WO2014020243A1 - Auto-adhesif thermofusible pour emballage refermable a proprietes organoleptiques ameliorees - Google Patents

Auto-adhesif thermofusible pour emballage refermable a proprietes organoleptiques ameliorees Download PDF

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WO2014020243A1
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PCT/FR2013/000205
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Christophe Robert
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Bostik S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to a new extrudable hot-melt self-adhesive composition for the manufacture of resealable packaging (or trays). It also relates to a multilayer film which comprises an adhesive layer constituted by said composition, and which has improved organoleptic properties.
  • the reclosable trays are used in the food industry and retail for the packaging of foodstuffs, especially fresh products. Such packages are described by US Pat. No. 4,673,601 and patent application EP 1053952.
  • the user can manually close the package in a substantially airtight manner and thus ensure, if necessary after refrigeration, the conservation the remaining portion of the product.
  • a succession of reopenings and reclosures is also possible.
  • These packages generally comprise a container (or receptacle) and a cover-lid, which are fixed to each other hermetically by welding.
  • the receptacle more or less deep and relatively rigid, consists of a multilayer sheet (also called complex or composite) having a minimum thickness of 200 ⁇ , generally between 200 and 1000 ⁇ .
  • This sheet is thermo formed so as to have a planar base on which the food product rests and a periphery in the form of a flat strip.
  • This periphery is bonded by welding to the operculum, which is flexible and plane, which consists of a multilayer film (also referred to as complex or composite) generally between 40 and 150 ⁇ m in thickness, and which is sometimes referred to as the lidding film denomination.
  • the lidding film When opening the package, the lidding film is separated manually from the receptacle at the level of the plane band of the perimeter. This operation reveals an adhesive layer at the level of this flat strip, both on the cover strip and on the receptacle strip which were previously in contact.
  • These two adhesive layers continuous or discontinuous
  • "said girls” result from the breaking of an initial adhesive layer or "mother” or, optionally, its separation (or detachment) of one of the two layers of the multilayer complex film that are adjacent thereto.
  • the initial adhesive layer is therefore one of the layers of said multilayer complex film which is itself an element comprised either in the composite sheet which constitutes the receptacle or, optionally, in the lidding film.
  • the two adhesive layers girls who are present, after opening the package, on the strips located on the respective periphery of the receptacle and the lid are facing each other.
  • a simple manual pressure then makes it possible to obtain the reclosing of the package.
  • the adhesive composition which constitutes the mother and daughter adhesive layers is therefore necessarily a pressure-sensitive adhesive (also called self-adhesive or PSA, of the English “Pressure Sensitive Adhesive”).
  • PSA self-adhesive
  • extrudable self-adhesive compositions described in the aforementioned applications are heat fusible compositions comprising a tackifying resin and a styrenic block copolymer including an elastomeric block. They are solid substances at room temperature that contain neither water nor solvent. Applied in the molten state, they solidify during their cooling, thus forming an adhesive layer which provides the connection between the two thin layers of thermoplastic polymeric material to be assembled, while offering the corresponding packaging the advantageous opening properties and reclosing.
  • these self-adhesive hot-melt compositions which are prepared by hot mixing of their ingredients, have the additional advantage of being able to be put into the form of granules (between 1 and 10 mm in size) by means of an extrusion step performed directly hot after the mixing step, for example by means of a twin screw extruder provided with a cutting tool of the extruded product.
  • the three-layer film which consists of the hot-melt self-adhesive composition layer and the two thin layers of thermoplastic polymeric material to be assembled, can be conveniently manufactured by coextrusion, for example by feeding a blowing device. of cladding material constituting the 3 layers in the form of granules of size defined above.
  • the application WO 01/10966 describes an adhesive composition comprising a polymer and a hydrophobic zeolite having a pore diameter greater than 4 Angstroms, in order to eliminate undesirable odors or aromas.
  • this adhesive composition is aqueous-based and is not suitable for hot extrusion manufacturing of the three-layer film mentioned above.
  • the object of the present invention is to propose an extrudable hot-melt self-adhesive composition allowing cumulatively:
  • thermoplastic materials To bind in a three-layer film 2 thin layers of thermoplastic materials, while offering these two layers opening and closing properties, suitable for the use of said film for the manufacture of a resealable package,
  • the invention therefore relates firstly to a hot-melt self-adhesive composition having a flow index (or MFI) ranging from 0.01 to 100 g / 10 minutes and comprising:
  • At least one diblock copolymer selected from the group consisting of SI, SBI, SIB, SB, SEB, and SEP, and
  • the total styrenic unit content of said mixture a) ranging from 10 to 40% by weight;
  • a hydrophobic zeolite c consisting of a hydrated alumino-silicate of an alkaline or alkaline-earth metal whose Si / Al molar ratio is in the range from 5 to 1000;
  • the percentages of ingredients a), b) and c) being expressed by weight and relative to the total weight of the self-adhesive composition.
  • the hot-melt self-adhesive composition essentially consists of:
  • At least one diblock copolymer selected from the group consisting of SI, SBI, SIB, SB, SEB, and SEP, and
  • the total styrenic unit content of said mixture a) ranging from 10 to 40% by weight;
  • tackifying resins b) having a softening temperature of between 5 and 140 ° C .; and from 0.1 to 5% of a hydrophobic zeolite c) consisting of a hydrated alumino-silicate of an alkali or alkaline-earth metal whose Si / Al molar ratio is in the range from 5 to 1000;
  • the percentages of ingredients a), b) and c) being expressed by weight and relative to the total weight of the self-adhesive composition.
  • the flow index (or Melt Flow Index MFI) is measured at 190 ° C and for a total weight of 2.16 kg, in accordance with condition d) of ISO 1133.
  • the MFI is the mass of composition ( previously placed in a vertical cylinder) which flows in 10 minutes through a die of fixed diameter, under the effect of a pressure exerted by a loaded piston having a total weight of 2.16 kg. In the absence of mention to the contrary, the MFI values given in this text have been measured under the same conditions.
  • Self-adhesive heat-fusible compositions having an MFI ranging from 2 to 70 g / 10 minutes are more particularly preferred.
  • the water content of the hot-melt self-adhesive composition according to the invention is less than 1%, preferably 0.5% and even more preferentially less than 0.1%.
  • the styrenic block copolymers included in mixture a) consist of different polymerized monomers, including at least one polystyrene block, and are prepared by radical polymerization techniques.
  • the triblock copolymers include 2 polystyrene blocks and an elastomeric block. They can take various structures: linear, star (also called radial), connected or comb.
  • the diblock copolymers include 1 polystyrene block and 1 elastomeric block.
  • the styrenic block copolymers that may be used in the self-adhesive composition according to the invention have a weight average molecular weight Mw generally of between 50 kDa and 500 kDa and consist of blocks of different polymerized monomers.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molar masses M w given in this text are expressed in dalton (Da) and are determined by Gel Permeation Chromatography, the column being calibrated with polystyrene standards. .
  • the tri-block copolymers have the general formula:
  • A represents a non-elastomeric styrene block (or polystyrene), and B represents an elastomeric block that can be:
  • the block copolymer then has the structure:
  • polystyrene-polyisoprene-polystyrene and for designation: SIS;
  • polystyrene-polyisoprene-polybutadiene-polystyrene and for denomination: SIBS
  • the block copolymer then has the structure:
  • polystyrene-polybutadiene-polystyrene and for designation: SBS;
  • the block copolymer then has the structure: polystyrene-poly (ethylenebutylene) -polystyrene and for denomination: SEBS;
  • the block copolymer then has the structure: polystyrene-poly (ethylenepropylene) -polystyrene and for denomination: SEPS.
  • the di-block copolymers have the general formula:
  • the mixture a) included in the self-adhesive composition comprises several tribloc styrenic copolymers, the latter being chosen from the group comprising SIS, SBS, SEPS, SIBS, SEBS, it is understood that said triblocks can belong to one or more of these 5 families of copolymers. It is the same, mutatis mutandis, for the diblock copolymers.
  • the content of diblock copolymer in mixture a) can range from 50 to 90%, preferably from 50 to 80%, and even more
  • a) is a mixture of a triblock copolymer SIS and a diblock copolymer SI.
  • the total styrenic unit content of the mixture a) preferably varies from 15 to 20%.
  • a) is a mixture of an SBS triblock copolymer and of a diblock copolymer SB.
  • the total styrenic unit content of the mixture a) advantageously varies from 20 to 35%.
  • the triblock copolymers included in the self-adhesive composition preferably have a linear structure.
  • Styrenic block copolymers with an elastomeric block, in particular of the SI and SIS type, that can be used in the mixture a) are commercially available, often in the form of triblock / diblock mixtures.
  • Kraton ® Dl 113BT from Kraton and Quintac ® 3520 from Zeon Chemicals are examples of mixtures of a) SIS and SI.
  • Kraton ® Dl 113BT is a mixture whose total content of styrene units is 16%, and consisting of 45% linear SIS triblock copolymer M w about 250 kDa, and 55% diblock SI M w about 100 kDa.
  • Quintac ® 3520 is a mixture of 22% and 78% triblock SIS (M w about 300 kDa) and diblock SI (M w about 130 kDa), respectively, and the total content of styrenic units is 15%.
  • the tackifying resins or resins used in the self-adhesive composition according to the invention have average molar masses by weight M w generally between 300 and 5000 Da and are chosen in particular from:
  • rosins of natural origin or modified such as for example rosin extracted from pine gum, wood rosin extracted from the roots of the tree and their hydrogenated, dehydrogenated, dimerized derivatives; polymerized or esterified with monoalcohols or polyols such as glycerol;
  • terpene hydrocarbons such as mono-terpene (or pinene) in the presence of Friedel-Crafts catalysts, optionally modified by the action of phenols;
  • copolymers based on natural terpenes for example styrene / terpene, alpha-methyl styrene / terpene and vinyl toluene / terpene.
  • the temperature (or point) of softening of the tackifying resins used in the composition according to the invention may vary from 5 to 140 ° C.
  • the softening temperature is determined in accordance with the ASTM E 28 standard test, the principle of which is as follows. A brass ring about 2 cm in diameter is filled with the resin to be tested in the molten state. After cooling to room temperature, the ring and the solid resin are placed
  • aliphatic tackifying resins are used, and even more preferentially aliphatic resins belonging to categories (ii) or (iii) for which examples of commercially available resin may be mentioned:
  • Escorez ® 1310 LC available from Exxon Chemicals which is a resin obtained by polymerizing a mixture of unsaturated aliphatic hydrocarbons having about 5 carbon atoms, and which has a temperature of 94 ° C and a softening Mw of about 1800 Da;
  • Escorez ® 5400 also from the company Exxon Chemicals which is a resin obtained by polymerization and hydrogenation of a mixture of unsaturated aliphatic hydrocarbons having about 9 or 10 carbon atoms and which has a softening temperature of 100 ° C and a Mw of about 570 Da;
  • Zeolites are microporous minerals of natural or synthetic origin which consist of hydrated alumino-silicates of alkali or alkaline earth metals, and which are commonly used as adsorbents or for the purpose of separating mixtures of chemical compounds as molecular sieve.
  • zeolites are complex crystalline inorganic polymers, based on an indefinite and three-dimensional sequence of quadrelated structures of tetrahedral A10 4 and S104, linked together by an oxygen (oxide) ion exchange.
  • Each tetrahedral AIO4 present in the structure provides a strong negative charge which is counterbalanced by one or more cations of an alkali or alkaline earth metal, for example Na + , Ca 2+ , Mg 2+ or K + . It is these sequences of tetrahedra that generate the channels and cavities constituting the micropores present in the zeolite, specifically to each zeolite structure.
  • micropores have a precise and uniform size, which varies according to the structure of the zeolite between 3 and 13 ⁇ , which allows molecules of appropriate size and shape, and generally small enough, to penetrate selectively inside. said pores to be retained by adsorption on their inner wall.
  • the presence in the self-adhesive composition according to the invention of the hydrophobic zeolite c) having an Si / Al molar ratio of between 5 and 1000 allows a significant reduction in the taste alteration of a placed food. in contact with said composition, impact which can be conjectured that it is related to the presence in said composition of traces of volatile organic compounds of low molecular weight, for example less than 1000 Da.
  • the incorporation into the self-adhesive composition of the hydrophobic zeolite c) advantageously retains the opening and closing properties of the corresponding three-layer film, thus making the latter suitable for use. for the manufacture of resealable packaging.
  • the Si / Al molar ratio of zeolite c) is advantageously between 5 and 500, preferably between 5 and 100, more preferably between 5 and 20, and even more preferably between 5 and 15.
  • the zeolite c) consists of a hydrated alumino-silicate of sodium.
  • the zeolite c) advantageously has an average pore diameter of between 5 and 10 ⁇ and is in the form of a powder of solid particles, whose median diameter is close to 4 ⁇ .
  • the hot-melt self-adhesive composition according to the invention comprises:
  • the adhesive composition may also comprise from 0.1 to 2% of one or more stabilizers (or antioxidant). These compounds are introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which is likely to be formed by the action of heat, light or residual catalysts on certain raw materials such as tackifying resins . These compounds may include primary antioxidants that scavenge free radicals and are generally substituted phenols like Irganox ® 1010 from BASF. The primary antioxidants can be used alone or in combination with other antioxidants such as phosphites such as Irgafos ® 168 also BASF, or with UV stabilizers such as amines.
  • stabilizers or antioxidant
  • the self-adhesive composition may also comprise a plasticizer, but in an amount not exceeding 5%.
  • a plasticizer a paraffinic and naphthenic oil (Primol ® 352 from ExxonMobil) optionally comprising aromatic compounds (such as Nyflex 222B).
  • the adhesive composition may finally comprise inorganic or organic fillers, pigments or dyes.
  • the adhesive composition according to the invention is preferably in the form of granules of size between 1 and 10 mm, preferably between 2 and 5 mm.
  • the adhesive composition may be prepared, in this form of granules, by a process comprising:
  • a cooling step for example at ambient temperature.
  • the subject of the present invention is secondly a multilayer film comprising two thin layers of thermoplastic material bonded together by a continuous layer, characterized in that said layer has a thickness of between 7 and 300 ⁇ and is constituted by the hot-melt self-adhesive composition as defined above.
  • the thickness of the binder adhesive layer is between 10 and 300 ⁇ , preferably between 10 and 50 ⁇ , and even more
  • Said adhesive layer allows the bonding between a complexable thin layer and a sealable and breakable thin layer.
  • the complexable layer may be complexed (or laminated) with other layers for producing the package, for example with a rigid layer for producing the receptacle.
  • the sealable and breakable layer ensures, at the periphery along which the receptacle is bonded by welding to the lid, the first opening of the package, by means of a breakable weakened zone. After opening, the weakened zone reveals:
  • the material that can be used to form the two thin layers bonded together by the binder adhesive layer is generally a thermoplastic polymer (identical or different for the two layers) such that:
  • PE polyethylene
  • PA polyamide
  • PET polyethylene terephthalate
  • an ethylene-based copolymer for example a maleic anhydride graft copolymer, a copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA), a copolymer of ethylene and of vinyl alcohol (EVOH), a copolymer of ethylene and an alkyl acrylate such as methyl acrylate (EMA) or butyl acrylate (EBA),
  • EVA ethylene-based copolymer
  • EVA ethylene and vinyl acetate
  • EVOH vinyl alcohol
  • EMA methyl acrylate
  • EBA butyl acrylate
  • PS polystyrene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the multilayer film according to the invention is a three-layer film constituted by the adhesive layer and the two adjacent layers.
  • the multilayer film according to the invention comprises, in addition to the two thin layers adjacent to the adhesive layer, other thin layers necessary for producing the package, for example:
  • a barrier layer against oxygen, water vapor or carbon monoxide a barrier layer against oxygen, water vapor or carbon monoxide.
  • the materials used to form said layers may be identical or different and generally comprise thermoplastic polymers which may be chosen from the polymers mentioned above for the two adjacent thin layers.
  • the thickness of the two thin layers adjacent to the adhesive layer and the other layers used in the multilayer film according to the invention can vary in a wide range from 5 to 150 ⁇ .
  • the multilayer film according to the invention can be manufactured by depositing a suitable amount of composition according to the invention on one of the two thin layers of material, and application of the 2 nd and hot pressing thin layer. It can also be manufactured by coextrusion.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing the multilayer film as defined above, characterized in that it comprises the co-extrusion of the hot-melt self-adhesive composition with the materials of the two adjacent thin layers.
  • the hot-melt self-adhesive composition and the materials constituting the two thin layers are fed into the coextrusion device in the form of granules of size between 1 and 10 mm, preferably between 2 and 5 mm.
  • the self-adhesive composition implemented in the multilayer film according to the invention allows, in a particularly advantageous manner, to ensure both the properties required for said film and the possibility of a presentation of said composition in the form of granules. supra.
  • the other layers possibly included in the multilayer film may be obtained either by incorporating into the co-extrusion device the corresponding constituent materials in the form of granules of the same size, or by a process of laminating the film directly from the co-extrusion material. -extrusion.
  • the sheath-blown coextrusion process is more particularly preferred, in particular for the manufacture of a multilayer film in which the thickness of the adhesive layer is between 7 and 50 ⁇ , preferably between 10 and 50 ⁇ , and even more preferentially between 10 and 30 ⁇ .
  • the present invention also relates to the use of the multilayer film as described above for the manufacture of resealable trays, preferably for the manufacture of the lidding film.
  • the adhesive composition indicated in the following table is prepared in the form of a viscous liquid, by simple mixing of the ingredients at 160 ° C by means of a 2-screw extruder.
  • the measured MFI is 57 g / 10 minutes.
  • a pressure of 100 kg / cm 2 is exerted for 2 minutes by means of a hydraulic press.
  • the thickness of the layer consisting of the adhesive composition in the three-layer film obtained is controlled at sliding caliper, and is found to be equal to about 250 ⁇ .
  • This test is carried out on a 125 g butter plate with dimensions 110 x 65 x 17 mm. This wafer is centered horizontally on the adhesive layer of a first bilayer which is obtained by peeling off, in the trilayer film prepared previously, the PET film whose inner face, in contact with the adhesive layer, is silicone.
  • the upper face of the wafer is then covered with a second bilayer identical to the first, and brought into contact with its adhesive layer.
  • the structure thus obtained is overwrapped in aluminum foil and then placed for 10 days in a refrigerator maintained at 10 ° C.
  • the 2 platelets of butter are recovered, each cut into 20 pieces of about 6 g and sent to a panel of 10 people for taste assessment.
  • Each member of the panel attributes, after tasting, a score of 0 to 4 to the pieces from the wafer placed in contact with the adhesive composition, with respect to the pieces from the control wafer, according to the following scale:
  • the average score obtained is shown in the table.
  • the scoring by the members of the panel is performed after cutting into the chocolate bar of 20 squares, by tasting the squares from the tablet placed in contact with the adhesive composition, compared to the squares from the control tablet, according to the same scale.
  • the resulting film is cut into a 1 cm by 10 cm rectangular test specimen on which the 180 ° peel test is carried out. For this, one takes off from one of the 2 ends of this test piece, and about 2 cm, the 2 PET film layers included in this strip and the two free ends obtained are fixed on two attachment devices (called jaws) connected respectively to a stationary portion and a movable portion of a traction apparatus which are located on a vertical axis.
  • jaws two attachment devices
  • a force sensor connected to said movable portion measures the force supported by the test piece thus maintained.
  • the assembly consisting of ⁇ test piece, the fixed jaw and the movable jaw to which it is attached, is placed in a thermostatic chamber maintained at a temperature of 5 ° C, so that the delamination is carried out after stabilization at this temperature.
  • the two PET layers of the preceding test piece are, after their separation, repositioned facing each other and brought into contact manually. They are then subjected to a pressure exerted by means of a 2 kg mass roll with which a round-trip movement is carried out in a direction parallel to the length of the test piece.
  • Example A The hot melt self-adhesive composition of Example A is reproduced by adding to its ingredients the Abscents 2000 zeolite, the contents of ingredients being indicated in the table. The same MFI value and the same results are obtained for first and second peel forces at 5 ° C.
  • compositions of Examples 1 and 2 are respectively reproduced by replacing the
  • Abscents zeolite 2000 by zeolite Abscents 3000 which is a hydrophobic zeolite available from the UOP company, whose Si / Al molar ratio is greater than 2000.
  • compositions of Examples 1 and 2 are respectively reproduced by replacing the
  • zeolite Abscents 2000 by the zeolite Siliporite G5PTC which is a hydrophilic zeolite available from Arkema.
  • compositions of Examples 1 and 2 are respectively reproduced by replacing the

Abstract

1) Composition auto-adhésive thermofusible avec MFI de 0,01 à 100 g/10 minutes comprenant : - de 40 à 70 % d'un mélange de copolymères blocs styréniques de type SIS avec teneur en styrène de 10 à 40 % et teneur en diblocs de 30 à 90%, - de 25 à 55 % d'une résine tackifïante ayant une température de ramollissement comprise entre 5 et 140 °C, et - de 0,1 à 5 % d'une zéolithe hydrophobe constituée d'un alumino-silicate hydraté d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dont le rapport molaire Si/ Al est compris dans le domaine allant de 5 à 1000. 2) Film multicouche comprenant une couche d'épaisseur comprise entre 7 et 300 μιη constituée de ladite composition. 3) Procédé de fabrication dudit film par co-extrusion. 4) Utilisation dudit film pour la fabrication de barquettes refermables

Description

AUTO-ADHESIF THERMOFUSIBLE POUR EMBALLAGE REFERMABLE A PROPRIETES ORGANOLEPTIQUES AMELIOREES
La présente invention a pour objet une nouvelle composition auto-adhésive thermofusible extrudable destinée à la fabrication d'emballages (ou barquettes) refermables. Elle concerne également un film multicouche qui comprend une couche adhésive constituée par ladite composition, et qui présente des propriétés organoleptiques améliorées.
On connaît, notamment par les demandes WO 02/064694, WO 12/045950, et WO 12/045951 des compositions auto-adhésives thermofusibles extrudables destinées à une utilisation pour la fabrication d'emballages (ou barquettes) refermables.
Les barquettes refermables sont utilisées dans l'industrie agroalimentaire et la grande distribution pour conditionner des denrées alimentaires, notamment des produits frais. De tels emballages sont décrits par le brevet US 4673601 et la demande de brevet EP 1053952.
Après une première ouverture de l'emballage et consommation d'une partie du produit alimentaire qu'il contient, l'utilisateur peut manuellement refermer l'emballage de façon substantiellement hermétique et assurer par conséquent, le cas échéant après mise au réfrigérateur, la conservation de la portion restante du produit. Une succession de réouvertures et de refermetures est également possible.
Ces emballages comprennent en général un contenant (ou réceptacle) et un opercule formant couvercle, qui sont fixés l'un à l'autre hermétiquement par soudage.
Le réceptacle, plus ou moins profond et relativement rigide, est constitué d'une feuille multicouche (dite également complexe ou composite) ayant une épaisseur minimale de 200 μιη, en général comprise entre 200 et 1000 μπι. Cette feuille est thermo formée de manière à présenter un fond plan sur lequel repose le produit alimentaire et un pourtour en forme de bande plane. Ce pourtour, généralement parallèle au fond, est lié par soudure à l'opercule, souple et plan, qui est constitué d'un film multicouche (qualifié également de complexe ou composite) d'épaisseur en général comprise entre 40 et 150 μιτι, et qui est désigné parfois par la dénomination de film d'operculage.
Lors de l'ouverture de l'emballage, le film d'operculage est séparé manuellement du réceptacle au niveau de la bande plane du pourtour. Cette opération laisse apparaître une couche adhésive au niveau de cette bande plane, tant sur la bande d'opercule que sur la bande de réceptacle qui étaient précédemment en contact. Ces 2 couches adhésives (continues ou discontinues) « dites filles » résultent de la rupture d'une couche adhésive initiale ou « mère » ou, éventuellement, de sa séparation (ou décollement) de l'une des 2 couches du film complexe multicouche qui lui sont adjacentes. La couche adhésive initiale est donc une des couches dudit film complexe multicouche qui est lui-même un élément compris soit dans la feuille composite qui constitue le réceptacle soit, éventuellement, dans le film d'operculage.
Les 2 couches adhésives filles qui sont présentes, après ouverture de l'emballage, sur les bandes situées sur le pourtour respectif du réceptacle et de l'opercule sont donc en regard l'une de l'autre. Ainsi, il suffit de repositionner l'opercule sur le réceptacle, conformément à leur position dans l'emballage avant ouverture, afin de remettre en contact les 2 bandes de couches adhésives filles. Une simple pression manuelle permet alors d'obtenir la refermeture de l'emballage.
La composition adhésive qui constitue les couches adhésives mère et filles est donc nécessairement un adhésif sensible à la pression (également dénommé auto-adhésif ou encore PSA, de l'anglais « Pressure Sensitive Adhésive »).
Les compositions auto-adhésives extrudables décrites dans les demandes précitées sont des compositions thermo fusibles comprenant une résine tackifiante et un copolymère bloc styrénique incluant un bloc élastomère. Ce sont des substances solides à température ambiante qui ne contiennent ni eau ni solvant. Appliquées à l'état fondu, elles se solidifient lors de leur refroidissement, formant ainsi une couche adhésive qui assure la liaison entre les 2 couches minces de matériau polymérique thermoplastique à assembler, tout en offrant à l'emballage correspondant les propriétés avantageuses d'ouverture et de refermeture.
Par ailleurs, ces compositions auto-adhésives thermofusibles, qui sont préparées par mélange à chaud de leurs ingrédients, présentent en plus l'avantage de pouvoir être mises sous la forme de granulés (de taille comprise entre 1 et 10 mm) au moyen d'une étape d'extrusion réalisée directement à chaud après l'étape de mélange, par exemple au moyen d'une extrudeuse à 2 vis munie d'un outil de découpe du produit extrudé.
Grâce aux granulés ainsi obtenus, le film tricouche qui est constitué de la couche de composition auto-adhésive thermofusible et des 2 couches minces de matériau polymérique thermoplastique à assembler, peut être commodément fabriqué par co-extrusion, en alimentant par exemple un dispositif de soufflage de gaine par les matériaux constitutifs des 3 couches sous la forme de granulés de taille définie précédemment.
Toutefois, dans le cadre de l'amélioration constante des emballages de produits alimentaires proposés par l'industrie au consommateur, il apparaît à présent de plus en plus nécessaire d'envisager l'impact desdits emballages sur une possible altération des propriétés organoleptiques des denrées alimentaires emballées, et notamment sur un risque d'altération de leur goût et/ou de leur odeur (ou parfum), tout particulièrement dans le cas d'emballages hermétiques.
S'agissant des compositions auto-adhésives thermofusibles pour emballages refermables connues de l'art antérieur, on considère que cet impact peut résulter de la présence dans lesdites compositions de très faibles quantités -allant jusqu'à une limite maximale de 5 ppm- de composés organiques volatils de faible masse molaire (inférieure à 1000 Da) qui proviennent des impuretés présentes dans les matières premières : par exemple des résidus des monomères ou oligomères qui sont mis en œuvre dans les réactions de polymérisation des copolymères blocs styréniques ou des résines tackifiantes.
On ne peut ainsi écarter le risque que, dans l'emballage final, des composés organiques volatils présents à l'état de traces dans la composition auto-adhésive thermofusible ne migrent à travers les couches de matériaux thermoplastiques du film complexe pour pénétrer dans la denrée alimentaire, et en modifier les propriétés organoleptiques. Ce risque peut d'autant moins être écarté si l'on considère que certaines personnes très sensibles aux sensations olfactives et/ou gustatives sont capables de détecter des traces allant jusqu'à 1 ppb de certaines substances.
La demande WO 01/10966 décrit une composition adhésive comprenant un polymère et une zéolithe hydrophobe ayant un diamètre de pore supérieur à 4 Angstroms, afin d'en éliminer les odeurs ou arômes indésirables. Toutefois cette composition adhésive est à base aqueuse et ne convient pas à la fabrication par extrusion à chaud du film tricouche mentionné précédemment.
La présente invention a pour buts de proposer une composition auto-adhésive thermofusible extrudable permettant de façon cumulative :
- de lier dans un film tricouche 2 couches minces de matériaux thermoplastiques, tout en offrant à ces 2 couches des propriétés d'ouverture et de refermeture, propres à l'utilisation dudit film pour la fabrication d'un emballage refermable,
- de fabriquer ledit film tricouche par un procédé industriel de co-extrusion à chaud des matériaux constitutifs de chaque couche sous la forme de granulés, et
- une diminution du risque d'altération des propriétés organoleptiques de la denrée alimentaire emballée, et plus particulièrement de son goût. L'invention a donc pour objet en premier lieu une composition auto-adhésive thermofusible ayant un indice d'écoulement (ou MFI) allant de 0,01 à 100 g/10 minutes et comprenant :
- de 40 à 70 % d'un mélange a) de copolymères blocs styréniques comprenant au moins un bloc élastomère, ce mélange a) consistant en :
- de 30 à 90 % en poids d'au moins un copolymère dibloc choisi dans le groupe comprenant les SI, SBI, SIB, SB, SEB, et SEP, et
- de 10 à 70 % en poids d'au moins un copolymère tribloc choisi dans le groupe comprenant les SIS, SIBS, SBS, SEBS et SEPS ;
la teneur en motifs styréniques totale dudit mélange a) variant de 10 à 40 % en poids ;
- de 25 à 55 % d'une ou plusieurs résines tackifïantes b) ayant une température de ramollissement comprise entre 5 et 140 °C ; et
- de 0, 1 à 5 % d'une zéolithe hydrophobe c) constituée d'un alumino-silicate hydraté d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dont le rapport molaire Si/Ai est compris dans le domaine allant de 5 à 1000 ;
les pourcentages des ingrédients a), b) et c) étant exprimés en poids et relatifs au poids total de la composition auto-adhésive.
Outre ces pourcentages, tous les pourcentages utilisés de façon générale dans le présent texte pour désigner des quantités d'ingrédients correspondent, en l'absence d'indication contraire, à des pourcentages poids/poids.
Selon un mode de réalisation, la composition auto-adhésive thermofusible consiste essentiellement :
- de 40 à 70 % d'un mélange a) de copolymères blocs styréniques comprenant au moins un bloc élastomère, ce mélange a) consistant en :
- de 30 à 90 % en poids d'au moins un copolymère dibloc choisi dans le groupe comprenant les SI, SBI, SIB, SB, SEB, et SEP, et
- de 10 à 70 % en poids d'au moins un copolymère tribloc choisi dans le groupe comprenant les SIS, SIBS, SBS, SEBS et SEPS ;
la teneur en motifs styréniques totale dudit mélange a) variant de 10 à 40 % en poids ;
- de 25 à 55 % d'une ou plusieurs résines tackifïantes b) ayant une température de ramollissement comprise entre 5 et 140 °C ; et - de 0,1 à 5 % d'une zéolithe hydrophobe c) constituée d'un alumino-silicate hydraté d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dont le rapport molaire Si/Ai est compris dans le domaine allant de 5 à 1000 ;
les pourcentages des ingrédients a), b) et c) étant exprimés en poids et relatifs au poids total de la composition auto-adhésive.
L'indice d'écoulement (ou Melt Flow Index MFI) est mesuré à 190°C et pour un poids total de 2,16 kg, conformément à la condition d) de la norme ISO 1133. Le MFI est la masse de composition (préalablement placée dans un cylindre vertical) qui s'écoule en 10 minutes au travers d'une filière de diamètre fixé, sous l'effet d'une pression exercée par un piston chargé ayant le poids total de 2,16 kg. En l'absence de mention contraire les valeurs de MFI indiquées dans le présent texte ont été mesurées dans ces mêmes conditions.
Les compositions auto-adhésives thermo fusibles ayant un MFI allant de 2 à 70 g/10 minutes sont plus particulièrement préférées.
Selon un autre mode de réalisation, la teneur en eau de la composition auto-adhésive thermofusible selon l'invention est inférieure à 1 %, de préférence à 0,5 % et encore plus préférentiellement inférieure à 0,1%.
Description du mélange a) de copolymères blocs styréniques :
Les copolymères blocs styréniques compris dans le mélange a) sont constitués de différents monomères polymérisés, incluant au moins un bloc polystyrène, et sont préparés par des techniques de polymérisation radicalaire. Les copolymères tribloc incluent 2 blocs polystyrène et un bloc élastomère. Ils peuvent revêtir des structures diverses : linéaire, en étoile (également dénommée radiale), branchée ou encore en peigne. Les copolymères dibloc incluent 1 bloc polystyrène et 1 bloc élastomère.
Les copolymères blocs styréniques utilisables dans la composition auto-adhésive selon l'invention ont une masse molaire moyenne en poids Mw généralement comprise entre 50 kDa et 500 kDa et sont constitués de blocs de différents monomères polymérisés. En l'absence d'indication contraire, les masses molaires moyennes en poids Mw qui sont données dans le présent texte sont exprimées en dalton (Da) et sont déterminées par Chromatographie par Perméation de Gel, la colonne étant calibrée avec des étalons de polystyrène.
Les copolymères tri-bloc ont pour formule générale :
ABA (I)
dans laquelle :
- A représente un bloc non élastomère styrénique (ou polystyrène), et - B représente un bloc élastomère qui peut être :
- le polyisoprène. Le copolymère bloc a alors pour structure :
polystyrène-polyisoprène-polystyrène, et pour dénomination : SIS ;
- le polyisoprène suivi d'un bloc polybutadiène. Le copolymère bloc a alors pour structure : polystyrène-polyisoprène-polybutadiène-polystyrène, et pour dénomination : SIBS
- le polybutadiène. Le copolymère bloc a alors pour structure :
polystyrène- polybutadiène- polystyrène, et pour dénomination : SBS ;
- le polybutadiène hydrogéné totalement ou en partie. Le copolymère bloc a alors pour structure: polystyrène-poly(éthylènebutylène)- polystyrène et pour dénomination : SEBS ;
- le polyisoprène hydrogéné totalement ou en partie. Le copolymère bloc a alors pour structure : polystyrène-poly(éthylènepropylène)- polystyrène et pour dénomination : SEPS.
Les copolymères di-bloc ont pour formule générale :
A-B (II)
dans laquelle A et B sont tels que définis précédemment.
Lorsque le mélange a) compris dans la composition auto-adhésive comprend plusieurs copolymères styréniques triblocs, ces derniers étant choisis dans le groupe comprenant les SIS, les SBS, les SEPS, les SIBS, les SEBS, il est bien entendu que lesdits triblocs peuvent appartenir à une seule ou à plusieurs de ces 5 familles de copolymères. Il en est de même, mutatis mutandis, pour les copolymères diblocs. c
On préfère utiliser un mélange a) d'un copolymère tribloc et d'un copolymère dibloc ayant le même bloc élastomère, en raison notamment du fait que de tels mélanges sont disponibles commercialement.
Selon une autre variante de réalisation, la teneur en copolymère dibloc dans le mélange a) peut aller de 50 à 90 %, de préférence de 50 à 80 %, et encore plus
préférentiellement de 55 à 80 %.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la composition auto- adhésive thermofusible selon l'invention, a) est un mélange d' un copolymère tribloc SIS et d' un copolymère dibloc SI. Dans ce cas la teneur en motifs styréniques totale du mélange a) varie de préférence de 15 à 20 %.
Selon un autre mode de réalisation également avantageux de la composition auto- adhésive thermofusible selon l'invention, a) est un mélange d' un copolymère tribloc SBS et d' un copolymère dibloc SB. Dans ce cas la teneur en motifs styréniques totale du mélange a) varie avantageusement de 20 à 35 %.
Les copolymères triblocs compris dans la composition auto-adhésive ont de préférence une structure linéaire.
Les copolymères blocs styréniques à bloc élastomère, notamment de type SI et SIS, utilisables dans le mélange a) sont disponibles commercialement, souvent sous la forme de mélanges tribloc/dibloc.
Le Kraton® Dl 113BT de la société Kraton et le Quintac® 3520 de la société Zeon Chemicals sont des exemples de mélanges a) de SIS et SI.
Le Kraton® Dl 113BT est un mélange dont la teneur en motifs styréniques globale est de 16 %, et qui est constitué de 45 % de copolymère tribloc SIS linéaire de Mw environ 250 kDa, et de 55 % de copolymère dibloc SI de Mw environ 100 kDa. Le Quintac® 3520 est un mélange qui est constitué, respectivement, de 22 % et de 78 % de tribloc SIS (Mw environ 300 kDa) et de dibloc SI (Mw environ 130 kDa), et dont la teneur totale en motifs styréniques est de 15 %.
Description de la résine tackifiante b) :
La ou les résines tackifiantes utilisables dans la composition auto-adhésive selon l'invention ont des masses molaires moyennes en poids Mw généralement comprises entre 300 et 5000 Da et sont choisies notamment parmi :
- (i) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées, telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre et leurs dérivés hydrogénés, deshydrogénés, dimérisés; polymérisés où estériflés par des monoalcools ou des polyols comme le glycérol ;
- (ii) des résines obtenues par hydrogénation, polymérisation ou copolymérisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5, 9 ou 10 atomes de carbone issus de coupes pétrolières ;
- (iii) des résines terpéniques résultant généralement de la polymérisation
d'hydrocarbures terpéniques comme par exemple le mono-terpène (ou pinène) en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts, éventuellement modifiées par action de phénols ;
- (iv) des copolymères à base de terpènes naturels, par exemple le styrène/terpène, l'alpha-méthyl styrène/terpène et le vinyl toluène/terpène.
La température (ou point) de ramollissement des résines tackifiantes utilisables dans la composition selon l'invention peut varier de 5 à 140 °C. La température de ramollissement est déterminée conformément au test normalisé ASTM E 28 dont le principe est le suivant. Un anneau en laiton de diamètre environ 2 cm est rempli de la résine à tester à l'état fondu. Après refroidissement à température ambiante, l'anneau et la résine solide sont placés
horizontalement dans un bain de glycérine thermostaté dont la température peut varier de 5° C par minute. Une bille d' acier de diamètre environ 9,5 mm est centrée sur le disque de résine solide. La température de ramollissement est -durant la phase de montée en température du bain à raison de 5°C par minute- la température à laquelle le disque de résine flue d'une hauteur de 25,4 mm sous le poids de la bille.
Selon une variante préférée, on utilise des résines tackifiantes aliphatiques, et encore plus préférentiellement des résines aliphatiques appartenant aux catégories (ii) ou (iii) pour lesquelles on peut citer comme exemples de résine disponible commercialement :
(ii) l'Escorez® 1310 LC disponible auprès de Exxon Chemicals qui est une résine obtenue par polymérisation d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5 atomes de carbone, et qui possède une température de ramolissement de 94°C et un Mw d'environ 1800 Da ; Γ Escorez® 5400 également de la société Exxon Chemicals qui est une résine obtenue par polymérisation, puis hydrogénation d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 9 ou 10 atomes de carbone et qui possède une température de ramolissement de 100°C et un Mw d'environ 570 Da ;
(iii) la Dercolyte® SI 15 disponible auprès de la société « Dérivés Résiniques et Terpéniques ou DRT) qui une résine terpène ayant une température de ramollissement de 115°C et un Mw d'environ 2300 Da.
Description de la zéolithe c) :
Les zéolithes sont des minéraux microporeux d'origine naturelle ou synthétique qui sont constitués d'alumino-silicates hydratés de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et qui sont communément utilisés comme adsorbants ou à des fins de séparation de mélanges de composés chimiques en tant que tamis moléculaire.
Au plan structural, les zéolithes sont des polymères inorganiques cristallins complexes, basés sur un enchaînement indéfini et tridimensionnel de structures quadri- connectées de A104 et de S1O4 tétraédriques, liées entre elles par un échange d'ions oxygène (oxyde). Chaque AIO4 tétraédrique présent dans la structure apporte une forte charge négative qui est contrebalancée par un ou plusieurs cations d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple Na+, Ca2+, Mg2+ ou K+. Ce sont ces enchaînements de tétraèdres qui génèrent les canaux et cavités constitutifs des micropores présents dans la zéolithe, de manière spécifique à chaque structure de zéolithe. Ces micropores ont une taille précise et uniforme, qui varie selon la structure de la zéolithe entre 3 et 13 Â, ce qui permet aux molécules de taille et de forme appropriées, et en général suffisamment petites, de pénétrer de manière sélective à l'intérieur desdits pores pour y être retenues par adsorption sur leur paroi interne.
Il a été trouvé que la présence dans la composition auto-adhésive selon l'invention de la zéolithe hydrophobe c) présentant un rapport molaire Si/Ai compris entre 5 et 1000 permet une réduction significative de l'altération du goût d'un aliment placé au contact de ladite composition, impact dont on peut conjecturer qu'il est lié à la présence dans ladite composition de traces de composés organiques volatils de faible masse molaire, par exemple inférieure à 1000 Da.
Il en résulte par conséquent, a fortiori, une réduction significative du risque d'altération (ou de modification) du goût des aliments emballés durant leur stockage, risque qui serait associé à ces composés organiques volatils, et à leur éventuelle migration jusqu'à l'aliment, depuis la couche du film d'emballage constituée par ladite composition et à travers les autres couches dudit film complexe.
Par ailleurs, il a également été trouvé que l'incorporation dans la composition auto- adhésive de la zéolithe hydrophobe c), conserve de manière avantageuse les propriétés d'ouverture et de refermeture du film tricouche correspondant, rendant ainsi ce dernière apte à une utilisation pour la fabrication d'emballage refermable.
Le rapport molaire Si/Ai de la zéolithe c) est avantageusement compris entre 5 et 500, de préférence entre 5 et 100, plus préférentiellement entre 5 et 20, et encore plus préférentiellement entre 5 et 15.
De manière encore plus préférée la zéolithe c) est constituée d'un alumino-silicate hydraté de sodium.
La zéolithe c) présente avantageusement un diamètre moyen de pores compris entre 5 et 10 Â et se présente sous la forme d'une poudre de particules solides, dont le diamètre médian est voisin de 4 μιη.
Des zéolithes répondant à la définition donnée ci-dessus pour la zéolithe c) sont disponibles au plan commercial. On peut citer ainsi la zéolithe Abscents 2000 qui est disponible auprès de la société UOP et qui est une zéolithe hydrophobe constituée à raison d'au moins 95% en poids d'un alumino-silicate hydraté de sodium, dont le rapport molaire Si/ Al est compris entre 5 et 15. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, la composition auto- adhésive thermofusible selon l'invention comprend :
- de 50 à 65 % du mélange a) de copolymères blocs styréniques, encore plus préférentiellement de 55 à 65 %,
- de 30 à 50 % de résine tackifiante b), encore plus préférentiellement de 35 à 45 %, et de
- de 0,5 à 4 % de zéolithe hydrophobe c), encore plus préférentiellement de 1 à 3 %. La composition adhésive peut également comprendre de 0, 1 à 2 % d'un ou plusieurs stabilisants (ou anti-oxydant). Ces composés sont introduits pour protéger la composition d'une dégradation résultant d'une réaction avec de l'oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur, de la lumière ou de catalyseurs résiduels sur certaines matières premières telles que les résines tackifiantes. Ces composés peuvent inclure des anti-oxydants primaires qui piègent les radicaux libres et sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox® 1010 de BASF. Les anti-oxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres anti-oxydants tels que des phosphites comme l'Irgafos® 168 également de BASF, ou encore avec des stabilisants UV tels que des aminés.
La composition auto-adhésive peut également comprendre un plastifiant, mais dans une quantité ne dépassant pas 5 %. On peut utiliser comme plastifiant une huile paraffinique et naphténique (comme le Primol® 352 de la société ExxonMobil) comprenant éventuellement des composés aromatiques (comme le Nyflex 222B).
La composition adhésive peut enfin comprendre des charges minérales ou organiques, des pigments ou des colorants.
En vue de sa mise en œuvre dans la fabrication de film multicouche, la composition adhésive selon l'invention se présente de préférence sous la forme de granulés de taille comprise entre 1 et 10 mm, de préférence entre 2 et 5 mm.
La composition adhésive peut être préparée, sous cette forme de granulés, par un procédé comprenant :
- une simple étape de mélange des ingrédients à chaud, entre 150 et 200°C, de préférence à environ 160°C, au moyen d'une extrudeuse à 2 vis munie d'un outil de découpe du produit extrudé en sortie de la filière, puis
- une étape de refroidissement, par exemple à température ambiante.
La présente invention a pour objet en second lieu un film multicouche comprenant 2 couches minces de matériau thermoplastique liées entre elles par une couche continue, caractérisé en ce que ladite couche a une épaisseur comprise entre 7 et 300 μπι et est constituée par la composition auto-adhésive thermofusible telle que définie précédemment.
Selon une variante de l'invention, l'épaisseur de la couche adhésive liante est comprise entre 10 et 300 μιη, de préférence entre 10 et 50 μιτι, et encore plus
préférentiellement entre 10 et 30 μιη.
Ladite couche adhésive permet la liaison entre une couche mince complexable et une couche mince scellable et sécable.
La couche complexable peut être complexée (ou contre-collée) avec d'autres couches pour la réalisation de l'emballage, par exemple avec une couche rigide pour la réalisation du réceptacle.
La couche scellable et sécable permet d'assurer, au niveau du pourtour le long duquel le réceptacle est lié par soudure à l'opercule, la première ouverture de l'emballage, au moyen d'une zone fragilisée sécable. Après ouverture, la zone fragilisée laisse apparaître :
- la couche adhésive mère sur la bande d'opercule et/ou sur la bande de réceptacle qui étaient en contact dans l'emballage fermé, et/ou
- 2 couches adhésives filles résultant de la rupture de la couche adhésive mère et localisées sur la bande d'opercule et/ou la bande de réceptacle.
Le matériau utilisable pour constituer les 2 couches minces liées entre elle par la couche adhésive liante est généralement un polymère thermoplastique (identique ou différent pour les 2 couches) tel que :
- le polyéthylène (PE),
- le polypropylène (PP),
- un copolymère à base d'éthylène et de propylène,
- le polyamide (PA),
- le polyéthylènetéréphtalate (PET), ou encore
- un copolymère à base d'éthylène comme par exemple un copolymère greffé anhydride maléïque, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH), un copolymère d'éthylène et d'un acrylate d'alkyle tel que l'acrylate de méthyle (EMA) ou de butyle (EBA),
- le polystyrène (PS),
- le polychlorure de vinyle (PVC),
- le polyfluorure de vinylidène (PVDF),
- un polymère d'acide lactique (PL A), ou
- un polyhydroxyalkanoate (PHA). Selon une variante de réalisation, le film multicouche selon l'invention est un film tricouche constitué par la couche adhésive et les 2 couches adjacentes.
Selon une autre variante de réalisation, le film multicouche selon l'invention comprend, outre les 2 couches minces adjacentes à la couche adhésive, d'autres couches minces nécessaires à la réalisation de l'emballage, comme par exemple :
- une couche rigide nécessaire à la tenue mécanique du réceptacle, ou
- une couche imprimable, ou encore
- une couche à effet barrière contre l'oxygène, la vapeur d'eau ou bien le monoxyde de carbone.
Les matériaux utilisables pour constituer lesdites couches peuvent être identiques ou différents et comprennent en général des polymères thermoplastiques qui peuvent être choisis parmi les polymères cités précédemment pour les 2 couches minces adjacentes.
L'épaisseur des 2 couches minces adjacentes à la couche adhésive et des autres couches mises en œuvre dans le film multicouche selon l'invention est susceptible de varier dans un large domaine allant de 5 à 150 μπι.
Le film multicouche selon l'invention peut être fabriqué par dépôt d'une quantité appropriée de composition selon l'invention sur une des 2 couches minces de matériau, puis application de la 2eme couche mince et pressage à chaud. Il peut également être fabriqué par co-extrusion.
La présente invention concerne encore un procédé de fabrication du film multicouche tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend la co-extrusion de la composition auto-adhésive thermofusible avec les matériaux des 2 couches minces adjacentes.
De préférence, la composition auto-adhésive thermofusible ainsi que les matériaux constitutifs des 2 couches minces sont alimentés dans le dispostif de co-extrusion sous la forme de granulés de taille comprise entre 1 et 10 mm, de préférence entre 2 et 5 mm. La composition auto-adhésive mise en œuvre dans le film multicouche selon l'invention permet, de façon particulièrement avantageuse, d'assurer à la fois les propriétés requises pour ledit film et la possibilité d'une présentation de ladite composition sous la forme des granulés précités. Les autres couches éventuellement comprises dans le film multicouche peuvent être obtenues soit par l'incorporation dans le dispositif de co-extrusion des matériaux constitutifs correspondants sous la forme de granulés de même taille, soit par un procédé de complexage du film directement issu de la co-extrusion. Le procédé de co-extrusion par soufflage de gaine est plus particulièrement préféré, notamment pour la fabrication d'un film multicouche dans lequel l'épaisseur de la couche adhésive est comprise entre 7 et 50 μπι, de préférence entre 10 et 50 μπι, et encore plus préférentiellement entre 10 et 30 μιη.
La présente invention concerne encore l'utilisation du film multicouche tel que décrit précédemment pour la fabrication de barquettes refermables, de préférence pour la fabrication du film d'operculage.
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient en aucun cas être interprétés pour en limiter la portée.
Exemple A (référence) :
1. Préparation d'une composition auto-adhésive thermofusible :
La composition adhésive indiquée dans le tableau suivant est préparée sous la forme d'un liquide visqueux, par simple mélange des ingrédients à 160°C au moyen d'une extrudeuse à 2 vis.
Le MFI mesuré est de 57 g/10 minutes.
2. Préparation d'un film tricouche :
On place environ 8 g de la composition adhésive préparée précédemment sur une feuille carrée de PET de 15 cm de côté et 50 μηι d'épaisseur. On applique alors une deuxième feuille de PET dont la face destinée à être au contact de la composition adhésive est revêtue d'un enduit siliconé et qui est par ailleurs identique à la première.
On exerce sur l'ensemble, à une température de 120°C, une pression de 100 kg/cm2 durant 2 minutes, au moyen d'une presse hydraulique. L'épaisseur de la couche constituée de la composition adhésive dans le film tricouche obtenu est contrôlée au pied à coulisse, et est trouvée égale à environ 250 μηι.
Test d'évaluation de l'altération du goût de beurre mis au contact de la composition adhésive:
Ce test est réalisé sur une plaquette de beurre de 125 g de dimensions 110 x 65 x 17 mm. Cette plaquette est centrée horizontalement sur la couche adhésive d'un premier bicouche qui est obtenu en enlevant par pelage, dans le film tricouche préparé précédemment, la feuille de PET dont la face interne, au contact de la couche adhésive, est siliconée.
La face supérieure de la plaquette est ensuite recouverte d'un second bicouche identique au premier, et mise en contact avec sa couche adhésive.
La structure ainsi obtenue est suremballée dans du papier aluminium, puis placée durant 10 jours dans un réfrigérateur maintenu à 10°C.
A titre de contrôle, on procède également durant le même temps au stockage dans le même réfrigérateur d'une plaquette de beurre identique à la précédente, qui est simplement emballée dans du papier aluminium.
Au bout de 10 jours, les 2 plaquettes de beurre sont récupérées, découpées chacune en 20 morceaux de 6 g environ et transmises à un panel de 10 personnes pour évaluation du goût. Chaque membre du panel attribue, après dégustation, une note de 0 à 4 aux morceaux issus de la plaquette mise en contact avec la composition adhésive, par rapport aux morceaux issus de la plaquette de contrôle, selon le barème suivant :
0 = pas de différence perceptible
1 = différence à peine perceptible
2 = faible différence
3 = différence marquée
4 = forte différence.
La note moyenne obtenue est indiquée dans le tableau.
Test d'évaluation de l'altération du goût de chocolat mis au contact de la composition adhésive:
Ce test est réalisé sur une tablette de chocolat au lait de dimensions : 155 x 75 x 8 mm qui est sécable en 24 carrés identiques, par simple répétition mutatis mutandis du protocole décrit précédemment pour la plaquette de beurre.
La notation par les membres du panel est réalisée après découpe dans la tablette de chocolat de 20 carrés, par dégustation des carrés issus de la tablette mise en contact avec la composition adhésive, par rapport aux carrés issus de la tablette de contrôle, selon le même barème.
La note moyenne obtenue est également indiquée dans le tableau. Mesure de la force de première ouverture par pelage à 5°C : On prépare un nouveau film tricouche identique à celui préparé au point 2. précédent, excepté qu'aucune des 2 feuilles carrées de PET n'est revêtue d'un enduit siliconé.
On découpe dans le film ainsi obtenu une éprouvette rectangulaire de 1 cm sur 10 cm sur laquelle on procède au test de pelage à 180°. Pour cela, on décolle à partir de l'une des 2 extrémités de cette éprouvette, et sur environ 2 cm, les 2 couches de film PET comprises dans cette bande et les 2 extrémités libres obtenues sont fixées sur deux dispositifs d' attache (appelés mors) reliés, respectivement, à une partie fixe et une partie mobile d'un appareil de traction qui sont situées sur un axe vertical.
Alors qu'un mécanisme d'entraînement communique à la partie mobile une vitesse uniforme de 100 mm/minute, conduisant au décollement des 2 couches de PET dont les extrémités décollées se déplacent progressivement selon un axe vertical en formant un angle de 180°, un capteur de force relié à ladite partie mobile mesure la force supportée par l'éprouvette ainsi maintenue. L'ensemble constitué par Γ éprouvette, le mors fixe et le mors mobile auxquels elle est fixée, est placé dans une enceinte thermostatique maintenue à une température de 5°C, de sorte que le décollement est effectué après stabilisation à cette température.
On obtient un résultat de 36 N/cm.
Mesure de la force de deuxième ouverture par pelage à 5°C :
Les 2 couches de PET de l'éprouvette précédente sont, après leur décollement, repositionnées en regard l'une de l'autre et mises en contact manuellement. Elles sont alors soumises à une pression exercée au moyen d'un rouleau de masse 2 kg avec lequel on procède à un mouvement d'aller-retour selon une direction parallèle à la longueur de l'éprouvette.
On répète alors le test de pelage précédent sur le multicouche ainsi obtenu après 15 minutes de stabilisation à 5°C.
On obtient un résultat de 20 N/cm.
Exemples 1 et 2 (selon l'invention) :
On reproduit la composition auto-adhésive thermofusible de l'exemple A en ajoutant à ses ingrédients la zéolithe Abscents 2000, les teneurs en ingrédients étant indiquées dans le tableau. On obtient la même valeur de MFI et les mêmes résultats pour les forces de première et deuxième ouverture par pelage à 5°C.
Les notes moyennes obtenues pour les tests d'évaluation de l'altération du goût du beurre et du chocolat sont indiquées dans le tableau.
On observe globalement une forte réduction de l'altération du goût relativement à la composition de référence de l'exemple A.
Exemples 3 et 4 (comparatifs) :
On reproduit, respectivement, les compositions des exemples 1 et 2 en remplaçant la
® ®
zéolithe Abscents 2000 par la zéolithe Abscents 3000 qui est une zéolithe hydrophobe disponible auprès de la société UOP, dont le rapport molaire Si/Ai est supérieur à 2000.
On obtient la même valeur de MFI et les mêmes résultats pour les forces de première et deuxième ouverture par pelage à 5°C.
Les notes moyennes obtenues pour les tests d'évaluation de l'altération du goût du beurre et du chocolat sont indiquées dans le tableau et sont globalement nettement supérieures à, celles obtenues respectivement pour les exemples 1 et 2.
Exemples 5 et 6 (comparatifs) :
On reproduit, respectivement, les compositions des exemples 1 et 2 en remplaçant la
® ®
zéolithe Abscents 2000 par la zéolithe Siliporite G5PTC qui est une zéolithe hydrophile disponible auprès de la société Arkema.
On obtient la même valeur de MFI et les mêmes résultats pour les forces de première et deuxième ouverture par pelage à 5°C.
Les notes moyennes obtenues pour les tests d'évaluation de l'altération du goût du beurre et du chocolat sont indiquées dans le tableau et sont globalement nettement supérieures à celles obtenues respectivement pour les exemples 1 et 2.
Exemples 7 et 8 (comparatifs) :
On reproduit, respectivement, les compositions des exemples 1 et 2 en remplaçant la
® ®
zéolithe Abscents 2000 par la zéolithe Siliporite LSX ST qui est une zéolithe hydrophile disponible auprès de la société Arkema.
On obtient la même valeur de MFI et les mêmes résultats pour les forces de première et deuxième ouverture par pelage à 5°C. Les notes moyennes obtenues pour les tests d'évaluation de l'altération du goût du beurre et du chocolat sont indiquées dans le tableau et sont globalement nettement supérieures à celles obtenues respectivement pour les exemples 1 et 2.
Tableau
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition auto-adhésive thermofusible ayant un indice d'écoulement (ou MFI) allant de 0,01 à 100 g/10 minutes et comprenant :
- de 40 à 70 % d'un mélange a) de copolymères blocs styréniques comprenant au moins un bloc élastomère, ce mélange a) consistant en :
- de 30 à 90 % en poids d'au moins un copolymère dibloc choisi dans le groupe comprenant les SI, SBI, SIB, SB, SEB, et SEP, et
- de 10 à 70 % en poids d'au moins un copolymère tribloc choisi dans le groupe comprenant les SIS, SIBS, SBS, SEBS et SEPS ;
la teneur en motifs styréniques totale dudit mélange a) variant de 10 à 40 % en poids ;
- de 25 à 55 % d'une ou plusieurs résines tackifïantes b) ayant une température de ramollissement comprise entre 5 et 140 °C ; et
- de 0,1 à 5 % d'une zéolithe hydrophobe c) constituée d'un alumino-silicate hydraté d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dont le rapport molaire Si/Al est compris dans le domaine allant de 5 à 1000 ;
les pourcentages des ingrédients a), b) et c) étant exprimés en poids et relatifs au poids total de la composition auto-adhésive.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en dibloc dans le mélange a) peut aller 50 à 80 %.
3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que a) est un mélange d' un copolymère tribloc SIS et d' un copolymère dibloc SI.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la résine tackifiante b) a une masse molaire moyenne en poids Mw comprise entre 300 et 5000 Da et est choisie parmi :
- (i) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées, telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre et leurs dérivés hydrogénés, deshydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifiés par des monoalcools ou des polyols comme le glycérol ; - (ii) des résines obtenues par hydrogénation, polymérisation ou copolymérisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5, 9 ou 10 atomes de carbone issus de coupes pétrolières ;
- (iii) des résines terpéniques résultant généralement de la polymérisation d'hydrocarbures terpéniques comme par exemple le mono-terpène (ou pinène) en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts, éventuellement modifiées par action de phénols ;
- (iv) des copolymères à base de terpènes naturels, par exemple le styrène/terpène, l'alpha-méthyl styrène/terpène et le vinyl toluène/terpène.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la résine tackifîante b) est une résine aliphatique appartenant aux catégories (ii) ou (iii).
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport molaire Si/Ai de la zéolithe c) est compris entre 5 et 100.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la zéolithe c) est constituée d'un alumino-silicate hydraté de sodium.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 50 à 65 % du mélange a) de copolymères blocs styréniques,
- de 30 à 50 % de résine tackifîante b), et de
- de 0,5 à 4 % de zéolithe hydrophobe c).
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme de granulés de taille comprise entre 1 et 10 mm.
10. Film multicouche comprenant 2 couches minces de matériau thermoplastique liées entre elles par une couche continue, caractérisé en ce que ladite couche a une épaisseur comprise entre 7 et 300 μιη et est constituée par la composition auto-adhésive thermofusible telle que définie dans l'une des revendications 1 à 8.
11. Film multicouche selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche adhésive liante est comprise entre 10 et 50 μηι.
12. Film tricouche selon l'une des revendications 10 ou 1 1.
13. Procédé de fabrication du film multicouche tel que défini dans l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend la co-extrusion de la composition auto-adhésive thermofusible avec les matériaux des 2 couches minces adjacentes.
14. Procédé de fabrication selon la revendication 13, caractérisé en ce que la composition auto-adhésive thermofusible ainsi que les matériaux constitutifs des 2 couches minces sont alimentés dans le dispostif de co-extrusion sous la forme de granulés de taille comprise entre 1 et 10 mm.
15. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que la co-extrusion est réalisée par soufflage de gaine.
16. Utilisation du film multicouche tel que défini dans l'une des revendications 10 à 13 pour la fabrication de barquettes refermables.
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