CN104603206A - 具有改善的热致可逆性的包含添加剂的含沥青组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含沥青的组合物及其制造方法。所述含沥青的组合物包含：沥青；含有至少一个直链或支链、饱和或不饱和的脂肪酸酯官能团的第一添加剂，所述脂肪酸酯官能团具有任选地被至少一个羟基取代的4至36个碳原子的烃化链；以及含有至少一种有机凝胶化化合物的第二添加剂。本发明还涉及所述第一添加剂和第二添加剂的组合在含沥青的组合物中用于改善所述组合物的温度敏感性的用途。本发明进一步涉及所述含沥青的组合物在道路应用领域尤其是道路粘结剂制造中、以及在工业应用领域中的用途。

Description

具有改善的热致可逆性的包含添加剂的含沥青组合物
技术领域
本发明涉及沥青、特别是含沥青的组合物的领域。
本发明涉及含沥青的组合物及其制备方法。
而且，本发明的主题涉及添加剂在含沥青的组合物或沥青基础物中的用途，用于改善它们的热致可逆性和流变性，特别是用于使所述含沥青的组合物或沥青基础物热致可逆地交联和/或用于改善含沥青的组合物的温度敏感性。
本发明还涉及这些含沥青的组合物在公路应用领域特别是公路粘结剂制造中、以及在工业应用领域中的用途。
背景技术
很早以前就知道沥青在制造用于公路和工业应用的材料中的用途：沥青是在公路建造或土木工程领域中使用的主要烃粘结剂。为了在这些不同应用中用作粘结剂，沥青必须具有一些特殊的物理化学性质。最重要的性质之一是沥青的稠度；其必须在使用温度下足够高以避免由交通导致的车辙的形成。
沥青还必须是弹性的以耐受由交通赋予的变形和/或温度的变化(该现象导致含沥青的混合料的开裂或者表面骨料(集料，aggregate)的剥离)。最后，沥青必须在最低可能的施用温度下具有充分的流动性以允许骨料的良好涂覆和含沥青的混合料在道路上的布置以及使用公路专业的通用技术手段对其进行压实。因此，含沥青的粘结剂的施用要求组合沥青在使用温度下的硬度和弹性以及在施用温度下的低粘度这两方面。由于沥青其本身通常不具有充分的弹性，因此，向沥青中加入可任选地发生交联的聚合物。这些交联聚合物赋予含沥青的组合物大大改善的弹性和储存稳定性。
但是，当热时，作为一般规则，向含沥青的组合物中加入聚合物导致含沥青的组合物的粘度的提高。为了适于施用于车道上，因而，不得不将具有加入的聚合物的含沥青的粘结剂加热至高于不具有聚合物的含沥青的粘结剂的施用温度的施用温度。这与节约能源、降低使用温度、减少建筑场地上的烟雾发出以及工人保护的目标背道而驰。
基于聚合物之间的共价键的形成，根据现有技术的交联在大多数情况下是不可逆交联。因此，沥青领域中最多采用的交联形式之一是使用硫的交联或硫化。本申请人已经开发一定数量的具有相对于不具有聚合物的沥青以及相对于非交联的沥青/聚合物物理混合物大大改善的性质的交联的含沥青的组合物并取得其专利权。在本申请人的专利中，可特别提及以下文献：FR2376188、FR2429241、EP0799280、EP0690892。
最近，在两个专利申请WO2008107551和WO2009101275中，本申请人描述了基于使用有机凝胶化添加剂的使含沥青的组合物可逆交联的新方法。本申请人特别说明，有机凝胶化添加剂可与“超分子”聚合物相似并赋予沥青与常规沥青/聚合物组合物相当的性质(特别是在硬度方面)，并同时降低高温粘度。由此获得的热致可逆交联的含沥青的组合物在使用温度下是硬的且在施用温度下具有降低的粘度。
在该研究的基础上，本申请人寻找允许沥青在使用温度下变硬且不提高其高温粘度的其它化合物。本申请人的进一步目标是提出能够改善含沥青的组合物或沥青基础物的流变性的新的添加剂，特别是用于根据所述组合物的预期应用来调节所述组合物或沥青基础物的机械特性。
通常通过采用标准化试验测定一系列机械特性来评估含沥青的组合物的机械性质，最广泛采用的那些是通过环球法试验测定的软化点(也称为环球法软化点并以RBT表示)、以及针入度(以1/10mm计)。
还可由所述组合物的针入度与RBT之间的相互关系获得含沥青的组合物的温度敏感性指标(称为针入度指数或Pfeiffer指数，由PI表示)。
含沥青的组合物的温度敏感性随着PI值的提高而降低。低的温度敏感性确保了在所述组合物的使用温度范围内的良好的机械行为。
因此，本申请人钻研了添加剂对含沥青的组合物在高于或等于80℃、优选高于80℃、更优选高于或等于120℃的温度下的动态粘度、针入度指数(或Pfeiffer指数，由PI表示)、通过环球法试验(根据标准EN 1427)测定的软化点、和/或针入度(以1/10mm计)(根据标准EN 1427)的影响。
本发明特别涉及热致可逆交联的含沥青的组合物，即，在使用温度下具有常规含沥青的组合物在硬度方面的性质而且在施用温度下具有降低的粘度。
本发明的另一目标是提出用于制备热致可逆交联的含沥青的组合物的简单方法。
根据本发明，该目标使用具有改善的流变性、特别是具有低温敏感性的热致可逆交联的含沥青的组合物而实现。
具体地说，本发明的含沥青的组合物包含：
-沥青，
-包含至少一个饱和或不饱和脂肪酸的酯官能团的第一添加剂，所述酯官能团具有任选地被至少一个羟基取代的带有4至36个碳原子的直链或支链的烃链，
-含有至少一种具有以下通式(I)或(II)的有机凝胶化剂的第二添加剂：
■R1-(NH)nCONH-(X)m-NHCO(NH)n-R2(I)
其中：
-基团R1、R2和/或X相同或不同且独立地表示饱和或不饱和的、直链或支链的、环状或非环状的带有4至36个碳原子以及任选的至少一个杂原子的烃链，而且
-n和m是彼此独立地具有数值0或1的整数，
■以下通式(II)的山梨糖醇衍生物：
其中，Ar1和Ar2相同或不同且表示任选地被至少一个选自如下的基团取代的C5-C8单环式芳族环或C6-C14稠合多环式环：卤素；羟基；伯胺基；巯基；以及饱和或不饱和、直链或支链、任选地包含至少一个选自O、N和S、优选O的杂原子的C1-C8烃链。
根据一个具体的发展，所述含沥青的组合物是热致可逆交联的。
根据一个具体实施方案，所述第一添加剂具有如下通式(III)：
其中
-G1表示任选地被至少一个羟基取代的饱和或不饱和、直链或支链的带有4至36个碳原子的脂族烃链，
-G2表示任选地包含至少一个酯官能团和/或至少一个羟基的饱和或不饱和、直链或支链的带有1至188个碳原子的脂族烃链。
优选地，G2包含至少一个酯官能团。
根据一个优选变型，G2包含至少一个酯官能团和至少一个羟基。
根据优选的具体实施方案，所述第一添加剂选自饱和或不饱和的脂肪酸单酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯，其包含至少一个任选地被至少一个羟基取代的带有4至36个碳原子的直链或支链的烃链。
优选地，所述第一添加剂选自：脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯；羟基脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯；季戊四醇(PET)的脂肪酸单酯、二酯、三酯和四酯；以及二季戊四醇(二PET)的脂肪酸单酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯。
有利地，所述第一添加剂选自包含三个烃链的脂肪酸甘油三酯，所述三个烃链相同或不同、各自独立地具有4至36个碳原子、饱和或不饱和、直链或支链、任选地被至少一个羟基取代。
根据一个具体实施方案，所述有机凝胶化剂由其中n和m具有数值0的式(I)表示且包含酰肼单元。
根据本发明的一个发展，所述有机凝胶化剂由式(I)表示，其中：
-R1和R2相同或不同且独立地包含C5-C8的单环式芳族环或C6-C14、优选C8-C12的稠合多环式环，所述单环式芳族环或稠合多环式环任选地被至少一个选自如下的基团取代：卤素；羟基；伯胺基；巯基；以及直链或支链、饱和或不饱和、优选饱和、任选地包含至少一个选自O、N和S、优选O的杂原子的C1-C8烃链，而且
-n和m具有数值0。
根据另一个具体的发展，所述有机凝胶化剂由其中n具有数值0且m具有数值1的式(I)表示且包含两个酰胺单元。
根据本发明的一个发展，所述有机凝胶化剂是由式(I)表示的脂肪酸二酰胺，其中，n具有数值0，m具有数值1，而且，X表示基团-(CH2)p-，其中，p为1至8、优选1至4。有利地，R1和R2相同或不同且独立地表示饱和、非环状、直链或支链的带有4至36个碳原子以及任选的至少一个杂原子的烃链。所述有机凝胶化剂优选为N,N'-亚乙基-双(硬脂酰胺)。
根据另一个具体的发展，所述有机凝胶化剂由其中n和m具有数值1的式(I)表示且包含两个脲单元。具体地说，优选的有机凝胶化剂由式(II)表示，其中，Ar1和Ar2相同或不同且独立地表示任选地被至少一个选自如下的基团取代的C5-C8单环式芳族环：卤素；羟基；伯胺基；巯基；以及直链或支链、任选地包含至少一个选自O、N和S、优选O的杂原子的C1-C8饱和烃链。有利地，由式(II)表示的有机凝胶化剂为1,3:2,4-二-O-苯亚甲基-D-山梨糖醇。
优选地，所述含沥青的组合物包含相对于沥青重量的0.1至10重量％的所述第一和第二添加剂。
在这些早期研究(WO2008107551和WO2009101275)中，本申请人表明，加入有机凝胶化剂能够使含沥青的组合物变硬且不提高该含沥青的组合物的高温粘度。
本申请人能够证明，第一特定添加剂和包含具体有机凝胶化剂的第二特定添加剂的组合具有对含沥青的组合物的温度敏感性(特别是对于PI指数、且有利地对于RBT)的完全出人意料的协同效应并同时保持现有技术的专利申请(WO2008107551)中所述的有机凝胶化剂的硬化效果。本发明的含沥青的组合物纠正了现有技术的缺点并且满足了本发明的目标。
所述第一和第二添加剂的组合存在令人惊讶地给所述组合物赋予了改善的机械性质和流变性质，特别是针入度指数(PI)的出人意料的提高。在本说明书中，稍后将证明：不仅相对于原始的沥青基础物，而且，相当令人惊讶地，相对于包含第一添加剂或有机凝胶化剂型的第二添加剂的含沥青的组合物，这样的添加剂组合能够降低针入度而且同时显著提高PI指数、且有利地显著提高RBT。
本发明进一步涉及根据本发明的这样的含沥青的组合物用于制造含沥青的粘结剂(特别是合成粘结剂、无水粘结剂、含沥青的乳液、聚合物型沥青或软质(fluxed)沥青)的用途。
本发明还涉及根据本发明的这样的含沥青的组合物的制备方法，其中，在140至180℃的温度下，向单独的沥青、用聚合物改性或未用聚合物改性的沥青、含沥青的粘结剂形式的沥青、或者当其为合成粘结剂、无水粘结剂、含沥青的混合料或表面敷料形式时的沥青中加入所述第一和第二添加剂，或者，在所述沥青、含沥青的混合料、粘结剂或敷料的制造过程中，在140至180℃的温度下加入所述第一和第二添加剂。
根据本发明，该目标还使用包含根据本发明的这样的组合物、含沥青的混合料的骨料、以及无机和/或合成的填料的含沥青的混合料而实现。
本发明还涉及如前所述的第一添加剂与第二添加剂的组合在含沥青的组合物或沥青基础物中用于使所述组合物或基础物热致可逆地交联、优选同时提高所述组合物或沥青基础物的针入度指数(或Pfeiffer指数，PI)的用途。
根据本发明的一个发展，使用这样的组合使得可提高所述含沥青的组合物或沥青基础物的根据标准EN 1427通过环球法试验测定的软化点(RBT)。
具体地说，当有机凝胶化剂由通式(I)表示时，使用这样的组合使得可降低根据标准EN 1426计算的在25℃下的针入度。
根据本发明的另一个发展，当所述有机凝胶化剂由其中n具有数值0且m具有数值1的式(I)表示且包含两个酰胺单元时，使用这样的组合使得可既降低所述含沥青的组合物或沥青基础物在高于或等于80℃、优选高于80℃、更优选高于或等于120℃的温度下的动态粘度，又能够提高根据欧洲标准EN 1427的通过环球法试验测定的软化点(RBT)和针入度指数(Pfeiffer指数，PI)。
具体实施方式
根据一个具体实施方案，含沥青的组合物包含沥青、第一添加剂、以及包含至少一种有机凝胶化剂的第二添加剂。
所用的沥青可源自各种来源：天然来源的沥青，天然沥青、天然柏油或沥青砂的沉积物中所包含的那些，以及源自原油精炼(特别是源自石油的常压蒸馏和/或真空蒸馏)的那些。
沥青可任选地被吹制、减粘裂化和/或脱柏油。沥青可为硬质级或软质级的沥青。可将通过精炼法获得的各种沥青彼此组合以获得最好的技术折衷。
沥青还可为通过加入挥发性溶剂、石油来源的助熔剂(fluxing agent)和/或植物来源的助熔剂而软化(熔化，flux)的沥青。
而且，沥青可选自特种沥青，例如，通过加入聚合物而改性的沥青。作为用于沥青的聚合物的实例，可提及：弹性体，例如聚苯乙烯、聚丁二烯或聚异戊二烯、SB、SBS、SIS、SBR嵌段共聚物、EPDM聚合物、聚氯丁二烯、聚降冰片烯；以及，任选地，聚烯烃，例如聚乙烯PE、HDPE、聚丙烯PP；塑性体，例如EVA、EMA、烯烃与不饱和羧酸酯的共聚物EBA、聚烯烃-弹性体共聚物、聚丁烯型的聚烯烃、乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的酯的共聚物，乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物和三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、橡胶、聚异丁烯、SEBS和ABS。
然而，优选地，选择未通过加入聚合物而改性的沥青。
所述含沥青的组合物优选包含软质级沥青，有利地包含50/70、70/100、100-150、160/220、250-330级，优选50/70、70/100级的沥青基础物。
所述第一添加剂包含至少一个饱和或不饱和的脂肪酸酯官能团，所述脂肪酸酯官能团具有带有4至36个碳原子、优选带有4至24个碳原子、更优选带有12至24个碳原子、甚至更优选带有16至22个碳原子的直链或支链的烃链。
不饱和脂肪酸是指包含一个或多个碳-碳双键的脂肪酸。
所述烃链可任选地被至少一个羟基取代。
根据一个具体实施方案，所述第一添加剂具有如下通式(III)：
其中
-G1表示饱和或不饱和、直链或支链的带有4至36个碳原子、优选带有4至24个碳原子、更优选带有12至24个碳原子、甚至更优选带有16至22个碳原子的脂族烃链。
-G2表示任选地包含至少一个酯官能团和/或至少一个羟基的饱和或不饱和、直链或支链的带有1至188个碳原子的脂族烃链。
G2可包含至少一个、优选至少两个的饱和或不饱和的脂肪酸酯官能团。根据一个变型，G2可包含至少三个饱和或不饱和的脂肪酸酯官能团。根据另一变型，G2可包含至少四个饱和或不饱和的脂肪酸酯官能团。相应的脂肪酸有利地具有直链或支链的带有4至36个碳原子、优选带有4至24个碳原子、更优选带有12至24个碳原子、甚至更优选带有16至22个碳原子的烃链。优选地，选择12-羟基-十八烷酸作为脂肪酸。
在G1和G2中，每个烃链可任选地被至少一个羟基取代。
所述第一添加剂可有利地选自饱和或不饱和的脂肪酸单酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯，其包含至少一个直链或支链的带有4至36个碳原子、优选带有4至24个碳原子、更优选带有12至24个碳原子、甚至更优选带有16至22个碳原子的烃链。
作为脂肪酸的非羟基化单酯的实例，可提及：棕榈酸(C16，饱和的)烷基(特别是甲基、乙基、丙基和丁基)酯，硬脂酸(C18，饱和的)烷基(特别是甲基、乙基、丙基和丁基)酯，油酸(C18，不饱和的)烷基(特别是甲基、乙基、丙基和丁基)酯，亚油酸(C18，不饱和的)烷基(特别是甲基、乙基、丙基和丁基)酯。
作为脂肪酸的羟基化单酯的实例，可提及单硬脂酸乙二醇酯、12-羟基硬脂酸甲酯、12-羟基硬脂酸乙酯、羟基硬脂酸乙二醇酯和单羟基硬脂酸丙三醇酯。
所述第一添加剂优选选自饱和或不饱和的脂肪酸二酯、三酯、四酯、五酯和六酯，其包含至少一个直链或支链的带有4至36个碳原子、优选带有4至24个碳原子、更优选带有12至24个碳原子、甚至更优选带有16至22个碳原子的烃链。
作为脂肪酸二酯(分别为非羟基化和羟基化的)的实例，可提及二硬脂酸乙二醇酯(非羟基化的)以及双(12-羟基-十八烷酸)的甘油二酯。
作为脂肪酸三酯(分别为非羟基化和羟基化的)的实例，可提及三硬脂酸甘油酯以及12-羟基-十八烷酸的甘油酯。
作为脂肪酸四酯和六酯的实例，可提及四硬脂酸季戊四醇(PET)酯和四异壬酸季戊四醇(PET)酯。
所述烃链可有利地被至少一个羟基取代。
优选选择包含至少一个直链或支链的带有4至36个碳原子、优选带有4至24个碳原子、更优选带有12至24个碳原子、甚至更优选带有16至22个碳原子的烃链的脂肪酸、羟基脂肪酸、季戊四醇(PET)或二季戊四醇(二PET)的甘油酯的衍生物。
所述第一添加剂有利地选自：脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯；羟基脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯；季戊四醇(PET)的脂肪酸单酯、二酯、三酯和四酯；以及二季戊四醇(二PET)的脂肪酸单酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯，所述脂肪酸是如前所述的。
所述第一添加剂可优选选自包含三个烃链的脂肪酸甘油三酯，所述三个烃链相同或不同、各自独立地为饱和或不饱和的、直链或支链的、带有4至36个碳原子、优选带有4至24个碳原子、更优选带有12至24个碳原子、甚至更优选带有16至22个碳原子。所述烃链可有利地被至少一个羟基取代。
所述饱和或不饱和的脂肪酸甘油三酯为植物来源的或者可通过植物来源化合物的合成或改性而获得。因此，可通过任何已知方法对不饱和的C18脂肪酸甘油三酯例如蓖麻油(蓖麻油酸的甘油三酯)进行氢化，以获得对应于所述饱和脂肪酸甘油三酯的12-羟基硬脂酸的甘油三酯。
优选的第一添加剂选自12-羟基硬脂酸的甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯，特别是具有下式的12-羟基硬脂酸的甘油三酯：
在第一添加剂的脂肪酸酯的所有类型中，饱和脂肪酸衍生物是优选的。因此，根据优选实施方案，选择包含至少一个饱和脂肪酸酯官能团的第一添加剂。
所述第二添加剂包含至少一种有利地具有小于或等于2000g.mol-1、优选小于或等于1000g.mol-1分子量的有机凝胶化剂。
如本申请人的专利申请WO2008107551中所说明的，有机凝胶化剂是指这样的化合物，其能够彼此建立物理相互作用，导致伴随3D超分子网络形成的自动聚集，这是沥青凝胶化的原因。有机凝胶化分子的紧密填充导致形成原纤网络，使沥青分子固定不动。
在范围为10至60℃的使用温度下，有机凝胶化剂彼此非共价地结合，特别是通过氢键。当将沥青加热至高温时，这些氢键消失。因此，在使用温度下，由大量有机凝胶化剂构成的有机凝胶化剂可与“超分子”聚合物相似并且给沥青赋予改善的物理性质，特别是在硬度方面。在使用温度下，由有机凝胶化分子的聚集导致的凝胶化引起含沥青的介质的稠化，导致硬度提高。所述沥青不再借助其自身重量流动，而且，其在使用温度下的硬度相对于不具有有机凝胶化添加剂的单独的起始沥青升高。当加热所述含沥青的组合物时，使有机凝胶化剂稳定化的相互作用消失且沥青恢复为不具有添加剂的沥青的性质，而且，所述含沥青的组合物的高温粘度再次与起始沥青相同。
在本发明的上下文中，有机凝胶化剂包含至少一个氢键受体A和至少一个氢键给体D。
为了使沥青全部凝胶化和凝固，有机凝胶化剂必须在高温下可溶于沥青中。沥青的主要化学成分是沥青烯和软沥青质(可溶质，maltene)。沥青烯是由许多芳核和多稠合的环烷环构成的化合物(特别是杂环的)。对于软沥青质，其主要由长烷链构成。因此，根据本发明的有机凝胶化剂还包含使有机凝胶化剂与沥青的化学化合物相容的至少一个化学基团C。该相容剂C可单独或以混合形式包含选自如下的基团：至少一个与沥青的软沥青质级分相容的长烃链；或者，至少一个带有3至8个原子的脂族环；或者，至少一个与沥青的沥青烯级分相容的稠合多环体系(脂族的、部分芳族的或完全芳族的)，每个环优选包含5至8个原子。
在本发明的上下文中，优选选择这样的第二添加剂，其具有低于180℃、优选低于140℃的熔点，允许其在含沥青的组合物的使用温度和施用温度下使用。
所述第二添加剂包含至少一种有机凝胶化剂。所述有机凝胶化剂选自肼、脂肪酸二酰胺、二脲以及具有至少一个氢受体官能团A、至少一个氢键给体D和至少一个相容化化学基团C的山梨糖醇衍生物。
可用于本发明的有机凝胶化剂的实例特别地为专利申请WO2008107551以及P.Terech和R.G.Weiss的文章"Low molecular mass gelators of organicliquids and the properties of their gels"(Chem.Rev.1997,97,3133-3159)中所述的那些；这两篇文献是作为实例提及的且通过引用结合到本申请中。
根据一个具体实施方案，所述第二添加剂包含至少一种具有通式(I)的有机凝胶化剂：
■R1-(NH)nCONH-(X)m-NHCO(NH)n-R2(I)
在式(I)中，n和m是彼此独立地具有数值0或1的整数。
基团R1、R2和/或X相同或不同且独立地表示饱和或不饱和的、直链或支链的、环状或非环状的带有4至36个碳原子、优选带有4至24个碳原子、更优选带有12至24个碳原子、甚至更优选带有16至22个碳原子的烃链。
所述烃链可任选地包含至少一个例如选自O、N和S优选O的杂原子。
而且，所述烃链还可包含C3-C8的单环式脂族环或C6-C14的稠合多环式环，优选C6-C10稠合多环式环；和/或，C5-C8单环式芳族环、优选C5-C6单环式芳族环，或者C6-C14稠合多环式环、优选C8-C12稠合多环式环。所述脂族或芳族的环可任选地包含选自O、N和S优选O的杂原子。
所述脂族或芳族的单环式或稠合多环式环可任选地被至少一个选自如下的基团取代：卤素；羟基；伯胺基；巯基；以及饱和或不饱和、直链或支链、任选地包含至少一个选自O、N和S、优选O的杂原子的C1-C8烃链。
所述脂族或芳族的单环式或稠合多环式环优选地被羟基以及至少一个直链或支链的饱和C1-C8、优选C1-C4烃链取代。
根据一个变型，所述有机凝胶化剂包含酰肼单元。所述有机凝胶化剂具有式(I)，其中整数n和m具有数值0。在该特定情况下，基团R1-CONH-和-NHCO-R2通过酰肼键-CONH-NHCO-共价结合。从而，基团R1和/或R2构成相容剂C。
有利地，所述有机凝胶化剂由式(I)表示，其中：
-R1和R2相同或不同且独立地包含C5-C8的单环式芳族环或C6-C14、优选C8-C12的稠合多环式环，所述单环式芳族环或稠合多环式环任选地被至少一个选自如下的基团取代：卤素；羟基；伯胺基；巯基；以及直链或支链、饱和或不饱和(优选饱和)、任选地包含至少一个选自O、N和S、优选O的杂原子的C1-C8烃链，而且
-n和m具有数值0。
在根据本发明的优选的有机凝胶化剂中，可提及具有下式的2',3-双[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]]丙酰肼：
或者，基团R1和R2可相同或不同且独立地为带有4至36个碳原子、优选带有4至24个碳原子、更优选带有12至24个碳原子、甚至更优选带有16至22个碳原子的饱和的直链烃链。在优选的饱和的直链烃链中，可提及基团C4H9、C5H11、C9H19、C11H23、C12H25、C17H35、C18H37、C21H43、C22H45。
在根据本发明的优选的有机凝胶化剂中，可提及对应于下式的酰肼衍生物：
C5H11-CONH-NHCO-C5H11
C9H19-CONH-NHCO-C9H19
C11H23-CONH-NHCO-C11H23
C17H35-CONH-NHCO-C17H35
C21H43-CONH-NHCO-C21H43
根据另一变型，所述有机凝胶化剂具有式(I)，其中整数n具有数值0且整数m具有数值1。在该情况下，基团R1、R2和/或X构成相容剂C。从而，所述有机凝胶化剂包含两个酰胺单元。
所述有机凝胶化剂优选为由式(I)表示的脂肪酸二酰胺，其中，n具有数值0，m具有数值1，而且，X表示基团-(CH2)p-，其中，p为1至8、优选1至4。
有利地，所述有机凝胶化剂由式(I)表示，其中，R1和R2相同或不同且独立地表示带有4至36个碳原子、优选带有4至24个碳原子、更优选带有12至24个碳原子、甚至更优选带有16至22个碳原子、以及任选的至少一个杂原子的直链或支链的饱和非环状烃链。
具体地说，选择具有下式C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35的N,N'-亚乙基-双(硬脂酰胺)作为有机凝胶化剂。
根据另一变型，所述有机凝胶化剂由式(I)表示，其中，整数n和m具有数值1。在该情况下，基团R1、R2和/或X构成相容剂C。所述有机凝胶化剂包含两个脲单元。
优选的化合物为酰脲衍生物，其一个具体的脲(4,4'-双(十二烷基氨基羰基氨基)二苯基甲烷)具有下式：
C12H25-NHCONH-C6H4-CH2-C6H4-NHCONH-C12H25。
根据另一个具体的发展，所述有机凝胶化剂选自山梨糖醇衍生物，且优选1,3:2,4-二-O-苯亚甲基-D-山梨糖醇。
山梨糖醇衍生物是指由山梨糖醇获得的任何反应产物。特别是，通过醛与山梨糖醇的反应获得的任何反应产物。该缩合反应产生作为山梨糖醇衍生物的山梨糖醇缩醛。例如，1,3:2,4-二-O-苯亚甲基-D-山梨糖醇通过1摩尔D-山梨糖醇与2摩尔苯甲醛的反应获得且具有下式：
因此，所有的山梨糖醇衍生物均可为醛(特别是芳族醛)与山梨糖醇的缩合产物。从而，获得具有以下通式(II)的山梨糖醇衍生物：
其中，Ar1和Ar2相同或不同且独立地表示任选地被至少一个选自如下的基团取代的C5-C8、优选C5-C6的单环式芳族环或C6-C14、优选C10-C14的稠合多环式环：卤素；羟基；伯胺基；巯基；以及直链或支链、饱和或不饱和(优选饱和)、任选地包含至少一个选自O、N和S、优选O的杂原子的C1-C8烃链。
有利地，所述有机凝胶化剂由式(II)表示，其中，Ar1和Ar2相同或不同且独立地表示任选地被至少一个选自如下的基团取代的C5-C8单环式芳族环：卤素；羟基；伯胺基；巯基；以及直链或支链、任选地包含至少一个选自O、N和S、优选O的杂原子的C1-C8饱和烃链。
Ar1和Ar2优选表示任选地被邻位、间位或对位取代的苯基。
在所述山梨糖醇衍生物中，除了1,3:2,4-二-O-苯亚甲基-D-山梨糖醇以外，可提及例如1,3:2,4:5,6-三-O-苯亚甲基-D-山梨糖醇、2,4-单-O-苯亚甲基-D-山梨糖醇、1,3:2,4-双(对-甲基苯亚甲基)山梨糖醇、1,3:2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇、1,3:2,4-双(对-乙基苯亚甲基)山梨糖醇、1,3:2,4-双(对-丙基苯亚甲基)山梨糖醇、1,3:2,4-双(对-丁基苯亚甲基)山梨糖醇、1,3:2,4-双(对-羟乙基苯亚甲基)山梨糖醇、1,3:2,4-双(对-氯苯亚甲基)山梨糖醇、1,3:2,4-双(对-溴苯亚甲基)山梨糖醇、1,3:2,4-二-O-甲基苯亚甲基-D-山梨糖醇、1,3:2,4-二-O-二甲基苯亚甲基-D-山梨糖醇、1,3:2,4-二-O-(4-甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇、1,3:2,4-二-O-(4,3-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇。
可想到使用任何其它多元醇(例如木糖醇、甘露醇和/或核醣醇)来代替山梨糖醇。
本发明的含沥青的组合物由主要部分的沥青以及次要部分的第一和第二添加剂构成。具体地说，所述含沥青的组合物有利地包含相对于沥青重量的0.1-10重量％的第一和第二添加剂。
所述含沥青的组合物典型地包含相对于沥青重量的0.1-5.0重量％的每种第一或第二添加剂。低于0.1重量％的第一或第二添加剂量可能不足以获得对根据本发明的含沥青的组合物的流变性的影响，因为第一和第二添加剂的构成分子彼此过于远离以致于无法相互作用。
相反地，高于5.0重量％的量能够削弱所述沥青基础物或含沥青的组合物的性质。
所述含沥青的组合物有利地包含相对于沥青重量的0.5-3重量％、优选1-2重量％的第一添加剂。
所述含沥青的组合物有利地包含相对于沥青重量的0.5-3重量％、优选1-2重量％的第二添加剂。
根据优选实施方案，所述第二添加剂包含至少50重量％、优选至少80重量％的有机凝胶化剂。有利地，除了一些通常存在于这样的化合物中但不超过2-3％的杂质以外，所述第二添加剂由有机凝胶化剂构成。
第一添加剂对第二添加剂的重量比优选为5:0.1至0.1:5、优选2:0.2至0.2:2。
还可向根据本发明的含沥青的组合物中加入其它常规添加剂。这些例如为能够与聚合物反应的硫化剂和/或交联剂，当所述聚合物为可被官能化和/或可包含反应中心的弹性体和/或塑性体时。
在硫化剂中，可提及基于硫的那些及其衍生物，用于在相对于弹性体重量的0.01％-30％的含量下使弹性体发生交联。
在交联剂中，可提及在相对于聚合物的0.01％-30％的含量下的阳离子型交联剂，例如，一元酸或多元酸、或羧酸酐、羧酸酯、磺酸、硫酸、磷酸、或甚至酰基氯、和酚类。这些试剂能够与经官能化的弹性体和/或塑性体反应。它们能够用于补充或者替代硫化剂。
本发明还涉及制备如前所述的含沥青的组合物的方法，所述组合物在使用温度下是硬的且当加热时具有低粘度。以下可为完全等价的：向单独的沥青中加入前面所述的第一和第二添加剂；或者，在沥青、沥青混合料、粘结剂或敷料的制造过程中加入前面所述的第一和第二添加剂。向经聚合物改性或未经聚合物改性的沥青、含沥青的粘结剂形式的沥青、或者当其具有无水粘结剂、合成粘结剂、含沥青的混合料或表面敷料形式时的沥青中加入所述第一和第二添加剂，但始终是热地加入，在100至180℃、优选120℃至140℃的温度下。所述第一和第二添加剂可单独或者作为混合物引入；引入顺序对于由此获得的含沥青的组合物的性质不具有任何特别影响。然后，可在这些温度下搅拌混合物，直至所述第一和第二添加剂已经溶解在沥青、聚合物型沥青、含沥青的粘结剂、合成粘结剂、无水形式或含沥青的混合料形式的粘结剂中。
实施例
通过以下实施例说明本发明，所述实施例作为说明给出且为非限制性的。这些实施例中所提及的沥青基础物或含沥青的组合物的流变特性和机械特性是以表1中所示的方式测量的。而且，布氏粘度以mPa.s计。所述粘度借助于Brookfield CAP 2000+粘度计测量。其是分别地在80℃和120℃以及15转/分钟和400转/分钟的转速下测量的。对于每种温度，在30秒后读取测量结果。
表1
性质 缩写 单位 测量标准
在25℃下的针入度 P25 1/10mm EN 1426
环球法软化点 RBT ℃ EN 1427
布氏粘度 - MPa.s 参看实施例
起始产品：
沥青基础物：
-70/100级且具有在25℃下的74 1/10mm针入度的直接蒸馏沥青(以B0表示)，其特性符合标准EN 12591。
-50/70级且具有在25℃下的59 1/10mm针入度的直接蒸馏沥青(以B1表示)，其特性符合标准EN 12591。
第一添加剂：
-12-羟基硬脂酸的甘油三酯，以A1表示，
-蓖麻油，以A2表示，
-硬脂酸甲酯，以A3表示，
-PET四异壬酸酯，以A4表示。
第二添加剂：
-1,3:2,4-二-O-苯亚甲基-D-山梨糖醇，以O1表示，
-N,N'-亚乙基-双(硬脂酰胺)，以O2表示，
-2',3-双[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]]丙酰肼，以O3表示。
含沥青的组合物的制备
首先，将沥青置于反应器中。然后，加入第一和第二添加剂。然后，搅拌该反应混合物，直至获得均匀的最终外观(约60分钟)。然后，将该混合物冷却至环境温度。
结果示于下表2中：
在25℃下测量的针入度以1/10mm计。
环球法软化点以℃计。
在80℃和120℃下测量的布氏粘度以mPa.s计。
Pfeiffer针入度指数由以下算式定义：
PI = 1952 - 500 × log ( P 25 ) - 20 × RBT 50 × log ( P 25 ) - RBT - 120
表2中所示的结果显示出由第一添加剂和第二添加剂的组合导致的协同效应。实际上，无论第一添加剂A1、A2、A3或A4或者第二添加剂O1、O2或O3的性质如何，均能够看到：包含这样的组合的含沥青的组合物的PI值大于单独的沥青基础物B0或B1、具有第一添加剂的沥青基础物或具有第二添加剂的沥青基础物的PI值。因此，举例来说，组合物C0 A1/O1的PI等于7.86，然而，沥青基础物T0的PI为-1.05且对照组合物T0 A1和T0 O1的PI值分别为-1.24和6.37。
而且，在RBT方面观察到相同的协同效应，除了组合物C0 A3/O2以外。这些结果趋于证明，通过在第一添加剂中存在包含至少4个碳原子的若干个烃链或若干个脂肪酸酯官能团，促进了在RBT方面的协同效应。
在组合物C0 A1/O2和C0 A1/O3的硬度方面也观察到协同效应。含沥青的组合物C0 A1/O2和C0 A1/O3分别具有在25℃下的93.5和97.5℃的针入度，低于沥青基础物B0的针入度值(47℃)或相应的对照组合物T0 A1、T0 O2和T0 O3的分别为46、92.4和95℃的针入度值。
最后，在组合物C0 A1/O2、C0 A1/O2'和C0 A2/O2的动态粘度方面也观察到显著的影响。含沥青的组合物C0 A1/O2、C0 A1/O2'和C0 A2/O2具有在120℃下的分别为439、480和443mPa.s的动态粘度，低于沥青基础物B0的动态粘度值(685mPa.s)或相应的对照组合物T0 A1、T0 A1'、T0 A2和T0 O2的分别为528、658、448和585mPa.s的动态粘度值，而未削弱所述组合物的稠度、特别是PI。
因此，第一添加剂和第二添加剂的适当选择使得能够根据预期应用来调节含沥青的组合物或沥青基础物的机械性质和流变性质。
这些结果提供了由于第一和第二添加剂在沥青基础物或含沥青的组合物中的同时存在而导致显著的热致可逆效果的证据。第一和第二添加剂的相互作用反映为高温粘度的可观的降低。在所述含沥青的组合中，第一和第二添加剂的组合导致这样的特定流变性，该流变性超过了单独采用第一和第二添加剂中的每一种时的固有性质。
本发明的另一方面因此涉及如前所述的第一添加剂和第二添加剂的组合在含沥青的组合物中用于改善含沥青的组合物或沥青基础物的机械性质和流变性质、特别是温度敏感性的用途。如通过前述实施例所证明的，本申请人发现：在含沥青的组合物或沥青基础物中使用本发明的第一和第二添加剂的该特定组合能够提高所述组合物或沥青基础物的针入度指数(或Pfeiffer指数，PI)。该提高是更加令人惊讶的，因为：具有这些添加剂的含沥青的组合物或沥青基础物所获得的PI值不但高于单独的组合物或沥青基础物，而且，高于独立地包含单独的第一添加剂或单独的第二添加剂的组合物或沥青基础物所获得的PI值。这些结果反映了由第一添加剂和第二添加剂的特定组合导致的协同效应。
本申请人还已经证明了对于RBT的等效协同效应。这样的组合的使用显著提高了含沥青的组合物或沥青基础物的RBT并同时保持了在施用温度下(特别是在高于或等于80℃、优选高于80℃的温度下)的低粘度。
而且，当第二添加剂的有机凝胶化剂由式(I)表示时，在沥青基础物或含沥青的组合物中使用这样的组合产生了根据标准EN 1426的在25℃下的针入度(1/10mm)的显著降低。
最后，在沥青基础物或含沥青的组合物中使用这样的组合有利地导致了RBT和PI的提高以及含沥青的组合物或沥青基础物在高于或等于80℃、优选高于80℃的温度下的动态粘度的降低这两者。
具体地说，当第二添加剂的有机凝胶化剂包含两个酰胺单元且由其中n具有数值0且m具有数值1的式(I)表示时，显示出：伴随着PI和RBT的提高，采用根据本发明的添加剂的组合还降低了含沥青的组合物或沥青基础物在高于或等于80℃、优选高于80℃的温度下的动态粘度。
包含这样的组合的含沥青的组合物兼备了在使用温度下的高性能的机械性质以及在施用温度下的低的温度敏感性。
设想了根据本发明获得的含沥青的组合物的各种用途，特别是用于制造含沥青的粘结剂，尤其是合成粘结剂、无水粘结剂、含沥青的乳液、聚合物型沥青或软质沥青，其可进而用于制备具有骨料特别是公路骨料的组合。
本发明的另一方面是含沥青的组合物在各种工业应用中的用途，特别是用于制备密封涂覆物、隔膜或底涂层。
对于公路应用，本发明特别涉及这样的含沥青的混合料，其作为用于建造和维修人行道系统及其覆盖物以及用于实施所有道路施工的材料。所述含沥青的混合料包含如前所述的含沥青的组合物、含沥青的混合料的涂覆骨料、以及无机和/或合成的填料。
因此，本发明例如涉及表面敷料、热的含沥青的混合料、冷的含沥青的混合料、冷浇铸的含沥青的混合料、乳液-砂砾混合物、基层(base course)、粘结剂层(binder course)、结合层(bonding course)和表面、以及含沥青的粘结剂与具有特殊性质的公路骨料的其它组合，例如抗车辙层(anti-rut course)、用于排水系统的含沥青的混合料、或者柏油(含沥青的粘结剂与砂型骨料的混合物)。
关于所述含沥青的组合物的工业应用，可提及密封隔膜(membrane)、抗噪音隔膜、分离隔膜、表面覆盖物、地毯垫(carpet slab)、底涂层的制造。
本发明是非凡的，因为：其提出了这样的含沥青的粘结剂，所述含沥青的粘结剂能够用于在足够低的制造和执行温度下制造柏油质的或含沥青的产品以消除或至少(at the very least)大大降低烟雾的发出，并同时保留所获得的柏油质的或含沥青的产品的机械性质。

Claims (23)

1.热致可逆交联的含沥青的组合物，包含：
-沥青，
-含有至少一个饱和或不饱和的脂肪酸酯官能团的第一添加剂，所述脂肪酸酯官能团具有任选地被至少一个羟基取代的带有4至36个碳原子的直链或支链的烃链，
-含有至少一种具有以下通式(I)或(II)的有机凝胶化剂的第二添加剂：
■R1-(NH)nCONH-(X)m-NHCO(NH)n-R2(I)
其中：
-基团R1、R2和/或X相同或不同且独立地表示饱和或不饱和的、直链或支链的、环状或非环状的带有4至36个碳原子以及任选的至少一个杂原子的烃链，而且
-n和m是彼此独立地具有数值0或1的整数，
■以下通式(II)的山梨糖醇衍生物：
其中，Ar1和Ar2相同或不同且独立地表示任选地被至少一个选自如下的基团取代的C5-C8单环式芳族环或C6-C14稠合多环式环：卤素；羟基；伯胺基；巯基；以及饱和或不饱和、直链或支链、任选地包含至少一个选自O、N和S的杂原子的C1-C8烃链。
2.权利要求1的组合物，特征在于，所述第一添加剂具有如下通式(III)：
其中
-G1表示任选地被至少一个羟基取代的饱和或不饱和、直链或支链的带有4至36个碳原子的脂族烃链，
-G2表示任选地包含至少一个酯官能团和/或至少一个羟基的饱和或不饱和、直链或支链的带有1至188个碳原子的脂族烃链。
3.权利要求2的组合物，特征在于，G2包含至少一个酯官能团。
4.权利要求1和2之一的组合物，特征在于，所述第一添加剂选自饱和或不饱和的脂肪酸单酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯，其包含至少一个任选地被至少一个羟基取代的带有4至36个碳原子的直链或支链的烃链。
5.权利要求4的组合物，特征在于，所述第一添加剂选自：脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯；羟基脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯；季戊四醇(PET)的脂肪酸单酯、二酯、三酯和四酯；以及二季戊四醇(二PET)的脂肪酸单酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯。
6.权利要求5的组合物，特征在于，所述第一添加剂选自包含三个相同或不同烃链的脂肪酸的甘油三酯，所述三个烃链各自独立地为饱和或不饱和的、直链或支链的、带有4至36个碳原子、任选地被至少一个羟基取代。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，特征在于，所述有机凝胶化剂由其中n和m具有数值0的式(I)表示且包含酰肼单元。
8.权利要求7的组合物，特征在于，所述有机凝胶化剂由式(I)表示，其中，R1和R2相同或不同且独立地包含C5-C8的单环式芳族环或者C6-C14、优选C8-C12的稠合多环式环，所述单环式芳族环或稠合多环式环任选地被至少一个选自如下的基团取代：卤素；羟基；伯胺基；巯基；以及饱和或不饱和、直链或支链、任选地包含至少一个选自O、N和S的杂原子的C1-C8烃链。
9.权利要求1-6中任一项的组合物，特征在于，所述有机凝胶化剂包含两个酰胺单元且由其中整数n具有数值0且整数m具有数值1的式(I)表示。
10.权利要求9的组合物，特征在于，所述有机凝胶化剂是由式(I)表示的脂肪酸二酰胺，其中，n具有数值0，m具有数值1，而且，X表示基团-(CH2)p-，其中，p为1至8、优选1至4。
11.权利要求10的组合物，特征在于，所述有机凝胶化剂由式(I)表示，其中，R1和R2相同或不同且独立地表示饱和、非环状、直链或支链的带有4至36个碳原子以及任选的至少一个杂原子的烃链。
12.权利要求1-6中任一项的组合物，特征在于，所述有机凝胶化剂由其中整数n和m具有数值1的式(I)表示且包含两个脲单元。
13.权利要求1-6中任一项的组合物，特征在于，所述有机凝胶化剂由式(II)表示，其中，Ar1和Ar2相同或不同且独立地表示任选地被至少一个选自如下的基团取代的C5-C8单环式芳族环：卤素；羟基；伯胺基；巯基；以及直链或支链、任选地包含至少一个选自O、N和S、优选O的杂原子的C1-C8饱和烃链。
14.权利要求1-13中任一项的组合物，特征在于，其包含相对于沥青重量的0.1-10重量％的所述第一和第二添加剂。
15.含沥青的混合料，特征在于，其包含权利要求1-14中任一项的组合物、含沥青的混合料的骨料、以及无机和/或合成的填料。
16.包含权利要求1-14中任一项的含沥青的组合物的含沥青的粘结剂，其特别地为合成粘结剂、无水粘结剂、含沥青的乳液、聚合物型沥青或软质沥青的形式。
17.第一添加剂和第二添加剂的组合在含沥青的组合物或沥青基础物中用于使所述含沥青的组合物或沥青基础物发生热致可逆交联的用途，所述第一和第二添加剂是如权利要求1-14中任一项所述的。
18.权利要求17的用途，用于提高所述组合物或沥青基础物的针入度指数(或Pfeiffer指数，PI)。
19.权利要求17和18之一的用途，用于提高所述含沥青的组合物或沥青基础物的根据标准EN 1427通过环球法试验测定的软化点(RBT)。
20.权利要求18和19之一的用途，用于降低根据标准EN 1426计算的在25℃下的针入度。
21.权利要求20的用途，其中所述第一添加剂或所述第二添加剂有机凝胶化剂由通式(I)表示。
22.权利要求17-21中任一项的用途，其中所述有机凝胶化剂是如权利要求9-11中任一项所述的，既用于提高根据标准EN 1427通过环球法试验测定的软化点(RBT)和针入度指数(或Pfeiffer指数，PI)，又用于降低所述含沥青的组合物或沥青基础物在高于或等于80℃、优选高于80℃的温度下的动态粘度。
23.制备权利要求1-14中任一项的含沥青的组合物的方法，特征在于，在100至180℃的温度下，向单独的沥青、用聚合物改性或未用聚合物改性的沥青、含沥青的粘结剂形式的沥青、或者当其为合成粘结剂、无水粘结剂、含沥青的混合料或表面敷料形式时的沥青中加入所述第一和第二添加剂，或者，在所述沥青、含沥青的混合料、粘结剂或敷料的制造过程中加入所述第一和第二添加剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110050035A (zh) * 2016-12-07 2019-07-23 道达尔销售服务公司 固体油质组合物
CN114835911A (zh) * 2022-05-18 2022-08-02 中南民族大学 山梨醇型超支化聚酯、制备方法、应用及聚丙烯复合材料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3059674B1 (fr) 2016-12-07 2018-11-23 Total Marketing Services Bitume solide a temperature ambiante
CA3130924A1 (en) 2019-03-18 2020-09-24 Regis Vincent Bituminous composition solid at ambient temperature

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3483153A (en) * 1966-11-17 1969-12-09 Phillips Petroleum Co Process for manufacturing asphalt and petroleum compositions
US20100192804A1 (en) * 2007-01-23 2010-08-05 Total Raffinage Marketing Bituminous composition with thermoreversible properties
EP2386606A1 (fr) * 2010-04-30 2011-11-16 Total Raffinage Marketing Utilisation de dérivés organogelateurs dans des compositions bitumineuses pour améliorer leur résistance aux agressions chimiques

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3035930A (en) * 1954-01-28 1962-05-22 Shell Oil Co Asphalt compositions
FR2376188A1 (fr) 1976-12-28 1978-07-28 Elf Union Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres
FR2429241A1 (fr) 1978-06-21 1980-01-18 Elf Union Procede de preparation de compositions bitumineuses mettant en oeuvre une solution mere contenant des polymeres et du soufre
US4874432A (en) * 1988-06-27 1989-10-17 Asphalt Materials, Inc. Multigrade asphalt cement product and process
FR2703063A1 (fr) 1993-03-26 1994-09-30 Elf Antar France Compositions bitume/polymère non gélifiables et stables au stockage à température élevée, leur procédé de préparation et leur application à la production de liants bitume/polymère pour revêtements.
US5403392A (en) * 1993-08-04 1995-04-04 Ennis Herder, Inc. High solids aqueous dispersions of hydrophobizing agents
FR2740140B1 (fr) 1995-10-19 1997-11-21 Elf Antar France Procede de preparation de compositions bitume/elastomere fonctionnalise a large intervalle de plasticite, application des compositions obtenues a la realisation de revetements et solution mere pour cette preparation
FR2768150B1 (fr) * 1997-09-05 1999-11-26 Saada Sa Liant bitumineux, composition et utilisation
US6623554B2 (en) * 2000-12-20 2003-09-23 Chemtek, Incorporated Protective coating compositions containing natural-origin materials, and method of use thereof
ES2351402T3 (es) * 2005-11-03 2011-02-04 Cognis Ip Management Gmbh Emulsiones pit.
FR2923836B1 (fr) * 2007-11-20 2010-03-26 Eurovia Liant thermofusible a base d'asphalte ou de bitume a temperature de fabrication abaissee comprenant un triglyceride d'acides gras satures.
FR2924121A1 (fr) 2007-11-27 2009-05-29 Total France Sa Composition bitumineuse elastique reticulee de maniere thermoreversible
FR2932797B1 (fr) * 2008-06-20 2011-07-01 Colas Sa Utilisation d'un liant a base de biopolymere dans des applications routieres, pararoutieres ou liees au genie civil.
US9115295B2 (en) * 2011-06-10 2015-08-25 Colas Vegetable-based products of the siccative type for recycling and rejuvenating reclaimed asphalt pavements in situ or in a dedicated plant

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3483153A (en) * 1966-11-17 1969-12-09 Phillips Petroleum Co Process for manufacturing asphalt and petroleum compositions
US20100192804A1 (en) * 2007-01-23 2010-08-05 Total Raffinage Marketing Bituminous composition with thermoreversible properties
EP2386606A1 (fr) * 2010-04-30 2011-11-16 Total Raffinage Marketing Utilisation de dérivés organogelateurs dans des compositions bitumineuses pour améliorer leur résistance aux agressions chimiques

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110050035A (zh) * 2016-12-07 2019-07-23 道达尔销售服务公司 固体油质组合物
CN110050035B (zh) * 2016-12-07 2022-05-13 道达尔销售服务公司 固体油质组合物
CN114835911A (zh) * 2022-05-18 2022-08-02 中南民族大学 山梨醇型超支化聚酯、制备方法、应用及聚丙烯复合材料
CN114835911B (zh) * 2022-05-18 2023-11-03 中南民族大学 山梨醇型超支化聚酯、制备方法、应用及聚丙烯复合材料

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