WO2014027588A1 - 固体撮像装置および電子機器 - Google Patents

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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a solid-state imaging device and an electronic device including a photoelectric conversion element as a pixel.
  • a solid-state imaging device such as a CCD (Charge-Coupled Device) image sensor or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) image sensor
  • photoelectric conversion layers of a plurality of colors for example, R, G, B
  • a device that obtains signals of three colors from a pixel has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • an organic photoelectric conversion unit that detects green light and generates a signal charge according to the green light is provided on a silicon substrate, and red light and blue light are detected in the silicon substrate, respectively.
  • a photodiode inorganic photoelectric conversion unit
  • a solid-state imaging device includes a plurality of pixels each including at least two first and second photoelectric conversion units stacked, and the first and second photoelectric devices are provided for each pixel.
  • the rates of change of the sensitivity of the conversion units with respect to the light incident angle are equal to each other.
  • An electronic apparatus includes the solid-state imaging device according to the embodiment of the present disclosure.
  • the rate of change of the sensitivity of each of the stacked first and second photoelectric conversion units with respect to the light incident angle (the light incident angle is changed) for each pixel. are equal to each other), the ratio of the pixel output obtained from each photoelectric conversion unit becomes constant regardless of the light incident angle.
  • the rate of change of the sensitivity of each of the stacked first and second photoelectric conversion units with respect to the light incident angle is equal to each other for each pixel. Therefore, fluctuations in the ratio of pixel outputs obtained from the respective photoelectric conversion units can be reduced. Therefore, color reproducibility can be improved regardless of signal processing.
  • FIG. 10 is a cross-sectional diagram illustrating a process following the process in FIG. 9.
  • FIG. 11 is a cross-sectional diagram illustrating a process following the process in FIG. 10. It is sectional drawing showing the process of following FIG. 11A.
  • FIG. 10 is a cross-sectional diagram illustrating a process following the process in FIG. 9.
  • FIG. 11B is a cross-sectional diagram illustrating a process following the process in FIG. 11B.
  • FIG. 13 is a cross-sectional diagram illustrating a process following the process in FIG. 12.
  • FIG. 14 is a cross-sectional diagram illustrating a process following the process in FIG. 13. It is a characteristic view for demonstrating the light incident angle dependence of a sensitivity. It is a characteristic view for demonstrating the light incident angle dependence of a sensitivity. It is a schematic diagram for demonstrating the relationship between an opening area and a sensitivity. It is a schematic diagram for demonstrating the relationship between an opening area and a sensitivity. It is a schematic diagram for demonstrating the relationship between an opening area and a sensitivity. It is a schematic diagram for demonstrating the relationship between an opening area and a sensitivity.
  • FIG. 21A and FIG. 21B It is a schematic diagram showing the example of a layout of the pixel shown to FIG. 21A and FIG. 21B. It is sectional drawing showing the principal part structure of the photoelectric conversion element (pixel) of 6th Embodiment of this indication. It is sectional drawing showing the principal part structure of the photoelectric conversion element (pixel) of 6th Embodiment of this indication. It is a characteristic view for demonstrating the light incident angle dependence of the sensitivity of the pixel shown to FIG. 23A. It is a characteristic view for demonstrating the light incident angle dependence of the sensitivity of the pixel shown to FIG. 23A. It is a characteristic view for demonstrating the light incident angle dependence of the sensitivity of the pixel shown to FIG. 23B. It is a characteristic view for demonstrating the light incident angle dependence of the sensitivity of the pixel shown to FIG. It is a functional block diagram of a solid-state imaging device. It is a functional block diagram of the electronic device which concerns on an application example.
  • FIG. 1 illustrates a schematic cross-sectional configuration of a pixel (photoelectric conversion element 10) in the solid-state imaging device according to the first embodiment of the present disclosure.
  • the solid-state imaging device is, for example, a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor.
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • pixel transistors including transfer transistors Tr1 to 3 described later
  • a layer multilayer wiring layer 51
  • the photoelectric conversion element 10 includes, for example, an organic photoelectric conversion unit 10a (first photoelectric conversion unit) and an inorganic photoelectric conversion unit 10b (second photoelectric conversion unit) that perform photoelectric conversion by selectively detecting light having different wavelengths. ) In the vertical direction.
  • the organic photoelectric conversion unit 10a is formed on the semiconductor substrate 11 and includes an organic photoelectric conversion layer (organic photoelectric conversion layer 17).
  • the inorganic photoelectric conversion unit 10 b is formed in the semiconductor substrate 11. Thereby, in the solid-state imaging device described later, a plurality of types of color signals can be acquired in one pixel without using a color filter.
  • the photoelectric conversion element 10 has a laminated structure of one organic photoelectric conversion unit 11G and two inorganic photoelectric conversion layers 11B and 11R. Each color signal of red (R), green (G), and blue (B) is acquired.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G includes, for example, an organic photoelectric conversion layer 17G that detects green light (performs green light photoelectric conversion), and the inorganic photoelectric conversion unit 10b includes, for example, an inorganic photoelectric conversion layer 11B that detects blue light. And an inorganic photoelectric conversion layer 11R that detects red light.
  • the semiconductor substrate 11 is, for example, one in which inorganic photoelectric conversion layers 11B and 11R and a green power storage layer 110G are embedded in a predetermined region of an n-type silicon (Si) layer 110. Also embedded in the semiconductor substrate 11 is a conductive plug 120a1 serving as a transmission path for charges (electrons or holes) from the organic photoelectric conversion unit 11G.
  • the back surface (surface S1) of the semiconductor substrate 11 is a light receiving surface.
  • a peripheral circuit composed of a logic circuit or the like is formed.
  • Examples of the pixel transistor include a transfer transistor, a reset transistor, an amplification transistor, and a selection transistor.
  • Each of these pixel transistors is formed of a MOS transistor, for example, and is formed in the p-type semiconductor well region on the surface S2.
  • a circuit including such a pixel transistor is formed for each of the red, green, and blue photoelectric conversion units.
  • Each circuit may have a three-transistor configuration including a total of three transistors, such as a transfer transistor, a reset transistor, and an amplifying transistor, among these pixel transistors, or four transistors including a selection transistor. It may be a configuration.
  • the transfer transistors Tr1 to Tr3 are illustrated.
  • the pixel transistors other than the transfer transistor can be shared between the photoelectric conversion units or between the pixels. Further, a so-called pixel sharing structure that shares a floating diffusion can also be applied.
  • the transfer transistors Tr1 to Tr3 are configured to include gate electrodes (gate electrodes TG1 to TG3) and floating diffusions (FDs 113, 114, and 116).
  • the transfer transistor Tr1 transfers the signal charge corresponding to green (electrons in the present embodiment) generated in the organic photoelectric conversion unit 11G and accumulated in the green power storage layer 110G to a vertical signal line Lsig described later. It is.
  • the transfer transistor Tr2 transfers signal charges (electrons in the present embodiment) corresponding to blue generated and accumulated in the inorganic photoelectric conversion layer 11B to a vertical signal line Lsig described later.
  • the transfer transistor Tr3 transfers signal charges (electrons in the present embodiment) corresponding to red color generated and accumulated in the inorganic photoelectric conversion layer 11R to a vertical signal line Lsig described later.
  • Each of the inorganic photoelectric conversion layers 11B and 11R is a photodiode having a pn junction (Photo Diode), and is formed in the semiconductor substrate 11 in the order of, for example, the surface S1 side (light incident side) to the inorganic photoelectric conversion layers 11B and 11R.
  • the inorganic photoelectric conversion layer 11 ⁇ / b> B selectively detects blue light and accumulates signal charges corresponding to blue.
  • the inorganic photoelectric conversion layer 11 ⁇ / b> B has a multilayer structure from a selective region along the surface S ⁇ b> 1 of the semiconductor substrate 11. It is formed to extend over a region near the interface with the wiring layer 51.
  • the inorganic photoelectric conversion layer 11R selectively detects red light and accumulates signal charges corresponding to red, and is formed, for example, in a region below the inorganic photoelectric conversion layer 11B (surface S2 side). .
  • blue (B) is a color corresponding to, for example, a wavelength range of 450 nm to 495 nm
  • red (R) is a color corresponding to a wavelength range of, for example, 620 nm to 750 nm
  • the inorganic photoelectric conversion layers 11B and 11R are respectively the above wavelength ranges. It is sufficient that light in a part or all of the wavelength region can be detected.
  • FIG. 3A and 3B show detailed configuration examples of the inorganic photoelectric conversion layers 11B and 11R.
  • FIG. 3A and FIG. 3B show configurations in different cross sections. Note that in this embodiment, a case where electrons out of a pair of electrons and holes generated by photoelectric conversion are read as signal charges (when an n-type semiconductor region is a photoelectric conversion layer) will be described. In the figure, “+ (plus)” superscripted on “p” and “n” represents a high p-type or n-type impurity concentration.
  • the gate electrodes TG2 and TG3 of the transfer transistors Tr2 and Tr3 are also shown.
  • the inorganic photoelectric conversion layer 11B includes, for example, a p-type semiconductor region serving as a hole storage layer (hereinafter also referred to simply as a p-type region, the same applies to an n-type case) 111p, and an n-type photoelectric conversion layer serving as an electron storage layer ( n-type region) 111n.
  • a p-type semiconductor region serving as a hole storage layer (hereinafter also referred to simply as a p-type region, the same applies to an n-type case) 111p
  • an n-type photoelectric conversion layer serving as an electron storage layer ( n-type region) 111n.
  • Each of the p-type region 111p and the n-type photoelectric conversion layer 111n is formed in a selective region in the vicinity of the surface S1, and a part thereof is bent so as to extend to reach the interface with the surface S2. .
  • the p-type region 111p is connected to a p-type semiconductor well region (
  • the n-type photoelectric conversion layer 111n is connected to the FD 113 (n-type region) of the blue transfer transistor Tr2. Note that a p-type region 113p (a hole accumulation layer) is formed in the vicinity of the interface between each surface S2 side end of the p-type region 111p and the n-type photoelectric conversion layer 111n and the surface S2.
  • the inorganic photoelectric conversion layer 11R is formed, for example, by sandwiching an n-type photoelectric conversion layer 112n (electron storage layer) between p-type regions 112p1 and 112p2 (hole storage layer) (p-np stacked structure). Have). A part of the n-type photoelectric conversion layer 112n is bent and extended so as to reach the interface with the surface S2. The n-type photoelectric conversion layer 112n is connected to the FD 114 (n-type region) of the red transfer transistor Tr3. Note that a p-type region 113p (hole accumulation layer) is formed at least near the interface between the end of the n-type photoelectric conversion layer 111n on the surface S2 side and the surface S2.
  • FIG. 4 shows a detailed configuration example of the green electricity storage layer 110G.
  • a description will be given of a case where electrons are read out from the lower electrode 14a side as signal charges out of a pair of electrons and holes generated by the organic photoelectric conversion unit 11G.
  • FIG. 4 also shows the gate electrode TG1 of the transfer transistor Tr1 among the pixel transistors.
  • the green power storage layer 110G includes an n-type region 115n that serves as an electron storage layer.
  • a part of the n-type region 115n is connected to the conductive plug 120a1, and accumulates electrons supplied from the lower electrode 14a side through the conductive plug 120a1.
  • the n-type region 115n is also connected to the FD 116 (n-type region) of the green transfer transistor Tr1.
  • a p-type region 115p (hole accumulation layer) is formed in the vicinity of the interface between the n-type region 115n and the surface S2.
  • the conductive plug 120a1 together with a conductive plug 120a2 described later, functions as a connector between the organic photoelectric conversion unit 11G and the semiconductor substrate 11, and forms a transmission path for electrons or holes generated in the organic photoelectric conversion unit 11G. is there.
  • the conductive plug 120a1 is electrically connected to the lower electrode 14a of the organic photoelectric conversion unit 11G and is connected to the green power storage layer 110G.
  • the conductive plug 120a1 is formed of, for example, a conductive semiconductor layer and is embedded in the semiconductor substrate 11. In this case, since it becomes an electron transmission path, the conductive plug 120a1 is preferably an n-type. Alternatively, the conductive plug 120a1 may be, for example, a through via filled with a conductive film material such as tungsten. In this case, for example, in order to suppress a short circuit with silicon, it is desirable that the via side surface be covered with an insulating film such as silicon oxide (SiO 2 ) or silicon nitride (SiN).
  • SiO 2 silicon oxide
  • SiN silicon nitride
  • a support substrate 53 made of, for example, silicon is bonded to the surface S2 side of the semiconductor substrate 11 as described above with a multilayer wiring layer 51 interposed therebetween.
  • a multilayer wiring layer 51 a plurality of wirings 51 a and wirings 51 b are arranged via an interlayer insulating film 52.
  • the multilayer wiring layer 51 is formed on the side opposite to the light receiving surface, and a so-called back-illuminated solid-state imaging device can be realized.
  • the organic photoelectric conversion unit 10a uses an organic semiconductor to absorb light having a selective wavelength (here, green light) and generate an electron / hole pair. It is a conversion element.
  • the organic photoelectric conversion unit 10a (11G) has a configuration in which an organic photoelectric conversion layer 17 (17G) is sandwiched between a pair of electrodes (lower electrode 14a and upper electrode 18) for taking out signal charges.
  • the lower electrode 14a (first electrode) is electrically connected to a conductive plug 120a1 embedded in the semiconductor substrate 11.
  • the upper electrode 18 (second electrode) is connected to the wiring 51a in the multilayer wiring layer 51 via a contact portion (not shown), for example, at the periphery of the solid-state imaging device, and thereby charges (here, holes) are discharged. It has come to be.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a detailed configuration of the organic photoelectric conversion unit 11G.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is formed on the surface S1 of the semiconductor substrate 11 via interlayer insulating films 12A and 12B.
  • a conductive plug 120a2 is embedded in a region facing the conductive plug 120a1
  • a wiring layer 13a is embedded in a region facing the conductive plug 120a2.
  • a lower electrode 14a is disposed on the interlayer insulating film 12B.
  • An inter-pixel insulating film 15a is provided on the lower electrode 14a, and an opening H1 is provided in the inter-pixel insulating film 15a so as to face the lower electrode 14a.
  • An organic photoelectric conversion layer 17G is formed from the inside of the opening H1 of the inter-pixel insulating film 15a (the upper surface of the lower electrode 14a) to the peripheral region thereof.
  • An upper electrode 18 is provided so as to cover the organic photoelectric conversion layer 17G, and a protective film 19 and a planarizing layer 20 are laminated on the upper electrode 18 in this order.
  • the conductive plug 120a2 functions as a connector together with the conductive plug 120a1, and together with the conductive plug 120a1 and the wiring layer 13a, a conductive (electron) transmission path from the lower electrode 14a to the green power storage layer 110G.
  • the conductive plug 120a2 may function as a light shielding film.
  • it is desirable that the conductive plug 120a2 is formed of a laminated film of a metal material such as titanium (Ti), titanium nitride (TiN), and tungsten.
  • the interlayer insulating film 12A is made of an insulating film having a small interface state in order to reduce the interface state with the semiconductor substrate 11 (silicon layer 110) and to suppress the generation of dark current from the interface with the silicon layer 110. Desirably configured.
  • an insulating film for example, a stacked film of a hafnium oxide (HfO 2 ) film and a silicon oxide (SiO 2 ) film can be used.
  • the interlayer insulating film 12B is composed of, for example, a single layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride (SiON), or a laminated film made of two or more of these.
  • the lower electrode 14a is provided in a region that faces the light receiving surfaces of the inorganic photoelectric conversion layers 11B and 11R formed in the semiconductor substrate 11 and covers these light receiving surfaces.
  • the lower electrode 14a is light transmissive and is made of, for example, a conductive film having a refractive index of 1.8 to 2.0, such as ITO (indium tin oxide).
  • ITO indium tin oxide
  • tin oxide (TO), tin oxide (SnO 2 ) -based material added with a dopant, or zinc oxide-based material obtained by adding a dopant to zinc oxide (ZnO) may be used.
  • the zinc oxide-based material examples include aluminum zinc oxide (AZO) to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, and indium zinc oxide to which indium (In) is added. (IZO).
  • AZO aluminum zinc oxide
  • GZO gallium zinc oxide
  • Indium zinc oxide to which indium (In) is added.
  • IZO indium zinc oxide to which indium (In) is added.
  • CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3, or the like may be used.
  • signal charges are extracted from the lower electrode 14a as described above, in the solid-state imaging device described later using the photoelectric conversion element 10 as a pixel, the lower electrode 14a is a pixel. Each pixel is separated by the inter-layer insulating film 15a.
  • the inter-pixel insulating film 15a is composed of, for example, a single layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride (SiON), or the like, or a laminated film made of two or more of these. .
  • These inter-pixel insulating films 15a have a function of electrically separating the lower electrodes 14a of the respective pixels when the photoelectric conversion element 10 is used as a pixel of the solid-state imaging device.
  • the opening shape and size of the opening H1 of the inter-pixel insulating film 15a are set so that the sensitivity (sensitivity to the light incident angle) in the organic photoelectric conversion unit 11G exhibits predetermined characteristics. Yes.
  • the organic photoelectric conversion layer 17 is composed of an organic semiconductor that absorbs light in a selective wavelength range and performs photoelectric conversion while transmitting light in other wavelength ranges.
  • the organic semiconductor is preferably configured to include one or both of an organic p-type semiconductor and an organic n-type semiconductor.
  • an organic semiconductor any one of quinacridone derivatives, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and fluoranthene derivatives is preferably used.
  • a polymer such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, diacetylene, or a derivative thereof may be used.
  • metal complex dyes rhodamine dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, phenylxanthene dyes, triphenylmethane dyes, rhodacyanine dyes, xanthene dyes, macrocyclic azaannulene dyes, azulene dyes, naphthoquinones , Anthraquinone dyes, chain compounds condensed with condensed polycyclic aromatics and aromatic rings or heterocyclic compounds such as anthracene and pyrene, or quinoline, benzothiazole, benzoxazole having a squarylium group and a croconic methine group as a binding chain Or the like, or a cyanine-like dye bonded by two nitrogen-containing heterocycles or the like, or a squarylium group and a croconite methine group can be preferably used.
  • the metal complex dye is preferably a dithiol metal complex dye, a metal phthalocyanine dye, a metal porphyrin dye, or a ruthenium complex dye, but is not limited thereto.
  • the organic photoelectric conversion layer 17G can photoelectrically convert green light corresponding to a part or all of the wavelength range of 495 nm to 570 nm, for example, and one or more of the above materials It is comprised including the material of.
  • the thickness of such an organic photoelectric conversion layer 17G is, for example, 50 nm to 500 nm.
  • an organic co-deposition film that is a composite film of these organic semiconductors may be used as the organic photoelectric conversion layer 17.
  • other layers may be provided between the lower electrode 14 a of the organic photoelectric conversion layer 17 and the upper electrode 18.
  • an undercoat film, an electron blocking film, an organic photoelectric conversion layer 17, a hole blocking film, a buffer film, a work function adjusting film, and the like may be stacked sequentially from the lower electrode 14a side.
  • the upper electrode 18 is composed of an inorganic conductive film having light transmittance similar to that of the lower electrode 14a. In the case where signal charges are extracted from the lower electrode 14a side as in the present embodiment, the upper electrode 18 is provided in common for each pixel.
  • the sensitivity of the organic photoelectric conversion unit 10a (11G) with respect to the light incident angle is equal to the light incident angle-sensitivity characteristic of the inorganic photoelectric conversion unit 10b (11B, 11R).
  • FIG. 6A shows the light incident angle-sensitivity characteristic of the organic photoelectric conversion unit 10a (11G)
  • FIG. 6B shows the light incident angle-sensitivity characteristic of the inorganic photoelectric conversion unit 10b (11B, 11R).
  • the incident angle of the light beam incident along the direction perpendicular to the main surface of the semiconductor substrate 11 is a light incident angle of 0 °
  • the sensitivity when the light incident angle is 0 ° is normalized as 1. Yes.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 10b has a structure in which two inorganic photoelectric conversion layers 11B and 11R are stacked, but the distance between these inorganic photoelectric conversion layers 11B and 11R (several tens nm to several hundreds nm). ) Is smaller than the distance (about several ⁇ m or less) between the organic photoelectric conversion portion.
  • the light incident angle-sensitivity characteristics of the inorganic photoelectric conversion layers 11B and 11R formed in the semiconductor substrate 11 can be regarded as equivalent to each other.
  • the light incident angle-sensitivity characteristic of the organic photoelectric conversion unit 10a (11G) is equivalent to the light incident angle-sensitivity characteristic of such an inorganic photoelectric conversion unit 10b (11B, 11R) (preferably The organic photoelectric conversion unit 10a (11G) is designed so as to completely match.
  • the junction area S is determined for each pixel. Has been adjusted. As shown in FIG. 7, when the junction area S is gradually reduced (S1> S2> S3> S4), the sensitivity decreases in a range where the light incident angle is larger. In this embodiment, since the junction area S is equal to the opening area of the opening H1, the opening area is adjusted so that the above-described light incident angle-sensitivity characteristics can be obtained.
  • FIG. 8A to 8C show examples of the shape of the opening H1 and the opening area.
  • the opening shape of the opening H1 include a square (FIG. 8A), a circle (FIG. 8B), a regular octagon (FIG. 8C), and the like.
  • the aperture area (S1, S2, S3, S4,...) Is set for each pixel so as to exhibit the above-described light incident angle-sensitivity characteristics. The smaller the aperture area, the higher the dependency of the sensitivity on the light incident angle (the sensitivity tends to decrease as the light incident angle increases).
  • the protective film 19 is made of, for example, a light-transmitting inorganic material, and is made of, for example, a single-layer film made of any of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or the like, or two or more of them. It is a laminated film.
  • the thickness of the protective film 19 is, for example, 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the planarizing layer 20 is made of, for example, an acrylic resin material, a styrene resin material, an epoxy resin material, or the like.
  • An on-chip lens 21 is provided on the planarizing layer 20.
  • the planarization layer 20 may be provided as necessary, and the protective layer 19 may also serve as the planarization layer 20.
  • the on-chip lens 21 condenses light incident from above on the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion layer 17G and the inorganic photoelectric conversion layers 11B and 11R.
  • the multilayer wiring layer 51 is formed on the surface S2 side of the semiconductor substrate 11, the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion layer 17G and the inorganic photoelectric conversion layers 11B and 11R are arranged close to each other. Thus, it is possible to reduce the variation in sensitivity between the colors depending on the F value of the on-chip lens 21.
  • the photoelectric conversion element 10 as described above can be manufactured, for example, as follows. 9 to 14 show the method of manufacturing the photoelectric conversion element 10 in the order of steps. However, here, only the main configuration of the photoelectric conversion element 10 is illustrated, and a procedure for forming the organic photoelectric conversion unit 11G on the surface S1 side of the semiconductor substrate 11 will be specifically described.
  • the semiconductor substrate 11 having the inorganic photoelectric conversion portions 10b (11B, 11R) is formed before the organic photoelectric conversion portion 11G is formed, and a multilayer wiring layer is formed on the surface S2 side of the semiconductor substrate 11. 51 and a support substrate 53 are formed. Specifically, first, a silicon layer 110 is formed on a temporary substrate made of, for example, a silicon oxide film, and the conductive plug 120a1, the green storage layer 110G, and the inorganic photoelectric conversion layers 11B and 11R are formed on the silicon layer 110. For example, the semiconductor substrate 11 is formed by embedding by ion implantation.
  • a pixel transistor including transfer transistors Tr1 to Tr3, a peripheral circuit such as a logic circuit, and a multilayer wiring layer 51 are formed on the surface S2 side of the semiconductor substrate 11. Subsequently, after the support substrate 53 is bonded onto the multilayer wiring layer 51, the temporary substrate is peeled off from the surface S1 side of the semiconductor substrate 11 to expose the surface S1 of the semiconductor substrate 11.
  • interlayer insulating films 12 ⁇ / b> A and 12 ⁇ / b> B are formed on the surface S ⁇ b> 1 of the semiconductor substrate 11.
  • an interlayer insulating film 12A made of a laminated film of a hafnium oxide film and a silicon oxide film as described above is formed on the surface S1 of the semiconductor substrate 11.
  • a hafnium oxide film is formed by an ALD (atomic layer deposition) method
  • a silicon oxide film is formed by a plasma CVD method, for example.
  • a region facing the conductive plug 120a1 of the interlayer insulating film 12A is opened, and the conductive plug 120a2 made of the above-described material is formed.
  • an interlayer insulating film 12B made of the above-described material is formed on the interlayer insulating film 12A by, for example, a plasma CVD method. Next, a region of the interlayer insulating film 12B facing the conductive plug 120a2 is opened, and the wiring layer 13a made of the above-described material is formed.
  • a lower electrode 14a is formed on the interlayer insulating film 12B.
  • the above-described transparent conductive film is formed over the entire surface of the interlayer insulating film 12B.
  • film forming methods include sol-gel method, spin coating method, spray method, roll coating method, ion beam deposition (Ion Beam deposition) method, electron beam deposition (electron beam deposition) method, laser ablation (laser ablation) method, CVD Method or sputtering method.
  • Ion Beam deposition ion Beam deposition
  • electron beam deposition electron beam deposition
  • laser ablation laser ablation
  • CVD Method or sputtering method.
  • the lower electrode 14a is formed by patterning, for example, using dry etching (or wet etching) using a photolithography method. At this time, by forming the lower electrode 14a in a region facing the wiring layer 13a, the lower electrode 14a is electrically connected to the green power storage layer 110G via the wiring layer 13a and the conductive plugs 120a1 and 120a2. Like that.
  • an inter-pixel insulating film 15a is formed.
  • the inter-pixel insulating film 15a made of the above-described material is formed by, for example, the plasma CVD method so as to cover the interlayer insulating film 12B and the lower electrode 14a over the entire surface of the semiconductor substrate 11.
  • the surface of the formed inter-pixel insulating film 15a is planarized by using, for example, a CMP (Chemical Mechanical Polishing) method.
  • an opening H1 is formed in the inter-pixel insulating film 15a.
  • the region facing the lower electrode 14a of the inter-pixel insulating film 15a is selectively removed by, for example, dry etching using a photolithography method. Thereby, the surface of the lower electrode 14a is exposed from the inter-pixel insulating film 15a.
  • the opening area (contact area S), the shape, and the like of the opening H1 are set so as to exhibit the above-described light incident angle-sensitivity characteristics.
  • an organic photoelectric conversion layer 17G made of the above-described material or the like is formed using, for example, a vacuum evaporation method. Thereby, the organic photoelectric conversion layer 17G is formed in contact with the lower electrode 14a in the opening H1.
  • the upper electrode 18 is formed as shown in FIG. Specifically, the above-described conductive film is formed over the entire surface of the semiconductor substrate 11 on the organic photoelectric conversion layer 17 by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like. At this time, it is desirable to form the conductive film continuously with the organic photoelectric conversion layer 17 in a vacuum atmosphere (by a consistent vacuum process). After forming the conductive film in this way, the upper electrode 18 is formed by patterning the conductive film by etching using, for example, a photolithography method. At this time, the organic photoelectric conversion layer 17G may be patterned at the same time.
  • the planarization layer 20 is formed by, for example, spin coating. Thereafter, an on-chip lens 21 is formed on the planarizing layer 20 to complete the photoelectric conversion element 10 shown in FIG.
  • signal charges are acquired as follows, for example, as a pixel of a solid-state imaging device. That is, when light enters the photoelectric conversion element 10 through the on-chip lens 21, the incident light is in the order of the organic photoelectric conversion unit 10a (11G) and the inorganic photoelectric conversion unit 10b (inorganic photoelectric conversion layers 11B and 11R). Passes through and undergoes photoelectric conversion for each color light of red, green, and blue in the passing process.
  • green light is selectively detected (absorbed) in the organic photoelectric conversion unit 11G and subjected to photoelectric conversion.
  • electrons out of the generated electron / hole pairs are extracted from the lower electrode 14a side, and then stored in the green power storage layer 110G via the wiring layer 13a and the conductive plugs 120a1 and 120a2.
  • the holes are discharged from the upper electrode 18 side through a wiring layer (not shown).
  • blue light is absorbed in this order in the inorganic photoelectric conversion layer 11B, and red light is absorbed in this order in the inorganic photoelectric conversion layer 11R.
  • inorganic photoelectric conversion layer 11B electrons corresponding to blue light are accumulated in the n-type region (n-type photoelectric conversion layer 111n).
  • inorganic photoelectric conversion layer 11R electrons corresponding to red light are accumulated in the n-type region (n-type photoelectric conversion layer 112n).
  • the transfer transistors Tr1, Tr2, and Tr3 are turned on, and the electrons accumulated in the green power storage layer 110G and the n-type photoelectric conversion layers 111n and 112n are transferred to the FDs 113, 114, and 116, respectively. .
  • the light reception signals of the respective colors are read out to a vertical signal line Lsig described later through other pixel transistors (not shown).
  • the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion layers 11B and 11R in the vertical direction, the color light of red, green, and blue is separated and detected without providing a color filter, and each color signal is detected. Charge can be obtained.
  • FIG. 15A and 15B show the light incident angle-sensitivity characteristics of the photoelectric conversion element according to the comparative example of the present embodiment.
  • FIG. 15A shows the light incident angle-sensitivity characteristic of the organic photoelectric conversion unit
  • FIG. 15B shows the light incident angle-sensitivity characteristic of the inorganic photoelectric conversion unit.
  • the comparative example it is assumed that the inorganic photoelectric conversion part is formed in the semiconductor substrate and the organic photoelectric conversion part is formed on the semiconductor substrate.
  • opening H100 opening
  • P a focused spot P by an on-chip lens
  • the condensing spot P is formed at the end portion shifted from the central portion C of the opening H100. Since the organic photoelectric conversion unit and the on-chip lens are relatively close to each other, the condensing spot P is unlikely to be detached from the opening H100. For this reason, the pixel output from the organic photoelectric conversion unit tends to be a constant value regardless of the light incident angle.
  • the sensitivity in the inorganic photoelectric conversion part tends to decrease as the light incident angle increases. This is because the inorganic photoelectric conversion part is formed at a position far from the on-chip lens, and as the light incident angle ⁇ increases, the condensing spot P moves greatly, and the inorganic photoelectric conversion part becomes difficult to condense. Because. In order to increase the sensitivity when the light incident angle is large, it may be possible to form a larger inorganic photoelectric conversion portion. However, various transistors and wiring layers as described above are formed in the semiconductor substrate. Therefore, the size and layout of the inorganic photoelectric conversion unit are limited, and such a method is difficult to design.
  • a metal light-shielding film may be provided so that light does not enter a region other than the inorganic photoelectric conversion part.
  • the ratio between the pixel output from the organic photoelectric conversion unit and the pixel output from the inorganic photoelectric conversion unit varies as the light incident angle changes. Therefore, if these pixel outputs are used to perform the same signal processing without considering the light incident angle to obtain color information of each pixel, the color reproducibility is degraded.
  • a circuit for signal processing is separately mounted on the solid-state imaging device, or a semiconductor chip for signal processing is used separately from the solid-state imaging device Cost.
  • the light incident angle-sensitivity characteristic of the organic photoelectric conversion unit 10a (11G) is the light of the inorganic photoelectric conversion unit 10b (11B, 11R).
  • the organic photoelectric conversion unit 10a (11G) is designed so as to be equivalent to the incident angle-sensitivity characteristic (preferably perfectly coincident).
  • the opening area of the opening H1 of the inter-pixel insulating film 15a is adjusted.
  • the focused spot P is formed at substantially the center C of the opening H1.
  • the condensing spot P is shifted from the central portion C of the opening H1 and partially accommodated in the opening H1.
  • the pixel output from the organic photoelectric conversion unit 10a (11G) can be reduced as the light incident angle increases.
  • the light incident angle dependency of the sensitivity in the organic photoelectric conversion unit 10a (11G) is equivalent to the light incident angle dependency of the sensitivity of the inorganic photoelectric conversion unit 10b (11B, 11R) (the light incident angle dependency in each photoelectric conversion unit). Difference is reduced). Therefore, even when the light incident angle varies, the ratio of pixel outputs from the organic photoelectric conversion unit 10a (11G) and the inorganic photoelectric conversion unit 10b (11B, 11R) becomes substantially constant.
  • the light incident angle-sensitivity characteristics of the stacked organic photoelectric conversion unit 10a and inorganic photoelectric conversion unit 10b are made equal to each other for each pixel.
  • the fluctuation of the ratio can be reduced. Therefore, color reproducibility can be improved regardless of signal processing.
  • the organic photoelectric conversion unit 10a performs green light photoelectric conversion and the inorganic photoelectric conversion unit 10b performs blue light and red light photoelectric conversion has been described.
  • the combination of colors (P, G, B allocation) in the photoelectric conversion unit is not limited to this. That is, an organic photoelectric conversion layer that performs photoelectric conversion of blue light (or red light) is provided in the organic photoelectric conversion unit 10a, and green light and red light (or blue light and green light) photoelectrics are provided in the inorganic photoelectric conversion unit 10b. Two inorganic photoelectric conversion layers for conversion may be provided. However, in each of the organic photoelectric conversion unit 10a and the inorganic photoelectric conversion unit 10b (for each photoelectric conversion unit), it is desirable that a photoelectric conversion layer having a shorter wavelength is formed on the light incident side.
  • FIG. 18 illustrates a main configuration of the photoelectric conversion element according to the second embodiment.
  • the first embodiment the case where the signal charge is extracted from the lower electrode 14a in the configuration in which the lower electrode 14a is separated for each pixel has been described.
  • the upper electrode 18a may be separated for each pixel.
  • signal charges can be extracted from the upper electrode 18a, and the lower electrode 14b can be provided in common for each pixel.
  • the light incident angle-sensitivity characteristics of the organic photoelectric conversion unit 10a and the inorganic photoelectric conversion unit 10b are equal to each other for each pixel.
  • the light incident angle-sensitivity characteristic in the organic photoelectric conversion unit 10a is set according to the contact area S between the upper electrode 18a and the organic photoelectric conversion layer 17. That is, the sensitivity is defined by the area of the surface of the upper electrode 18a on the organic photoelectric conversion layer 17 side.
  • the planarizing film 20 and the on-chip lens 21 can be easily formed.
  • FIG. 19 illustrates a main configuration of the photoelectric conversion element according to the third embodiment.
  • the organic photoelectric conversion unit 10a is provided with one organic photoelectric conversion layer 17G
  • the inorganic photoelectric conversion unit 10b is provided with two inorganic photoelectric conversion layers 11B and 11R.
  • the combination of the number of laminated photoelectric conversion layers is not limited to this. That is, two organic photoelectric conversion layers may be provided in the organic photoelectric conversion unit 10a, and one inorganic photoelectric conversion layer may be provided in the inorganic photoelectric conversion unit 10b.
  • an organic photoelectric conversion unit 11B that performs photoelectric conversion of blue light and an organic photoelectric conversion unit 11G that performs photoelectric conversion of green light are provided, and the inorganic photoelectric conversion unit 10b receives red light.
  • An inorganic photoelectric conversion layer 11R that performs photoelectric conversion is provided.
  • an organic photoelectric conversion unit 11G and an organic photoelectric conversion unit 11B are formed in order from the semiconductor substrate 11 side.
  • the organic photoelectric conversion unit 11B is provided on the organic photoelectric conversion unit 11G via an interlayer insulating film 16a.
  • the inter-pixel insulating film 15b is formed on the lower electrode 14c.
  • the inter-pixel insulating film 15b has an opening H2 facing the lower electrode 14c, and the organic photoelectric conversion layer 17B is formed from the inside of the opening H2 (the upper surface of the lower electrode 14c) to the peripheral region thereof. .
  • An upper electrode 18b is provided so as to cover the organic photoelectric conversion layer 17B, and a protective film 19 and a planarization layer 20 are stacked in this order on the upper electrode 18b.
  • the lower electrode 14c is separated for each pixel, and signal charges (signal charges corresponding to blue light) are extracted from the lower electrodes 14c through a wiring layer (not shown). It has become.
  • the upper electrode 18b is provided in common for each pixel.
  • the light incident angle-sensitivity characteristics of the organic photoelectric conversion units 11B and 11G are equal to the light incident angle-sensitivity characteristics of the inorganic photoelectric conversion unit 10b as shown in FIG. 6B. Yes.
  • the opening area Sb of the opening H1 of the inter-pixel insulating film 15a in the organic photoelectric conversion unit 11B and the opening area Sa of the opening H2 of the inter-pixel insulating film 15b in the organic photoelectric conversion unit 11G are respectively It has been adjusted.
  • the opening area Sb of the opening H2 on the light incident side (side closer to the on-chip lens 21) is set to be smaller than the opening area Sa of the opening H1.
  • the light incident angle-sensitivity characteristics of the organic photoelectric conversion unit 10a and the inorganic photoelectric conversion unit 10b are equal to each other for each pixel.
  • the fluctuation of the output ratio can be reduced. Therefore, an effect equivalent to that of the first embodiment can be obtained.
  • the combination of colors in each photoelectric conversion unit is not limited, and the organic photoelectric conversion unit 10a performs photoelectric conversion of green light and red light (or blue light and green light), thereby performing inorganic photoelectric conversion.
  • the converter 10b photoelectric conversion of blue light (or red light) may be performed.
  • a photoelectric conversion layer having a shorter wavelength is formed on the light incident side.
  • FIG. 20 illustrates a main configuration of the photoelectric conversion element according to the fourth embodiment.
  • the organic photoelectric conversion unit 10a is formed on the semiconductor substrate 11 and the inorganic photoelectric conversion unit 10b is formed in the semiconductor substrate 11 has been described.
  • the organic photoelectric conversion unit 10a is described.
  • the structure which consists of may be sufficient.
  • the organic photoelectric conversion unit 10a includes two or more organic photoelectric conversion units, for example, organic photoelectric conversion units 11R, 11G, and 11B that photoelectrically convert light of three colors R, G, and B, respectively.
  • organic photoelectric conversion units 11R, 11G, and 11B are formed in order from the semiconductor substrate 11 side. Similar to the organic photoelectric conversion unit 11G of the first embodiment, the organic photoelectric conversion unit 11R is provided on the interlayer insulating film 12B and has an inter-pixel insulating film 15a on the lower electrode 14a. The inter-pixel insulating film 15a has an opening H1 facing the lower electrode 14c, and an organic photoelectric conversion layer 17R is formed from the inside of the opening H1 to the peripheral region thereof. An upper electrode 18a is provided so as to cover the organic photoelectric conversion layer 17R.
  • the organic photoelectric conversion unit 11B is provided on the organic photoelectric conversion unit 11R via an interlayer insulating film 16a, and has an inter-pixel insulating film 15b on the lower electrode 14c.
  • the inter-pixel insulating film 15b has an opening H2 facing the lower electrode 14c, and an organic photoelectric conversion layer 17B is formed from the inside of the opening H2 to the peripheral region thereof.
  • An upper electrode 18b is provided so as to cover the organic photoelectric conversion layer 17B.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is provided on the organic photoelectric conversion unit 11B via an interlayer insulating film 16b, and has an inter-pixel insulating film 15c on the lower electrode 14d.
  • the inter-pixel insulating film 15c has an opening H3 facing the lower electrode 14d, and an organic photoelectric conversion layer 17G is formed from the inside of the opening H3 to its peripheral region.
  • An upper electrode 18c is provided so as to cover the organic photoelectric conversion layer 17G.
  • a protective film 19 and a planarizing layer 20 are stacked in this order on the upper electrode 18c.
  • the lower electrodes lower electrodes 14a, 14b, and 14c
  • signal charges are separated from the lower electrodes through a wiring layer (not shown). Is to be taken out.
  • the upper electrodes (upper electrodes 18a, 18b, 18c) are provided in common for each pixel.
  • the light incident angle-sensitivity characteristics of the organic photoelectric conversion units 11R, 11G, and 11B are equal to each other.
  • the opening area Sc of the opening H3 in the organic photoelectric conversion unit 11G, the opening area Sb of the opening H2 in the organic photoelectric conversion unit 11B, and the opening area Sa of the opening H1 in the organic photoelectric conversion unit 11R. Each has been adjusted.
  • the opening area of the opening on the light incident side (side closer to the on-chip lens 21) is set to be smaller (Sc ⁇ Sb ⁇ Sa).
  • the light incident angle-sensitivity characteristics of the photoelectric conversion units in the organic photoelectric conversion unit 10a are equal to each other for each pixel.
  • the fluctuation of the ratio can be reduced. Therefore, an effect equivalent to that of the first embodiment can be obtained.
  • the stacking order of the R, G, and B photoelectric conversion units is not limited to the above, and may be another stacking order. However, as described above, it is desirable that the photoelectric conversion layer having a shorter wavelength is formed on the light incident side.
  • FIG. 21A and FIG. 21B represent the principal part structure of the photoelectric conversion element of 5th Embodiment.
  • the first embodiment the case where three photoelectric conversion layers for photoelectrically converting each color of R, G, and B are stacked in one pixel has been described. However, these three layers are not necessarily included in the same pixel. It is not necessary to arrange.
  • the pixel A (FIG. 21A) having the organic photoelectric conversion unit 11G as the organic photoelectric conversion unit 10a and the inorganic photoelectric conversion layer 11B as the inorganic photoelectric conversion unit 10b, and the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion unit 10a as the organic photoelectric conversion unit 10a.
  • the pixels B (FIG.
  • each having the inorganic photoelectric conversion layer 11 ⁇ / b> R as the conversion unit 10 b may be two-dimensionally arranged.
  • the inorganic photoelectric conversion layer 11 ⁇ / b> B is formed in a relatively shallow region in the semiconductor substrate 11, while in the pixel B, the inorganic photoelectric conversion layer 11 ⁇ / b> R is formed in a relatively deep region in the semiconductor substrate 11. .
  • a two-dimensional array of these pixels A and B has a staggered pattern as shown in FIG. 22, for example.
  • FIG. 23A and FIG. 23B show the principal part structure of the photoelectric conversion element of 6th Embodiment.
  • FIG. 23A shows a pixel arranged in the center of a pixel region (a pixel unit 1a, chip described later) in a solid-state imaging device described later, and
  • FIG. 23B shows an end (region away from the center) of the pixel region.
  • the light incident angle-sensitivity characteristic of the organic photoelectric conversion unit 10a is equivalent to the light incident angle-sensitivity characteristic of the inorganic photoelectric conversion unit 10b for each pixel. It is set to be.
  • the on-chip lens 21 is arranged so as to be shifted according to the pixel position (so-called pupil correction is performed).
  • the optical axis Z of the on-chip lens 21 is arranged to be equal to the pixel central axis A, and in the end pixel, the optical axis Z of the on-chip lens 21 is the pixel central axis. It is arranged at a position shifted from A by a predetermined distance B.
  • the lens position is offset so that the sensitivity becomes maximum at a certain light incident angle (incident angle ⁇ ).
  • the shift amount of the on-chip lens 21 in each pixel gradually changes from the central portion toward the end portion (set according to the distance from the central portion).
  • FIG. 23A shows the light incident angle-sensitivity characteristic of the organic photoelectric conversion unit 10a in the central pixel (FIG. 23A), and FIG. 23AB shows the light incident angle-sensitivity characteristic of the inorganic photoelectric conversion unit 10b in the pixel.
  • 25A shows the light incident angle-sensitivity characteristic of the organic photoelectric conversion unit 10a in the end pixel (FIG. 23B), and
  • FIG. 25B shows the light incident angle-sensitivity characteristic of the inorganic photoelectric conversion unit 10b in the pixel.
  • Show. 23A and 23B the sensitivity at a light incident angle of 0 ° is normalized as 1
  • FIGS. 25A and 25B the sensitivity at a light incident angle ⁇ is normalized as 1.
  • the illuminance E of light incident at the light incident angle ⁇ is expressed by the following equation (1), where E 0 is the illuminance on the optical axis (illuminance when the light incident angle is 0 °).
  • E E 0 cos 4 ⁇ (1)
  • the openings H11 and H12 are set so that the sensitivity in the central pixel (light incident angle 0 °, no lens offset) is equal to the sensitivity in the end pixel (light incident angle ⁇ , with lens offset). It is desirable that the area ratio of the respective areas S11 and S12 satisfies the following expression (2).
  • S11: S12 cos 4 ⁇ : 1 (2)
  • the opening area is set for each pixel (according to the pixel position) as described above.
  • the organic photoelectric conversion unit 10a and the inorganic photoelectric conversion are performed for each pixel.
  • the sensitivity of the organic photoelectric conversion unit 10a in each pixel is not limited to the case where the sensitivity is controlled by the opening area (the junction area of the organic photoelectric conversion layer 17 with the lower electrode 14), and has been described in the second embodiment. In such a pixel structure, it may be controlled by the area of the upper electrode 18a.
  • the sensitivity control in consideration of the pupil correction of the present embodiment can be applied to each stacked structure as described in the third to fifth embodiments.
  • FIG. 26 is a functional block diagram of a solid-state imaging device (solid-state imaging device 1) using the photoelectric conversion element described in the above embodiment for each pixel.
  • the solid-state imaging device 1 is a CMOS image sensor and includes a pixel unit 1a as an imaging area, and includes a circuit unit 130 including, for example, a row scanning unit 131, a horizontal selection unit 133, a column scanning unit 134, and a system control unit 132. Have.
  • the circuit unit 130 may be provided in the peripheral region of the pixel unit 1a or the pixel unit 1a, and may be provided in the peripheral region of the pixel unit 1a, or may be stacked with the pixel unit 1a (opposing the pixel unit 1a). May be provided).
  • the pixel unit 1a has, for example, a plurality of unit pixels P (corresponding to the photoelectric conversion element 10) arranged two-dimensionally in a matrix.
  • a pixel drive line Lread (specifically, a row selection line and a reset control line) is wired for each pixel row, and a vertical signal line Lsig is wired for each pixel column.
  • the pixel drive line Lread transmits a drive signal for reading a signal from the pixel.
  • One end of the pixel drive line Lread is connected to an output end corresponding to each row of the row scanning unit 131.
  • the row scanning unit 131 includes a shift register, an address decoder, and the like, and is a pixel driving unit that drives each pixel P of the pixel unit 1a, for example, in units of rows.
  • a signal output from each pixel P in the pixel row selected and scanned by the row scanning unit 131 is supplied to the horizontal selection unit 133 through each of the vertical signal lines Lsig.
  • the horizontal selection unit 133 is configured by an amplifier, a horizontal selection switch, and the like provided for each vertical signal line Lsig.
  • the column scanning unit 134 includes a shift register, an address decoder, and the like, and drives the horizontal selection switches in the horizontal selection unit 133 in order while scanning. By the selective scanning by the column scanning unit 134, the signal of each pixel transmitted through each of the vertical signal lines Lsig is sequentially transmitted to the horizontal signal line 135 and output to the outside through the horizontal signal line 135.
  • the system control unit 132 receives a clock given from the outside, data for instructing an operation mode, and the like, and outputs data such as internal information of the solid-state imaging device 1.
  • the system control unit 132 further includes a timing generator that generates various timing signals.
  • the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the like are based on the various timing signals generated by the timing generator. Drive control is performed.
  • FIG. 27 shows a schematic configuration of the electronic apparatus 2 (camera) as an example.
  • the electronic device 2 is, for example, a video camera capable of shooting a still image or a moving image, and drives the solid-state imaging device 1, the optical system (optical lens) 310, the shutter device 311, the solid-state imaging device 1 and the shutter device 311. And a signal processing unit 312.
  • the optical system 310 guides image light (incident light) from a subject to the pixel unit 1 a of the solid-state imaging device 1.
  • the optical system 310 may be composed of a plurality of optical lenses.
  • the shutter device 311 controls the light irradiation period and the light shielding period for the solid-state imaging device 1.
  • the drive unit 313 controls the transfer operation of the solid-state imaging device 1 and the shutter operation of the shutter device 311.
  • the signal processing unit 312 performs various types of signal processing on the signal output from the solid-state imaging device 1.
  • the video signal Dout after the signal processing is stored in a storage medium such as a memory, or is output to a monitor or the like.
  • the organic photoelectric conversion unit has exemplified the case where the inter-pixel insulating film is provided on the lower electrode, and the lower electrode and the organic photoelectric conversion layer are joined at the opening.
  • the insulating film is not necessarily provided.
  • the above-described light incident angle-sensitivity characteristic may be set according to the area of the surface of the lower electrode on the organic photoelectric conversion layer side.
  • the backside illumination type solid-state imaging device has been described as an example, but the present disclosure can be applied to a frontside illumination type.
  • the photoelectric conversion element of the present disclosure does not need to include all the constituent elements described in the above-described embodiments and the like, and conversely, may include other layers.
  • the present disclosure may be configured as follows. (1) Each includes a plurality of pixels having at least two first and second photoelectric conversion units stacked, The solid-state imaging device in which the rate of change of the sensitivity of each of the first and second photoelectric conversion units with respect to the light incident angle is equal for each pixel. (2) The solid-state imaging device according to (1), wherein at least a first photoelectric conversion unit of the first and second photoelectric conversion units is provided on a semiconductor substrate. (3) The solid-state imaging device according to (2), wherein the first photoelectric conversion unit includes an organic photoelectric conversion layer. (4) The first photoelectric conversion unit has a first electrode, an organic photoelectric conversion layer, and a second electrode in this order on a semiconductor substrate.
  • the solid-state imaging device (2), wherein the first electrode is separated for each pixel.
  • the sensitivity in the first photoelectric conversion unit is set according to a bonding area between the first electrode and the organic photoelectric conversion layer.
  • the solid-state imaging device (4).
  • the sensitivity in the first photoelectric conversion unit is set according to an opening area of the opening.
  • the solid-state imaging device (5).
  • the sensitivity in the first photoelectric conversion unit is set according to the area of the surface of the first electrode on the organic photoelectric conversion layer side.
  • the solid-state imaging device (5).
  • the first photoelectric conversion unit has a first electrode, an organic photoelectric conversion layer, and a second electrode in this order on a semiconductor substrate.
  • the solid-state imaging device according to (2) wherein the second electrode is separated for each pixel.
  • the sensitivity in the first photoelectric conversion unit is set in accordance with a bonding area between the second electrode and the organic photoelectric conversion layer.
  • the first photoelectric conversion unit includes an organic photoelectric conversion layer,
  • the solid state imaging device according to (2), wherein the second photoelectric conversion unit is provided in the semiconductor substrate and includes an inorganic photoelectric conversion layer.
  • the solid-state imaging device wherein the organic photoelectric conversion layer and the inorganic photoelectric conversion layer as a whole include each photoelectric conversion layer of red light, green light, and blue light.
  • the organic photoelectric conversion layer performs green light photoelectric conversion
  • the second photoelectric conversion unit includes, as the inorganic photoelectric conversion layer, a photoelectric conversion layer that performs photoelectric conversion of blue light and a photoelectric conversion layer that performs photoelectric conversion of red light. apparatus.
  • the first photoelectric conversion unit includes, as the organic photoelectric conversion layer, a photoelectric conversion layer that performs photoelectric conversion of blue light, and a photoelectric conversion layer that performs photoelectric conversion of green light,
  • each of the first and second photoelectric conversion units is provided with a shorter wavelength photoelectric conversion layer on a light incident side.
  • the solid-state imaging device wherein the first and second photoelectric conversion units as a whole include organic photoelectric conversion layers of red light, green light, and blue light.
  • the red organic photoelectric conversion layer, the green organic photoelectric conversion layer, and the blue organic photoelectric conversion layer are provided in order from the semiconductor substrate side.
  • the solid-state imaging device according to (16) above.
  • the plurality of pixels are two-dimensionally arranged, In each pixel, a microlens is provided on the light incident side of the first and second photoelectric conversion units, and the optical axis of the microlens is shifted from the pixel center according to the pixel position in the two-dimensional array.
  • the solid-state imaging device according to any one of (1) to (17).
  • At least a first photoelectric conversion unit of the first and second photoelectric conversion units is provided on a semiconductor substrate, The solid-state imaging device according to (18), wherein the sensitivity in the first photoelectric conversion unit is set according to the pixel position.
  • Each includes a plurality of pixels having at least two first and second photoelectric conversion units stacked, An electronic apparatus having a solid-state imaging device in which the rate of change of the sensitivity of each of the first and second photoelectric conversion units with respect to the light incident angle is equal to each other for each pixel.

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Abstract

　固体撮像装置は、複数の画素のそれぞれにおいて、積層された少なくとも２つの第１および第２の光電変換部を有している。画素毎に、第１の光電変換部の光入射角に対する感度と、第２の光電変換部の光入射角に対する感度とが互いに等しくなっている。

Description

固体撮像装置および電子機器
　本開示は、光電変換素子を画素として含む固体撮像装置ならびに電子機器に関する。
　ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像装置として、１つの画素内に複数色（例えばＲ，Ｇ，Ｂ）の光電変換層を積層し、１画素から３色の信号を得るものが提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の固体撮像装置では、例えば、シリコン基板上に、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する有機光電変換部を設け、シリコン基板内に赤色光および青色光をそれぞれ検出するフォトダイオード（無機光電変換部）を設けている。
特開２０１１－２９３３７号公報
　上記のような積層した各色の光電変換層を有する固体撮像装置では、信号処理等を用いることなく、色再現性を向上させることが望まれている。
　したがって、信号処理によらず色再現性を向上させることが可能な固体撮像装置および電子機器を提供することが望ましい。
　本開示の一実施の形態の固体撮像装置は、各々が、積層された少なくとも２つの第１および第２の光電変換部を有する複数の画素を備え、画素毎に、第１および第２の光電変換部のそれぞれの感度の光入射角に対する変化率が互いに等しくなっているものである。
　本開示の一実施の形態の電子機器は、上記本開示の一実施の形態の固体撮像装置を有するものである。
　本開示の一実施の形態の固体撮像装置および電子機器では、画素毎に、積層された第１および第２の光電変換部のそれぞれの感度の光入射角に対する変化率（光入射角を変化させたときの感度の変化率）が互いに等しいことにより、各光電変換部から得られる画素出力の比率が光入射角によらず一定となる。
　本開示の一実施の形態の固体撮像装置および電子機器によれば、画素毎に、積層された第１および第２の光電変換部のそれぞれの感度の光入射角に対する変化率が互いに等しくなるようにしたので、各光電変換部から得られる画素出力の比率の変動を軽減することができる。よって、信号処理によらず色再現性を向上させることが可能となる。
本開示の第１の実施の形態の光電変換素子（画素）の概略構成例を表す断面図である。 本開示の第１の実施の形態の光電変換素子の要部構成を表す断面図である。 無機光電変換部の構成例を表す断面図である。 無機光電変換部の構成例を表す断面図である。 有機光電変換部の電荷（電子）蓄積層の構成例を表す断面図である。 有機光電変換部の詳細構成を説明するための断面図である。 感度の光入射角依存について説明するための断面図である。 感度の光入射角依存について説明するための断面図である。 感度の光入射角依存について説明するための断面図である。 画素絶縁膜の開口部の形状の一例を表す模式図である。 画素絶縁膜の開口部の形状の一例を表す模式図である。 画素絶縁膜の開口部の形状の一例を表す模式図である。 図１に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。 図９に続く工程を表す断面図である。 図１０に続く工程を表す断面図である。 図１１Ａに続く工程を表す断面図である。 図１１Ｂに続く工程を表す断面図である。 図１２に続く工程を表す断面図である。 図１３に続く工程を表す断面図である。 感度の光入射角依存について説明するための特性図である。 感度の光入射角依存について説明するための特性図である。 開口面積と感度との関係について説明するための模式図である。 開口面積と感度との関係について説明するための模式図である。 開口面積と感度との関係について説明するための模式図である。 開口面積と感度との関係について説明するための模式図である。 本開示の第２の実施の形態の光電変換素子（画素）の要部構成を表す断面図である。 本開示の第３の実施の形態の光電変換素子（画素）の要部構成を表す断面図である。 本開示の第４の実施の形態の光電変換素子（画素）の要部構成を表す断面図である。 本開示の第５の実施の形態の光電変換素子（画素）の要部構成を表す断面図である。 本開示の第５の実施の形態の光電変換素子（画素）の要部構成を表す断面図である。 図２１Ａおよび図２１Ｂに示した画素のレイアウト例を表す模式図である。 本開示の第６の実施の形態の光電変換素子（画素）の要部構成を表す断面図である。 本開示の第６の実施の形態の光電変換素子（画素）の要部構成を表す断面図である。 図２３Ａに示した画素の感度の光入射角依存について説明するための特性図である。 図２３Ａに示した画素の感度の光入射角依存について説明するための特性図である。 図２３Ｂに示した画素の感度の光入射角依存について説明するための特性図である。 図２３Ｂに示した画素の感度の光入射角依存について説明するための特性図である。 固体撮像装置の機能ブロック図である。 適用例に係る電子機器の機能ブロック図である。
　以下、本開示における実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。尚、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１の実施の形態（半導体基板上に有機光電変換部（Ｇ）、半導体基板内に無機光電変換部（Ｂ，Ｒ）を設けた光電変換素子の例）
２．第２の実施の形態（上部電極を画素毎に分離した場合の例）
３．第３の実施の形態（有機光電変換部（Ｇ，Ｂ）および無機光電変換部（Ｒ）を積層した場合の例）
４．第４の実施の形態（有機光電変換部（Ｒ，Ｇ，Ｂ）のみを積層した場合の例）
５．第５の実施の形態（受光波長の異なる画素を並列配置させた場合の例）
６．第６の実施の形態（オンチップレンズによる瞳補正を付加した場合の例）
７．固体撮像装置の全体構成例
８．適用例（電子機器（カメラ）の例）
＜第１実施の形態＞
［構成］
　図１は、本開示の第１の実施の形態に係る固体撮像装置における画素（光電変換素子１０）の概略断面構成を表すものである。固体撮像装置は、詳細は後述するが、例えばＣＣＤ（Charge Coupled Device）またはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどである。光電変換素子１０では、半導体基板１１の表面（受光面と反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１～３を含む）が形成されると共に、この面Ｓ２側に多層配線層（多層配線層５１）が設けられている。
　光電変換素子１０は、例えば、互いに異なる波長の光を選択的に検出して光電変換を行う有機光電変換部１０ａ（第１の光電変換部）と無機光電変換部１０ｂ（第２の光電変換部）とを縦方向に積層した構造を有している。有機光電変換部１０ａは、半導体基板１１上に形成されており、有機光電変換層（有機光電変換層１７）を含む。無機光電変換部１０ｂは、半導体基板１１内に形成されている。これにより後述の固体撮像装置では、カラーフィルタを用いることなく、１画素において複数種類の色信号を取得可能となる。
　本実施の形態では、図２に示したように、光電変換素子１０が、１つの有機光電変換部１１Ｇと２つの無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒとの積層構造を有しており、これにより、赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号を取得する。有機光電変換部１１Ｇは、例えば緑色光を検出する（緑色光の光電変換を行う）有機光電変換層１７Ｇを有し、無機光電変換部１０ｂは、例えば青色光を検出する無機光電変換層１１Ｂと、赤色光を検出する無機光電変換層１１Ｒとを有している。
（半導体基板１１）
　半導体基板１１は、例えばｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１０の所定の領域に、無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒと緑用蓄電層１１０Ｇとが埋め込まれたものである。半導体基板１１には、また、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔（ホール））の伝送経路となる導電性プラグ１２０ａ１が埋設されている。本実施の形態では、この半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）が受光面となっている。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部１１Ｇ，無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３を含む）が形成されると共に、ロジック回路等からなる周辺回路が形成されている。
　画素トランジスタとしては、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えばＭＯＳトランジスタにより構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部毎に形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計３つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよいし、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。ここでは、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３についてのみ図示している。尚、転送トランジスタ以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において共有することもできる。また、フローティングディフージョンを共有する、いわゆる画素共有構造を適用することもできる。
　転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３は、ゲート電極（ゲート電極ＴＧ１～ＴＧ３）と、フローティングディフージョン（ＦＤ１１３，１１４，１１６）とを含んで構成されている。転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された、緑色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換層１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換層１１Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。
　無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、ｐｎ接合を有するフォトダイオード（Photo Diode）であり、半導体基板１１内に、例えば、面Ｓ１側（光入射側）から無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒの順に形成されている。これらのうち、無機光電変換層１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層５１との界面近傍の領域にかけて延在して形成されている。無機光電変換層１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば無機光電変換層１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域に形成されている。尚、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ～４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ～７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色であり、無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、上記波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能であればよい。
　図３Ａおよび図３Ｂは、無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒの詳細構成例を表したものである。これらの図３Ａおよび図３Ｂは、互いに異なる断面における構成を表したものである。尚、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子およびホールの対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明を行う。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に上付きで記した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。また、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３のゲート電極ＴＧ２，ＴＧ３についても示している。
　無機光電変換層１１Ｂは、例えば、ホール蓄積層となるｐ型半導体領域（以下、単にｐ型領域という、ｎ型の場合についても同様。）１１１ｐと、電子蓄積層となるｎ型光電変換層（ｎ型領域）１１１ｎとを含んで構成されている。ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎはそれぞれ、面Ｓ１近傍の選択的な領域に形成されると共に、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｐ型領域１１１ｐは、面Ｓ１側において、図示しないｐ型半導体ウェル領域に接続されている。ｎ型光電変換層１１１ｎは、青色用の転送トランジスタＴｒ２のＦＤ１１３（ｎ型領域）に接続されている。尚、ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の各端部と面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１３ｐ（ホール蓄積層）が形成されている。
　無機光電変換層１１Ｒは、例えば、ｐ型領域１１２ｐ１，１１２ｐ２（ホール蓄積層）間に、ｎ型光電変換層１１２ｎ（電子蓄積層）を挟み込んで形成されている（ｐ－ｎ－ｐの積層構造を有する）。ｎ型光電変換層１１２ｎは、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｎ型光電変換層１１２ｎは、赤色用の転送トランジスタＴｒ３のＦＤ１１４（ｎ型領域）に接続されている。尚、少なくともｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の端部と面Ｓ２との界面近傍にはｐ型領域１１３ｐ（ホール蓄積層）が形成されている。
　図４は、緑用蓄電層１１０Ｇの詳細構成例を表したものである。尚、ここでは、有機光電変換部１１Ｇによって生じる電子およびホールの対のうち、電子を信号電荷として、下部電極１４ａ側から読み出す場合について説明を行う。また、図４には、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１のゲート電極ＴＧ１についても示している。
　緑用蓄電層１１０Ｇは、電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎを含んで構成されている。ｎ型領域１１５ｎの一部は、導電性プラグ１２０ａ１に接続されており、下部電極１４ａ側から導電性プラグ１２０ａ１を介して供給される電子を蓄積するようになっている。このｎ型領域１１５ｎは、また、緑色用の転送トランジスタＴｒ１のＦＤ１１６（ｎ型領域）に接続されている。尚、ｎ型領域１１５ｎと面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１５ｐ（ホール蓄積層）が形成されている。
　導電性プラグ１２０ａ１は、後述の導電性プラグ１２０ａ２と共に、有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１とのコネクタとして機能すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電子またはホールの伝送経路を形成するものである。ここでは、導電性プラグ１２０ａ１は、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１４ａと導通すると共に、緑用蓄電層１１０Ｇと接続されている。
　この導電性プラグ１２０ａ１は、例えば導電型の半導体層により構成され、半導体基板１１に埋め込み形成されたものである。この場合、電子の伝送経路となることから、導電性プラグ１２０ａ１はｎ型とするとよい。あるいは、導電性プラグ１２０ａ１は、例えば貫通ビアにタングステン等の導電膜材料が充填されたものであってもよい。この場合、例えばシリコンとの短絡を抑制するために、酸化シリコン（ＳｉＯ2）または窒化シリコン（ＳｉＮ）などの絶縁膜でビア側面が覆われていることが望ましい。
　上記のような半導体基板１１の面Ｓ２側には、図１に示したように、多層配線層５１を介して、例えばシリコンよりなる支持基板５３が貼り合わせられている。多層配線層５１では、複数の配線５１ａおよび配線５１ｂが層間絶縁膜５２を介して配設されている。このように、光電変換素子１０では、多層配線層５１が受光面とは反対側に形成されており、いわゆる裏面照射型の固体撮像装置を実現可能となっている。
（有機光電変換部）
　有機光電変換部１０ａ（ここでは、有機光電変換部１１Ｇ）は、有機半導体を用いて、選択的な波長の光（ここでは、緑色光）を吸収して、電子・ホール対を発生させる有機光電変換素子である。この有機光電変換部１０ａ（１１Ｇ）は、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１４ａ，上部電極１８）間に有機光電変換層１７（１７Ｇ）を挟み込んだ構成を有している。下部電極１４ａ（第１電極）は、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０ａ１に電気的に接続されている。上部電極１８（第２電極）は、例えば固体撮像装置の周縁部において、図示しないコンタクト部を介して多層配線層５１内の配線５１ａに接続されており、これにより電荷（ここではホール）が排出されるようになっている。
　図５は、有機光電変換部１１Ｇの詳細構成を説明するためのものである。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２Ａ，１２Ｂを介して形成されている。層間絶縁膜１２Ａには、導電性プラグ１２０ａ１と対向する領域に導電性プラグ１２０ａ２が埋設され、層間絶縁膜１２Ｂには、導電性プラグ１２０ａ２と対向する領域に、配線層１３ａが埋設されている。この層間絶縁膜１２Ｂ上に、下部電極１４ａが配設されている。下部電極１４ａ上には、画素間絶縁膜１５ａが設けられ、画素間絶縁膜１５ａには、下部電極１４ａに対向して開口部Ｈ１が設けられている。このような画素間絶縁膜１５ａの開口部Ｈ１の内部（下部電極１４ａの上面）からその周辺領域にわたって、有機光電変換層１７Ｇが形成されている。この有機光電変換層１７Ｇを覆うように上部電極１８が設けられ、上部電極１８上には、保護膜１９および平坦化層２０がこの順に積層されている。
　導電性プラグ１２０ａ２は、上述のように導電性プラグ１２０ａ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０ａ１および配線層１３ａと共に、下部電極１４ａから緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ａ２は、遮光膜として機能させてもよく、この場合には、例えばチタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステンなどの金属材料の積層膜により構成されることが望ましい。
　層間絶縁膜１２Ａは、半導体基板１１（シリコン層１１０）との界面準位を低減させると共に、シリコン層１１０との界面からの暗電流の発生を抑制するために、界面準位の小さな絶縁膜から構成されることが望ましい。このような絶縁膜としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜と酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜との積層膜を用いることができる。層間絶縁膜１２Ｂは、例えば酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　下部電極１４ａは、半導体基板１１内に形成された無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。この下部電極１４ａは、光透過性を有すると共に、例えば屈折率１．８～２．０の導電膜、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）から構成されている。但し、この他にも、酸化錫（ＴＯ）、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料が用いられてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等が用いられてもよい。尚、本実施の形態では、上述のように下部電極１４ａから信号電荷（電子）の取り出しがなされるので、光電変換素子１０を画素として用いた後述の固体撮像装置では、下部電極１４ａが、画素間絶縁膜１５ａによって画素毎に分離される。
　画素間絶縁膜１５ａは、例えば酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。これらの画素間絶縁膜１５ａは、光電変換素子１０が、固体撮像装置の画素として用いられる場合に、各画素の下部電極１４ａ間を電気的に分離する機能を有している。この画素間絶縁膜１５ａの開口部Ｈ１は、詳細は後述するが、有機光電変換部１１Ｇにおける感度（光入射角に対する感度）が所定の特性を示すように、その開口形状およびサイズが設定されている。
　有機光電変換層１７は、選択的な波長域の光を吸収して光電変換する一方、他の波長域の光を透過させる有機半導体により構成されている。有機半導体としては、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体のうちの一方または両方を含んで構成されることが望ましい。このような有機半導体としては、キナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、およびフルオランテン誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられていてもよい。加えて、金属錯体色素、ローダーミン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。尚、上記金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。本実施の形態では、有機光電変換層１７Ｇが、例えば４９５ｎｍ～５７０ｎｍの波長域の一部または全部の波長域に対応する緑色光を光電変換可能であり、上記材料のうちの１または２種以上の材料を含んで構成されている。このような有機光電変換層１７Ｇの厚みは、例えば５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　尚、２種以上の有機半導体（例えばｐ型有機半導体とｎ型有機半導体）を同時に蒸着させることにより、それらの有機半導体の複合膜である有機共蒸着膜を有機光電変換層１７として用いてもよい。また、有機光電変換層１７の下部電極１４ａとの間、および上部電極１８との間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。例えば、下部電極１４ａ側から順に、下引き膜、電子ブロッキング膜、有機光電変換層１７、正孔ブロッキング膜、バッファ膜および仕事関数調整膜等が積層されていてもよい。
　上部電極１８は、下部電極１４ａと同様の光透過性を有する無機導電膜により構成されている。尚、本実施の形態のように、下部電極１４ａ側から信号電荷の取り出しを行う場合には、この上部電極１８は、各画素に共通して設けられている。
　この有機光電変換部１０ａ（１１Ｇ）における光入射角に対する感度（以下、光入射角－感度特性という）は、無機光電変換部１０ｂ（１１Ｂ，１１Ｒ）の光入射角－感度特性と等しくなっている。ここで、図６Ａに、有機光電変換部１０ａ（１１Ｇ）の光入射角－感度特性を、図６Ｂに、無機光電変換部１０ｂ（１１Ｂ，１１Ｒ）の光入射角－感度特性をそれぞれ示す。尚、これらの図では、半導体基板１１の主面に垂直な方向に沿って入射する光線の入射角を光入射角０°とし、この光入射角０°の場合の感度を１として規格化している。図６Ｂに示したように、無機光電変換部１０ｂ（１１Ｂ，１１Ｒ）では、詳細は後述するが、光入射角θが大きくなると（θ＞０，θ＜０）、感度が低下する傾向を示す。尚、無機光電変換部１０ｂでは、ここでは、２つの無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒが積層された構造を有するが、これらの無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒ間の距離（数十ｎｍ～数百ｎｍ）は、有機光電変換部との間の距離（数μｍ以下程度）に比べて微小である。このため、半導体基板１１内に形成された無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒの各光入射角－感度特性は、互いに同等と見做すことができる。本実施の形態では、有機光電変換部１０ａ（１１Ｇ）の光入射角－感度特性が、そのような無機光電変換部１０ｂ（１１Ｂ，１１Ｒ）の光入射角－感度特性と同等となる（望ましくは完全に一致する）ように、有機光電変換部１０ａ（１１Ｇ）が設計されている。
　具体的には、有機光電変換部１０ａ（１１Ｇ）の光入射角－感度特性は、下部電極１４ａと有機光電変換層１７との接合面積Ｓに応じて決まることから、この接合面積Ｓが画素毎に調整されている。尚、図７に示したように、この接合面積Ｓを段階的に小さくしていくと（Ｓ１＞Ｓ２＞Ｓ３＞Ｓ４）、光入射角がより大きい範囲において感度が低下する。本実施の形態では、接合面積Ｓが、開口部Ｈ１の開口面積に等しいため、この開口面積を調整して、上記のような光入射角－感度特性が得られるようにする。
　図８Ａ～図８Ｃに、開口部Ｈ１の形状と開口面積の一例を示す。開口部Ｈ１の開口形状としては、例えば正方形（図８Ａ）、円形（図８Ｂ）、正八角形（図８Ｃ）等が挙げられる。但し、このような形状に限らず、矩形状であってもよいし、他の多角形状であってもよい。本実施の形態では、画素毎に、上記したような光入射角－感度特性を発揮するように、開口面積（Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４，…）が設定される。開口面積が小さくなるほど、感度の光入射角依存性が高くなる（光入射角が大きくなるに従って感度が低下し易くなる）。
　保護膜１９は、例えば光透過性を有する無機材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜である。この保護膜１９の厚みは、例えば０．１μｍ～３０μｍである。
　平坦化層２０は、例えば、アクリル系樹脂材料、スチレン系樹脂材料またはエポキシ系樹脂材料等により構成されている。この平坦化層２０上には、オンチップレンズ２１が設けられている。尚、平坦化層２０は、必要に応じて設けられればよく、上記保護層１９が平坦化層２０を兼ねていてもよい。
　オンチップレンズ２１は、その上方から入射した光を、有機光電変換層１７Ｇ、無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層５１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換層１７Ｇ、無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ２１のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
［製造方法］
　上記のような光電変換素子１０は、例えば次のようにして製造することができる。図９～図１４は、光電変換素子１０の製造方法を工程順に表したものである。但し、ここでは、光電変換素子１０の要部構成のみを図示し、半導体基板１１の面Ｓ１側に、有機光電変換部１１Ｇを形成する際の手順について具体的に説明する。
　尚、図示はしないが、有機光電変換部１１Ｇを形成する前に、無機光電変換部１０ｂ（１１Ｂ，１１Ｒ）を有する半導体基板１１を形成し、この半導体基板１１の面Ｓ２側に、多層配線層５１および支持基板５３を形成しておく。具体的には、まず、例えばシリコン酸化膜等よりなる仮基板上にシリコン層１１０を形成し、このシリコン層１１０に、導電性プラグ１２０ａ１、緑用蓄積層１１０Ｇおよび無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒを、例えばイオン注入により埋め込むことにより、半導体基板１１を形成する。この後、半導体基板１１の面Ｓ２側に、転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３を含む画素トランジスタと、ロジック回路などの周辺回路および多層配線層５１を形成する。続いて、多層配線層５１上に支持基板５３を貼り合わせた後、半導体基板１１の面Ｓ１側から上記仮基板を剥離し、半導体基板１１の面Ｓ１を露出させる。
　まず、図９に示したように、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２Ａ，１２Ｂを形成する。具体的には、まず、半導体基板１１の面Ｓ１上に、上述したような酸化ハフニウム膜と酸化シリコン膜との積層膜よりなる層間絶縁膜１２Ａを形成する。この際、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法により酸化ハフニウム膜を成膜した後、例えばプラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜する。この後、層間絶縁膜１２Ａの導電性プラグ１２０ａ１に対向する領域を開口し、上述した材料よりなる導電性プラグ１２０ａ２を形成する。続いて、層間絶縁膜１２Ａ上に、上述した材料よりなる層間絶縁膜１２Ｂを、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜する。次いで、層間絶縁膜１２Ｂの導電性プラグ１２０ａ２に対向する領域を開口し、上述した材料よりなる配線層１３ａを形成する。
　次いで、図１０に示したように、層間絶縁膜１２Ｂ上に下部電極１４ａを形成する。具体的には、まず、層間絶縁膜１２Ｂ上の全面にわたって、上述した透明導電膜を成膜する。成膜手法としては、例えばゾルゲル法、スピンコーティング法、スプレー法、ロールコーティング法、イオンビーム蒸着（Ion Beam Deposition）法、電子ビーム蒸着（electron beam deposition）法、レーザーアブレーション（laser ablation）法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法などが挙げられる。但し、特に大面積かつ均一な厚みの下部電極１４ａを成膜するためには、上記手法のうちスパッタリング法を用いることが望ましい。この後、例えばフォトリソグラフィ法を用いたドライエッチング（またはウェットエッチング）を用いて、パターニングすることにより、下部電極１４ａを形成する。この際、下部電極１４ａを、配線層１３ａに対向する領域に形成することにより、下部電極１４ａが配線層１３ａおよび導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２を介して緑用蓄電層１１０Ｇに電気的に接続されるようにする。
　続いて、図１１Ａに示したように、画素間絶縁膜１５ａを形成する。具体的には、半導体基板１１上の全面にわたって、層間絶縁膜１２Ｂおよび下部電極１４ａを覆うように、上述した材料よりなる画素間絶縁膜１５ａを、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜する。次いで、成膜した画素間絶縁膜１５ａの表面を、例えばＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）法を用いて平坦化する。
　この後、図１１Ｂに示したように、画素間絶縁膜１５ａに開口部Ｈ１を形成する。具体的には、画素間絶縁膜１５ａの下部電極１４ａに対向する領域を、例えばフォトリソグラフィ法を用いたドライエッチングにより選択的に除去する。これにより、下部電極１４ａの表面を画素間絶縁膜１５ａから露出させる。この際、画素毎に、上述したような光入射角－感度特性を発揮するように、開口部Ｈ１の開口面積（接触面積Ｓ）および形状等を設定する。
　続いて、図１２に示したように、上述した材料等よりなる有機光電変換層１７Ｇを、例えば真空蒸着法を用いて形成する。これにより、有機光電変換層１７Ｇが、開口部Ｈ１において下部電極１４ａと接して形成される。
　この後、図１３に示したように、上部電極１８を形成する。具体的には、有機光電変換層１７上に、上述した導電膜を、例えば真空蒸着法、スパッタリング法等により、半導体基板１１の全面にわたって成膜する。この際、導電膜を、有機光電変換層１７と真空雰囲気において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。このようにして導電膜を成膜した後、導電膜を例えばフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりパターニングすることにより、上部電極１８を形成する。尚、この際、有機光電変換層１７Ｇを同時にパターニングしてもよい。
　最後に、図１４に示したように、上部電極１８上に、保護層１９を例えばプラズマＣＶＤ法により成膜した後、平坦化層２０を、例えばスピンコート法等により成膜する。この後、平坦化層２０上に、オンチップレンズ２１を形成することにより、図１に示した光電変換素子１０を完成する。
［作用、効果］
　本実施の形態の光電変換素子１０では、例えば固体撮像装置の画素として、次のようにして信号電荷が取得される。即ち、光電変換素子１０に、オンチップレンズ２１を介して光が入射すると、この入射光は、有機光電変換部１０ａ（１１Ｇ）、無機光電変換部１０ｂ（無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒ）の順に通過し、その通過過程において赤、緑、青の色光毎に光電変換される。
　具体的には、まず、緑色光が、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子・ホール対のうち、例えば電子が下部電極１４ａ側から取り出された後、配線層１３ａおよび導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２を介して緑用蓄電層１１０Ｇへ蓄積される。尚、ホールは、上部電極１８側から、図示しない配線層を介して排出される。この後、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換層１１Ｂ、赤色光は無機光電変換層１１Ｒにおいて、それぞれこの順に吸収され、光電変換される。無機光電変換層１１Ｂでは、青色光に対応した電子がｎ型領域（ｎ型光電変換層１１１ｎ）に蓄積される。同様に、無機光電変換層１１Ｒでは、赤色光に対応した電子がｎ型領域（ｎ型光電変換層１１２ｎ）に蓄積される。
　読み出し動作の際には、転送トランジスタＴｒ１，Ｔｒ２，Ｔｒ３がオン状態となり、緑用蓄電層１１０Ｇおよびｎ型光電変換層１１１ｎ，１１２ｎにそれぞれ蓄積された電子が、ＦＤ１１３，１１４，１１６に転送される。これにより、各色の受光信号がそれぞれ、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤、緑、青の色光を分離して検出し、各色の信号電荷を得ることができる。
（比較例）
　図１５Ａおよび図１５Ｂは、本実施の形態の比較例に係る光電変換素子の光入射角－感度特性を示すものである。図１５Ａは、有機光電変換部の光入射角－感度特性を、図１５Ｂは、無機光電変換部の光入射角－感度特性をそれぞれ示す。尚、比較例においても、半導体基板内に無機光電変換部が形成され、有機光電変換部は半導体基板上に形成されているものとする。
　図１５Ａに示したように、比較例において、有機光電変換部における感度は、光入射角が変化した場合でも変化しにくく一定である。この理由を、図１６Ａおよび図１６Ｂを用いて説明する。図１６Ａおよび図１６Ｂは、比較例における開口部（開口部Ｈ１００とする）（接触面積Ｓ＝Ｓ０）と、オンチップレンズによる集光スポットＰとの位置関係を説明するための図である。光入射角が０°の場合には、図１６Ａに示したように、集光スポットＰは、開口部Ｈ１００のほぼ中央部Ｃに形成される。一方、光入射角θ（θ＞０）となった場合には、図１６Ｂに示したように、集光スポットＰは、開口部Ｈ１００の中央部Ｃからずれて端部に形成されるが、有機光電変換部とオンチップレンズとは比較的距離が近いことから、集光スポットＰは、開口部Ｈ１００から外れにくい。このため、有機光電変換部からの画素出力は、光入射角によらず一定の値となり易い。
　一方、図１５Ｂに示すように、無機光電変換部における感度は、光入射角が大きくなると低下し易い。これは、無機光電変換部が、オンチップレンズから遠い位置に形成されており、光入射角θが大きくなるに従って、集光スポットＰが大きく移動して、無機光電変換部において集光しにくくなるためである。尚、光入射角が大きい場合の感度を上げるために無機光電変換部をより大きく形成することが考えられるが、半導体基板内には、上述したような各種トランジスタや配線層などが形成されることから、無機光電変換部の大きさおよびレイアウトには制約があり、そのような手法は設計的に困難である。また、無機光電変換部以外の領域に光が入射しないように、金属遮光膜を設ける場合もあり、この金属遮光膜による光のけられに起因して、無機光電変換部における感度の光入射角依存は大きなものとなる。
　図１５Ａおよび図１５Ｂにそれぞれ示した特性から、有機光電変換部からの画素出力と、無機光電変換部からの画素出力との比率は、光入射角の変化に伴って変動することになる。従って、これらの画素出力を用いて、光入射角を考慮しない同一の信号処理を行い、各画素の色情報を得ると、色再現性が低下してしまう。一方、光入射角に応じて信号処理法を変更した場合には、信号処理のための回路を固体撮像装置に別途搭載するか、または、固体撮像装置とは別に信号処理用の半導体チップが用いられ、コスト高となる。
　これに対し、本実施の形態では、図６Ａおよび図６Ｂに示したように、有機光電変換部１０ａ（１１Ｇ）の光入射角－感度特性が、無機光電変換部１０ｂ（１１Ｂ，１１Ｒ）の光入射角－感度特性と同等となる（望ましくは完全に一致する）ように、有機光電変換部１０ａ（１１Ｇ）が設計されている。具体的には、画素間絶縁膜１５ａの開口部Ｈ１の開口面積が調整されている。ここで、図１７Ａおよび図１７Ｂに、開口部Ｈ１（接触面積Ｓ＝Ｓ１＜Ｓ０）と、オンチップレンズ２１による集光スポットＰとの位置関係を示す。光入射角が０°の場合には、図１７Ａに示したように、集光スポットＰは、開口部Ｈ１のほぼ中央部Ｃに形成される。一方、光入射角θ（θ＞０）となった場合には、図１７Ｂに示したように、集光スポットＰは、開口部Ｈ１の中央部Ｃからずれて開口部Ｈ１に部分的に収まらない領域が生じる。このため、有機光電変換部１０ａ（１１Ｇ）からの画素出力を、光入射角が大きくなるに従って低下させることができる。従って、有機光電変換部１０ａ（１１Ｇ）における感度の光入射角依存を、無機光電変換部１０ｂ（１１Ｂ，１１Ｒ）の感度の光入射角依存と同等となる（各光電変換部における光入射角依存の差が軽減される）。よって、光入射角が変動した場合でも、有機光電変換部１０ａ（１１Ｇ）および無機光電変換部１０ｂ（１１Ｂ，１１Ｒ）からの画素出力の比率が略一定となる。
　以上説明したように本実施の形態では、画素毎に、積層された有機光電変換部１０ａおよび無機光電変換部１０ｂの光入射角－感度特性が互いに等しくなるようにしたので、各色の画素出力の比率の変動を軽減することができる。よって、信号処理によらず色再現性を向上させることが可能となる。
　尚、上記第１の実施の形態では、有機光電変換部１０ａにおいて、緑色光の光電変換を行い、無機光電変換部１０ｂにおいて、青色光，赤色光の光電変換を行う場合について説明したが、各光電変換部における色の組み合わせ（Ｐ，Ｇ，Ｂの割り振り）はこれに限定されない。即ち、有機光電変換部１０ａに、青色光（または赤色光）の光電変換を行う有機光電変換層を設け、無機光電変換部１０ｂに、緑色光および赤色光（または青色光および緑色光）の光電変換を行う２つの無機光電変換層を設けるようにしてもよい。但し、有機光電変換部１０ａおよび無機光電変換部１０ｂのそれぞれにおいて（光電変換部毎に）、より短波長の光電変換層がより光入射側に形成されていることが望ましい。
　次に、本開示の第２ないし第６の実施の形態に係る光電変換素子（画素）について説明する。尚、以下では、上記実施の形態と同様の構成要素については同様の符号を付し、適宜その説明を省略する。
＜第２の実施の形態＞
　図１８は、第２の実施の形態の光電変換素子の要部構成を表したものである。上記第１の実施の形態では、下部電極１４ａを画素毎に分離した構成において、下部電極１４ａから信号電荷の取り出しを行う場合について説明したが、上部電極１８ａを画素毎に分離した構成としてもよい。この場合、上部電極１８ａから信号電荷の取り出しを行うことができ、下部電極１４ｂについては、各画素に共通して設けることができる。
　本実施の形態においても、上記第１の実施の形態と同様、画素毎に、有機光電変換部１０ａおよび無機光電変換部１０ｂの光入射角－感度特性が互いに等しくなっている。但し、本実施の形態では、有機光電変換部１０ａにおける光入射角－感度特性が、上部電極１８ａと有機光電変換層１７との接触面積Ｓに応じて設定されている。即ち、上部電極１８ａの有機光電変換層１７側の面の面積により感度が規定される。
　このような場合にも、上記実施の形態と同様、画素毎に、有機光電変換部１０ａおよび無機光電変換部１０ｂの光入射角－感度特性が互いに等しいことにより、各色の画素出力の比率の変動を軽減することができる。よって、上記第１の実施の形態と同等の効果を得ることができる。
　また、本実施の形態では、下部電極１４ｂ上に絶縁膜を形成していないため装置表面の平坦性が高く、平坦化膜２０およびオンチップレンズ２１を容易に形成可能である。
＜第３の実施の形態＞
　図１９は、第３の実施の形態の光電変換素子の要部構成を表したものである。上記第１の実施の形態では、有機光電変換部１０ａに、１つの有機光電変換層１７Ｇ、無機光電変換部１０ｂに、２つの無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒを設けたが、各光電変換部に積層される光電変換層数の組み合わせは、これに限定されない。即ち、有機光電変換部１０ａに、２つの有機光電変換層、無機光電変換部１０ｂに、１つの無機光電変換層が設けられていてもよい。例えば、有機光電変換部１０ａとして、青色光の光電変換を行う有機光電変換部１１Ｂと、緑色光の光電変換を行う有機光電変換部１１Ｇとが設けられ、無機光電変換部１０ｂに、赤色光の光電変換を行う無機光電変換層１１Ｒが設けられている。
　有機光電変換部１０ａでは、半導体基板１１側から順に、有機光電変換部１１Ｇおよび有機光電変換部１１Ｂが形成されている。有機光電変換部１１Ｂは、有機光電変換部１１Ｇ上に、層間絶縁膜１６ａを介して設けられており、上述の有機光電変換部１１Ｇの場合と同様、下部電極１４ｃ上に画素間絶縁膜１５ｂを有している。画素間絶縁膜１５ｂは、下部電極１４ｃに対向して開口部Ｈ２を有し、この開口部Ｈ２の内部（下部電極１４ｃの上面）からその周辺領域にわたって、有機光電変換層１７Ｂが形成されている。有機光電変換層１７Ｂを覆うように上部電極１８ｂが設けられ、上部電極１８ｂ上に、保護膜１９および平坦化層２０がこの順に積層されている。尚、有機光電変換部１１Ｂにおいても、下部電極１４ｃが、画素毎に分離されており、この下部電極１４ｃから図示しない配線層を介して信号電荷（青色光に対応する信号電荷）が取り出されるようになっている。また、上部電極１８ｂは、各画素に共通して設けられている。
　この場合、有機光電変換部１０ａにおいて、有機光電変換部１１Ｂ，１１Ｇの各光入射角－感度特性が、図６Ｂに示したような無機光電変換部１０ｂの光入射角－感度特性と等しくなっている。具体的には、有機光電変換部１１Ｂにおける画素間絶縁膜１５ａの開口部Ｈ１の開口面積Ｓｂと、有機光電変換部１１Ｇにおける画素間絶縁膜１５ｂの開口部Ｈ２との開口面積Ｓａとが、それぞれ調整されている。このとき、より光入射側（オンチップレンズ２１に近い側）の開口部Ｈ２の開口面積Ｓｂが、開口部Ｈ１の開口面積Ｓａよりも小さくなるように設定される。
　このような場合にも、上記第１の実施の形態と同様、画素毎に、有機光電変換部１０ａおよび無機光電変換部１０ｂの光入射角－感度特性が互いに等しくなっているので、各色の画素出力の比率の変動を軽減することができる。よって、上記第１の実施の形態と同等の効果を得ることができる。
　また、本実施の形態においても、各光電変換部における色の組み合わせは限定されず、有機光電変換部１０ａにおいて、緑色光および赤色光（または青色光および緑色光）の光電変換を行い、無機光電変換部１０ｂにおいて、青色光（または赤色光）の光電変換を行うようにしてもよい。但し、上述したように、有機光電変換部１０ａおよび無機光電変換部１０ｂのそれぞれにおいて（光電変換部毎に）、より短波長の光電変換層がより光入射側に形成されていることが望ましい。
＜第４の実施の形態＞
　図２０は、第４の実施の形態の光電変換素子の要部構成を表したものである。上記第１および第２の実施の形態では、半導体基板１１上に有機光電変換部１０ａ、半導体基板１１内に無機光電変換部１０ｂが形成されている場合について説明したが、有機光電変換部１０ａのみからなる構成であってもよい。但し、この場合、有機光電変換部１０ａが２以上の有機光電変換部、例えば、Ｒ，Ｇ，Ｂの３色の光をそれぞれ光電変換する有機光電変換部１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂからなる。
　有機光電変換部１０ａでは、半導体基板１１側から順に、有機光電変換部１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが形成されている。有機光電変換部１１Ｒは、上記第１の実施の形態の有機光電変換部１１Ｇと同様、層間絶縁膜１２Ｂ上に設けられ、下部電極１４ａ上に画素間絶縁膜１５ａを有している。画素間絶縁膜１５ａは、下部電極１４ｃに対向して開口部Ｈ１を有し、この開口部Ｈ１の内部からその周辺領域にわたって、有機光電変換層１７Ｒが形成されている。有機光電変換層１７Ｒを覆うように上部電極１８ａが設けられている。有機光電変換部１１Ｂは、有機光電変換部１１Ｒ上に、層間絶縁膜１６ａを介して設けられ、下部電極１４ｃ上に画素間絶縁膜１５ｂを有している。画素間絶縁膜１５ｂは、下部電極１４ｃに対向して開口部Ｈ２を有し、この開口部Ｈ２の内部からその周辺領域にわたって、有機光電変換層１７Ｂが形成されている。有機光電変換層１７Ｂを覆うように上部電極１８ｂが設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、有機光電変換部１１Ｂ上に、層間絶縁膜１６ｂを介して設けられ、下部電極１４ｄ上に画素間絶縁膜１５ｃを有している。画素間絶縁膜１５ｃは、下部電極１４ｄに対向して開口部Ｈ３を有し、この開口部Ｈ３の内部からその周辺領域にわたって、有機光電変換層１７Ｇが形成されている。有機光電変換層１７Ｇを覆うように上部電極１８ｃが設けられている。この上部電極１８ｃ上に、保護膜１９および平坦化層２０がこの順に積層されている。尚、有機光電変換部１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂのいずれにおいても、下部電極（下部電極１４ａ，１４ｂ，１４ｃ）が、画素毎に分離されており、各下部電極から図示しない配線層を介して信号電荷が取り出されるようになっている。また、上部電極（上部電極１８ａ，１８ｂ，１８ｃ）は、各画素に共通して設けられている。
　この場合、有機光電変換部１０ａにおいて、有機光電変換部１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂの各光入射角－感度特性が互いに等しくなっている。具体的には、有機光電変換部１１Ｇにおける開口部Ｈ３の開口面積Ｓｃと、有機光電変換部１１Ｂにおける開口部Ｈ２の開口面積Ｓｂと、有機光電変換部１１Ｒにおける開口部Ｈ１の開口面積Ｓａとが、それぞれ調整されている。このとき、より光入射側（オンチップレンズ２１に近い側）の開口部の開口面積がより小さくなるように設定される（Ｓｃ＜Ｓｂ＜Ｓａ）。
　このような場合にも、上記第１の実施の形態と同様、画素毎に、有機光電変換部１０ａにおける各光電変換部の光入射角－感度特性が互いに等しくなっているので、各色の画素出力の比率の変動を軽減することができる。よって、上記第１の実施の形態と同等の効果を得ることができる。
　尚、本実施の形態において、Ｒ，Ｇ，Ｂの各光電変換部の積層順序は、上述のものに限られず、他の積層順序であってもよい。但し、上述のように、より短波長の光電変換層がより光入射側に形成されていることが望ましい。
＜第５の実施の形態＞
　図２１Ａおよび図２１Ｂは、第５の実施の形態の光電変換素子の要部構成を表したものである。上記第１の実施の形態では、１つの画素内に、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色を光電変換する３つの光電変換層を積層した場合について説明したが、必ずしもこれらの３層を同一画素内に配置しなくともよい。例えば、有機光電変換部１０ａとして有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１０ｂとして無機光電変換層１１Ｂをそれぞれ有する画素Ａ（図２１Ａ）と、有機光電変換部１０ａとして有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１０ｂとして無機光電変換層１１Ｒをそれぞれ有する画素Ｂ（図２１Ｂ）とが、２次元配列していてもよい。画素Ａでは、半導体基板１１内の比較的浅い領域に無機光電変換層１１Ｂが形成されている一方、画素Ｂでは、半導体基板１１内の比較的深い領域に無機光電変換層１１Ｒが形成されている。これらの画素Ａ，Ｂの２次元配列は、例えば図２２に示したように、千鳥格子状となっている。
＜第６の実施の形態＞
　図２３Ａおよび図２３Ｂは、第６の実施の形態の光電変換素子の要部構成を表したものである。図２３Ａは、後述の固体撮像装置において、画素領域（後述の画素部１ａ，チップ）の中央部に配置された画素、図２３Ｂは、画素領域の端部（中央部から離れた領域）に配置された画素にそれぞれ対応している。本実施の形態においても、上記第１の実施の形態と同様、画素毎に、有機光電変換部１０ａの光入射角－感度特性が、無機光電変換部１０ｂの光入射角－感度特性と同等となるように設定されている。ところで、複数の画素が２次元配置された固体撮像装置では、その画素位置に応じて光入射角が異なる。このため、本実施の形態では、オンチップレンズ２１が、画素位置に応じてシフトして配置されている（いわゆる瞳補正がなされている）。具体的には、中央部の画素では、オンチップレンズ２１の光軸Ｚが画素中心軸Ａに等しくなるように配置され、端部の画素では、オンチップレンズ２１の光軸Ｚが画素中心軸Ａから所定の距離Ｂだけシフトした位置に配置されている。即ち、端部の画素では、ある光入射角（入射角ω）において感度が最大となるようにレンズ位置がオフセットされている。尚、図示は省略するが、各画素におけるオンチップレンズ２１のシフト量は、中央部から端部に向かって徐々に変化している（中央部からの距離に応じて設定されている）。
　ここで、図２３Ａに、中央部の画素（図２３Ａ）における有機光電変換部１０ａの光入射角－感度特性を、図２３ＡＢに、同画素における無機光電変換部１０ｂの光入射角－感度特性をそれぞれ示す。また、図２５Ａに、端部の画素（図２３Ｂ）における有機光電変換部１０ａの光入射角－感度特性を、図２５Ｂに、同画素における無機光電変換部１０ｂの光入射角－感度特性をそれぞれ示す。尚、図２３Ａ，（Ｂ）では、光入射角０°の場合の感度を１として、図２５Ａ，（Ｂ）では、光入射角ωの場合の感度を１として規格化している。
　上記のように、オンチップレンズ２１において瞳補正がなされている場合には、例えば次のようにして、開口（開口部Ｈ１１，Ｈ１２）の面積が設定されていることが望ましい。即ち、光入射角θで入射する光の照度Ｅは、Ｅ0を光軸上の照度（光入射角０°の場合の照度）としたとき、以下の式（１）で表される。このように、光入射角θが大きくなるに従って光の照度Ｅは低下する。
　Ｅ＝Ｅ0cos4θ　　　………（１）
　従って、中央部の画素（光入射角０°、レンズオフセット無し）における感度と、端部の画素（光入射角ω、レンズオフセット有り）における感度とが同等となるように、開口部Ｈ１１，Ｈ１２のそれぞれの面積Ｓ１１，Ｓ１２の面積比率が、以下の式（２）を満足することが望ましい。
　Ｓ１１：Ｓ１２＝cos4ω：１　　………（２）
　尚、瞳補正がなされている場合には、上記のように画素毎に（画素位置に応じて）開口面積が設定されていることが望ましいが、画素毎に有機光電変換部１０ａおよび無機光電変換部１０ｂ間での光入射角－感度特性が同等となるように設計されていれば、各画素の開口面積は異なっていてもよいし同等であってもよい。また、各画素における有機光電変換部１０ａの感度は、開口面積（有機光電変換層１７の下部電極１４との接合面積）により制御される場合に限られず、上記第２の実施の形態で説明したような画素構造において上部電極１８ａの面積により制御されてもよい。また、上記第３～第５の実施の形態で説明したような各積層構造にも本実施の形態の瞳補正を加味した感度制御は適用可能である。
＜固体撮像装置の全体構成＞
　図２６は、上記実施の形態において説明した光電変換素子を各画素に用いた固体撮像装置（固体撮像装置１）の機能ブロック図である。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、例えば行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる回路部１３０を有している。この画素部１ａの周辺領域あるいは画素部１ａと積層されて、回路部１３０は、画素部１ａの周辺領域に設けられていてもよいし、画素部１ａと積層されて（画素部１ａに対向する領域に）設けられていてもよい。
　画素部１ａは、例えば行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
　行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各画素Ｐを、例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
　列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に伝送され、当該水平信号線１３５を通して外部へ出力される。
　システム制御部１３２は、外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータなどを受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報などのデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４などの駆動制御を行う。
＜適用例＞
　上述の固体撮像装置１は、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図２７に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
　光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリなどの記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
　以上、実施の形態および適用例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態等では、有機光電変換部において、下部電極上に画素間絶縁膜を設け、その開口部において、下部電極と有機光電変換層とが接合する場合を例示したが、画素間絶縁膜は必ずしも設けられていなくともよい。この場合、下部電極の有機光電変換層側の面の面積に応じて、上述した光入射角－感度特性が設定されていればよい。
　また、上記実施の形態等では、裏面照射型の固体撮像装置を例に挙げて説明したが、表面照射型のものにも本開示内容は適用可能である。
　また、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態等で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
　尚、本開示は、以下のような構成であってもよい。
（１）
　各々が、積層された少なくとも２つの第１および第２の光電変換部を有する複数の画素を備え、
　前記画素毎に、前記第１および第２の光電変換部のそれぞれの感度の光入射角に対する変化率が互いに等しくなっている
　固体撮像装置。
（２）
　前記第１および第２の光電変換部のうちの少なくとも第１の光電変換部は、半導体基板上に設けられている
　上記（１）に記載の固体撮像装置。
（３）
　前記第１の光電変換部は有機光電変換層を含む
　上記（２）に記載の固体撮像装置。
（４）
　前記第１の光電変換部は、半導体基板上に、第１電極、有機光電変換層および第２電極をこの順に有し、
　前記第１電極は前記画素毎に分離されている
　上記（２）に記載の固体撮像装置。
（５）
　前記第１の光電変換部における前記感度は、前記第１電極と前記有機光電変換層との接合面積に応じて設定されている
　上記（４）に記載の固体撮像装置。
（６）
　前記第１電極と前記有機光電変換層との間に設けられると共に、前記第１電極に対向して開口部を有する絶縁膜を更に有し、
　前記第１の光電変換部における前記感度は、前記開口部の開口面積に応じて設定されている
　上記（５）に記載の固体撮像装置。
（７）
　前記第１の光電変換部における前記感度は、前記第１電極の前記有機光電変換層側の面の面積に応じて設定されている
　上記（５）に記載の固体撮像装置。
（８）
　前記第１の光電変換部は、半導体基板上に、第１電極、有機光電変換層および第２電極をこの順に有し、
　前記第２電極は前記画素毎に分離されている
　上記（２）に記載の固体撮像装置。
（９）
　前記第１の光電変換部における前記感度は、前記第２電極と前記有機光電変換層との接合面積に応じて設定されている
　上記（８）に記載の固体撮像装置。
（１０）
　前記第１の光電変換部は有機光電変換層を含み、
　前記第２の光電変換部は、前記半導体基板内に設けられると共に無機光電変換層を含む
　上記（２）に記載の固体撮像装置。
（１１）
　前記有機光電変換層および前記無機光電変換層が全体として、赤色光、緑色光および青色光の各光電変換層を含む
　上記（１０）に記載の固体撮像装置。
（１２）
　前記第１の光電変換部では、前記有機光電変換層が緑色光の光電変換を行い、
　前記第２の光電変換部は、前記無機光電変換層として、青色光の光電変換を行う光電変換層と、赤色光の光電変換を行う光電変換層とを含む
　上記（１１）に記載の固体撮像装置。
（１３）
　前記第１の光電変換部は、前記有機光電変換層として、青色光の光電変換を行う光電変換層と、緑色光の光電変換を行う光電変換層とを含み、
　前記第２の光電変換部では、前記無機光電変換層が赤色光の光電変換を行う
　上記（１１）に記載の固体撮像装置。
（１４）
　前記第１および第２の光電変換部のそれぞれにおいて、光入射側に、より短波長の光電変換層が設けられている
　上記（１１）に記載の固体撮像装置。
（１５）
　前記第１および第２の光電変換部の両方が、前記半導体基板上に設けられると共に１または２以上の有機光電変換層を含む
　上記（２）に記載の固体撮像装置。
（１６）
　前記第１および第２の光電変換部が全体として、赤色光、緑色光および青色光の有機光電変換層を含む
　上記（１５）に記載の固体撮像装置。
（１７）
　前記半導体基板側から順に、赤色有機光電変換層、緑色有機光電変換層および青色有機光電変換層が設けられている
　上記（１６）に記載の固体撮像装置。
（１８）
　前記複数の画素は２次元配列され、
　各画素では、前記第１および第２の光電変換部よりも光入射側に、マイクロレンズが設けられ、かつ
　前記マイクロレンズは、前記２次元配列における画素位置に応じて光軸が画素中心からシフトして配置されている
　上記（１）～（１７）のいずれかに記載の固体撮像装置。
（１９）
　前記第１および第２の光電変換部のうちの少なくとも第１の光電変換部は、半導体基板上に設けられ、
　前記第１の光電変換部における前記感度は、前記画素位置に応じて設定されている
　上記（１８）に記載の固体撮像装置。
（２０）
　各々が、積層された少なくとも２つの第１および第２の光電変換部を有する複数の画素を備え、
　前記画素毎に、前記第１および第２の光電変換部のそれぞれの感度の光入射角に対する変化率が互いに等しくなっている
　固体撮像装置を有する電子機器。
　本出願は、日本国特許庁において２０１２年８月１４日に出願された日本特許出願番号第２０１２－１７９６８８号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (20)

  1. 　各々が、積層された少なくとも２つの第１および第２の光電変換部を有する複数の画素を備え、
    　前記画素毎に、前記第１および第２の光電変換部のそれぞれの感度の光入射角に対する変化率が互いに等しくなっている
    　固体撮像装置。
  2. 　前記第１および第２の光電変換部のうちの少なくとも第１の光電変換部は、半導体基板上に設けられている
    　請求項１に記載の固体撮像装置。
  3. 　前記第１の光電変換部は有機光電変換層を含む
    　請求項２に記載の固体撮像装置。
  4. 　前記第１の光電変換部は、半導体基板上に、第１電極、有機光電変換層および第２電極をこの順に有し、
    　前記第１電極は前記画素毎に分離されている
    　請求項２に記載の固体撮像装置。
  5. 　前記第１の光電変換部における前記感度は、前記第１電極と前記有機光電変換層との接合面積に応じて設定されている
    　請求項４に記載の固体撮像装置。
  6. 　前記第１電極と前記有機光電変換層との間に設けられると共に、前記第１電極に対向して開口部を有する絶縁膜を更に有し、
    　前記第１の光電変換部における前記感度は、前記開口部の開口面積に応じて設定されている
    　請求項５に記載の固体撮像装置。
  7. 　前記第１の光電変換部における前記感度は、前記第１電極の前記有機光電変換層側の面の面積に応じて設定されている
    　請求項５に記載の固体撮像装置。
  8. 　前記第１の光電変換部は、半導体基板上に、第１電極、有機光電変換層および第２電極をこの順に有し、
    　前記第２電極は前記画素毎に分離されている
    　請求項２に記載の固体撮像装置。
  9. 　前記第１の光電変換部における前記感度は、前記第２電極と前記有機光電変換層との接合面積に応じて設定されている
    　請求項８に記載の固体撮像装置。
  10. 　前記第１の光電変換部は有機光電変換層を含み、
    　前記第２の光電変換部は、前記半導体基板内に設けられると共に無機光電変換層を含む
    　請求項２に記載の固体撮像装置。
  11. 　前記有機光電変換層および前記無機光電変換層が全体として、赤色光、緑色光および青色光の各光電変換層を含む
    　請求項１０に記載の固体撮像装置。
  12. 　前記第１の光電変換部では、前記有機光電変換層が緑色光の光電変換を行い、
    　前記第２の光電変換部は、前記無機光電変換層として、青色光の光電変換を行う光電変換層と、赤色光の光電変換を行う光電変換層とを含む
    　請求項１１に記載の固体撮像装置。
  13. 　前記第１の光電変換部は、前記有機光電変換層として、青色光の光電変換を行う光電変換層と、緑色光の光電変換を行う光電変換層とを含み、
    　前記第２の光電変換部では、前記無機光電変換層が赤色光の光電変換を行う
    　請求項１１に記載の固体撮像装置。
  14. 　前記第１および第２の光電変換部のそれぞれにおいて、光入射側に、より短波長の光電変換層が設けられている
    　請求項１１に記載の固体撮像装置。
  15. 　前記第１および第２の光電変換部の両方が、前記半導体基板上に設けられると共に１または２以上の有機光電変換層を含む
    　請求項２に記載の固体撮像装置。
  16. 　前記第１および第２の光電変換部が全体として、赤色光、緑色光および青色光の有機光電変換層を含む
    　請求項１５に記載の固体撮像装置。
  17. 　前記半導体基板側から順に、赤色有機光電変換層、緑色有機光電変換層および青色有機光電変換層が設けられている
    　請求項１６に記載の固体撮像装置。
  18. 　前記複数の画素は２次元配列され、
    　各画素では、前記第１および第２の光電変換部よりも光入射側に、マイクロレンズが設けられ、かつ
    　前記マイクロレンズは、前記２次元配列における画素位置に応じて光軸が画素中心からシフトして配置されている
    　請求項１に記載の固体撮像装置。
  19. 　前記第１および第２の光電変換部のうちの少なくとも第１の光電変換部は、半導体基板上に設けられ、
    　前記第１の光電変換部における前記感度は、前記画素位置に応じて設定されている
    　請求項１８に記載の固体撮像装置。
  20. 　各々が、積層された少なくとも２つの第１および第２の光電変換部を有する複数の画素を備え、
    　前記画素毎に、前記第１および第２の光電変換部のそれぞれの感度の光入射角に対する変化率が互いに等しくなっている
    　固体撮像装置を有する電子機器。
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