WO2014017998A1 - Водно -топливная эмульсия - Google Patents

Водно -топливная эмульсия Download PDF

Info

Publication number
WO2014017998A1
WO2014017998A1 PCT/UA2013/000077 UA2013000077W WO2014017998A1 WO 2014017998 A1 WO2014017998 A1 WO 2014017998A1 UA 2013000077 W UA2013000077 W UA 2013000077W WO 2014017998 A1 WO2014017998 A1 WO 2014017998A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
fuel
hydrocarbon
vte
fatty acid
Prior art date
Application number
PCT/UA2013/000077
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Валентин Васильевич СОЛОДОВНИКОВ
Original Assignee
БЕРЕЗИН, Григорий
ВАЙНМАН, Аркадий
ВАЛЬДМАН, Рудольф
ШВЕЦ, Николай Антонович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by БЕРЕЗИН, Григорий, ВАЙНМАН, Аркадий, ВАЛЬДМАН, Рудольф, ШВЕЦ, Николай Антонович filed Critical БЕРЕЗИН, Григорий
Publication of WO2014017998A1 publication Critical patent/WO2014017998A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase

Definitions

  • the present invention relates to liquid hydrocarbon fuels and can be used, for example, in internal combustion engines operating, including in conditions of increased fire and explosion hazard. More specifically, the present invention relates to water-fuel emulsions (VTE), including hydrocarbon fuel, water and an emulsifier, which provides a stable distribution of water in the form of a dispersed phase among a dispersed medium - diesel fuel.
  • VTE water-fuel emulsions
  • VTE Replacing standard motor fuels, such as diesel fuel, with VTE provides consumers with significant advantages: reducing the content of toxic pollutants in the exhaust gases, reducing the heat stress of the engine, lowering the degree of carbon formation in the engine elements, which increases its overhaul life, reducing the effective specific fuel consumption, and reducing fire explosive fuel, since the latter burns only inside the engine.
  • VTE containing water, fuel, and surfactants that provide water emulsification and emulsion stability in the required parameters
  • VTE is obtained by mixing hydrocarbon raw materials with an emulsifier and up to 20-30% water at elevated temperature.
  • anionic type surfactants are recommended as a dispersing component, and nonionic as a stabilizer.
  • VTE is known, containing 20-80% of water in hydrocarbon fuels (gasoline, kerosene, diesel, synthetic), including a non-ionic emulsifier, polyorganosiloxane or alkyl phenol ethoxylate as an oil improver and dihydrooxyethyl fatty glyciate as an additive for phase separation resistance according to RU N ° 96121786 .1996, IPC ⁇ 10 L 1/00 “Water-containing fuel for an internal combustion engine and method for its manufacture”.
  • hydrocarbon fuels gasoline, kerosene, diesel, synthetic
  • IPC C 10 L 1/32 Metal for the production of emulsified fuel for internal combustion engines
  • receive a direct emulsion by mixing fuel and an aqueous solution of sodium salt of sulfosuccinic acid in water with subsequent introduction of the rest (65 - 70%) of fuel and additionally sorbitol oleate to obtain an inverse emulsion.
  • the stability of this emulsion is only a few tens of minutes, which requires the provision of engines with devices for receiving this VTE at the place of consumption.
  • patent FR jV ° 2359198 contains 10 - 33% of May. alkyl sulfonate, which, in addition to high cost, refers to ash compounds and dramatically increases carbon formation in the engine, reducing its overhaul life.
  • VTE very stable VTE
  • toxins in the exhaust gases of the engines, high fuel consumption, for example, according to RU j ° 2278892 of 04/19/2005, IPC C 10 L 1/32 "Composition of water-fuel emulsion" containing pentol and tween-80 emulsifier and stabilizer are salts of tetravalent titanium with ricinoleic and 10-hydroxy stearic acids.
  • emulsifiers - stabilizers to perform multicomponent.
  • IPC ⁇ 10 L 1/32 “Stabilizer of water-fuel emulsion” includes fraction of mono - di and triglycerides of fatty acids C 12 - C 20 , ferrocene, magnesium naphthenate, anionic oil-soluble sulfonate type surfactant, benzoic acid.
  • the main disadvantages of multicomponent emulsifiers include the unpredictable effect on the combustion regime of VTE in the engine, the multi-stage preparation of them, the complexity of the industrial production technology of VTE itself and, as a consequence, the excess cost of VTE in comparison with standard fuels of internal combustion engines. So, in the article "Fuel that burns only in the engine” [http://nvo.ng.ru], Valery Azev, Svyatoslav Lebedev report that the cost of their VTE, according to RU .N ° 2266947, is an order of magnitude higher than the commodity diesel fuel.
  • a hydrocarbon-diesel fuel emulsion includes (% by weight) water 10-60, ethoxylated alkyl phenol with an average degree of hydroxyethylation of 4-12 and a hydrocarbon radical C 8 -C 18, or ethoxylated fatty alcohol with an average the degree of hydroxyethylation 8-10 and the hydrocarbon radical Syu-C) 8 in the amount of 0.125-0.8, as well as alkenylsuccinimide in the amount of 0.125-0.8.
  • VTE is obtained by mixing previously obtained diesel fuel with alkenyl succinimide and an aqueous solution of ethoxylated alkyl phenol, followed by emulsification of the dispersed system in known high-energy dispersing devices (colloid mills, ultrasonic dispersants, disintegrants, etc.).
  • the main disadvantages of the considered VTE should include its low (up to 3-15 days) sedimentation stability and low (for 3 months) stability to coalescence, as well as the multi-stage process of its preparation, which includes:
  • VTE requires increased labor and energy costs for emulsification, which will affect the cost of VTE.
  • the technical problem to which the invention is directed is to increase the stability of VTE, simplify the process of its preparation, reduce the energy costs of its emulsification while maintaining the operational parameters inherent in water-fuel emulsions.
  • the technical solution is implemented on the basis of the following proposed concepts of a water-hydrocarbon emulsion of the inverse type as a dispersed system.
  • lyophilic disperse systems [Voyutsky SS, Course of colloid chemistry, Ed. Chemistry, 1964] according to the intensity of intermolecular interaction between phases on their surface sections are divided into lyophilic and lyophobic. Lyophilic disperse systems are characterized by intense molecular interaction between phases due to a small difference in the molecular nature (polarity) of phase substances and, as a consequence, their significant mutual solubility. In lyophilized disperse systems, the specific free surface energy at the phase boundary is very small. Therefore, the components of such systems are emulsified spontaneously (practically without doing any work on it) and are thermodynamically stable and stable.
  • Lyophobic dispersed systems require stabilization. Strong stabilization of technical emulsions can only be achieved using surfactants whose adsorption layers are structured. The adsorption layers of surfactants, reducing the surface tension at the water-hydrocarbon interface, create lyophilization of the surface of the particles of dispersible water. With extremely strong stabilization by surface-active substances, the surface tension at the phase boundary becomes close to zero (0.1 erg / cm 2 and below). In this case, the dropping tendency to coalescence is eliminated by the influence of an entropic factor, which tends to distribute the dispersed phase evenly throughout the volume of the dispersed medium — emulsions form spontaneously and remain thermodynamically stable.
  • VTE which contains hydrocarbon fuel, water, and a hydrophobic surfactant
  • a hydrophobic surfactant is ethoxylated alkyl phenol with an average degree of ethoxylation of 4-12 and a hydrocarbon radical Cs-Cis or ethoxylated fatty alcohol with an average degree of ethoxylation of 8-10
  • the Cio-Cis hydrocarbon radical according to the invention further comprises a hydrophobic surfactant - a mixture of mono - fatty acid diesters of polyglycerols and glycerol of the following formula:
  • Ri - is a hydrocarbon residue of a fatty acid of vegetable oils (oleic, stearic, palmitic, linoleic); 2 - is R - CO - or H -; p - equals 0 - 4, obtained by esterification of polyglycerols with fatty acid, with the following ratio of components (% of May): water 3 - 40 ethoxylated alkyl phenol OD - 1.3 mixture of mono, diesters fatty 0.3 - 4
  • oleic acid is preferably used.
  • the weight ratio of the mixture of mono- ⁇ -fatty acid diesters of polyglycerols, glycerol and hydroxyethylated alkyl phenol is preferably: 3: 1.
  • the mass ratio of surfactants to water is preferably 1: 5-8.
  • Compared with the prototype of the present invention provides an increase in sedimentation stability up to 2, and stability to coalescence up to 6 months; simplification of the process of preparing VTE by reducing the stages of obtaining VTE; reduction of energy costs for VTE emulsification due to the provision of spontaneous emulsification of hydroxyethylated alkyl phenol, and dispersion of water in simple less energy-intensive devices, such as centrifugal pumps; reduction in the cost of VTE below the corresponding anhydrous diesel fuels.
  • the system is lyophilized with respect to water and ultimately forms a stable emulsion.
  • the water supplied in the declared quantities to diesel fuel diffuses to the complexes of hydrophilic groups, wedges between them, and forms hydrates due to the hydrogen bond.
  • the combined hydrophilic groups of surfactants spatially orient water already, evenly distributing it throughout the entire volume of diesel fuel. Spontaneous emulsification of water in diesel fuel is observed. In addition to spatial orientation, there is a quantitative distribution of water.
  • the resulting systems are thermodynamically stable.
  • FIG. Figure 4 shows the effect of water content (H 2 0,% May.) In VTE on the hourly consumption of diesel fuel (diesel fuel, kg / h) when used in the form of VTE at maximum engine power in comparison with the hourly consumption of anhydrous diesel fuel.
  • FIG. Figure 5 shows the effect of water content (H 2 0,% May.) In VTE on the effective efficiency of the engine when it is running at 2000, 1500 and 1000 rpm and maximum power.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of a research facility.
  • FIG. 7 shows the main characteristics of VTE according to their designation in the graphs - Table 1.
  • FIG. Figure 8 shows examples of the performance and effect of the composition of water-fuel emulsions on their stability - Table 2.
  • the claimed range of water content is due to the efficiency of VTE as a fuel in internal combustion engines.
  • the lower limit of the interval is determined by the beginning of a significant positive effect of water on engine performance compared to standard anhydrous diesel fuel.
  • the upper limit is due to the insignificant effect of increasing water content on engine operation and a decrease in VTE stability.
  • the concentration of surfactants is dictated by the requirement to ensure the storage and operation of VTE and the physicochemical properties of VTE, which is necessary for storage and operation, and is determined empirically.
  • the claimed range of the mass ratio of mono - diesters of polyglycerols and glycerol of fatty acids and hydroxyethylated alkyl phenols is determined by their preferred amount for maximum VTE stability.
  • the content of ethoxylated alkyl phenols above the upper boundary of the interval sharply reduces its stability (Example 2, 10, Table 2).
  • a predetermined amount of standard summer or winter diesel fuel is loaded into a receiving tank 1 equipped with a mixing device. With stirring, the declared amount of mono - diesters of oleic acid of polyglycerols and glycerol from dispenser 2 is introduced into diesel fuel. After dissolving mono - diesters, the declared amount of alkyl phenol hydroxyethylated from dispenser 3 is fed into diesel fuel with stirring. As a result of intermolecular interaction of the hydrophilic groups of both surface of active substances, the incoming alkyl phenol hydroxyethylated self-emulsifies, forming with mono - diesters a structured system that evenly distributes on all over fuel volume.
  • the centrifugal pump 4 After adding the entire volume of the hydroxyethylated alkylphenol and converting the dispersed system into a liquid phase, transparent without visible drops and opalescence, the centrifugal pump 4 is turned on and the necessary amount of water is dispensed from its dispenser 5. At the same time, pump 4 works “on the ring” , that is, VTE is returned to the receiving tank 1 via the injection pipe. After the water is dosed, the fuel is pumped through the ring (tank 1 - pump 4 - tank 1) for another 5 to 20 minutes and the pump is turned off. Ready VTE from the tank is used as intended.
  • demineralized or distilled water is used.
  • VTE is prepared from diesel fuel of a standard anhydrous one batch.
  • the product of the catalytic esterification of glycerol with oleic acid under vacuum is used to reach a boiling point of 200 - 220 ° C, and the residual acid number is not higher than 3 mg KOH / 100 cm 3 .
  • glycerin is partially polymerized and as a result mono - diesters of oleic acid, both glycerol and polyglycerols, are obtained.
  • VTE stability is determined visually. For this, samples of each obtained VTE are poured into graduated cylinders with a capacity of 100 cm 3 with an airtight stopper and stored at a temperature of 10 - 30 ° C without stirring. The sedimentation stability is taken to be 1 cm 3 of sediment formation at the bottom of the cylinder. For stability to coalescence take the time for which 1 cm 3 of the aqueous phase is released from the VTE at the bottom of the cylinder.
  • VTE containing 23.2% of water, has the following physicochemical properties: density - 860 kg / m 3 , viscosity - 6.7 cSt, acidity - 1.4 mg KOH per 100 cm 3 , ultimate filterability temperature - minus 5 ° FROM. According to the protocol N ° 4-07-2011 of the research and testing laboratory of the Main Directorate of the Ministry of Emergencies in the Dnipropetrovsk region, there is no flash point in this VTE.
  • VTE does not require any structural alterations or additional equipment of standard engines.
  • the claimed composition of VTE allows you to effectively solve the problem - increasing the stability of VTE, simplifying the process of its preparation, reducing energy costs for its emulsification at a high level of operational parameters of VTE.
  • VTE of the claimed composition as fuel for diesel engines provides: reduction of diesel fuel consumption in VTE to 8%, effective reduction of environmental pollution by toxic components of diesel exhaust gases (concentrations of nitrogen oxides, carbon monoxide, smoke are reduced in them by 3.5; 2; 2.5 times, respectively), an increase in the engine's engine life due to a decrease in the heat density of a diesel engine, a decrease in fire, is an explosive fuel in storage and operation conditions at a VTE cost below the cost of diesel Pliva standard.
  • VTE a promising economical and environmentally friendly fuel for diesel engines for various purposes, preferably for urban transport and operated in conditions of increased fire hazard.

Abstract

Водно - топливная эмульсия относится к жидким углеводородным топливам и может быть использована, например, в двигателях внутреннего згорания, работающих, в том числе, в условиях повышенной пожаро - взрывоопасности. Конкретнее, предложенное изобретение относится к водно-топливным эмульсиям, которые включают углеводородное топливо, воду и эмульгатор, который обеспечивает стойкое распределение воды в виде дисперсной фазы среди дисперсной среды - углеводородного топлива. Сущность изобретения заключается в том, что в водно-топливной эмульсии, которая содержит углеводородное топливо, воду и гидрофильное поверхностно - активное вещество - оксиэтилированный алкилфенол со средней мерой оксиэтилирования 4-12 и углеводородным радикалом С8-С18 или оксиэтилированный жирный спирт со средней мерой оксиэтилирования 8-10 и углеводородным радикалом С10-С18, согласно изобретению, дополнительно содержит гидрофобное поверхностно-активное вещество - смесь моно, -диефирив жирной кислоты полиглицерина и глицерина следующей формулы (I) где R1 - является углеводородным остатком жирной кислоты растительных масел; R2 - является R1 - СО - или Н -; п = 0 - 4, полученную этерификацией полиглицеринов жирной кислотой, при следующем массовом соотношении компонентов (% мас): вода 3-40 оксиэтилированный алкилфенол 0,1 - 1,3 смесь моно, -диэфиров жирной 0,3-4 кислота полиглицеринов и глицерина углеводородное топливо остаток Для этерификации полиглицеринов жирной кислотой используют олеиновую кислоту. Массовое соотношение поверхностно - активных веществ и воды составляет 1 : 5 - 8. Технический результат состоит в повышении стабильности водно-топливной эмульсии, упрощении процесса её приготовления, снижении затрат энергии на её эмульгирование при повышении эксплуатационных параметров, присущих водно- топливным эмульсиям.

Description

ВОДНО - ТОПЛИВНАЯ ЭМУЛЬСИЯ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Предлагаемое изобретение относится к жидким углеводородным топливам и может быть использовано, например, в двигателях внутреннего сгорания, работающих, в том числе, в условиях повышенной пожаро-взрывоопасности. Более конкретно предлагаемое изобретение относится к водно-топливным эмульсиям (ВТЭ), включающим углеводоролное топливо, воду и эмульгатор, обеспечивающий устойчивое распределение воды в виде дисперсной фазы среди дисперсной среды - дизельного топлива.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Замена стандартных моторных топлив, например дизельного топлива, на ВТЭ обеспечивает потребителям значительные преимущества: снижение содержания токсичных загрязнителей в отработанных газах, уменьшение теплонапряженности двигателя, понижение степени нагарообразования в элементах двигателя, что увеличивает его межремонтный ресурс, сокращение эффективного удельного расхода топлива, уменьшение пожаро-взрывоопасности топлива, так как последнее горит только внутри двигателя.
Известны многочисленные работы, посвященные практическому применению ВТЭ в качестве моторных топлив. К настоящему времени, при достигнутом уровне техники, можно считать общепризнанной нецелесообразность раздельной подачи топлива и воды непосредственно в двигатель [ Tajima Н., Takasaki К., Takaishi Т., Murakami S., New applications of direct water injection for marine diesel engines. Paper N°29, CIMAC 2007, Vienna. ] из-за необходимости конструктивных переделок собственно двигателей.
К перспективным новым видам топлив следует отнести ВТЭ , содержащие воду, топливо и поверхностно-активные вещества, обеспечивающие эмульгирование воды и стабильность эмульсии в требующихся параметрах [ В.М. Иванов, Топливные эмульсии, М., Изд. АН СССР, 1962].
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) В качестве эмульгаторов в последнее время с разным успехом предложено использовать многочисленные поверхностно-активные вещества, разнообразные химические соединения и их композиции.
Так, согласно патенту RU Ш 2021329 от 1 1.02.1992 г., МПК С 10 L 1/32 «Маловязкая стабильная эмульсия и способ её изготовления», получают ВТЭ смешением углеводородного сырья с эмульгатором и до 20-30% воды при повышенной температуре.
Согласно заявки Японии [ N° 1-252697] для получения стабильной эмульсии в качестве диспергирующего компонента рекомендуют поверхностно-активные вещества анионного типа, а в качестве стабилизатора - неионногенные.
Известна ВТЭ, содержащая 20-80% воды в углеводородном топливе ( бензине, керосине, дизельном, синтетическом ), включающая неионный эмульгатор, полиорганосилиоксан или алкилфенолэтоксилат как увеличителя масляности и дигидрооксиэтил жирного глициата в качестве добавки для сопротивления фазовому разделению согласно RU N°96121786 от 04.11.1996 г., МПК С 10 L 1/00 «Водосодержащее топливо для двигателя внутреннего сгорания и способ его изготовления».
Все вышеприведенные технические решения, обеспечивают получение прямых эмульсий типа масло-вода. Этот тип эмульсии при хранении и применении не исключает контакта воды с элементами топливных емкостей, элементов двигателей, что подвергает их коррозии и практически исключает использование ВТЭ этого типа в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания, других тепловых машинах. Кроме того, эти ВТЭ недостаточно стабильны.
В этом плане перспективными новыми топливами могут быть только ВТЭ обратного типа (вода-масло).
Известны «множественные» ВТЭ, включающие эмульсии обеих типов - прямой и обратной, согласно RU М£100413 от 25.07.1996 г., МПК С 10 L 1/32 «Способ получения водно - топливной эмульсии». Однако, очевидно, что «множественные» ВТЭ не лишены недостатков прямой эмульсии.
Известен прием перевода эмульсии прямого типа в обратную. Так, согласно SU Ж 16524 от 20.07.1979 г. МПК С 10 L 1/32 «Способ получения эмульгированного топлива для двигателей внутреннего сгорания» получают прямую эмульсию смешиванием топлива и водного раствора натриевой соли сульфоянтарной кислоты в воде с последующим внесением в нее остального (65 - 70%) топлива и дополнительно сорбита олеата для получения обратной эмульсии. Стабильность этой эмульсии составляет всего несколько десятков минут, что требует обеспечение двигателей устройствами для получения этой ВТЭ на месте потребления.
Следует отметить интересные попытки повышения стабильности ВТЭ согласно UA j\°83980 от 03.12.2007 г., МПК С 10 L 1/32 «Альтернативне паливо i cnoci6 його приготування» путем дополнительного внесения твердых тонкоизмельченных органических гидрофильных соединений, с последующим вакуумированием композиций согласно UA s89917 от 05.03.2009 г., МПК С 10 L 1/32 «Cnoci6 приготування альтернативного палива» . В качестве таких соединений используют осадок ила очистных сооружений согласно патенту RU Ne02115697 от 30.07.1997 г., С 10 L 1/00 «Способ получения жидкого бессернистого органического топлива», кубовые остатки термического крекинга согласно патенту RU Х°2205864 от 31.01.2002 г., МПК С 10 L 1/32 «Способ получения топливной композиции» , мелясу - отход сахарного производства согласно UA 35039 от 03.08.1999 г., МПК С 21 С 5/04 «Cnoci6 отримання синтетичного рщкого палива». Однако, наличие твердой фазы в топливе повышает абразивный износ двигателей и, несмотря на коммерческую привлекательность, ограничевает область возможного применения подобных технических решений разнообразными топками котлов, парников и т.д.
Ряд патентных решений позволяет повысить стабильность ВТЭ за счет довольно высоких концентраций эмульгатора, стабилизатора в системе, что приводит к ухудшению экономических показателей ВТЭ в сравнении с топливом безводным. Так, патент FR jV°2359198 содержит 10 - 33% мае. алкилированного сульфоната, который, кроме высокой стоимости, относится к зольным соединениям и резко увеличивает нагарообразование в двигателе, снижая его межремонтный ресурс.
К недостаткам других относительно стабильных ВТЭ можно отнести высокие концентрации токсинов в выхлопных газах двигателей, завышенные расходы топлива, например, согласно RU j °2278892 от 19.04.2005 г., МПК С 10 L 1/32 «Композиция водно - топливной эмульсии», содержащая эмульгатор пентол и твин-80 и стабилизатор - соли четырехвалентного титана рицинолевой и 10-оксистеариновой кислот.
Чтобы максимально удовлетворить требования к ВТЭ многие патенты предлагают эмульгаторы - стабилизаторы выполнять многокомпонентными. Например, SU ·Ν°1230470 от 16.11.1979 г., МПК С 10 L 1/32 «Стабилизатор водно - топливной эмульсии» включает фракцию моно, - ди и триглицеридов жирных кислот С12 - С20, ферроцен, нафтенат магния, анионное маслорастворимое поверхностноактивное вещество сульфонатного типа, бензойную кислоту.
Патент US 4629472 в составе ВТЭ использует 34 компонента. Эмульгатор топливной композиции согласно RU М°2266947 от 11.08.2004 г., МП С 10 L 1/32 «Топливная композиция» содержит диэтаноламид олеиновой кислоты, диэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты, диэтаноламин, моноэфир олеиновой кислоты и диэтаноламина, моноэфир олеиновой кислоты и аминоспирта, а патент RU 3422365618 от 26.01.2007 г., МПК С 10 L 1/32 «Водно - топливная эмульсия» предлагает эмульгирующую систему из четырех групп компонентов :
I. группа - низкомолекулярное анионное поверхностно - активное вещество и неионное поверхностно - активное вещество;
П. группа - гидрофобизатор и высокомолекулярное поверхностно - активное вещество;
III. группа - вещество из бетаина, пропанола - 2, сорбита;
IV. группа - диметилфосфит и нитрованное масло.
К основным недостаткам многокомпонентных эмульгаторов следует отнести непредсказуемое влияние на режим сгорания ВТЭ в двигателе, многостадийность их приготовления, усложнение технологии промышленного производства собственно ВТЭ и , как следствие, превышение стоимости ВТЭ в сравнении со стандартньми топливами двигателей внутреннего сгорания. Так, в статье "Горючее, которое горит только в двигателе" [http://nvo.ng.ru], Валерий Азев, Святослав Лебедев сообщают о том, что стоимость их ВТЭ, согласно RU .N°2266947, на порядок выше товарного дизельного топлива .
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по назначению и совпадению существенных признаков является аналог SU N21246593 от 25.12.1984 г., МПК С 10 L 1/32 «Топливная эмульсия».
Согласно известному техническому решению топливная эмульсия на основе углеводородного - дизельного топлива, включает (% масс.) воду 10-60, оксиэтилированный алкилфенол со средней степенью оксиэтилирования 4-12 и углеводородным радикалом С8-С18 или оксиэтилированный жирный спирт со средней степенью оксиэтилирования 8-10 и углеводородным радикалом Сю-С)8 в количестве 0,125-0,8 , а также алкенилсукцинимид в количестве 0,125-0,8.
ВТЭ получают смешиванием ранее полученных дизельного топлива с алкенилсукцинимидом и водного раствора оксиэтилированного алкилфенола с последующим эмульгированием диспереной системы в известных высокоэнергоемких диспергирующих устройствах (коллоидные мельницы, ультразвуковые диспергаторы, дезинтеграторы и т.д.).
К основным недостаткам рассматриваемой ВТЭ следует отнести ее низкую (до 3-15 суток) стабильность седиментационную и невысокую (в течение 3 месяцев) стабильность к коалесценции, а также многостадийность процесса ее приготовления, который включает :
- получение раствора алкенилсукцинимида в дизельном топливе ;
-получение водного раствора алкилфенола оксиэтилированного ;
-смешивание водного раствора алкилфенола оксиэтилированного и углеводородного раствора алкенилсукцинимида ;
-эмульгирование полученной системы в энергоемких и технически сложных аппаратах - ультразвуковых диспергаторах типа УЗДН - 1 (коллоидных мельницах, диспергаторах или других интенсивных машинах) .
Очевидно, что получение известной ВТЭ требует повышенных трудозатрат и затрат энергии на эмульгирование, что отразится на стоимости ВТЭ.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, состоит в увеличении стабильности ВТЭ, упрощении процесса ее приготовления, снижения энергетических затрат на ее эмульгирование при сохранении эксплуатационных параметров , свойственных водно-топливным эмульсиям.
Техническое решение реализовано на основании следующих предложенных представлений о водно-углеводородной эмульсии обратного типа как дисперсной системы.
Дисперсные системы [Воюцкий С.С., Курс коллоидной химиии, Изд. Химия, 1964] по интенсивности межмолекулярного взаимодействия между фазами на поверхности их раздела подразделяются на лиофильные и лиофобные. Лиофильным дисперсным системам свойственно интенсивное молекулярное взаимодействие между фазами из-за небольшого различия в молекулярной природе (полярности) веществ фаз и, как следствие, значительная их взаимная растворимость. В лиофильных дисперсных системах удельная свободная поверхностная энергия на границе фаз очень мала. Поэтому, компоненты таких систем эмульгируются самопроизвольно (практически без совершения работы на это) и являются термодинамически устойчивыми, стабильными.
У лиофобных дисперсных системах межмолекулярное взаимодействие незначительное, они обладают высоким поверхностным натяжением, поэтому являются термодинамически неустойчивыми - самопроизвольно коагулируют или коалесцируют.
Лиофобные дисперсные системы требуют стабилизации. Сильная стабилизация технических эмульсий может быть достигнута только с помощью поверхностно-активных веществ, адсорбционные слои которых структурированы. Адсорбционные слои поверхностно-активных веществ, снижая поверхностное натяжение на границе раздела вода - углеводород, создают лиофилизацию поверхности частиц диспергируемой воды. При предельно сильной стабилизации поверхностно-активными веществами поверхностное натяжение на границе фаз становится близким к нулю (0,1 эрг/см2 и ниже). В этом случае склонность капель к коалесценции устраняется влиянием энтропийного фактора, стремящегося распределить дисперсную фазу равномерно по всему объему дисперсной среды - эмульсии образуются самопроизвольно и остаются термодинамически устойчивыми.
Известно [А.А. Абрамзон, Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение, Изд. Химия, Л., 1975], что бифильные поверхностно-активные вещества, взаимодействуя с полярными соединениями или группами, своими углеводородными радикалами ориентируются в сторону углеводородной дисперсной среды, образуя таким образом обратную эмульсию типа вода-масло.
Поставленная техническая задача достигается тем, что ВТЭ, которая содержит углеводородное топливо, воду, и гидрофобное поверхностно-активное вещество - оксиэтилированный алкилфенол со средней степенью оксиэтилирования 4-12 и углеводородным радикалом Cs-Cis или оксиэтилированный жирный спирт со средней степенью оксиэтилирования 8-10 и углеводородным радикалом Cio-Cis, согласно изобретению, дополнительно содержит гидрофобное поверхностно-активное вещество- смесь моно, - диэфиров жирной кислоты полиглицеринов и глицерина следующей формулы:
2 I он он он о
I I I I
СН - СН2 - ( О - СН2 - СН - СН2 -)пО - сн2— сн - сн2
где :
Ri - является углеводородным остатком жирной кислоты растительных масел (олеиновая, стеариновая, пальмитиновая, линолевая); 2 - является R - СО - или Н - ; п - равняется 0 - 4 , полученной этерификацией полиглицеринов жирной кислотой, при следующем соотношении компонентов (% мае): вода 3 - 40 оксиэтилированный алкилфенол ОД - 1,3 смесь моно, -диэфиров жирной 0,3 - 4
кислота полиглицеринов и
глицерина углеводородное топливо остаток
Для эректификации полиглицеринов жирной кислотой предпочтительно используют олеиновую кислоту.
Массовое соотношение смеси моно,-диэфиров жирной кислоты полиглицеринов, глицерина и оксиэтилированного алкилфенола предпочтительно составляет: 3:1.
Массовое соотношение поверхностно-активных веществ и воды предпочтительно составляет 1 :5-8.
По сравнению с прототипом предлагаемое изобретение обеспечивает увеличение седиментационной стабильности до 2, а стабильности к коалесценции до 6 месяцев ; упрощение процесса приготовления ВТЭ за счет сокращения стадий получения ВТЭ; снижение энергетических затрат на эмульгирование ВТЭ за счет обеспечения самопроизвольного эмульгирования алкилфенола оксиэтилированного, а диспергирования воды в простых менее энергоемких аппаратах, например центробежных насосах ; снижение стоимости ВТЭ ниже соответствующих безводных дизельных топлив.
Причинно-следственная связь заявленных сочетаний существенных признаков и создаваемых ими положительных эффектов заключается в следующем.
Предложенное сочетание состава эмульгатора (моно, - диэфиры полиглицеринов и глицерина жирных кислот и алкилфенолы оксиэтшшрованные), растворения в дизельном топливе 0,3-4 % поверхностно-активного вещества - смесь моно, - диэфиров, а затем оксиэтилированных алкилфенолов приводит к самопроизвольному эмульгированию нерастворимых в дизельном топливе алкилфенолов и, следовательно, к сокращению затрат энергии (работы) на стадии приготовления ВТЭ.
Суть взаимодействия компонентов заявляемой композиции ВТЭ заключается в том, что внося в раствор моно, - диэфиров полиглицеринов жирных кислот в дизельном топливе заявленные количества алкилфенолов оксиэтилированных последние группами - СН2 - О - СН2 - вступают в межмолекулярное взаимодействие с равномерно распределенными по всему объему топлива гидрофильными группами ~ 0 - С = О и - ОН моно, - диэфиров полиглицеринов и глицеринов жирных кислот, также равномерно распределяются по всему объему топлива, структурируются, что прочно удерживает образовавшиеся комплексы двух поверхностно-активных веществ. Система лиофилизируется по отношению к воде и образует в конечном счете стабильную эмульсию.
Предложенное сочетание состава эмульгатора и заявленных количеств воды приводит к повышению (по сравнению с ближайшим аналогом) седиментационной стабильности ВТЭ в 4-20 раз, а стабильности к коалесценции в 2 раза за счет обеспечения высокой дисперсности и однородности по размеру частиц воды в топливе, что положительно влияет также и на все эксплуатационные параметры ВТЭ.
Подаваемая в заявленных количествах вода в дизельное топливо (с уже жестко структурированными равномерно распределенными в нем взаимосвязанных гидрофильными группами моно, - диэфиров и алкилфенолов оксиэтилированных) диффундирует к комплексам гидрофильных групп, вклинивается между ними, образует гидраты вследствие проявления водородной связи. Таким образом, объединенные гидрофильные группы поверхностно-активных веществ пространственно ориентируют уже воду, равномерно распределяя ее по всему объему дизельного топлива. Наблюдается самопроизвольное эмульгирование воды в дизельном топливе. Кроме пространственной ориентации имеет место и количественное распределение воды. Полученные системы являются термодинамически устойчивыми.
При внесении больших количеств воды, чем требуется для образования монослоев, молекулы воды начинают строительство вторичных и последующих оболочек гидратов. На этом этапе повышается роль интенсивности перемешивания, постепенно уменьшается явление самоэмульгирования воды. Появляется опалесценция и далее белая окраска ВТЭ, вероятно растет уже лиофобизация дисперсной системы, что естественно за счет понижения сил межмолекулярного взаимодействия гидрофильных групп поверхностно- активных веществ с молекулами воды второго и последующего слоев гидратов. Седиментационная стабильность таких ВТЭ ограничивается 2 месяцами, а стабильность к коалесценции-до 6 месяцев, что подтверждение примерами стабильности заявленной ВТЭ.
Суть заявляемого изобретения поясняется примерами выполнения и подтверждается результатами научно-исследовательской работы (Отчёт о научно- исследовательской работе «Исследование автотракторного дизеля при работе на водно- топливных эмульсиях производства НПИК «КоралИнвестТехнология», Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», 201 1 г.)
Далее изобретение поясняется примером его выполнения со ссылками на чертежи.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1, 2, 3 показаны соответственно графические зависимости влияния воды на содержание оксидов азота (ΝΟχ), окисла кислорода (СО), и дымности в выхлопных газах ( д), приразной мощности двигателя (Ne, кВт), работающего на 2000 оборотах в минуту на водно-топливных эмульсиях с различным содержанием воды. Аналогичные показатели на графиках при работе двигателя на дизельном топливе безводном обозначены цифрой «0».
На фиг. 4 показано влияние содержания воды (Н20, % мае.) в ВТЭ на часовой расход дизельного топлива (ДТ, кГ/час) при использовании его в виде ВТЭ при максимальной мощности двигателя в сравнении с часовым расходом дизельного топлива безводного.
На фиг. 5 показано влияние содержания воды (Н20, % мае.) в ВТЭ на эффективный коэффициент полезного действия двигателя при его работе на 2000, 1500 и 1000 оборотах в минуту и максимальной мощности.
На фиг. 6 показана принципиальная схема исследовательской установки.
На фиг. 7 показаны основные характеристики ВТЭ соответственно их обозначению на графиках - Таблица 1.
На фиг. 8 показаны примеры исполнения и влияния состава водно-топливных эмульсий на их стабильность - Таблица 2.
Эксплуатационные свойства заявленного технического решения ВТЭ являются достаточно высокими, о чем свидетельствуют сопоставления результатов работы двигателя автотракторного 4ЧН12/14 (СМД - 19.Т06) на стандартном дизельном топливе и на приготовленных из него ВТЭ (фиг. 7 - Таблица 1, фиг. 1-5) с различным содержанием воды. ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предложенное общее сочетание, моно, -диэфиров полиглицеринов и глицеринов жирных кислот, алкилфенолов оксиэтилированных и воды делает процесс приготовления ВТЭ одностадийным, что значительно упрощает технологию его промышленного приготовления и сокращает расходы по его изготовлению по сравнению с ближайшим аналогом.
Заявленный интервал содержания воды обусловлен эффективностью применения ВТЭ в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания. Нижний предел интервала определен началом существенного положительного влияния воды на эксплуатационные характеристики двигателей в сравнении со стандартным безводным дизельным топливом. Верхний предел - незначительным влиянием растущего содержания воды на работу двигателя и снижением стабильности ВТЭ.
Концентрация поверхностно-активных веществ диктуется требованием обеспечения необходимой для хранения и эксплуатации стабильности ВТЭ и физико- химических свойств ВТЭ и определяется эмпирически.
Заявленный интервал массового соотношения моно, - диэфиры полиглицеринов и глицерина жирных кислот и оксиэтилированных алкилфенолов определен их предпочтительным количеством для максимальной стабильности ВТЭ. Так, содержание оксиэтилированных алкилфенолов выше верхней границы интервала резко снижает ее стабильность (пример 2, 10 табл. 2).
Водно-топливную эмульсию готовили таким образом (фиг 6).
Заданное количество дизельного топлива стандартного летнего или зимнего загружают в приемную емкость 1, оборудованную перемешивающим устройством. При перемешивании в дизельное топливо вносят заявленное количество моно, - диэфиров олеиновой кислоты полиглицеринов и глицерина из дозатора 2. После растворения моно, - диэфиров в дизельное топливо при перемешивании подают заявленное количество алкилфенола оксиэтилированного из дозатора 3. В результате межмолекулярного взаимодействия гидрофильных групп обоих поверхностно-активных веществ поступающий алкилфенол оксиэтилированный самоэмульгируется, образуя с моно, - диэфирами структурированную систему, которая равномерно распределена по всему объему топлива. После внесения всего объема алкилфенола оксиэтилированного и превращения дисперсной системы в прозрачную без видимых капель и опалесценции жидкую фазу, включают в работу насос 4 центробежный и одновременно в его всасывающий трубопровод начинают дозировку необходимого количества воды из дозатора 5. При этом насос 4 работает «на кольцо», то есть ВТЭ по нагнетательному трубопроводу возвращают в приемную емкость 1. После завершения дозировки воды топливо прокачивают по кольцу (емкость 1 - насос 4 - емкость 1) еще 5 - 20 мин и насос выключают. Готовую ВТЭ из емкости используют по назначению.
Во всех примерах используют воду деминерализованную или дистиллированную.
Во всех примерах ВТЭ приготавливают из дизельного топлива стандартного безводного одной партии.
Во всех примерах в качестве смеси моно, - диэфиров полиглицеринов и глицерина жирных кислот требующегося состава используют продукт каталитической этерификации глицерина олеиновой кислотой под вакуумом до достижения температуры кипения 200 - 220 °С, и остаточного кислотного числа не выше 3 мг КОН/100см3. При этом в процессе синтеза глицерин частично полимеризуется и в результате получают моно, - диэфиры олеиновой кислоты, как глицерина, так и полиглицеринов.
Во всех примерах в качестве алкилфенола оксиэтилированного использовали изононилфенол оксиэтилированный со средней степенью оксиэтилирования 9— 12— Неонол АФ 9 - 12.
Стабильность ВТЭ определяют визуальным способом. Для этого образцы каждой полученной ВТЭ наливают в мерные цилиндры вместимостью 100 см3 с герметичной пробкой и оставляют на хранение при температуре 10 - 30 "С без перемешивания . За границу седиментационной стабильности принимают время образования на дне цилиндра 1 см3 осадка. За стабильность к коалесценции принимают время, за которое на дне цилиндра из ВТЭ выделяется 1 см3 водной фазы.
Количественные параметры, полностью характеризующие составы ВТЭ и соответствующие им стабильность седиментационную и стабильность к коалесценции, сведены и представлены в таблице 2.
Анализ данных примеров, представленных в таблице 2., подтверждает эффективность сочетания смеси моно, - диэфиров полиглицеринов и глицерина олеиновой кислоты и алкилфенола оксиэтилированного как эмульгатора воды в дизельном топливе, а при совместном рассмотрении с результатами работы дизеля на заявленной ВТЭ позволяет рекомендовать к промышленному внедрению ВТЭ, содержащую предпочтительно 15 - 25%.
ВТЭ, содержащая 23,2% воды, имеет следующие физико-химические свойства: плотность - 860 кг/м3, вязкость - 6,7 сСш, кислотность - 1,4 мг КОН на 100 см3, предельная температура фильтруемости - минус 5 °С. Согласно протоколу N°4-07-201 1 исследовательско-испытательной лаборатории ГУ МЧС в Днепропетровской области в указанной ВТЭ температура вспышки отсутствует.
Как видно по физико-химическим свойствам и согласно заключению НТУ "Харьковский политехнический институт" по результатам использования указанной ВТЭ в качестве топлива автотракторного двигателя, для промышленного применения заявленная ВТЭ не требует никаких конструктивных переделок или дооборудований стандартных двигателей.
Таким образом, заявленная композиция ВТЭ позволяет эффективно решать поставленную задачу - увеличение стабильности ВТЭ, упрощение процесса ее приготовления, снижение энергетических затрат на ее эмульгирование при высоком уровне эксплуатационных параметров ВТЭ.
Применение ВТЭ заявленного состава в качестве топлива для дизелей обеспечивает: сокращение расхода дизельного топлива в ВТЭ до 8%, эффективное снижение загрязнения окружающей среды токсичными компонентами отработанных газов дизеля (концентрации оксидов азота, оксида углерода, задымленности снижаются в них в 3,5; 2; 2,5 раза соответственно), увеличение моторесурса двигателя за счет снижения теплонапряженности дизеля, понижение пожаро, - взрывоопасное™ топлива в условиях хранения и эксплуатации при стоимости ВТЭ ниже стоимости дизельного топлива стандартного.
Отмеченное делает заявленную ВТЭ перспективным экономичным и экологичным топливом для дизельных двигателей различного назначения, предпочтительно для городского транспорта и эксплуатируемых в условиях повышенной пожароопасности.

Claims

ФОРМУЛА
1. Водно - топливная эмульсия, которая содержит углеводородное топливо, воду и гидрофильное поверхностно - активное вещество - оксиэтилированныи алкилфенол со средней степенью оксиэтилирования 4-12 и углеводородным радикалом Cs-Cig или оксиэтилированный жирный спирт со средней степенью оксиэтилирования 8-10 и углеводородным радикалом Сю-С]8, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит гидрофильное поверхностно - активное вещество - смесь моно, -диэфиров жирной кислота полиглицеринов и глицерина следующей формулы
Ri
I
СО R2
I I
о он он он о
I I I I I
сн2 - сн - СН2 - ( о - сн2 - сн - сн2 -)п0 - сн2 - сн - сн2
где :
R1 - является углеводородным остатком жирной кислоты растительных масел; R2 - является R1 - СО - или Н - ; п = 0 - 4, полученную этерификацией полиглицеринов жирной кислотой, при следующем массовом соотношении компонентов (% мае): вода 3 - 40 оксиэтилированный алкилфенол 0,1 - 1,3 смесь моно, -диэфиров жирной 0,3 - 4
кислота полиглицеринов и
глицерина
углеводородное топливо остаток
2. Водно - топливная эмульсия по п.1, отличающаяся тем, что для этерификации полиглицеринов жирной кислотой используют олеиновую кислоту.
3. Водно - топливная эмульсия по п.1, отличающаяся тем, что массовое соотношение смеси моно, -диэфиров жирной кислоти полиглицеринов и глицерина и оксиэтилированного алкилфенола составляет 3:1.
4. Водно - топливная эмульсия по п.1 , отличающаяся тем, что массовое соотношение поверхностно - активных веществ и воды составляет 1 : 5 - 8.
PCT/UA2013/000077 2012-07-24 2013-07-17 Водно -топливная эмульсия WO2014017998A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
UAA201208886 2012-07-24
UAA201208886A UA107480C2 (ru) 2012-07-24 2012-07-24 Водно-топливная эмульсия

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014017998A1 true WO2014017998A1 (ru) 2014-01-30

Family

ID=49997649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/UA2013/000077 WO2014017998A1 (ru) 2012-07-24 2013-07-17 Водно -топливная эмульсия

Country Status (2)

Country Link
UA (1) UA107480C2 (ru)
WO (1) WO2014017998A1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU1246593C (ru) * 1984-12-25 1992-11-23 Lerman E Yu Топливна эмульси
US20060162240A1 (en) * 2002-12-13 2006-07-27 Filippini Brian B Fuel composition having a normally liquid hydrocarbon fuel, water, a high molecular weight emulsifier, and a nitrogen-free surfactant including a hydrocarbyl substituted carboxylic acid or a reaction product of the hydrocarbyl substituted carboxylic acid or reactive equivalent of such acid with an alcohol

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU1246593C (ru) * 1984-12-25 1992-11-23 Lerman E Yu Топливна эмульси
US20060162240A1 (en) * 2002-12-13 2006-07-27 Filippini Brian B Fuel composition having a normally liquid hydrocarbon fuel, water, a high molecular weight emulsifier, and a nitrogen-free surfactant including a hydrocarbyl substituted carboxylic acid or a reaction product of the hydrocarbyl substituted carboxylic acid or reactive equivalent of such acid with an alcohol

Also Published As

Publication number Publication date
UA107480C2 (ru) 2015-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tan et al. The potential of waste cooking oil-based biodiesel using heterogeneous catalyst derived from various calcined eggshells coupled with an emulsification technique: A review on the emission reduction and engine performance
Fu et al. Stabilization of water-in-octane nano-emulsion. Part I: Stabilized by mixed surfactant systems
US9410102B2 (en) Glycerol containing fuel mixture for direct injection engines
Abrar et al. Microemulsion fuels for compression ignition engines: A review on engine performance and emission characteristics
Ding et al. Upgrading sewage sludge liquefaction bio-oil by microemulsification: the effect of ethanol as polar phase on solubilization performance and fuel properties
US6997964B1 (en) Diesel engine fuel in microemulsion form and method for preparing it
CN101921634B (zh) 一种节能燃料油组合物
CN101024778A (zh) 用于燃油的乳化剂及其制备方法
CN102899106A (zh) 一种新型低碳甲醇柴油及其添加剂以及其制备方法
WO2014017998A1 (ru) Водно -топливная эмульсия
WO2013098630A1 (en) Emulsion of diesel oil and water
US20230117163A1 (en) Water in fuel nanoemulsion and method of making the same
CA3125557C (en) Process for the production of an improved diesel fuel
JP5933071B2 (ja) 加水燃料用添加剤、及びその製造方法
RU2367683C2 (ru) Топливно-водная эмульсия
RU2365618C2 (ru) Водно-топливная эмульсия
JP2015172197A5 (ru)
Bora Formulation of micro-emulsion based hybrid biofuels from non-edible vegetable oil using non-ionic surface active agents
Leng et al. Application of biosurfactant in fuel formulation
RU2635664C1 (ru) Способ получения гидратированного топлива
CN100413943C (zh) 一种乳化燃料油及制备方法
RU2501844C2 (ru) Гибридное эмульсионное топливо
RU2559055C2 (ru) Водно-топливная композиция и способ ее приготовления
WO2012012644A1 (en) Three-phase emulsified fuel and methods of preparation and use
KR960013612B1 (ko) 폐윤활유를 원료로 하는 정제연료유의 제조방법과 그 장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13823804

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13823804

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1