WO2014076848A1 - 被膜形成方法 - Google Patents

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WO2014076848A1
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正登 佐々木
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日立オートモティブシステムズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a film forming method for forming a multi-layer solid lubricating film on the surface of a skirt portion of a piston of an internal combustion engine, for example.
  • Patent Document 1 As one of them, the technique described in the following Patent Document 1 filed earlier by the present applicant forms a solid lubricating film with a small amount of wear in the lower layer and a solid lubricating film with a large amount of wear in the upper layer. As a result, the unevenness of the streaks remaining on the surface of the skirt portion is reduced to reduce the friction with the cylinder wall surface.
  • An object of the present invention is to provide a film forming method capable of forming a multi-layered solid lubricating film in a time as short as possible in the entire processing time of the film forming process.
  • the invention according to claim 1 is a film forming method for forming a multilayer solid lubricant film on the outer surface of the skirt portion of the piston of the internal combustion engine, wherein the lower solid lubricant film is made of a material containing at least graphite, After the lower solid lubricant film is applied to the outer surface of the skirt portion, it is dried by irradiating a laser beam, and after the uppermost solid lubricant film is applied, a baking treatment is performed.
  • the piston 1 is slidably provided on a substantially cylindrical cylinder wall surface (bore) 3 formed in the cylinder block 2, and between the cylinder wall surface 3 and a cylinder head (not shown).
  • the combustion chamber 4 is formed at the same time, and is connected to a crankshaft (not shown) via a connecting rod 6 connected to the piston pin 5.
  • the piston 1 is cast as a whole by an AC8A Al—Si based aluminum alloy, and is formed in a substantially cylindrical shape as shown in FIGS. 1, 2, and 7, and the combustion chamber is formed on the crown surface 7a. 4, a pair of arc-shaped thrust side skirt portions 8 and an anti-thrust side skirt 9 integrally provided on the outer periphery of the lower end of the crown portion 7, and the skirt portions 8, 9. And a pair of apron portions 11 and 12 connected to both ends in the circumferential direction via the connecting portions 10.
  • the crown portion 7 has a disk shape formed with a relatively large thickness, and a valve recess 7e for preventing interference with an intake valve and an exhaust valve is formed on the crown surface 7a. Ring grooves 7b, 7c and 7d for holding three piston rings such as an oil ring are formed.
  • Both the skirt portions 8 and 9 are disposed at symmetrical positions with the axis of the piston 1 as the center, and are formed in a substantially circular arc shape in cross section. Is formed.
  • the thrust side skirt portion 8 is adapted to be in pressure contact with the cylinder wall surface 3 while being inclined in relation to the angle of the connecting rod 6 when the piston 1 is stroked toward the bottom dead center during an expansion stroke or the like.
  • the skirt portion 9 on the anti-thrust side comes into pressure contact with the cylinder wall surface 3 while inclining in the opposite direction when the piston 1 moves up during the compression stroke or the like.
  • the thrust load on the cylinder wall surface 3 of each of the skirt portions 8 and 9 is larger in the thrust side skirt portion 8 that receives the combustion pressure and presses against the cylinder wall surface 3.
  • the thrust side skirt portion 8 and the anti-thrust side skirt portion 9 of the piston 1 are provided with two upper and lower solid lubricant films as shown in FIGS.
  • the two-layer solid lubricant film is composed of a lower layer film 21 that is a first solid lubricant film and an upper layer film 22 that is a second solid lubricant film, and as a binding resin, heat resistance, wear resistance, and adhesiveness.
  • a binding resin heat resistance, wear resistance, and adhesiveness.
  • Any one or two of an epoxy resin, a polyimide resin, and a polyamide-imide resin excellent in the above-mentioned are used.
  • the upper layer film 22 is set to 5 to 50 wt% of any one of an epoxy resin, a polyimide resin, and a polyamideimide resin that is a binding resin, and molybdenum disulfide M that is a solid lubricant. It was set to 50 to 95 wt%.
  • the binding resin is less than 5 wt%, the adhesiveness with the lower layer film 21 is reduced due to a reduction in bonding force.
  • the binding resin exceeds 50 wt%, the amount of solid lubricant is relatively reduced, so that the initial adaptability is reduced. .
  • the binding resin is set to 50 wt% or more of one kind of epoxy resin, polyimide resin, and polyamideid resin, like the upper layer film 22.
  • the solid lubricant basically, one or more of molybdenum disulfide M, graphite G, and carbon black B was set to less than 50 wt%.
  • the binding resin is less than 50 wt%, the adhesion with the piston substrate 1a is lowered.
  • the solid lubricant exceeds 50 wt% when the solid lubricant (graphite G or molybdenum disulfide M, which is each solid lubricant) is added to the binding resin, It can be seen that when the resin is less than 50 wt%, the resin rapidly decreases.
  • the lower layer coating 21 has a role of ensuring adhesion with the piston base material 1 a and ensuring adhesion with the upper layer coating 22.
  • the lower layer film 21 contains a large amount of solid lubricant, but the improvement of the film properties by allowing the solid lubricant to be added within a range in which adhesion is ensured is permitted.
  • the molybdenum disulfide M as the solid lubricant is less than 5 wt%, the seizure resistance is lowered, and when it exceeds 20 wt%, the wear amount is increased due to a decrease in coating strength.
  • the seizure resistance can be improved by a synergistic effect with graphite.
  • the molybdenum disulfide M and the graphite G can be used in combination as a solid lubricant.
  • the total of molybdenum disulfide M and graphite is preferably 5 to 20 wt% and molybdenum disulfide is preferably 1 to 10 wt%.
  • the content of molybdenum disulfide M which is a solid lubricant of the upper layer coating 22, is set to 50 to 95 wt%. If the content is less than 50 wt%, the initial conformability decreases, and if it exceeds 95 wt%, This is because the binding resin is less than 5 wt%, and as described above, the adhesiveness with the lower layer film 21 is reduced due to a reduction in the binding force.
  • an epoxy resin and a polyimide resin that are binding resins an organic solvent is blended with a polyamideimide resin, a solid lubricant is added to the resin solution, and further if necessary.
  • Hard particles may be added and mixed and dispersed using a bead mill or the like.
  • the compounding quantity of binder resin and solid lubricants such as molybdenum disulfide M and graphite G, is adjusted so that it may become 100 wt% in total.
  • the solid lubricating coating of the present invention is diluted with an organic solvent as necessary, and is applied to the piston substrate 1a as a paint.
  • the lower layer coating 21 and the upper layer coating 22 are sequentially applied to the outer peripheral surface of the piston base material 1a (thrust side skirt portion and anti-thrust side skirt portion), dried, baked and cured to form a two-layer solid. A lubricating coating is obtained.
  • the organic solvent used for the dilution is not particularly limited as long as the binder resin can be dissolved even in a solvent system.
  • Firing conditions such as firing temperature and firing time may be set as appropriate, and firing at 200 ° C. or lower is possible, so that it can be applied to the piston 1 made of aluminum alloy.
  • the film thickness of the lower layer film 21 and the upper layer film 22 can be selected as appropriate, but is preferably about 5 to 40 ⁇ m in consideration of the workability of coating and the cost.
  • oil and dirt are removed from the surface of the piston base material 1a by pretreatment such as solvent degreasing and alkali degreasing (cleaning step 1).
  • the lower layer coating 21 of the above-described components is applied to the surface of the piston base material 1a by a known method such as screen printing (lower layer coating step 2).
  • the process proceeds to a step of heating and drying the lower layer film 21.
  • heating is performed by a laser beam using a laser heating device 30 described later (laser heating drying).
  • Step 3 the organic solvent is removed.
  • the upper layer film 22 having the above-described components is applied to the upper surface of the lower layer film 21 by a known method such as screen printing in the same manner as the lower layer film 21 (upper layer coating step 4).
  • the upper layer film 22 is dried and fired under conditions such as 180 ° C. ⁇ 30 minutes or 200 ° C. ⁇ 20 minutes using a known apparatus such as a continuous heating furnace (firing step 5).
  • cooling step 6 the entire piston base material 1a on which the lower layer coating 21 and the upper layer coating 22 are fired is cooled by a cooling device (cooling step 6).
  • the drying process of the lower layer film 21 is processed by using the laser heating device 30, but conventionally, it is performed by, for example, a continuous heating furnace instead of the laser.
  • the cleaning process 1, the coating process 2 and the coating process 4 of the upper film 22, the baking process 5, and the cooling process 6 are the same as in this embodiment. Drying and firing are performed in a continuous heating furnace (firing step 3 ′), and then the entire piston base material 1a is cooled by a cooling device (cooling step 3 ′′). The processing time for the firing step 3 'and the cooling step 3' 'required about 3600 seconds, that is, about 1 hour.
  • the lower layer coating 21 is heated and dried using a laser heating device 30 as shown in FIG. 7 without using a conventional continuous heating furnace or an infrared heating device. Therefore, the processing time can be performed in an extremely short time of about 10 seconds.
  • the laser heating device 30 for example, those described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2006-55885 and 2007-196279 are used. As shown in FIG.
  • the glass diffuser plate 32 is interposed between the laser oscillator 31 and the piston substrate 1a.
  • the laser oscillator 31 is formed by laminating a plurality of laser diode bars, and emits a single bundle of parallel laser beams 33 from the diameter direction to the lower layer coating 21 applied to the curved upper surfaces of the skirt portions 8 and 9. It comes to irradiate.
  • the glass diffusing plate 32 is for uniformly scattering the laser beam 33 to make the energy density of the entire lower layer coating 21 uniform.
  • the output energy density of the left and right regions 21a and 21a is increased while the output energy density of the central region 21b is set lower than that of the left and right regions 21a and 21a. It is set to. That is, the left and right regions 21a and 21a have high heat dissipation from the piston base 1a, which is an aluminum alloy material, so that the energy density of the laser beam 33 is increased, and the central region 21b has low heat dissipation and the energy density of the laser beam 33 is reduced.
  • the heating temperature of the entire lower layer coating 21 is made uniform by setting it low.
  • Table 1 shows the laser heating in a state where the blending amount of graphite G, carbon black B, and molybdenum disulfide M as the black solid lubricant of the lower layer coating 21 and the blending amount of polyamideimide as the binding resin are changed.
  • the drying time (sec) was verified by experiment by irradiating a laser beam 33 having an energy density of 30 W / cm 2 by the apparatus 30.
  • No. No. 1 is a case where only polyamideimide as a binding resin was applied, and in this case, it was not dried.
  • the graphite G content is 5 or 10 wt% and the polyamideimide is 95 or 90 wt%.
  • the drying time of the lower layer coating 21 is 18 seconds, 13 seconds, 10 seconds or more. I have.
  • the content of carbon black B was set to 2 wt%, 5 wt%, and 10 wt%, respectively, and the corresponding polyamideimide content was set.
  • the drying time was 33 seconds, 20 seconds, It takes 11 seconds and more than 10 seconds.
  • the molybdenum disulfide M content was set to 10 wt% and 20 wt%, respectively, and the corresponding polyamideimide content was set. However, in this case, the drying time was 14 seconds and 12 seconds. It was.
  • the content of graphite G was set to 5 wt%, 5 wt%, and 0 wt%, respectively, and the content of molybdenum disulfide M was set to 10 wt%, 5 wt%, and 10 wt%, respectively.
  • the drying time was 12 seconds, 15 seconds, 11 seconds, and more than 10 seconds.
  • the content of graphite G was set to 15 wt% to 60 wt%, and the corresponding polyamide imide content was No. 4 to No.
  • the drying time of the lower layer coating 21 is 8 seconds to 10 seconds, and the content of carbon black B is set to 15 wt% and 20 wt%. 13 and no. 14, the drying time is 8 seconds and 10 seconds.
  • the laser beam 33 is absorbed by black components such as graphite G, molybdenum disulfide M, and carbon black B, and the graphite G, molybdenum disulfide M, carbon black B, and the like generate heat.
  • the amount of absorption of the laser beam 33 is relative to the volume fraction of the components such as graphite G present in the coating, and the larger the volume fraction, the greater the amount of heat absorbed, but the amount of heat absorbed at a certain volume fraction. Becomes constant. This is because the amount of heat absorbed increases in accordance with the ratio of these components covering the area hit by the laser beam 33, but when the volume ratio is reached, the entire area is covered.
  • the drying time can be suppressed to 10 seconds or less.
  • the output energy density of the laser beam 33 for example, No. 1 shown in Table 1 above. 6 coating composition, that is, a paint containing 30 wt% of graphite G and 70 wt% of polyamideimide as a binding resin is applied to the surface of the skirt portion 8 so as to have a thickness of 30 ⁇ m. 33 was irradiated for 10 seconds, and the surface temperature was measured with a thermoviewer.
  • Table 2 summarizes the results of this experiment. According to the results of this experiment, drying ends when the temperature reaches 113 ° C to 239 ° C, regardless of the magnitude of the output energy density or the thickness of the applied piston part. I understood. Therefore, in order to dry in 10 seconds, it is necessary to heat at a heating rate of 11.3 to 23.9 ° C./sec.
  • the heating rate when irradiated with the laser beam 33 is 11.3 ° C./sec or less, a portion that is not dried remains, and when the heating rate is 23.9 ° C./sec, the solvent evaporates rapidly during the heating process. 21 swelled and the solvent could eventually ignite, and a healthy coating could not be obtained.
  • the output energy density of the laser beam 33 is adjusted to fall within 11.3 to 23.9 ° C./sec. I knew it was good.
  • this drying time is 10 seconds or less. Can be processed in a very short time.
  • the lower coating 21 is directly heated by the laser beam 33 with a fixed lubricating coating such as graphite G, the temperature rise of the piston substrate 1a itself is reduced. For this reason, since cooling after drying is unnecessary, there is no need to install a cooling device. Thereby, the processing time of the film forming step can be further shortened, and the formation cost can be further reduced.
  • the adhesion of the lower layer coating 21 to the piston substrate 1a is excellent, and in particular, the solid lubricant of the upper layer coating 22 has at least a molybdenum disulfide M content of 50 wt% to 95 wt%.
  • FIG. 10 shows a second embodiment of the present invention, in which two laser oscillators 31, 31 of the laser heating device 30 are provided, and between the oscillators 31, 31 and the skirt portions 8, 9, a glass diffusion plate 32, 32 is arranged.
  • the two laser oscillators 31, 31 are arranged on both sides in the width direction of the lower layer coating 21 applied to the skirt portions 8, 9 of the piston base material 1 a, and each is in the radial direction of the piston base material 1 a.
  • the left and right regions 21a and 21a of the lower layer film 21 are irradiated with laser beams 33 and 33, and the central region 21b is irradiated with the laser beams 33 and 33 without overlapping.
  • the energy density of the laser beams 33 and 33 is higher in the left and right regions 21a and 21a having higher heat dissipation than the central region 21b of the lower layer coating 21, the energy density for the lower layer coating 21 is made uniform overall. be able to.
  • FIG. 11 shows a third embodiment of the present invention, in which six laser oscillators 31 of the laser heating device 30 are provided, and one glass diffusion plate 32 is provided between each of the oscillators 31a to 31f and the skirt portions 8 and 9. It is arranged.
  • the six laser oscillators 31a to 31f are arranged three above and below along the width direction of the lower layer coating 21 applied to the skirt portions 8 and 9 of the piston base material 1a. From the radial direction of 1a, the left and right regions 21a, 21a ', 21c, 21c' and the central regions 21b, 21b 'of the lower layer film 21 are respectively irradiated with the laser beam 33, and the laser beams 33 are irradiated in a state where they do not overlap each other. Yes.
  • the entire lower layer film 21 is divided into six parts, and the output energy density of the left and right regions 21a, 21a ′, 21c, and 21c ′ of the lateral width W is higher than that of the central regions 21b and 21b ′. It is set high. That is, as described in the first embodiment, the left and right regions 21a, 21a ′, 21c, and 21c ′ have high heat dissipation from the pair of apron portions 11 and 12 of the piston base portion 1a that is an aluminum alloy material.
  • the energy density of each laser beam 33 of the four laser oscillators 31a to 31d on both sides is increased, and since the central regions 21b and 21b ′ have low heat dissipation, the energy density of each laser beam 33 of the two center laser oscillators 31e and 31f is decreased.
  • the heating temperature of the entire lower layer coating 21 is made uniform.
  • the output energy density of the regions 21a, 21b, and 21c on the crown portion 7 side is set higher than the regions 21a ', 21b', and 21c 'on the crankshaft side.
  • the regions 21a, 21b, and 21c on the crown portion 7 side have high heat dissipation from the crown portion 7, and thus increase the energy density of each laser beam 33 of the three laser oscillators 31a, 31e, and 31c on the crown portion 7 side.
  • the heat dissipation is low on the crankshaft side, the energy density of the three laser oscillators 31b, 31f, 31d on the crankshaft side is set lower than that on the crown 7 side, and the heating temperature of the entire lower layer coating 21 is made uniform. It has come to become.
  • among the six laser oscillators 31a to 31f it is only necessary to increase the energy density as the heat capacity in the region of the skirt portions 8 and 9 increases.
  • the number of laser oscillators and one laser oscillator The area irradiated with can be changed according to the conditions.
  • the present invention is not limited to the configuration of the above embodiment.
  • the lower layer film 21 is irradiated with a laser beam 33 at a temperature rising rate of 11.3 to 23.9 ° C./sec for 10 seconds or less. Then, after drying, it is possible to further increase the energy density and perform the baking treatment.
  • the heating can be performed at a higher temperature increase rate than during the drying.
  • the degree of firing is determined by the temperature reached by heating for 10 seconds.
  • the degree of achievement of firing is determined by an adhesion test. In this test, a cross-cut is made in the lower layer film, and then immersed in warm water at 80 ° C. for 200 hours, and then a tape peel test is performed to obtain the peel area.
  • Table 3 shows this result. According to this, it can be seen that sufficient adhesion can be obtained when the temperature reaches 230 ° C. or higher.
  • one, two, or six laser oscillators 31 are used. However, it is difficult to achieve uniform temperature as the number of laser oscillators 31 is small. It is also possible to achieve homogenization by locally cooling the inside of 9.
  • the solid lubricating coating is not limited to two layers, and may be a multilayer having more than this.
  • the solid lubricating film of the present invention can be widely applied to sliding members for various uses in an oil lubrication environment and a dry lubrication environment.
  • the epoxy resin, polyimide resin, and polyamide-imide resin, which are the binding resins for the multilayer coating, are excellent in adhesion, so any substrate can be selected.
  • base materials such as cast iron, steel, and copper alloys can be used. It can be applied to the material.
  • the application to the piston 1 of the internal combustion engine as in the above-described embodiment, particularly the thrust side skirt portion 8 and the anti-thrust side skirt portion 9 is preferable.
  • the application object of the present invention is not limited to the piston of the internal combustion engine, and can also be applied when a solid lubricant film is formed on the surface of another sliding member.

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Abstract

　アルミニウム合金製ピストン１の基材１ａの両スカート部８，９の外周面に、下層被膜２１とこの上面の上層被膜２２との複層固体潤滑被膜を形成した。　前記下層被膜と上層被膜とは、ともに結合樹脂であるポリアミドイミド樹脂、またはポリイミド樹脂、またはエポキシ樹脂の少なくとも１種を含み、下層被膜は、固定潤滑剤として例えばグラファイトを含有する材料とし、この下層被膜をスカート部の外面に塗布した後に、レーザー加熱装置によって昇温速度が１１．３～２３．９℃／ｓｅｃのレーザー光線をほぼ１０秒間照射して乾燥させ、この上面に上層被膜を塗布した後に、焼成処理を施した。　これによって、被膜形成行程の全体の処理時間を可及的に短い時間で複層の固体潤滑被膜を形成することのできる被膜形成方法を提供する。

Description

被膜形成方法
　本発明は、例えば内燃機関のピストンのスカート部の表面に複層の固体潤滑被膜を形成する被膜形成方法に関する。
　周知のように、例えば自動車用内燃機関のピストンのスカート部などの摺動部品の表面に複層の固体潤滑被膜を形成して、耐摩耗性または耐焼き付き性を改善する技術が種々提案されている。
　その一つとして、本出願人が先に出願した以下の特許文献１に記載された技術は、下層に摩耗量の少ない固体潤滑被膜を形成し、上層に摩耗量の多い固体潤滑被膜を形成することによって、スカート部の表面に残る条痕の凹凸を少なくしてシリンダ壁面との間のフリクションを低減するようになっている。
特開２０１０－２１６３６２号公報
　しかしながら、前記特許文献１に記載された技術のように複層の固体潤滑被膜を形成するには、それぞれの固体潤滑被膜毎に乾燥や焼成などの処理を繰り返す必要がある。この結果、複層の固体潤滑被膜を形成する全体の処理時間が長くなってしまい、製造作業が煩雑になると共に、コストにも影響を与えている。
　本発明は、被膜形成行程の全体の処理時間を可及的に短い時間で複層の固体潤滑被膜を形成することのできる被膜形成方法を提供することを目的としている。
　請求項１に記載の発明は、内燃機関のピストンのスカート部の外面に複層の固体潤滑被膜を形成する被膜形成方法であって、下層固体潤滑被膜は、少なくともグラファイトを含有する材料とし、前記下層固体潤滑被膜を前記スカート部の外面に塗布した後に、レーザー光線を照射して乾燥させ、最上層固体潤滑被膜を塗布した後に、焼成処理を施すことを特徴としている。
　本発明によれば、被膜形成行程の全体の処理時間を可及的に短い時間で複層の固体潤滑被膜を形成できる。
本発明の被膜形成方法が適用される内燃機関のピストンの半縦断面図である。 同シリンダ壁を摺動するピストンの一部を断面して示す正面図である。 下層固体潤滑被膜と上層固体潤滑被膜を示す拡大断面図である。 固体潤滑剤の含有量と密着力の関係を示す特性図である。 本発明に係る被膜形成方法の下層被膜と上層被膜の形成工程を示すブロック図である。 従来の被膜形成方法の下層被膜と上層被膜の形成工程を示すブロック図である。 本発明の第１実施形態の被膜形成方法に供されるレーザー加熱装置によってピストン表面の下層被膜にレーザー光線を照射した状態を示す概略図である。 本実施形態の被膜形成方法による下層被膜に対するレーザー光線のエネルギー密度の分布図である。 固定潤滑剤のｗｔ％と乾燥・焼成時間との関係を実験によって示したグラフである。 第２実施形態の被膜形成方法に供されるレーザー加熱装置によってピストン表面の下層被膜にレーザー光線を照射した状態を示す概略図である。 第３実施形態の被膜形成方法に供されるレーザー加熱装置によってピストン表面の下層被膜にレーザー光線を照射した状態を示す概略図である。 本実施形態の被膜形成方法による下層被膜に対するレーザー光線のエネルギー密度の分布図である。
　以下、本発明に係る被膜形成方法を内燃機関のピストンに適用した実施形態を図面に基づいて詳述する。なお、本実施形態に供されるピストンは、４サイクル・ガソリンエンジンに適用したものである。
　前記ピストン１は、図２に示すように、シリンダブロック２に形成されたほぼ円柱状のシリンダ壁面(ボア)３に摺動自在に設けられ、該シリンダ壁面３と図外のシリンダヘッドとの間に燃焼室４を形成するようになっていると共に、ピストンピン５に連結されたコンロッド６を介して図外のクランクシャフトに連結されている。
　前記ピストン１は、全体がＡＣ８Ａ　Ａｌ－Ｓｉ系のアルミニウム合金によって一体に鋳造され、図１及び図２、図７に示すように、ほぼ円筒状に形成されて、冠面７ａ上に前記燃焼室４を画成する冠部７と、該冠部７の下端外周縁に一体に設けられた円弧状の一対のスラスト側スカート部８及び反スラスト側スカート９と、該各スカート部８、９の円周方向の両側端に各連結部位１０を介して連結された一対のエプロン部１１，１２と、を備えている。
　前記冠部７は、比較的肉厚に形成された円盤状を呈し、冠面７ａ上に吸気弁や排気弁との干渉を防止するバルブリセス７ｅが形成されていると共に、外周部にプレッシャリングやオイルリングなどの３つのピストンリングを保持するリング溝７ｂ、７ｃ、７ｄが形成されている。
　前記両スカート部８，９は、ピストン１の軸心を中心とした左右対称位置に配置されて、横断面ほぼ円弧状に形成されていると共に、それぞれの肉厚はほぼ全体が比較的薄肉に形成されている。前記スラスト側スカート部８は、膨張行程時などにピストン１が下死点方向へストロークした際に、前記コンロッド６の角度との関係で前記シリンダ壁面３に傾きながら圧接するようになっている一方、反スラスト側のスカート部９は、圧縮行程時などにピストン１が上昇ストロークした際に、シリンダ壁面３に反対に傾きながら圧接するようになっている。前記各スカート部８，９のシリンダ壁面３に対する圧接荷重は、燃焼圧力を受けてシリンダ壁面３に圧接する前記スラスト側スカート部８の方が大きくなっている。
　そして、前記ピストン１のスラスト側スカート部８と反スラスト側スカート部９には、図１及び図３に示すように、上下２層の固体潤滑被膜が施されている。
　すなわち、この２層の固体潤滑被膜は、第１固体潤滑被膜である下層被膜２１と、第２固体潤滑被膜である上層被膜２２とからなり、結合樹脂として、耐熱性、耐摩耗性及び密着性に優れたエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか１種か２種を使用する。
　具体的に説明すれば、前記上層被膜２２は、結合樹脂であるエポキシ樹脂とポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか１種を５～５０ｗｔ％に設定し、固体潤滑剤である二硫化モリブデンＭを５０～９５ｗｔ％に設定した。
　前記結合樹脂が５ｗｔ％未満になると、結合力の低下によって下層被膜２１との密着性が低下し、逆に５０ｗｔ％を超えると固体潤滑剤が相対的に少なくなるため、初期馴染み性が低下する。
　前記下層被膜２１は、結合樹脂が上層被膜２２と同じく、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイド樹脂の１種を５０ｗｔ％以上に設定した。一方、固体潤滑剤としては、基本的に、二硫化モリブデンＭ、グラファイトＧ、カーボンブラックＢのいずれか１種以上を５０ｗｔ％未満に設定した。
　前記下層被膜２１において、前記結合樹脂が５０ｗｔ％未満ではピストン基材１ａとの密着性が低下する。図４に示すように、結合樹脂に各々の固体潤滑剤(であるグラファイトＧや二硫化モリブデンＭを添加していったときの密着力の変化は固体潤滑剤が５０ｗｔ％を超えると、つまり結合樹脂が５０ｗｔ％未満では急激に低下することがわかる。
　すなわち、下層被膜２１は、ピストン基材１ａとの密着性を確保することと、上層被膜２２との密着性を確保する役割を有する。
　したがって、下層被膜２１に固体潤滑剤を多く含有する必要はないが、密着性が確保される範囲での固体潤滑剤の添加による被膜の特性向上は許される。
　さらに、固体潤滑剤としての二硫化モリブデンＭが５ｗｔ％未満では耐焼き付き性が低下し、２０ｗｔ％を超えると被膜強度の低下により摩耗量が増大する。
　また、固体潤滑剤の二硫化モリブデンＭについては、グラファイトとの相乗効果によって耐焼き付け性の向上を図ることができる。
　すなわち、下層被膜２１については、固体潤滑剤として、前記二硫化モリブデンＭとグラファイトＧを併用することができる。この場合、二硫化モリブデンＭとグラファイトは合計５～２０ｗｔ％とし、かつ二硫化モリブデンを１～１０ｗｔ％とすることが望ましい。
　二硫化モリブデンＭが１ｗｔ％未満では併用による耐焼付性の向上の効果が得られず、１０ｗｔ％を超えると耐摩耗性が低下するからである。
　また、上層被膜２２の固体潤滑剤である二硫化モリブデンＭなどの含有量を５０～９５ｗｔ％に設定したのは、５０ｗｔ％未満では初期馴染み性が低下してしまい、９５ｗｔ％を超えると、前記結合樹脂が５ｗｔ％未満になってしまい、これでは、前述したように、結合力の低下によって下層被膜２１との密着性が低下してしまうからである。
　前記上層被膜２２と下層被膜２１を調整するには、例えば結合樹脂であるエポキシ樹脂とポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂に有機溶剤を配合し、その樹脂溶液に固体潤滑剤を加え、必要に応じてさらに硬質粒子を添加してビーズミルなどを用いて混合分散すればよい。
　なお、結合樹脂と、二硫化モリブデンＭやグラファイトＧなどの固体潤滑剤との配合量は、合わせて１００ｗｔ％となるように調整する。
　また、本発明の固体潤滑被膜は、必要に応じて有機溶剤により希釈して塗料としてピストン基材１ａに塗布する。
　すなわち、ピストン基材１ａ(スラスト側スカート部と反スラスト側スカート部)の外周面に、下層被膜２１と上層被膜２２を順番に塗布し、乾燥、焼成して硬化させることにより、２層の固体潤滑被膜が得られる。
　前記希釈に用いる有機溶剤は、溶剤系であっても結合樹脂を溶解させることが可能であれば、特に限定されるものではない。
　焼成温度や焼成時間などの焼成条件は適宜設定すればよく、２００℃以下での焼成も可能なため、アルミニウム合金製のピストン１にも適用することができる。
　なお、下層被膜２１と上層被膜２２の膜厚は、適宜選択することができるが、塗布の作業性やコスト面などを考慮すると、５～４０μｍ程度が望ましい。
　〔被膜形成方法〕
　以下、ピストン基材１ａの各スカート部８，９の表面に下層被膜２１と上層被膜２２を形成する具体的な被膜形成方法を図５に基づいて説明する。
　まず、ピストン基材１ａの表面を、溶剤脱脂やアルカリ脱脂などの前処理により油分や汚れを除去する（洗浄工程１)。
　次に、このピストン基材１ａの表面に例えばスクリーン印刷などの既知の方法によって前述した成分の下層被膜２１を塗布する(下層塗布工程２)。
　続いて、この下層被膜２１を加熱して乾燥させる工程に移行するが、この乾燥工程では、後述するレーザー加熱装置３０を用いてレーザー光線による加熱を行って乾燥させるようになっている（レーザー加熱乾燥工程３）。これによって、有機溶剤を除去するようになっている。
　その後、下層被膜２１の上面に前述した成分の上層被膜２２を下層被膜２１と同じくスクリーン印刷などの既知の方法によって塗布する(上層塗布行程４)。
　続いて、例えば、連続加熱炉などの既知の装置を用いて１８０℃×３０分あるいは２００℃×２０分などの条件で上層被膜２２の乾燥と焼成処理を行い(焼成行程５)。
　次に、下層被膜２１と上層被膜２２が焼成されたピストン基材１ａ全体を冷却装置によって冷却する(冷却行程６)。
　これによって、一連の下層被膜２１と上層被膜２２の形成工程が完了する。
　ここで、本実施形態では、前記下層被膜２１の乾燥工程を、レーザー加熱装置３０を用いて処理しているが、従来では、レーザーではなく例えば連続加熱炉によって行っている。
　すなわち、従来では、図６に示すように、洗浄工程１と塗布行程２及び上層被膜２２の塗布工程４、焼成工程５、冷却工程６は本実施形態と同じであるが、乾燥工程では、例えば連続加熱炉によって乾燥と焼成処理を行い(焼成行程３’)、その後、冷却装置によってピストン基材１ａ全体を冷却するようになっている（冷却行程３’’)。この焼成行程３’と冷却行程３’’の処理時間は、約３６００秒、つまり約１時間の長時間を要していた。
　これに対して本実施形態では、従来のような連続加熱炉や赤外線加熱装置などを用いることなく、図７に示すようなレーザー加熱装置３０を用いて下層被膜２１を加熱乾燥させるようになっていることから、処理時間を約１０秒の極めて短時間で行うことが可能になった。
　具体的に説明すると、前記レーザー加熱装置３０は、例えば特開２００６－５５８８５号公報や特開２００７－１９６２７９号公報などに記載されたものが用いられ、図７に示すように、レーザー発振器３１と、該レーザー発振器３１とピストン基材１ａとの間に介装したガラス製拡散板３２とから主として構成されている。
　前記レーザー発振器３１は、レーザダイオードバーを複数積層して形成され、前記スカート部８，９の湾曲状の上面に塗布された下層被膜２１に対して直径方向から単一束の平行なレーザー光線３３を照射するようになっている。
　前記ガラス製拡散板３２は、前記レーザー光線３３を適度に散乱させて下層被膜２１全体のエネルギー密度を均一化するためのものである。図８に示すように、下層被膜２１の全体の横幅Ｗのうち、左右領域２１ａ、２１ａの出力エネルギー密度を高くする一方、中央領域２１ｂの出力エネルギー密度を左右領域２１ａ、２１ａよりも低くするように設定してある。つまり、左右領域２１ａ、２１ａは、アルミニウム合金材であるピストン基部１ａから放熱性が高いことから、レーザー光線３３のエネルギー密度を高め、中央領域２１ｂは、放熱性が低いことからレーザー光線３３のエネルギー密度を低く設定して、下層被膜２１全体の加熱温度を均一化するようになっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は前記下層被膜２１の黒色の固体潤滑剤としてグラファイトＧやカーボンブラックＢ、二硫化モリブデンＭのそれぞれの配合量と、結合樹脂としてのポリアミドイミドの配合量を変えた状態で、前記レーザー加熱装置３０によるエネルギー密度が３０Ｗ／ｃｍ2のレーザー光線３３を照射して乾燥時間(ｓｅｃ)を実験により検証したものである。
　なお、この表１には、固形分(結合樹脂と固体潤滑剤)の表記だけになっているが、塗料には溶剤が含まれており、この割合は３０～７０ｗｔ％である。この溶剤にはＮメチルピロリドンを用いている。
　この表１をみると、Ｎｏ．１では結合樹脂であるポリアミドイミドのみを塗布した場合であり、この場合は乾燥しなかった。
　Ｎｏ．２，３ではグラファイトＧの含有量を５または１０ｗｔ％とし、ポリアミドイミドを９５または９０ｗｔ％とした場合であるが、この場合は下層被膜２１の乾燥時間が１８秒と１３秒と１０秒以上掛かってしまった。
　Ｎｏ．１０～Ｎｏ．１２では、カーボンブラックＢの含有量を２ｗｔ％，５ｗｔ％、１０ｗｔ％にそれぞれ設定して、それに対応したポリアミドイミドの含有量としたが、この場合も、やはり乾燥時間が３３秒、２０秒、１１秒と１０秒以上掛かってしまう。
　Ｎｏ．１５、１６では二硫化モリブデンＭの含有量を１０ｗｔ％，２０ｗｔ％にそれぞれ設定して、それに対応したポリアミドイミドの含有量としたが、この場合も乾燥時間が１４秒、１２秒となってしまった。
　Ｎｏ．３２～３４の場合は、グラファイトＧの含有量を５ｗｔ％、５ｗｔ％、０ｗｔ％にそれぞれ設定すると共に、二硫化モリブデンＭの含有量を１０ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％に設定し、それに対応したポリアミドイミドの含有量としたが、この場合も乾燥時間が１２秒、１５秒、１１秒となり、１０秒以上になってしまった。
　これらに対して、グラファイトＧの含有量を１５ｗｔ％～６０ｗｔ％に設定し、それに対応したポリアミドイミドの含有量としたＮｏ．４～Ｎｏ．９では、下層被膜２１の乾燥時間が８秒～１０秒であり、またカーボンブラックＢの含有量を１５ｗｔ％と２０ｗｔ％に設定したＮｏ．１３とＮｏ．１４でも乾燥時間が８秒と１０秒になっている。
　さらに、二硫化モリブデンＭの含有量を１０ｗｔ％～９５ｗｔ％に設定したＮｏ．１７～Ｎｏ．３１では、乾燥時間が７秒～１０秒になっていることが明らかである。
　前記レーザー光線３３は、グラファイトＧや二硫化モリブデンＭ、カーボンブラックＢなどの黒色の成分に吸収されて、該グラファイトＧや二硫化モリブデンＭ、カーボンブラックＢなどが発熱する。
　レーザー光線３３の吸収量は、被膜中に存在する前記グラファイトＧなどの成分の体積率と相対関係があり、体積率が大きいほど吸収される熱量も大きくなるが、ある体積率を境に吸収する熱量は一定になる。なぜならば、レーザー光線３３が当たる面積内をこれらの成分がカバーしていく割合にしたがって吸収する熱量が大きくなって行くが、ある体積率に達すると面積内の全てをカバーするからである。
　前記グラファイトＧやカーボンブラックＢの比重は２．２、二硫化モリブデンＭの比重は４．８であるから二硫化モリブデンＭのｗｔ％(重量％)を０．４６(＝２．２／４．８)倍すると、グラファイトＧとカーボンブラックＢと等価のｗｔ％になる。
　そこで、図９に示すように、Ｇ＋Ｂ＋０．４６×Ｍという指標で整理すると、乾燥時間が１０秒以下を満足するＧ＋Ｂ＋０．４６×Ｍは、１２ｗｔ％以上になる。
　また、前述のように、Ｇ＋Ｂ＋Ｍが５０ｗｔ％以上ではピストン合金材との密着力は低下する。
　したがって、固体潤滑剤の配合は、１２ｗｔ％≦Ｇ＋Ｂ＋０．４６×Ｍ、Ｇ＋Ｂ＋Ｍ≦５０ｗｔ％となれば、乾燥時間を１０秒以下に抑えることが可能になる。
　レーザー光線３３の出力エネルギー密度を決定するために、前記表１で示す例えばＮｏ．６の成分配合、つまりグラファイトＧが３０ｗｔ％、結合樹脂であるポリアミドイミドが７０ｗｔ％に配合した塗料を、厚さが３０μｍとなるようスカート部８の表面に塗布して種々の出力エネルギー密度でレーザー光線３３を１０秒間照射して表面温度をサーモビュアーで計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２はこの実験結果を纏めたもので、この実験結果によると、出力エネルギー密度の大きさや塗布されているピストン部分の肉厚によらず、１１３℃～２３９℃に達すると乾燥が終了することがわかった。したがって、１０秒間で乾燥させるためには、１１．３～２３．９℃／secの昇温速度で加熱する必要がある。
　ここで、前記レーザー光線３３を照射したときの昇温速度が１１．３℃／sec以下では乾いていない部分が残り、２３．９℃／secでは昇温過程で溶剤が急激に蒸発するため下層被膜２１に膨れが生じ、ついには溶剤が発火するおそれがあり、健全な被膜が得られなかった。
　したがって、この実験結果からすると、レーザー光線３３を１０秒間照射して下層被膜２１を乾燥させるためには、レーザー光線３３の出力エネルギー密度を１１．３～２３．９℃／sec内に収めるように調整すれば良いことがわかった。
　以上のように、本実施形態では、ピストン基材１ａの各スカート部８，９に塗布された下層被膜２１を、レーザー加熱装置３０を用いて乾燥させるようにしたため、この乾燥時間を１０秒以下の極めて短い時間で処理することが可能になった。
　この結果、前記被膜形成の全工程を従来に比較して短時間で行うことができ、製造作業能率の向上が図れると共に、コストの大幅な低減化が図れる。
　しかも、前述のように、下層被膜２１をレーザー光線３３により例えばグラファイトＧなどの固定潤滑被膜を直接加熱させることから、ピストン基材１ａの自体の温度上昇が低くなる。このため、乾燥後の冷却が不要になることから、冷却装置を設置する必要がない。これにより、被膜形成工程の処理時間をさらに短くすることができると共に、形成コストも一層低減できる。
　さらに、本実施形態によれば、ピストン基材１ａに対する下層被膜２１の密着性に優れると共に、特に、上層被膜２２の固体潤滑剤を、少なくとも二硫化モリブデンＭの含有量が５０ｗｔ％～９５ｗｔ％に設定したことによって、ピストン１のスラスト側、反スラスト側スカート部８，９の外周面がシリンダ壁面３に摺動した際の初期馴染み性、つまり、上層被膜２２の表面が短時間で摩耗することによってなめらかな摺動面が速やかに形成され、即座に優れた初期馴染み性が得られる。
〔第２実施形態〕
　図１０は本発明の第２実施形態を示し、レーザー加熱装置３０のレーザー発振器３１、３１を２つ設けると共に、各発振器３１，３１とスカート部８、９との間にガラス製拡散板３２，３２を配置したものである。
　前記２つのレーザー発振器３１、３１は、前記ピストン基材１ａの各スカート部８，９に塗布された下層被膜２１の幅方向の両側に配置されていると共に、それぞれがピストン基材１ａの径方向から下層被膜２１の左右領域２１ａ、２１ａにレーザー光線３３、３３を照射されて、中央領域２１ｂではレーザー光線３３，３３が重ならない状態で照射されるようになっている。
　これによって、下層被膜２１の中央領域２１ｂよりも放熱性の高い左右領域２１ａ、２１ａの方がレーザー光線３３，３３のエネルギー密度が大きくなることから、下層被膜２１に対するエネルギー密度を全体的に均一化させることができる。
〔第３実施形態〕
　図１１は本発明の第３実施形態を示し、レーザー加熱装置３０のレーザー発振器３１を６つ設けると共に、各発振器３１ａ～３１ｆとスカート部８、９との間に一つのガラス製拡散板３２を配置したものである。
　前記６つのレーザー発振器３１ａ～３１ｆは、前記ピストン基材１ａの各スカート部８，９に塗布された下層被膜２１の幅方向に沿って上下３つずつ配置されていると共に、それぞれがピストン基材１ａの径方向から下層被膜２１の左右領域２１ａ、２１ａ’、２１ｃ、２１ｃ’と中央領域２１ｂ、２１ｂ’にそれぞれレーザー光線３３が照射され、互いにレーザー光線３３が重ならない状態で照射されるようになっている。
　すなわち、図１２に示すように、下層被膜２１の全体を６分割すると共に、横幅Ｗのうち、左右領域２１ａ、２１ａ’、２１ｃ、２１ｃ’の出力エネルギー密度を、中央領域２１ｂ、２１ｂ’よりも高く設定してある。つまり、第１実施形態でも記載したように、左右領域２１ａ、２１ａ’、２１ｃ、２１ｃ’は、アルミニウム合金材であるピストン基部１ａの一対のエプロン部１１，１２からの放熱性が高いことから、両側４つのレーザー発振器３１ａ～３１ｄの各レーザー光線３３のエネルギー密度を高め、中央領域２１ｂ、２１ｂ’は、放熱性が低いことから、中央２つのレーザー発振器３１ｅ、３１ｆの各レーザー光線３３のエネルギー密度を低く設定して、下層被膜２１全体の加熱温度を均一化するようになっている。
　また、冠部７側の領域２１ａ、２１ｂ、２１ｃの出力エネルギー密度を、クランクシャフト側の領域２１ａ’、２１ｂ’、２１ｃ’よりも高く設定してある。
　つまり、冠部７側の領域２１ａ、２１ｂ、２１ｃは、冠部７からの放熱性が高いことから、冠部７側の３つのレーザー発振器３１ａ、３１ｅ、３１ｃの各レーザー光線３３のエネルギー密度を高める、一方、クランクシャフト側では放熱性が低いことからクランクシャフト側の３つのレーザー発振器３１ｂ、３１ｆ、３１ｄのエネルギー密度を冠部７側よりも低く設定して、下層被膜２１全体の加熱温度を均一化するようになっている。言い換えれば、本実施形態は、６つのレーザー発振器３１ａ～３１ｆのうち、スカート部８，９の領域における熱容量が大きいほどエネルギー密度を高くしていればよく、レーザー発振器の数や、１つのレーザー発振器が照射する領域などは条件に応じて変更することが可能である。
　本発明は、前記実施形態の構成に限定されるものではなく、例えば、前記下層被膜２１を、レーザー光線３３を昇温速度１１．３～２３．９℃／secで１０秒間あるいはそれ以下の時間照射して乾燥させた後に、さらにエネルギー密度を上昇させて焼成処理を行うことも可能である。
　また、乾燥後の加熱は先の乾燥時に現れた膨れが発生しないため、乾燥時よりもさらに大きな昇温速度で行うことができる。具体的には、塗布された下層被膜の乾燥後、１０秒加熱で到達した温度によって焼成度合いが決定される。焼成の達成度は密着性試験によって行い、この試験は下層被膜にクロスカットを入れた後、８０℃の温水に２００時間浸漬し、この後テープ剥離試験を行い、剥離面積を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３はこの結果を示し、これによれば、２３０℃以上に達すると十分な密着力が得られることがわかる。
　前記各実施形態では、レーザー発振器３１を１個、２個、６個を用いたいがレーザー発振器３１の数が少ないほど温度の均一化を図ることが困難であるから、ピストン１のスカート部８，９内側を局所的に空冷することによって均一化を図ることも可能である。
　さらに、前記固体潤滑被膜は、２層に限らずこれ以上の複層であってもよい。
　本発明の固体潤滑被膜は、オイル潤滑環境下及びドライ潤滑環境下における様々な用途の摺動部材に幅広く適用可能である。複層被膜の結合樹脂であるエポキシ樹脂とポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂は密着性に優れることから、基材を選ばず、例えば、各種アルミニウム合金材の他に、鋳鉄、鋼、銅合金などの基材に適用することが可能である。その中で、前記実施例のような内燃機関のピストン１、特にスラスト側スカート部８と反スラスト側スカート部９への適用が好適である。
　また、本発明の適用対象は、内燃機関のピストンに限定されるものでなく、他の摺動部材の表面に固体潤滑被膜を形成する場合にも適用できる。
１…ピストン
１ａ…ピストン基材
３…シリンダ壁面
８…スラスト側スカート部
９…反スラスト側スカート部
２１…下層被膜
２２…上層被膜
３０…レーザー加熱装置
３１…レーザー発振器
３１ａ～３１ｆ…レーザー発振器
３２…ガラス製拡散板
３３…レーザー光線

Claims (20)

  1. 　内燃機関のピストンのスカート部の外面に複層の固体潤滑被膜を形成する被膜形成方法であって、
    　下層固体潤滑被膜は、少なくともグラファイトを含有する材料とし、
    　前記下層固体潤滑被膜を前記スカート部の外面に塗布した後に、レーザーを照射して乾燥させ、
    　最上層固体潤滑被膜を塗布した後に、焼成処理を施すことを特徴とする被膜形成方法。
  2. 　請求項１に記載の被膜形成方法において、
    　前記複層は、前記スカート部の外面に直接塗布される第１固体潤滑被膜と、該第１固体潤滑被膜の上に塗布される第２固体潤滑被膜とからなり、
    　前記第１固体潤滑被膜の固体潤滑剤は、グラファイトを最も多く含有し、
    　前記第２固体潤滑被膜の固体潤滑剤は、二硫化モリブデンを最も多く含有していることを特徴とする被膜形成方法。
  3. 　請求項２に記載の被膜形成方法において、
    　前記第１固体潤滑被膜と第２固体潤滑被膜は、結合樹脂材であるポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂の少なくとも１種を含有していることを特徴とする被膜形成方法。
  4. 　請求項３に記載の被膜形成方法において、
    　前記第１固体潤滑被膜は、前記固体潤滑剤の含有量が５０ｗｔ％未満に設定されている一方、
    　前記第２固体潤滑被膜は、前記固体潤滑剤の含有量が５０～９５ｗｔに設定されていることを特徴とする被膜形成方法。
  5. 　内燃機関のピストンのスカート部の外面に複層の固体潤滑被膜を形成する被膜形成方法であって、
    　下層固体潤滑被膜は、黒色となる成分を含有する材料とし、
    　前記下層固体潤滑被膜を、前記スカート部に塗布した後に、１１．３～２３．９℃／ｓｅｃの昇温速度でレーザー光線を照射して乾燥させ、
    　最上層固体潤滑被膜を塗布した後に、焼成処理を行うことを特徴とする被膜形成方法。
  6. 　請求項５に記載の被膜形成方法であって、
    　前記下層固体潤滑剤は、グラファイトを含有する材料であることを特徴とする被膜形成方法。
  7. 　請求項５に記載の被膜形成方法であって、
    　前記下層固体潤滑剤は、カーボンブラックを含有する材料であることを特徴とする被膜形成方法。
  8. 　請求項５に記載の被膜形成方法であって、前記レーザー光線の照射時間は、１０～２５秒であることを特徴とする被膜形成方法。
  9. 　内燃機関のピストンのスカート部に固体潤滑被膜を形成する被膜形成方法であって、
    　前記固体潤滑被膜は黒色となる成分を含有する材料とし、
    　前記固体潤滑被膜を前記スカート部に塗布した後に、固体潤滑被膜にレーザー光線を照射して固化したことを特徴とする被膜形成方法。
  10. 　請求項９に記載の被膜形成方法であって、
    　前記レーザー光線を照射する時間が所定時間を経過した後に、前記レーザー光線のエネルギー密度を大きくすることを特徴とする被膜形成方法。
  11. 　請求項１０に記載の被膜形成方法であって、
    　前記固体潤滑被膜が乾燥するまでは、前記レーザー光線のエネルギー密度を小さい状態を維持し、
    　前記固体潤滑被膜が乾燥した後は、前記レーザー光線のエネルギー密度を大きくすることを特徴とする被膜形成方法。
  12. 　請求項１１に記載の被膜形成方法であって、
    　前記レーザー光線を照射し始めてから１０秒間は、前記レーザー光線の昇温速度を１１．３～２３．９℃／ｓｅｃに維持し、
    　前記レーザー光線を照射し始めてから１０秒を超えると、前記レーザー光線の昇温速度が２３．９℃／ｓｅｃを超えるようにしたことを特徴とする被膜形成方法。
  13. 　請求項９に記載の被膜形成方法であって、
    　前記レーザー光線は、前記スカート部に対して一方向から照射すると共に、前記レーザー光線の照射部からスカート部の表面までの距離が長いほど前記レーザー光線のエネルギー密度を大きくすることを特徴とする被膜形成方法。
  14. 　請求項９に記載の被膜形成方法であって、
    　前記スカート部に対して複数の位置からレーザー光線を照射することを特徴とする被膜形成方法。
  15. 　請求項１４に記載の被膜形成方法であって、
    　前記複数の位置から照射されるレーザー光線は、前記スカート部の湾曲面に対して放線方向に沿って照射されるようになっていることを特徴とする被膜形成方法。
  16. 　請求項１０に記載の被膜形成方法であって、
    　前記レーザー光線は、前記スカート部の放熱性に応じてエネルギー密度を変化させるようになっていることを特徴とする被膜形成方法。
  17. 　請求項１６に記載の被膜形成方法であって、
    　前記レーザー光線は、複数のレーザー発振器から照射されるようになっており、それぞれの前記レーザー発振器のエネルギー密度を、前記スカート部における放熱性の高い部位ほど高くするようにしたことを特徴とする被膜形成方法。
  18. 　請求項１７に記載の被膜形成方法であって、
    　前記レーザー光線は、燃焼室を画成する冠部側の方を、クランクシャフト側の方よりもエネルギー密度を高くすることを特徴とする被膜形成方法。
  19. 　請求項１８に記載の被膜形成方法であって、
    　前記レーザー光線は、前記スカート部の周方向中央領域よりも、その周方向両側の領域のエネルギー密度を高くすることを特徴とする被膜形成方法。
  20. 　黒色となる成分を含有する被膜を塗布した後に、レーザー光線を照射して乾燥または焼成処理を行うことを特徴とする被膜形成方法。
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