WO2013164989A1 - Method for producing surface-treated resin molded body, and surface-treated resin molded body - Google Patents

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    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the solvent of the above solution contains water as a main component.
  • a water solvent as the main component, the solubility of the hydrophilic monomer and the permeability to the base material can be increased, and the production cost and the burden on the environment can be reduced.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator thermal polymerization or photopolymerization can be effectively performed, and productivity and the like can be improved.
  • the polymerization is preferably thermal polymerization.
  • productivity can be improved, for example, surface modification can be performed sufficiently and efficiently.
  • Polymerization is carried out by irradiating light after filling the above composition containing each polymerization component in such a mold.
  • the wavelength range of the irradiated light can be selected according to the function of the ophthalmic lens material. However, it is necessary to select the type of photopolymerization initiator to be used depending on the wavelength range of light to be irradiated.
  • the illuminance of light is preferably 0.1 mW / cm 2 or more and 100 mW / cm 2 or less. You may irradiate light of different illumination intensity in steps.
  • the light irradiation time is preferably 1 minute or longer.
  • the hydrophilic monomer is preferably at least one monomer for forming a base material used in forming the base material.
  • the permeability of the hydrophilic monomer into the substrate can be increased, and the fixability of the resulting hydrophilic polymer to the substrate can be further increased.
  • the lower limit of the content of the hydrophilic monomer with respect to 100 parts by mass of the solvent is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, and even more preferably 1 part by mass.
  • this upper limit 30 mass parts is preferable, 20 mass parts is more preferable, and 15 mass parts is further more preferable.
  • an azo polymerization initiator is preferable.
  • the azo polymerization initiators 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane are preferred in terms of reactivity and handling.
  • the polymerization is preferably thermal polymerization or photopolymerization, more preferably thermal polymerization.
  • productivity can be increased, such as efficient polymerization and sufficient surface modification.

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Abstract

The present invention is a method for producing a surface-treated resin molded body, which comprises: a step wherein a resin base and a solution containing a hydrophilic monomer are brought into contact with each other; and a step wherein the hydrophilic monomer is polymerized. It is preferable that the contact is carried out by immersion of the base into the solution. It is also preferable that the hydrophilic monomer is at least one substance that is selected from the group consisting of (meth)acrylamides, pyrrolidones having a polymerizable functional group, carboxylic acids and (meth)acrylates having a hydroxy group or an ionic group.

Description

表面処理樹脂成形体の製造方法及び表面処理樹脂成形体Method for producing surface-treated resin molded body and surface-treated resin molded body
　本発明は、表面処理樹脂成形体の製造方法及び表面処理樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a method for producing a surface-treated resin molded body and a surface-treated resin molded body.
　コンタクトレンズの使用において、このレンズ表面の水濡れ性や潤滑性の低下とタンパク質や脂質等の汚れ付着とが種々の眼疾患の原因の一つとされている。そこで、コンタクトレンズ表面の水濡れ性等を改質する方法が検討されている。 In the use of contact lenses, deterioration of water wettability and lubricity on the lens surface and adhesion of dirt such as proteins and lipids are considered as one of the causes of various eye diseases. Therefore, a method for improving the wettability of the contact lens surface has been studied.
　この改質方法としては、（１）レンズ表面にプラズマ処理を施す方法（特開昭６３－４０２９３号公報参照）、（２）親水性ポリマーを溶解させた溶液にコンタクトレンズを浸漬させる方法、及び（３）モノマーの混合液に親水性ポリマーを溶解させ、この状態で重合を行ってレンズを得る方法（特表２００７－５２６９４６号公報参照）が提案されている。 This modification method includes (1) a method of subjecting the lens surface to plasma treatment (see JP-A-63-40293), (2) a method of immersing a contact lens in a solution in which a hydrophilic polymer is dissolved, and (3) A method has been proposed in which a hydrophilic polymer is dissolved in a monomer mixture and polymerization is performed in this state to obtain a lens (see Japanese Patent Application Publication No. 2007-526946).
　しかし、（１）プラズマ処理を行うと水濡れ性自体は向上するものの、十分な潤滑性を付与するには至らない。（２）親水性ポリマーを溶解させた溶液にコンタクトレンズを浸漬させる方法によれば、十分な水濡れ性向上効果が得られない。また、装用毎に洗浄してから使用する非使い捨てのコンタクトレンズにおいては、親水性ポリマーが洗浄により流れ出るため、日々の使用毎に水濡れ性が低下することとなる。（３）モノマー混合液に親水性ポリマーを溶解させ、この状態で重合を行ってレンズを得ると、このレンズ中に親水性ポリマーのネットワーク構造が形成され、上記洗浄の際の親水性ポリマーの流出が低減される。しかし、モノマー混合液に親水性ポリマーを溶解させる場合、大量の有機溶媒が必要となり、製造コストや環境への影響が懸念され、また、その際に使用した有機溶媒がレンズ中に残留する可能性も生じる。加えて、この方法によっても、十分な耐汚染性を有するレンズを得ることができない。 However, (1) When plasma treatment is performed, the wettability itself is improved, but sufficient lubricity cannot be imparted. (2) According to the method of immersing a contact lens in a solution in which a hydrophilic polymer is dissolved, a sufficient water wettability improvement effect cannot be obtained. In addition, in a non-disposable contact lens that is used after being washed for each wearing, the hydrophilic polymer flows out by washing, so that the water wettability is lowered for every daily use. (3) When a hydrophilic polymer is dissolved in the monomer mixture and polymerization is performed in this state to obtain a lens, a hydrophilic polymer network structure is formed in the lens, and the hydrophilic polymer flows out during the washing. Is reduced. However, in order to dissolve the hydrophilic polymer in the monomer mixture, a large amount of organic solvent is required, which may affect the production cost and the environment, and the organic solvent used at that time may remain in the lens. Also occurs. In addition, even with this method, a lens having sufficient stain resistance cannot be obtained.
特開昭６３－４０２９３号公報JP 63-40293 A 特表２００７－５２６９４６号公報Special Table 2007-526946
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、コンタクトレンズ等の基材表面に十分な水濡れ性、潤滑性及び耐汚染性を付与することができ、有機溶媒を用いなくとも行うことができる表面処理樹脂成形体の製造方法、及び上記性能を有する表面処理樹脂成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made based on the circumstances as described above, and can impart sufficient water wettability, lubricity and stain resistance to the surface of a substrate such as a contact lens, and without using an organic solvent. It aims at providing the manufacturing method of the surface treatment resin molding which can be performed together, and the surface treatment resin molding which has the said performance.
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　樹脂製の基材と親水性モノマーを含有する溶液とを接触させる工程、及び
　上記親水性モノマーを重合する工程
　を有する表面処理樹脂成形体の製造方法である。 The invention made to solve the above problems is
It is a manufacturing method of the surface treatment resin molding which has the process of making the resin-made base material and the solution containing a hydrophilic monomer contact, and the process of superposing | polymerizing the said hydrophilic monomer.
　当該製造方法によれば、基材と親水性モノマーを含有する溶液とを接触させてこの親水性モノマーを重合させるため、この親水性モノマーは基材内部（少なくとも基材の表面領域）に入り込んだ状態で重合することとなる。従って、当該製造方法によれば、親水性モノマーの重合により得られる親水性重合体が基材の少なくとも表面領域中に網目状に侵入した状態で固定されるため、基材表面に十分な水濡れ性、潤滑性及び耐汚染性を付与することができる。さらに、当該製造方法は、上記溶液の溶媒として水を用いることができるため、製造コストや環境への付加等も低減される。また、当該製造方法は、成形された基材に対して処理を行うものなので、この基材の成形性に影響を与えることなく、所望する形状の表面処理樹脂成形体を得ることができる。また、当該製造方法によれば、基材の選択等により、潤滑性等と酸素透過性とを両立させ、これらの性能が共に高い成形体を得ることができる。 According to the production method, since the hydrophilic monomer is polymerized by bringing the substrate into contact with the solution containing the hydrophilic monomer, the hydrophilic monomer has entered the substrate (at least the surface region of the substrate). It will superpose | polymerize in a state. Therefore, according to the production method, the hydrophilic polymer obtained by the polymerization of the hydrophilic monomer is fixed in a state where the hydrophilic polymer penetrates into at least the surface region of the substrate, so that the substrate surface is sufficiently wetted. , Lubricity and stain resistance can be imparted. Furthermore, since the manufacturing method can use water as the solvent of the solution, manufacturing cost, addition to the environment, and the like are reduced. Moreover, since the said manufacturing method processes with respect to the shape | molded base material, the surface treatment resin molding of a desired shape can be obtained, without affecting the moldability of this base material. Moreover, according to the said manufacturing method, both the lubricity etc. and oxygen permeability can be made compatible by selection of a base material, etc., and both these performances can obtain a molded object.
　上記接触が、溶液への基材の浸漬であることが好ましい。このように基材を溶液へ浸漬させることで、基材中へ親水性モノマーを十分に侵入させることができ、重合によって得られる親水性重合体の基材に対する固定性等が向上する。 It is preferable that the contact is immersion of the base material in the solution. Thus, by immersing a base material in a solution, a hydrophilic monomer can fully penetrate | invade into a base material, and the fixability with respect to the base material of the hydrophilic polymer obtained by superposition | polymerization, etc. improve.
　上記親水性モノマーが、（メタ）アクリルアミド類、重合性官能基を有するピロリドン類、カルボン酸、及び水酸基又はイオン性基を有する（メタ）アクリレート類からなる群より選ばれる少なくとも１種であるとよい。このような親水性モノマーを用いることで、基材に対してより良好な水濡れ性、潤滑性及び耐汚染性を付与することができる。 The hydrophilic monomer may be at least one selected from the group consisting of (meth) acrylamides, pyrrolidones having a polymerizable functional group, carboxylic acids, and (meth) acrylates having a hydroxyl group or an ionic group. . By using such a hydrophilic monomer, better water wettability, lubricity and stain resistance can be imparted to the substrate.
　上記親水性モノマーが、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、１－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－メチル－５－メチレン－２－ピロリドン、５－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、（メタ）アクリル酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリルオキシエチルホスホリルコリン及びカルボキシベタイン構造含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であるとよい。上記親水性モノマーとして、より具体的に上記モノマーを用いることで、上記性質がさらに効果的に発揮される。 The hydrophilic monomer is N, N-dimethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, 1-methyl-3-methylene-2-pyrrolidone, 1-methyl-5-methylene-2-pyrrolidone, 5-methyl-3-methylene- It may be at least one selected from the group consisting of 2-pyrrolidone, (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxyethyl phosphorylcholine, and carboxybetaine structure-containing (meth) acrylate. . By using the monomer more specifically as the hydrophilic monomer, the above properties are more effectively exhibited.
　上記溶液における溶媒１００質量部に対する親水性モノマーの含有量が０．１質量部以上３０質量部以下であるとよい。上記溶液における親水性モノマーの含有量を上記範囲とすることで、基材表面に効率的に好適な水濡れ性等を付与することができる。 The content of the hydrophilic monomer with respect to 100 parts by mass of the solvent in the above solution is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. By setting the content of the hydrophilic monomer in the solution within the above range, suitable wettability and the like can be efficiently imparted to the substrate surface.
　上記溶液の溶媒が水を主成分として含有することが好ましい。主成分が水の溶媒を用いることで、親水性モノマーの溶解性及び基材への浸透性が高まると共に、製造コストや環境への負荷を低減させることができる。 It is preferable that the solvent of the above solution contains water as a main component. By using a water solvent as the main component, the solubility of the hydrophilic monomer and the permeability to the base material can be increased, and the production cost and the burden on the environment can be reduced.
　上記溶媒が、炭素数４以下のアルコール、アセトン及びジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒をさらに含有することが好ましい。このような有機溶媒をさらに加えることで、例えば、親水性モノマーや重合開始剤等の溶解性を高めることなどができる。 It is preferable that the solvent further contains at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohols having 4 or less carbon atoms, acetone and dimethylformamide. By further adding such an organic solvent, for example, the solubility of a hydrophilic monomer, a polymerization initiator or the like can be increased.
　上記溶液が重合開始剤をさらに含有し、上記溶液における溶媒１００質量部に対する重合開始剤の含有量が０．００００１質量部以上０．１質量部以下であることが好ましい。上記溶液にこのような含有量の重合開始剤を含有させることで、重合性等を高めることができる。 It is preferable that the solution further contains a polymerization initiator, and the content of the polymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the solvent in the solution is 0.00001 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less. Polymerization etc. can be improved by making the said solution contain the polymerization initiator of such content.
　上記重合開始剤が熱重合開始剤又は光重合開始剤であるとよい。熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いることで、熱重合又は光重合を効果的に行うことができ、生産性等を高めることができる。 The polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator. By using a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, thermal polymerization or photopolymerization can be effectively performed, and productivity and the like can be improved.
　上記重合の時間が１５秒以上１８０分以下であることが好ましい。このような重合時間とすることで、効率的に基材表面に濡れ性等を付与することができる。 The polymerization time is preferably 15 seconds or more and 180 minutes or less. By setting it as such superposition | polymerization time, wettability etc. can be efficiently provided to the base-material surface.
　上記重合が熱重合であるとよい。熱重合で重合させることで、十分かつ効率的に表面改質を行うことができるなど、生産性が高まる。 The polymerization is preferably thermal polymerization. By polymerizing by thermal polymerization, productivity can be improved, for example, surface modification can be performed sufficiently and efficiently.
　上記重合の際の溶液温度が４０℃以上１４０℃以下であるとよい。このような溶液温度で熱重合させることで、十分かつ効率的に表面改質を行うことができる。 The solution temperature during the polymerization is preferably 40 ° C or higher and 140 ° C or lower. By performing thermal polymerization at such a solution temperature, surface modification can be performed sufficiently and efficiently.
　上記基材がシリコーンハイドロゲルであることが好ましい。当該製造方法においては、シリコーンハイドロゲルの表面性状の改善により効果的である。また、基材がシリコーンハイドロゲルの場合、親水性モノマーが基材中に浸透しやすく、得られる親水性重合体の固定性等がより向上する。 It is preferable that the base material is a silicone hydrogel. This production method is more effective in improving the surface properties of the silicone hydrogel. Moreover, when a base material is a silicone hydrogel, a hydrophilic monomer is easy to osmose | permeate in a base material, and the fixability etc. of the hydrophilic polymer obtained improve more.
　上記基材の表面の少なくとも一部がプラズマ処理されているとよい。このようにプラズマ処理がされている基材を用いることで、水濡れ性等を更に高めることができる。 It is preferable that at least a part of the surface of the substrate is subjected to plasma treatment. By using a base material that has been plasma-treated in this manner, water wettability and the like can be further improved.
　上記基材の表面の少なくとも一部がプラズマ処理されていないことも好ましい。当該表面処理樹脂成形体の製造方法によれば、十分な水濡れ性等を基材表面に付与することができるため、プラズマ処理がされていない基材に対しても好適に用いることができる。 It is also preferable that at least a part of the surface of the substrate is not plasma-treated. According to the manufacturing method of the said surface treatment resin molding, since sufficient wettability etc. can be provided to the base-material surface, it can be used suitably also for the base material which is not plasma-treated.
　基材用モノマーを含有する組成物を用いて上記基材を形成する工程
　をさらに有し、
　上記組成物が親水性重合体及び／又は有機溶媒を実質的に含まないことが好ましい。
　当該製造方法において、樹脂製の基材を形成する際、親水性重合体や有機溶媒を用いないことで、生産コストや環境への負荷のさらなる低減を図ることができる。 Further comprising the step of forming the substrate using a composition containing a monomer for the substrate,
It is preferable that the composition does not substantially contain a hydrophilic polymer and / or an organic solvent.
In the production method, when forming the resin base material, the production cost and the burden on the environment can be further reduced by not using the hydrophilic polymer or the organic solvent.
　本発明の表面処理樹脂成形体は、当該表面処理樹脂成形体の製造方法により得られる表面処理樹脂成形体である。当該表面処理樹脂成形体は、水濡れ性、潤滑性及び耐汚染性並びにこれらの持続性に優れる。 The surface-treated resin molded body of the present invention is a surface-treated resin molded body obtained by the method for producing the surface-treated resin molded body. The said surface treatment resin molding is excellent in water wettability, lubricity, stain resistance, and these sustainability.
　従って、当該表面処理樹脂成形体は、コンタクトレンズとして好適に用いることができる。 Therefore, the surface-treated resin molded body can be suitably used as a contact lens.
　本発明の表面処理樹脂成形体としては、樹脂製の基材と、この基材の少なくとも表面に疑似架橋状態で存在する親水性重合体とを備える表面処理樹脂成形体も含まれる。このような表面処理樹脂成形体が高い水濡れ性、潤滑性及び耐汚染性並びにこれらの持続性を発揮することができる。 The surface-treated resin molded body of the present invention also includes a surface-treated resin molded body including a resin base material and a hydrophilic polymer that exists in a pseudo-crosslinked state on at least the surface of the base material. Such a surface-treated resin molded product can exhibit high water wettability, lubricity and stain resistance, and sustainability thereof.
　ここで、「モノマー」とは、分子量によらず重合性を有する化合物をいう。また、「疑似架橋状態」とは、基材を形成する樹脂と親水性重合体とが、物理的に絡み合った状態で結合（架橋）している状態をいう。この疑似架橋状態は、化学結合による結合状態（いわゆる架橋）や、分子間力のみによる表面への接着状態とは異なる状態である。但し、疑似架橋状態中に化学結合や分子間力のみで結合されている部分があってもよい。 Here, “monomer” refers to a compound having polymerizability regardless of molecular weight. The “pseudo-crosslinked state” refers to a state in which the resin forming the base material and the hydrophilic polymer are bonded (crosslinked) in a physically entangled state. This pseudo-crosslinked state is different from a bonded state by chemical bonding (so-called crosslinking) or an adhesion state to the surface only by intermolecular force. However, there may be a portion bonded only by chemical bond or intermolecular force in the pseudo-crosslinked state.
　以上説明したように、本発明の表面処理樹脂成形体の製造方法は、基材表面に十分な水濡れ性、潤滑性及び耐汚染性を付与することができ、有機溶媒を用いなくとも行うことができる。従って、当該製造方法はコンタクトレンズ基材の表面改質等に好適に用いることができる。 As described above, the method for producing a surface-treated resin molded article of the present invention can impart sufficient water wettability, lubricity and contamination resistance to the substrate surface, and is performed without using an organic solvent. Can do. Therefore, the manufacturing method can be suitably used for surface modification of a contact lens substrate.
実施例における潤滑性の評価に用いた装置を示す模式図The schematic diagram which shows the apparatus used for the lubricity evaluation in an Example
　以下、本発明の表面処理樹脂成形体の製造方法及び表面処理樹脂成形体の実施の形態を詳説する。 Hereinafter, embodiments of the method for producing a surface-treated resin molded body and the surface-treated resin molded body of the present invention will be described in detail.
　＜表面処理樹脂成形体の製造方法＞
　本発明の表面処理樹脂成形体の製造方法は、
　樹脂製の基材と親水性モノマーを含有する溶液とを接触させる工程（１）、及び
　上記親水性モノマーを重合する工程（２）
　を有する。 <Method for producing surface-treated resin molding>
The method for producing the surface-treated resin molded body of the present invention is as follows.
A step (1) of bringing a resin base material into contact with a solution containing a hydrophilic monomer, and a step (2) of polymerizing the hydrophilic monomer.
Have
　当該表面処理樹脂成形体の製造方法は、上記工程（１）に先駆けて、
　基材用モノマーを含有する組成物を用いて樹脂製の基材を形成する工程（０）
　をさらに有することができる。 Prior to the step (1), the method for producing the surface-treated resin molded body is as follows.
The process (0) of forming the resin-made base material using the composition containing the monomer for base materials
Can further be included.
　当該製造方法は上記工程（１）及び（２）を有し、基材と親水性モノマーを含有する溶液とを接触させてこの親水性モノマーを重合させるため、この親水性モノマーは基材内部（少なくとも基材の表面領域）に入り込んだ状態で重合することとなる。従って、当該製造方法によれば、親水性モノマーの重合により得られる親水性重合体が基材中に網目状に侵入した状態で固定（疑似架橋）されるため、基材表面に十分な水濡れ性、潤滑性及び耐汚染性を付与することができる。さらに、当該製造方法は、上記溶液の溶媒として水を用いることができるため、製造コストや環境への付加等も低減される。また、当該製造方法は、成形された基材に対して処理を行うものなので、この基材の成形性に影響を与えることなく、所望する形状の表面処理樹脂成形体を得ることができる。以下、各工程について詳説する。 The manufacturing method includes the steps (1) and (2), and the hydrophilic monomer is polymerized by bringing the substrate into contact with a solution containing the hydrophilic monomer. Polymerization is performed in a state of entering at least the surface region of the substrate. Therefore, according to the production method, the hydrophilic polymer obtained by the polymerization of the hydrophilic monomer is fixed (pseudo-crosslinked) in a state of entering the substrate in a network shape, so that the substrate surface is sufficiently wetted. , Lubricity and stain resistance can be imparted. Furthermore, since the manufacturing method can use water as the solvent of the solution, manufacturing cost, addition to the environment, and the like are reduced. Moreover, since the said manufacturing method processes with respect to the shape | molded base material, the surface treatment resin molding of a desired shape can be obtained, without affecting the moldability of this base material. Hereinafter, each step will be described in detail.
　工程（０）
　本工程においては、基材用モノマーを含有する組成物を用い、この組成物を硬化させて樹脂製の基材を形成する。 Process (0)
In this step, a composition containing a monomer for a substrate is used, and the composition is cured to form a resin substrate.
　（組成物）
　上記組成物は、基材用モノマーを含有し、その他、他の成分を含有することができる。 (Composition)
The said composition contains the monomer for base materials, and can contain other components.
　（基材用モノマー）
　上記基材用モノマーとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記基材がコンタクトレンズ基材である場合、上記基材用モノマーとしては、親水性モノマー及びシリコーン系モノマーが好ましい。親水性モノマーとシリコーン系モノマーとを用いることによって、シリコーンハイドロゲルである基材を形成することができる。 (Monomer for substrate)
It does not specifically limit as said monomer for base materials, A well-known thing can be used. When the base material is a contact lens base material, the monomer for the base material is preferably a hydrophilic monomer or a silicone monomer. By using a hydrophilic monomer and a silicone monomer, a substrate that is a silicone hydrogel can be formed.
　（親水性モノマー）
　上記親水性モノマーは、重合性官能基を有する親水性の化合物であれば特に限定されない。上記重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、α位置換アクリル基、エチレン基、スチリル基等を挙げることができる。 (Hydrophilic monomer)
The hydrophilic monomer is not particularly limited as long as it is a hydrophilic compound having a polymerizable functional group. Examples of the polymerizable functional group include a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryl group, an α-substituted acryl group, an ethylene group, and a styryl group.
　上記親水性モノマーとしては、
　（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸などのカルボン酸類；
　ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート類；
　２－メタクリルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）、カルボキシベタイン構造含有メタクリレート（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタインなど）等のイオン性基を有する（メタ）アクリレート類；
　（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；
　２－ジメチルアミノエチルアクリレート、２－ブチルアミノエチルアクリレートなどの（アルキル）アミノアルキルアクリレート；
　Ｎ－ビニル－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３，３，５－トリメチル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロリルピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロリルオキシエチルピロリドン、１－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－エチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－メチル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－エチル－５－メチレン－２－ピロリドン、５－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、５－エチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－プロピル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－プロピル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－ｉ－プロピル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｉ－プロピル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－ブチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｔ－ブチル－３－メチレン－２－ピロリドンなどの重合性官能基を有するピロリドン類；
　Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－６－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－６－エチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－４，４－ジメチル－２－ピペリドンなどのＮ－ビニルピペリドン類；
　Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－７－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－７－エチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－４，６－ジメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３，５，７－トリメチル－２－カプロラクタムなどのＮ－ビニルラクタム類；
　Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミドなどのＮ－ビニルアミド類；
　アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピペリジン、Ｎ－ビニルサクシンイミド、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンなどの重合性官能基を有するその他の親水性化合物等が挙げられる。 As the hydrophilic monomer,
Carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, vinylbenzoic acid;
Hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ( (Meth) acrylates having a hydroxyl group such as (meth) acrylate;
Ionic groups such as 2-methacryloxyethyl phosphorylcholine (MPC) and carboxybetaine structure-containing methacrylates (methacryloyloxyethylcarboxybetaine, N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine, etc.) (Meth) acrylates having;
(Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylamides such as N-ethyl-N-aminoethyl (meth) acrylamide;
(Alkyl) aminoalkyl acrylates such as 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-butylaminoethyl acrylate;
N-vinyl-pyrrolidone, N-vinyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-4-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-3-ethyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-4,5-dimethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5,5-dimethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-3,3,5-trimethyl-2-pyrrolidone, N- (Meth) acryloylpyrrolidone, N- (meth) acryloyloxyethylpyrrolidone, 1-methyl-3-methylene-2-pyrrolidone, 1-ethyl-3-methylene-2-pyrrolidone, 1-methyl-5- Methylene-2-pyrrolidone, 1-ethyl-5-methylene-2-pyrrolidone, 5-methyl-3-methylene-2-pyrrolidone, 5-ethyl-3-methylene-2-pyrrolidone, 1 n-propyl-3-methylene-2-pyrrolidone, 1-n-propyl-5-methylene-2-pyrrolidone, 1-i-propyl-3-methylene-2-pyrrolidone, 1-i-propyl-5-methylene- Pyrrolidones having a polymerizable functional group such as 2-pyrrolidone, 1-n-butyl-3-methylene-2-pyrrolidone, 1-t-butyl-3-methylene-2-pyrrolidone;
N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-methyl-2-piperidone, N-vinyl-4-methyl-2-piperidone, N-vinyl-5-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6- N-vinyl piperidone such as methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-3,5-dimethyl-2-piperidone, N-vinyl-4,4-dimethyl-2-piperidone Kind;
N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-3-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-4-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7- Ethyl-2-caprolactam, N-vinyl-3,5-dimethyl-2-caprolactam, N-vinyl-4,6-dimethyl-2-caprolactam, N-vinyl-3,5,7-trimethyl-2-caprolactam, etc. N-vinyl lactams of
N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-ethylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide Kind;
Aminostyrene, hydroxystyrene, vinyl acetate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, vinyl propionate, N-vinylimidazole, N-vinylpiperidine, N-vinylsuccinimide, N-vinylphthalimide, N- (meth) acryloylpiperidine, N -Other hydrophilic compounds having a polymerizable functional group such as-(meth) acryloylmorpholine.
　上記親水性モノマーの全基材用モノマーに対する含有量としては、特に限定されないが、２０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。このような含有量とすることで、得られる基材の親水性（水濡れ性や潤滑性）と酸素透過性等とのバランスを図ることなどができる。 The content of the hydrophilic monomer with respect to the monomers for all substrates is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. By setting it as such content, the balance of the hydrophilicity (water wettability and lubricity) of the obtained base material, oxygen permeability, etc. can be aimed at.
　（シリコーン系モノマー）
　上記シリコーン系モノマーは、シロキサニル基及び重合性官能基を有するものである限り特に限定されない。上記重合性官能基は、親水性モノマーが有するものとして例示したものを挙げることができる。 (Silicone monomer)
The silicone monomer is not particularly limited as long as it has a siloxanyl group and a polymerizable functional group. Examples of the polymerizable functional group include those exemplified as those possessed by the hydrophilic monomer.
　上記シリコーン系モノマーとしては、ウレタン結合を介してエチレン性不飽和基及びポリジメチルシロキサン構造を有する化合物が挙げられる。このようなシリコーン系モノマーは、ウレタン結合及びシロキサン部分を備えることにより、得られるレンズ等の基材に、柔軟性、弾力的反発性、酸素透過性を付与すると同時に、機械的強度を向上させる作用を有する。すなわち、かかるシリコーン系モノマーは、分子の両末端に重合性基であるエチレン性不飽和基を有し、この重合性基を介して他の共重合成分と共重合されるので、分子の架橋により得られる硬化物の機械的強度をさらに向上させることができる。 Examples of the silicone monomer include compounds having an ethylenically unsaturated group and a polydimethylsiloxane structure via a urethane bond. Such a silicone-based monomer is provided with a urethane bond and a siloxane portion, thereby imparting flexibility, elastic resilience, oxygen permeability to a substrate such as a lens to be obtained, and at the same time improving mechanical strength. Have That is, such a silicone-based monomer has an ethylenically unsaturated group that is a polymerizable group at both ends of the molecule, and is copolymerized with other copolymerization components via this polymerizable group. The mechanical strength of the obtained cured product can be further improved.
　ウレタン結合を介してエチレン性不飽和基及びポリジメチルシロキサン構造を有する化合物の典型的な例としては、下記式（ｉ）で表されるポリシロキサンマクロモノマーを挙げることができる。 A typical example of a compound having an ethylenically unsaturated group and a polydimethylsiloxane structure through a urethane bond is a polysiloxane macromonomer represented by the following formula (i).
　Ａ１－Ｕ１－（－Ｓ１－Ｕ２－）ｎ－Ｓ２－Ｕ３－Ａ２　（ｉ）
　式（ｉ）中、Ａ１は、一般式（ｉｉ）：
　Ｙ２１－Ｚ２１－Ｒ２１－　（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、Ｙ２１は（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はアリル基、Ｚ２１は酸素原子又は直接結合、Ｒ２１は単結合又は炭素数１～１２の直鎖状、分岐鎖若しくは芳香環を有するアルキレン基を示す。）で表わされる基である。 A 1 -U 1 -(-S 1 -U 2- ) n -S 2 -U 3 -A 2 (i)
In formula (i), A 1 represents general formula (ii):
Y 21 -Z 21 -R 21 - ( ii)
(In the formula (ii), Y 21 is a (meth) acryloyl group, a vinyl group or an allyl group, Z 21 is an oxygen atom or a direct bond, R 21 is a single bond or a straight chain, branched chain having 1 to 12 carbon atoms, or An alkylene group having an aromatic ring.).
　Ａ２は、一般式（ｉｉｉ）：
　－Ｒ２２－Ｚ２２－Ｙ２２（ｉｉｉ）
（式（ｉｉｉ）中、Ｙ２２は（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はアリル基、Ｚ２２は酸素原子又は直接結合、Ｒ２２は直接結合又は炭素数１～１２の直鎖状、分岐鎖若しくは芳香環を有するアルキレン基を示す。）で表わされる基（ただし、一般式（ｉｉ）中のＹ２１及び一般式（ｉｉｉ）中のＹ２２は同一であってもよく、異なっていてもよい。）である。 A 2 represents the general formula (iii):
-R 22 -Z 22 -Y 22 (iii)
(In the formula (iii), Y 22 is a (meth) acryloyl group, a vinyl group or an allyl group, Z 22 is an oxygen atom or a direct bond, R 22 is a direct bond, a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain, or A group represented by an alkylene group having an aromatic ring) (Y 21 in the general formula (ii) and Y 22 in the general formula (iii) may be the same or different. ).
　Ｕ１は、一般式（ｉｖ）：
　－Ｘ２１－Ｅ２１－Ｘ２５－Ｒ２３－（ｉｖ）
（式（ｉｖ）中、Ｘ２１及びＸ２５は、それぞれ独立して直接結合、酸素原子及びアルキレングリコール基からなる群より選ばれる１種であり、Ｅ２１は－ＮＨＣＯ－基（ただし、この場合、Ｘ２１は直接結合であり、Ｘ２５は酸素原子又はアルキレングリコール基であり、Ｅ２１はＸ２５とウレタン結合を形成している。）、－ＣＯＮＨ－基（ただし、この場合、Ｘ２１は酸素原子又はアルキレングリコール基であり、Ｘ２５は直接結合であり、Ｅ２１はＸ２１とウレタン結合を形成している。）又は飽和脂肪族系、不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系からなる群より選ばれるジイソシアネート由来の２価の基（ただし、この場合、Ｘ２１及びＸ２５はそれぞれ独立して酸素原子及びアルキレングリコール基から選ばれる１種であり、Ｅ２１はＸ２１及びＸ２５の間で２つのウレタン結合を形成している。）であり、Ｒ２３は炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキレン基を示す。）で表わされる基である。 U 1 represents the general formula (iv):
-X 21 -E 21 -X 25 -R 23 - (iv)
(In the formula (iv), X 21 and X 25 are each independently one selected from the group consisting of a direct bond, an oxygen atom and an alkylene glycol group, and E 21 represents an —NHCO— group (in this case, , X 21 is a direct bond, X 25 is an oxygen atom or an alkylene glycol group, E 21 forms a urethane bond with X 25 ), a —CONH— group (in this case, X 21 is An oxygen atom or an alkylene glycol group, X 25 is a direct bond, and E 21 forms a urethane bond with X 21. ) or saturated aliphatic, unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic A divalent group derived from a diisocyanate selected from the group consisting of a group (however, in this case, X 21 and X 25 are each independently one selected from an oxygen atom and an alkylene glycol group) And E 21 forms two urethane bonds between X 21 and X 25. ), and R 23 represents an alkylene group having a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. ).
　Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して一般式（ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（ｖ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、フッ素置換されたアルキル基、フェニル基又は水素原子であり、Ｋは１０～１００の整数、Ｌは０又は１～９０の整数であり、Ｋ＋Ｌは１０～１００の整数である。）で表わされる基である。 S 1 and S 2 are each independently general formula (v):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 (In the formula (v), R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, a phenyl group or hydrogen. An atom, K is an integer of 10 to 100, L is 0 or an integer of 1 to 90, and K + L is an integer of 10 to 100).
　Ｕ２は、一般式（ｖｉ）：
　－Ｒ２４－Ｘ２７－Ｅ２４－Ｘ２８－Ｒ２５－（ｖｉ）
（式（ｖｉ）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキレン基であり、Ｘ２７及びＸ２８は、それぞれ独立して酸素原子又はアルキレングリコール基であり、Ｅ２４は、飽和不飽和脂肪族系、不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系からなる群より選ばれたジイソシアネート由来の２価の基（ただし、この場合、Ｅ２４はＸ２７及びＸ２８の間で２つのウレタン結合を形成している。）である。）で表わされる基である。 U 2 represents the general formula (vi):
-R 24 -X 27 -E 24 -X 28 -R 25 - (vi)
(In the formula (vi), R 24 and R 25 are each independently an alkylene group having a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms, and X 27 and X 28 are each independently an oxygen atom. Or an alkylene glycol group, and E 24 is a divalent group derived from a diisocyanate selected from the group consisting of a saturated unsaturated aliphatic group, an unsaturated aliphatic group, an alicyclic group and an aromatic group (provided that In this case, E 24 forms two urethane bonds between X 27 and X 28. ).
　Ｕ３は、一般式（ｖｉｉ）：
　－Ｒ２６－Ｘ２６－Ｅ２２－Ｘ２２－（ｖｉｉ）
（式（ｖｉｉ）中、Ｒ２６は、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキレン基であり、Ｘ２２及びＸ２６は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子及びアルキレングリコール基からなる群より選ばれる１種であり、Ｅ２２は、－ＮＨＣＯ－基（ただし、この場合、Ｘ２２は酸素原子又はアルキレングリコール基であり、Ｘ２６は直接結合であり、Ｅ２２はＸ２２とウレタン結合を形成している。）、－ＣＯＮＨ－基（ただし、この場合、Ｘ２２は直接結合であり、Ｘ２６は酸素原子又はアルキレングリコール基であり、Ｅ２２はＸ２６とウレタン結合を形成している。）又は飽和不飽和脂肪族系、不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系からなる群より選ばれるジイソシアネート由来の２価の基（ただし、この場合、Ｘ２２及びＸ２６はそれぞれ独立して酸素原子及びアルキレングリコール基から選ばれる１種であり、Ｅ２２はＸ２２及びＸ２６の間で２つのウレタン結合を形成している。）である。）で表わされる基である。 U 3 represents the general formula (vii):
-R 26 -X 26 -E 22 -X 22 - (vii)
(In the formula (vii), R 26 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and X 22 and X 26 independently represent a direct bond, an oxygen atom, and an alkylene glycol. E 22 is a —NHCO— group (wherein X 22 is an oxygen atom or an alkylene glycol group, X 26 is a direct bond, and E 22 is X 22 ), a —CONH— group (in this case, X 22 is a direct bond, X 26 is an oxygen atom or an alkylene glycol group, and E 22 is a urethane bond with X 26) Or a divalent group derived from a diisocyanate selected from the group consisting of saturated unsaturated aliphatic, unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic (in this case, X 2 2 and X 26 are each independently one selected from an oxygen atom and an alkylene glycol group, and E 22 forms two urethane bonds between X 22 and X 26 ). The group represented.
　ｎは、０～１０の整数を示す。 N represents an integer from 0 to 10.
　上記一般式（ｉ）において、Ｙ２１及びＹ２２は、いずれも重合性基であるが、親水性モノマーと容易に共重合しうるという点で、アクリロイル基がとくに好ましい。 In the general formula (i), Y 21 and Y 22 are both polymerizable groups, but an acryloyl group is particularly preferable in that it can be easily copolymerized with a hydrophilic monomer.
　上記一般式（ｉ）において、Ｚ２１及びＺ２２は、いずれも酸素原子又は直接結合であり、好ましくは酸素原子である。Ｒ２１及びＲ２２は、いずれも直接結合又は炭素数１～１２の直鎖状、分岐鎖若しくは芳香環を有するアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～４のアルキレン基である。Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、分子鎖中でウレタン結合を含む基を表わす。 In the general formula (i), each of Z 21 and Z 22 is an oxygen atom or a direct bond, preferably an oxygen atom. Each of R 21 and R 22 is an alkylene group having a direct bond or a linear, branched or aromatic ring having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. U 1 , U 2 and U 3 represent groups containing a urethane bond in the molecular chain.
　上記一般式（ｉ）中のＵ１及びＵ３において、Ｅ２１及びＥ２２は、上述したように、それぞれ－ＣＯＮＨ－基、－ＮＨＣＯ－基又は飽和脂肪族系、不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系からなる群より選ばれるジイソシアネート由来の２価の基を表わす。ここで、飽和脂肪族系、不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系からなる群より選ばれるジイソシアネート由来の２価の基の例としては、エチレンジイソシアネート、１，３－ジイソシアネートプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の２価の基；１，２－ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス（４－イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート由来の２価の基；トリレンジイソシアネート、１，５－ジイソシアネートナフタレンなどの芳香族系ジイソシアネート由来の２価の基；２，２’－ジイソシアネートジエチルフマレートなどの不飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の２価の基が挙げられる。これらの例の中では、入手容易性及びレンズへの強度付与の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート由来の２価の基、トリレンジイソシアネート由来の２価の基及びイソホロンジイソシアネート由来の２価の基が好ましい。 In U 1 and U 3 in the general formula (i), E 21 and E 22 are each a —CONH— group, a —NHCO— group, a saturated aliphatic group, an unsaturated aliphatic group, an aliphatic group, as described above. It represents a divalent group derived from a diisocyanate selected from the group consisting of a cyclic system and an aromatic system. Here, examples of divalent groups derived from diisocyanate selected from the group consisting of saturated aliphatic, unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic groups include ethylene diisocyanate, 1,3-diisocyanate propane, A divalent group derived from a saturated aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate; a divalent group derived from an alicyclic diisocyanate such as 1,2-diisocyanatecyclohexane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate; And divalent groups derived from aromatic diisocyanates such as diisocyanate and 1,5-diisocyanate naphthalene; and divalent groups derived from unsaturated aliphatic diisocyanates such as 2,2′-diisocyanate diethyl fumarate. Among these examples, a divalent group derived from hexamethylene diisocyanate, a divalent group derived from tolylene diisocyanate, and a divalent group derived from isophorone diisocyanate are preferable from the viewpoint of easy availability and imparting strength to the lens. .
　上記一般式（ｉ）中のＵ２において、Ｅ２４は、上記したように、飽和脂肪族系、不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系からなる群より選ばれるジイソシアネート由来の２価の基を表わす。ここで、飽和脂肪族系、不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系からなる群より選ばれるジイソシアネート由来の２価の基の例としては、Ｕ１及びＵ３における場合と同様の２価の基が挙げられる。これらの例の中では、入手容易性及びレンズへの強度付与の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート由来の２価の基、トリレンジイソシアネート由来の２価の基及びイソホロンジイソシアネート由来の２価の基が好ましい。またＥ２４はＸ２７とＸ２８との間で２つのウレタン結合を形成する。Ｘ２７及びＸ２８は、好ましくは、それぞれ独立して酸素原子又は炭素数１～６のアルキレングリコール基であり、またＲ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキレン基である。 In U 2 in the general formula (i), E 24 is 2 derived from a diisocyanate selected from the group consisting of saturated aliphatic, unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic as described above. Represents a valent group. Here, examples of the divalent group derived from diisocyanate selected from the group consisting of saturated aliphatic, unsaturated aliphatic, alicyclic, and aromatic are the same as those in U 1 and U 3 . A divalent group is mentioned. Among these examples, a divalent group derived from hexamethylene diisocyanate, a divalent group derived from tolylene diisocyanate, and a divalent group derived from isophorone diisocyanate are preferable from the viewpoint of easy availability and imparting strength to the lens. . E 24 forms two urethane bonds between X 27 and X 28 . X 27 and X 28 are preferably each independently an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, and R 24 and R 25 are each independently a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. Alternatively, it is an alkylene group having a branched chain.
　上記Ｘ２１、Ｘ２５、Ｘ２７、Ｘ２８、Ｘ２２及びＸ２６としては、炭素数１～２０のアルキレングリコールが好ましい。このような炭素数１～２０のアルキレングリコールは、以下の一般式（ｖｉｉｉ）で表される。 X 21 , X 25 , X 27 , X 28 , X 22 and X 26 are preferably alkylene glycols having 1 to 20 carbon atoms. Such alkylene glycol having 1 to 20 carbon atoms is represented by the following general formula (viii).
　－Ｏ－（ＣｘＨ２ｘ－Ｏ）ｙ－（ｖｉｉｉ）
（式（ｖｉｉｉ）中、ｘは１～４の整数、ｙは１～５の整数を示す。） -O- (C x H 2x -O) y- (viii)
(In the formula (viii), x represents an integer of 1 to 4, and y represents an integer of 1 to 5.)
　上記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がフッ素置換されたアルキル基である場合の例としては、－（ＣＨ２）ｍ－ＣｐＦ２ｐ＋１（ｍ＝１～１０、ｐ＝１～１０）で表される基が挙げられる。このようなフッ素置換されたアルキル基の具体例としては、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基などの側鎖状のフッ素置換されたアルキル基、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル基などの分枝鎖状のフッ素置換されたアルキル基などが挙げられる。かかるフッ素置換されたアルキル基を有する化合物の配合量を多くすると、得られる硬化物の抗脂質汚染性が向上する。 As an example of the case where R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are fluorine-substituted alkyl groups, — (CH 2 ) m —C p F 2p + 1 (m = 1 to 10) , P = 1 to 10). Specific examples of such a fluorine-substituted alkyl group include 3,3,3-trifluoro-n-propyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 2- (perfluorooctyl) ethyl group, and the like. Examples include a side-chain fluorine-substituted alkyl group and a branched-chain fluorine-substituted alkyl group such as 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl group. When the compounding amount of the compound having a fluorine-substituted alkyl group is increased, the anti-lipid contamination property of the obtained cured product is improved.
　Ｓ１及びＳ２を表す上記一般式（ｖ）において、Ｋは１０～１００の整数、Ｌは０又は１～９０の整数であり、Ｋ＋Ｌは、１０～１００の整数であり、好ましくは１０～８０である。Ｋ＋Ｌが１００よりも大きい場合には、シリコーン化合物の分子量が大きくなるため、これと［Ｂ］成分の親水性モノマーとの相溶性が悪化し、重合時に相分離して白濁を呈し、均一で透明なレンズ等が得られないことがある。また、Ｋ＋Ｌが１０未満である場合には、得られるレンズ等の酸素透過性が低くなり、柔軟性も低下する傾向がある。 In the general formula (v) representing S 1 and S 2 , K is an integer of 10 to 100, L is 0 or an integer of 1 to 90, and K + L is an integer of 10 to 100, preferably 10 to 80. When K + L is greater than 100, the molecular weight of the silicone compound increases, so the compatibility of this with the hydrophilic monomer of the component [B] deteriorates, and phase separation occurs during polymerization, resulting in white turbidity, uniform and transparent A correct lens may not be obtained. Moreover, when K + L is less than 10, the oxygen permeability of the obtained lens or the like is lowered, and the flexibility tends to be lowered.
　上記一般式（ｉ）において、ｎは０～１０の整数であり、好ましくは０～５の整数である。ｎが１０よりも大きい場合には、シリコーン系モノマーの分子量が大きくなるため、上記と同様に、これと親水性モノマーとの相溶性が悪化し、重合時に相分離して白濁を呈し、均一で透明なレンズ等基材が得られないことがある。 In the above general formula (i), n is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 5. When n is larger than 10, the molecular weight of the silicone-based monomer is increased, so that the compatibility between the silicone monomer and the hydrophilic monomer is deteriorated, and phase separation occurs at the time of polymerization, resulting in white turbidity. A substrate such as a transparent lens may not be obtained.
　上記一般式（ｉ）で表されるシリコーン系モノマーの代表例としては、以下の一般式（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）で表される化合物を挙げることができる。 Typical examples of the silicone monomer represented by the general formula (i) include compounds represented by the following general formulas (C-1) and (C-2).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
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　シリコーン系モノマーは、分子中に親水性部分構造を有していてもよい。このようにシリコーン系モノマーが親水性部分構造を有することにより、シリコーン系モノマーと親水性モノマーとの相溶性が向上し、得られる基材の水濡れ性を向上させることができる。シリコーン系モノマーの親水性部分構造の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリテトラヒドロフラン、ポリオキセタン、ポリオキサゾリン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジエチルアクリルアミド、ポリ（２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）及びこれらのブロックポリマーなどが挙げられる。この親水性部分構造はシリコーン系モノマーに対して、くし型状に結合していてもよいし、片末端又は両末端に結合していてもよい。この親水性部分構造を構成する原子の合計原子量は、好ましくは１００～１，０００，０００であり、さらに好ましくは１，０００～５００，０００である。分子量が１００未満である場合、親水性モノマーと相溶させる程度の十分な親水性を付与できないことがある。一方、分子量が１，０００，０００を超える場合、親水性及び疎水性の各々のドメインが大きくなり、透明な基材が得られなくなる傾向がある。 The silicone monomer may have a hydrophilic partial structure in the molecule. Thus, when a silicone type monomer has a hydrophilic partial structure, the compatibility of a silicone type monomer and a hydrophilic monomer improves, and the wettability of the base material obtained can be improved. Examples of hydrophilic partial structures of silicone monomers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylate, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate ), Polytetrahydrofuran, polyoxetane, polyoxazoline, polyacrylamide, polydimethylacrylamide, polydiethylacrylamide, poly (2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine), and block polymers thereof. This hydrophilic partial structure may be bonded to the silicone monomer in a comb shape, or may be bonded to one end or both ends. The total atomic weight of atoms constituting this hydrophilic partial structure is preferably 100 to 1,000,000, and more preferably 1,000 to 500,000. If the molecular weight is less than 100, sufficient hydrophilicity that is compatible with the hydrophilic monomer may not be imparted. On the other hand, when the molecular weight exceeds 1,000,000, each of the hydrophilic and hydrophobic domains tends to be large, and a transparent substrate tends not to be obtained.
　得られる基材の酸素透過性をさらに向上させ、かつ柔軟性を付与するために、上記一般式（ｉ）で表される化合物以外にも、他のシリコーン系モノマーを上記組成物に含有させることができる。そのような他のシリコーン系モノマーの例としては、シリコーン含有アルキル（メタ）アクリレート、シリコーン含有スチレン誘導体及びシリコーン含有フマル酸ジエステルが挙げられる。 In order to further improve the oxygen permeability of the obtained base material and to impart flexibility, the composition contains another silicone monomer in addition to the compound represented by the general formula (i). Can do. Examples of such other silicone monomers include silicone-containing alkyl (meth) acrylates, silicone-containing styrene derivatives and silicone-containing fumaric acid diesters.
　シリコーン含有アルキル（メタ）アクリレートの例としては、トリメチルシロキシジメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキシプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキシメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of silicone-containing alkyl (meth) acrylates include trimethylsiloxydimethylsilylmethyl (meth) acrylate, trimethylsiloxydimethylsilylpropyl (meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, tris (trimethylsiloxy) silyl Propyl (meth) acrylate, mono [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] bis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, tris [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] silylpropyl (meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylpropyl Glyceryl (meth) acrylate, tris (trimethylsiloxy) silylpropyl glyceryl (meth) acrylate, mono [ Tilbis (trimethylsiloxy) siloxy] bis (trimethylsiloxy) silylpropyl glyceryl (meth) acrylate, trimethylsilylethyltetramethyldisiloxypropyl glyceryl (meth) acrylate, trimethylsilylmethyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl glyceryl (Meth) acrylate, trimethylsiloxydimethylsilylpropyl glyceryl (meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylethyltetramethyldisiloxymethyl (meth) acrylate, tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxanylpropyl (meth) acrylate, tetramethyl Triisopropylcyclotetrasiloxybis (trimethylsiloxy) Such Rirupuropiru (meth) acrylate.
　シリコーン含有スチレン誘導体の例としては、以下の一般式（１０）で表される化合物などが挙げられる。 Examples of the silicone-containing styrene derivative include compounds represented by the following general formula (10).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１０）中、ｑは１～１５の整数、ｒは０又は１、ｓは１～１５の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (In the formula (10), q represents an integer of 1 to 15, r represents 0 or 1, and s represents an integer of 1 to 15.)
　上記一般式（１０）で表されるシリコーン含有スチレン誘導体の具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシジメチルシリルスチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシ］ジメチルシリルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）メチルシリルスチレン、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、トリメチルシロキシビス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシリルスチレン、ノナメチルテトラシロキシウンデシルメチルペンタシロキシメチルシリルスチレン、トリス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、（トリストリメチルシロキシヘキサメチル）テトラシロキシ［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］トリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシリルスチレン、ビス（トリデカメチルヘキサシロキシ）メチルシリルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、トリメチルシリルスチレンなどが挙げられる。 Specific examples of the silicone-containing styrene derivative represented by the general formula (10) include tris (trimethylsiloxy) silylstyrene, bis (trimethylsiloxy) methylsilylstyrene, (trimethylsiloxy) dimethylsilylstyrene, and tris (trimethylsiloxy). Siloxydimethylsilylstyrene, [bis (trimethylsiloxy) methylsiloxy] dimethylsilylstyrene, (trimethylsiloxy) dimethylsilylstyrene, heptamethyltrisiloxanylstyrene, nonamethyltetrasiloxanylstyrene, pentadecamethylheptacyloxanylstyrene , Henicosamethyldecacycloxanyl styrene, Heptacosamethyl tridecacyloxanyl styrene, Hentria Contamethyl pentadecacyloxanyl styrene, Trimethylsilo Cypentamethyldisiloxymethylsilylstyrene, tris (pentamethyldisiloxy) silylstyrene, tris (trimethylsiloxy) siloxybis (trimethylsiloxy) silylstyrene, bis (heptamethyltrisiloxy) methylsilylstyrene, tris [methylbis (trimethylsiloxy) Siloxy] silylstyrene, trimethylsiloxybis [tris (trimethylsiloxy) siloxy] silylstyrene, heptakis (trimethylsiloxy) trisilylstyrene, nonamethyltetrasiloxyundecylmethylpentasiloxymethylsilylstyrene, tris [tris (trimethylsiloxy) siloxy] Silylstyrene, (tristrimethylsiloxyhexamethyl) tetrasiloxy [tris (trimethylsiloxy) siloxy] trimethyl Loxysilylstyrene, nonakis (trimethylsiloxy) tetrasilylstyrene, bis (tridecamethylhexasiloxy) methylsilylstyrene, heptamethylcyclotetrasiloxynylstyrene, heptamethylcyclotetrasiloxybis (trimethylsiloxy) silylstyrene, tripropyltetra Examples thereof include methylcyclotetrasiloxanyl styrene and trimethylsilyl styrene.
　シリコーン含有フマル酸ジエステルの例としては、以下の一般式（１１）で表される化合物などが挙げられる。 Examples of the silicone-containing fumaric acid diester include compounds represented by the following general formula (11).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１１）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立してメチル基又はトリメチルシロキシ基を示す。 In formula (11), R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 46 and R 47 each independently represent a methyl group or a trimethylsiloxy group.
　上記一般式（１１）で表されるシリコーン含有フマル酸ジエステルの具体例としては、ビス［３－（トリメチルシリル）プロピル］フマレート、ビス［３－（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル］フマレート、ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］フマレートなどが挙げられる。 Specific examples of the silicone-containing fumaric acid diester represented by the general formula (11) include bis [3- (trimethylsilyl) propyl] fumarate, bis [3- (pentamethyldisiloxanyl) propyl] fumarate, bis [ And tris (trimethylsiloxy) silylpropyl] fumarate.
　上記シリコーン系モノマーの全基材用モノマーに対する含有量としては、特に限定されないが、２０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。このような含有量とすることで、得られる基材にシリコーン系モノマーの特性を十分に付与することができる。具体的には、高い酸素透過性を維持しつつ、高い潤滑性をより効果的に発現させることができる。 The content of the silicone-based monomer with respect to the monomer for all base materials is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. By setting it as such content, the characteristic of a silicone type monomer can fully be provided to the obtained base material. Specifically, high lubricity can be expressed more effectively while maintaining high oxygen permeability.
　また、上記式（ｉ）で表されるポリシロキサンマクロモノマーの全基材用モノマーに対する含有量としては、特に限定されないが、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。また、上記ポリシロキサンマクロモノマーと、他のシリコーン系モノマーとの質量比としては、１：０．５～１：２が好ましく、１：１～１：１．５がより好ましい。このような含有量とすることで、得られる基材の柔軟性や酸素透過性等を高めることができる。 Further, the content of the polysiloxane macromonomer represented by the above formula (i) with respect to the monomers for all base materials is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, and preferably 10% by mass or more and 50% by mass. The following is more preferable. The mass ratio of the polysiloxane macromonomer and the other silicone monomer is preferably 1: 0.5 to 1: 2, and more preferably 1: 1 to 1: 1.5. By setting it as such content, the softness | flexibility, oxygen permeability, etc. of the base material obtained can be improved.
　（その他の基材用モノマー等）
　上記基材に、さらに所望の特性を付与しようとする場合には、基材用モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート、フッ素含有アルキル（メタ）アクリレート、硬度調節モノマー等の他の基材用モノマーが含有されていてもよい。これらはいずれも公知のものを用いることができる。 (Other monomers for base materials)
When the desired properties are further imparted to the above-mentioned base material, other base material monomers such as alkyl (meth) acrylate, fluorine-containing alkyl (meth) acrylate, and a hardness adjusting monomer are used as the base material monomer. It may be contained. Any of these can be used.
　上記組成物における全基材用モノマーの含有量としては、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。このような含有量とすることで、基材の成形性等を高めることができる。 The content of the monomer for all substrates in the composition is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less. By setting it as such content, the moldability of a base material etc. can be improved.
　上記組成物に含有されてもよい基材用モノマー以外の成分としては、重合性又は非重合性の紫外線吸収剤、重合性又は非重合性の色素、重合性又は非重合性の紫外線吸収色素、架橋剤、重合開始剤、界面活性剤、ポリマー、溶媒等を挙げることができる。 Components other than the monomer for a substrate that may be contained in the composition include a polymerizable or non-polymerizable UV absorber, a polymerizable or non-polymerizable dye, a polymerizable or non-polymerizable UV-absorbing dye, Crosslinking agents, polymerization initiators, surfactants, polymers, solvents and the like can be mentioned.
　但し、上記組成物は、親水性重合体を実質的に含有しないことが好ましい。上記組成物が親水性重合体を含有する場合、この親水性重合体を組成物中に均一に分散させることが困難となり、均一な材質の基材を得ることが困難となる。また、均一に分散（溶解）させるためには有機溶媒を大量に用いることなどが必要となり、生産性が低下するなどのおそれがある。 However, it is preferable that the composition does not substantially contain a hydrophilic polymer. When the said composition contains a hydrophilic polymer, it becomes difficult to disperse | distribute this hydrophilic polymer uniformly in a composition, and it becomes difficult to obtain the base material of a uniform material. Further, in order to uniformly disperse (dissolve), it is necessary to use a large amount of an organic solvent, and there is a risk that productivity may be reduced.
　また、上記組成物は、有機溶媒を実質的に含有しないことが好ましい。上記組成物が有機溶媒を含有する場合、例えば鋳型法で硬化させる際などの成形性が低下したり、得られる基材が十分な硬度を有さないおそれがある。また、有機溶媒を大量に用いることで、生産コストや環境への付加が増大するおそれがあるうえに、レンズ中に有機溶媒が残留するおそれもある。 Moreover, it is preferable that the composition does not substantially contain an organic solvent. When the said composition contains the organic solvent, there exists a possibility that the moldability at the time of making it harden | cure by a casting_mold | template method etc. may fall, or the base material obtained may not have sufficient hardness. Further, when a large amount of the organic solvent is used, there is a possibility that the production cost and the addition to the environment may increase, and the organic solvent may remain in the lens.
　なお、上記組成物が親水性重合体や有機溶媒を実質的に含有しないとはこれらを意図的に含有させていないことを言う。なお、具体的には、上記組成物における親水性重合体及び有機溶媒の含有率は、それぞれの含有率として１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。 In addition, that the said composition does not contain a hydrophilic polymer and an organic solvent substantially means that these are not contained intentionally. Specifically, the content of the hydrophilic polymer and the organic solvent in the composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less as the respective content rates. Further preferred.
　（基材の形成）
　上記組成物を硬化させることで、樹脂製の基材を形成することができる。上記組成物の硬化の方法としては、上記組成物を紫外線及び／又は可視光線の照射並びに加熱からなる群より選択される少なくとも一種の手段により、組成物中の各重合性成分を（共）重合させることで硬化させることによって得ることができる。また、紫外線照射に替えて電子線照射による共重合によっても得ることができる。 (Formation of substrate)
A resin base material can be formed by curing the composition. As a method of curing the composition, each polymerizable component in the composition is (co) polymerized by at least one means selected from the group consisting of irradiation with ultraviolet rays and / or visible light and heating. Can be obtained by curing. It can also be obtained by copolymerization by electron beam irradiation instead of ultraviolet irradiation.
　上記基材の形成においては、塊状重合法が好適に用いられる。なお、塊状重合法においては、重合の進行と共に系の粘度が極端に上昇し、高粘度の系中でモノマー成分が拡散できず、重合反応に関与できなくなったモノマーが未重合のまま残留することが多い。このような残留モノマー等を極力減量させるべく、水又は有機溶媒又はこれらの混合溶液に、硬化して得られた基材を浸漬し、好ましくはこれを繰り返すことによって、これら残留物を溶出させて基材から除く処理が施される。このような処理の溶媒としては、生理食塩液等無機化合物を溶解させた水溶液、又はこれらと有機溶媒との混合溶液を用いても良い。 In the formation of the substrate, a bulk polymerization method is preferably used. In the bulk polymerization method, the viscosity of the system extremely increases with the progress of polymerization, the monomer component cannot diffuse in the high viscosity system, and the monomer that can no longer participate in the polymerization reaction remains unpolymerized. There are many. In order to reduce such residual monomers as much as possible, the substrate obtained by curing is immersed in water or an organic solvent or a mixed solution thereof, and preferably by repeating this, the residues are eluted. Processing to remove from the substrate is performed. As a solvent for such treatment, an aqueous solution in which an inorganic compound such as physiological saline is dissolved, or a mixed solution of these with an organic solvent may be used.
　本発明の表面処理樹脂成形体をコンタクトレンズとして用いる場合は、上記組成物を鋳型法にて硬化させることができる。鋳型法にて上記組成物を加熱し重合させる場合には、所望のコンタクトレンズの形状に対応した鋳型内に、上記熱重合開始剤を含む重合性組成物を充填し、この鋳型を徐々に加熱して重合を行ない、得られた硬化物に必要に応じて切削加工、研磨加工などの機械的加工を施すことによってコンタクトレンズ用の基材を製造することができる。この切削は硬化物の一方又は両方の面の全面にわたって行なってもよいし、硬化物の一方の面又は両方の面の一部に対して行なってもよい。 When the surface-treated resin molding of the present invention is used as a contact lens, the above composition can be cured by a mold method. When the composition is heated and polymerized by a mold method, a polymerizable composition containing the thermal polymerization initiator is filled into a mold corresponding to the shape of a desired contact lens, and the mold is gradually heated. The base material for contact lenses can be manufactured by polymerizing and subjecting the obtained cured product to mechanical processing such as cutting and polishing as necessary. This cutting may be performed on the entire surface of one or both surfaces of the cured product, or may be performed on a part of one surface or both surfaces of the cured product.
　鋳型内の組成物を加熱する際の加熱温度は、好ましくは５０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１４０℃以下である。また、鋳型内の組成物を加熱する際の加熱時間は、好ましくは１０分間以上１２０分間以下、より好ましくは２０分間以上６０分間以下である。鋳型内での加熱温度を５０℃以上とすることで重合時間を短縮でき、加熱時間を１０分以上とすることによって、残留モノマー成分の低減を図ることが可能となる。一方、鋳型内での加熱温度を１５０℃以下あるいは加熱時間を１２０分以下とすることによって、各重合成分の揮発を抑制すると共に、鋳型の変形を防止することができる。 The heating temperature when heating the composition in the mold is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. In addition, the heating time for heating the composition in the mold is preferably 10 minutes to 120 minutes, more preferably 20 minutes to 60 minutes. By setting the heating temperature in the mold to 50 ° C. or more, the polymerization time can be shortened, and by setting the heating time to 10 minutes or more, the residual monomer component can be reduced. On the other hand, by setting the heating temperature in the mold to 150 ° C. or less or the heating time to 120 minutes or less, volatilization of each polymerization component can be suppressed and deformation of the mold can be prevented.
　鋳型法において、組成物に光を照射して重合させる場合には、所望のコンタクトレンズの形状に対応した透光性の鋳型内に、上記光重合開始剤を含む組成物を充填した後、この鋳型に光を照射して重合を行ない、得られた硬化物に必要に応じて切削加工、研磨加工などの機械的加工を施すことによって眼用レンズ材料を製造することができる。このような光照射による重合においても、加熱による重合の場合と同様に、切削は硬化物の一方又は両方の面の全面にわたって行なってもよいし、硬化物の一方の面又は両方の面の一部に対して行なってもよい。 In the mold method, when the composition is polymerized by irradiating light, the composition containing the photopolymerization initiator is filled in a translucent mold corresponding to the shape of the desired contact lens, An ophthalmic lens material can be manufactured by irradiating a mold with light to perform polymerization, and subjecting the obtained cured product to mechanical processing such as cutting and polishing as necessary. In such polymerization by light irradiation, as in the case of polymerization by heating, cutting may be performed over the entire surface of one or both surfaces of the cured product, or one of both surfaces of the cured product may be performed. You may carry out with respect to a part.
　光照射による重合に用いられる鋳型の材質は、重合・硬化に必要な光を透過しうる材質である限り特に限定されるものではなく、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステルなどの汎用樹脂が好ましく、ガラスであってもよい。これらの材料を成形、加工することによって、所望の形状を有する鋳型とすることができる。 The material of the mold used for polymerization by light irradiation is not particularly limited as long as it is a material that can transmit light necessary for polymerization and curing, and general-purpose resins such as polypropylene, polystyrene, nylon, and polyester are preferable. It may be. By molding and processing these materials, a mold having a desired shape can be obtained.
　このような鋳型内に各重合成分を含む上記組成物を充填した後、光を照射することで重合を実施する。眼用レンズ材料の機能に応じて、照射される光の波長域を選択することができる。但し、照射する光の波長域によって使用する光重合開始剤の種類を選択する必要がある。光の照度は好ましくは０．１ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下である。異なる照度の光を段階的に照射してもよい。また、光の照射時間は１分以上が好ましい。このような所定の照度及び照射時間とすることによって鋳型材料の劣化を防ぎつつ、重合性組成物を十分に硬化させることができる。さらに、光の照射と同時に、重合性組成物に対して加熱を行ってもよく、これによって重合反応が促進され、容易に共重合体を形成することができる。 Polymerization is carried out by irradiating light after filling the above composition containing each polymerization component in such a mold. The wavelength range of the irradiated light can be selected according to the function of the ophthalmic lens material. However, it is necessary to select the type of photopolymerization initiator to be used depending on the wavelength range of light to be irradiated. The illuminance of light is preferably 0.1 mW / cm 2 or more and 100 mW / cm 2 or less. You may irradiate light of different illumination intensity in steps. The light irradiation time is preferably 1 minute or longer. By setting such a predetermined illuminance and irradiation time, the polymerizable composition can be sufficiently cured while preventing deterioration of the mold material. Furthermore, the polymerizable composition may be heated simultaneously with the light irradiation, whereby the polymerization reaction is promoted and a copolymer can be easily formed.
　コンタクトレンズ等となる上記基材の表面特性を改良するために、基材表面の少なくとも一部に低温プラズマ処理や大気圧プラズマ等のプラズマ処理などを施すことができる。プラズマ処理を施すことにより、より水濡れ性及び／又は耐汚染性に優れた基材（表面処理樹脂成形体）を得ることができる。低温プラズマ処理は、炭素数１～６のアルカン及びフッ素置換されたアルカン、窒素、酸素、二酸化炭素、アルゴン、水素、空気、水、シラン又はこれらの混合物などの希薄気体雰囲気下において行うことができる。特に、イオンエッチングによる物理的な表面改質効果とラジカルのインプランテーションによる化学的な表面改質効果が期待されるという理由から、酸素単独、二酸化炭素単独、あるいは酸素と、水、テトラフルオロメタン、有機シラン、メタン、チッ素などとの混合物による希薄気体雰囲気下で低温プラズマ処理を行うことが好ましい。低温プラズマ処理は、減圧下で行ってもよいし、大気圧下で行ってもよい。低温プラズマ処理においては、高周波ＲＦ（例えば１３．５６ＭＨｚ）、低周波ＡＦ（例えば１５．０～４０．０ＫＨｚ）、マイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）にて、出力、処理時間、ガス濃度を適宜調整することにより、表面改質効果を制御することができる。 In order to improve the surface characteristics of the base material to be a contact lens or the like, at least a part of the base material surface can be subjected to plasma processing such as low-temperature plasma processing or atmospheric pressure plasma. By performing the plasma treatment, it is possible to obtain a base material (surface-treated resin molded body) having better water wettability and / or contamination resistance. The low-temperature plasma treatment can be performed in a rare gas atmosphere such as an alkane having 1 to 6 carbon atoms and a fluorine-substituted alkane, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, argon, hydrogen, air, water, silane, or a mixture thereof. . In particular, because physical surface modification effect by ion etching and chemical surface modification effect by radical implantation are expected, oxygen alone, carbon dioxide alone, or oxygen and water, tetrafluoromethane, It is preferable to perform the low temperature plasma treatment in a rare gas atmosphere with a mixture of organosilane, methane, nitrogen, or the like. The low temperature plasma treatment may be performed under reduced pressure or under atmospheric pressure. In low-temperature plasma processing, output, processing time, and gas concentration are adjusted as appropriate using high-frequency RF (for example, 13.56 MHz), low-frequency AF (for example, 15.0 to 40.0 KHz), and microwaves (for example, 2.45 GHz). By doing so, the surface modification effect can be controlled.
　一方、上記基材の表面の少なくとも一部がプラズマ処理されていないことも好ましい。当該表面処理樹脂成形体の製造方法によれば、十分な水濡れ性等を基材表面に付与することができるため、プラズマ処理がなされていない基材に対しても好適に用いることができる。 On the other hand, it is also preferable that at least a part of the surface of the substrate is not plasma-treated. According to the manufacturing method of the said surface treatment resin molding, since sufficient wettability etc. can be provided to the base-material surface, it can be used suitably also with respect to the base material which has not been plasma-processed.
　工程（１）
　本工程においては、上記基材と親水性モノマーを含有する溶液とを接触させる。 Process (1)
In this step, the substrate and a solution containing a hydrophilic monomer are brought into contact with each other.
　（基材）
　上記基材は、上記工程（０）により得られるものである。但し、上記工程（０）以外の方法で得られたものであってもよい。 (Base material)
The base material is obtained by the step (0). However, it may be obtained by a method other than the above step (0).
　上記基材は、シリコーンハイドロゲルであることが好ましい。当該製造方法においては、シリコーンハイドロゲルの表面性状の改善により効果的である。また、基材がシリコーンハイドロゲルの場合、親水性モノマーが基材中に浸透しやすく、得られる親水性重合体の固定性（疑似架橋性）等がより向上する。シリコーンハイドロゲルである基材は、上述したように、例えば基材用モノマーとして親水性モノマーとシリコーン系モノマーとを共重合させ、これを水で膨潤させることによって得ることができる。膨潤させる水としては、蒸留水や、生理食塩水などの無機物を溶解させた水溶液を用いることができる。なお、膨潤させてゲル状態とする前の乾燥状態の基材を用いることも可能である。 The base material is preferably a silicone hydrogel. This production method is more effective in improving the surface properties of the silicone hydrogel. Moreover, when a base material is a silicone hydrogel, a hydrophilic monomer is easy to osmose | permeate in a base material, and the fixability (pseudo-crosslinking property) etc. of the obtained hydrophilic polymer improve more. As described above, a base material that is a silicone hydrogel can be obtained, for example, by copolymerizing a hydrophilic monomer and a silicone-based monomer as a base material monomer and swelling it with water. As the water to be swollen, an aqueous solution in which an inorganic substance such as distilled water or physiological saline is dissolved can be used. It is also possible to use a base material in a dry state before being swollen to a gel state.
　（溶液）
　上記溶液は、親水性モノマー及び溶媒を含有し、その他、重合開始剤等を含有することができる。 (solution)
The solution contains a hydrophilic monomer and a solvent, and can contain a polymerization initiator and the like.
　（親水性モノマー）
　上記親水性モノマーとしては、上記基材用モノマーの親水性モノマーと同様のものを挙げることができる。この親水性モノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 (Hydrophilic monomer)
As said hydrophilic monomer, the thing similar to the hydrophilic monomer of the said monomer for base materials can be mentioned. These hydrophilic monomers can be used alone or in admixture of two or more.
　これらの親水性モノマーの中でも、（メタ）アクリルアミド類、重合性官能基を有するピロリドン類、カルボン酸、及び水酸基又はイオン性基を有する（メタ）アクリレート類からなる群より選ばれる少なくとも１種であるとよい。さらには、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、１－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－メチル－５－メチレン－２－ピロリドン、５－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、（メタ）アクリル酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリルオキシエチルホスホリルコリン及びカルボキシベタイン含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、１－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－メチル－５－メチレン－２－ピロリドン、メタクリル酸、２－メタクリルオキシエチルホスホリルコリン及びカルボキシベタイン含有メタクリレートがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが特に好ましい。このような親水性モノマーを用いることで、基材に対してより良好な水濡れ性、潤滑性及び耐汚染性を付与することができる。 Among these hydrophilic monomers, it is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylamides, pyrrolidones having a polymerizable functional group, carboxylic acids, and (meth) acrylates having a hydroxyl group or an ionic group. Good. Further, N, N-dimethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, 1-methyl-3-methylene-2-pyrrolidone, 1-methyl-5-methylene-2-pyrrolidone, 5-methyl-3-methylene-2-pyrrolidone , (Meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxyethyl phosphorylcholine, and carboxybetaine-containing (meth) acrylate, preferably N, N-dimethyl More preferred are acrylamide, N-vinylpyrrolidone, 1-methyl-3-methylene-2-pyrrolidone, 1-methyl-5-methylene-2-pyrrolidone, methacrylic acid, 2-methacryloxyethyl phosphorylcholine and carboxybetaine-containing methacrylate. , N-dimethylacrylic Amide are particularly preferred. By using such a hydrophilic monomer, better water wettability, lubricity and stain resistance can be imparted to the substrate.
　また、上記親水性モノマーとしては、基材の形成の際に用いられる基材形成用モノマーの少なくとも一種であることも好ましい。このように同じモノマーを用いることで、基材中への親水性モノマーの浸透性を高め、得られる親水性重合体の基材への固定性等をより高めることができる。 In addition, the hydrophilic monomer is preferably at least one monomer for forming a base material used in forming the base material. Thus, by using the same monomer, the permeability of the hydrophilic monomer into the substrate can be increased, and the fixability of the resulting hydrophilic polymer to the substrate can be further increased.
　上記親水性モノマーの溶媒１００質量部に対する含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。上記溶液における親水性モノマーの含有量を上記範囲とすることで、基材表面に効率的に好適な水濡れ性等を付与することができる。この含有量が上記下限未満の場合は、十分な水濡れ性等を付与できない場合や、処理時間が長くなる場合がある。逆に、この含有量が上記上限を超える場合は、表面処理の制御が難しくなったり、基材の酸素透過性が低下したりする場合がある。 The lower limit of the content of the hydrophilic monomer with respect to 100 parts by mass of the solvent is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, and even more preferably 1 part by mass. On the other hand, as this upper limit, 30 mass parts is preferable, 20 mass parts is more preferable, and 15 mass parts is further more preferable. By setting the content of the hydrophilic monomer in the solution within the above range, suitable wettability and the like can be efficiently imparted to the substrate surface. When this content is less than the above lower limit, sufficient water wettability or the like cannot be imparted, or the treatment time may be long. On the other hand, when the content exceeds the above upper limit, it may be difficult to control the surface treatment or the oxygen permeability of the substrate may be reduced.
　（溶媒）
　上記溶媒としては、特に限定されず、水、有機溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。上記溶媒としては、水を主成分として含有することが好ましい。主成分が水の溶媒を用いることで、親水性モノマーの溶解性及び基材への浸透性が高まると共に、製造コストや環境への負荷を低減させることができる。なお、上記主成分とは、溶媒中の最も多い成分を言い、具体的には５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。 (solvent)
The solvent is not particularly limited, and water, an organic solvent, or a mixture thereof can be used. The solvent preferably contains water as a main component. By using a water solvent as the main component, the solubility of the hydrophilic monomer and the permeability to the base material can be increased, and the production cost and the burden on the environment can be reduced. In addition, the said main component means the most abundant component in a solvent, Specifically, 50 mass% or more is preferable, 70 mass% or more is more preferable, 90 mass% or more is further more preferable, 100 mass% is especially preferable. .
　上記溶媒が、炭素数４以下のアルコール、アセトン及びジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒をさらに含有することが好ましい。上記炭素数４以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等を挙げることができる。このような有機溶媒をさらに加えることで、例えば、親水性モノマーや重合開始剤の溶解性等を高めることなどができる。上記有機溶媒の中でも、取扱性等の点から、炭素数４以下のアルコールがより好ましく、エタノール（ＥｔＯＨ）がさらに好ましい。これらの有機溶媒の含有量としては、全溶媒に対して５質量％以上４０質量％以下が好ましい。 It is preferable that the solvent further contains at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohols having 4 or less carbon atoms, acetone and dimethylformamide. Examples of the alcohol having 4 or less carbon atoms include methanol, ethanol, propanol and the like. By further adding such an organic solvent, for example, the solubility of the hydrophilic monomer and the polymerization initiator can be increased. Among the organic solvents, alcohols having 4 or less carbon atoms are more preferable, and ethanol (EtOH) is more preferable from the viewpoint of handleability. As content of these organic solvents, 5 mass% or more and 40 mass% or less are preferable with respect to all the solvents.
　（重合開始剤）
　上記溶液が重合開始剤を含有することで、熱重合や光重合等によって、上記親水性モノマーの重合を効率的に行うことができる。 (Polymerization initiator)
When the solution contains a polymerization initiator, the hydrophilic monomer can be efficiently polymerized by thermal polymerization, photopolymerization, or the like.
　上記重合開始剤としては、公知のものを用いることができるが、熱重合開始剤又は光重合開始剤が好ましい。熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いることで、熱重合又は光重合を効果的に行うことができ、生産性等を高めることができる。 As the polymerization initiator, known ones can be used, but a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator is preferable. By using a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, thermal polymerization or photopolymerization can be effectively performed, and productivity and the like can be improved.
　熱重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジハイドレート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシヘキサノエート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどが挙げられる。これらの熱重合開始剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the thermal polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydro Chloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2 '-Azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1- (Hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) ) Dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, t-butyl Examples include peroxyhexanoate and 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide. These thermal polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
　これらの熱重合開始剤の中でも、アゾ系の重合開始剤が好ましい。アゾ系の重合開始剤の中でも、反応性や取扱性等の点から、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）が好ましく、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライドがより好ましい。 Among these thermal polymerization initiators, an azo polymerization initiator is preferable. Among the azo polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane are preferred in terms of reactivity and handling. Dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is preferred, and 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride is more preferred.
　また、溶媒に水のみ又は水を主成分として用いる場合、水溶性のアゾ系重合開始剤が好ましい。このような重合開始剤としては、上記例示中の２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等を挙げることができる。 In addition, when only water or water is used as a main component in the solvent, a water-soluble azo polymerization initiator is preferable. Examples of such a polymerization initiator include 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydro in the above examples. And chloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], and the like.
　光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド系光重合開始剤；メチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルフォルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ＨＭＰＰＯ）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ｐ－イソプロピル－α－ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ－テトラエチル－４，４－ジアミノベンゾフェノンなどのフェノン系光重合開始剤；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム；２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤；ジベンゾスバロン；２－エチルアンスラキノン；ベンゾフェノンアクリレート；ベンゾフェノン；ベンジルなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include phosphine oxide photopolymerization initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (TPO) and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; Benzoin photopolymerization initiators such as benzoylbenzoate, methylbenzoylformate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane -1-one (HMPPO), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, p-isopropyl-α-hydroxyiso Phenone-based photopolymerization such as tilphenone, pt-butyltrichloroacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, N, N-tetraethyl-4,4-diaminobenzophenone Initiator; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime; initiation of thioxanthone photopolymerization such as 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone Dibenzosubalon; 2-ethylanthraquinone; benzophenone acrylate; benzophenone; benzyl and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
　これらの光重合開始剤の中でも、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びフェノン系光重合開始剤が好ましく、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ＨＭＰＰＯ）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンがより好ましい。さらには、水溶性のホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びフェノン系光重合開始剤が好ましく、この点から、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンがより好ましい。 Among these photopolymerization initiators, phosphine oxide photopolymerization initiators and phenone photopolymerization initiators are preferable, and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propan-1-one (HMPPO) and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one are more preferred. Further, water-soluble phosphine oxide photopolymerization initiators and phenone photopolymerization initiators are preferable. From this point, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl- 1-propan-1-one is more preferred.
　上記重合開始剤の溶媒１００質量部に対する含有量の下限としては、０．００００１質量部が好ましく、０．００００５質量部がより好ましく、０．０００１質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、０．１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましく、０．０１質量部がさらに好ましい。上記溶液にこのような含有量の重合開始剤を含有させることで、重合性等を高めることができる。 The lower limit of the content of the polymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the solvent is preferably 0.00001 parts by mass, more preferably 0.00005 parts by mass, and further preferably 0.0001 parts by mass. On the other hand, as this upper limit, 0.1 mass part is preferable, 0.05 mass part is more preferable, 0.01 mass part is further more preferable. Polymerization etc. can be improved by making the said solution contain the polymerization initiator of such content.
　（接触方法）
　上記基材と溶液との接触方法は、特に限定されず、基材への溶液の塗布や、溶液への基材の浸漬等を挙げることができるが、浸漬により行うことが好ましい。このように基材を溶液へ浸漬させることで、基材中へ親水性モノマーを十分に侵入させることができ、重合によって得られる親水性重合体の固定性等が向上する。なお、シリコーンハイドロゲルとなりうる乾燥状態の基材を上記溶液に浸漬させると、この工程において基材の膨潤（ゲル化）も同時に行われる。 (Contact method)
The method for contacting the substrate with the solution is not particularly limited, and examples thereof include application of the solution to the substrate and immersion of the substrate in the solution. Thus, by immersing a base material in a solution, a hydrophilic monomer can fully penetrate | invade into a base material, and the fixability etc. of the hydrophilic polymer obtained by superposition | polymerization improve. In addition, when the dry base material which can become silicone hydrogel is immersed in the said solution, a base material will swell (gelation) simultaneously in this process.
　工程（２）
　本工程においては、上記工程（１）に続いて上記親水性モノマーを重合する。好ましくは、上記溶液に基材を浸漬した状態のまま、溶液中の親水性モノマーを重合させる。なお、溶液（親水性モノマー）が基材中に含浸していれば、浸漬させたままで重合させなくてもよい。 Process (2)
In this step, the hydrophilic monomer is polymerized following the step (1). Preferably, the hydrophilic monomer in the solution is polymerized while the substrate is immersed in the solution. In addition, as long as the solution (hydrophilic monomer) is impregnated in the base material, it is not necessary to polymerize while being immersed.
　上記重合は、熱重合又は光重合が好ましく、熱重合がより好ましい。このような重合方法を用いることで、効率的に重合を行うことができ十分な表面改質を行うことができるなど、生産性が高まる。 The polymerization is preferably thermal polymerization or photopolymerization, more preferably thermal polymerization. By using such a polymerization method, productivity can be increased, such as efficient polymerization and sufficient surface modification.
　上記熱重合における加熱手段としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、ヒーター、電子レンジ、電磁波、超音波等を用いることができる。 The heating means in the thermal polymerization is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, for example, a heater, a microwave oven, an electromagnetic wave, an ultrasonic wave, or the like can be used.
　上記光重合における光としては、可視光や紫外線を用いることができるが、重合性等の点から紫外線が好ましい。 As the light in the photopolymerization, visible light or ultraviolet light can be used, but ultraviolet light is preferable from the viewpoint of polymerizability.
　上記重合の際の時間（重合時間）の上限としては、１８０分が好ましく、１２０分がより好ましく、６０分がさらに好ましく、４０分が特に好ましい。一方、この下限としては、１５秒が好ましく、１分がより好ましく、５分がさらに好ましい。このような重合時間とすることで、効率的に基材表面に濡れ性等を付与することができる。重合時間が上記上限を超えると、例えば酸素透過性等が低下する場合などがある。逆に、重合時間が上記下限未満の場合は、十分な表面改質が行われない場合がある。 The upper limit of the polymerization time (polymerization time) is preferably 180 minutes, more preferably 120 minutes, still more preferably 60 minutes, and particularly preferably 40 minutes. On the other hand, the lower limit is preferably 15 seconds, more preferably 1 minute, and even more preferably 5 minutes. By setting it as such superposition | polymerization time, wettability etc. can be efficiently provided to the base-material surface. When the polymerization time exceeds the above upper limit, for example, oxygen permeability may decrease. Conversely, if the polymerization time is less than the lower limit, sufficient surface modification may not be performed.
　上記重合が熱重合である場合、溶液温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がさらに好ましい。一方、この溶液温度の上限としては、１４０℃が好ましく、９０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましい。このような溶液温度で熱重合させることで、十分かつ効率的に表面改質を行うことができる。溶液温度が上記下限未満の場合は、重合に時間を要したり、十分な表面改質が行われない場合がある。一方、溶液温度が上記上限を超える場合は、酸素透過性が低下したり、基材の変形等が生じるおそれがある。 When the polymerization is thermal polymerization, the lower limit of the solution temperature is preferably 40 ° C, more preferably 50 ° C. On the other hand, as an upper limit of this solution temperature, 140 degreeC is preferable, 90 degreeC is more preferable, and 80 degreeC is further more preferable. By performing thermal polymerization at such a solution temperature, surface modification can be performed sufficiently and efficiently. When the solution temperature is less than the above lower limit, it may take time for the polymerization or sufficient surface modification may not be performed. On the other hand, when the solution temperature exceeds the above upper limit, the oxygen permeability may be reduced, or the base material may be deformed.
　＜表面処理樹脂成形体＞
　本発明の表面処理樹脂成形体は、当該表面処理樹脂成形体の製造方法により得られるものである。当該表面処理樹脂成形体は、基材と親水性モノマーを含有する溶液とを接触させてこの親水性モノマーを重合させる処理が施されているため、この親水性モノマーは基材内部の少なくとも表面領域に入り込んだ状態で重合している。すなわち、本発明の表面処理樹脂成形体は、樹脂製の基材と、この基材の少なくとも表面に疑似架橋状態で存在する親水性重合体（上記親水性モノマーの重合体）とを備える。従って、当該表面処理樹脂成形体によれば、親水性モノマーの重合により得られる親水性重合体が基材の少なくとも表面領域に網目状に侵入した状態で固定（疑似架橋）されているため、表面の水濡れ性、潤滑性及び耐汚染性が高く、この性質の持続性にも優れる。 <Surface treatment resin molding>
The surface-treated resin molded body of the present invention is obtained by the method for producing the surface-treated resin molded body. Since the surface-treated resin molded body has been subjected to a treatment for polymerizing the hydrophilic monomer by bringing the substrate and a solution containing the hydrophilic monomer into contact with each other, the hydrophilic monomer has at least a surface region inside the substrate. It is polymerized in the state of entering. That is, the surface-treated resin molded article of the present invention includes a resin base material and a hydrophilic polymer (polymer of the above hydrophilic monomer) present in a pseudo-crosslinked state on at least the surface of the base material. Therefore, according to the surface-treated resin molded article, the hydrophilic polymer obtained by polymerization of the hydrophilic monomer is fixed (pseudo-crosslinked) in a state of entering the network at least on the surface region of the substrate. The water wettability, lubricity and stain resistance are high, and the durability of this property is also excellent.
　従って、当該表面処理樹脂成形体は、コンタクトレンズや、透析膜、カテーテル、チューブ、ステント、血液バッグ、湿布、絆創膏等の医療器具材料、その他、フィルム等として用いることができる。 Therefore, the surface-treated resin molded body can be used as a contact lens, a medical device material such as a dialysis membrane, a catheter, a tube, a stent, a blood bag, a compress, a bandage, and other films.
　これらの中でも、コンタクトレンズとして好適に用いることができる。当該表面処理樹脂成形体をコンタクトレンズに用いると、水濡れ性、潤滑性及び耐汚染性並びにこれらの持続性の高さを有効に活用することができる。また、当該表面処理樹脂成形体は、酸素透過性の低下を抑えることができる点においても、コンタクトレンズに好適である。 Among these, it can be suitably used as a contact lens. When the surface-treated resin molded article is used for a contact lens, water wettability, lubricity, contamination resistance, and high durability thereof can be effectively utilized. In addition, the surface-treated resin molded body is suitable for a contact lens in that it can suppress a decrease in oxygen permeability.
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
　以下に、実施例で用いられている化合物の略称の意味を示す。
（親水性モノマー）
　ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
　Ｎ－ＶＰ：Ｎ－ビニルピロリドン
　Ｎ－ＭＭＰ：１－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＧＬＢＴ：Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン（大阪有機化学工業（株））
（重合開始剤）
　ＶＡ－０４４：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド
　Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
　ＩＲ（イルガキュア：登録商標）２９５９：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン
　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド
　ＨＭＰＰＯ：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン The meanings of the abbreviations of the compounds used in the examples are shown below.
(Hydrophilic monomer)
DMAA: N, N-dimethylacrylamide N-VP: N-vinylpyrrolidone N-MMP: 1-methyl-3-methylene-2-pyrrolidone MAA: methacrylic acid GLBT: N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium α-N-methylcarboxybetaine (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
(Polymerization initiator)
VA-044: 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride V-65: 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
IR (Irgacure: registered trademark) 2959: 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl- Diphenylphosphine oxide HMPPO: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one
　［製造例１（基材Ａの製造）］
　基材用モノマーとして、ウレタン含有シロキサンマクロマー：上記式（Ｃ－１）で表される化合物（３５質量部）、トリス（トリメチルシロシキ）シリルプロピルメタクリレート（２０質量部）、Ｎ－ＭＭＰ（３５質量部）及びＤＭＡＡ（１０質量部）、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（０．４質量部）、重合開始剤としてＨＭＰＰＯ（０．４質量部）、並びに非重合性着色剤（０．０１質量部）を含有する組成物を調製した。この組成物を鋳型法による光重合によりコンタクトレンズ形状の基材Ａを得た。 [Production Example 1 (Production of Substrate A)]
As a monomer for a substrate, urethane-containing siloxane macromer: compound represented by the above formula (C-1) (35 parts by mass), tris (trimethylsiloxane) silylpropyl methacrylate (20 parts by mass), N-MMP (35 parts by mass) Parts) and DMAA (10 parts by mass), ethylene glycol dimethacrylate (0.4 parts by mass) as a crosslinking agent, HMPPO (0.4 parts by mass) as a polymerization initiator, and non-polymerizable colorant (0.01 parts by mass) ) Was prepared. A contact lens-shaped substrate A was obtained by photopolymerization of this composition by a mold method.
　［製造例２（基材Ｂの製造）］
　基材用モノマーとして、ウレタン含有シロキサンマクロマー：上記式（Ｃ－１）で表される化合物（１０質量部）、トリス（トリメチルシロシキ）シリルプロピルメタクリレート（２５質量部）、Ｎ－ＶＰ（４０質量部）及び２－メトキシエチルアクリレート（２５質量部）、架橋剤としてアリルメタクリレート（０．３質量部）、紫外線吸収剤としてＲＵＶＡ－９３（１質量部）、重合開始剤としてＴＰＯ（０．５質量部）、並びに非重合性着色剤（０．０２質量部）を含有する組成物を調製した。この組成物を鋳型法による光重合によりコンタクトレンズ形状の基材Ｂを得た。 [Production Example 2 (Production of Substrate B)]
As a monomer for a substrate, urethane-containing siloxane macromer: compound represented by the above formula (C-1) (10 parts by mass), tris (trimethylsiloxane) silylpropyl methacrylate (25 parts by mass), N-VP (40 parts by mass) Parts) and 2-methoxyethyl acrylate (25 parts by mass), allyl methacrylate (0.3 parts by mass) as a crosslinking agent, RUVA-93 (1 part by mass) as an ultraviolet absorber, and TPO (0.5 parts by mass) as a polymerization initiator. Part) and a non-polymerizable colorant (0.02 parts by mass) were prepared. A contact lens-shaped substrate B was obtained by photopolymerization of this composition by a mold method.
　［製造例３（基材Ｃの製造）］
　基材用モノマーとして、ウレタン含有シロキサンマクロマー：上記式（Ｃ－１）で表される化合物（２４質量部）、トリス（トリメチルシロシキ）シリルプロピルメタクリレート（２６質量部）、Ｎ－ＭＭＰ（２８質量部）及びＤＭＡＡ（２２質量部）、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（０．４質量部）、紫外線吸収剤としてＲＵＶＡ－９３（１．７質量部、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイロキシエチルフェニル）－２－Ｈ－ベンゾトリアゾール（大塚化学製））、重合開始剤としてＴＰＯ（０．５質量部）、溶媒としてｎ－プロパノール（２．０質量部）並びに重合性着色剤（０．０１質量部）を含有する組成物を調製した。この組成物を鋳型法による光重合によりコンタクトレンズ形状の基材Ｃを得た。 [Production Example 3 (Production of Substrate C)]
As a monomer for a substrate, urethane-containing siloxane macromer: a compound represented by the above formula (C-1) (24 parts by mass), tris (trimethylsiloxane) silylpropyl methacrylate (26 parts by mass), N-MMP (28 parts by mass) Parts) and DMAA (22 parts by mass), ethylene glycol dimethacrylate (0.4 parts by mass) as a crosslinking agent, and RUVA-93 (1.7 parts by mass, 2- (2′-hydroxy-5′-) as an ultraviolet absorber. Methacryloyloxyethylphenyl) -2-H-benzotriazole (manufactured by Otsuka Chemical)), TPO (0.5 parts by mass) as a polymerization initiator, n-propanol (2.0 parts by mass) as a solvent, and a polymerizable colorant A composition containing (0.01 parts by mass) was prepared. A contact lens-shaped substrate C was obtained by photopolymerization of this composition by a mold method.
　［実施例１］
　溶媒としての水１００質量部に対し、親水性モノマーとしてＤＭＡＡ（３．２質量部）及び熱重合開始剤としてＶＡ－０４４（０．００３２質量部）を添加し、表面処理用の溶液（処理液）を調製した。
　上記溶液に得られた上記基材Ａを浸漬し、溶媒が蒸発しないようにフタをした状態で溶液を７０℃で１２０分加熱することで、熱重合を行った。次いで、基材Ａを水ですすぎ、生理食塩液中で高圧蒸気滅菌（１２１℃、２０分）を施し、実施例１の表面処理樹脂成形体を得た。なお、この浸漬により、乾燥状態の基材が膨潤し、シリコーンハイドロゲルとなった。 [Example 1]
To 100 parts by mass of water as a solvent, DMAA (3.2 parts by mass) as a hydrophilic monomer and VA-044 (0.0032 parts by mass) as a thermal polymerization initiator are added, and a surface treatment solution (treatment liquid) ) Was prepared.
Thermal polymerization was performed by immersing the substrate A obtained in the solution and heating the solution at 70 ° C. for 120 minutes in a state in which the solvent was not evaporated. Subsequently, the base material A was rinsed with water and subjected to high-pressure steam sterilization (121 ° C., 20 minutes) in a physiological saline solution to obtain a surface-treated resin molded product of Example 1. In addition, by this immersion, the base material in a dry state swelled and became a silicone hydrogel.
　［実施例２～２３］
　基材の種類、親水性モノマー、重合開始剤及び溶媒の種類及び量、並びに重合方法及びその条件（温度及び時間）を表１～３に記載のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、実施例２～２３の表面処理樹脂成形体を得た。 [Examples 2 to 23]
The same as in Example 1 except that the type of substrate, hydrophilic monomer, type and amount of polymerization initiator and solvent, and polymerization method and conditions (temperature and time) were as shown in Tables 1 to 3. The surface-treated resin moldings of Examples 2 to 23 were obtained.
　［比較例１～３］
　表１の基材を用い、処理液への浸漬及び７０℃で１２０分の加熱（親水性モノマー処理）の代わりにプラズマ処理を行い比較例１～３の表面処理樹脂成形体を得た。なお、上記プラズマ処理は以下の条件で行った。
　ガス種：ＣＯ２
　出力：５０Ｗ
　圧力：０．８Ｔｏｒｒ
　時間：２分 [Comparative Examples 1 to 3]
Surface treatment resin molded bodies of Comparative Examples 1 to 3 were obtained by using the base materials shown in Table 1 and plasma treatment instead of immersion in the treatment liquid and heating at 70 ° C. for 120 minutes (hydrophilic monomer treatment). The plasma treatment was performed under the following conditions.
Gas type: CO 2
Output: 50W
Pressure: 0.8 Torr
Time: 2 minutes
　［評価］
　得られた各表面処理樹脂成形体に対して以下の評価を行った。評価結果を表１～表３に示す。なお、空欄部分は評価を行っていないことを示す。
　（水濡れ性）
　同一の基材（Ａ、Ｂ又はＣ）に対してプラズマ処理を行ったもの（比較例１～３）と比較して優れるものをＡ、同程度であるものをＢとした。
　（潤滑性）
　指で触ってぬるぬるした感触があるものをＡ、無いものをＣとした。
　（耐脂質付着性（耐汚染性））
　以下の手順にて耐脂質付着性（耐汚染性）を評価した。
（１）ガラス瓶に脂肪酸エステル（日油（株）製ファーマゾールＢ－１１２）を入れ、加熱融解させた。
（２）水分を拭き取ったレンズを浸漬した。
（３）室温で約１４時間放置した。
（４）再度、脂肪酸エステルを加熱融解し、レンズを取り出し、熱水でレンズを濯いだ。
（５）レンズをエピカコールド（（株）メニコン製）でこすり洗いし、エピカコールド中で約４時間放置したのち、レンズを観察した。なお、「こすり洗い」とは、レンズを手のひらと指の間に挟み、両面をそれぞれ２０回こすることを意味する。
　同一の基材（Ａ、Ｂ又はＣ）に対してプラズマ処理を行ったもの（比較例１～３）と比較して明らかに優れるものをＡ、わずかに優れる程度であるものをＢとした。
　（接触角）
　液適法と気泡法とで接触角（°）を測定した。 [Evaluation]
The following evaluation was performed with respect to each obtained surface treatment resin molding. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3. In addition, a blank part shows that evaluation is not performed.
(Water wettability)
A material that was superior to those obtained by subjecting the same substrate (A, B, or C) to plasma treatment (Comparative Examples 1 to 3) was designated as A, and a material that was comparable to the same material as B.
(Lubricity)
A with a slimy touch when touched with a finger, and C with no touch.
(Lipid resistance (contamination resistance))
Lipid resistance (contamination resistance) was evaluated by the following procedure.
(1) A fatty acid ester (Pharmacol B-112 manufactured by NOF Corporation) was placed in a glass bottle and melted by heating.
(2) The lens from which moisture was wiped was immersed.
(3) It was left at room temperature for about 14 hours.
(4) The fatty acid ester was again melted by heating, the lens was taken out, and the lens was rinsed with hot water.
(5) The lens was rubbed with epica cold (manufactured by Menicon Co., Ltd.) and left in the epica cold for about 4 hours, and then the lens was observed. Note that “rubbing” means that the lens is sandwiched between a palm and a finger and both sides are rubbed 20 times.
A material that was clearly superior to that obtained by subjecting the same substrate (A, B, or C) to plasma treatment (Comparative Examples 1 to 3) was designated A, and a material that was slightly superior was designated B.
(Contact angle)
The contact angle (°) was measured by the liquid suitability method and the bubble method.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
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　上記表１～３に示されるように、本発明の表面処理樹脂成形体の製造方法によれば、水濡れ性、潤滑性及び耐脂質付着性（耐汚染性）に優れる表面処理樹脂成形体を得ることができる。 As shown in Tables 1 to 3 above, according to the method for producing a surface-treated resin molded body of the present invention, a surface-treated resin molded body having excellent water wettability, lubricity and lipid adhesion (contamination resistance) is obtained. Obtainable.
　［製造例４（基材Ｄの製造）］
　基材用モノマーとして、ウレタン含有シロキサンマクロマー：上記式（Ｃ－１）で表される化合物（２０質量部）及びＤＭＡＡ（８０質量部）、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（０．５質量部）、重合開始剤としてＶ－６５（０．１質量部）を含有する組成物を調製した。この組成物を試験管に入れ、３０℃で２４時間加熱した後、５０℃で２４時間加熱し、棒状の重合体を得た。これを切削加工し、プレート形状の基材Ｄを得た。 [Production Example 4 (Production of Substrate D)]
As a monomer for a substrate, urethane-containing siloxane macromer: a compound represented by the above formula (C-1) (20 parts by mass) and DMAA (80 parts by mass), and ethylene glycol dimethacrylate (0.5 parts by mass) as a crosslinking agent Then, a composition containing V-65 (0.1 part by mass) as a polymerization initiator was prepared. This composition was put in a test tube, heated at 30 ° C. for 24 hours, and then heated at 50 ° C. for 24 hours to obtain a rod-like polymer. This was cut to obtain a plate-shaped substrate D.
　［製造例５（基材Ｅの製造）］
　基材用モノマーとして、ウレタン含有シロキサンマクロマー：上記式（Ｃ－１）で表される化合物（５０質量部）及びＤＭＡＡ（５０質量部）、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（０．５質量部）、重合開始剤としてＶ－６５（０．１質量部）を含有する組成物を調製した。この組成物を試験管に入れ、３０℃で２４時間加熱した後、５０℃で２４時間加熱し、棒状の重合体を得た。これを切削加工し、プレート形状の基材Ｅを得た。 [Production Example 5 (Production of Substrate E)]
As a monomer for a substrate, urethane-containing siloxane macromer: a compound represented by the above formula (C-1) (50 parts by mass) and DMAA (50 parts by mass), and ethylene glycol dimethacrylate (0.5 parts by mass) as a crosslinking agent Then, a composition containing V-65 (0.1 part by mass) as a polymerization initiator was prepared. This composition was put in a test tube, heated at 30 ° C. for 24 hours, and then heated at 50 ° C. for 24 hours to obtain a rod-like polymer. This was cut to obtain a plate-shaped substrate E.
　［実施例２４］
　溶媒としての水１００質量部に対し、親水性モノマーとしてＤＭＡＡ（５質量部）及び熱重合開始剤としてＶＡ－０４４（０．００５質量部）を添加し、表面処理用の溶液（処理液）を調製した。上記溶液に基材Ｅを浸漬し、溶媒が蒸発しないようにフタをした状態で溶液を７０℃で１２０分加熱することで、熱重合を行った。次いで、基材を水ですすぎ、生理食塩液中で高圧蒸気滅菌（１２１℃、２０分）を施し、本発明の表面処理（親水性モノマー処理）を施した実施例２４の表面処理樹脂成形体を得た。 [Example 24]
To 100 parts by mass of water as a solvent, DMAA (5 parts by mass) as a hydrophilic monomer and VA-044 (0.005 parts by mass) as a thermal polymerization initiator are added, and a surface treatment solution (treatment liquid) is added. Prepared. Thermal polymerization was performed by immersing the substrate E in the solution and heating the solution at 70 ° C. for 120 minutes with the lid covered so that the solvent did not evaporate. Next, the base material was rinsed with water, subjected to high-pressure steam sterilization (121 ° C., 20 minutes) in physiological saline, and the surface treatment (hydrophilic monomer treatment) of the present invention was performed. Got.
　［比較例４～５］
　基材Ｄ又はＥに対してプラズマ処理を行い、生理食塩液中で高圧蒸気滅菌（１２１℃、２０分）を施し、比較例４～５の表面処理樹脂成形体を得た。なお、上記プラズマ処理は上記比較例１～３と同様とした。 [Comparative Examples 4 to 5]
The base material D or E was subjected to plasma treatment and subjected to high-pressure steam sterilization (121 ° C., 20 minutes) in a physiological saline solution to obtain surface-treated resin molded articles of Comparative Examples 4 to 5. The plasma treatment was the same as in Comparative Examples 1 to 3.
　［評価（酸素透過性と潤滑性）］
　得られた各表面処理樹脂成形体における酸素透過係数（Ｄｋ）を測定した。また、各表面処理樹脂成形体の潤滑性を上記と同様の基準で評価した。測定及び評価結果を表４に示す。 [Evaluation (Oxygen permeability and lubricity)]
The oxygen transmission coefficient (Dk) in each obtained surface-treated resin molded product was measured. Moreover, the lubricity of each surface treatment resin molding was evaluated on the same basis as the above. Table 4 shows the measurement and evaluation results.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表４に示されるように、実施例２４の表面処理樹脂成形体は高い酸素透過性と潤滑性とを兼ね備えていることがわかる。一方、比較例４のように、基材におけるシリコーン系モノマーの使用量を減らし、親水性モノマーの使用量を増やすことで単に潤滑性は付与できるが、この場合、酸素透過性が下がる。また、比較例５のように、実施例２４と同様の基材に対してプラズマ処理しても高い潤滑性が付与されないことがわかる。 As shown in Table 4, it can be seen that the surface-treated resin molded body of Example 24 has both high oxygen permeability and lubricity. On the other hand, as in Comparative Example 4, lubricity can be imparted simply by reducing the amount of silicone monomer used in the substrate and increasing the amount of hydrophilic monomer used, but in this case, oxygen permeability is lowered. Moreover, it turns out that high lubricity is not provided even if it plasma-processes with respect to the base material similar to Example 24 like the comparative example 5. FIG.
　［実施例２５］
　溶媒としての水１００質量部に対し、親水性モノマーとしてＤＭＡＡ（３．２質量部）及び熱重合開始剤としてＶＡ－０４４（０．００３２質量部）を添加し、表面処理用の溶液（処理液）を調製した。上記溶液に上記基材Ａを浸漬し、溶媒が蒸発しないようにフタをした状態で溶液を７０℃で１２０分加熱することで、熱重合を行った。次いで、基材を水ですすぎ、生理食塩液中で高圧蒸気滅菌（１２１℃、２０分）を施し、実施例２５の表面処理樹脂成形体を得た。 [Example 25]
To 100 parts by mass of water as a solvent, DMAA (3.2 parts by mass) as a hydrophilic monomer and VA-044 (0.0032 parts by mass) as a thermal polymerization initiator are added, and a surface treatment solution (treatment liquid) ) Was prepared. Thermal polymerization was carried out by immersing the substrate A in the solution and heating the solution at 70 ° C. for 120 minutes in a state where the lid was covered so as not to evaporate the solvent. Subsequently, the base material was rinsed with water and subjected to high-pressure steam sterilization (121 ° C., 20 minutes) in a physiological saline solution to obtain a surface-treated resin molded product of Example 25.
　［実施例２６］
　溶媒としての水１００質量部に対し、親水性モノマーとしてＤＭＡＡ（１０質量部）及び熱重合開始剤としてＶＡ－０４４（０．０１質量部）を添加し、表面処理用の溶液（処理液）を調製した。上記溶液に上記基材Ａを浸漬し、溶媒が蒸発しないようにフタをした状態で溶液を７０℃で１２０分加熱することで、熱重合を行った。次いで、基材を水ですすぎ、生理食塩液中で高圧蒸気滅菌（１２１℃、２０分）を施し、実施例２６の表面処理樹脂成形体を得た。 [Example 26]
To 100 parts by mass of water as a solvent, DMAA (10 parts by mass) as a hydrophilic monomer and VA-044 (0.01 parts by mass) as a thermal polymerization initiator are added, and a surface treatment solution (treatment liquid) is added. Prepared. Thermal polymerization was carried out by immersing the substrate A in the solution and heating the solution at 70 ° C. for 120 minutes in a state where the lid was covered so as not to evaporate the solvent. Subsequently, the base material was rinsed with water and subjected to high-pressure steam sterilization (121 ° C., 20 minutes) in a physiological saline solution to obtain a surface-treated resin molded product of Example 26.
　［比較例６］
　上記基材Ａに対してプラズマ処理を行い、生理食塩液中で高圧蒸気滅菌（１２１℃、２０分）を施し、比較例６の表面処理樹脂成形体を得た。なお、上記プラズマ処理は上記比較例１～３と同様とした。 [Comparative Example 6]
The base material A was subjected to plasma treatment and subjected to high-pressure steam sterilization (121 ° C., 20 minutes) in a physiological saline solution to obtain a surface-treated resin molded article of Comparative Example 6. The plasma treatment was the same as in Comparative Examples 1 to 3.
　［評価（接触角の測定）］
　得られた各表面処理樹脂成形体における接触角を気泡法にて測定した。具体的には、水中に表面処理樹脂成形体を固定し、この成形体の下方に気泡を接触させ、成形体に接触した気泡と成形体とがなす角の角度を測定した。測定結果を表５に示す。 [Evaluation (Measurement of Contact Angle)]
The contact angle in each of the obtained surface-treated resin moldings was measured by a bubble method. Specifically, the surface-treated resin molded body was fixed in water, bubbles were brought into contact with the lower side of the molded body, and the angle formed between the bubbles in contact with the molded body and the molded body was measured. Table 5 shows the measurement results.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
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　表５に示されるように本発明の表面処理を行った場合、プラズマ処理に比べて接触角が低下することがわかる。なお、実施例２６は、気泡が付かず、特に水濡れ性が高いことがわかる。 As shown in Table 5, it can be seen that when the surface treatment of the present invention is performed, the contact angle is reduced as compared with the plasma treatment. In addition, it turns out that Example 26 has no air bubbles and has particularly high water wettability.
　［評価（潤滑性の数値評価）］
　実施例２５、２６及び比較例６で得られた各表面処理樹脂成形体における潤滑性（最大静止摩擦力）について、図１に示す装置１を用いた以下の方法にて測定した。測定結果を表６に示す。
　１．レンズ装着部本体２にレンズ形状の表面処理樹脂成形体１０を貼り合わせた（図１（ａ）参照）。
　２．成形体１０の周囲をキャップ３で押さえて固定した（図１（ａ）～（ｂ）参照）。
　３．台５上の測定面６に測定液２０（生理食塩水）を滴下した。
　４．固定した上記表面処理樹脂成形体１０と測定面６とを接触させた（図１（ｃ）参照）。
　５．台５を引く力を加え、動き始めたときの力（最大静止摩擦力）を計測した。 [Evaluation (numerical evaluation of lubricity)]
The lubricity (maximum static frictional force) in each surface-treated resin molded body obtained in Examples 25 and 26 and Comparative Example 6 was measured by the following method using the apparatus 1 shown in FIG. Table 6 shows the measurement results.
1. A lens-shaped surface-treated resin molded body 10 was bonded to the lens mounting portion main body 2 (see FIG. 1A).
2. The periphery of the molded body 10 was pressed and fixed with the cap 3 (see FIGS. 1A to 1B).
3. A measurement solution 20 (physiological saline) was dropped on the measurement surface 6 on the table 5.
4). The fixed surface-treated resin molded body 10 and the measurement surface 6 were brought into contact with each other (see FIG. 1C).
5. A force for pulling the table 5 was applied, and the force when starting to move (maximum static frictional force) was measured.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記表６に示されるように本発明の表面処理を行った場合、プラズマ処理を行った場合と比して摩擦力が低い（潤滑性が高い）ことがわかる。 As shown in Table 6 above, it can be seen that when the surface treatment of the present invention is performed, the frictional force is low (the lubricity is high) compared to the case where the plasma treatment is performed.
　以上説明したように、本発明の表面処理樹脂成形体の製造方法は、基材表面に十分な水濡れ性、潤滑性及び耐汚染性を付与することができ、コンタクトレンズ基材の表面改質等に好適に用いることができる。 As described above, the method for producing a surface-treated resin molded body according to the present invention can impart sufficient water wettability, lubricity and contamination resistance to the surface of the substrate, and surface modification of the contact lens substrate. It can use suitably for etc.
　１　装置
　２　レンズ装着部本体
　３　キャップ
　５　台
　６　測定面
　１０　表面処理樹脂成形体
　２０　測定液
  DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Apparatus 2 Lens mounting part main body 3 Cap 5 units | sets 6 Measuring surface 10 Surface treatment resin molding 20 Measuring liquid

Claims (19)

  1. 　樹脂製の基材と親水性モノマーを含有する溶液とを接触させる工程、及び
    　上記親水性モノマーを重合する工程
    　を有する表面処理樹脂成形体の製造方法。     The manufacturing method of the surface treatment resin molding which has the process of making the resin-made base material and the solution containing a hydrophilic monomer contact, and the process of superposing | polymerizing the said hydrophilic monomer.
  2. 　上記接触が、溶液への基材の浸漬である請求項１に記載の表面処理樹脂成形体の製造方法。 The method for producing a surface-treated resin molded article according to claim 1, wherein the contact is immersion of the base material in a solution.
  3. 　上記親水性モノマーが、（メタ）アクリルアミド類、重合性官能基を有するピロリドン類、カルボン酸、及び水酸基又はイオン性基を有する（メタ）アクリレート類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の表面処理樹脂成形体の製造方法。 The hydrophilic monomer is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylamides, pyrrolidones having a polymerizable functional group, carboxylic acids, and (meth) acrylates having a hydroxyl group or an ionic group. The manufacturing method of the surface treatment resin molding of Claim 1 or Claim 2.
  4. 　上記親水性モノマーが、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、１－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－メチル－５－メチレン－２－ピロリドン、５－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、（メタ）アクリル酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリルオキシエチルホスホリルコリン及びカルボキシベタイン構造含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の表面処理樹脂成形体の製造方法。 The hydrophilic monomer is N, N-dimethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, 1-methyl-3-methylene-2-pyrrolidone, 1-methyl-5-methylene-2-pyrrolidone, 5-methyl-3-methylene- 2. It is at least one selected from the group consisting of 2-pyrrolidone, (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxyethyl phosphorylcholine and carboxybetaine structure-containing (meth) acrylate. 3. A method for producing a surface-treated resin molded article according to 3.
  5. 　上記溶液における溶媒１００質量部に対する親水性モノマーの含有量が０．１質量部以上３０質量部以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の表面処理樹脂成形体の製造方法。 The method for producing a surface-treated resin molded article according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the hydrophilic monomer in the solution is from 100 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. .
  6. 　上記溶液の溶媒が水を主成分として含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の表面処理樹脂成形体の製造方法。 The method for producing a surface-treated resin molded article according to any one of claims 1 to 5, wherein the solvent of the solution contains water as a main component.
  7. 　上記溶媒が、炭素数４以下のアルコール、アセトン及びジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒をさらに含有する請求項６に記載の表面処理樹脂成形体の製造方法。 The method for producing a surface-treated resin molded article according to claim 6, wherein the solvent further contains at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohols having 4 or less carbon atoms, acetone, and dimethylformamide.
  8. 　上記溶液が重合開始剤をさらに含有し、
    　上記溶液における溶媒１００質量部に対する重合開始剤の含有量が０．００００１質量部以上０．１質量部以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の表面処理樹脂成形体の製造方法。     The solution further contains a polymerization initiator;
    Content of the polymerization initiator with respect to 100 mass parts of solvent in the said solution is 0.00001 mass part or more and 0.1 mass part or less, The surface treatment resin molding of any one of Claim 1 to 7 Production method.
  9. 　上記重合開始剤が熱重合開始剤又は光重合開始剤である請求項８に記載の表面処理樹脂成形体の製造方法。 The method for producing a surface-treated resin molded article according to claim 8, wherein the polymerization initiator is a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
  10. 　上記重合の時間が１５秒以上１８０分以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の表面処理樹脂成形体の製造方法。 The method for producing a surface-treated resin molded article according to any one of claims 1 to 9, wherein the polymerization time is 15 seconds or more and 180 minutes or less.
  11. 　上記重合が熱重合である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の表面処理樹脂成形体の製造方法。 The method for producing a surface-treated resin molded article according to any one of claims 1 to 10, wherein the polymerization is thermal polymerization.
  12. 　上記重合の際の溶液温度が４０℃以上１４０℃以下である請求項１１に記載の表面処理樹脂成形体の製造方法。 The method for producing a surface-treated resin molded article according to claim 11, wherein the solution temperature during the polymerization is 40 ° C or higher and 140 ° C or lower.
  13. 　上記基材がシリコーンハイドロゲルである請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の表面処理樹脂成形体の製造方法。 The method for producing a surface-treated resin molded article according to any one of claims 1 to 12, wherein the substrate is a silicone hydrogel.
  14. 　上記基材の表面の少なくとも一部がプラズマ処理されている請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の表面処理樹脂成形体の製造方法。 The method for producing a surface-treated resin molded article according to any one of claims 1 to 13, wherein at least a part of the surface of the substrate is plasma-treated.
  15. 　上記基材の表面の少なくとも一部がプラズマ処理されていない請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の表面処理樹脂成形体の製造方法。 The method for producing a surface-treated resin molded article according to any one of claims 1 to 13, wherein at least a part of the surface of the substrate is not plasma-treated.
  16. 　基材用モノマーを含有する組成物を用いて上記基材を形成する工程
    　をさらに有し、
    　上記組成物が親水性重合体及び／又は有機溶媒を実質的に含まない請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の表面処理樹脂成形体の製造方法。     Further comprising the step of forming the substrate using a composition containing a monomer for the substrate,
    The method for producing a surface-treated resin molded article according to any one of claims 1 to 15, wherein the composition does not substantially contain a hydrophilic polymer and / or an organic solvent.
  17. 　請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の表面処理樹脂成形体の製造方法により得られる表面処理樹脂成形体。 A surface-treated resin molded body obtained by the method for producing a surface-treated resin molded body according to any one of claims 1 to 16.
  18. 　コンタクトレンズとして用いられる請求項１７に記載の表面処理樹脂成形体。 The surface-treated resin molded product according to claim 17, which is used as a contact lens.
  19. 　樹脂製の基材と、この基材の少なくとも表面に疑似架橋状態で存在する親水性重合体とを備える表面処理樹脂成形体。
     
     
          A surface-treated resin molded article comprising a resin base material and a hydrophilic polymer present in a pseudo-crosslinked state on at least the surface of the base material.


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