WO2013190162A1 - Procedimiento para la obtención de un material compuesto formado por nanomaterial de carbono y poliéter éter cetona - Google Patents

Procedimiento para la obtención de un material compuesto formado por nanomaterial de carbono y poliéter éter cetona Download PDF

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Pere CASTELL MUIXI
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Nanozar, S. L.
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Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining a composite material consisting of carbon nanomaterial (carbon nanotubes CNTs of English carbon nanotubes or carbon nanofibers CNFs of English carbon nanofibers or graphene) and polyether ether ketone (PEEK of English polyether ether ketone) based on the functionalization of the carbon material with the monomers that participate in the synthesis of PEEK.
  • carbon nanomaterial carbon nanotubes CNTs of English carbon nanotubes or carbon nanofibers CNFs of English carbon nanofibers or graphene
  • PEEK polyether ether ketone
  • the invention could be framed in the area of composite materials and, in particular, in the field of functionalization of CNTs, CNFs or graphene.
  • CCMs carbon nanomaterials
  • polymeric matrices The incorporation of carbon nanomaterials (CNMs of English carbon nanomaterials) in polymeric matrices, has been extensively studied because it improves the mechanical, electrical and thermal properties of plastic materials and allows to extend the range of their applications.
  • CNMs carbon nanomaterials
  • CNMs have a great tendency to form agglomerates and, therefore, it is difficult to distribute them homogeneously in the polymer matrix.
  • the strategies generally used to solve these problems can be divided into i) Integration of the CNMs in a polymer solution, where ultrasound is used to improve the dispersion of the CNMs, ii) Solid phase mixing using grinding equipment to improve the dispersion and its subsequent shaping, iii) Incorporation of the CNMs in the molten polymer by conventional extrusion techniques, conveniently modified and / or adapted to achieve an effective dispersion and iv) On-site polymerization in the presence of the CNMs, where they can be formed covalent bonds between the matrix and the CNM and thereby maximize adhesion and transfer of properties to the polymer matrix.
  • PEEK is a semi-crystalline and colorless thermoplastic polymer that offers a unique combination of high mechanical properties, temperature resistance and excellent chemical resistance. Due to its distinctive features, it is a suitable material for applications that require high mechanical performance under extreme conditions of temperature, chemical aggressiveness or high radiant energy. Consequently it is used in all industries in general, and even more so in high-tech sectors, such as those in the aerospace, nuclear, chemical, electrical and food industries.
  • PEEK is obtained by polycondensation of bisphenolate with activated dihalides in the presence of a base.
  • a typical reaction is that of 4,4-difluorobenzophenone with the hydroquinone disodium salt, which is generated in situ by deprotonation with sodium carbonate.
  • the reaction is carried out around 300 ° C in aprotic polar solvents, such as diphenylsulfone.
  • Patent US 8, 173, 763 "Solubilization of Carbon Nanofibers with a Covalently Attached Hyperbranched Poly (ether ketone)" Y.-DH Wang et al. Chemistry of Materials, 2008, 20 (4), 1502-1515.].
  • This method consists of a Friedel Kraft acylation in the presence of 2,4,6-trimethyl-phenoxy-benzoic acid using polyphosphoric acid (PPA) as Lewis acid.
  • PPA polyphosphoric acid
  • a process for obtaining a composite material consisting of carbon nanomaterial (CNTs or CNFs or graphene) and PEEK based on the functionalization of the carbon material with monomers 1 or 2 and its incorporation at the beginning of the process is described of synthesis of PEEK.
  • composite material is meant, in the present invention, materials formed by two or more components distinguishable from each other, which have properties that are obtained from the combinations of its components, being superior to that of the materials that form them separately.
  • carbon nanomaterial refers, in the present invention, to that carbon material whose size is nanometric. In the present invention this term encompasses carbon nanotubes, carbon nanofibers and graphene.
  • graphene refers to an allotropic form of carbon consisting of a flat two-dimensional sheet formed by carbon atoms covalently bonded together in a hexagonal structure.
  • the thickness of the graphene sheet is that of a single carbon atom and its variable surface according to the production method used.
  • CNT carbon nanotubes
  • the term "carbon nanotubes” (CNT) refers, in the present invention, to an allotropic form of carbon, whose basic unit is a coiled graffiti plane that forms a cylinder, forming tubes whose diameter is of the order of some nanometers.
  • the structure can be considered as coming from a sheet of graphene rolled on itself. Depending on the degree of winding, and the way the original sheet is formed, the result can lead to nanotubes of different diameter and internal geometry.
  • CNF carbon nanofibers
  • the process of the present invention is not limited to a single type of CNT, it can be applied to any type of CNTs, single layer, double layer or multiple layer CNTs.
  • Single layer carbon nanotube (single layer CNT or monolayer CNT), in the present invention, is understood as that CNT formed by a single tube.
  • single layer carbon nanotubes are called single wall carbon nanotubes (SWCNTS), carbon nanotubes of a single wall.
  • Double layer carbon nanotube double layer CNT or double layer CNT
  • DWCNTs double wall carbon nanotubes
  • multi-layer carbon nanotube (multi-layer or multi-layer CNT) refers to that CNT formed by several concentrically organized tubes. In English, multilayer carbon nanotubes are called multiple wall carbon nanotubes (MWCNT), multi-walled carbon nanotubes.
  • MWCNT multiple wall carbon nanotubes
  • the carbon nanomaterial is incorporated into the PEEK matrix by an in situ polymerization carried out in the presence of CNTs or CNFs or graphene functionalized with the reaction monomers, which allows the incorporation of high nanomaterial loads of carbon maintaining a good dispersion within the matrix.
  • CNTs, CNFs and graphene are functionalized with each of the two monomers that are used in the PEEK polymerization reaction.
  • These functional groups covalently bonded to the carbon material actively participate in the in situ polymerization reaction carried out with CNTs or CNFs or graphene functionalized with the respective monomers, which results in good dispersion and efficient transfer of the material properties. carbon to the PEEK matrix.
  • the invention relates to the process for obtaining a PEEK and carbon nanomaterial composite material comprising the polymerization of the monomer of formula (I)
  • halogen is meant in the present invention bromine, chlorine, iodine or fluorine.
  • the monovalent cation is selected from the list comprising Na + , K + and Li + .
  • the carbon nanomaterial is selected from the list comprising CNF, SWCNTs, DWCNTs, MWCNTs and graphene.
  • the strong base is selected from the list comprising Na 2 C0 3 , K 2 C0 3 , KOH, NaOH and NH OH.
  • the aprotic polar solvent is selected from the list comprising 1,2-dichlorobenzene, dimethylformamide (DMF), diphenylsulfone, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, ethyl acetate, acetone and N-methyl pyrrolidone (NMP).
  • the duration of the polymerization has a value between 15 and 120 minutes.
  • the duration of the polymerization has a value between 45 and 90 minutes.
  • the polymerization temperature has a value between 100 ° C to 500 ° C.
  • the polymerization temperature has a value between 250 ° C and 350 ° C.
  • the proportion of the carbon nanomaterial in the PEEK polymer matrix is between 0.05% (p) and 50% (p).
  • the proportion of the carbon nanomaterial in the PEEK polymer matrix is between 0.1% (p) and 15% (p).
  • the second aspect of the invention relates to the process for obtaining the monomer of formula (I) by means of a sequence of reactions comprising the following steps: a) Functionalization reaction of the carbon nanomaterial with 4- aminophenol in the presence of a nitrite and a solvent to give the compound of formula (V).
  • the nitrite of step a) is isoamyl nitrite.
  • the solvent of step a) is selected from the list comprising dimethylformamide (DMF) and N-methyl pyrrolidone (NMP).
  • the nitrite of step a) is sodium nitrite.
  • the solvent of step a) is water.
  • step a) is performed at a temperature of 20 ° C to 90 ° C.
  • step a) is performed at a temperature of 40 ° C to 70 ° C.
  • reaction time of step a) has a duration between 1 and 24 hours.
  • reaction time of step a) has a duration between 10 and 15 hours.
  • the strong base of step b) is selected from the list comprising Na 2 C0 3 , K 2 C0 3 , KOH, NaOH and NH 4 OH.
  • reaction time of step b) has a duration between 1 and 72 hours.
  • reaction time of step b) has a duration between 36 and 60 hours.
  • the third aspect of the invention relates to the process for obtaining the monomer of formula (II) is obtained from the reaction of the monomer of formula (I) with the compound of formula (III) in the presence of a solvent.
  • the solvent is selected from the list comprising N-methyl pyrrolidone (NMP), diphenylsulfone, chloroform and dichloromethane.
  • reaction time lasts between 1 and 24 hours.
  • reaction time lasts between 2 and 12 hours.
  • the reaction is carried out at a temperature of 50 ° C to 250 ° C.
  • the reaction is carried out at a temperature of 90 ° C to 200 ° C.
  • the compounds of the present invention may include isomers, depending on the presence of multiple bonds (eg, Z, E), including optical or enantiomeric isomers, depending on the presence of chiral centers
  • the individual isomers, enantiomers or diastereoisomers and mixtures thereof fall within the scope of the present invention.
  • the individual enantiomers or diastereoisomers, as well as mixtures thereof, can be separated by conventional techniques.
  • FIG. 1 Scheme of the functionalization of CNTs with the monomers that participate in the synthesis of PEEK
  • the phenol groups are transformed into phenolates in a sodium carbonate solution.
  • a 100 mg type reaction of functionalized CNTs they are dispersed in 100 ml of a 0.05 M sodium carbonate solution, sonicating for 30 min. The reaction is kept under stirring for 48h. After the time has elapsed, it is filtered and washed thoroughly with water. About 105 mg of dry product are obtained.
  • the material obtained was characterized by FTIR and TGA.
  • the FTIR spectrum shows the disappearance of the 1017 cm "1 band associated with the vibration of OH indicating complete conversion to phenolate ( Figure 4).
  • the reaction mixture is filtered under vacuum using a 0.1 ⁇ OMNIPORE filter.
  • the precipitate is washed with DMF (200 ml) and with MeOH (400 ml).
  • the product obtained is dried in an oven at 60 ° C for 24 hours.
  • the material obtained at this stage was characterized by FTIR and thermogravimetry confirming the presence of fluorinated groups on the surface of the CNT.
  • the materials obtained showed a markedly improved thermal stability due to the effective transfer of properties of the CNMs to the matrix.
  • the possibility of obtaining composite materials that have a good dispersion with loads of 5, 10, 15 and 25%, and even higher, which are not possible by means of melt mixing methods, is also remarkable.
  • FIG. 6 shows the TGA thermograms of some PEEK oligomers obtained according to the previous scheme. In these thermograms the significant increase in thermal stability can be seen due to the presence of functionalized CNMs.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un material compuesto formado por nanomaterial de carbono (nanotubos de carbono CNTs del inglés carbon nanotubes o nanofibras de carbono CNFs del inglés carbon nanofibers o grafeno) y poliéter éter cetona (PEEK del inglés polyether ether ketone) basado en la funcionalización del nanomaterial de carbono con los monómeros que participan en la síntesis de PEEK. El nanomaterial de carbono (CNTs, CNFs o grafeno) es funcionalizado e incorporado al inicio del proceso de fabricación del PEEK, tomando parte en la formación de la estructura polimérica del PEEK, quedando el nanomaterial de carbono unido mediante enlaces covalentes a la matriz polimérica, maximizando de este modo la transferencia de propiedades.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE UN MATERIAL COMPUESTO FORMADO POR NANOMATERIAL DE CARBONO Y POLIÉTER ÉTER
CETONA
DESCRIPCION
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un material compuesto formado por nanomaterial de carbono (nanotubos de carbono CNTs del inglés carbón nanotubes o nanofibras de carbono CNFs del inglés carbón nanofibers o grafeno) y poliéter éter cetona (PEEK del inglés polyether ether ketone) basado en la funcionalización del material de carbono con los monómeros que participan en la síntesis de PEEK.
Por tanto, la invención se podría encuadrar en el área de los materiales compuestos y, en particular, en el campo de la funcionalización de CNTs, CNFs o grafeno.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La incorporación de nanomateriales de carbono (CNMs del inglés carbón nanomaterials) en matrices poliméricas, ha sido ampliamente estudiada porque mejora las propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas de los materiales plásticos y permite ampliar el rango de sus aplicaciones. Sin embargo, la integración de los CNMs a las matrices poliméricas es generalmente complicada. Es necesaria una buena dispersión del refuerzo dentro de la matriz, así como una fuerte adhesión interfacial entre las dos fases del compuesto para que las propiedades de los nanomateriales se transfieran eficazmente al polímero. Los CNMs tienen gran tendencia a formar aglomerados y, por tanto, es difícil distribuirlos homogéneamente en la matriz polimérica. Las estrategias utilizadas generalmente para solventar estos problemas se pueden dividir en i) Integración de los CNMs en una disolución de polímero, donde se utilizan ultrasonidos para mejorar la dispersión de los CNMs, ii) Mezcla en fase sólida utilizando equipos de molienda para la mejora de la dispersión y su posterior conformado, iii) Incorporación de los CNMs en el polímero fundido mediante técnicas convencionales de extrusión, convenientemente modificadas y/o adaptadas para conseguir una dispersión eficaz y iv) Polimerización in situ en presencia de los CNMs, donde se pueden formar enlaces covalentes entre la matriz y el CNM y de este modo maximizar la adhesión y transferencia de propiedades a la matriz polimérica.
El PEEK es un polímero termoplástico semicristalino e incoloro que ofrece una combinación única de altas propiedades mecánicas, resistencia a la temperatura y excelente resistencia química. Por el conjunto de sus características distintivas es un material adecuado para aplicaciones que requieren altas prestaciones mecánicas bajo condiciones extremas de temperatura, agresividad química o alta energía radiante. Consecuentemente es empleado en todas las industrias en general, y más aún en los sectores de alta tecnología, como los de la industria aeroespacial, nuclear, química, eléctrica y alimenticia.
El PEEK se obtiene mediante policondensación de bisfenolato con dihaluros activados en presencia de una base. Una reacción típica de obtención es la de 4,4-difluorobenzofenona con la sal disódica de hidroquinona, que se genera in situ mediante desprotonación con carbonato de sodio. La reacción se lleva a cabo alrededor de 300°C en disolventes polares apróticos, como difenilsulfona.
Figure imgf000005_0001
Monómero 1 Monómero 2
PEEK
Esquema de la síntesis industrial del PEEK
La incorporación de CNMs en el refuerzo de matrices de PEEK es objeto de interés en la actualidad debido al enorme potencial de estos materiales y porque su incorporación no es inmediata.
Por un lado, la falta de solubilidad de PEEK en disolventes orgánicos convencionales imposibilita la integración de los CNMs en solución. Por otro, los procesos de mezclado en fundido y mezclado en estado sólido y posterior conformado, aún siendo los más estudiados, presentan dificultades técnicas por tener que llevarse a cabo a muy altas temperaturas. Por último, la adhesión del nanomaterial de carbono a la matriz no es óptima.
La esterificación del PEEK reducido con CNMs oxidados da buenos resultados, pero su integración en las líneas de producción industrial es compleja ya que requiere, por una parte, la reducción del PEEK, por otra, la funcionalización de los CNMs con grupos oxigenados y, por último, la reacción del PEEK reducido con los CNMs funcionalizados ["Material nanocompuesto reforzado con un derivado polimerico injertado en un material de carbono" A. M. Diez Pascual et al. Patente WO201 1/161294, "Novel nanocomposites reinforced with hydroxylated poly(ether ether ketone)-grafted carbón nanotubes" A. M. Diez Pascual et al. J. Mater. Chem. (2010) 20, 38, 8247-8256, "Grafting of Hydroxylated Poly(ether ether ketone) to the Surface of Single-Walled Carbón Nanotubes" A. M. Diez Pascual et al. J. Mater. Chem. 20, 38, 8285-8296, 2010]. Otra alternativa reportada trata de la funcionalización de los CNTs y las CNFs con polieter cetona (PEK) de estructura similar al PEEK y que sirve como compatibilizante ["Carbón nanofibers and Nanotubes grafted with a hyperbranched poly (Ether-Cetona) and its derivates" L.S. Tan et al. Patent US 8, 173, 763, "Solubilization of Carbón Nanofibers with a Covalently Attached Hyperbranched Poly(ether ketone)" Y.-D. H. Wang et al. Chemistry of Materials, 2008, 20 (4), 1502-1515.]. Este método consiste en una acilación de Friedel Kraft en presencia de ácido 2, 4, 6 -trimetil-fenoxi-benzoico utilizando el ácido polifosfórico (PPA) como ácido de Lewis.
Esta alternativa presenta ciertos inconvenientes. Por una parte, la alta viscosidad del PPA hace muy difícil la dispersión de los CNTs y las CNFs en el medio de reacción, por otra, la eliminación del PPA una vez realizada la funcionalización requiere cantidades ingentes de agua para su eliminación, que no llega a ser total. Por ello, es difícil de implementar a escala industrial y requiere un paso final adicional de mezclado con el PEEK.
Por tanto, es de interés encontrar un proceso sencillo y de fácil implantación industrial que incorpore los CNTs, las CNFs o el grafeno en matrices poliméricas de PEEK.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
En la presente invención se describe un procedimiento para la obtención de un material compuesto formado por nanomaterial de carbono (CNTs o CNFs o grafeno) y PEEK basado en la funcionalización del material de carbono con los monómeros 1 ó 2 y su incorporación al inicio del proceso de síntesis del PEEK.
Por "material compuesto" se entiende, en la presente invención, materiales formados por dos o más componentes distinguibles entre sí, que poseen propiedades que se obtienen de las combinaciones de sus componentes, siendo superiores a la de los materiales que los forman por separado.
El término "nanomaterial de carbono" (CNM del inglés carbón nanomaterial) se refiere, en la presente invención, a aquel material de carbono cuyo tamaño es nanométrico. En la presente invención este término engloba los nanotubos de carbono, las nanofibras de carbono y el grafeno.
En la presente invención, el término "grafeno" se refiere a una forma alotrópica de carbono consistente en una lámina bidimensional plana formada por átomos de carbono unidos covalentemente entre ellos en una estructura hexagonal. El espesor de la lámina de grafeno es el de un solo átomo de carbono y su superficie variable según el método de producción utilizado.
El término "nanotubos del carbono" (CNT) se refiere, en la presente invención, a una forma alotrópica del carbono, cuya unidad básica es un plano grafitico enrollado que forma un cilindro, formando unos tubos cuyo diámetro es del orden de algunos nanómetros. La estructura puede considerarse procedente de una lámina de grafeno enrollada sobre sí misma. Dependiendo del grado de enrollamiento, y la manera como se conforma la lámina original, el resultado puede llevar a nanotubos de distinto diámetro y geometría interna.
En la presente invención, el término "nanofibras de carbono" (CNF) se refiere a materiales intermedios entre las fibras micrométricas y los CNTs.
El procedimiento de la presente invención no se limita a un solo tipo de CNT, puede ser aplicado a cualquier tipo de CNTs, CNTs de capa única, de capa doble o de capa múltiple.
Se entiende por "nanotubo de carbono de capa única" (CNT de capa única o CNT monocapa)", en la presente invención, por aquel CNT formado por un solo tubo. En inglés los nanotubos de carbono de una sola capa se denominan single wall carbón nanotubes (SWCNTS), nanotubos de carbono de una única pared.
Se entiende por "nanotubo de carbono de capa doble" (CNT de capa doble o CNT doble capa), en la presente invención, por aquellos CNT formados por dos nanotubos concéntricos. En inglés, los nanotubos de carbono de capa doble se denominan double wall carbón nanotubes (DWCNTs).
El término "nanotubo de carbono de capa múltiple" (CNT de capa múltiple o multicapa) se refiere a aquel CNT formado por varios tubos organizados en forma concéntrica. En inglés, los nanotubos de carbono multicapa se denominan múltiple wall carbón nanotubes (MWCNT), nanotubos de carbono de múltiples paredes.
En la presente invención, el nanomaterial de carbono se incorpora a la matriz de PEEK mediante una polimerización in situ llevada a cabo en presencia de CNTs o CNFs o grafeno funcionalizados con los monómeros de la reacción, hecho que permite la incorporación de elevadas cargas del nanomaterial de carbono manteniendo una buena dispersión dentro de la matriz.
Durante el proceso de la presente invención, los CNTs, las CNFs y el grafeno son funcionalizados con cada uno de los dos monómeros que se usan en la reacción de polimerización del PEEK. Estos grupos funcionales unidos covalentemente al material de carbono participan activamente en la reacción de polimerización in situ llevada a cabo con CNTs o CNFs o grafeno funcionalizados con los respectivos monómeros, hecho que da lugar a una buena dispersión y una transferencia eficaz de las propiedades del material de carbono a la matriz PEEK.
El hecho de que se utilicen monómeros funcionalizados con CNTs o CNFs o grafeno durante el proceso de síntesis del material compuesto NanoMaterial de Carbono (CNTs o CNFs o grafeno) - PEEK, descrito en la presente invención, simplifica enormemente su implantación industrial porque las líneas de producción existentes no precisan de modificaciones sustanciales.
En un primer aspecto, la invención se refiere al procedimiento de obtención de un material compuesto de PEEK y nanomaterial de carbono que comprende la polimerización del monómero de fórmula (I)
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
o el compuesto de fórmula (IV) respectivamente,
Figure imgf000010_0001
(IV) en presencia de una base fuerte y un disolvente polar aprótico, donde R1 y R4 son un catión monovalente respectivamente, y R2 y R3 son, de manera independiente, halógenos.
Por "halógeno" se entiende en la presente invención bromo, cloro, yodo o flúor.
En una realización preferida, el catión monovalente se selecciona de la lista que comprende Na+, K+ y Li+.
En otra realización preferida, el nanomaterial de carbono se selecciona de la lista que comprende CNF, SWCNTs, DWCNTs, MWCNTs y grafeno.
En otra realización preferida, la base fuerte se selecciona de la lista que comprende Na2C03, K2C03, KOH, NaOH y NH OH.
En otra realización preferida, el disolvente polar aprótico se selecciona de la lista que comprende 1 ,2-diclorobenceno, dimetilformamida (DMF), difenilsulfona, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, acetato de etilo, acetona y N-metil pirrolidona (NMP). En otra realización preferida, la duración de la polimerización tiene un valor de entre 15 y 120 minutos.
En otra realización más preferida, la duración de la polimerización tiene un valor de entre 45 y 90 minutos.
En otra realización preferida, la temperatura de la polimerización tiene un valor de entre 100°C a 500°C.
En otra realización más preferida, la temperatura de la polimerización tiene un valor de entre 250°C y 350 °C.
En otra realización preferida, la proporción del nanomaterial de carbono en la matriz polimérica PEEK está comprendida entre un 0.05% (p) y 50% (p).
En otra realización más preferida, la proporción del nanomaterial de carbono en la matriz polimérica PEEK está comprendida entre un 0.1 % (p) y un 15% (p).
El segundo aspecto de la invención se refiere al procedimiento de obtención del monómero de fórmula (I) mediante una secuencia de reacciones que comprende las siguientes etapas: a) Reacción de funcionalización del nanomaterial de carbono con 4- aminophenol en presencia de un nitrito y un disolvente para dar el compuesto de fórmula (V).
Figure imgf000012_0001
b) Obtención del monómero funcionalizado de fórmula (I) a partir de la reacción del compuesto de fórmula (V) con una base fuerte.
En una realización preferida, el nitrito de la etapa a) es nitrito de isoamilo.
En otra realización más preferida, el disolvente de la etapa a) se selecciona de la lista que comprende dimetilformamida (DMF) y N-metil pirrolidona (NMP).
En otra realización preferida, el nitrito de la etapa a) es nitrito sódico.
En otra realización más preferida, el disolvente de la etapa a) es agua.
En otra realización preferida, la etapa a) se realiza a una temperatura de 20°C a 90°C.
En otra realización más preferida, la etapa a) se realiza a una temperatura de 40°C a 70°C.
En otra realización preferida, el tiempo de reacción de la etapa a) tiene una duración comprendida entre 1 y 24 horas.
En otra realización más preferida, el tiempo de reacción de la etapa a) tiene una duración comprendida entre 10 y 15 horas. En otra realización preferida, la base fuerte de la etapa b) se selecciona de la lista que comprende Na2C03, K2C03, KOH, NaOH y NH4OH.
En otra realización preferida, el tiempo de reacción de la etapa b) tiene una duración comprendida entre 1 y 72 horas.
En otra realización más preferida, el tiempo de reacción de la etapa b) tiene una duración comprendida entre 36 y 60 horas.
El tercer aspecto de la invención se refiere al procedimiento de obtención del monómero de fórmula (II) se obtiene a partir de la reacción del monómero de fórmula (I) con el compuesto de fórmula (III) en presencia de un disolvente.
En una realización preferida, el disolvente se selecciona de la lista que comprende N-metil pirrolidona (NMP), difenilsulfona, cloroformo y diclorometano.
En otra realización preferida, el tiempo de la reacción tiene una duración comprendida entre 1 y 24 horas.
En otra realización más preferida, el tiempo de la reacción tiene una duración comprendida entre 2 y 12 horas.
En otra realización preferida, la reacción se realiza a una temperatura de 50°C a 250°C.
En otra realización más preferida, la reacción se realiza a una temperatura de 90°C a 200°C.
Los compuestos de la presente invención, pueden incluir isómeros, dependiendo de la presencia de enlaces múltiples (por ejemplo, Z, E), incluyendo isómeros ópticos o enantiomeros, dependiendo de la presencia de centros quirales. Los isómeros, enantiómeros o diastereoisómeros individuales y las mezclas de los mismos caen dentro del alcance de la presente invención. Los enantiómeros o diastereoisómeros individuales, así como sus mezclas, pueden separarse mediante técnicas convencionales.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Figura 1 . Esquema de la funcionalización de los CNTs con los monómeros que participan en la síntesis del PEEK
Figura 2. Espectro FTIR de la primera etapa de la funcionalización 1 .
Figura 3. TGA del producto obtenido en la primera etapa de funcionalizaciónl .
Figura 4. Espectros FTIR de los CNT de partida, del producto obtenido en la etapa 1 y del producto de la etapa 2 de la funcionalización 1 .
Figura 5. Esquema de obtención de materiales compuestos de PEEK y CNM/PEEK mediante polimerización in situ con CNTs, CNFs o grafeno funcionalizados con los monómeros precursores del PEEK.
Figura 6. Termogramas de los oligómeros de PEEK obtenidos mediante polimerización in situ. EJEMPLO
En la Figura 1 se muestra un esquema de la funcionalización de los CNTs con los monómeros que participan en la síntesis del PEEK.
Reacción del anclado de los grupos fenólicos a la superficie de los CNTs. Primera etapa de funcionalización 1.
Figure imgf000015_0001
En una reacción tipo se mezclan 250 mg de CNTs previamente dispersados en el disolvente de reacción (DMF 100 ml_) en baño de ultrasonidos (30 min) con 25 mmol de 4-aminophenol y 2 ml_ de nitrito de isoamilo. Se calienta la reacción a 60°C durante 12 h para obtener los CNTs funcionalizados (grupos fenoles) tal y como indica el esquema. El producto obtenido se filtra con una membrana Ominopore de 0.1 mieras de tamaño de poro y se lava con DMF y metanol. El producto obtenido se seca en la estufa a 60°C. El producto obtenido pesa unos 373 mg.
El material obtenido en esta etapa fue caracterizado mediante FTIR y termogravimetría confirmando la presencia de los grupos fenoles en la superficie del CNT. El espectro FTIR confirmó el anclaje del grupo fenol (1017 cm"1) tal y como se puede observar en la Figura 2. Los datos de TGA permitieron calcular el rendimiento de la reacción (un 1 1 % de ganancia en peso correspondiente a los grupos funcionales Figura 3). Conversión de los grupos fenoles anclados a los CNTs a fenolatos. Segunda etapa de funcionalización 1. Funcionalización con monómero número 1
Figure imgf000016_0001
Funcionalización con
monómero 1
Los grupos fenoles se transforman en fenolatos en una disolución de carbonato sódico. En una reacción tipo 100 mg de CNTs funcionalizados se dispersan en 100 ml_ de una disolución de carbonato sódico 0.05 M sonicando durante 30 min. La reacción se mantiene en agitación durante 48h. Una vez transcurrido el tiempo se filtra y se lava abundantemente con agua. Se obtienen unos 105 mg de producto seco.
El material obtenido fue caracterizado mediante FTIR y TGA. El espectro FTIR muestra la desaparición de la banda a 1017 cm"1 asociada a la vibración del OH indicando la completa conversión a fenolato (Figure 4).
Reacción de anclado de dihaluros a la superficie de los CNTs. Funcionalización con el monómero número 2
Para la funcionalización de los CNTs con el monómero número 2 se partió del material funcionalizado con el monómero 1 . Obtenido tal y como se ha descrito anteriormente y se hizo reaccionar con 4,4-difluorobenzofenona (DFBP) usada en la síntesis del PEEK. El esquema de la reacción se adjunta a continuación.
Figure imgf000017_0001
Funcionalización con
monómero 2
Se hizo reaccionar 200ml de una dispersión de 2mg/ml de fenolato en NMP con 400 mg de DFBP a 160°C a tres tiempos de reacción distintos: 2, 4 y 12 horas.
La mezcla de reacción se filtra al vacío usando un filtro OMNIPORE 0,1 μιη. El precipitado se lava con DMF (200 mi) y con MeOH (400ml).
El producto obtenido se seca en estufa a 60°C durante 24 horas.
El material obtenido en esta etapa fue caracterizado mediante FTIR y termogravimetría confirmando la presencia de los grupos fluorados en la superficie del CNT.
Obtención de CNM/PEEK materiales compuestos a través de una polimerizacón in situ.
El esquema de la obtención de materiales compuestos CNM/PEEK a través de una polimerizacón in situ con los CNTs, las CNFs o grafeno funcionalizados con los monómeros precursores del PEEK se muestra en la figura 5.
Los materiales obtenidos mostraron una estabilidad térmica notablemente mejorada debido a la efectiva transferencia de propiedades de los CNMs hacía la matriz. Es destacable también la posibilidad de obtención de materiales compuestos que presentan una buena dispersión con cargas del 5, 10, 15 y 25 %, e incluso superiores, las cuales no son posibles mediante métodos de mezclado en fundido.
5
Los materiales compuestos obtenidos fueron estudiados mediante termogravimetría y resonancia magnética en estado sólido para determinar la formación de enlaces entre el CNM y la matriz. En la figura 6 se muestras los termogramas de TGA de unos oligómeros de PEEK obtenidos según el i o esquema anterior. En dichos termogramas se puede apreciar el aumento significativo en la estabilidad térmica debido a la presencia de CNMs funcionalizados.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de obtención de un material compuesto de poliéter éter cetona y nanomaterial de carbono que comprende la polimerización del monómero de fórmula (I)
Figure imgf000019_0001
o el compuesto de fórmula (IV) respectivamente,
Figure imgf000020_0001
(IV) en presencia de una base fuerte y un disolvente polar aprótico, donde R1 y R4 son un catión monovalente respectivamente,
y R2 y R3 son, de manera independiente, halógenos.
2. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el catión monovalente se selecciona de la lista que comprende Na+, K+ y Li+.
3. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el nanomaterial de carbono se selecciona de la lista que comprende nanofibras de carbono, nanotubos de carbono de capa única, nanotubos de carbono de capa doble, nanotubos de carbono de capa múltiple y grafeno.
4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la base fuerte se selecciona de la lista que comprende Na2CÜ3, K2CÜ3, KOH, NaOH y NH4OH.
5. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el disolvente polar aprótico se selecciona de la lista que comprende 1 ,2- diclorobenceno, dimetilformamida, difenilsulfona, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, acetato de etilo, acetona y N-metil pirrolidona.
6. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la duración de la polimerización tiene un valor de entre 15 y 120 minutos.
7. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la duración de la polimerización tiene un valor de entre 45 y 90 minutos.
8. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la temperatura de la polimerización tiene un valor de entre 100°C a 500°C
9. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la temperatura de la polimerización tiene un valor de entre 250°C y 350 °C.
10. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la proporción de nanomaterial de carbono en el material compuesto está comprendida entre un 0,05% (p) y 50% (p).
11. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la proporción de nanomaterial de carbono en el material compuesto está comprendida entre un 0,1 % (p) y un 15% (p).
12. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el monómero de fórmula (I) se obtienen mediante una secuencia de reacciones que comprende las siguientes etapas: a) Reacción de funcionalización del nanomaterial de carbono con 4- aminophenol en presencia de un nitrito y un disolvente para dar el compuesto de fórmula (V).
Figure imgf000022_0001
(V) b) Obtención del monómero funcionalizado de fórmula (I) a partir de la reacción del compuesto de fórmula (V) con una base fuerte.
13. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el nitrito de la etapa a) es nitrito de isoamilo
14. Procedimiento, según la reivindicación 12, donde el nitrito de la etapa a) es nitrito sódico.
15. Procedimiento, según la reivindicación 13, donde el disolvente de la etapa a) se selecciona de la lista que comprende dimetilformamida (DMF) y N- metil pirrolidona (NMP).
16. Procedimiento, según la reivindicación 14, donde el disolvente de la etapa a) es agua.
17. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, donde la etapa a) se realiza a una temperatura de 20°C a 90°C.
18. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la etapa a) se realiza a una temperatura de 40°C a 70°C.
19. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, donde el tiempo de reacción de la etapa a) tiene una duración comprendida entre 1 y 24 horas.
20. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo de reacción de la etapa a) tiene una duración comprendida entre 10 y 15 horas.
21. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 20, donde la base fuerte de la etapa b) se selecciona de la lista que comprende Na2C03, K2C03, KOH, NaOH y NH4OH.
22. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 21 , donde el tiempo de reacción de la etapa b) tiene una duración comprendida entre 1 y 72 horas.
23. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo de reacción de la etapa b) tiene una duración comprendida entre 36 y 60 horas.
24. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 23, donde el monomero de fórmula (II) se obtiene a partir de la reacción del monomero de fórmula (I) con el compuesto de fórmula (III) en presencia de un disolvente.
25. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el disolvente se selecciona de la lista que comprende N-metil pirrolidona, difenilsulfona, cloroformo y diclorometano.
26. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 25, donde el tiempo de la reacción tiene una duración comprendida entre 1 y 24 horas.
27. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo de la reacción tiene una duración comprendida entre 2 y 12 horas.
28. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 27, donde la reacción se realiza a una temperatura de 50°C a 250°C.
29. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la reacción se realiza a una temperatura de 90°C a 200°C.
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