WO2014034085A1 - スペクトル分解能とスペクトル確度を向上するフーリエ変換型分光法、分光装置および分光計測プログラム - Google Patents

スペクトル分解能とスペクトル確度を向上するフーリエ変換型分光法、分光装置および分光計測プログラム Download PDF

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安井　武史
橋本　守
荒木　勉
祐樹 弥永
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国立大学法人大阪大学
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Definitions

  • the present invention relates to a Fourier transform type spectroscopic method, a spectroscopic device, and a spectroscopic measurement program for improving spectral resolution and spectral accuracy.
  • the Fourier transform type spectroscopy is a spectroscopic method that obtains a spectrum for each frequency by performing a Fourier transform after measuring a time change of a measurement signal intensity.
  • the time waveform signal h (t) observed in the time domain and the spectrum signal H (f) observed in the frequency domain are Fourier-transformed as shown in the following formula (Formula (1)).
  • the inverse Fourier transform (formula (2)).
  • Typical examples of Fourier transform spectroscopy include pulsed Fourier transform nuclear magnetic resonance spectroscopy (FT-NMR), nuclear magnetic resonance imaging (MRI), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and terahertz time domain.
  • Spectroscopy THz-TDS
  • FT-NMR pulsed Fourier transform nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • MRI nuclear magnetic resonance imaging
  • FT-IR and THz-TDS an electromagnetic wave interference waveform and an electric field waveform are observed as a function of time, and a spectrum is obtained by performing Fourier transform on the observed waveform.
  • the characteristics of the Fourier transform type spectroscopy are as shown in the following 1) to 4). 1) Since the entire spectral region is observed simultaneously, the signal intensity is strong. When measuring interference signals in Fourier transform spectroscopy, the entire input spectral region is observed simultaneously, so that the signal strength is strong and, as a result, a high signal-to-noise ratio is obtained. 2) Since no slit is required, an optical system brighter than a dispersive spectroscope can be used. Unlike the dispersive spectrometer, no slit is required, and a brighter optical system than the dispersive spectrometer can be used, so that a high optical throughput can be realized and a high signal-to-noise ratio can be obtained. 3) A continuous spectrum can be measured and the spectrum accuracy is high. Continuous wavelength light can be observed and the wave number accuracy is very high. 4) It can be used in various electromagnetic wave regions.
  • Fourier transform spectroscopy Due to the characteristics of the Fourier transform spectroscopy described above, Fourier transform spectroscopy is becoming the mainstream of spectroscopic measurement and is widely used in various fields.
  • FIG. 1 shows a time waveform of an observation signal and an amplitude spectrum obtained by Fourier transform.
  • the spectral resolution in Fourier transform spectroscopy is determined by the reciprocal of the time width (observation time window) for observing the time waveform. Therefore, the larger the observation time window, the better the spectral resolution.
  • the settable observation time window has a repetition period. Is limited by the repetition frequency (theoretical limit spectral resolution).
  • the expansion of the observation time window increases the noise signal component and decreases the measurement SN ratio.
  • the measurement time also increases in proportion to the expansion of the observation time window.
  • THz-TDS it is necessary to perform mechanical time delay scanning to acquire a time waveform, but the observation time window is limited by the amount of movement of the mechanical stage that performs time delay scanning, and the realistic spectral resolution is The actual situation is that it is far below the spectral resolution determined by the repetition frequency, and it is not easy to realize a sufficiently large observation time window.
  • the actual observation time window is set, and the spectral resolution is determined.
  • the spectral accuracy depends on the time accuracy of time waveform observation. In order to improve the substance identification ability in spectroscopic analysis more than ever, further improvement in spectral resolution and spectral accuracy is required.
  • the present invention eliminates the limitation of spectral resolution in Fourier transform spectroscopy including THz-TDS, theoretically achieves infinitesimal spectral resolution (infinite spectral resolution), and can greatly improve spectral accuracy. Is.
  • the present invention eliminates the limitation of spectral resolution in Fourier transform spectroscopy, theoretically realizes infinitesimal spectral resolution, and can significantly improve spectral accuracy.
  • the Fourier transform type spectroscopy of the present invention is a Fourier transform type spectroscopic method (Fourier transform type frequency analysis method) for observing a periodic repetitive phenomenon.
  • the time width (observation time window T) for observing is acquired to obtain a time waveform, and Fourier transform is performed to obtain a discrete distribution spectrum with the reciprocal of the observation time window T as a frequency data interval.
  • Equation 3 For each plot of the discrete distribution spectrum, Equation 3 below is established, where f n is the frequency of each plot and n is the order (integer) of the plot.
  • the repetition period of the phenomenon is accurately and sufficiently stabilized, and the observation time window T is made to exactly coincide with the repetition period, whereby the upper limit of the spectral resolution in Fourier transform spectroscopy (repetition of the phenomenon). (Determined by frequency) and theoretically achieve infinitesimal spectral decomposition.
  • a time waveform is obtained by observing the phenomenon in a time shorter than the repetition period, and time is acquired so as to coincide with the repetition period for the acquired time waveform data.
  • Waveform data may be interpolated (for example, interpolation of 0 data) to obtain a time waveform that matches the repetition period.
  • the repetition period and the data after interpolation must be exactly the same. In this case, there is a demerit that the accuracy of the Fourier transform spectrum is lowered because there is a loss of the time waveform in the data interpolation part, compared with the case where the time waveform is acquired by matching the repetition period and the observation time window T.
  • the Fourier transform type spectroscopy of the present invention is different from the step of changing the repetition period and the step of acquiring the discrete distribution spectrum by acquiring the time waveform after changing the repetition period and performing Fourier transform. It is preferable to further comprise a step of superimposing a plurality of discrete distribution spectra having a repetition period. A refined spectrum is acquired by complementing the gap between the plots of the discrete distribution spectrum acquired by changing the repetition frequency. In addition, by accurately and sufficiently stabilizing the repetition period, not only the spectral resolution but also the spectral accuracy can be greatly improved.
  • the repetition period is stabilized with reference to the frequency standard.
  • the frequency standard as a reference, the repetition period can be accurately and sufficiently stabilized.
  • the time waveform data is obtained by discretization at a time interval of 1 / integer of the repetition period, or obtained by setting the period of the repetition phenomenon to an integer multiple of the discretization time interval of the time waveform data, It is more preferable to obtain a discrete distribution spectrum by performing discrete Fourier transform on discretized time waveform data for one repetition period. The accuracy of the Fourier transform spectrum can be further increased.
  • the Fourier transform type spectroscopy of the present invention is suitably used for terahertz time domain spectroscopy (THz-TDS).
  • THz-TDS terahertz time domain spectroscopy
  • two femtosecond lasers having different laser pulse repetition frequencies (mode synchronization frequencies) are used as light sources used for terahertz time domain spectroscopy.
  • the mode locking frequency of each of the two femtosecond lasers is accurately and sufficiently stabilized with respect to the frequency standard, and the two femtoseconds are maintained so that the difference in mode locking frequency is maintained at a predetermined constant value. Control each laser independently and simultaneously.
  • the output light of one femtosecond laser is used as pump light for THz generation, and the output light of the other femtosecond laser is used as probe pulse light for THz detection. Thereby, stabilization of the pulse period which is a repetition period can be aimed at.
  • the above-described Fourier transform type spectroscopy of the present invention is suitably used for a Fourier transform type infrared spectroscopic device that performs Fourier transform type infrared spectroscopy (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform type infrared spectroscopy
  • two femtosecond laser means having different laser pulse repetition frequencies (mode synchronization frequencies) are used as light sources used in Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the mode locking frequency of each of the two femtosecond lasers is accurately and sufficiently stabilized with respect to the frequency standard, and the two femtoseconds are maintained so that the difference in mode locking frequency is maintained at a predetermined constant value. Control each laser independently and simultaneously.
  • the output light of one femtosecond laser is used for generating infrared light for sample measurement, and the output light of the other femtosecond laser is used for generating local oscillator infrared light for heterodyne interference. Thereby, stabilization of a repetition period can be aimed at.
  • the arrangement disclosed in the following document is not generated by homodyne interference using an infrared incoherent light source (ceramic light source, tungsten halogen light source, tungsten / iodine lamp, etc.) but by two femtosecond lasers and a nonlinear optical crystal.
  • Heterodyne interference by infrared coherent light is used and can be used for the Fourier transform type spectroscopy of the present invention.
  • the above-described Fourier transform spectroscopy of the present invention includes nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), nuclear magnetic resonance imaging (MRI), Fourier transform mass spectrometry (FT-MS), Fourier transform optical spectrum analyzer, Fourier transform. It can be suitably used for any Fourier transform type spectroscopy of a spectrum analyzer.
  • the Fourier transform spectroscopic device of the present invention is a Fourier transform spectroscopic device for observing a periodic repetitive phenomenon.
  • the repetitive cycle of the phenomenon and the time width (observation time window T) for observing the time waveform of the phenomenon are the same.
  • Equation 3 is established, where f n is the frequency of each plot and n is the order (integer) of the plot.
  • the Fourier transform spectrometer of the present invention further includes means for changing the repetition period and means for superimposing a plurality of discrete distribution spectra having different repetition periods.
  • Spectral resolution can be greatly improved by complementing the gaps between the plots of the discrete distribution spectrum acquired by changing the repetition period and acquiring a miniaturized spectrum. Further, by accurately and stabilizing the repetition period, the spectral accuracy can be greatly improved.
  • the Fourier transform spectrometer of the present invention can be suitably used as a terahertz time domain spectrometer that performs terahertz time domain spectroscopy (THz-TDS).
  • THz-TDS terahertz time domain spectrometer
  • two femtosecond laser means having different laser pulse repetition frequencies (mode synchronization frequencies) are provided as light sources used for terahertz time domain spectroscopy.
  • the mode locking frequency of each of the two femtosecond laser means is accurately and sufficiently stabilized with reference to the frequency standard, and the two units are maintained so that the difference between the mode locking frequencies is maintained at a predetermined constant value.
  • the femtosecond laser means are controlled independently and simultaneously.
  • the output light of one femtosecond laser is used as pump light for THz generation, and the output light of the other femtosecond laser is used as probe pulse light for THz detection. Thereby, stabilization of the pulse period which is a repetition period can be aimed at.
  • the Fourier transform spectrometer of the present invention can be suitably used as a Fourier transform infrared spectrometer that performs Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • two femtosecond laser means having different laser pulse repetition frequencies (mode synchronization frequencies) are provided as light sources used for Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the mode locking frequency of each of the two femtosecond lasers is stabilized with reference to the frequency standard, and the two femtosecond lasers are respectively set so that the difference in mode locking frequency is maintained at a predetermined constant value. Control independently and simultaneously.
  • the output light of one femtosecond laser is used for generating infrared light for sample measurement, and the output light of the other femtosecond laser is used for generating local oscillator infrared light for heterodyne interference. Thereby, stabilization of a repetition period can be aimed at.
  • the Fourier transform type spectroscopic measurement program of the present invention is a Fourier transform type spectroscopic measurement program for observing a periodic repetitive phenomenon, in which a computer is used to observe a repetitive period of the phenomenon and a time width for observing the time waveform of the phenomenon (observation time). Window T) and a means for acquiring a time waveform and a means for acquiring a discrete distribution spectrum having a frequency data interval that is the inverse of the observation time window T by performing Fourier transform from the acquired time waveform. It is a program for.
  • Equation 3 Equation 3 is established, where f n is the frequency of each plot and n is the order (integer) of the plot.
  • the program further includes means for changing the repetition period and means for superimposing a plurality of discrete distribution spectra having different repetition periods, and the computer functions as these means. It is preferable to make it.
  • the above-described Fourier transform spectroscopic measurement program of the present invention includes a nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) device, a nuclear magnetic resonance imaging (MRI) device, a terahertz time domain spectroscopy (THz-TDS) device, and a Fourier transform infrared spectroscopy (FT).
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • MRI nuclear magnetic resonance imaging
  • THz-TDS terahertz time domain spectroscopy
  • FT Fourier transform infrared spectroscopy
  • -IR Fourier transform mass spectrometer
  • Fourier transform optical spectrum analyzers Fourier transform spectrum analyzers and other Fourier transform spectroscopic devices can be suitably mounted. In either case, the phenomenon is observed repeatedly, and the spectral resolution and the spectral accuracy can be improved.
  • the limitations of spectral resolution and spectral accuracy in Fourier transform spectroscopy are eliminated, and theoretically, infinitesimal spectral decomposition can be realized, and spectral accuracy can be greatly improved.
  • the performance of the Fourier transform spectroscopy such as nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), Fourier transform optical spectrum analyzer, Fourier transform spectrum analyzer, etc. is greatly improved without significantly remodeling. become able to. Improvement of spectral resolution and spectral accuracy in Fourier transform spectroscopy increases the identification ability of various substance identifications and leads to higher performance of various devices. As a result, the use in the field of semiconductors and analytical chemistry is further promoted.
  • nuclear magnetic resonance imaging (MRI) in which FT-NMR is applied to computer tomography may lead to higher definition of biological tomographic images.
  • MRI nuclear magnetic resonance imaging
  • observation window 1 period
  • observation window 0.9995 period
  • Functional block diagram of Fourier transform spectroscopic measurement program Process flow diagram of Fourier transform type spectroscopic measurement program Internal configuration diagram of computer hardware Amplitude spectrum showing the fine structure of acetonitrile gas.
  • Absorption spectrum expanded around J 34-35 transition (near 0.64 THz)
  • the time waveform signal h (t) is acquired and the spectrum waveform H (f) is acquired by Fourier transform.
  • the measurement signal h (t) is multiplied by the frequency signal cos2 ⁇ ft to be observed from the Fourier transform (Equation (1)), and integration is performed in the time domain. (See FIG. 2, only the real part is described).
  • a spectrum waveform can be acquired by performing the same processing on each frequency component.
  • the size of the time integration region determines the spectral resolution.
  • observation time window In order to improve the spectral resolution, it is necessary to take a large time integration region (observation time window), but usually the necessary spectral resolution, measurement SN ratio, measurement time, technical restrictions on the observation time window, etc. Considering this, measurement is performed with a finite observation time window.
  • FIG. 3 shows an image diagram for observing a relaxation signal longer than the repetition period as a repetition phenomenon.
  • four relaxation phenomenon signals (the most recent signal 10, the previous signal 11, the previous signal 12, the third previous signal, which are excited by four pulses at different timings and different in time. 13) is in a state of overlapping in time.
  • the time domain (A) of the relaxation phenomenon by the latest pulse signal 10 and the previous pulse The time domain (B) of the relaxation phenomenon caused by the signal 11, the time domain (C) of the relaxation phenomenon caused by the second previous pulse signal 12, and the time domain (D) of the relaxation phenomenon caused by the third previous pulse signal 13 are observed time windows. Will be included.
  • FIG. 5 in order to obtain the Fourier transform spectrum of the repetitive phenomenon observed in one period, the sum of each relaxation signal included in the time domain (A), (B), (C), (D) What is necessary is just to integrate the multiplication of the frequency signal cos2 ⁇ ft to be observed in the time domain.
  • each signal included in the areas (A), (B), (C), and (D) can be connected as a temporally continuous signal. That is, it is equivalent to measuring a signal of a relaxation phenomenon that is sufficiently longer than that in an observation time window (time integration region) that is sufficiently long, despite the observation time window being equal to the repetition period. Theoretically, it becomes infinitesimal and the spectral resolution becomes infinite.
  • FIG. 7 shows a plot distribution (plot interval 1 / T) constituting the spectrum.
  • FIG. 7A shows a discrete distribution (in the case of the present invention) of a plot cut out with an infinitesimal spectral width
  • FIG. 7B shows a continuous distribution of plots given by an average value (conventional method).
  • a discrete distribution of a plot cut out with an infinitesimal spectral width can be obtained by performing sampling. If a single phenomenon h (t) is acquired at a sampling frequency that is twice or more the maximum frequency of h (t), it can be discretized without losing the information by the sampling theorem.
  • a spectrum acquired at a sampling frequency that is at least twice the maximum frequency of h (t) can be expressed by the following mathematical formula (4) using Fourier series expansion.
  • m is an integer
  • ⁇ is a sampling interval.
  • 1 / ⁇ must be at least twice the maximum frequency of h (t).
  • f n is the above-described formula (3), and n is an integer.
  • the above mathematical formula (6) can be expanded into the following mathematical formula (7).
  • the signal is sampled by dividing the repetition period T of the phenomenon into N equal parts (however, in order to satisfy the sampling theorem, it is desirable that N / T is at least twice the maximum frequency of the phenomenon), or the repetition of the phenomenon.
  • the period is set to N times the sampling interval of the time waveform data
  • the discretized data for one repetition period is obtained, and this is subjected to discrete Fourier transform to obtain a discrete spectrum. This is equivalent to the value obtained by observing the original single phenomenon with infinitesimal spectral resolution (infinite spectral resolution).
  • N is a power of 2
  • fast discrete Fourier transform can be used, so that the calculation time can be significantly reduced.
  • the signals included in the time regions (A), (B), (C), and (D) may be connected as temporally continuous signals. It is not possible to change to a signal including a temporal discontinuity (see FIG. 8). As a result, it is not equivalent to measuring the signal of the relaxation phenomenon with an infinitely long observation time window (time integration region). That is, unless the above formula (3) is satisfied, a correct spectrum cannot be obtained.
  • Each plot of the spectrum shown in FIG. 7A has an infinitesimal spectral resolution (infinite spectral resolution), but is distributed discretely. Therefore, if it is used as it is, the practical spectral resolution becomes the plot interval (reciprocal 1 / T of the pulse period).
  • the infinitesimal spectral resolution infinite spectral resolution
  • the spectral resolution is substantially improved by the increase in the number of plot points in practice.
  • the repetition period of the relaxation phenomenon is accurately and sufficiently stabilized in advance with respect to the frequency standard, and the measurement is performed by making the repetition period and the observation time window (T) exactly match, the interval between the plots is It is always constant and the absolute accuracy of the spectral wavelength (frequency) is extremely accurate. As a result, the accuracy of reading the wavelength (frequency) is improved by improving the spectral resolution, and the spectral accuracy is also improved.
  • the present invention will be described by taking Fourier transform spectroscopy and a spectroscopic apparatus in THz-TDS as examples. Moreover, the usefulness of the Fourier transform type
  • Example 1 shows an example of Fourier transform spectroscopy of the present invention in THz-TDS.
  • THz-TDS an electric field time waveform of a pulsed THz wave (THz pulse) propagating in free space is acquired, and an amplitude spectrum is acquired by Fourier transform as shown in FIG.
  • THz pulse pulsed THz wave
  • a technique called a pump-probe method has been used so far.
  • FIG. 10 shows a configuration of a typical THz-TDS apparatus (an apparatus using a mechanical time delay scanning pump / probe method).
  • the femtosecond laser 31 light is split by the beam splitter 32 into THz generating pump light (pump light) and THz detection probe light (probe light).
  • the THz pulse is generated by making the pump light incident on the THz generating element 34 (such as a photoconductive antenna).
  • the THz pulse propagated through the free space is incident on the THz detection element 35 (such as a photoconductive antenna).
  • the probe light is adjusted in timing (optical path length) by the time delay scanning stage 33 and then incident on the THz detection element 35.
  • the THz electric field time waveform is reconstructed by cutting out the electric field time waveform of the THz pulse at the timing at which the THz pulse and the probe light overlap while gradually shifting the incident timing of the probe light by the time delay scanning stage 33. Is possible.
  • the apparatus configuration using the conventional mechanical time delay scanning pump / probe method there is a technical difficulty in realizing an observation time window equal to the pulse period which is a repetition period (a time delay scanning stage of several meters or more). 33 is required).
  • the limitation on the observation time window associated with the mechanical time delay scanning is eliminated, and the observation time window is expanded to the pulse period which is a repetition period.
  • an arbitrary observation time window can be set, it is possible to exactly match the observation time window with a pulse period that is a repetition period.
  • it is possible to accurately and sufficiently stabilize and control the pulse period by laser control based on a microwave atomic clock.
  • the spectral resolution can be further improved and the spectral accuracy can be increased.
  • FIG. 12 illustrates a configuration diagram of the THz-TDS apparatus according to the first embodiment.
  • the fiber laser 1 (51) is used as a pump laser
  • the fiber laser 2 (52) is used as a probe laser.
  • a THz-TDS optical system is constructed using a photoconductive antenna (PCA) for THz generation 34 and THz detection 35.
  • PCA photoconductive antenna
  • the timing at which the THz pulse and the probe light overlap with the THz detection PCA is automatically shifted for each pulse, and as shown in FIG. Sampled.
  • the time waveform amplified by the amplifier 57 is acquired by the high-speed digitizer 56 after the current-voltage conversion.
  • a part of the laser light is guided to an SFG (sum frequency generation light) cross-correlation meter 55, and the generated SFG light is used as a trigger signal for the digitizer 56 as a time origin signal.
  • the signal from the rubidium atomic clock 53 is used as a reference clock signal for the digitizer 56.
  • the low-pressure water vapor shows a sharp absorption line in the THz region accompanying the rotational transition, and the absorption line width can be adjusted by pressure (hereinafter referred to as “theoretical absorption line width”). Therefore, a mixed gas of water vapor and nitrogen is sealed in a gas cell (length: 500 mm, diameter: 40 mm), and the theoretical absorption line width (rotational transition 1 10- > 1 01 ) near 0.557 THz is sufficiently narrow. Spectral resolution was evaluated while maintaining such a low pressure state.
  • FIG. 13 (a) is an absorption spectrum measured in a state where the pulse period, which is a repetition period, and the observation time window exactly match (the observed absorption spectrum line width is hereinafter referred to as “observed absorption line width”). Called).
  • FIG. 13A is equivalent to FIG. 7A described above.
  • FIG. 13B shows a miniaturized spectrum obtained by sequentially scanning the spectra so as to complement the gaps between the plots and then overlapping the spectra.
  • FIG. 13B is equivalent to the right side of FIG. An observed absorption line width of about 250 MHz is obtained, but a more detailed spectrum shape is reflected.
  • FIG. 13C shows a spectrum acquired by a method of increasing the number of data points of a spectrum obtained by FT-IR or the like, that is, a zero filling method often used as a conventional method.
  • the number of plots is greatly increased (10 times that in FIG. 13 (a)), but the spectral resolution is not essentially improved, and the spectrum shape is almost the same as in FIG. 13 (a). I know that there is. Further, rotational transitions 1 10 -> Comparing 1 spectral database value of 01 NASA (National Aeronautics and Space Administration) and (0.556946THz), confirmed that the FIG. 13 (b) only, the spectrum accuracy is improved it can.
  • the pressure was adjusted so that the theoretical absorption line width was 10 MHz so that the absorption relaxation phenomenon due to water vapor continued longer than the repetition period (4 ns).
  • a mixed gas of water vapor and nitrogen water vapor 6 Pa; nitrogen 140 Pa
  • the absorption phenomenon with a theoretical absorption line width of 10 MHz relaxes over 100 ns, which is the inverse of the theoretical absorption line width.
  • the relaxation time 100 ns corresponds to 25 cycles of the repetition cycle (4 ns).
  • the pressure was adjusted so that the theoretical absorption line width was 500 MHz (water vapor 1000 Pa; nitrogen 3500 Pa), and the duration of the relaxation phenomenon was 2 ns, which is half the repetition period (4 ns).
  • the absorption spectrum was measured while changing the theoretical absorption line width by adjusting the pressure.
  • the result of comparing the characteristics is shown in the graph of FIG.
  • the dotted line in the figure is the theoretical curve of the theoretical absorption line width.
  • the observed absorption line width decreased with a decrease in pressure up to around 1 kPa, but the observed absorption line width at a pressure of 1 kPa or less. Remained at about 250 MHz. This does not reflect the theoretical absorption line width but indicates that the observed absorption line width is widened due to the limit of the spectral resolution of the apparatus. That is, the spectral decomposition of the present invention (without complementing the discrete distribution spectral gap) and the conventional method (zero filling method) is 250 MHz of the plot interval (repetition frequency) which is the theoretical limit spectral decomposition.
  • the observed absorption line width in the present invention shows almost the same change as the theoretical absorption line width.
  • the observed spectral width is 3 MHz, which is significantly higher than the repetition frequency (250 MHz) which is the theoretical limit spectral decomposition.
  • the deviation from the theoretical curve in the low pressure region is due to the instability of the gas pressure of the sample, and does not indicate the limit of the spectral resolution of the inventive device.
  • the Fourier transform spectroscopy of the present invention can achieve infinitesimal spectral resolution (infinite spectral resolution), but in practice the limit of spectral resolution is determined by the stability of the repetition frequency. ing.
  • FIG. 17 shows a functional block diagram of the Fourier transform type spectroscopic measurement program.
  • the Fourier transform type spectroscopic measurement program of the second embodiment is a program for observing a periodic repetitive phenomenon, and causes a computer to function as the following means M1) to M4).
  • M1 Time waveform acquisition means The time waveform is acquired by making the repetition period of the phenomenon coincide with the time width (observation time window) for observing the time waveform of the phenomenon.
  • M2 Fourier transform spectrum calculation means A Fourier transform spectrum is calculated from the time waveform acquired by the time waveform acquisition means of M1.
  • (M3) Repetitive Period Scanning Means In order to complement the gap of the discrete distribution spectrum, the repetitive frequency is scanned (the repetitive frequency is changed).
  • (M4) Spectral superimposing means Each time waveform obtained by the M1 time waveform acquisition means is acquired by the M1 time waveform acquisition means by the M3 repetition period scanning means, and each time obtained by the M2 Fourier transform spectrum calculation means. A spectrum, that is, each spectrum having a different repetition period is superimposed to obtain a refined spectrum in which gaps between discrete distribution spectra are complemented.
  • FIG. 18 shows a processing flow of the Fourier transform type spectroscopic measurement program.
  • the Fourier transform type spectroscopic measurement program acquires the current time waveform by matching the repetitive period of the phenomenon with the observation time window. Then, a Fourier transform spectrum is calculated from the acquired time waveform. Then, the repetition frequency is scanned in order to complement the gap of the discrete distribution spectrum. Scan as many times as necessary to compensate for gaps in the discrete distribution spectrum. Then, by scanning the repetitive period, the time waveform of the phenomenon in which the repetitive period is changed is acquired, and each spectrum (each spectrum having a different repetitive period) obtained by Fourier transforming them is superimposed to obtain a gap between the discrete distribution spectra. To obtain a refined spectrum supplemented with
  • FIG. 19 shows an internal configuration of computer hardware that executes a Fourier transform type spectroscopic measurement program.
  • the internal configuration of the computer hardware includes a CPU 111, a ROM 112, a hard disk 113, a keyboard 114, a mouse 115, a display 116, an optical drive 117, and a RAM 118, and is connected to a system bus 119.
  • the ROM 112 stores a program such as a boot up program for starting the computer.
  • the RAM 118 temporarily stores instructions of the Fourier transform type spectroscopic measurement program and provides a temporary storage space.
  • the hard disk 113 stores a Fourier transform type spectroscopic measurement program, a system program, and data.
  • the keyboard 114 and the mouse 115 receive commands from a computer operator.
  • the display 116 displays output data in the Fourier transform type spectroscopic measurement program.
  • the computer may include a network interface (not shown) for connecting to a network.
  • the Fourier transform type spectroscopic measurement program includes a nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) device, a nuclear magnetic resonance imaging (MRI) device, a terahertz time domain spectroscopy (THz-TDS) device, a Fourier transform type infrared spectroscopy (FT-IR) device, Computer hardware (CPU, ROM, hard disk, etc.) provided as standard equipment for Fourier transform mass spectrometry (FT-MS), Fourier transform optical spectrum analyzer, and Fourier transform spectrum analyzer can be used in common. It can be installed as an additional option of the standard program.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • MRI nuclear magnetic resonance imaging
  • THz-TDS terahertz time domain spectroscopy
  • FT-IR Fourier transform type infrared spectroscopy
  • Computer hardware CPU, ROM, hard disk, etc.
  • FT-MS Fourier transform optical spectrum analyzer
  • Fourier transform spectrum analyzer can be used in common. It can be installed as an additional option of the
  • Example 1 the results of evaluating the usefulness of the Fourier transform type spectroscopy of the present invention in THz-TDS using low-pressure water vapor as a sample have been described.
  • Example 3 taking the measurement of the absorption line of acetonitrile gas (CH 3 CN) as an example, the usefulness of the Fourier transform type spectroscopy of the present invention in THz-TDS will be described.
  • Acetonitrile is one of the interstellar materials, and in the field of space astronomy, research to measure the absorption line of acetonitrile is considered important for the purpose of knowing the physical state of the universe.
  • Acetonitrile is a symmetric top-shaped molecule, and the frequency v of the absorption line due to rotational transition is represented by the following formula (8).
  • D J and D JK are the centrifugal strain constants due to molecular rotation
  • J is the total angular momentum rotational quantum number
  • K is the molecular symmetrical axial rotational quantum number.
  • the measurement was performed with the pressure set to 30 Pa.
  • the mode locking frequency was changed 20 times so that each plot interval of the spectrum was 12.5 MHz in the vicinity of 0.65 THz.
  • FIG. 20 shows the amplitude spectrum of the entire spectrum. Periodic absorption lines of acetonitrile molecules can be confirmed around 0.3 to 1.0 THz.
  • FIG. 21 shows an absorption spectrum in the range of 0.6 to 0.7 THz. It can be confirmed that six absorption lines of acetonitrile molecules are present at an interval of about 18.4 GHz which is almost the same as the predicted value.
  • FIG. 22 shows a curve obtained by fitting each plot (indicated by a circle in the figure) with a Lorentz function.
  • the mode synchronization frequency is set so that the spectrum plot interval is further shifted 20 times by 1.25 MHz around 0.6432 THz. Changed.
  • FIG. 23 shows an absorption spectrum obtained by superimposing a plurality of discrete distribution spectra by changing the mode synchronization frequency, and expanding the vicinity of 0.6432 THz.
  • the spectral accuracy is also matched within a half range (0.625 MHz) of the frequency scanning step 1.25 MHz, and high accuracy is obtained.
  • the mode-locked frequency is changed, a plurality of discrete distribution spectra are superimposed, and the gap between each plot of the acquired discrete distribution spectra is complemented. It will be seen that the method combines the broadband characteristics of THz-TDS and the high spectral resolution of CW-THS spectroscopy, and further that the spectral accuracy is guaranteed by the microwave frequency standard.
  • the present invention relates to a terahertz time domain spectroscopy (THz-TDS) apparatus, a nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) apparatus, a nuclear magnetic resonance imaging (MRI) apparatus, a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) apparatus, and a Fourier transform mass spectrometry. It can be used for Fourier transform type spectroscopic devices such as a device (FT-MS), a Fourier transform optical spectrum analyzer device, and a Fourier transform spectrum analyzer.
  • Time waveform 20 Frequency signal 31, 41, 42 Femtosecond laser 32 Beam splitter 33 Time delay scanning stage 34 THz generating element 35 THz detecting element 36, 36a, 36b Condensing lens 51, 52 Fiber laser 53 Rubidium atomic clock 54 Laser controller 55 SFG cross-correlator 56 Digitizer 57 Amplifier 58 Optical fiber 60 Gas cell 61 Optical fiber end 62 Condensing lens

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Abstract

　周期的な繰り返し現象を観測するフーリエ変換型分光におけるスペクトル分解能とスペクトル確度の制限を解消し、理論上、無限小のスペクトル分解（無限大のスペクトル分解能）を実現し、スペクトル確度を向上できるフーリエ変換型分光法を提供する。現象の繰り返し周期を正確かつ十分に安定化した上で、現象の時間波形を観測する時間幅（観測時間窓Ｔ）と繰り返し周期とを厳密に一致させて時間波形を取得し、フーリエ変換することにより、観測時間窓Ｔの逆数を周波数データ間隔とする離散分布スペクトルを取得する。繰り返し周期を変化させながら計測を繰り返し、離散分布スペクトルの間隙を補完する。これにより現象の存在時間が繰り返し周期よりも長い観測対象の場合に、取得した離散分布スペクトルのスペクトル分解が無限小（スペクトル分解能が無限大）となり、スペクトル確度を向上できる。

Description

スペクトル分解能とスペクトル確度を向上するフーリエ変換型分光法、分光装置および分光計測プログラム
　本発明は、スペクトル分解能とスペクトル確度を向上するフーリエ変換型分光法、分光装置および分光計測プログラムに関するものである。
　フーリエ変換型分光法（フーリエ変換型周波数解析法）とは、測定信号強度の時間変化を測定してからフーリエ変換することで周波数ごとのスペクトルを得る分光法である。
　ある周期信号を考えた場合、時間領域で観測された時間波形信号ｈ(ｔ)と周波数領域で観測されたスペクトル信号Ｈ(ｆ)は、下記数式に示すようにフーリエ変換（数式（１））および逆フーリエ変換（数式（２））によって結ばれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　フーリエ変換と逆フーリエ変換で結ばれることで、時間領域と周波数領域で計測した信号は、それぞれ等価であると言える。コンピュータの登場以前は、フーリエ変換を行うことが容易ではなかったため、スペクトル信号を計測する場合は、一般に周波数領域の計測が行われていた。
　例えば、回折分光器に代表される分散型分光計による光波の分光計測では、光波を分散素子（回折格子、プリズムなど）で波長毎に空間的に分離し、スリットによって特定の波長成分のみを抽出することにより、スペクトルを取得していた。
　しかし、コンピュータの登場により、フーリエ変換を行うことが極めて容易になったため、フーリエ変換型分光法、すなわち、測定信号強度の時間変化を測定してからフーリエ変換することで周波数ごとのスペクトルを取得することが可能になった。
　フーリエ変換型分光法の代表的な物として、パルス・フーリエ変換核磁気共鳴分光（ＦＴ－ＮＭＲ）、核磁気共鳴画像法（ＭＲＩ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、テラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ－ＴＤＳ）などがあり、産業分野や医療分野で幅広く使われている。ＦＴ－ＮＭＲでは、パルス状高周波電波（ラジオ波）を、超伝導磁石の中央にセットされたサンプル管に照射することにより、ＦＩＤ（Free Induction Decay；自由誘導減衰）信号という時間領域信号を測定し、これをフーリエ変換することによりＮＭＲスペクトルを得る。核磁気共鳴画像法（ＭＲＩ）では、ＮＭＲスペクトルをコンピュータ断層撮影に応用する。ＦＴ－ＩＲやＴＨｚ－ＴＤＳでは、電磁波の干渉波形や電場波形を時間の関数として観測し、それをフーリエ変換することによってスペクトルを得る。
　フーリエ変換型分光法の特徴は、下記１）～４）に示すとおりである。
１）全スペクトル領域を同時に観測するため、信号強度が強い。
　フーリエ変換型分光法における干渉信号の測定時には、入力全スペクトル領域を同時に観測するため、信号強度が強く、結果として高い信号雑音比が得られる。
２）スリットが不要なので、分散型分光器よりも明るい光学系が使用可能である。
　分散型分光計と異なりスリットが不要で、分散型分光計よりも明るい光学系が使用できるため、高い光学的スループットが実現でき高い信号雑音比が得られる。
３）連続スペクトルを計測でき、スペクトル精度が高い。
　連続した波長の光を観測でき、波数精度が非常に高い。
４）様々な電磁波領域で利用可能である。
　上記のフーリエ変換型分光法の特徴から、フーリエ変換型分光法は分光計測の主流になりつつあり、様々な領域で幅広く使われている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　分光計測において重要な性能は、スペクトル分解能とスペクトル確度である。
　図１は、観測信号の時間波形と、フーリエ変換によって取得される振幅スペクトルを示している。フーリエ変換型分光法におけるスペクトル分解能は、時間波形を観測する時間幅（観測時間窓）の逆数によって決まる。
　したがって、観測時間窓を大きくすればするほどスペクトル分解能は向上することになるが、周期的に繰り返す信号を観測する場合には、設定可能な観測時間窓は繰り返し周期になるため、得られるスペクトル分解能の上限は繰り返し周波数（理論限界スペクトル分解能）で制限される。しかし、測定信号の大部分は時間的に局在している場合、観測時間窓の拡大はノイズ信号成分を増大させ、測定ＳＮ比を低下させる。
　また、測定時間も、観測時間窓の拡大に比例して増大する。特に、ＴＨｚ－ＴＤＳでは、時間波形取得のために機械式時間遅延走査を行う必要があるが、時間遅延走査を行う機械式ステージの移動量によって観測時間窓が制限され、現実的なスペクトル分解能は繰り返し周波数で決定されるスペクトル分解能を大きく下回っているのが実情であり、十分に大きな観測時間窓を実現するのは容易ではない。このような点を考慮して実際の観測時間窓が設定され、スペクトル分解能が決まる。
　一方、スペクトル確度は、時間波形観測の時間精度に依存する。
　分光分析における物質識別能力を今まで以上に向上させるためには、更なるスペクトル分解能とスペクトル確度の向上が必要である。
　既に、本発明者の一部の発明者は、ＴＨｚ－ＴＤＳにおいて、ＴＨｚスペクトルを理論限界スペクトル分解（＝繰り返し周波数＝モード同期周波数）で高速に分光測定できるような計測装置を提案している（特許文献１を参照）。
　本発明は、ＴＨｚ－ＴＤＳを含めたフーリエ変換型分光におけるスペクトル分解能の制限を解消し、理論上、無限小のスペクトル分解（スペクトル分解能が無限大）を実現すると共に、スペクトル確度を大幅に向上できるものである。
特許第４５６５１９８号公報
　上述の如く、分光分析における物質識別能力を今まで以上に向上させるためには、更なるスペクトル分解能とスペクトル確度の向上が必要である。
　上記状況に鑑みて、本発明では、フーリエ変換型分光におけるスペクトル分解能の制限を解消し、理論上、無限小のスペクトル分解を実現すると共に、スペクトル確度を大幅に向上できるフーリエ変換型分光法、分光装置および分光計測プログラムを提供することを目的とする。
　上記目的を達成すべく、本発明のフーリエ変換型分光法は、周期的な繰り返し現象を観測するフーリエ変換型分光法（フーリエ変換型周波数解析法）において、現象の繰り返し周期と、現象の時間波形を観測する時間幅（観測時間窓Ｔ）と、を一致させて時間波形を取得し、フーリエ変換することにより、観測時間窓Ｔの逆数を周波数データ間隔とする離散分布スペクトルを取得する。
　上記の離散分布スペクトルの各プロットは、ｆｎが各プロットの周波数、ｎがプロットの次数（整数）として、下記数式３が成立する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　これにより、現象の存在時間が繰り返し周期よりも長い観測対象の場合に、取得した離散分布スペクトルのスペクトル分解が無限小（スペクトル分解能が無限大）となり、スペクトル確度を向上できる。
　フーリエ変換型分光において、現象の繰り返し周期を正確かつ十分に安定化した上で、観測時間窓Ｔを繰り返し周期と厳密に一致させることにより、フーリエ変換型分光法におけるスペクトル分解能の上限（現象の繰り返し周波数で決定される）を解消し、理論上、無限小のスペクトル分解を実現する。
　上記の観測時間窓Ｔにおいて、繰り返し周期と一致させる替わりに、繰り返し周期よりも短い時間で現象を観測して時間波形を取得し、取得した時間波形データに対して繰り返し周期に一致させるように時間波形データを補間して（例えば、０データの補間）、繰り返し周期と一致した時間波形を取得することでも構わない。ただし、繰り返し周期と補間後のデータは、厳密に一致させる必要がある。この場合、繰り返し周期と観測時間窓Ｔを一致させて時間波形を取得する場合より、データ補間部分の時間波形の欠損があるためフーリエ変換スペクトルの確度が低下するデメリットが生ずる。
　上記の本発明のフーリエ変換型分光法において、繰り返し周期を変化させるステップと、繰り返し周期を変化させた後の時間波形を取得し、フーリエ変換することにより、離散分布スペクトルを取得するステップと、異なる繰り返し周期の複数の離散分布スペクトルを重畳するステップと、を更に備えることが好ましい。
　繰り返し周波数を変化させて取得した離散分布スペクトルの各プロットの間の間隙を補完することにより、微細化スペクトルを取得する。また、繰り返し周期を正確かつ十分に安定化することにより、スペクトル分解能のみならず、スペクトル確度も大幅に向上できる。
　ここで、繰り返し周期を、周波数標準器を基準として安定化させたことが好ましい。周波数標準器を基準とすることで、繰り返し周期を正確かつ十分に安定化できる。
　また、繰り返し周期の整数分の１の時間間隔で時間波形データを離散化して取得した、或いは、前記繰り返し現象の周期を時間波形データの離散化時間間隔の整数倍に設定して取得した、前記繰り返し周期１周期分の離散化した時間波形データを離散フーリエ変換することにより離散分布スペクトルを得ることがより好ましい。フーリエ変換スペクトルの確度をより高めることができる。
　上記の本発明のフーリエ変換型分光法は、テラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ－ＴＤＳ）に好適に用いられる。その際、テラヘルツ時間領域分光法に用いる光源として、レーザーパルスの繰り返し周波数（モード同期周波数）が異なる２台のフェムト秒レーザーを用いる。２台のフェムト秒レーザーの各々のモード同期周波数は周波数標準器を基準として正確かつ十分に安定化され、かつ、モード同期周波数の差が所定の一定値に保持されるように２台のフェムト秒レーザーをそれぞれ独立して同時に制御する。そして、一方のフェムト秒レーザーの出力光をＴＨｚ発生用ポンプ光として用い、他方のフェムト秒レーザーの出力光をＴＨｚ検出用プローブパルス光として用いる。
　これにより、繰り返し周期であるパルス周期の安定化を図ることができる。
　また、上記の本発明のフーリエ変換型分光法は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を行うフーリエ変換型赤外分光装置に好適に用いられる。その際、フーリエ変換型赤外分光法に用いる光源として、レーザーパルスの繰り返し周波数（モード同期周波数）が異なる２台のフェムト秒レーザー手段を用いる。２台のフェムト秒レーザーの各々のモード同期周波数は周波数標準器を基準として正確かつ十分に安定化され、かつ、モード同期周波数の差が所定の一定値に保持されるように２台のフェムト秒レーザーをそれぞれ独立して同時に制御する。そして、一方のフェムト秒レーザーの出力光をサンプル計測用赤外光発生のために用い、他方のフェムト秒レーザーの出力光をヘテロダイン干渉用局部発振器赤外光発生のために用いる。
　これにより、繰り返し周期の安定化を図ることができる。
　下記文献に開示されている配置では、赤外インコヒーレント光源（セラミック光源、タングステンハロゲン光源、タングステン・ヨウ素ランプなど）を用いたホモダイン干渉でなく、２台のフェムト秒レーザーと非線形光学結晶で発生させた赤外コヒーレント光によるヘテロダイン干渉を用いており、上記の本発明のフーリエ変換型分光法に用いることができる。
（文献）Ｆ．　Ｋｅｉｌｍａｎｎ，　Ｃ．　Ｇｏｈｌｅ，　ａｎｄ　Ｒ．　Ｈｏｌｚｗａｒｔｈ，　“Ｔｉｍｅ-ｄｏｍａｉｎ　ｍｉｄ-ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ-ｃｏｍｂ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，”　Ｏｐｔｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　Ｖｏｌ．　２９　Ｉｓｓｕｅ　１３，　ｐｐ．１５４２-１５４４　（２００４）．
　上記の本発明のフーリエ変換型分光法は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ），核磁気共鳴画像法（ＭＲＩ），フーリエ変換質量分析法（ＦＴ－ＭＳ），フーリエ変換光スペクトラム・アナライザー，フーリエ変換スペクトラム・アナライザーのいずれかのフーリエ変換型分光法に好適に用いることができる。核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ），核磁気共鳴画像法（ＭＲＩ），フーリエ変換質量分析法（ＦＴ－ＭＳ），フーリエ変換光スペクトラム・アナライザー，フーリエ変換スペクトラム・アナライザーは、繰り返し現象を観測して、フーリエ変換型分光法を用いて計測するからである。
　次に、本発明のフーリエ変換型分光装置について説明する。
　本発明のフーリエ変換型分光装置は、周期的な繰り返し現象を観測するフーリエ変換型分光装置において、現象の繰り返し周期と、現象の時間波形を観測する時間幅（観測時間窓Ｔ）と、を一致させて時間波形を取得する手段と、取得した時間波形からフーリエ変換することにより、観測時間窓Ｔの逆数を周波数データ間隔とする離散分布スペクトルを取得する手段と、を備える。
　かかる構成によって、現象の存在時間が繰り返し周期よりも長い観測対象の場合に、取得した離散分布スペクトルのスペクトル分解が無限小（スペクトル分解能が無限大）となり、スペクトル確度を向上できる。
　なお、上記の離散分布スペクトルの各プロットは、ｆｎが各プロットの周波数、ｎがプロットの次数（整数）として、上述の数式３が成立する。
　ここで、上記の本発明のフーリエ変換型分光装置において、繰り返し周期を変化させる手段と、異なる繰り返し周期の複数の離散分布スペクトルを重畳する手段と、を更に備えることが好ましい。
　繰り返し周期を変化させて取得した離散分布スペクトルの各プロットの間の間隙を補完し、微細化スペクトルを取得することにより、スペクトル分解能が大幅に向上できる。また、繰り返し周期を正確かつ安定化することにより、スペクトル確度も大幅に向上できる。
　また、上記の本発明のフーリエ変換型分光装置は、テラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ－ＴＤＳ）を行うテラヘルツ時間領域分光装置として好適に用いることができる。
　この場合、テラヘルツ時間領域分光法に用いる光源として、レーザーパルスの繰り返し周波数（モード同期周波数）が異なる２台のフェムト秒レーザー手段を備える。
　２台のフェムト秒レーザー手段の各々のモード同期周波数は、周波数標準器を基準として正確かつ十分に安定化され、かつ、モード同期周波数の差が所定の一定値に保持されるように２台のフェムト秒レーザー手段をそれぞれ独立して同時に制御する。
　そして、一方のフェムト秒レーザーの出力光をＴＨｚ発生用ポンプ光として用い、他方のフェムト秒レーザーの出力光をＴＨｚ検出用プローブパルス光として用いる。
　これにより、繰り返し周期であるパルス周期の安定化を図ることができる。
　また、上記の本発明のフーリエ変換型分光装置は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を行うフーリエ変換型赤外分光装置として好適に用いることができる。
　この場合、フーリエ変換型赤外分光法に用いる光源として、レーザーパルスの繰り返し周波数（モード同期周波数）が異なる２台のフェムト秒レーザー手段を備える。
　２台のフェムト秒レーザーの各々のモード同期周波数は、周波数標準器を基準として安定化され、かつ、モード同期周波数の差が所定の一定値に保持されるように２台のフェムト秒レーザーをそれぞれ独立して同時に制御する。
　そして、一方のフェムト秒レーザーの出力光をサンプル計測用赤外光発生のために用い、他方のフェムト秒レーザーの出力光をヘテロダイン干渉用局部発振器赤外光発生のために用いる。
　これにより、繰り返し周期の安定化を図ることができる。
　次に、本発明のフーリエ変換型分光計測プログラムについて説明する。
　本発明のフーリエ変換型分光計測プログラムは、周期的な繰り返し現象を観測するフーリエ変換型分光計測プログラムであって、コンピュータを、現象の繰り返し周期と、現象の時間波形を観測する時間幅（観測時間窓Ｔ）と、を一致させて時間波形を取得する手段、取得した時間波形からフーリエ変換することにより、観測時間窓Ｔの逆数を周波数データ間隔とする離散分布スペクトルを取得する手段、として機能させるためのプログラムである。
　このプログラムによって、現象の存在時間が繰り返し周期よりも長い観測対象の場合に、取得した離散分布スペクトルのスペクトル分解が無限小（スペクトル分解能が無限大）となり、スペクトル確度を向上できる。
　なお、上記の離散分布スペクトルの各プロットは、ｆｎが各プロットの周波数、ｎがプロットの次数（整数）として、上述の数式３が成立する。
　ここで、上記の本発明のフーリエ変換型分光計測プログラムにおいて、繰り返し周期を変化させる手段と、異なる繰り返し周期の複数の離散分布スペクトルを重畳する手段と、を更に備え、コンピュータをこれらの手段として機能させることが好ましい。
　繰り返し周期を変化させて取得した離散分布スペクトルの各プロットの間の間隙を補完し、微細化スペクトルを取得することにより、スペクトル分解能のみならず、スペクトル確度も大幅に向上できる。
　上記の本発明のフーリエ変換型分光計測プログラムは、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）装置，核磁気共鳴画像（ＭＲＩ）装置，テラヘルツ時間領域分光（ＴＨｚ－ＴＤＳ）装置，フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）装置，フーリエ変換質量分析（ＦＴ－ＭＳ）装置，フーリエ変換光スペクトラム・アナライザー，フーリエ変換スペクトラム・アナライザーなどのフーリエ変換型分光装置に好適に搭載することができる。
　いずれの装置の場合も、繰り返し現象を観測するものであり、スペクトル分解能とスペクトル確度を向上することが可能である。
　本発明によれば、フーリエ変換型分光におけるスペクトル分解能とスペクトル確度の制限を解消し、理論上、無限小のスペクトル分解を実現すると共に、スペクトル確度を大幅に向上できるといった効果を有する。
　本発明を利用すると、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ），フーリエ変換光スペクトラム・アナライザー，フーリエ変換スペクトラム・アナライザーなどのフーリエ変換型分光法のハード面を大幅に改造することなく、性能を大幅に向上できるようになる。フーリエ変換型分光法におけるスペクトル分解能とスペクトル確度の向上は、各種物質同定の識別能力を高め、各種機器の高性能化につながる。その結果、半導体や分析化学の分野における利用を更に促進する。また、ＦＴ－ＮＭＲをコンピュータ断層撮影法に応用した核磁気共鳴画像法（ＭＲＩ）においても、生体断層画像の高精細化に繋がる可能性がある。
フーリエ変換型分光法の説明図 測定時間波形のフーリエ変換の説明図 繰り返し周期よりも長い緩和信号を繰り返し現象として観測するイメージ図 異なるタイミングで誘起され時間的に異なった緩和現象を１周期の観測時間窓で観測するイメージ図 １周期で観測された繰り返し現象のフーリエ変換の説明図（１） １周期で観測された繰り返し現象のフーリエ変換の説明図（２） スペクトルを構成するプロット分布の様子（プロット間隔１／Ｔ）。(ａ)無限小スペクトル幅で切り出されたプロットの離散分布（本発明の場合），(ｂ)平均値で与えられたプロットの連続分布（従来方法の場合） 観測時間窓が１周期と等しくない場合の説明図 離散分布スペクトル間隙の補完の説明図 従来のＴＨｚ－ＴＤＳ装置（機械式時間遅延走査ポンプ・プローブ法）の説明図 実施例１のＴＨｚ－ＴＤＳの原理の説明図 実施例１のＴＨｚ－ＴＤＳ装置の構成図 水蒸気の吸収スペクトル（回転遷移１１０－＞１０１）。(ａ)本発明１（離散分布スペクトル間隙の補完無し），(ｂ)本発明２（離散分布スペクトル間隙の補完有り），(ｃ)従来方法（ゼロ・フィリング法） 吸収緩和現象が繰り返し周期より長い場合の吸収スペクトル。(ａ) 観測窓＝１周期，(ｂ) 観測窓＝０．９９９９５周期 吸収緩和現象が繰り返し周期より短い場合の吸収スペクトル。(ａ) 観測窓＝１周期，(ｂ) 観測窓＝０．９９９９５周期 本発明（離散分布スペクトル間隙の補完無し），本発明（離散分布スペクトル間隙の補完有り）および従来方法（ゼロ・フィリング法）における圧力拡がり線幅と吸収スペクトルの相関グラフ フーリエ変換型分光計測プログラムの機能ブロック図 フーリエ変換型分光計測プログラムの処理フロー図 コンピュータ・ハードウェアの内部構成図 アセトニトリルガスの微細構造を示す振幅スペクトル ０．６～０．７ＴＨｚの範囲の吸収スペクトル Ｊ＝３４～３５遷移付近（０．６４ＴＨｚ付近）を拡大した吸収スペクトル モード同期周波数を変化させ得られた吸収スペクトルであって、０．６４３２ＴＨｚ付近を拡大した吸収スペクトル
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。
　実施例を説明する前に、本発明の原理について図を参照しながら詳細に説明する。
（本発明の原理について）
　時間波形信号ｈ(ｔ)を取得し、そのスペクトル波形Ｈ(ｆ)をフーリエ変換によって取得する場合を想定する。測定信号ｈ(ｔ)のある周波数成分ｆを得るためには、前述のフーリエ変換（数式（１））から、測定信号ｈ(ｔ)と観測したい周波数信号ｃｏｓ２πｆｔの掛け算を行い、時間領域で積分することによって算出される（図２を参照、実数部のみについて記述。）。
　さらに、各周波数成分に対して同様な処理を行うことにより、スペクトル波形を取得できる。ここで、時間積分領域の大きさ（観測時間窓に相当）が、スペクトル分解能を決定することになる。
　したがって、スペクトル分解能を向上するためには、時間積分領域（観測時間窓）を大きく取る必要があるが、通常は必要なスペクトル分解能、測定ＳＮ比、測定時間、観測時間窓の技術的制限などを考慮して、有限の観測時間窓で計測が行われる。
　次に、繰り返し周期よりも長い緩和信号（例えば、ＮＭＲにおける自由誘導減衰など）を繰り返し現象として観測する場合を考える。
　図３は、繰り返し周期よりも長い緩和信号を繰り返し現象として観測するイメージ図を示している。図３の場合、異なるタイミングの４つのパルスによって励起され、時間的に異なった４つの緩和現象信号（直近の信号１０，１つ前の信号１１，２つ前の信号１２，３つ前の信号１３）が時間的に重なった状態となる。
　このような時間的に重なった状態の信号を、１周期の観測時間窓で観測すると、図４に示すように、直近のパルス信号１０による緩和現象の時間領域（Ａ）、１つ前のパルス信号１１による緩和現象の時間領域（Ｂ）、２つ前のパルス信号１２による緩和現象の時間領域（Ｃ）、３つ前のパルス信号１３による緩和現象の時間領域（Ｄ）、が観測時間窓に含まれることになる。
　図５のように、１周期で観測された繰り返し現象のフーリエ変換スペクトルを求めるためには、時間領域（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）に含まれる各緩和信号の和と観測したい周波数信号ｃｏｓ２πｆｔの掛け算を時間領域で積分すればよい。
　ここで、緩和現象を引き起こす光源の繰り返し周期を、正確にかつ十分に安定化した上で、その繰り返し周期と観測時間窓が厳密に一致するようにして測定すると、図６に示すように、時間領域（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）に含まれる各信号を時間的に連続な信号として連結することが可能になる。
　すなわち、繰り返し周期に等しい観測時間窓であるにも関わらず、それよりも十分に長い緩和現象の信号を無限長の観測時間窓（時間積分領域）で測定することと等価になり、スペクトル分解は理論上無限小となり、スペクトル分解能が無限大となるのである。
　ここで、繰り返し周期（観測時間窓）をＴとすると、無限小のスペクトル分解（無限大のスペクトル分解能）でスペクトル情報を得られる周波数は、図７（ａ）に示すように、１／Ｔ間隔で離散分布し、各プロットの周波数は上述の数式（３）で与えられる。ここで、ｆｎは各プロットの周波数、ｎはプロットの次数（整数）である。
　また、図７は、スペクトルを構成するプロット分布の様子（プロット間隔１／Ｔ）を示している。図７(ａ)は、無限小スペクトル幅で切り出されたプロットの離散分布（本発明の場合）であり、一方、図７(ｂ)は、平均値で与えられたプロットの連続分布（従来方法の場合）である。
　次に、サンプリングを行うことで、無限小スペクトル幅で切り出されたプロットの離散分布が得られることについて説明する。
　単一現象ｈ（ｔ）を、ｈ（ｔ）の最大周波数の２倍以上のサンプリング周波数で取得すると、サンプリング定理より、その情報を失わずに離散化できる。
　ｈ（ｔ）の最大周波数の２倍以上のサンプリング周波数で取得したスペクトルは、フーリエ級数展開を用いて、下記数式（４）で表すことができる。ここで、ｍは、整数でありτはサンプリング間隔である。ここで、サンプリング定理を満たすために、１／τは、ｈ（ｔ）の最大周波数の２倍以上でなければならない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　一方、単一現象ｈ（ｔ）を、サンプリング周期のＮ倍の時間間隔Ｔ＝Ｎτで繰り返し、重ね合わせると下記数式（５）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　上記数式（５）におけるｇ（ｍτ）において、繰り返し１周期分、すなわち、　ｍ＝０，・・・，Ｎ－１のデータを用いた離散フーリエ変換は、下記数式（６）で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　上記数式（６）において、ｆｎは、前述の数式（３）であり、ｎは整数である。
　上記数式（６）は、下記数式（７）に展開することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　すなわち、現象の繰り返し周期ＴをＮ等分して信号をサンプリング（ただし、サンプリング定理を満たすため、Ｎ／Ｔを現象の最大周波数の２倍以上とすることが望ましい。）、或いは、現象の繰り返し周期を時間波形データのサンプリング間隔のＮ倍に設定し、繰り返し周期１周期分の離散化データを取得して、これを離散フーリエ変換して離散スペクトルを得ると、その離散スペクトルの各点は、元となった単一現象を無限小のスペクトル分解（無限大のスペクトル分解能）で観測した値に等しいことになる。なお、Ｎが２のべき乗の場合、高速離散フーリエ変換を使用できるため、演算時間を大幅に小さくすることが可能となる。
　図７において、注目すべき点は、スペクトル分解が無限小（スペクトル分解能が無限大）として得られるのは、離散的になっている点である。これは、従来のスペクトル（例えば、分散型分光法）を構成する各プロットの場合、図７（ｂ）に示すように、プロット間隔（１／Ｔ）の平均値として連続分布になっているのに対して、本発明の場合、図７（ａ）に示すように、各プロットのスペクトル分解（切り出しスペクトル幅）が無限小の離散分布になっている。
　一方、仮に観測時間窓が厳密に１周期に等しくなければ、時間領域（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）に含まれる各信号を時間的に連続な信号として連結することができず、時間的不連続点を含む信号に変化してしまう（図８を参照）。その結果、緩和現象の信号を無限長の観測時間窓（時間積分領域）で測定することと等価にならない。すなわち、上記数式（３）を満たされなければ、正しいスペクトルは得られないのである。
　図７（ａ）に示したスペクトルの各プロットは、無限小のスペクトル分解（無限大のスペクトル分解能）を有しているものの、離散的に分布している。そのため、このまま利用すると、実用上のスペクトル分解能はプロット間隔（パルス周期の逆数１／Ｔ）になる。
　各プロットが有する無限小のスペクトル分解（無限大のスペクトル分解能）を有効利用するためには、各プロットの間に存在する間隙部分を補完する必要がある。そのためには、パルス周期Ｔを変化させながら、図７（ａ）のスペクトル波形を逐次取得し、それらを最終的に重ねて補完することにより、より狭いプロット間隔を有するスペクトルを得ることが可能になる（図９を参照）。
　これは、上記数式（３）において、パルス周期Ｔを変化させながら、離散的なスペクトル情報を計測することと等価である。その結果、実用上プロット点数の増大分だけ、スペクトル分解能が大幅に向上する。
　また、緩和現象の繰り返し周期が周波数標準器を基準として予め正確かつ十分に安定化され、その繰り返し周期と観測時間窓（Ｔ）を厳密に一致させて測定しているので、各プロットの間隔は常に一定で、スペクトル波長（周波数）の絶対精度は極めて正確になる。その結果、スペクトル分解能の向上により波長（周波数）の読み取り精度が上がり、スペクトル確度も向上することになる。
　以下の実施例では、ＴＨｚ－ＴＤＳにおけるフーリエ変換型分光法と分光装置を例に挙げて、本発明について説明する。また、低圧状態の水蒸気をサンプルに用いて、本発明のフーリエ変換型分光法の有用性を評価する。
　実施例１として、ＴＨｚ－ＴＤＳにおける本発明のフーリエ変換型分光法の実施例を示す。ＴＨｚ－ＴＤＳでは、自由空間を伝搬するパルス状ＴＨｚ波（ＴＨｚパルス）の電場時間波形を取得し、図１のように、フーリエ変換によって振幅スペクトルを取得する。しかし、検出エレクトロニクスの帯域不足から、サブピコ秒～ピコ秒オーダーのＴＨｚパルスの電場時間波形を直接計測（ＴＨｚパルスを実時間測定）することは不可能であるため、機械式時間遅延走査に基づいたポンプ・プローブ法と呼ばれる手法がこれまで用いられてきた。
　図１０は、典型的なＴＨｚ－ＴＤＳ装置（機械式時間遅延走査ポンプ・プローブ法を用いた装置）の構成を示している。フェムト秒レーザー３１光は、ビームスプリッター３２によって、ＴＨｚ発生用ポンプ光（ｐｕｍｐ　ｌｉｇｈｔ）及びＴＨｚ検出用プローブ光（ｐｒｏｂｅ　ｌｉｇｈｔ）に分割される。ポンプ光をＴＨｚ発生素子３４（光伝導アンテナなど）に入射することにより、ＴＨｚパルスが発生する。自由空間を伝搬したＴＨｚパルスは、ＴＨｚ検出素子３５（光伝導アンテナなど）に入射される。プローブ光は、時間遅延走査ステージ３３によってタイミング（光路長）調整された後、ＴＨｚ検出素子３５に入射される。
　ここで、図１０（２）に示すように、ＴＨｚパルスとプローブ光が同じタイミングでＴＨｚ検出素子に入射されると、ＴＨｚパルスの電場時間波形の一部を、プローブ光によって時間的に切り出すことが可能になる。したがって、時間遅延走査ステージ３３によってプローブ光の入射タイミングを少しずつずらしながら、ＴＨｚパルスとプローブ光が重なるタイミングでＴＨｚパルスの電場時間波形の切り出しを行うことにより、ＴＨｚ電場時間波形を再構成することが可能になる。
　しかし、従来の機械式時間遅延走査ポンプ・プローブ法を用いた装置構成では、繰り返し周期であるパルス周期に等しい観測時間窓を実現するのに技術的困難を伴う（数メートル以上の時間遅延走査ステージ３３が必要）。また、フェムト秒レーザー光によって発生させたＴＨｚパルスの周期を正確かつ十分に安定化することも困難である。このような理由から、従来の機械式時間遅延走査ポンプ・プローブ法を用いた装置で、本発明のフーリエ変換型分光法を実施するのは容易でない。
　そこで、繰り返し周波数がわずかに異なるように予め制御された２台のフェムト秒レーザー（各々の繰り返し周波数ｆ１，ｆ２）をそれぞれポンプ光とプローブ光に用い、ＴＨｚパルスの発生及び検出に用いることにより、ピコ秒オーダー（図１１（２）に示す１／ｆ１）のＴＨｚパルス波形をマイクロ秒オーダー（図１１（２）に示す１／Δ（Δ＝ｆ１－ｆ２））まで時間スケールを正確に拡大する。その結果、機械式時間遅延走査ステージを必要とせず、オシロスコープ等でパルスを実時間測定することが可能になる。これにより、機械式時間遅延走査に伴う観測時間窓の制限を解消し、繰り返し周期であるパルス周期まで観測時間窓を拡大する。その上、任意の観測時間窓を設定可能であるため、観測時間窓を繰り返し周期であるパルス周期と厳密に一致することが可能になる。また、マイクロ波原子時計を基準としたレーザー制御により、パルス周期を正確かつ十分に安定化制御することが可能である。
　さらに、プロット間隔を走査して、スペクトルを重ね合わせ、プロット間隙の補完により、更なるスペクトル分解能の向上とスペクトル確度を高めることができる。
　図１２は、実施例１のＴＨｚ－ＴＤＳ装置の構成図を示している。
　２台のフェムト秒ファイバーレーザー（５１，５２）（平均パワー５００ｍＷ、中心波長１５５０ｎｍ、パルス幅５０ｆｓ）のパルス周波数（ｆ１，ｆ２）をルビジウム原子時計５３に位相同期することにより、パルス周波数（ｆ１，ｆ２）およびパルス周波数差がわずかに異なるようにレーザー制御５４する（ｆ１＝250,000,000Ｈｚ,ｆ２＝250,000,050Ｈｚ、Δｆ＝ｆ２－ｆ１＝５０Ｈｚ）。ファイバーレーザー１（５１）をポンプレーザーとして用い、ファイバーレーザー２（５２）をプローブレーザーとして用いる。
　両レーザー光を非線形光学結晶で波長変換した後、ＴＨｚ発生３４及びＴＨｚ検出３５用の光伝導アンテナ（ＰＣＡ）を用いて、ＴＨｚ－ＴＤＳ光学系を構築する。ここで、ＴＨｚパルスとプローブ光のパルス周期はわずかに異なるので、ＴＨｚパルスとプローブ光がＴＨｚ検出用ＰＣＡで重なるタイミングがパルス毎に自動的にずれていき、図１１（２）のように高速サンプリングされる。その結果、サブピコ秒オーダーのＴＨｚパルス電場時間波形の時間スケールを、任意の時間スケール拡大率（＝ｆ１／Δｆ）で拡大できる。時間スケールがＲＦ領域まで拡大された電流信号がＴＨｚ検出用ＰＣＡから出力されることから、電流電圧変換後、増幅器５７で増幅された時間波形を高速デジタイザー５６で取得する。また、レーザー光の一部は、ＳＦＧ（和周波発生光）相互相関計５５に導かれ、発生したＳＦＧ光は時間原点信号として、デジタイザー５６のトリガー信号に用いられる。また、ルビジウム原子時計５３からの信号は、デジタイザー５６の基準クロック信号として使われる。
（ＴＨｚ－ＴＤＳによる低圧ガス分光測定による有用性の評価）
　次に、低圧状態の水蒸気をサンプルに用いて、ＴＨｚ－ＴＤＳにおける本発明のフーリエ変換型分光法の有用性を評価した結果を説明する。低圧状態の水蒸気は、回転遷移に伴う鋭い吸収線をＴＨｚ領域において示し、その吸収線幅は圧力によって調節できる（以下、“理論吸収線幅”と称する）。そこで、水蒸気と窒素の混合ガスを、ガスセル（長さ５００ｍｍ、直径４０ｍｍ）に封入し、０．５５７ＴＨｚ付近の理論吸収線幅（回転遷移１１０－＞１０１）が十分に狭線幅となるような低圧状態に保ちながら、スペクトル分解能の評価を行った。
　まず、理論吸収線幅が２５０ＭＨｚになるように設定された水蒸気サンプル（水蒸気１７０Ｐａ；窒素３２００Ｐａ）を測定した。図１３(ａ)は、繰り返し周期であるパルス周期と観測時間窓が厳密に一致させた状態で計測した吸収スペクトルである（観測された吸収スペクトルの線幅を、以下、“観測吸収線幅”と称する）。図１３（ａ）は、前述の図７（ａ）と等価である。吸収スペクトルは、パルス周波数（＝２５０ＭＨｚ）に等しい間隔のプロットから構成されており、観測吸収線幅は理論吸収線幅から若干拡がっている。これは、プロットの分布が理論吸収線幅に比べて粗であるため、詳細なスペクトル形状が得られていないからである。
　次に、プロット間の隙部を補完するようにスペクトルを逐次走査した後、スペクトルを重ねることによって得られた微細化スペクトルを図１３(ｂ)に示す。図１３（ｂ）は、前述の図９右側と等価である。２５０ＭＨｚ程度の観測吸収線幅が得られているが、より詳細なスペクトル形状が反映されている。
　比較データとして、ＦＴ－ＩＲ等で得られたスペクトルのデータ点数を増大させる方法、すなわち、従来法としてよく用いられるゼロ・フィリング法によって取得したスペクトルを図１３(ｃ)に示す。図１３（ｃ）ではプロット数は大幅に増えているが（図１３(ａ)の１０倍）、スペクトル分解能は本質的に向上しておらず、スペクトル形状は図１３(ａ)とほぼ同様であることがわかる。また、回転遷移１１０－＞１０１のＮＡＳＡ（National Aeronautics and Space Administration）のスペクトル・データベース値（０．５５６９４６ＴＨｚ）と比較すると、図１３(ｂ)のみ、スペクトル確度が向上していることが確認できる。
　次に、繰り返し周期と観測時間窓を厳密に一致させる必要性の確認を行った。
　まず、水蒸気による吸収緩和現象が繰り返し周期（４ｎｓ）よりも長く継続するよう、理論吸収線幅が１０ＭＨｚとなるように圧力調節した。低圧状態の水蒸気のサンプルとして、水蒸気と窒素の混合ガス（水蒸気６Ｐａ；窒素１４０Ｐａ）を用いた。理論吸収線幅１０ＭＨｚの吸収現象は、時間領域において、理論吸収線幅の逆数である１００ｎｓの時間をかけて吸収が緩和していくことになる。緩和時間１００ｎｓは、繰り返し周期（４ｎｓ）の２５周期分に相当する。
　上記条件下で、観測時間窓＝１周期と観測時間窓＝０．９９９９５周期の２つの場合について、微細化吸収スペクトル（図９右側を参照）を求めた。測定結果を図１４に示す。観測時間窓＝１周期の場合、鋭く対称的な吸収スペクトルが得られ、観測吸収線幅は２９ＭＨｚであった（図１４(ａ)を参照）。理論吸収線幅（１０ＭＨｚ）からのズレは、サンプルのガス圧力の不安定性によるものである。一方、観測時間窓＝０．９９９９５周期の場合、スペクトル波形が歪んで観測された（図１４(ｂ)を参照）。これは、図８で説明したような時間的不連続接続が発生したためであると推察する。
　比較データとして、吸収緩和現象の継続時間を繰り返し周期より短くした場合についても、同様な計測を行った。ここでは、理論吸収線幅が５００ＭＨｚとなるように圧力を調節し（水蒸気１０００Ｐａ；窒素３５００Ｐａ）、緩和現象の継続時間が繰り返し周期（４ｎｓ）の半分となる２ｎｓとなるようにした。測定結果を図１５に示す。観測時間窓＝１周期の場合の測定結果（図１５（ａ）参照）と観測時間窓＝０．９９９９５周期の場合の測定結果（図１５（ｂ）参照）の両方において、理論吸収線幅とほぼ等しい観測吸収線幅を得た。これは、吸収緩和現象の継続時間が繰り返し周期よりも短いため、観測時間窓＝０．９９９９５周期の測定結果である図１５（ｂ）の場合でも、観測時間波形に時間的不連続接続が含まれないことを意味している。これらの結果から、本発明のフーリエ変換型分光法においては、緩和現象が繰り返し周期より長い場合において、繰り返し周期と観測時間窓を厳密に一致させることが極めて重要であることが分かる。
　次に、達成可能なスペクトル分解能を評価するために、圧力調節により理論吸収線幅を変化させながら吸収スペクトルを計測した。
　本発明（離散分布スペクトル間隙の補完無し），本発明（離散分布スペクトル間隙の補完有り）および従来方法（ゼロ・フィリング法）という３つの場合について、理論吸収線幅および観測吸収線幅の圧力依存性を比較した結果を図１６のグラフに示している。ここで、図中の点線は、理論吸収線幅の理論曲線である。
　本発明（離散分布スペクトル間隙の補完無し）および従来方法（ゼロ・フィリング法）では、１ｋＰａ付近までは圧力の低下に伴い、観測吸収線幅は減少したが、１ｋＰａ以下の圧力では観測吸収線幅は約２５０ＭＨｚのままであった。これは、理論吸収線幅を反映しているのではなく、装置のスペクトル分解能の限界のため、観測吸収線幅が拡がって観測されていることを示している。すなわち、本発明（離散分布スペクトル間隙の補完無し）および従来方法（ゼロ・フィリング法）のスペクトル分解が、理論限界スペクトル分解であるプロット間隔（繰り返し周波数）の２５０ＭＨｚであることを示している。
　一方、本発明（離散分布スペクトル間隙の補完有り）における観測吸収線幅は、理論吸収線幅とほぼ同様な変化を示している。例えば、今回の最低ガス圧である５Ｐａの実験では、観測されたスペクトル幅は３ＭＨｚであり、理論限界スペクトル分解である繰り返し周波数（２５０ＭＨｚ）を大幅に上回っている。また、低圧領域における理論曲線からのズレは、サンプルのガス圧力の不安定性によるものであり、発明装置のスペクトル分解能の限界を示しているわけではない。本発明のフーリエ変換型分光法においては、理論上、無限小のスペクトル分解（無限大のスペクトル分解能）が達成可能であるが、実際には繰り返し周波数の安定性などによって、スペクトル分解能の限界が決まっている。
　実施例２では、フーリエ変換型分光計測プログラムについて説明する。
　図１７は、フーリエ変換型分光計測プログラムの機能ブロック図を示している。
　実施例２のフーリエ変換型分光計測プログラムは、周期的な繰り返し現象を観測するプログラムであり、コンピュータを下記のＭ１）～Ｍ４）の手段として機能させる。
（Ｍ１）時間波形取得手段
　現象の繰り返し周期と、現象の時間波形を観測する時間幅（観測時間窓）と、を一致させて時間波形を取得する。
（Ｍ２）フーリエ変換スペクトル算出手段
　上記Ｍ１の時間波形取得手段により取得した時間波形からフーリエ変換スペクトルを算出する。
（Ｍ３）繰り返し周期走査手段
　離散分布スペクトルの間隙を補完するために、繰り返し周波数を走査する（繰り返し周波数を変化させる）。
（Ｍ４）スペクトル重畳手段
　上記Ｍ３の繰り返し周期走査手段により、繰り返し周期が変化した現象の時間波形を、上記Ｍ１の時間波形取得手段で取得し、上記Ｍ２のフーリエ変換スペクトル算出手段で得られた各スペクトル、すなわち、異なる繰り返し周期の各スペクトルを重畳して、離散分布スペクトルの間隙が補完された微細化スペクトルを取得する。
　また、図１８は、フーリエ変換型分光計測プログラムの処理フローを示している。
　フーリエ変換型分光計測プログラムは、周期的な繰り返し現象を観測すべく、現象の繰り返し周期と観測時間窓を一致させて、現状の時間波形を取得する。そして、取得した時間波形からフーリエ変換スペクトルを算出する。そして、離散分布スペクトルの間隙を補完するために、繰り返し周波数を走査する。離散分布スペクトルの間隙を補完するために必要なだけ走査を行う。
　そして、繰り返し周期の走査により、繰り返し周期が変化した現象の時間波形を取得し、それらをフーリエ変換して得られた各スペクトル（異なる繰り返し周期の各スペクトル）を重畳して、離散分布スペクトルの間隙が補完された微細化スペクトルを取得する。
　図１９は、フーリエ変換型分光計測プログラムを実行するコンピュータ・ハードウェアの内部構成を示す。図１９において、コンピュータ・ハードウェアの内部構成は、ＣＰＵ１１１、ＲＯＭ１１２、ハードディスク１１３、キーボード１１４、マウス１１５、ディスプレイ１１６、光学式ドライブ１１７、ＲＡＭ１１８を備えており、システムバス１１９に接続されている。ＲＯＭ１１２はコンピュータを起動するためのブートアッププログラム等のプログラムを記憶する。ＲＡＭ１１８はフーリエ変換型分光計測プログラムの命令を一時的に記憶するとともに一時記憶空間を提供する。ハードディスク１１３はフーリエ変換型分光計測プログラム、システムプログラム及びデータを記憶する。キーボード１１４、マウス１１５は、コンピュータの操作者からの命令を受け付ける。ディスプレイ１１６は、フーリエ変換型分光計測プログラムにおける出力データを表示する。なお、コンピュータは、ネットワークへの接続を行うためのネットワークインターフェース（図示しない）を含んでもよい。
　フーリエ変換型分光計測プログラムは、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）装置，核磁気共鳴画像（ＭＲＩ）装置，テラヘルツ時間領域分光（ＴＨｚ－ＴＤＳ）装置，フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）装置，フーリエ変換質量分析（ＦＴ－ＭＳ）装置，フーリエ変換光スペクトラム・アナライザー装置，フーリエ変換スペクトラム・アナライザーに標準装備されているコンピュータ・ハードウェア（ＣＰＵ，ＲＯＭ，ハードディスク等）を共用して使用することができ、標準搭載プログラムの追加オプションとして搭載できる。
　上述の実施例１では、低圧状態の水蒸気をサンプルに用いて、ＴＨｚ－ＴＤＳにおける本発明のフーリエ変換型分光法の有用性を評価した結果を説明した。
　実施例３では、アセトニトリルガス（ＣＨ３ＣＮ）の吸収線の計測を例に挙げ、ＴＨｚ－ＴＤＳにおける本発明のフーリエ変換型分光法の有用性を説明する。
　アセトニトリルは、星間物質のひとつであり、宇宙天文学の分野でも宇宙の物理状態を知る目的で、アセトニトリルの吸収線を計測する研究は重要と考えられている。アセトニトリルは対称コマ型分子であり、回転遷移による吸収線の周波数ｖは、下記式式（８）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　ここで、Ｂは:対称軸周りの回転定数であり、ＤＪ，ＤＪＫは分子回転による遠心力ひずみ定数であり、Ｊは全角運動量回転量子数、Ｋは分子対称軸方向回転量子数である。
　ＤＪ，ＤＪＫは、係数Ｂに比べて非常に小さいので、広い範囲で観察すると、吸収線は周波数２Ｂ（＝１８．４ＧＨｚ）でほぼ等間隔で現れることから、下記数式（９）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　さらに、狭い範囲で観察すると、量子数Ｋによる微細構造も現れるようになる。従来のテラヘルツ分光装置ではこれらを一度に観測することは困難であった。このため、量子数Ｊによる構造を観測する際には、広帯域のＴＨｚ－ＴＤＳ装置を用い、量子数Ｋによる微細構造を観測する際は、高分解能のＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓ－Ｗａｖｅ（ＣＷ）－ＴＨｚ分光装置を用いる必要があった。周波数スケールのダイナミックレンジ（スペクトル分解とスペクトル範囲の比）が極めて高い本発明のフーリエ変換型分光法を用いれば、これらの両構造を１台のテラヘルツ分光装置で観測することが可能である。
　本実施例では、アセトニトリルガスの微細構造が圧力拡がりによって重畳してしまうことを避けるために、圧力を３０Ｐａに設定して計測を実施した。
　Ｊ＝３４～３５遷移付近の微細構造を観測するために、０．６５ＴＨｚ付近でスペクトルの各プロット間隔が１２．５ＭＨｚずつになるように、モード同期周波数を２０回変化させた。
　図２０に、スペクトル全体の振幅スペクトルを示す。０．３～１．０ＴＨｚ付近にアセトニトリル分子の周期的吸収線が確認できる。
　次に、吸収スペクトルを算出した。図２１に、０．６～０．７ＴＨｚの範囲での吸収スペクトルを示す。アセトニトリル分子の６本の吸収線が、予測値とほぼ同じ約１８．４ＧＨｚの間隔で存在していることが確認できる。
　さらに、図２２に、Ｊ＝３４～３５遷移付近（０．６４ＴＨｚ付近）を拡大した吸収スペクトルを示す。図２２では、各々のプロット（図中に○で示している）をローレンツ関数によってフィッティングした曲線を示している。また、Ｋ＝０～１０の破線の延長上に描くバーは、ＮＡＳＡ（National Aeronautics and Space
Administration）データベースから引用したアセトニトリル分子の絶対周波数と積分強度を示している。
　図２２から、量子数Ｋによる微細構造が確認することができ、Ｋ＝２～１０を識別することができることがわかる。
　一方で、周波数間隔が１２．３ＭＨｚである二つの吸収線Ｋ＝０，１については、スペクトル・プロット間隔が１２．５ＭＨｚの実験条件では分離・識別することができていない。図２２では分離・識別することができない二つの吸収線Ｋ＝０，１を識別するために、さらに０．６４３２ＴＨｚ周辺でスペクトル・プロット間隔が１．２５ＭＨｚずつ２０回ずれるように、モード同期周波数を変化させた。
　図２３は、モード同期周波数を変化させて、複数の離散分布スペクトルを重畳して得られた吸収スペクトルであって、０．６４３２ＴＨｚ付近を拡大した吸収スペクトルを示している。図２３では、周波数間隔が１２．３ＭＨｚの二つの吸収線Ｋ＝０，１を、はっきり区別できていることがわかる。このように、スペクトル・プロット間隔を狭めれば狭めるほどスペクトル分解能が向上するという結果は、本発明において各スペクトル・プロットが無限小のスペクトル分解（無限大のスペクトル分解能）を達成していることを意味している。
　また、スペクトル確度においても周波数走査ステップ１．２５ＭＨｚの半分の範囲内（０．６２５ＭＨｚ）で一致しており、高い精度が得られている。
　上記のことから、本発明のフーリエ変換型分光法であって、モード同期周波数を変化させて、複数の離散分布スペクトルを重畳して、取得した離散分布スペクトルの各プロットの間の間隙を補完する方法では、ＴＨｚ－ＴＤＳの広帯域特性とＣＷ－ＴＨｚ分光法の高いスペクトル分解能を併せ持ち、さらにスペクトル確度がマイクロ波周波数標準によって担保されていることがわかるであろう。
（その他の実施例）
　上記の実施例では、テラヘルツ時間領域分光装置（ＴＨｚ－ＴＤＳ）に適用する例を説明したが、その他、核磁気共鳴分光装置（ＮＭＲ），核磁気共鳴画像装置（ＭＲＩ），フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）装置，フーリエ変換質量分析装置（ＦＴ－ＭＳ），フーリエ変換光スペクトラム・アナライザー装置，フーリエ変換スペクトラム・アナライザーに、本発明のフーリエ変換型分光法を適用し、またフーリエ変換型分光計測プログラムを搭載できる。
　本発明は、テラヘルツ時間領域分光（ＴＨｚ－ＴＤＳ）装置，核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）装置，核磁気共鳴画像（ＭＲＩ）装置，フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）装置，フーリエ変換質量分析装置（ＦＴ－ＭＳ），フーリエ変換光スペクトラム・アナライザー装置，フーリエ変換スペクトラム・アナライザーなどのフーリエ変換型分光装置に利用できる。
　１０～１３　　　　　時間波形
　２０　　　　　　　　周波数信号
　３１，４１，４２　　フェムト秒レーザー
　３２　　　　　　　　ビームスプリッター
　３３　　　　　　　　時間遅延走査ステージ
　３４　　　　　　　　ＴＨｚ発生素子
　３５　　　　　　　　ＴＨｚ検出素子
　３６，３６ａ，３６ｂ　　　集光レンズ
　５１，５２　　　　　ファイバーレーザー
　５３　　　　　　　　ルビジウム原子時計
　５４　　　　　　　　レーザー制御装置
　５５　　　　　　　　ＳＦＧ相互相関計
　５６　　　　　　　　デジタイザー
　５７　　　　　　　　増幅器
　５８　　　　　　　　光ファイバー
　６０　　　　　　　　ガスセル
　６１　　　　　　　　光ファイバー端
　６２　　　　　　　　集光レンズ
　

Claims (14)

  1. 　周期的な繰り返し現象を観測するフーリエ変換型分光法（フーリエ変換型周波数解析法）において、
    　現象の繰り返し周期と、現象の時間波形を観測する時間幅（観測時間窓Ｔ）と、を一致させて時間波形を取得し、フーリエ変換することにより、前記観測時間窓Ｔの逆数を周波数データ間隔とする離散分布スペクトルを取得し、
    　上記の離散分布スペクトルの各プロットは、ｆｎが各プロットの周波数、ｎがプロットの次数（整数）として、下記数式１が成立し、
    　現象の存在時間が前記繰り返し周期よりも長い観測対象の場合に、取得した離散分布スペクトルのスペクトル分解が無限小（スペクトル分解能が無限大）となり、スペクトル確度が向上し得る、ことを特徴とするフーリエ変換型分光法。
    （数１）
    　ｆｎ＝ｎ／Ｔ　　　・・・（式１）
  2. 　前記観測時間窓Ｔにおいて、前記現象の繰り返し周期と一致させる替わりに、前記繰り返し周期よりも短い時間で現象を観測して時間波形を取得し、取得した時間波形データに対して繰り返し周期に一致させるように時間波形データを補間し、繰り返し周期と一致した時間波形を取得する、ことを特徴とする請求項１に記載のフーリエ変換型分光法。
  3. 　前記繰り返し周期を変化させるステップと、
    　繰り返し周期を変化させた後の時間波形を取得し、フーリエ変換することにより、離散分布スペクトルを取得するステップと、
    　異なる繰り返し周期の複数の離散分布スペクトルを重畳するステップと、
    を更に備え、
    　上記の取得した離散分布スペクトルの各プロットの間の間隙を補完することを特徴とする請求項１又は２に記載のフーリエ変換型分光法。
  4. 　前記繰り返し周期を、周波数標準器を基準として安定化させた、請求項１～３のいずれかに記載のフーリエ変換分光法。
  5. 　前記繰り返し周期の整数分の１の時間間隔で時間波形データを離散化して取得した、或いは、前記繰り返し現象の周期を時間波形データの離散化時間間隔の整数倍に設定して取得した、前記繰り返し周期１周期分の離散化した時間波形データを離散フーリエ変換することにより離散分布スペクトルを得る、ことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のフーリエ変換分光法。
  6. 　テラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ－ＴＤＳ）に用いられ、
    　テラヘルツ時間領域分光法に用いる光源として、レーザーパルスの繰り返し周波数（モード同期周波数）が異なる２台のフェムト秒レーザーを用い、
    　前記２台のフェムト秒レーザーの各々のモード同期周波数が周波数標準器を基準として安定化され、かつ、モード同期周波数の差が所定の一定値に保持されるように２台のフェムト秒レーザーをそれぞれ独立して同時に制御し、
    　一方のフェムト秒レーザーの出力光をＴＨｚ発生用ポンプ光として用い、他方のフェムト秒レーザーの出力光をＴＨｚ検出用プローブパルス光として用い、
    　前記繰り返し周期の安定化を図る、
    ことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のフーリエ変換型分光法。
  7. 　フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）に用いられ、
    　フーリエ変換型赤外分光法に用いる光源として、レーザーパルスの繰り返し周波数（モード同期周波数）が異なる２台のフェムト秒レーザーを用い、
    　前記２台のフェムト秒レーザーの各々のモード同期周波数が周波数標準器を基準として安定化され、かつ、モード同期周波数の差が所定の一定値に保持されるように２台のフェムト秒レーザーをそれぞれ独立して同時に制御し、
    　一方のフェムト秒レーザーの出力光をサンプル計測用赤外光発生のために用い、他方のフェムト秒レーザーの出力光をヘテロダイン干渉用局部発振器赤外光発生のために用い、
    　前記繰り返し周期の安定化を図る、
    ことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のフーリエ変換型分光法。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載のフーリエ変換型分光法を用いた、
    　核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）装置，核磁気共鳴画像（ＭＲＩ）装置，テラヘルツ時間領域分光（ＴＨｚ－ＴＤＳ）装置，フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）装置，フーリエ変換質量分析（ＦＴ－ＭＳ）装置，フーリエ変換光スペクトラム・アナライザー，フーリエ変換スペクトラム・アナライザーのいずれかのフーリエ変換型分光装置。
  9. 　周期的な繰り返し現象を観測するフーリエ変換型分光装置において、
    　現象の繰り返し周期と、現象の時間波形を観測する時間幅（観測時間窓Ｔ）と、を一致させて時間波形を取得する手段と、
    　取得した時間波形からフーリエ変換することにより、前記観測時間窓Ｔの逆数を周波数データ間隔とする離散分布スペクトルを取得する手段と、
    を備え、
    　上記の離散分布スペクトルの各プロットは、ｆｎが各プロットの周波数、ｎがプロットの次数（整数）として、下記数式２が成立し、
    　現象の存在時間が前記繰り返し周期よりも長い観測対象の場合に、取得した離散分布スペクトルのスペクトル分解が無限小（スペクトル分解能が無限大）となり、スペクトル確度が向上し得る、
    　ことを特徴とするフーリエ変換型分光装置。
    （数２）
    　ｆｎ＝ｎ／Ｔ　　　・・・（式２）
  10. 　前記繰り返し周期を変化させる手段と、
    　異なる繰り返し周期の複数の離散分布スペクトルを重畳する手段と、
    を更に備え、
    　上記の取得した離散分布スペクトルの各プロットの間の間隙を補完することを特徴とする請求項９に記載のフーリエ変換型分光装置。
  11. 　テラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ－ＴＤＳ）を行うテラヘルツ時間領域分光装置において、
    　テラヘルツ時間領域分光法に用いる光源として、レーザーパルスの繰り返し周波数（モード同期周波数）が異なる２台のフェムト秒レーザー手段を備え、
    　前記２台のフェムト秒レーザー手段の各々のモード同期周波数が周波数標準器を基準として安定化され、かつ、モード同期周波数の差が所定の一定値に保持されるように２台のフェムト秒レーザー手段をそれぞれ独立して同時に制御し、
    　一方のフェムト秒レーザーの出力光をＴＨｚ発生用ポンプ光として用い、他方のフェムト秒レーザーの出力光をＴＨｚ検出用プローブパルス光として用い、
    　前記繰り返し周期の安定化を図る、
    ことを特徴とする請求項９又は１０に記載のフーリエ変換型分光装置。
  12. 　フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を行うフーリエ変換型赤外分光装置において、
    　フーリエ変換型赤外分光法に用いる光源として、レーザーパルスの繰り返し周波数（モード同期周波数）が異なる２台のフェムト秒レーザー手段を備え、
    　前記２台のフェムト秒レーザーの各々のモード同期周波数が周波数標準器を基準として安定化され、かつ、モード同期周波数の差が所定の一定値に保持されるように２台のフェムト秒レーザーをそれぞれ独立して同時に制御し、
    　一方のフェムト秒レーザーの出力光をサンプル計測用赤外光発生のために用い、他方のフェムト秒レーザーの出力光をヘテロダイン干渉用局部発振器赤外光発生のために用い、
    　前記繰り返し周期の安定化を図る、
    ことを特徴とする請求項９又は１０に記載のフーリエ変換型分光装置。
  13. 　周期的な繰り返し現象を観測するフーリエ変換型分光計測プログラムであって、
    　コンピュータを、
    　現象の繰り返し周期と、現象の時間波形を観測する時間幅（観測時間窓Ｔ）と、を一致させて時間波形を取得する手段、
    　取得した時間波形からフーリエ変換することにより、前記観測時間窓Ｔの逆数を周波数データ間隔とする離散分布スペクトルを取得する手段、
    として機能させるプログラムであって、
    　上記の離散分布スペクトルの各プロットは、ｆｎが各プロットの周波数、ｎがプロットの次数（整数）として、下記数式３が成立し、
    　現象の存在時間が前記繰り返し周期よりも長い観測対象の場合に、取得した離散分布スペクトルのスペクトル分解が無限小（スペクトル分解能が無限大）となり、スペクトル確度が向上し得る、
    ことを特徴とするフーリエ変換型分光計測プログラム。
    （数３）
    　ｆｎ＝ｎ／Ｔ　　　・・・（式３）
  14. 　コンピュータを、
    　前記繰り返し周期を変化させる手段、
    　異なる繰り返し周期の複数の離散分布スペクトルを重畳する手段、
    を更に備え、
    　上記の取得した離散分布スペクトルの各プロットの間の間隙を補完することを特徴とする請求項１３に記載のフーリエ変換型分光計測プログラム。
     
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