de las técnicas seleccionadas entre spín-coatíng, dip-coating y spray-coating.
42. Un transductor electroquímico que comprende el material compuesto descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34 como elemento activo.
43. Transductor electroquímico según la reivindicación anterior, que es un sensor de detección de metales pesados en solución mediante ASV.
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