WO2013187443A1 - Re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement and polymer cement mortar formed using same - Google Patents

Re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement and polymer cement mortar formed using same Download PDF

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    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • Examples of the method for drying the synthetic resin emulsion include spray drying, freeze drying, and hot air drying after coagulation. Among these, spray drying is preferable from the viewpoint of production cost and energy saving.
  • PVA-based resins PVA having an average saponification degree of 85 mol% or more is desirable, and 87 mol% or more is particularly preferable. Moreover, as an upper limit of an average saponification degree, it is preferable that it is 99.5 mol% or less, and it is more preferable that it is 95 mol% or less. If the average saponification degree is too small, the water resistance of the film tends to be remarkably lowered. If it is too large, the water resistance is improved, but the re-emulsification property to water tends to be lowered.
  • the silicon content relative to the total amount of two or more types of inorganic fine particles (B) is the sum of values obtained by multiplying the silicon content of each inorganic fine particle (B) obtained by the above-mentioned method by the abundance ratio of each inorganic fine particle. Value.
  • the temperature of the reaction vessel was kept at 80 ° C., and the premixed mixed monomer [576 parts of n-butyl acrylate (BA) / 224 parts of methyl methacrylate (glass transition temperature: ⁇ 26 ° C.)] And 30% of an ammonium persulfate aqueous solution obtained by dissolving 1.8 g of ammonium persulfate in 30 g of water as a polymerization initiator was added, and an initial polymerization reaction was performed for 1 hour.
  • the premixed mixed monomer [576 parts of n-butyl acrylate (BA) / 224 parts of methyl methacrylate (glass transition temperature: ⁇ 26 ° C.)]
  • 30% of an ammonium persulfate aqueous solution obtained by dissolving 1.8 g of ammonium persulfate in 30 g of water as a polymerization initiator was added, and an initial polymerization reaction was performed for 1 hour.
  • Cement mortar was prepared by mixing 100 parts of the re-emulsifiable synthetic resin powder composition, 85 parts of ordinary Portland cement, 45 parts of Toyoura cinnabar, and 170 parts of kneaded water and stirring for 3 minutes with a Hobart mixer.
  • the cement mortar was poured into a mold having a width of 25 cm, a depth of 25 cm, and a thickness of 2 mm, and cured at a temperature of 20 ° C. ⁇ 2 ° C. and a humidity of 65% ⁇ 10%.

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Abstract

The purpose of the present invention is to provide: a re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement, having a balance of excellent re-emulsifiable synthetic resin powder blocking resistance and excellent strength, elasticity, and fluidity after the cement is mixed; and a polymer cement mortar formed using same. Provided is a re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement which contains a re-emulsifiable synthetic resin powder (A) and at least two types of inorganic microparticles (B). The re-emulsifiable synthetic resin powder (A) includes a synthetic resin having a glass transition temperature of less than -20°C and the total content of the at least two types of inorganic microparticles (B) is 7-40 parts by weight relative to 100 parts by weight of the re-emulsifiable synthetic resin powder (A). At least one type of inorganic microparticles (B) out of the at least two types of inorganic microparticles (B) contains silicon and the silicon content relative to the total volume of the at least two types of inorganic microparticles (B) is 0.1-40 wt%. Also provided is a polymer cement mortar formed using the re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement.

Description

ポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物、およびそれを用いて形成されるポリマーセメントモルタルRe-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement, and polymer cement mortar formed using the same
　本発明は、ポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物、およびそれを用いて形成されるポリマーセメントモルタルに関するものであり、更に詳しくは、セメントと混和してポリマーセメントとするのに好適な合成樹脂エマルジョンを粉末化した再乳化性合成樹脂粉末組成物、およびそれを用いて形成されるポリマーセメントモルタルに関するものである。 The present invention relates to a re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement, and a polymer cement mortar formed using the same, and more particularly, a synthesis suitable for mixing with cement to form a polymer cement. The present invention relates to a re-emulsifiable synthetic resin powder composition obtained by pulverizing a resin emulsion, and a polymer cement mortar formed using the same.
　従来より、水を含んだエマルジョンを噴霧乾燥させて得られる一般的な再乳化性合成樹脂粉末は、水を含んでいるエマルジョンに比べて、凍結するおそれもなく取扱いや輸送が容易であることから、様々な用途で用いられており、例えば、セメントと混和してポリマーセメントとすることで、モルタルやコンクリートとして有用に使用されている。 Conventionally, a general re-emulsifiable synthetic resin powder obtained by spray-drying an emulsion containing water is easier to handle and transport than an emulsion containing water, with no risk of freezing. It is used in various applications. For example, it is useful as mortar or concrete by mixing with cement to form polymer cement.
　例えば、特許文献１には、平均ケン化度８５モル％以上、平均重合度５０～３０００で、側鎖に１，２－ジオール結合を１～１５モル％有するポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］により、アクリル系モノマー及びスチレン系モノマーの少なくとも１種のモノマー（Ａ）と特定の官能基含有モノマー（Ｂ）とを共重合成分とする合成樹脂が、分散安定化されてなるセメントモルタル混和剤用水性合成樹脂エマルジョン、および該エマルジョンを乾燥してなるセメントモルタル混和剤用再乳化性水性合成樹脂エマルジョン粉末が開示されている。該合成樹脂エマルジョン又は該合成樹脂エマルジョン粉末をセメントモルタル混和剤として使用した場合に、良好な流動性、作業性を示し、物性ばらつきが少なく、加えて接着強さなどが向上すると記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a polyvinyl alcohol resin [I] having an average saponification degree of 85 mol% or more, an average polymerization degree of 50 to 3000, and 1 to 15 mol% of 1,2-diol bonds in the side chain. Aqueous synthesis for cement mortar admixture, in which a synthetic resin comprising a copolymer component of at least one monomer (A) of an acrylic monomer and a styrene monomer and a specific functional group-containing monomer (B) is stabilized. A resin emulsion and a re-emulsifiable aqueous synthetic resin emulsion powder for cement mortar admixture obtained by drying the emulsion are disclosed. It is described that when the synthetic resin emulsion or the synthetic resin emulsion powder is used as an admixture for cement mortar, good fluidity and workability are exhibited, there is little variation in physical properties, and adhesion strength is improved.
　近年、モルタルの耐震性や低温度領域での弾性を更に向上させることが求められている。
　しかし、特許文献１の水性合成樹脂エマルジョンでは、合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃～３０℃（特許文献１の〔００７４〕を参照）であるため、セメント混和後のモルタル（コンクリート）の伸度・強度・流動性が低く、モルタルの耐震性や低温度領域での弾性が不十分となるおそれがある。
　また、セメント混和後のモルタル（コンクリート）の伸度・強度・流動性を向上させるためには、使用する合成樹脂のＴｇを下げる方法も考えられる。
　しかし、合成樹脂のＴｇを単に下げると再乳化性合成樹脂粉末がべとつきやすくなるので、粉末粒子がブロッキングしてしまうという問題が発生しやすくなる。
　一般的に、再乳化性合成樹脂粉末には、べとつきや、粉末粒子のブロッキングを防ぐためにブロッキング防止剤が配合されることが知られている（特許文献２）。しかし、ブロッキング防止剤を大量に配合すると、今度は、セメント混和後のモルタル（コンクリート）の伸度・強度・流動性が低下するという問題が生じるおそれがある。 In recent years, it has been required to further improve the earthquake resistance of mortar and the elasticity in a low temperature region.
However, in the aqueous synthetic resin emulsion of Patent Document 1, since the glass transition temperature (Tg) of the synthetic resin is −20 ° C. to 30 ° C. (see [0074] of Patent Document 1), ) Has low elongation, strength, and fluidity, and the mortar's seismic resistance and elasticity at low temperatures may be insufficient.
In order to improve the elongation, strength, and fluidity of the mortar (concrete) after mixing with cement, a method of lowering the Tg of the synthetic resin to be used may be considered.
However, if the Tg of the synthetic resin is simply lowered, the re-emulsifiable synthetic resin powder is easily sticky, so that the problem that the powder particles are blocked is likely to occur.
Generally, it is known that an anti-blocking agent is blended in the re-emulsifiable synthetic resin powder in order to prevent stickiness and blocking of powder particles (Patent Document 2). However, when a large amount of an antiblocking agent is blended, there is a possibility that a problem that the elongation / strength / fluidity of the mortar (concrete) after mixing with cement deteriorates.
日本国特開２００９－３５４７０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-35470 日本国特開平９－１１８７５３号公報Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-118753
　本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、再乳化性合成樹脂粉末の耐ブロッキング性と、セメント混和後の強度・伸度・流動性とにバランスよく優れるポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物、およびそれを用いて形成されるポリマーセメントモルタルを提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is for polymer cement excellent in balance between the anti-blocking property of the re-emulsifiable synthetic resin powder and the strength, elongation, and fluidity after cement mixing. It is to provide a re-emulsifiable synthetic resin powder composition and a polymer cement mortar formed using the same.
　本発明者らは、無機微粒子をブロッキング防止剤として含有するポリマーセメント用の再乳化性合成樹脂粉末に対して、一般的に使用される合成樹脂粉末よりもガラス転移温度の低い合成樹脂粉末を用い、更に特定の割合で珪素分を含む無機微粒子を特定量含有させて得られる再乳化性合成樹脂粉末組成物が、再乳化性合成樹脂粉末の耐ブロッキング性と、セメント混和後の強度・伸度・流動性とにバランスよく優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors use a synthetic resin powder having a glass transition temperature lower than that of a commonly used synthetic resin powder for a re-emulsifiable synthetic resin powder for polymer cement containing inorganic fine particles as an anti-blocking agent. Furthermore, the re-emulsifiable synthetic resin powder composition obtained by adding a specific amount of inorganic fine particles containing silicon at a specific ratio is the anti-blocking property of the re-emulsifiable synthetic resin powder, and the strength and elongation after mixing with cement. -It discovered that it was excellent in balance with fluidity, and came to complete this invention.
　すなわち、本発明は、再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）、および２種以上の無機微粒子（Ｂ）を含有するポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物であって、再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）が、ガラス転移温度が－２０℃より低い合成樹脂を含み、２種以上の無機微粒子（Ｂ）の全含有量が、再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）１００重量部に対して７～４０重量部であり、かつ、２種以上の無機微粒子（Ｂ）のうち少なくとも１種の無機微粒子（Ｂ）が珪素を含有しており、２種以上の無機微粒子（Ｂ）全量に対する珪素分が０．１～４０重量％であることを特徴とするポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物に関するものである。
　上記ポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物において、再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）は、ポリビニルアルコール系樹脂により合成樹脂が分散安定化された合成樹脂エマルジョンを乾燥して得られたものであることが好ましい。
　上記ポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物において、２種以上の無機微粒子（Ｂ）がドロマイトを含むことが好ましい。 That is, the present invention is a re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement containing a re-emulsifiable synthetic resin powder (A) and two or more kinds of inorganic fine particles (B). (A) includes a synthetic resin having a glass transition temperature lower than −20 ° C., and the total content of two or more inorganic fine particles (B) is 7 with respect to 100 parts by weight of the re-emulsifiable synthetic resin powder (A). 40 parts by weight and at least one inorganic fine particle (B) of the two or more inorganic fine particles (B) contains silicon, and the silicon content relative to the total amount of the two or more inorganic fine particles (B) The present invention relates to a re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement, characterized in that is 0.1 to 40% by weight.
In the re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement, the re-emulsifiable synthetic resin powder (A) is obtained by drying a synthetic resin emulsion in which a synthetic resin is dispersed and stabilized by a polyvinyl alcohol resin. Preferably there is.
In the re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement, it is preferable that two or more kinds of inorganic fine particles (B) contain dolomite.
　また、本発明は、上記ポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物を用いて形成されるポリマーセメントモルタルに関するものである。 The present invention also relates to a polymer cement mortar formed using the above re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement.
　本発明のポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物は、再乳化性合成樹脂粉末の耐ブロッキング性と、セメント混和後の強度・伸度・流動性とにバランスよく優れるので、ポリマーセメントモルタルに好適に用いることができる。 The re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement of the present invention has a good balance between the blocking resistance of the re-emulsifiable synthetic resin powder and the strength, elongation, and fluidity after mixing with the cement. It can be used suitably.
　以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
　なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。 The present invention will be described in detail below, but these show examples of desirable embodiments.
In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
　本発明のポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物は、再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）、および２種以上の無機微粒子（Ｂ）を含有するものである。 The re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement of the present invention contains a re-emulsifiable synthetic resin powder (A) and two or more kinds of inorganic fine particles (B).
　〔再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）〕
　再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）は、例えば、合成樹脂エマルジョンを乾燥させることによって得られるものであり、水と混合することにより再び乳化する機能を有し、ポリマーセメント用として使用することができる。再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）は、好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］」と記すことがある。）により合成樹脂が分散安定化された合成樹脂エマルジョンを乾燥して形成される再乳化性合成樹脂粉末である。 [Re-emulsifiable synthetic resin powder (A)]
The re-emulsifiable synthetic resin powder (A) is obtained, for example, by drying a synthetic resin emulsion, has a function of emulsifying again by mixing with water, and can be used for polymer cement. . The re-emulsifiable synthetic resin powder (A) is preferably obtained by drying a synthetic resin emulsion in which the synthetic resin is dispersed and stabilized with a polyvinyl alcohol resin (hereinafter sometimes referred to as “PVA resin [I]”). Is a re-emulsifiable synthetic resin powder.
　以下、例示として、再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）が、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］により合成樹脂が分散安定化された再乳化性合成樹脂粉末の場合について説明する。
　まず、再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）の説明の前提として、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］により合成樹脂が分散安定化された合成樹脂エマルジョンについて説明する。 Hereinafter, as an example, the case where the re-emulsifiable synthetic resin powder (A) is a re-emulsifiable synthetic resin powder in which the synthetic resin is dispersed and stabilized by the PVA resin [I] will be described.
First, as a premise of the description of the re-emulsifiable synthetic resin powder (A), a synthetic resin emulsion in which the synthetic resin is dispersed and stabilized by the PVA resin [I] will be described.
　上記ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］としては、次に示す特定の平均ケン化度および平均重合度を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。 The PVA resin [I] is preferably a PVA resin having the following specific average saponification degree and average polymerization degree.
　ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の平均ケン化度としては、７０～９９．９モル％であることが好ましく、特に好ましくは８０～９９．５モル％、さらに好ましくは８５～９９．０モル％である。
　かかる平均ケン化度が低すぎると安定的に重合が進行しにくく、重合が完結したとしても噴霧乾燥後の再乳化性合成樹脂粉末の保存安定性が低下してしまう傾向があり、高すぎると再乳化し難くなる傾向がある。 The average saponification degree of the PVA-based resin [I] is preferably 70 to 99.9 mol%, particularly preferably 80 to 99.5 mol%, and more preferably 85 to 99.0 mol%. .
When the average saponification degree is too low, the polymerization does not easily proceed stably, and even when the polymerization is completed, the storage stability of the re-emulsifiable synthetic resin powder after spray drying tends to be lowered. It tends to be difficult to re-emulsify.
　なお、本発明において、平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に記載のケン化度の算出方法にしたがって求めることができる。 In the present invention, the average saponification degree can be obtained according to the saponification degree calculation method described in JIS K 6726.
　また、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の平均重合度としては、５０～３，０００であることが好ましく、特に好ましくは２００～２，０００であり、更に好ましくは３００～１，０００である。
　かかる平均重合度が低すぎると、乳化重合時の保護コロイド能力が不充分となり重合が安定的に進行しにくい傾向があり、高すぎると、重合時に増粘して反応系が不安定になり分散安定性が低下する傾向がある。 The average degree of polymerization of the PVA resin [I] is preferably 50 to 3,000, particularly preferably 200 to 2,000, and further preferably 300 to 1,000.
If the average degree of polymerization is too low, the protective colloid ability at the time of emulsion polymerization is insufficient and the polymerization tends not to proceed stably, and if it is too high, the reaction system becomes unstable due to thickening at the time of polymerization and dispersion. There is a tendency for stability to decrease.
　なお、本発明において、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に記載の平均重合度の算出方法にしたがって求めることができる。 In the present invention, the average degree of polymerization can be determined according to the average degree of polymerization calculation method described in JIS K 6726.
　本発明において、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］とは、ＰＶＡ自体、または、例えば、各種変性種によって変性されたものを意味し、その変性度は、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。 In the present invention, PVA-based resin [I] means PVA itself or, for example, one modified by various modified species, and the degree of modification is usually 20 mol% or less, preferably 15 mol% or less, More preferably, it is 10 mol% or less.
　変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基をはじめとするアニオン性基で変性されたアニオン変性ＰＶＡ系樹脂、四級アンモニウム基等のカチオン性基で変性されたカチオン変性ＰＶＡ系樹脂、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基、メルカプト基、シラノール基をはじめとする各種官能基等により変性された変性ＰＶＡ系樹脂や、側鎖に１，２－ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂等を挙げることができる。 Examples of the modified PVA resin include an anion modified PVA resin modified with an anionic group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and a cationic group such as a quaternary ammonium group. Cation-modified PVA resin, modified PVA resin modified with various functional groups such as acetoacetyl group, diacetone acrylamide group, mercapto group and silanol group, and PVA having 1,2-diol bond in the side chain Based resins and the like.
　側鎖に１，２－ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂［Ｉａ］としては、例えば、下記式（１）で示される１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。 Examples of the PVA resin [Ia] having a 1,2-diol bond in the side chain include a PVA resin containing a 1,2-diol structural unit represented by the following formula (1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
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　このようなＰＶＡ系樹脂［Ｉａ］は、例えば、（Ｉ）酢酸ビニルと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンとの共重合体をケン化する方法、（II）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（III）酢酸ビニルと２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（IV）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。 Such PVA-based resin [Ia] includes, for example, (I) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, and (II) a method of vinyl acetate and vinyl ethylene carbonate. A method of saponifying and decarboxylating a copolymer, (III) a method of saponifying and deketalizing a copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane, (IV ) A method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and glyceryl monoallyl ether, and the like.
　ＰＶＡ系樹脂［Ｉａ］の１，２－ジオール結合量は、１～１５モル％であることが好ましく、より好ましくは１～１２モル％、さらに好ましくは２～１０モル％、さらに特に好ましくは２～９モル％である。ここで、１，２－ジオール結合量とは、例えば、１，２－ジオール構造単位が上記式（１）で表される場合、ＰＶＡ系樹脂中に含まれる上記式（１）で表される１，２－ジオール結合構造単位のモル比率を意味する。かかる１，２－ジオール結合量が少なすぎると、エマルジョンの機械安定性や皮膜の耐水性などが低下する傾向があり、多すぎると重合時の安定性が低下し、不揮発分の高い安定なエマルジョンが得られにくくなる傾向がある。 The amount of 1,2-diol bonded to the PVA resin [Ia] is preferably 1 to 15 mol%, more preferably 1 to 12 mol%, still more preferably 2 to 10 mol%, still more preferably 2 ~ 9 mol%. Here, the 1,2-diol bond amount is represented by, for example, the above formula (1) contained in the PVA resin when the 1,2-diol structural unit is represented by the above formula (1). It means the molar ratio of 1,2-diol bonded structural units. If the amount of 1,2-diol bond is too small, the mechanical stability of the emulsion and the water resistance of the film tend to be lowered. If too much, the stability during polymerization is lowered, and a stable emulsion having a high nonvolatile content. Tends to be difficult to obtain.
　なお、不揮発分とは、エマルジョンを加熱乾燥して残った残分を意味し、通常、加熱乾燥前後の重量をＪＩＳ　Ｋ　６８２８－１に記載の算出方法にしたがって求めることができる。 The non-volatile content means a residue remaining after the emulsion is heat-dried, and the weight before and after heat-drying can usually be obtained according to the calculation method described in JIS K 6828-1.
　また、ＰＶＡ系樹脂［Ｉａ］の平均ケン化度は、８５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８６．５～９９．８モル％、特に好ましくは９５～９９モル％である。かかるケン化度が小さすぎると、エマルジョンの重合時の安定性が低下して目的とするエマルジョンを得ることが困難になる傾向がある。 The average saponification degree of the PVA resin [Ia] is preferably 85 mol% or more, more preferably 86.5 to 99.8 mol%, particularly preferably 95 to 99 mol%. If the degree of saponification is too small, the stability of the emulsion during polymerization tends to decrease, making it difficult to obtain the desired emulsion.
　さらに、ＰＶＡ系樹脂［Ｉａ］の平均重合度は、５０～３，０００が好ましく、より好ましくは１００～２，５００、さらに好ましくは２００～２，０００、特に好ましくは３００～１，０００である。かかる重合度が小さすぎるとＰＶＡ系樹脂を工業的に製造することが困難となる傾向があり、大きすぎるとエマルジョンの粘度が高くなり過ぎたり、エマルジョンの重合安定性が低下する傾向がある。 Further, the average degree of polymerization of the PVA resin [Ia] is preferably 50 to 3,000, more preferably 100 to 2,500, still more preferably 200 to 2,000, and particularly preferably 300 to 1,000. . If the degree of polymerization is too small, it tends to be difficult to industrially produce a PVA resin, and if it is too large, the viscosity of the emulsion tends to be too high, or the polymerization stability of the emulsion tends to decrease.
　本発明において、保護コロイド（分散安定剤）として、未変性タイプの部分・完全ケン化ＰＶＡ系樹脂や各種変性タイプの部分・完全ケン化ＰＶＡ系樹脂などを併用しても良い。 In the present invention, as the protective colloid (dispersion stabilizer), an unmodified type partially / completely saponified PVA resin or various modified types of partially / saponified PVA resin may be used in combination.
　本発明において、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の使用量は、後述のモノマー成分全体１００重量部に対して、０．０１～２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１～１０重量部、更に好ましくは０．５～７重量部である。
　かかるＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の使用量が少なすぎると、乳化重合の際の保護コロイド量が不足となって、重合安定性が不良となる傾向があり、使用量が多すぎると、合成樹脂エマルジョンの粘度が高まり安定性が低下する傾向がある。 In the present invention, the amount of the PVA resin [I] used is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the whole monomer component described later. More preferably, it is 0.5 to 7 parts by weight.
If the amount of the PVA resin [I] used is too small, the amount of protective colloid at the time of emulsion polymerization tends to be insufficient and the polymerization stability tends to be poor. If the amount used is too large, the synthetic resin emulsion The viscosity tends to increase and the stability decreases.
　ここで、用いられたＰＶＡ系樹脂［Ｉ］は、通常、重合により形成される合成樹脂エマルジョン中に全量が存在することとなる。すなわち、合成樹脂（重合体）１００重量部に対して０．０１～２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１～１０重量部、更に好ましくは０．５～７重量部のＰＶＡ系樹脂が合成樹脂エマルジョン中に存在することとなる。 Here, the PVA resin [I] used is usually present in the total amount in the synthetic resin emulsion formed by polymerization. That is, the amount is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic resin (polymer). The system resin is present in the synthetic resin emulsion.
　また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］は、通常、水系媒体を用いて水溶液とし、これが乳化重合の過程において使用される。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水のことをいう。 In the present invention, the PVA resin [I] is usually made into an aqueous solution using an aqueous medium, and this is used in the process of emulsion polymerization. Here, the aqueous medium refers to water or an alcoholic solvent mainly composed of water, preferably water.
　この水溶液におけるＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の量（不揮発分）については、取り扱いの容易性の観点からは、５～３０重量％であることが望ましい。 The amount (nonvolatile content) of the PVA resin [I] in this aqueous solution is preferably 5 to 30% by weight from the viewpoint of ease of handling.
　つぎに、合成樹脂を形成する成分材料について説明する。 Next, the component materials forming the synthetic resin will be described.
　本発明における合成樹脂エマルジョンは、合成樹脂が分散安定化されたものであり、かかる合成樹脂としては、例えば、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエステル系モノマーの少なくとも１種のモノマー成分を主成分として重合してなるものであることが好ましい。本発明において、主成分とは重量を基準として全体の過半をしめる成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む意味である。 The synthetic resin emulsion in the present invention is obtained by dispersing and stabilizing a synthetic resin. Examples of the synthetic resin include at least one monomer component such as an acrylic monomer, a styrene monomer, and a vinyl ester monomer as a main component. It is preferable that it is what is polymerized as. In the present invention, the main component means a component that makes up the majority of the whole on the basis of weight, and includes the case where the whole consists only of the main component.
　上記アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族系（メタ）アクリレートや、フェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル等が挙げられ、中でもアルキル基の炭素数が１～１８の脂肪族系（メタ）アクリレートが好適であり、また、これらは１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and other aliphatic (meth) acrylates, and phenoxy (meth) acrylate and other aromatic (meth) Acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, and the like. Among them, an aliphatic (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and one or more of them are used. be able to.
　上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。 Examples of the styrene monomer include styrene and α-methylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、直鎖状のまたは枝分かれした炭素原子数２～１２のモノカルボン酸のビニルエステルが挙げられ、具体的には、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。 Examples of the vinyl ester monomers include linear or branched vinyl esters of monocarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms. Specific examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and valerin. Examples thereof include vinyl acid vinyl, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl versatate, and vinyl 2-ethylhexanoate. These may be used alone or in combination of two or more.
　また、官能基含有モノマー等を共重合させてもよく、例えば、グリシジル基含有モノマー、アリル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー、ヒドロキシル基含有モノマー等が挙げられる。 Further, a functional group-containing monomer or the like may be copolymerized. For example, glycidyl group-containing monomer, allyl group-containing monomer, hydrolyzable silyl group-containing monomer, acetoacetyl group-containing monomer, two vinyl groups in the molecular structure The monomer which has the above, a hydroxyl-group containing monomer, etc. are mentioned.
　上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、特に物性ばらつきの少なく、加えて湿潤時の接着強度が向上する等の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) allyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and the like. Among these, glycidyl (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoints of little variation in physical properties and improvement of the adhesive strength when wet.
　上記アリル基含有モノマーとしては、例えば、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等のアリル基を２個以上有するモノマー、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル等があげられる。このうち、湿潤時の接着強度の観点から、アリルグリシジルエーテルが好ましい。 Examples of the allyl group-containing monomer include monomers having two or more allyl groups such as triallyloxyethylene, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tetraallyloxyethane, allyl glycidyl ether, and allyl acetate. Etc. Of these, allyl glycidyl ether is preferred from the viewpoint of adhesive strength when wet.
　上記加水分解性シリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。このうち、湿潤時の接着強度の観点から、ビニルトリメトキシシランが好ましい。 Examples of the hydrolyzable silyl group-containing monomer include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxy. Examples thereof include propylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane is preferred from the viewpoint of adhesive strength when wet.
　上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２－シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、特に物性ばらつきの少なく、加えて湿潤時の接着強度が向上する等の観点から、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include acetoacetate vinyl ester, acetoacetate allyl ester, diacetoacetate allyl ester, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl crotonate, acetoacetoxypropyl (meth) acrylate, acetoacetoxy Examples thereof include propyl crotonate and 2-cyanoacetoacetoxyethyl (meth) acrylate. Among these, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoints of little variation in physical properties and improvement of the adhesive strength when wet.
　上記分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having two or more vinyl groups in the molecular structure include divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di ( (Meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tri Examples include methylolpropane tri (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate.
　上記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、乳化重合時における保護コロイド的作用およびセメントモルタル配合物等との混和性改良の観点から、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Of these, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferred from the viewpoint of protective colloidal action during emulsion polymerization and improved miscibility with cement mortar blends.
　本発明による合成樹脂エマルジョンにおいては、上述の上記モノマー成分以外に、必要に応じて他の成分をさらに用いることができる。このような他の成分としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤、可塑剤、造膜助剤等が挙げられる。 In the synthetic resin emulsion according to the present invention, in addition to the above-mentioned monomer components, other components can be further used as necessary. Such other components can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include a polymerization initiator, a polymerization regulator, an auxiliary emulsifier, a plasticizer, and a film-forming aid.
　上記重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものが使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物；および、これらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ－アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらの中でも、皮膜物性や強度増強に悪影響を与えず重合が容易な点で、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。 As the polymerization initiator, those that can be used for usual emulsion polymerization can be used, for example, inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; organic peroxides, azo-based initiators, peroxides Examples thereof include peroxides such as hydrogen and butyl peroxide; and redox polymerization initiators obtained by combining these with reducing agents such as acidic sodium sulfite and L-ascorbic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, ammonium persulfate and potassium persulfate are preferable from the viewpoint of easy polymerization without adversely affecting the film properties and strength enhancement.
　上記重合調整剤としては、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファー等が挙げられる。 The polymerization regulator can be appropriately selected from known ones. Examples of such a polymerization regulator include a chain transfer agent and a buffer.
　上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、合成樹脂の重合度を低下させるため、得られる皮膜の耐水性の低下やセメントモルタル混和剤として使用した場合には物性ばらつきが大きくなり、加えて接着強度等が低下する傾向がある。このため、連鎖移動剤を使用する場合には、その使用量をできる限り低く抑えることが望ましい。 Examples of the chain transfer agent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, furfural and benzaldehyde; and dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, normal mercaptan, thiol And mercaptans such as glycolic acid, octyl thioglycolate, and thioglycerol. These may be used alone or in combination of two or more. The use of a chain transfer agent is effective in terms of stabilizing the polymerization, but in order to reduce the polymerization degree of the synthetic resin, when used as a cement mortar admixture, the water resistance of the resulting film is reduced. There is a tendency for the physical property variation to increase and the adhesive strength and the like to decrease. For this reason, when using a chain transfer agent, it is desirable to keep the amount used as low as possible.
　上記バッファーとしては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。 Examples of the buffer include sodium acetate, ammonium acetate, dibasic sodium phosphate, and sodium citrate. These may be used alone or in combination of two or more.
　上記補助乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであれば、いずれのものでも使用可能である。したがって、補助乳化剤は、例えば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性剤、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、および水溶性オリゴマー等の公知のものの中から、適宜選択することができる。 Any auxiliary emulsifier may be used as long as it is known to those skilled in the art as being usable for emulsion polymerization. Therefore, auxiliary emulsifiers are, for example, known anionic, cationic and nonionic surfactants, water-soluble polymers having protective colloid ability other than PVA resin [I], and water-soluble oligomers. Can be selected as appropriate.
　上記界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、および、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するもの等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate, and nonionic surfactants such as those having a pluronic structure and those having a polyoxyethylene structure. Agents. Moreover, the reactive surfactant which has a radically polymerizable unsaturated bond in a structure can also be used as a surfactant. These may be used alone or in combination of two or more.
　上記界面活性剤の使用は、乳化重合をスムーズに進行させ、コントロールし易くしたり（乳化剤としての効果）、重合中に発生する粗粒子やブロック状物の発生を抑制する効果がある。ただし、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、グラフト率が低下する傾向がある。このため、界面活性剤を使用する場合には、その使用量はＰＶＡ系樹脂［Ｉ］に対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが望ましい。 The use of the above-mentioned surfactant has the effect of making the emulsion polymerization proceed smoothly, making it easy to control (effect as an emulsifier), and suppressing the generation of coarse particles and block-like substances generated during the polymerization. However, if many of these surfactants are used as emulsifiers, the graft rate tends to decrease. For this reason, when using a surfactant, it is desirable that the amount used is auxiliary to the PVA resin [I], that is, as small as possible.
　上記ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］以外のＰＶＡ系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。これらは、エマルジョンの増粘やエマルジョンの粒子径を変えて粘性を変化させる点で効果がある。ただし、その使用量によっては皮膜の耐水性を低下させることがあるため、使用する場合には少量で使用することが望ましい。 Examples of the water-soluble polymer having protective colloid ability other than the PVA-based resin [I] include PVA-based resins other than the PVA-based resin [I], hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These are effective in that the viscosity is changed by increasing the viscosity of the emulsion or changing the particle size of the emulsion. However, since the water resistance of the film may be lowered depending on the amount used, it is desirable to use a small amount when used.
　上記水溶性オリゴマーとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基等の親水性基を有する重合体が好ましく、中でも１０～５００程度の重合度を有する重合体または共重合体が好適にあげられる。水溶性オリゴマーの具体例としては、例えば、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸共重合体等のアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム－４－スチレンスルホネート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩等が挙げられる。さらに、具体例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基等を有するモノマーやラジカル重合性の反応性乳化剤を予め単独または他のモノマーと共重合してなる水溶性オリゴマー等も挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。 As the water-soluble oligomer, for example, a polymer having a hydrophilic group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an alkylene glycol group is preferable, and a polymer or copolymer having a degree of polymerization of about 10 to 500 is preferable. Preferably mentioned. Specific examples of the water-soluble oligomer include amide copolymers such as 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid copolymer, sodium methacrylate-4-styrenesulfonate copolymer, styrene / maleic acid copolymer, and the like. Examples include polymers, melamine sulfonic acid formaldehyde condensates, poly (meth) acrylates, and the like. Furthermore, specific examples include a monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkylene glycol group or the like, a water-soluble oligomer obtained by copolymerizing a radical polymerizable reactive emulsifier in advance alone or with another monomer, and the like. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
　これらの中でも、顔料および炭酸カルシウム等のフィラーとの混和安定性の点で、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸共重合体、メタクリル酸ナトリウム－４－スチレンスルホネート共重合体が好ましい。水溶性オリゴマーは、乳化重合を開始する前に予め重合したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。 Of these, 2-methacrylamide-2-methylpropane sulfonic acid copolymer and sodium methacrylate-4-styrene sulfonate copolymer are preferable from the viewpoint of mixing stability with pigments and fillers such as calcium carbonate. As the water-soluble oligomer, those previously polymerized before starting the emulsion polymerization may be used, or commercially available products may be used.
　上記可塑剤としては、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン酸系可塑剤等が使用できる。また、沸点が２６０℃以上の造膜助剤も使用できる。造膜助剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテルアルコールおよびエーテル系溶剤、エステルおよびエーテルエステル系溶剤等が挙げられる。 As the plasticizer, an adipate plasticizer, a phthalic acid plasticizer, a phosphoric acid plasticizer, or the like can be used. A film-forming aid having a boiling point of 260 ° C. or higher can also be used. Examples of the film-forming aid include hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ether alcohols and ether solvents, esters and ether ester solvents.
　これら他の成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて適宜選択することができる。 The amount of these other components used can be appropriately selected according to the purpose within a range not impairing the effects of the present invention.
　つぎに、本発明で用いられる合成樹脂エマルジョンの製造方法について説明する。 Next, a method for producing the synthetic resin emulsion used in the present invention will be described.
　本発明に使用する合成樹脂エマルジョンは、例えば、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］を保護コロイド剤として用い、上述のモノマー成分を乳化重合することによって製造することができる。この重合過程において、保護コロイド剤であるＰＶＡ系樹脂［Ｉ］により分散安定化されてなるアクリル系樹脂を分散質とする合成樹脂エマルジョンが製造される。 The synthetic resin emulsion used in the present invention can be produced, for example, by emulsion polymerization of the above monomer components using PVA resin [I] as a protective colloid agent. In this polymerization process, a synthetic resin emulsion is produced in which an acrylic resin dispersed and stabilized by PVA resin [I], which is a protective colloid agent, is used as a dispersoid.
　通常、乳化重合は、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］及び前記モノマー成分以外に、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤等のような前記した他の成分を必要に応じて用いて実施する。また、重合の反応条件は、モノマーの種類、目的等に応じて適宜選択することができる。 Usually, the emulsion polymerization is carried out using the above-described other components such as a polymerization initiator, a polymerization regulator, and an auxiliary emulsifier as needed in addition to the PVA resin [I] and the monomer component. The polymerization reaction conditions can be appropriately selected according to the type and purpose of the monomer.
　乳化重合の方法としては、例えば、反応缶に、水、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］を仕込み、昇温してモノマー成分と重合開始剤を滴下するモノマー滴下式乳化重合法；および、滴下するモノマーを予めＰＶＡ系樹脂［Ｉ］と水とで分散・乳化させた後、滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法等が挙げられるが、重合工程の管理やコントロール性等の面でモノマー滴下式が有利である。 As a method for emulsion polymerization, for example, water and PVA resin [I] are charged into a reaction can, and a monomer dropping type emulsion polymerization method in which a monomer component and a polymerization initiator are dropped by raising the temperature; An emulsion monomer dropping type emulsion polymerization method in which the PVA resin [I] and water are dispersed and emulsified in advance and then dropped is mentioned, but the monomer dropping type is advantageous in terms of management and controllability of the polymerization process. is there.
　乳化重合過程をさらに具体的に説明にすると、以下のとおりである。 The emulsion polymerization process will be described more specifically as follows.
　まず、反応缶に水、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］、必要に応じて補助乳化剤を仕込み、これを昇温（通常６５～９０℃）した後、モノマー成分の一部と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、残りのモノマー成分を、一括または滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じてさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とする合成樹脂エマルジョンを取り出すことができる。 First, water, PVA-based resin [I], and an auxiliary emulsifier as necessary are charged into a reaction can, and after raising the temperature (usually 65 to 90 ° C.), a part of the monomer component and the polymerization initiator are added to the reaction can. To carry out the initial polymerization. Next, the remaining monomer components are added to the reaction can in one batch or dropwise, and polymerization is allowed to proceed while further adding a polymerization initiator as necessary. When it is determined that the polymerization reaction is completed, the reaction can is cooled, and the target synthetic resin emulsion can be taken out.
　本発明において、乳化重合より得られる合成樹脂エマルジョンは、典型的には、均一な乳白色であって、合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂の平均粒子径は、０．２～２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３～１．５μｍである。 In the present invention, the synthetic resin emulsion obtained by emulsion polymerization is typically uniform milky white, and the average particle size of the synthetic resin in the synthetic resin emulsion is preferably 0.2 to 2 μm, More preferably, it is 0.3 to 1.5 μm.
　なお、ここで、平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー解析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９５０Ｓ２」（株式会社堀場製作所製）により測定することができる。 Here, the average particle diameter can be measured by a conventional method, for example, a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus “LA-950S2” (manufactured by Horiba, Ltd.).
　合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂は、ガラス転移温度が－２０℃より低いことが必要であり、好ましくは－２２℃以下、さらに好ましくは－２５℃以下である。また、ガラス転移温度の下限は、通常、－８０℃以上であり、－７５℃以上であるのが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、ジブチルフタレート等の可塑剤を多く入れて合成樹脂エマルジョンの造膜温度を低下させることになり、この結果、特に湿潤時の接着強度等が低下する傾向がある。 The synthetic resin in the synthetic resin emulsion needs to have a glass transition temperature lower than −20 ° C., preferably −22 ° C. or lower, more preferably −25 ° C. or lower. The lower limit of the glass transition temperature is usually −80 ° C. or higher, and preferably −75 ° C. or higher. When the glass transition temperature is too high, a plasticizer such as dibutyl phthalate is added in a large amount to lower the film-forming temperature of the synthetic resin emulsion. As a result, the adhesive strength and the like particularly when wet are likely to be lowered.
　本発明における合成樹脂のガラス転移温度は、合成樹脂を構成する各共重合成分からなるホモポリマーのガラス転移温度をＦｏｘの式により算出して求められる値であり、合成樹脂を構成する各共重合成分の重量比を適宜調整することによって、調整することができる。なお、官能基含有モノマーを併用する場合においては、かかる官能基含有モノマーを除いた主要モノマー成分に基づきＦｏｘの式により計算されることもある。 The glass transition temperature of the synthetic resin in the present invention is a value obtained by calculating the glass transition temperature of a homopolymer composed of the respective copolymerization components constituting the synthetic resin by the Fox formula, and each copolymer constituting the synthetic resin. It can adjust by adjusting the weight ratio of a component suitably. In addition, when using together a functional group containing monomer, it may be calculated by the formula of Fox based on the main monomer component except this functional group containing monomer.
　さらに、本発明においては、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の少なくとも一部が、前記合成樹脂にグラフトしていることが、得られる乾燥前の合成樹脂エマルジョン自体の貯蔵安定性や接着強度測定における測定値のばらつきが少なくなること等の点で好ましい。 Furthermore, in the present invention, it is determined that at least a part of the PVA-based resin [I] is grafted to the synthetic resin, and the measured value in the measurement of storage stability and adhesive strength of the resulting synthetic resin emulsion itself before drying. This is preferable from the viewpoint of reducing the variation in the number of the dots.
　ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］が前記合成樹脂にグラフトした場合に、下記式（２）で表される値（Ｗ）が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６５重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。なお、上限としては、通常、９５重量％、好ましくは８５重量％、さらに好ましくは８０重量％である。かかる値は、グラフト化程度の目安になるものであり、この値が低すぎると、グラフト化の程度が低く、乳化重合時の保護コロイド作用が低下し、重合安定性が低下する等の傾向がある。 When the PVA-based resin [I] is grafted to the synthetic resin, the value (W) represented by the following formula (2) is preferably 50% by weight or more, more preferably 65% by weight or more, More preferably, it is 70 weight% or more. In addition, as an upper limit, it is 95 weight% normally, Preferably it is 85 weight%, More preferably, it is 80 weight%. This value is a measure of the degree of grafting, and if this value is too low, the degree of grafting is low, the protective colloid action during emulsion polymerization is reduced, and the polymerization stability tends to decrease. is there.
　式（２）の値（Ｗ）は、以下のようにして算出される。
　すなわち、対象となるエマルジョン等を室温乾燥して皮膜を作製し、その皮膜を沸騰水中およびアセトン中でそれぞれ８時間抽出して、グラフト化していない樹脂等を除去する。この場合の、抽出前の皮膜絶乾重量をｗ１（ｇ）、抽出後の皮膜絶乾重量をｗ２（ｇ）とし、下記の式（２）より求める。 The value (W) of equation (2) is calculated as follows.
That is, a target emulsion or the like is dried at room temperature to prepare a film, and the film is extracted in boiling water and acetone for 8 hours, respectively, to remove ungrafted resin and the like. In this case, the absolute dry weight of the film before extraction is w 1 (g), and the absolute dry weight of the film after extraction is w 2 (g), which is obtained from the following formula (2).
　Ｗ（重量％）＝（ｗ２）／（ｗ１）×１００　　…（２） W (% by weight) = (w 2 ) / (w 1 ) × 100 (2)
　上記式（２）の値（Ｗ）を５０重量％以上に調整する方法としては、乳化重合温度を従来よりもやや高くしたり、重合用触媒として使用する過硫酸塩などに極微量の還元剤（例えば、酸性亜硫酸ナトリウム等）を併用したりする方法等が挙げられる。 As a method of adjusting the value (W) of the above formula (2) to 50% by weight or more, the emulsion polymerization temperature is made slightly higher than before, or a very small amount of reducing agent is used for a persulfate used as a polymerization catalyst. Examples thereof include a method of using (for example, acidic sodium sulfite) together.
　本発明においては、乳化重合後の合成樹脂エマルジョンに、必要に応じて各種添加剤をさらに加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等が挙げられる。 In the present invention, various additives may be further added to the synthetic resin emulsion after emulsion polymerization as necessary. Examples of such additives include organic pigments, inorganic pigments, water-soluble additives, pH adjusters, preservatives, and antioxidants.
　このようにして、本発明で用いられる合成樹脂エマルジョンが得られ、その使用に際しては、不揮発分として通常４０～６０重量％に調整することが好ましい。 Thus, the synthetic resin emulsion used in the present invention is obtained, and when used, it is preferably adjusted to 40 to 60% by weight as a non-volatile content.
　上記で得られた合成樹脂エマルジョンを乾燥することにより、本発明に係る再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）が得られる。以下、この再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）の製造について説明する。 The re-emulsifiable synthetic resin powder (A) according to the present invention is obtained by drying the synthetic resin emulsion obtained above. Hereinafter, the production of the re-emulsifiable synthetic resin powder (A) will be described.
　合成樹脂エマルジョンの乾燥方法は、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝析後の温風乾燥等があげられる。これらの中でも、生産コスト、省エネルギーの観点から噴霧乾燥することが好ましい。 Examples of the method for drying the synthetic resin emulsion include spray drying, freeze drying, and hot air drying after coagulation. Among these, spray drying is preferable from the viewpoint of production cost and energy saving.
　噴霧乾燥の場合、その噴霧形式は、例えばディスク式、ノズル式等の形式により実施することができる。噴霧乾燥の熱源としては、例えば、熱風、加熱水蒸気等があげられる。噴霧乾燥の条件としては、噴霧乾燥機の大きさ、種類、合成樹脂エマルジョンの不揮発分、粘度、流量等に応じて適宜選択することができる。噴霧乾燥の温度は、通常は、８０～１８０℃が好ましく、より好ましくは１２０～１６０℃である。乾燥温度が低すぎると乾燥に時間を要し、生産的に問題が生じる傾向があり、高すぎると熱による樹脂自体の変質が起こり易くなる傾向がある。 In the case of spray drying, the spraying format can be implemented by, for example, a disc type, a nozzle type, or the like. Examples of the heat source for spray drying include hot air and heated steam. The conditions for spray drying can be appropriately selected according to the size and type of the spray dryer, the nonvolatile content of the synthetic resin emulsion, the viscosity, the flow rate, and the like. The temperature for spray drying is usually preferably 80 to 180 ° C, more preferably 120 to 160 ° C. If the drying temperature is too low, time is required for drying, which tends to cause problems in production. If the drying temperature is too high, the resin itself tends to be altered by heat.
　噴霧乾燥処理をさらに具体例を挙げて説明すると、まず、合成樹脂エマルジョン中の不揮発分を調整し、これを噴霧乾燥機のノズルより連続的に供給し、霧状にしたものを温風により乾燥させて粉末化させる。場合により、調整した噴霧液を噴霧に際して予め加温してノズルより連続的に供給し、霧状にしたものを温風により乾燥させて粉末化させることも可能である。加温することで乾燥スピードが速くなり、かつ噴霧液の粘度低下に伴い噴霧液の高不揮発分化が可能で、生産コストの低減にも寄与する。 The spray drying process will be described with further specific examples. First, the non-volatile content in the synthetic resin emulsion is adjusted, and this is continuously supplied from the nozzle of the spray dryer, and the mist is dried with warm air. To powder. In some cases, it is also possible to preheat the adjusted spray liquid before spraying, continuously supply it from the nozzle, and dry the atomized liquid with warm air to form a powder. Heating increases the drying speed and enables highly non-volatile differentiation of the spray liquid as the viscosity of the spray liquid decreases, contributing to a reduction in production costs.
　また、再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）の水への再乳化性をより向上させるために、水溶性添加剤を配合することができる。通常、水溶性添加剤は、乾燥前の合成樹脂エマルジョンに配合する。この配合量は、乾燥前の合成樹脂エマルジョンの不揮発分１００重量部に対して、２～５０重量部である。配合量が少なすぎると、水への再乳化性の向上が充分に図れない傾向があり、多すぎると、水への再乳化性の向上には大いに役立つが皮膜の耐水性が低下し、期待する物性が発揮できなくなる傾向がある。 Further, in order to further improve the re-emulsification property of the re-emulsifiable synthetic resin powder (A) in water, a water-soluble additive can be blended. Usually, a water-soluble additive is mix | blended with the synthetic resin emulsion before drying. The blending amount is 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content of the synthetic resin emulsion before drying. If the amount is too small, there is a tendency that the re-emulsification property to water cannot be sufficiently improved. If the amount is too large, the water re-emulsification property to water is greatly improved, but the water resistance of the film is lowered and expected. There is a tendency that the physical properties to be exhibited cannot be exhibited.
　上記水溶性添加剤としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂類、ヒドロキシエチルセルロース類、メチルセルロース類、ポリビニルピロリドン、でんぷん類、デキストリン類、水溶性アルキッド樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等の水溶性樹脂があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらの中でも、ＰＶＡ系樹脂類が好ましい。 Examples of the water-soluble additive include PVA resins, hydroxyethyl celluloses, methyl celluloses, polyvinyl pyrrolidone, starches, dextrins, water-soluble alkyd resins, water-soluble amino resins, water-soluble acrylic resins, and water-soluble polycarboxylic acids. Examples thereof include water-soluble resins such as acid resins and water-soluble polyamide resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, PVA-based resins are preferable.
　上記ＰＶＡ系樹脂類としては、平均ケン化度８５モル％以上のＰＶＡが望ましく、特には８７モル％以上のＰＶＡであることが好ましい。また、平均ケン化度の上限値としては、９９．５モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましい。平均ケン化度が小さすぎると、皮膜の耐水性が著しく低下する傾向があり、大きすぎると、耐水性が良くなるが、水への再乳化性が低下する傾向がある。 As the PVA-based resins, PVA having an average saponification degree of 85 mol% or more is desirable, and 87 mol% or more is particularly preferable. Moreover, as an upper limit of an average saponification degree, it is preferable that it is 99.5 mol% or less, and it is more preferable that it is 95 mol% or less. If the average saponification degree is too small, the water resistance of the film tends to be remarkably lowered. If it is too large, the water resistance is improved, but the re-emulsification property to water tends to be lowered.
　また、この平均重合度は、５０～３０００であることが好ましく、２００～２０００であることがより好ましく、３００～６００であることがさらに好ましい。平均重合度が小さすぎると、耐水性が低下する傾向があり、大きすぎると、再乳化性が低下する傾向がある。 The average degree of polymerization is preferably 50 to 3000, more preferably 200 to 2000, and further preferably 300 to 600. If the average degree of polymerization is too small, the water resistance tends to decrease, and if it is too large, the re-emulsification property tends to decrease.
　水への溶解性が容易でないものは、再乳化性に悪影響を与える場合があるので、事前に水への溶解性を確認した上で使用することが望ましい。 Since those that are not easily soluble in water may adversely affect the re-emulsification property, it is desirable to use them after confirming the solubility in water in advance.
　かくして、本発明の再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）が得られる。 Thus, the re-emulsifiable synthetic resin powder (A) of the present invention is obtained.
　〔無機微粒子（Ｂ）〕
　本発明のポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物は、上記再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）、および２種以上の無機微粒子（Ｂ）を含有するものである。 [Inorganic fine particles (B)]
The re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement of the present invention contains the re-emulsifiable synthetic resin powder (A) and two or more kinds of inorganic fine particles (B).
　２種以上の無機微粒子（Ｂ）のうち少なくとも１種の無機微粒子（Ｂ）は珪素を含有する。珪素を含有する無機微粒子（Ｂ）としては、コロイダルシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、石英などのシリカ（珪素を例えば４７重量％含有）、タルク〔Mg３Si４O１０(OH)２〕（珪素を３０重量％含有）、無水珪酸（珪素を４７重量％含有）、珪酸アルミニウム（珪素を１８重量％含有）、モンモリロナイト〔(Na,Ca)０．３３(Al,Mg)２Si４O１０(OH)２・nH２O〕を主成分とする粘土（ベントナイト）、カオリナイト〔Al２Si２O５(OH)４〕（珪素を３６重量％含有）、モンモリロナイト〔(Na,Ca)０．３３(Al,Mg)２Si４O１０(OH)２・nH２O〕を主成分とする粘土（ベントナイト）、アルミノシリケート、マグネシウムヒドロシリケート、珪藻土、雲母、クレー、白亜〔炭酸カルシウム（CaCO３、方解石または霰石）を５０重量％以上含む〕などが挙げられる。なお、本発明において無機微粒子（Ｂ）中の珪素分は、無機微粒子（Ｂ）が分子式で示せるものについては分子式より算出したものであり、分子式で示せないものについては蛍光Ｘ線分析法により求めたものである。 Of the two or more inorganic fine particles (B), at least one inorganic fine particle (B) contains silicon. Examples of the inorganic fine particles (B) containing silicon include colloidal silica, calcined silica, precipitated silica, silica such as quartz (for example, containing 47% by weight of silicon), talc [Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ] (silicon 30 wt%), silicic anhydride (47 wt% silicon), aluminum silicate (18 wt% silicon), montmorillonite [(Na, Ca) 0.33 (Al, Mg) 2 Si 4 O 10 ( OH) 2 · nH 2 O] as a main component (bentonite), kaolinite [Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ] (containing 36% by weight of silicon), montmorillonite [(Na, Ca) 0. Clay (bentonite), aluminosilicate, magnesium hydrosilicate, diatomaceous earth, mica, clay, chalk (CaCO 3 (CaCO 3 ) with 33 (Al, Mg) 2 Si 4 O 10 (OH) 2 · nH 2 O] as the main component , Calcite or meteorite) ] And the like. In the present invention, the silicon content in the inorganic fine particles (B) is calculated from the molecular formula when the inorganic fine particles (B) can be expressed by the molecular formula, and is determined by the fluorescent X-ray analysis method for those that cannot be expressed by the molecular formula. It is a thing.
　また、珪素を全くもしくは殆ど含有しない無機微粒子（Ｂ）を用いることができ、かかる無機微粒子（Ｂ）としては、例えば、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、ドロマイト、硫酸バリウム、アルミナホワイト、酸化チタン、炭酸マグネシウム、カルサイト（炭酸カルシウムの結晶体）、水和アルミナ（Al２O３H２O）、無水石膏（CaSO４）、焼石膏（半水石膏CaSO４・1/2H２O）、二水石膏（CaSO４・2H２O)などの石膏、スルホアルミン酸カルシウム（3CaO・Al２O３・3CaSO４）などが挙げられる。 Further, inorganic fine particles (B) containing no or almost no silicon can be used. Examples of the inorganic fine particles (B) include calcium carbonate, white carbon, dolomite, barium sulfate, alumina white, titanium oxide, and magnesium carbonate. , Calcite (crystal of calcium carbonate), hydrated alumina (Al 2 O 3 H 2 O), anhydrous gypsum (CaSO 4 ), calcined gypsum (hemihydrate gypsum CaSO 4 1 / 2H 2 O), dihydrate gypsum Examples thereof include gypsum such as (CaSO 4 · 2H 2 O), calcium sulfoaluminate (3CaO · Al 2 O 3 · 3CaSO 4 ), and the like.
　これらの無機微粒子（Ｂ）のうち、タルク、シリカ、カオリナイト、珪酸アルミニウム、ドロマイトが好ましく、特にはドロマイトを含むことが好ましい。本発明においては、２種以上の無機微粒子（Ｂ）のうち少なくとも１種の無機微粒子（Ｂ）に珪素が含有されていればよく、珪素を含有する無機微粒子（Ｂ）同士の組合せ（例えば、タルクとカオリナイトの併用）、珪素を含有する無機微粒子（Ｂ）と珪素を含有しない無機微粒子（Ｂ）との組合せ（例えば、タルクとドロマイトの併用）が挙げられる。 Of these inorganic fine particles (B), talc, silica, kaolinite, aluminum silicate, and dolomite are preferable, and dolomite is particularly preferable. In the present invention, it is sufficient that at least one inorganic fine particle (B) of two or more inorganic fine particles (B) contains silicon, and a combination of inorganic fine particles (B) containing silicon (for example, And a combination of inorganic fine particles containing silicon (B) and inorganic fine particles not containing silicon (B) (for example, combined use of talc and dolomite).
　本発明においては、２種以上の無機微粒子（Ｂ）全量に対する珪素分が０．１～４０重量％であることが必要であり、１～３５重量％が好ましく、５～３０重量％が特に好ましい。珪素分が多すぎると、モルタルの流動性、曲げ強度が低下する傾向があり、少なすぎると、再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）のブロッキングの防止効果や硬化後のモルタル強度が低下する傾向がある。なお、本発明において２種以上の無機微粒子（Ｂ）全量に対する珪素分は、上述の方法により求められた各無機微粒子（Ｂ）の珪素分に各無機微粒子の存在比率を乗じた値を合計した値である。 In the present invention, the silicon content relative to the total amount of the two or more inorganic fine particles (B) needs to be 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 35% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight. . If the silicon content is too much, the flowability and bending strength of the mortar tend to be lowered, and if it is too little, the blocking effect of the re-emulsifiable synthetic resin powder (A) and the mortar strength after curing tend to be lowered. is there. In the present invention, the silicon content relative to the total amount of two or more types of inorganic fine particles (B) is the sum of values obtained by multiplying the silicon content of each inorganic fine particle (B) obtained by the above-mentioned method by the abundance ratio of each inorganic fine particle. Value.
　本発明においては、２種以上の無機微粒子（Ｂ）の全含有量が、再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）１００重量部に対して７～４０重量部であることが必要であり、１０～３９重量部が好ましく、１５～３８重量部が特に好ましい。全含有量が多すぎると、硬化後のモルタル伸度が低下する傾向があり、少なすぎると、耐ブロッキング性能が低下し、製品貯蔵時に再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）のブロッキングが発生したり、噴霧乾燥時に製造設備への付着が発生する傾向がある。 In the present invention, the total content of two or more kinds of inorganic fine particles (B) is required to be 7 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the re-emulsifiable synthetic resin powder (A). 39 parts by weight are preferred, and 15 to 38 parts by weight are particularly preferred. If the total content is too large, the mortar elongation after curing tends to decrease. If the total content is too small, the anti-blocking performance decreases, and blocking of the re-emulsifiable synthetic resin powder (A) occurs during product storage. There is a tendency for adhesion to production equipment during spray drying.
　再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）と混合する前における２種以上の無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、無機微粒子（Ｂ）が珪素を含有するか否かに関わらず、好ましくは０．０１～５００μｍ、特に好ましくは０．０５～３００μｍ、更に好ましくは０．１～２００μｍである。平均粒子径が大きすぎると、モルタルの流動性、緻密性、曲げ強度、圧縮強度が低下する傾向があり、小さすぎると、ブロッキングの防止効果が低下する傾向がある。 The average particle size of the two or more types of inorganic fine particles (B) before mixing with the re-emulsifiable synthetic resin powder (A) is preferably 0.00 regardless of whether the inorganic fine particles (B) contain silicon. The thickness is from 01 to 500 μm, particularly preferably from 0.05 to 300 μm, more preferably from 0.1 to 200 μm. If the average particle size is too large, the flowability, denseness, bending strength, and compressive strength of the mortar tend to decrease, and if it is too small, the blocking preventing effect tends to decrease.
　また、本発明のポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物における２種以上の無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径、すなわち再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）と混合した後の２種以上の無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは０．０１～５００μｍ、特に好ましくは０．０５～３００μｍ、更に好ましくは０．１～２００μｍである。平均粒子径が大きすぎると、モルタルの流動性、緻密性、曲げ強度、圧縮強度が低下する傾向があり、小さすぎると、ブロッキングの防止効果が低下する傾向がある。 Moreover, the average particle diameter of two or more kinds of inorganic fine particles (B) in the re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement of the present invention, that is, two or more kinds after mixing with the re-emulsifiable synthetic resin powder (A). The average particle size of the inorganic fine particles (B) is preferably 0.01 to 500 μm, particularly preferably 0.05 to 300 μm, and further preferably 0.1 to 200 μm. If the average particle size is too large, the flowability, denseness, bending strength, and compressive strength of the mortar tend to decrease, and if it is too small, the blocking preventing effect tends to decrease.
　なお、平均粒子径は、例えば、レーザー解析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９５０Ｓ２　乾式測定ユニット装備」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。 The average particle diameter can be measured using, for example, a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus “LA-950S2 equipped with a dry measurement unit” (manufactured by Horiba, Ltd.).
　〔ポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物〕
　本発明のポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物は、上記再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）と、２種以上の無機微粒子（Ｂ）とを含有し、例えば、下記の方法により製造することができる。 [Re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement]
The re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement of the present invention contains the above-mentioned re-emulsifiable synthetic resin powder (A) and two or more kinds of inorganic fine particles (B), and is produced, for example, by the following method. be able to.
　ポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物の製造方法としては、
（１）合成樹脂エマルジョンに無機微粒子（Ｂ）を予め混合してから噴霧乾燥する方法、
（２）合成樹脂エマルジョンの噴霧乾燥時に、無機微粒子（Ｂ）を合成樹脂エマルジョンと別のノズルから噴霧して粉体化する方法、
（３）再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）にナウターミキサー等を用いて無機微粒子（Ｂ）を混合する方法、等が挙げられる。
　また、これらの方法を組み合わせることもでき、例えば、方法（２）と（３）を組み合わせて、まず無機微粒子（Ｂ）の一部を方法（２）で添加し、次いで、方法（３）で無機微粒子（Ｂ）の残りを混合することもできる。
　これらの中でも、方法（２）と（３）を組み合わせて、まず無機微粒子（Ｂ）の一部を方法（２）で添加し、次いで、方法（３）で無機微粒子（Ｂ）の残りを混合する方法が、無機微粒子（Ｂ）の配合効果を充分に得られる点で好ましい。 As a method for producing a re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement,
(1) A method in which inorganic fine particles (B) are premixed in a synthetic resin emulsion and then spray-dried,
(2) A method of spraying inorganic fine particles (B) from a nozzle different from that of the synthetic resin emulsion into a powder during spray drying of the synthetic resin emulsion,
(3) A method of mixing inorganic fine particles (B) with a re-emulsifiable synthetic resin powder (A) using a Nauta mixer or the like.
Moreover, these methods can also be combined. For example, by combining the methods (2) and (3), a part of the inorganic fine particles (B) is first added by the method (2), and then by the method (3). The remainder of the inorganic fine particles (B) can also be mixed.
Among these, the methods (2) and (3) are combined, and a part of the inorganic fine particles (B) is first added by the method (2), and then the rest of the inorganic fine particles (B) are mixed by the method (3). Is preferable in that the blending effect of the inorganic fine particles (B) can be sufficiently obtained.
　本発明のポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物には、上記再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）および２種以上の無機微粒子（Ｂ）の他に、減水剤、分散剤、モルタル流動化促進剤、撥水剤、酸化防止剤、防錆剤等を含有させてもよい。 In the re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement of the present invention, in addition to the above-mentioned re-emulsifiable synthetic resin powder (A) and two or more kinds of inorganic fine particles (B), a water reducing agent, a dispersing agent, mortar fluidization Accelerators, water repellents, antioxidants, rust inhibitors and the like may be included.
　〔ポリマーセメント組成物・ポリマーセメントモルタル〕
　かくして得られるポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物は、セメントと配合してポリマーセメント組成物として使用することができ、更に水や砂・砂利を配合することにより、モルタルやコンクリートとして使用することができる。 [Polymer cement composition / Polymer cement mortar]
The re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement thus obtained can be used as a polymer cement composition by blending with cement, and further used as mortar or concrete by blending water, sand or gravel. be able to.
　上記セメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、アルミナセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等があげられ、中でもポルトランドセメントが作業性の点から好適である。 Examples of the cement include ordinary Portland cement, alumina cement, early-strength Portland cement, ultra-high-strength Portland cement, medium heat Portland cement, low heat Portland cement, sulfate resistant Portland cement, blast furnace cement, fly ash cement, silica cement, and the like. Among them, Portland cement is preferable from the viewpoint of workability.
　上記セメントの配合量は、再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）１００重量部に対して３～５００重量部であることが好ましく、更には３０～３５０重量部であることが好ましい。 The blending amount of the cement is preferably 3 to 500 parts by weight, more preferably 30 to 350 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the re-emulsifiable synthetic resin powder (A).
　モルタルやコンクリートとして使用する際の水の配合量は、ポリマーセメント組成物全量に対して５０重量％以下であることが好ましく、更には３０重量％以下であることが好ましい。 The amount of water used as mortar or concrete is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on the total amount of the polymer cement composition.
　また、モルタルやコンクリートとして使用する際の砂・砂利の配合量としては、ポリマーセメント組成物全量に対して３０～３００重量％であることが好ましく、更には５０～１５０重量％であることが好ましい。 Further, the amount of sand and gravel when used as mortar or concrete is preferably 30 to 300% by weight, more preferably 50 to 150% by weight, based on the total amount of the polymer cement composition. .
　なお、上記ポリマーセメント組成物には、必要に応じて、セメントの減水剤あるいは流動化剤（例えば、リグニン系、ナフタレン系、メラミン系、カルボン酸系等）、収縮低減剤（例えば、グリコールエーテル系、ポリエーテル系等）、耐寒剤（例えば、塩化カルシウム等）、防水剤（例えば、ステアリン酸等）、防錆剤（例えば、リン酸塩等）、粘度調整剤（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等）、分散剤（例えば、ポリカルボン酸系、無機リン系等）、消泡剤（例えば、シリコン系、鉱油系等）、防腐剤、補強剤（例えば、鋼繊維、ガラス繊維、合成繊維、炭素繊維等）等を、単独でもしくは２種以上併用することができる。 The polymer cement composition may include a cement water reducing agent or fluidizing agent (for example, lignin-based, naphthalene-based, melamine-based, carboxylic acid-based, etc.), shrinkage reducing agent (for example, glycol ether-based). , Polyether, etc.), anti-chilling agents (eg, calcium chloride, etc.), waterproofing agents (eg, stearic acid, etc.), rust inhibitors (eg, phosphates, etc.), viscosity modifiers (eg, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, Polyvinyl alcohol, etc.), dispersants (eg, polycarboxylic acid-based, inorganic phosphorus-based, etc.), antifoaming agents (eg, silicon-based, mineral oil-based, etc.), preservatives, reinforcing agents (eg, steel fibers, glass fibers, synthetic materials) Fiber, carbon fiber, etc.) can be used alone or in combination of two or more.
　上記ポリマーセメント組成物は、２３℃、回転数１０ｒｐｍの条件で、Ｂ型粘度計で測定した粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特に好ましくは５０～４５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００～４０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、無機粉体が沈降して塗膜の均一性が損なわれやすい傾向があり、粘度が高すぎると、塗工時の作業性が低下する傾向がある。 The polymer cement composition preferably has a viscosity of 5000 mPa · s or less, particularly preferably 50 to 4500 mPa · s, more preferably 100, as measured with a B-type viscometer at 23 ° C. and a rotation speed of 10 rpm. ~ 4000 mPa · s. If the viscosity is too low, the inorganic powder tends to settle and the uniformity of the coating film tends to be impaired. If the viscosity is too high, the workability during coating tends to decrease.
　なお、ポリマーセメント組成物を用いて、ポリマーセメントモルタルを調製する場合には、一般のモルタルと同様、必須成分、および任意成分を加え、これに適当量の水を加えた上で、混練機等を用いて混練することにより調製することができる。 In addition, when preparing a polymer cement mortar using a polymer cement composition, as in general mortar, an essential component and an optional component are added, and an appropriate amount of water is added thereto, and then a kneader or the like. It can prepare by kneading | mixing using.
　このようにして得られたポリマーセメント組成物は、セメントモルタルに混和した際に、良好な流動性、作業性を示し、旧モルタル面や樹脂塗面等に対する密着性に優れる。また、物性ばらつきが少なく、加えて接着強度が向上する等の優れた効果を奏する。そして、これらポリマーセメント組成物は、セメントモルタル混和剤として、補修モルタル用、下地調整塗材用、セルフレベリング材、タイル接着モルタル、モルタルシーラー・プライマー、モルタル養生剤、及び石膏系材料等の改質剤として有用であり、さらに、土木・建材用原料、ガラス繊維収束剤、難燃剤用等にも有用である。 The polymer cement composition thus obtained exhibits good fluidity and workability when mixed with cement mortar, and is excellent in adhesion to the old mortar surface and the resin coating surface. In addition, there is little variation in physical properties, and in addition, there are excellent effects such as improvement in adhesive strength. These polymer cement compositions are used as cement mortar admixtures, such as repair mortars, base preparation coating materials, self-leveling materials, tile adhesive mortars, mortar sealers / primers, mortar curing agents, and gypsum-based materials. It is useful as an agent, and further useful for civil engineering and building materials, glass fiber sizing agents, flame retardants, and the like.
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、明細書中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the specification, “parts” and “%” mean weight basis.
　〔実験例１〕
　攪拌機と還流冷却器とを備えた２Ｌサイズのステンレス製反応缶に、８００部の水と、保護コロイドとして側鎖に１，２－ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂［Ｉａ］（平均ケン化度９８．５モル％、平均重合度３００、側鎖の１，２－ジオール結合の含有量８モル％／日本合成化学工業株式会社製）６０部を仕込み、反応缶を８０℃に加熱して、該ＰＶＡ系樹脂［Ｉａ］を水に溶解させた。次に、この反応缶の温度を８０℃に保ち、ここに、予め混合しておいた混合モノマー〔ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）５７６部／メチルメタクリレート２２４部（ガラス転移温度：－２６℃）〕の６０部を添加し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．８ｇを水３０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム水溶液のうちの３０％を加えて、初期重合反応を１時間行った。 [Experimental Example 1]
In a 2 L stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 800 parts of water and a PVA resin [Ia] having a 1,2-diol bond in the side chain as a protective colloid (average saponification degree 98) .5 mol%, average degree of polymerization 300, side chain 1,2-diol bond content 8 mol% / manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and heating the reaction vessel to 80 ° C., PVA resin [Ia] was dissolved in water. Next, the temperature of the reaction vessel was kept at 80 ° C., and the premixed mixed monomer [576 parts of n-butyl acrylate (BA) / 224 parts of methyl methacrylate (glass transition temperature: −26 ° C.)] And 30% of an ammonium persulfate aqueous solution obtained by dissolving 1.8 g of ammonium persulfate in 30 g of water as a polymerization initiator was added, and an initial polymerization reaction was performed for 1 hour.
　次いで、残りの混合モノマーと重合開始剤として前記過硫酸アンモニウム水溶液の６０％を反応缶に４時間に渡って滴下して重合を進行させた。滴下終了後に前記過硫酸アンモニウム水溶液の残りの１０％を加え、同温度で１時間熟成させ、その後、ＰＶＡ系樹脂（平均ケン化度８８．０モル％、平均重合度５００／日本合成化学工業株式会社製）の１０％水溶液を２００部加えて不揮発分４６．５％の合成樹脂エマルジョンを得た。 Next, the remaining monomer mixture and 60% of the aqueous ammonium persulfate solution as a polymerization initiator were dropped into the reaction vessel over 4 hours to proceed the polymerization. After the completion of dropping, the remaining 10% of the aqueous ammonium persulfate solution was added and aged for 1 hour at the same temperature. 200 parts of a 10% aqueous solution (manufactured) was added to obtain a synthetic resin emulsion having a nonvolatile content of 46.5%.
　加水して不揮発分を４０％に調整したエマルジョンを、下記表１に示す所定量の無機微粒子（Ｂ）の存在下において、ノズル式の噴霧乾燥機により１４０℃の温風下にて噴霧乾燥させて、ポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物（実施例１）を得た。 The emulsion whose non-volatile content was adjusted to 40% by adding water was spray-dried under hot air at 140 ° C. with a nozzle-type spray dryer in the presence of a predetermined amount of inorganic fine particles (B) shown in Table 1 below. A re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement (Example 1) was obtained.
　混合モノマーの組成を、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）５３６部／メチルメタクリレート２６４部（比較例１－１、ガラス転移温度：－２０℃）、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）５０４部／メチルメタクリレート２９６部（比較例１－２、ガラス転移温度：－１５℃）に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物を得た。 The composition of the mixed monomer was 536 parts of n-butyl acrylate (BA) / 264 parts of methyl methacrylate (Comparative Example 1-1, glass transition temperature: −20 ° C.), 504 parts of n-butyl acrylate (BA) / 296 parts of methyl methacrylate. A re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement was obtained in the same manner as in Example 1 except that each was changed to (Comparative Example 1-2, glass transition temperature: −15 ° C.).
　なお、表１に示す無機微粒子（Ｂ）の含有量は、合成樹脂エマルジョン中の不揮発分（再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）に相当）１００部に対する重量部を表わす。また、使用した無機微粒子（Ｂ）の珪素含有割合は、タルクが３０％であり、ドロマイトが０％である。さらに、エマルジョンに配合する前の無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、タルクが約１０～２０μｍであり、ドロマイトが５μｍである。 In addition, content of the inorganic fine particle (B) shown in Table 1 represents the weight part with respect to 100 parts of non volatile matter (equivalent to re-emulsifiable synthetic resin powder (A)) in a synthetic resin emulsion. The silicon content of the used inorganic fine particles (B) is 30% for talc and 0% for dolomite. Further, the average particle size of the inorganic fine particles (B) before blending into the emulsion is about 10 to 20 μm for talc and 5 μm for dolomite.
　得られたポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物を用いて、以下の方法により、耐ブロッキング性（ＡＢ性）を評価した。 Using the obtained re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement, blocking resistance (AB property) was evaluated by the following method.
　＜耐ブロッキング性（ＡＢ性）＞
　ガラス板に、内径４５mm、高さ１００mmのステンレス製の円筒容器Ａを置き、再乳化性合成樹脂粉末組成物５０ｇを入れ、次いで全重量５００ｇになるように調節した外径４５mm、高さ８０mmのステンレス製の底付き円筒容器Ｂを容器Ａ内にのせる。これを温度４０℃、湿度６０％に調整した恒温恒湿器内に水平になるように置き１６時間静置する。次いで恒温恒湿器より取り出し、室温で２時間放冷してから容器Ａ、Ｂを静かにぬき取り、再乳化性合成樹脂粉末組成物の固まり状態を調べた。評価基準は以下のとおりであり、結果は下記の表１に示す。 <Blocking resistance (AB property)>
A stainless steel cylindrical container A having an inner diameter of 45 mm and a height of 100 mm is placed on a glass plate, and 50 g of the re-emulsifiable synthetic resin powder composition is placed, and then the outer diameter is adjusted to a total weight of 500 g and the height is 80 mm. A cylindrical container B with a bottom made of stainless steel is placed in the container A. This is placed horizontally in a thermo-hygrostat adjusted to a temperature of 40 ° C. and a humidity of 60% and left to stand for 16 hours. Next, the container was removed from the thermo-hygrostat and allowed to cool at room temperature for 2 hours, and then the containers A and B were gently wiped off, and the solid state of the re-emulsifiable synthetic resin powder composition was examined. The evaluation criteria are as follows, and the results are shown in Table 1 below.
　（評価）
　５点および４点をＡ評価、３点をＢ評価、２点および１点をＣ評価とした。
　５点：筒を抜き取るときに再乳化性合成樹脂粉末組成物が筒の中に残らず全くブロッキングしていないもの。あるいは、筒を抜き取るときに再乳化性合成樹脂粉末組成物が筒の中に残らないが、再乳化性合成樹脂粉末組成物の中に手で容易に崩れる凝集物がある。
　４点：筒を抜き取るときに再乳化性合成樹脂粉末組成物が筒の中に残っているが、再乳化性合成樹脂粉末組成物を筒の中から出すときに崩れて粉末状になる。
　３点：筒を抜き取るときに再乳化性合成樹脂粉末組成物が筒の中に残り、筒の中から出した再乳化性合成樹脂粉末組成物は円柱の形状を有しているが、再乳化性合成樹脂粉末組成物の上部をつかみ、持ち上げようとすると崩れる。
　２点：筒を抜き取るときに再乳化性合成樹脂粉末組成物が筒の中に残り、筒の中から出した再乳化性合成樹脂粉末組成物は固化しており、手で砕けて粉末状になるものと手で砕くことができないものがある。
　１点：筒を抜き取るときに再乳化性合成樹脂粉末組成物が筒の中に残り、筒の中から出した再乳化性合成樹脂粉末組成物は固化しており、手で砕くことができない。 (Evaluation)
Five points and four points were evaluated as A, three points as B, two points and one as C.
5 points: The re-emulsifiable synthetic resin powder composition does not remain in the cylinder and is not blocked at all when the cylinder is extracted. Alternatively, the re-emulsifiable synthetic resin powder composition does not remain in the cylinder when the cylinder is extracted, but there are aggregates in the re-emulsifiable synthetic resin powder composition that are easily broken by hand.
4 points: The re-emulsifiable synthetic resin powder composition remains in the cylinder when the cylinder is extracted, but when the re-emulsifiable synthetic resin powder composition is taken out of the cylinder, it collapses into a powder.
3 points: When the cylinder is extracted, the re-emulsifiable synthetic resin powder composition remains in the cylinder, and the re-emulsifiable synthetic resin powder composition taken out of the cylinder has a cylindrical shape, but is re-emulsified. When the upper part of the synthetic resin powder composition is grasped and lifted, it collapses.
Two points: When the cylinder is pulled out, the re-emulsifiable synthetic resin powder composition remains in the cylinder, and the re-emulsifiable synthetic resin powder composition taken out of the cylinder is solidified and crushed by hand into a powder form There are some that cannot be broken by hand.
1 point: When a cylinder is extracted, the re-emulsifiable synthetic resin powder composition remains in the cylinder, and the re-emulsifiable synthetic resin powder composition taken out of the cylinder is solidified and cannot be crushed by hand.
　＜塗膜強度、塗膜伸度＞
　得られたポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物を用いて、以下の方法により、塗膜強度、塗膜伸度を評価した。
　再乳化性合成樹脂粉末組成物１００部、普通ポルトランドセメント８５部、豊浦硅砂４５部、および、練り混ぜ水１７０部を混合し、ホバートミキサーで３分間攪拌することによりセメントモルタルを作製した。
　上記セメントモルタルを、幅２５ｃｍ×奥行き２５ｃｍ×厚み２ｍｍの型枠に流し込み、温度２０℃±２℃、湿度６５％±１０％で養生を行った。材齢７日の塗膜を２号ダンベルの形に打ち抜いた。引張試験機で、チャック間距離６０ｍｍでダンベルを挟み、２００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引っ張り試験を行い、最大引張荷重と破断時の標線間距離から塗膜強度および塗膜伸度を算出した。 <Coating film strength, coating film elongation>
Using the resulting re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement, the coating strength and coating elongation were evaluated by the following methods.
Cement mortar was prepared by mixing 100 parts of the re-emulsifiable synthetic resin powder composition, 85 parts of ordinary Portland cement, 45 parts of Toyoura cinnabar, and 170 parts of kneaded water and stirring for 3 minutes with a Hobart mixer.
The cement mortar was poured into a mold having a width of 25 cm, a depth of 25 cm, and a thickness of 2 mm, and cured at a temperature of 20 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 65% ± 10%. A 7 day old paint film was punched into the shape of No. 2 dumbbell. With a tensile tester, a dumbbell was sandwiched between the chucks at a distance of 60 mm, a tensile test was performed at a speed of 200 mm / min, and the film strength and film elongation were calculated from the maximum tensile load and the distance between the marked lines at break.
　算出方法は以下の（３）および（４）式による。
　ＴＢ＝ＰＢ／Ａ　・・・・（３）
　ＴＢ：塗膜強度（Ｎ／ｍｍ２）、ＰＢ：最大引張荷重（Ｎ）、Ａ：断面積（ｍｍ２） The calculation method is based on the following equations (3) and (4).
TB = PB / A (3)
TB: coating film strength (N / mm 2 ), PB: maximum tensile load (N), A: cross-sectional area (mm 2 )
　Ｅ＝〔（Ｌ－２０）／２０〕×１００・・・・（４）
　Ｅ：塗膜伸度（％）、Ｌ：破断時の標線間距離 E = [(L-20) / 20] × 100 (4)
E: coating film elongation (%), L: distance between marked lines at break
　（評価）　
　＜塗膜強度＞
　Ａ：４Ｎ／ｍｍ２以上
　Ｂ：３Ｎ／ｍｍ２以上４Ｎ／ｍｍ２未満
　Ｃ：３Ｎ／ｍｍ２未満
　＜塗膜伸度＞
　Ａ：１５％以上
　Ｂ：１０％以上１５％未満
　Ｃ：１０％未満 (Evaluation)
<Coating strength>
A: 4 N / mm 2 or more B: 3 N / mm 2 or more and less than 4 N / mm 2 C: Less than 3 N / mm 2 <Coating elongation>
A: 15% or more B: 10% or more and less than 15% C: less than 10%
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、本発明に係る実施例１のポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物は、耐ブロッキング性、塗膜強度、塗膜伸度についての評価がいずれもＡまたはＢであり、優れていることがわかる。
　一方、合成樹脂エマルジョンにおける合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以上である比較例１－１および１－２においては、塗膜伸度がＣ評価であり、実施例１よりも劣ることがわかる。 As shown in Table 1, the re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement of Example 1 according to the present invention has an evaluation of A or B for blocking resistance, coating strength, and coating elongation. Yes, it turns out that it is excellent.
On the other hand, in Comparative Examples 1-1 and 1-2 in which the glass transition temperature (Tg) of the synthetic resin in the synthetic resin emulsion is −20 ° C. or higher, the coating film elongation is C evaluation, which is inferior to Example 1. I understand that.
　〔実験例２～１５〕
　上記実施例１で用いた再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）の製造において、混合モノマーの組成をｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）５５０部／メチルメタクリレート２５０部（ガラス転移温度：－２２℃）に変更し、使用する無機微粒子（Ｂ）を下記各表に示す所定量の無機微粒子（Ｂ）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物を得た。
　なお、各表に示す無機微粒子（Ｂ）の含有量は、合成樹脂エマルジョン中の不揮発分（再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）に相当）１００部に対する重量部を表わす。また、使用した無機微粒子（Ｂ）の珪素含有割合は、タルクが３０％、カオリナイトが３６％、シリカが４８％、珪酸アルミニウムが１８％であり、ドロマイト、カルサイト、およびマグネサイトはいずれも０％である。さらに、エマルジョンに配合する前の無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、カオリナイトおよびドロマイトがいずれも５μｍであり、その他の無機微粒子は約１０～２０μｍである。
　得られたポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物を用いて、実験例１と同様に、耐ブロッキング性（ＡＢ性）、塗膜強度、塗膜伸度をそれぞれ評価した。さらに、一部の実験例について以下の方法により、セメントモルタルの流動性を評価した。各評価結果を下記の各表に示す。 [Experimental Examples 2 to 15]
In the production of the re-emulsifiable synthetic resin powder (A) used in Example 1 above, the composition of the mixed monomer was changed to 550 parts of n-butyl acrylate (BA) / 250 parts of methyl methacrylate (glass transition temperature: −22 ° C.). Then, a re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic fine particles (B) used were changed to the predetermined amount of inorganic fine particles (B) shown in the following tables.
In addition, content of the inorganic fine particle (B) shown in each table | surface represents the weight part with respect to 100 parts of non volatile matters (equivalent to re-emulsifiable synthetic resin powder (A)) in a synthetic resin emulsion. In addition, the silicon content of the inorganic fine particles (B) used is 30% for talc, 36% for kaolinite, 48% for silica, and 18% for aluminum silicate, and all of dolomite, calcite, and magnesite 0%. Further, the average particle size of the inorganic fine particles (B) before blending into the emulsion is 5 μm for both kaolinite and dolomite, and about 10 to 20 μm for the other inorganic fine particles.
Using the resulting re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement, the blocking resistance (AB property), the coating film strength, and the coating film elongation were evaluated in the same manner as in Experimental Example 1. Furthermore, the fluidity of cement mortar was evaluated by the following method for some experimental examples. Each evaluation result is shown in the following tables.
　＜セメントモルタルの流動性＞
　実験例２～５、１２、１３について、得られたポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物を用いて、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準じてセメントモルタル流動性試験を行った。
　まず、再乳化性合成樹脂粉末組成物５０ｇ、普通ポルトランドセメント５００ｇ、豊浦硅砂１５００ｇ、および、練り混ぜ水３４０ｇを混合し、ホバートミキサーで３分間攪拌することによりセメントモルタルを作製した。
　セメントモルタルの流動性は、フローテーブルの上に設置した底辺直径１００ｍｍのフローコーンに、上記セメントモルタルを詰め込み、フローコーンを抜き取った後、１２ｍｍの落下衝撃を１５回与えてモルタルセメントの広がり直径を測定した。評価基準は以下のとおりである。 <Cement mortar fluidity>
For Experimental Examples 2 to 5, 12, and 13, a cement mortar fluidity test was performed according to JIS R 5201 using the obtained re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement.
First, 50 g of the re-emulsifiable synthetic resin powder composition, 500 g of ordinary Portland cement, 1500 g of Toyoura cinnabar, and 340 g of kneaded water were mixed and stirred for 3 minutes with a Hobart mixer to prepare a cement mortar.
The flow rate of cement mortar is to adjust the spread diameter of mortar cement by applying the 12mm drop impact 15 times after filling the cement mortar into a flow cone with a bottom diameter of 100mm installed on the flow table and pulling out the flow cone. It was measured. The evaluation criteria are as follows.
　（評価）　
　Ａ：１７０ｍｍ以上
　Ｂ：１５０ｍｍ以上１７０ｍｍ未満
　Ｃ：１５０ｍｍ未満 (Evaluation)
A: 170 mm or more B: 150 mm or more and less than 170 mm C: less than 150 mm
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
   
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
   
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　各表に示すように、再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）に含まれる合成樹脂のガラス転移温度が－２０℃より低く、２種以上の無機微粒子（Ｂ）全量に対する珪素分が０．１～４０％であり、かつ、２種以上の無機微粒子（Ｂ）の全含有量が再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）１００部に対して７～４０部である実施例においては、耐ブロッキング性、塗膜強度、塗膜伸度、セメントモルタルの流動性についての評価が、いずれもＡまたはＢであり、優れていることがわかる。
　一方、無機微粒子（Ｂ）全量に対する珪素分が０．１～４０％の範囲外であるか、無機微粒子（Ｂ）が１種のみであるか、または無機微粒子（Ｂ）の全含有量が再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）１００部に対して７～４０部の範囲外である比較例においては、耐ブロッキング性、塗膜強度、塗膜伸度、セメントモルタルの流動性のいずれかの評価においてＣ評価が含まれており、実施例よりも劣ることがわかる。
　尚、本出願は、２０１２年６月１５日出願の日本国特許出願（特願２０１２－１３６１３７および特願２０１２－１３６１３８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 As shown in each table, the glass transition temperature of the synthetic resin contained in the re-emulsifiable synthetic resin powder (A) is lower than −20 ° C., and the silicon content relative to the total amount of the two or more inorganic fine particles (B) is 0.1 to In an example in which the total content of the two or more inorganic fine particles (B) is 7 to 40 parts with respect to 100 parts of the re-emulsifiable synthetic resin powder (A), blocking resistance, It can be seen that the coating strength, the coating film elongation, and the fluidity of the cement mortar are all A or B and are excellent.
On the other hand, the silicon content with respect to the total amount of the inorganic fine particles (B) is out of the range of 0.1 to 40%, the inorganic fine particles (B) are only one kind, or the total content of the inorganic fine particles (B) is regenerated. In the comparative example which is out of the range of 7 to 40 parts with respect to 100 parts of the emulsifying synthetic resin powder (A), any of evaluation of blocking resistance, coating film strength, coating film elongation, and fluidity of cement mortar It is understood that C is included and is inferior to the examples.
The present application is based on Japanese patent applications (Japanese Patent Application Nos. 2012-136137 and 2012-136138) filed on June 15, 2012, the contents of which are incorporated herein by reference.
　本発明のポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物は、再乳化性合成樹脂粉末の耐ブロッキング性と、セメント混和後の強度・伸度・流動性とにバランスよく優れており、セメントモルタル用途として、補修モルタル用、下地調整塗材用、セルフレベリング材、タイル接着モルタル、モルタルシーラー・プライマー、モルタル養生剤、及び石膏系材料等の改質剤として非常に有用である。 The re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement of the present invention is excellent in balance between the blocking resistance of the re-emulsifiable synthetic resin powder and the strength / elongation / fluidity after mixing with the cement. It is very useful as a modifier for repair mortars, base preparation coating materials, self-leveling materials, tile adhesive mortars, mortar sealers / primers, mortar curing agents, and gypsum-based materials.

Claims (4)

  1. 　再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）、および２種以上の無機微粒子（Ｂ）を含有するポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物であって、
    　再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）が、ガラス転移温度が－２０℃より低い合成樹脂を含み、
    　２種以上の無機微粒子（Ｂ）の全含有量が、再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）１００重量部に対して７～４０重量部であり、
    　かつ、２種以上の無機微粒子（Ｂ）のうち少なくとも１種の無機微粒子（Ｂ）が珪素を含有しており、２種以上の無機微粒子（Ｂ）全量に対する珪素分が０．１～４０重量％である、ポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物。     A re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement containing a re-emulsifiable synthetic resin powder (A) and two or more inorganic fine particles (B),
    The re-emulsifiable synthetic resin powder (A) contains a synthetic resin having a glass transition temperature lower than −20 ° C.,
    The total content of the two or more inorganic fine particles (B) is 7 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the re-emulsifiable synthetic resin powder (A),
    In addition, at least one of the two or more inorganic fine particles (B) contains silicon, and the silicon content relative to the total amount of the two or more inorganic fine particles (B) is 0.1 to 40 wt. % Re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement.
  2. 　再乳化性合成樹脂粉末（Ａ）が、ポリビニルアルコール系樹脂により合成樹脂が分散安定化された合成樹脂エマルジョンを乾燥して得られたものである、請求項１に記載のポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物。 The re-emulsifiable synthetic resin powder (A) is obtained by drying a synthetic resin emulsion in which a synthetic resin is dispersed and stabilized with a polyvinyl alcohol-based resin. Synthetic resin powder composition.
  3. 　２種以上の無機微粒子（Ｂ）が、ドロマイトを含む、請求項１または２に記載のポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物。 The re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement according to claim 1 or 2, wherein the two or more kinds of inorganic fine particles (B) contain dolomite.
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物を用いて形成される、ポリマーセメントモルタル。 A polymer cement mortar formed using the re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement according to any one of claims 1 to 3.
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