WO2014016893A1 - 複合粒子、複合粒子分散体、及び、光起電装置 - Google Patents

複合粒子、複合粒子分散体、及び、光起電装置 Download PDF

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • the present invention relates to composite particles that convert low energy light into high energy light, a composite particle dispersion using the composite particles, and a photovoltaic device using the composite particle dispersion.
  • Solar cells are expected to contribute to the prevention of global warming and the like because they emit less carbon dioxide per power generation and do not require fuel for power generation.
  • single-junction solar cells having a pair of pn junctions using single-crystal Si or polycrystalline Si have become the mainstream, aiming to improve the performance of solar cells. Therefore, research and development on various types of solar cells have been promoted.
  • One of the solar cells that can achieve high performance is an up-conversion solar cell (hereinafter sometimes referred to as a “UC solar cell”).
  • This solar cell includes a wavelength conversion unit that converts (up-converts) long-wavelength light that causes light transmission loss at low energy into short-wavelength light having energy that can be used by the solar cell material.
  • the wavelength conversion unit uses a wavelength conversion material that converts long wavelength light into short wavelength light.
  • a fluorescent material containing rare earth ions hereinafter referred to as “rare earth phosphor”). Etc.
  • quantum dots semiconductor quantum dots
  • Non-Patent Document 1 discloses a technique using a layer containing rare earth ions and PbS quantum dots as a layer for up-converting long wavelength light.
  • Non-Patent Document 1 When the technique disclosed in Non-Patent Document 1 is used for a UC type solar cell, long-wavelength light that has passed through the light absorption layer is absorbed by the PbS quantum dot, and this PbS quantum dot is light that can be absorbed by rare earth ions. To emit. It is assumed that the rare earth ions absorb this light twice or more, and the light absorption layer absorbs the light having a short wavelength generated from the rare earth ions, thereby increasing the power generation efficiency. However, since rare earth ions have a low light absorption probability, each rare earth ion can only absorb photons once every few seconds.
  • upconversion efficiency the efficiency of causing upconversion (hereinafter referred to as “upconversion efficiency”) simply by including the quantum dots and the rare earth ions in the same layer, and the power generation efficiency of the UC type solar cell is also high. It was difficult to raise.
  • an object of the present invention is to provide composite particles capable of increasing upconversion efficiency, a composite particle dispersion using the composite particles, and a photovoltaic device using the composite particle dispersion.
  • the rare earth ions In order to increase the up-conversion efficiency of the rare earth ions, the rare earth ions further absorb energy while the electrons that have transitioned to the first excited state due to the absorption of energy by the rare earth ions exist. It is necessary to transition the electrons present in one excited state to a higher excited second excited state.
  • the present inventor has arranged quantum dots having a light absorption probability higher than that of the rare earth ions in the vicinity of the rare earth ions and realized light absorption within the quantum dots. We found that it is effective to transfer the energy of excited electrons to rare earth ions by dipole-dipole interaction.
  • the frequency of absorbing light energy is increased, thereby increasing the upconversion efficiency of rare earth ions. I found it easier to increase.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • a first aspect of the present invention includes a core part having a rare earth ion having an upconversion effect and a retaining agent for holding the rare earth ion, and a semiconductor part covering a part or all of the core part, and
  • the holding agent is composed of a semiconductor or an insulator having a wider band gap than the energy difference necessary for causing the second stage excitation with the rare earth ions, and the semiconductor portion has a band gap of the rare earth ions.
  • rare earth ions having an upconversion effect refers to a rare-earth ion that can emit light having energy higher than energy absorbed each time by absorbing energy multiple times. More specifically, for example, by absorbing energy, electrons in the ground state of the rare earth ions (4f orbit, the same applies hereinafter) transition to the first excited state, and then transition to the first excited state. When the electrons absorb energy, the electrons in the first excited state transition to the second excited state having higher energy, and then the electrons that have transitioned to the second excited state directly return to the ground state.
  • a rare earth ion capable of emitting one photon of the energy lost when an electron excited three times or more loses energy can also be included in the “rare earth ion having an upconversion effect” in the present invention.
  • the second stage excitation is caused by the rare earth ions means that the electrons in the first excited state are absorbed by the electrons that have transitioned to the first excited state of the rare earth ions. , Transition to a second excited state with higher energy.
  • “energy difference necessary for causing second-stage excitation by rare earth ions” refers to an energy difference between the second excited state and the ground state.
  • the surface of the core part containing the activator is covered with a semiconductor part that emits energy that can be absorbed by rare earth ions having an upconversion effect (hereinafter sometimes referred to as “activator”).
  • a rare earth ion having a conversion effect and a semiconductor can be present close to each other. Thereby, energy transfer from the semiconductor portion to the rare earth ions is promoted.
  • the semiconductor portion even if a part or all of the semiconductor portion is covered with a semiconductor having a wider band gap than the band gap of the semiconductor included in the semiconductor portion or an insulator. good.
  • the energy of electrons excited in the semiconductor portion by absorbing light is prevented from being lost on the surface of the semiconductor portion.
  • the energy is transferred from the semiconductor part to the rare earth ions having an upconversion effect with high efficiency, so that the upconversion efficiency can be easily improved.
  • the number of moles of the rare earth ions contained in the core portion is X and the number of moles of the semiconductor contained in the semiconductor portion is Y
  • X / Y ⁇ 1/100 is preferable.
  • the rare earth ions having an upconversion effect contained in the core portion may be Er ions. Even in this form, it is possible to increase the upconversion efficiency.
  • Yb ions are contained in the core part and / or the semiconductor part.
  • a support and a composite particle dispersed in the support wherein the composite particle has a surface modified with a ligand.
  • a composite particle dispersion which is a composite particle according to the embodiment.
  • supporting agent refers to a substance capable of transmitting light and capable of dispersing a plurality of composite particles therein.
  • a transparent resin, liquid, or the like can be used as the support.
  • a composite particle dispersion having a plurality of composite particles can be obtained. Since the composite particles according to the first aspect of the present invention can increase the upconversion efficiency, a composite particle dispersion capable of increasing the upconversion efficiency can be obtained by adopting such a form.
  • quantum dots that do not contain a rare earth ion having an upconversion effect may be further dispersed in the support.
  • metal fine particles may be further dispersed in the support.
  • the “metal fine particles” refer to metal particles having a diameter of about several nanometers to several tens of nanometers.
  • the intensity of light increases around the metal fine particles due to the effect of surface plasmon resonance. Therefore, by arranging the metal fine particles in the vicinity of the composite particles around the composite particles, light energy is easily absorbed by the semiconductor portion of the composite particles, and as a result, the upconversion efficiency is easily improved.
  • a metal may be in contact with the surface of the support.
  • a photoelectric conversion unit that converts light energy into electric power, a wavelength conversion unit, and a light reflection unit are arranged in order from the upstream side in the traveling direction of light, and the wavelength conversion unit includes: A photovoltaic device in which the composite particle dispersion according to the second aspect of the present invention is used.
  • the “photovoltaic device” refers to a device that extracts power generated by absorbing light, for example, a solar cell. Etc. are included in photovoltaic devices. Since the composite particle dispersion according to the second aspect of the present invention can increase the upconversion efficiency, it is possible to obtain a UC type solar cell with improved power generation efficiency by using it in a photovoltaic device. become.
  • a photoelectric conversion unit that converts light energy into electric power and a wavelength conversion unit are arranged in order from the upstream side in the traveling direction of light, and the wavelength conversion unit is provided on the surface of the support.
  • a photovoltaic device in which the composite particle dispersion according to the second aspect of the present invention in contact with a metal is used, and a support agent is disposed between the metal and a photoelectric conversion unit. .
  • the fourth aspect of the present invention corresponds to a form in which a metal is used for the light reflecting portion in the third aspect of the present invention.
  • the present invention it is possible to provide composite particles capable of increasing upconversion efficiency, a composite particle dispersion using the composite particles, and a photovoltaic device using the composite particle dispersion.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a composite particle 10.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the energy transfer mode in the composite particle 10.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a composite particle dispersion 30.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a composite particle dispersion 40.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a composite particle dispersion 50.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a composite particle dispersion 60.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a photovoltaic device 100.
  • FIG. It is a figure explaining the photovoltaic apparatus.
  • rare earth ions have a low light absorption probability, even if energy is given to the activator in the light state, the energy is hardly absorbed by the activator.
  • the distance between the quantum dot and the activator is 10 nm or less, energy is easily transferred directly from the quantum dot to the activator by the dipole-dipole interaction. Since this dipole-dipole interaction is inversely proportional to the sixth power of the distance, the energy transfer probability suddenly increases as they approach each other. Therefore, in order to increase the up-conversion efficiency in the activator, it is effective to arrange the quantum dots and the activator so that the distance between the quantum dots and the activator is 10 nm or less.
  • ⁇ Ln is the lifetime of the electrons excited by the activator
  • N Ln is the number of activators existing in the vicinity of one quantum dot
  • the quantum dot emits light.
  • the quantum dot volume is V QD
  • the photon flow from sunlight per unit area and unit time is N photon
  • the quantum dot light absorption coefficient is ⁇ QD
  • the quantum dot photoluminescence emission quantum yield is ⁇ PL
  • ⁇ Ln >> N Ln / (V QD ⁇ N photon ⁇ ⁇ QD ⁇ ⁇ PL ) (3)
  • the quantum dot has a large light absorption coefficient and that the volume (number of moles) of the quantum dot is large. It can be said that it is necessary to control and suppress so as not to increase too much.
  • the upconversion intensity I UC defined by the ratio of the excitation light intensity to the incident light intensity is a power of the incident light intensity (nth power: n>) when the incident light intensity I in is weak in most rare earth phosphors. Proportional to 2).
  • nth power n>
  • the energy absorbed by the quantum dot according to the incident light intensity I in is present around the quantum dot.
  • the energy transfer for each activator is inversely proportional to the number of activators. Therefore, the following formula (4) is established.
  • the light absorption layer absorbs the light (excitation light) generated by up-conversion and only wants to increase the likelihood of up-conversion (up-conversion efficiency) when obtaining a UC type solar cell with improved power generation efficiency. It is also important to increase the intensity of the excitation light. This can also be achieved by collecting sunlight.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a composite particle 10 of the present invention.
  • a composite particle 10 shown in FIG. 1 includes a core part 11, a semiconductor part 12 that covers the surface of the core part 11, and a shell part 13 that covers the surface of the semiconductor part 12.
  • the core part 11, the semiconductor The part 12 and the shell part 13 are arranged concentrically.
  • the core part 11 has rare earth ions (activators 11a, 11a,...) Having an up-conversion effect and a holding agent 11b that holds the activators 11a, 11a,.
  • the holding agent 11b is a semiconductor, and its band gap Eg11 is wider than the energy difference between the second excited state and the ground state of the activators 11a, 11a,.
  • the diameter of the core part 11 is about 5 nm or less.
  • the semiconductor portion 12 is a portion corresponding to a conventional quantum dot and includes a semiconductor.
  • the semiconductor band gap Eg12 of the semiconductor portion 12 is narrower than the energy difference between the first excited state and the ground state of the activators 11a, 11a,..., And is discrete on the conduction band side and valence band side of the semiconductor. Quantum levels are formed.
  • the semiconductor unit 12 can absorb light having energy greater than or equal to the band gap Eg12, and among the quantum levels formed on the conduction band side, the quantum level located closest to the conduction band end side and The energy difference Egq12 from the quantum level located closest to the valence band edge among the quantum levels formed on the valence band side becomes energy that can be absorbed by the activators 11a, 11a,.
  • the thickness of the semiconductor portion 12 is less than 10 nm.
  • the quantum level located closest to the conduction band edge among the quantum levels formed on the conduction band side may be referred to as “first quantum level on the conduction band side”.
  • the quantum level located closest to the valence band end may be referred to as the “first quantum level on the valence band side”.
  • the shell portion 13 is made of a semiconductor, and the band gap Eg13 of this semiconductor is wider than Egq12. In the composite particle 10, the thickness of the shell portion 13 is set to several nm or less.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the energy transfer mode in the composite particle 10. 2, the same reference numerals as those used in FIG. 1 are attached to portions corresponding to the configuration shown in FIG. 1, and the description thereof is omitted as appropriate.
  • ⁇ represents an electron
  • ⁇ represents a hole
  • a straight dashed arrow represents an energy transfer from the semiconductor portion 12 to the activator 11a.
  • the semiconductor unit 12 can absorb light having energy of Egq12 or more. For example, when light whose energy is Egq12 is absorbed by the semiconductor unit 12, electrons are excited from the valence band of the semiconductor included in the semiconductor unit 12 so that the electrons exist in the first quantum level on the conduction band side. And holes are present in the first quantum level on the valence band side.
  • the core part 11 exists inside the semiconductor part 12, and this core part 11 contains activators 11a, 11a,. Since the thickness of the semiconductor portion 12 is less than 10 nm and the diameter of the core portion 11 is about 5 nm or less, a site where electrons excited by absorbing light in the semiconductor portion 12 are present, and the activator 11a. The distance between and can be less than 10 nm. By causing the semiconductor of the semiconductor part 12 and the activator 11a to exist at such a distance, the energy of the semiconductor of the semiconductor part 12 is transferred to the activator 11a by dipole-dipole interaction. Is possible. As described above, Egq12 is adjusted so that the activator 11a can absorb energy.
  • the energy absorbed by the semiconductor unit 12 can be absorbed by the activator 11a by being moved by the dipole-dipole interaction. In this way, when the activator 11a absorbs energy, electrons transition from the ground state of the activator 11a to the first excited state. On the other hand, in the semiconductor of the semiconductor unit 12 that has passed energy to the activator 11a, the electrons present in the first quantum level on the conduction band side lose energy.
  • the energy absorbed by the semiconductor part 12 is transferred to the activator 11a, 11a,.
  • the activators 11a, 11a,... Exist in the vicinity of the semiconductor of the semiconductor part 12, energy can be easily transferred from the semiconductor part 12 to the activators 11a, 11a,. Therefore, the activators 11a, 11a,... easily absorb the next energy while electrons that have transitioned from the ground state to the first excited state are present.
  • the activators 11a, 11a,... Having the electrons transitioned to the first excited state absorb energy, the electrons existing in the first excited state can be further transitioned to the higher energy second excited state. Is possible.
  • the electrons that have transitioned to the second excited state can emit light (excitation light) corresponding to the energy difference between the second excited state and the ground state when directly returning to the ground state.
  • up-conversion is caused by the activators 11a, 11a,.
  • the composite particle 10 is making the core part 11 which has activator 11a, 11a, ... and the semiconductor part 12 which has a semiconductor contact, the semiconductor of the semiconductor part 12 and activator 11a, 11a, ... are adjoining. Can be arranged. Further, by adjusting the diameter of the core portion 11 and the thickness of the semiconductor portion 12, the semiconductor of the semiconductor portion 12 and the activators 11a, 11a,... Can be moved to a distance at which energy can be transferred by dipole-dipole interaction. Can be arranged. When the light absorbed by the quantum dots is converted into light having other energy and emitted as in the prior art, the rare earth ions have a low light absorption probability, so it is difficult to improve the upconversion efficiency. On the other hand, according to the composite particle 10 that transfers energy by dipole-dipole interaction, the activators 11a, 11a,... It becomes easy.
  • the semiconductor part 12 is arranged so as to cover the surface of the core part 11 having the activators 11a, 11a,.
  • the semiconductor part 12 is arranged so as to cover the surface of the core part 11 having the activators 11a, 11a,.
  • By suppressing the amount of activators 11a, 11a,... It is possible to increase the frequency of energy transfer from the semiconductor portion 12 toward the respective activators 11a, 11a,. It becomes easy for the activators 11a, 11a,... Having the transitioned electrons to absorb energy, and as a result, the upconversion efficiency can be increased.
  • the thickness of the layer containing the activator is increased. Needs to be extremely thin. If a layer containing an activator having a very thin thickness is formed on the surface of the semiconductor, the activator in the vicinity of the surface tends to lose energy, so that up-conversion is unlikely to occur. Therefore, it is preferable to arrange the semiconductor part 12 so as to cover the surface of the core part 11 having the activators 11a, 11a,...
  • the semiconductor portion 12 by arranging the semiconductor portion 12 so as to surround the core portion 11 having the activators 11a, 11a,..., The activators 11a, 11a,.
  • the dipole dipole can be obtained from the semiconductor existing around the activators 11a, 11a,.
  • the energy can be transferred to the activators 11a, 11a,. That is, in the composite particle 10, it is possible to collect energy absorbed by the semiconductor of the semiconductor portion 12 disposed around the activator 11a, 11a,... Disposed inside the semiconductor.
  • a known rare earth ion having an up-conversion effect can be used as the activator 11a.
  • examples of such rare earth include one or more selected from the group consisting of Er, Tm, Dy, and Eu.
  • a known semiconductor having a wider band gap than the energy difference between the second excited state and the ground state of the activator 11a is appropriately used as the holding agent 11b that holds the activator 11a, 11a,. be able to.
  • semiconductors include oxides such as Y 2 O 3 , YAlO 3 , and YAG, fluorides such as NaYF 4 , nitrides such as AlN, GaN, and SiAlON, and ZnS, ZnMgS, etc. when Yb is not included. Examples of such sulfides can be given.
  • an insulating material can also be used as the core portion retention agent.
  • the number of moles of the activator 11a dispersed in the holding agent 11b is not particularly limited. However, it is preferable to reduce the number of moles of the activator 11a from the viewpoint of easily increasing the upconversion efficiency and from the viewpoint of easily increasing the upconversion intensity. More specifically, when the number of moles of the activator 11a is X and the number of moles of the semiconductor used for the semiconductor portion 12 is Y, it is preferable that X / Y ⁇ 1/100.
  • the manufacturing method of the core part 11 is not specifically limited,
  • the core part 11 can be manufactured using the manufacturing method of a well-known quantum dot.
  • a hot injection method, coprecipitation method, thermal decomposition, which are known techniques are performed using a raw material solution in which activators 11a, 11a,... Are dispersed in a liquid holding agent 11b.
  • the core part 11 can be produced by a method, a solvothermal method, a sol-gel method, or the like.
  • the core portion 11 further includes a rare earth ion (hereinafter referred to as "the energy transfer from the semiconductor portion 12 to the activators 11a, 11a, !). May be referred to as a “sensitizer”. Examples of the rare earth that can be used as the sensitizer include Yb.
  • the semiconductor of the semiconductor part 12 can use suitably the well-known semiconductor whose band gap is less than the energy difference of the 1st excitation state of the activator 11a, and a ground state.
  • semiconductors include CdSe, PbS, and InN, as well as chalcopyrite semiconductors typified by Cu 2 SnS 3 and the like.
  • the semiconductor part 12 can be manufactured by the same method as the core part 11. If the core part 11 is produced by the above method, the core part 11 is separated from the liquid. Next, the separated core part 11 is put into a fluidized semiconductor (semiconductor to constitute the semiconductor part 12). Thus, when the core part 11 is put into the fluidized semiconductor, the semiconductor part 12 is formed on the surface of the core part 11 by a hot injection method, a coprecipitation method, a thermal decomposition method, a solvothermal method, a sol-gel method, or the like. Can do.
  • the semiconductor part 12 can further contain a sensitizer similar to the sensitizer that can be contained in the core part 11. Even if the same sensitizer is dispersed in the core part 11 and the semiconductor part 12, for example, Yb is not easily affected by the crystal field, and a large difference in energy level occurs between Yb of the core part 11 and Yb of the semiconductor part 12. Therefore, energy can be quickly transferred from the semiconductor portion 12 to the activators 11a, 11a,.
  • a known semiconductor having a wider band gap than Egq 12 can be used as the shell portion 13 as appropriate.
  • a semiconductor having a wider band gap than Egq 12 can be used as the shell portion 13 as appropriate.
  • examples of such a semiconductor include ZnO, ZnS, Y 2 O 3 , NaYF 4 and the like.
  • an insulating material can be used for the shell portion.
  • the shell part 13 can be manufactured by the same method as the core part 11 and the semiconductor part 12.
  • the semiconductor portion 12 including the core portion 11 (hereinafter, simply referred to as “semiconductor portion 12”) is separated from the fluid.
  • the separated semiconductor part 12 is placed in a fluidized semiconductor (semiconductor to form the shell part 13) or an insulating material.
  • the shell part 13 is formed on the surface of the semiconductor part 12 by a hot injection method, a coprecipitation method, a thermal decomposition method, a solvothermal method, a sol-gel method, or the like. Can be produced.
  • the intensity of the excitation light can be confirmed during the production of the semiconductor portion 12. This makes it possible to specify the thickness of the semiconductor part 12 where the intensity of the excitation light is increased. By determining the thickness of the semiconductor part 12 while checking the intensity of the excitation light, it becomes possible to match the energy Egq12 of the semiconductor part 12 with the absorbed energy of the activators 11a, 11a,. Increases efficiency and upconversion intensity.
  • the composite particle 10 having the form in which the shell part 13 is disposed outside the semiconductor part 12 is illustrated, but the composite particle of the present invention is not limited to this form.
  • the composite particles of the present invention may be in a form that does not have a shell portion, depending on the semiconductor material constituting the semiconductor portion 12. This is because depending on the semiconductor material constituting the semiconductor portion 12, the surrounding medium (for example, the support agent when the composite particles of the present invention are dispersed in the support agent) serves as the shell portion. That is, it is possible to play the role of preventing electrons from moving outward and the role of reducing defects on the surface that is the non-radiative recombination center of electrons and holes.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the composite particle dispersion 30 of the present invention. 3, the same reference numerals as those used in FIG. 1 are attached to the same configuration as the composite particle 10 shown in FIG. 1, and the description thereof will be omitted as appropriate. 3, the composite particles 10, 10,... Are shown in a simplified manner.
  • the composite particle dispersion 30 shown in FIG. 3 includes composite particles 10, 10,... And a support 31 that disperses these composite particles 10, 10,. Are modified with ligands 20, 20,.
  • the support 31 is a transparent resin capable of transmitting light, and the ligand 20 is preferably an amine organic material having an amino group.
  • the composite particles 10, 10,... With the ligands 20, 20,... Modified on the surface can be dispersed in a transparent resin in a fluid state. That is, the composite particle dispersion 30 is produced through a process in which the composite particles 10, 10,... Whose surfaces are modified with the ligands 20, 20,. Has been.
  • the composite particles 10, 10,... Can increase the upconversion efficiency and increase the upconversion intensity as compared with a substance using a conventional rare earth phosphor. Therefore, by adopting the form shown in FIG. 3, it is possible to provide the composite particle dispersion 30 that can increase the upconversion efficiency and increase the upconversion intensity.
  • examples of the amine-based organic substance having an amino group used for the ligand 20 that modifies the surface of the composite particles 10, 10,... include dodecylamine, hexadecylamine, octylamine, and the like. it can.
  • a thiol-based organic substance such as dodecanethiol, hexadecanethiol, and benzenethiol can be used as a ligand for modifying the surface of the composite particle dispersed in the transparent resin. .
  • a known transparent resin capable of allowing light to reach the composite particles 10, 10,. examples include polystyrene and acrylic resin.
  • the support 31 for dispersing the composite particles 10 a mode in which a transparent resin is used as the support 31 for dispersing the composite particles 10, 10.
  • the body is not limited to this form.
  • the support for dispersing the composite particles may be a polar solvent such as water or a nonpolar solvent such as toluene or chloroform.
  • the ligand for modifying the surface of the composite particles of the present invention includes, for example, a thiol group or an amine group coordinated to the particle surface, and On the opposite side, thioglycolic acid or ethanolamine having an acetic acid group or a hydroxyl group having high affinity with a polar solvent can be used.
  • examples of the ligand that modifies the surface of the composite particles of the present invention include thiol groups and amine groups coordinated on the particle surface.
  • dodecanethiol, hexadecanethiol, benzenethiol and the like having an acetic acid group and a hydrocarbon group having a high affinity with a nonpolar solvent on the opposite side can be used.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the composite particle dispersion 40 of the present invention. 4, the same reference numerals as those used in FIG. 3 are given to the same configurations as those of the composite particle dispersion 30 shown in FIG. 3, and the description thereof will be omitted as appropriate.
  • the composite particle dispersion 40 shown in FIG. 4 includes composite particles 10, 10,... Modified with ligands 20, 20,. Quantum dots 41, 41,... Modified with 20,.
  • the quantum dot 41 is configured in the same manner as the composite particle 10 except that it does not have the core portion 11.
  • quantum dots 41, 41,... are dispersed around the composite particle 10. By arranging the quantum dots 41, 41,... In the vicinity of the composite particle 10 (for example, a distance of about 10 nm or less), the energy absorbed by the quantum dots 41, 41,. It becomes possible to move to the composite particle 10.
  • the quantum dots 41, 41,... are arranged so that the distance between the composite particle 10 and the quantum dots 41, 41,...
  • the particles 10 can be absorbed.
  • the energy absorbed by the quantum dots 41, 41,... Can be concentrated on the semiconductor portion 12 of the composite particle 10, and the energy that can be absorbed by the semiconductor portion 12 can be increased. become.
  • the composite particle dispersion 40 in which the quantum dots 41, 41,... Are dispersed together with the composite particles 10, 10,..., It is possible to increase the upconversion intensity in each of the composite particles 10, 10,. Become.
  • the quantum dots 41, 41,... Can be dispersed at a high concentration even in a liquid, the same effect as the composite particle dispersion 40 can be expected even when a liquid is used as a support.
  • the upper limit concentration of the quantum dots 41, 41,... That can be dispersed in the liquid tends to be lower than the upper limit concentration of the quantum dots 41, 41,. Therefore, together with the composite particles of the present invention, in the case of a composite particle dispersion in which quantum dots configured in the same manner as the composite particles of the present invention except that they do not have a core portion are dispersed in a support, It is preferable to use a transparent resin.
  • a sensitizer can be added to the quantum dots 41, 41,.
  • a sensitizer can be added to the quantum dots 41, 41,.
  • the quantum dots 41, 41,... And the composite particles 10, 10... The inside of the quantum dots 41, between the quantum dots 41 and the composite particles 10, and Since energy easily moves inside the composite particle 10, it is easy to increase the upconversion intensity.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the composite particle dispersion 50 of the present invention.
  • the same components as those of the composite particle dispersion 40 shown in FIG. 4 are denoted by the same reference numerals as those used in FIG.
  • the composite particle dispersion 50 shown in FIG. 5 is the same as the composite particle dispersion 40 except that the metal fine particles 51, 51,... Are dispersed in the support 31 instead of the quantum dots 41, 41,.
  • the configuration is the same as that of the particle dispersion 40. That is, in the composite particle dispersion 50, metal fine particles 51, 51,... Are dispersed around the composite particle 10.
  • the metal fine particles 51 made of gold or silver having a diameter of several nanometers or more and several tens of nanometers or less (for example, a region having a distance of about 100 nm or less from the metal fine particles 51) Strength increases. Therefore, the composite particles 10, 10,... And the metal fine particles 51, 51,...
  • the composite particle dispersion of the present invention using the metal fine particles 51, 51,..., The form using the metal fine particles 51, 51,.
  • the particle dispersion is not limited to this form.
  • the composite particle dispersion of the present invention is obtained by dispersing, in a support, the composite particles of the present invention, quantum dots that have the same structure as the composite particles of the present invention except that they do not have a core portion, and metal fine particles. It is also possible to adopt a different form. Even in such a form, it is possible to provide a composite particle dispersion with increased upconversion strength.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining the composite particle dispersion 60 of the present invention.
  • the same components as those of the composite particle dispersion 30 shown in FIG. 3 are denoted by the same reference numerals as those used in FIG.
  • the composite particle dispersion 60 shown in FIG. 6 has the composite particle dispersion 30 and a metal material 61 arranged so as to contact the support 31.
  • the composite particles 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10 10, 10 10 10 10 It is possible to increase the intensity of light absorbed by the semiconductor portions 12, 12,. In this way, by increasing the intensity of the light absorbed by the semiconductor part 12, it becomes possible to increase the intensity of the energy transferred to the core part 11, so the upconversion intensity by the activators 11a, 11a,. Can be increased. Therefore, according to the composite particle dispersion 60 having the metal material 61 arranged so as to be in contact with the support 31, the upconversion strength in the composite particles 10, 10,. It becomes possible.
  • the form in which the composite particle dispersion 30 is used together with the metal material 61 is exemplified, but the metal material 61 is disposed so as to contact the support.
  • the composite particle dispersion of the present invention is not limited to this form.
  • the composite particle dispersion used together with the metal material may be the composite particle dispersion 40 or the composite particle dispersion 50 described above, except that the composite particle of the present invention and the core portion are not included. It may be a composite particle dispersion in which quantum dots configured in the same manner as the composite particles of the invention and metal fine particles are dispersed in a support. Even if the composite particle dispersion of these forms is used together with a metal material, it is possible to increase the up-conversion strength in the composite particles existing in the vicinity of the metal material.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating the photovoltaic device 100 of the present invention.
  • the same components as those of the composite particle dispersion 30 shown in FIG. 3 are denoted by the same reference numerals as those used in FIG.
  • the upper side of the drawing is the upstream side in the traveling direction of the incident light.
  • the photovoltaic device 100 shown in FIG. 7 includes a first electrode 101, a photoelectric conversion unit 102, a second electrode 103, a transparent resin layer 104, a transparent glass layer 105, and a composite particle dispersion in order from the upstream side in the light traveling direction. 30 and a light reflecting portion 106.
  • the first electrode 101 and the second electrode 103 that are in contact with the photoelectric conversion unit 102 are electrodes formed in a comb shape for the purpose of allowing light to enter the photoelectric conversion unit 102 and the composite particle dispersion 30, It is comprised with the well-known electroconductive material.
  • the photoelectric conversion unit 102 includes an n layer 102a, an i layer 102b, and a p layer 102c in order from the top, and the electric power generated by absorbing light in these layers is the first electrode 101 or the second layer. It is taken out through the electrode 103.
  • the transparent resin layer 104 is a layer provided to reduce unevenness formed on the surface of the p layer 102c on the composite particle dispersion 30 side by disposing the second electrode 103.
  • the composite particle dispersion 30 The transparent glass layer 105 arranged on the upper surface side of the first electrode, the p layer 102c, and the second electrode 103 are connected via the transparent resin layer 104.
  • the transparent glass layer 105 is used to (1) increase the mechanical strength, (2) as a substrate when manufacturing a battery disposed on the upper surface side, or (3) a substrate when forming the composite particle dispersion 30
  • the composite particle dispersion 30 and the reflecting portion 106 that reflects light traveling from the upper side to the lower side of the paper toward the upper side of the paper surface are provided below the transparent glass layer 105. It has been.
  • the composite particle dispersion 30 has improved up-conversion efficiency, and can generate light of energy that can be used from incident low-energy light to photoelectric conversion in the photoelectric conversion unit 102. .
  • the light generated by the composite particle dispersion 30 travels in all directions. Of the light generated by the composite particle dispersion 30, the light traveling upward in the drawing passes through the transparent glass layer 105 and the transparent resin layer 104 and enters the photoelectric conversion unit 102, whereby the photoelectric conversion unit 102 Used for photoelectric conversion. On the other hand, the light traveling downward on the paper surface is reflected upward by the light reflecting unit 106 and passes through the composite particle dispersion 30, the transparent glass layer 105, and the transparent resin layer 104, and the photoelectric conversion unit. Incident light 102 is used for photoelectric conversion in the photoelectric conversion unit 102.
  • the photovoltaic device 100 including the composite particle dispersion 30 According to the photovoltaic device 100 including the composite particle dispersion 30, light in a band that is not originally used for photoelectric conversion by the photoelectric conversion unit 102 is converted by the photoelectric conversion unit 102 using the composite particle dispersion 30. The light is converted into light having a usable bandwidth, and the converted light is incident on the photoelectric conversion unit 102 to be converted into electric power. As described above, the composite particle dispersion 30 can increase light in a band that can be used for photoelectric conversion. Therefore, according to the photovoltaic device 100, it is possible to increase power generation efficiency.
  • the photoelectric conversion unit 102 may be a double-sided light receiving type in order to absorb not only light incident from the upper side of the paper but also light incident from the composite particle dispersion 30 side. is necessary.
  • a photoelectric conversion part 102 can be comprised with the well-known substance which can be converted into electric power by absorbing the light produced
  • FIG. In the photoelectric conversion unit 102 for example, single-crystal Si, amorphous Si, CIGS, organic solar cell, dye-sensitized solar cell, compound solar cell, etc.
  • An electromotive device can be used as appropriate.
  • the composite particle dispersion 30 may be formed on the transparent glass layer 105, and a battery may be attached to the opposite side. In the case of forming on the latter glass, the transparent glass layer The composite particle dispersion 30 may be formed on the opposite side of 105.
  • the photovoltaic device 100 it is preferable to use a semiconductor material having a band gap energy of about 1.5 eV or more and 2.4 eV or less for the photoelectric conversion unit 102 from the viewpoint of easily increasing the power generation efficiency.
  • the photoelectric conversion unit 102 configured as described above can be manufactured by a known method.
  • the transparent resin layer 104 a known transparent resin that can be used for a solar cell and can adhere the p layer 102c and the second electrode 103 to the transparent glass layer 105 can be appropriately used.
  • transparent resin include polyvinyl alcohol (PVA), polystyrene, acrylic resin, and the like.
  • the transparent glass layer 105 a known transparent glass that can be used for solar cells can be used as appropriate.
  • the light reflecting portion 106 a known reflecting material that can reflect the light incident from the composite particle dispersion 30 side to the composite particle dispersion 30 side can be appropriately used.
  • the light reflection part 106 can be comprised with a well-known material, and a shape is not specifically limited, either.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating the photovoltaic device 200 of the present invention.
  • the same components as those of the photovoltaic device 100 shown in FIG. 7 are denoted by the same reference symbols as used in FIG.
  • the upper side of the drawing is the upstream side in the traveling direction of incident light.
  • the metal material 61 of the composite particle dispersion 60 has a function of reflecting light traveling from the upper side to the lower side on the paper surface, like the light reflecting section 106 in the photovoltaic device 100. Therefore, the light that travels to the lower side of the paper among the light generated by the composite particle dispersion 60 can be incident on the photoelectric conversion unit 102 by being reflected by the metal material 61. It can be converted into electric power.
  • the composite particle dispersion 60 is provided with the metal material 61, it is possible to increase the upconversion intensity in the composite particles 10, 10,... By the effect of surface plasmon resonance. That is, according to the photovoltaic device 200, light with increased intensity can be generated from the composite particle dispersion 60, and this light can be incident on the photoelectric conversion unit 102. Since the conversion efficiency can be increased by increasing the intensity of the incident light, according to the photovoltaic device 200, the conversion efficiency can be easily increased.
  • SYMBOLS 10 Composite particle 11 ... Core part 11a ... Activator (rare earth ion which has an up-conversion effect) 11b ... Retaining agent 12 ... Semiconductor part 13 ... Shell part 20 ... Ligand 30, 40, 50, 60 ... Composite particle dispersion (wavelength conversion part) DESCRIPTION OF SYMBOLS 31 ... Support agent 41 ... Quantum dot 51 ... Metal fine particle 61 ... Metal material 100, 200 ... Photovoltaic device 101 ... 1st electrode 102 ... Photoelectric conversion part 102a ... n layer 102b ... i layer 102c ... p layer 103 ... 2nd Electrode 104 ... Transparent resin layer 105 ... Transparent glass layer 106 ... Light reflecting portion

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本発明は、アップコンバージョン効率を高めることが可能な複合粒子、該複合粒子を用いる複合粒子分散体、及び、該複合粒子分散体を用いる光起電装置を提供することを主目的とする。 本発明は、アップコンバージョン効果を有する希土類イオン及び該希土類イオンを保持する保持剤を有するコア部と、該コア部の一部又は全部を覆う半導体部とを有し、保持剤には、上記希土類イオンで二段階目の励起を生じさせるために必要なエネルギー差よりもバンドギャップが広い半導体又は絶縁体が用いられ、半導体部には、バンドギャップが、希土類イオンの第１励起状態と基底状態とのエネルギー差未満である半導体が用いられている複合粒子とし、該複合粒子を支持剤内に配置した複合粒子分散体とし、光の進行方向上流側から順に、光電変換部と該複合粒子分散体と光反射部とが配置されている光起電装置とする。

Description

複合粒子、複合粒子分散体、及び、光起電装置
　本発明は、低エネルギーの光を高エネルギーの光へと変換する複合粒子、該複合粒子を用いる複合粒子分散体、及び、該複合粒子分散体を用いる光起電装置に関する。
　太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要であるため、地球温暖化防止等に寄与することが期待されている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっており、太陽電池の高性能化を図るために、様々な形態の太陽電池に関する研究開発が進められてきている。
　高性能化を図ることが可能な太陽電池の一つに、アップコンバージョン型太陽電池（以下において、「ＵＣ型太陽電池」ということがある。）がある。この太陽電池は、低エネルギーで光透過損失となる長波長光を、太陽電池材料によって利用可能なエネルギーを有する短波長光へと変換（アップコンバージョン）する波長変換部を備えている。波長変換部には、長波長光を短波長光へと変換する波長変換物質が用いられており、波長変換物質としては、希土類イオンを含む蛍光材料（以下において、「希土類蛍光体」ということがある。）等が知られている。
　希土類蛍光体では、アップコンバージョンが起こりやすいが、希土類蛍光体は吸収できる光の帯域が狭いため、太陽光の帯域の大部分を利用できない。この短所を補うために、希土類蛍光体と共に半導体量子ドット（以下において、単に「量子ドット」という。）を使用することも考えられる。量子ドットは、太陽光スペクトルの広い帯域の光を吸収することが可能であり、比較的高い効率で希土類蛍光体が吸収可能な光に変換することができる。
　このような太陽電池に関する技術として、例えば非特許文献１には、長波長光をアップコンバージョンさせる層として、希土類イオンとＰｂＳ量子ドットとを含む層を用いる技術が開示されている。
Solar Energy Materials and Solar Cells、2010、Vol.94、p.1923-1926
　非特許文献１に開示されている技術をＵＣ型太陽電池に用いた場合、光吸収層を通過した長波長の光がＰｂＳ量子ドットに吸収され、このＰｂＳ量子ドットは、希土類イオンが吸収できる光を発する。希土類イオンはこの光を２回以上吸収し、希土類イオンから生じさせた短波長の光を光吸収層が吸収することによって発電効率を高める、という態様が想定される。しかしながら、希土類イオンは光の吸収確率が低いため、各々の希土類イオンは数秒に１回程度しか光子を吸収できない。希土類イオンでアップコンバージョンを生じさせるためには、エネルギーを吸収することにより電子が基底状態から遷移した状態にあるときに、次のエネルギーを吸収して電子をより高いエネルギー状態へと遷移させる必要がある。ここで、希土類イオンで励起状態へと遷移した電子が存在できる時間は、最大で２０ｍｓ程度であると考えられる。これを踏まえると、非特許文献１に開示されている技術では、エネルギーを吸収することにより励起状態へと遷移した電子の大部分が、次のエネルギーを吸収する前にエネルギーを失う結果、アップコンバージョンはほとんど起こらないと考えられる。このように、量子ドットと希土類イオンとを単に同じ層に含有させるだけでは、アップコンバージョンを生じさせる効率（以下において、「アップコンバージョン効率」という。）を高め難く、ＵＣ型太陽電池の発電効率も高め難かった。
　そこで本発明は、アップコンバージョン効率を高めることが可能な複合粒子、該複合粒子を用いる複合粒子分散体、及び、該複合粒子分散体を用いる光起電装置を提供することを課題とする。
　希土類イオンのアップコンバージョン効率を高めるためには、希土類イオンがエネルギーを吸収することにより第１励起状態へと遷移した電子が存在している間に、希土類イオンがさらにエネルギーを吸収することにより、第１励起状態に存在する電子をより高エネルギーの第２励起状態へと遷移させることが必要である。本発明者は、鋭意検討の結果、これを実現するためには、希土類イオンよりも光の吸収確率が高い量子ドットを、希土類イオンの周囲に近接して配置し、光吸収により量子ドット内で励起された電子が有するエネルギーを、双極子双極子相互作用で希土類イオンへと移動させることが有効であることを知見した。さらに、光エネルギーを放出する量子ドットの数や体積に対して、光エネルギーを吸収する希土類イオンの数を制限することにより、光エネルギーを吸収する頻度を高めることで、希土類イオンのアップコンバージョン効率を高めやすくなることを知見した。本発明は、このような知見に基づいて完成させた。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
  本発明の第１の態様は、アップコンバージョン効果を有する希土類イオン及び該希土類イオンを保持する保持剤を有するコア部と、該コア部の一部又は全部を覆う半導体部と、を有し、上記保持剤は、上記希土類イオンで二段階目の励起を生じさせるために必要なエネルギー差よりもバンドギャップが広い半導体、又は、絶縁体によって構成され、上記半導体部は、バンドギャップが、上記希土類イオンの第１励起状態と基底状態とのエネルギー差未満である半導体を有している、複合粒子である。
　ここに、本発明の第１の態様及び以下に示す本発明の他の態様（以下において、これらをまとめて単に「本発明」ということがある。）において、「アップコンバージョン効果を有する希土類イオン」とは、複数回に亘ってエネルギーを吸収することにより、各回で吸収したエネルギーよりも高エネルギーの光を放出できる希土類イオンをいう。より具体的には、例えば、エネルギーを吸収することにより希土類イオンの基底状態（４ｆ軌道。以下において同じ。）にいる電子が第１励起状態へと遷移した後、第１励起状態へと遷移した電子がエネルギーを吸収することにより、第１励起状態の電子がよりエネルギーが高い第２励起状態へと遷移し、その後、第２励起状態へと遷移した電子が基底状態へ直接戻る際に、第２励起状態と基底状態とのエネルギー差に等しいエネルギーの光子を１つ放出できる希土類イオンをいう。このほか、３回以上に亘って励起された電子がエネルギーを失う際にその失うエネルギーの光子を１つ放出できる希土類イオンも、本発明における「アップコンバージョン効果を有する希土類イオン」に含めることができる。また、本発明において、「希土類イオンで二段階目の励起を生じさせる」とは、希土類イオンの第１励起状態へと遷移した電子にエネルギーを吸収させることにより、この第１励起状態の電子を、よりエネルギーが高い第２励起状態へと遷移させることをいう。また、本発明において、「希土類イオンで二段階目の励起を生じさせるために必要なエネルギー差」とは、第２励起状態と基底状態とのエネルギー差をいう。
　アップコンバージョン効果を有する希土類イオン（以下において、「賦活剤」ということがある。）が吸収可能なエネルギーを放出する半導体部によって、賦活剤を含むコア部の表面を覆う形態とすることにより、アップコンバージョン効果を有する希土類イオンと半導体とを近接して存在させることができる。これにより、半導体部から希土類イオンへのエネルギー移動が促進される。また、半導体部がコア部の表面を覆う形態とすることにより、アップコンバージョン効果を有する希土類イオンのモル数を一定以下に制限しやすい。かかる形態とすることにより、アップコンバージョン効果を有する希土類イオンの第１励起状態に電子が存在している間に、半導体部からのアップコンバージョン効果を有する特定の希土類イオンへエネルギーを集中させやすくなるので、アップコンバージョン効率を高めることが可能になる。
　また、上記本発明の第１の態様において、半導体部に含まれている半導体のバンドギャップよりもバンドギャップが広い半導体、又は、絶縁体によって、半導体部の一部又は全部が覆われていても良い。かかる形態とすることにより、光を吸収することにより半導体部で励起された電子のエネルギーが、半導体部の表面で失われることが抑制される。その結果、半導体部からアップコンバージョン効果を有する希土類イオンへエネルギーが高い効率で移動されるため、アップコンバージョン効率を高めやすくなる。
　また、上記本発明の第１の態様において、コア部に含まれている上記希土類イオンのモル数をＸ、半導体部に含まれている半導体のモル数をＹ、とするとき、Ｘ／Ｙ≦１／１００とすることが好ましい。かかる形態とすることにより、半導体部から移動させるエネルギーを、それぞれの賦活剤に集中させやすくなるので、それぞれの賦活剤でエネルギーを吸収する頻度が高まる。その結果、励起状態にあるイオンも、そのエネルギーを失う前に、次のエネルギーを吸収することが可能になり、アップコンバージョンが起こりやすくなる。アップコンバージョン効果を有する希土類イオンにエネルギーを吸収させやすくすることにより、アップコンバージョン効率を高めやすくなる。
　また、上記本発明の第１の態様において、コア部に含まれているアップコンバージョン効果を有する希土類イオンはＥｒイオンであっても良い。かかる形態であっても、アップコンバージョン効率を高めることが可能になる。
　また、コア部にＥｒイオンが含まれている上記本発明の第１の態様において、コア部、及び／又は、半導体部に、Ｙｂイオンが含有されていることが好ましい。ＥｒイオンとＹｂイオンとを組み合わせて用いることにより、半導体からＹｂイオンを経由してＥｒイオンへエネルギーを移動させやすくなる。したがって、かかる形態とすることにより、アップコンバージョン効率を高めやすくなる。
　本発明の第２の態様は、支持剤と、該支持剤内に分散された複合粒子と、を有し、該複合粒子が、表面が配位子で修飾されている上記本発明の第１の態様にかかる複合粒子である、複合粒子分散体である。
　ここに、「支持剤」とは、複数の複合粒子をその内部に分散させることが可能な、光を透過させ得る物質をいう。本発明の第２の態様及び以下に示す本発明の他の態様において、支持剤としては、例えば、透明の樹脂や液体等を用いることができる。本発明の第１の態様にかかる複合粒子を支持剤内に分散させることにより、複数の複合粒子を有する複合粒子分散体を得ることができる。本発明の第１の態様にかかる複合粒子はアップコンバージョン効率を高めることが可能なので、かかる形態とすることにより、アップコンバージョン効率を高めることが可能な複合粒子分散体を得ることができる。
　また、上記本発明の第２の態様において、支持剤に、さらに、アップコンバージョン効果を有する希土類イオンを含有していない量子ドットが分散されていても良い。アップコンバージョン効果を有する希土類イオンを含有していない量子ドットを、複合粒子の周囲に配置することにより、周囲の量子ドットが吸収したエネルギーを複合粒子に移動させることが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、アップコンバージョン効率を高めやすくなる。
　また、上記本発明の第２の態様において、支持剤に、さらに、金属微粒子が分散されていても良い。ここに、「金属微粒子」とは、直径が数ｎｍ以上数十ｎｍ以下程度の金属製の粒子をいう。金属微粒子の周囲は、表面プラズモン共鳴の効果によって光の強度が高まる。そのため、複合粒子の周囲に、複合粒子に近接して金属微粒子を配置することにより、複合粒子の半導体部に光エネルギーが吸収されやすくなり、その結果、アップコンバージョン効率を高めやすくなる。
　また、上記本発明の第２の態様において、支持剤の表面に金属が接触していても良い。金属に接触させることにより、この金属の近傍に存在している複合粒子のアップコンバージョン効率を高めることが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、複合粒子分散体のアップコンバージョン効率を高めやすくなる。
　本発明の第３の態様は、光の進行方向上流側から順に、光エネルギーを電力に変換する光電変換部と、波長変換部と、光反射部と、が配置され、該波長変換部に、上記本発明の第２の態様にかかる複合粒子分散体が用いられている、光起電装置である。
　ここに、本発明の第３の態様及び以下に示す本発明の他の態様において、「光起電装置」とは、光を吸収して生じさせた電力を取り出す装置をいい、例えば、太陽電池等が光起電装置に含まれる。本発明の第２の態様にかかる複合粒子分散体は、アップコンバージョン効率を高めることが可能なので、これを光起電装置に用いることにより、発電効率を高めたＵＣ型太陽電池を得ることが可能になる。
　本発明の第４の態様は、光の進行方向上流側から順に、光エネルギーを電力に変換する光電変換部と、波長変換部と、が配置され、該波長変換部に、支持剤の表面に金属が接触している上記本発明の第２の態様にかかる複合粒子分散体が用いられ、且つ、上記金属と光電変換部との間に支持剤が配置されている、光起電装置である。
　本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様における光反射部に金属を用いた形態に相当する。光反射部に金属を用いることにより、表面プラズモン共鳴の効果によって、金属の近傍に存在している複合粒子のアップコンバージョン効率を高めやすくなる。したがって、かかる形態とすることにより、発電効率を高めたＵＣ型太陽電池を得ることが可能になる。
　本発明によれば、アップコンバージョン効率を高めることが可能な複合粒子及び該複合粒子を用いる複合粒子分散体、並びに、該複合粒子分散体を用いる光起電装置を提供することができる。
複合粒子１０を説明する図である。 複合粒子１０におけるエネルギーの移動形態を説明する図である。 複合粒子分散体３０を説明する図である。 複合粒子分散体４０を説明する図である。 複合粒子分散体５０を説明する図である。 複合粒子分散体６０を説明する図である。 光起電装置１００を説明する図である。 光起電装置２００を説明する図である。
　希土類イオンは光の吸収確率が低いため、光の状態で賦活剤にエネルギーを与えても、そのエネルギーは賦活剤に吸収され難い。これに対し、エネルギーを双極子双極子相互作用で賦活剤へ与えることにより、賦活剤がエネルギーを吸収する確率を高めることが可能になる。ここで、量子ドットと賦活剤との距離が１０ｎｍ以下である場合、双極子双極子相互作用によって量子ドットから賦活剤へエネルギーを直接移動させやすくなる。この双極子双極子相互作用は、距離の６乗に反比例するため、お互いが接近すると急激にエネルギー移動確率が増大する。したがって、賦活剤におけるアップコンバージョン効率を高めるためには、量子ドットと賦活剤との距離が１０ｎｍ以下になるように、量子ドットと賦活剤とを配置することが有効である。
　このように賦活剤及び量子ドットが近接した系において、賦活剤で励起されている電子の寿命をτＬｎ、一個の量子ドットの近傍に存在する賦活剤の数をＮＬｎ、量子ドットが光を吸収する平均時間間隔をΔｔＱＤとするとき、賦活剤でアップコンバージョンが起こる条件は下記式（１）で表される。
τＬｎ／ＮＬｎ＞＞ΔｔＱＤ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…式（１）
なお、量子ドットにおけるアップコンバージョンで生成される光子数を量子ドットに入射した光子数で割ることによって得られる量子収率ΦＵＣで、ΔｔＱＤを割ると、ほぼ、量子ドットがエネルギーを放出する平均時間間隔になる。
　また、量子ドットの体積をＶＱＤ、単位面積且つ単位時間当たりの太陽光からの光子流をＮｐｈｏｔｏｎ、量子ドットの光吸収係数をαＱＤ、量子ドットのフォトルミネッセンス発光の量子収率をΦＰＬとすると、
ΔｔＱＤ≒１／（ＶＱＤ・Ｎｐｈｏｔｏｎ・αＱＤ・ΦＰＬ）　　　　　　　…式（２）
が成り立つので、上記式（１）及び上記式（２）から、下記式（３）が導かれる。
τＬｎ＞＞ＮＬｎ／（ＶＱＤ・Ｎｐｈｏｔｏｎ・αＱＤ・ΦＰＬ）　　　　　 …式（３）
　上記式（３）から、賦活剤におけるアップコンバージョン効率を高めるためには、量子ドットの光吸収係数が大きいことや、量子ドットの体積（モル数）が大きいことが有利であり、賦活剤の数を増やしすぎないように制御・抑制することが必要といえる。
　また、入射光強度に対する励起光強度の比で定義されるアップコンバージョン強度ＩＵＣは、大部分の希土類蛍光体において、入射光強度Ｉｉｎが弱い場合、入射光強度のべき乗（ｎ乗：ｎ＞２）に比例する。双極子双極子相互作用により量子ドットが吸収したエネルギーをほぼ強制的に賦活剤に与える場合、入射光強度Ｉｉｎに応じて量子ドットが吸収したエネルギーは、量子ドットの周辺に存在している各々の賦活剤へと分配されるように移動する。各々の賦活剤に対するエネルギー移動は、賦活剤の数に反比例することが考えられる。したがって、下記式（４）が成立する。
ＩＵＣ∝ＮＬｎ×（Ｉｉｎ）ｎ∝ＮＬｎ×（１／ＮＬｎ）ｎ＝ＮＬｎ （１－ｎ）　…式（４）
　上記式（４）から、ｎ＞２であるので、量子ドットの数に比べて（又は、一個の量子ドットの近傍の）賦活剤の数を少なくすることによって、アップコンバージョン強度ＩＵＣを高めることが可能と考えられる。
　アップコンバージョンにより生成した光（励起光）を光吸収層に吸収させることによって、発電効率を高めたＵＣ型太陽電池を得たい場合、アップコンバージョンの起こりやすさ（アップコンバージョン効率）を高めることのみならず、励起光の強度を高めることも重要である。これは、太陽光を集光することでも可能となる。
　本発明者は、以上の着想に基づいて本発明を完成させた。
  以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。以下の図面では、繰り返される符号の一部を省略することがある。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
　１．複合粒子
  図１は、本発明の複合粒子１０を説明する断面図である。図１に示した複合粒子１０は、コア部１１と、このコア部１１の表面を覆う半導体部１２と、この半導体部１２の表面を覆うシェル部１３と、を有し、コア部１１、半導体部１２、及び、シェル部１３が同心円状に配置されている。
　コア部１１は、アップコンバージョン効果を有する希土類イオン（賦活剤１１ａ、１１ａ、…）と、賦活剤１１ａ、１１ａ、…を分散させた状態で保持する保持剤１１ｂと、を有している。保持剤１１ｂは半導体であり、そのバンドギャップＥｇ１１は、賦活剤１１ａ、１１ａ、…の第２励起状態と基底状態とのエネルギー差よりも広い。複合粒子１０において、コア部１１の直径は５ｎｍ以下程度とされている。
　半導体部１２は、従来の量子ドットに相当する部位であり、半導体を含んでいる。半導体部１２の半導体のバンドギャップＥｇ１２は、賦活剤１１ａ、１１ａ、…の第１励起状態と基底状態とのエネルギー差よりも狭く、この半導体の伝導帯側及び価電子帯側には、離散的な量子準位が形成されている。半導体部１２は、バンドギャップＥｇ１２以上のエネルギーを有する光を吸収することが可能であり、伝導帯側に形成された量子準位の中で最も伝導帯端側に位置している量子準位と、価電子帯側に形成された量子準位の中で最も価電子帯端側に位置している量子準位とのエネルギー差Ｅｇｑ１２が、賦活剤１１ａ、１１ａ、…が吸収可能なエネルギーになるように、厚さや材料が調整されている。複合粒子１０において、半導体部１２の厚さは、１０ｎｍ未満とされている。なお、以下において、伝導帯側に形成された量子準位の中で最も伝導帯端側に位置している量子準位を「伝導帯側の第１量子準位」ということがあり、価電子帯側に形成された量子準位の中で最も価電子帯端側に位置している量子準位を「価電子帯側の第１量子準位」ということがある。
　シェル部１３は半導体によって構成されており、この半導体のバンドギャップＥｇ１３は、Ｅｇｑ１２よりも広い。複合粒子１０において、シェル部１３の厚さは、数ｎｍ以下とされている。
　図２は、複合粒子１０におけるエネルギーの移動形態を説明する図である。図２において、図１に示した構成と対応する箇所には、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図２において、「●」は電子を、「○」は正孔を、それぞれ表しており、直線の破線矢印は、半導体部１２から賦活剤１１ａへのエネルギー移動を表している。
　複合粒子１０に光が到達すると、エネルギーがＥｇ１３未満であるためにシェル部１３によって吸収されなかった光が、半導体部１２へと達する。半導体部１２では、エネルギーがＥｇｑ１２以上である光を吸収することが可能である。例えば、半導体部１２でエネルギーがＥｇｑ１２である光が吸収されると、半導体部１２に含まれる半導体の価電子帯から電子が励起され、伝導帯側の第１量子準位に電子が存在するようになり、価電子帯側の第１量子準位に正孔が存在するようになる。
　複合粒子１０では、半導体部１２の内側にコア部１１が存在しており、このコア部１１には賦活剤１１ａ、１１ａ、…が含有されている。半導体部１２の厚さは１０ｎｍ未満であり、且つ、コア部１１の直径は５ｎｍ以下程度であるため、半導体部１２で光を吸収することにより励起された電子が存在する部位と、賦活剤１１ａとの距離を１０ｎｍ未満とすることができる。このような距離で半導体部１２の半導体と賦活剤１１ａとを存在させることにより、半導体部１２の半導体が有しているエネルギーを、双極子双極子相互作用によって、賦活剤１１ａへと移動させることが可能になる。上述のように、Ｅｇｑ１２は、賦活剤１１ａが吸収可能なエネルギーになるように調整されている。そのため、半導体部１２によって吸収されたエネルギーは、双極子双極子相互作用によって移動させることにより、賦活剤１１ａに吸収させることができる。このようにして、賦活剤１１ａがエネルギーを吸収すると、賦活剤１１ａの基底状態から第１励起状態へ、電子が遷移する。一方、賦活剤１１ａへエネルギーを渡した、半導体部１２の半導体は、伝導帯側の第１量子準位に存在していた電子がエネルギーを失う。
　複合粒子１０では、上述の形態で、半導体部１２で吸収したエネルギーが賦活剤１１ａ、１１ａ、…へと移動する。複合粒子１０では、半導体部１２の半導体の近傍に賦活剤１１ａ、１１ａ、…が存在しているので、半導体部１２から賦活剤１１ａ、１１ａ、…へエネルギーを容易に移動させることができる。そのため、賦活剤１１ａ、１１ａ、…は、基底状態から第１励起状態へと遷移した電子が存在している間に、次のエネルギーを吸収しやすい。第１励起状態へと遷移した電子を有する賦活剤１１ａ、１１ａ、…がエネルギーを吸収すると、第１励起状態に存在している電子を、さらに高エネルギーの第２励起状態へと遷移させることが可能である。こうして第２励起状態へと遷移した電子は、基底状態へと直接戻る際に、第２励起状態と基底状態とのエネルギー差に相当する光（励起光）を放出することができる。複合粒子１０では、以上の過程により、賦活剤１１ａ、１１ａ、…でアップコンバージョンを生じさせる。
　複合粒子１０は、賦活剤１１ａ、１１ａ、…を有するコア部１１と、半導体を有する半導体部１２とを接触させているので、半導体部１２の半導体と賦活剤１１ａ、１１ａ、…とを近接して配置することができる。さらに、コア部１１の直径及び半導体部１２の厚さを調整することにより、半導体部１２の半導体と賦活剤１１ａ、１１ａ、…とを、双極子双極子相互作用でエネルギーを移動させ得る距離に配置することができる。従来のように、量子ドットで吸収した光を、他のエネルギーを有する光に変換して放出すると、希土類イオンは光の吸収確率が低いので、アップコンバージョン効率を向上させ難い。これに対し、双極子双極子相互作用でエネルギーを移動させる複合粒子１０によれば、賦活剤１１ａ、１１ａ、…にエネルギーを吸収させやすいので、賦活剤１１ａ、１１ａ、…でアップコンバージョンを生じさせることが容易になる。
　さらに、複合粒子１０では、賦活剤１１ａ、１１ａ、…を有するコア部１１の表面を覆うように半導体部１２を配置している。このような配置にすることにより、賦活剤１１ａ、１１ａ、…の量を、半導体部１２の半導体の量よりも少なくすることが容易になる。賦活剤１１ａ、１１ａ、…の量を抑制することにより、半導体部１２からそれぞれの賦活剤１１ａ、１１ａ、…に向かってエネルギーを移動させる頻度を高めることが可能になるので、第１励起状態に遷移した電子を有する賦活剤１１ａ、１１ａ、…にエネルギーを吸収させやすくなり、その結果、アップコンバージョン効率を高めることが可能になる。これに対し、賦活剤を含む層で半導体の表面を覆う形態にすると、賦活剤の量を抑制するためには賦活剤を含む層の厚さを薄くする必要がある。賦活剤へ移動させる十分な量のエネルギーを吸収可能な大きさとされた半導体の表面に、アップコンバージョン効率を高められる程度に少量の賦活剤を含む層を形成すると、賦活剤を含む層の厚さを極めて薄くする必要がある。半導体の表面に、極めて薄い厚さの賦活剤を含む層を形成すると、表面近傍の賦活剤はエネルギーを失いやすいため、アップコンバージョンが起こり難くなる虞がある。そのため、アップコンバージョン効率を高めやすい形態にする観点からは、複合粒子１０のように、賦活剤１１ａ、１１ａ、…を有するコア部１１の表面を覆うように半導体部１２を配置することが好ましい。
　加えて、賦活剤１１ａ、１１ａ、…を有するコア部１１の囲むように半導体部１２を配置することにより、光を吸収する半導体によって、賦活剤１１ａ、１１ａ、…を囲むことができる。複合粒子１０では、半導体部１２の半導体と賦活剤１１ａ、１１ａ、…とが近接して配置されているので、賦活剤１１ａ、１１ａ、…の周囲に存在している半導体から、双極子双極子相互作用で、賦活剤１１ａ、１１ａ、…へエネルギーを移動させることができる。すなわち、複合粒子１０では、周囲に配置されている半導体部１２の半導体が吸収したエネルギーを、当該半導体の内側に配置されている賦活剤１１ａ、１１ａ、…へ集めることが可能になる。このようにして、賦活剤１１ａ、１１ａ、…にエネルギーを集めることにより、賦活剤１１ａ、１１ａ、…におけるアップコンバージョン効率を高めることが可能になるほか、アップコンバージョンによって生成した励起光の強度を増大させることも可能になる。
　また、半導体部１２では、その内部の別々の箇所で、電子及び正孔を存在させることができる。そのため、賦活剤１１ａ、１１ａ、…を有するコア部１１の表面を覆うように半導体部１２を配置した複合粒子１０では、コア部１１に含まれている賦活剤１１ａ、１１ａ、…を、半導体部１２内の別々の箇所に存在している電子及び正孔によって挟むことができる。この状態では、賦活剤１１ａ、１１ａ、…が感じる電場が強く、双極子双極子相互作用がより強くなるため、半導体部１２から賦活剤１１ａ、１１ａ、…へのエネルギー移動確率が増大する。半導体部１２から賦活剤１１ａ、１１ａ、…へのエネルギー移動確率を増大させると、賦活剤１１ａ、１１ａ、…でアップコンバージョンが生じやすくなるので、複合粒子１０によれば、アップコンバージョン効率を高めることが可能になる。
　複合粒子１０において、賦活剤１１ａには、アップコンバージョン効果を有する公知の希土類イオンを用いることができる。そのような希土類としては、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｄｙ、及び、Ｅｕからなる群より選択された１以上を例示することができる。
　また、賦活剤１１ａ、１１ａ、…を分散させた状態で保持する保持剤１１ｂには、賦活剤１１ａの第２励起状態と基底状態とのエネルギー差よりもバンドギャップが広い公知の半導体を適宜用いることができる。そのような半導体としては、Ｙ２Ｏ３、ＹＡｌＯ３、ＹＡＧ等の酸化物、ＮａＹＦ４等のフッ化物、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＳｉＡｌＯＮ等の窒化物、Ｙｂを含まない場合には、ＺｎＳ、ＺｎＭｇＳ等の硫化物等を例示することができる。このほか、本発明の複合粒子において、コア部の保持剤としては、絶縁材を用いることも可能である。
　コア部１１において、保持剤１１ｂに分散する賦活剤１１ａのモル数は、特に限定されない。ただし、アップコンバージョン効率を高めやすい形態にする観点、及び、アップコンバージョン強度を高めやすい形態にする観点からは、賦活剤１１ａのモル数を少なくすることが好ましい。より具体的には、賦活剤１１ａのモル数をＸ、半導体部１２に用いる半導体のモル数をＹとするとき、Ｘ／Ｙ≦１／１００とすることが好ましい。
　コア部１１の作製方法は、特に限定されず、公知の量子ドットの作製方法を用いて、コア部１１を作製することができる。コア部１１を作製する際には、液体状の保持剤１１ｂの中に賦活剤１１ａ、１１ａ、…を分散させた原料溶液を用いて、公知技術であるホットインジェクション法、共沈法、熱分解法、ソルボサーマル法、ゾルゲル法等によって、コア部１１を作製することができる。
　コア部１１には、賦活剤１１ａ、１１ａ、…、及び、保持剤１１ｂに加えて、さらに、半導体部１２から賦活剤１１ａ、１１ａ、…へのエネルギー移動を補助する希土類イオン（以下において、「増感剤」ということがある。）が含有されていても良い。増感剤として使用可能な希土類としては、Ｙｂ等を例示することができる。
　また、半導体部１２の半導体は、バンドギャップが、賦活剤１１ａの第１励起状態と基底状態とのエネルギー差未満である公知の半導体を適宜用いることができる。そのような半導体としては、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＩｎＮのほか、Ｃｕ２ＳｎＳ３等に代表されるカルコパイライト系半導体などを例示することができる。
　半導体部１２は、コア部１１と同様の方法で作製することができる。上記方法でコア部１１を作製したら、液体からコア部１１を分離する。次いで、分離したコア部１１を、流動状態にした半導体（半導体部１２を構成すべき半導体）の中に入れる。こうして、流動状態の半導体の中にコア部１１を入れたら、ホットインジェクション法、共沈法、熱分解法、ソルボサーマル法、ゾルゲル法等によって、コア部１１の表面に半導体部１２を作製することができる。
　半導体部１２には、さらに、コア部１１に含有させることが可能な増感剤と同様の増感剤を含有させることができる。コア部１１及び半導体部１２に同じ増感剤を分散させても、例えばＹｂは結晶場の影響を受け難く、コア部１１のＹｂと半導体部１２のＹｂとでエネルギー準位に大きな差は生じないため、半導体部１２から賦活剤１１ａ、１１ａ、…へエネルギーを速やかに移動させることが可能になる。
　また、シェル部１３には、Ｅｇｑ１２よりもバンドギャップが広い公知の半導体を適宜用いることができる。そのような半導体としては、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｙ２Ｏ３、ＮａＹＦ４等を例示することができる。このほか、本発明の複合粒子において、シェル部には、絶縁材を用いることも可能である。
　シェル部１３は、コア部１１や半導体部１２と同様の方法で作製することができる。上記方法で半導体部１２を作製したら、流体から、コア部１１を内包する半導体部１２（以下において、単に「半導体部１２」という。）を分離する。次いで、分離した半導体部１２を、流動状態にした半導体（シェル部１３を構成すべき半導体）又は絶縁材の中に入れる。こうして、流動状態の半導体又は絶縁材の中に半導体部１２を入れたら、ホットインジェクション法、共沈法、熱分解法、ソルボサーマル法、ゾルゲル法等によって、半導体部１２の表面にシェル部１３を作製することができる。
　このように構成される複合粒子１０では、半導体部１２の作製途中に、励起光の強度を確認することができる。これによって、励起光の強度が強くなる半導体部１２の厚さを特定することが可能になる。励起光の強度を確認しながら半導体部１２の厚さを決定することにより、半導体部１２のエネルギーＥｇｑ１２を賦活剤１１ａ、１１ａ、…の吸収エネルギーに合わせることが可能になり、その結果、アップコンバージョン効率やアップコンバージョン強度を高めやすくなる。
　本発明に関する上記説明では、半導体部１２の外側にシェル部１３が配置されている形態の複合粒子１０を例示したが、本発明の複合粒子は当該形態に限定されない。本発明の複合粒子は、半導体部１２を構成する半導体材料に応じて、シェル部を有しない形態とすることも可能である。これは、半導体部１２を構成する半導体材料によっては、周囲の媒質（例えば、本発明の複合粒子が支持剤の中に分散される場合には、その支持剤。）が、シェル部の役割、すなわち、電子を外側に移動させない役割、及び、電子－正孔の無放射再結合中心となる表面の欠陥を低減させる役割を果たし得るためである。
　２．複合粒子分散体
  図３は、本発明の複合粒子分散体３０を説明する図である。図３において、図１に示した複合粒子１０と同様の構成には、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図３では、複合粒子１０、１０、…を簡略化して示している。
　図３に示した複合粒子分散体３０は、複合粒子１０、１０、…と、これらの複合粒子１０、１０、…を分散させる支持剤３１と、を有しており、複合粒子１０の表面には、配位子２０、２０、…が修飾されている。支持剤３１は、光を透過させることが可能な透明樹脂であり、配位子２０はアミノ基を有するアミン系有機物が望ましい。配位子２０、２０、…が表面に修飾されている複合粒子１０、１０、…は、流動状態の透明樹脂内に分散させることができる。すなわち、複合粒子分散体３０は、表面を配位子２０、２０、…で修飾した複合粒子１０、１０、…を流動状態の透明樹脂内に分散させた後、これを固化させる過程を経て作製されている。
　上述のように、複合粒子１０、１０、…は、従来の希土類蛍光体を用いた物質よりもアップコンバージョン効率を高めることが可能であり、且つ、アップコンバージョン強度を高めることが可能である。したがって、図３に示した形態とすることにより、アップコンバージョン効率を高めることが可能であり、且つ、アップコンバージョン強度を高めることが可能な、複合粒子分散体３０を提供することができる。
　複合粒子分散体３０において、複合粒子１０、１０、…の表面を修飾する配位子２０に用いるアミノ基を有するアミン系有機物としては、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクチルアミン等を例示することができる。このほか、本発明の複合粒子分散体において、透明樹脂内に分散される複合粒子の表面を修飾する配位子としては、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール系有機物を用いることができる。
　また、複合粒子１０、１０、…を内部に分散した状態で保持する支持剤３１としては、複合粒子１０、１０、…へ光を到達させることが可能な公知の透明樹脂を適宜用いることができる。そのような透明樹脂としては、ポリスチレンやアクリル樹脂等を例示することができる。
　第１実施形態にかかる本発明の複合粒子分散体３０に関する上記説明では、複合粒子１０、１０、…を分散させる支持剤３１として透明樹脂が用いられる形態を例示したが、本発明の複合粒子分散体は当該形態に限定されない。複合粒子を分散させる支持剤は、水等の極性溶媒であっても良く、トルエンやクロロホルム等の非極性溶媒であっても良い。水等の極性溶媒に本発明の複合粒子を分散させる場合、本発明の複合粒子の表面を修飾する配位子としては、例えば、粒子表面に配位するチオール基やアミン基を有し、かつその反対側に、極性溶媒と親和性の高い酢酸基や水酸基を有するチオグリコール酸やエタノールアミン等を用いることができる。また、トルエンやクロロホルム等の非極性溶媒に本発明の複合粒子を分散させる場合、本発明の複合粒子の表面を修飾する配位子としては、例えば、粒子表面に配位するチオール基やアミン基、酢酸基を有し、かつその反対側に、非極性溶媒と親和性の高い炭化水素基を有するドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ベンゼンチオール等を用いることができる。
　図４は、本発明の複合粒子分散体４０を説明する図である。図４において、図３に示した複合粒子分散体３０と同様の構成には、図３で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
　図４に示した複合粒子分散体４０は、支持剤３１の内部に、表面に配位子２０、２０、…が修飾された複合粒子１０、１０、…、及び、表面に配位子２０、２０、…が修飾された量子ドット４１、４１、…が分散されている。量子ドット４１は、コア部１１を有しないほかは、複合粒子１０と同様に構成されている。図４に示したように、複合粒子分散体４０では、複合粒子１０の周囲に量子ドット４１、４１、…が分散されている。複合粒子１０の近傍（例えば、１０ｎｍ以下程度の距離。）に量子ドット４１、４１、…を配置することにより、量子ドット４１、４１、…が吸収したエネルギーを、双極子双極子相互作用によって、複合粒子１０へ移動させることが可能になる。また、複合粒子１０と量子ドット４１、４１、…との距離が１０ｎｍよりも遠くなるように量子ドット４１、４１、…を配置すると、量子ドット４１、４１、…から放出された励起光を複合粒子１０に吸収させることが可能になる。何れの形態であっても、量子ドット４１、４１、…が吸収したエネルギーを複合粒子１０の半導体部１２に集中させることが可能になり、半導体部１２が吸収可能なエネルギーを増大させることが可能になる。半導体部１２により多くのエネルギーを吸収させることにより、コア部１１へと移動させるエネルギーの強度を高めることが可能になるので、賦活剤１１ａ、１１ａ、…によるアップコンバージョン強度を高めることが可能になる。したがって、複合粒子１０、１０、…と共に量子ドット４１、４１、…が分散されている複合粒子分散体４０によれば、それぞれの複合粒子１０、１０、…におけるアップコンバージョン強度を高めることが可能になる。
　液体中であっても、量子ドット４１、４１、…を高濃度に分散させることが可能であれば、支持剤として液体を用いる場合においても、複合粒子分散体４０と同様の効果が期待できる。ただし、液体に分散させることが可能な量子ドット４１、４１、…の上限濃度は、透明樹脂中に分散させることが可能な量子ドット４１、４１、…の上限濃度よりも低い傾向がある。それゆえ、本発明の複合粒子と共に、コア部を有しないほかは本発明の複合粒子と同様に構成される量子ドットを支持剤に分散させた複合粒子分散体とする場合には、支持剤に透明樹脂を用いることが好ましい。
　なお、量子ドット４１、４１、…には、複合粒子１０、１０、…と同様に、増感剤を添加することができる。例えば、量子ドット４１、４１、…、及び、複合粒子１０、１０、…に増感剤を添加しておくことにより、量子ドット４１の内部、量子ドット４１と複合粒子１０との間、及び、複合粒子１０の内部において、エネルギーが移動しやすくなるので、アップコンバージョン強度を高めやすくなる。
　図５は、本発明の複合粒子分散体５０を説明する図である。図５において、図４に示した複合粒子分散体４０と同様の構成には、図４で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
　図５に示した複合粒子分散体５０は、複合粒子分散体４０における量子ドット４１、４１、…に代えて、金属微粒子５１、５１、…を支持剤３１の内部に分散させたほかは、複合粒子分散体４０と同様に構成されている。すなわち、複合粒子分散体５０では、複合粒子１０の周囲に金属微粒子５１、５１、…が分散されている。直径が数ｎｍ以上数十ｎｍ以下である、金や銀によって構成される金属微粒子５１の周囲（例えば、金属微粒子５１からの距離が１００ｎｍ以下程度の領域）では、表面プラズモン共鳴の効果によって、光強度が増大する。したがって、複合粒子１０、１０、…と金属微粒子５１、５１、…との距離が１００ｎｍ以下となるように、複合粒子１０、１０、…及び金属微粒子５１、５１、…を支持剤３１内に分散することにより、複合粒子１０、１０、…によって吸収される光の強度を高めることが可能になる。このようにして、複合粒子１０、１０、…によって吸収される光の強度を高めることにより、コア部１１、１１、…へと移動させるエネルギーの強度を高めることが可能になるので、賦活剤１１ａ、１１ａ、…によるアップコンバージョン強度を高めることが可能になる。したがって、複合粒子１０、１０、…と共に金属微粒子５１、５１、…が分散されている複合粒子分散体５０によれば、それぞれの複合粒子１０、１０、…におけるアップコンバージョン強度を高めることが可能になる。
　金属微粒子５１、５１、…を用いた本発明の複合粒子分散体に関する説明では、量子ドット４１、４１、…に代えて金属微粒子５１、５１、…を用いる形態について言及したが、本発明の複合粒子分散体は当該形態に限定されない。本発明の複合粒子分散体は、本発明の複合粒子と、コア部を有しないほかは本発明の複合粒子と同様に構成される量子ドットと、金属微粒子とを、支持剤の中に分散させた形態とすることも可能である。かかる形態であっても、アップコンバージョン強度を高めた複合粒子分散体を提供することが可能になる。
　図６は、本発明の複合粒子分散体６０を説明する図である。図６において、図３に示した複合粒子分散体３０と同様の構成には、図３で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
　図６に示した複合粒子分散体６０は、複合粒子分散体３０と、支持剤３１に接触するように配置された金属材６１と、を有している。このように構成される複合粒子分散体６０によれば、金属材６１の近傍（例えば、金属材６１からの距離が１００ｎｍ以下程度の距離。以下において同じ。）に存在する複合粒子１０、１０、…の半導体部１２、１２、…によって吸収される光の強度を高めることが可能になる。このようにして、半導体部１２によって吸収される光の強度を高めることにより、コア部１１へと移動させるエネルギーの強度を高めることが可能になるので、賦活剤１１ａ、１１ａ、…によるアップコンバージョン強度を高めることが可能になる。したがって、支持剤３１に接触するように配置された金属材６１を有する複合粒子分散体６０によれば、金属材６１の近傍に存在している複合粒子１０、１０、…におけるアップコンバージョン強度を高めることが可能になる。
　金属材６１を用いた本発明の複合粒子分散体に関する上記説明では、金属材６１と共に複合粒子分散体３０が用いられる形態を例示したが、支持剤に接触するように配置された金属材を有する本発明の複合粒子分散体は、当該形態に限定されない。金属材と共に用いられる複合粒子分散体は、上記複合粒子分散体４０であっても良く、上記複合粒子分散体５０であっても良く、本発明の複合粒子と、コア部を有しないほかは本発明の複合粒子と同様に構成される量子ドットと、金属微粒子とを、支持剤の中に分散させた形態の複合粒子分散体であっても良い。これらの形態の複合粒子分散体を金属材と共に用いても、金属材の近傍に存在している複合粒子におけるアップコンバージョン強度を高めることが可能になる。
　３．光起電装置
  図７は、本発明の光起電装置１００を説明する図である。図７において、図３に示した複合粒子分散体３０と同様の構成には、図３で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図７では、紙面上側が入射光の進行方向上流側である。
　図７に示した光起電装置１００は、光の進行方向上流側から順に、第１電極１０１、光電変換部１０２、第２電極１０３、透明樹脂層１０４、透明ガラス層１０５、複合粒子分散体３０、及び、光反射部１０６を有している。光電変換部１０２に接触している第１電極１０１及び第２電極１０３は、光電変換部１０２や複合粒子分散体３０へ光が入射可能なようにする目的で櫛形に形成された電極であり、公知の導電性材料によって構成されている。光電変換部１０２は、上側から順に、ｎ層１０２ａ、ｉ層１０２ｂ、及び、ｐ層１０２ｃを備えており、これらの層で光を吸収することにより生成された電力は第１電極１０１や第２電極１０３を介して外部へ取り出される。透明樹脂層１０４は、第２電極１０３が配置されることで、ｐ層１０２ｃの複合粒子分散体３０側の表面に形成される凹凸を低減するために設けられる層であり、複合粒子分散体３０の上面側に配置された透明ガラス層１０５と、ｐ層１０２ｃ及び第２電極１０３とが、透明樹脂層１０４を介して接続されている。透明ガラス層１０５は、（１）力学的強度を上げるため、（２）上面側に配置される電池を製造する際の基板として、又は、（３）複合粒子分散体３０を形成する際の基板として設けられている層であり、この透明ガラス層１０５の下側に、複合粒子分散体３０、及び、紙面上側から紙面下側へ向かって進む光を紙面上側へと反射する反射部１０６が備えられている。
　光起電装置１００に光が入射すると、光電変換部１０２を構成する半導体のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光が光電変換部１０２に吸収されて電力へと変換される。光電変換部１０２を構成する半導体のバンドギャップに満たない光は、光電変換部１０２で光電変換に利用されず、光電変換部１０２、透明樹脂層１０４、透明ガラス層１０５を通過して複合粒子分散体３０へと入射する。上述のように、複合粒子分散体３０は、アップコンバージョン効率が高められており、入射した低エネルギーの光から、光電変換部１０２における光電変換へと利用可能なエネルギーの光を生じさせることができる。複合粒子分散体３０で生成された光は、四方八方へ進む。複合粒子分散体３０で生成された光のうち、紙面上側へと進む光は、透明ガラス層１０５及び透明樹脂層１０４を通過して光電変換部１０２へと入射することにより、光電変換部１０２における光電変換に利用される。これに対し、紙面下側へと進む光は、光反射部１０６によって紙面上側へ向けて反射され、複合粒子分散体３０、透明ガラス層１０５、及び、透明樹脂層１０４を通過して光電変換部１０２へと入射することにより、光電変換部１０２における光電変換に利用される。
　複合粒子分散体３０を備える光起電装置１００によれば、本来であれば光電変換部１０２で光電変換に利用されない帯域の光を、複合粒子分散体３０を用いて光電変換部１０２で光電変換に利用可能な帯域の光に変換し、変換した光を光電変換部１０２へと入射させることにより、電力へと変換する。このように、複合粒子分散体３０によって、光電変換に利用可能な帯域の光を増大させることができるので、光起電装置１００によれば、発電効率を高めることが可能になる。
　光起電装置１００において、光電変換部１０２は、紙面上側から入射する光のみならず、複合粒子分散体３０側から入射する光も吸収可能な形態とするために、両面受光型であることが必要である。このような光電変換部１０２は、複合粒子分散体３０で生成された光を吸収することによって電力へと変換することが可能な公知の物質によって構成することができる。光電変換部１０２には、例えば、単結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＣＩＧＳ、有機太陽電池、色素増感太陽電池、化合物太陽電池等、光を当てて生じさせた電力を取り出す公知の両面受光型の光起電装置を適宜用いることができる。より具体的には、単結晶Ｓｉ、ＨＩＴ太陽電池、及び、化合物太陽電池等で公知の形態から基板を剥離した後、基板を剥離した面に電極を形成したもの等を用いることができる（剥離型）。また、透明ガラス上に公知技術により太陽電池を形成した物を用いることもできる（ガラス上に形成）。前者の剥離型の場合には、透明ガラス層１０５の上に複合粒子分散体３０を形成し、その反対側に電池を貼り付ければ良く、後者のガラス上に形成する場合には、透明ガラス層１０５の反対側に複合粒子分散体３０を形成すれば良い。光起電装置１００において、発電効率を高めやすい形態にする等の観点からは、バンドギャップエネルギーが１．５ｅＶ以上２．４ｅＶ以下程度である半導体材料を、光電変換部１０２に用いることが好ましい。このように構成される光電変換部１０２は、公知の方法によって作製することができる。
　また、透明樹脂層１０４としては、ｐ層１０２ｃ及び第２電極１０３と透明ガラス層１０５とを接着し得る、太陽電池に使用可能な公知の透明樹脂を適宜用いることができる。そのような透明樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン、アクリル樹脂等を例示することができる。
　また、透明ガラス層１０５としては、太陽電池に使用可能な公知の透明ガラスを適宜用いることができる。
　また、光反射部１０６としては、複合粒子分散体３０側から入射した光を、複合粒子分散体３０側へと反射し得る、公知の反射材を適宜用いることができる。光反射部１０６は、公知の材料によって構成することができ、形状も特に限定されない。
　図８は、本発明の光起電装置２００を説明する図である。図８において、図７に示した光起電装置１００と同様の構成には、図７で使用した符号を同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図８では、紙面上側が入射光の進行方向上流側である。
　図８に示した光起電装置２００は、複合粒子分散体３０及び光反射部１０６に代えて複合粒子分散体６０を用いるほかは、光起電装置１００と同様に構成されている。複合粒子分散体６０の金属材６１は、光起電装置１００における光反射部１０６のように、紙面上側から下側ヘ向かって進む光を、紙面上側へと反射する機能を有している。したがって、複合粒子分散体６０で生成された光のうち、紙面下側へと進む光は金属材６１によって反射されることによって光電変換部１０２へと入射することができるので、光電変換部１０２で電力へ変換することができる。
　上述のように、複合粒子分散体６０には金属材６１が備えられているので、表面プラズモン共鳴の効果によって、複合粒子１０、１０、…におけるアップコンバージョン強度を高めることが可能である。すなわち、光起電装置２００によれば、強度を高めた光を複合粒子分散体６０から発生させることが可能であり、この光を光電変換部１０２へ入射させることができる。入射光の強度を高めることにより、変換効率を高めることが可能になるので、光起電装置２００によれば、変換効率を高めやすくなる。
　１０…複合粒子
　１１…コア部
　１１ａ…賦活剤（アップコンバージョン効果を有する希土類イオン）
　１１ｂ…保持剤
　１２…半導体部
　１３…シェル部
　２０…配位子
　３０、４０、５０、６０…複合粒子分散体（波長変換部）
　３１…支持剤
　４１…量子ドット
　５１…金属微粒子
　６１…金属材
　１００、２００…光起電装置
　１０１…第１電極
　１０２…光電変換部
　１０２ａ…ｎ層
　１０２ｂ…ｉ層
　１０２ｃ…ｐ層
　１０３…第２電極
　１０４…透明樹脂層
　１０５…透明ガラス層
　１０６…光反射部

Claims (11)

  1. アップコンバージョン効果を有する希土類イオン及び該希土類イオンを保持する保持剤を有するコア部と、該コア部の一部又は全部を覆う半導体部と、を有し、
    　前記保持剤は、前記希土類イオンで二段階目の励起を生じさせるために必要なエネルギー差よりもバンドギャップが広い半導体、又は、絶縁体によって構成され、
    　前記半導体部は、バンドギャップが、前記希土類イオンの第１励起状態と基底状態とのエネルギー差未満である半導体を有している、複合粒子。
  2. 前記半導体部に含まれている前記半導体のバンドギャップよりもバンドギャップが広い半導体、又は、絶縁体によって、前記半導体部の一部又は全部が覆われている、請求項１に記載の複合粒子。
  3. 前記コア部に含まれている前記希土類イオンのモル数をＸ、前記半導体部に含まれている前記半導体のモル数をＹ、とするとき、Ｘ／Ｙ≦１／１００である、請求項１又は２に記載の複合粒子。
  4. 前記コア部に含まれている前記希土類イオンがＥｒイオンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合粒子。
  5. 前記コア部、及び／又は、前記半導体部に、Ｙｂイオンが含有されている、請求項４に記載の複合粒子。
  6. 支持剤と、該支持剤内に分散されて支持される複合粒子と、を有し、
    　前記複合粒子が、表面が配位子で修飾されている請求項１～５のいずれか１項に記載の複合粒子である、複合粒子分散体。
  7. 前記支持剤に、さらに、アップコンバージョン効果を有する前記希土類イオンを含有していない量子ドットが分散されている、請求項６に記載の複合粒子分散体。
  8. 前記支持剤に、さらに、金属微粒子が分散されている、請求項６又は７に記載の複合粒子分散体。
  9. 前記支持剤の表面に、金属が接触している、請求項６～８のいずれか１項に記載の複合粒子分散体。
  10. 光の進行方向上流側から順に、光エネルギーを電力に変換する光電変換部と、波長変換部と、光反射部と、が配置され、
    　前記波長変換部に、請求項６～８のいずれか１項に記載の複合粒子分散体が用いられている、光起電装置。
  11. 光の進行方向上流側から順に、光エネルギーを電力に変換する光電変換部と、波長変換部と、が配置され、
    　前記波長変換部に、請求項９に記載の複合粒子分散体が用いられ、且つ、前記金属と前記光電変換部との間に前記支持剤が配置されている、光起電装置。
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