WO2014046283A1 - Electrolytic solution for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery - Google Patents

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吉憲 金澤
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Abstract

This electrolytic solution for a non-aqueous secondary battery includes: an electrolyte; and a solvent including at least one of the nitrogen-containing compounds (A) represented by formulae (A1)-(A6) (in the formulae: Ar represents an aromatic group; L, L2, L4, L5, L6, L7, and Ar6 represent specific linking groups; R11, R12, R31, R32, R51-R53, and R61 represent specific substituent groups; and n3, n4, and n5 represent specific integers), and a carbonate compound (B).

Description

非水二次電池用電解液および非水二次電池Non-aqueous secondary battery electrolyte and non-aqueous secondary battery
　本発明は、非水二次電池用電解液および非水二次電池に関する。 The present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.
　昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度の充放電を実現する。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ　ｔａｐｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。アプリケーションの一層の拡充に伴い、ポータブル電子機器の電源として、軽量でより高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに昨今では、小型化、長寿命化、高安全化も強く求められている。 Recently, secondary batteries called lithium ion batteries, which are attracting attention, use secondary batteries (so-called lithium ion secondary batteries) that use insertion and extraction of lithium in charge and discharge reactions, and precipitation and dissolution of lithium. They are roughly classified into secondary batteries (so-called lithium metal secondary batteries). These realize charging and discharging with a large energy density compared to lead batteries and nickel cadmium batteries. In recent years, application to portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (video tape recorder), a mobile phone, or a notebook personal computer has become widespread using this characteristic. With the further expansion of applications, the development of secondary batteries that are lighter and have higher energy density as power sources for portable electronic devices is being promoted. Furthermore, in recent years, miniaturization, long life, and high safety have been strongly demanded.
　ところで、リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウム二次電池ということがある。）には、従来、その固有の解決課題として過充電の問題があった。これは、二次電池が満充電の状態に達しているにもかかわらず、さらに充電を続けた場合、電極が短絡したり発火したりするなどの状況に至るものである。特に後者の電池の発火は、有機系の電解液を用いるリチウム二次電池に特有の課題であり、使用上の安全確保の観点からも十分な対応が望まれてきた。 By the way, a lithium ion secondary battery and a lithium metal secondary battery (hereinafter collectively referred to simply as a lithium secondary battery) have a problem of overcharging as an inherent problem to be solved. . This leads to a situation where the electrode is short-circuited or ignited when the secondary battery reaches a fully charged state but continues to be charged. In particular, the ignition of the latter battery is a problem peculiar to a lithium secondary battery using an organic electrolyte, and a sufficient response has been desired from the viewpoint of ensuring safety in use.
　これに対し、通常は電池が装着される電気機器側で対策がとられ、充電回路が組み込まれるなどして、満充電に達すると電気の供給が遮断されるようになっている。しかしながら、極めてまれではあっても、上記の回路に不具合等が生じ、過充電状態に至ることが想定される。このようなときにも、非水電解液に改良が加えられ、過充電を抑制することができれば、より一層の信頼性の向上につなげることができる。 In response to this, usually, measures are taken on the side of the electric equipment to which the battery is mounted, and a charging circuit is incorporated, so that the supply of electricity is cut off when full charge is reached. However, even though it is extremely rare, it is assumed that a malfunction or the like occurs in the above circuit, resulting in an overcharged state. Even in such a case, if the non-aqueous electrolyte is improved and overcharge can be suppressed, the reliability can be further improved.
　上記のような過充電を防止する目的で、非水電解液に添加する添加剤がいくつか提案されている。なかでも代表的なものとして、下記特許文献１に開示されたビフェニルを挙げることができる。また、特許文献２、３にはアミン化合物を添加して過充電時の安全性を確保する試みが記載されている。 Several additives to be added to the non-aqueous electrolyte have been proposed for the purpose of preventing overcharge as described above. Among them, a representative example is biphenyl disclosed in Patent Document 1 below. Patent Documents 2 and 3 describe attempts to ensure safety during overcharge by adding an amine compound.
特開平０７－３０２６１４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 07-302614 特開２００１－１５１５８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-15158 特開２００２－５０３９８号公報JP 2002-50398 A
　過充電防止剤に求められる性能としては、通常充電電位では全く機能せず、過充電時にのみ速やかに効果を発現することが望まれる。従来の過充電防止剤であるビフェニル等は、過充電時のみならず、通常充電時にも若干反応してしまい、充放電を繰り返すと抵抗が上昇し容量劣化が見られる。一方でエネルギー密度向上の観点からは正極電位をより高電位で用いる要求が強いが、正極電位をより高電位で用いると、先述の充放電を繰り返した際の容量劣化は顕著であり、過充電防止性とエネルギー密度向上及び電池性能劣化抑制の観点からは未だ不十分であった。 It is desired that the performance required for the overcharge preventing agent does not function at all at a normal charging potential, and that the effect is quickly manifested only at the time of overcharging. Biphenyl, which is a conventional overcharge inhibitor, reacts not only during overcharge but also during normal charge, and when charging and discharging are repeated, resistance increases and capacity deterioration is observed. On the other hand, from the viewpoint of improving energy density, there is a strong demand to use the positive electrode potential at a higher potential. However, when the positive electrode potential is used at a higher potential, the capacity deterioration is significant when the above charge / discharge is repeated, and overcharge From the viewpoint of prevention, improvement of energy density and suppression of battery performance deterioration, it is still insufficient.
　一方で、上記特許文献１において過充電の防止策がとられた十数年前からみて、リチウム二次電池は大幅に改良されている。その結果、電池の構造や性能は大きく異なってきている。その一例として挙げられるが正極の性能である。特許文献１ではＬｉＣｏＯ２（電極電位：４．１Ｖ）が正極の活物質とし採用されている。これに対し、昨今ではＬｉＮｉＭｎＯ系の正極活物質等が開発され、電極電位が４．２５Ｖ以上に達するようになってきている。本発明者らの確認によると、このように高電位化した正極においては、特許文献１に提案されたビフェニルや特許文献２、３に提案されたアミン化合物では十分な過充電の防止性と通常使用時の電池の劣化抑制の両立が確保できないことが分かってきた。 On the other hand, the lithium secondary battery has been greatly improved since ten years before the overcharge prevention measure was taken in Patent Document 1. As a result, the structure and performance of the battery are greatly different. One example is the performance of the positive electrode. In Patent Document 1, LiCoO 2 (electrode potential: 4.1 V) is employed as the positive electrode active material. On the other hand, recently, a LiNiMnO-based positive electrode active material or the like has been developed, and the electrode potential has reached 4.25 V or more. According to the confirmation of the present inventors, in the positive electrode having such a high potential, the biphenyl proposed in Patent Document 1 and the amine compounds proposed in Patent Documents 2 and 3 have sufficient overcharge prevention and normality. It has been found that it is not possible to ensure compatibility of battery deterioration during use.
　そこで、本発明は、正極電位を高電位で用いても高い過充電防止性と電池性能劣化抑制を両立できる非水二次電池およびこれに用いられる非水二次電池用電解液の提供を目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide a non-aqueous secondary battery that can achieve both high overcharge prevention and suppression of battery performance deterioration even when the positive electrode potential is used at a high potential, and an electrolyte for the non-aqueous secondary battery used therefor. And
　上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕下記式（Ａ１）～（Ａ６）のいずれかで表される含窒素化合物（Ａ）を少なくとも１種と、カーボネート化合物（Ｂ）を含む溶剤と、電解質とを含有する非水二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（Ａｒは芳香族基を表す。Ｌは炭素数１～２０のアルキレン基を表す。Ｒ１１は炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数１～２０の有機基を表す。Ｌ２は窒素原子とともに環を形成する基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ炭素数１～２０の有機基を表す。ｎ３は２～６の整数を表す。Ｌ４は窒素原子とともに環を形成する基を表す。ｎ４は２～６の整数を表す。Ｒ５１～Ｒ５３はそれぞれ炭素数１～２０の有機基を表す。Ｒ５１～Ｒ５３のうち２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｌ５は連結基を表す。ｎ５は１～６の整数を表す。Ａｒ６は芳香族基を有する連結基で、Ｌ６、Ｌ７、窒素原子とともに環構造を形成する。Ｒ６１は炭素数１～２０の有機基を表す。Ｌ６は炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｌ７は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。）
〔２〕Ｌ２またはＬ４が窒素原子とともに形成する環構造が－Ｃ（＝Ｏ）－を含有する飽和複素環または、炭素－炭素多重結合及び／又は炭素－窒素多重結合を有する不飽和複素環である〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔３〕Ｌがメチレン基である〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔４〕溶剤が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる化合物を全溶剤に対して２０体積％以上、及び／又は、フッ素置換されたカーボネート化合物および炭素－炭素２重結合を有するカーボネート化合物から選ばれる化合物を全溶剤に対し０．１～２０体積％含有する〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔５〕カーボネート化合物（Ｂ）を少なくとも１種含有する溶剤が下記条件（ａ）～（ｃ）のいずれかまたはそのすべてを満たす〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
（ａ）環状カーボネートを全溶剤に対し２０～５０体積％含有する
（ｂ）鎖状カーボネート及び／又は環状エステルを全溶剤に対し３０～８０体積％含有する
（ｃ）炭素炭素二重結合を有するカーボネート及び／又はフッ素置換されたカーボネートを０～１０体積％含有する
〔６〕負極、正極、及び〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の電解液を具備する非水二次電池。
〔７〕ニッケル、コバルトおよびマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を正極の活物質として用いた〔６〕に記載の非水二次電池。
〔８〕ニッケルおよびマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を正極の活物質として用いた〔６〕に記載の非水二次電池。
〔９〕炭素材料またはチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を前記負極の活物質として用いた〔６〕～〔８〕のいずれかに記載の非水二次電池。 The above problem has been solved by the following means.
[1] Non-aqueous secondary containing at least one nitrogen-containing compound (A) represented by any of the following formulas (A1) to (A6), a solvent containing a carbonate compound (B), and an electrolyte Battery electrolyte.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
(Ar represents an aromatic group, L represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 11 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 12 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms. L 2 represents a group that forms a ring together with the nitrogen atom, R 31 and R 32 each represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, n3 represents an integer of 2 to 6. L 4 represents a ring together with the nitrogen atom. Represents a group to be formed, n4 represents an integer of 2 to 6. R 51 to R 53 each represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two or more of R 51 to R 53 are bonded to form a ring structure. L 5 represents a linking group, n5 represents an integer of 1 to 6. Ar 6 is a linking group having an aromatic group, and forms a ring structure together with L 6 , L 7 and a nitrogen atom. to .R 61 is a representative .L 6 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms and the organic groups having 1 to 20 carbon atoms Be .L 7 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.)
[2] A saturated heterocyclic ring in which the ring structure formed by L 2 or L 4 together with the nitrogen atom contains —C (═O) — or an unsaturated heterocycle having a carbon-carbon multiple bond and / or a carbon-nitrogen multiple bond The electrolyte solution for nonaqueous secondary batteries according to [1], which is a ring.
[3] The electrolyte solution for nonaqueous secondary batteries according to [1] or [2], wherein L is a methylene group.
[4] The solvent is a compound selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate in an amount of 20% by volume or more based on the total solvent, and / or a fluorine-substituted carbonate compound and carbon-carbon. [1] The electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein a compound selected from carbonate compounds having a double bond is contained in an amount of 0.1 to 20% by volume based on the total solvent.
[5] The non-aqueous solution according to any one of [1] to [4], wherein the solvent containing at least one carbonate compound (B) satisfies any or all of the following conditions (a) to (c): Secondary battery electrolyte.
(A) 20 to 50% by volume of cyclic carbonate with respect to the total solvent (b) 30 to 80% by volume of chain carbonate and / or cyclic ester with respect to the total solvent (c) having a carbon-carbon double bond A nonaqueous secondary battery comprising [6] a negative electrode, a positive electrode, and the electrolyte solution according to any one of [1] to [5], containing 0 to 10% by volume of carbonate and / or fluorine-substituted carbonate .
[7] The nonaqueous secondary battery according to [6], wherein a compound having at least one of nickel, cobalt, and manganese is used as an active material for the positive electrode.
[8] The nonaqueous secondary battery according to [6], wherein a compound having at least one of nickel and manganese is used as the positive electrode active material.
[9] The nonaqueous secondary battery according to any one of [6] to [8], wherein a carbon material or lithium titanate (LTO) is used as an active material of the negative electrode.
　本発明の非水二次電池用電解液および非水二次電池によれば、高電位の正極を用いても、高い過充電防止性と電池特性劣化抑制を両立できる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。 According to the electrolyte solution for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery of the present invention, both high overcharge prevention and suppression of battery characteristic deterioration can be achieved even when a high potential positive electrode is used.
The above and other features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description and accompanying drawings.
本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the mechanism of the lithium secondary battery which concerns on preferable embodiment of this invention. 本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the specific structure of the lithium secondary battery which concerns on preferable embodiment of this invention.
　本発明の非水二次電池用電解液は、下記式（Ａ１）～（Ａ６）のいずれかで表される含窒素化合物（Ａ）とカーボネート化合物（Ｂ）とを含有する溶剤と電解質とを含有する。 The electrolyte for a non-aqueous secondary battery of the present invention comprises a solvent containing a nitrogen-containing compound (A) represented by any one of the following formulas (A1) to (A6) and a carbonate compound (B) and an electrolyte. contains.
［含窒素化合物（Ａ）］ [Nitrogen-containing compound (A)]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（Ａ１）～（Ａ５）中Ａｒは芳香族基（好ましくは炭素数６～２４、より好ましくは６～１０）もしくはこれが複数単結合ないし連結基を介して連結した基を表す。芳香族基はフェニル基、ナフチル基、などの炭化水素芳香族基でも、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を有するヘテロ芳香族基でもよく、（置換）フェニル基、ピリジル基が好ましい。なお、Ａｒが二価以上の価数の連結基であるとき、上記をベンゼン環連結基、ナフタレン連結基などと読み替えればよい。また、本明細書を通じて特に断らない限り、芳香族基（環）とは、炭化水素芳香族基（環）とヘテロ芳香族基（環）の両者を含む意味である。
　Ａｒは後述の置換基Ｔを有していてもよく、好ましい置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、シアノ基である。
　また、ビフェニル基、フェノキシフェニル基などの他の芳香族基を有する基で置換されていることも好ましい。また、ジベンゾフラニル基、フルオレン基のように他の芳香環を含む多環を形成することも好ましい。 In (A1) to (A5), Ar represents an aromatic group (preferably having 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 10) or a group in which these are linked through a plurality of single bonds or linking groups. The aromatic group may be a hydrocarbon aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group, or a heteroaromatic group having a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and a (substituted) phenyl group or a pyridyl group is preferred. In addition, when Ar is a linking group having a valence of 2 or more, the above may be read as a benzene ring linking group, a naphthalene linking group, or the like. Unless otherwise specified throughout the present specification, the aromatic group (ring) means to include both a hydrocarbon aromatic group (ring) and a heteroaromatic group (ring).
Ar may have a substituent T described later, and preferred substituents are an alkyl group, an alkoxy group, a halogen-substituted alkyl group, a halogen atom (preferably a fluorine atom), and a cyano group.
Moreover, it is also preferable that it is substituted with a group having another aromatic group such as a biphenyl group or a phenoxyphenyl group. It is also preferable to form a polycycle containing other aromatic rings such as a dibenzofuranyl group and a fluorene group.
　Ｌは炭素数１～２０のアルキレン基であり、好ましく炭素数１～４のアルキレン基、より好ましくは－ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ１３）－、－Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）－、－ＣＨ２ＣＨ２－、であり、特に好ましくは－ＣＨ２－である。Ｒ１３，Ｒ１４は炭素数１～４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１または２のアルキル基を表す。
　Ａｒ－Ｌ－が（置換）ベンジル基構造であることが好ましい。 L is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably —CH 2 —, —CH (R 13 ) —, —C (R 13 ) (R 14 ) —. -CH 2 CH 2- , particularly preferably -CH 2- . R 13 and R 14 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably represents an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
Ar—L— is preferably a (substituted) benzyl group structure.
　（Ａ１）中、Ｒ１１は炭素数１～２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～８のアルキル基を表し、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。 In (A1), R 11 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
　Ｒ１２は炭素数１～２０の有機基であり、アルキル基、アラルキル基、アリール基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。 R 12 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
　（Ａ２）中、Ｌ２は窒素原子とともに環を形成する基を表す。Ｌ２は窒素原子とともに形成する環は５員環または６員環が好ましい。 In (A2), L 2 represents a group that forms a ring with a nitrogen atom. The ring formed by L 2 together with the nitrogen atom is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
　Ｌ２が窒素原子とともに形成する環構造としては環内に多重結合を有さない飽和複素環、環内に多重結合を有する不飽和複素環が挙げられ、不飽和複素環がより高電位まで耐酸化性を示し好ましい。飽和複素環としてはＬ２はアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ２１－（Ｒ２１は有機基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１～６）、アリール基（好ましくは炭素数６～２４））またはこれらの複数の組み合わせが好ましく、具体的にはピペリジン、ピロリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピロリドン、ピペリドン、イミダゾリジノン、オキサゾリドン、スクシンイミド、バルビツール酸、イソシアヌル酸が例示され、好ましくは－Ｃ（＝Ｏ）－を含有する飽和複素環であり、更に好ましくは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２１－を含有する飽和複素環である。さらに具体的にはピロリドン、ピペリドン、イミダゾリジノン、オキサゾリドン、スクシンイミド、バルビツール酸、イソシアヌル酸のＮ－Ｈの水素原子の替わりに前記Ｌが結合した構造である。Ｌ２が窒素原子とともに形成する環内に多重結合を有する不飽和複素環としてはカルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、（ジ）フェニルピラゾール、インドール、イミダゾール、モノ／ジ／トリ・フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－フェニルベンゾイミダゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、インドリン、ピロール、アクリドン、インダゾール、トリアゾールなどの複素環構造が好ましく、ピラゾール、（ジ）フェニルピラゾール、モノ／ジ／トリ・フェニルイミダゾール、２－フェニルベンゾイミダゾールが好ましい。Ｌ２が炭素－炭素多重結合及び／又は炭素－窒素多重結合、及び／又は窒素－窒素多重結合を有する不飽和複素環構造を形成していることがより高電位で使用しても電池特性の悪化を抑制できるため特に好ましい。 Examples of the ring structure formed by L 2 together with the nitrogen atom include a saturated heterocycle having no multiple bond in the ring and an unsaturated heterocycle having a multiple bond in the ring. This is preferable because of its chemical properties. As the saturated heterocyclic ring, L 2 represents an alkylene group, —O—, —S—, —C (═O) —, —NR 21 — (R 21 represents an organic group, preferably an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 To 6), an aryl group (preferably 6 to 24 carbon atoms)) or a combination of these is preferred, specifically piperidine, pyrrolidine, morpholine, thiomorpholine, pyrrolidone, piperidone, imidazolidinone, oxazolidone, succinimide, Examples thereof include barbituric acid and isocyanuric acid, preferably a saturated heterocyclic ring containing —C (═O) —, and more preferably a saturated heterocyclic ring containing —C (═O) —NR 21 —. More specifically, it is a structure in which L is bonded in place of the NH hydrogen atom of pyrrolidone, piperidone, imidazolidinone, oxazolidone, succinimide, barbituric acid, and isocyanuric acid. The unsaturated heterocyclic ring having multiple bonds in the ring formed by L 2 together with the nitrogen atom includes carbazole, imidazole, pyrazole, (di) phenylpyrazole, indole, imidazole, mono / di / triphenylimidazole, benzimidazole, 2 -Heterocyclic structures such as phenylbenzimidazole, phenoxazine, phenothiazine, indoline, pyrrole, acridone, indazole, triazole, etc. are preferred, and pyrazole, (di) phenylpyrazole, mono / di / triphenylimidazole, 2-phenylbenzimidazole preferable. Even if it is used at a higher potential, L 2 forms an unsaturated heterocyclic structure having carbon-carbon multiple bonds and / or carbon-nitrogen multiple bonds and / or nitrogen-nitrogen multiple bonds. Since deterioration can be suppressed, it is especially preferable.
　前記Ｌ２およびＬ４が形成する好ましい飽和複素環としては下記が挙げられる（＊はＬとの結合部位である。Ｒ２２、Ｒ２３は置換基であり、アルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～３）、アリール基（好ましくは炭素数６～２４、より好ましくは６～１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは７～１１）が好ましい。Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ水素原子または置換基であり、置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～３）、アリール基（好ましくは炭素数６～２４、より好ましくは６～１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは７～１１）が好ましい。 Preferred examples of the saturated heterocyclic ring formed by L 2 and L 4 include the following (* is a bonding site with L. R 22 and R 23 are substituents, and an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 6, more preferably 1 to 3), an aryl group (preferably 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 10), and an aralkyl group (preferably 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 11 carbon atoms) are preferable. R 23 and R 24 are each a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 24 carbon atoms, and more). An aralkyl group (preferably having a carbon number of 7 to 30, more preferably 7 to 11) is preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
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　これらは後述の置換基Ｔを有していてもよい、好ましい置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、シアノ基である。好ましい不飽和複素環としては下記が挙げられる（＊はＬとの結合部位）。Ｐｈはフェニル基を表す。 These may have a substituent T described later, and preferred substituents are an alkyl group, an alkoxy group, a halogen-substituted alkyl group, a halogen atom (preferably a fluorine atom), and a cyano group. Preferred examples of the unsaturated heterocyclic ring include the following (* represents a bonding site with L). Ph represents a phenyl group.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　これらは後述の置換基Ｔを有していてもよく、好ましい置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、シアノ基である。 These may have a substituent T described later, and preferred substituents are an alkyl group, an alkoxy group, a halogen-substituted alkyl group, a halogen atom (preferably a fluorine atom), and a cyano group.
　（Ａ３）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ炭素数１～２０の有機基であり、好ましい基はＲ１２と同義である。ｎ３は２～６の整数を表し、好ましくは２または３である。なお、ｎ３が２以上で複数の置換基が規定されるとき、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。 In (A3), R 31 and R 32 are each an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a preferred group has the same meaning as R 12 . n3 represents an integer of 2 to 6, preferably 2 or 3. In addition, when n3 is 2 or more and a plurality of substituents are defined, they may be the same as or different from each other.
　（Ａ４）中、Ｌ４は窒素原子とともに環を形成する基であり、好ましい範囲はＬ２と同義である。ｎ４は２～６の整数を表し、好ましくは２または３である。なお、ｎ４が２以上で複数の置換基が規定されるとき、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。 In (A4), L 4 is a group that forms a ring with a nitrogen atom, and a preferred range is synonymous with L 2 . n4 represents an integer of 2 to 6, preferably 2 or 3. In addition, when n4 is 2 or more and a plurality of substituents are defined, they may be the same as or different from each other.
　（Ａ５）中、Ｒ５１～Ｒ５３はそれぞれ炭素数１～２０の有機基で、アルキル基、アラルキル基、アリール基、カルボニル基含有基、－Ｌ－Ａｒで表される基が好ましい。Ｒ５１～Ｒ５３のうち２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。２つの基が結合したＮ－Ｎ間の連結基としては後記Ｌ５の例が挙げられる。分子内に－Ｌ－Ａｒで表される基を２つ以上、より好ましくは２～４個含有していることが好ましい。Ｌ５は連結基であり、連結基としてはアルキレン基（好ましくは炭素数１～２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～１２）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７～１３）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、およびこれらの複数が組み合わされた連結基が好ましい。なお、ｎ５が２のとき、Ｌ５は三価の基として読みかえればよい（例えば、アルカントリイル基）。ｎ５は１～６の整数であり、好ましくは１または２である。なお、ｎ５が２で複数の置換基が規定されるとき、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。
　（Ａ５）の好ましい様態として、Ｒ５１～Ｒ５３のうち２つ以上が結合して複素環構造を形成している化合物が好ましい。 In (A5), R 51 to R 53 are each an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a carbonyl group-containing group, or a group represented by —L—Ar. Two or more of R 51 to R 53 may be bonded to form a ring structure. The linking group between the two groups attached thereto N-N is, for example, the later L 5. It is preferable that the molecule contains 2 or more, more preferably 2 to 4 groups represented by -L-Ar. L 5 is a linking group, which includes an alkylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), an arylene group (preferably having 6 to 12 carbon atoms), an aralkylene group (preferably having 7 to 13 carbon atoms), —C (═O) —, —O—, —C (═O) —O—, and a linking group in which a plurality of these are combined are preferred. When n5 is 2, L 5 may be read as a trivalent group (for example, alkanetriyl group). n5 is an integer of 1 to 6, preferably 1 or 2. When n5 is 2 and a plurality of substituents are defined, they may be the same as or different from each other.
As a preferred embodiment of (A5), a compound in which two or more of R 51 to R 53 are bonded to form a heterocyclic structure is preferable.
　（Ａ５）で表される化合物としては下記（Ａ５ａ）～（Ａ５ｄ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　式中、Ａｒ、Ｌ、Ｒ５２、Ｒ５３は前述と同義である。
　Ｒ５４、Ｒ５５は水素原子または置換基を表し、好ましい置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～３）、アリール基（好ましくは炭素数６～２４、より好ましくは６～１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは７～１１）である。 As the compound represented by (A5), compounds represented by the following (A5a) to (A5d) are preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
In the formula, Ar, L, R 52 and R 53 are as defined above.
R 54 and R 55 represent a hydrogen atom or a substituent, and preferred substituents include an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 24 carbon atoms, More preferably 6 to 10), and an aralkyl group (preferably having a carbon number of 7 to 30, more preferably 7 to 11).
　（Ａ６）中、Ａｒ６は芳香族基を有する連結基で窒素原子、Ｌ６、Ｌ７とともに環構造を形成する。形成される環構造は５または６員環が好ましい。Ｒ６１は炭素数１～２０の有機基を表す。Ｌ６、炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｌ７は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ａｒ６、Ｌ６、Ｌ７、及び窒素原子がなす環構造としては、テトラヒドロキノリン、インドリン、イソインドリン構造が好ましい。 In (A6), Ar 6 is a linking group having an aromatic group and forms a ring structure together with the nitrogen atom, L 6 and L 7 . The ring structure formed is preferably a 5- or 6-membered ring. R 61 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms. L 6 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. L 7 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. As the ring structure formed by Ar 6 , L 6 , L 7 and a nitrogen atom, a tetrahydroquinoline, indoline, or isoindoline structure is preferable.
　（Ａ１）～（Ａ６）において環を形成してもよい場合、形成される環は単環でも多環でもよい。 When a ring may be formed in (A1) to (A6), the formed ring may be monocyclic or polycyclic.
　化合物（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。 Specific examples of the compound (A) are shown below, but the present invention is not construed as being limited thereto.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｐｈはフェニル基を表す。前記の例示化合物は後述の置換基Ｔを有していてもよく、好ましい置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、シアノ基である。 Ph represents a phenyl group. The exemplified compounds may have a substituent T described later, and preferred substituents are an alkyl group, an alkoxy group, a halogen-substituted alkyl group, a halogen atom (preferably a fluorine atom), and a cyano group.
　前記例示化合物は任意の置換基Ｔを有していてもよい。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルホンアミド、Ｎ－エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。 The exemplified compound may have an arbitrary substituent T.
Examples of the substituent T include the following.
An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl A group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like), an alkynyl group (preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like), A cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms, for example, Phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, -Chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.), heterocyclic groups (preferably heterocyclic groups of 2 to 20 carbon atoms, preferably 5- or 6-membered heterocycles having at least one oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom) A cyclic group is preferred, for example, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, etc.), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, for example, Methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), aryloxy groups (preferably aryloxy groups having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.), An alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms) Nyl groups such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl and the like, amino groups (preferably containing an amino group having 0 to 20 carbon atoms, alkylamino group, arylamino group, such as amino, N, N-dimethyl) Amino, N, N-diethylamino, N-ethylamino, anilino, etc.), sulfamoyl groups (preferably sulfonamido groups having 0 to 20 carbon atoms, such as N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl) Etc.), an acyl group (preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms such as acetyl, propionyl, butyryl, benzoyl etc.), an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms such as acetyloxy, Benzoyloxy, etc.), carbamoyl groups (preferably those having 1 to 20 carbon atoms) Rubamoyl groups such as N, N-dimethylcarbamoyl and N-phenylcarbamoyl), acylamino groups (preferably acylamino groups having 1 to 20 carbon atoms such as acetylamino and benzoylamino), sulfonamide groups (preferably A sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, such as methanesulfonamide, benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, N-ethylbenzenesulfonamide, etc., an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, For example, methylthio, ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc.), arylthio groups (preferably arylthio groups having 6 to 26 carbon atoms, such as phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenylthio, etc.), Alkyl group or arylsulfonyl group (preferably an alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, benzenesulfonyl, etc.), hydroxyl group, cyano group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, Bromine atom, iodine atom, etc.), more preferably alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, amino group, acylamino group, hydroxyl group or halogen atom Particularly preferred are an alkyl group, an alkenyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group or a hydroxyl group.
In addition, each of the groups listed as the substituent T may be further substituted with the substituent T described above.
　化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。 When the compound or substituent / linking group contains an alkyl group / alkylene group, alkenyl group / alkenylene group, etc., these may be cyclic or chain-like, and may be linear or branched, and substituted as described above. It may be substituted or unsubstituted. Moreover, when an aryl group, a heterocyclic group, etc. are included, they may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
　化合物（Ａ）の添加量は全電解液中０．００１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～７質量％、更に好ましくは０．１～５質量％、特に好ましくは０．５～３質量％である。最適な添加量を選択することで過充電時の安全性と通常使用時の電池特性を両立できる。
［カーボネート化合物（Ｂ）］
　本発明の電解液はカーボネート化合物（Ｂ）を含有する。カーボネート化合物（Ｂ）としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネートなどの炭素炭素二重結合を有するカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、フロロメチルメチルカーボネートなどのフッ素置換されたカーボネートが好ましい。これらカーボネート化合物は単体で用いても複数を組み合わせてもよいが、以下の条件のいずれかまたはすべてを満たすことが好ましい。
　前記溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる化合物を全溶剤に対して２０体積％以上、及び／又は、フッ素置換されたカーボネート化合物および炭素－炭素２重結合を有するカーボネート化合物から選ばれる化合物を全溶剤に対し０．１～２０体積％含有することが好ましい。
　あるいは、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかであることも好ましい。
（ｉ）鎖状カーボネートを全溶剤に対し３０～７０体積％
（ｉｉ）環状カーボネートを全溶剤に対し２０～６０体積％
（ｉｉｉ）炭素炭素二重結合を有するカーボネートを全溶剤に対し０．１～１０体積％
（ｉｖ）フッ素置換されたカーボネートを全溶剤に対し１～２０体積％
　なかでも、条件（ｉｉ）を中心に、少なくとも、（ｉ）＋（ｉｉ）、（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）、または（ｉｉ）＋（ｉｖ）の条件を満たすことが好ましい。 The amount of compound (A) added is preferably 0.001 to 10% by mass in the total electrolyte, more preferably 0.01 to 7% by mass, still more preferably 0.1 to 5% by mass, and particularly preferably 0.5%. To 3% by mass. By selecting the optimum addition amount, both safety during overcharge and battery characteristics during normal use can be achieved.
[Carbonate compound (B)]
The electrolytic solution of the present invention contains a carbonate compound (B). Carbonate double bonds such as chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and diallyl carbonate are used as the carbonate compound (B). Fluorine-substituted carbonates such as carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and fluoromethylmethyl carbonate are preferred. These carbonate compounds may be used alone or in combination, but it is preferable to satisfy any or all of the following conditions.
The solvent is a compound selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate in an amount of 20% by volume or more based on the total solvent, and / or a fluorine-substituted carbonate compound and a carbon-carbon double layer. It is preferable to contain 0.1 to 20% by volume of a compound selected from carbonate compounds having a bond with respect to the total solvent.
Alternatively, any of the following (i) to (iii) is also preferable.
(I) 30 to 70% by volume of chain carbonate based on the total solvent
(Ii) 20-60% by volume of cyclic carbonate with respect to the total solvent
(Iii) 0.1-10% by volume of carbonate having a carbon-carbon double bond with respect to the total solvent
(Iv) 1-20% by volume of fluorine-substituted carbonate with respect to the total solvent
Especially, it is preferable to satisfy | fill the conditions of (i) + (ii), (ii) + (iii), or (ii) + (iv) centering on condition (ii).
　本発明の電解液は前記の他に他の溶剤を併用してもよい。
　本発明に用いられる他の有機溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどの鎖状エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい In addition to the above, the electrolytic solution of the present invention may be used in combination with other solvents.
Examples of other organic solvents used in the present invention include cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydro Cyclic ethers such as pyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate Chain esters such as methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate and ethyl trimethylacetate, nitrile compounds such as acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile and 3-methoxypropionitrile, N, N-dimethylphenol Examples thereof include lumamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide, and dimethyl sulfoxide phosphoric acid. These may be used alone or in combination of two or more.
　特に好ましい溶剤の様態としては下記条件（ａ）～（ｃ）のいずれかまたはすべてを満たす溶剤である。なかでも、（ａ）および（ｂ）、あるいは、（ａ）および（ｃ）を満たすことが好ましく、（ａ）～（ｃ）のすべてを満たすことがより好ましい。
（ａ）環状カーボネート（好ましくはハロゲン原子を含まず、不飽和結合を含まない）を全溶剤に対し２０～５０体積％、好ましくは２５～４０体積％
（ｂ）鎖状カーボネート及び／又は環状エステルを全溶剤に対し３０～８０体積％、好ましくは５０～７５体積％
（ｃ）炭素炭素二重結合を有するカーボネート及び／又はフッ素置換されたカーボネートを０～１０体積％、好ましくは０．５～５体積％ A particularly preferred solvent mode is a solvent that satisfies any or all of the following conditions (a) to (c). Among these, it is preferable to satisfy (a) and (b) or (a) and (c), and it is more preferable to satisfy all of (a) to (c).
(A) 20 to 50% by volume, preferably 25 to 40% by volume of cyclic carbonate (preferably containing no halogen atom and no unsaturated bond) based on the total solvent
(B) 30-80% by volume, preferably 50-75% by volume of the chain carbonate and / or cyclic ester with respect to the total solvent
(C) 0 to 10% by volume, preferably 0.5 to 5% by volume of carbonate having a carbon-carbon double bond and / or fluorine-substituted carbonate
（電解質）
　本発明の電解液に用いることができる電解質としては金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。電解液の使用目的により適宜選択される、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。 (Electrolytes)
Examples of the electrolyte that can be used in the electrolytic solution of the present invention include metal ions or salts thereof, and metal ions or salts thereof belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table are preferred. It is appropriately selected depending on the purpose of use of the electrolytic solution, for example, lithium salt, potassium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt and the like. When used in a secondary battery, the lithium salt is used from the viewpoint of output. Is preferred. When the electrolytic solution of the present invention is used as an electrolyte of a non-aqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery, a lithium salt may be selected as a metal ion salt. The lithium salt is preferably a lithium salt usually used for an electrolyte of a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, and is not particularly limited. For example, those described below are preferable.
　（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。 (L-1) Inorganic lithium salts: inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc.
　（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。 (L-2) Fluorine-containing organic lithium salt: perfluoroalkane sulfonate such as LiCF 3 SO 3 ; LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , Perfluoroalkanesulfonylimide salts such as LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ); perfluoroalkanesulfonylmethide salts such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ; Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 ( CF 2 CF 2 CF 2 CF 3) 2], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3) 3] fluoroalkyl fluoride such as potash Acid salts, and the like.
　（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
　これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
　なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
　電解液における電解質（好ましくは周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）の濃度は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となる量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。 (L-3) Oxalatoborate salt: lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
Among these, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , Li (Rf 1 SO 3 ), LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) 2 is preferred, such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) 2 The lithium imide salt is more preferable. Here, Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group.
In addition, the electrolyte used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.
The concentration of the electrolyte (preferably a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table or a metal salt thereof) in the electrolytic solution is added in an amount that provides a preferable salt concentration described below in the method for preparing the electrolytic solution. . The salt concentration is appropriately selected depending on the intended use of the electrolytic solution, but is generally 10% to 50% by mass, more preferably 15% to 30% by mass, based on the total mass of the electrolytic solution. In addition, when evaluating as an ion density | concentration, what is necessary is just to calculate by salt conversion with the metal applied suitably.
（その他成分）
　本発明による電解液には、電池の性能や安全性、耐久性を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤、難燃剤等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。
　具体的には、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、スルホン酸エステルなどの含硫黄化合物、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－アミルベンゼンなどの芳香族化合物、リン酸エステルなどのリン化合物が挙げられる。電解液中におけるこれらその他の添加剤の含有割合は特に限定はないが、電解液の有機成分全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。 (Other ingredients)
In order to improve the performance, safety and durability of the battery, various additives can be used in the electrolytic solution according to the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. As such an additive, such a functional additive such as an overcharge inhibitor, a negative electrode film forming agent, a positive electrode protective agent, a flame retardant, and the like may be used.
Specific examples include sulfur-containing compounds such as ethylene sulfite, propane sultone, and sulfonate esters, aromatic compounds such as biphenyl, cyclohexylbenzene, and t-amylbenzene, and phosphorus compounds such as phosphate esters. The content ratio of these other additives in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more, based on the total organic components of the electrolytic solution. The upper limit is preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less. By adding these compounds, it is possible to suppress rupture / ignition of the battery at the time of abnormality due to overcharge, and to improve the capacity maintenance characteristic and cycle characteristic after high-temperature storage.
［電解液の調製方法等］
　本発明の非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。 [Method for preparing electrolytic solution]
The electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of the present invention is prepared by a conventional method by dissolving each of the above components in the non-aqueous electrolyte solvent, including an example in which a lithium salt is used as a metal ion salt.
　本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０～０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。 In the present invention, “non-water” means substantially not containing water, and may contain a small amount of water as long as the effect of the invention is not hindered. In consideration of obtaining good characteristics, the concentration of water is preferably 200 ppm (mass basis) or less, and more preferably 100 ppm or less. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is 10 ppm or more considering inevitable mixing. The viscosity of the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 10 to 0.1 mPa · s, more preferably 5 to 0.5 mPa · s at 25 ° C.
［二次電池］
　本発明においては前記非水電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。 [Secondary battery]
In this invention, it is preferable to set it as the non-aqueous secondary battery containing the said non-aqueous electrolyte. As a preferred embodiment, a lithium ion secondary battery will be described with reference to FIG. 1 schematically showing the mechanism. The lithium ion secondary battery 10 of this embodiment includes the electrolyte solution 5 for a non-aqueous secondary battery of the present invention and a positive electrode C capable of inserting and releasing lithium ions (a positive electrode current collector 1 and a positive electrode active material layer 2). And a negative electrode A (negative electrode current collector 3, negative electrode active material layer 4) capable of inserting and releasing lithium ions or dissolving and depositing lithium ions. In addition to these essential members, considering the purpose of use of the battery, the shape of the potential, etc., a separator 9 disposed between the positive electrode and the negative electrode, a current collecting terminal (not shown), an outer case, etc. (Not shown). If necessary, a protective element may be attached to at least one of the inside of the battery and the outside of the battery. By adopting such a structure, lithium ion transfer a and b occurs in the electrolytic solution 5, charging α and discharging β can be performed, and operation or power storage is performed via the operation mechanism 6 via the circuit wiring 7. It can be performed. Hereinafter, the configuration of the lithium secondary battery which is a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
（電池形状）
　本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。 (Battery shape)
The battery shape to which the lithium secondary battery of the present embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape. Any of these may be used. Further, it may be of a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape considering the shape of the system or device to be incorporated. Among them, from the viewpoint of efficiently releasing the heat inside the battery to the outside, a square shape such as a bottomed square shape or a thin shape having at least one surface that is relatively flat and has a large area is preferable.
　有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。 In the case of a battery having a bottomed cylindrical shape, since the outer surface area with respect to the power generating element to be filled becomes small, it is preferable to design so that Joule heat generated by the internal resistance at the time of charging or discharging efficiently escapes to the outside. Moreover, it is preferable to design so that the filling ratio of the substance having high thermal conductivity is increased and the temperature distribution inside is reduced. FIG. 2 is an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100. This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with a separator 12 are wound and accommodated in an outer can 18.
　有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。 In the bottomed square shape, the ratio of the area S of the largest surface (the product of the width and height of the outer dimensions excluding the terminal portion, unit cm 2 ) to the thickness T (unit cm) of the battery outer shape The 2S / T value is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more. By increasing the maximum surface, it is possible to improve characteristics such as cycle performance and high-temperature storage even for high-power and large-capacity batteries, and increase the heat dissipation efficiency during abnormal heat generation. It is possible to suppress a dangerous state of “rupture”.
（電池を構成する部材）
　本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。本発明の非水二次電池は、電解液として、少なくとも前記本発明の非水電池用電解液を含む。
（電極合材）
　電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。 (Members constituting the battery)
The lithium secondary battery according to the present embodiment is configured to include the electrolytic solution 5, the positive electrode and negative electrode electrode mixtures C and A, and the separator basic member 9, based on FIG. 1. Hereinafter, each of these members will be described. The nonaqueous secondary battery of the present invention includes at least the electrolyte solution for a nonaqueous battery of the present invention as an electrolytic solution.
(Electrode mixture)
The electrode mixture is obtained by applying a dispersion of an active material and a conductive agent, a binder, a filler, etc. on a current collector (electrode substrate). In a lithium battery, the active material is a positive electrode active material. It is preferable to use a negative electrode mixture in which the positive electrode mixture and the active material are a negative electrode active material. Next, each component in the dispersion (electrode composition) constituting the electrode mixture will be described.
・正極活物質
　正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。 -Positive electrode active material You may use a particulate positive electrode active material for a positive electrode active material. Specifically, a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but a lithium-containing transition metal oxide is preferably used. Preferred examples of the lithium-containing transition metal oxide preferably used as the positive electrode active material include oxides containing lithium-containing Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, and W. Alkali metals other than lithium (elements of Group 1 (Ia) and Group 2 (IIa) of the periodic table) and / or Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P , B, etc. may be mixed. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
　前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。 Among the lithium-containing transition metal oxides preferably used as the positive electrode active material, a lithium compound / transition metal compound (wherein the transition metal is selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W) And a mixture synthesized so that the total molar ratio is 0.3 to 2.2 is more preferable.
　さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０～１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０～２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。 Further, among the lithium compounds / transition metal compounds, Li g M3O 2 (M3 represents one or more elements selected from Co, Ni, Fe, and Mn. G represents 0 to 1.2. ) Or a material having a spinel structure represented by Li h M4 2 O (M4 represents Mn, h represents 0 to 2). As M3 and M4, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, and B may be mixed in addition to the transition metal. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
　前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏで表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｊＭｎ１－ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２－ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２－ｈＯ４（ここでｇは０．０２～１．２を表す。ｊは０．１～０．９を表す。ｈは０～２を表す。）が特に好ましく、もっとも好ましくはＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
　ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
　ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
　ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。 The Li g M3O material containing 2, among the materials having the spinel structure represented by Li h M4 2 O, Li g CoO 2, Li g NiO 2, Li g MnO 2, Li g Co j Ni 1-j O 2, Li h Mn 2 O 4 , LiNi j Mn 1-j O 2, LiCo j Ni h Al 1-j-h O 2, LiCo j Ni h Mn 1-j-h O 2, LiMn h Al 2-h O 4 , LiMn h Ni 2-h O 4 (where g represents 0.02 to 1.2, j represents 0.1 to 0.9, h represents 0 to 2) is particularly preferable. , most preferably Li g CoO 2, LiMn 2 O 4, LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2, and is LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 . Of these, an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output. Here, the g value and the h value are values before the start of charge / discharge, and are values that increase / decrease due to charge / discharge. In particular,
LiCoO 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 ,
LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 ,
LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like.
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。 As the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ). 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other metals.
　本発明の非水二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。 In the nonaqueous secondary battery of the present invention, the average particle size of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 50 μm. The specific surface area is not particularly limited, but is preferably 0.01 m 2 / g to 50 m 2 / g by the BET method. Further, the pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
　前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。 A well-known pulverizer or classifier is used to make the positive electrode active substance have a predetermined particle size. For example, a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. The positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
　本発明において、正極活物質には４．２５Ｖ以上の充電領域を有する材料を用いることが好ましい。
　前記特定の充電領域を有する正極活物質としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
　代表的なもの：
　ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２とも記載）
　ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２とも記載）
（ｉｉ）ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
　前記特定の充電領域を有する正極活物質として下記のものを用いることもできる。
　（ａ）　ＬｉＣｏＭｎＯ４
　（ｂ）　Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
　（ｃ）　Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
　（ｄ）　Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
　（ｅ）　Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
　更に、５Ｖ近い高電位と２５０ｍＡｈ／ｇを超える非常に高い比容量を示す固溶体系正極材料（例えばＬｉ２ＭｎＯ３‐ＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎなどの金属）が，次世代のリチウムイオン電池の正極材料として大きな注目を集めている。本発明の電解液はこれら固溶体系正極材料と組合せることも好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a material having a charge region of 4.25 V or more for the positive electrode active material.
The following are mentioned as a positive electrode active material which has the said specific charge area | region.
(I) LiNi x Mn y Co z O 2 (x> 0.2, y> 0.2, z ≧ 0, x + y + z = 1),
Representative:
LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (also described as LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 )
LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 (also described as LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 )
(Ii) LiNi x Co y Al z O 2 (x> 0.7, y> 0.1, 0.1>z> 0.05, x + y + z = 1)
Representative:
LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
The following can be used as the positive electrode active material having the specific charging region.
(A) LiCoMnO 4
(B) Li 2 FeMn 3 O 8
(C) Li 2 CuMn 3 O 8
(D) Li 2 CrMn 3 O 8
(E) Li 2 NiMn 3 O 8
Furthermore, a solid solution positive electrode material (for example, Li 2 MnO 3 -LiMO 2 (M: metal such as Ni, Co, Mn)) having a high potential close to 5 V and a very high specific capacity exceeding 250 mAh / g is the next generation lithium. It has attracted much attention as a positive electrode material for ion batteries, and the electrolytic solution of the present invention is preferably combined with these solid solution positive electrode materials.
・負極活物質
　負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
　また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましく、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。 ・ Negative electrode active material As the negative electrode active material, those capable of reversibly inserting and releasing lithium ions are preferable, and there is no particular limitation. Carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, lithium Examples thereof include a single alloy and a lithium alloy such as a lithium aluminum alloy, and a metal capable of forming an alloy with lithium such as Sn and Si.
These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Of these, carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of safety.
The metal composite oxide is preferably capable of occluding and releasing lithium, and is not particularly limited, but it may contain titanium and / or lithium as a constituent component for high current density charge / discharge characteristics. It is preferable from the viewpoint.
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。 The carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon. Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins. Furthermore, various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。 These carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has a face spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473. The carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, or the like is used. You can also.
　本発明の非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。 It is preferable that the metal oxide and the metal composite oxide, which are the negative electrode active materials used in the nonaqueous secondary battery of the present invention, contain at least one of them. As the metal oxide and metal complex oxide, amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used. The term “amorphous” as used herein means an X-ray diffraction method using CuKα rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2θ, and is a crystalline diffraction line. You may have. The strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
　前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。 Among the compound group consisting of the amorphous oxide and the chalcogenide, an amorphous oxide of a semi-metal element and a chalcogenide are more preferable, and elements of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Particularly preferred are oxides and chalcogenides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi or a combination of two or more kinds thereof. Specific examples of preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , such as SnSiS 3 may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
　本発明の非水二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。 In the nonaqueous secondary battery of the present invention, the average particle size of the negative electrode active material used is preferably 0.1 μm to 60 μm. To obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
　前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。 The chemical formula of the compound obtained by the firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
　本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。 In the present invention, as the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, Ge, a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions or lithium metal, lithium, Preferred examples include lithium alloys and metals that can be alloyed with lithium.
　本発明の電解液は好ましい様態として高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、及び低電位負極（好ましくは炭素材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。更に高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることが出来る。 The electrolyte solution of the present invention is preferably combined with a high potential negative electrode (preferably lithium-titanium oxide, a potential of 1.55 V vs. Li metal) and a low potential negative electrode (preferably a carbon material, potential of about 0.1 V vs. Li). Excellent properties are exhibited in any combination with (metal). Further, metal or metal oxide negative electrodes (preferably Si, Si oxide, Si / Si oxide, Sn, Sn oxide, SnB x P y O z , Cu, which can be alloyed with lithium, which are being developed for higher capacity) / Sn and a plurality of these composites), and a battery using a composite of these metals or metal oxides and a carbon material as a negative electrode.
　本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることも好ましい。これを負極活物質として用いることにより、本発明の電解液による効果が一段と高まり、一層優れた電池性能を発揮させることができる。 In the present invention, it is also preferable to use lithium titanate, more specifically, lithium-titanium oxide (Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 ) as the negative electrode active material. By using this as the negative electrode active material, the effect of the electrolytic solution of the present invention is further enhanced, and more excellent battery performance can be exhibited.
・導電材
　導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３－１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２～１５質量％が特に好ましい。 -Conductive material The conductive material is preferably an electron conductive material that does not cause a chemical change in the configured secondary battery, and a known conductive material can be arbitrarily used. Usually, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-63)) 10148,554), etc.), metal fibers or polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971) can be contained as one kind or a mixture thereof. Among these, the combined use of graphite and acetylene black is particularly preferable. The addition amount of the conductive agent is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.
・結着剤
　結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン－マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。 -Binders Examples of binders include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Among them, for example, starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose. Water-soluble, such as sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinylphenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer Polymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinyl Redene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. ) (Meth) acrylic ester copolymer containing acrylic ester, (meth) acrylic ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer , Acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluoro rubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate Polyurethane resins, polyester resins, phenolic resins, emulsion (latex) or a suspension such as an epoxy resin is preferable, a latex of polyacrylate, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride is more preferable.
　結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。 Binders can be used alone or in combination of two or more. When the amount of the binder added is small, the holding power and cohesive force of the electrode mixture are weakened. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit mass decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.
・フィラー
　電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましく、何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０～３０質量％が好ましい。 -Filler The electrode compound material may contain the filler. The material for forming the filler is preferably a fibrous material that does not cause a chemical change in the secondary battery of the present invention, and any material can be used. Usually, fibrous fillers made of materials such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. The addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass in the dispersion.
・集電体
　正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。 -Current collector As the positive / negative electrode current collector, an electron conductor that does not cause a chemical change in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used. As the current collector of the positive electrode, in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
　負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。 As the negative electrode current collector, aluminum, copper, stainless steel, nickel and titanium are preferable, and aluminum, copper and copper alloy are more preferable.
　前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。 As the shape of the current collector, a film sheet shape is usually used, but a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used. The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 500 μm. Moreover, it is also preferable that the current collector surface is roughened by surface treatment.
An electrode mixture of the lithium secondary battery is formed by a member appropriately selected from these materials.
（セパレータ）
　本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であることが好ましく、特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。 (Separator)
The separator used in the non-aqueous secondary battery of the present invention is a material that mechanically insulates the positive electrode and the negative electrode, has ion permeability, and is resistant to oxidation / reduction at the contact surface between the positive electrode and the negative electrode. Preferably, there is no particular limitation. As such a material, a porous polymer material, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, glass fiber, or the like is used. These separators preferably have a shutdown function for ensuring safety, that is, a function of closing the gap at 80 ° C. or higher to increase resistance and blocking current, and the closing temperature is 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. It is preferable.
　前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ～３０μｍであり、０．１μｍ～２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％～９０％であり、３５％～８０％が好ましい。 The shape of the holes of the separator is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 μm to 30 μm, preferably 0.1 μm to 20 μm. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method. The ratio of these gaps, that is, the porosity, is 20% to 90%, preferably 35% to 80%.
　前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。 The polymer material may be a single material such as a cellulose nonwoven fabric, polyethylene, or polypropylene, or may be a material using two or more composite materials. What laminated | stacked the 2 or more types of microporous film which changed the hole diameter, the porosity, the obstruction | occlusion temperature of a hole, etc. is preferable.
　前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ～１μｍ、厚さが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。 As the inorganic substance, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used, and those having a particle shape or fiber shape are used. As the form, a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. As the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 μm to 1 μm and a thickness of 5 μm to 50 μm are preferably used. In addition to the independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, alumina particles having a 90% particle diameter of less than 1 μm are formed on both surfaces of the positive electrode as a porous layer using a fluororesin binder.
（非水二次電池の作製）
　本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。 (Production of non-aqueous secondary battery)
As described above, the shape of the nonaqueous secondary battery of the present invention can be applied to any shape such as a sheet shape, a square shape, and a cylinder shape. A positive electrode active material or a mixture of negative electrode active materials is mainly used after being applied (coated), dried and compressed on a current collector.
　以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。 Hereinafter, with reference to FIG. 2, a configuration and a manufacturing method thereof will be described using the bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 as an example. In a battery having a bottomed cylindrical shape, since the outer surface area with respect to the power generating element to be filled becomes small, it is preferable to design so that Joule heat generated by the internal resistance at the time of charging and discharging efficiently escapes to the outside. Moreover, it is preferable to design so that the filling ratio of the substance having high thermal conductivity is increased and the temperature distribution inside is reduced. FIG. 2 shows an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100. This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with a separator 12 are wound and accommodated in an outer can 18. In addition, in the figure, 20 is an insulating plate, 22 is a sealing plate, 24 is a positive current collector, 26 is a gasket, 28 is a pressure-sensitive valve element, and 30 is a current interruption element. In addition, although the illustration in the enlarged circle has changed hatching in consideration of visibility, each member corresponds to the whole drawing by reference numerals.
　まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。 First, a negative electrode active material is mixed with a binder or filler used as desired in an organic solvent to prepare a slurry or paste negative electrode mixture. The obtained negative electrode mixture is uniformly applied over the entire surface of both surfaces of the metal core as a current collector, and then the organic solvent is removed to form a negative electrode mixture layer. Further, the laminate of the current collector and the negative electrode composite material layer is rolled with a roll press or the like to prepare a predetermined thickness to obtain a negative electrode sheet (electrode sheet). At this time, the coating method of each agent, the drying of the coated material, and the method of forming the positive and negative electrodes may be in accordance with conventional methods.
　本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。 In the present embodiment, a cylindrical battery is taken as an example, but the present invention is not limited to this, for example, after the positive and negative electrode sheets produced by the above method are overlapped via a separator, After processing into a sheet battery as it is, or inserting it into a rectangular can after being folded and electrically connecting the can and the sheet, injecting an electrolyte and sealing the opening using a sealing plate A square battery may be formed.
　いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。 In any of the embodiments, the safety valve can be used as a sealing plate for sealing the opening. In addition to the safety valve, the sealing member may be provided with various conventionally known safety elements. For example, a fuse, bimetal, PTC element, or the like is preferably used as the overcurrent prevention element.
　また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。 Further, in addition to the safety valve, as a countermeasure against an increase in the internal pressure of the battery can, a method of cutting the battery can, a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge, or may be connected independently.
　缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。 For the can and lead plate, a metal or alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are preferably used.
　キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。 A known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used as a welding method for the cap, can, sheet, and lead plate. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
［非水二次電池の用途］
　本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。
　適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。 [Applications of non-aqueous secondary batteries]
Since the nonaqueous secondary battery of the present invention can produce a secondary battery with good cycle performance, it is applied to various applications.
Although there is no particular limitation on the application mode, for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. It is done. Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
　本発明の非水二次電池用電解液の適用態様は限定されないが、特にその過充電時の安全性と高レート放電特性の利点を発揮する観点から、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時には非常に危険な状態となる。また、発進、加速時には高レートでの放電が必要であり、繰返し充放電しても高レート放電容量が劣化しないことが重要になる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。 The application mode of the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of the present invention is not limited, but high capacity and high rate discharge characteristics are required particularly from the viewpoint of exerting the advantages of safety during overcharge and high rate discharge characteristics. It is preferable to be applied to an application. For example, in power storage facilities and the like that are expected to increase in capacity in the future, high safety is essential, and further compatibility of battery performance is required. In addition, an electric vehicle or the like is equipped with a high-capacity secondary battery, and is assumed to be used for daily charging at home, and is extremely dangerous when overcharged. In addition, when starting and accelerating, it is necessary to discharge at a high rate, and it is important that the high-rate discharge capacity does not deteriorate even after repeated charging and discharging. According to the present invention, it is possible to exhibit the excellent effect correspondingly to such a usage pattern.
＜実施例１・比較例１＞
電池（１）用電解液の調製
　表１に示した成分に試験Ｎｏ１００～１３９についてはＬｉＢＦ４を、１４０～１４２についてはＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させ実施例用電解液、及び比較例用電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であった。表中に使用した化合物は以下のとおりである。 <Example 1 and Comparative Example 1>
Preparation of electrolyte solution for battery (1) In the components shown in Table 1, LiBF 4 was dissolved at a concentration of 1M for test Nos. 100 to 139 and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M for 140 to 142. An electrolyte solution was prepared. All the prepared electrolyte solutions had a viscosity at 25 ° C. of 5 mPa · s or less. The compounds used in the table are as follows.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 他の溶剤
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 Other solvents GBL: γ-butyrolactone
＜電池（１）の作製＞
　正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）　８５質量％、導電助剤：カーボンブラック　７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）　９４質量％、導電助剤：カーボンブラック　３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　３質量％で作製した。セパレータはセルロース製５０μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、以下の条件で初期化した。
＜電池の初期化＞
３０℃の恒温槽中電池電圧が２．６５Ｖ（正極電位４．２Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、電池電圧が２．６５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行った。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。なお、チタン酸リチウム負極は作動電位が１．５５Ｖであるため、電池電圧は正極電位から１．５５Ｖを引いた値となる。上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。 <Production of battery (1)>
The positive electrode is made of active material: nickel manganese lithium cobaltate (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7% by mass, binder: PVDF 8% by mass, The negative electrode was prepared with 94% by mass of active material: lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), conductive auxiliary agent: 3% by mass of carbon black, and binder: 3% by mass of PVDF. The separator is made of cellulose and has a thickness of 50 μm. Using the above positive and negative electrodes and separator, a 2032 type coin battery was produced for each test electrolyte and initialized under the following conditions.
<Battery initialization>
After charging at a constant current of 0.2 C until the battery voltage reaches 2.65 V (positive electrode potential 4.2 V) in a thermostat at 30 ° C., the current value becomes 0.12 mA at a constant voltage of 2.65 V, or The battery was charged for 2 hours. Next, 0.2C constant current discharge was performed until the battery voltage became 1.2V in a 30 degreeC thermostat. This operation was repeated twice. Since the operating potential of the lithium titanate negative electrode is 1.55V, the battery voltage is a value obtained by subtracting 1.55V from the positive electrode potential. The following items were evaluated using the 2032 type battery produced by the above method. The results are shown in Table 1.
＜過充電試験＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、通常電位試験として正極電位が４．２Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を測定した。その後、過充電試験として正極電位が５Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電し、その後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を測定し、過充電時の抵抗上昇率を下式により算出した。値が大きいほど過充電時の抵抗上昇が大きくすることができ、正極からのリチウムイオンの過放出を抑制できることを表す。
　　　抵抗上昇率＝（５Ｖでの抵抗／４．２Ｖでの抵抗） <Overcharge test>
After charging with a constant current of 2 mA (1 C) until the positive electrode potential becomes 4.2 V as a normal potential test in a constant temperature bath at 30 ° C. using a 2032 type battery produced by the above method, constant voltage charging is performed for 2 hours. The resistance was measured by impedance measurement. After that, as an overcharge test, the battery was charged at a constant current of 2 mA (1 C) until the positive electrode potential reached 5 V, and then charged at a constant voltage for 2 hours. The resistance was measured by impedance measurement, and the rate of increase in resistance during overcharge was reduced. Calculated by the formula. The larger the value, the larger the resistance increase at the time of overcharging, which means that the excessive release of lithium ions from the positive electrode can be suppressed.
Resistance increase rate = (resistance at 5V / resistance at 4.2V)
　過充電試験は抵抗上昇率の結果を下記のように評価した。
　　　ＡＡ：２０以上
　　　　Ａ：１５以上２０未満
　　　　Ｂ：　５以上１５未満
　　　　Ｃ：　５未満 In the overcharge test, the resistance increase rate was evaluated as follows.
AA: 20 or more A: 15 or more and less than 20 B: 5 or more and less than 15 C: Less than 5
＜通常使用時の電池性能劣化試験＞
以下の方法により、通常使用時として正極電位４．２Ｖ及び４．４Ｖで使用した際の電池性能の劣化を試験した。なお正極電位を４．２Ｖから４．４Ｖに変えて使用することで電池容量は約１０％向上が見られた。 <Battery performance deterioration test during normal use>
The following method was used to test the deterioration of battery performance when used at a positive electrode potential of 4.2 V and 4.4 V during normal use. The battery capacity was improved by about 10% by changing the positive electrode potential from 4.2V to 4.4V.
＜４．２Ｖ／４Ｃ放電容量維持率＞
＜４．２Ｖ／初期４Ｃ放電容量＞
　初期化後の電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が２．６５Ｖ（正極電位４．２Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、２．６５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行った。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い正極電位４．２Ｖにおける初期４Ｃ放電容量（Ｉ）を測定した。
＜サイクル試験後の４．２Ｖ／４Ｃ放電容量＞
　この電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が２．６５Ｖ（正極電位４．２Ｖ）になるまで１Ｃ定電流充電した後、２．６５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．２Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返した。その後、初期４Ｃ放電容量（Ｉ）と同様の測定を行い、サイクル試験後の４．２Ｖ／４Ｃ放電容量（ＩＩ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．２Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である
　　　放電容量維持率（４．２Ｖ）＝（ＩＩ）／（Ｉ）
放電容量維持率の結果を下記のように評価した。 <4.2V / 4C discharge capacity maintenance rate>
<4.2V / initial 4C discharge capacity>
The battery after initialization was charged at a constant current of 0.2 C in a thermostatic chamber at 30 ° C. until the battery voltage reached 2.65 V (positive electrode potential 4.2 V), and then at 2.65 V constant voltage, the current value became 0.12 mA. Or was charged for 2 hours. Next, 4C constant current discharge was performed in a thermostat at 30 ° C. until the battery voltage reached 1.2V, and the initial 4C discharge capacity (I) at a positive electrode potential of 4.2V was measured.
<4.2V / 4C discharge capacity after cycle test>
This battery was charged at a constant current of 1 C in a thermostatic chamber at 30 ° C. until the battery voltage reached 2.65 V (positive electrode potential 4.2 V), and then the current value reached 0.12 mA at 2.65 V constant voltage, or 2 hours. Charging was performed, and then 1C constant current discharging was performed until the battery voltage reached 1.2 V, which was one cycle. This was repeated until 300 cycles were reached. Thereafter, the same measurement as the initial 4C discharge capacity (I) was performed, and the 4.2 V / 4C discharge capacity (II) after the cycle test was measured. The discharge capacity retention ratio (4.2 V) before and after the cycle test was calculated from the following formula. The larger the value, the smaller the capacity deterioration at the time of large current discharge (4C) even if charging / discharging is repeated, which is better. Discharge capacity maintenance ratio (4.2V) = (II) / (I)
The results of the discharge capacity retention rate were evaluated as follows.
＜４．４Ｖ／４Ｃ放電容量維持率＞
　充電時の電池電圧を２．８５Ｖ（正極電位４．４Ｖ）とした以外は４．２Ｖ／４Ｃ放電容量を測定したのと同様の試験を行い、４．４Ｖ／初期４Ｃ放電容量（ＩＩＩ）、及びサイクル試験後の４．４Ｖ／４Ｃ放電容量（ＩＶ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．４Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である。
　　　放電容量維持率（４．４Ｖ）＝（ＩＶ）／（ＩＩＩ） <4.4V / 4C discharge capacity maintenance rate>
A test similar to the measurement of 4.2V / 4C discharge capacity was performed except that the battery voltage at the time of charging was 2.85V (positive electrode potential 4.4V), and 4.4V / initial 4C discharge capacity (III), And 4.4V / 4C discharge capacity (IV) after the cycle test was measured. The discharge capacity retention ratio (4.4 V) before and after the cycle test was calculated from the following formula. The larger the value, the smaller the capacity deterioration at the time of large current discharge (4C) even if charging / discharging is repeated, which is good.
Discharge capacity maintenance ratio (4.4V) = (IV) / (III)
　放電容量維持率の結果を下記のように評価した。
　　ＡＡ：０．９以上
　　Ａ：０．８以上０．９未満
　　Ｂ：０．７以上０．８未満
　　Ｃ：０．５以上０．７未満
　　Ｄ：０．５未満 The results of the discharge capacity retention rate were evaluated as follows.
AA: 0.9 or more A: 0.8 or more and less than 0.9 B: 0.7 or more and less than 0.8 C: 0.5 or more and less than 0.7 D: Less than 0.5
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例、それ以外は本発明例
Ｃｏｍｐ：化合物の例示番号
Ｃｏｎｃ＊１：電解液全量に対する質量％
Ｃｏｎｃ＊２：全溶剤量に対する体積％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 Test No. : A sample starting with “c” is a comparative example, and the others are examples of the present invention. Comp: Compound example number Conc * 1:% by mass with respect to the total amount of the electrolytic solution
Conc * 2: Volume% relative to the total amount of solvent
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 ＜実施例２・比較例２＞
・電解液の調製
　ＬｉＰＦ６を表２に示した成分に１Ｍの濃度で溶解させ実施例用電解液、及び比較例用電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 <Example 2 and Comparative Example 2>
-Preparation of Electrolytic Solution LiPF 6 was dissolved in the components shown in Table 2 at a concentration of 1M to prepare an electrolytic solution for example and an electrolytic solution for comparative example. All the prepared electrolyte solutions had a viscosity at 25 ° C. of 5 mPa · s or less.
・電池（２）の作製
正極は活物質：マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）　８５質量％、導電助剤：カーボンブラック　７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　８質量％で作製し、負極については、活物質：黒鉛　８６質量％、導電助剤：カーボンブラック　６質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚に代えた。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験Ｎｏ．の電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表２に示している。 -Production of battery (2) The positive electrode was produced with active material: lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) 85% by mass, conductive assistant: carbon black 7% by mass, binder: PVDF 8% by mass. Material: 86% by mass of graphite, conductive assistant: 6% by mass of carbon black, binder: 8% by mass of PVDF. The separator was replaced with a polypropylene 25 μm thickness. Using the above positive and negative electrodes and separator, each test No. With respect to the electrolyte solution, a 2032 type coin battery was prepared, and the following items were evaluated. The results are shown in Table 2.
＜電池の初期化＞
３０℃の恒温槽中電池電圧が４．１Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電した後、電池電圧が４．１Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行った。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。 <Battery initialization>
The battery was charged at a constant current of 0.2 C until the battery voltage reached 4.1 V in a thermostat at 30 ° C., and then charged at a constant voltage of 4.1 V at a current value of 0.12 mA, or charged for 2 hours. Next, 0.2 C constant current discharge was performed until the battery voltage became 2.75 V in a 30 ° C. constant temperature bath. This operation was repeated twice.
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を表２に示している。 The following items were evaluated using the 2032 type battery produced by the above method. The results are shown in Table 2.
＜過充電試験＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、通常電位試験として電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を測定した。その後、過充電試験として電池電圧が５Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電し、その後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を測定し、過充電時の抵抗上昇率を下式により算出した。値が大きいほど過充電時の抵抗上昇が大きくすることができ、正極からのリチウムイオンの過放出を抑制できることを表す。
　　　抵抗上昇率＝（５Ｖでの抵抗／４．１Ｖでの抵抗） <Overcharge test>
After charging with constant current 2 mA (1 C) in a constant temperature bath at 30 ° C. using a 2032 battery produced by the above method until the battery voltage reaches 4.1 V as a normal potential test, constant voltage charging is performed for 2 hours. The resistance was measured by impedance measurement. After that, as an overcharge test, the battery was charged at a constant current of 2 mA (1 C) until the battery voltage reached 5 V, and then charged at a constant voltage for 2 hours. The resistance was measured by impedance measurement, and the rate of increase in resistance during overcharge was reduced. Calculated by the formula. The larger the value, the larger the resistance increase at the time of overcharging, which means that the excessive release of lithium ions from the positive electrode can be suppressed.
Resistance increase rate = (resistance at 5V / resistance at 4.1V)
　過充電試験は抵抗上昇率の結果を下記のように評価した。
　　　ＡＡ：２０以上
　　　　Ａ：１５以上２０未満
　　　　Ｂ：　５以上１５未満
　　　　Ｃ：　５未満 In the overcharge test, the resistance increase rate was evaluated as follows.
AA: 20 or more A: 15 or more and less than 20 B: 5 or more and less than 15 C: Less than 5
＜通常使用時の電池性能劣化試験＞
　以下の方法により、通常使用時として電池電圧４．１Ｖ及び４．３Ｖで使用した際の電池性能の劣化を試験した。 <Battery performance deterioration test during normal use>
The deterioration of the battery performance when used at the battery voltage of 4.1 V and 4.3 V as normal use was tested by the following method.
＜４．１Ｖ／４Ｃ放電容量維持率＞
＜４．１Ｖ／初期４Ｃ放電容量＞
　初期化後の電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が４．１Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電した後、４．１Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行った。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い４．１Ｖにおける初期４Ｃ放電容量（Ｖ）を測定した。
＜サイクル試験後の４．１Ｖ／４Ｃ放電容量＞
　この電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．１Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返した。その後、初期４Ｃ放電容量（Ｉ）と同様の測定を行い、サイクル試験後の４．１Ｖ／４Ｃ放電容量（ＶＩ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．１Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である
　　　　放電容量維持率（４．１Ｖ）＝（ＶＩ）／（Ｖ）
　放電容量維持率の結果を下記のように評価した。 <4.1V / 4C discharge capacity maintenance rate>
<4.1V / initial 4C discharge capacity>
Charge the battery after initialization at a constant temperature of 0.2C until the battery voltage reaches 4.1V in a thermostat at 30 ° C, then charge the current value at 0.1V constant voltage at 0.12mA, or charge for 2 hours. went. Next, in a constant temperature bath at 30 ° C., 4C constant current discharge was performed until the battery voltage reached 2.75V, and the initial 4C discharge capacity (V) at 4.1V was measured.
<4.1V / 4C discharge capacity after cycle test>
This battery was charged at a constant current of 1 C in a thermostat at 30 ° C. until the battery voltage reached 4.1 V, and then charged at a constant voltage of 4.1 V at a current value of 0.12 mA, or charged for 2 hours. 1C constant current discharge was performed until the voltage reached 2.75 V, and one cycle was set. This was repeated until 300 cycles were reached. Thereafter, the same measurement as the initial 4C discharge capacity (I) was performed, and the 4.1 V / 4C discharge capacity (VI) after the cycle test was measured. The discharge capacity retention rate (4.1 V) before and after the cycle test was calculated from the following formula. The larger the value, the smaller the capacity deterioration at the time of large current discharge (4C) even if charging / discharging is repeated, which is better. Discharge capacity maintenance ratio (4.1V) = (VI) / (V)
The results of the discharge capacity retention rate were evaluated as follows.
＜４．３Ｖ／４Ｃ放電容量維持率＞
　充電時の電池電圧を４．３Ｖとした以外は４．１Ｖ／４Ｃ放電容量を測定したのと同様の試験を行い、４．３Ｖ／初期４Ｃ放電容量（ＶＩＩ）、及びサイクル試験後の４．３Ｖ／４Ｃ放電容量（ＶＩＩＩ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．３Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である。
　　　放電容量維持率（４．３Ｖ）＝（ＶＩＩＩ）／（ＶＩＩ） <4.3V / 4C discharge capacity maintenance rate>
A test similar to the measurement of the 4.1V / 4C discharge capacity was performed except that the battery voltage at the time of charging was 4.3V, 4.3V / initial 4C discharge capacity (VII), and 4. 4 after the cycle test. The 3V / 4C discharge capacity (VIII) was measured. The discharge capacity retention ratio (4.3 V) before and after the cycle test was calculated from the following formula. The larger the value, the smaller the capacity deterioration at the time of large current discharge (4C) even if charging / discharging is repeated, which is good.
Discharge capacity maintenance rate (4.3V) = (VIII) / (VII)
　放電容量維持率の結果を下記のように評価した。
　　ＡＡ：０．９以上
　　Ａ：０．８以上０．９未満
　　Ｂ：０．７以上０．８未満
　　Ｃ：０．５以上０．７未満
　　Ｄ：０．５未満 The results of the discharge capacity retention rate were evaluated as follows.
AA: 0.9 or more A: 0.8 or more and less than 0.9 B: 0.7 or more and less than 0.8 C: 0.5 or more and less than 0.7 D: Less than 0.5
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例、それ以外は本発明例
Ｃｏｍｐ：化合物の例示番号
Ｃｏｎｃ＊１：電解液全量に対する質量％
Ｃｏｎｃ＊２：全溶剤量に対する体積％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 Test No. : A sample starting with “c” is a comparative example, and the others are examples of the present invention. Comp: Compound example number Conc * 1:% by mass with respect to the total amount of the electrolytic solution
Conc * 2: Volume% relative to the total amount of solvent
＜実施例３・比較例３＞
　正極活物質をコバルト酸リチウムに替えて実施例２・比較例２と同じ条件で各放電容量維持率を算出したところ実施例２と同様に、本願の電解液は比較例の電解液に比べ、過充電特性に優れ且つサイクル試験前後の大電流放電特性劣化が少なく良好であった。 <Example 3 and Comparative Example 3>
When the discharge capacity retention rate was calculated under the same conditions as in Example 2 and Comparative Example 2 by replacing the positive electrode active material with lithium cobalt oxide, the electrolyte solution of the present application was compared with the electrolyte solution of the comparative example, as in Example 2. It was excellent in the overcharge characteristics and little deterioration of the large current discharge characteristics before and after the cycle test.
　上記実施例において本発明の電解液を負極としてリチウム・チタン酸化物負極あるいは炭素材料負極、正極としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムと組み合わせて用いた電池において優れた特性を発現することを示したが、本発明の電解液は高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池、及び／又はＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン系正極あるいは４．５Ｖ以上の電位で使用される正極を用いた電池においても同様の優れた効果を発現するものと推測できる。 In the above examples, the battery of the present invention used the electrolyte solution of the present invention as a negative electrode in combination with lithium / titanium oxide negative electrode or carbon material negative electrode and nickel manganese lithium lithium cobaltate, lithium cobaltate or lithium manganate as positive electrode. However, the electrolyte of the present invention is a metal or metal oxide negative electrode (preferably Si, Si oxide, Si / Si oxide, Sn capable of forming an alloy with lithium, which is being developed for higher capacity. , Sn oxide, SnB x P y O z , Cu / Sn, and a plurality of these composites), and batteries having a composite of these metals or metal oxides and carbon materials, and / or LiFePO 4, etc. The same excellent effect is exhibited even in a battery using an olivine-based positive electrode or a positive electrode used at a potential of 4.5 V or more. Can be guessed.
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。 While this invention has been described in conjunction with its embodiments, we do not intend to limit our invention in any detail of the description unless otherwise specified and are contrary to the spirit and scope of the invention as set forth in the appended claims. I think it should be interpreted widely.
　本願は、２０１２年９月２１日に日本国で特許出願された特願２０１２－２０８７６７に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-208767, filed in Japan on September 21, 2012, which is hereby incorporated herein by reference. Capture as part.

Claims (9)

  1. 　下記式（Ａ１）～（Ａ６）のいずれかで表される含窒素化合物（Ａ）を少なくとも１種と、カーボネート化合物（Ｂ）を含む溶剤と、電解質とを含有する非水二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （Ａｒは芳香族基を表す。Ｌは炭素数１～２０のアルキレン基を表す。Ｒ１１は炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数１～２０の有機基を表す。Ｌ２は窒素原子とともに環を形成する基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ炭素数１～２０の有機基を表す。ｎ３は２～６の整数を表す。Ｌ４は窒素原子とともに環を形成する基を表す。ｎ４は２～６の整数を表す。Ｒ５１～Ｒ５３はそれぞれ炭素数１～２０の有機基を表す。Ｒ５１～Ｒ５３のうち２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｌ５は連結基を表す。ｎ５は１～６の整数を表す。Ａｒ６は芳香族基を有する連結基で、Ｌ６、Ｌ７、窒素原子とともに環構造を形成する。Ｒ６１は炭素数１～２０の有機基を表す。Ｌ６は炭素数１～３のアルキレン基を表す。Ｌ７は単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。）     Electrolysis for non-aqueous secondary battery comprising at least one nitrogen-containing compound (A) represented by any of the following formulas (A1) to (A6), a solvent containing a carbonate compound (B), and an electrolyte liquid.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (Ar represents an aromatic group, L represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 11 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 12 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms. L 2 represents a group that forms a ring together with the nitrogen atom, R 31 and R 32 each represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, n3 represents an integer of 2 to 6. L 4 represents a ring together with the nitrogen atom. Represents a group to be formed, n4 represents an integer of 2 to 6. R 51 to R 53 each represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two or more of R 51 to R 53 are bonded to form a ring structure. L 5 represents a linking group, n5 represents an integer of 1 to 6. Ar 6 is a linking group having an aromatic group, and forms a ring structure together with L 6 , L 7 and a nitrogen atom. to .R 61 is a representative .L 6 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms and the organic groups having 1 to 20 carbon atoms Be .L 7 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.)
  2. 　Ｌ２またはＬ４が窒素原子とともに形成する環構造が－Ｃ（＝Ｏ）－を含有する飽和複素環または、炭素－炭素多重結合及び／又は炭素－窒素多重結合を有する不飽和複素環である請求項１に記載の非水二次電池用電解液。 The ring structure formed by L 2 or L 4 together with the nitrogen atom is a saturated heterocyclic ring containing —C (═O) — or an unsaturated heterocyclic ring having a carbon-carbon multiple bond and / or a carbon-nitrogen multiple bond. The electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries according to claim 1.
  3. 　前記Ｌがメチレン基である請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。 The electrolyte for a non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the L is a methylene group.
  4. 　前記溶剤が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる化合物を全溶剤に対して２０体積％以上、及び／又は、フッ素置換されたカーボネート化合物および炭素－炭素２重結合を有するカーボネート化合物から選ばれる化合物を全溶剤に対し０．１～２０体積％含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。 The solvent is a compound selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate in an amount of 20% by volume or more and / or fluorine-substituted carbonate compound and carbon-carbon double. The electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound selected from carbonate compounds having a bond is contained in an amount of 0.1 to 20% by volume based on the total solvent.
  5. 　カーボネート化合物（Ｂ）を少なくとも１種含有する溶剤が下記条件（ａ）～（ｃ）のいずれかまたはそのすべてを満たす請求項１～４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
    （ａ）環状カーボネートを全溶剤に対し２０～５０体積％含有する
    （ｂ）鎖状カーボネート及び／又は環状エステルを全溶剤に対し３０～８０体積％含有する
    （ｃ）炭素炭素二重結合を有するカーボネート及び／又はフッ素置換されたカーボネートを０～１０体積％含有する     The electrolysis for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the solvent containing at least one carbonate compound (B) satisfies any one or all of the following conditions (a) to (c): liquid.
    (A) 20 to 50% by volume of cyclic carbonate with respect to the total solvent (b) 30 to 80% by volume of chain carbonate and / or cyclic ester with respect to the total solvent (c) having a carbon-carbon double bond Contains 0 to 10% by volume of carbonate and / or fluorine-substituted carbonate
  6. 　負極、正極、及び請求項１～５のいずれか１項に記載の電解液を具備する非水二次電池。 A non-aqueous secondary battery comprising the negative electrode, the positive electrode, and the electrolytic solution according to any one of claims 1 to 5.
  7. 　ニッケル、コバルトおよびマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を前記正極の活物質として用いた請求項６に記載の非水二次電池。 The nonaqueous secondary battery according to claim 6, wherein a compound having at least one of nickel, cobalt, and manganese is used as an active material of the positive electrode.
  8. 　ニッケルおよびマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を前記正極の活物質として用いた請求項６に記載の非水二次電池。 The nonaqueous secondary battery according to claim 6, wherein a compound having at least one of nickel and manganese is used as an active material of the positive electrode.
  9. 　炭素材料またはチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を前記負極の活物質として用いた請求項６～８のいずれかに記載の非水二次電池。 The nonaqueous secondary battery according to any one of claims 6 to 8, wherein a carbon material or lithium titanate (LTO) is used as an active material of the negative electrode.
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