WO2014063960A1 - Poröse membranen aus vernetzten siliconzusammensetzungen - Google Patents

Poröse membranen aus vernetzten siliconzusammensetzungen Download PDF

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WO2014063960A1
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silicone
silicone composition
radicals
radical
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Tobias Halbach
Jens Cremer
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Wacker Chemie AG
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of porous silicone membranes, as well as the membranes obtainable therewith and their use.
  • Membranes are thin porous moldings and are used for the separation of mixtures. Another application is in the textile sector, e.g. as a breathable and water repellent membrane.
  • One advantage of membrane separation processes is that they can be used even at low temperatures, such as
  • Room temperature can be performed and thus in
  • Silicon carbonate copolymer taught By this method, only anisotropic pore size along the
  • DE102010001482 teaches the preparation of isotropic silicone membranes by means of an evaporation-induced
  • Silicone elastomers are necessary, whereby the so accessible membranes are much less temperature stable than
  • thermoplastic silicone elastomers have an undesirable
  • the invention relates to a method for producing thin porous membranes of silicone compound S, in which in a first step, a solution or suspension
  • Silicone composition SZ is formed in a mixture of solvent LI and solvent L2,
  • solvent LI is removed from the solution or suspension until the solubility of the
  • Silicone composition SZ in the mixture of solvent LI and solvent L2 is below, wherein a
  • Silicone composition SZ poor phase B forms and thus the structure formation is carried out by the phase A and
  • silicone composition SZ is subjected to cross-linking to form silicone compound S.
  • thin and crosslinked porous silicone membranes can be produced in a simple manner, which are thermally stable and no longer have a "cold flow".
  • the silicone composition SZ gels or precipitates in the third step, and thereby the thin porous membrane is obtained from the A phase.
  • the pores are formed by the phase B.
  • the silicone composition SZ preferably contains
  • thermoplastic silicone elastomer Sl thermoplastic silicone elastomer
  • Copolymers are preferably used as the thermoplastic silicone elastomer S1, all of the silicone copolymers known from the literature being usable as silicone compounds S.
  • silicone copolymers include the groups of the silicone carbonate, silicone imide, silicone imidazole, silicone urethane, silicone amide, silicone polysulfone, silicone polyether sulfone, silicone polyurea, and the like Silicone polyoxalyldiamine copolymers.
  • the silicone elastomers Sl are physically crosslinked only via hydrogen bonds.
  • structural element F is selected from the general formulas (IIa-f)
  • R 3 is substituted or unsubstituted hydrocarbon radicals which may be interrupted by oxygen or nitrogen atoms,
  • R H is hydrogen, or has the meaning of R 3 ,
  • X is an alkylene radical having 1 to 20 carbon atoms, in which non-adjacent methylene units may be replaced by groups -O-, or an arylene radical having 6 to 22
  • Y is a bivalent, optionally substituted by fluorine or chlorine hydrocarbon radical having 1 to 20
  • D is optionally substituted by fluorine, chlorine, C ⁇ -Cg alkyl or
  • Methylene units by groups -O-, -COO-, -OCO-, or - OCOO may be replaced, or arylene radical with 6 to 22
  • B is a reactive or non-reactive end group
  • n 1 to 4000
  • n is an integer from 1 to 4000
  • g is an integer of at least 1
  • h is an integer from 0 to 40
  • i is an integer from 0 to 30 and
  • j is an integer greater than 0.
  • the radicals R 3 are preferably monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, which
  • halogen atoms amino groups, ether groups, ester groups, epoxy groups, mercapto groups, cyano groups or (poly) glycol radicals, the latter being composed of oxyethylene and / or oxypropylene units, more preferably alkyl radicals having 1 to 12
  • Carbon atoms in particular the methyl radical.
  • radicals R 3 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert.
  • Cycloheptyl radical and methylcyclohexyl radicals Aryl radicals, like the Phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals; Xylyl radicals and ethylphenyl radicals; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the ⁇ - and the ⁇ -phenylethyl radical.
  • substituted radicals R 3 are methoxyethyl
  • divalent radicals R 3 are the ethylene radical
  • the radical R H is preferably hydrogen or the radicals indicated above for R 3 .
  • Radical Y is preferably hydrocarbon radicals having 3 to 13 carbon atoms, optionally substituted by halogen atoms, such as fluorine or chlorine, particularly preferably a hydrocarbon radical having 3 to 13 carbon atoms, in particular the 1,6-hexamethylene radical,
  • Cyclohexylene radical the methylene-bis (4-cyclohexylene) rest, the 3-methylene-3, 5, 5-trimethylcyclohexylenrest, the phenylene and the naphthylene radical, the m-Tetramethylxylylenrest and the
  • divalent hydrocarbon radicals Y are alkylene radicals, such as the methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, tert. Butylene, n-pentylene, iso-pentylene, neo-pentylene, tert. Pentylene radical,
  • Hexylene radicals such as the n-hexylene radical, heptylene radicals, such as the n-heptylene radical, octylene radicals, such as the n-octylene radical and iso-octylene radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentylene radical,
  • Nonylene radicals such as the n-nonylene radical, decylene radicals, such as the n-decylene radical, dodecylene radicals, such as the n-dodecylene radical;
  • Cycloalkylene radicals such as cyclopentylene, cyclohexylene,
  • Arylene radicals such as the phenylene and the naphthylene radical;
  • Alkarylene radicals such as o-, m-, p-tolylene radicals, xylylene radicals, such as the m-tetramethylxylylene radical, and
  • Ethylphenylene radicals Aralkylenreste, such as the benzylene radical, the a and the ß-phenylethylene radical and the methylene-bis (4-phenylene) radical.
  • radical X is alkylene radicals having 1 to 20 carbon atoms, which may be interrupted by oxygen atoms, particularly preferably alkylene radicals having 1 to 10 carbon atoms, which may be interrupted by oxygen atoms, particularly preferably n-propylene, isobutylene , 2-oxabutylene and methylene radicals.
  • radicals X are the examples given for radical Y and optionally substituted alkylene radicals in which the carbon chain can be interrupted by oxygen atoms, such as 2-0xabutylenrest.
  • radical B is preferably a hydrogen atom, a radical OCN-Y-NH-CO-, a radical H 2 NY-NH-CO-, a
  • the radical B ' is preferably the radicals indicated for B.
  • the radicals D are preferably divalent polyether radicals and alkylene radicals, more preferably divalent Polypropylene glycol radicals and also alkylene radicals having at least 2 and at most 20 carbon atoms, such as the ethylene, the 2-methylpentylene and the butylene radical, in particular are polypropylene glycol radicals having 2 to 600 carbon atoms and the ethylene and 2-methylpentylene.
  • n is preferably a number of at least 3, in particular at least 10 and preferably at most 800, in particular at most 400.
  • m is preferably the ranges specified for n.
  • g is a number of at most 100, more preferably from 10 to 60.
  • H is preferably a number of at most 10, more preferably of 0 or 1, in particular 0.
  • j is preferably a number of at most 400, particularly preferably 1 to 100, in particular 1 to 20.
  • I preferably has a number of at most 10, particularly preferably 0 or 1, in particular 0.
  • the alkenyl group-containing silicone compound S2 has
  • R 1 is a monovalent, optionally halogen or
  • R2 is a monovalent, optionally halogen or
  • a is a nonnegative number that has at least two residues
  • R 1 are present in each molecule
  • b is a non-negative number such that (a + b) is in the range of 0.01 to 2.5.
  • alkenyl groups R 1 are accessible to an addition reaction with a SiH-functional crosslinker V.
  • alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl,
  • Organic divalent groups, via which the alkenyl groups R 1 can be bonded to silicon of the polymer chain, consist for example of oxyalkylene units, such as those of
  • c are the values 0 or 1, in particular 0,
  • e are from 1 to 20, especially from 1 to 5.
  • the oxyalkylene units of the general formula (IV) are bonded to the left of a silicon atom.
  • the radicals R 1 may be bonded in any position of the polymer chain, in particular on the terminal silicon atoms.
  • Examples of unsubstituted radicals R 2 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • Norbornyl radicals and methylcyclohexyl radicals Aryl radicals, such as the phenyl, biphenylyl, naphthyl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals and ethylphenyl radicals; Aralkyl radicals, like the
  • substituted hydrocarbon radicals as radicals R2 are halogenated hydrocarbons, such as the chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl and
  • R 2 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Silicone compound S2 may also be a mixture of different alkenyl group-containing polyorganosiloxanes, which are, for example, in the alkenyl group content, the type of
  • the structure of the silicone compound S2 may be linear, cyclic or branched. The content of too branched
  • Polyorganosiloxanes leading tri- and / or tetrafunctional units is typically very low, preferably
  • Silicone compound S2 may be a silicone resin.
  • (a + b) is preferably in the range from 2.1 to 2.5, in particular from 2, 2 to 2.4.
  • Silicone compound S2 is particularly preferably organopolysiloxane resins S2 which are at least 90 mol%
  • R 4 3 Si0 1/2 (M) - and Si0 4/2 (Q) units, wherein R 4 is
  • R 1 or R 2 wherein at least two, in particular at least three of the radicals R 4 per molecule R ⁇ -.
  • These resins are also referred to as MQ resins.
  • the molar ratio of M to Q units is preferably in the range of 0.5 to 2.0, more preferably in the range of 0.6 to 1.0.
  • These silicone resins may also contain up to 10% by weight of free hydroxy or alkoxy groups.
  • Organopolysiloxanharze S2 at 25 ° C have a viscosity greater than 1000 mPas or solids.
  • Molecular weight (based on a polystyrene standard) of these resins is preferably at least 200, more preferably at least 1000 g / mol and preferably at most 200 000,
  • Silicone compound S2 may be one on the surface
  • (a + b) is preferably in the range of 0.01 to 0.3, in particular from 0.05 to 0.2.
  • the silica is preferably precipitated silica, in particular fumed silica.
  • the silica preferably has an average primary particle particle size of less than 100 nm, in particular an average primary particle particle size of 5 to 50 nm, these primary particles usually not being isolated in the silica but being constituents of larger aggregates (definition according to DIN 53206), which have a diameter of 100 to 1000 nm.
  • the silica has a specific surface area of 10 to 400 m 2 / g (measured according to the BET method according to DIN 66131 and 66132), wherein the silica has a fractal dimension of the mass D m of less than or equal to 2.8, preferably equal or less than 2.7, more preferably from 2.4 to 2.6, and a density of surface silanol groups SiOH of less than 1.5 SiOH / nm 2 , preferably less than 0.5 SiOH / nm 2 , more preferably of less than 0.25 SiOH / nm 2 .
  • the silica preferably has a carbon content of from 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.3 to 5% by weight, caused in particular by the occupancy of the surface with alkenyl groups R 1.
  • silicone compound S2 are vinyl-containing polydimethylsiloxanes whose molecules are the
  • the viscosity of the silicone compound 32 of the general formula (V) is preferably 0.5 to 500 Pa.s at 25 ° C.
  • Silicone composition SZ preferably contains 0.5-40% by weight, more preferably 2-30% by weight, in particular 5-20% by weight, of alkenyl group-containing silicone compound S2.
  • crosslinker V at least two SiH functions per molecule containing organosilicon compounds can be used.
  • the SiH organosilicon compound preferably has a composition of average general formula (VI)
  • R 5 is a monovalent, optionally halogen or
  • Hydrocarbon radical which is free of aliphatic carbon-carbon multiple bonds
  • R 5 are the radicals indicated for R 2 .
  • R 5 preferably has 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred are methyl and phenyl.
  • Preferred is the use of SiH organosilicon compound containing three or more SiH bonds per molecule. When using only two SiH bonds per molecule
  • an alkenyl group-containing silicone compound 32 which has at least three alkenyl groups per molecule, containing SiH organosilicon compound.
  • the hydrogen content of the SiH organosilicon compound which refers exclusively to the hydrogen atoms bonded directly to silicon atoms, is preferably in the range of
  • the SiH organosilicon compound preferably contains
  • SiH organosilicon compound containing 4 to 200 silicon atoms per molecule.
  • the structure of the SiH organosilicon compound may be linear, branched, cyclic or network-like.
  • SiH organosilicon compound are linear polyorganosiloxanes of the general formula (VII) (HR 6 2Si0 1 2) s (R 6 3 Si0 1 2) t (HR 6 Si02 / 2) u (R 6 2Si02 / 2) v (VII), in which
  • R 6 has the meanings of R 5 and
  • the SiH-functional SiH organosilicon compound is preferably in such an amount in the
  • Silicone composition SZ contain that the molar ratio of SiH groups to alkenyl groups is 0.5 to 5, in particular 1.0 to 3.0.
  • crosslinker V can also photoinitiators and
  • Suitable photoinitiators and photosensitizers are each optionally substituted acetophenones,
  • Propiophenones benzophenones, anthraquinones, benzils, carbazoles, xanthones thioxanthones, fluorenes, fluorenones, benzoins,
  • Naphthalenesulfonic acids benzaldehydes and cinnamic acids, as well as mixtures of photoinitiators or photosensitizers.
  • Examples are fluorenone, fluorene, carbazole; anisoin; acetophenone; substituted acetophenones, such as 3-methylacetophenone, 2, 2 'dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, -Methylacetophenon, 3 bromoacetophenone, 3 1 - hydroxyacetophenone, 4 ⁇ -Hydroxyacetophenone, 4 -Allylacetophenon, 4 -Ethoxyacetophenon, 4 1 -phenoxyacetophenone, p-diacetylbenzene, p-tert-butyltrichloroacetophenone; propiophenone; substituted propiophenones such as 1- [4 - (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone - ;, benzophenone;
  • substituted anthraquinones such as chloroanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, anthraquinone-1, 5-disulfonic acid disodium salt, anthraquinone-2-sulfonic acid sodium salt; benzoin; substituted benzoins, such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether,
  • Hexafluorophosphate Ferrocen.Ein example of a commercially available photoinitiator is Irgacure ® 184 from BASF SE.
  • crosslinkers V it is also possible to use peroxides, in particular organic peroxides.
  • organic peroxides are peroxyketal, e.g. 1, 1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3, 5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane;
  • Acyl peroxides such as. Acetyl peroxide, isobutyl peroxide,
  • Benzoyl peroxide di (4-methylbenzoyl) peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide; Dialkyl peroxides, such as. Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl-cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane; and peresters, e.g. Tert. butyl peroxyisopropyl carbonate.
  • Catalysts are used which catalyze the running in the crosslinking of addition-crosslinking silicone compositions hydrosilylation reactions.
  • hydrosilylation catalysts in particular metals and their compounds from the group of platinum, rhodium,
  • platinum and platinum compounds are used. Particularly preferred are those platinum compounds which are soluble in polyorganosiloxanes. As soluble
  • Platinum compounds for example, the platinum OlefinKomp1exe the formulas (PtCl 2 ⁇ olefin) 2 and H (PtCl 3 ⁇ olefin) may be used, preferably alkenes having 2 to 8
  • Carbon atoms such as ethylene, propylene, isomers of butene and octene, or cycloalkenes having 5 to 7 carbon atoms, such as cyclopentene, cyclohexene and cyclohepten used.
  • Other soluble platinum catalysts are the platinum-cyclopropane complex of the formula (PtCl2C3Hg) 2 , the
  • Methylvinylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium bicarbonate in ethanolic solution are particularly preferred.
  • Particularly preferred are complexes of
  • the hydrosilylation catalyst can be used in any desired form, for example also in the form of
  • Hydrosilylation catalyst containing microcapsules, or polyorganosiloxane particles Hydrosilylation catalyst containing microcapsules, or polyorganosiloxane particles.
  • the content of hydrosilylation catalysts is preferably selected so that the silicone composition SZ has a Pt content of from 0.1 to 200 ppm by weight, in particular from 0.5 to 100 ppm by weight. In the presence of hydrosilylation catalysts, the use of inhibitors is preferred.
  • Tetravinyldimethyldisiloxan Trialkylcyanurate, alkyl maleates, such as diallyl maleates, dimethyl maleate and
  • alkyl fumarates such as diallyl fumarate and diethyl fumarate
  • organic hydroperoxides such as
  • Silicone composition SZ must be determined individually.
  • the content of inhibitors in the silicone composition S2 is preferably 0 to 50,000 ppm by weight, more preferably 20 to 2000 ppm by weight, in particular 100 to 1000 ppm by weight.
  • Crosslinker V is not a catalyst and inhibitor necessary.
  • Used photosensitizers they are used in amounts of 0.1-10 wt .-%, preferably 0.5-5 wt .-% and particularly preferably 1-4 wt .-% based on the silicone elastomer S. If peroxides are used for crosslinking, they are used in amounts of 0.1-10% by weight, preferably 0.5-5% by weight and more preferably 1-4% by weight, based on the silicone elastomer S
  • the silicone composition SZ may contain at least one filler F.
  • Zinc oxides or their mixed oxides barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, glass and plastic powder.
  • barium sulfate calcium carbonate
  • gypsum silicon nitride
  • silicon carbide silicon nitride
  • boron nitride glass and plastic powder.
  • Fillers ie fillers having a BET surface area of at least 50 m 2 / g, in particular 100 to 400 m 2 / g
  • Silica aluminum hydroxide
  • carbon black such as Furnace- and
  • Acetylene black and silicon-aluminum mixed oxides of large BET surface area are Acetylene black and silicon-aluminum mixed oxides of large BET surface area.
  • the mentioned fillers F can be hydrophobic,
  • Organosilazanes or siloxanes or by etherification of hydroxyl groups to alkoxy groups can be a kind of
  • Filler F it can also be a mixture of at least two
  • the silicone compositions contain SZ
  • the silicone composition SZ may optionally contain, as further constituent Z, possible additives in an amount of 0 to 70% by weight, preferably 0.0001 to 40% by weight.
  • additives may include, for example, resinous polyorganosiloxanes other than the alkenyl group-containing silicone compound S2 and SiH organosilicon compound, coupling agents, pigments, dyes, plasticizers, organic polymers,
  • thixotropic constituents such as finely divided silica or other commercially available thixotropic additives, can be contained as constituents.
  • the solvent LI is more easily removable from the solution or suspension prepared in the first step
  • Silicone composition SZ as the solvent L2.
  • Removability refers in particular to lighter ones
  • solvent LI includes all organic and inorganic compounds which dissolve silicone composition SZ at most temperatures. This term preferably includes all compounds which under otherwise identical conditions, e.g. Pressure and temperature, the
  • Silicone composition SZ can solve to a higher extent as the solvent L2.
  • Silicone composition SZ in the solvent LI is preferably higher than the maximum attainable concentration of
  • Silicone composition SZ is preferably higher by a factor of 2, particularly preferably by a factor of 5, very particularly by a factor of 10 and in particular by a factor of 100 in the solvent LI than in the solvent L2.
  • the maximum achievable concentration of the silicone composition SZ preferably refers to 20 ° C and lbar.
  • solvent LI additionally includes relatively high molecular weight compounds, such as e.g. liquid polymers.
  • silicone-containing polymers at 20 ° C and 1 bar to at least 10 wt .-%, more preferably at least 15 wt .-% and in particular at least 20 wt .-% solve.
  • increased pressures may also contribute to low solubility.
  • solvent L2 additionally encompasses also relatively high molecular weight compounds, such as, for example, liquid polymers.
  • Silicone composition SZ at 20 ° C and 1 bar to at most 20 wt .-%, particularly preferably at most 10 wt -.% And
  • the solvent LI and the solvent L2 may each consist of one or more components.
  • the solvent LI or all components of the solvent LI at 20 ° C and 1 bar has a higher
  • the boiling point of the solvent LI or all components of the solvent LI at 1 bar at least 30 °, more preferably at least 40 °, in particular
  • Silicone composition SZ arises in a mixture of solvent LI and solvent L2, this indicates a beginning phase separation, which can be partially suppressed by stirring.
  • the transition of the solution or suspension to the silicone molding can be done in different ways. If e.g. a homogeneous solution of silicone composition SZ is present, in the third step in the phase separation first a suspension can be formed, from which then a first gel body
  • the gel structure can be formed from the suspension of the silicone composition SZ in the third step in the phase separation. This is faster in most cases than when starting with
  • the solvent LI can in the third step through all
  • the removal of the solvent LI is by evaporation or extraction.
  • the method must always be chosen so that a
  • the structure can also be formed.
  • the rate of evaporation is preferably chosen so that the liquid-liquid phase separation does not occur under thermodynamic equilibrium conditions, otherwise no porous structures are formed.
  • the solvent L2 does not always have to be inert.
  • silicone composition SZ is in the
  • Solvent L2 swellable. Preference is given to solvents L2 which have an adsorption for silicone composition SZ of preferably not less than 10% by weight, particularly preferably not less than 50% by weight. The appropriate choice of the solvent L2 is important, as this decides whether the structure is retained after the phase separation or not.
  • the solvent L2 can in the fourth step on all the
  • silicone composition SZ can be prepared in a variety of ways.
  • silicone composition SZ is dissolved in the solvent LI and the solvent L2
  • the silicone composition SZ in a particularly preferred embodiment of the invention in a
  • Solvents LI are familiar to the person skilled in the art or, if no data are found, can be easily determined by solubility studies.
  • Silicone composition SZ as long as a second solvent is added until precipitation of the silicone composition SZ is observed. Because the solubilities of silicone composition SZ differ greatly, solvent LI can be used for a particular purpose
  • Silicone composition SZ simultaneously be solvent L2 for another silicone composition SZ.
  • Preferred organic solvents LI or solvent L2 are hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, alcohols, aldehydes, ketones, acids, anhydrides, esters, N-containing solvents and S-containing solvents.
  • Examples of common hydrocarbons are pentane, hexane, Dimetyhlbutan, heptane, hex-l-ene, hexa-1, 5-diene, cyclohexane, turpentine, benzene, isopropylbenzene, xylene, toluene, benzene, naphthalene, and terahydronaphthalene.
  • Examples of common halogenated hydrocarbons are fluoroform,
  • Carbon tetrachloride 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 1-trichloroethane, tetrachloroethene, trichloroethene, pentyl chloride, bromoform, 1,2-dibromoethane, methylene iodide, fluorobenzene, chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene.
  • Examples of common ethers are diethyl ether, butyl ethyl ether, anisole, diphenyl ether, ethylene oxide,
  • Examples of common alcohols are methanol, ethanol,
  • Ethylene glycol ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, butyl glycol, glycerol, glycerol, phenol and m-cresol.
  • aldehydes examples include acetaldehyde and
  • Butyraldehyde examples of common ketones are acetone,
  • Diisobutyl ketone, butan-2-one, cyclohexanone and acetophenone Common examples of acids are formic acid and acetic acid. Common examples of anhydrides are acetic anhydride and maleic anhydride. Common examples of esters are
  • nitrogen-containing solvents are nitromethane, nitrobenzene, Butyronitrile, acetonitrile, benzonitrile, malononitrile, hexylamine, aminoethanol, N, N-diethylaminoethanol, aniline, pyridine, N, -dimethylaniline, N, -dimethylformamide, N-methylpiperazine and 3-hydroxypropionitrile.
  • sulfur-containing solvents are carbon disulfide, methanethiol, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide and thiophene.
  • Common examples of inorganic solvents are water, ammonia, hydrazine, sulfur dioxide, silicon tetrachloride and titanium tetrachloride.
  • solvent LI As higher molecular weight solvent LI or solvent L2, all non-reactive polymers can be used.
  • solvents LI and solvent L2 examples include i.a. Polydimethylsiloxanes with non-reactive
  • End groups for example trimethylsilyl terminated linear silicones, phenylsiloxanes, cyclic siloxanes, e.g. Cyclohexadimethylsiloxane or cyclodecadimethylsiloxane.
  • solvents LI or solvent L2 include polypropylene oxides, polyethylene oxides, polyamides,
  • Particularly preferred solvents LI are for the
  • Silicone Composition SZ Alcohols e.g. Isopropanol or
  • Ethers in particular THF.
  • Particularly preferred solvents LI are for the
  • Silicone compound S2 in the silicone composition SZ e.g.
  • Particularly preferred solvents L2 are for
  • Silicone composition SZ eg toluene, polyethylene glycols, polypropylene glycols, triethylene glycol, DBE® , glycerol or NMP.
  • the silicone composition SZ may also be in ternary
  • Solvent mixtures are dissolved.
  • a common example of a tertiary solvent mixture may be e.g. a mixture of a solvent LI and two solvents L2.
  • ternary solvent mixture is isopropanol (solvent LI), N-methylpiperazine
  • silicone composition SZ can also be found in
  • Solvent mixtures of more than one solvent LI and more than two solvents L2 are dissolved.
  • Solvents L2 can vary within a wide range.
  • 100 parts by weight of solvent LI is at least 2, in particular at least 10
  • the solution or suspension prepared in the first step preferably contains up to 95% by weight, more preferably up to 80% by weight, particularly preferably up to 60% by weight, of solvent LI and solvent L2.
  • the solution or suspension prepared in the first step contains at least 1 wt .-%, more preferably at least 10 wt .-%, in particular at least 15 wt .-% and at most 70 wt .-%, particularly preferably at most 40 wt .-, in particular at most 25% by weight of silicone composition SZ.
  • Silicone composition SZ in the second step at temperatures of at least 0 ° C, more preferably at least 10 ° C, in particular at least 20 ° C and at most 60 ° C, more preferably at most 50 ° C brought into a mold.
  • additives are added to the solution or suspension in the first and / or second step.
  • Typical additives are inorganic salts and polymers.
  • Common inorganic salts are LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , ZnCl 2 and CdCl 2 .
  • Other typical inorganic salts are LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , ZnCl 2 and CdCl 2 .
  • Other typical inorganic salts are LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , ZnCl 2 and CdCl 2 .
  • Other typical typical inorganic salts are LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , ZnCl
  • Additives are suitable emulsifiers which are incorporated into the solution or suspension such as
  • Polydimethylsiloxanes having polyetheroxy such as ethyleneoxy or propyleneoxy, alkoxy and ammonium groups.
  • the added additives may remain in the membrane after production or may be extracted after the third, fourth or fifth step or washed out with other solvents.
  • Concentration of the additives in the polymer solution is preferably at least 0.01% by weight, more preferably at least 0.1% by weight, in particular at least 1% by weight and at most 15% by weight, particularly preferably at most 10% by weight. %.
  • concentration of the additives in the polymer solution is preferably at least 0.01% by weight, more preferably at least 0.1% by weight, in particular at least 1% by weight and at most 15% by weight, particularly preferably at most 10% by weight. %.
  • in the solution or suspension 1 to 3 wt .-% LiCl and 2 to 5 wt .-% NaCl.
  • Silicone oligomers by polyether side and / or terminal modified as additives in the solution or suspension.
  • solutions or suspensions may also be used in
  • Formulations contain conventional additives and additives. To call here would be u.a. Leveling agents, surface-active substances, adhesion promoters, light stabilizers such as UV absorbers and / or radical scavengers, thixotropic agents and other solids and fillers. To generate the respectively desired
  • Preferred geometrical embodiments of the producible thin porous membranes are films, hoses, fibers,
  • Suspensions of the silicone composition SZ in the second step preferably applied to a substrate.
  • the applied to substrates solutions or suspensions are preferably processed into films.
  • the substrates preferably contain one or more substances from the group comprising metals, metal oxides, polymers or glass.
  • the substrates are basically none
  • substrates in the form of plates, films, textile surface substrates, woven or preferably nonwoven nets or particularly preferably in the form of nonwoven webs are used.
  • Substrates based on polymers contain, for example, polyamides, polyimides, polyetherimides, polycarbonates,
  • Polybenzimidazoles polyethersulfones, polyesters, polysulfones, polytetrafluoroethylenes, polyurethanes, polyvinylchlorides,
  • quartz glass for example, quartz glass, lead glass, float glass or soda-lime glass.
  • Preferred mesh or nonwoven substrates include glass, carbon, aramid, polyamide, polyester, polyethylene, polypropylene, polyethylene / polypropylene copolymer or
  • the layer thickness of the substrates is preferably> 1 ⁇ , particularly preferably> 50 ⁇ , most preferably> 100 ⁇ and preferably ⁇ 2 mm, more preferably ⁇ 600 ⁇ , most preferably ⁇ 400 ⁇ . Most preferred ranges for the layer thickness of the substrates are those of
  • the thickness of the porous membranes of silicone compound S is primarily determined by the amount of solution or suspension. As in the process according to the invention preferably a
  • Meniscus coating, casting, spraying, dipping, screen printing, gravure printing, transfer coating, gravure coating or spin-on disk have film thicknesses of preferably ⁇ 10 yaxi, more preferably> 100 ⁇ , in particular _> 200 ⁇ and preferably ⁇ 10,000 ⁇ , more preferably ⁇ 5,000 ⁇ , in particular ⁇ 1000 ⁇
  • the film thicknesses are the ranges formulated from the above values.
  • the solvent LI and preferably thereafter in the fourth step the solvent L2 and residues of solvent LI are removed by evaporation.
  • the evaporation is preferably carried out at temperatures of at least 10 ° C, more preferably at least 20 ° C and at most 100 ° C, more preferably at most 70 ° C.
  • the evaporation can be carried out at any pressure, e.g. at negative pressure, at overpressure or at normal pressure.
  • the evaporation can also take place under defined humid conditions. Depending on the temperature are relative
  • Humidities in the range of 0.5 to 99% are particularly preferred.
  • the evaporation step can also be carried out under defined solvent atmospheres, e.g. H20 steam, alcohol steam, done.
  • defined solvent atmospheres e.g. H20 steam, alcohol steam, done.
  • the saturation content of the atmosphere can be varied within a wide range, e.g. between 0%
  • Evaporation rate of the solvent LI or the Absorption of a solvent LI or solvent L2 from the atmosphere vary within a wide range.
  • the preferred duration of evaporation can be determined for the respective system in a few experiments.
  • the evaporation is at least 0.1 second to several hours.
  • Evaporation conditions affect the porous structures in terms of pore type, pore size and overall porosity.
  • the solvent L2 and residues of solvent LI are removed by extraction in the fourth step.
  • the extraction is preferably carried out with a further solvent which does not destroy the porous structure formed, but is readily miscible with the solvent L2.
  • a further solvent which does not destroy the porous structure formed, but is readily miscible with the solvent L2.
  • Particularly preferred is the use of water as
  • Extractant The extraction is preferred
  • the preferred duration of the extraction can be determined for the respective system in a few experiments.
  • the duration of the extraction is preferably at least 1 second to several hours. The process can also be repeated several times.
  • the solvent L2 and residues of the solvent LI are removed and b) the silicone composition SZ is subjected to crosslinking.
  • the time sequence is arbitrary, both sub-steps a) and b) can
  • a) the removal of solvent takes place first L2 and residues of the solvent LI and then b) the crosslinking of the silicone composition SZ.
  • the crosslinking is preferably carried out thermally, preferably at 30 to 250 ° C, preferably at least 50 ° C, especially at
  • Irradiation of the silicone composition SZ with light is preferably at least 1 second, particularly preferably at least 5 seconds, and preferably at most 500 seconds, particularly preferably at most 240 seconds.
  • the crosslinking with photoinitiators can be carried out under protective gas such as N 2 or Ar or under air.
  • the irradiated silicone composition SZ is after the
  • the crosslinking takes place under UV radiation, in particular at 254 nm.
  • the crosslinking is preferably carried out thermally, preferably at 80 to 300.degree. C., particularly preferably at 100.degree. To 200.degree.
  • the duration of the thermal crosslinking is preferably at least 1 minute, particularly preferably at least 5 minutes and preferably at most 2 hours, particularly preferably
  • crosslinking with peroxides can be carried out under protective gas such. B. N 2 or Ar or under air.
  • Silicone compound S with a uniform pore distribution along the cross section. Particularly preferred is the
  • microporous shaped bodies with pore sizes of 0.1 ⁇ to 20 ⁇ .
  • the silicone membranes preferably have an isotropic
  • an anisotropic pore distribution in the porous silicone membranes according to the invention can also be achieved by the choice of the process parameters. This can be done by a suitable
  • the silicone membranes produced by the process generally have a porous structure.
  • the free volume is preferably at least 5 vol .-%, more preferably
  • At least 20% by volume in particular at least 35% by volume and at most 90% by volume, particularly preferably at most 80% by volume, in particular not more than 75% by volume.
  • the silicone membranes thus obtained may be e.g. directly to
  • the membranes may be removed from the substrate and then used directly without further support or optionally applied to other substrates such as nonwovens, fabrics or films, preferably at elevated temperatures and under pressure, for example in a hot press or in a press Laminator.
  • adhesion promoters can be used.
  • the porous silicone membranes are produced by extrusion, in particular after the fourth step, into self-supporting films or onto substrates.
  • the finished silicone membranes have layer thicknesses of preferably at least 1 ⁇ m, more preferably at least 10 ⁇ m, in particular at least 15 ⁇ m and preferably at most 10000 ⁇ m, more preferably at most 2000 ⁇ m, in particular at most 1000 ⁇ m, very particularly preferably at most 500 ⁇ m.
  • the surfaces of the silicone membranes may be coated.
  • the surface coating or the impregnated surfaces of the silicone membranes preferably has a thickness of at least 10 nm, particularly preferably at least 100 nm, in particular at least 500 nm and preferably at most 500 ⁇ m, particularly preferably at most 50 ⁇ m, in particular at most 10 ⁇ m.
  • polymers such as
  • Polyamides Polyimides, polyetherimides, polycarbonates,
  • Polybenzimidazoles polyethersulfones, polyesters, polysulfones, polytetrafluoroethylenes, polyurethanes, silicones,
  • Polymethylaryl silicones polyvinyl chlorides, polyether glycols, polyethylene terephthalate (PET), polyaryl ether ketones,
  • the polymers can be applied to the membrane by conventional methods, for example by means of lamination, spraying, knife coating or Glue.
  • a coating on a polypropylene membrane Preferably, such a coating on a polypropylene.
  • the membranes are suitable as a coating for
  • Breathability can be a desirable additional
  • Housing, building materials or textiles are preferably coated or laminated with the membranes according to the invention.
  • porous membranes of silicone compound S can also be used in wound plasters.
  • porous silicone membranes of silicone compound S can also be used in wound plasters.
  • preferred is 1 the use of the porous silicone membranes in
  • Packaging materials in particular in the packaging of foodstuffs, which are further produced after production
  • the membranes of the invention may also preferably be used in garments, e.g. in jackets, gloves, caps or shoes, or as
  • the membranes are water repellent and breathable.
  • silicone membranes are suitable for use in all common processes for the separation of mixtures, such as reverse osmosis,
  • the silicone membranes can be installed to the common modules, such as hollow fiber modules,
  • Spiral wound coil modules plate modules, cross-flow modules or dead-end modules.
  • Formulas is the silicon atom tetravalent.
  • all amounts and percentages are by weight, all pressures are 1.013 bar (abs.) And all temperatures are 20 ° C. Description of the starting compounds used:
  • MQ resin MQ resin 804 (0.7 mmol vinyl groups / g) from Wacker Chemie AG (Germany).
  • Vinyl polymer a, ⁇ -divinylpolydimethylsiloxane having a molecular weight of 9000 g / mol.
  • Photoinitiator 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone commercially available under the trade name Irgacure 184 ® of BASF SE (Germany).
  • Si-H crosslinker copolymer of dimethylsiloxane
  • Hydridomethylsiloxanechen having a molecular weight of 4900 g / mol and an Si-H content of 4.9 mmol / g Si-H functions (crosslinker V2245 from Wacker Chemie AG).
  • Pt catalyst CATALYST EP (1, 1, 3, 3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane-platinum complex), commercially available from Wacker Chemie AG (Germany).
  • Chamber doctor blade is equipped with a film width of 11 cm and a gap height of 600 ⁇ .
  • a glass plate is first used as the substrate, which is fixed by means of a vacuum suction plate.
  • the glass plate is wiped with a cleanroom cloth soaked in ethanol prior to the knife application. This will remove any particulate contamination.
  • the Filmziehrahmen is filled with the solution and pulled with a constant film drawing speed of 10 mm / s over the glass plate.
  • the still liquid wet film is dried at 20 ° C in air for 4 h, showing a slight haze of the film.
  • the membrane thus obtained, which still contains triethylene glycol, is then subsequently placed in water for 6 hours in order to obtain the Remove triethylene glycol. Thereafter, the membrane is dried in air for 6 h.
  • Glass plate used which is fixed by means of a vacuum suction plate.
  • the glass plate is wiped with a cleanroom cloth soaked in ethanol prior to the knife application. This will remove any particulate contamination.
  • the Filmziehrahmen is filled with the solution and pulled with a constant film drawing speed of 10 mm / s over the glass plate.
  • the still liquid wet film is dried at 20 ° C in air for 4 h, showing a slight haze of the film.
  • the resulting membrane which still contains triethylene glycol, is then subsequently placed in water for 6 hours to remove the triethylene glycol. Thereafter, the membrane is first dried for 6 h in air and then for 10 min. irradiated with a UV lamp at a wavelength of 254 nm.
  • the membrane To determine the crosslinked components in the membrane obtained, it is placed in isopropanol. Since these are within 10 min. dissolves only partially, the mass of the undissolved solid was 1.8 g, it can be demonstrated that the membrane has a gel content of 22.5 wt .-%.
  • a glass plate is first used as the substrate, which is fixed by means of a vacuum suction plate.
  • the glass plate is wiped with a cleanroom cloth soaked in ethanol prior to the knife application. This will remove any particulate contamination.
  • the Filmziehrahmen is filled with the solution and pulled with a constant film drawing speed of 10 mm / s over the glass plate.
  • the still liquid wet film is dried at 20 ° C in air for 4 h, showing a slight haze of the film.
  • the membrane thus obtained which still contains triethylene glycol, is then subsequently placed in water for 6 hours in order to obtain the Remove triethylene glycol. Thereafter, the membrane is first dried for 6 h in air and then for 10 min. crosslinked at 100 ° C. An approximately 130 ⁇ m thick, opaque membrane with an average pore size of 3 ⁇ m is obtained.
  • the membrane To determine the crosslinked components in the membrane obtained, it is placed in isopropanol. Since these are within 10 min. dissolves only partially, wherein the mass of the unresolved solid was 1.0 g, it can be demonstrated that the membrane has a gel content of 12.5 wt .-%.
  • Example 3 Preparation of a crosslinked porous silicone membrane by vulcanization
  • a glass plate is first used as the substrate, which is fixed by means of a vacuum suction plate.
  • the glass plate is wiped with a cleanroom cloth soaked in ethanol prior to the knife application. This will remove any particulate contamination.
  • the Filmziehrahmen is filled with the solution and pulled with a constant film drawing speed of 10 mm / s over the glass plate. Thereafter, the still liquid wet film is dried at 20 ° C in air for 4 h, showing a slight haze of the film. The resulting membrane, which still contains triethylene glycol, is then subsequently placed in water for 6 hours to remove the triethylene glycol. Thereafter, the membrane is first dried for 6 h in air and then for 5 min. vulcanized at 140 ° C.
  • the membrane To determine the crosslinked components in the membrane obtained, it is placed in isopropanol. Since these are within 10 min. dissolves only partially, the mass of the undissolved solid was 2.0 g, it can be demonstrated that the membrane has a gel content of 25 wt .-%.
  • Example 4 Preparation of a crosslinked porous silicone membrane by vulcanization
  • a glass plate is first used as the substrate, which is fixed by means of a vacuum suction plate.
  • the glass plate is wiped with a cleanroom cloth soaked in ethanol prior to the knife application. This will remove any particulate contamination.
  • the Filmziehrahmen is filled with the solution and pulled with a constant film drawing speed of 10 mm / s over the glass plate.
  • the still liquid wet film is dried at 20 ° C in air for 4 h, showing a slight haze of the film.
  • the resulting membrane which still contains triethylene glycol, is then subsequently placed in water for 6 hours to remove the triethylene glycol. Thereafter, the membrane is first dried for 6 h in air and then for 5 min. vulcanized at 140 ° C.
  • the membrane To determine the crosslinked components in the membrane obtained, it is placed in isopropanol. Since these are within 10 min. dissolves only partially, the mass of the undissolved solid was 2.0 g, it can be demonstrated that the membrane has a gel content of 25 wt .-%.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dünner poröser Membranen aus Siliconverbindung S, bei dem in einem ersten Schritt eine Lösung oder Suspension aus Siliconzusammensetzung SZ in einem Gemisch aus Lösungsmittel L1 und Lösungsmittel L2 gebildet wird, in einem zweiten Schritt die Lösung oder Suspension in eine Form gebracht wird, in einem dritten Schritt Lösungsmittel L1 aus der Lösung oder Suspension entfernt wird bis die Löslichkeit der Siliconzusammensetzung SZ im Gemisch aus Lösungsmittel L1 und Lösungsmittel L2 unterschritten wird, wobei sich eine an Siliconzusammensetzung SZ reiche Phase A und eine an Siliconzusammensetzung SZ arme Phase B ausbildet und damit die Strukturbildung durch die Phase A erfolgt und in einem vierten Schritt das Lösungsmittel L2 und Reste des Lösungsmittels L1 entfernt werden und Siliconzusammensetzung SZ einer Vernetzung unterworfen wird, wobei Siliconverbindung S gebildet wird; die nach dem Verfahren herstellbaren Membranen aus Siliconverbindung S und deren Verwendung zur Trennung von Gemischen, in Wundpflastern, zur Beschichtung von Gehäusen, Baustoffen oder als wasserabweisende und atmungsaktive Schicht in Textilien oder als Verpackungsmaterialien.

Description

Poröse Membranen aus vernetzten Siliconzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Siliconmembranen, sowie die damit erhältlichen Membranen und deren Verwendung .
Membranen sind dünne poröse Formkörper und finden Anwendung zur Trennung von Gemischen. Eine weitere Anwendung ergibt sich im Textilbereich, z.B. als atmungsaktive und wasserabweisende Membran. Ein Vorteil von Membran- rennverfahren ist, dass sie auch bei niedrigen Temperaturen, wie beispielsweise bei
Raumtemperatur, durchgeführt werden können und somit im
Vergleich zu thermischen Trennverfahren, wie Destillation, energetisch weniger aufwändig sind.
Ein bekannter Prozess für die Verarbeitung von Celluloseacetat oder Polyvinylidenfluorid zu dünnen porösen Membranen ist die Phaseninversion durch Verdampfen. Ein Fällmedium oder eine zusätzliche Aufschäumreaktion wird dabei nicht benötigt. Im einfachsten Fall wird eine ternäre Mischung aus einem Polymer, einem leicht flüchtigen Lösungsmittel und einem zweiten
schwerer flüchtigen Lösungsmittel hergestellt. Nach der
Nassfilmbildung verdampft das flüchtige Lösungsmittel, was dazu führt, dass das Polymer in dem zweiten Lösungsmittel ausfällt und eine poröse Struktur ausbildet. Die Poren sind mit dem zweiten Lösungsmittel gefüllt. Das zweite Lösungsmittel wird danach aus der Membran entfernt, z.B. durch Auswaschen oder Abdampfen, und man erhält letztlich eine poröse Membran.
Beispielsweise ist in EP363364 die Herstellung von porösen PVDF-Membranen aufbauend auf diesem Herstellungsprozess
beschrieben.
Die Verwendung dieses Prozesses für Silicone ist dem Fachmann nicht geläufig, da normalerweise, falls sich tatsächlich Poren beim Verdampfen ausbilden, diese aufgrund der noch vorhandenen Fließfähigkeit des Silicons in sich zusammensacken und damit die Membran seine Porosität verliert.
Die Herstellung poröser Silicon-Membranen nach dem Loeb- Souriraj an-Verfahren ist bekannt. So wird z.B. in JP59225703 die Herstellung einer porösen Silicon-Membran aus einem
Silicon-Carbonat-Copolymer gelehrt. Durch dieses Verfahren wird ausschließlich eine anisotrope Porengröße entlang der
Filmschichtdicke erhalten. Daneben benötigt man dabei auch immer ein separates Fällungsbad.
DE102010001482 lehrt die Herstellung von isotropen Silicon- Membranen mittels einer verdampfungsinduzierten
Phasenseparation. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass für diesen Prozess thermoplastische
Siliconelastomere notwendig sind, wodurch die so zugänglichen Membranen deutlich weniger temperaturstabil sind als
vergleichbare dünne Siliconkautschukfolien. Des Weiteren weisen thermoplastische Siliconelastomere einen unerwünschten
sogenannten „kalten Fluss" auf, wodurch die porösen Membranen unter Dauerbelastung ihre Membranstruktur ändern.
Es bestand daher die Aufgabe einen Prozess zu entwickeln, mit dem sich dünne poröse Siliconmembranen auf eine technisch sehr einfache Weise herstellen lassen, der allerdings die Nachteile der bisher bekannten Herstellungsprozesse und Membranen nicht mehr aufweist und der es weiterhin ermöglicht thermoplastische Siliconelastomere einzusetzen, sowie einfach und wirtschaftlich durchzuführen ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dünner poröser Membranen aus Siliconverbindung S, bei dem in einem ersten Schritt eine Lösung oder Suspension aus
Siliconzusammensetzung SZ in einem Gemisch aus Lösungsmittel LI und Lösungsmittel L2 gebildet wird,
in einem zweiten Schritt die Lösung oder Suspension in eine Form gebracht wird,
in einem dritten Schritt Lösungsmittel LI aus der Lösung oder Suspension entfernt wird bis die Löslichkeit der
Siliconzusammensetzung SZ im Gemisch aus Lösungsmittel LI und Lösungsmittel L2 unterschritten wird, wobei sich eine an
Siliconzusammensetzung SZ reiche Phase A und eine an
Siliconzusammensetzung SZ arme Phase B ausbildet und damit die Strukturbildung durch die Phase A erfolgt und
in einem vierten Schritt das Lösungsmittel L2 und Reste des Lösungsmittels LI entfernt werden und Siliconzusammensetzung SZ einer Vernetzung unterworfen wird, wobei Siliconverbindung S gebildet wird.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass sich so auf einfache Weise dünne und vernetzte poröse Silicon-Membranen herstellen lassen, welche thermisch stabil sind und keinen „kalten Fluss" mehr aufweisen.
Vorzugsweise geliert die Siliconzusammensetzung SZ bzw. fällt aus im dritten Schritt und dabei wird die dünne poröse Membran aus der Phase A erhalten. Die Poren werden durch die Phase B gebildet .
Die Siliconzusammensetzung SZ enthält vorzugsweise
thermoplastisches Siliconelastomer Sl,
Alkenylgruppen-haltige Siliconverbindung S2,
Vernetzer V
und gegebenenfalls Katalysator K. Als thermoplastisches Siliconelastomer Sl werden vorzugsweise Copolymere verwendet, wobei alle literaturbekannten Silicon- Copolymere als Siliconverbindungen S einsetzbar sind. Beispiele für derartige Silicon-Copolymere umfassen die Gruppen der Silicon-Carbonat- , Silicon-Imid- , Silicon-Imidazol- , Silicon- Urethan- , Silicon-Amid- , Silicon-Polysulfon- , Silicon- Polyethersulfon- , Silicon-Polyharnstoff - sowie Silicon- Polyoxalyldiamin- Copolymere .
Die Siliconelastomere Sl sind nur über Wasserstoffbrücken physikalisch vernetzt.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von
Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan/Polyamid oder Polyoxalyldiamin-Copolymeren der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
wobei das Strukturelement E ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (Ia - f)
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
(id)
Figure imgf000006_0003
wobei das Strukturelement F ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (IIa -f)
RH O RH
(Ha) * γ N C N—
Figure imgf000007_0001
RH O O
( IIc ) * Y— i— c— c-
Figure imgf000007_0002
(iid)
Figure imgf000007_0003
O RH
(Hf), . Y__S— L wobei
R3 substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome unterbrochen sein können,
RH Wasserstoff, oder die Bedeutung von R3 hat,
X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0- ersetzt sein können, oder einen Arylenrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen,
Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen,
D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C^-Cg-Alkyl- oder
C^-Cg-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700
Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte
Methyleneinheiten durch Gruppen -O- , -COO-, -OCO-, oder - OCOO-, ersetzt sein können, oder Arylenrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen,
B, B eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe, welche
kovalent an das Polymer gebunden ist,
m eine ganze Zahl von 1 bis 4000,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4000,
g eine ganze Zahl von mindestens 1,
h eine ganze Zahl von 0 bis 40,
i eine ganze Zahl von 0 bis 30 und
j eine ganze Zahl größer 0 bedeuten.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die
gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (Poly) -glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen-und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Es kann sich bei Rest R3 aber auch um zweiwertige Reste
handeln, die z.B. zwei Silylgruppen miteinander verbinden.
Beispiele für Reste R3 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonylrest ; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste , wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-,
Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste , wie o-, m-, p-Tolylreste ; Xylylreste und Ethylphenylreste ; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß- Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Reste R3 sind Methoxyethyl- ,
Ethoxyethyl- und der Ethoxyethoxyethylrest oder Chlorpropyl- und Trifluorpropylrest . Beispiele für zweiwertige Reste R3 sind der Ethylenrest,
Polyisobutylendiylreste und propandiylterminierte
Polypropylenglykolreste .
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest RH um Wasserstoff oder die für R3 vorstehend angegebenen Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um gegebenenfalls mit Halogenatome, wie Fluor oder Chlor, substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, insbesondere den 1 , 6-Hexamethylenrest , den 1,4-
Cyclohexylenrest , den Methylen-bis- (4 -cyclohexylen) rest , den 3- Methylen-3 , 5 , 5-trimethylcyclohexylenrest , den Phenylen- und den Naphthylenrest , den m-Tetramethylxylylenrest sowie den
Methylen-bis- (4 -phenylen) -Rest.
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste Y sind Alky- lenreste, wie der Methylen-, Ethylen- , n-Propylen-, iso- Propylen- , n-Butylen- , iso-Butylen- , tert . -Butylen- , n- Pentylen- , iso-Pentylen- , neo-Pentylen- , tert . -Pentylenrest ,
Hexylenreste , wie der n-Hexylenrest , Heptylenreste , wie der n- Heptylenrest , Octylenreste , wie der n-Octylenrest und iso- Octylenreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylenrest , Nonylenreste , wie der n-Nonylenrest , Decylenreste , wie der n- Decylenrest, Dodecylenreste , wie der n-Dodecylenrest ;
Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylen , Cyclohexylen- ,
Cycloheptylenreste , und Methylcyclohexylenreste , wie der
Methylen-bis- (4 -cyclohexylen) - und der 3 -Methylen-3 , 5 , 5 - trimethylcyclohexylenrest ; Arylenreste, wie der Phenylen- und der Naphthylenrest ; Alkarylenreste , wie o-, m- , p-Tolylenreste , Xylylenreste , wie der m-Tetramethylxylylenrest , und
Ethylphenylenreste ; Aralkylenreste , wie der Benzylenrest , der a- und der ß -Phenylethylenrest sowie der Methylen-bis- (4 - phenylen) -Rest.
Vorzugsweise handelt es sich bei Rest X um Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbro- chen sein können, besonders bevorzugt um Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, insbesondere bevorzugt um n-Propylen-, Isobutylen- , 2-Oxabutylen- und Methylenreste. Beispiele für Reste X sind die für Rest Y angegebenen Beispiele sowie gegebenenfalls substituierte Alkylenreste, in denen die Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome durchbrochen sein kann, wie z.B. 2-0xabutylenrest . Bei Rest B handelt es sich dabei bevorzugt um ein Wasserstoffatom, einen Rest OCN-Y-NH-CO- , einen Rest H2N-Y-NH-CO- , einen
Rest R3 3Si- (0-SiR3 2)n- oder einen Rest R3 3Si- (0-SiR3 2 ) n -X-E- .
Bei Rest B' handelt es sich bevorzugt um die für B angegeben Reste.
Bei Rest D handelt es sich bevorzugt um zweiwertige Polyether- reste und Alkylenreste, besonders bevorzugt um zweiwertige Polypropylenglykolreste sowie Alkylenreste mit mindestens 2 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen, wie den Ethylen-, den 2- Methylpentylen und den Butylenrest, insbesondere handelt es sich um Polypropylenglykolreste mit 2 bis 600 Kohlenstoffatomen sowie den Ethylen- und den 2-Methylpentylenrest . n bedeutet vorzugsweise eine Zahl von mindestens 3, insbesondere mindestens 10 und vorzugsweise höchstens 800, insbesondere höchstens 400. m bedeutet vorzugsweise die für n angegebenen Bereiche.
Vorzugsweise bedeutet g eine Zahl von höchstens 100, besonders bevorzugt von 10 bis 60.
Vorzugsweise bedeutet h eine Zahl von höchstens 10, besonders bevorzugt von 0 oder 1, insbesondere 0. j bedeutet vorzugsweise eine Zahl von höchstens 400, besonders bevorzugt 1 bis 100, insbesondere 1 bis 20.
Vorzugsweise bedeutet i eine Zahl von höchstens 10, besonders bevorzugt von 0 oder 1, insbesondere 0. Die Alkenlgruppen-haltige Siliconverbindung S2 besitzt
vorzugsweise eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (III)
RlaR2bSiO(4_a_b)/2 (HD, in der
R1 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, gegebenenfalls über eine organische zweiwertige Gruppe an Silicium gebundenen
Kohlenwasserstoffrest , der aliphatische Kohlenstoff - Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält,
R2 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen C]_-Ci_o~
Kohlenwasserstof frest , der frei ist von aliphatischen
Kohlenstoff -Kohlenstoff Mehrfachbindungen
a eine solche nichtnegative Zahl, dass mindestens zwei Reste
R1 in jedem Molekül vorhanden sind, und
b eine nicht negative Zahl, so dass (a+b) im Bereich von 0,01 bis 2,5 liegt, bedeuten.
Die Alkenylgruppen R1 sind einer Anlagerungsreaktion mit einem SiH- funktionellen Vernetzer V zugänglich. Üblicherweise werden Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Propenyl, 5-Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl,
Hexadienyl, Cyclopentenyl , Cyclopentadienyl , Cyclohexenyl , vorzugsweise Vinyl und Allyl, verwendet. Organische zweiwertige Gruppen, über die die Alkenylgruppen Rl an Silicium der Polymerkette gebunden sein können, bestehen beispielsweise aus Oxyalkyleneinheiten, wie solche der
allgemeinen Formel (IV)
- (0)c[(CH2)dO]e- (IV) , in der
c die Werte 0 oder 1, insbesondere 0,
d Werte von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 und
e Werte von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5 bedeuten.
Die Oxyalkyleneinheiten der allgemeinen Formel ( IV) sind links an ein Siliciumatom gebunden. Die Reste R1 können in jeder Position der Polymerkette, insbesondere an den endständigen Siliciumatomen, gebunden sein. Beispiele für unsubstituierte Reste R2 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . - Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest ; Alkenylreste , wie der Vinyl-, Allyl-, η-5-Hexenyl- , 4-Vinylcyclohexyl- und der 3 -Norbornenylrest ; Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- ,
Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl- , Cycloheptylreste ,
Norbornylreste und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest ; Alkarylreste , wie o-, m- , p-Tolylreste und Ethylphenylreste ; Aralkylreste , wie der
Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest . Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Reste R2 sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3- Chlorpropyl- , 3 -Brompropyl , 3 , 3 , 3 -Trifluorpropyl und
5 , 5 , 5 , 4 , 4 , 3 , 3 -Heptafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest .
R2 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl.
Siliconverbindung S2 kann auch eine Mischung verschiedener Alkenylgruppen enthaltender Polyorganosiloxane sein, die sich beispielsweise im Alkenylgruppengehalt , der Art der
Alkenylgruppe oder strukturell unterscheiden. Die Struktur der Siliconverbindung S2 kann linear, cyclisch oder auch verzweigt sein. Der Gehalt an zu verzweigten
Polyorganosiloxanen führenden tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten ist typischerweise sehr gering, vorzugsweise
höchstens 20 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 Mol-%.
Siliconverbindung S2 kann ein Siliconharz sein. Dabei liegt (a+b) bevorzugt im Bereich von 2,1 bis 2,5, insbesondere von 2, 2 bis 2,4.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Siliconverbindung S2 um Organopolysiloxanharze S2, die zu mindestens 90 mol-% aus
R4 3Si01/2 (M) - und Si04/2 (Q) -Einheiten bestehen, wobei R4 die
Bedeutungen von R1 oder R2 aufweist, wobei mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Reste R4 pro Molekül R^- bedeuten. Diese Harze werden auch als MQ-Harze bezeichnet. Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Diese Siliconharze können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten.
Vorzugsweise haben diese Organopolysiloxanharze S2 bei 25 °C eine Viskosität größer 1000 mPas oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere
Molekulargewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt bevorzugt mindestens 200, besonders bevorzugt mindestens 1000 g/mol und bevorzugt höchstens 200 000,
besonders bevorzugt höchstens 20 000 g/mol. Siliconverbindung S2 kann eine an der Oberfläche mit
Alkenylgruppen R1 belegte Kieselsäure sein. Dabei liegt (a+b) bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,3 insbesondere von 0,05 bis 0,2. Die Kieselsäure ist vorzugsweise gefällte Kieselsäure, insbesondere pyrogene Kieselsäure. Die Kieselsäure weist bevorzugt eine mittlere Primärteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm, insbesondere eine mittlere Primärteilchen- Partikelgröße von 5 bis 50 nm auf, wobei diese Primärteilchen meist nicht isoliert in der Kieselsäure existieren, sondern Bestandteile größerer Aggregate (Definition nach DIN 53206) sind, die einen Durchmessern von 100 bis 1000 nm aufweisen.
Ferner weist die Kieselsäure eine spezifischen Oberfläche von 10 bis 400 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) auf, wobei die Kieselsäure eine fraktale Dimension der Masse Dm von kleiner oder gleich als 2,8, bevorzugt gleich oder kleiner 2,7, besonders bevorzugt von 2,4 bis 2,6, und eine Dichte an Oberflächen-Silanolgruppen SiOH von kleiner als 1,5 SiOH/nm2, bevorzugt von kleiner als 0,5 SiOH/nm2, besonders bevorzugt von kleiner als 0,25 SiOH/nm2 aufweist.
Die Kieselsäure weist vorzugsweise einen insbesondere durch die Belegung der Oberfläche mit Alkenylgruppen R-^ verursachten Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 5 Gew. -% auf .
Besonders bevorzugt als Siliconverbindung S2 sind Vinylgruppen enthaltende Polydimethylsiloxane , deren Moleküle der
allgemeinen Formel (V)
(ViMe2Si01/2) 2 (ViMeSiO) p (Me2SiO) q (V) , entsprechen, wobei die nichtnegativen ganzen Zahlen p und q folgende Relationen erfüllen: p>0 , 50< (p+q) <20000 , vorzugsweise 100< (p+q) <1000 , und 0< (p+1) / (p+q) <0 , 2. Insbesondere ist p = 0. Die Viskosität der Siliconverbindung 32 der allgemeinen Formel (V) beträgt bei 25°C vorzugsweise 0,5 bis 500 Pa-s,
insbesondere 1 bis 100 Pa-s, ganz besonders bevorzugt 1 bis 50 Pa · s .
Siliconzusammensetzung SZ enthält vorzugsweise 0,5-40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2-30 Gew.-%, insbesondere 5-20 Gew.-% Alkenlgruppen-haltige Siliconverbindung S2. Als Vernetzer V können mindestens zwei SiH- Funktionen pro Molekül enthaltende Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden. Die SiH-Organosiliciumverbindung besitzt vorzugsweise eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (VI)
HfR5gSiO(4_f_g)/2 (VI) , in der
R5 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über Sic-gebundenen Οχ-Ο^-
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff Mehrfachbindungen und
f und g nichtnegative ganze Zahlen sind,
mit der Maßgabe, dass 0 , 5< ( f +g) <3 , 0 und 0< f<2, und dass mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind.
Beispiele für R5 sind die für R2 angegebenen Reste. R5 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl . Bevorzugt ist die Verwendung einer drei oder mehr SiH-Bindungen pro Molekül enthaltenden SiH-Organosiliciumverbindung . Bei Verwendung einer nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül
aufweisenden SiH-Organosiliciumverbindung empfiehlt sich die Verwendung einer Alkenylgruppen-haltigen Siliconverbindung 32, das über mindestens drei Alkenylgruppen pro Molekül verfügt.
Der Wasserstoffgehalt der SiH-Organosiliciumverbindung, welcher sich ausschließlich auf die direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome bezieht, liegt vorzugsweise im Bereich von
0,002 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise von 0,1 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff.
Die SiH-Organosiliciumverbindung enthält vorzugsweise
mindestens drei und höchstens 600 Siliciumatome pro Molekül.
Bevorzugt ist die Verwendung von SiH-Organosiliciumverbindung, die 4 bis 200 Siliciumatome pro Molekül enthält.
Die Struktur der SiH-Organosiliciumverbindung kann linear, verzweigt, cyclisch oder netzwerkartig sein.
Besonders bevorzugte SiH-Organosiliciumverbindung sind lineare Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel (VII) (HR62Si01 2)s(R63Si01 2)t(HR6Si02/2)u(R62Si02/2)v (VII) , wobei
R6 die Bedeutungen von R5 hat und
die nichtnegativen ganzen Zahlen s , t, u und v folgende
Relationen erfüllen: ( s+t)=2, ( s +u)>2, 5< ( u+v ) <200 und l<u/ ( u +v ) <0,1. Die SiH-funktionelle SiH-Organosiliciumverbindung ist vorzugsweise in einer solchen Menge in der
Siliconzusammensetzung SZ enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu Alkenylgruppen bei 0,5 bis 5, insbesondere bei 1,0 bis 3 , 0 liegt .
Als Vernetzer V können auch Photoinitiatoren und
Photosensibilisatoren eingesetzt werden.
Geeignete Photoinitiatoren und Photosensibilisatoren sind jeweils gegebenenfalls substituierte Acetophenone ,
Propiophenone , Benzophenone , Anthrachinone , Benzile, Carbazole, Xanthone Thioxanthone , Fluorene, Fluorenone, Benzoine,
Naphthalinsulfonsäuren, Benzaldehyde und Zimtsäuren, sowie Mischungen aus Photoinitiatoren oder Photosensibilisatoren.
Beispiele hierfür sind Fluorenon, Fluoren, Carbazol; Anisoin; Acetophenon; substituierte Acetophenone, wie 3- Methylacetophenon, 2 , 2 ' -Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2- Diethoxyacetophenon, -Methylacetophenon, 3 -Bromacetophenon, 31- Hydroxyacetophenon, 4 Λ -Hydroxyacetophenon, 4 -Allylacetophenon, 4 -Ethoxyacetophenon, 41 -Phenoxyacetophenon, p-Diacetylbenzol , p-tert, -Butyltrichloracetophenon; Propiophenon; substituierte Propiophenone, wie 1- [4 - (Methylthio) phenyl] -2 -morpholin- propanon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon -;, Benzophenon;
substituierte Benzophenone, wie Michlers Keton, 3-
Methoxybenzophenon, 3 -Hydroxybenzophenon, 4 -Hydroxybenzophenon, 4 , 4 ' -Dihydroxybenzophenon, 4 , 4 ' -Dimethylaminobenzophenon, 4- Dimethylaminobenzophenon, 2 , 5 -Dimethylbenzophenon, 3,4- Dimethylbenzophenon, 2 -Methylbenzophenon, 3 -Methylbenzophenon, -Methylbenzophenon, 4 -Chlorbenzophenon, 4 -Phenylbenzophenon, 4,41 -Dimethoxybenzophenon, 4 -Chlor-41 -benzylbenzophenon,
3 , 3 λ , 4 , 41 -Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid; 2-Benzyl-2- (dimethylamino) -4 ' -morpholinobutyrophenon; Campherchinon; 2- Chlorothioxanthen- 9-on; Dibenzosuberenon; Benzil; substituierte Benzile, wie 4 , 4 ' -Dimethylbenzil ; Phenathren; substituierte Phenanthrene , wie Phenanthrenquinon; Xanthon; substituierte Xanthone, wie 3 -Chlorxanthon, 3 , 9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8- nonylxanthon; Thioxanthon; substituierte Thioxanthone , wie Isopropenylthioxanthon, Thioxanthen-9-οη; Anthrachinon;
substituierte Anthrachinone , wie Chloranthrachinon, 2- Ethylanthrachinon, Anthrachinon-1 , 5 -disulfonsäuredinatriumsalz , Anthrachinon-2 -sulfonsäurenatriumsalz ; Benzoin; substituierte Benzoine, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether,
Benzoinisobutylether; 2 -Naphthalinsulfonylchlorid;
Methylphenylglyoxylat ;
Benzaldehyd; Zimtsäure; (Cumen) cyclopentadienyleisen (II)
Hexafluorophosphat ; Ferrocen.Ein Beispiel für einen käuflichen Photoinitiator ist Irgacure® 184 von BASF SE .
Als Vernetzer V können auch Peroxide, insbesondere organische Peroxide eingesetzt werden. Beispiele für organische Peroxide sind Peroxyketal, z.B. 1 , 1-Bis (tert . -butylperoxy) -3 , 3 , 5- trimethylcyclohexan, 2 , 2 -Bis (tert . -butylperoxy) butan;
Acylperoxide, wie z. B. Acetylperoxid, Isobutylperoxid,
Benzoylperoxid, Di (4 -methyl-benzoyl) peroxid, Bis- (2,4 - dichlorbenzoyl) peroxid; Dialkylperoxide , wie z. B. Di-tert- butylperoxid, Tert-butyl-cumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5- Dimethyl-2 , 5 -di (tert . -butylperoxy) hexan; und Perester, wie z.B. Tert . -butylperoxyisopropyl-carbonat .
Werden SiH-Organosiliciumverbindung eingesetzt, so ist die Anwesenheit eines Hydrosilylierungskatalysators notwendig. Als Hydrosilylierungskatalysatoren können alle bekannten
Katalysatoren eingesetzt werden, welche die bei der Vernetzung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen ablaufenden Hydrosilylierungsreaktionen katalysieren . Als Hydrosilylierungskatalysatoren werden insbesondere Metalle und deren Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium,
Palladium, Ruthenium und Iridium eingesetzt.
Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet . Besonders bevorzugt werden solche Platinverbindungen, die in Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche
Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-OlefinKomp1exe der Formeln (PtCl2 · Olefin) 2 und H (PtCl3 · Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin- Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl2C3Hg) 2 , die
Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das
Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit
Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Besonders bevorzugt sind Komplexe des
Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym- Divinyltetramethyldisiloxan .
Der Hydrosilylierungskatalysator kann in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, beispielsweise auch in Form von
Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden Mikrokapseln, oder Polyorganosiloxanpartikeln.
Der Gehalt an Hydrosilylierungskatalysatoren wird vorzugsweise so gewählt, dass die Siliconzusammensetzung SZ einen Pt-Gehalt von 0,1 bis 200 Gew.-ppm, insbesondere von 0,5 bis 100 Gew.-ppm besitzt . Bei Anwesenheit von Hydrosilylierungskatalysatoren ist die Verwendung von Inhibitoren bevorzugt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-l- cyclohexanol , 2 -Methyl -3 -butin-2 -ol und 3 , 5 -Dimethyl -1 -hexin-3 - ol, 3 -Methyl-l-dodecin-3 -ol , Polymethylvinylcyclosiloxane , wie beispielsweise 1,3,5, 7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconoele enthaltend (CH3) (CHR=CH) Si02/2- Gruppen und gegebenenfalls R2 (CHR=CH) SiO^-Endgruppen, wie beispielsweise Divinyltetramethyldisiloxan,
Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate , Alkylmaleate , wie beispielsweise Diallylmaleate , Dimethylmaleat und
Diethylmaleat, Alkylfumarate , wie beispielsweise Diallylfumarat und Diethylfumarat, organische Hydroperoxide, wie
beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert . -Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime . Die Wirkung dieser Inhibitoren hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass der geeignete Inhibitor und der Gehalt in der
Siliconzusammensetzung SZ individuell bestimmt werden muss. Der Gehalt an Inhibitoren in der Siliconzusammensetzung S2 beträgt vorzugsweise 0 bis 50 000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 20 bis 2000 Gew.-ppm, insbesondere 100 bis 1000 Gew.-ppm. Bei Verwendung von Photoinitiatoren oder Peroxiden als
Vernetzer V ist kein Katalysator und Inhibitor notwendig.
Werden zur Vernetzung Photoinitiatoren und/oder
Photosensibilisatoren verwendet, so werden diese in Mengen von 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5-5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1-4 Gew.-% bezogen auf das Siliconelastomer S eingesetzt. Werden zur Vernetzung Peroxide verwendet, so werden diese in Mengen von 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5-5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1-4 Gew.-% bezogen auf das Siliconelastomer S
eingesetzt .
Die Siliconzusammensetzung SZ kann mindestens einen Füllstoff F enthalten. Nicht verstärkende Füllstoffe F mit einer BET-
Oberflache von bis zu 50 m^/g, sind beispielsweise Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat , Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder
Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver . Eine Auflistung weiterer Füllstoffe in
Partikelform findet sich in EP 1940940. Verstärkende
Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von mindestens 50 m2/g, insbesondere 100 bis 400 m2/g sind
beispielsweise pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte
Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Ruß, wie Furnace- und
Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET- Oberfläche.
Die genannten Füllstoffe F können hydrophobiert sein,
beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen,
Organosilazanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen . Es kann eine Art von
Füllstoff F, es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei
Füllstoffen F eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten die Siliconzusammensetzungen SZ
mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-% und höchstens 40 Gew. -%
Füllstoffanteil F. Die Siliconzusammensetzung SZ können wahlweise als weiteren Bestandteil Z mögliche Zusätze zu einem Anteil von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können beispielsweise harzartige Polyorganosiloxane , die von der Alkenylgruppen-haltigen Siliconverbindung S2 und SiH-Organosiliciumverbindung verschieden sind, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere,
Hitzestabilisatoren und Inhibitoren sein. Hierzu zählen
Zusätze, wie Farbstoffe und Pigmente. Des Weiteren können als Bestandteil thixotropierende Bestandteile, wie hochdisperse Kieselsäure oder andere handelsübliche Thixotropieadditive enthalten sein.
Das Lösungsmittel LI ist leichter entfernbar aus der im ersten Schritt hergestellten Lösung oder Suspension aus
Siliconzusammensetzung SZ als das Lösungsmittel L2. Die
Entfernbarkeit bezieht sich insbesondere auf leichteres
Verdampfen oder Extrahieren. Der Begriff Lösungsmittel LI umfasst alle organischen und anorganischen Verbindungen, welche Siliconzusammensetzung SZ bei den meisten Temperaturen auflösen. Dieser Begriff umfasst bevorzugt alle Verbindungen, welche bei ansonsten gleichen Bedingungen, wie z.B. Druck und Temperatur, die
Siliconzusammensetzung SZ zu einem höheren Anteil lösen können wie das Lösungsmittel L2.
D.h. die maximal erreichbare Konzentration der
Siliconzusammensetzung SZ im Lösungsmittel LI ist bevorzugt höher als die maximal erreichbare Konzentration der
Siliconzusammensetzung SZ im Lösungsmittel L2. Die maximal erreichbare Konzentration der
Siliconzusammensetzung SZ ist dabei bevorzugt um den Faktor 2, besonders bevorzugt um den Faktor 5, ganz besonders um den Faktor 10 und insbesondere um den Faktor 100 im Lösungsmittel LI höher als im Lösungsmittel L2. Die maximal erreichbare Konzentration der Siliconzusammensetzung SZ bezieht sich vorzugsweise auf 20 °C und lbar.
Der Begriff Lösungsmittel LI umfasst dabei zusätzlich auch höhermolekulare Verbindungen, wie z.B. flüssige Polymere.
Je nach Lösungsmittel LI und Siliconzusammensetzung SZ können auch erhöhte Drücke zur Löslichkeit beitragen. Bevorzugt sind Lösungsmittel LI, in denen sich die
siliconhaltigen Polymere bei 20 °C und 1 bar zu mindestens 10 Gew.~%, besonders bevorzugt zu mindestens 15 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 20 Gew.-% lösen. Je nach Lösungsmittel und Polymer können auch erhöhte Drücke zur geringen Löslichkeit beitragen.
Der Begriff Lösungsmittel L2 umfasst dabei zusätzlich auch höhermolekulare Verbindungen, wie z.B. flüssige Polymere.
Bevorzugt sind Lösungsmittel L2, in denen sich die
Siliconzusammensetzung SZ bei 20 °C und 1 bar zu höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu höchstens 10 Gew. -% und
insbesondere zu höchstens 1 Gew.-% löst.
Das Lösungsmittel LI und das Lösungsmittel L2 können jeweils aus einem oder mehreren Bestandteilen bestehen. Vorzugsweise weist das Lösungsmittel LI bzw. alle Bestandteile des Lösungsmittels LI bei 20°C und 1 bar einen höheren
Dampfdruck auf als das Lösungsmittel L2 bzw. alle Bestandteile des Lösungsmittels L2.
Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des Lösungsmittels LI bzw. aller Bestandteile des Lösungsmittels LI bei 1 bar mindestens 30°, besonders bevorzugt mindestens 40°, insbesondere
mindestens 50° tiefer als der Siedepunkt des Lösungsmittel L2 bzw. aller Bestandteile des Lösungsmittels L2.
Wenn im ersten Schritt eine Suspension der
Siliconzusammensetzung SZ in einem Gemisch aus Lösungsmittel LI und Lösungsmittel L2 entsteht, deutet dies auf eine beginnende Phasenseparation hin, welche durch Rühren teilweise unterbunden werden kann.
Der Übergang der Lösung oder Suspension zum Siliconformkörper kann auf unterschiedliche Arten erfolgen. Falls z.B. eine homogene Lösung von Siliconzusammensetzung SZ vorliegt, kann im dritten Schritt bei der Phasenseparation zuerst eine Suspension gebildet werden, aus welcher dann ein erster Gelkörper
entsteht, der sich durch die weitere Entfernung des
Lösungsmittels LI bzw. Lösungmittels L2 zu einer stabilen
Membran aus Siliconzusammensetzung SZ umwandeln lässt.
Falls bereits im ersten Schritt eine Suspension vorliegt, kann im dritten Schritt bei der Phasenseparation die Gelstruktur aus der Suspension der Siliconzusammensetzung SZ entstehen. Dies ist in den meisten Fällen schneller als beim Start mit
homogenen Lösungen von Siliconzusammensetzung SZ . Vorzugsweise sind nach dem dritten Schritt höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 10 Gew.- des im ersten Schritt eingesetzten Lösungsmittels LI in den Phasen A und B vorhanden.
Das Lösungsmittel LI kann im dritten Schritt durch alle
technisch bekannten Möglichkeiten aus der Gießlösung entfernt werden. Bevorzugt ist die Entfernung des Lösungsmittels LI durch Verdampfen oder Extrahieren.
Beispiele für bevorzugte technische Prozesse sind Verdampfen durch Konvektion, erzwungene Konvektion, Erhitzen oder
verdampfen in feuchter Atmosphäre bzw. Extrahieren durch
Lösungsmittelaustausch oder Auswaschen mit einem flüchtigen Lösungsmittel .
Die Methode muss dabei immer so gewählt werden, dass eine
Herstellung der Membran in einem akzeptablen Zeitraum erfolgt, allerdings die Struktur auch ausgebildet werden kann. Die Geschwindigkeit der Verdampfung wird vorzugsweise so gewählt, dass die flüssig- flüssig-Phasenseparation nicht unter thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen auftritt, da sonst keine porösen Strukturen entstehen. Das Lösungsmittel L2 muss nicht immer inert sein.
Gegebenenfalls ist Siliconzusammensetzung SZ in dem
Lösungsmittel L2 quellbar. Bevorzugt sind Lösungsmittel L2 , welche eine Adsorption für Siliconzusammensetzung SZ von bevorzugt nicht weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 50 Gew.-% besitzen. Die passende Wahl des Lösungsmittels L2 ist wichtig, da dieses entscheidet, ob die Struktur nach der Phasenseparation erhalten bleibt oder nicht. Das Lösungsmittel L2 kann im vierten Schritt auf alle dem
Fachmann geläufigen Methoden Arten aus der Membran entfernt werden. Beispiele sind Extrahieren, Verdampfen, ein sukzessiver Lösungsmittelaustausch oder einfaches Auswaschen des
Lösungsmittels L2.
Die Lösung oder Suspension von Siliconzusammensetzung SZ kann auf vielerlei Wegen hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Siliconzusammensetzung SZ in dem Lösungsmittel LI gelöst und das Lösungsmittel L2
hinzugegeben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Siliconzusammensetzung SZ in einem
Lösungsmittelgemisch aus LI und L2 gelöst.
Die Löslichkeiten der Siliconzusammensetzung SZ in
Lösungsmittel LI sind dem Fachmann geläufig, bzw. falls keine Angaben gefunden werden, durch Löslichkeitsuntersuchungen leicht zu bestimmen.
Das dazu passende Lösungsmittel L2 kann in wenigen Versuchen schnell herausgefunden werden, z.B. in einfachen
Trübungstitrationen. Dazu wird einer Lösung von
Siliconzusammensetzung SZ solange ein zweites Lösungsmittel hinzugegeben, bis ein Ausfallen der Siliconzusammensetzung SZ beobachtet wird. Das sich die Löslichkeiten von Siliconzusammensetzung SZ stark unterscheiden, können Lösungsmittel LI für eine bestimmte
Siliconzusammensetzung SZ gleichzeitig Lösungsmittel L2 für eine andere Siliconzusammensetzung SZ sein. Bevorzugte organische Lösungsmittel LI bzw. Lösungsmittel L2 sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren, Anhydride, Ester, N- haltige Lösungsmittel und S-haltige Lösungsmittel.
Beispiele für gängige Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Hexan, Dimetyhlbutan, Heptan, Hex-l-en, Hexa-1 , 5-dien, Cyclohexan, Terpentin, Benzol, Isopropylbenzol , Xylol, Toluol, Waschbenzin, Naphthalin, sowie Terahydronaphthalin . Beispiele für gängige halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Fluoroform,
Perfluorheptan, Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, 1 , 2 -Dichlorethan, 1 , 1 , 1-Trichlorethan, Tetrachlorethen, Trichlorethen, Pentylchlorid, Bromoform, 1,2- Dibromethan, Methyleniodid, Fluorbenzol, Chlorbenzol sowie 1,2- Dichlorbenzol . Beispiele für gängige Ether sind Diethylether, Butylethylether, Anisol, Diphenylether, Ethylenoxid,
Tetrahydrofuran, Furan, Triethylenglykol sowie 1,4-Dioxan.
Beispiele für gängige Alkohole sind Methanol, Ethanol,
Propanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol , Benzylalkohol ,
Ethylenglykol , Ethylenglycolmonomethylether, Propylenglycol , Butylglycol, Glycerol, Glycerin, Phenol sowie m-Kresol.
Beispiele für gängige Aldehyde sind Acetaldehyd und
Butyralaldehyd . Beispiele für gängige Ketone sind Aceton,
Diisobutylketon, Butan-2-οη, Cyclohexanon sowie Acetophenon. Gängige Beispiele für Säuren sind Ameisensäure und Essigsäure. Gängige Beispiel für Anhydride sind Essigsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Gängige Beispiele von Estern sind
Essigsäuremetyhlester, Essigsäureethylester,
Essigsäurebutylester, Essigsäurephenylester, Glyceroltriacetat , Oxalsäurediethylester, Dioctylsebacat , Benzoesäuremethylester, Phthalsäuredibutylester, DBE® (DuPont de nemours) sowie
Phosphorsäuretrikresylester . Gängige Beispiele von
stickstoffhaltigen Lösungsmittel sind Nitromethan, Nitrobenzol, Butyronitril , Acetonitril, Benzonitril, Malononitril , Hexylamin, Aminoethanol , N, N-Diethylaminoethanol , Anilin, Pyridin, N, -Dimethylanilin, N, -Dimethylformamid, N- Methylpiperazin sowie 3 -Hydroxypropionitril . Gängige Beispiele für schwefelhaltige Lösungsmittel sind Schwefelkohlenstoff, Methanthiol, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid sowie Thiophen. Gängige Beispiele für anorganische Lösungsmittel sind Wasser, Ammoniak, Hydrazin, Schwefeldioxid, Siliciumtetrachlorid und Titantetrachlorid .
Als höhermolekulare Lösungsmittel LI bzw. Lösungsmittel L2 können alle nicht reaktiven Polymere eingesetzt werden.
Bevorzugt werden bei der Verarbeitungstemperatur flüssige, in technischen Mengen verfügbare nicht reaktive Polymere
eingesetzt.
Beispiele für derartige Lösungsmittel LI bzw. Lösungsmittel L2 umfassen u.a. Polydimethylsiloxane mit nicht reaktiven
Endgruppen, beispielsweise Trimethylsilyendgruppen tragende lineare Silicone, Phenylsiloxane, cyclische Siloxane, wie z.B. Cyclohexadimethylsiloxan oder Cyclodecadimethylsiloxan. Weitere Beispiele derartiger Lösungsmittel LI bzw. Lösungsmittel L2 umfassen Polypropylenoxide, Polyethylenoxide , Polyamide,
Polyvinylacetate, Polyisobutene , Polyacrylate , Polybutadiene , Polyisoprene und Copolymere der aufgelisteten Stoffgruppen .
Besonders bevorzugte Lösungsmittel LI sind für die
thermoplastischen Siliconelastomere Sl in der
Siliconzusammensetzung SZ Alkohole, z.B. Isopropanol oder
Ether, insbesondere THF.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel LI sind für die
Siliconverbindung S2 in der Siliconzusammensetzung SZ z.B.
Toluol, Xylol, Benzine (Sdp. höher 80 °C) , Pentan oder Hexan. Besonders bevorzugte Lösungsmittel L2 sind für
Siliconzusammensetzung SZ z.B. Toluol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole , Triethylenglykol , DBE®, Glycerin oder NMP . Die Siliconzusammensetzung SZ kann ebenfalls in ternären
Lösungsmittelgemischen gelöst werden. Ein gängiges Beispiel für ein tertiäres Lösungsmittelgemisch kann z.B. eine Mischung aus einem Lösungsmittel LI und zwei Lösungsmitteln L2 sein.
Ein Beispiel für eine ternäre Lösungsmittel-Mischung besteht Isopropanol (Lösungsmittel LI) , N-Methylpiperazin
(Lösungsmittel L2) und Dimethylformamid (Lösungsmittel L2) . Die Siliconzusammensetzung SZ kann ebenfalls in
Lösungsmittelgemischen aus mehr als einem Lösungsmittel LI und mehr als zwei Lösungsmitteln L2 gelöst werden.
Die Mengenverhältnisse zwischen Lösungsmittel LI und
Lösungsmittel L2 können in einem weiten Bereich variieren.
Vorzugsweise werden im ersten Schritt auf 100 Gewichtsteile Lösungsmittel LI mindestens 2, insbesondere mindestens 10
Gewichtsteile Lösungsmittel L2 und höchstens 5000, insbesondere höchstens 1000 Gewichtsteile Lösungsmittel L2 eingesetzt.
Bevorzugt enthält die im ersten Schritt hergestellte Lösung oder Suspension bis zu 95 Gew.-%, weiterhin bevorzugt bis zu 80 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 60 Gew.-% an Lösungsmittel LI und Lösungsmittel L2.
Bevorzugt enthält die im ersten Schritt hergestellte Lösung oder Suspension mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 15 Gew.-% und höchstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.- , insbesondere höchstens 25 Gew.-% an Siliconzusammensetzung SZ. Vorzugsweise wird die Lösung oder Suspension von
Siliconzusammensetzung SZ im zweiten Schritt bei Temperaturen von mindestens 0°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C, insbesondere mindestens 20°C und höchstens 60°C, besonders bevorzugt höchstens 50°C in eine Form gebracht.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden der Lösung oder Suspension im ersten und/oder zweiten Schritt weitere Additive hinzugegeben. Typische Additive sind anorganische Salze und Polymere. Gängige anorganische Salze sind LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, ZnCl2 und CdCl2. Weitere typische
Additive sind geeignete Emulgatoren, die in die Lösung oder Suspension eingearbeitet werden wie beispielsweise
Polydimethylsiloxane mit Polyetheroxy- , wie Ethylenoxy- oder Propylenoxy- , Alkoxy- und Ammoniumgruppen.
Die zugegebenen Additive können nach der Herstellung in der Membran verbleiben oder nach dem dritten, vierten oder fünften Schritt extrahiert bzw. mit anderen Lösungsmitteln ausgewaschen werden.
Dabei können auch Gemische von unterschiedlichen Additiven in die Lösung oder Suspension mit eingearbeitet werden. Die
Konzentration der Additive in der Polymerlösung beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-% und höchstens 15 Gew. -%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%. So wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in die Lösung oder Suspension 1 bis 3 Gew.-% LiCl und 2 bis 5 Gew.-% NaCl gegeben. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden 0,5 bis 10 Gew.-%
Siliconoligomere, die durch Polyetherketten Seiten- und/oder endständig modifiziert sind, als Additive in die Lösung oder Suspension gegeben.
Die Lösungen oder Suspensionen können zudem die in
Formulierungen üblichen Additive und Zusätze enthalten. Zu nennen wären hier u.a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Thixotropiermittel sowie weitere Fest- und Füllstoffe. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten
Eigenschaftsprofile der Membranen sind derartige Zusätze bevorzugt.
Bevorzugte geometrische Ausführungsformen der herstellbaren dünnen porösen Membranen sind Folien, Schläuche, Fasern,
Hohlfasern, Matten, wobei die geometrische Form an keinerlei feste Formen gebunden ist, sondern weites gehend von den verwendeten Substraten abhängt .
Zur Herstellung der Membranen werden die Lösungen oder
Suspensionen der Siliconzusammensetzung SZ im zweiten Schritt vorzugsweise auf ein Substrat aufgebracht. Die auf Substrate aufgebrachten Lösungen oder Suspensionen werden dabei bevorzugt zu Folien weiterverarbeitet .
Die Substrate enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe umfassend Metalle, Metalloxide, Polymere oder Glas. Die Substrate sind dabei grundsätzlich an keine
geometrische Form gebunden. Bevorzugt ist dabei allerdings der Einsatz von Substraten in Form von Platten, Folien, textile Flächensubstrate, gewobenen oder vorzugweise nichtgewobenen Netzen oder besonders bevorzugt in Form von nichtgewobenen Vliesen eingesetzt werden. Substrate auf Basis von Polymeren enthalten beispielsweise Polyamide, Polyimide, Polyetherimide , Polycarbonate ,
Polybenzimidazole, Polyethersulfone , Polyester, Polysulfone, Polytetrafluorethylene, Polyurethane, Polyvinylchloride,
Celluloseacetate, Polyvinylidenfluoride , Polyetherglykole , Polyethylenterephthalat (PET) , Polyaryletherketone ,
Polyacrylnitril , Polymethylmethacrylate , Polyphenylenoxide , Polycarbonate, Polyethylene oder Polypropylene . Bevorzugt sind hierbei Polymere mit einer Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 80°C. Substrate auf Basis von Glas enthalten
beispielsweise Quarzglas, Bleiglas, Floatglas oder Kalk-Natron- Glas .
Bevorzugte Netz- oder Vlies -Substrate enthalten Glas-, Carbon-, Aramid- , Polyamid-, Polyester-, Polyethylene-, Polypropylene-, Polyethylene/Polypropylene-Copolymer- oder
Polyethylenterephthalat-Fasern.
Die Schichtdicke der Substrate beträgt vorzugsweise > 1 μπι, besonders bevorzugt > 50 μτη, ganz besonders bevorzugt > 100 μτη und vorzugsweise < 2 mm, besonders bevorzugt < 600 μιυ, ganz besonders bevorzugt < 400 μπι. Am meisten bevorzugte Bereiche für die Schichtdicke der Substrate sind die aus den
vorgenannten Werten formulierbaren Bereiche.
Die Dicke der porösen Membranen aus Siliconverbindung S wird vornehmlich durch die Menge an Lösung oder Suspension bestimmt. Da bei dem erfindungsgemäßen Prozess bevorzugt ein
Verdampfungs- oder Extraktionsschritt stattfindet, sind dünnere Membranen bevorzugt. Alle technisch bekannten Formen des Auftrages der Lösung oder Suspension der Siliconzusammensetzung SZ auf Substrate können für die Herstellung der porösen Membranen eingesetzt werden. Das Auftragen der Lösung oder Suspension auf das Substrat erfolgt dabei bevorzugt mittels eines Rakels, durch
Meniskusbeschichtung, Gießen, Sprühen, Tauchen, Siebdruck, Tiefdruck, Transferbeschichtung, Gravurbeschichtung oder Spin- on-Disk. Die so aufgetragenen Lösungen oder Suspensionen haben Filmdicken von vorzugsweise ^ 10 yaxi, besonders bevorzugt > 100 μπι, insbesondere _> 200 μπι und vorzugsweise < 10.000 μιη, besonders bevorzugt < 5.000 μτη, insbesondere < 1000 μιη
hergestellt. Am meisten bevorzugte Bereiche für die Filmdicken sind die aus den vorgenannten Werten formulierbaren Bereiche. Vorzugsweise werden aus den in Form gebrachten Lösungen oder Suspensionen im dritten Schritt das Lösungsmittel LI und vorzugsweise danach im vierten Schritt das Lösungsmittel L2 und Reste von Lösungsmittel LI durch Verdampfen entfernt.
Das Verdampfen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 10°C, besonders bevorzugt mindestens 20°C und höchstens 100°C, besonders bevorzugt höchstens 70°C.
Das Verdampfen kann bei beliebigen Drücken durchgeführt werden, wie z.B. bei Unterdruck, bei Überdruck oder bei Normaldruck. Das Verdampfen kann ebenfalls unter definierten feuchte- Bedingungen stattfinden. Je nach Temperatur sind relative
Feuchten im Bereich von 0,5 bis 99 % besonders bevorzugt.
Wie bereits erwähnt, kann der Verdampfungsschritt auch unter definierten Lösungsmittelatmosphären, z.B. H20-Dampf, Alkohol- Dampf, erfolgen. Der Sättigungsgehalt der Atmosphäre kann dabei in einem weiten Bereich variiert werden, z.B. zwischen 0 %
(trockene Atmosphäre) bis 100 % (vollständige Sättigung bei der Prozesstemperatur) . Damit lässt sich die
Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels LI bzw. die Aufnahme eines Lösungsmittels LI bzw. Lösungsmittels L2 aus der Atmosphäre, in einem weiten Bereich variieren.
Die bevorzugte Dauer des Verdampfens kann für das jeweilige System in wenigen Versuchen ermittelt werden. Bevorzugt beträgt das Verdampfen mindestens 0,1 Sekunden bis mehrere Stunden.
Die Angabe einer genauen Verdampfungszeit kann nicht erfolgen, da die Bestimmung für jedes System und für jede Lösung oder Suspension individuell erfolgen muss . - Sowohl die Verdampfungszeit als auch die
Verdampfungsbedingungen beeinflussen die porösen Strukturen im Hinblick auf Porenart, Porengröße und Gesamtporosität.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in dem vierten Schritt das Lösungsmittel L2 und Reste von Lösungsmittel LI durch Extraktion entfernt.
Die Extraktion erfolgt dabei vorzugsweise mit einem weiteren Lösungsmittel, welche die sich ausgebildete poröse Struktur nicht zerstört, aber gut mischbar mit dem Lösungsmittel L2 ist. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Wasser als
Extraktionsmittel. Die Extraktion findet bevorzugt bei
Temperaturen zwischen 20 °C und 100 °C statt. Die bevorzugte Dauer der Extraktion kann für das jeweilige System in wenigen Versuchen ermittelt werden. Bevorzugt beträgt die Dauer der Extraktion mindestens 1 Sekunde bis mehrere Stunden. Dabei kann der Vorgang auch mehrmals wiederholt werden.
Im vierten Schritt werden a) das Lösungsmittel L2 und Reste des Lösungsmittels LI entfernt und b) Siliconzusammensetzung SZ einer Vernetzung unterworfen. Die zeitliche Reihenfolge ist dabei beliebig, beide Teilschritte a) und b) können
nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.
Vorzugsweise erfolgt zuerst a) die Entfernung von Lösungsmittel L2 und Resten des Lösungsmittels LI und danach b) die Vernetzung der Siliconzusammensetzung SZ .
Werden zur Vernetzung der Alkenylgruppen-haltigen
Siliconverbindung S2 SiH-Organosiliciumverbindung eingesetzt und Hydrosilylierungskatalysator verwendet, so erfolgt die Vernetzung vorzugsweise thermisch, vorzugsweise bei 30 bis 250°C, bevorzugt bei mindestens 50°C, insbesondere bei
mindestens 100°C, bevorzugt bei 120-210°C. Erfolgt die Vernetzung der Alkenylgruppen-haltigen
Siliconverbindung S2 mit Photoinitiatoren, so dauert die
Bestrahlung der Siliconzusammensetzung SZ mit Licht bevorzugt mindestens 1 Sekunde, besonders bevorzugt mindestens 5 Sekunden und bevorzugt höchstens 500 Sekunden, besonders bevorzugt höchstens 240 Sekunden.
Die Vernetzung mit Photoinitiatoren kann unter Schutzgas wie z.B. N2 oder Ar oder unter Luft erfolgen.
Die bestrahlte Siliconzusammensetzung SZ wird nach der
Bestrahlung mit Licht vorzugsweise höchstens 1 Stunde,
besonders bevorzugt höchstens 10 Minuten, insbesondere
höchstens nach 1 Minute erwärmt, um sie auszuhärten.
Besonders bevorzugt erfolgt die Vernetzung unter UV-Strahlung, insbesondere bei 254 nm.
Werden zur Vernetzung der Siliconzusammensetzung SZ Peroxide verwendet, so erfolgt die Vernetzung bevorzugt thermisch, vorzugsweise bei 80 bis 300°C, besonders bevorzugt bei 100- 200°C. Die Dauer der thermischen Vernetzung beträgt bevorzugt mindestens 1 Minute, besonders bevorzugt mindestens 5 Minuten und bevorzugt höchstens 2 Stunden, besonders bevorzugt
höchstens 1 Stunde. Die Vernetzung mit Peroxiden kann unter Schutzgas wie z. B. N2 oder Ar oder unter Luft erfolgen.
Bevorzugt ist die Produktion von Membranen aus
Siliconverbindung S mit einer gleichmäßigen Porenverteilung entlang des Querschnittes. Besonders bevorzugt ist die
Herstellung mikroporöser Formkörper, mit Porengrößen von 0,1 μτη bis 20 μπι.
Die Siliconmembranen besitzen bevorzugt eine isotrope
Porenverteilung.
Falls für die anvisierte Applikation bevorzugt, kann durch die Wahl der Prozessparameter auch eine anisotrope Porenverteilung in den erfindungsgemäßen porösen Siliconmembranen erzielt werden. Dies kann durch einen geeigneten
Phaseninversionsprozess , wie das dem Fachmann bekannte Loeb- Souriraj an-Verfahren erfolgen.
Die nach dem Prozess hergestellten Siliconmembranen weisen im Allgemeinen eine poröse Struktur auf. Das freie Volumen beträgt vorzugsweise mindestens 5 Vol.-%, besonders bevorzugt
mindestens 20 Vol.-%, insbesondere mindestens 35 Vol.-% und höchstens 90 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 80 Vol.- , insbesondere höchstens 75 Vol.-%.
Die so erhaltenen Siliconmembranen können z.B. direkt zur
Trennung von Gemischen eingesetzt werden. Alternativ können die Membranen vom Substrat abgenommen werden und dann direkt ohne weiteren Träger verwendet werden oder gegebenenfalls auf andere Substrate, wie Vliese, Gewebe oder Folien aufgebracht werden, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und unter Anwendung von Druck, beispielsweise in einer Heißpresse oder in einem Laminiergerät . Um die Haftung auf den anderen Substraten zu verbessern, können Haftvermittler eingesetzt werden.
In einer weiterhin bevorzugten Form der Erfindung werden die porösen Siliconmembranen durch Extrusion insbesondere nach dem vierten Schritt zu freitragenden Folien oder auf Substrate hergestellt .
Die fertig gestellten Siliconmembranen weisen Schichtdicken von vorzugsweise mindestens 1 μτη , besonders bevorzugt mindestens 10 μΐΏ , insbesondere mindestens 15 μτη und vorzugsweise höchstens 10000 μτη , besonders bevorzugt höchstens 2000 μσι , insbesondere höchstens 1000 μπι , ganz besonders bevorzugt höchstens 500 μ ι auf .
Die Oberflächen der Siliconmembranen können beschichtet sein. Die Oberflächenbeschichtung bzw. die imprägnierten Oberflächen der Siliconmembranen hat vorzugsweise eine Dicke von mindestens 10 nm, besonders bevorzugt mindestens 100 nm, insbesondere mindestens 500 nm und vorzugsweise höchstens 500 μπι , besonders bevorzugt höchstens 50 μιη , insbesondere höchstens 10 μτη . Für die Beschichtung eignen sich beispielsweise Polymere wie
Polyamide, Polyimide, Polyetherimide , Polycarbonate ,
Polybenzimidazole, Polyethersulfone , Polyester, Polysulfone, Polytetrafluorethylene , Polyurethane, Silicone,
Polydimethy1si1icone , Polymethylpheny1si1icone ,
Polymethyloctylsilicone, Polymethylalkylsilicone ,
Polymethylarylsilicone, Polyvinylchloride, Polyetherglykole , Polyethylenterephthalat (PET) , Polyaryletherketone ,
Polyacrylnitril , Polymethylmetaacrylate , Polyphenylenoxide , Polycarbonate, Polyethylene oder Polypropylene . Die Polymere können mit üblichen Methoden auf die Membran aufgebracht werden, beispielsweise mittels Laminieren, Sprühen, Rakeln oder Kleben. Vorzugsweise wird eine derartige Beschichtung auf
Membranen mit Poren von 10 nm bis 10 μιη aufgebracht.
Die Membranen eigenen sich als Beschichtung für
dreidimensionale Gebilde um deren Oberflächeneigenschaften im Hinblick auf z.B. Schall- oder Wärmedämmung, Stoßdämpfung zu verändern. Die bei der Beschichtung erreichbare
Atmungsaktivität kann dabei eine erwünschte zusätzliche
Eigenschaft darstellen. Bevorzugt werden Gehäuse, Baustoffe oder Textilien mit den erfindungsgemäßen Membranen beschichtet oder laminiert .
Weiterhin können die porösen Membranen aus Siliconverbindung S auch in Wundpflaster eingesetzt werden. Ebenfalls bevorzugt ist 1 der Einsatz der porösen Siliconmembranen in
Verpackungsmaterialien insbesondere bei der Verpackung von Lebensmitteln, die nach der Herstellung noch weitere
Reifeprozesse durchlaufen. Die erfindungsgemäßen Membranen lassen sich bevorzugt ebenfalls in Bekleidungsstücken, wie z.B. in Jacken, Handschuhen, Mützen oder Schuhen, oder als
Dachbahnen verwenden. Die Membranen sind dabei wasserabweisend und atmungsaktiv.
Die Siliconmembranen eignen sich zum Einsatz für alle gängigen Verfahren zur Trennung von Gemischen, wie Reverse Osmose,
Gastrennung, Pervaporation, Nanofiltration, Ultrafiltration oder Mikrofiltration. Mit den Siliconmembranen können festfest, gasförmig-gasförmig, fest-gasförmig oder flüssig- gasförmig, insbesondere flüssig-flüssig und flüssig-fest
Gemische getrennt werden. Die Siliconmembranen können zu den gängigen Modulen verbaut werden, wie beispielsweise zu Hohlfasermodulen,
spiralgewundenen Wickelmodulen, Platten-Modulen, Cross-Flow- Modulen oder Dead-end-Modulen .
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 1,013 bar (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Beschreibung der eingesetzten Ausgangsverbindungen:
MQ-Harz: MQ-Harz 804 (0,7 mmol Vinylgruppen/g) der Wacker Chemie AG (Deutschland) . Vinylpolymer : a, ω-Divinylpolydimethylsiloxan mit einer Molmasse von 9000 g/mol .
Photoinitiator: 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen Irgacure® 184 der BASF SE (Deutschland) .
Peroxid: Tert-Butylperoxypivalat käuflich erhältlich als 75% Lösung in Alkanen von United Initators (Deutschland) . Si-H-Vernetzer : Copolymer aus Dimethylsiloxan- und
Hydridomethylsiloxaneinheiten mit einer Molmasse von 4900 g/mol und einem Si-H-Anteil von 4,9 mmol/g Si-H-Funktionen (Vernetzer V2245 von Wacker Chemie AG) . Pt-Katalysator: KATALYSATOR EP ( 1 , 1 , 3 , 3 -Tetramethyl- 1 , 3 - Divinyldisiloxan-Platinkomplex) , käuflich erhältlich bei der Wacker Chemie AG (Deutschland) .
Für die Herstellung der Siliconmembranen aus den erhaltenen Polymerlösungen wird ein Rakelziehgerät des Typs Coatmaster® 509 MC-I der Firma Erichson eingesetzt, welches mit einem
Kammerrakel mit einer Filmbreite von 11 cm und einer Spalthöhe von 600 μιτι ausgerüstet ist.
Vergleichsbeispiel: Herstellung einer nicht vernetzten porösen Siliconmembran
Zu einer Lösung, bestehend aus 30,0 g Isopropanol und 6,0 g eines Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeres (SLM TPSE 100 von Wacker Chemie AG) werden 9,0 g Triethylenglykol
hinzugegeben. Der gesamte Ansatz wird im Anschluss daran 1 h bei Raumtemperatur auf einem Vertikalschüttler gelöst, so dass eine klare, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 13 Gew.-% erhalten wird.
Zur Herstellung der Membran wird zunächst als Substrat eine Glasplatte eingesetzt, welche mit Hilfe einer Vakuumsaugplatte fixiert wird. Die Glasplatte wird vor dem Rakelauftrag mit einem in Ethanol getränktem Reinraumtuch abgewischt. Auf diese Weise werden eventuell vorhandene Partikelverunreinigungen entfernt .
Im Anschluss daran wird der Filmziehrahmen mit der Lösung befüllt und mit einer konstanten Filmziehgeschwindigkeit von 10 mm/s über die Glasplatte gezogen.
Danach wird der noch flüssige Nassfilm bei 20 °C an Luft für 4 h getrocknet, wobei sich eine leichte Trübung des Films zeigt. Die so erhaltene Membran, welche noch Triethylenglkol enthält, wird dann anschließend in Wasser für 6 h eingelegt, um das Triethylenglykol zu entfernen. Danach wird die Membran für 6 h an Luft getrocknet.
Es wird eine ca. 120 μιη dicke, undurchsichtige Membran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 4 μτη erhalten.
Zur Bestimmung der vernetzten Anteile in der erhaltenen Membran wird diese in Isopropanol eingelegt. Nachdem sich diese innerhalb von 1 min. vollständig auflöst, ist nachgewiesen dass diese absolut unvernetzt vorliegt.
Beispiel 1: Herstellung einer vernetzten porösen Siliconmembran durch UV-Bestrahlung
Zu einer Lösung, bestehend aus 30,0 g Tetrahydrofuran und 6,0 g eines Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeres (SLM TPSE 100 von Wacker Chemie AG) werden 9,0 g Triethylenglykol, 2,0 g MQ- Harz und 0,16 g Photoinitiator hinzugegeben. Der gesamte Ansatz wird im Anschluss daran 1 h bei Raumtemperatur auf einem
Vertikalschüttler gelöst, so dass eine klare, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 13 Gew.-% erhalten wird.
Zur Herstellung der Membran wird zunächst als Substrat eine
Glasplatte eingesetzt, welche mit Hilfe einer Vakuumsaugplatte fixiert wird. Die Glasplatte wird vor dem Rakelauftrag mit einem in Ethanol getränktem Reinraumtuch abgewischt. Auf diese Weise werden eventuell vorhandene Partikelverunreinigungen entfernt.
Im Anschluss daran wird der Filmziehrahmen mit der Lösung befüllt und mit einer konstanten Filmziehgeschwindigkeit von 10 mm/s über die Glasplatte gezogen.
Danach wird der noch flüssige Nassfilm bei 20 °C an Luft für 4 h getrocknet, wobei sich eine leichte Trübung des Films zeigt.
Die so erhaltene Membran, welche noch Triethylenglkol enthält, wird dann anschließend in Wasser für 6 h eingelegt, um das Triethylenglykol zu entfernen. Danach wird die Membran zunächst für 6 h an Luft getrocknet und dann für 10 min. mit einer UV- Lampe bei einer Wellenlänge von 254 nm bestrahlt.
Es wird eine ca. 130 m dicke, undurchsichtige Membran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 3 pm erhalten.
Zur Bestimmung der vernetzten Anteile in der erhaltenen Membran wird diese in Isopropanol eingelegt. Da sich diese innerhalb von 10 min. nur teilweise auflöst, wobei die Masse des nicht aufgelösten Feststoffes 1,8 g betrug, kann nachgewiesen werden, dass die Membran einen Gelanteil von 22,5 Gew.-% besitzt.
Beispiel 2: Herstellung einer vernetzten porösen Siliconmembran durch thermische Peroxidvernetzung
Zu einer Lösung, bestehend aus 30,0 g Tetrahydrofuran und 6,0 g eines Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeres (SLM TPSE 100 von Wacker Chemie AG) werden 9,0 g Triethylenglykol , 2,0 g MQ- Harz und 0,24 g Peroxid hinzugegeben. Der gesamte Ansatz wird im Anschluss daran 1 h bei Raumtemperatur auf einem
Vertikalschüttler gelöst, so dass eine klare, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 13 Gew.-% erhalten wird.
Zur Herstellung der Membran wird zunächst als Substrat eine Glasplatte eingesetzt, welche mit Hilfe einer Vakuumsaugplatte fixiert wird. Die Glasplatte wird vor dem Rakelauftrag mit einem in Ethanol getränktem Reinraumtuch abgewischt. Auf diese Weise werden eventuell vorhandene Partikelverunreinigungen entfernt .
Im Anschluss daran wird der Filmziehrahmen mit der Lösung befüllt und mit einer konstanten Filmziehgeschwindigkeit von 10 mm/s über die Glasplatte gezogen.
Danach wird der noch flüssige Nassfilm bei 20 °C an Luft für 4 h getrocknet, wobei sich eine leichte Trübung des Films zeigt. Die so erhaltene Membran, welche noch Triethylenglkol enthält, wird dann anschließend in Wasser für 6 h eingelegt, um das Triethylenglykol zu entfernen. Danach wird die Membran zunächst für 6 h an Luft getrocknet und dann für 10 min. bei 100 °C vernetzt . Es wird eine ca. 130 μτη dicke, undurchsichtige Membran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 3 pm erhalten.
Zur Bestimmung der vernetzten Anteile in der erhaltenen Membran wird diese in Isopropanol eingelegt. Da sich diese innerhalb von 10 min. nur teilweise auflöst, wobei die Masse des nicht aufgelösten Feststoffes 1,0 g betrug, kann nachgewiesen werden, dass die Membran einen Gelanteil von 12,5 Gew.-% besitzt.
Beispiel 3: Herstellung einer vernetzten porösen Siliconmembran durch Vulkanisation
Zu einer Lösung, bestehend aus 30,0 g Tetrahydrofuran und 6,0 g eines Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeres (SLM TPSE 100 von Wacker Chemie AG) werden 9,0 g Triethylenglykol, 2,0 g MQ- Harz, 0,28 g Si-H-Vernetzer, sowie 100 ppm Pt-Katalysator und 33 ppm Ethinylcyclohexan (jeweils bezogen auf das SLM TPSE 100) hinzugegeben. Der gesamte Ansatz wird im Anschluss daran 1 h bei Raumtemperatur auf einem Vertikalschüttler gelöst, so dass eine klare, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 13 Gew.-% erhalten wird.
Zur Herstellung der Membran wird zunächst als Substrat eine Glasplatte eingesetzt, welche mit Hilfe einer Vakuumsaugplatte fixiert wird. Die Glasplatte wird vor dem Rakelauftrag mit einem in Ethanol getränktem Reinraumtuch abgewischt. Auf diese Weise werden eventuell vorhandene Partikelverunreinigungen entfernt .
Im Anschluss daran wird der Filmziehrahmen mit der Lösung befüllt und mit einer konstanten Filmziehgeschwindigkeit von 10 mm/s über die Glasplatte gezogen. Danach wird der noch flüssige Nassfilm bei 20 °C an Luft für 4 h getrocknet, wobei sich eine leichte Trübung des Films zeigt. Die so erhaltene Membran, welche noch Triethylenglkol enthält, wird dann anschließend in Wasser für 6 h eingelegt, um das Triethylenglykol zu entfernen. Danach wird die Membran zunächst für 6 h an Luft getrocknet und dann für 5 min. bei 140°C vulkanisiert .
Es wird eine ca. 130 μπι dicke, undurchsichtige Membran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 3 μτη erhalten.
Zur Bestimmung der vernetzten Anteile in der erhaltenen Membran wird diese in Isopropanol eingelegt. Da sich diese innerhalb von 10 min. nur teilweise auflöst, wobei die Masse des nicht aufgelösten Feststoffes 2,0 g betrug, kann nachgewiesen werden, dass die Membran einen Gelanteil von 25 Gew.-% besitzt.
Beispiel 4: Herstellung einer vernetzten porösen Siliconmembran durch Vulkanisation
Zu einer Lösung, bestehend aus 30,0 g Tetrahydrofuran und 6,0 g eines Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeres (SLM TPSE 100 von Wacker Chemie AG) werden 9,0 g Triethylenglykol, 2,0 g Vinylpolymer , 0,09 g Si-H-Vernetzer , sowie 100 ppm Pt- Katalysator und 33 ppm Ethinylcyclohexan (jeweils bezogen auf das SLM TPSE 100) hinzugegeben. Der gesamte Ansatz wird im Anschluss daran 1 h bei Raumtemperatur auf einem
Vertikalschüttler gelöst, so dass eine klare, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 13 Gew.-% erhalten wird.
Zur Herstellung der Membran wird zunächst als Substrat eine Glasplatte eingesetzt, welche mit Hilfe einer Vakuumsaugplatte fixiert wird. Die Glasplatte wird vor dem Rakelauftrag mit einem in Ethanol getränktem Reinraumtuch abgewischt. Auf diese Weise werden eventuell vorhandene Partikelverunreinigungen entfernt . Im Anschluss daran wird der Filmziehrahmen mit der Lösung befüllt und mit einer konstanten Filmziehgeschwindigkeit von 10 mm/s über die Glasplatte gezogen.
Danach wird der noch flüssige Nassfilm bei 20 °C an Luft für 4 h getrocknet, wobei sich eine leichte Trübung des Films zeigt. Die so erhaltene Membran, welche noch Triethylenglkol enthält, wird dann anschließend in Wasser für 6 h eingelegt, um das Triethylenglykol zu entfernen. Danach wird die Membran zunächst für 6 h an Luft getrocknet und dann für 5 min. bei 140 °C vulkanisiert .
Es wird eine ca. 130 μτη dicke, undurchsichtige Membran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 3 μιη erhalten.
Zur Bestimmung der vernetzten Anteile in der erhaltenen Membran wird diese in Isopropanol eingelegt. Da sich diese innerhalb von 10 min. nur teilweise auflöst, wobei die Masse des nicht aufgelösten Feststoffes 2,0 g betrug, kann nachgewiesen werden, dass die Membran einen Gelanteil von 25 Gew.-% besitzt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung dünner poröser Membranen aus
Siliconverbindung S, bei dem
in einem ersten Schritt eine Lösung oder Suspension aus Siliconzusammensetzung SZ in einem Gemisch aus
Lösungsmittel LI und Lösungsmittel L2 gebildet wird, in einem zweiten Schritt die Lösung oder Suspension in eine Form gebracht wird,
in einem dritten Schritt Lösungsmittel LI aus der Lösung oder Suspension entfernt wird bis die Löslichkeit der Siliconzusammensetzung SZ im Gemisch aus Lösungsmittel LI und Lösungsmittel L2 unterschritten wird, wobei sich eine an Siliconzusammensetzung SZ reiche Phase A und eine an Siliconzusammensetzung SZ arme Phase B ausbildet und damit die Strukturbildung durch die Phase A erfolgt und
in einem vierten Schritt das Lösungsmittel L2 und Reste des Lösungsmittels LI entfernt werden und
Siliconzusammensetzung SZ einer Vernetzung unterworfen wird, wobei Siliconverbindung S gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die
Siliconzusammensetzung SZ
thermoplastisches Siliconelastomer Sl,
Alkenylgruppen-haltige Siliconverbindung S2 und
Vernetzer V enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem als thermoplastisches Siliconelastomer Sl
Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan/Polyamid oder Polyoxalyldiamin-Copolymeren der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000048_0001
eingesetzt wird, wobei das Strukturelement E ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (Ia - f)
O RH RH 0 RH (Ia)
-N I— -C- -N I— -N I— -c I!- - I—
Figure imgf000048_0002
(Id)
RH 0 0 RH -N c 0 Y 0 C —
(Ie)
Figure imgf000048_0003
wobei das Strukturelement F ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (IIa -f)
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
RH 0 0 RH
J J \
(IIC) * Y N I C II C II N I—
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000049_0004
Figure imgf000049_0005
wobei
R3 substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome unterbrochen sein können,
RH Wasserstoff, oder die Bedeutung von R3 hat,
X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen
-O- ersetzt sein können, oder einen Arylenrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen,
Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen,
D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci-Cg-Alkyl- oder
C^-Cg-'Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700
Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte
Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -COO-, -OCO- , oder - OCOO- , ersetzt sein können, oder Arylenrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen,
B, Bl eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe, welche
kovalent an das Polymer gebunden ist,
m eine ganze Zahl von 1 bis 4000,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4000,
g eine ganze Zahl von mindestens 1,
h eine ganze Zahl von 0 bis 40,
i eine ganze Zahl von 0 bis 30 und
j eine ganze Zahl größer 0 bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 , bei dem die
Alkenlgruppen-haltige Siliconverbindung S2 eine
Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (III)
RlaR2bSiO(4_a_b) 2 (III) , besitzt, in der
R-'- einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, gegebenenfalls über eine organische zweiwertige Gruppe an Silicium gebundenen C_-Cio~
Kohlenwasserstoffrest, der aliphatische Kohlenstoff- Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält,
R2 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über Sic-gebundenen C^- ^Q-
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen
Kohlenstoff -Kohlenstoff Mehrfachbindungen
a eine solche nichtnegative Zahl, dass mindestens zwei Reste R1 in jedem Molekül vorhanden sind, und
b eine nicht negative Zahl, so dass (a+b) im Bereich von 0,01 bis 2,5 liegt, bedeuten. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, bei dem die
Siliconverbindung S2 Organopolysiloxanharze S2 sind, die z mindestens 90 mol-% aus R43SiOi/2 W~ un(ä S1O4/2
(Q) -Einheiten bestehen, wobei die Bedeutungen von R-^ oder R^ gemäss Anspruch 4 aufweist, wobei mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Reste pro Molekül R-^ bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, bei dem als
Siliconverbindung S2 Vinylgruppen enthaltender
Polydimethylsiloxane eingesetzt werden, deren Moleküle der allgemeinen Formel (V)
(ViMe2Si01/2) 2 (ViMeSiO)p(Me2SiO)q (V) , entsprechen, wobei die nichtnegativen ganzen Zahlen p und folgende Relationen erfüllen: p>0, 50< (p+q) <20000 und 0< (p+1) / (p+q) <0,2.
Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, bei dem der Vernetzer V ausgewählt wird aus mindestens zwei SiH- Funktionen pro Molekül enthaltenden Organosiliciumverbindungen,
Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren und Peroxiden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem die maximal erreichbare Konzentration der Siliconzusammensetzung SZ mindestens um den Faktor 5 im Lösungsmittel LI höher als im Lösungsmittel L2 ist.
Membranen aus Siliconverbindung S, herstellbar nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 8. Verwendung der Membranen nach Anspruch 9 zur Trennung von Gemischen, in Wundpflastern, zur Beschichtung von Gehäusen Baustoffen oder als wasserabweisende und atmungsaktive Schicht in Textilien oder als Verpackungsmaterialien.
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