WO2014016524A1 - Membranes composites, leur procede de preparation et leurs utilisations - Google Patents

Membranes composites, leur procede de preparation et leurs utilisations Download PDF

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WO2014016524A1
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nanometers
oligomers
host layer
mol
pores
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PCT/FR2013/051800
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English (en)
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Martin DROBEK
André Ayral
Anne Julbe
Christophe Charmette
Julius MOTUZAS
Cédric LOUBAT
Eric LOURADOUR
Nadine DEL BIANCO
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CERAMIQUES TECHNIQUES INDUSTRIELLES CTI
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Ecole National Superieure dArts et Metiers ENSAM
Universite de Montpellier
SPECIFIC POLYMERS
Original Assignee
CERAMIQUES TECHNIQUES INDUSTRIELLES CTI
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Ecole National Superieure dArts et Metiers ENSAM
Universite de Montpellier
SPECIFIC POLYMERS
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    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size

Definitions

  • the invention relates to composite membranes, their method of preparation and their use in particular for enriching a medium in at least one substance contained in a fluid mixture.
  • Filtration devices such as polymeric or composite membranes, are known for enriching media in one or more permeable substances through said devices. These membranes, depending on the characteristics of the elements that constitute them, allow to pass only certain compounds.
  • a first type of membrane corresponds to asymmetric polymer membranes for the gas separation, they consist of a thin layer of 0.1 to 0.5 micrometer thickness of polymer on a very thick porous support structure of 100 at 200 micrometers of polymer.
  • the flow of gas through such membranes are generally low and high pressures are often required to achieve acceptable permeance, greater than about 10 "8 mol / (m 2 s Pa).
  • asymmetric membrane comprises a ceramic support (alumina) surmounted by a polymer surface layer, wherein the ceramic is alumina and the polymer is a polydimethylsiloxane (PDMS).
  • alumina ceramic support
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • One of the aims of the invention is to propose composite membranes whose permeability and selectivity properties are reproducible and durable.
  • Another object of the invention is a simple and robust process for the preparation of composite membranes whose permeability and selectivity properties are reproducible and durable.
  • the invention consists of a composite membrane comprising:
  • said separator layer being constituted by a porous host layer whose pores are filled with at least one polymer, consisting of oligomers, and grafted covalently onto the surface of said pores,
  • the invention consists of a composite membrane comprising:
  • separator layer being constituted by a porous host layer whose pores are filled with at least one polymer, consisting of oligomers, and covalently grafted inside said pores, on the surface thereof,
  • the ratio between the "size of the pores of the host layer” and the "length of the trace elements, calculated by assuming the unfolded chain” is important insofar as it allows a filling of only the pores of the the host layer, without filling pores of the support structure.
  • This selective filling makes it possible to reduce the thickness of the polymer material by avoiding filling the pores of the support structure with the polymer and avoiding or minimizing the creation of a thick layer of polymer on the surface of the separating layer.
  • the composite membrane has qualities of permeability and selectivity.
  • this ratio is less than about 0.2, the filling of the pores of the host layer by the polymer is not complete because the oligomers are too large to penetrate easily into the pores, if this ratio is greater than about 3 pore filling of the host layer by the polymer is also not complete because the oligomers are too small to completely fill the pore volume using the embodiment of the invention.
  • the ratio between the "pore size of the host layer” and the "length of said oligomers, calculated by assuming the unfolded chain, is in particular in a range from about 0.3 to about 1, and in particular about 0, 2 to about 0.9, and especially about 0.5 to about 1.
  • the composite membrane is capable of being permeable to one or more gases to allow their diffusion or to be permeable to fluids to allow their diffusion through the membrane.
  • the evolution of the permeability to one or more gases as a function of the temperature corresponds to a thermal activation of the transport.
  • the coefficient of permeability (Pe) of the membrane is obtained by experiments for measuring the flow of a pure gas given through the membrane. It is obtained by multiplying the measured permeance ( ⁇ ) by the thickness (e) of the membrane.
  • Selectivity describes the ability of a membrane to separate the constituents of a mixture.
  • selectivity has a / b is also called separation factor. It corresponds to the ratio of the molar fractions x a and Xb of the two gases a and b, in the permeate and in the feed:
  • porous support structure refers to a pore structure serving as a support for a separating layer and which gives the composite membrane mechanical stability.
  • splitter layer refers to a porous host layer whose pores are filled with a polymer.
  • Separatator means that the layer has properties allowing an enrichment of a medium in one or more substances, that is to say it allows the separation of the medium to be filtered named “feed” in a filtered medium called “permeate” and retained medium called “retentate”.
  • Membranes considered efficient have sufficient permeances and selectivities, ie in general values greater than 10 ⁇ 8 mol / (m 2 .s.Pa) for permeance and greater than 10 for the selectivity. However, depending on the type of mixing and targeted application, the selectivity and permeance values may vary. By way of example, for the CH 4 / N 2 mixture, a selectivity (CH 4 / N 2 ) greater than or equal to 5 is sufficient.
  • the separating layer of the composite membrane has a surface in partial or total contact with said porous support structure and an outer surface.
  • outer surface refers to the surface of the separator layer in contact with the feed.
  • the other surface of the separating layer is in contact with the support structure.
  • total contact refers to a continuous contact between the separator layer and the porous support structure.
  • partial contact denotes a discontinuous contact between the separating layer and the porous support structure, for example due to a free space. The contact minimum according to a partial contact is equal to 65% of the geometric area of the interface between layer and support.
  • filled means that the internal volume of the pores of the host layer, accessible by the polymer, is occupied by said polymer with a degree of occupation such that the gas can not pass freely through the entire thickness of the polymer. separation layer by spaces left empty, including an occupancy rate of about 100%.
  • covalently grafted means that a covalent chemical bond is established between the polymer and the pore surface within said pores.
  • the expression “inside the pores of the host layer, on the surface thereof” refers to the surface of the material constituting the host layer that physically forms the pores. This expression does not refer to the space above the outer surface of the separator layer.
  • the “length of the above oligomers, calculated by assuming their unfolded chain” is determined by considering the lengths of the chemical bonds defined in the literature and the hybridization of the atoms constituting the main chain of the oligomers.
  • pore size refers to the average pore diameter assuming a cylindrical shape. "Pore size” can be measured in particular by nitrogen adsorption / desorption measurements at 77K (e.g. with Micromeritics ASAP 2020 commercial equipment).
  • the pores of said support structure and / or the outer surface of said separating layer of the composite membrane are substantially free of graft polymer.
  • substantially free of graft polymer refers to an absence or presence in an amount of graft polymer less than 10% by volume for the support and a thickness of less than 10 nm for the outer surface.
  • the graft polymer of the composite membrane is:
  • a polymer consisting of oligomers of the same nature and of the same molecular mass, the oligomers being functionalized, or
  • a polymer consisting of oligomers of different nature, at least one of the oligomers being functionalized, or
  • a polymer consisting of oligomers of the same nature having different molecular weights, at least one of the oligomers being functionalized.
  • the porous support structure of the composite membrane is macroporous and / or mesoporous, preferably macroporous.
  • the host layer of the composite membrane consists of mesopores and / or micropores, preferably mesopores.
  • the term "macropores" corresponds to pores larger than 50 nanometers and less than 1 millimeter.
  • pores corresponds to pores of size between 2 nanometers and 50 nanometers.
  • micropores corresponds to pores smaller than 2 nanometers and greater than 0.2 nanometers.
  • the pores of the host layer of the composite membrane have a homogeneous or inhomogeneous distribution and a size of about 0.5 nanometers to about 50 nanometers, in particular of about 0.5 nanometers at about 10 nanometers, and especially from about 2 nanometers to about 10 nanometers.
  • the pores of the host layer of the composite membrane have a size of about 2 nanometers to about 5 nanometers, preferably about 3 nanometers to about 5 nanometers.
  • the pores of the host layer of the composite membrane have a size of about 5 nanometers to about 10 nanometers, preferably about 5 nanometers to about 8 nanometers.
  • homogeneous distribution refers to a distribution in which, for a given plane, only pores of the same size are found, the plane being parallel to the surface of the host layer.
  • inhomogeneous distribution refers to a distribution in which, for a given plane, there are pore sizes.
  • the pores of the porous support structure of the composite membrane have
  • size gradient refers to a homogeneous distribution of pore size in a plane parallel to the surface of the host layer and a gradient evolution of the pore size in the plane perpendicular to the surface of the host layer.
  • the pores of the support structure of the composite membrane which are in contact with the separating layer have a size greater than or equal to two or three times the pore size of the host layer, and in particular the size of said pores of the support structure which are in contact with the separating layer does not exceed about 100 micrometers. If the pores of the support in contact with the separating layer are of a size greater than 100 microns, then the separating layer and / or the membrane are weakened.
  • the thickness of the porous support structure of the composite membrane is from about 1 micrometer to about 1 centimeter thick, preferably from about 0.1 millimeter to about 1 millimeter.
  • the thickness of the porous support structure of the composite membrane is less than 1 micrometer, then the support structure and / or the membrane are weakened. Beyond a thickness of 1 centimeter of the porous support structure of the composite membrane, there is no functional utility for the composite membrane.
  • the thickness of the host layer of the composite membrane is:
  • the thickness of the host layer of the composite membrane is less than twice the pore size of the support, then the host layer and / or the composite membrane are weakened and there is an increased risk of defects within the host layer. If the thickness of the host layer of the composite membrane is greater than 100 micrometers, then an increase in the pressure drop of the composite membrane occurs.
  • said porous host layer and said porous support structure of the composite membrane are made of inorganic material.
  • the inorganic material of the composite membrane is based on alumina, zirconia, titanium dioxide or silicon compounds.
  • the alumina of the composite membrane is an alpha alumina ( ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 ) or a gamma alumina ( ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 ) or a transition alumina.
  • transition alumina is meant a chi, kappa, gamma, theta, delta or eta alumina.
  • the length of the oligomers, calculated by assuming the unfolded chain, forming part of the polymer composition of the composite membrane is from about 0.2 nanometer to about 150 nanometers, in particular about 0.5 nanometer to about 8 nanometers, especially about 0.5 nanometer to about 5 nanometers, and especially about 0.5 nanometer to about 2 nanometers.
  • the oligomers of the composite membrane carry functional groups for grafting the polymer having a physicochemical reactivity, in particular post-crosslinkable functional groups such as photo-crosslinkable, heat-crosslinkable, or chemo-crosslinkable, and / or reversibly reactive in the presence of an external stimulus such as pH, temperature, light, or pressure, including amide, acid, amino, phenone functional groups.
  • physico-chemical reactivity refers to the ability to react chemically within the pores, on the surface thereof, or with another oligomer to form covalent bonds under the effect of an external stimulus.
  • the oligomers of the composite membrane carry functional groups having a chemical reactivity, in particular functional groups such as alkoxysilane, carboxylic acid, phosphonic acid, amide, amine, imine, maleimide or fluorinated .
  • chemical reactivity refers to the ability to spontaneously react chemically within the pores, on the surface thereof, or with another oligomer to form covalent bonds (without the effect of a stimulus external).
  • the alkoxysilane functional groups can be ethoxysilane groups (Si (OC 2 H 5 )).
  • functional groups of the oligomers of the composite membrane are intended for grafting the polymer, in particular the functional groups such as alkoxysilane, carboxylic acid, phosphonic acid, amine and maleimide.
  • the functional groups of the oligomers for grafting the polymer correspond to the functional groups involved in establishing covalent bonds between the polymer and the material constituting the host layer.
  • functional groups of the oligomers of the composite membrane are intended for filtration, in particular the functional groups such as amine and fluoro group.
  • the functional groups of the oligo-mothers intended for filtration correspond to the functional groups which are present on the polymer during filtration.
  • the functional groups of the graft polymers of the composite membrane are intended for filtration, in particular the functional groups such as amine and fluoro group.
  • the functional groups of the graft polymers for filtration are:
  • the oligomers of the composite membrane comprise at least one alkoxysilane function, in particular at least one ethoxysilane or methoxysilane function.
  • the oligomers of the composite membrane are of general formula: with RI of formula:
  • N ranging from 1 to 100
  • oligomers having a calculated length assuming the unfolded chain of from about 0.2 nanometers to about 150 nanometers, especially from about 0.5 nanometers to about 8 nanometers and a molecular weight from about 100 grams / mol to about 2500 g / mol.
  • the oligomers of the composite membrane are chosen from the following products:
  • PEO Triethoxysilane (Trade name); CAS NUMBER [97969-60-3]; with a molecular weight of 300 to 20,000 g / mol,
  • V MMA co Triethoxysilane methacrylate (Trade name); CAS NUMBER [75944-16-0]; with a molecular weight of 300 to 20,000 g / mol,
  • the pore size of the host layer of the composite membrane is from about 0.5 nanometers to about 50 nanometers and the molecular weight of the oligomers is about 100 g / mol to about 10,000 g / mol,
  • the size of said pores is from about 0.5 nanometers to about 10 nanometers and the molecular weight of the oligomers is from about 100 g / mol to about 3000 g / mol,
  • the size of said pores is from about 3 nanometers to about 5 nanometers and the molecular weight of the oligomers is from about 350 g / mol to about 1000 g / mol,
  • the size of said pores is from about 5 nanometers to about 8 nanometers and the molecular weight of the oligomers is from about 1000 g / mol to about 2500 g / mol.
  • the composite membrane is gas-tight, especially to nitrogen, especially at about 2 bar, especially at a temperature greater than or equal to 0 ° C. and less than 50 ° C.
  • sealed corresponds to a permeance of less than 10 "11 mol / (m 2 .s.Pa), as measured according to the technique of gas permeation and permeate flow measurement with a gas flow meter.
  • the composite membrane is impervious, in particular at a temperature of about 0 ° C. to about 40 ° C., in particular at a temperature of about 10 ° C. to about 40 ° C., in particular a temperature of about 20 ° C to about 30 ° C, and especially at a temperature of about 25 ° C.
  • the composite membrane is selective for at least one substance contained in gases, vapors or liquids at a temperature of about 50 ° C to about 300 ° C.
  • the composite membrane is selectively selective and is capable of separating at least one substance from a set of substances.
  • the composite membrane is selective especially at a temperature of about 50 ° C. to about 200 ° C., in particular from about 70 ° C. to about 180 ° C., in particular about 85 ° C. At about 165 ° C, and especially from about 100 ° C to about 150 ° C.
  • the composite membrane is selective especially at a temperature of about 50 ° C, or about 60 ° C, or about 70 ° C, or about 80 ° C or about 90 ° C, or about 100 ° C, or about 110 ° C, or about 120 ° C, or about 130 ° C, or about 140 ° C, or at about 150 ° C, or about 160 ° C, or about 170 ° C, or about 180 ° C, or about 190 ° C, or about 200 ° C.
  • the composite membrane is selective for at least one substance contained in gases, vapors or liquids, at a pressure of about 10 -10 bar to about 70 bar.
  • the composite membrane is selective, in particular at a pressure of approximately 1 bar to approximately 10 bar, in particular from approximately 1 bar to approximately 9 bar, in particular from approximately 1 bar to approximately 9 bar. bar, in particular from about 1 bar to about 8 bar, in particular from about 1 bar to about 7 bar, in particular from about 1 bar to about 6 bar, in particular from about 1 bar to about 5 bar, and especially from about 1 bar at about 4 bar.
  • ⁇ is in alpha alumina
  • ⁇ has multiple sizes macropores distributed homogeneously in a gradient of increasing size from the mesoporous layer and having respective sizes of 200 nm, 800 nm and 1 000 nm,
  • ⁇ 1 to 2 mm thick
  • ⁇ is of gamma alumina or transition alumina, ⁇ has multiple sizes mesopores in the range of about 3 nanometers to about 5 nanometers,
  • ⁇ has a thickness from about 1 to about 5 ⁇ ⁇ , in particular approximately 3 ⁇ ,
  • ⁇ is a polymer consisting of one of the following oligomers:
  • ⁇ is in alpha alumina
  • ⁇ has multiple sizes of macropores distributed homogeneously in a gradient of increasing size from the mesoporous layer and having respective sizes of 200 nm, 800 nm and 1 000 nm, ⁇ has a thickness of 1 at 2 mm,
  • ⁇ is of gamma alumina or transition alumina
  • ⁇ has mesopores of multiple sizes in the range of about 5 nanometers to about 8 nanometers, ⁇ is of a thickness of about 1 ⁇ to about 5 ⁇ , including about 3 ⁇ ,
  • ⁇ is a polymer consisting of one of the following oligomers:
  • the invention also consists of a process for preparing a composite membrane which comprises:
  • a porous support structure surmounted by a separating layer consisting of a porous host layer whose pores are filled with the aforesaid polymer grafted covalently inside said pores, on the surface thereof.
  • porous host layer refers to the separator layer prior to grafting the polymer; it overcomes the porous support structure. The pores of this porous host layer are empty prior to grafting of the polymer.
  • porous host layer of oligomers refers to the penetration of the oligomers within at least 30% of the accessible pores of the host layer.
  • accessible pores refers to the pores in which the trace minerals can physically access during the contacting step.
  • condensation refers to the formation:
  • covalent grafting refers to an attachment by means of a covalent chemical bond.
  • the ratio between the "pore size of the host layer” and the “length of said oligomers, calculated by assuming the unfolded chain,” is in particular in a range from about 0.3 to about 1, especially about 0, 2 to about 0.9, and especially about 0.5 to about 1.
  • the porous host layer has a surface in partial or total contact with the porous support structure and an outer surface and in which the pores of said support structure and / or the outer surface of said layer porous host are substantially free of graft polymer.
  • the reactive groups present inside the pores of said host layer, on the surface thereof are:
  • an example of pretreatment is an immersion in an aqueous solution whose pH is higher or lower than the zero charge point of the material forming the porous host layer.
  • the reactive groups present inside the pores of the host layer, on the surface thereof are hydroxyl groups.
  • the oligomers comprise at least one alxoxysilane function, in particular an ethoxysilane or methoxysilane function.
  • said covalent grafting is an oxidation reaction.
  • the oxidation reaction of the covalent grafting is a chemical condensation reaction as defined above between the reactive groups present inside the pores of the host layer, on the surface thereof, and the reactive groups present on the polymer. .
  • said oligomers are prehydrolysed in acidic water and, if the water is not a good solvent for the oligomer, an organic solvent is also used, chosen in particular from the polar protic solvents such as methanol, ethanol, thiols, amines, carboxylic acids and, to a lesser extent, enolizable ketones, or among polar aprotic solvents such as, acetonitrile, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, tetrahydrofuran and pyridine.
  • polar protic solvents such as methanol, ethanol, thiols, amines, carboxylic acids and, to a lesser extent, enolizable ketones
  • polar aprotic solvents such as, acetonitrile, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, tetrahydrofuran and pyridine.
  • acidic water refers to water in which acid, particularly nitric acid, has been added to obtain a pH of about 2, this water is intended to ensure the hydrolysis of all the reactive groups of the oligomers.
  • PH refers to the pH of the hydrolysis water added to the oligomer solvent or the pH of the hydrolysis water if the water is a good solvent for the oligomer.
  • the "pH" does not match the pH of the oligomer solution.
  • good solvent for the oligomer refers to the ability of the solvent to dissolve the oligomer.
  • the term "physical treatment” refers to a modification of the environmental parameters of the prehydrolysed soil, such as, for example, a change in temperature or pressure.
  • chemical treatment refers to a modification of the prehydrolysed soil by means of a chemical reaction.
  • said product resulting in the increase of pH in the case of an aqueous solution or an increase in the OH ion concentration "in the case of an organic solution is the urea and said physical treatment is a heat treatment.
  • heat treatment refers to the physical treatment of thermal type.
  • heat treatment refers to a change in temperature.
  • said product resulting in the increase of pH in the case of an aqueous solution or an increase in the OH ion concentration "in the case of an organic solution, is formamide and said physical treatment is a heat treatment.
  • the step of contacting said prehydrolysed sol and said porous host layer is carried out under vacuum.
  • This vacuum contacting step facilitates the deaeration of the porosity of the host layer and thus a faster and more complete impregnation of the host layer.
  • the step of contacting said prehydrolysed sol and said porous host layer is carried out selectively on the side of said porous host layer.
  • This step of bringing into contact selectively makes it possible to limit unnecessary impregnation of the porous support.
  • selective manner refers to contacting the prehydrolyzed soil with the porous host layer in which the soil is prevented from contact with the outer face of the porous support structure.
  • the step of contacting said prehydrolyzed soil with said porous host layer is followed by a step of removing the surplus of said soil.
  • This surplus soil removal step avoids the systematic formation of an outer polymer surface layer which is detrimental to the permeability of the final membrane.
  • the heat treatment is carried out in at least one step, in an oven at a relative humidity of 80 to 95%, at a temperature of 80 to 100.degree. duration of several hours, especially 2 hours.
  • This step can also be performed in other types of speakers such as vacuum bell with integrated heating plate, or in an autoclave under steam pressure.
  • the heat treatment has the effect of decomposing the urea or formamide contained in the prehydrolysed soil impregnated in the porous host layer.
  • the degradation of these compounds causes an increase in pH or the OH ion concentration "soil prehydrolyzed impregnated, causing condensation reactive groups hydrolyzed, and thus the condensation of the oligomers in a polymer and the grafting of said polymer inside pores of the porous host layer, on the surface thereof.
  • the heat treatment is carried out under steam in an autoclave heated by microwave at 90 ° C (400W) for 2 hours and then at 150 ° C for 3 hours in a classic oven.
  • said condensation step is followed by a step of drying the porous support structure surmounted by the oligomer-impregnated host layer, a step which stabilizes said polymer in the pores of the host layer. to form the separator layer.
  • the drying step promotes the condensation of prehydrolysed oligo-mothers by removing the solvent and thus confining the reactive functions of the polymer in the pores of the host layer.
  • At least one step is repeated at least once to perform a graft polymer multiple deposition, preferably all the steps are repeated at least once, in particular, the contacting and condensing steps are repeated at least once.
  • the term "simple deposition” refers to an embodiment of the membrane preparation process by performing the steps evoked once to fill the pores of the host layer.
  • the term “multiple deposition” denotes an embodiment of the membrane preparation process by repeating at least one step at least once to fill the pores of the host layer, and in particular the expression multiple deposition denotes the realization of the method of preparing the membrane. preparing the membrane by repeating the deposition several times, in particular twice.
  • a double deposit makes it possible to obtain the desired sealing of the membrane at room temperature in the case where a simple deposit is not sufficient.
  • the double deposit also makes it possible to fill in defects or larger pores present on the porous host layer.
  • the porous host layer has pores ranging in size from about 3 nanometers to about 5 nanometers, and
  • the process steps are performed once to perform a simple graft polymer deposition.
  • the porous host layer has pores ranging in size from about 5 nanometers to about 8 nanometers, and
  • the process for preparing a composite membrane comprises:
  • oligomers which:
  • i. comprise at least one alkoxysilane function, in particular at least one ethoxysilane or methoxysilane function, ii. are prehydrolysed in a solvent, for example ethanol, iii. are integrated in a prehydrolysed soil containing urea, for impregnating said porous host layer of oligomers, the ratio of "pore size of said host layer" to "calculated length assuming the unfolded chain of said oligomers" being in the range of about 0.2 to about 3, especially about 0.3 to about 1, and especially from about 0.2 to about 0.9, and especially from about 0.5 to about 1,
  • the drying step serves in particular to stabilize said polymer in the pores of the porous host layer.
  • the method for preparing a composite membrane comprises:
  • oligomers which:
  • i. comprise at least one alkoxysilane function, in particular at least one ethoxysilane function,
  • ii. are prehydrolysed in a solvent, for example ethanol, iii. are integrated in a prehydrolysed soil containing formamide,
  • the ratio of "pore size of said host layer" to "calculated length assuming unfolded chain of said oligomers" being in the range of about 0.2 to about 3, especially about 0.3 to about about 1, especially about 0.2 to about 0.9, and especially about 0.5 to about 1,
  • the invention also consists in the use of the composite membranes described in the present application for the enrichment of a medium in at least one substance contained in gases, vapors or liquids, by contacting said composite membrane with said gases, said vapors or said liquids.
  • enrichment refers to the preferential filtration through the membrane of at least one substance contained in the medium to be filtered (feed) to enrich said substance (s) with the filtered medium (permeate).
  • the enrichment of a medium in at least one or more substances is allowed by the selective permeation of the substance or substances with respect to other substances.
  • Selective permeation is allowed through a combination of mechanisms such as solubility, diffusion or molecular sieving.
  • the enrichment is carried out at a temperature of about 50 ° C to about 300 ° C.
  • the enrichment is carried out in particular at a temperature of about 50 ° C. to about 200 ° C., in particular from about 70 ° C. to about 180 ° C., in particular about 85 ° C. At about 165 ° C, and especially from about 100 ° C to about 150 ° C.
  • the enrichment is carried out at a pressure of about 10 -10 bar to about 70 bar
  • the enrichment is carried out in particular at a temperature of about 10 bar.
  • pressure of about 1 bar to about 10 bar in particular from about 1 bar to about 8 bar, and in particular from about 1 bar to about 6 bar.
  • the enrichment of a medium in at least one substance consists in the enrichment of a medium in at least one gas.
  • the gas enrichment of a medium is chosen in particular from He, H 2 , CO 2 , CO, C3 ⁇ 4 and N 2 .
  • Typical applications of the composite membranes of the present application are:
  • VOCs water vapor or volatile organic compounds
  • VOCs volatile organic compounds
  • Figures la to show schematically the morphologies of the composite membranes obtained when a polymer is impregnated or grafted onto / in a ceramic membrane. The different locations of the polymer on / in the porous support are observed.
  • Figures la and lb show typical membranes described in the prior art, Figures 1a, 1d and 1 correspond to the invention. More precisely,
  • lb represents the case where the host layer (of the separator layer) and the support structure are completely filled with the polymer and there is no polymer layer on the surface; the numbers 1 to 6 represent:
  • the) represents the case where only the host layer (of the separating layer) is filled by the polymer, the pores of the support structure do not contain any polymeric material; presence of a polymer layer on the surface; the numbers 1 to 6 represent:
  • 1c represents the case where the only pores of the host layer of the separating layer, here mesoporous, are selectively filled with crosslinked oligomers, chemically grafted covalently on the ceramic grains; the pores of the support structure contain only a little polymer material, they are not filled; the numbers 1 to 6 represent:
  • Figure 1d shows the case which makes it possible to obtain the best fluxes while preserving the selectivity of the polymer. Reproduction of this ideal case is not possible by conventional methods of impregnating polymers described in the prior art because the polymerization starts prior to impregnation. Indeed, these methods, unlike that of the invention, do not allow or little to promote both the selective filling of the pores of the separating layer, while avoiding the important filling of the pores of the porous support structure but also the formation of a polymer layer on the surface of the separator layer.
  • FIG. 2 shows the schematic diagram of the synthesis of the prehydrolysed soil containing the oligomers, used to transform the porous host layer into a separating layer, that is to say to covalently graft the polymer inside the pores of the layer porous host, on the surface of these.
  • Figure 3 shows the sectional views of the composite membranes of the present invention.
  • first + second deposit type the.
  • first deposit type E
  • second deposit type
  • FIG. 4 shows in graph form the separation of gas mixtures with the D0 membrane which is the subject of example 33.
  • a tubular alumina structure (Al 2 O 3 ) was used.
  • the structure is asymmetric with a host layer (3 to 5 micrometers thick) inside the gamma alumina tube and three support layers (a total thickness of 1.5 millimeters) in size alpha alumina increasing pores: 200, 800 and 1000 nm.
  • three support layers (a total thickness of 1.5 millimeters) in size alpha alumina increasing pores: 200, 800 and 1000 nm.
  • two support / host layer structures have been distinguished, in the first, the pores of the host layer have a size of about 3 nanometers to about 5 nanometers, in the second, the pores of the host layer have a size of about 5 nanometers to about 8 nanometers.
  • a second type of support was also used. It is a single-channel alumina tubular support provided by "CTI SA” with a so-called “15 kiloDaltons” zirconia host layer (5-10 microns thick). The pores of the host layer have a size of about 5 nm to 10 nm, and the pores of the support layer have a size of 150 to 200 nm. The length of the support is 150 mm.
  • Said tubular single-channel support comprises at least one support layer, preferably three.
  • the soil formulation is defined to obtain a constant concentration of trialkoxysilane groups in the soil equal to 0.1 M.
  • concentrations of urea and nitric acid are 0.01 M.
  • the amounts of solvent, urea, acid and optionally added water are indicated in the following table. 10 prehydrolysed soils were obtained.
  • the nitric acid in the amount specified in the table, was previously added with stirring in water to activate the hydrolysis, as well as urea to activate the condensation by increasing the pH / the concentration of OH "
  • the soil was stirred for 10 minutes, then the amount of urea specified in the table was added The final soil thus obtained was further stirred at room temperature for 1.5 hours to complete the hydrolysis. oligomers and ensure complete dissolution of the urea 2.3 Impregnation and deposit
  • the pre-hydrolysed soils (2.2) were impregnated into the pores of the host layer of the porous structures with a porous support structure and a porous host layer (2.1.).
  • the impregnation was carried out by dipping the porous support surmounted by the porous host layer in the prehydrolysed sol, optionally under vacuum for 10 minutes for better impregnation of the pores of the porous host layer, then by vertically drawing the support out of the soil.
  • the impregnated support was placed in an oven at 80 ° C with a relative humidity of 80% for 17 h, then at 90 ° C with a relative humidity of 70% for 1 hour. , 5h.
  • the thermal treatment has the particularity of decomposing the urea of the pre-hydrolysed soil impregnated in the pores of the host layer, causing an increase in pH, activating the condensation of the silanol functions and thus the polymerization / grafting of the oligo-mothers in the pores of the the porous host layer.
  • the purpose of the drying step is to stabilize the membrane material in the pores.
  • a second deposit can be performed according to the same protocol to ensure a filling of all the pores of the host layer.
  • the covalent grafting can be controlled by infrared spectroscopic analysis or solid 29 Si NMR of the powder obtained by scraping the separating layer. We found a very small separating layer in which the proportion of Si-O-Al bridges is itself very low.
  • the performance of the membranes is measured by permeation of pure gases with permeate flow measurement using a gas flow meter.
  • selectivity is considered as:
  • the Knudsen selectivity for the He / N 2 pair is equal to (28/4) or 2.64)
  • the membrane is impermeable if permeance is unmeasurable with the gas flow meter, i.e. less than 10 "11 mol / (m 2 .s.Pa).
  • a membrane is considered efficient if its permeance and selectivity values correspond to values judged to be good or excellent, as defined above.
  • the membranes A0 to A8 are obtained from host layers having pores ranging in size from about 3 nanometers to about 5 nanometers. These Membranes were made by a polymerization step of the oligomers in a single deposit.
  • Example 30 Performance of membranes BP to B8 and C0 to C8.
  • Membranes B0 to B8 and C0 to C8 are obtained from structures whose host layer pores are from about 5 nanometers to about 8 nanometers in size.
  • the polymerization stage of the oligomers was carried out in a single deposit for the membranes B0 to B8 and in two deposits for the membranes C0 to C8.
  • oligomers SP-1P-2-001 and SP-1P-2-006 with respective weights of 1,161 g / mol and 928 g / mol, ie C6 and C8 membranes
  • a double deposit is required.
  • the ideal selectivity He / N 2 low at 25 ° C (see Example 30), the rest at higher temperature (100 ° C and 150 ° C).
  • the highest selectivities are obtained with the membranes C1, C2, C6, C7 and C8 which are prepared from larger oligomers (respectively SP-1P-2-006 with a molecular weight of 1 550 g / mol, SP-1P-2-001 with a molecular weight of 1,161 g / mol, SP-4P-2-004 with a molecular weight of 1,250 g / mol and SP-1P-2-006 with an equal molecular weight at 928 g / mol).
  • the membranes are non-permeable (non-measurable permeability, ⁇ 10 ⁇ n mol / (m 2 .s.Pa)) at room temperature and the best compromises of permeance and selectivity are obtained between 100 ° C and 150 ° C, for the two host layers studied.
  • the "optimized cross-linking" corresponds to a high level of condensation, ie less than 10% of the silanol groups are not condensed) of these small oligomers (molecular weight of about 600 g / mol) in the pores of the host layer, pores whose size is from about 3 nm to about 5 nm.
  • Triethoxysilane 0.5617 mol / 100g
  • Methyltriethoxysilane liquid compound
  • 22.36 g of acetone (synthesis solvent) was added.
  • the solution was stirred a few minutes, especially 5 minutes.
  • 38 mg of nitric acid (HN0 3 ) were added using a pasteur pipette and 17 mg of urea, the pH of the solution is then about 2.
  • the solution was stirred again to homogenize.
  • 0.12 g of distilled water was added to hydrolyze the 3 ethoxysilane functions. The beaker was then stirred for about 2 hours at room temperature (covered with a film to limit evaporation).
  • the solution was contacted for one minute with the tubular ceramic support 5 cm long enameled at both ends (Pall Exekia-Gamma alumina host support treated at 920 ° C-pore distribution in the range 5 cm. -8 nm).
  • the solution was then evacuated from the bottom of the support. This step was performed twice.
  • the impregnated supports were placed in the oven for 17H at 80 ° C. + 80% humidity and then 90 ° C. at 90 ° C. + 70% humidity and finally 3 hours at 150 ° C. in a conventional study.
  • the membranes are not gas-tight (N 2 ) at room temperature (from about 20 ° C to about 25 ° C). According to this criterion, the precursor used (Methyltriethoxysilane) therefore does not allow, following this protocol, to fill the size pores in the range 5-8 nm.
  • the permeabilities measured at 25 ° C are very high and higher than 10 "5 mol / (m 2 .s.Pa) for all tested gases (He, N 2, C0 2, SF 6).

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Description

MEMBRANES COMPOSITES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS
UTILISATIONS
L'invention concerne des membranes composites, leur procédé de préparation et leur utilisation notamment pour enrichir un milieu en au moins une substance contenue dans un mélange fluide.
On connaît des dispositifs de fïltration, tels que des membranes polymères ou composites, pour enrichir des milieux en une ou plusieurs substances perméables à travers lesdits dispositifs. Ces membranes, en fonction des caractéristiques des éléments qui les constituent, permettent de ne laisser passer que certains composés.
Au cours des dernières décennies, d'énormes progrès ont été réalisés dans la conception, la microstructure et la formulation des membranes polymères pour améliorer leurs performances. Les améliorations se sont portées sur le facteur de séparation, la perméabilité, la stabilité et le coût de production et d'utilisation des membranes.
Un premier type de membranes correspond à des membranes polymères asymétriques pour la séparation de gaz, elles sont constituées d'une couche mince sélective de 0,1 à 0,5 micromètre d'épaisseur de polymère sur une structure support très poreuse plus épaisse de 100 à 200 micromètres de polymère. Cependant, les flux de gaz à travers ces membranes sont généralement faibles et des pressions élevées sont souvent nécessaires pour obtenir des perméances acceptables, supérieures à environ de 10"8 mol / (m2 s Pa).
Un autre type de membranes asymétrique comporte un support en céramique (alumine) surmonté d'une couche de surface en polymère, dans lesquels la céramique est en alumine et le polymère est un polydiméthylsiloxane (PDMS). Ces membranes permettent de coupler la stabilité mécanique, thermique et chimique du support céramique aux propriétés de séparation du revêtement en PDMS (S. M. Dutczak et al., « Composite capillary membrane for solvent résistant nanofiltration SRNF », Journal of Membrane Science 372 (2011) 182-190). Des études concernant les effets de la masse moléculaire des PDMS sur les caractéristiques d'une membrane PDMS/céramique ont démontré l'intérêt d'utiliser des PDMS avec une haute masse moléculaire (masse moléculaire moyenne supérieure à 70 000 g/mol) pour obtenir un revêtement de polymère sans défaut (Wang Wei et ai, « Effects of polydiméthylsiloxane (PDMS) molecular weight on performance of PDMS/ceramic composite membranes » Journal of Membrane Science 375 (2011) 334- 344). Dans ces membranes, le polymère est fixé au support de manière mécanique, de par une infiltration du polymère dans la céramique permise par la rugosité de la surface céramique. Un inconvénient potentiel de telles membranes réside dans la dégradation rapide, notamment par décohésion ou érosion mécanique de la couche de polymère due aux conditions d'utilisation de la membrane.
Un autre type de membranes récemment développées concerne des membranes de pervaporation dont les couches de polymère sont polymérisées directement sur le support céramique par la condensation d'oligomères « A » en polymère directement sur des oligomères « B » greffés au préalable sur la membrane céramique (Yoram Cohen, « Ceramic supported polymer pervaporation membrane », Brevet US n° 6,440,309). Cette technique permet d'obtenir une phase de polymère liée de manière covalente au support, présentant ainsi une plus importante résistance aux conditions d'utilisation de la membrane. Cependant, au vu de la taille des oligomères et de la couche polymérisée en surface, les membranes risquent de présenter une perméabilité, une tenue thermique et une résistance à l'érosion limitées par les propriétés intrinsèques du polymère.
Un des buts de l'invention est de proposer des membranes composites dont les propriétés de perméabilité et de sélectivité sont reproductibles et durables.
Un autre but de l'invention est un procédé simple et robuste de préparation de membranes composites dont les propriétés de perméabilité et de sélectivité sont reproductibles et durables.
L'invention consiste en une membrane composite comprenant :
- une structure support poreuse, et
- une couche séparatrice,
ladite couche séparatrice étant constituée d'une couche hôte poreuse dont les pores sont remplis d'au moins un polymère, constitué d'oligomères, et greffé de façon covalente sur la surface desdits pores,
le rapport entre la « taille des pores de ladite couche hôte » et la « longueur des susdits oligomères, calculée en supposant leur chaîne dépliée, » étant dans une gamme d'environ 0,2 à environ 3.
L'invention consiste en une membrane composite comprenant :
- une structure support poreuse, et
- une couche séparatrice, ladite couche séparatrice étant constituée d'une couche hôte poreuse dont les pores sont remplis d'au moins un polymère, constitué d'oligomères, et greffé de façon covalente à l'intérieur desdits pores, sur la surface de ceux-ci,
le rapport entre la « taille des pores de ladite couche hôte » et la « longueur des susdits oligomères, calculée en supposant leur chaîne dépliée, » étant dans une gamme d'environ 0,2 à environ 3.
Les Inventeurs ont constaté que le rapport entre la « taille des pores de la couche hôte » et la « longueur des oligo mères, calculée en supposant la chaîne dépliée » a une importance dans la mesure où il permet de réaliser un remplissage des seuls pores de la couche hôte, sans remplir des pores de la structure support. Ce remplissage sélectif permet de diminuer l'épaisseur du matériau polymère en évitant le remplissage des pores de la structure support par le polymère et en évitant ou en minimisant la création d'une couche épaisse de polymère sur la surface de la couche séparatrice. Ainsi, grâce à ce rapport, la membrane composite présente des qualités de perméabilité et de sélectivité. Si ce rapport est inférieur à environ 0.2, le remplissage des pores de la couche hôte par le polymère n'est pas complet car les oligomères sont trop gros pour pénétrer facilement dans les pores, si ce rapport est supérieur à environ 3 le remplissage des pores de la couche hôte par le polymère n'est également pas complet car les oligomères sont trop petits pour remplir complètement le volume des pores en utilisant le mode de réalisation de l'invention.
Le rapport entre la « taille des pores de la couche hôte » et la « longueur des susdits oligomères, calculée en supposant la chaîne dépliée, est notamment dans une gamme d'environ 0,3 à environ 1, et notamment d'environ 0,2 à environ 0,9, et notamment d'environ 0,5 à environ 1.
La membrane composite est susceptible d'être perméable à un ou plusieurs gaz pour permettre leur diffusion ou d'être perméable à des fluides pour permettre leur diffusion à travers la membrane. L'évolution de la perméabilité à un ou plusieurs gaz en fonction de la température correspond à une activation thermique du transport. Le coefficient de perméabilité (Pe) de la membrane est obtenu par des expériences de mesure de flux d'un gaz pur donné à travers la membrane. Il est obtenu en multipliant la perméance mesurée (Π) par l'épaisseur (e) de la membrane.
Pe = n x e
La perméance (Π) permet d'évaluer le niveau de perméabilité à un fluide d'un matériau homogène pour une épaisseur donnée. Elle est reliée au coefficient de perméabilité Pe ( Π = Pe / e ), où « e » est l'épaisseur, en mètres, du matériau membranaire. Elle caractérise la quantité de fluide traversant un mètre carré de matériau en une seconde pour une différence de pression d'un Pascal entre les deux faces ; la perméance s'exprime en mol/(m2.s.Pa). C'est un flux normalisé par unité de pression. Elle est déterminée en mesurant le flux de gaz en sortie de membrane (perméat) à l'aide d'un débitmètre à gaz.
Quantité (Perméat)
Π Amont
Surface (Membrane) x Temps x ΔΡ
La sélectivité décrit l'aptitude d'une membrane à séparer les constituants d'un mélange. Le simple rapport des perméances (ou des perméabilités) de deux gaz purs a et b permet d'accéder à une sélectivité dite idéale (α*α¾=Πα/Ι¾= Pa/Pb). Pour les mélanges de gaz a/b, la sélectivité aa/b est aussi appelée facteur de séparation. Elle correspond au rapport des fractions molaires xa et Xb des deux gaz a et b, dans le perméat et dans l'alimentation :
Figure imgf000006_0001
alim
L'expression « structure support poreuse » désigne une structure constituée de pores servant de support à une couche séparatrice et qui confère à la membrane composite une stabilité mécanique.
L'expression « couche séparatrice » désigne une couche hôte poreuse dont les pores sont remplis par un polymère. Par « séparatrice », on entend que la couche présente des propriétés permettant un enrichissement d'un milieu en une ou plusieurs substances, c'est à dire qu'elle permet la séparation du milieu à filtrer nommé « alimentation » en milieu filtré nommé « perméat » et en milieu retenu nommé « rétentat ». Des membranes jugées performantes présentent des perméances et des sélectivités suffisantes, i.e. de manière générale des valeurs supérieures à 10~8 mol/(m2.s.Pa) pour la perméance et supérieures à 10 pour la sélectivité. Cependant, en fonction du type de mélange et d'application ciblé, les valeurs de sélectivité et de perméance peuvent varier. A titre d'exemple, pour le mélange CH4/N2, une sélectivité (CH4/N2) supérieure ou égale à 5 est suffisante.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la couche séparatrice de la membrane composite présente une surface en contact partiel ou total avec ladite structure support poreuse et une surface externe.
L'expression « surface externe » désigne la surface de la couche séparatrice en contact avec l'alimentation. L'autre surface de la couche séparatrice est en contact avec la structure support. L'expression « contact total » désigne un contact continu entre la couche séparatrice et la structure support poreuse. L'expression « contact partiel » désigne un contact discontinu entre la couche séparatrice et la structure support poreuse, par exemple dû à un espace libre. Le minimum de contact selon un contact partiel est égal à 65% de l'aire géométrique de l'interface entre couche et support.
Le terme « rempli » signifie que le volume interne des pores de la couche hôte, accessibles par le polymère, est occupé par ledit polymère avec un taux d'occupation tel que le gaz ne puisse pas passer librement à travers toute l'épaisseur de la couche séparatrice par des espaces laissés vides, notamment un taux d'occupation d'environ 100 %.
L'expression « greffé de façon covalente » signifie qu'une liaison chimique de type covalente est établie entre le polymère et la surface des pores, à l'intérieur desdits pores.
L'expression « à l'intérieur des pores de la couche hôte, sur la surface de ceux-ci » désigne la surface du matériau constituant la couche hôte qui forme physiquement les pores. Cette expression ne désigne pas l'espace situé au dessus de la surface externe de la couche séparatrice.
La « longueur des susdits oligomères, calculée en supposant leur chaîne dépliée » est déterminée en considérant les longueurs des liaisons chimiques définies dans la littérature et l'hybridation des atomes constituant la chaîne principale des oligomères.
L'expression « taille des pores » désigne le diamètre moyen des pores en leur supposant une forme cylindrique. La « taille des pores » peut être mesurée notamment par des mesures d'adsorption/désorption d'azote à 77K (e.g. avec un appareillage commercial Micromeritics ASAP 2020).
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les pores de ladite structure support et/ou la surface externe de ladite couche séparatrice de la membrane composite sont substantiellement dépourvus de polymère greffé.
L'expression « substantiellement dépourvus de polymère greffé » désigne une absence ou une présence en une quantité de polymère greffé inférieure à 10% en volume pour le support et une épaisseur inférieure à 10 nm pour la surface externe.
De manière avantageuse, le polymère greffé de la membrane composite est :
- un polymère, constitué d'oligomères de même nature et de même masse moléculaire, les oligo mères étant fonctionnalisés, ou
- un polymère, constitué d'oligomères de nature différente, l'un au moins des oligomères étant fonctionnalisé, ou
- un polymère constitué d'oligomères de même nature ayant des masses moléculaires différentes, l'un au moins des oligomères étant fonctionnalisé.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la structure support poreuse de la membrane composite est macroporeuse et/ou mésoporeuse, de préférence macroporeuse. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la couche hôte de la membrane composite est constituée de mésopores et/ou de micropores, de préférence de mésopores. Le terme « macropores » correspond à des pores de taille supérieure à 50 nanomètres et inférieure à 1 millimètre.
Le terme « mésopores » correspond à des pores de taille comprise entre 2 nanomètres et 50 nanomètres.
Le terme « micropores » correspond à des pores de taille inférieure à 2 nanomètres et supérieure à 0,2 nanomètre.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les pores de la couche hôte de la membrane composite ont une répartition homogène ou inhomogène et une taille d'environ 0,5 nanomètre à environ 50 nanomètres, notamment d'environ 0,5 nanomètre à environ 10 nanomètres, et notamment d'environ 2 nanomètres à environ 10 nanomètres.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, les pores de la couche hôte de la membrane composite ont une taille d'environ 2 nanomètres à environ 5 nanomètres, de préférence d'environ 3 nanomètres à environ 5 nanomètres.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, les pores de la couche hôte de la membrane composite ont une taille d'environ 5 nanomètres à environ 10 nanomètres, de préférence d'environ 5 nanomètres à environ 8 nanomètres.
L'expression « répartition homogène » désigne une répartition dans laquelle, pour un plan donné, on retrouve uniquement des pores ayant la même taille, le plan étant parallèle à la surface de la couche hôte.
L'expression « répartition inhomogène » désigne une répartition dans laquelle, pour un plan donné, on retrouve des pores de tailles différentes.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les pores de la structure support poreuse de la membrane composite ont
- une taille unique selon une répartition homogène, ou - des tailles multiples, soit selon une répartition homogène, notamment en un gradient de taille croissant à partir de la couche mésoporeuse, soit selon une répartition inhomogène. L'expression « gradient de taille » désigne une répartition homogène de la taille des pores dans un plan parallèle à la surface de la couche hôte et une évolution en gradient de la taille des pores dans le plan perpendiculaire à la surface de la couche hôte.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les pores de la structure support de la membrane composite qui sont en contact avec la couche séparatrice ont une taille supérieure ou égale à deux ou trois fois la taille des pores de la couche hôte, et notamment la taille desdits pores de la structure support qui sont en contact avec la couche séparatrice ne dépassent pas environ 100 micromètres. Si les pores du support en contact avec la couche séparatrice sont d'une taille supérieure à 100 micromètres, alors la couche séparatrice et/ou la membrane sont fragilisées.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'épaisseur de la structure support poreuse de la membrane composite est d'une épaisseur comprise d'environ 1 micromètre à environ 1 centimètre, de préférence d'environ 0,1 millimètre à environ 1 millimètre.
Si l'épaisseur de la structure support poreuse de la membrane composite est inférieure à 1 micromètre, alors la structure support et/ou la membrane sont fragilisées. Au delà d'une épaisseur de 1 centimètre de la structure support poreuse de la membrane composite, il n'y a aucune utilité fonctionnelle pour la membrane composite.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'épaisseur de la couche hôte de la membrane composite est :
- égale ou supérieure à deux ou cinq fois la taille des pores de ladite structure support qui sont en contact avec ladite couche hôte, et
- inférieure ou égale à 100 micromètres. Si l'épaisseur de la couche hôte de la membrane composite est inférieure à deux fois la taille des pores du support, alors la couche hôte et/ou la membrane composite sont fragilisées et il se produit une augmentation du risque de défauts au sein de la couche hôte. Si l'épaisseur de la couche hôte de la membrane composite est supérieure à 100 micromètres, il se produit alors une augmentation de la perte de charge de la membrane composite.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ladite couche hôte poreuse et ladite structure support poreuse de la membrane composite sont en matériau inorganique.
Selon un mode de réalisation particulier plus avantageux de l'invention, le matériau inorganique de la membrane composite est à base d'alumine, de zircone, de dioxyde de titane ou de composés du silicium. Selon un mode de réalisation encore plus avantageux de l'invention, l'alumine de la membrane composite est une alumine alpha (α-Α1203) ou une alumine gamma (γ-Α1203) ou une alumine de transition.
Par « alumine de transition », on désigne une alumine chi, kappa, gamma, thêta, delta ou eta.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la longueur des oligomères, calculée en supposant la chaîne dépliée, entrant dans la constitution du polymère de la membrane composite est d'environ 0,2 nanomètre à environ 150 nanomètres, notamment d'environ 0,5 nanomètre à environ 8 nanomètres, notamment d'environ 0,5 nanomètre à environ 5 nanomètres, et notamment d'environ 0,5 nanomètre à environ 2 nanomètres.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les oligomères de la membrane composite portent des groupes fonctionnels destinés au greffage du polymère ayant une réactivité physico-chimique, notamment des groupes fonctionnels post- réticulables tels que photo-réticulables, thermo-réticulables, ou chimio-réticulables, et/ou à réactivité réversible en présence d'un stimuli externe tel que le pH, la température, la lumière, ou la pression, notamment des groupes fonctionnels amide, acide, aminé, phénone. L'expression « réactivité physico-chimique » désigne la capacité à réagir chimiquement à l'intérieur des pores, sur la surface de ceux-ci, ou avec un autre oligomère pour former des liaisons covalentes sous l'effet d'un stimulus externe.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les oligomères de la membrane composite portent des groupes fonctionnels ayant une réactivité chimique, notamment des groupes fonctionnels tels qu'alcoxysilane, acide carboxylique, acide phosphonique, amide, aminé, imine, maléimide ou fluoré.
L'expression « réactivité chimique» désigne la capacité à réagir chimiquement de façon spontanée à l'intérieur des pores, sur la surface de ceux-ci, ou avec un autre oligomère pour former des liaisons covalentes (sans l'effet d'un stimulus externe).
Les groupes fonctionnels alcoxysilane peuvent être des groupes éthoxysilanes (Si(OC2H5)).
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, des groupes fonctionnels des oligomères de la membrane composite sont destinés au greffage du polymère, notamment les groupes fonctionnels tels qu'alcoxysilane, acide carboxylique, acide phosphonique, aminé et maléimide.
Les groupes fonctionnels des oligomères destinés au greffage du polymère correspondent aux groupes fonctionnels impliqués dans l'établissement de liaisons covalentes entre le polymère et le matériau constituant la couche hôte.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, des groupes fonctionnels des oligomères de la membrane composite sont destinés à la fïltration, notamment les groupes fonctionnels tels qu'aminé et groupe fluoré. Les groupes fonctionnels des oligo mères destinés à la fïltration correspondent aux groupes fonctionnels qui sont présents sur le polymère lors de la fïltration. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les groupes fonctionnels des polymères greffés de la membrane composite sont destinés à la fïltration, notamment les groupes fonctionnels tels qu'aminé et groupe fluoré.
Les groupes fonctionnels des polymères greffés destinés à la fïltration sont :
- présents sur la structure du polymère greffé, et
en contact avec l'alimentation (milieu à filtrer).
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les oligomères de la membrane composite comportent au moins une fonction alcoxysilane, notamment au moins une fonction éthoxysilane ou méthoxysilane.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les oligomères de la membrane composite sont de formule générale :
Figure imgf000013_0001
avec RI de formule :
H3C- H3C-0- (H5C20)Si- , H-
Figure imgf000013_0002
et R2 de formule :
Figure imgf000013_0003
ou de formule :
Figure imgf000014_0001
« n » variant de 1 à 100, et
les oligomères ayant une longueur calculée en supposant la chaîne dépliée comprise d'environ 0,2 nanomètre à environ 150 nanomètres, notamment d'environ 0,5 nanomètre à environ 8 nanomètres et une masse moléculaire comprise d'environ 100 g/mol à environ 2 500 g/mol.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les oligomères de la membrane composite sont choisis parmi les produits suivant :
- I : PEO Triéthoxysilane (Nom commercial) ; CAS NUMBER [97969-60-3] ; de masse moléculaire de 300 à 20 000 g/mol,
- II : PEO Bis Triéthoxysilane (Nom commercial) ; CAS NUMBER
[666829-33-0] ; de masse moléculaire de 300 à 20 000 g/mol,
- III : PPO 19 Bis Triéthoxysilane (Nom commercial) ; CAS NUMBER
[1017971-44-6] ; de masse moléculaire de 300 à 20 000 g/mol,
- IV : PMMA Triéthoxysilane End group (Nom commercial) ; de masse moléculaire de 300 à 20 000 g/mol,
- V : MMA co Triéthoxysilane méthacrylate (Nom commercial) ; CAS NUMBER [75944-16-0] ; de masse moléculaire de 300 à 20 000 g/mol,
Certains de ces oligomères se trouvent, par exemple, dans le catalogue de SPECIFIC POLYMERS sous les références suivantes :
- I : « SP-1P-2-001 »
- II : « SP-1P-2-006 »
- III : « SP-1P-2-026 »
- IV : « SP-4P-2-004 »
- V : « SP-4P-2-002 » Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la taille des pores de la couche hôte de la membrane composite est d'environ 0,5 nanomètres à environ 50 nanomètres et la masse moléculaire des oligomères est d'environ 100 g/mol à environ 10 000 g/mol,
de préférence la taille desdits pores est d'environ 0,5 nanomètres à environ 10 nanomètres et la masse moléculaire des oligomères est d'environ 100 g/mol à environ 3 000 g/mol,
et notamment la taille desdits pores est d'environ 3 nanomètres à environ 5 nanomètres et la masse moléculaire des oligomères est d'environ 350 g/mol à environ 1 000 g/mol,
et notamment la taille desdits pores est d'environ 5 nanomètres à environ 8 nanomètres et la masse moléculaire des oligomères est d'environ 1 000 g/mol à environ 2 500 g/mol. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la membrane composite est étanche aux gaz notamment à l'azote, notamment à environ 2 bar, notamment à une température supérieure ou égale à 0°C et inférieure à 50°C.
Le terme étanche correspond à une perméance inférieure à 10"11 mol/(m2.s.Pa), telle que mesurée selon la technique de perméation de gaz et de mesure du flux de perméat avec un débitmètre à gaz.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la membrane composite est étanche notamment à une température d'environ 0°C à environ 40°C, notamment à une température d'environ 10°C à environ 40°C, notamment à une température d'environ 20°C à environ 30°C, et notamment à une température d'environ 25°C.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la membrane composite est sélective à au moins une substance contenue dans des gaz, des vapeurs ou des liquides, à une température d'environ 50°C à environ 300°C.
Par sélective, on entend que la membrane composite fait preuve de sélectivité et qu'elle est apte à séparer au moins une substance à partir d'un ensemble de substances. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la membrane composite est sélective notamment à une température d'environ 50°C à environ 200°C, notamment d'environ 70°C à environ 180°C, notamment d'environ 85°C à environ 165°C, et notamment d'environ 100°C à environ 150°C.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la membrane composite est sélective notamment à une température d'environ 50°C, ou d'environ 60°C, ou d'environ 70°C, ou d'environ 80°C, ou d'environ 90°C, ou d'environ 100°C, ou d'environ 110°C, ou d'environ 120°C, ou d'environ 130°C, ou d'environ 140°C, ou d'environ 150°C, ou d'environ 160°C, ou d'environ 170°C, ou d'environ 180°C, ou d'environ 190°C, ou d'environ 200°C.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la membrane composite est sélective à au moins une substance contenue dans des gaz, des vapeurs ou des liquides, à une pression d'environ 10"10 bar à environ 70 bar.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la membrane composite est sélective notamment à une pression d'environ 1 bar à environ 10 bar, notamment d'environ 1 bar à environ 9 bar, notamment d'environ 1 bar à environ 9 bar, notamment d'environ 1 bar à environ 8 bar, notamment d'environ 1 bar à environ 7 bar, notamment d'environ 1 bar à environ 6 bar, notamment d'environ 1 bar à environ 5 bar, et notamment d'environ 1 bar à environ 4 bar.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, dans la membrane composite :
- la structure support poreuse :
■ est en alumine alpha,
■ a des macropores de tailles multiples répartis de manière homogène en un gradient de taille croissant à partir de la couche mésoporeuse et ayant des tailles respectives de 200 nm, de 800 nm, puis de 1 000 nm,
■ est d'une épaisseur de 1 à 2 mm,
- la couche hôte :
■ est en alumine gamma ou en alumine de transition, ■ a des mésopores de tailles multiples comprises dans la gamme d'environ 3 nanomètres à environ 5 nanomètres,
■ est d'une épaisseur d'environ 1 μιη à environ 5 μιη, notamment d'environ 3 μιη,
- le polymère greffé à l'intérieur des mésopores de la couche hôte, sur la surface de ceux-ci :
■ est un polymère constitué de l'un des oligomères suivants :
I : PEO Triéthoxysilane ; CAS NUMBER [97969-60-3] ; de masse moléculaire de 632 g/mol, ou
I : PEO Triéthoxysilane ; CAS NUMBER [97969-60-3] ; de masse moléculaire de 1 161 g/mol.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la membrane composite :
- la structure support poreuse :
■ est en alumine alpha,
■ a des macropores de tailles multiples répartis de manière homogène en un gradient de taille croissant à partir de la couche mésoporeuse et ayant des tailles respectives de 200 nm, de 800 nm, puis de 1 000 nm, ■ est d'une épaisseur de 1 à 2 mm,
- la couche hôte :
■ est en alumine gamma ou en alumine de transition,
■ a des mésopores de tailles multiples comprises dans la gamme d'environ 5 nanomètres à environ 8 nanomètres, ■ est d'une épaisseur d'environ 1 μιη à environ 5 μιη, notamment d'environ 3 μιη,
- le polymère greffé à l'intérieur des mésopores de la couche hôte, sur la surface de ceux-ci :
■ est un polymère constitué de l'un des oligomères suivants :
I : PEO Triéthoxysilane ; CAS NUMBER [97969-60-3] ; de masse moléculaire de 1 161 g/mol, ou
IV : PMMA Triéthoxysilane End group ; de masse moléculaire de 1 250 g/mol, ou II : PEO Bis Triéthoxysilane ; CAS NUMBER
[666829-33-0] de masse moléculaire de 928 g/mol, ou ■ est un polymère constitué d'oligomères de même nature ayant des masses moléculaires de 1 300 à 1 800 g/mol « II : PEO Bis Triéthoxysilane ; CAS NUMBER [666829-33-0] ».
L'invention consiste aussi en un procédé de préparation d'une membrane composite qui comprend :
- une étape de mise en contact d'une structure support poreuse surmontée d'une couche hôte poreuse, avec des oligomères, pour imprégner ladite couche hôte poreuse d'oligomères,
le rapport entre la « taille des pores de ladite couche hôte » et la « longueur des susdits oligomères, calculée en supposant la chaîne dépliée, » étant dans une gamme d'environ 0,2 à environ 3,
- une étape de condensation desdits oligomères en au moins un polymère fonctionnalisé, imprégnant ladite couche hôte poreuse, et de greffage covalent dudit polymère fonctionnalisé sur des groupements réactifs présents à l'intérieur des pores de ladite couche hôte, sur la surface de ceux-ci, pour remplir les pores de la couche hôte avec ledit polymère greffé,
pour obtenir une structure support poreuse surmontée d'une couche séparatrice constituée d'une couche hôte poreuse dont les pores sont remplis du susdit polymère greffé de façon covalente à l'intérieur desdits pores, sur la surface de ceux-ci.
L'expression « couche hôte poreuse » désigne la couche séparatrice avant le greffage du polymère ; elle surmonte la structure support poreuse. Les pores de cette couche hôte poreuse sont vides avant le greffage du polymère.
L'expression « imprégnation de la couche hôte poreuse d'oligomères » désigne le fait de faire pénétrer les oligomères au sein d'au moins 30% des pores accessibles de la couche hôte.
L'expression « pores accessibles » désigne les pores dans lesquels les oligo mères peuvent physiquement accéder lors de l'étape de mise en contact. Le terme condensation désigne la formation :
-de ponts M-O-Si à partir d'un groupement hydroxyle M-OH présent à l'intérieur des pores, sur la surface de ceux-ci, (où M est un atome de métal ou de silicium) et un groupement silanol ou alcoxysilane des oligomères, ou
-de ponts siloxane Si-O-Si entre deux groupements silanol ou d'un groupement silanol et d'un alcoxysilane des oligomères.
L'expression « greffage covalent » désigne une fixation au moyen d'une liaison chimique covalente.
L'expression « remplir les pores » désigne une occupation du volume des pores concernés.
Le rapport entre la « taille des pores de la couche hôte » et la « longueur des susdits oligomères, calculée en supposant la chaîne dépliée, » est notamment dans une gamme d'environ 0,3 à environ 1 , notamment d'environ 0,2 à environ 0,9, et notamment d'environ 0,5 à environ 1.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la couche hôte poreuse présente une surface en contact partiel ou total avec la structure support poreuse et une surface externe et dans lequel les pores de ladite structure support et/ou la surface externe de ladite couche hôte poreuse sont substantiellement dépourvus de polymère greffé.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les groupements réactifs présents à l'intérieur des pores de ladite couche hôte, sur la surface de ceux-ci, sont :
- présents de par la nature du matériau utilisé pour former ladite couche hôte poreuse, ou
- présents de par la nature du matériau utilisé pour former ladite couche hôte poreuse et leur nombre est augmenté grâce à des prétraitements, ou
- générés grâce à des prétraitements.
Un exemple de prétraitement correspond à une immersion dans une solution aqueuse dont le pH est supérieur ou inférieur au point de charge nulle du matériau formant la couche hôte poreuse. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les groupements réactifs présents à l'intérieur des pores de la couche hôte, sur la surface de ceux-ci, sont des groupements hydroxyles. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les oligomères comportent au moins une fonction alxoxysilane, notamment une fonction éthoxysilane ou méthoxysilane.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit greffage covalent est une réaction d'oxolation.
La réaction d'oxolation du greffage covalent est une réaction chimique de condensation telle que définie précédemment entre les groupements réactifs présents à l'intérieur des pores de la couche hôte, sur la surface de ceux-ci, et les groupements réactifs présents sur le polymère.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, lesdits oligomères sont préhydrolysés dans de l'eau acide et, si l'eau n'est pas un bon solvant pour l'oligomère, on utilise également un solvant organique, notamment choisi parmi les solvants protiques polaires tels que le méthanol, l'éthanol, les thiols, les aminés, les acides carboxyliques et, dans une moindre mesure, les cétones énolisables, ou bien parmi les solvants aprotiques polaires tels que, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le tétrahydrofurane et la pyridine.
L'expression « eau acide » désigne de l'eau dans laquelle de l'acide, notamment de l'acide nitrique, a été ajouté pour obtenir un pH d'environ 2, cette eau a pour objet d'assurer l'hydrolyse de tous les groupements réactifs des oligomères.
Le « pH » désigne le pH de l'eau d'hydrolyse ajoutée dans le solvant des oligomères ou le pH de l'eau d'hydrolyse si l'eau est un bon solvant pour l'oligomère.
Le « pH » ne correspond pas au pH de la solution d'oligomères.
L'expression « bon solvant pour l'oligomère » désigne la capacité du solvant à dissoudre l'oligomère. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on ajoute aux oligomères préhydrolysés un produit entraînant une augmentation du pH dans le cas d'une solution aqueuse ou une augmentation de la concentration en ions OH" dans le cas d'une solution organique, suite à un traitement physique ou chimique pour former un sol préhydrolysé.
L'augmentation de pH ou de la concentration en ions OH" consiste en l'évolution du pH jusqu'à une valeur supérieure à 6, ou bien en l'évolution de la concentration en ions OH" jusqu'à une valeur supérieure à 10"8 mol/L. Le « sol préhydrolysé » désigne la solution utilisée pour imprégner la couche hôte poreuse ; il contient :
les oligomères,
de l'eau, pouvant être utilisée pour la dissolution de Poligomère,
un solvant organique si l'eau n'est pas un bon solvant de l'oligomère,
- de l'acide, notamment nitrique ou chlorhydrique, pour porter le pH de l'eau d'hydrolyse à 2,
le produit apte à entraîner une augmentation de pH suite à un traitement physique ou chimique. L'expression « traitement physique » désigne une modification des paramètres environnementaux du sol préhydrolysé, tels que, par exemple, une modification de la température ou de la pression.
L'expression « traitement chimique » désigne une modification du sol préhydrolysé au moyen d'une réaction chimique.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, ledit produit entraînant l'augmentation de pH dans le cas d'une solution aqueuse ou une augmentation de la concentration en ions OH" dans le cas d'une solution organique, est de l'urée et ledit traitement physique est un traitement thermique.
L'expression « traitement thermique » désigne le traitement physique de type thermique.
L'expression « traitement thermique » désigne une modification de la température. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, ledit produit entraînant l'augmentation de pH dans le cas d'une solution aqueuse ou une augmentation de la concentration en ions OH" dans le cas d'une solution organique, est du formamide et ledit traitement physique est un traitement thermique.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'étape de mise en contact entre ledit sol préhydrolysé et ladite couche hôte poreuse est effectuée sous vide.
Cette étape de mise en contact sous vide facilite la désaération de la porosité de la couche hôte et donc une imprégnation plus rapide et plus complète de la couche hôte.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'étape de mise en contact entre ledit sol préhydrolysé et ladite couche hôte poreuse est effectuée de façon sélective du côté de ladite couche hôte poreuse.
Cette étape de mise en contact de façon sélective permet de limiter une imprégnation inutile du support poreux.
L'expression « façon sélective » désigne une mise en contact entre le sol préhydrolysé et la couche hôte poreuse dans laquelle on empêche le sol d'être en contact avec la face externe de la structure support poreuse.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'étape de mise en contact entre ledit sol préhydrolysé et ladite couche hôte poreuse est suivie d'une étape d'élimination du surplus du susdit sol.
Cette étape d'élimination du surplus de sol évite la formation systématique d'une couche de surface externe de polymère qui est pénalisante pour la perméabilité de la membrane finale.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le traitement thermique est effectué en au moins une étape, dans une étuve à un taux d'humidité relative de 80 à 95 %, à une température de 80 à 100°C et pendant une durée de plusieurs heures, notamment de 2 heures. Cette étape peut aussi être réalisée dans d'autres types d'enceintes telles qu'une cloche à vide avec plaque chauffante intégrée, ou encore dans un autoclave sous pression de vapeur d'eau.
Le traitement thermique a pour effet de décomposer l'urée ou le formamide contenu dans le sol préhydrolysé imprégné dans la couche hôte poreuse. La dégradation de ces composés entraîne l'augmentation du pH ou de la concentration en ions OH" du sol préhydrolysé imprégné, provoquant une condensation des groupements réactifs hydrolysés et ainsi la condensation des oligomères en un polymère et le greffage dudit polymère à l'intérieur des pores de la couche hôte poreuse, sur la surface de ceux-ci.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le traitement thermique est effectué sous vapeur d'eau dans un autoclave chauffé par micro-ondes à 90°C (400W) durant 2 heures puis à 150°C pendant 3 heures dans une étuve classique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ladite étape de condensation est suivie d'une étape de séchage de la structure support poreuse surmontée de la couche hôte imprégnée d'oligomères, étape qui stabilise ledit polymère dans les pores de la couche hôte pour former la couche séparatrice. L'étape de séchage favorise la condensation des oligo mères préhydrolysés en éliminant le solvant et en confinant ainsi les fonctions réactives du polymère dans les pores de la couche hôte.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention,
les étapes du procédé sont effectuées en une seule fois pour effectuer un simple dépôt de polymère greffé ou
au moins une étape est répétée au moins une fois pour effectuer un dépôt multiple de polymère greffé, de préférence toutes les étapes sont répétées au moins une fois, en particulier, les étapes de mise en contact et de condensation sont répétées au moins une fois.
L'expression « simple dépôt » désigne une réalisation du procédé de préparation de la membrane en effectuant les étapes évoquées une seule fois pour remplir les pores de la couche hôte. L'expression « dépôt multiple » désigne une réalisation du procédé de préparation de la membrane en répétant au moins une étape au minimum une fois pour remplir les pores de la couche hôte, et en particulier l'expression dépôt multiple désigne la réalisation du procédé de préparation de la membrane en répétant plusieurs fois le dépôt, notamment deux fois.
Un double dépôt permet d'obtenir l'étanchéité souhaitée de la membrane à température ambiante dans le cas où un simple dépôt n'est pas suffisant. Le double dépôt permet également de remplir des défauts ou des pores plus importants présents sur la couche hôte poreuse.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention :
la couche hôte poreuse a des pores d'une taille comprise d'environ 3 nanomètres à environ 5 nanomètres, et
les étapes du procédé sont effectuées une seule fois pour effectuer un simple dépôt de polymère greffé.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention :
la couche hôte poreuse a des pores d'une taille comprise d'environ 5 nanomètres à environ 8 nanomètres, et
chacune des étapes du procédé est répétée une seule fois pour effectuer un double dépôt de polymère greffé. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de préparation d'une membrane composite comprend:
- une étape de mise en contact d'un support surmonté d'une couche hôte poreuse présentant une surface en contact partiel ou total avec une structure support poreuse et une surface externe, avec des oligomères qui :
i. comportent au moins une fonction alcoxysilane, notamment au moins une fonction éthoxysilane ou méthoxysilane, ii. sont préhydrolysés dans un solvant, par exemple l'éthanol, iii. sont intégrés dans un sol préhydrolysé contenant de l'urée, pour imprégner ladite couche hôte poreuse d'oligomères, le rapport entre la « taille des pores de ladite couche hôte » et la « longueur calculée en supposant la chaîne dépliée des susdits oligomères » étant dans une gamme d'environ 0,2 à environ 3, notamment d'environ 0,3 à environ 1, et notamment d'environ 0,2 à environ 0,9, et notamment d'environ 0,5 à environ 1,
une étape, par un traitement thermique, de condensation desdits oligomères en polymère fonctionnalisé, imprégnant ladite couche hôte poreuse, et de greffage covalent par oxolation dudit polymère fonctionnalisé sur des groupements hydroxyles présents à l'intérieur des pores de la couche hôte, sur la surface de ceux-ci, pour remplir les pores de polymère greffé, suivie d'une étape de séchage de la structure poreuse surmontée de la couche séparatrice.
L'étape de séchage a pour fonction notamment de stabiliser ledit polymère dans les pores de la couche hôte poreuse.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de préparation d'une membrane composite comprend:
- une étape de mise en contact d'un support surmonté d'une couche hôte poreuse présentant une surface en contact partiel ou total avec une structure support poreuse et une surface externe, avec des oligomères qui :
i. comportent au moins une fonction alcoxysilane, notamment au moins une fonction éthoxysilane,
ii. sont préhydrolysés dans un solvant, par exemple l'éthanol, iii. sont intégrés dans un sol préhydrolysé contenant du formamide,
pour imprégner ladite couche hôte poreuse d'oligomères,
le rapport entre la « taille des pores de ladite couche hôte » et la « longueur calculée en supposant la chaîne dépliée des susdits oligomères » étant compris dans une gamme d'environ 0,2 à environ 3, notamment d'environ 0,3 à environ 1, notamment d'environ 0,2 à environ 0,9, et notamment d'environ 0,5 à environ 1,
une étape, par un traitement thermique, de condensation desdits oligomères en polymère fonctionnalisé, imprégnant ladite couche hôte poreuse, et de greffage covalent par oxolation dudit polymère fonctionnalisé sur des groupements hydroxyles présents à l'intérieur des pores de la couche hôte, sur la surface de ceux-ci, pour remplir les pores de polymère greffé, suivie d'une étape de séchage de la structure poreuse surmontée de la couche séparatrice.
L'invention consiste aussi en l'utilisation des membranes composites décrites dans la présente demande pour l'enrichissement d'un milieu en au moins une substance contenue dans des gaz, des vapeurs ou des liquides, par mise en contact de ladite membrane composite avec lesdits gaz, lesdites vapeurs ou lesdits liquides.
Le terme « enrichissement » désigne la filtration préférentielle à travers la membrane d'au moins une substance contenue dans le milieu à filtrer (alimentation) pour enrichir de ladite ou desdites substance(s) le milieu filtré (perméat).
L'enrichissement d'un milieu en au moins une ou plusieurs substances est permis par la perméation sélective de la ou des substances par rapport à d'autres substances. La perméation sélective est permise grâce à un ensemble de mécanismes tels que la solubilité, la diffusion ou encore le tamisage moléculaire.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'enrichissement est réalisé à une température d'environ 50°C à environ 300°C.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'enrichissement est réalisé notamment à une température d'environ 50°C à environ 200°C, notamment d'environ 70°C à environ 180°C, notamment d'environ 85°C à environ 165°C, et notamment d'environ 100°C à environ 150°C.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'enrichissement est réalisé à une pression d'environ 10"10 bar à environ 70 bar. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'enrichissement est réalisé notamment à une pression d'environ 1 bar à environ 10 bar, notamment d'environ 1 bar à environ 8 bar, et notamment d'environ 1 bar à environ 6 bar. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'enrichissement d'un milieu en au moins une substance consiste en l'enrichissement d'un milieu en au moins un gaz.
Selon un mode de réalisation encore plus avantageux de l'invention, le gaz l'enrichissement d'un milieu est choisi notamment parmi He, H2, C02, CO, C¾ et N2.
Des applications typiques des membranes composites de la présente demande sont :
- l'enrichissement en hydrocarbures gazeux C1-C4, ou
- l'extraction de vapeur d'eau ou des composés organiques volatiles (COV),
- la séparation de l'azote ou de l'oxygène de l'air,
- la séparation de l'hydrogène de gaz tels que l'azote et le méthane,
- la récupération de l'hydrogène à partir des flux de production des usines de production d'ammoniaque,
- la récupération de l'hydrogène dans les processus de raffinage du pétrole,
la séparation du méthane à partir d'autres composants des biogaz,
l'enrichissement en oxygène de l'air dans le domaine médical ou métallurgique,
- l'enrichissement en azote d'espaces creux dans les systèmes d'inertage pour prévenir l'explosion des réservoirs d'essence,
- l'extraction de vapeurs d'eau à partir de gaz naturels et d'autres gaz,
- l'extraction du C02 de gaz naturels,
- l'extraction du H2S de gaz naturels,
- l'extraction de composés organiques volatiles (COV) de l'air de flux d'échappements,
- la dessiccation ou la déshumidifîcation de l'air.
1. FIGURES
1.1. Figures la, lb, le, ld et le
Les figures la à le présentent de façon schématique les morphologies des membranes composites obtenues lorsqu'un polymère est imprégné ou greffé sur/dans une membrane céramique. On observe les différents emplacements du polymère sur/dans le support poreux. Les figures la et lb présentent des membranes typiques décrites dans l'art antérieur, les figures le, ld et le correspondent à l'invention. Plus précisément,
la) représente le cas où la couche hôte (de la couche séparatrice) et la structure support sont complètement remplies par le polymère et une couche de polymère est présente en surface ; les chiffres 1 à 6 représentent :
1- couche séparatrice (couche hôte poreuse dont les pores sont remplis par le polymère),
2- structure support poreuse,
3- polymère,
4- pore de la couche hôte poreuse rempli par le polymère (délimité par les lignes pointillées),
5- matériau céramique constituant la couche hôte poreuse et la structure support poreuse,
6- pore de la structure support poreuse (délimité par les lignes pointillées),
lb) représente le cas où la couche hôte (de la couche séparatrice) et la structure support sont complètement remplies par le polymère et il n'y a pas de couche de polymère en surface ; les chiffres 1 à 6 représentent:
1- couche séparatrice (couche hôte poreuse dont les pores sont remplis par le polymère),
2- structure support poreuse,
3- polymère,
4- pore de la couche hôte poreuse rempli par le polymère (délimité par les lignes pointillées),
5- matériau céramique constituant la couche hôte poreuse et la structure support poreuse
6- pore de la structure support poreuse (délimité par les lignes pointillées),
le) représente le cas où seule la couche hôte (de la couche séparatrice) est remplie par le polymère, les pores de la structure support ne contiennent pas de matériau polymère ; présence d'une couche de polymère en surface ; les chiffres 1 à 6 représentent:
1- couche séparatrice (couche hôte poreuse dont les pores sont remplis par le polymère),
2- structure support poreuse, 3- polymère,
4- pore de la couche hôte poreuse rempli par le polymère (délimité par les lignes pointillées),
5- matériau céramique constituant la couche hôte poreuse et la structure support poreuse,
6- pore de la structure support poreuse (délimité par les lignes pointillées),
ld) il s'agit d'un mode de réalisation avantageux, correspondant au cas où seule la couche hôte de la couche séparatrice est remplie par le polymère, les pores de la structure support ne contiennent pas de matériau polymère ; absence de couche de polymère en surface ; les chiffres 1 à 6 représentent:
1- couche séparatrice (couche hôte poreuse dont les pores sont remplis par le polymère),
2- structure support poreuse,
3- polymère,
4- pore de la couche hôte poreuse rempli par le polymère (délimité par les lignes pointillées),
5- matériau céramique constituant la couche hôte poreuse et la structure support poreuse,
6- pore de la structure support poreuse (délimité par les lignes pointillées),
le) représente le cas où les seuls pores de la couche hôte de la couche séparatrice, ici mésoporeuse, sont remplis sélectivement par des oligomères réticulés, greffés chimiquement de façon covalente sur les grains de céramique ; les pores de la structure support ne contiennent que peu de matériau polymère, ils ne sont pas remplis ; les chiffres 1 à 6 représentent:
1- couche séparatrice (couche hôte poreuse dont les pores sont remplis par le polymère),
2- structure support poreuse,
3'- représentation d'une chaîne d'un oligomère constituant le polymère,
4- pore de la couche hôte poreuse rempli par le polymère (délimité par les lignes pointillées), 5- matériau céramique constituant la couche hôte poreuse et la structure support poreuse,
6- pore de la structure support poreuse (délimité par les lignes pointillées).
La figure ld présente le cas qui permet d'obtenir les meilleurs flux tout en conservant la sélectivité du polymère. La reproduction de ce cas idéal n'est pas possible par les méthodes classiques d'imprégnation de polymères décrites dans l'art antérieur car la polymérisation démarre préalablement à l'imprégnation. En effet, ces méthodes, à la différence de celle de l'invention, ne permettent pas ou peu de favoriser à la fois le remplissage sélectif des pores de la couche séparatrice, tout en évitant le remplissage important des pores de la structure support poreuse mais aussi la formation d'une couche de polymère sur la surface de la couche séparatrice.
1.2. Figure 2
La figure 2 présente le schéma de principe de la synthèse du sol préhydrolysé contenant les oligomères, utilisé pour transformer la couche hôte poreuse en couche séparatrice, c'est à dire pour greffer de façon covalente le polymère à l'intérieur des pores de la couche hôte poreuse, sur la surface de ceux-ci.
1.3. Figure 3
La figure 3 présente les vues en coupe des membranes composites de la présente invention.
Ces membranes ont été obtenues avec une couche hôte poreuse en γ-Α1203 avec des pores d'une taille d'environ 3 nm à environ 5 nm, après un dépôt (ligne 1) ou deux dépôts (ligne 2) des sols d'oligomères (I : « SP-1P-2-001 » ; II : « SP-1P-2-006 » ; III : « SP-1P-2- 026 » ; IV : « SP-4P-2-004 » ; V : « SP-4P-2-002 » ) dans l'eau, dans l'isopropanol ou dans l'acétone. On peut comparer les vues en coupe des membranes composites de la présente invention aux schémas des figures la, lb, le, ld et le.
A. Oligomères « I », Mw = 2 250 g/mol, (solvant : H20)
premier + deuxième dépôt : type le.
B. Oligomères « II », Mw = 1 550 g/mol, (solvant : H20) premier + deuxième dépôt : type le
C. Oligomères « III », Mw = 1 750 g/mol, (solvant : isopropanol)
premier dépôt : type E, deuxième dépôt : type le
D. Oligomères « I », Mw = 632 g/mol, (solvant : H20)
premier + deuxième dépôt : type le
E. Oligomères « I », Mw = 632 g/mol, (solvant : isopropanol)
premier + deuxième dépôt : type le
F. Oligomères « I », Mw = 1 161 g/mol, (solvant : H20)
premier + deuxième dépôt : type le
G. Oligomères « IV », Mw = 1 250 g/mol, (solvant : acétone)
premier + deuxième dépôt : type le
H. Oligomères « II », Mw = 928 g/mol, (solvant : acétone)
premier dépôt : type le, deuxième dépôt : type le Lorsque Mw = 1690 g/mol pour Poligomère IV, le premier + deuxième dépôt est de type le ou le.
1.4. Figure 4
La figure 4 présente sous forme de graphe la séparation des mélanges de gaz avec la membrane D0 qui fait l'objet de l'exemple 33.
En abscisse est représentée la température et en ordonnée le facteur de séparation.
2. PREPARATION DES MEMBRANES COMPOSITES DE L'INVENTION 2.1. Supports poreux et couches hôtes poreuses
Membranes ΓΑ0 à A81 ; ΓΒ0 à B81 ; fCO à C81
On a utilisé une structure tubulaire en alumine (A1203). La structure est asymétrique avec une couche hôte (d'une épaisseur de 3 à 5 micromètres) à l'intérieur du tube en alumine gamma et trois couches de support (d'une épaisseur totale de 1 ,5 millimètres) en alumine alpha de tailles de pores croissantes : 200, 800 et 1 000 nm. Suivant la taille des pores de la couche hôte, on a distingué deux structures support/couche hôte, dans la première, les pores de la couche hôte ont une taille d'environ 3 nanomètres à environ 5 nanomètres, dans la seconde, les pores de la couche hôte ont une taille d'environ 5 nanomètres à environ 8 nanomètres. Membrane [DOl
On a également utilisé un deuxième type de support. Il s'agit d'un support tubulaire monocanal à base d'alumine fourni par « CTI SA » avec une couche hôte en zircone dite « 15 kiloDaltons » (d'une épaisseur de 5-10 microns). Les pores de la couche hôte ont une taille d'environ 5 nm à 10 nm, et les pores de la couche support ont une taille de 150 à 200 nm. La longueur du support est de 150 mm. Ledit support tubulaire monocanal comporte au moins une couche de support, de préférence trois.
2.2. Sols préhydrolysés
La formulation des sols est définie pour obtenir une concentration constante en groupes trialkoxysilane dans le sol égale à 0,1 M. Les concentrations de l'urée et de l'acide nitrique sont de 0,01 M. Pour une masse fixée de chaque oligomère (3 grammes), les quantités de solvant, d'urée, d'acide et éventuellement de l'eau ajoutée sont indiquées dans le tableau suivant. 10 sols préhydrolysés ont été obtenus.
Figure imgf000032_0001
Préparation des sols préhydrolysés :
3 grammes d'oligomère ont été insérés dans une fiole contenant le solvant correspondant en quantité spécifiée dans le tableau. La solution a été agitée pendant 1 à 10 minutes à température ambiante (d'environ 20°C à environ 25°C) jusqu'à dissolution complète de l'oligomère. Si l'eau n'est pas un bon solvant pour dissoudre l'oligomère, une quantité minimale d'eau égale à trois fois la quantité molaire de trialkoxysilane dans la solution a été ajoutée pour assurer l'hydrolyse de tous les groupes alkoxysilane de l'oligomère. L'acide nitrique, dans la quantité spécifiée dans le tableau, a été préalablement rajouté sous agitation dans l'eau pour activer l'hydrolyse, ainsi que l'urée pour activer la condensation par augmentation du pH / de la concentration en OH" lors du traitement thermique ultérieur. Le sol a été agité pendant 10 minutes, puis la quantité d'urée spécifiée dans le tableau a été ajoutée. Le sol final ainsi obtenu a été encore agité à température ambiante pendant 1,5 heures pour terminer l'hydrolyse des oligomères et assurer la dissolution complète de l'urée. 2.3. Imprégnation et dépôt
Les sols pré-hydrolysés (point 2.2.) ont été imprégnés dans les pores de la couche hôte des structures poreuse comportant une structure support poreuse et une couche hôte poreuse (point 2.1.).
L'imprégnation a été réalisée par trempage du support poreux surmonté de la couche hôte poreuse dans le sol préhydrolysé, éventuellement sous vide pendant 10 minutes pour une meilleure imprégnation des pores de la couche hôte poreuse, puis par tirage vertical du support hors du sol.
Ensuite, pour le traitement thermique, le support imprégné a été placé dans une étuve à 80°C avec un taux d'humidité relative de 80% pendant 17h, puis à 90°C avec un taux d'humidité relative de 70% pendant l,5h.
Enfin, un séchage a été réalisé à une température de 150°C pendant 3h.
Le traitement thermique a pour particularité de décomposer l'urée du sol pré- hydrolysé imprégné dans les pores de la couche hôte, provoquant une augmentation du pH, activant la condensation des fonctions silanol et ainsi la polymérisation / greffage des oligo mères dans les pores de la couche hôte poreuse.
L'étape de séchage a pour objet de stabiliser le matériau membranaire dans les pores. Un second dépôt peut être effectué selon le même protocole pour assurer un remplissage de tous les pores de la couche hôte.
Le greffage covalent peut être contrôlé par analyse spectroscopique infrarouge ou RMN solide du 29Si de la poudre obtenue par grattage de la couche séparatrice. On retrouve une quantité couche séparatrice très faible dans laquelle la proportion de ponts Si- O-Al est elle-même très faible.
3. Procédures de mesures des performances des membranes
Les performances des membranes sont mesurées par perméation de gaz purs avec mesure du flux de perméat à l'aide d'un débitmètre à gaz.
Pour apprécier les résultats, on les compare par rapport aux valeurs références préalablement définies.
De manière générale, la sélectivité est considérée comme :
faible si elle est inférieure à la sélectivité de Knudsen (racine carrée du rapport inverse des masses molaires des 2 gaz purs considérés),
- bonne si elle est supérieure à la sélectivité de Knudsen, et
- excellente si elle est très supérieure à la sélectivité de Knudsen.
1/2
Par exemple la sélectivité de Knudsen pour le couple He/N2 est égale à (28/4) soit 2,64)
On considère que la membrane est imperméable si la perméance est non mesurable avec le débitmètre à gaz, c'est à dire inférieure à 10"11 mol/(m2.s.Pa).
La perméance est considérée comme :
faible si comprise entre 10"11 et 10~9 mol/(m2.s.Pa),
bonne si comprise entre 10~9 et 10~7 mol/(m2.s/Pa),
excellente si supérieure à 10~7 mol/(m2.s.Pa).
Une membrane est jugée performante si ses valeurs de perméance et de sélectivité correspondent à des valeurs jugées bonnes ou excellentes, comme définies ci-dessus.
Cependant, ces valeurs sont relatives et dépendantes des gaz considérés ainsi que des applications ciblées. A titre d'exemple, une sélectivité CH4/N2 de l'ordre de 5 - 7 peut être considérée comme excellente et la membrane considérée comme économiquement viable.
Aussi, une sélectivité H2/N2 de l'ordre de 100 avec une perméance au minimum de 10~7 mol/(m2.s.Pa) permettent de constituer une membrane viable. Exemples 1 à 28 - Membranes composites obtenues
Les membranes qui ont été obtenues à l'issue de la préparation des membranes sont listées dans le tableau suivant :
Tailles des Sol typique
Nombre
Référence pores de la Oligomère
Exemple N° du de
Membrane couche hôte Référence Solvant
sol Mw (g/mol) dépôts (nanomètres) oligomère
1 A0 [~ 3 à ~5] 1 SP-1P-2-001 2 250 H20 1
2 Al [~ 3 à ~5] 2 SP-1P-2-006 1 550 H20 1
3 A2 [~ 3 à ~5] 3 SP-1P-2-006 1 550 Isopropanol 1
4 A3 [~ 3 à ~5] 4 SP-1P-2-026 1 750 Isopropanol 1
5 A4 [~ 3 à ~5] 5 H20
SP-1P-2-001 1
632
6 A5 [~ 3 à ~5] 6 Isopropanol 1
7 A6 [~ 3 à ~5] 7 SP-1P-2-001 1 161 H20 1
8 A7 [~ 3 à ~5] 8 SP-4P-2-004 1 250 Acétone 1
9 A8 [~ 3 à ~5] 9 SP-1P-2-006 928 Acétone 1
10 B0 [~ 5 à ~8] 1 SP-1P-2-001 2 250 H20 1
11 Bl [~ 5 à ~8] 2 SP-1P-2-006 1 550 H20 1
12 B2 [~ 5 à ~8] 3 SP-1P-2-006 1 550 Isopropanol 1
13 B3 [~ 5 à ~8] 4 SP-1P-2-026 1 750 Isopropanol 1
14 B4 [~ 5 à ~8] 5 H20
SP-1P-2-001 1
632
15 B5 [~ 5 à ~8] 6 Isopropanol 1
16 B6 [~ 5 à ~8] 7 SP-1P-2-001 1 161 H20 1
17 B7 [~ 5 à ~8] 8 SP-4P-2-004 1 250 Acétone 1
18 B8 [~ 5 à ~8] 9 SP-1P-2-006 928 Acétone 1
19 CO [~ 5 à ~8] 1 SP-1P-2-001 2 250 H20 2
20 Cl [~ 5 à ~8] 2 SP-1P-2-006 1 550 H20 2
21 C2 [~ 5 à ~8] 3 SP-1P-2-006 1 550 Isopropanol 2
22 C3 [~ 5 à ~8] 4 SP-1P-2-026 1 750 Isopropanol 2
23 C4 [~ 5 à ~8] 5 H20 2
SP-1P-2-001 632
24 C5 [~ 5 à ~8] 6 Isopropanol 2
25 C6 [~ 5 à ~8] 7 SP-1P-2-001 1 161 H20 2
26 l [~ 5 à ~8] 8 SP-4P-2-004 1 250 Acétone 2
27 C8 [~ 5 à ~8] 9 SP-1P-2-006 928 Acétone 2
28 DO [~ 5 à ~10] 10 SP-4P-2-004 1690 Acétone 2 Les rapports entre la « taille des pores de la couche hôte » et la « longueur des oligomères, calculée en supposant leur chaîne dépliée » des couples testés oligomère / pores de la couche hôte sont listés dans le tableau suivant :
Figure imgf000036_0001
Exemple 29 - Performances des membranes A0, Al, A2, A3, A4, A5, A6, A7 et A8
Les membranes A0 à A8 sont obtenues à partir de couches hôtes possédant des pores d'une taille comprise d'environ 3 nanomètres à environ 5 nanomètres. Ces membranes ont été réalisées par une étape de polymérisation des oligomères en un seul dépôt.
Les sélectivités idéales (perméance He / perméance N2) ont été mesurées à 25 °C et à ΔΡ = 4 bar pour la série de membranes susmentionnée, les résultats sont regroupés dans le tableau suivant :
Figure imgf000037_0001
Lorsque l'on utilise une couche hôte avec des tailles de petits mésopores (environ 3 à environ 5 nm), un remplissage des pores peut être obtenu dès le premier dépôt par polymérisation in-situ des plus petits oligo mères. C'est ce qui est observé puisque la membrane A5 obtenue avec les plus petits oligomères ayant une masse moléculaire variant de 500 à 1 000 g/mol (sol n°6, SP-1P-2-001, Mw = 632 g/mol), est étanche à He et N2 à 25°C.
Ensuite, les sélectivités idéales (Π[Ηε]/Π[Ν2] ; II[He]/n[C02] ; n[He]/II[SF6] ) ont été mesurées à 100°C et 150°C et à ΔΡ = 4 bar pour la série de membranes susmentionnée, les résultats sont regroupés dans le tableau suivant. 100°C 150°C
Membrane
a He/N2 a He/C02 He/SFg He/N2 a He/C02 He/SFg
A0 2 2 6 3 2 10
Al 2 1 ,2 8 3 1.3 9
A2 - - - - - -
A3 3,5 2 >10 3,6 2 6
A4 - - - 8 1 ,4 »10
A5 - - - >10 2,6 »10
A6 3 2 5 5 2,5 7
A7 4,6 3, 1 6 3 1 ,5 5
A8 9 1 ,5 >10 >10 0,8 >10
Pour les sélectivités faibles à 25°C, on observe une augmentation de cette sélectivité avec l'augmentation de la température, notamment pour l'hélium. Cette augmentation de température provoque une activation thermique du transport. Les meilleures sélectivités avec les couches hôtes ayant des tailles de pores de environ 3 à 5nm, sont observées avec les membranes A5 (sol n°6, SP-1P-2-001 , 632 g/mol), et A8 (sol n°9, SP-1P-2-006, 928 g/mol) activées thermiquement à 100°C et 150°C. Ces membranes étaient étanches à 25°C.
Exemple 30 - Performances des membranes BP à B8 et C0 à C8.
Les membranes B0 à B8 et C0 à C8 sont obtenues à partir des structures dont les pores de la couche hôte sont d'une taille comprise d'environ 5 nanomètres à environ 8 nanomètres. L'étape de polymérisation des oligomères a été réalisée en un seul dépôt pour les membranes B0 à B8 et en deux dépôts pour les membranes C0 à C8.
Les sélectivités idéales (perméance He / perméance N2) ont été mesurées à 25°C et à ΔΡ = 4 bar pour les séries de membranes susmentionnées, les résultats sont regroupés dans le tableau suivant. Performances après 1er dépôt Performances après 2cmc dépôt
Membrane Membrane
IIHe ΠΝ2 a* = IIHe ΠΝ2 a* =
B0 4,7. If)-8 2,3.10-8 ~2 CO 4,0.10-10 2,1.1ο-10 ~2
Bl 9,7.1(r8 4,9.10"8 ~2 Cl 2,8.10-10 1,2.1ο-10 ~2
B2 NM (<10-11) NM (<10-11) - C2 -
B3 9,4. If)-8 4,4.10-8 ~2 C3 23,0.10-10 10,9.10"10 ~2
B4 56,8.10-8 28,2.10-8 ~2 C4 1 460.10"10 797,0.10-10 ~2
B5 8,5.10"8 4,1.10-8 ~2 C5 374.10"10 229.10-10 ~2
B6 0,1.10-8 0,02.10-8 ~2 C6 NM (<10-11) NM (<10-11) -
B7 NM (<10-11) NM (<10-11) - C7 -
B8 2,3.10-8 1,52.10-8 ~2 C8 NM (<10-11) NM (<10-11) -
Π en [mol/(m2.s.Pa)] NM : Non Mesurable
α* = ΠΗε/ΠΝ2
Les membranes obtenues sont étanches à N2 et He à 25°C et ΔΡ = 4 bars, après un simple dépôt de SP-1P-2-006 (sol n°3, Mw= 1 550 g/mol ; avec de l'isopropanol comme solvant) ou de SP-4P-2-004 (sol n°8, Mw= 1 250 g/mol), correspondant respectivement aux membranes B2 et B7, i.e. avec des oligomères de masse spécifiquement comprise de 1 250 à 1 800 g/mol. Pour les oligomères plus petits (tels que les oligomères SP-lP-2-001 et SP- 1P-2-006 de masses respectives de 1 161 g/mol et 928 g/mol, soit les membranes C6 et C8), un double dépôt est nécessaire. La membrane reste très perméable (perméances supérieures à 200.10"10 mol/(m2.s.Pa)) après deux dépôts pour les oligomères trop petits (Mw = 632 g/mol, membranes C4 et C5).
Exemple 30 bis - Performances des membranes C0, Cl, C2, C3, C4, C5, C6, C7 et C8
Les sélectivités idéales (Π[Ηε]/Π[Ν2] ; II[He]/n[C02] ; n[He]/II[SF6] ) ont été mesurées à 100°C et 150°C et à ΔΡ = 4 bar pour la série de membranes susmentionnée, les résultats sont regroupés dans le tableau suivant : 100°C 150°C
Référence
Membrane aHe/N2 aHe/C02 aHe/SF6 aHe/N2 aHe/C02 aHe/SF6
CO 4 -1,2 >10 6 -1,2 >10
Cl 5 ~1,2 >10 9 -1,2 »10
C2 7 ~1 >10 10 1,2 »10
C3 3 -1,5 6 3 -1,5 7
C4 2 ~1 3 2 ~1 3
C5 2 ~1 3 2 ~1 3
C6 3 ~3 >10 7 7 >10
Cl - - - >10 3,5 »10
C8 10 1,2 >10 >10 1,2 »10
Pour les membranes testées, on observe que la sélectivité idéale He/N2, faible à 25°C (cf. exemple 30), le reste à plus haute température (100°C et 150°C). Les sélectivités les plus élevées (supérieure à 10) sont obtenues avec les membranes Cl, C2, C6, C7 et C8 qui sont préparées à partir de plus gros oligomères (respectivement SP-lP-2-006 de masse moléculaire égale à 1 550 g/mol, SP-1P-2-001 de masse moléculaire égale à 1 161 g/mol, SP-4P-2-004 de masse moléculaire égale à 1 250 g/mol et SP-lP-2-006 de masse moléculaire égale à 928 g/mol). Les membranes C4 et C5, préparées avec les petits oligomères SP-1P-2-001 de masse moléculaire égale à 632 g/mol, présentent une sélectivité plus faible (au maximum égale à 3 pour les gaz considérés).
Exemple 31 - Résumé des performances des membranes A5, A8, Cl, C6 et C7
Dans le tableau suivant sont regroupés les résultats des membranes, obtenues à partir des couches hôtes dont les pores sont d'une taille comprise d'environ 3 nanomètres à environ 5 nanomètres, qui présentent les meilleures performances.
Figure imgf000040_0001
Dans le tableau suivant sont regroupés les résultats des membranes, obtenues à partir des couches hôtes dont les pores sont d'une taille comprise d'environ 5 nanomètres à environ 8 nanomètres et d'un procédé de double dépôt des oligomères, qui présentent les meilleures performances.
Figure imgf000041_0001
De façon générale, les membranes sont non perméables (perméabilité non mesurable, <10~n mol/(m2.s.Pa)) à température ambiante et les meilleurs compromis de perméance et de sélectivité sont obtenus entre 100°C et 150°C, pour les deux couches hôtes étudiées. Pour les couches hôtes en A1203 dont la taille de pores est d'environ 3 nanomètres à environ 5 nanomètres, un simple dépôt des plus petits polymères, i.e. faible masse moléculaire, (sol n°6, SP-1P-2-001, Mw = 632 g/mol), contenant un maximum de groupements triéthoxysilane (0,158 mole / 100 g de polymère) (« maximum » dans la mesure où la chaîne hydrocarbonée est très courte et il y a 3 fonctions alcoxysilane liées au silicium) permet de générer les membranes les plus performantes, i.e. les plus sélectives (sélectivité idéale supérieure à 10) et les plus perméables. Ceci est attribué à une infiltration et une réticulation optimisées (la « réticulation optimisée » correspond à un fort niveau de condensation, i.e. moins de 10% des groupements silanol ne sont pas condensés) de ces petits oligomères (masse moléculaire d'environ 600 g/mol) dans les pores de la couche hôte, pores dont la taille est d'environ 3 nm à environ 5 nm.
Pour les couches hôtes en A1203 de taille de pores d'environ 5 nanomètres à environ 8 nanomètres, deux dépôts successifs sont nécessaires pour remplir les pores de la couche hôte avec les petits oligomères considérés. L'efficacité du remplissage des pores de la couche hôte est évaluée par la mesure de la perméance de N2 après la condensation/polymérisation des oligomères.
Pour les couches hôtes présentant des pores d'environ 5 nanomètres à environ 8 nanomètres, les meilleurs résultats sont obtenus avec SP-1P-2-006 (Mw= 1 550 g/mol) et avec un double dépôt (membrane Cl ; sol n°2). Les polymères SP-1P-2-001 (Mw = 1 161 g/mol) et SP-4P-2-004 (1 250 g/mol) présentent des sélectivités intéressantes en fonction des gaz à séparer (membranes C6 et C7 ; respectivement les sol n°7 et n°8). Les polymères SP-1P-2-006 (Mw= 1 550 g/mol) et SP-1P-2-001 (Mw= 1 161 g/mol) sont des PEG bi- et mono fonctionnels présentant des masses moléculaires dans la gamme 1 161 - 1 550 g/mol. Pour ce type de couche hôte, les petits oligomères (SP-1P-2-001, Mw= 632 g/mol) (PEG, Mw= 632 g/mol) ne permettent pas d'obtenir des membranes sélectives dans les conditions étudiées.
Par contre, pour les couches hôtes avec des petits pores d'environ 3 nanomètres à environ 5 nanomètres, les meilleures sélectivités idéales sont obtenues à 150°C, avec ces mêmes petits polymères SP-1P-2-001 (Mw= 632 g/mol) et SP-1P-2-001 (Mw= 1 161 g/mol).
Exemple 32 - Performance de la membrane A5
Le tableau suivant présente l'application de la membrane A5 pour la séparation d'un mélange de gaz :
Figure imgf000042_0001
Ces résultats montrent que la sélectivité C02/H2 peut dépasser 25 à 150°C avec une perméance de l'ordre de 10~9 mol/(m2.s.Pa).
Exemple 33 - Performance de la Membrane D0
Plusieurs mélanges de gaz de composition équivolumique ont été testés pour une pression transmembranaire DP de 3.7 bars et à trois températures différentes (100, 130 et 150°C).
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000043_0001
Les résultats sont également reportés sous forme de graphe dans la figure 4.
Ces résultats montrent que la sélectivité de l'hydrogène par rapport à un autre gaz augmente avec la température ce qui est cohérent avec un transport thermiquement activé.
Une mise en évidence des capacités de séparation de cette membrane a également été réalisée pour un mélange de 4 gaz de composition molaire 10% CH4/20% CO2/30% CO/40% H2. Ces mesures ont été réalisées à 150°C et à 2 bars de DP (Pression transmembranaire). Ce mélange ainsi que sa composition sont proches de ceux obtenus par certains procédés de production de gaz issus de la biomasse. Perméance Flux du
Membrane perméat
(10E-10 mol/(pa.s.m2))
PolyCer (l.h '.m2)
CH4 C02 CO H2
DO 0.01 9 0.5 0.2 2.9
Les facteurs de séparation constatés dans ces conditions de mélang intéressants.
Figure imgf000044_0002
Contre exemple 1 - Etude de l'applicabilité du procédé de préparation de membranes composites à partir de méthyltriéthoxysilane
I Méthyltriéthoxysilan I
Figure imgf000044_0001
M = 178 g/mol
Triéthoxysilane = 0,5617 mol/100g
Dimension moléculaire calculée ~ 8,
Figure imgf000044_0003
Dans un erlenmeyer, 0.16 g de Méthyltriéthoxysilane (composé liquide) ont été pesés auquel ont été ajoutés 22,36 g d'acétone (solvant de la synthèse). La solution a été agitée quelques minutes, notamment 5 minutes. 38 mg d'acide nitrique (HN03) ont été rajoutés à l'aide d'une pipette pasteur ainsi que 17 mg d'urée, le pH de la solution est alors d'environ 2. La solution a été de nouveau agitée pour l'homogénéiser. Enfin 0,12g d'eau distillée a été ajouté pour hydrolyser les 3 fonctions éthoxysilane. Le bêcher a été ensuite placé sous agitation pendant environ 2 heures à température ambiante (couvert d'un film pour limiter l'évaporation).
Ensuite, la solution a été mise en contact pendant une minute avec le support céramique tubulaire de 5 cm de long émaillé aux deux extrémités (support commercial Pall Exekia- couche hôte en alumine gamma traitée à 920°C- distribution de pores dans la gamme 5-8 nm). La solution a été ensuite évacuée par le bas du support. Cette étape a été effectuée deux fois.
Les supports imprégnés ont été placés à l'étuve pendant 17H à 80°C +80% d'humidité puis lh30 à 90°C + 70%) d'humidité et enfin 3 heures à 150°C dans une étude classique.
En utilisant ce protocole et même après plusieurs dépôts, les membranes ne sont pas étanches au gaz (N2) à température ambiante (d'environ 20°C à environ 25°C). Selon ce critère, le précurseur utilisé (Méthyltriéthoxysilane) ne permet donc pas, en suivant ce protocole, de combler les pores de taille dans la gamme 5-8 nm.
Après un premier dépôt, les perméances mesurées à 25 °C sont très élevées et supérieures à 10"5 mol/(m2.s.Pa) pour tous les gaz testés (He, N2, C02, SF6).
Après un second dépôt, la perméance de l'hélium atteint encore 1.4 10"7 mol/(m2.s.Pa). Le rapport taille de pores / taille alcoxyde est ici strictement supérieur à 5 (50/8,8=5,6).

Claims

REVENDICATIONS
1. Membrane composite comprenant
- une structure support poreuse, et
- une couche séparatrice,
ladite couche séparatrice étant constituée d'une couche hôte poreuse dont les pores sont remplis d'au moins un polymère, constitué d'oligomères, et greffé de façon covalente à l'intérieur desdits pores, sur la surface de ceux-ci,
le rapport entre la « taille des pores de ladite couche hôte» et la « longueur des susdits oligomères, calculée en supposant la chaîne dépliée, » étant compris dans une gamme d'environ 0,2 à environ 3, notamment d'environ 0,3 à environ 1, notamment d'environ 0,2 à environ 0,9, et notamment d'environ 0,5 à environ 1.
2. Membrane composite selon la revendication 1, dans laquelle le polymère greffé est :
- un polymère, constitué d'oligomères de même nature et de même masse moléculaire, les oligomères étant fonctionnalisés, ou
- un polymère, constitué d'oligomères de nature différente, l'un au moins des oligomères étant fonctionnalisé, ou
- un polymère constitué d'oligomères de même nature ayant des masses moléculaires différentes, l'un au moins des oligomères étant fonctionnalisé.
3. Membrane composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle la structure support poreuse est macroporeuse et/ou mésoporeuse, de préférence macroporeuse, et dans laquelle la couche hôte est constituée de mésopores et/ou de micropores, de préférence des mésopores,
et notamment :
• dans laquelle les pores de la couche hôte ont une répartition homogène ou inhomogène et une taille comprise d'environ 0,5 nanomètre à environ 50 nanomètres, notamment d'environ 0,5 nanomètre à environ 10 nanomètres, et notamment d'environ 2 nanomètres à environ 10 nanomètres, et notamment ou dans laquelle :
■ les pores de la couche hôte de la membrane composite ont une taille comprise d'environ 2 nanomètres à environ 5 nanomètres, de préférence d'environ 3 nanomètres à environ 5 nanomètres, ou
■ les pores de la couche hôte de la membrane composite ont une taille comprise d'environ 5 nanomètres à environ 10 nanomètres, de préférence d'environ 5 nanomètres à environ 8 nanomètres,
ou dans laquelle les pores de la structure support qui sont en contact avec la couche séparatrice ont une taille supérieure ou égale à deux ou trois fois la taille des pores de la couche séparatrice et notamment la taille desdits pores de la structure support qui sont en contact avec la couche séparatrice ne dépassent pas environ 100 micromètres.
4. Membrane composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'épaisseur de la structure support poreuse est d'une épaisseur comprise d'environ 1 micromètre à environ 1 centimètre, de préférence d'environ 0,1 millimètre à environ 1 millimètre,
et notamment :
• dans laquelle l'épaisseur de la couche hôte est :
- égale ou supérieure à deux ou cinq fois la taille des pores de ladite structure support qui sont en contact avec ladite couche hôte, et
- inférieure ou égale à 100 micromètres,
• ou dans laquelle ladite couche hôte poreuse et ladite structure support poreuse sont en matériau inorganique notamment à base d'alumine, de zircone, de dioxyde de titane ou de composés du silicium, l'alumine étant notamment une alumine alpha
(α-Α1203) ou une alumine gamma (γ-Α1203) ou une alumine de transition.
5. Membrane composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la couche séparatrice présente une surface en contact partiel ou total avec ladite structure support poreuse et une surface externe, et notamment dans laquelle les pores de ladite structure support et/ou la surface externe de ladite couche séparatrice sont substantiellement dépourvus de polymère greffé.
6. Membrane composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la longueur des oligomères, calculée en supposant la chaîne dépliée, entrant dans la constitution du polymère est d'environ 0,2 nanomètre à environ 150 nanomètres, notamment d'environ 0,5 nanomètre à environ 8 nanomètres, notamment d'environ 0,5 nanomètre à environ 5 nanomètres, et notamment d'environ 0,5 nanomètre à environ 2 nanomètres.
7. Membrane composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle les oligomères portent des groupes fonctionnels destinés au greffage du polymère ayant une réactivité physico-chimique, notamment des groupes fonctionnels post- réticulables tels que photo-réticulable, thermo-réticulable, ou chimio-réticulable, et/ou à réactivité réversible en présence d'un stimuli externe tel que le pH, la température, la lumière, ou la pression, notamment des groupes fonctionnels amide, acide, aminé, phénone,
et notamment :
• dans laquelle les oligomères portent des groupes fonctionnels ayant une réactivité chimique, notamment des groupes fonctionnels tels qu'alcoxysilane, acide carboxylique, acide phosphonique, amide, aminé, imine, maléimide ou fluoré,
• ou dans laquelle des groupes fonctionnels des oligomères sont destinés au greffage du polymère, notamment les groupes fonctionnels tels qu'alcoxysilane, acide carboxylique, acide phosphonique, aminé et maléimide,
• ou dans laquelle des groupes fonctionnels des oligomères sont destinés à la filtration, notamment les groupes fonctionnels tels qu'aminé et groupe fluoré,
• ou dans laquelle les groupes fonctionnels des polymères greffés sont destinés à la filtration, notamment les groupes fonctionnels tels qu'aminé et groupe fluoré,
• ou dans laquelle les oligomères comportent au moins une fonction alcoxysilane, notamment au moins une fonction éthoxysilane ou méthoxysilane,
• ou dans laquelle les oligomères sont de formule générale :
Figure imgf000048_0001
avec RI de formule :
H3C- , H3C-0- , (H5C20)Si- , (H5C20)3Si- Ό
(H5C20),Si' Ό
et R2 de formule :
Figure imgf000049_0001
ou de formule
Figure imgf000049_0002
« n » variant de 1 à 100, et
les oligomères ayant une longueur calculée en supposant la chaîne dépliée comprise d'environ 0,5 nanomètre à environ 8 nanomètres et une masse moléculaire comprise d'environ 100 g/mol à environ 2 500 g/mol,
• ou dans laquelle les oligomères sont choisis parmi les produits suivant :
- I : PEO Triéthoxysilane (Nom commercial) ; CAS NUMBER [97969-60-3] ; de masse moléculaire de 300 à 20000 g/mol,
- II : PEO Bis Triéthoxysilane (Nom commercial) ; CAS NUMBER
[666829-33-0] ; de masse moléculaire de 300 à 20 000 g/mol,
- III : PPO 19 Bis Triéthoxysilane (Nom commercial) ; CAS NUMBER
[1017971-44-6] ; de masse moléculaire de 300 à 20 000 g/mol,
- IV : PMMA Triéthoxysilane End group (Nom commercial) ; de masse moléculaire de 300 à 20 000 g/mol,
- V : MMA co Triéthoxysilane méthacrylate (Nom commercial) ; CAS NUMBER [75944-16-0] ; de masse moléculaire de 300 à 20 000 g/mol,
8. Membrane composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la taille des pores de la couche hôte est d'environ 0,5 nanomètres à environ 50 nanomètres et la masse moléculaire des oligomères est d'environ 100 g/mol à environ 10 000 g/mol,
de préférence dans laquelle la taille desdits pores est d'environ 0,5 nanomètres à environ 10 nanomètres et la masse moléculaire des oligomères est d'environ 100 g/mol à environ 3 000 g/mol,
et notamment :
• dans laquelle la taille desdits pores est d'environ 3 nanomètres à environ 5 nanomètres et la masse moléculaire des oligomères est d'environ 350 g/mol à environ 1 000 g/mol,
• ou dans laquelle la taille desdits pores est d'environ 5 nanomètres à environ 8 nanomètres et la masse moléculaire des oligomères est d'environ 1 000 g/mol à environ 2 500 g/mol.
9. Membrane composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, laquelle est étanche aux gaz notamment à l'azote, notamment à environ 2 bar, notamment à une température supérieure ou égale à 0°C et inférieure à 50°C, notamment à une température d'environ 0°C à environ 40°C, notamment à une température d'environ 10°C à environ 40°C, notamment une température d'environ 20°C à environ 30°C, et notamment à une température d'environ 25°C,
et notamment :
• laquelle est sélective à au moins une substance contenue dans des gaz, des vapeurs ou des liquides :
" à une température :
d'environ 50°C à environ 300°C, notamment d'environ 50°C à environ 200°C, notamment 70°C à environ 180°C notamment d'environ 85°C à environ 165°C, et notamment d'environ 100°C à environ 150°C,
ou d'environ 50°C, ou d'environ 60°C, ou d'environ 70°C, ou d'environ 80°C, ou d'environ 90°C, ou d'environ 100°C, ou d'environ 110°C, ou d'environ 120°C, ou d'environ 130°C, ou d'environ 140°C, ou d'environ 150°C, ou d'environ 160°C, ou d'environ 170°C, ou d'environ 180°C, ou d'environ 190°C, ou d'environ 200°C,
et/ou à une pression d'environ 10~10 bar à environ 70 bar, notamment d'environ 1 bar à environ 10 bar, notamment d'environ 1 bar à environ 9 bar, notamment d'environ 1 bar à environ 8 bar, notamment d'environ 1 bar à environ 7 bar, notamment d'environ 1 bar à environ 6 bar, notamment d'environ 1 bar à environ 5 bar, et notamment d'environ 1 bar à environ 4 bar.
Membrane composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans la structure support poreuse :
■ est en alumine alpha,
■ a des macropores de tailles multiples répartis de manière homogène en un gradient de taille croissant à partir de la couche mésoporeuse et ayant des tailles respectives de 200 nm, de 800 nm, puis de 1 000 nm,
■ est d'une épaisseur de 1 à 2 mm,
la couche hôte:
■ est en alumine gamma ou en alumine de transition,
■ a des mésopores de tailles multiples comprises dans la gamme d'environ 3 nanomètres à environ 5 nanomètres,
■ est d'une épaisseur d'environ 1 μιη à environ 5 μιη, notamment d'environ 3 μιη,
le polymère greffé à l'intérieur des mésopores de la couche hôte, sur la surface de ceux-ci :
■ est un polymère constitué des oligomères
I : PEO Triéthoxysilane ; CAS NUMBER [97969-60-3] ; de masse moléculaire de 632 g/mol, ou
I : PEO Triéthoxysilane ; CAS NUMBER [97969-60-3] ; de masse moléculaire de 1 161 g/mol.
11. Membrane composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle
- la structure support poreuse : ■ est en alumine alpha,
■ a des macropores de tailles multiples répartis de manière homogène en un gradient de taille croissant à partir de la couche mésoporeuse et ayant des tailles respectives de 200 nm, de 800 nm, puis de 1 000 nm,
■ est d'une épaisseur de 1 à 2 mm,
la couche hôte :
■ est en alumine gamma ou en alumine de transition,
■ a des mésopores de tailles multiples comprises dans la gamme d'environ 5 nanomètres à environ 8 nanomètres,
■ est d'une épaisseur d'environ 1 μιη à environ 5 μιη, notamment d'environ 3 μιη,
le polymère greffé à l'intérieur des mésopores de la couche hôte, sur la surface de ceux-ci :
■ est un polymère constitué des oligomères
I : PEO Triéthoxysilane ; CAS NUMBER [97969-60-3] ; de masse moléculaire de 1 161 g/mol, ou
IV : PMMA Triéthoxysilane End group ; de masse moléculaire de 1 250 g/mol, ou
II : PEO Bis Triéthoxysilane; CAS NUMBER [666829-33-0] de masse moléculaire de 928 g/mol, ou
■ est un polymère constitué d'oligomères de même nature ayant des masses moléculaires de 1 300 à 1 800 g/mol « II : PEO Bis Triéthoxysilane; CAS NUMBER [666829-33-0] ». 12. Procédé de préparation d'une membrane composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant :
- une étape de mise en contact d'une structure support poreuse surmontée d'une couche hôte poreuse, avec des oligomères, pour imprégner ladite couche hôte poreuse d'oligomères,
le rapport entre la « taille des pores de ladite couche hôte » et la « longueur des susdits oligomères , calculée en supposant la chaîne dépliée, » étant dans une gamme d'environ 0,2 à environ 3, notamment d'environ 0,3 à environ 1, notamment d'environ 0,2 à environ 0,9, et notamment d'environ 0,5 à environ 1, une étape de condensation desdits oligomères en au moins un polymère fonctionnalisé, imprégnant ladite couche hôte poreuse, et de greffage covalent dudit polymère fonctionnalisé sur des groupements réactifs présents à l'intérieur des pores de ladite couche hôte, sur la surface de ceux- ci, pour remplir les pores de la couche hôte avec ledit polymère greffé pour obtenir une structure support poreuse surmontée d'une couche séparatrice constituée d'une couche hôte poreuse dont les pores sont remplis du susdit polymère greffé de façon covalente à l'intérieur desdits pores, sur la surface de ceux-ci,
et notamment :
· dans lequel l'étape de condensation est suivie optionnellement d'une étape de séchage de la structure support poreuse surmontée de la couche hôte imprégnée d'oligomères, étape qui stabilise ledit polymère dans les pores de la couche hôte pour former la couche séparatrice,
• ou dans lequel les groupements réactifs présents à l'intérieur des pores de la couche hôte, sur la surface de ceux-ci, sont des groupements hydroxyles,
• ou dans lequel les oligomères comportent au moins une fonction alxoxysilane, notamment une fonction éthoxysilane ou méthoxysilane.
13. Procédé de préparation d'une membrane composite selon la revendication 12, dans lequel lesdits oligomères sont préhydrolysés dans de l'eau acide et, si l'eau n'est pas un bon solvant pour l'oligomère, on utilise également un solvant organique, notamment choisi parmi les solvants protiques polaires tels que le méthanol, l'éthanol, les thiols, les aminés, les acides carboxyliques et, dans une moindre mesure, les cétones énolisables, ou bien parmi les solvants aprotiques polaires tels que, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le tétrahydrofurane et la pyridine,
et notamment :
• dans lequel on ajoute aux oligomères préhydrolysés un produit entraînant une augmentation du pH dans le cas d'une solution aqueuse ou une augmentation de la concentration en ions OH" dans le cas d'une solution organique, suite à un traitement physique ou chimique pour former un sol préhydrolysé,
en particulier dans lequel ledit produit entraînant l'augmentation de pH dans le cas d'une solution aqueuse ou une augmentation de la concentration en ions OH" dans le cas d'une solution organique, est de l'urée et ledit traitement physique est un traitement thermique.
14. Procédé de préparation d'une membrane composite selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, qui comprend:
- une étape de mise en contact d'un support surmonté d'une couche hôte poreuse présentant une surface en contact partiel ou total avec une structure support poreuse et une surface externe, avec des oligomères qui :
i. comportent au moins une fonction alcoxysilane, notamment au moins une fonction éthoxysilane ou méthoxysilane, ii. sont préhydrolysés dans un solvant, par exemple l'éthanol, iii. sont intégrés dans un sol préhydrolysé contenant de l'urée, pour imprégner ladite couche hôte poreuse d'oligomères,
le rapport entre la « taille des pores de ladite couche hôte » et la « longueur calculée en supposant la chaîne dépliée des susdits oligomères » étant compris dans une gamme d'environ 0,2 à environ 3, notamment d'environ 0,3 à environ 1, notamment d'environ 0,2 à environ 0,9, et notamment d'environ 0,5 à environ 1„
- une étape, par un traitement thermique, de condensation desdits oligomères en polymère fonctionnalisé, imprégnant ladite couche hôte poreuse, et de greffage covalent par oxolation dudit polymère fonctionnalisé sur des groupements hydroxyles présents à l'intérieur des pores de la couche hôte, sur la surface de ceux-ci, pour remplir les pores de polymère greffé, suivie d'une étape de séchage de la structure poreuse surmontée de la couche séparatrice.
15. Utilisation d'une membrane composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour l'enrichissement d'un milieu en au moins une substance contenue dans des gaz, des vapeurs ou des liquides, par mise en contact de ladite membrane composite avec lesdits gaz, lesdites vapeurs ou lesdits liquides,
et notamment :
• dans laquelle l'enrichissement est réalisé :
" à une température d'environ 50°C à environ 300°C, notamment d'environ
50°C à environ 200°C, notamment d'environ 70°C à environ 180°C, notamment d'environ 85°C à environ 165°C, et notamment d'environ 100°C à environ 150°C, et/ou à une pression d'environ 10~10 bar à environ 70 bar, notamment d'environ 1 bar à environ 10 bar, notamment d'environ 1 bar à environ 8 bar, et notamment d'environ 1 bar à environ 6 bar.
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