WO2014069367A1 - Electrically conductive oxide sintered body, and low-refractive-index film produced using said electrically conductive oxide - Google Patents
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Definitions
- Example 12 As shown in Table 1, raw material powder excluding the glass-forming oxide was prepared, and this raw material powder was prepared at a blending ratio shown in Table 1. Next, after mixing this, the powder material was pressure sintered at a temperature of 1050 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm 2 under an argon atmosphere or a vacuum atmosphere, and the sintered body was finished into a target shape by machining. . Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch ⁇ size target. The sputtering conditions were the same as in Example 1, and a film thickness of 5000 mm was formed. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 550 nm) of the film formation sample.
Abstract
An electrically conductive oxide sintered body characterized by comprising zinc (Zn) and a trivalent or tetravalent metal and additionally comprising an alkali metal, an alkali earth metal and/or a metal capable of forming a glass-forming oxide and oxygen, wherein the atomic content ratio of M and Zn fulfills the formula: 0.1% ≤ M/(Zn+M) ≤ 10% wherein M (at%) represents the content of the trivalent or tetravalent metal, and wherein the alkali metal, the alkali earth metal and/or the metal capable of forming a glass-forming oxide is contained in a total amount of 0.1 to 70 mol% in terms of oxide content. The electrically conductive oxide sintered body according to the present invention has low bulk resistance, can be subjected to DC sputtering, and enables the formation of a thin film having a low refractive index. The thin film is useful as an optical adjustment film for various optical devices.
Description
本発明は、導電性酸化物焼結体及び該導電性酸化物を用いた低屈折率膜に関し、特には、バルク抵抗が低くＤＣスパッタリングができる低屈折率の光学薄膜形成用の導電性酸化物焼結体に関する。
The present invention relates to a conductive oxide sintered body and a low refractive index film using the conductive oxide, and in particular, a conductive oxide for forming an optical thin film having a low refractive index and a low refractive index capable of DC sputtering. It relates to a sintered body.
従来、主として相変化型の光情報記録媒体の保護層に一般的に使用されるＺｎＳ－ＳｉＯ２は、光学特性、熱特性、記録層との密着性等において、優れた特性を有し、広く使用されている。しかし、今日Ｂｌｕ－Ｒａｙに代表される書き換え型光ディスクは、さらに書き換え回数の増加、大容量化、高速記録化が強く求められている。
Conventionally, ZnS—SiO 2 which is generally used mainly for a protective layer of a phase change type optical information recording medium has excellent characteristics in optical characteristics, thermal characteristics, adhesion to the recording layer, etc. in use. However, rewritable optical disks represented by Blu-Ray are now strongly required to increase the number of rewrites, increase the capacity, and increase the recording speed.
光情報記録媒体の書き換え回数等が劣化する原因の一つとして、保護層ＺｎＳ－ＳｉＯ２に挟まれるように配置された記録層材への、ＺｎＳ－ＳｉＯ２からの硫黄成分の拡散が挙げられる。また、大容量化、高速記録化のため高反射率で高熱伝導特性を有する純ＡｇまたはＡｇ合金が反射層材に使用されるようになったが、このような反射層も保護層材であるＺｎＳ－ＳｉＯ２と接するように配置されている。
したがって、この場合も同様に、ＺｎＳ－ＳｉＯ２からの硫黄成分の拡散により、純ＡｇまたはＡｇ合金反射層材も腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こす要因となっていた。 One of the causes of deterioration of the number of rewrites of the optical information recording medium is diffusion of sulfur components from ZnS—SiO 2 to the recording layer material arranged so as to be sandwiched between the protective layers ZnS—SiO 2. . In addition, pure Ag or an Ag alloy having high reflectivity and high thermal conductivity has been used for the reflective layer material in order to increase the capacity and increase the recording speed. Such a reflective layer is also a protective layer material. It is arranged so as to be in contact with ZnS—SiO 2 .
Accordingly, in this case as well, due to the diffusion of the sulfur component from ZnS—SiO 2 , the pure Ag or Ag alloy reflective layer material also corrodes and becomes a factor that causes the characteristics such as the reflectance of the optical information recording medium to deteriorate. It was.
したがって、この場合も同様に、ＺｎＳ－ＳｉＯ２からの硫黄成分の拡散により、純ＡｇまたはＡｇ合金反射層材も腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こす要因となっていた。 One of the causes of deterioration of the number of rewrites of the optical information recording medium is diffusion of sulfur components from ZnS—SiO 2 to the recording layer material arranged so as to be sandwiched between the protective layers ZnS—SiO 2. . In addition, pure Ag or an Ag alloy having high reflectivity and high thermal conductivity has been used for the reflective layer material in order to increase the capacity and increase the recording speed. Such a reflective layer is also a protective layer material. It is arranged so as to be in contact with ZnS—SiO 2 .
Accordingly, in this case as well, due to the diffusion of the sulfur component from ZnS—SiO 2 , the pure Ag or Ag alloy reflective layer material also corrodes and becomes a factor that causes the characteristics such as the reflectance of the optical information recording medium to deteriorate. It was.
これら硫黄成分の拡散防止対策として、反射層と保護層、記録層と保護層の間に、窒化物や炭化物を主成分とした中間層を設けた構成にすることも行なわれている。しかし、これは積層数の増加となり、スループット低下、コスト増加になるという問題を発生している。上記のような問題を解決するため、保護層材に硫化物を含まない酸化物のみの材料へと置き換え、ＺｎＳ－ＳｉＯ２と同等以上の光学特性、非晶質安定性を有する材料系が検討されている。
In order to prevent diffusion of these sulfur components, an intermediate layer mainly composed of nitride or carbide is provided between the reflective layer and the protective layer and between the recording layer and the protective layer. However, this causes an increase in the number of layers, resulting in a problem that throughput decreases and costs increase. In order to solve the above problems, the protective layer material is replaced with an oxide-only material that does not contain sulfides, and a material system having optical characteristics equal to or better than ZnS-SiO 2 and amorphous stability is studied. Has been.
また、ＺｎＳ－ＳｉＯ２等のセラミックスターゲットは、バルク抵抗値が高いため、直流スパッタリング装置により成膜することができず、通常、高周波スパッタリング（ＲＦ）装置が使用されている。ところが、この高周波スパッタリング（ＲＦ）装置は、装置自体が高価であるばかりでなく、スパッタリング効率が悪く、電力消費量が大きく、制御が複雑であり、成膜速度も遅いという多くの欠点がある。また、成膜速度を上げるため、高電力を加えた場合、基板温度が上昇し、ポリカーボネート製基板の変形を生ずるという問題がある。
ところで、保護層の屈折率は、一般に低屈折率であることが望ましい。この理由は、保護層の屈折率が高いと、反射率が高くなってしまい、光損失が大きくなってしまうからである。しかしながら、低屈折率材料の多くは、高抵抗なものが多く、ＤＣ（直流）スパッタリングが出来ず、成膜速度が遅いという問題がある。 Further, since a ceramic target such as ZnS—SiO 2 has a high bulk resistance value, it cannot be formed by a direct current sputtering apparatus, and a high frequency sputtering (RF) apparatus is usually used. However, this high-frequency sputtering (RF) apparatus has not only an expensive apparatus itself, but also has a number of disadvantages such as poor sputtering efficiency, large power consumption, complicated control, and slow film formation speed. In addition, when high power is applied to increase the deposition rate, there is a problem that the substrate temperature rises and the polycarbonate substrate is deformed.
By the way, it is generally desirable that the protective layer has a low refractive index. This is because when the refractive index of the protective layer is high, the reflectance becomes high and the optical loss becomes large. However, many of the low refractive index materials have high resistance, and DC (direct current) sputtering cannot be performed, and there is a problem that the film forming speed is low.
ところで、保護層の屈折率は、一般に低屈折率であることが望ましい。この理由は、保護層の屈折率が高いと、反射率が高くなってしまい、光損失が大きくなってしまうからである。しかしながら、低屈折率材料の多くは、高抵抗なものが多く、ＤＣ（直流）スパッタリングが出来ず、成膜速度が遅いという問題がある。 Further, since a ceramic target such as ZnS—SiO 2 has a high bulk resistance value, it cannot be formed by a direct current sputtering apparatus, and a high frequency sputtering (RF) apparatus is usually used. However, this high-frequency sputtering (RF) apparatus has not only an expensive apparatus itself, but also has a number of disadvantages such as poor sputtering efficiency, large power consumption, complicated control, and slow film formation speed. In addition, when high power is applied to increase the deposition rate, there is a problem that the substrate temperature rises and the polycarbonate substrate is deformed.
By the way, it is generally desirable that the protective layer has a low refractive index. This is because when the refractive index of the protective layer is high, the reflectance becomes high and the optical loss becomes large. However, many of the low refractive index materials have high resistance, and DC (direct current) sputtering cannot be performed, and there is a problem that the film forming speed is low.
以上のようなことから、ＺｎＯの使用、すなわち硫黄成分を含有させずに透明導電性の薄膜を形成するために、ＺｎＯに正三価以上の原子価を有する金属を単独で添加するという焼結体ターゲットの提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この場合はバルク抵抗値と低屈折率化を両立させるということが十分にできないと考えられる。
また、透明導電膜及びそれを製造するための焼結体として、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族元素を様々に組合せた高周波又は直流マグネトロンスパッタリング法による製造方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この技術の目的は、ターゲットの低抵抗化を目途とするものではなく、さらに、バルク抵抗値と低屈折率化を両立させるということが十分にできないと考えられる。 In view of the above, a sintered body in which ZnO is used, that is, a metal having a positive trivalent or higher valence alone is added to ZnO in order to form a transparent conductive thin film without containing a sulfur component. Targets have been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, in this case, it is considered that it is not possible to achieve both a bulk resistance value and a low refractive index.
Further, as a transparent conductive film and a sintered body for manufacturing the transparent conductive film, a manufacturing method by a high frequency or direct current magnetron sputtering method in which various group II, group III, and group IV elements are combined has been proposed (see Patent Document 2). ). However, the purpose of this technique is not to reduce the resistance of the target, and it is considered that the bulk resistance value and the reduction of the refractive index cannot be sufficiently achieved.
また、透明導電膜及びそれを製造するための焼結体として、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族元素を様々に組合せた高周波又は直流マグネトロンスパッタリング法による製造方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この技術の目的は、ターゲットの低抵抗化を目途とするものではなく、さらに、バルク抵抗値と低屈折率化を両立させるということが十分にできないと考えられる。 In view of the above, a sintered body in which ZnO is used, that is, a metal having a positive trivalent or higher valence alone is added to ZnO in order to form a transparent conductive thin film without containing a sulfur component. Targets have been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, in this case, it is considered that it is not possible to achieve both a bulk resistance value and a low refractive index.
Further, as a transparent conductive film and a sintered body for manufacturing the transparent conductive film, a manufacturing method by a high frequency or direct current magnetron sputtering method in which various group II, group III, and group IV elements are combined has been proposed (see Patent Document 2). ). However, the purpose of this technique is not to reduce the resistance of the target, and it is considered that the bulk resistance value and the reduction of the refractive index cannot be sufficiently achieved.
また、添加する元素の少なくとも１種がＺｎＯに固溶されるという条件のＺｎＯスパッタリングターゲットが提案されている（特許文献３参照）。これは添加元素の固溶が条件であるから、成分組成に制限があり、したがって光学特性にも制限が生ずるという問題がある。以上の従来技術の問題を解決するために、本出願人は、先に特許文献４を提起し、特許として認可された。そして、本出願は、これをさらに改良するものである（特許文献４参照）。
In addition, there has been proposed a ZnO sputtering target under the condition that at least one element to be added is dissolved in ZnO (see Patent Document 3). Since this is a condition that the additive element is dissolved, there is a problem that the component composition is limited, and therefore the optical characteristics are also limited. In order to solve the above-described problems of the prior art, the present applicant has previously filed Patent Document 4 and has been granted a patent. And this application improves this further (refer patent document 4).
本発明は、硫黄を含有せず、バルク抵抗が低く、材料の適宜選択によりＤＣスパッタリングが可能であり、低屈折率の光学薄膜形成用のスパッタリングターゲットに適用可能な導電性酸化物を提供するものである。これにより、光デバイスの特性向上、設備コストの低減化、成膜速度の向上による生産性の大幅な改善を実現することを目的とする。
The present invention provides a conductive oxide that does not contain sulfur, has a low bulk resistance, can be DC-sputtered by appropriate selection of materials, and can be applied to a sputtering target for forming an optical thin film having a low refractive index. It is. Accordingly, it is an object to realize a significant improvement in productivity by improving the characteristics of the optical device, reducing the equipment cost, and improving the film forming speed.
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、従来の保護層材ＺｎＳ－ＳｉＯ２を、硫化物を含まない酸化物のみの材料へと置き換え、かつＺｎＳ－ＳｉＯ２と同等の光学特性を確保し、さらに、ＤＣ（直流）スパッタによる高速成膜が可能であり、また必要に応じてＲＦスパッタを実施することができ、光情報記録媒体の特性改善、生産性向上が可能であるとの知見を得た。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, the conventional protective layer material ZnS—SiO 2 is replaced with a material containing only oxides containing no sulfide, and ZnS—SiO 2 is used. The optical characteristics equivalent to 2 can be secured, high-speed film formation by DC (direct current) sputtering is possible, and RF sputtering can be performed as needed, improving the characteristics of optical information recording media and productivity. The knowledge that improvement is possible was obtained.
本発明はこの知見に基づき、下記の発明を提供する。
１）亜鉛（Ｚｎ）、三価又は四価の金属、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はガラス形成酸化物を形成する金属、酸素からなり、三価又は四価の金属の含有量をＭ（ａｔ％）としたとき、ＭとＺｎの原子比が０．１％≦Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ）≦１０％を満たし、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はガラス形成酸化物を形成する金属を酸化物換算で合計０．１～７０ｍｏｌ％含有することを特徴とする導電性酸化物焼結体、
２）前記三価又は四価の金属が、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）又はホウ素（Ｂ）であることを特徴とする上記１）記載の導電性酸化物焼結体、
３）前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）であることを特徴とする上記１）又は２）記載の導電性酸化物焼結体、
４）前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属が酸化物換算で５５ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする上記１）～３）のいずれか一に記載の導電性酸化物焼結体、
５）前記ガラス形成酸化物を形成する金属が、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又はホウ素（Ｂ）であることを特徴とする上記１）～４）のいずれか一に記載の導電性酸化物焼結体、
６）前記ガラス形成酸化物を形成する金属が酸化物換算で３５ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする上記１）～５）のいずれか一に記載の導電性酸化物焼結体、
７）さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．５～５ｗｔ％含有することを特徴とする上記１）～６）のいずれか一に記載の導電性酸化物焼結体、
８）前記融点が１０００℃以下の酸化物は、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３の群から選択される一種以上の酸化物であることを特徴とする上記７）記載の導電性酸化物焼結体、
９）バルク抵抗が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記１）～８）のいずれか一に記載の導電性酸化物焼結体、
１０）相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記１）～９）のいずれか一に記載の導電性酸化物焼結体、
１１）上記１）～１０）のいずれか一に記載される導電性酸化物焼結体から作製されることを特徴とする導電性酸化物スパッタリングターゲット、
１２）上記１１）記載のスパッタリングターゲットを用いて形成した薄膜であって、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が２．０以下であることを特徴とする導電性酸化物薄膜、
１３）上記１１）記載のスパッタリングターゲットを用いて形成した薄膜であって、波長４５０ｎｍの光に対する消衰係数が０．１以下であることを特徴とする導電性酸化物薄膜、
１４）上記１）～１０）のいずれか一に記載される導電性酸化物焼結体において、原料粉を混合し、得られた混合粉を不活性ガス又は真空雰囲気の下、１０５０℃～１５５０℃で加圧焼結するか、又は得られた混合粉をプレス成形した後、この成形体を不活性ガス又は真空雰囲気の下、１０５０℃～１５５０℃で常圧焼結することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法、を提供する。 Based on this finding, the present invention provides the following inventions.
1) It consists of zinc (Zn), trivalent or tetravalent metal, and alkali metal, alkaline earth metal and / or glass forming oxide, oxygen, and the content of trivalent or tetravalent metal. When M (at%) is satisfied, the atomic ratio of M and Zn satisfies 0.1% ≦ M / (Zn + M) ≦ 10% and forms an alkali metal, alkaline earth metal and / or glass-forming oxide. A conductive oxide sintered body characterized by containing a total of 0.1 to 70 mol% in terms of oxides,
2) The conductive oxide sintered body according to 1) above, wherein the trivalent or tetravalent metal is aluminum (Al), gallium (Ga) or boron (B),
3) The alkali metal or alkaline earth metal is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) or barium (Ba). The conductive oxide sintered body according to 1) or 2) above,
4) The conductive oxide sintered body according to any one of 1) to 3) above, wherein the alkali metal or the alkaline earth metal is contained in an amount of 55 mol% or less in terms of an oxide,
5) The conductivity according to any one of 1) to 4) above, wherein the metal forming the glass-forming oxide is silicon (Si), germanium (Ge), or boron (B). Oxide sintered body,
6) The conductive oxide sintered body according to any one of 1) to 5) above, wherein the metal forming the glass-forming oxide is contained in an amount of 35 mol% or less in terms of oxide.
7) The conductivity according to any one of 1) to 6) above, further comprising 0.5 to 5 wt% of a metal forming an oxide having a melting point of 1000 ° C. or less in terms of oxide weight. Oxide sintered body,
8) The oxide having a melting point of 1000 ° C. or lower is B 2 O 3 , P 2 O 5 , K 2 O, V 2 O 5 , Sb 2 O 3 , TeO 2 , Ti 2 O 3 , PbO, Bi 2 O. 3 , the conductive oxide sintered body according to 7) above, which is one or more oxides selected from the group of MoO 3 ,
9) The conductive oxide sintered body according to any one of 1) to 8) above, wherein the bulk resistance is 10 Ω · cm or less,
10) The conductive oxide sintered body according to any one of 1) to 9) above, wherein the relative density is 90% or more,
11) A conductive oxide sputtering target prepared from the conductive oxide sintered body according to any one of 1) to 10) above,
12) A conductive oxide thin film formed using the sputtering target according to 11) above, having a refractive index of 2.0 or less with respect to light having a wavelength of 550 nm,
13) A conductive oxide thin film formed using the sputtering target according to 11) above, wherein an extinction coefficient with respect to light having a wavelength of 450 nm is 0.1 or less,
14) In the conductive oxide sintered body according to any one of 1) to 10) above, the raw material powder is mixed, and the obtained mixed powder is 1050 ° C. to 1550 in an inert gas or vacuum atmosphere. After pressure-sintering at ℃ or press-molding the obtained mixed powder, the compact is sintered at 1050 ° C. to 1550 ° C. under an inert gas or vacuum atmosphere. A method for producing a conductive oxide sintered body is provided.
１）亜鉛（Ｚｎ）、三価又は四価の金属、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はガラス形成酸化物を形成する金属、酸素からなり、三価又は四価の金属の含有量をＭ（ａｔ％）としたとき、ＭとＺｎの原子比が０．１％≦Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ）≦１０％を満たし、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はガラス形成酸化物を形成する金属を酸化物換算で合計０．１～７０ｍｏｌ％含有することを特徴とする導電性酸化物焼結体、
２）前記三価又は四価の金属が、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）又はホウ素（Ｂ）であることを特徴とする上記１）記載の導電性酸化物焼結体、
３）前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）であることを特徴とする上記１）又は２）記載の導電性酸化物焼結体、
４）前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属が酸化物換算で５５ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする上記１）～３）のいずれか一に記載の導電性酸化物焼結体、
５）前記ガラス形成酸化物を形成する金属が、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又はホウ素（Ｂ）であることを特徴とする上記１）～４）のいずれか一に記載の導電性酸化物焼結体、
６）前記ガラス形成酸化物を形成する金属が酸化物換算で３５ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする上記１）～５）のいずれか一に記載の導電性酸化物焼結体、
７）さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．５～５ｗｔ％含有することを特徴とする上記１）～６）のいずれか一に記載の導電性酸化物焼結体、
８）前記融点が１０００℃以下の酸化物は、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３の群から選択される一種以上の酸化物であることを特徴とする上記７）記載の導電性酸化物焼結体、
９）バルク抵抗が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記１）～８）のいずれか一に記載の導電性酸化物焼結体、
１０）相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記１）～９）のいずれか一に記載の導電性酸化物焼結体、
１１）上記１）～１０）のいずれか一に記載される導電性酸化物焼結体から作製されることを特徴とする導電性酸化物スパッタリングターゲット、
１２）上記１１）記載のスパッタリングターゲットを用いて形成した薄膜であって、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が２．０以下であることを特徴とする導電性酸化物薄膜、
１３）上記１１）記載のスパッタリングターゲットを用いて形成した薄膜であって、波長４５０ｎｍの光に対する消衰係数が０．１以下であることを特徴とする導電性酸化物薄膜、
１４）上記１）～１０）のいずれか一に記載される導電性酸化物焼結体において、原料粉を混合し、得られた混合粉を不活性ガス又は真空雰囲気の下、１０５０℃～１５５０℃で加圧焼結するか、又は得られた混合粉をプレス成形した後、この成形体を不活性ガス又は真空雰囲気の下、１０５０℃～１５５０℃で常圧焼結することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法、を提供する。 Based on this finding, the present invention provides the following inventions.
1) It consists of zinc (Zn), trivalent or tetravalent metal, and alkali metal, alkaline earth metal and / or glass forming oxide, oxygen, and the content of trivalent or tetravalent metal. When M (at%) is satisfied, the atomic ratio of M and Zn satisfies 0.1% ≦ M / (Zn + M) ≦ 10% and forms an alkali metal, alkaline earth metal and / or glass-forming oxide. A conductive oxide sintered body characterized by containing a total of 0.1 to 70 mol% in terms of oxides,
2) The conductive oxide sintered body according to 1) above, wherein the trivalent or tetravalent metal is aluminum (Al), gallium (Ga) or boron (B),
3) The alkali metal or alkaline earth metal is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) or barium (Ba). The conductive oxide sintered body according to 1) or 2) above,
4) The conductive oxide sintered body according to any one of 1) to 3) above, wherein the alkali metal or the alkaline earth metal is contained in an amount of 55 mol% or less in terms of an oxide,
5) The conductivity according to any one of 1) to 4) above, wherein the metal forming the glass-forming oxide is silicon (Si), germanium (Ge), or boron (B). Oxide sintered body,
6) The conductive oxide sintered body according to any one of 1) to 5) above, wherein the metal forming the glass-forming oxide is contained in an amount of 35 mol% or less in terms of oxide.
7) The conductivity according to any one of 1) to 6) above, further comprising 0.5 to 5 wt% of a metal forming an oxide having a melting point of 1000 ° C. or less in terms of oxide weight. Oxide sintered body,
8) The oxide having a melting point of 1000 ° C. or lower is B 2 O 3 , P 2 O 5 , K 2 O, V 2 O 5 , Sb 2 O 3 , TeO 2 , Ti 2 O 3 , PbO, Bi 2 O. 3 , the conductive oxide sintered body according to 7) above, which is one or more oxides selected from the group of MoO 3 ,
9) The conductive oxide sintered body according to any one of 1) to 8) above, wherein the bulk resistance is 10 Ω · cm or less,
10) The conductive oxide sintered body according to any one of 1) to 9) above, wherein the relative density is 90% or more,
11) A conductive oxide sputtering target prepared from the conductive oxide sintered body according to any one of 1) to 10) above,
12) A conductive oxide thin film formed using the sputtering target according to 11) above, having a refractive index of 2.0 or less with respect to light having a wavelength of 550 nm,
13) A conductive oxide thin film formed using the sputtering target according to 11) above, wherein an extinction coefficient with respect to light having a wavelength of 450 nm is 0.1 or less,
14) In the conductive oxide sintered body according to any one of 1) to 10) above, the raw material powder is mixed, and the obtained mixed powder is 1050 ° C. to 1550 in an inert gas or vacuum atmosphere. After pressure-sintering at ℃ or press-molding the obtained mixed powder, the compact is sintered at 1050 ° C. to 1550 ° C. under an inert gas or vacuum atmosphere. A method for producing a conductive oxide sintered body is provided.
本発明によれば、記録層との密着性、機械特性に優れ、また透過率が高いという優れた特性を持つ光情報記録媒体用薄膜（特に保護膜、反射層、半透過膜層）に有用なスパッタリングターゲットを提供できる。また、各種光デバイスの光学調整用の低屈折率膜に有用なスパッタリングターゲットを提供することができる。本発明は、各種光デバイスの特性の向上、設備コストの低減化、成膜速度向上による生産性の大幅な改善という優れた効果を有する。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is useful for a thin film for optical information recording media (particularly a protective film, a reflective layer, and a semi-transmissive film layer) having excellent properties such as excellent adhesion to a recording layer, mechanical properties, and high transmittance A sputtering target can be provided. Moreover, the sputtering target useful for the low refractive index film for optical adjustment of various optical devices can be provided. The present invention has excellent effects such as improvement of characteristics of various optical devices, reduction of equipment cost, and significant improvement of productivity due to an increase in film forming speed.
本発明の導電性酸化物は、１）亜鉛（Ｚｎ）、２）三価又は四価の金属、３）アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び／又は、ガラス形成酸化物を形成する金属、４）酸素から構成される。本発明の酸化物には、二種以上の金属からなる複合酸化物も含まれる。
本発明は、三価又は四価の金属の含有量をＭ（ａｔ％）としたとき、ＭとＺｎの原子比が０．１％≦Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ）≦１０％を満たすことで、当該導電性酸化物からなるスパッタリングターゲットにおいて、ＤＣスパッタリングが可能な程度に十分な導電性を付与することができる。前記原子比が０．１％未満では、バルク抵抗値が上がり、本発明の目的を達成できない。また、１０ ％を超えても、バルク抵抗値が上昇し、ＤＣスパッタができなくなるので好ましくない。
三価又は四価の金属として、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆがあるが、中でも、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）が、有効である。 The conductive oxide of the present invention includes 1) zinc (Zn), 2) a trivalent or tetravalent metal, 3) an alkali metal, an alkaline earth metal, and / or a metal that forms a glass-forming oxide, 4 ) Consists of oxygen. The oxide of the present invention includes composite oxides composed of two or more metals.
In the present invention, when the content of trivalent or tetravalent metal is M (at%), the atomic ratio of M and Zn satisfies 0.1% ≦ M / (Zn + M) ≦ 10%. In a sputtering target made of a conductive oxide, sufficient conductivity can be imparted to the extent that DC sputtering is possible. If the atomic ratio is less than 0.1%, the bulk resistance value increases and the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, if it exceeds 10%, the bulk resistance value increases and DC sputtering cannot be performed, which is not preferable.
Examples of the trivalent or tetravalent metal include Al, Ga, B, Y, In, Sc, Si, Ge, Ti, Zr, Hf, and F. Among them, aluminum (Al), gallium (Ga), Boron (B) is effective.
本発明は、三価又は四価の金属の含有量をＭ（ａｔ％）としたとき、ＭとＺｎの原子比が０．１％≦Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ）≦１０％を満たすことで、当該導電性酸化物からなるスパッタリングターゲットにおいて、ＤＣスパッタリングが可能な程度に十分な導電性を付与することができる。前記原子比が０．１％未満では、バルク抵抗値が上がり、本発明の目的を達成できない。また、１０ ％を超えても、バルク抵抗値が上昇し、ＤＣスパッタができなくなるので好ましくない。
三価又は四価の金属として、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆがあるが、中でも、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）が、有効である。 The conductive oxide of the present invention includes 1) zinc (Zn), 2) a trivalent or tetravalent metal, 3) an alkali metal, an alkaline earth metal, and / or a metal that forms a glass-forming oxide, 4 ) Consists of oxygen. The oxide of the present invention includes composite oxides composed of two or more metals.
In the present invention, when the content of trivalent or tetravalent metal is M (at%), the atomic ratio of M and Zn satisfies 0.1% ≦ M / (Zn + M) ≦ 10%. In a sputtering target made of a conductive oxide, sufficient conductivity can be imparted to the extent that DC sputtering is possible. If the atomic ratio is less than 0.1%, the bulk resistance value increases and the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, if it exceeds 10%, the bulk resistance value increases and DC sputtering cannot be performed, which is not preferable.
Examples of the trivalent or tetravalent metal include Al, Ga, B, Y, In, Sc, Si, Ge, Ti, Zr, Hf, and F. Among them, aluminum (Al), gallium (Ga), Boron (B) is effective.
また、本発明は、１）アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び／又は、２）ガラス形成酸化物を形成する金属を、酸化物換算で合計０．１～７０ｍｏｌ％含有させることを特徴とする。これらは、スパッタリングにより形成した薄膜の低屈折率化に有効である。０．１ｍｏｌ％未満では、その効果が発揮できず、また、７０ｍｏｌ％を超えると、バルク抵抗値が上昇し、ＤＣスパッタができなくなるので好ましくないので、上記の数値範囲とする。さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酸化物換算で５５ｍｏｌ％以下が好ましく、ガラス形成酸化物を形成する金属は、酸化物換算で３５ｍｏｌ％以下が好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属として、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがあるが、中でも、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）が、有効である。ガラス形成酸化物とは、ガラス化（アモルファス化）が可能な酸化物であって、例えば、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ３、ＴｅＯ２などがあるが、中でも、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３が、有効である。これらは、それぞれ単独添加及び複合添加が可能である。 In addition, the present invention is characterized in that 1) alkali metal, alkaline earth metal, and / or 2) a metal forming a glass-forming oxide is contained in a total amount of 0.1 to 70 mol% in terms of oxide. . These are effective in reducing the refractive index of a thin film formed by sputtering. If it is less than 0.1 mol%, the effect cannot be exhibited, and if it exceeds 70 mol%, the bulk resistance value increases and DC sputtering cannot be performed. Further, the alkali metal and alkaline earth metal are preferably 55 mol% or less in terms of oxide, and the metal forming the glass-forming oxide is preferably 35 mol% or less in terms of oxide.
Examples of the alkali metal and alkaline earth metal include Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, and Ba. Among them, lithium (Li), magnesium (Mg), calcium (Ca), and strontium (Sr) It is valid. A glass-forming oxide is an oxide that can be vitrified (amorphized), for example, SiO 2 , GeO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , V 2 O 5 , As 2 O 3 , There are TeO 2 and the like, among which SiO 2 , GeO 2 and B 2 O 3 are effective. These can be added individually or in combination.
アルカリ金属及びアルカリ土類金属として、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがあるが、中でも、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）が、有効である。ガラス形成酸化物とは、ガラス化（アモルファス化）が可能な酸化物であって、例えば、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ３、ＴｅＯ２などがあるが、中でも、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３が、有効である。これらは、それぞれ単独添加及び複合添加が可能である。 In addition, the present invention is characterized in that 1) alkali metal, alkaline earth metal, and / or 2) a metal forming a glass-forming oxide is contained in a total amount of 0.1 to 70 mol% in terms of oxide. . These are effective in reducing the refractive index of a thin film formed by sputtering. If it is less than 0.1 mol%, the effect cannot be exhibited, and if it exceeds 70 mol%, the bulk resistance value increases and DC sputtering cannot be performed. Further, the alkali metal and alkaline earth metal are preferably 55 mol% or less in terms of oxide, and the metal forming the glass-forming oxide is preferably 35 mol% or less in terms of oxide.
Examples of the alkali metal and alkaline earth metal include Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, and Ba. Among them, lithium (Li), magnesium (Mg), calcium (Ca), and strontium (Sr) It is valid. A glass-forming oxide is an oxide that can be vitrified (amorphized), for example, SiO 2 , GeO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , V 2 O 5 , As 2 O 3 , There are TeO 2 and the like, among which SiO 2 , GeO 2 and B 2 O 3 are effective. These can be added individually or in combination.
上記、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、ガラス形成酸化物は、特に原子番号の小さい金属の酸化物が低屈折率化に寄与する。したがって、原子番号の大きいアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物を材料に用いる場合は、原子番号の小さいガラス形成酸化物を材料として使用するのが有効である。逆に、原子番号の大きいガラス形成酸化物を材料として使用する場合には、原子番号の小さいアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物を材料に用いるのが有効である。
The above-mentioned alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, and glass-forming oxides contribute particularly to the reduction of the refractive index of the metal oxide having a small atomic number. Therefore, when an alkali metal or alkaline earth metal oxide having a large atomic number is used as the material, it is effective to use a glass-forming oxide having a small atomic number as the material. Conversely, when a glass-forming oxide having a large atomic number is used as a material, it is effective to use an alkali metal or alkaline earth metal oxide having a small atomic number as the material.
さらに本発明は、融点が１０００℃以下の酸化物（低融点酸化物）を形成する金属を酸化物重量換算で０．５～５ｗｔ％含有させることができる。酸化亜鉛（ＺｎＯ）は還元・蒸発し易いため、焼結温度をそれほど上げることができず、焼結体の密度を向上させることが困難ということがある。しかし、このような低融点酸化物を添加することで、焼結温度をそれほど上げることなく、高密度化が達成できるという効果を有する。０．５ｗｔ％未満では、その効果が発揮できず、また５ｗｔ％を超えると、特性に変動が生じるおそれがあるため、好ましくないので、上記の数値範囲とする。
前記低融点酸化物としては、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３を挙げることができる。これらの酸化物は、それぞれ単独添加及び複合添加が可能であり、本発明の目的を達成することができる。 Furthermore, the present invention can contain 0.5 to 5 wt% of a metal that forms an oxide having a melting point of 1000 ° C. or lower (low melting point oxide) in terms of oxide weight. Since zinc oxide (ZnO) is easy to reduce and evaporate, the sintering temperature cannot be increased so much, and it may be difficult to improve the density of the sintered body. However, the addition of such a low-melting point oxide has an effect that a high density can be achieved without increasing the sintering temperature so much. If it is less than 0.5 wt%, the effect cannot be exhibited, and if it exceeds 5 wt%, there is a possibility that the characteristics may fluctuate.
Examples of the low melting point oxide include B 2 O 3 , P 2 O 5 , K 2 O, V 2 O 5 , Sb 2 O 3 , TeO 2 , Ti 2 O 3 , PbO, Bi 2 O 3 and MoO 3 . Can be mentioned. These oxides can be added individually and in combination, respectively, and the object of the present invention can be achieved.
前記低融点酸化物としては、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３を挙げることができる。これらの酸化物は、それぞれ単独添加及び複合添加が可能であり、本発明の目的を達成することができる。 Furthermore, the present invention can contain 0.5 to 5 wt% of a metal that forms an oxide having a melting point of 1000 ° C. or lower (low melting point oxide) in terms of oxide weight. Since zinc oxide (ZnO) is easy to reduce and evaporate, the sintering temperature cannot be increased so much, and it may be difficult to improve the density of the sintered body. However, the addition of such a low-melting point oxide has an effect that a high density can be achieved without increasing the sintering temperature so much. If it is less than 0.5 wt%, the effect cannot be exhibited, and if it exceeds 5 wt%, there is a possibility that the characteristics may fluctuate.
Examples of the low melting point oxide include B 2 O 3 , P 2 O 5 , K 2 O, V 2 O 5 , Sb 2 O 3 , TeO 2 , Ti 2 O 3 , PbO, Bi 2 O 3 and MoO 3 . Can be mentioned. These oxides can be added individually and in combination, respectively, and the object of the present invention can be achieved.
このスパッタリングターゲットは、特に屈折率２．０以下（光の波長５５０ｎｍ）の低屈折率の光学薄膜を工業的に製造するために有用である。また、消衰係数が０．１以下（光の波長４５０ｎｍ）の光学薄膜を工業的に製造するために有用である。特に、光情報記録媒体の保護層、反射層又は半透過層や各種光デバイスの光学調整膜を形成するためのスパッタリングターゲットとして、薄膜形成手段としても使用できる。
光情報記録媒体の大容量化に伴い、追記型・書換型光ディスクにも多層記録に対応したものが登場している。このような多層構造をとる場合、一層目と二層目の中間に位置する一層目の反射層は二層目への記録・読み出し光を照射するために透過性を合わせ持つ必要がある。この半透過層としてＡｇ合金を用いた場合、保護層として使用されるＺｎＳ－ＳｉＯ２との反応による硫化が問題となる。
このような硫化の問題のない半透過層として、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層して任意の光学特性を持たせた半透過層とすることができる。
本発明の導電性酸化物焼結体及び該導電性酸化物焼結体を用いた低屈折率膜は、上記保護層以外にも、半透過層を構成する低屈折率層としても、好適に使用することができる。 This sputtering target is particularly useful for industrially producing a low refractive index optical thin film having a refractive index of 2.0 or less (light wavelength of 550 nm). Further, it is useful for industrially producing an optical thin film having an extinction coefficient of 0.1 or less (light wavelength: 450 nm). In particular, it can be used as a thin film forming means as a sputtering target for forming a protective layer, a reflective layer or a semi-transmissive layer of an optical information recording medium, and an optical adjustment film of various optical devices.
As the capacity of optical information recording media has increased, write-once and rewritable optical discs that support multi-layer recording have appeared. In the case of adopting such a multilayer structure, the reflective layer of the first layer located between the first layer and the second layer needs to have transparency in order to irradiate recording / reading light to the second layer. When an Ag alloy is used as the semi-transmissive layer, sulfurization due to reaction with ZnS—SiO 2 used as a protective layer becomes a problem.
As such a semi-transmissive layer free from the problem of sulfidation, a semi-transmissive layer having arbitrary optical characteristics can be formed by alternately stacking a high refractive index layer and a low refractive index layer.
The conductive oxide sintered body of the present invention and the low refractive index film using the conductive oxide sintered body are suitable not only for the protective layer but also for the low refractive index layer constituting the semi-transmissive layer. Can be used.
光情報記録媒体の大容量化に伴い、追記型・書換型光ディスクにも多層記録に対応したものが登場している。このような多層構造をとる場合、一層目と二層目の中間に位置する一層目の反射層は二層目への記録・読み出し光を照射するために透過性を合わせ持つ必要がある。この半透過層としてＡｇ合金を用いた場合、保護層として使用されるＺｎＳ－ＳｉＯ２との反応による硫化が問題となる。
このような硫化の問題のない半透過層として、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層して任意の光学特性を持たせた半透過層とすることができる。
本発明の導電性酸化物焼結体及び該導電性酸化物焼結体を用いた低屈折率膜は、上記保護層以外にも、半透過層を構成する低屈折率層としても、好適に使用することができる。 This sputtering target is particularly useful for industrially producing a low refractive index optical thin film having a refractive index of 2.0 or less (light wavelength of 550 nm). Further, it is useful for industrially producing an optical thin film having an extinction coefficient of 0.1 or less (light wavelength: 450 nm). In particular, it can be used as a thin film forming means as a sputtering target for forming a protective layer, a reflective layer or a semi-transmissive layer of an optical information recording medium, and an optical adjustment film of various optical devices.
As the capacity of optical information recording media has increased, write-once and rewritable optical discs that support multi-layer recording have appeared. In the case of adopting such a multilayer structure, the reflective layer of the first layer located between the first layer and the second layer needs to have transparency in order to irradiate recording / reading light to the second layer. When an Ag alloy is used as the semi-transmissive layer, sulfurization due to reaction with ZnS—SiO 2 used as a protective layer becomes a problem.
As such a semi-transmissive layer free from the problem of sulfidation, a semi-transmissive layer having arbitrary optical characteristics can be formed by alternately stacking a high refractive index layer and a low refractive index layer.
The conductive oxide sintered body of the present invention and the low refractive index film using the conductive oxide sintered body are suitable not only for the protective layer but also for the low refractive index layer constituting the semi-transmissive layer. Can be used.
そして、ターゲットのバルク抵抗（体積抵抗値）が１０Ω・ｃｍ以下を達成できる。バルク抵抗値の低減化により、ＤＣスパッタによる高速成膜が可能となる。材料の選択によってはＲＦスパッタを必要とするが、その場合でも成膜速度の向上がある。以上によって、スパッタ成膜速度、光学特性（屈折率、透過率）の最適な範囲となる。数値範囲から逸脱する範囲は、上記特性に劣る傾向にある。
The bulk resistance (volume resistance value) of the target can be 10Ω · cm or less. Reduction of the bulk resistance value enables high-speed film formation by DC sputtering. Depending on the selection of the material, RF sputtering is required, but even in that case, the film forming speed is improved. As described above, the optimum range of the sputter deposition rate and optical characteristics (refractive index, transmittance) is obtained. A range that deviates from the numerical range tends to be inferior to the above characteristics.
また、スパッタリングターゲットとして使用する場合は、相対密度が９０％以上とすることが可能である。密度の向上は、スパッタ膜の均一性を高め、またスパッタリング時のパーティクルの発生を抑制できる効果を有する。特に、焼結前に酸化物粉末を仮焼し、これを粉砕して焼結用原料とすることで、組成の均一化及び均一分散化が図ることができ、ターゲットの密度を向上することができる。
上記に述べるスパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体構造の一部を形成する光情報記録媒体を提供することができる。さらに、上記スパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体の構造の一部を形成し、且つ記録層又は反射層と隣接して配置されている光情報記録媒体を作製することができる。 When used as a sputtering target, the relative density can be 90% or more. The improvement in density has the effect of improving the uniformity of the sputtered film and suppressing the generation of particles during sputtering. In particular, the oxide powder is calcined before sintering, and this is pulverized into a raw material for sintering, so that the composition can be made uniform and uniformly dispersed, and the target density can be improved. it can.
By using the sputtering target described above, it is possible to provide an optical information recording medium which forms at least a part of the optical information recording medium structure as a thin film. Furthermore, by using the sputtering target, it is possible to produce an optical information recording medium in which a part of the structure of the optical information recording medium is formed as at least a thin film and is disposed adjacent to the recording layer or the reflective layer. .
上記に述べるスパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体構造の一部を形成する光情報記録媒体を提供することができる。さらに、上記スパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体の構造の一部を形成し、且つ記録層又は反射層と隣接して配置されている光情報記録媒体を作製することができる。 When used as a sputtering target, the relative density can be 90% or more. The improvement in density has the effect of improving the uniformity of the sputtered film and suppressing the generation of particles during sputtering. In particular, the oxide powder is calcined before sintering, and this is pulverized into a raw material for sintering, so that the composition can be made uniform and uniformly dispersed, and the target density can be improved. it can.
By using the sputtering target described above, it is possible to provide an optical information recording medium which forms at least a part of the optical information recording medium structure as a thin film. Furthermore, by using the sputtering target, it is possible to produce an optical information recording medium in which a part of the structure of the optical information recording medium is formed as at least a thin film and is disposed adjacent to the recording layer or the reflective layer. .
本発明は、このように酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物からなるスパッタリング用ターゲットとすることにより、導電性を保有させることができる。これによって、直流スパッタ（ＤＣスパッタ）によって薄膜を形成することが可能となる。ＤＣスパッタリングはＲＦスパッタリングに比べ、成膜速度が速く、スパッタリング効率が良いという点で優れており、スループットを著しく向上できる。
In the present invention, conductivity can be maintained by using a sputtering target made of a conductive oxide containing zinc oxide as a main component. Thereby, a thin film can be formed by direct current sputtering (DC sputtering). DC sputtering is superior to RF sputtering in that the deposition rate is high and sputtering efficiency is good, and the throughput can be significantly improved.
また、ＤＣスパッタリング装置は価格が安く、制御が容易であり、電力の消費量も少なくて済むという利点がある。したがって、生産性向上、基板加熱防止効果をさらに発揮できる。なお、本発明においては、製造条件及び材料の選択によっては、ＲＦスパッタリングを行うことが必要な場合もあるが、その場合でも成膜速度の向上がある。
Moreover, the DC sputtering apparatus is advantageous in that it is inexpensive, easy to control, and consumes less power. Therefore, the productivity improvement and the substrate heating prevention effect can be further exhibited. In the present invention, depending on manufacturing conditions and selection of materials, it may be necessary to perform RF sputtering, but even in that case, the film formation rate is improved.
さらに、本発明の導電性酸化物薄膜を光情報記録媒体の一部として記録層又は反射層と隣接して配置した場合、上記の通り、ＺｎＳを使用していないので、Ｓによる汚染がなく、保護層に挟まれるように配置された記録層材への硫黄成分の拡散がなくなるので、これによる記録層の劣化をなくすことができるという著しい効果がある。
また、大容量化、高速記録化のため、高反射率で高熱伝導特性を有する純ＡｇまたはＡｇ合金が反射層材に使用されるようになったが、この隣接する反射層への硫黄成分の拡散も無くなり、同様に反射層材が腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こす原因が一掃されるという優れた効果を有する。 Furthermore, when the conductive oxide thin film of the present invention is disposed adjacent to the recording layer or the reflective layer as a part of the optical information recording medium, as described above, since ZnS is not used, there is no contamination by S, Since there is no diffusion of the sulfur component to the recording layer material arranged so as to be sandwiched between the protective layers, there is a remarkable effect that deterioration of the recording layer due to this can be eliminated.
In addition, pure Ag or Ag alloy having high reflectivity and high thermal conductivity has been used for the reflective layer material in order to increase the capacity and increase the recording speed, but the sulfur component to the adjacent reflective layer has been used. Diffusion is also eliminated, and the reflective layer material is similarly corroded and has an excellent effect of eliminating the cause of deterioration of characteristics such as reflectance of the optical information recording medium.
また、大容量化、高速記録化のため、高反射率で高熱伝導特性を有する純ＡｇまたはＡｇ合金が反射層材に使用されるようになったが、この隣接する反射層への硫黄成分の拡散も無くなり、同様に反射層材が腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こす原因が一掃されるという優れた効果を有する。 Furthermore, when the conductive oxide thin film of the present invention is disposed adjacent to the recording layer or the reflective layer as a part of the optical information recording medium, as described above, since ZnS is not used, there is no contamination by S, Since there is no diffusion of the sulfur component to the recording layer material arranged so as to be sandwiched between the protective layers, there is a remarkable effect that deterioration of the recording layer due to this can be eliminated.
In addition, pure Ag or Ag alloy having high reflectivity and high thermal conductivity has been used for the reflective layer material in order to increase the capacity and increase the recording speed, but the sulfur component to the adjacent reflective layer has been used. Diffusion is also eliminated, and the reflective layer material is similarly corroded and has an excellent effect of eliminating the cause of deterioration of characteristics such as reflectance of the optical information recording medium.
本発明の導電性材料からなるスパッタリングターゲットは、純度３Ｎ以上の平均粒径が５μｍ以下である各構成金属の酸化物粉末を、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気の下で加圧焼結（ホットプレス）することによって製造することができる。酸化亜鉛（ＺｎＯ）含有量が多い場合には、常圧焼結した焼結体をＤＣスパッタすることは可能であるが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）含有量が少ない場合には、常圧焼結すると焼結体のバルク抵抗値が高くなって、ＤＣスパッタが困難となることがある。そこで、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気で加圧焼結することにより、ＺｎＯの一部に酸化欠損を生じさせて、ＤＣスパッタが可能な程度にまで、導電性を下げることが有効である。
The sputtering target made of the conductive material of the present invention is a method in which an oxide powder of each constituent metal having a purity of 3N or more and an average particle diameter of 5 μm or less is subjected to pressure sintering (hot pressing) in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere. ) Can be manufactured. When the zinc oxide (ZnO) content is high, it is possible to DC-sputter the sintered body obtained by normal pressure sintering. However, when the zinc oxide (ZnO) content is small, The bulk resistance value of the sintered body becomes high, and DC sputtering may be difficult. Therefore, it is effective to reduce the conductivity to such an extent that DC sputtering can be performed by causing oxidation deficiency in a part of ZnO by pressure sintering in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere.
さらに、本発明の導電性材料からなるスパッタリングターゲットを使用することにより、生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
上記スパッタリングターゲットの密度向上は、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという著しい効果を有し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。 Furthermore, by using the sputtering target made of the conductive material of the present invention, productivity can be improved and a material with excellent quality can be obtained, and an optical recording medium having an optical disk protective film can be stably produced at low cost. There is a remarkable effect that it can be manufactured.
The above-mentioned improvement in the density of the sputtering target can reduce the number of vacancies, refine the crystal grains, and make the sputtering surface of the target uniform and smooth, thereby reducing the particles and nodules during sputtering and further extending the target life. It has a remarkable effect that it can be performed, and there is little variation in quality, so that mass productivity can be improved.
上記スパッタリングターゲットの密度向上は、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという著しい効果を有し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。 Furthermore, by using the sputtering target made of the conductive material of the present invention, productivity can be improved and a material with excellent quality can be obtained, and an optical recording medium having an optical disk protective film can be stably produced at low cost. There is a remarkable effect that it can be manufactured.
The above-mentioned improvement in the density of the sputtering target can reduce the number of vacancies, refine the crystal grains, and make the sputtering surface of the target uniform and smooth, thereby reducing the particles and nodules during sputtering and further extending the target life. It has a remarkable effect that it can be performed, and there is little variation in quality, so that mass productivity can be improved.
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
Hereinafter, description will be made based on examples and comparative examples. In addition, a present Example is an example to the last, and is not restrict | limited at all by this example. In other words, the present invention is limited only by the scope of the claims, and includes various modifications other than the examples included in the present invention.
（実施例１）
４Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉と、４Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧａ２Ｏ３粉と、４Ｎ相当で５μｍ以下のＭｇＯ粉と、４Ｎ相当で５μｍ以下のＳｉＯ２粉と、を準備した。次に、これらの粉末を表１に記載される配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形した。加圧成形後、大気中、１４００°Ｃの温度で常圧焼結し、さらに、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
次に、上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、ＤＣスパッタ、スパッタパワー５００Ｗ、Ｏ２を０～２ｖｏｌ％含有するＡｒガス圧０．５Ｐａとし、膜厚５０００Åに成膜した。成膜サンプルの屈折率（波長５００ｎｍ）の測定した結果等を表１に示す。
表１に示す通り、実施例１のスパッタリングターゲットは、相対密度が９６．２％に達し、バルク抵抗値は３Ω・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタができた。そして、スパッタにより形成した薄膜の屈折率は１．９４（波長５５０ｎｍ）、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率の薄膜が得られた。 (Example 1)
A ZnO powder equivalent to 4N and 5 μm or less, a Ga 2 O 3 powder equivalent to 4N and an average particle size of 5 μm or less, a MgO powder equivalent to 4N and 5 μm or less, and a SiO 2 powder equivalent to 4N and 5 μm or less were prepared. . Next, these powders were prepared in the mixing ratios shown in Table 1, mixed, and then the powder material was press-molded at a pressure of 500 kgf / cm 2 . After pressure molding, atmospheric pressure sintering was performed at 1400 ° C. in the atmosphere, and this sintered body was finished into a target shape by machining.
Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch φ size target. The sputtering conditions were DC sputtering, sputtering power 500 W, Ar gas pressure 0.5 Pa containing 0 to 2 vol%, and a film thickness of 5000 mm. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 500 nm) of the film formation sample.
As shown in Table 1, the sputtering target of Example 1 reached a relative density of 96.2%, the bulk resistance value was 3 Ω · cm, and stable DC sputtering was possible. The thin film formed by sputtering had a refractive index of 1.94 (wavelength 550 nm), an extinction coefficient of less than 0.01 (wavelength 450 nm), and a low refractive index thin film was obtained.
４Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉と、４Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧａ２Ｏ３粉と、４Ｎ相当で５μｍ以下のＭｇＯ粉と、４Ｎ相当で５μｍ以下のＳｉＯ２粉と、を準備した。次に、これらの粉末を表１に記載される配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形した。加圧成形後、大気中、１４００°Ｃの温度で常圧焼結し、さらに、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
次に、上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、ＤＣスパッタ、スパッタパワー５００Ｗ、Ｏ２を０～２ｖｏｌ％含有するＡｒガス圧０．５Ｐａとし、膜厚５０００Åに成膜した。成膜サンプルの屈折率（波長５００ｎｍ）の測定した結果等を表１に示す。
表１に示す通り、実施例１のスパッタリングターゲットは、相対密度が９６．２％に達し、バルク抵抗値は３Ω・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタができた。そして、スパッタにより形成した薄膜の屈折率は１．９４（波長５５０ｎｍ）、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率の薄膜が得られた。 (Example 1)
A ZnO powder equivalent to 4N and 5 μm or less, a Ga 2 O 3 powder equivalent to 4N and an average particle size of 5 μm or less, a MgO powder equivalent to 4N and 5 μm or less, and a SiO 2 powder equivalent to 4N and 5 μm or less were prepared. . Next, these powders were prepared in the mixing ratios shown in Table 1, mixed, and then the powder material was press-molded at a pressure of 500 kgf / cm 2 . After pressure molding, atmospheric pressure sintering was performed at 1400 ° C. in the atmosphere, and this sintered body was finished into a target shape by machining.
Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch φ size target. The sputtering conditions were DC sputtering, sputtering power 500 W, Ar gas pressure 0.5 Pa containing 0 to 2 vol%, and a film thickness of 5000 mm. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 500 nm) of the film formation sample.
As shown in Table 1, the sputtering target of Example 1 reached a relative density of 96.2%, the bulk resistance value was 3 Ω · cm, and stable DC sputtering was possible. The thin film formed by sputtering had a refractive index of 1.94 (wavelength 550 nm), an extinction coefficient of less than 0.01 (wavelength 450 nm), and a low refractive index thin film was obtained.
（実施例２）
実施例１に対して、さらに低融点酸化物の原料粉を追加で準備した。次に、この原料粉を表１に示す配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気の下、１０５０℃の温度、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結し、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
次に、上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例１と同様とし、膜厚５０００Åに成膜した。成膜サンプルの屈折率（波長５５０ｎｍ）の測定した結果等を表１に示す。
表１に示す通り、実施例２のスパッタリングターゲットは、相対密度が１００．７％に達し、バルク抵抗値は０．０３Ω・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタができた。そして、スパッタにより形成した薄膜の屈折率は１．８１（波長５５０ｎｍ）、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率の薄膜が得られた。 (Example 2)
In addition to Example 1, a raw material powder of a low melting point oxide was additionally prepared. Next, this raw material powder was prepared to the mixing ratio shown in Table 1, mixed, and then the powder material was sintered under pressure at a temperature of 1050 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm 2 under an argon atmosphere. The ligature was machined to the target shape.
Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch φ size target. The sputtering conditions were the same as in Example 1, and a film thickness of 5000 mm was formed. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 550 nm) of the film formation sample.
As shown in Table 1, the sputtering target of Example 2 reached a relative density of 100.7%, had a bulk resistance value of 0.03 Ω · cm, and was able to perform stable DC sputtering. The thin film formed by sputtering had a refractive index of 1.81 (wavelength 550 nm), an extinction coefficient of less than 0.01 (wavelength 450 nm), and a thin film having a low refractive index was obtained.
実施例１に対して、さらに低融点酸化物の原料粉を追加で準備した。次に、この原料粉を表１に示す配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気の下、１０５０℃の温度、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結し、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
次に、上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例１と同様とし、膜厚５０００Åに成膜した。成膜サンプルの屈折率（波長５５０ｎｍ）の測定した結果等を表１に示す。
表１に示す通り、実施例２のスパッタリングターゲットは、相対密度が１００．７％に達し、バルク抵抗値は０．０３Ω・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタができた。そして、スパッタにより形成した薄膜の屈折率は１．８１（波長５５０ｎｍ）、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率の薄膜が得られた。 (Example 2)
In addition to Example 1, a raw material powder of a low melting point oxide was additionally prepared. Next, this raw material powder was prepared to the mixing ratio shown in Table 1, mixed, and then the powder material was sintered under pressure at a temperature of 1050 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm 2 under an argon atmosphere. The ligature was machined to the target shape.
Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch φ size target. The sputtering conditions were the same as in Example 1, and a film thickness of 5000 mm was formed. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 550 nm) of the film formation sample.
As shown in Table 1, the sputtering target of Example 2 reached a relative density of 100.7%, had a bulk resistance value of 0.03 Ω · cm, and was able to perform stable DC sputtering. The thin film formed by sputtering had a refractive index of 1.81 (wavelength 550 nm), an extinction coefficient of less than 0.01 (wavelength 450 nm), and a thin film having a low refractive index was obtained.
（実施例３－５）
表１に示すように、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の種類を変えた原料粉を準備し、この原料粉を表１に示す配合比に調合した。次に、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気の下、１０５０℃又は１１００℃の温度、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結し、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
次に、上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例１と同様とし、膜厚５０００Åに成膜した。成膜サンプルの屈折率（波長５５０ｎｍ）の測定した結果等を表１に示す。
表１に示す通り、実施例３－５のスパッタリングターゲットは、相対密度がそれぞれ９７．５％、９８．６％、９９．７％に達し、バルク抵抗値はそれぞれ０．０５Ω・ｃｍ、０．０３Ω・ｃｍ、０．０５Ω・ｃｍ、となり、安定したＤＣスパッタができた。そして、スパッタにより形成した薄膜の屈折率はそれぞれ１．９２、１．８８、１．９６（波長５５０ｎｍ）、消衰係数はそれぞれ０．０５、０．０３、０．０５（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率の薄膜が得られた。 (Example 3-5)
As shown in Table 1, raw material powders having different types of alkali metal oxides or alkaline earth metal oxides were prepared, and the raw material powders were prepared in the mixing ratios shown in Table 1. Next, after mixing this, the powder material was pressure sintered at a temperature of 1050 ° C. or 1100 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm 2 under an argon atmosphere, and the sintered body was finished into a target shape by machining. .
Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch φ size target. The sputtering conditions were the same as in Example 1, and a film thickness of 5000 mm was formed. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 550 nm) of the film formation sample.
As shown in Table 1, in the sputtering target of Example 3-5, the relative densities reached 97.5%, 98.6%, and 99.7%, respectively, and the bulk resistance values were 0.05 Ω · cm and 0. Stable DC sputtering was achieved with 03Ω · cm and 0.05Ω · cm. The refractive indexes of the thin films formed by sputtering are 1.92, 1.88, 1.96 (wavelength 550 nm), extinction coefficients are 0.05, 0.03, 0.05 (wavelength 450 nm), respectively. A thin film having a low refractive index was obtained.
表１に示すように、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の種類を変えた原料粉を準備し、この原料粉を表１に示す配合比に調合した。次に、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気の下、１０５０℃又は１１００℃の温度、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結し、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
次に、上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例１と同様とし、膜厚５０００Åに成膜した。成膜サンプルの屈折率（波長５５０ｎｍ）の測定した結果等を表１に示す。
表１に示す通り、実施例３－５のスパッタリングターゲットは、相対密度がそれぞれ９７．５％、９８．６％、９９．７％に達し、バルク抵抗値はそれぞれ０．０５Ω・ｃｍ、０．０３Ω・ｃｍ、０．０５Ω・ｃｍ、となり、安定したＤＣスパッタができた。そして、スパッタにより形成した薄膜の屈折率はそれぞれ１．９２、１．８８、１．９６（波長５５０ｎｍ）、消衰係数はそれぞれ０．０５、０．０３、０．０５（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率の薄膜が得られた。 (Example 3-5)
As shown in Table 1, raw material powders having different types of alkali metal oxides or alkaline earth metal oxides were prepared, and the raw material powders were prepared in the mixing ratios shown in Table 1. Next, after mixing this, the powder material was pressure sintered at a temperature of 1050 ° C. or 1100 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm 2 under an argon atmosphere, and the sintered body was finished into a target shape by machining. .
Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch φ size target. The sputtering conditions were the same as in Example 1, and a film thickness of 5000 mm was formed. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 550 nm) of the film formation sample.
As shown in Table 1, in the sputtering target of Example 3-5, the relative densities reached 97.5%, 98.6%, and 99.7%, respectively, and the bulk resistance values were 0.05 Ω · cm and 0. Stable DC sputtering was achieved with 03Ω · cm and 0.05Ω · cm. The refractive indexes of the thin films formed by sputtering are 1.92, 1.88, 1.96 (wavelength 550 nm), extinction coefficients are 0.05, 0.03, 0.05 (wavelength 450 nm), respectively. A thin film having a low refractive index was obtained.
（実施例６－８）
表１に示すように、ガラス形成酸化物の種類を変えた原料粉を準備し、この原料粉を表１に示す配合比に調合した。次に、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気又は真空雰囲気の下、１０００℃又は１０５０℃の温度、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結し、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
次に、上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例１と同様とし、膜厚５０００Åに成膜した。成膜サンプルの屈折率（波長５５０ｎｍ）の測定した結果等を表１に示す。
表１に示す通り、実施例６－８のスパッタリングターゲットは、相対密度がそれぞれ９９．９％、９９．３％、９９．２％に達し、バルク抵抗値はそれぞれ０．０２Ω・ｃｍ、０．０７Ω・ｃｍ、０．０１Ω・ｃｍ、となり、安定したＤＣスパッタができた。そして、スパッタにより形成した薄膜の屈折率はそれぞれ１．９３、１．８４、１．７２（波長５５０ｎｍ）、消衰係数はいずれも０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率の薄膜が得られた。 (Example 6-8)
As shown in Table 1, raw material powders having different types of glass-forming oxides were prepared, and the raw material powders were blended in the mixing ratios shown in Table 1. Next, after mixing this, the powder material is pressure sintered at a temperature of 1000 ° C. or 1050 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm 2 under an argon atmosphere or a vacuum atmosphere, and this sintered body is machined to form a target shape. Finished.
Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch φ size target. The sputtering conditions were the same as in Example 1, and a film thickness of 5000 mm was formed. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 550 nm) of the film formation sample.
As shown in Table 1, the sputtering targets of Examples 6-8 reached 99.9%, 99.3%, and 99.2% relative density, respectively, and the bulk resistance values were 0.02 Ω · cm and 0. 2%, respectively. The results were 07 Ω · cm and 0.01 Ω · cm, and stable DC sputtering was achieved. The thin films formed by sputtering have a refractive index of 1.93, 1.84, 1.72 (wavelength 550 nm) and an extinction coefficient of less than 0.01 (wavelength 450 nm), respectively. Obtained.
表１に示すように、ガラス形成酸化物の種類を変えた原料粉を準備し、この原料粉を表１に示す配合比に調合した。次に、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気又は真空雰囲気の下、１０００℃又は１０５０℃の温度、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結し、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
次に、上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例１と同様とし、膜厚５０００Åに成膜した。成膜サンプルの屈折率（波長５５０ｎｍ）の測定した結果等を表１に示す。
表１に示す通り、実施例６－８のスパッタリングターゲットは、相対密度がそれぞれ９９．９％、９９．３％、９９．２％に達し、バルク抵抗値はそれぞれ０．０２Ω・ｃｍ、０．０７Ω・ｃｍ、０．０１Ω・ｃｍ、となり、安定したＤＣスパッタができた。そして、スパッタにより形成した薄膜の屈折率はそれぞれ１．９３、１．８４、１．７２（波長５５０ｎｍ）、消衰係数はいずれも０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率の薄膜が得られた。 (Example 6-8)
As shown in Table 1, raw material powders having different types of glass-forming oxides were prepared, and the raw material powders were blended in the mixing ratios shown in Table 1. Next, after mixing this, the powder material is pressure sintered at a temperature of 1000 ° C. or 1050 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm 2 under an argon atmosphere or a vacuum atmosphere, and this sintered body is machined to form a target shape. Finished.
Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch φ size target. The sputtering conditions were the same as in Example 1, and a film thickness of 5000 mm was formed. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 550 nm) of the film formation sample.
As shown in Table 1, the sputtering targets of Examples 6-8 reached 99.9%, 99.3%, and 99.2% relative density, respectively, and the bulk resistance values were 0.02 Ω · cm and 0. 2%, respectively. The results were 07 Ω · cm and 0.01 Ω · cm, and stable DC sputtering was achieved. The thin films formed by sputtering have a refractive index of 1.93, 1.84, 1.72 (wavelength 550 nm) and an extinction coefficient of less than 0.01 (wavelength 450 nm), respectively. Obtained.
（実施例９－１１）
表１に示すように、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を除いた原料粉を準備し、この原料粉を表１に示す配合比に調合した。次に、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気又は真空雰囲気の下、１０００℃、１０５０℃、１１００℃の温度、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結し、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
次に、上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例１と同様とし、膜厚５０００Åに成膜した。成膜サンプルの屈折率（波長５５０ｎｍ）の測定した結果等を表１に示す。
表１に示す通り、実施例９－１１のスパッタリングターゲットは、相対密度がそれぞれ９９．８％、９８．７％、９９．３％に達し、バルク抵抗値はそれぞれ０．００３Ω・ｃｍ、０．０５Ω・ｃｍ、０．０２Ω・ｃｍ、となり、安定したＤＣスパッタができた。そして、スパッタにより形成した薄膜の屈折率はそれぞれ１．９１、１．８７、１．８２（波長５５０ｎｍ）、消衰係数はいずれも０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と低屈折率の薄膜が得られた。 (Example 9-11)
As shown in Table 1, raw material powders excluding alkali metal oxides or alkaline earth metal oxides were prepared, and the raw material powders were prepared in a mixing ratio shown in Table 1. Next, after mixing this, the powder material is pressure sintered at a temperature of 1000 ° C., 1050 ° C., 1100 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm 2 under an argon atmosphere or a vacuum atmosphere, and the sintered body is machined. With the target shape.
Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch φ size target. The sputtering conditions were the same as in Example 1, and a film thickness of 5000 mm was formed. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 550 nm) of the film formation sample.
As shown in Table 1, the sputtering targets of Examples 9-11 have relative densities of 99.8%, 98.7%, and 99.3%, respectively, and bulk resistance values of 0.003 Ω · cm and 0.003, respectively. Stable DC sputtering was achieved with 05 Ω · cm and 0.02 Ω · cm. The thin films formed by sputtering have a refractive index of 1.91, 1.87, 1.82 (wavelength 550 nm) and an extinction coefficient of less than 0.01 (wavelength 450 nm), respectively. It was.
表１に示すように、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を除いた原料粉を準備し、この原料粉を表１に示す配合比に調合した。次に、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気又は真空雰囲気の下、１０００℃、１０５０℃、１１００℃の温度、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結し、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
次に、上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例１と同様とし、膜厚５０００Åに成膜した。成膜サンプルの屈折率（波長５５０ｎｍ）の測定した結果等を表１に示す。
表１に示す通り、実施例９－１１のスパッタリングターゲットは、相対密度がそれぞれ９９．８％、９８．７％、９９．３％に達し、バルク抵抗値はそれぞれ０．００３Ω・ｃｍ、０．０５Ω・ｃｍ、０．０２Ω・ｃｍ、となり、安定したＤＣスパッタができた。そして、スパッタにより形成した薄膜の屈折率はそれぞれ１．９１、１．８７、１．８２（波長５５０ｎｍ）、消衰係数はいずれも０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と低屈折率の薄膜が得られた。 (Example 9-11)
As shown in Table 1, raw material powders excluding alkali metal oxides or alkaline earth metal oxides were prepared, and the raw material powders were prepared in a mixing ratio shown in Table 1. Next, after mixing this, the powder material is pressure sintered at a temperature of 1000 ° C., 1050 ° C., 1100 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm 2 under an argon atmosphere or a vacuum atmosphere, and the sintered body is machined. With the target shape.
Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch φ size target. The sputtering conditions were the same as in Example 1, and a film thickness of 5000 mm was formed. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 550 nm) of the film formation sample.
As shown in Table 1, the sputtering targets of Examples 9-11 have relative densities of 99.8%, 98.7%, and 99.3%, respectively, and bulk resistance values of 0.003 Ω · cm and 0.003, respectively. Stable DC sputtering was achieved with 05 Ω · cm and 0.02 Ω · cm. The thin films formed by sputtering have a refractive index of 1.91, 1.87, 1.82 (wavelength 550 nm) and an extinction coefficient of less than 0.01 (wavelength 450 nm), respectively. It was.
（実施例１２）
表１に示すように、ガラス形成酸化物を除いた原料粉を準備し、この原料粉を表１に示す配合比に調合した。次に、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気又は真空雰囲気の下、１０５０℃の温度、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結し、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
次に、上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例１と同様とし、膜厚５０００Åに成膜した。成膜サンプルの屈折率（波長５５０ｎｍ）の測定した結果等を表１に示す。
表１に示す通り、実施例１２のスパッタリングターゲットは、相対密度が９９．６％に達し、バルク抵抗値はそれぞれ０．０４Ω・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタができた。そして、スパッタにより形成した薄膜の屈折率は１．９１（波長５５０ｎｍ）、消衰係数は０．０３（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率の薄膜が得られた。 Example 12
As shown in Table 1, raw material powder excluding the glass-forming oxide was prepared, and this raw material powder was prepared at a blending ratio shown in Table 1. Next, after mixing this, the powder material was pressure sintered at a temperature of 1050 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm 2 under an argon atmosphere or a vacuum atmosphere, and the sintered body was finished into a target shape by machining. .
Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch φ size target. The sputtering conditions were the same as in Example 1, and a film thickness of 5000 mm was formed. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 550 nm) of the film formation sample.
As shown in Table 1, the sputtering target of Example 12 reached a relative density of 99.6%, had a bulk resistance value of 0.04 Ω · cm, and was able to perform stable DC sputtering. The thin film formed by sputtering had a refractive index of 1.91 (wavelength 550 nm), an extinction coefficient of 0.03 (wavelength 450 nm), and a low refractive index thin film was obtained.
表１に示すように、ガラス形成酸化物を除いた原料粉を準備し、この原料粉を表１に示す配合比に調合した。次に、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気又は真空雰囲気の下、１０５０℃の温度、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結し、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
次に、上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例１と同様とし、膜厚５０００Åに成膜した。成膜サンプルの屈折率（波長５５０ｎｍ）の測定した結果等を表１に示す。
表１に示す通り、実施例１２のスパッタリングターゲットは、相対密度が９９．６％に達し、バルク抵抗値はそれぞれ０．０４Ω・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタができた。そして、スパッタにより形成した薄膜の屈折率は１．９１（波長５５０ｎｍ）、消衰係数は０．０３（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率の薄膜が得られた。 Example 12
As shown in Table 1, raw material powder excluding the glass-forming oxide was prepared, and this raw material powder was prepared at a blending ratio shown in Table 1. Next, after mixing this, the powder material was pressure sintered at a temperature of 1050 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm 2 under an argon atmosphere or a vacuum atmosphere, and the sintered body was finished into a target shape by machining. .
Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch φ size target. The sputtering conditions were the same as in Example 1, and a film thickness of 5000 mm was formed. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 550 nm) of the film formation sample.
As shown in Table 1, the sputtering target of Example 12 reached a relative density of 99.6%, had a bulk resistance value of 0.04 Ω · cm, and was able to perform stable DC sputtering. The thin film formed by sputtering had a refractive index of 1.91 (wavelength 550 nm), an extinction coefficient of 0.03 (wavelength 450 nm), and a low refractive index thin film was obtained.
（実施例１３）
表１に示すように、低融点酸化物の種類を変えた原料粉を準備し、この原料粉を表１に示す配合比に調合した。次に、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気の下、１０５０℃の温度、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結し、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
次に、上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例１と同様とし、膜厚５０００Åに成膜した。成膜サンプルの屈折率（波長５５０ｎｍ）の測定した結果等を表１に示す。
表１に示す通り、実施例１３のスパッタリングターゲットは、相対密度が９８．２％に達し、バルク抵抗値は０．０３Ω・ｃｍ、となり、安定したＤＣスパッタができた。そして、スパッタにより形成した薄膜の屈折率は１．９４（波長５５０ｎｍ）、消衰係数は０．０８（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率の薄膜が得られた。 (Example 13)
As shown in Table 1, raw material powders with different types of low-melting point oxides were prepared, and the raw material powders were blended in the mixing ratios shown in Table 1. Next, after mixing this, the powder material was pressure sintered at a temperature of 1050 ° C. and a pressure of 50 kgf / cm 2 under an argon atmosphere, and the sintered body was finished into a target shape by machining.
Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch φ size target. The sputtering conditions were the same as in Example 1, and a film thickness of 5000 mm was formed. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 550 nm) of the film formation sample.
As shown in Table 1, the sputtering target of Example 13 had a relative density of 98.2%, a bulk resistance value of 0.03 Ω · cm, and stable DC sputtering was possible. The thin film formed by sputtering had a refractive index of 1.94 (wavelength 550 nm), an extinction coefficient of 0.08 (wavelength 450 nm), and a low refractive index thin film was obtained.
表１に示すように、低融点酸化物の種類を変えた原料粉を準備し、この原料粉を表１に示す配合比に調合した。次に、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気の下、１０５０℃の温度、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結し、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
次に、上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例１と同様とし、膜厚５０００Åに成膜した。成膜サンプルの屈折率（波長５５０ｎｍ）の測定した結果等を表１に示す。
表１に示す通り、実施例１３のスパッタリングターゲットは、相対密度が９８．２％に達し、バルク抵抗値は０．０３Ω・ｃｍ、となり、安定したＤＣスパッタができた。そして、スパッタにより形成した薄膜の屈折率は１．９４（波長５５０ｎｍ）、消衰係数は０．０８（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率の薄膜が得られた。 (Example 13)
As shown in Table 1, raw material powders with different types of low-melting point oxides were prepared, and the raw material powders were blended in the mixing ratios shown in Table 1. Next, after mixing this, the powder material was pressure sintered at a temperature of 1050 ° C. and a pressure of 50 kgf / cm 2 under an argon atmosphere, and the sintered body was finished into a target shape by machining.
Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch φ size target. The sputtering conditions were the same as in Example 1, and a film thickness of 5000 mm was formed. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 550 nm) of the film formation sample.
As shown in Table 1, the sputtering target of Example 13 had a relative density of 98.2%, a bulk resistance value of 0.03 Ω · cm, and stable DC sputtering was possible. The thin film formed by sputtering had a refractive index of 1.94 (wavelength 550 nm), an extinction coefficient of 0.08 (wavelength 450 nm), and a low refractive index thin film was obtained.
（比較例１）
表１に示すように、アルカリ土類金属酸化物とガラス形成酸化物の合計の含有量７０ｍｏｌ％を超える例として、４Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉と、４Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧａＯ粉と、４Ｎ相当で５μｍ以下のＭｇＯ粉と、４Ｎ相当で５μｍ以下のＳｉＯ２粉と、を準備した。次に、これらの粉末を表１に記載される配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形した。加圧成形後、大気中、１４００°Ｃの温度で常圧焼結し、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
次に、上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、ＤＣスパッタ、スパッタパワー５００Ｗ、Ｏ２を０～２ｖｏｌ％含有するＡｒガス圧０．５Ｐａとし、膜厚５０００Åに成膜した。成膜サンプルの屈折率（波長５５０ｎｍ）の測定した結果等を表１に示す。
表１に示す通り、比較例１のスパッタリングターゲットは、バルク抵抗値は１ｋΩ・ｃｍ超となり、ＤＣスパッタはできなかった。 (Comparative Example 1)
As shown in Table 1, as an example in which the total content of alkaline earth metal oxide and glass-forming oxide exceeds 70 mol%, ZnO powder corresponding to 4N and 5 μm or less and GaO corresponding to 4N and average particle diameter of 5 μm or less Powder, 4N equivalent MgO powder of 5 μm or less, and 4N equivalent 5 μm or less SiO 2 powder were prepared. Next, these powders were prepared in the mixing ratios shown in Table 1, mixed, and then the powder material was press-molded at a pressure of 500 kgf / cm 2 . After pressure molding, atmospheric pressure sintering was performed at 1400 ° C. in the atmosphere, and this sintered body was finished into a target shape by machining.
Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch φ size target. The sputtering conditions were DC sputtering, sputtering power 500 W, Ar gas pressure 0.5 Pa containing 0 to 2 vol%, and a film thickness of 5000 mm. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 550 nm) of the film formation sample.
As shown in Table 1, the sputtering target of Comparative Example 1 had a bulk resistance value exceeding 1 kΩ · cm and could not be DC sputtered.
表１に示すように、アルカリ土類金属酸化物とガラス形成酸化物の合計の含有量７０ｍｏｌ％を超える例として、４Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉と、４Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧａＯ粉と、４Ｎ相当で５μｍ以下のＭｇＯ粉と、４Ｎ相当で５μｍ以下のＳｉＯ２粉と、を準備した。次に、これらの粉末を表１に記載される配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形した。加圧成形後、大気中、１４００°Ｃの温度で常圧焼結し、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
次に、上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、ＤＣスパッタ、スパッタパワー５００Ｗ、Ｏ２を０～２ｖｏｌ％含有するＡｒガス圧０．５Ｐａとし、膜厚５０００Åに成膜した。成膜サンプルの屈折率（波長５５０ｎｍ）の測定した結果等を表１に示す。
表１に示す通り、比較例１のスパッタリングターゲットは、バルク抵抗値は１ｋΩ・ｃｍ超となり、ＤＣスパッタはできなかった。 (Comparative Example 1)
As shown in Table 1, as an example in which the total content of alkaline earth metal oxide and glass-forming oxide exceeds 70 mol%, ZnO powder corresponding to 4N and 5 μm or less and GaO corresponding to 4N and average particle diameter of 5 μm or less Powder, 4N equivalent MgO powder of 5 μm or less, and 4N equivalent 5 μm or less SiO 2 powder were prepared. Next, these powders were prepared in the mixing ratios shown in Table 1, mixed, and then the powder material was press-molded at a pressure of 500 kgf / cm 2 . After pressure molding, atmospheric pressure sintering was performed at 1400 ° C. in the atmosphere, and this sintered body was finished into a target shape by machining.
Next, sputtering was performed using the above-mentioned finished 6-inch φ size target. The sputtering conditions were DC sputtering, sputtering power 500 W, Ar gas pressure 0.5 Pa containing 0 to 2 vol%, and a film thickness of 5000 mm. Table 1 shows the measurement results of the refractive index (wavelength 550 nm) of the film formation sample.
As shown in Table 1, the sputtering target of Comparative Example 1 had a bulk resistance value exceeding 1 kΩ · cm and could not be DC sputtered.
本発明の導電性酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとすることができ、このスパッタリングターゲットを使用して形成した薄膜は、記録層との密着性、機械特性に優れ、また透過率が高く、非硫化物系で構成されているため、隣接する反射層、記録層の劣化が生じ難い光情報記録媒体用薄膜（保護膜、反射層、半透過膜層）に有用である。また、このスパッタリングターゲットによって成膜される低屈折率の薄膜は、各種光デバイスの光学調整膜としても有用である。
The conductive oxide sintered body of the present invention can be used as a sputtering target, and the thin film formed using this sputtering target has excellent adhesion to the recording layer, mechanical properties, and high transmittance. Since it is composed of a non-sulfide system, it is useful for optical information recording medium thin films (protective film, reflective layer, semi-transmissive film layer) in which the adjacent reflective layer and recording layer hardly deteriorate. Moreover, the low refractive index thin film formed by this sputtering target is useful as an optical adjustment film for various optical devices.
また、本発明の焼結体を用いたスパッタリングターゲットは、バルク抵抗値が低く、相対密度が９０％以上と高密度であることから、安定したＤＣスパッタを可能とする。そして、このＤＣスパッタリングの特徴であるスパッタの制御性を容易にし、成膜速度を上げ、スパッタリング効率を向上させることができるという著しい効果がある。必要に応じてＲＦスパッタを実施するが、その場合でも成膜速度の向上が見られる。また、成膜の際にスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。
In addition, since the sputtering target using the sintered body of the present invention has a low bulk resistance value and a relative density of 90% or higher, stable DC sputtering is possible. And there is a remarkable effect that the controllability of sputtering, which is a feature of this DC sputtering, can be facilitated, the film forming speed can be increased, and the sputtering efficiency can be improved. RF sputtering is performed as necessary, but even in this case, the film formation rate is improved. In addition, particles (dust generation) and nodules generated during sputtering during film formation can be reduced, and quality variation can be reduced and mass productivity can be improved.
Claims (14)
- 亜鉛（Ｚｎ）、三価又は四価の金属、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はガラス形成酸化物を形成する金属、酸素からなり、三価又は四価の金属の含有量をＭ（ａｔ％）としたとき、ＭとＺｎの原子比が０．１％≦Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ）≦１０％を満たし、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はガラス形成酸化物を形成する金属を酸化物換算で合計０．１～７０ｍｏｌ％含有することを特徴とする導電性酸化物焼結体。 It consists of zinc (Zn), trivalent or tetravalent metal, and alkali metal, alkaline earth metal and / or glass forming oxide, oxygen, and the content of trivalent or tetravalent metal is M ( at%), the atomic ratio of M and Zn satisfies 0.1% ≦ M / (Zn + M) ≦ 10%, and the metal forming the alkali metal, alkaline earth metal and / or glass forming oxide is oxidized. A conductive oxide sintered body containing a total of 0.1 to 70 mol% in terms of product.
- 前記三価又は四価の金属が、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）又はホウ素（Ｂ）であることを特徴とする請求項１記載の導電性酸化物焼結体。 The conductive oxide sintered body according to claim 1, wherein the trivalent or tetravalent metal is aluminum (Al), gallium (Ga), or boron (B).
- 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性酸化物焼結体。 The alkali metal or alkaline earth metal is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) or barium (Ba). The conductive oxide sintered body according to claim 1 or 2.
- 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属が酸化物換算で５５ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体。 The conductive oxide sintered body according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkali metal or alkaline earth metal is contained in an amount of 55 mol% or less in terms of oxide.
- 前記ガラス形成酸化物を形成する金属が、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又はホウ素（Ｂ）であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体。 The conductive oxide according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal forming the glass-forming oxide is silicon (Si), germanium (Ge), or boron (B). Sintered body.
- 前記ガラス形成酸化物を形成する金属が酸化物換算で３５ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体。 The conductive oxide sintered body according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal forming the glass-forming oxide contains 35 mol% or less in terms of oxide.
- さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．５～５ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体。 7. The conductive oxide according to claim 1, further comprising 0.5 to 5 wt% of a metal that forms an oxide having a melting point of 1000 ° C. or less in terms of oxide weight. Sintered body.
- 前記融点が１０００℃以下の酸化物は、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３の群から選択される一種以上の酸化物であることを特徴とする請求項７記載の導電性酸化物焼結体。 The oxides having a melting point of 1000 ° C. or less include B 2 O 3 , P 2 O 5 , K 2 O, V 2 O 5 , Sb 2 O 3 , TeO 2 , Ti 2 O 3 , PbO, Bi 2 O 3 , The conductive oxide sintered body according to claim 7, which is one or more oxides selected from the group of MoO 3 .
- バルク抵抗が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体。 9. The conductive oxide sintered body according to claim 1, wherein the bulk resistance is 10 Ω · cm or less.
- 相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体。 10. The conductive oxide sintered body according to any one of claims 1 to 9, wherein a relative density is 90% or more.
- 請求項１～１０のいずれか一項に記載される導電性酸化物焼結体から作製されることを特徴とする導電性酸化物スパッタリングターゲット。 A conductive oxide sputtering target produced from the conductive oxide sintered body according to any one of claims 1 to 10.
- 請求項１１記載のスパッタリングターゲットを用いて形成した薄膜であって、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が２．０以下であることを特徴とする導電性酸化物薄膜。 A conductive oxide thin film formed using the sputtering target according to claim 11, wherein the refractive index with respect to light having a wavelength of 550 nm is 2.0 or less.
- 請求項１１記載のスパッタリングターゲットを用いて形成した薄膜であって、波長４５０ｎｍの光に対する消衰係数が０．１以下であることを特徴とする導電性酸化物薄膜。 A conductive oxide thin film formed using the sputtering target according to claim 11, wherein an extinction coefficient with respect to light having a wavelength of 450 nm is 0.1 or less.
- 請求項１～１０のいずれか一項に記載される導電性酸化物焼結体において、原料粉を混合し、得られた混合粉を不活性ガス又は真空雰囲気の下、１０５０℃～１５５０℃で加圧焼結するか、又は得られた混合粉をプレス成形した後、この成形体を不活性ガス又は真空雰囲気の下、１０５０℃～１５５０℃で常圧焼結することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法。
The conductive oxide sintered body according to any one of claims 1 to 10, wherein the raw material powder is mixed, and the obtained mixed powder is 1050 ° C to 1550 ° C in an inert gas or vacuum atmosphere. Conductivity characterized by pressure sintering or press-molding the resulting mixed powder and then sintering the compact at 1050 ° C. to 1550 ° C. in an inert gas or vacuum atmosphere Manufacturing method of oxide sinter.
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