WO2013189891A1 - Latentwärmespeichermaterialien auf der basis von aluminiumsulfat-hydraten - Google Patents

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WO2013189891A1
WO2013189891A1 PCT/EP2013/062532 EP2013062532W WO2013189891A1 WO 2013189891 A1 WO2013189891 A1 WO 2013189891A1 EP 2013062532 W EP2013062532 W EP 2013062532W WO 2013189891 A1 WO2013189891 A1 WO 2013189891A1
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WO
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hydrate
aluminum sulfate
heat storage
latent heat
storage material
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PCT/EP2013/062532
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Inventor
Flaurance Kenfack
Monika Bauer
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/02—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
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    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/02—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of carbon, e.g. graphite

Definitions

  • the invention relates to latent heat storage materials (PCMs) which consist of mixtures of aluminum sulfate hydrates, including the material frequently referred to in the literature as Octadecahydrat, in combination with other inorganic PCMs.
  • PCMs latent heat storage materials
  • Salt hydrates consist or contain these salt mixtures. Furthermore, the invention relates to salt mixtures of said aluminum sulfate hydrates, which additionally contain a nucleating agent for improving the supercooling behavior and / or a material with which the thermal conductivity of the compositions can be improved.
  • Latent heat storage materials have the particular advantage that they are loaded with both continuously and discontinuously available waste heat and can deliver a constant heat flow during their discharge. You are currently in
  • Temperature range from 250 ° C can be found applications in the industrial waste heat recovery and in solar thermal energy. In the low temperature range, and in particular in the field of building air conditioning, preferably paraffin-based materials are used.
  • Salt hydrate-based PCMs are available for the temperature range up to max. 120 ° C applicable. From a temperature of about 120 ° C no suitable salt hydrate systems exist, here is used on non-hydrated salts and mixtures thereof.
  • a significant advantage of the latent heat storage materials lies in their potentially high heat storage densities (10 to 20 times higher than in hot water storage). Which material should ultimately be used depends on the one hand on the achievable energy densities and the required temperature ranges, on the other hand, the storage material must be stable to the cycle, i. The melting and solidification should be reversible, a change in the material properties may not occur.
  • the present invention is a salt hydrate PCM for the
  • salt hydrates have the greatest potential as powerful PCMs, they have a number of fundamental disadvantages, including the phenomenon of hypothermia, partially irreversible phase separation, lack of cycle stability, and poor thermal conductivity. Therefore, only a few of the systems that have been studied so far have been considered as promising candidates for real applications. Hypothermic effects are used when the recrystallization of the
  • Crystallization temperature of the compound begins.
  • the performance of a phase change material is drastically reduced.
  • the storage capacity of the salt hydrate PCM decreases continuously with the number of cycles.
  • additives which ensure that crystallization of the thermodynamically-preferred component is prevented at the point of crystallization.
  • Nucleating agent serves as a crystallization nucleus, the recrystallization of
  • Lithium perchlorate and lithium nitrate or barium hydroxide as in DE 39 90 274 C1,
  • Phase change temperatures to cover the range around 100 ° C and also has a suitable storage capacity.
  • Aluminum sulfate hydrate are the main component.
  • AI 2 (S0 4 ) 3 ⁇ 18 H 2 0 is considered to occur in nature as an alunogen (hair salt), but some researchers attribute this form of aluminum sulfate salt to 17 moles of water.
  • F. Granwold et al. in J. Chem. Thermodynamics 1982, 1083-1098 the thermodynamic properties and phase transitions among others are this
  • the ratio of alumina to S0 3 may vary.
  • the commercially available aluminum sulfate materials contain 14-15%, 15-16%, 17-18%, 18%, or 22-23% Al 2 O 3 .
  • H. Bassett et al. describe in an edition of J. Chem. Soc. from 1949 (pages 2239-2279) a variety of basic
  • Aluminum sulphate The composition of the natural alunogen from Chile they give unlike in Ullmann described with Al 2 (S0 4 ) 3 ⁇ 16 H 2 0 at; it contains 16.19% by weight
  • Aluminum sulfate hydrate loses crystal water in the open air, see Figure 8 and Example 1.
  • Aluminum sulphate hydrate unlike total stoichiometry, has little or no octadecahydrate; instead, it is a mixture of salt hydrates, which has large proportions of tetradecahydrates, hexadeka and heptadeka hydrates, see Figure 8.
  • AI 2 (S0 4 ) 3 ⁇ 18 H 2 O is mentioned below, it is therefore intended not only that
  • Crystallization curve in Figure ⁇ (a) shows that the molten 18-hydrate consists of different hydrates after several heating and cooling cycles.
  • FIG. 8 makes it clear that after the cyclization, especially the hexadecane and heptadecahydrate are present.
  • the invention includes aluminum sulfate hydrates having an alumina content in the range of 14 to 17 weight percent alumina and having between 14 and 20 moles of water per AI 2 (S0 4 ) 3 unit.
  • the aluminum sulfate hydrate contains 14, 16 or 17 moles of water of crystallization; a mixture of these hydrates is also included in the invention.
  • Latent heat storage material has the consequence. Consequently, aluminum sulfate hydrate for example, the composition AI 2 (S0 4 ) 3 ⁇ 18 H 2 0 as such not as
  • Latent heat storage material can be used. This conclusion also applies to the other aluminum sulfate hydrates.
  • latent heat storage materials which further contain a chloride hydrate and optionally, in specific embodiments, additionally either a nucleating agent and / or a material which causes an improvement in the thermal conductivity of the composition.
  • Preferred chloride hydrates are the chloride hydrates of the alkaline earth metals and the zinc (the chlorides of cadmium and mercury are unsuitable for toxic considerations, even though they have suitable thermodynamic properties).
  • the chloride hydrates of manganese are suitable. It has been found that the mixtures according to the invention are thermally stable and, apart from the respective other melting peak, do not differ significantly in their behavior during solidification.
  • the salt mixtures of the invention contain the chloride hydrate in an amount of 1 to 15 wt .-%, based on the sum of aluminum sulfate hydrate and chloride hydrate.
  • amounts are in the range of 2 to 10 wt .-%, and most preferably from 2 to 7 wt .-%.
  • Mixtures of chloride hydrates may be added, for example, a mixture of CaCl 2 ⁇ 6H 2 0 and MgCl 2 ⁇ 6H 2 0, wherein the proportion of the two components can be varied as desired to the mixture, that is in the range from 0 to 100% can lie.
  • Al 2 (S0 4 ) 3 ⁇ 18 H 2 0 allow for 1 to 6 K.
  • the salt mixtures according to the invention may further contain nucleating agents. Suitable examples are ammonium alum, silicon nitride, nanoparticles of the basic
  • Aluminum vinyl phosphonate, silica or hydrozincite each preferably in an amount of from 0.2 to 0.5% by weight based on the aluminum sulfate hydrate.
  • the effective amount of the chosen additive (s) can be readily determined by testing a given composition over repetitive heating and cooling cycles. The activation of a mixture due to the initiation of the nucleating agent typically occurs during the first cycles. The number of cycles required depends on the composition of the mixture. It has been found that salt mixtures of the system AI 2 (S0 4) 3 ⁇ 18 H 2 0 - CaCl 2 ⁇ 6H 2 0 have an optimum cycle stability without additives. These mixtures are therefore preferred in one embodiment of the invention. In contrast, salt mixtures of the system tend AI 2 (S0 4) 3 18 H 2 0 ⁇ - ⁇ MgCl 2 6H 2 0 without the addition of suitable nucleating agents to excessive supercooling. Therefore, in another embodiment of the invention
  • a material is added to the salt mixture, with or without nucleating agent, which is the thermal conductivity of the resulting
  • the invention proposes the amount of
  • expanded graphite optionally to be added expanded graphite to a maximum of about 15 wt .-% limit. Preference is given to 5 to 10 wt .-%.
  • Latent heat storage materials can be used as a bed or as a molded body.
  • the advantage of the mixtures according to the invention is, in particular, that the supplied heat can be released without demixing occurring. This was not to be expected, because the phase transformation over a certain
  • the invention provides materials for which thermal stability has been demonstrated over more than 100 heating and cooling cycles. These PCMs have a high storage capacity in the range of 90 to 100% of the
  • Octadecahydrate corresponds as described above. These can be useful in one
  • An example of this is an aluminum composite foil (e.g., a composite with a layer of an organic polymer and / or a particular barrier layer).
  • the mixture may be on any scale, e.g. packed or encapsulated in kilogram quantities or above, as well as in small parts (down to milligrams or microgram quantities).
  • the three-layer calorimeter (3SK) is one of the standard test methods for characterizing PCMs provided by the "RAL Quality Community for PCM” (RAL quality community for PCM ZAE), http: //www.pcm ral.de/guetetician/ pcm-ral-guete Kunststoff.html, 201 1 July 22) was recommended.
  • the samples are hermetically packed in two rectangular bags each, and the sample temperature is measured over a large area between the two bags. A loss of mass due to water vapor / gas leakage with temperature change is prevented when using water-impermeable aluminum composite films as a sample container.
  • the temperature of the sample material is first detected as a function of time.
  • the resulting data is evaluated with the help of an evaluation program.
  • the relative measurement error for the storage capacity is within a limit of 10% and is ⁇ 0.2 K for the
  • Phase transition temperature Showing:
  • Fig. 3 enthalpy of fusion of salt mixtures, determined by the differential calorimeter
  • Fig. 4 cycle test measurement on the salt mixture with 7 wt .-% MgCl 2 ⁇ 6H 2 0 and 0.3 wt .-% Hydrozinkit (of Example 12)
  • Fig. 5 cycle stability of a PCM with a phase transition temperature of 92 ° C (according to Example 12).
  • AISH Aluminum sulfate hydrate the composition AI 2 (S0 4) 3 ⁇ 18 H 2 0 (referred to in the figure as "AISH"), (b) salt mixture of AISH with 5 wt .-% CaCl 2 ⁇ 6H 2 0 and (c) salt mixture of AISH with 5 wt .-% CaCl 2 ⁇ 6H 2 0 and 5 wt .-% of expanded graphite (according to example 14)
  • Fig. 8 XRD measurement of an aluminum sulfate hydrate sample of the composition
  • AI 2 (S0 4) 3 ⁇ 18 H 2 0, prepared as in Example 1 illustrates (indicated by "AISH") before and after thermal cycling (see Example 4)
  • Thermogravimetry was investigated and found to contain 15.6 moles of H 2 O per mole of Al 2 (S0 4 ) 3 .
  • the usually used differential calorimeter is therefore for an assessment of the solidification behavior of
  • Solidification point and the end of the solidification process at least 10 K.
  • Crystallization temperatures are 93 ° C after the 1st to 2nd cycle, 93 ° C and 80 ° C after the 3rd to 4th cycle. For the 47 times pre-cycled sample, the crystallization temperature was only 80 ° C. An XRD analysis was performed on the resulting sample. The
  • Crystallization curve in Figure 1 (a) is the composition of the molten
  • Example 1 This was a mixture of the composition AI 2 (S0 4 ) 3 ⁇ 18 H 2 0 with a
  • nucleating agents for example nanoparticles of Si0 2, added in an amount of 0.2-0.5 wt .-%, based on the Al 2 (S0 4 ) 3 ⁇ 18 H 2 0, prepared and packaged.
  • the 3SK measurements were again carried out in the temperature range from 80 ° C to 1 10 ° C.
  • Characteristic behavior of the materials showed a lowering of the solidification temperature as a function of the number of cycles. No significant differences were recorded for the storage capacity values.
  • the storage capacity of Al 2 (S0 4 ) 3 .18H 2 O was 236 J / g for the 1. to the second measuring cycle (see Table 1), while in the mixture consisting of Al 2 (S0 4 ) 3 ⁇ 18 H 2 0 and 0.3 wt .-% Si0 2 a value of 239 J / g was registered.
  • Table 1 Thermophysical properties of Al 2 (S0 4 ) 3 ⁇ 18 H 2 0 samples, determined with the 3SK, measuring range between 80 ° C. and 110 ° C. (according to Examples 3, 4 and 6)
  • a salt mixture is prepared as follows: First, 100 g of commercial powdery Al 2 (SO 4 ) 3 .15.6 H 2 O are mixed with 6.94 g of distilled water as described in (1).
  • the amount of the additive is weighed and mixed. This is selected from the substances (chloride hydrates) as indicated above.
  • This example examines a composition of 95% by weight AI 2 (S0 4) 3 ⁇ 18 H 2 0 and 5 wt .-% CaCl 2 ⁇ 6H 2 0, prepared by mixing 106.94 g of Al 2 (S0 4) 3 ⁇ 18 H 2 0 5.63 g CaCl 2 ⁇ 6H 2 0.
  • the mixture is melted in a closed three-necked flask with stirring and refluxing. The oil bath temperature is 120 ° C to 130 ° C. A clear melt is won. Then the molten salt hydrate is packed in the foil bag and allowed to cool to room temperature.
  • AI 2 (S0 4 ) 3 ⁇ 18 H 2 0, various long-term tests were carried out.
  • CaCl 2 ⁇ 6H 2 0 was between 80 ° C and 107 ° C thermally cycled. Subsequently, the storage capacity of the material was determined by melting it to 107 ° C
  • Temperature of the sample was measured continuously and the temperature-time history was evaluated.
  • FIG. 1 shows the specific heat C P (T) during heating and cooling, determined for the pure Al 2 (S0 4 ) 3 .18H 2 O (after 47 cycles) (FIG. 1 (a)), and for the said salt mixture with calcium chloride hydrate (after up to 62 cycles) ( Figure 1 (b)).
  • the pure Al 2 (S0 4 ) 3 ⁇ 18 H 2 0 melts completely at 106 ° C.
  • the crystallization takes place only from 93 ° C.
  • the salt mixture has a melting peak of 103 ° C and solidification occurs from about 97 ° C.
  • thermophysical properties, especially the solidification point and the storage capacity determined after the 100th cycle was within the measurement error, compared with the results after 62 cycles.
  • Solidification temperature is 90 ° C.
  • Example 5 was repeated, but instead of calcium chloride hydrate MgCl 2 ⁇ 6H 2 0, MnCl 2 ⁇ 4 H 2 0, ZnCl 2 ⁇ 4 H 2 0, or mixtures of at least two of these additives were used.
  • AI 2 (S0 4) 3 ⁇ 18 H 2 0, 2.5 wt .-% MgCl 2 ⁇ 6H 2 0 and 2.5 wt .-% MnCl 2 ⁇ 4 H 2 0 is the following:
  • Composition was thermally cycled between 80 ° C and 105 ° C. Subsequently, the storage capacity of the material was determined by melting it to 105 ° C, then cooled to 80 ° C and melted again at 105 ° C. The results showed a melting peak of 101 ° C. Upon cooling, the solidification occurs from about 97 ° C. After 42 reproducible heating and cooling cycles in the cycle tester, a storage capacity of 195 J / g between 85 ° C and 105 ° C was determined with the 3SK. Then the sample was analyzed again with the ZTG device. Subsequently, further reproducible 55 heating and cooling cycles were detected.
  • the finished mixed samples were melted in a three-necked flask with stirring and reflux.
  • the oil bath temperature was 120 ° C to 130 ° C.
  • a clear melt was recovered.
  • the molten salt hydrate (amount of sample ⁇ 100 g each) was packed in the foil bag and allowed to cool to room temperature. The temperature measurements for the heating and
  • samples were obtained in each case a batch of the composition AI 2 (S0 4 ) 3 ⁇ 18 H 2 0, prepared as shown in Example 1, with 2.5 wt .-% MgCl 2 ⁇ 6 H 2 0 or with 2 , 5 wt .-% MnCI 2 ⁇ 4 H 2 0 was mixed.
  • the temperature measurements for the heating and cooling process of the salt mixture was carried out between 25 ° C and 105 ° C by means of the 3SK. From the heating curve, a phase transition solid / liquid between 90 ° C and 103 ° C was determined. The molten salt crystallizes at 90 ° C.
  • Salt mixtures consisting of aluminum sulfate - magnesium chloride with or without calcium chloride, the likelihood of segregation during the heating and
  • Cooling cycles increased when the proportion of water is not more than 15.6 moles per AI 2 (S0 4 ) 3 unit.
  • the enthalpy of fusion of salt mixtures with zinc chloride hydrate, magnesium chloride hydrate and manganese chloride hydrate was determined by DSC.
  • the results shown in FIG. 3 show that an increase in the additive content leads to a decrease in the Enthalpy values leads. This behavior is particularly pronounced for samples containing Mn or Zn chloride.
  • the aluminum sulfate hydrate has a maximum amount of about 5 wt .-% of
  • Salt mixtures were followed by repeated heating and cooling cycles.
  • a typical composition with successful thermal stability is e.g. As a salt mixture of Al 2 (S0 4 ) 3 ⁇ 18 H 2 0 and 5-8 wt .-%, MgCl 2 ⁇ 6 H 2 0 with substances such as nanoparticles of basic aluminum vinyl phosphonate or of hydrozincite as a nucleating agent added in an amount from 0.2 to 0.5% by weight, based on the Al 2 (SO 4 ) 3 .18H 2 O.
  • the reproducibility of the heating and cooling curves of a salt mixture with hydrozincite as nucleating agent is, for example, in FIG. 4 to see.
  • Fig. 5 shows successive cycles of a PCM with a phase transition temperature of 92 ° C.
  • Expanded graphite salt blends (Ecophit GFG 500, SGL Carbon) were prepared according to the procedure of Example 8. The effect of the amount used of 5 to 10 wt .-%, on the thermal properties of pure salt mixtures was

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Latentwärmespeichermaterial, umfassend ein Aluminiumsulfat-Hydrat mit einem Aluminiumoxid-Anteil im Bereich von 14 bis 17 Gew.-% Aluminiumoxid und mit zwischen 14 und 20 Mol Wasser pro Al2(SO4)3-Einheit und mindestens ein Chlorid-Hydrat, mit der Maßgabe, dass dann, wenn das Aluminiumsulfat-Hydrat weniger als 6 Mol Wasser pro Aluminiumsulfat-Einheit enthält, mindestens 2 Gew.-% Calciumchlorid- Hydrat, bezogen auf die Summe aus Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat, vorhanden sein müssen.

Description

Latentwärmespeichermaterialien auf der Basis von Aluminiumsulfat-Hydraten
Die Erfindung betrifft Latentwärmespeichermaterialien (English: Phase Change Materials, PCMs), die aus Mischungen von Aluminiumsulfat-Hydraten, darunter dem in der Literatur häufig als Octadecahydrat bezeichneten Material, in Kombination mit anderen anorganischen
Salzhydraten bestehen bzw. diese Salzmischungen enthalten. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Salzmischungen aus den genannten Aluminiumsulfat-Hydraten, die zusätzlich einen Keimbildner zur Verbesserung des Unterkühlungsverhaltens und/oder ein Material enthalten, mit dem sich die Wärmeleitfähigkeit der Zusammensetzungen verbessern lässt.
Latentwärmespeichermaterialien haben den besonderen Vorteil, dass sie mit sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich verfügbarer Abwärme beladen werden und bei ihrer Entladung einen konstanten Wärmestrom abgeben können. Sie werden derzeit im
Niedertemperaturbereich bis 60°C bereits zur Gebäudeklimatisierung, zur Warmhaltung von Speisen, als Wärmekissen sowie im Heizungsbereich eingesetzt. Im höheren
Temperaturbereich ab 250°C finden sich Anwendungen in der industriellen Abwärmenutzung sowie in der Solarthermie. Im Niedertemperaturbereich, und dort insbesondere auf dem Gebiet der Gebäudeklimatisierung, werden bevorzugt paraffinbasierte Materialien eingesetzt.
Salzhydratbasierte PCMs sind für den Temperaturbereich bis max. 120°C anwendbar. Ab einer Temperatur von ca. 120°C existieren keine geeigneten Salzhydrat-Systeme mehr, hier wird auf nicht-hydratisierte Salze und deren Mischungen zurückgegriffen.
Ein wesentlicher Vorteil der Latentwärmespeichermaterialien liegt in ihren potentiell hohen Wärmespeicherdichten (10- bis 20-mal höhere als bei Heißwasserspeichern). Welches Material letztendlich eingesetzt werden sollte, hängt zum einen von den erzielbaren Energiedichten und von den benötigten Temperaturbereichen ab, zum anderen muss das Speichermaterial zyklenstabil sein, d.h. das Schmelzen und Erstarren sollte reversibel erfolgen, eine Änderung der Materialeigenschaften darf nicht auftreten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein salzhydratbasiertes PCM für den
Niedertemperaturbereich, also für den Bereich, in dem sowohl Paraffine als auch Salzhydrate ihre Anwendung finden können. Die klaren Vorteile von Salzhydraten gegenüber Paraffinen sind zum einen die durch ihre rein anorganische Natur begründete Nichtbrennbarkeit sowie die deutlich höheren Phasenübergangsenthalpien; entsprechend können mit Salzhydraten deutlich höhere Speicherkapazitäten erreicht werden.
Obwohl Salzhydrate das größte Potenzial als leistungsfähige PCMs aufweisen, besitzen sie doch eine Reihe von grundlegenden Nachteilen, darunter das Phänomen der Unterkühlung, teilweise irreversible Phasentrennung, mangelnde Zyklusstabilität und eine schlechte thermische Leitfähigkeit. Deshalb konnten bisher nur wenige der bereits untersuchten Systeme als vielversprechende Kandidaten für reale Anwendungen angesehen werden. Von Unterkühlungseffekten wird gesprochen, wenn die Rekristallisation des
Phasenwechselmaterials aus der Schmelze erst signifikant unterhalb der eigentlichen
Kristallisationstemperatur der Verbindung einsetzt. Durch derartige Effekte wie auch durch das Auftreten von Phasentrennungseffekten, die üblicherweise bei semi- oder inkongruent schmelzenden Salzhydraten erfolgt, wird die Leistungsfähigkeit eines Phasenwechselmaterials drastisch verringert. Auf diese Weise verringert sich die Speicherkapazität des Salzhydrat- PCMs kontinuierlich mit der Zyklenanzahl. Um ein solches Verhalten zu verhindern, ist bereits vorgeschlagen worden, Zusätze beizumischen, die dafür sorgen, dass am Kristallisationspunkt die Kristallisation der thermodynamisch bevorzugten Komponente verhindert wird. Ein
Keimbildner dient dazu, als Kristallisationskeim die Rekristallisation des
Phasenwechselmaterials zu erleichtern. Die Auswahl bzw. Eignung von Keimbildnern folgt dabei keiner einheitlichen Regel. Das bedeutet, dass für ein neu vorgeschlagenes PCM-System meist kein für ein anderes System bewährter Keimbildner angewandt werden kann. Im Falle des semikongruent schmelzenden CaCI2 ■ 6 H20 mit einer Schmelztemperatur von 29°C kann die Zyklenstabilität des daraus resultierenden PCMs zum Beispiel durch die Zugabe von KCl, NaCI und/oder SrCI2 ■ 6 H20 verbessert werden. Dieses Konzept wird im U.S. Patent 4,613,444 von Lane und Rossow beschrieben.
Zurzeit steht nur eine begrenzte Anzahl von zyklenstabilen Salzhydraten mit
Schmelztemperaturen oberhalb von 80°C zur Verfügung. Die stofflichen Eigenschaften bezüglich Toxizität, Materialkompatibilität und Explosionsgefahr der bestehenden PCM- Systeme (u.a. auf der Basis von Magnesium-/Lithiumnitrat, Strontiumhydroxid,
Lithiumperchlorat und Lithiumnitrat oder Bariumhydroxid, wie in DE 39 90 274 C1 ,
DE 40 42 268 A1 , DE 41 41 306, DE 42 03 835 A1 , DE CA 2 125 687 C, EP 0 531 464 B1 oder WO 92/12217 beschrieben) sind unbefriedigend. Nitrate beispielsweise sind Oxidationsmittel, daher besteht die Gefahr der Entstehung entzündlicher Gase oder Dämpfe bei der Mischung mit brennbaren Stoffen. Dies kann allerdings durch die Verwendung von Sulfat-Hydraten unter Auswahl geeigneter Korrosionsschutzmaßnahmen vermieden werden.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein salzhydratbasiertes Wärmespeichermaterial
bereitzustellen, das ohne bzw. ohne nennenswerte Entmischung schmilzt,
Phasenumwandlungstemperaturen zur Überdeckung des Bereiches um 100°C aufweist und außerdem eine geeignete Speicherkapazität besitzt.
Überraschend konnten die Erfinder feststellen, dass sich hierfür Salzmischungen mit
Aluminiumsulfat-Hydrat als Hauptkomponente eignen.
In der Literatur sind zahlreiche Hydrate des Aluminiumsulfats AI2(S04)3 ■ x H20 mit x variabel zwischen 1 und 27 beschrieben. Als Latentwärmespeichermaterial wurde bisher keines davon vorgeschlagen. Aluminiumsulfat-Octadekahydrat AI2(S04)3 ■ 18 H20 wird in der Literatur als ein inkongruent schmelzendes Salzhydrat mit einer Schmelztemperatur von 88°C und einer Speicherdichte von 369.9 MJ/m3 beschrieben (R. Naumann et al., Journal of Thermal Analysis 35, 1009-1031 , 1989). Sein Schmelz- und Erstarrungsverhaltens wird in nur wenigen Veröffentlichungen diskutiert. Dabei ist nicht nur der Wert der Schmelztemperatur umstritten, sondern auch die konkrete Zusammensetzung: O. Helmboldt, et al. erwähnen in "Aluminum Compounds, Inorganic", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2007) 569 - 584, dass die gängige Form des Aluminiumsulfat-Hydrats, deren Zusammensetzung üblicherweise als
AI2(S04)3 ■ 18 H20 angesehen werde, in der Natur als Alunogen (Haarsalz) vorkomme, dass einige Forscher dieser Form des Aluminiumsulfat-Salzes jedoch 17 Mol Wasser zuschreiben. Im Artikel von F. Granwold et al. in J. Chem. Thermodynamics 1982, 1083-1098 werden die thermodynamischen Eigenschaften und Phasenübergänge unter anderem dieses
Aluminiumsulfat-Hydrats mit 17 Mol Wasser untersucht; demnach soll das Schmelzen dieses reinen Salzes über einem Bereich von 77°C bis 108°C erfolgen, während R. Naumann et al., a.a.O., einen inkongruenten Schmelzpunkt von 88°C angeben. Granwold et al. haben die Fusionsenthalpie des Heptadekahydrats mit 120,5±1 ,0 kJ/mol berechnet. Dies entspricht einer Speicherkapazität von ~ 183 ±1 ,0 J/g über einen Temperaturbereich von 31 K.
In den Salzen kann das Verhältnis von Aluminiumoxid zu S03 schwanken. Laut O. Helmboldt et al. (a.a.O.) enthalten die kommerziell erhältlichen Materialien des Aluminiumsulfats 14 -15%, 15 - 16%, 17 - 18%, 18% oder 22 - 23% Al203. H. Bassett et al. beschreiben in einer Ausgabe der J. Chem.Soc. aus dem Jahre 1949 (Seiten 2239-2279) eine Vielzahl basischer
Aluminiumsulfate. Die Zusammensetzung des natürlichen Alunogens aus Chile geben sie anders als im Ullmann beschrieben mit AI2(S04)3 ■ 16 H20 an; es enthalte 16,19 Gew.-%
Aluminiumoxid.
Nach eigenen Untersuchungen enthält die handelsübliche Form AI2(S04)3 ■ 18 H20 in ACS- Qualität, deren Anteil an Al203 mit 16,4 Gew.-% angegeben wird, 15,6 Mol Wasser pro
AI2(S04)3-Einheit. Es ist möglich, dass ein Teil des ursprünglich vorhandenen Wassers durch Verdampfen verloren ging, denn eigene Messungen lassen den Schluss zu, dass
Aluminiumsulfat-Hydrat Kristallwasser an der freien Luft verliert, siehe Figur 8 und Beispiel 1. Man kann den Verlust durch Zusatz von Wasser, langsamem Schmelzen und Wieder-Abkühlen ausgleichen.
Bei den Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde festgestellt, dass die Schmelzenthalpie von Aluminiumsulfat-Hydraten von der vorhandenen Wassermenge abhängt. Dabei ergaben sich deutliche Unterschiede zwischen den gemessenen Werten für die Proben mit 15 bis 19 Mol Wasser pro Mol Aluminiumsulfat. Überraschend nimmt die Speicherkapazität mit steigender Anzahl des Kristallwassers ab. Während käufliches Aluminiumsulfat-Hydrat mit 15,6 Mol Wasser pro Mol Aluminiumsulfat eine Schmelzenthalpie (differentialkalorimetrisch ermittelt) von 173,7 J/g besitzt, sinkt diese für ein Aluminiumsulfat-Hydrat, dessen Wassergehalt auf eine Stöchiometrie von ca. 18 Mol Wasser pro Mol Aluminiumsulfat erhöht wurde, auf 156,8 J/g (siehe Beispiel 2). Röntgendiffraktometrische Untersuchungen zeigen, dass dieses
Aluminiumsulfat-Hydrat anders, als die Gesamtstöchiometrie vermuten lässt, kein oder kaum Oktadekahydrat aufweist; statt dessen handelt es sich um eine Mischung von Salzhydraten, die große Anteile an Tetradeka-, Hexadeka und Heptadeka-Hydraten aufweist, siehe Figur 8. Wenn nachstehend von AI2(S04)3 ■ 18 H20 die Rede ist, soll daher darunter nicht nur das
Oktadekahydrat, sondern auch eine Mischung verstanden werden, die wesentliche Anteile an Hexadekahydrat und/oder Heptadekahydrat enthält und weiterhin Tetradekahydrat enthalten kann. "Wesentliche Anteile" sollen dabei Anteile von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 20, stärker bevorzugt von mindestens 25 und besonders bevorzugt von mindestens 30 Mol-% sein.
Der Zusatz eines weiteren Mols Wasser lässt die Schmelzenthalpie sogar auf 125,6 J/g sinken (siehe Beispiel 2; Messwert ebenfalls mit Diffentialkalorimetrie ermittelt). Dennoch lässt sich aus dieser Beobachtung nicht ableiten, dass Aluminiumsulfat-Hydrat mit einer möglichst geringen Menge an Kristallwasser das Mittel der Wahl sein sollte. Denn die Zyklus-Stabilität des käuflichen Aluminiumsulfat-Hydrats mit 15,6 Mol Wasser ist eher unbefriedigend, weil bereits ein einmaliger Zyklus aus Schmelzen und Wieder-Erstarren-Lassen zu einer Entmischung führt, während das Aluminiumsulfat-Hydrat mit 18 Mol Wasser auch nach 47 Zyklen des Schmelzens und Rekristallisierens seinen Schmelzpunkt von 106°C unverändert beibehält, während nur der Erstarrungspunkt geringfügig um 4K und die Schmelz- und Erstarrungsenthalpie um weniger als 10 Prozent abfällt, siehe die untenstehende Tabelle 1. Dabei ist der breite Verlauf der
Kristallisationskurve in Abbildung \ (a) ein Beweis dafür, dass das geschmolzene 18-Hydrat nach mehreren Aufheiz- und Abkühlungszyklen aus unterschiedlichen Hydraten besteht. Figur 8 macht deutlich, dass nach der Zyklierung vor allem das Hexadeka- und das Heptadekahydrat vorhanden sind.
Aufgrund der Variabilität und Schwankungsbreite der Zusammensetzung von Aluminiumsulfat- Hydrat sowie dessen unterschiedlichen Stabilitäts- und Wärmekapazitäts-Eigenschaften umfasst die Erfindung Aluminiumsulfat-Hydrate mit einem Aluminiumoxid-Anteil im Bereich von 14 bis 17 Gew.-% Aluminiumoxid und mit zwischen 14 und 20 Mol Wasser pro AI2(S04)3- Einheit. Bevorzugt enthält das Aluminiumsulfat-Hydrat 14, 16 oder 17 Mol Kristallwasser; auch eine Mischung dieser Hydrate wird von der Erfindung umfasst.
Analog zu anderen inkongruent schmelzenden Salzhydraten wird für Aluminiumsulfat-Hydrat also eine starke Neigung zur Phasenseparation beobachtet, was deutliche Einbußen in der Effizienz und Zyklenstabilität von Aluminiumsulfat-Hydraten verschiedener Zusammensetzung, darunter von Hydraten der Stöchiometrie AI2(S04)3 ■ 18 H20, in der Anwendung als
Latentwärmespeichermaterial zur Folge hat. Konsequenterweise kann Aluminiumsulfat-Hydrat z.B. der Zusammensetzung AI2(S04)3 ■ 18 H20 als solches nicht als
Latentwärmespeichermaterial verwendet werden. Diese Schlussfolgerung gilt auch für die anderen Aluminiumsulfat-Hydrate.
Die Erfinder fanden jedoch, dass solche Mischungen von Aluminiumsulfat-Hydraten die
Erfordernisse erfüllen, die an gute Latentwärmespeichermaterialien zu stellen sind, die weiterhin ein Chlorid-Hydrat sowie gegebenenfalls, in spezifischen Ausführungsformen, zusätzlich entweder einen Keimbildner und/oder ein Material enthalten, das eine Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit der Zusammensetzung bewirkt.
Bevorzugte Chlorid-Hydrate sind die Chlorid-Hydrate der Erdalkalimetalle und des Zinks (die Chloride des Cadmiums und des Quecksilbers sind aus toxischen Erwägungen heraus ungeeignet, auch wenn sie geeignete thermodynamische Eigenschaften aufweisen).
Überraschend sind auch die Chlorid-Hydrate des Mangans geeignet. Es hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Mischungen thermisch stabil sind und abgesehen vom jeweils anderen Schmelzpeak sich im Verhalten während der Erstarrung nicht deutlich unterscheiden.
Die erfindungsgemäßen Salzmischungen enthalten das Chlorid-Hydrat in einer Menge von 1 bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat.
Bevorzugt sind Mengen im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, und ganz bevorzugt von 2 bis 7 Gew.-%. Wirksam sind zum Beispiel Zusätze aus der Gruppe MgCI2 ■ 6 H20, CaCI2 ■ 6 H20, MnCI2 ■ 4H20, ZnCI2 ■ 4H20, die in einer Menge wie zuvor beschrieben eingesetzt werden. Auch Mischungen von Chlorid-Hydraten können zugesetzt werden, beispielsweise ein Mischung aus CaCI2 ■ 6 H20 und MgCI2 ■ 6 H20, wobei der Anteil der beiden Komponenten an der Mischung beliebig variiert werden kann, d.h. im Bereich von 0 bis 100% liegen kann.
Besonders günstig sind Mischungen, die eine Erniedrigung des Schmelzpeaks von
AI2(S04)3 ■ 18 H20 um 1 bis 6 K ermöglichen.
Die erfindungsgemäßen Salzmischungen können weiterhin Keimbildner enthalten. Geeignet sind beispielsweise Ammoniumalaun, Siliciumnitrid, Nanopartikel des basischen
Aluminiumvinylphosphonats, Siliciumoxid oder Hydrozinkit, jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumsulfat-Hydrat. Geeignete Keimbildner für Salzmischungen aus AI2(S04)3 ■ 18 H20 und MgCI2 ■ 6H20 sind beispielsweise Hydrozinkit und/oder das basische Aluminiumvinylphosphonat.
Die wirksame Menge des gewählten Zusatzes bzw. der gewählten Zusätze kann in einfacher Weise dadurch bestimmt werden, dass man eine gegebene Zusammensetzung über sich wiederholende Aufheiz- und Abkühlungszyklen einer Prüfung unterzieht. Die Aktivierung einer Mischung infolge der Initiierung des Keimbildners tritt typischerweise während der ersten Zyklen auf. Die dafür notwendige Zyklenanzahl hängt von der Zusammensetzung der Mischung ab. Es wurde festgestellt, dass Salzmischungen aus dem System AI2(S04)3 ■ 18 H20 - CaCI2 ■ 6H20 ohne Zusatzstoffe eine optimale Zyklusstabilität besitzen. Diese Mischungen sind deshalb in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt. Im Gegensatz hierzu neigen Salzmischungen des Systems AI2(S04)3 ■ 18 H20 - MgCI2 ■ 6 H20 ohne Zugabe von geeigneten Keimbildnern zu starker Unterkühlung. Deshalb sind in einer anderen Ausführungsform der Erfindung
Salzmischungen des Systems AI2(S04)3 ■ 18 H20 - MgCI2 ■ 6 H20 in Kombination mit einem Keimbildner bevorzugt.
In einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung wird der Salzmischung, mit oder ohne Keimbildner, ein Material zugesetzt, das die Wärmeleitfähigkeit des resultierenden
Latentwärmespeichermaterials verbessert. Ein Beispiel hierfür ist expandierter Graphit. Die Kombination aus Graphit mit einem Phasenwechselmaterial (Natriumacetat-Trihydrat) und expandiertem Graphit ist bereits aus EP 1416027 A1 bekannt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung konnten feststellen, dass die Zugabe von Graphit keinen negativen Einfluss auf das Erstarrungsverhalten der Salzmischung hat. Jedoch führt sie zu einem Verlust an
Speicherkapazität. Deshalb wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Menge des
gegebenenfalls zuzusetzenden expandierten Graphits auf maximal ca. 15 Gew.-% zu beschränken. Bevorzugt sind 5 bis 10 Gew.-%. Die resultierenden
Latentwärmespeichermaterialien können als Schüttung oder als Formköper zum Einsatz kommen.
Insbesondere hat sich eine gute Kompatibilität von (expandiertem) Graphit mit den Mischungen mit z.B. CaCI2 ■ 6H20 als Zusatzstoff erwiesen. Dies führt zu einer Verbesserung der
Wärmeleitfähigkeit sowie auch zu einer Optimierung der thermischen Stabilität des
resultierenden Phasenwechselmaterials.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen besteht insbesondere darin, dass die zugeführte Wärme abgegeben werden kann, ohne dass dabei eine Entmischung auftritt. Dies war nicht zu erwarten, weil nämlich die Phasenumwandlung über einen bestimmten
Temperaturbereich erfolgt. Die Erfindung stellt Materialien bereit, für die eine thermische Stabilität über mehr als 100 Aufheiz- und Abkühlungszyklen nachgewiesen werden konnte. Diese PCMs besitzen eine hohe Speicherkapazität im Bereich von 90 bis 100% der
Speicherkapazität des Aluminiumsulfat-Hydrats mit einer Stöchiometrie, die dem
Oktadekahydrat entspricht, wie oben beschrieben. Diese können sinnvoll in einem
Temperaturbereich eingesetzt werden, der optimalerweise genau bei 105°C liegt. Vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Mischungen daher für die Nutzung von Abwärme aus industriellen Prozessen wie auch im Bereich der Autotechnologie. Für die letztere Anwendung spielen Korrosionsschutzmaßnahmen eine sehr große Rolle, also z.B. das Verkapseln des
Speichermaterials derart, dass es von der Umgebung isoliert ist. Dies betrifft Wasser und gasförmige Stoffe. Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Mischung ist es daher günstig, sie möglichst feuchtigkeits- und luftdicht zu verpacken (zu verkapseln). Vorteilhaft ist z.B. die Verwendung einer Folie, die Eigenschaften wie chemische Beständigkeit, Temperaturbeständigkeit,
Flexibilität und Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf erfüllt. Ein Beispiel hierfür ist eine Aluminiumverbundfolie (z.B. ein Verbund mit einer Schicht eines organischen Polymeren und/oder einer speziellen Barriereschicht). Die Mischung kann in beliebigem Maßstab, z.B. in Kilogramm-Mengen oder darüber, genauso gut aber auch kleinteilig (hinunter bis zu Milligrammoder Mikrogramm-Mengen) verpackt/verkapselt werden.
Anhand der nachfolgenden Abbildungen und der Beispiele soll der erfindungsgemäße
Entwicklung näher erläutert werden, ohne diese auf die hier gezeigten speziellen
Ausführungsformen einschränken zu wollen. Hierzu wurden zahlreiche unter Verwendung von Aluminiumsulfat-Hydrat der Stöchiometrie Oktadekahydrat hergestellte Salzmischungen mit einem Zyklentestgerät (ZTG) auf ihr Schmelz- und Erstarrungsverhalten überprüft und in einem wärmestromoptimierten Drei-Schicht-Kalorimeter (A Laube, Firma w&a,
http://www.waermepruefung.de, 201 1 Dezember 20) auf ihre Speicherkapazität untersucht. Die Probenmenge pro Untersuchung für beide Methoden beträgt jeweils 50 und 100 Gramm. Daher können im Gegensatz zu den oben erwähnten DSC-Messungen, die mit Milligramm-Proben durchgeführt werden, wesentlich genauere Angaben über die thermische Stabilität der untersuchten Materialien erhalten werden, wobei natürlich klar sein sollte, dass die mit Hilfe der DSC-Messungen erhaltenen Ergebnisse ebenfalls aussagekräftig sind, da und soweit sie untereinander verglichen werden können oder sollen.
Das Drei-Schicht-Kalorimeter (3SK) ist eines der Standardprüfverfahren zur Charakterisierung von PCMs, die von der "RAL-Gütegemeinschaft für PCM" (RAL-Gütegemeinschaft für PCM ZAE), http://www.pcm ral.de/guetegemeinschaft/pcm-ral-guetezeichen.html, 201 1 July 22) empfohlen wurde. Die Proben sind in je zwei rechteckigen Beuteln hermetisch verpackt, die Probentemperatur wird großflächig zwischen den beiden Beuteln gemessen. Ein Masseverlust durch Wasserdampf/Gasaustritt bei Temperaturänderung wird bei der Verwendung von wasserundurchlässigen Aluminiumverbundfolien als Probenbehälter verhindert.
Zu Ermittlung der Speicherkapazität der Proben mit dem Drei-Schicht-Kalorimeter wird zuerst die Temperatur des Probematerials in Abhängigkeit von der Zeit erfasst. Die resultierenden Daten werden mit Hilfe eines Auswertungsprogramms ausgewertet. Der relative Messfehler für die Speicherkapazität ist innerhalb einer Grenze von 10% und liegt bei ± 0,2 K für die
Phasenumwandlungstemperatur. Dabei zeigen:
Fig. 1 : Spezifische Wärme Cp (7) beim Heizen und Kühlen
(a) reine AI2(S04)3 ■ 18 H20 nach 47 Zyklen und (b) Salzmischung mit 5 Gew.-% CaCI2 ■ 6 H20 nach 62 Zyklen (gemäß Beispiel 5) Fig. 2: Enthalpieverläufe H(T) einer Salzmischung mit 5 Gew.-% CaCI2 ■ 6 H20 gemessen nach 62 Aufheiz- und Abkühlungszyklen (gemäß Beispiel 5)
Fig. 3: Schmelzenthalpie von Salzmischungen, bestimmt mit dem Differentialkalorimeter
(DSC) (gemäß Beispiel 9)
Fig. 4: Zyklentestmessung an der Salzmischung mit 7 Gew.-% MgCI2 ■ 6 H20 und 0,3 Gew.-% Hydrozinkit (gemäß Beispiel 12)
Fig. 5: Zyklenstabilität eines PCMs mit einer Phasenübergangstemperatur von 92°C (gemäß Beispiel 12).
Fig. 6. Enthalpieverläufe H(T) von Proben ohne und mit expandiertem Graphit
(a) reine AI2(S04)3 ■ 18 H20 (bezeichnet in der Figur als "AISH", (b) Salzmischung mit 5 Gew.-% CaCI2 ■ 6 H20 und (c) Salzmischung mit 5 Gew.-% CaCI2 ■ 6 H20 und 5 Gew.-% expandiertem Graphit (gemäß Beispiel 14)
Fig. 7: Wärmeleitfähigkeitsmessung von Proben ohne und mit expandiertem Graphit
(a) Aluminiumsulfat-Hydrat der Zusammensetzung AI2(S04)3 ■ 18 H20 (bezeichnet in der Figur als "AISH"), (b) Salzmischung aus AISH mit 5 Gew.-% CaCI2 ■ 6 H20 und (c) Salzmischung aus AISH mit 5 Gew.-% CaCI2 ■ 6 H20 und 5 Gew.-% expandiertem Graphit (gemäß Beispiel 14)
Fig. 8: XRD-Messung einer Aluminiumsulfat-Hydrat-Probe der Zusammensetzung
AI2(S04)3 ■ 18 H20, hergestellt wie in Beispiel 1 erläutert (bezeichnet mit "AISH") vor und nach thermischer Zyklierung (siehe Beispiel 4)
Beispiel 1
(1 ) Eine Probe aus käuflich erworbenem, pulverförmigem Aluminiumsulfat-Hydrat mit der Bezeichnung "AI2(S04)3 ■ 18 H20 in ACS-Qualität" wurde auf den Wassergehalt mittels
Thermogravimetrie untersucht und es wurde gefunden, dass sie 15,6 Mol H20 pro Mol AI2(S04)3 enthielt.
(2) Aluminiumsulfat-Hydrate mit mehr als 15,6 H20 Mol pro Mol AI2(S04)3 wurden durch
Ausgleich des fehlenden Wassergehalts hergestellt. Hierfür wurden 100g einer Probe des Aluminiumsulfat-Hydrats wie in (1 ) beschrieben mit 6,94 g destilliertem Wasser gemischt. Die Mischung wurde in einem geschlossenen Dreihalskolben unter Rühren und Rückfluss aufgeschmolzen. Die Ölbadtemperatur betrug 120°C bis 130°C. Auf diese Weise wurde eine klare Schmelze gewonnen. Diese wurde anschließend in einem wasserundurchlässigen Folienbeutel verpackt (verkapselt) und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Im
Röntgendiffraktogramm der so präparierten Probe, die in den nachfolgenden Beispielen mit "AI2(S04)3 ■ 18 H20" bezeichnet wird, sind zusätzlich zu den Peaks für die 16 - 17 Hydrate (Hauptphase) jene der niedrigen Hydrate wie 14-Hydrat erkennbar (Figur 8). Die beobachtete Bildung der 16 - 17 Hydrate anstelle des 18-Hydrats stimmt mit der Literaturangaben aus Studien über das System Aluminiumsulfat - Wasser überein (siehe O. Helmboldt et al., H Bassett et al., a.a. O. sowie N.O. Smith and P.N. Walsh, Dissociation pressures and related measurements in the System aluminum sulfate - water, J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 2054). Hieraus lässt sich erkennen, dass die Kristallisation des 18-Hydrats unter normalen
Bedingungen aufgrund einiger Faktoren wie Übersättigung, Hydrolyse und Veränderungen des Gleichgewichts verhindert wird (O. Helmboldt et al., a.a.O.). Anderseits liegt für die Dauer von etwa 72 Stunden in der freien Luft das 14 - Hydrat als Hauptphase vor. Dieses letzte Ergebnis ist ein Beweis dafür, dass das Aluminiumsulfat-Hydrat eines der Salzhydrate ist, die das Kristallwasser in freier Luft verlieren.
Beispiel 2
Mit Hilfe eines Differentialkalorimeters DSC1 der Fa. Mettler Toledo wurde untersucht, wie sich der Einfluss von zusätzlichem Wasser auf die thermischen Eigenschaften von Aluminiumsulfat- Hydrat auswirkt. Dabei wurde wiederum von käuflichem "AI2(S04)3■ 18 H20 in ACS-Qualität" mit tatsächlich 15,6 Mol H20 ausgegangen. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug hierbei 5°C/min.
Es wurde beobachtet, dass in Abhängigkeit von der Menge des zugesetzten Wassers die Schmelzenthalpie des dabei entstehenden Aluminiumsulfat-Hydrats abnimmt. Das käufliche Aluminiumsulfat-Hydrat mit tatsächlich 15,6 Mol H20 besitzt eine Schmelzenthalpie von 173,8 J/g. Für die Proben mit 2,4 und 3,4 zusätzlichen Mol H20 pro Mol AI2(S04)3 ■ 15,6 H20 (also Proben mit der Gesamtstöchiometrie "AI2(S04)3 ■ 18 H20" und "AI2(S04)3 ■ 19 H20") wurden 156,8 J/g bzw. 125,6 J/g bestimmt. Von der zugeführten Wärme werden jeweils 64 %, 68% und 75% zurückgegeben. Die mit dem DSC ermittelten Werte für das vollständige Schmelz- und Erstarrungsverhalten der Proben lagen bei einer Temperatur von mindestens 1 10°C für das Schmelzen und ab 47°C - 50°C für die Erstarrung. Die starke Unterkühlung von ~ 60 K steht im Widerspruch zu dem Verhalten von Proben im 3-Schichtkalorimeter, wie nachstehend in Beispiel 3 dargestellt. Der Hauptgrund für diese Diskrepanz ist die unterschiedliche Größe der analysierten Probenmengen. Diese sind jeweils 25 - 30 mg und 100 g für das
Differentialkalorimeter DSC und das 3-Schichtkalorimeter (3SK). Das üblicherweise verwendete Differentialkalorimeter ist demnach für eine Beurteilung des Erstarrungsverhaltens der
Aluminiumsulfat-Hydrate nicht geeignet; die weiteren Versuche erfolgten mit dem 3SK.
Beispiel 3
Eine Masse von 100 g verkapseltem Aluminiumsulfat-Hydrat "AI2(S04)3 ■ 18 H20" mit einem Gehalt von insgesamt 18 Mol Wasser pro Aluminiumsulfat-Einheit, gewonnen wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde im Temperaturbereich von 80°C bis 1 10°C mittels des 3SK charakterisiert, indem sie bis 1 10°C geschmolzen, anschließend bis 80°C abgekühlt und wieder bei 1 10°C aufgeschmolzen wurde. Die Messzeit betrug beim Heizen sowie beim Kühlen ca. 20 bis 22 Stunden. Die Temperatur der Probe wurde kontinuierlich gemessen, und der resultierende Temperatur-Zeit-Verlauf wurde ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt. Die Ergebnisse ergaben eine Speicherkapazität von 236 ± 10 J/g im
Temperaturbereich zwischen 80°C und 1 10°C. Zu sehen ist, dass ein vollständiges Schmelzen von Aluminiumsulfat-Hydrat der Stöchiometrie AI2(S04)3 ■ 18H20 bei 106°C erfolgt. Für zwei aufeinander folgende Messungen wird eine deutliche Abweichung zwischen den
Erstarrungspunkten und Speicherkapazitäten beobachtet. Das ist eine Konsequenz der auftretenden Phasenseparation bzw. Entmischung des AI2(S04)3 ■ 18 H20. Zum Vergleich wurde eine Probe des käuflichen Aluminiumsulfat-Hydrats der tatsächlichen
Zusammensetzung AI2(S04)3 ■ 15,6 H20, ebenfalls geschmolzen und verkapselt wie in Beispiel 1 gezeigt, mit dem gleichen Temperaturprogram untersucht. Im Gegensatz zu
AI2(S04)3 ■ 18 H20 war eine Entmischung des AI2(S04)3 ■ 15,6 H20 während des ersten Messzyklus' bereits offensichtlich. Die Aufheizkurve des 15,6 Hydrats zeigte eine Fest-Flüssig- Übergangstemperatur bereits bei 105°C. Wie erwartet, wird durch weiteres Erwärmen eine Erhöhung der Probentemperatur beobachtet. Diese bleibt jedoch konstant, nachdem sie 109°C erreicht hat. Diese Ergebnisse können als Hinweis darauf angesehen werden, dass das geschmolzene 15,6 Hydrat aus einem Gemenge besteht, in dem alle Komponenten nicht vollständig bei der eingestellten Messtemperatur von 1 10°C geschmolzen werden können. Beim Abkühlen von 1 10°C auf 80°C wird ein Erstarrungspunkt von 89°C gemessen. Dies liegt 8 K unterhalb dessen des vollständig geschmolzenen 18-Hydrats (1 .-2. Zyklus, siehe Tabelle 1 ).
Eine 100 g Probe von verkapselten Aluminiumsulfat-Hydrat der Zusammensetzung
AI2(S04)3 ■ 18 H20, gewonnen wie beschrieben im Beispiel 1 , wurde zwischen 80°C und 1 10°C thermisch zykliert. Nach 47 wiederholenden Aufheiz- und Abkühlungszyklen erfolgte die Charakterisierung mit dem 3SK, unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben. Die resultierenden Daten sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Diese Ergebnisse zeigen einmal mehr, dass sowohl die Erstarrungstemperatur als auch die Speicherkapazität des
AI2(S04)3 ■ 18 H20 sich im Laufe der Zeit ändern. Von der Cp-Kurve beim Kühlen der 47 mal vorzyklierten Probe (Abb. (a)) beträgt der Temperaturunterschied zwischen dem
Erstarrungspunkt und dem Ende des Erstarrungsprozesses mindestens 10 K.
(3) Im Anschluss an die 3SK-Messungen, die in Tabelle 1 zu sehen sind, wurden die geschmolzenen Salze von 1 10°C auf 25 °C abgekühlt. Die beobachteten
Kristallisationstemperaturen sind 93°C nach dem 1 . bis 2. Zyklus, 93°C und 80°C nach dem 3. bis 4. Zyklus. Für die 47 mal vorzyklierte Probe lag die Kristallisationstemperatur nur noch bei 80°C. Eine XRD-Analyse wurde an der resultierenden Probe durchgeführt. Die
Diffraktionspeaks, wie in der Fig. 8 gezeigt, entsprechen im Wesentlichen den 16 - 17
Hydraten. Es zeigt sich keine Degradation der Probe unter Bildung von Nebenphasen. Darüber hinaus ist die fehlende wasserfreie Phase ein Beweis für eine unvollständige Entmischung von AI2(S04)3 ■ 18H20 beim Aufschmelzen. Im Hinblick auf den breiten Verlauf der
Kristallisationskurve in Abbildung 1 (a) ist die Zusammensetzung des geschmolzenen
Aluminiumsulfats aus einer Mischung von wasserarmen und wasserreichen Phasen denkbar. Vergleichbare Eigenschaften zeigt beispielsweise auch CaCI2 ■ 6H20.
Beispiel 4
Weitere Experimente mit dem Ziel, die Wirkung von Keimbildnern auf das thermische Verhalten von Aluminiumsulfat-Hydraten zu untersuchen, wurden durchgeführt. Wie in Beispiel 1 gezeigt, wurde hierfür eine Mischung der Zusammensetzung AI2(S04)3 ■ 18 H20 mit einem
ausgewählten Keimbildner, zum Beispiel Nanopartikel von Si02, zugesetzt in einer Menge von 0,2 - 0,5 Gew.-%, bezogen auf das AI2(S04)3 ■ 18 H20, hergestellt und verpackt. Die 3SK- Messungen erfolgten wiederum im Temperaturbereich von 80°C bis 1 10°C. Das
charakteristische Verhalten der Materialien zeigte eine Erniedrigung der Erstarrungstemperatur in Abhängigkeit von der Zyklenzahl. Für die Speicherkapazitätswerte wurden keine signifikanten Unterschiede registriert. Zum Beispiel lag die Speicherkapazität von AI2(S04)3 ■ 18 H20 bei 236 J/g für den 1 . bis 2. Messzyklus (siehe Tabelle 1 ), während bei der Mischung bestehend aus AI2(S04)3 ■ 18 H20 und 0,3 Gew.-% Si02 ein Wert von 239 J/g registriert wurde.
Dieses Experiment ist eines von mehreren, die zeigen, dass entgegen des zu erwartenden Verlaufs Keimbildner allein für die Optimierung der thermischen Stabilität des Aluminiumsulfat- Hydrats nicht ausreichend sind. Die Zusatzstoffe sollten deshalb mindestens einen Hilfsstoff umfassen, der zu einer Verminderung des Schmelzbereichs des Aluminiumsulfat-Hydrats führt. In diesem Zusammenhang haben sich erfindungsgemäß die oben genannten Chlorid-Hydrate als gut geeignet erwiesen, wie die nachstehenden Beispiele zeigen.
Tabelle 1 : Thermophysikalische Eigenschaften von AI2(S04)3 ■ 18 H20 Proben, bestimmt mit dem 3SK, Messbereich zwischen 80°C und 1 10°C (gemäß Beispielen 3, 4 und 6)
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Beispiel 5
Eine Salzmischung wird wie folgt hergestellt: Zuerst werden 100 g käufliches pulverförmiges AI2(S04)3 ■ 15,6 H20 mit 6,94 g destilliertem Wasser vermischt, wie in (1 ) beschrieben.
Anschließend wird je nach der gewünschten Zusammensetzung die Menge des Zusatzstoffes gewogen und zugemischt. Dies wird aus den Substanzen (Chlorid-Hydraten) wie oben angegeben ausgewählt. Dieses Beispiel untersucht eine Zusammensetzung aus 95 Gew.-% AI2(S04)3■ 18 H20 und 5 Gew.-% CaCI2 ■ 6 H20, hergestellt durch Mischen des 106,94 g AI2(S04)3 ■ 18 H20 mit 5,63 g CaCI2 ■ 6 H20. Zuletzt wird die Mischung in einem geschlossenen Dreihalskolben unter Rühren und Rückfluss aufgeschmolzen. Die Ölbadtemperatur beträgt 120°C bis 130°C. Eine klare Schmelze wird gewonnen. Anschließend verpackt man das geschmolzene Salzhydrat im Folienbeutel und lässt es auf Raumtemperatur abkühlen.
Um eine Aussage über die Einsatzfähigkeit des mit CaCI2 ■ 6 H20 modifizierten
AI2(S04)3 ■ 18 H20 treffen zu können, wurden verschiedene Langzeitversuche durchgeführt. Die oben genannte Zusammensetzung aus 95 Gew.-% AI2(S04)3 ■ 18 H20 und 5 Gew.-%
CaCI2 ■ 6 H20 wurde zwischen 80°C und 107°C thermisch zykliert. Anschließend wurde die Speicherkapazität des Materials bestimmt, indem es bis 107°C geschmolzen wurde
anschließend bis 80°C abgekühlt und wieder bei 107°C aufgeschmolzen wurde. Die
Temperatur der Probe wurde kontinuierlich gemessen und der Temperatur-Zeit-Verlauf wurde ausgewertet.
Es zeigte sich, dass durch Abkühlung der geschmolzenen Salzmischung bei Raumtemperatur mit anschließender Wiederholung (Durchführung von vorzugsweise mindestens zwei Aufheiz- und Abkühlungszyklen) eine Verbesserung der Kristallisation bewirkt wird (Aktivierung). Sobald die Salzmischung ausreichend aktiviert war, blieb die Erstarrungstemperatur von 92°C konstant. Diese Aktivierung erfolgte innerhalb der ersten 20 - 30 Zyklen.
Fig. 1 zeigt die spezifische Wärme CP(T) beim Heizen und Kühlen, bestimmt für das reine AI2(S04)3 ■ 18 H20 (nach 47 Zyklen) (Fig. 1 (a)), sowie für die genannte Salzmischung mit Calciumchorid-Hydrat (nach bis zu 62 Zyklen) (Fig. 1 (b)). Beim Erwärmen schmilzt das reine AI2(S04)3 ■ 18 H20 vollständig bei 106°C auf. Beim Abkühlen erfolgt die Kristallisation erst ab 93°C. Dagegen hat die Salzmischung einen Schmelzpeak von 103°C und die Erstarrung tritt ab etwa 97°C auf. Ein Vergleich zwischen den beiden Messreihen zeigt, dass der Zusatz von CaCI2 ■ 6H20 zu einer Erniedrigung des Schmelzpeaks um ~ 3 K führt, also eine positive Wirkung hat. Darüber hinaus erfolgt die Erstarrung der geschmolzenen Salzmischung innerhalb des Schmelzbereiches, was allgemein erwünscht ist.
Eine Besonderheit ist, dass einige dieser vorgenannten Mischungen eine hohe
Speicherkapazität besitzen, welche nicht viel niedriger als die von reinem Aluminiumsulfat- Oktadekahydrat ist. Wie in Fig. 2 deutlich wird, unterscheidet sich die Speicherkapazität der hier untersuchten Salzmischung (~ 200 J g"1, von 85°C bis 105°C) nicht sehr viel von jener des reinen AI2(S04)3 ■ 18 H20 (siehe Tabelle 1 ).
Für eine weitere Überprüfung der thermischen Stabilität dieser Salzmischung wurden weitere Aufheiz- und Abkühlungszyklen durchgeführt. Anschließend wurde die Probe erneut mit dem 3SK analysiert. Die thermophysikalischen Eigenschaften, insbesondere der Erstarrungspunkt und die Speicherkapazität, bestimmt nach dem 100. Zyklus, lagen innerhalb des Messfehlers, verglichen mit den Ergebnissen nach 62 Zyklen.
Beispiel 6
Eine Probe aus 95 Gew.-% AI2(S04)3 ■ 18 H20 und 5 Gew.-% CaCI2 ■ 6 H20 wurde mit käuflichem pulverförmigem AI2(S04)3 ■ 15,6 H20 dem kein zusätzliches Wasser zugegeben worden war hergestellt. Die Temperaturmessungen für den Aufheiz- und Abkühlungsvorgang der verkapselten Salzmischung wurde zwischen 25°C und 107°C mittels des 3SK durchgeführt. Es wurde gefunden, dass das Material vollständig bei 103°C aufschmilzt und die
Erstarrungstemperatur 90°C beträgt. Anderseits wurde mittels des Zyklustestgeräts die
Reproduzierbarkeit der Erstarrungstemperatur über 50 Zyklen nachgewiesen.
Beispiel 7
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Calciumchlorid-Hydrat MgCI2 ■ 6 H20, MnCI2 ■ 4 H20, ZnCI2 ■ 4 H20 oder Mischungen von mindestens zweien dieser Zusatzstoffe verwendet wurden. Für die Zusammensetzung aus 95 Gew.-% AI2(S04)3 ■ 18 H20, 2,5 Gew.-% MgCI2 ■ 6 H20 und 2,5 Gew.-% MnCI2 ■ 4 H20 ist folgendes festzustellen: Die
Zusammensetzung wurde zwischen 80°C und 105°C thermisch zykliert. Anschließend wurde die Speicherkapazität des Materials bestimmt, indem es bis 105°C geschmolzen wurde, anschließend bis 80°C abgekühlt und wieder bei 105°C aufgeschmolzen wurde. Die Ergebnisse zeigten einen Schmelzpeak von 101 °C. Beim Abkühlen tritt die Erstarrung ab etwa 97°C auf. Nach 42 reproduzierbaren Aufheiz- und Abkühlungszyklen im Zyklustestgerät wurde eine Speicherkapazität von 195 J/g zwischen 85°C und 105°C mit dem 3SK bestimmt. Dann wurde die Probe erneut mit dem ZTG-Gerät analysiert. Anschließend wurden weitere reproduzierbare 55 Aufheiz- und Abkühlungszyklen nachgewiesen.
Beispiel 8
Es wurden Proben der Zusammensetzung AI2(S04)3 ■ 18 H20, hergestellt wie in Beispiel 1 gezeigt, in Mischung mit CaCI2 ■ 6H20 und/oder MgCI2 ■ 6 H20 mit den in Tabelle 2
angegebenen Mischungsverhältnissen erzeugt. Dabei wurden die fertigen gemischten Proben in einem Dreihalskolben unter Rühren und Rückfluss aufgeschmolzen. Die Ölbadtemperatur betrug 120°C bis 130°C. Eine klare Schmelze wurde gewonnen. Anschließend verpackte man das geschmolzene Salzhydrat (Probenmenge jeweils ~ 100 g) im Folienbeutel und ließ es auf Raumtemperatur abkühlen. Die Temperaturmessungen für den Aufheiz- und
Abkühlungsvorgang jeder verkapselten Salzmischung wurden zwischen 25°C und 107°C mittels des 3SK durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass der Phasenübergang fest/flüssig der angegebenen Zusammensetzungen über einem Temperaturbereich von ~ 12 K erfolgt.
Bemerkenswert ist, dass der Schmelzpunkt (bei Einsetzen des Schmelzvorganges) und die Kristallisationstemperatur sich nicht wesentlich unterscheiden. Tabelle 2: Phasenumwandlungstemperaturen von Salzmischungen mit CaCI2 ■ 6 H20 und MgCI2 ■ 6 H20 als Zusatz, bestimmt mit dem 3SK, Messbereich zwischen 25°C und 107°C
Figure imgf000016_0001
Beispiel 9
Beispiel 8 wurde mit zwei anderen Chlorid-Hydraten aus der Gruppe, die MgCI2 ■ 6 H20, CaCI2 ■ 6 H20, MnCI2 ■ 4H20 und ZnCI2 ■ 4H20 umfasst, wiederholt. Hierfür wurden Proben gewonnen, indem jeweils eine Charge der Zusammensetzung AI2(S04)3 ■ 18 H20, hergestellt wie in Beispiel 1 gezeigt, mit 2,5 Gew.-% MgCI2 ■ 6 H20 bzw. mit 2,5 Gew.-% MnCI2 ■ 4 H20 gemischt wurde. Die Temperaturmessungen für den Aufheiz- und Abkühlungsvorgang der Salzmischung wurde zwischen 25°C und 105°C mittels des 3SK durchgeführt. Aus der Aufheizkurve wurde ein Phasenübergang fest/flüssig zwischen 90°C und 103°C bestimmt. Das geschmolzene Salz kristallisiert bei 90°C.
Beispiel 10
Eine Zusammensetzung aus 89,3 Gew.-% AI2(S04)3 ■ 18 H20, 8,9 Gew.-% MgCI2 ■ 6 H20 und 1 ,8 Gew.-% CaCI2 ■ 6 H20 und eine andere aus 90,9 Gew.-% AI2(S04)3 ■ 18 H20 und 9,1 Gew.-% MgCI2 ■ 6 H20 wurden hergestellt. Die Versuche bezüglich der
Phasenumwandlungstemperaturen wurden mittels 3SK-Messungen durchgeführt. Die
Auswertung erfolgte nach dem 2. Aufheiz- und Abkühlungszyklus. Unter Verwendung von AI2(S04)3 ■ 15,6 H20 als Ausgangstoff wurde eine Entmischung und Unterkühlung der
Materialien nachgewiesen. Dagegen waren die vergleichbaren Salzmischungen auf der Basis von AI2(S04)3 ■ 18 H20 thermisch stabil. Daraus lässt sich ableiten, dass sich für
Salzmischungen, die aus Aluminiumsulfat - Magnesiumchlorid mit oder ohne Calciumchlorid bestehen, die Wahrscheinlichkeit einer Entmischung während der Aufheiz-und
Abkühlungszyklen erhöht, wenn der Anteil an Wasser nicht über 15,6 Mol pro AI2(S04)3-Einheit liegt.
Beispiel 11
Die Schmelzenthalpie von Salzmischungen mit Zinkchlorid-Hydrat, Magnesiumchlorid-Hydrat und Manganchlorid-Hydrat wurde mit Hilfe des DSC bestimmt. Die in der Fig. 3 dargestellte Ergebnisse zeigen, dass eine Erhöhung des Zusatzstoffgehaltes zu einer Abnahme der Enthalpiewerte führt. Dieses Verhalten ist bei Mn- oder Zn-chloridhaltigen Proben besonders deutlich ausgeprägt. Um günstige Speicherkapazitäten zu erzielen, ist es daher besonders bevorzugt, dem Aluminiumsulfat-Hydrat eine maximale Menge von etwa 5 Gew.-% der
Zusatzstoffe MnCI2 ■ 4H20 oder ZnCI2 ■ 4H20 bzw. bis zu etwal O Gew.-% der Zusatzstoffe CaCI2 ■ 6H20 oder MgCI2 ■ 6H20, bezogen auf das Gewicht der Salzmischung, beizufügen.
Die Charakterisierung von ausgewählten Salzmischungen mittels des 3SK bestätigte diese Schlussfolgerung. Dazu gehören zum Beispiel die Zusammensetzung aus 95 Gew.-%
AI2(S04)3 ■ 18 H20 und 5 Gew.-% CaCI2 ■ 6 H20 (Beispiel 5) und anderen aus 95 Gew.-% AI2(S04)3 ■ 18 H20, 2,5 Gew.-% MgCI2 ■ 6 H20 und 2,5 Gew.-% MnCI2 ■ 4 H20.
Beispiel 12
Die Wirkung der eingesetzten Keimbildner auf die thermischen Eigenschaften von
Salzmischungen wurde durch wiederholten Aufheiz- und Abkühlungszyklen verfolgt. Eine typische Zusammensetzung mit erfolgreicher thermischer Stabilität ist z. B. eine Salzmischung aus AI2(S04)3 ■ 18 H20 und 5-8 Gew.-%, MgCI2 ■ 6 H20 mit Stoffen wie Nanopartikeln des basischen Aluminiumvinylphosphonats oder von Hydrozinkit als Keimbildner, zugesetzt in einer Menge von 0,2 - 0,5 Gew.-%, bezogen auf das AI2(S04)3 ■ 18 H20. Die Reproduzierbarkeit der Aufheiz- und Abkühlungskurven einer Salzmischung mit Hydrozinkit als Keimbildner ist zum Beispiel in der Fig. 4 zu sehen.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischung besitzen die Materialien
unterschiedliche Phasenumwandlungstemperaturen im Bereich von 88°C bis 94°C. Fig. 5 zeigt aufeinander folgende Zyklen eines PCMs mit einer Phasenübergangstemperatur von 92°C.
Beispiel 13
Salzmischungen mit expandiertem Graphit (Ecophit GFG 500, SGL Carbon) wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 hergestellt. Die Wirkung der eingesetzten Menge von 5 bis 10 Gew.-%, auf die thermischen Eigenschaften von reinen Salzmischungen wurde durch
Temperaturmessungen bei wiederholten Aufheiz- und Abkühlungszyklen ermittelt. Zum
Vergleich wurden die Daten der Messungen mit den reinen Salzmischungen unter den gleichen Messbedingungen verwendet. Die Ergebnisse zeigten eine Kompatibilität von expandiertem Graphit zu bestimmten erfindungsgemäßen Salzmischungen, wie zum Beispiel Mischungen von AI2(S04)3 ■ 18 H20 und CaCI2 ■ 6 H20.
Beispiel 14
Im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 1 wurde zu einer Salzmischung aus 95 Gew.-%
AI2(S04)3 ■ 18 H20 und 5 Gew.-% CaCI2 ■ 6 H20 etwa 5 Gew.-% expandiertes Graphit zugegeben. Die erhaltene Probe wurde durch das Verfahren von Beispiel 5 getestet. Eine Überprüfung von 50 Aufheiz- und Abkühlungszyklen macht deutlich, dass die Zugabe von Graphit keinen negativen Einfluss auf das Erstarrungsverhalten der Salzmischung hat. Wie Fig. 6 zeigt, führt dies jedoch zu einem Verlust an Speicherkapazität. Die registrierte Abweichung von etwa 10% ist im Vergleich zu dem der reinen Salzmischung innerhalb des
Messfehlerbereichs des 3SK.
Darüber hinaus wurden Wärmeleitfähigkeitsmessungen mit einem Laserflashgerät
durchgeführt. Fig. 7 stellt die Ergebnisse der Messungen einerseits aus Aluminiumsulfat-Hydrat der Zusammensetzung reinen AI2(S04)3 ■ 18 H20 und andererseits aus der Salzmischung dieses Aluminiumsulfat-Hydrats mit Calciumchlorid-Hexahydrat mit und ohne Graphit dar. Wie erwartet ist schon bei 20°C die positive Wirkung von Graphit auf die Wärmeleitfähigkeit der Salzmischung deutlich feststellbar. Im Allgemeinen führt die Zugabe von Graphit zu einer Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des Materials von mindestens 40% im festen Zustand.
* * *

Claims

Ansprüche
1 . Latentwärmespeichermaterial, umfassend
- Aluminiumsulfat-Hydrat mit einem Aluminiumoxid-Anteil im Bereich von
14 bis 17 Gew.-% Aluminiumoxid und mit zwischen 14 und 20 Mol Wasser pro AI2(S04)3- Einheit,
- mindestens ein Chlorid-Hydrat,
mit der Maßgabe, dass dann, wenn das Aluminiumsulfat-Hydrat weniger als 16 Mol Wasser pro Aluminiumsulfat-Einheit enthält, mindestens 2 Gew.-% Calciumchlorid-Hydrat, bezogen auf die Summe aus Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat, vorhanden sein müssen.
2. Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 1 , gekennzeichnet dadurch, dass die
Salzmischung aufgeschmolzen und verkapselt und ggf. anschließend aktiviert wurde.
3. Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das Aluminiumsulfat-Hydrat 17,8 bis 18,2 Mol Wasser pro Aluminiumsulfat-Einheit enthält.
4. Latentwärmespeichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das mindestens eine Chlorid-Hydrat ausgewählt ist unter Chlorid-Hydraten der Erdalkalimetalle, des Zinks und des Mangans.
5. Latentwärmespeichermaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der Anteil an Chlorid-Hydrat, bezogen auf die Summe von Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid- Hydrat, im Bereich von 1 bis zu 15 Gew.-% liegt.
6. Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 5, worin der Anteil an Chlorid-Hydrat,
bezogen auf die Summe von Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat, im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 7 Gew.-% liegt.
7. Latentwärmespeichermaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 6, enthaltend
CaCI2 ■ 6 H20 und/oder MnCI2 ■ 4 H20, im Mischungsverhältnis von 0 bis 100 Gew.-% CaCI2 ■ 6 H20 zu 0 bis 100 Gew.-% MnCI2 ■ 4 H20.
8. Latentwärmespeichermaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, weiterhin
umfassend einen Keimbildner.
9. Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 8, worin der Keimbildner ausgewählt ist unter Ammoniumalaun, Siliciumnitrid, Nanopartikeln des basischen Aluminiumvinylphosphonat, Siliciumoxid und Hydrozinkit sowie Mischungen dieser Materialien.
10. Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 8 oder 9, worin der Keimbildner in einer
Menge von 0,2 - 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumsulfat-Hydrat, vorhanden ist.
1 1 . Latentwärmespeichermaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend ein Material, das die Wärmeleitfähigkeit verbessert.
12. Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 1 1 , worin das die Wärmeleitfähigkeit
verbessernde Material expandierter Graphit ist.
13. Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 1 1 oder 12, worin das die Wärmeleitfähigkeit verbessernde Material in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Aluminiumsulfat-Hydrat und dem mindestens einen Chlorid-Hydrat, vorhanden ist.
14. Verwendung einer Salzmischung, umfassend
- Aluminiumsulfat-Hydrat mit einem Aluminiumoxid-Anteil im Bereich von 14 bis 17 Gew.-% Aluminiumoxid und mit zwischen 14 und 20 Mol Wasser pro AI2(S04)3-Einheit,
- mindestens ein Chlorid-Hydrat,
mit der Maßgabe, dass dann, wenn das Aluminiumsulfat-Hydrat weniger als 16 Mol Wasser pro Aluminiumsulfat-Einheit enthält, mindestens 2 Gew.-% Caiciumchlorid-Hydrat, bezogen auf die Summe aus Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat, vorhanden sein müssen, als Latentwärmespeichermaterial.
15. Verwendung nach Anspruch 14, worin
- das Aluminiumsulfat-Hydrat 17,8 bis 18,2 Mol Wasser pro Aluminiumsulfat-Einheit enthält, und/oder
- das Chlorid-Hydrat ausgewählt ist unter Chlorid-Hydraten der Erdalkalimetalle, des Zinks und des Mangans und/oder
- der Anteil an Chlorid-Hydrat, bezogen auf die Summe von Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat, im Bereich von 1 bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% und stärker bevorzugt in Bereich von 2 bis 7 Gew.-% liegt, und/oder
- die Salzmischung weiterhin einen Keimbildner enthält, vorzugsweise ausgewählt unter Ammoniumalaun, Siliciumnitrid, Nanopartikel des basischen Aluminiumvinylphosphonat, Siliciumoxid oder Hydrozinkit sowie Mischungen dieser Materialien, und/oder
vorzugsweise in einer Menge von 0,2 - 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumsulfat- Hydrat, und/oder
- die Salzmischung ein Material aufweist, das die Wärmeleitfähigkeit verbessert, wobei es sich bei diesem Material bevorzugt um expandierten Graphit handelt und/oder wobei das die Wärmeleitfähigkeit verbessernde Material in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Salzmischung, vorhanden ist.
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