WO2014077133A1

WO2014077133A1 - フッ素系樹脂フィルム、その製造方法、及び太陽電池モジュール

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Publication number: WO2014077133A1
Application number: PCT/JP2013/079440
Authority: WO
Inventors: 俊介中野; 小茂田　含; 康次中島
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2014-05-22
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: KR20150085024A; JPWO2014077133A1; KR102181433B1; CN104812810A; CN104812810B; JP6310858B2

Abstract

　ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含んでなるフッ素系樹脂を押出成形し、８５～１２０℃の範囲に設定された冷却温度で冷却して形成し、熱流束示差走査熱量測定法により、１０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（ｆｉｒｓｔ　ｒｕｎ）において、１５０～１９０℃の範囲にあるポリフッ化ビニリデン系樹脂に固有の吸熱ピーク（固有ピーク）と、該固有ピークの低温側に１つ以上の吸熱ピークを有するフッ素系樹脂フィルムが開示される。

Description

フッ素系樹脂フィルム、その製造方法、及び太陽電池モジュール

　本発明は、新規なフッ素系樹脂フィルムとその製造方法、及び該フッ素系樹脂フィルムを用いて形成した太陽電池裏面保護シート、並びに該太陽電池裏面保護シートを備えた太陽電池モジュールに関する。

　フッ素系樹脂フィルムはその優れた耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性等の特徴から、長期耐久性を求められる分野に幅広く使用されている。特にフッ化ビニリデン系樹脂を主成分としてなるフィルムは薄膜化によるコストメリットを活かし、各種表面保護材料として従来から建築物の内外装用部材等や耐薬品、耐有機溶剤性が求められる容器表面材、太陽電池の表裏面材、燃料電池部材等に広く用いられている。更に近年、太陽電池モジュールの大幅な需要増加にともなって、太陽電池裏面保護シートとして広く使用されるようになってきている（特許文献１～２）。

　このような太陽電池裏面保護シートとしての用途に対する長期耐久性への要求はますます厳しくなっており、過酷な条件下での使用やその長寿命化が求められている。そこで、本出願人は、フッ化ビニリデン系樹脂の結晶形態を特定の結晶形態に制御することにより、耐熱性、特に加熱したときの黄変が抑制されたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの作製技術を開発した（特許文献３）。すなわち、押出成形によりフィルムを形成した後に１００℃以上の温度で再加熱を行うことにより、フィルム中の赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められるＩ型結晶構造（β晶）とＩＩ型結晶構造（α晶）の合計を１００としたときのＩＩ型結晶成分の比率が９０～１００％となるように制御することによって、黄変度の少ないフッ素系樹脂フィルムを得た。しかしながら、製品の長寿命化に伴い、長期耐久性を更に改善したフッ素系樹脂フィルムを得ることが望まれていた。

特開２０１１－１２９６７２号公報特開２００８－２８２９４号公報特開２００６－２７３９８０号公報

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、従来のフィルムよりも長期耐久性、特に耐黄変性を更に改善したフッ素系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
　また、本発明は、前記フッ素系樹脂フィルムを製造する方法、前記フッ素系樹脂フィルムを用いた太陽電池裏面保護シート、並びに該太陽電池裏面保護シートを備えた太陽電池モジュールを提供することも目的とする。

　特許文献３においては、フィルム中の赤外線吸収スペクトルによる吸収強度から求められるα晶の比率が高くなるように制御されているが、かかる方法によって求められたα晶の比率では、その数値がある程度高くなると、結晶構造の差を十分に反映しないことがあることが分かった。そこで、本発明者等は、樹脂の結晶構造についての更なる指標を検討した結果、赤外線吸収スペクトルによる吸収強度からでは有意差が判別できなかった結晶構造差が、熱流束示差走査熱量測定法によりＤＳＣ曲線を解析することにより、明確に識別できることが判明した。そして、本発明者等は、かかる手法を用いて、従来よりも更にα晶比率の高いフッ素系樹脂フィルムを得るべく、鋭意研究した結果、押出成形における冷却温度を８５～１２０℃の範囲に設定すると、長期耐久性、特に耐黄変性を更に改善したフッ素系樹脂フィルムを得ることができることを意外にも見出した。

　すなわち、本発明の一態様によれは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含んでなるフッ素系樹脂組成物が押出成形され、８５～１２０℃の範囲に設定された冷却温度で冷却されて形成され、かつ熱流束示差走査熱量測定法により、１０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（ｆｉｒｓｔｒｕｎ）において、１５０～１９０℃の範囲にあるポリフッ化ビニリデン系樹脂に固有の吸熱ピーク（固有ピーク）と、該固有ピークの低温側に１つ以上の吸熱ピークを有することを特徴とするフッ素系樹脂フィルムが提供される。

　上記において、押出成形の方法は、樹脂押出後の冷却条件が樹脂の結晶化に有意な影響をもたらす成形方法であれば、特定の方法に限るものではないが、本発明者等が特に詳細に検討した方法はＴダイ成形法であり、よってＴダイ成形法が好ましい。Ｔダイ成形法においては、押出された樹脂の冷却は、一又は複数の冷却ロールによってなされることになるが、押し出された樹脂を最初に冷却する第一冷却ロールにおける温度が、本発明における冷却温度であり、８５～１２０℃の範囲内の一定温度に保たれる。
　このように押出成形時の冷却温度を８５～１２０℃に設定して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含んでなるフッ素系樹脂組成物を押出成形してフィルムを形成すると、上述のような特定の条件下で熱流束示差走査熱量測定法により得たＤＳＣ曲線（ｆｉｒｓｔｒｕｎ）において、１５０～１９０℃の範囲にポリフッ化ビニリデン系樹脂に固有の吸熱ピーク（固有ピーク）があり、該固有ピークの低温側に１つ以上の吸熱ピークが見られる新規フィルムが得られる。
　該フィルムは、次の（１）式によって定まるα晶比率が８０％以上であるフィルムでもある。

　また、上記フッ素系樹脂フィルムにおいて、上記フッ素系樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含んでなる樹脂組成物であれば、フッ素系樹脂に一般的に含有させられる如何なる樹脂、添加剤等を含んでいてもよい。ここで、「ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含んでなる」とは、樹脂組成物中にポリフッ化ビニリデン系樹脂が樹脂成分として５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含まれることを意味し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のみの場合、つまりポリフッ化ビニリデン系樹脂が１００質量％である場合も包含する。よって、本発明の一実施態様では、フッ素系樹脂組成物は樹脂成分としてポリフッ化ビニリデン系樹脂のみを含有する。一方、本発明の他の実施態様では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性に優れるポリメタクリル酸メチル樹脂が配合され、混合されて押出成形される。例えば、押出成形される樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０～９５質量％、好ましくは６０～９５質量％と、ポリメタクリル酸メチル樹脂５～５０質量％、好ましくは５～４０質量％とを含有する。

　更に、上記フッ素系樹脂フィルムにおいて、フッ素系樹脂組成物は樹脂成分以外に様々な添加剤を含有しうるが、特に紫外線を遮蔽する目的で、酸化チタン又は紫外線吸収剤を含有させるのが好ましい。ここで、酸化チタンは樹脂組成物１００質量部に対して５～４０質量部、添加され、紫外線吸収剤は樹脂組成物１００質量部に対して０．１～５質量部、好ましくは０．３～５質量部、添加される。
　また、上記フッ素系樹脂フィルムは、膜厚が１０～５０μｍの範囲内のものであることが好ましい。

　本発明の他の態様によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含んでなるフッ素系樹脂組成物からなる溶融樹脂をフィルム状に押出しする工程と、押出されたフィルム状樹脂を８５～１２０℃の範囲の冷却温度で、好ましくはこのような冷却温度に設定された冷却ロールによって、冷却する工程を具備し、熱流束示差走査熱量測定法により、１０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（ｆｉｒｓｔｒｕｎ）において、１５０～１９０℃の範囲にあるポリフッ化ビニリデン系樹脂に固有の吸熱ピーク（固有ピーク）と、該固有ピークの低温側に１つ以上の吸熱ピークを有するフッ素系樹脂フィルムを製造する方法が提供される。
　かかる製造方法においても、製造されるフッ素系樹脂フィルムは、（１）式によって定まるα晶比率が８０％以上でもある。また、上記フッ素系樹脂組成物は、好ましい実施態様では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０～９５質量％、好ましくは６０～９５質量％と、ポリメタクリル酸メチル樹脂５～５０質量％、好ましくは５～４０質量％とを含有する。更に、フッ素系樹脂組成物には、好ましくは、樹脂成分合計１００質量部に対して、酸化チタンが５～４０質量部、又は紫外線吸収剤が０．１～５質量部含有させられる。また、上記フッ素系樹脂フィルムは、膜厚が１０～５０μｍの範囲内とされるのが好ましい。

　本発明の更に他の態様によれば、上記フッ素系樹脂フィルムにより形成される太陽電池裏面用保護シート、及び該太陽電池裏面用保護シートを用いて形成される太陽電池モジュールが提供される。

　本発明に係るフッ素系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン樹脂を主成分として含んでなるフッ素系樹脂から形成されているので、優れた耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、機械的物性及び二次加工性を有し、また熱流束示差走査熱量測定法において特定のピークパターンを有する樹脂フィルムであるので、長期耐久性、特に耐黄変性に優れる。また本発明に係るフッ素系樹脂フィルムを使用して形成される太陽電池裏面用保護シート及び太陽電池モジュールも長期耐久性、特に耐黄変性に優れる。

実施例１（冷却ロール温度：８５℃）、実施例２（冷却ロール温度：１００℃）及び実施例３（冷却ロール温度：１２０℃）において形成したフッ素系樹脂フィルムに対して行った熱流束示差走査熱量測定により得られたＤＳＣ曲線を示すグラフである。Ｔダイ成形において冷却ロールの冷却温度に対して、赤外線吸収スペクトル分析によって求めたα晶比率と耐湿熱試験で求めたΔｂ値をプロットしたグラフで、フィルムの黄変現象に対する冷却温度の影響を表す。冷却温度を４５～７５℃の間で変化させて作製したフィルムが比較例３～６であり、冷却温度を８５～１２０℃の間で変化させて作製したフィルムが実施例１１～１４である。様々な含有量でポリメタクリル酸メチル樹脂を含有するフッ素系樹脂から作製したフィルムに対して行った赤外線吸収スペクトル分析の結果を示すスペクトル図である。樹脂組成物中のポリメタクリル酸メチル樹脂の割合を、０～５０質量％の間で変化させて作製したフィルムが実施例１５～１９であり、同割合を６０～７０質量％に変化させて作製したフィルムが比較例７～８である。実施例１５～１９及び比較例７～８に係るフィルムついて実施したＸ線回折の結果を示すグラフである。実施例１５～１９及び比較例７～８に係るフィルムついて実施したＤＳＣ分析の結果を示すグラフである。

　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

　本発明の一実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含んでなるフッ素系樹脂組成物から押出成形によって形成される。

＜フッ素系樹脂組成物＞
　フッ素系樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含んでなる樹脂組成物であれば、フッ素系樹脂に一般的に含有させられる如何なる樹脂、添加剤等を含んでいてもよい。ここで、「ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含んでなる」とは、樹脂組成物中にポリフッ化ビニリデン系樹脂が樹脂成分として５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含まれることを意味し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のみの場合、つまりポリフッ化ビニリデン系樹脂が１００質量％である場合も包含する。
　また、「ポリフッ化ビニリデン系樹脂」とは、フッ化ビニリデン単量体を主成分とし、α型、β型、γ型などの様々な結晶構造を示す結晶性樹脂であり、フッ化ビニリデンの単独重合体もしくはフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体をいう。共重合体としては、例えばフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン系共重合体などがある。好ましくは、フッ化ビニリデンの単独重合体が使用される。

　フッ素系樹脂組成物には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂成分が含有されうるが、かかる樹脂成分としては、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性に優れ、フィルム押出成形の際の押出温度を低下させることにより加工性を向上させ、また他の材料と積層化する際の接着性を向上させる等の効果を奏するため、メタクリル酸エステル系樹脂が好ましい。ここで、メタクリル酸エステル系樹脂は、メタクリル酸メチル単独重合体（ポリメタクリル酸メチル）のほか、メタクリル酸メチル単量体を構成単位として所定量、例えば５０モル％以上と、アクリル酸エステルやメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルを所定量、例えば５０モル％未満含有する共重合体、更にはこれら重合体の２種以上の混合物などを例示することができる。上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどを、またメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどを例示することができる。尚、共重合体はランダムコポリマーに限られず、例えばグラフトコポリマー等も用いられ、アクリル系飽和架橋ゴムにメタクリル酸メチルを主とするモノマーをグラフト重合したものも好ましく用いられる。特に好ましいメタクリル酸エステル系樹脂は、ポリメタクリル酸メチル樹脂である。

　よって、一例では、フッ素系樹脂組成物は、樹脂成分としてポリフッ化ビニリデン系樹脂のみを含有する。また別の例では、フッ素系樹脂組成物は、樹脂成分としてポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリメタクリル酸メチル樹脂を含有する。後者の場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が主成分である限り、ポリメタクリル酸メチル樹脂の含有量は任意であるが、好ましい実施形態では、フッ素系樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０～９５質量％、好ましくは６０～９５質量％と、ポリメタクリル酸メチル樹脂５～５０質量％、好ましくは５～４０質量％を含有する。

　更に、フッ素系樹脂組成物には、紫外線遮蔽効果を付与するために顔料及び紫外線吸収剤の少なくとも一方を含有させるのが好ましい。例えば、フィルムが下地基材の保護を目的とする場合、顔料を添加しない場合がありうるが、その場合でも紫外線吸収剤は添加される。これはフィルム自身の耐候性は良好であるが、顔料を添加せず使用する場合においては、紫外線が各種基材等まで到達し、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムは劣化しないまでも、各種基材や基材と積層するため用いる接着剤等が劣化し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルムと剥離する問題が生ずる可能性があるためである。

　使用される顔料は、特に限定されるものではなく、無機顔料、有機顔料、真珠顔料等、任意であるが、耐候性の点からは酸化物や複合酸化物系の無機顔料が好適に使用され、特に、酸化チタンが好ましい。顔料、特に酸化チタンの添加量は、樹脂１００質量部に対し５～４０質量部、好ましくは１０～３０質量部である。添加量が５質量部未満の場合、フィルム中へ均質に分散することができず、部分的な色ムラが発生する場合がある。一方、４０質量部を超えて添加した場合、フッ素系樹脂への分散性が著しく低下し、外観不良を引き起こす場合がある。

　紫外線吸収剤は、フッ化ビニリデン系樹脂と相溶性のあるものであればよく、例えば、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッド系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系及びその他多くの種類のものが使用できる。好ましくは、製造工程及びフィルムとして使用する際の揮散を最小限にするため、分子量が３００以上の高分子量タイプの紫外線吸収剤が好適に使用される。紫外線吸収剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し０．１～５質量部、好ましくは０．３～５質量部である。

　本発明のフィルムには、顔料又は紫外線吸収剤のほか、使用される用途に応じて、安定化剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、界面活性剤、帯電防止剤、シリカ、アルミナといった充填材、フッ素系表面改質剤及び加工助剤等の各種添加剤をそれらの分散性が損なわれない範囲で添加することも可能である。

　本発明のフィルムに、顔料、紫外線吸収剤や他の各種添加剤を混入する方法としては、樹脂と添加剤をあらかじめ混合しておき、一般に使用される単軸押出機を使用して溶融混練する方法が採用できる。また、高混練タイプの２軸押出機を使用したり、高速回転型ミキサ－を用いて高温下であらかじめプレミキシングした後、単軸押出機によって溶融混練する方法を採用することにより、添加剤の分散状態が良好で外観品質の優れたフィルムを得ることができる。

　本発明のフッ素系樹脂フィルムの膜厚は５０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０～３０μｍである。１０μｍ未満ではハンドリング性が著しく低下し、また、十分な耐久性能が得られないことがある。一方、５０μｍを超えると、原料費の増大等コスト的に不利になる。また本発明のフィルムを表面層とし、裏面層としてアクリル系樹脂層や、フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂とのブレンド物を積層し、２層以上のフィルムとすることも可能である。

＜フッ素系樹脂フィルムの製造＞
　フッ素系樹脂フィルムは、一般に、Ｔ型ダイスを用いて製膜する方法や、インフレーションダイスを用いて製膜する方法で押出成形することができるが、本発明においては、Ｔ型ダイスを用いて製膜する方法が好適に採用される。押出条件は特に限定されるものではなく、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムを形成するのに常套的に用いられている条件を使用できるが、本発明においては、押出後の冷却温度を８５～１２０℃、好ましくは９０～１２０℃、より好ましくは１００～１２０℃の範囲に設定する必要がある。すなわち、Ｔダイ成形機を用いて製膜する場合、Ｔ型ダイスから押し出された高温の樹脂は、Ｔ型ダイス下に配された金属冷却ロールによって冷却固化されてフィルムとされるが、その金属冷却ロールの温度が８５～１２０℃、好ましくは９０～１２０℃、より好ましくは１００～１２０℃の範囲に設定される。尚、押出成形機に複数の冷却ロールが配設されている場合は、最初の冷却ロール（第一冷却ロール）の温度が８５～１２０℃、好ましくは９０～１２０℃、より好ましくは１００～１２０℃の範囲に設定される。またＴ型ダイス下に金属冷却ロールとゴムロールが対で配設されているのが通例であるが、ゴムロールの使用の有無やゴムロールの設定温度は任意である。上記冷却温度が８５℃未満に設定されていると、所望の長期耐久性、特に耐黄変性を有するフィルムが得られない。一方、上記冷却温度が１２０℃よりも高く設定されている場合には、ロールからの剥離不良によりフィルムがうまく製膜できない。

　尚、原料の供給は、各原料を予め溶融混練して作製した樹脂組成物を用いてもよいが、個々の原料を直接単軸又は二軸の押出機に供給して、通常１５０～２６０℃の温度で溶融し、フィルム用Ｔダイを通して押出すことで製膜することができる。

＜フッ素系樹脂フィルム＞
　上述のフッ素系樹脂組成物を上述の条件下で押出成形したフッ素系樹脂フィルムは、前記（１）式によって定まるα晶比率が８０％以上であるフィルムとなるが、（１）式によって定まるα晶比率は一定数値を超えると飽和状態となり、フィルムの結晶構造変化を反映しなくなる。しかし、かかる状態変化は、熱流束示差走査熱量測定法を使用した分析により、把握できる。すなわち、フッ素系樹脂フィルムでは、冷却温度を８５～１２０℃の範囲に設定するか否かにかかわらず、熱流束示差走査熱量測定法により１０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（ｆｉｒｓｔ　ｒｕｎ）において、１７０℃付近にポリフッ化ビニリデン系樹脂に固有の吸熱ピークがみられる。しかし、冷却温度を８５～１２０℃の範囲に設定して製膜した本発明に係るフッ素系樹脂フィルムには、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂に固有の吸熱ピークの低温側に１つ以上のα晶に由来する吸熱ピーク温度がみられる。そして、この低温側の吸熱ピークが顕著になればなるほど、α晶の割合が増大しており、フィルムの長期耐久性、特に耐黄変性が改善される。例えば、本発明に係るフッ素系樹脂フィルムでは、フィルム製造直後の色相ｂ値は、－２．５～－０．５程度であるが、後述する耐湿熱性試験後においても有意に黄変することはなく、試験前後のΔｂ値は２以下に抑えられる。
　尚、本発明の条件下で形成したフッ素系樹脂フィルムでは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に固有の吸熱ピークの低温側にみられる吸熱ピークは常にα晶に由来するものであるが、本発明の冷却温度範囲以外の温度範囲等、本発明の条件以外の条件でフィルムを形成した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に固有の吸熱ピークの低温側に吸熱ピークがみられる場合がある。しかし、かかる吸熱ピークはα晶由来の吸熱ピークではなく、β晶由来の吸熱ピークであり、そのことは例えばＸ線回折法により確認可能である。よって、本発明の範囲内の条件で形成される所望のＤＳＣ曲線を示すフッ素系樹脂フィルムは、本発明の範囲外の条件下で形成されたフッ素系樹脂フィルムに比して、優れた耐候性、特に耐黄変性を有する。

　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例において使用した原料と、作成したフィルムの各サンプルの特性の評価方法は次の通りである。

＜使用原料＞
・フッ化ビニリデン樹脂：カイナーＫ７２０（アルケマ社製），結晶性ポリマーでフッ素含有量約５９％、融点約１７０℃のポリフッ化ビニリデン系樹脂，ＭＦＲ（条件：２３０℃、３．８ｋｇ加重）５～２９（ｇ／１０ｍｉｎ）
・メタクリル酸エステル系樹脂：アクリペットＩＲ－Ｓ４０４（三菱レーヨン社製），アクリル酸ブチル（ｎ－ＢＡ）とメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）のゴム成分を含むメクリル酸エステル系樹脂，ＭＦＲ（条件：２３０℃、３７．３Ｎ）７．８（ｇ／１０ｍｉｎ）
・酸化チタン：タイピュアＲ９６０（デュポン社製），（粒子径：約０．３５μｍ、純チタン分：約８９％）

＜評価方法＞
（１）α晶比率
　ＮＩＣＯＬＥＴ３８０　ＦＴ－ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）によって赤外線吸収スペクトルの測定を行った。赤外線吸収スペクトルにおけるポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ型結晶の特性吸収は波数８４０ｃｍ^－１にあり、α型結晶の特性吸収は波数７６５ｃｍ^－１に存在するため、α晶比率は、得られたスペクトルの各ピーク強度から以下の（１）式を用いてα晶比率を算出した（花田朋美、安藤穰、ポリフッ化ビニリデンとポリ酢酸ビニル及びポリエチルメタクリレートブレンド系におけるポリフッ化ビニリデンの結晶化」、東京家政学院大学紀要、１９９２年７月、Ｎｏ．３２、５－１２頁を参照）。

（２）耐湿熱性試験後の色相
　耐湿熱性試験は、試験機としてプレッシャークッカーＳＰＹ－４０１６（アルプ社製）を用いて行った。ＥＶＡと貼り合せたフィルムサンプルを、日本電色工業社製の測色色差計ＺＥ－２０００を使用してそのＥＶＡとの貼り合せ面の色差測定を行なった後、試験機に投入し、下記条件で耐久試験を実施した。
　　　温度：１２５℃
　　　湿度：１００％
　　　圧力：２．３ａｔｍ
　　　時間：５０ｈｒ
　試験後、フィルムのＥＶＡとの貼り合せ面の色差測定を再び行ない、試験前後のΔｂ値を算出した。評価基準は、Δｂ値が２以下で黄変が少ないと判断した。
（３）ＵＶ透過率
　日立分光光度計Ｕ－３３１０（日立ハイテクフィールディング株式会社製）を用いてフィルムの波長３４０ｎｍにおけるＵＶ透過率を測定した。
（４）熱流束示差走査熱量測定
　示差走査熱量測定装置ＤＳＣ３１００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて下記条件下で測定を行った。
　　　温度：室温→２００℃
　　　昇温速度：１０℃／分
　　　サンプル質量：１．５ｍｇ
（５）Ｘ線回折
　Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ（リガク社）を用いて下記条件下で測定を行った。
　　　Ｘ線源：Ｃｕ封入管
　　　印加電圧／電流：４０ｋＶ／４０ｍＡ
　　　検出器：高速検出器Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ

＜実施例１～１０及び比較例１～２＞
　フッ化ビニリデン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、酸化チタンを、表１に示すＰＭＭＡ比率（フッ化ビニリデン系樹脂とポリメタクリル酸メチル樹脂との合計１００質量％に対するポリメタクリル酸メチル樹脂の質量％）及び酸化チタン量（樹脂１００質量部に対する酸化チタンの質量部）に調整して、φ６５ｍｍ単軸押出機に投入して混練後、同押出機から押出温度２４０℃でＴ型ダイスを通して押出しし、表１に示す冷却温度に設定された第一冷却ロールを通して、冷却固化させてフィルム成形し、表１に示す厚みの実施例１～１０及び比較例１～２に係るフィルムを得た。
　作製されたフィルムについて、前述の評価方法に従って、α晶比率、耐湿熱性試験後の色相、ＵＶ透過率、熱流束示差走査熱量を評価した。結果を表１に併せて示す。また、代表的な実施例１～３に係るフィルムについて、熱流束示差走査熱量測定により得られたＤＳＣ曲線を図１に示す。尚、比較例２では、冷却ロールからフィルムが円滑に剥離せず、特性評価に供しうるフィルムは作製できなかった。

　表１の結果から、実施例１～１０に係るフィルムは、高いα晶比率に加えて、固有ピークの低温側に吸熱ピークを有しており、耐湿熱性試験後の色差Δｂは十分に少ない値となり、耐黄変性に優れることが分かる。これに対して、比較例１では、α晶比率が低く、耐黄変性が悪化していることが分かる。尚、比較例１でも吸熱ピークがみられるが、このピークは、Ｘ線回折により、β晶に由来するピークであることが分かった。また、図１の結果から、実施例１～３に係るフッ素系樹脂フィルムにおいて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の固有ピークの低温側に吸熱ピークが見られ、冷却ロール温度がより高温になるに従ってその吸熱ピークは顕著になることが分かった。

＜実施例１１～１４、比較例３～６＞
　フィルムの黄変現象に対する金属冷却ロールの設定温度の影響を調べるために、ＰＭＭＡ比率２５％、酸化チタン量２２質量部とし、金属冷却ロールの設定冷却温度を、４５℃、５５℃、６５℃、７５℃、８５℃、１００℃、１１０℃、１２０℃と変化させて、比較例３～６及び実施例１１～１４に係るフッ素系樹脂フィルムを作製した。得られたフィルムについてα晶比率を求めると共に、Δｂ値を測定した。結果を図２に示す。
　図２から、冷却温度が低いとα晶比率が低く、その結果、黄変現象が顕著となるが、冷却温度が８０℃までは冷却温度が高くなるとα晶比率も増大していき、黄変現象は十分には低減されないものの、徐々に低減されていくことが分かる。しかし、冷却温度が８５℃程度に達すると、α晶比率が飽和状態に達してそれ以上増大していかないが、黄変現象は尚も徐々に低減されていくことが分かる。すなわち、この実験結果から、赤外線吸収スペクトル分析に基づくα晶比率による解析に基づく黄変現象の低減化手法には限界があったことが理解される。

＜実施例１５～１９、比較例７～８＞
　フッ素系樹脂フィルムの結晶構造に対するＰＭＭＡ比率の影響を調べるために、金属冷却ロールの設定温度を８５℃、酸化チタン量を２２質量部とし、ＰＭＭＡ比率を０質量％から１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％と増加させて、実施例１５～１９及び比較例７～８に係るフッ素系樹脂フィルムを作製した。得られたフッ素系樹脂フィルムの結晶構造を、赤外線吸収スペクトル法、Ｘ線回折法、熱流束示差走査熱量測定法によって分析した。結果を図３～５に示す。図３の赤外線吸収スペクトル法による分析結果から、ＰＭＭＡ比率の増加に伴い、α晶、β晶由来のピークが小さくなっていることが分かる。また図４のＸ線回折法による分析結果から、ＰＭＭＡ比率が５０質量％を越えると、ＰＶＤＦの結晶化が抑制されることが分かる。更に、図５の熱流束示差走査熱量測定法による分析の結果から、ＰＭＭＡ比率が増加するにつれて、融点Ｔｍが約１７０℃（ＰＭＭＡ比率：０質量％）から次第に減少していることが分かる。また、ＰＭＭＡ比率が５０質量％を越えると、固有の吸熱ピーク強度が弱くなり、ＰＶＤＦとＰＭＭＡが相溶していることが分かる。

Claims

　ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含んでなるフッ素系樹脂組成物が押出成形され、８５～１２０℃の範囲に設定された冷却温度で冷却されて形成され、かつ熱流束示差走査熱量測定法により、１０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（ｆｉｒｓｔ　ｒｕｎ）において、１５０～１９０℃の範囲にあるポリフッ化ビニリデン系樹脂に固有の吸熱ピーク（固有ピーク）と、該固有ピークの低温側に１つ以上の吸熱ピークを有することを特徴とするフッ素系樹脂フィルム。
によって定まるα晶比率が８０％以上である請求項１に記載のフッ素系樹脂フィルム。
　フッ素系樹脂組成物が、５０～９５質量％のポリフッ化ビニリデン系樹脂と、５～５０質量％のポリメタクリル酸メチル樹脂を、樹脂成分として含有してなる請求項１又は２に記載のフッ素系樹脂フィルム。
　フッ素系樹脂組成物が、樹脂成分合計１００質量部に対して、酸化チタンを５～４０質量部、又は紫外線吸収剤を０．１～５質量部含有する請求項３に記載のフッ素系樹脂フィルム。
　膜厚が１０～５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のフッ素系樹脂フィルム。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含んでなるフッ素系樹脂組成物からなる溶融樹脂をフィルム状に押出しする工程と、押出されたフィルム状樹脂を８５～１２０℃の範囲の冷却温度で冷却する工程を具備し、熱流束示差走査熱量測定法により、１０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（ｆｉｒｓｔｒｕｎ）において、１５０～１９０℃の範囲にあるポリフッ化ビニリデン系樹脂に固有の吸熱ピーク（固有ピーク）と、該固有ピークの低温側に１つ以上の吸熱ピークを有するフッ素系樹脂フィルムを製造する方法。
　請求項１から５の何れか一項に記載のフッ素系樹脂フィルムにより形成される太陽電池裏面用保護シート。
　請求項７に記載の太陽電池裏面用保護シートを用いて形成される太陽電池モジュール。