WO2014005936A1 - Compositions bitumineuses additivees aux proprietes thermoreversibles ameliorees - Google Patents

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WO2014005936A1
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bitumen
bituminous
additive
linear
saturated
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PCT/EP2013/063599
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Dominique Basset
Régis VINCENT
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Definitions

  • the present invention belongs to the field of bitumens, in particular bituminous compositions.
  • the invention relates to bituminous compositions and process for their preparation.
  • the object of the present invention relates to the use of additives in a bituminous composition or a bitumen base to improve their thermoreversible and rheological properties, in particular for cross-linking said bituminous composition or bitumen base thermoreversibly and / or or improve the thermal susceptibility of the bituminous compositions.
  • the invention also relates to the use of these bituminous compositions in the fields of road applications, in particular in the manufacture of road binders, and in the fields of industrial applications.
  • bitumen is the main hydrocarbon binder used in the field of road construction or civil engineering. To be used as a binder in these different applications, the bitumen must have certain physicochemical properties. One of the most important properties is the consistency of bitumen; this at the use temperatures must be high enough to avoid rutting caused by traffic.
  • bitumen must also be elastic to withstand the deformations imposed by traffic and / or temperature changes, phenomena that lead to cracking of asphalt or tearing of surface aggregates. Finally, the bitumen must be sufficiently fluid at the lowest possible application temperatures in order to allow a good coating of the aggregates and the placing of the asphalt on the road as well as its compaction with the current technical means of the road profession. .
  • the implementation of an asphalt binder thus requires combine both the hardness and elasticity of the bitumen at the temperatures of use and a low viscosity at the application temperatures.
  • polymers which may optionally be crosslinked are added to the bitumen. These crosslinked polymers provide the bituminous compositions with significantly improved elastic properties and storage stability.
  • bituminous binder added with polymers will therefore have to be heated to an application temperature higher than that of a bituminous binder without polymers. This goes against the objectives of saving energy, lowering operating temperatures, reducing smoke emissions on construction sites and protecting workers.
  • Crosslinking according to the prior art is most of the time irreversible crosslinking based on the formation of covalent bonds between the polymers. Thus one of the most used crosslinks in the field of bitumen is sulfur crosslinking or vulcanization.
  • the Applicant Company has developed and patented a number of crosslinked bituminous compositions having significantly improved properties compared to bitumen without polymers and with respect to the physical mixture bitumen / non-crosslinked polymer.
  • WO2008107551 and WO2009101275 has described a new mode of reversible crosslinking of bituminous compositions, based on the use of organogelling additives.
  • the organogelling additive can be likened to a "supramolecular" polymer and gives the bitumen properties equivalent to those of a conventional bitumen / polymer composition, particularly in terms of hardness while reducing the viscosity when hot.
  • the thermoreversibly crosslinked bituminous compositions thus obtained are hard at the temperatures of use and have a reduced viscosity at application temperatures.
  • the aim of the Applicant is furthermore to propose novel additives capable of improving the rheological properties of a bituminous composition or of a bitumen base, in particular of adjusting the mechanical characteristics of said composition or bitumen base according to the applications to which the composition is intended.
  • the mechanical properties of the bituminous compositions are generally appreciated by determining a series of mechanical characteristics by standardized tests, the most used of which are the softening point determined by the Ball and Ring test, also known as the ball and ring softening temperature and denoted TBA. and needle penetration expressed in 1/10 mm.
  • thermal susceptibility of the bituminous compositions can also be obtained from a correlation between the needle penetration and the TBA of said compositions, known as the penetration index or Pfeiffer index, denoted IP.
  • the thermal susceptibility of the bituminous composition is even lower than the value of ⁇ is greater.
  • a low thermal susceptibility ensures good mechanical behavior over the temperature range of use of said composition.
  • the Applicant has therefore attached itself to the effect of the additives on the penetration index (or Pfeiffer index, denoted IP), the softening point determined by the Ball and Ring test (according to the EN 1427 standard), the needle penetration expressed in 1/10 of a mm (according to EN 1427), and / or the dynamic viscosity of the bituminous compositions, at a temperature greater than or equal to 80 ° C., preferably greater than 80 ° C., more preferably greater than or equal to 120 ° C.
  • the penetration index or Pfeiffer index, denoted IP
  • IP penetration index
  • the softening point determined by the Ball and Ring test accordinging to the EN 1427 standard
  • the needle penetration expressed in 1/10 of a mm accordinging to EN 1427
  • dynamic viscosity of the bituminous compositions at a temperature greater than or equal to 80 ° C., preferably greater than 80 ° C., more preferably greater than or equal to 120 ° C.
  • the invention aims, in particular, thermoreversibly crosslinked bituminous compositions that is to say, having at the use temperatures the properties of conventional bituminous compositions in terms of hardness and having reduced viscosity at application temperatures.
  • Another object of the invention is to provide a simple method for preparing thermoreversibly crosslinked bituminous compositions. According to the invention, this object is achieved by bituminous compositions thermoreversibly crosslinked with improved rheological properties, in particular having a low thermal susceptibility.
  • bituminous composition according to the invention comprises:
  • a first additive comprising at least one saturated or unsaturated fatty acid ester function, having a linear or branched hydrocarbon chain of 4 to 36 carbon atoms, optionally substituted with at least one hydroxyl group,
  • a second additive comprising at least one organogelling compound of general formula (I) or (II) below:
  • R 1, R 2 and / or X are identical or different and independently represent a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or acyclic, comprising from 4 to 36 carbon atoms and optionally at least one heteroatom, and
  • n and m are integers having a value of 0 or 1 independently of one another.
  • Ari and Ar 2 are identical or different and represent a monocyclic C 6 -C 4 or C 6 -C 14 fused polycyclic aromatic ring, optionally substituted by at least one group chosen from halogen, hydroxyl group, primary amine group, the sulfhydryl group and the linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 5 hydrocarbon-based chains, optionally comprising at least one heteroatom chosen from O, N and S, preferably O.
  • the bituminous composition is thermoreversibly crosslinked.
  • the first additive has the following general formula (III): in which
  • - Gi represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain of 4 to 36 carbon atoms, optionally substituted with at least one hydroxyl group,
  • G 2 represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain of 1 to 188 carbon atoms, optionally comprising at least one ester function and / or at least one hydroxyl group.
  • G2 comprises at least one ester function.
  • G2 comprises at least one ester function and at least one hydroxyl group.
  • the first additive is chosen from the group consisting of saturated or unsaturated mono-, di-, tri-, tetra-, penta- and hexa-esters of fatty acids, comprising at least one hydrocarbon chain of 4 to 36 carbon atoms, linear or branched, optionally substituted with at least one hydroxyl group.
  • the first additive is selected from the group consisting of mono-, di- and tri-glyceride fatty acids, mono-, di- and tri-glyceride fatty hydroxy acids, mono-, di pentaerythritol fatty acid tri- and tetra ester (PET) and dipentaerythritol mono-, di-, tri-, tetra-, penta- and hexa-fatty acid esters (diPET).
  • PTT pentaerythritol fatty acid tri- and tetra ester
  • diPET dipentaerythritol mono-, di-, tri-, tetra-, penta- and hexa-fatty acid esters
  • the first additive is chosen from triglycerides of fatty acids comprising three hydrocarbon chains, identical or different, each independently from 4 to 36 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted with at least one hydroxyl group.
  • the organogelling compound is represented by the formula (I) in which n and m have a value of 0 and comprises a hydrazide unit.
  • the organogelling compound is represented by the formula (I) in which:
  • R 1 and R 2 are identical or different and comprise independently a C 6 -C 14 , preferably C 8 -C 12 , C 6 -C 14 , or C 8 -C 12 , fused polycyclic aromatic ring, said aromatic, monocyclic or condensed polycyclic ring being optionally , substituted by at least one group chosen from halogens, hydroxyl group, primary amino group, sulphhydryl group and linear or branched, saturated or unsaturated, preferably saturated, hydrocarbon-based C1-C8 hydrocarbon chains, optionally comprising at least one heteroatom selected from O, N and S, preferably O, and
  • n and m have a value of 0.
  • the organogelling compound is represented by the formula (I) in which n has a value of 0 and has a value of 1 and comprises two amide units.
  • the organogelling compound is a fatty acid diamide represented by the formula (I) in which n has a value of 0, ma a value of 1 and X represents the group - (CH 2 ) P - with p being between 1 and 8, preferably between 1 and 4.
  • R 1 and R 2 are identical or different and represent, independently, a saturated, acyclic, linear or branched hydrocarbon-based chain comprising from 4 to 36 carbon atoms. carbon and optionally at least one heteroatom.
  • the organogelling compound is preferably N, N'-ethylenenebis (stearamide).
  • the organogelling compound is represented by the formula (I) wherein n and m have a value of 1 and comprises two urea units.
  • the preferred organogelling compound is represented by formula (II) in which is Ari and Ar 2 are identical or different and independently represent a Cs-Cs monocyclic aromatic ring, optionally substituted by at least one group chosen from halogens, the hydroxyl group, the primary amine group, the sulphhydryl group and the linear or branched C1-Cs saturated hydrocarbon chains, optionally comprising at least one heteroatom selected from O, N and S, preferably O.
  • the organogelling compound represented by formula (II) is 1,3,3,4-di-O-benzylidene-D-sorbitol.
  • the bituminous composition comprises from 0.1 to 10% by weight of the first and second additives relative to the mass of bitumen.
  • the Applicant has now been able to demonstrate that the combination of a first specific additive and a second specific additive comprising a particular organogelling compound has an entirely unexpected synergistic effect on the thermal susceptibility of the bituminous composition, in particular on the index IP and, advantageously, the TBA while retaining the hardening effect of the organogelling compound cited in the patent applications of the prior art (WO2008107551).
  • the bituminous compositions according to the invention overcome the drawbacks of the prior art and fulfill the objectives of the invention.
  • the combined presence of the first and second additives surprisingly gives the said compositions improved mechanical and rheological properties, in particular an unexpected increase in the penetration index (PI).
  • bituminous composition comprising either the first additive or the second additive of organogelling type.
  • the object of the invention further relates to the use of such a bituminous composition according to the invention, for producing a bituminous binder, especially a synthetic binder, an anhydrous binder, a bituminous emulsion, a polymer bitumen or a fluxed bitumen. .
  • the invention also relates to a process for preparing such a bituminous composition according to the invention, in which the first and second additives are introduced at temperatures ranging from 140 to 180 ° C., either in the bitumen alone, in the polymer-modified or non-polymerized bitumen in bitumen binder or in bitumen where the bitumen is in the form of a synthetic binder, an anhydrous binder, a bituminous mix or a surface coating, or in the course of manufacture of said bitumen, coated, binders or coatings.
  • this object is also achieved by a bituminous mix comprising such a composition according to the invention, asphalt aggregates and mineral and / or synthetic fillers.
  • the subject of the invention also relates to the use of a combination of a first additive and a second additive as described above in a bituminous composition or bitumen base, for thermoreversibly cross-linking said composition or base, preferably, by increasing the penetration index (or Pfeiffer index, IP) of said composition or bitumen base.
  • the use of such a combination makes it possible to increase the softening point determined by the Ball and Ring test according to EN 1427 (TBA) of the bituminous composition or bitumen base.
  • TSA Ball and Ring test according to EN 1427
  • the organogelling compound is represented by the general formula (I)
  • the use of such a combination makes it possible to reduce the needle penetration at 25 ° C., calculated according to the EN 1426 standard.
  • the use of such a combination makes it possible both to increase the softening point determined by the Ball and Ring test according to European Standard EN 1427 (TBA) and the penetrability (Pfeiffer index, IP) and, to lower the dynamic viscosity of the bituminous composition or of the bitumen base, at a temperature greater than or equal to 80 ° C., preferably greater than 80 ° C., more preferably greater than or equal to 120 ° C. ° C, when the organogelling compound is represented by the formula (I) wherein n has a value of 0 and ma a value of 1 and comprises two amide units.
  • a bituminous composition comprises a bitumen, a first additive and a second additive comprising at least one organogelling compound.
  • the bitumen used can come from different sources: bitumen of natural origin, those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or oil sands and those derived from the refining of crude oil, in particular, atmospheric distillation. and / or vacuum oil.
  • the bitumen can optionally be blown, visbroken and / or deasphalted.
  • the bitumen may be hard grade or soft grade bitumen.
  • the different bitumens obtained by the refining processes can be combined with one another to obtain the best technical compromise.
  • the bitumen may also be bitumen fluxed by the addition of volatile solvents, petroleum fluxes and / or fluxes of vegetable origin.
  • bitumen may, in addition, be chosen from special bitumens such as bitumens modified by addition of polymers.
  • bitumen polymers mention may be made of elastomers such as polystyrene, polybutadiene or polyisoprene block copolymers, SB, SBS, SIS, SBR, EPDM polymers, polychloroprene polymers, polynorbornene polymers and, optionally, polyolefins such as polyethylene PE, HDPE, PP polypropylene, plastomers such as EVA, EMA, copolymers of olefins and unsaturated carboxylic esters EBA, elastomeric polyolefin copolymers, polyolefin-type polyolefins, copolymers of ethylene and esters of acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride, copolymers and terpolymers of ethylene and glycidyl methacrylate, ethylene-
  • unmodified bitumens will be chosen by adding polymers.
  • the bituminous composition preferably comprises a soft grade bitumen, advantageously a bitumen base of grade 50/70, 70/100, 100-150, 160/220, 250-330, preferably 50/70, 70/50. 100.
  • the first additive comprises at least one fatty acid ester function, saturated or unsaturated, having a hydrocarbon chain, linear or branched, from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 24 carbon atoms, more preferably from 12 to 24 carbon atoms, even more preferably 16 to 22 carbon atoms.
  • unsaturated fatty acid is meant a fatty acid that has one or more carbon-carbon double bonds.
  • the hydrocarbon chain may optionally be substituted by at least one hydroxyl group.
  • the first additive has the following general formula (III):
  • Gi represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain of 4 to 36 carbon atoms, preferably of 4 to 24 carbon atoms, more preferably of 12 to 24 carbon atoms, even more preferably of 16 to 24 carbon atoms; 22 carbon atoms.
  • G 2 represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain of 1 to 188 carbon atoms, optionally comprising at least one ester function and / or at least one hydroxyl group.
  • G 2 may contain at least one fatty acid ester function, saturated or unsaturated, preferably at least two. According to a variant, G 2 may contain at least three fatty acid ester functions, saturated or unsaturated. According to another variant, G 2 may contain at least four fatty acid ester functions, saturated or unsaturated.
  • the corresponding fatty acids advantageously have a hydrocarbon chain, linear or branched, of 4 to 36 carbon atoms, preferably of 4 to 24 carbon atoms, more preferably 12 to 24 carbon atoms, even more preferably 16 to 24 carbon atoms. 22 carbon atoms.
  • the preferred fatty acid is 12-hydroxy-octadecanoic acid.
  • each hydrocarbon chain may optionally be substituted with at least one hydroxyl group.
  • the first additive may advantageously be chosen from the group consisting of saturated or unsaturated mono-, di-, tri-, tetra-, penta- and hexa-esters of fatty acids, comprising at least one linear hydrocarbon-based chain. or branched, from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 24 carbon atoms, more preferably from 12 to 24 carbon atoms, even more preferably from 16 to 22 carbon atoms.
  • non-hydroxylated fatty acid mono-esters mention may be made of palmitates (Cl 6, saturated), stearates (Cl 8, saturated), oleates (Cl 8, unsaturated), linoleate (C 18, unsaturated) of alkyls, in particular methyl, ethyl, propyl and butyl.
  • hydroxylated fatty acid monoesters mention may be made of ethylene glycol monostearate, methyl 12-hydroxystearate, ethyl 12-hydroxystearate, ethylene glycol hydroxystearate and glycerol monohydroxy stearate.
  • the first additive selected from the group consisting of saturated or unsaturated di-, tri-, tetra-, penta- and hexa-fatty acid esters comprising at least one hydrocarbon chain, linear or branched, of 4 to 36 carbon atoms, preferably 4 to 24 carbon atoms, more preferably 12 to 24 carbon atoms, even more preferably 16 to 22 carbon atoms.
  • non-hydroxylated and hydroxylated fatty acid di-esters mention may be made of ethylene glycol distearate (non-hydroxylated) and glycerol diester of bis (12-hydroxyoctadecanoic acid).
  • non-hydroxylated and hydroxylated fatty acid tri-esters mention may be made of glycerol tristearate and 12-hydroxyoctadecanoic acid glyceryl ester.
  • fatty acid tetra- and hexa-esters mention may be made of pentaerythritol tetrastearate (PET) and pentaerythritol tetraisonanoate (PET).
  • PET pentaerythritol tetrastearate
  • PET pentaerythritol tetraisonanoate
  • the hydrocarbon chain can advantageously be substituted by at least one hydroxyl group.
  • the derivatives of glycerides of fatty acids, of fatty hydroxy acids, of pentaerythritol (PET) or dipentaerythritol (diPET) comprising at least one hydrocarbon chain, linear or branched, of 4 to 36 carbon atoms, will preferably be chosen. preferably from 4 to 24 carbon atoms, more preferably from 12 to 24 carbon atoms, even more preferably from 16 to 22 carbon atoms.
  • the first additive is advantageously chosen from the group consisting of mono-, di- and tri-glyceride of fatty acids, mono-, di- and tri-glyceride of hydroxy-fatty acids, mono-, di- -, pentaerythritol fatty acid tri-and tetra ester (PET) and dipentaerythritol mono-, di-, tri-, tetra-, penta- and hexa-ester of fatty acid, the fatty acids being as described above.
  • PTT pentaerythritol fatty acid tri-and tetra ester
  • the first additive may, preferably, be chosen from triglycerides of fatty acids comprising three hydrocarbon chains, which may be identical or different, each independently saturated or unsaturated, linear or branched, of from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 24 carbon atoms. carbon atoms, more preferably 12 to 24 carbon atoms, even more preferably 16 to 22 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain can advantageously be substituted by at least one hydroxyl group.
  • the saturated or unsaturated fatty acid triglycerides are of plant origin or can be obtained by synthesis or modifications of compounds of plant origin.
  • a C18 unsaturated fatty acid triglyceride such as ricinoleic acid triglyceride (Ricin oil) can be hydrogenated by any known method, to obtain the 12-hydroxy-stearic acid triglyceride corresponding to said acid triglyceride. saturated fat.
  • the first preferred additive is chosen from 12-hydroxy-stearic acid mono, di or triglyceride, in particular 12-hydroxy-stearic acid triglyceride of the following formula:
  • the saturated fatty acid derivatives will be preferred.
  • a first additive comprising at least one saturated fatty acid ester function will be chosen.
  • the second additive comprises at least one organogelling compound advantageously having a molar mass less than or equal to 2000 gmol -1 , preferably less than or equal to 1000 g mol -1 .
  • organogelling compound is understood to mean compounds capable of establishing between them physical interactions leading to a self-aggregation with formation of a supra-molecular 3D network which is responsible for the gelation of the bitumen.
  • the stacking of the organogelling compounds results in the formation of a network of fibrils, immobilizing the molecules of the bitumen.
  • the organogelling compounds bind to each other non-covalently, in particular by hydrogen bonds. These hydrogen bonds disappear when the bitumen is heated to high temperature.
  • the organogelator consisting of a large number of organogelling compounds can be likened to a "supramolecular" polymer and gives the bitumen improved physical properties, especially in terms of hardness.
  • the gelation due to the aggregation of the organogelling molecules causes a thickening of the bituminous medium, leading to an increase in hardness.
  • bitumen no longer flows under its own weight, its hardness at the temperatures of use is increased compared to the starting bitumen alone without an additive organogelling.
  • the bituminous composition is heated, interactions stabilizing the organogelling disappear and the bitumen regains the properties of a non-additive bitumen, the viscosity of the hot bituminous composition becomes that of the starting bitumen.
  • the organogelling compound comprises at least one hydrogen bond acceptor A and at least one hydrogen bond donor D.
  • the organogelator In order to be able to gel and take the bitumen en masse, the organogelator must be hot soluble in the bitumen.
  • the main chemical constituents of bitumen are asphaltenes and maltenes. Asphaltenes are particular compounds heterocyclic compounds consisting of numerous aromatic rings and naphthenic rings. Maltenes are mostly long paraffinic chains. Therefore, the organogelling compound according to the invention also comprises at least one chemical group C compatibilizing the organogelling compound with the chemical compounds of the bitumen.
  • This compatibilizer C may comprise, taken alone or as a mixture, a group chosen from: at least one long hydrocarbon chain compatible with the maltene fraction of the bitumen, or at least one aliphatic ring of 3 to 8 atoms, or at least one condensed polycyclic system aliphatic, partially aromatic or wholly aromatic, compatible with the asphaltene fraction of the bitumen, each ring preferably comprising from 5 to 8 atoms.
  • a second additive having a melting point of less than 180 ° C., preferably less than 140 ° C. will preferably be selected to enable it to be used at the use and application temperatures of the bituminous compositions. .
  • the second additive comprises at least one organogelling compound.
  • the organogelling compounds will be chosen from hydrazines, fatty acid diamides, diureas and sorbitol derivatives having at least one hydrogen acceptor function A, at least one hydrogen bonding donor D and at least one chemical group C compatibilizing .
  • organogelling compounds that can be used in the invention are, in particular, those described in the patent application WO2008107551 and in the article by P. Terech and RG Weiss, "Low molecular mass gelators of organic liquids and the properties of their gels” (Chem. Rev. 1997, 97, 3133-3159); these two documents being mentioned by way of example and incorporated by reference in the present application.
  • the second additive comprises at least one organogelling compound of general formula (I):
  • n and m are integers having a value of 0 or 1 independently of one another.
  • the groups R 1, R 2 and / or X are identical or different and independently represent a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or acyclic, comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 24 carbon atoms. carbon, more preferably from 12 to 24 carbon atoms, even more preferably from 16 to 22 carbon atoms.
  • the hydrocarbon-based chain may optionally contain at least one heteroatom, for example chosen from O, N and S, preferably O.
  • the hydrocarbon chain may also comprise a C 3 -C 8 or C 6 -C 14 fused polycyclic aliphatic ring, preferably C 6 -C 10 and / or a C 5 -C 5 , preferably C 5, monocyclic aromatic ring.
  • -C6 or condensed polycyclic C 6 -C 14 preferably C 8 -C 12 .
  • the aliphatic or aromatic rings may optionally contain heteroatoms selected from O, N and S, preferably O.
  • the fused aliphatic or aromatic, monocyclic or polycyclic rings may, optionally, be substituted by at least one group chosen from halogens, hydroxyl group, primary amine group, sulphhydryl group and saturated or unsaturated C 1 -C 5 hydrocarbon chains. , linear or branched, optionally comprising at least one heteroatom chosen from O, N and S, preferably O.
  • the fused aliphatic or aromatic, monocyclic or polycyclic rings are preferably substituted with a hydroxyl group and at least one saturated hydrocarbon chain.
  • Ci-Cs preferably C1-C4, linear or branched.
  • the organogelling compound comprises a hydrazide unit.
  • the organogelling compound has a formula (I) in which the integers n and m have a value of 0.
  • the groups Ri-CONH- and -NHCO-R 2 are covalently linked by a hydrazide bond -CONH -NHCO-.
  • the groups R 1 and / or R 2 then constitute the compatibilizer C.
  • the organogelling compound is represented by the formula (I) in which: R 1 and R 2 are identical or different and comprise independently a C 6 -C 14 , preferably C 8 -C 12 , C 6 -C 14 , or C 8 -C 12 , fused polycyclic aromatic ring, said aromatic, monocyclic or condensed polycyclic ring being optionally , substituted by at least one group chosen from halogens, hydroxyl group, primary amino group, sulphhydryl group and linear or branched, saturated or unsaturated, preferably saturated, hydrocarbon-based C1-C8 hydrocarbon chains, optionally comprising at least one heteroatom selected from O, N and S, preferably O, and
  • n and m have a value of 0.
  • the groups R 1 and R 2 which are identical or different, are independently saturated linear hydrocarbon chains comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to 24 carbon atoms, more preferably from 12 to 24 carbon atoms, still more preferably from 16 to 22 carbon atoms.
  • the preferred linear saturated hydrocarbon chains mention may be made of the groups C 4 H 9, C 5 H 11, C 9 H 19, C 11 H 23, C 12 H 25 and C 17 H 35.
  • the organogelling compound has a formula (I) in which the integer n has a value of 0 and the integer a a value of 1.
  • the groups R 1, R 2 and / or X constitute the compatibilizer C.
  • the organogelling compound then comprises two amide units.
  • the organogelling compound is preferably a fatty acid diamide represented by the formula (I) wherein n is 0, ma is 1 and X is - (CH 2 ) P - with p being understood between 1 and 8, preferably between 1 and 4.
  • the organogelling compound is represented by the formula (I) in which R 1 and R 2 are identical or different and independently represent a saturated, acyclic, linear or branched hydrocarbon-based chain comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 4 to to 24 carbon atoms, more preferably 12 to 24 carbon atoms, still more preferably 16 to 22 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom.
  • organogelator compound in particular, ⁇ , ⁇ '-ethylenebis (stearamide) of the following formula: C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-
  • the organogelling compound is represented by the formula (I) in which the integers n and m have a value of 1.
  • the groups R 1, R 2 and / or X constitute the compatibilizer C.
  • the organogelling compound includes two urea motifs.
  • the preferred compounds are the urea derivatives, a particular urea 4,4'-bis (dodecylaminocarbonylamino) diphenylmethane has the formula:
  • the organogelling compound is chosen from sorbitol derivatives and, preferably, 1,3,3,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol.
  • derivative of sorbitol is meant any reaction product, obtained from sorbitol.
  • 1,3: 2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol is obtained by reacting one mole of D-sorbitol and two moles of benzaldehyde and
  • sorbitol derivatives may thus be the condensation products of aldehydes, especially aromatic with sorbitol.
  • Sorbitol derivatives of the following general formula (II) will then be obtained:
  • Ari and Ar 2 are identical or different and independently represent a Cs-Cs, preferably C 5 -C 6 or C 6 -C 14 fused polycyclic aromatic ring, preferably C 10 -C 14 , optionally substituted by at least one group chosen from halogens, hydroxyl group, primary amino group, sulphhydryl group and linear or branched, saturated or unsaturated, preferably saturated, C1-C8 hydrocarbon chains, optionally comprising at least one heteroatom chosen from O, N and S, preferably O.
  • the organogelling compound is represented by the formula (II) in which Ari and Ar 2 are identical or different and independently represent a Cs-Cs monocyclic aromatic ring, optionally substituted by at least one group chosen from halogens and the hydroxyl group.
  • Ari and Ar 2 are identical or different and independently represent a Cs-Cs monocyclic aromatic ring, optionally substituted by at least one group chosen from halogens and the hydroxyl group.
  • Ari and Ar 2 preferably represent phenyl groups optionally substituted with ortho, meta or para.
  • sorbitol other than 1,3: 2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol
  • 1,3: 2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol there can be found, for example, 1,3,3,4,5,6-tri-O-benzylidene- D-sorbitol, 2,4-mono-O-benzylidene-D-sorbitol, 1,3,2,4-bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis (3,4-bis), dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (p-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis (p-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (p-ethoxylbenzylidene) sorbi
  • bituminous compositions according to the invention consist of a major portion of bitumen and a minor portion of the first and second additives.
  • the bituminous composition advantageously comprises from 0.1 to 10% by weight of the first and second additives relative to the mass of bitumen.
  • the bituminous composition typically comprises from 0.1 to 5.0% by weight based on the weight of bitumen of each of the first or second additives.
  • an amount of less than 0.1% by weight of the first or second additive could be insufficient to obtain an effect on the rheological properties of the bituminous composition according to the invention, since the molecules constituting the first and second additives would be too far apart. others to interact. Conversely, an amount greater than 5.0% by weight could deteriorate the properties of the bitumen base or the bituminous composition.
  • the bituminous composition advantageously comprises from 0.5 to 3%, preferably from 1 to 2%, by weight of the first additive relative to the weight of bitumen.
  • the bituminous composition advantageously comprises from 0.5 to 3%, preferably from 1 to 2% by weight of the second additive relative to the weight of bitumen.
  • the second additive contains at least 50% by weight of the organogelling compound, preferably at least 80% by weight.
  • the second additive is advantageously constituted by the organogelling compound, with the exception of a few impurities conventionally present in such compounds, however not exceeding 2 to 3%.
  • the mass ratio between the first additive and the second additive is preferably between 5: 0.1 and 0.1: 5, preferably between 2: 0.2 and 0.2: 2.
  • vulcanizing agents and / or crosslinking agents capable of reacting with a polymer, when it is an elastomer and / or a plastomer that can be functionalized and / or or may have reactive sites.
  • vulcanizing agents mention may be made of those based on sulfur and its derivatives, used to crosslink an elastomer at contents of 0.01% to 30% by weight of elastomer.
  • crosslinking agents such as mono- or poly-acids, or carboxylic anhydrides, carboxylic acid esters, sulphonic, sulfuric or phosphoric acids, or even acid chlorides, phenols, at levels of 0.01% to 30%> with respect to the polymer. These agents are capable of reacting with the elastomer and / or the functionalized plastomer. They can be used in addition to or in replacement of vulcanizing agents.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a bituminous composition as described above, which is hard to use and has low viscosity when hot.
  • the first and second additives described above can be introduced indifferently into bitumen alone, or during manufacture of bitumen, coated, binding or coated.
  • the introduction of the first and second additives is carried out in the bitumen modified or not by polymers, in bitumen in the form of bituminous binder or in the bitumen when it is in the form of an anhydrous binder, synthetic binder, asphalt or superficial coating, but still hot at temperatures ranging from 100 to 180 ° C, preferably 120 ° C to 140 ° C.
  • the first and second additives can be introduced separately or in a mixture; the order of introduction having no major influence on the properties of the bituminous composition thus obtained.
  • the mixtures can then be stirred at these temperatures until the first and second additives in the bitumen, the polymer bitumen, the bituminous binder, a synthetic binder, the binder in anhydrous form or in the form of a coating are solubilized.
  • the invention is illustrated by the following examples given for information only and not limiting.
  • the rheological and mechanical characteristics of the bitumen bases or bituminous compositions referred to in these examples are measured as indicated in Table 1.
  • the Brookfield viscosity is expressed in mPa.s.
  • the viscosity is measured using a Brookfield CAP 2000+ viscometer. It is measured at 80 ° C. and 120 ° C. and at a rotation speed of 15 rpm and 400 rpm, respectively. The measurement is read after 30 seconds for each temperature.
  • PET tetraisonanoate denoted A4.
  • the bitumen is first introduced into the reactor. Then, the first and second additives are added. The reaction medium is then stirred until a homogeneous final appearance (about 60 minutes). The mixture is then cooled to room temperature.
  • the ball and ring softening point is expressed in ° C.
  • Brookfield viscosity measured at 80 ° C and 120 ° C, is expressed in mPa.s.
  • ⁇ of the composition C ° Al / OI is 7.86 while ⁇ of the bitumen base T 0 is -1.05, and the IPs of the control compositions T ° A i and T oi are respectively -1, 24 and 6.37.
  • a synergistic effect is also observed on the hardness of the compositions C ° Al / O 2 and C ° Al / O 3 .
  • the bituminous compositions C ° AI / O 2 and C ° Al / O 3 have a respective penetration at 25 ° C. of 93.5 and 97.5 ° C., lower than the penetrability value of the bitumen base B ° (47 ° C.).
  • the bituminous compositions C ° Ai / 02, C ° Ai / 02' and C ° A2 / 02 have a dynamic viscosity at 120 ° C respectively of 439, 480 and 443 mPa.s, lower than the dynamic viscosity value of the bitumen base B ° (685 mPa.s) or corresponding control compositions T ° A i, T 0 A r, T ° A2 and T 0 O 2, respectively 528, 658, 448 and 585 mPa.s, without degrading the consistency, especially ⁇ said compositions.
  • Another aspect of the invention therefore relates to the use of a combination of a first additive and a second additive as described above in a bituminous composition, to improve the mechanical and rheological properties, in particular the thermal susceptibility of the bituminous composition or bitumen base.
  • a combination of a first additive and a second additive as described above in a bituminous composition to improve the mechanical and rheological properties, in particular the thermal susceptibility of the bituminous composition or bitumen base.
  • the applicant has discovered that the use of this specific combination of the first and second additives of the invention in a bituminous composition or in a bitumen base makes it possible to increase the penetration index ( or Pfeiffer index, IP) of said composition or bitumen base.
  • bitumen base or a bituminous composition advantageously produces both an increase in the TBA and ⁇ and a decrease in the dynamic viscosity of the bituminous composition or of the bitumen base, at a temperature greater than or equal to 80 ° C, preferably greater than 80 ° C.
  • the organogelling compound of the second additive comprises two amide units and is represented by the formula (I) in which n has a value of 0 and a value of 1, it has been shown that together with the increase of ⁇ and the TBA, the use of the combination of additives according to the invention also lowers the dynamic viscosity of the bituminous composition or bitumen base at a temperature greater than or equal to 80 ° C, preferably greater than 80 ° C.
  • bituminous compositions comprising such a combination combine high performance mechanical properties at the use temperature and low thermal susceptibility at application temperature.
  • bituminous compositions obtained according to the invention are envisaged, in particular for the manufacture of a bituminous binder, in particular a synthetic binder, an anhydrous binder, a bituminous emulsion, a polymer bitumen or a fluxed bitumen, which can in turn be used to prepare an association with aggregates, including road.
  • Another aspect of the invention is the use of a bituminous composition in various industrial applications, in particular to prepare a sealing coating, a membrane or an impregnation layer.
  • the invention relates in particular to bituminous mixes as materials for the construction and maintenance of roadways and their pavement as well as for the execution of all road works.
  • the bituminous mix comprises a bituminous composition as described above, asphalt aggregates and mineral and / or synthetic fillers.
  • the invention relates, for example, to surface coatings, hot mixes, cold mixes, cold-cast asphalts, deep emulsions, base layers, binding, attachment and rolling layers, and coatings. other combinations of an asphalt binder and road aggregate having particular properties, such as anti-rutting layers, draining asphalts or asphalts (mixture between an asphalt binder and sand-type aggregates).
  • bituminous compositions mention may be made of the manufacture of waterproofing membranes, anti-noise membranes, insulation membranes, surface coatings, carpet tiles, impregnation layers.
  • the present invention is remarkable in that it proposes a bituminous binder suitable for use in the manufacture of asphaltic or bituminous products at manufacturing and processing temperatures sufficiently low to eliminate or, at the very least, greatly reduce the emissions of fumes while preserving the mechanical properties of asphaltic or bituminous products obtained.

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Abstract

L'invention concerne une composition bitumineuse et son procédé de préparation. La composition bitumineuse comporte un bitume, un premier additif comprenant au moins une fonction ester d'acide gras, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifiée, ayant une chaîne hydrocarbonée de 4 à 36 atomes de carbone, éventuellement substituée par au moins un groupement hydroxyle et un second additif comprenant au moins un composé organogélateur. L'invention concerne également l'utilisation d'une combinaison du premier additif et du second additif dans une composition bitumeuse, pour améliorer la susceptibilité thermique de ladite composition. Enfin, l'invention vise l'utilisation de ces compositions bitumineuses dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers, et dans les domaines des applications industrielles.

Description

COMPOSITIONS BITUMINEUSES ADDITIVEES AUX PROPRIETES THERMOREVERSIBLES AMELIOREES
Domaine technique
La présente invention appartient au domaine des bitumes, en particulier les compositions bitumineuses.
L'invention concerne des compositions bitumineuses ainsi que leur procédé de préparation.
En outre, l'objet de la présente invention porte sur l'utilisation d'additifs dans une composition bitumineuse ou une base bitume pour améliorer leurs propriétés thermoréversibles et rhéologiques, en particulier, pour réticuler ladite composition bitumineuse ou base bitume de façon thermoréversible et/ou améliorer la susceptibilité thermique des compositions bitumineuses.
L'invention concerne également l'utilisation de ces compositions bitumineuses dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers, et dans les domaines des applications industrielles.
Art antérieur
L'utilisation du bitume dans la fabrication de matériaux pour applications routières et industrielles est connue de longue date : le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Pour pouvoir être utilisé comme liant dans ces différentes applications, le bitume doit présenter certaines propriétés physico-chimiques. Une des propriétés les plus importantes, est la consistance du bitume; celle-ci aux températures d'usage doit être suffisamment élevée pour éviter la formation d'ornières provoquée par le trafic.
Le bitume doit aussi être élastique pour résister aux déformations imposées par le trafic et/ou les changements de température, phénomènes qui conduisent aux fissurations des enrobés ou à l'arrachement des granulats superficiels. Enfin, le bitume doit être suffisamment fluide à des températures d'application les moins élevées possibles pour permettre un bon enrobage des granulats et la mise en place de l'enrobé sur la route ainsi que son compactage avec les moyens techniques actuels de la profession routière. La mise en œuvre d'un liant bitumineux nécessite donc de conjuguer à la fois la dureté et l'élasticité du bitume aux températures d'usage et une faible viscosité aux températures d'application. Le bitume seul n'étant en général pas assez élastique, on ajoute au bitume des polymères qui peuvent être éventuellement réticulés. Ces polymères réticulés apportent aux compositions bitumineuses des propriétés élastiques et une stabilité au stockage nettement améliorées.
Cependant à chaud l'ajout de polymères à la composition bitumineuse entraîne en règle générale une augmentation de la viscosité de la composition bitumineuse. Pour pouvoir être appliqué sur la chaussée, le liant bitumineux additionné de polymères devra donc être chauffé à une température d'application supérieure à celle d'un liant bitumineux sans polymères. Cela va à l'encontre des objectifs d'économie d'énergie, de diminution des températures de mise en œuvre, de réduction des émissions de fumées sur les chantiers et de protection des ouvriers. Les réticulations selon l'art antérieur sont la plupart du temps, des réticulations irréversibles basées sur la formation de liaisons covalentes entre les polymères. Ainsi une des réticulations les plus utilisées dans le domaine des bitumes est la réticulation au soufre ou vulcanisation. La société demanderesse a développé et breveté un certain nombre de compositions bitumineuses réticulées ayant des propriétés nettement améliorées par rapport au bitume sans polymères et par rapport au mélange physique bitume/polymère non réticulé. Parmi les brevets de la société demanderesse, on peut notamment citer les références suivantes : FR2376188, FR2429241, EP0799280, EP0690892. Récemment, la société demanderesse dans deux demandes de brevet WO2008107551 et WO2009101275 a décrit un nouveau mode de réticulation réversible des compositions bitumineuses, basé sur l'utilisation d'additifs organogélateurs. La demanderesse a notamment montré que l'additif organogélateur peut être assimilé à un polymère « supramoléculaire » et confère au bitume des propriétés équivalentes à celles d'une composition bitume/polymère classique, notamment en matière de dureté tout en réduisant la viscosité à chaud. Les compositions bitumineuses réticulées de manière thermoréversible ainsi obtenues sont dures aux températures d'usage et présentent une viscosité réduite aux températures d'application.
Dans la continuité de ses travaux, la société demanderesse a cherché d'autres composés permettant de durcir aux températures d'usage les bitumes sans augmenter leur viscosité à chaud. L'objectif de la demanderesse est en outre de proposer de nouveaux additifs capables d'améliorer les propriétés rhéologiques d'une composition bitumineuse ou d'une base bitume, en particulier, d'ajuster les caractéristiques mécaniques de ladite composition ou base bitume selon les applications à laquelle la composition est destinée.
Les qualités mécaniques des compositions bitumineuses sont généralement appréciées en déterminant une série de caractéristiques mécaniques par des essais normalisés, dont les plus utilisées sont le point de ramollissement déterminé par l'essai Bille et Anneau, encore appelé température de ramollissement Bille et anneau et notée TBA et la pénétrabilité à l'aiguille exprimée en 1/10 de mm.
On peut également obtenir une indication de la susceptibilité thermique des compositions bitumineuses à partir d'une corrélation entre la pénétrabilité à l'aiguille et la TBA desdites compositions, connue sous le nom d'indice de pénétrabilité ou indice Pfeiffer, noté IP. La susceptibilité thermique de la composition bitumineuse est d'autant plus faible que la valeur de ΓΙΡ est plus grande. Une susceptibilité thermique faible assure un bon comportement mécanique sur la plage de température d'utilisation de ladite composition.
La demanderesse s'est donc attachée à l'effet des additifs sur l'indice de pénétrabilité (ou indice de Pfeiffer, noté IP), le point de ramollissement déterminé par l'essai Bille et Anneau (selon la norme EN 1427), la pénétrabilité à l'aiguille exprimée en 1/10 de mm (selon la norme EN 1427), et/ou la viscosité dynamique des compositions bitumineuses, à une température supérieure ou égale à 80°C, de préférence supérieure à 80°C, plus préférentiellement supérieure ou égale à 120°C.
L'invention vise, notamment, des compositions bitumineuses réticulées de manière thermoréversible c'est-à-dire présentant aux températures d'usage les propriétés des compositions bitumineuses conventionnelles au niveau de la dureté et présentant aux températures d'application une viscosité réduite.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé simple de préparation de compositions bitumineuses réticulées de manière thermoréversible. Selon l'invention, ce but est atteint par des compositions bitumineuses réticulées de manière thermoréversible aux propriétés rhéologiques améliorées, en particulier, ayant une faible susceptibilité thermique.
En particulier, la composition bitumineuse selon l'invention comporte :
- un bitume,
- un premier additif comprenant au moins une fonction ester d'acide gras saturé ou insaturé, ayant une chaîne hydrocarbonée de 4 à 36 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par au moins un groupement hydroxyle,
- un second additif comprenant au moins un composé organogélateur de formule générale (I) ou (II) suivante :
■ Ri-(NH)nCONH-(X)m-NHCO(NH)n-R2 (I)
dans laquelle :
- les groupements Ri, R2 et/ou X sont identiques ou différents et représentent indépendamment une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone et éventuellement au moins un hétéroatome, et
- n et m sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 indépendamment l'un de l'autre.
■ les dérivés de sorbitol de formule générale (II) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle Ari et Ar2 sont identiques ou différents et représentent un cycle aromatiques monocyclique en Cs-Cs ou polycyclique condensé en C6-Ci4, éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi les halogènes, le groupement hydroxyle, le groupement aminé primaire, le groupement sulfhydrile et les chaînes hydrocarbonées en Ci-Cs, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, de préférence O. Selon un développement particulier, la composition bitumineuse est réticulée de manière thermoréversible.
Selon un mode de réalisation particulier, le premier additif a une formule générale (III) suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle
- Gi représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, de 4 à 36 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par au moins un groupement hydroxyle,
- G2 représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, de 1 à 188 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement au moins une fonction ester et/ou au moins un groupement hydroxyle.
De préférence, G2 comprend au moins une fonction ester.
Selon une variante préférée, G2 comprend au moins une fonction ester et au moins un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, le premier additif est choisi parmi le groupe consistant en les mono-, di-, tri-, tétra-, penta- et hexa-esters d'acide gras, saturés ou insaturés, comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée de 4 à 36 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par au moins un groupement hydroxyle.
De préférence, le premier additif est choisi parmi le groupe consistant en les mono-, di- et tri-glycéride d'acides gras, les mono-, di- et tri-glycéride d'hydroxy-acides gras, les mono-, di-, tri- et tétra ester d'acide gras du pentaérythritol (PET) et les mono-, di-, tri-, tétra-, penta- et hexa-ester d'acide gras du dipentaérythritol (diPET).
Avantageusement, le premier additif est choisi parmi les triglycérides d'acides gras comprenant trois chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, chacune indépendamment de 4 à 36 atomes de carbone, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par au moins un groupement hydroxyle. Selon un mode de réalisation particulier, le composé organogélateur est représenté par la formule (I) dans laquelle n et m ont une valeur de 0 et comprend un motif hydrazide.
Selon un développement de l'invention, le composé organogélateur est représenté par la formule (I) dans laquelle :
- Ri et R2 sont identiques ou différents et comportent indépendamment un cycle aromatique monocyclique en Cs-Cs ou polycyclique condensé en C6-C14, de préférence en C8-C12, ledit cycle aromatique, monocyclique ou polycyclique condensé étant, éventuellement, substitué par au moins un groupement choisi parmi les halogènes, le groupement hydroxyle, le groupement aminé primaire, le groupement sulfhydrile et les chaînes hydrocarbonées en Ci-Cs, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence saturées, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, de préférence O, et
- n et m ont une valeur de 0.
Selon un autre un mode de réalisation particulier, le composé organogélateur est représenté par la formule (I) dans laquelle n a une valeur de 0 et m a une valeur de 1 et comprend deux motifs amide. Selon un développement de l'invention, le composé organogélateur est un diamide d'acide gras représenté par la formule (I) dans laquelle n a une valeur de 0, m a une valeur de 1 et X représente le groupement -(CH2)P- avec p étant compris entre 1 et 8, de préférence, entre 1 et 4. Avantageusement, Ri et R2 sont identiques ou différents et représentent, indépendamment, une chaîne hydrocarbonée saturée, acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone et, éventuellement au moins un hétéroatome. Le composé organogélateur est, de préférence, la N, N'- Ethy lènebis(stéaramide) .
Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé organogélateur est représenté par la formule (I) dans laquelle n et m ont une valeur de 1 et comprend deux motifs urée. En particulier, le composé organogélateur préféré est représenté par la formule (II) dans laquelle est Ari et Ar2 sont identiques ou différentes et représentent indépendamment un cycle aromatique monocyclique en Cs-Cs, éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi les halogènes, le groupement hydroxyle, le groupement aminé primaire, le groupement sulfhydrile et les chaînes hydrocarbonées saturées en Ci-Cs, linéaires ou ramifiées, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, de préférence O. Avantageusement, le composé organogélateur représenté par la formule (II) est le 1 ,3 :2,4-di-0-benzylidène-D-sorbitol.
De préférence, la composition bitumineuse comprend de 0,1 à 10% en masse des premier et second additifs par rapport à la masse de bitume.
Dans ces précédents travaux (WO2008107551 et WO2009101275), la demanderesse a montré que l'ajout d'organogélateur permettait de durcir la composition bitumineuse sans augmenter la viscosité à chaud de la composition bitumineuse.
La demanderesse a maintenant pu démontrer que la combinaison d'un premier additif spécifique et d'un second additif spécifique comprenant un composé organogélateur particulier a un effet synergique tout à fait inattendu sur la susceptibilité thermique de la composition bitumeuse, en particulier sur l'indice IP et, avantageusement, la TBA tout en conservant l'effet durcisseur du composé organogélateur cité dans les demandes de brevet de l'art antérieur (WO2008107551). Les compositions bitumeuses selon l'invention remédient aux inconvénients de l'art antérieur et remplissent les objectifs de l'invention. La présence combinée des premier et second additifs confère de manière surprenante auxdites compositions, des propriétés mécaniques et rhéologiques améliorées, en particulier une augmentation inattendue de l'indice de pénétrabilité (IP). Il sera démontré dans la suite de la description qu'une telle combinaison d'additifs permet en outre de diminuer la pénétrabilité à l'aiguille tout en augmentant signifîcativement l'indice IP et, avantageusement, sur la TBA non seulement par rapport à la base bitume de départ mais également, et de façon tout à fait surprenante, par rapport à une composition bitumeuse comprenant soit le premier additif soit le second additif de type organogélateur. L'objet de l'invention concerne en outre l'utilisation d'une telle composition bitumineuse selon l'invention, pour fabriquer un liant bitumineux, notamment un liant synthétique, un liant anhydre, une émulsion bitumineuse, un bitume polymère ou un bitume fluxé. L'invention vise également un procédé de préparation d'une telle composition bitumineuse selon l'invention, dans laquelle on introduit à des températures variant de 140 à 180°C, les premier et second additifs, soit dans le bitume seul, dans le bitume modifié ou non par des polymères, dans le bitume sous forme de liant bitumineux ou dans le bitume lorsque celui-ci est sous forme de liant synthétique, de liant anhydre, d'enrobé, ou d'enduit superficiel, soit au cours de la fabrication desdits bitume, enrobés, liants ou enduits.
Selon l'invention, ce but est également atteint par un enrobé bitumineux comprenant une telle composition selon l'invention, des agrégats d'enrobés et des charges minérales et/ou synthétiques. L'objet de l'invention concerne également l'utilisation d'une combinaison d'un premier additif et d'un second additif tels que décrits précédemment dans une composition bitumineuse ou base bitume, pour réticuler de manière thermoréversible ladite composition ou base, de préférence, en augmentant l'indice de pénétrabilité (ou indice Pfeiffer, IP) de ladite composition ou base bitume.
Selon un développement de l'invention, l'utilisation de telle combinaison permet d'augmenter le point de ramollissement déterminé par l'essai Bille et Anneau selon la norme EN 1427 (TBA) de la composition bitumineuse ou base bitume. En particulier, lorsque le composé organogélateur est représenté par la formule générale (I), l'utilisation d'une telle combinaison permet de diminuer la pénétrabilité à l'aiguille à 25°C, calculée selon la norme EN 1426.
Selon un autre développement de l'invention, l'utilisation d'une telle combinaison permet à la fois d'augmenter le point de ramollissement déterminé par l'essai Bille et Anneau selon la norme européenne EN 1427 (TBA) et l'indice de pénétrabilité (indice Pfeiffer, IP) et, d'abaisser la viscosité dynamique de la composition bitumineuse ou de la base bitume, à température supérieure ou égale à 80°C, de préférence supérieure à 80°C, plus préférentiellement supérieure ou égale à 120°C, lorsque le composé organogélateur est représenté par la formule (I) dans laquelle n a une valeur de 0 et m a une valeur de 1 et comprend deux motifs amide.
Description détaillée de l'invention Selon un mode de réalisation particulier, une composition bitumineuse comporte un bitume, un premier additif et un second additif comprenant au moins un composé organogélateur. Le bitume utilisé peut être issu de différentes origines : les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux et ceux provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier, de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole. Le bitume peut éventuellement être soufflé, viscoréduit et/ou désasphalté. Le bitume peut être un bitume de grade dur ou de grade mou. Les différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique. Le bitume peut également être un bitume fluxé par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière et/ou de fluxants d'origine végétale.
Le bitume peut, en outre, être choisi parmi des bitumes spéciaux comme les bitumes modifiés par ajout de polymères. A titre d'exemples de polymères pour bitume, on peut citer les élastomères tels que les copolymères blocs polystyrène, polybutadiène ou polyisoprène, SB, SBS, SIS, SBR, les polymères EPDM, polychloroprène, polynorbornène et, éventuellement, les polyoléfmes tels que les polyéthylènes PE, PEHD, le polypropylène PP, les plastomères tels que les EVA, EMA, les copolymères d'oléfmes et d'esters carboxyliques insaturés EBA, les copolymères polyoléfmes élastomères, les polyoléfmes du type polybutène, les copolymères de l'éthylène et d'esters de l'acide acrylique, méthacrylique ou de l'anhydride maléique, les copolymères et terpolymères d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle, les copolymères éthylène-propylène, les caoutchoucs, les polyisobutylènes, les SEBS et les ABS.
De façon préférentielle, on choisira néanmoins, des bitumes non modifiés par ajout de polymères.
La composition bitumineuse comprend, de préférence, un bitume de grade mou, avantageusement, une base bitume de grade 50/70, 70/100, 100-150, 160/220, 250- 330, de préférence, 50/70, 70/100. Le premier additif comprend au moins une fonction ester d'acide gras, saturé ou insaturé, ayant une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 22 atomes de carbones.
On entend par acide gras insaturé, un acide gras qui comporte une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone.
La chaîne hydrocarbonée peut, éventuellement, être substituée par au moins un group ement hy droxyle .
Selon un mode de réalisation particulier, le premier additif a une formule générale (III) suivante :
Figure imgf000011_0001
(III)
dans laquelle
- Gi représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 22 atomes de carbones.
- G2 représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, de 1 à 188 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement au moins une fonction ester et/ou au moins un groupement hydroxyle.
G2 peut contenir au moins une fonction ester d'acide gras, saturé ou insaturé, de préférence au moins deux. Selon une variante, G2 peut contenir au moins trois fonctions esters d'acide gras, saturés ou insaturés. Selon une autre variante, G2 peut contenir au moins quatre fonctions esters d'acide gras, saturés ou insaturés. Les acides gras correspondant ont, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 22 atomes de carbones. On choisira de préférence comme acide gras, l'acide 12-hydroxy-octadécanoïque. Dans Gi et G2, chaque chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée par au moins un groupement hydroxyle.
Le premier additif peut, avantageusement, être choisi parmi le groupe consistant en les mono-, di-, tri-, tétra-, penta- et hexa-esters d'acide gras, saturés ou insaturés, comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 22 atomes de carbones.
A titre d'exemple de mono-esters d'acide gras non hydroxylés, on peut citer les palmitates (Cl 6, saturés), stéarates (Cl 8, saturés), oléates (Cl 8, insaturés), linoléates (C18, insaturés) d'aklyles, en particulier de méthyle, éthyle, propyle et butyle. A titre d'exemple de mono-esters d'acide gras hydroxylés, on peut citer l'éthylène glycol monostéarate, le méthyl 12-hydroxystéarate, l'éthyl 12-hydroxystéarate, l'éthylène glycol hydroxystéarate et le glycérol monohydroxy stéarate.
On choisira de préférence le premier additif parmi le groupe consistant en les di-, tri-, tétra-, penta- et hexa-esters d'acide gras, saturés ou insaturés, comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 22 atomes de carbones. A titre d'exemple de di-esters d'acide gras, respectivement, non hydroxylé et hydroxylé, on peut citer l'éthylène glycol distéarate (non hydroxylé) et le diester de glycérol de bis(12-hydroxyoctadécanoïque acide).
A titre d'exemple de tri-esters d'acide gras, respectivement, non hydroxylé et hydroxylé, on peut citer le tristéarate de glycérol et le glycéryl ester d'acide 12- hydroxyoctadecanoïque.
A titre d'exemple de tétra- et hexa-esters d'acide gras, on peut citer le tétrastéarate de pentaérythritol (PET) et le tétraisononanoate de pentaérythritol (PET).
La chaîne hydrocarbonée peut, avantageusement, être substituée par au moins un groupement hydroxyle. On choisira, de préférence, les dérivés des glycérides d'acides gras, d'hydroxy-acides gras, de pentaérythritol (PET) ou dipentaérythritol (diPET) comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 22 atomes de carbones.
Le premier additif est, avantageusement, choisi parmi le groupe consistant en les mono-, di- et tri-glycéride d'acides gras, les mono-, di- et tri-glycéride d'hydroxy- acides gras, les mono-, di-, tri- et tétra ester d'acide gras du pentaérythritol (PET) et les mono-, di-, tri-, tétra-, penta- et hexa-ester d'acide gras du dipentaérythritol (diPET), les acides gras étant tels que décrits ci-dessus.
Le premier additif peut, de préférence, être choisi parmi les triglycérides d'acides gras comprenant trois chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, chacune indépendamment saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 22 atomes de carbones. La chaîne hydrocarbonée peut, avantageusement, être substituée par au moins un groupement hydroxyle.
Les triglycérides d'acide gras saturés ou insaturés sont d'origine végétale ou peuvent être obtenus par synthèse ou modifications de composés d'origine végétal. Ainsi, un triglycéride d'acide gras insaturé en C18 comme l'huile de Ricin (triglycéride d'acide ricinoléique) peut être hydrogéné selon tout procédé connu, pour obtenir le triglycéride d'acide 12-hydroxy-stéarique correspondant audit triglycéride d'acide gras saturé.
Le premier additif préféré est choisi parmi le mono, di ou triglycéride d'acide 12- hydroxy-stéarique, en particulier, le triglycéride d'acide 12-hydroxy-stéarique de formule suivante :
Figure imgf000013_0001
Quelque soit le type d'ester d'acides gras du premier additif, on préférera les dérivés d'acides gras saturés. Ainsi, selon un mode de réalisation préférentiel, on choisira un premier additif comprenant au moins une fonction ester d'acide gras saturé.
Le second additif comprend au moins un composé organogélateur ayant, avantageusement une masse molaire inférieure ou égale à 2000 g.mol"1, de préférence, inférieure ou égale 1000 g.mol"1. Comme détaillé dans la demande de brevet WO2008107551 de la demanderesse, on entend par composé organogélateur, des composés capables d'établir entre eux des interactions physiques conduisant à une auto-agrégation avec formation d'un réseau supra-moléculaire 3D qui est responsable de la gélifïcation du bitume. L'empilement des composés organogélateurs résulte dans la formation d'un réseau de fibrilles, immobilisant les molécules du bitume.
Aux températures d'usage, allant de 10 à 60°C, les composés organogélateurs se lient entre eux de manière non-covalente, notamment par des liaisons hydrogène. Ces liaisons hydrogène disparaissent lorsque le bitume est chauffé à haute température. Ainsi aux températures d'usage, l'organogélateur constitué d'un grand nombre de composés organogélateurs peut être assimilé à un polymère « supramoléculaire » et confère au bitume des propriétés physiques améliorées, notamment au niveau de la dureté. Aux températures d'usage, la gélifïcation due à l'agrégation des molécules organogélatrices, provoque un épaississement du milieu bitumineux, conduisant à une augmentation de la dureté. Le bitume ne s'écoule plus sous son propre poids, sa dureté aux températures d'usage est accrue par rapport au bitume de départ seul sans additif organogélateur. Lorsque la composition bitumineuse est chauffée, les interactions stabilisant l'organogélateur disparaissent et le bitume retrouve les propriétés d'un bitume non additivé, la viscosité de la composition bitumineuse à chaud redevient celle du bitume de départ.
Dans le cadre de l'invention, le composé organogélateur comprend au moins un accepteur de liaisons hydrogène A et au moins un donneur de liaisons hydrogène D. Pour pouvoir gélifier et prendre le bitume en masse, l'organogélateur doit être soluble à chaud dans le bitume. Les constituants chimiques principaux du bitume sont les asphaltènes et les maltènes. Les asphaltènes sont des composés notamment hétérocycliques constitués de nombreux noyaux aromatiques et de cycles naphténi- ques pluricondensés. Les maltènes quant à eux sont principalement constitués de longues chaînes paraffmiques. Par conséquent, le composé organogélateur selon l'invention comprend également au moins un groupement chimique C compatibilisant le composé organogélateur avec les composés chimiques du bitume. Ce compatibilisant C peut comprendre, pris seul ou en mélange, un groupe choisi parmi : au moins une longue chaîne hydrocarbonée compatible avec la fraction maltène du bitume, ou au moins un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, ou au moins un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, compatible avec la fraction asphaltène du bitume, chaque cycle comprenant de préférence de 5 à 8 atomes.
Dans le cadre de l'invention, on sélectionnera de préférence un second additif ayant un point de fusion inférieur à 180°C, de préférence inférieur à 140°C, pour permettre son utilisation aux températures d'usage et d'application des compositions bitumineuses.
Le second additif comprend au moins un composé organogélateur. On choisira les composés organogélateurs parmi les hydrazines, les diamides d'acide gras, les diurées et les dérivés du sorbitol ayant au moins une fonction accepteur d'hydrogène A, au moins un donneur de liaison hydrogène D et au moins un groupement chimique C compatibilisant.
Des exemples de composés organogélateurs utilisables dans l'invention sont notamment ceux décrits dans la demande de brevet WO2008107551 et dans l'article de P. Terech et R. G. Weiss « Low molecular mass gelators of organic liquids and the properties of their gels » (Chem. Rev. 1997, 97, 3133-3159) ; ces deux documents étant mentionnés à titre d'exemple et incorporés par référence dans la présente demande.
Selon un mode de réalisation particulier, le second additif comprend au moins un composé organogélateur de formule générale (I) :
■ Ri-(NH)nCONH-(X)m-NHCO(NH)n-R2 (I)
Dans la formule (I), n et m sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 indépendamment l'un de l'autre. Les groupements Ri, R2 et/ou X sont identiques ou différents et représentent indépendamment une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 22 atomes de carbone.
La chaîne hydrocarbonée peut, éventuellement, contenir au moins un hétéroatome, par exemple choisi parmi O, N et S, de préférence O.
En outre, la chaîne hydrocarbonée peut également comporter un cycle aliphatique monocyclique en C3-C8 ou polycyclique condensé en C6-C14, de préférence en C6-Cio et/ou un cycle aromatique monocyclique en Cs-Cs, de préférence en C5-C6 ou polycyclique condensé en C6-C14, de préférence en C8-C12. Les cycles aliphatiques ou aromatiques peuvent éventuellement contenir des hétéroatomes choisis parmi O, N et S, de préférence O.
Les cycles aliphatiques ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques condensés peuvent, éventuellement, être substitués par au moins un groupement choisi parmi les halogènes, le groupement hydroxyle, le groupement aminé primaire, le groupement sulfhydrile et les chaînes hydrocarbonées en Ci-Cs, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, de préférence O. Les cycles aliphatiques ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques condensés sont, de préférence, substitués par un groupement hydroxyle et au moins une chaîne hydrocarbonée saturée en Ci-Cs, de préférence, C1-C4 , linéaire ou ramifiée.
Selon une variante, le composé organogélateur comprend un motif hydrazide. Le composé organogélateur a une formule (I) dans laquelle les entiers n et m ont une valeur de 0. Dans ce cas particulier, les groupements Ri-CONH- et -NHCO-R2 sont liés de façon covalente par une liaison hydrazide -CONH-NHCO-. Les groupements Ri et/ou R2 constituent alors le compatibilisant C. Avantageusement, le composé organogélateur est représenté par la formule (I) dans laquelle : - Ri et R2 sont identiques ou différents et comportent indépendamment un cycle aromatique monocyclique en Cs-Cs ou polycyclique condensé en C6-C14, de préférence en C8-C12, ledit cycle aromatique, monocyclique ou polycyclique condensé étant, éventuellement, substitué par au moins un groupement choisi parmi les halogènes, le groupement hydroxyle, le groupement aminé primaire, le groupement sulfhydrile et les chaînes hydrocarbonées en Ci-Cs, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence saturées, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, de préférence O, et
- n et m ont une valeur de 0.
Parmi les composés organogélateurs préférés selon l'invention, on peut citer le 2',3- bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]]propionohydrazide de formule suivante :
Figure imgf000017_0001
Alternativement, les groupements Ri et R2, identiques ou différents, sont indépendamment des chaînes hydrocarbonées linéaires, saturées comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 22 atomes de carbone. Parmi les chaînes hydrocarbonées linéaires, saturées préférées, on peut citer les groupements C4H9, C5H11 , C9H19, C11H23, C12H25, C17H35,
C18H37, C2lH43, C22H45.
Parmi les composés organogélateurs préférés selon l'invention, on peut citer les dérivés hydrazides répondant aux formules suivantes: C5Hi i-CONH-NHCO-C5Hi i
C9H19-CONH-NHCO-C9H19
Ci 1H23-CONH-NHCO-C1 iH23
CivHss-CONH-NHCO-CiyHss
C21H43-CONH-NHCO-C21H43
Selon une autre variante, le composé organogélateur a une formule (I) dans laquelle l'entier n a une valeur de 0 et l'entier m a une valeur de 1. Dans ce cas, les groupements Ri , R2 et/ou X constituent le compatibilisant C. Le composé organogélateur comprend alors deux motifs amide.
Le composé organogélateur est, de préférence, un diamide d'acide gras représenté par la formule (I) dans laquelle n a une valeur de 0, m a une valeur de 1 et X représente le groupement -(CH2)P- avec p étant compris entre 1 et 8, de préférence, entre 1 et 4.
Avantageusement, le composé organogélateur est représenté par la formule (I) dans laquelle Ri et R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment une chaîne hydrocarbonée saturée, acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 22 atomes de carbone, et éventuellement au moins un hétéroatome.
On choisira comme composé organogélateur, en particulier, la Ν,Ν'- Éthylènebis(stéaramide) de formule suivante : C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-
Selon une autre variante, le composé organogélateur est représenté par la formule (I) dans laquelle les entiers n et m ont une valeur de 1. Dans ce cas, les groupements Ri , R2 et/ou X constituent le compatibilisant C. Le composé organogélateur comprend deux motifs urée.
Les composés préférés sont les dérivés uréides, dont une urée particulière la 4,4'- bis(dodécylaminocarbonylamino)diphénylméthane a pour formule :
Ci2H25-NHCONH-C6H4-CH2-C6H4-NHCONH-Ci2H25. Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé organogélateur est choisi parmi les dérivés du sorbitol et, de préférence, le l,3:2,4-Di-0-benzylidene-D- sorbitol. Par dérivé du sorbitol, on entend tout produit de réaction, obtenu à partir du sorbitol. En particulier, tout produit de réaction obtenu en faisant réagir un aldéhyde avec du sorbitol. On obtient par cette réaction de condensation, des acétals de sorbitol, qui sont des dérivés du sorbitol. Par exemple, le l,3:2,4-Di-0-benzylidene-D-sorbitol est obtenu en faisant réagir une mole de D-sorbitol et deux moles de benzaldéhyde et a
Figure imgf000019_0001
Tous les dérivés du sorbitol peuvent ainsi être les produits de condensation d'aldéhydes, notamment aromatiques avec le sorbitol. On obtiendra alors des dérivés du sorbitol de formule générale (II) suivante :
Figure imgf000019_0002
dans laquelle Ari et Ar2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un cycle aromatique monocyclique en Cs-Cs, de préférence en C5- C6 ou polycyclique condensé en C6-C14, de préférence en C10-C14, éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi les halogènes, le groupement hydroxyle, le groupement aminé primaire, le groupement sulfhydrile et les chaînes hydrocarbonées en Ci-Cs, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence saturées, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, de préférence O. Avantageusement, le composé organogélateur est représenté par la formule (II) dans laquelle Ari et Ar2 sont identiques ou différentes et représentent indépendamment un cycle aromatique monocyclique en Cs-Cs, éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi les halogènes, le groupement hydroxyle, le groupement aminé primaire, le groupement sulfhydrile et les chaînes hydrocarbonées saturées en C1-C8, linéaires ou ramifiées, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, de préférence O.
Ari et Ar2 représentent, de préférence, des groupements phényles éventuellement substitués en ortho, méta ou para.
Parmi les dérivés du sorbitol, autre que le l,3:2,4-Di-0-benzylidène-D-sorbitol on peut trouver par exemple le l,3:2,4:5,6-tri-0-benzylidène-D-sorbitol, le 2,4-mono-O- benzylidène-D-sorbitol, le 1 ,3 :2,4-bis(p-méthylbenzylidène) sorbitol, l,3:2,4-bis(3,4- diméthylbenzylidène) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-éthylbenzylidène) sorbitol, 1,3:2,4- bis(p-propylbenzylidène) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-butylbenzylidène) sorbitol, 1,3:2,4- bis(p-éthoxylbenzylidène) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-chlorobenzylidène) sorbitol, 1 ,3 :2,4-bis(p-bromobenzylidène) sorbitol, 1 ,3 :2,4-Di-0-méthylbenzylidène-D- sorbitol, 1 ,3 :2,4-Di-0-diméthylbenzylidène-D-sorbitol, 1 ,3 :2,4-Di-0-(4- méthylbenzylidène)-D-sorbitol, 1 ,3 :2,4-Di-0-(4,3-diméthylbenzylidène)-D-sorbitol.
A la place du sorbitol, on pourrait envisager d'utiliser tout autre polyalcool comme par exemple, le xylitol, le mannitol et/ou le ribitol. Les compositions bitumineuses selon l'invention sont constituées d'une partie majeure de bitume et d'une partie mineure des premier et second additifs. En particulier, la composition bitumineuse comprend, avantageusement, de 0,1 à 10% en masse des premier et second additifs par rapport à la masse de bitume. La composition bitumineuse comprend typiquement de 0,1 à 5,0%> en poids par rapport au poids de bitume de chacun des premier ou second additifs. Une quantité inférieure à 0,1 %> en poids du premier ou second additif pourrait être insuffisante pour obtenir un effet sur les propriétés rhéologiques de la composition bitumineuse selon l'invention, car les molécules constituant les premier et second additifs seraient trop éloignées les unes des autres pour interagir. A l'inverse, une quantité supérieure à 5,0% en poids pourrait détériorer les propriétés de la base bitume ou de la composition bitumineuse.
La composition bitumineuse comprend, avantageusement, de 0,5 à 3%, de préférence de 1 à 2%> en poids du premier additif par rapport au poids de bitume.
La composition bitumineuse comprend, avantageusement, de 0,5 à 3%, de préférence, de 1 à 2% en poids du second additif par rapport au poids de bitume. Selon une mise en œuvre préférée, le second additif contient au moins 50%> en masse du composé organogélateur, de préférence, au moins 80%>. Le second additif est, avantageusement, constitué par le composé organogélateur, à l'exception de quelques impuretés classiquement présentes dans de tels composés, ne dépassant toutefois pas 2 à 3%.
Le rapport massique entre le premier additif et le second additif est, de préférence, compris entre 5 : 0.1 et 0.1 : 5, de préférence, entre 2 : 0,2 et 0.2 : 2.
D'autres additifs classiques peuvent encore être ajoutés à une composition bitumineuse selon l'invention. Il s'agit, par exemple, d'agents de vulcanisation et/ou d'agents de réticulation susceptibles de réagir avec un polymère, lorsqu'il s'agit d'un élastomère et/ou d'un plastomère pouvant être fonctionnalisés et/ou pouvant comporter des sites réactifs. Parmi les agents de vulcanisation, on peut citer ceux à base de soufre et ses dérivés, utilisés pour réticuler un élastomère à des teneurs de 0,01% à 30%> par rapport au poids d'élastomère.
Parmi les agents de réticulation, on peut citer les agents de réticulation cationiques tels que les mono- ou poly- acides, ou anhydrides carboxyliques, les esters d'acides carboxyliques, les acides sulfoniques, sulfuriques, phosphoriques, voire les chlorures d'acides, les phénols, à des teneurs de 0,01% à 30%> par rapport au polymère. Ces agents sont susceptibles de réagir avec l'élastomère et/ou le plastomère fonctionnalisé. Ils peuvent être utilisés en complément ou en remplacement des agents de vulcanisation. L'invention vise également un procédé de préparation d'une composition bitumineuse telle que décrite précédemment, dure aux températures d'usage et peu visqueuse à chaud. Les premier et second additifs décrits précédemment peuvent être introduits indifféremment dans le bitume seul, ou en cours de fabrication des bitumes, enrobés, liants ou enduits. L'introduction des premier et second additifs est réalisé dans le bitume modifié ou non par des polymères, dans le bitume sous forme de liant bitumineux ou dans le bitume lorsque celui-ci est sous forme de liant anhydre, de liant synthétique, d'enrobé, ou d'enduit superficiel, mais toujours à chaud à des températures variant de 100 à 180°C, de préférence, 120°C à 140°C. Les premier et second additifs peuvent être introduits séparément ou en mélange ; l'ordre d'introduction n'ayant pas d'influence majeure sur les propriétés de la composition bitumineuse ainsi obtenue. Les mélanges peuvent ensuite être agités à ces températures jusqu'à solubilisation des premier et second additifs dans le bitume, le bitume polymère, le liant bitumineux, un liant synthétique, le liant sous forme anhydre ou sous forme d'enrobé.
Exemples
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre indicatif et non limitatifs. Les caractéristiques rhéologiques et mécaniques des bases bitume ou des compositions bitumineuses auxquelles on fait référence dans ces exemples sont mesurées de la façon indiquée dans le tableau 1. Par ailleurs, la viscosité Brookfïeld est exprimée en mPa.s. La viscosité est mesurée au moyen d'un viscosimètre Brookfïeld CAP 2000+. Elle est mesurée à 80°C et 120°C et à une vitesse de rotation, respectivement, de 15 tr/min et 400 tr/min. La lecture de la mesure est réalisée après 30 secondes pour chaque température.
Tableau 1
Figure imgf000022_0001
Produits de départ Bases bitume :
- Bitume de distillation directe, noté B0, de classe 70/100 et de pénétrabilité à 25°C de 74 l/10mm dont les caractéristiques répondent à la norme EN 12591.
- Bitume de distillation directe, noté Bi, de classe 50/70 et de pénétrabilité à 25°C de 59 l/10mm dont les caractéristiques répondent à la norme EN 12591.
Premier additif :
- le triglycéride d'acide 12-hydroxy-stéarique, noté Ai,
- l'huile de ricin, noté A2,
- le stéarate de méthyle, noté A3,
- le tétraisononanoate de PET, noté A4.
Second additif :
- l,3:2,4-di-0-benzylidène-D-sorbitol, noté Oi,
- N,N'-Éthylènebis(stéaramide), noté 02,
- 2',3-bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]]propionohydrazide, noté o3
Préparation des compositions bitumineuses
On introduit d'abord le bitume dans le réacteur. Puis, on ajoute les premier et second additifs. Le milieu réactionnel est ensuite agité jusqu'à obtention d'un aspect final homogène (environ 60 minutes). Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante.
Les résultats sont consignés dans le tableau 2 suivant :
Tableau 2
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
La pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25°C, est exprimée en 1/10 mm.
Le point de ramollissement Bille et Anneau est exprimé en °C.
La viscosité brookfïeld, mesurée à 80°C et 120°C, est exprimée en mPa.s.
L'indice de pénétrabilité Pfeiffer est défini par la formule de calcul suivante :
1952 - 500 x log(P_ ) - 20 x TBA
IP =
50 x log(P25 ) - TBA - 120
Les résultats répertoriés dans le tableau 2 montrent un effet synergique résultant de la combinaison du premier additif et du second additif. En effet, quelque soit la nature des premiers additifs Ai, A2, A3 ou A4 ou des seconds additifs Oi, 02 ou 03, on constate que la valeur de ΙΡ de la composition bitumineuse comprenant une telle combinaison est supérieure à la valeur de ΙΡ de la base bitume seule B0 ou Bl s de la base bitume avec le premier additif ou de la base bitume avec le second additif. Ainsi, par exemple, ΓΙΡ de la composition C°AI/OI s'élève à 7,86 alors que ΓΙΡ de la base bitume T0 est de -1 ,05 et les IP des compositions témoins T°Ai et T°oi sont respectivement de -1 ,24 et 6,37.
En outre, un effet synergique identique est observé sur la TBA à l'exception de la composition C°A3/O2. Ces résultats tendraient à prouver que l'effet synergique sur la TBA est favorisé par la présence de plusieurs fonctions d'esters d'acide gras ou plusieurs chaînes hydrocarbonées comprenant au moins 4 atomes de carbone dans le premier additif.
Un effet synergique est également observé sur la dureté des compositions C°AI/O2 et C°AI/O3. Les compositions bitumineuses C°AI/O2 et C°AI/O3 présentent une pénétrabilité respective à 25°C de 93,5 et 97,5°C, inférieure à la valeur de pénétrabilité de la base bitume B° (47°C) ou des compositions témoins correspondantes Ύ°ΑΙ, T°O2 et T0 O3, respectivement de 46, 92,4 et 95°C.
Enfin, un effet remarquable est également observé sur la viscosité dynamique des compositions C° Ai/02, C° Ai/02' et C° A2/o2- Les compositions bitumineuses C° Ai/02, C° Ai/02' et C° A2/02 présentent une viscosité dynamique à 120°C respective de 439, 480 et 443 mPa.s, inférieure à la valeur de viscosité dynamique de la base bitume B° (685 mPa.s) ou des compositions témoins correspondantes T°Ai, T0 Ar, T°A2 et T0 O2, respectivement de 528, 658, 448 et 585 mPa.s, sans dégrader la consistance, notamment ΓΙΡ desdites compositions.
Ainsi, la sélection appropriée du premier additif et du second additif permet d'ajuster les propriétés mécaniques et rhéologiques de la composition bitumineuse ou de la base bitume selon l'application à laquelle elle est destinée.
Ces résultats témoignent d'un effet thermoréversible important du à la présence simultanée des premier et second additifs dans la base bitume ou la composition bitumineuse. L'interaction des premier et second additifs se traduit par une diminution sensible de la viscosité à température élevée. Au sein de la combinaison bitumineuse, la combinaison des premier et second additifs induit des propriétés rhéologiques spécifiques qui vont au-delà des propriétés intrinsèques de chacun des premier et second additifs pris séparément.
Un autre aspect de l'invention concerne, par conséquent, l'utilisation d'une combinaison d'un premier additif et d'un second additif tels que décrits précédemment dans une composition bitumineuse, pour améliorer les propriétés mécaniques et rhéologiques, en particulier la susceptibilité thermique de la composition bitumineuse ou de la base bitume. Comme en témoigne les exemples décrits ci-dessus, la demanderesse a découvert que l'utilisation de cette combinaison spécifique des premier et second additifs de l'invention dans une composition bitumeuse ou dans une base bitume permet d'augmenter l'indice de pénétrabilité (ou indice Pfeiffer, IP) de ladite composition ou base bitume. Cette augmentation est d'autant plus surprenante que la valeur d'IP obtenue pour une composition bitumineuse ou base bitume ainsi additivée est supérieure non seulement à la composition ou base bitume seule mais également à la valeur d'IP obtenue sur des compositions ou bases bitume contenant indépendamment le premier additif seul ou le second additif seul. Ces résultats traduisent un effet synergique résultant de la combinaison spécifique du premier additif et du second additif.
La demanderesse a également mis en évidence un effet synergique équivalent pour la TBA. L'utilisation d'une telle combinaison augmente signifîcativement la TBA d'une composition bitumineuse ou d'une base bitume tout en maintenant une faible viscosité à température d'application, en particulier à température supérieure ou égale à 80°C, de préférence supérieure à 80°C. En outre, l'utilisation d'une telle combinaison dans une base bitume ou une composition bitumineuse permet de diminuer signifîcativement la pénétrabilité à l'aiguille à 25°C (l/10mm) selon la norme EN 1426 lorsque le composé organogélateur du second additif est représenté par la formule (I).
Enfin, l'utilisation d'une telle combinaison dans une base bitume ou une composition bitumineuse produit, avantageusement, à la fois une augmentation de la TBA et de ΓΙΡ et une baisse de la viscosité dynamique de la composition bitumineuse ou de la base bitume, à température supérieure ou égale à 80°C, de préférence supérieure à 80°C.
En particulier, lorsque le composé organogélateur du second additif comprend deux motifs amide et est représenté par la formule (I) dans laquelle n a une valeur de 0 et m a une valeur de 1, il a été montré que conjointement à l'augmentation de ΓΙΡ et la TBA, l'utilisation de la combinaison d'additifs selon l'invention abaisse également la viscosité dynamique de la composition bitumineuse ou de la base bitume, à température supérieure ou égale à 80°C, de préférence supérieure à 80°C.
Les compositions bitumineuses comprenant une telle combinaison allient des propriétés mécaniques performantes à température d'usage et une faible susceptibilité thermique à température d'application.
Diverses utilisations des compositions bitumineuses obtenues selon l'invention sont envisagées, notamment pour la fabrication d'un liant bitumineux, notamment un liant synthétique, un liant anhydre, une émulsion bitumineuse, un bitume polymère ou un bitume fluxé, lequel peut à son tour être employé pour préparer une association avec des granulats, notamment routiers.
Un autre aspect de l'invention est l'utilisation d'une composition bitumineuse dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation.
S'agissant des applications routières, l'invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. L'enrobé bitumineux comprend une composition bitumineuse telle que décrite ci-dessus, des agrégats d'enrobés et des charges minérales et/ou synthétiques. Ainsi, l'invention concerne par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de bases, de liaison, d'accrochage et de roulement, et d'autres associations d'un liant bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-orniérantes, les enrobés drainants ou les asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable).
S 'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation.
La présente invention est remarquable en ce qu'elle propose un liant bitumineux apte à être utilisé pour la fabrication de produits asphaltiques ou bitumineux à des températures de fabrication et de mise en œuvre suffisamment basses pour supprimer ou, à tout le moins, fortement diminuer les émissions de fumées tout en préservant les propriétés mécaniques des produits asphaltiques ou bitumineux obtenus.

Claims

Revendications
1. Composition bitumineuse réticulée de manière thermoréversible comportant :
- un bitume,
- un premier additif comprenant au moins une fonction ester d'acide gras, saturé ou insaturé, ayant une chaîne hydrocarbonée de 4 à 36 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par au moins un groupement hydroxyle,
- un second additif comprenant au moins un composé organogélateur de formule générale (I) ou (II) suivante :
■ Ri-(NH)nCONH-(X)m-NHCO(NH)n-R2 (I)
dans laquelle :
- les groupements Ri, R2 et/ou X sont identiques ou différents et représentent indépendamment une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone et éventuellement au moins un hétéroatome, et
- n et m sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 indépendamment l'un de l'autre. les dérivés de sorbitol de formule générale (II) suivante
Figure imgf000031_0001
dans laquelle Ari et Ar2 sont identiques ou différentes et représentent indépendamment un cycle aromatique monocyclique en Cs-Cs ou polycyclique condensé en C6-Ci4, éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi les halogènes, le groupement hydroxyle, le groupement aminé primaire, le groupement sulfhydrile et les chaînes hydrocarbonées en Ci-Cs, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier additif a une formule générale (III) suivante :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle
- Gi représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, de 4 à 36 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par au moins un groupement hydroxyle,
- G2 représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, de 1 à 188 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement au moins une fonction ester et/ou au moins un groupement hydroxyle.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que G2 comprend au moins une fonction ester.
4. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le premier additif est choisi parmi le groupe consistant en les mono-, di-, tri-, tétra-, penta- et hexa-esters d'acide gras, saturés ou insaturés, comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de 4 à 36 atomes de carbone, éventuellement substituée par au moins un groupement hydroxyle.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le premier additif est choisi parmi le groupe consistant en les mono-, di- et tri-glycéride d'acides gras, les mono-, di- et tri-glycéride d'hydroxy-acides gras, les mono-, di-, tri- et tétra ester d'acide gras du pentaérythritol (PET) et les mono-, di-, tri-, tétra-, penta- et hexa-ester d'acide gras du dipentaérythritol (diPET).
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le premier additif est choisi parmi les triglycérides d'acides gras comprenant trois chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, chacune indépendamment saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, de 4 à 36 atomes de carbone, éventuellement substituée par au moins un groupement hydroxyle.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé organogélateur est représenté par la formule (I) dans laquelle n et m ont une valeur de 0 et comprend un motif hydrazide.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé organogélateur est représenté par la formule (I) dans laquelle Ri et R2 sont identiques ou différents et comportent indépendamment un cycle aromatique monocyclique en C5-C8 ou polycyclique condensé en C6-C14, de préférence en C8-C12, ledit cycle aromatique, monocyclique ou polycyclique condensé étant, éventuellement, substitué par au moins un groupement choisi parmi les halogènes, le groupement hydroxyle, le groupement aminé primaire, le groupement sulfhydrile et les chaînes hydrocarbonées en Ci-Cs, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé organogélateur comprend deux motifs amide et est représenté par la formule (I) dans laquelle l'entier n a une valeur de 0 et l'entier m a une valeur de 1.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé organogélateur est un diamide d'acide gras représenté par la formule (I) dans laquelle n a une valeur de 0, m a une valeur de 1 et X représente le groupement - (CH2)P- avec p étant compris entre 1 et 8, de préférence, entre 1 et 4.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le composé organogélateur est représenté par la formule (I) dans laquelle Ri et R2 sont identiques ou différents et représentent, indépendamment, une chaîne hydrocarbonée saturée, acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone et, éventuellement au moins un hétéroatome.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé organogélateur est représenté par la formule (I) dans laquelle les entiers n et m ont une valeur de 1 et comprend deux motifs urée.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé organogélateur est représenté par la formule (II) dans laquelle Ari et Ar2 sont identiques ou différentes et représentent indépendamment un cycle aromatique monocyclique en Cs-Cs, éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi les halogènes, le groupement hydroxyle, le groupement aminé primaire, le groupement sulfhydrile et les chaînes hydrocarbonées saturées en C1 -C8, linéaires ou ramifiées, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, de préférence O.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1 à 10% en masse des premier et second additifs par rapport à la masse de bitume.
15. Enrobé bitumineux caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, des agrégats d'enrobés et des charges minérales et/ou synthétiques.
16. Liant bitumineux notamment sous forme d'un liant synthétique, un liant anhydre, une émulsion bitumineuse, un bitume polymère ou un bitume fluxé comprenant une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications l à 14.
17. Utilisation d'une combinaison d'un premier additif et d'un second additif dans une composition bitumineuse ou une base bitume, pour réticuler ladite composition bitumineuse ou base bitume de façon thermoréversible, lesdits premier et second additifs étant tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.
18. Utilisation selon la revendication 17, pour augmenter l'indice de pénétrabilité (ou indice Pfeiffer, IP) de ladite composition ou base bitume.
19. Utilisation selon l'une des revendications 17 et 18, pour augmenter le point de ramollissement déterminé par l'essai Bille et Anneau selon la norme EN 1427 (TBA) de la composition bitumineuse ou base bitume.
20. Utilisation selon l'une des revendications 18 et 19, pour diminuer la pénétrabilité à l'aiguille à 25°C, calculée selon la norme EN 1426.
21. Utilisation selon la revendication 20, dans laquelle le composé organogélateur est représenté par la formule générale (I).
22. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, dans laquelle le composé organogélateur est tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 9 à 11, pour à la fois augmenter le point de ramollissement déterminé par l'essai Bille et Anneau selon la norme EN 1427 (TBA) et l'indice de pénétrabilité (ou indice Pfeiffer, IP) et, abaisser la viscosité dynamique de la composition bitumineuse ou base bitume, à température supérieure ou égale à 80°C, de préférence supérieure à 80°C.
23. Procédé de préparation d'une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on introduit à des températures variant de 100 à 180°C, les premier et second additifs, soit dans le bitume seul, dans le bitume modifié ou non par des polymères, dans le bitume sous forme de liant bitumineux ou dans le bitume lorsque celui-ci est sous forme de liant synthétique, de liant anhydre, d'enrobé, ou d'enduit superficiel, soit au cours de la fabrication desdits bitume, enrobés, liants ou enduits.
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