JP2005290361A - Method for surface-treating plastic molded article and surface treated plastic molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチック成形品の表面処理方法および表面処理されたプラスチック成形品に関し、詳しくはプラスチック成形品の特性に影響をおよぼすことなく、親水性（水濡れ性）や耐汚染性（耐脂質汚れ性）などに優れるプラスチック成形品を提供する表面処理方法に関するものであり、特に、コンタクトレンズや眼内レンズに好適である。 The present invention relates to a surface treatment method for a plastic molded article and a surface-treated plastic molded article, and more particularly, hydrophilicity (water wettability) and stain resistance (lipid resistant stain) without affecting the properties of the plastic molded article. The present invention relates to a surface treatment method that provides a plastic molded article having excellent properties, and is particularly suitable for contact lenses and intraocular lenses.
近年数々の用途でプラスチック成形品が提案されている。中でも種々の材質のモールドを用い、安価に再現性良く精密な形状の成形品を作成する技術が開発されたことから、コンタクトレンズがこの方法によって作られることが多くなってきている。なかでもケイ素やフッ素を含有するプラスチック成形品は、酸素透過性が良好であることからコンタクトレンズや眼内レンズ用途に種々提案されてきている。しかしながら、ケイ素やフッ素を含有するプラスチック成形品がコンタクトレンズとして普及するにつれて、その問題点として水濡れ性が不十分であり、涙の成分が付着しやすかったり、乾燥感を生じさせる、等が指摘され、水濡れ性の向上が望まれている。そこでコンタクトレンズの表面を改質してレンズの表面特性やその装用感を向上させることを目的として、各種の方法が提案されている。例えば、酸素雰囲気下でプラズマ処理を施してコンタクトレンズに水濡れ性を付与する方法が開示されている（特許文献１）。また、酸素ガスおよび／または炭酸ガス雰囲気下でプラズマ処理を施して含水性コンタクトレンズに水濡れ性を付与する方法が開示されている（特許文献２）。しかしながら、かかる従来技術は確かに水濡れ性は向上するが酸素ガスによってプラスチック成形品の材質が劣化するという問題があった。さらには、その水濡れ性が洗浄や長期使用した場合に経時変化し疎水化するという大きな問題があった。また表面改質にとどまらず素材をシリコーン成分と親水性成分との共重合によって作成し素材自身を含水性として柔軟化すると共に酸素透過性を向上させる「シリコーンハイドロゲル」と呼ばれる素材も登場してきているが、素材自身を含水性としても表面の水濡れ性はそれほど改善されず、水濡れ性等の問題は依然残されていることが指摘されている。
本発明者らは、上記欠点を解決するため鋭意検討を重ね、プラスチック本来の物性を維持しつつ、表面の水濡れ性を改善しかつ経日変化のないプラスチック成形品の表面処理方法を見出し、本発明に至った。本発明の目的は、高い透明性と高い酸素透過性を有し、水濡れ性が良好でかつ、機械的特性にも優れたプラスチック成形品、特にコンタクトレンズに好適な表面処理方法を提供することにある。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-described drawbacks, and while maintaining the original physical properties of the plastic, have found a surface treatment method for a plastic molded article that improves the water wettability of the surface and does not change with time. The present invention has been reached. An object of the present invention is to provide a surface treatment method suitable for a plastic molded article, particularly a contact lens, having high transparency and high oxygen permeability, good water wettability and excellent mechanical properties. It is in.
本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有する。すなわち、
「（１）プラスチック成形品を、表面層を変性し得る手段にて変性した後、化学反応（但し、グラフト重合によるものを除く）によって親水性成分を固定せしめることによって該プラスチック成形品の表面処理を行うことを特徴とするプラスチック成形品の表面処理方法、
（２）表面層を変性し得る手段が、高周波プラズマ、低圧水銀灯、エキシマ光照射、大気圧プラズマのいずれか若しくはそれらの組み合わせであることを特徴とする上記（１）に記載のプラスチック成形品の表面処理方法、
（３）該表面処理方法が付加反応を利用した化学反応であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のプラスチック成形品の表面処理方法、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか記載の表面処理方法で表面処理されたプラスチック成形品
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration. That is,
"(1) Surface treatment of a plastic molded article by modifying the plastic molded article by means capable of modifying the surface layer, and then fixing the hydrophilic component by chemical reaction (excluding those by graft polymerization). A surface treatment method for a plastic molded product, characterized in that
(2) The plastic molded article according to (1) above, wherein the means capable of modifying the surface layer is any one of high frequency plasma, low pressure mercury lamp, excimer light irradiation, atmospheric pressure plasma, or a combination thereof. Surface treatment method,
(3) The surface treatment method for a plastic molded article according to the above (1) or (2), wherein the surface treatment method is a chemical reaction utilizing an addition reaction,
(4) Plastic molded product surface-treated by the surface treatment method according to any one of (1) to (3) above
本発明により、プラスチック成形品の諸性能を維持しつつ、その表面には経時変化のない優れた親水性を有するプラスチック成形品を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a plastic molded article having excellent hydrophilicity with no change over time on its surface while maintaining various performances of the plastic molded article.
特にプラスチック成形品がコンタクトレンズ、眼内レンズ、プラスチックレンズなどの光学物品の場合、前記した優れた性能が極めて効果的に発揮され優れた製品が得られる。 In particular, when the plastic molded product is an optical article such as a contact lens, an intraocular lens, or a plastic lens, the above-described excellent performance is exhibited extremely effectively, and an excellent product is obtained.
まず本発明の表面処理を行う対象であるプラスチック成形品について説明する。 First, a plastic molded product that is a target for surface treatment of the present invention will be described.
本発明の表面処理がなされるプラスチック成形品には、各種の樹脂を成形したものが挙げられる。本発明の目的は素材に親水性を付与することにあるから、疎水性の成分を用いた素材が適当であり、ケイ素含有モノマーからなるホモポリマー、あるいはケイ素含有モノマーと他のモノマーとのコポリマーを主成分とする成形品が好ましい。中ではハイドロゲルを形成するポリマーにおいても好適に適用可能である。また、フッ素を含有するモノマーを用いたポリマーからなる成形品にも好ましく適用できる。ケイ素含有モノマーとは、重合性不飽和二重結合とシロキサニル基とを有するモノマーであり、シロキサニル基としては下記式（ｂ）で表される基が好ましく用いられる。 Examples of the plastic molded product subjected to the surface treatment of the present invention include those obtained by molding various resins. Since the object of the present invention is to impart hydrophilicity to the material, a material using a hydrophobic component is suitable, and a homopolymer composed of a silicon-containing monomer or a copolymer of a silicon-containing monomer and another monomer is used. A molded product containing the main component is preferred. Among them, the present invention can be suitably applied to a polymer that forms a hydrogel. Moreover, it can apply preferably also to the molded article which consists of a polymer using the monomer containing a fluorine. The silicon-containing monomer is a monomer having a polymerizable unsaturated double bond and a siloxanyl group, and a group represented by the following formula (b) is preferably used as the siloxanyl group.
（式（ｂ）中、Ａ１〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。）
式（ｂ）中、Ａ１〜Ａ１１ としてはそれぞれ独立に例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基があげられる。また置換されたアルキル基やアリール基の例として、３−グリシドキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、フルオロフェニル基などをあげることができる。これらの中で最も好ましいのは、酸素透過性に優れ、入手が容易であることからメチル基である。
(In the formula (b), A 1 to A 11 are each independently hydrogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. N represents an integer of 0 to 200, and a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 20, except when n = a = b = c = 0.
In formula (b), A 1 to A 11 are each independently, for example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group Alkyl groups such as cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group and octyl group, and aryl groups such as phenyl group and naphthyl group. Examples of the substituted alkyl group and aryl group include 3-glycidoxypropyl group, 2-hydroxyethoxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-aminopropyl group, fluorophenyl group and the like. Among these, a methyl group is most preferable because of its excellent oxygen permeability and easy availability.
式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせは、高酸素透過性および他成分との相溶性に優れることから、ａ＝ｂ＝ｃ＝１、またはａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。 In the formula (b), n is an integer of 0 to 200, preferably 0 to 50, more preferably 0 to 10. a, b and c are each independently an integer of 0 to 20, but preferably a, b and c are each independently an integer of 0 to 5. When n = 0, a preferable combination of a, b, and c is excellent in high oxygen permeability and compatibility with other components. Therefore, a = b = c = 1, or a = b = 1 and c = 0 It is.
式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。 Among the substituents represented by the formula (b), particularly preferred are tris (trimethylsiloxy) silyl group, bis (trimethylsiloxy) methylsilyl group, and trimethylsiloxydimethylsilyl group because they are industrially available at a relatively low cost. , Polydimethylsiloxane group, polymethylsiloxane group, poly-co-methylsiloxane-dimethylsiloxane group, and the like.
ケイ素含有モノマーを他のモノマーと共重合して用いる場合の共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリルモノマー、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環ビニルモノマー、フッ素含有モノマーなどの単官能モノマー、あるいは、２官能、３官能、４官能の（メタ）アクリレート、芳香族ジビニルモノマー、芳香族ジアリールモノマーなどの多官能モノマーなどが挙げられる。 As a copolymerizable monomer when a silicon-containing monomer is used by copolymerizing with another monomer, a monofunctional monomer such as a (meth) acrylic monomer, an aromatic vinyl monomer, a heterocyclic vinyl monomer, or a fluorine-containing monomer, or Examples thereof include polyfunctional monomers such as bifunctional, trifunctional, and tetrafunctional (meth) acrylates, aromatic divinyl monomers, and aromatic diaryl monomers.
単官能モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸類、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類、スチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニルモノマー類、Ｎ−ビニルピロリドンなどのヘテロ環ビニルモノマー類が挙げられる。特にシリコーン成分と親水性成分とからなるシリコーンハイドロゲルを用いる際には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレートやＮ−ビニルピロリドン等が好適に用いられる。 Specific examples of the monofunctional monomer include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, and cycloalkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate. ) Acrylates, halogenated alkyl (meth) acrylates such as trifluoroethyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, etc. Hydroxyalkyl (meth) acrylates having various hydroxyl groups, acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide and N, N-diethylacrylamide, aromatic vinyl monomers such as styrene and vinylpyridine, - heterocyclic vinyl monomers such as vinyl pyrrolidone. In particular, when a silicone hydrogel comprising a silicone component and a hydrophilic component is used, N, N-dimethylacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, or the like is preferably used.
多官能モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジビスフェノールＡ（メタ）アクリレートおよびそのウレタン変性体、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリールフタレート、ビスマレイミド、アリル（メタ）アクリレートなどの２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの３官能モノマー、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能モノマーなどが挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A-di (meth) acrylate, ethylene oxide-added dibisphenol A (meth) acrylate and its urethane modified product, propylene glycol Bifunctional monomers such as di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, diarylphthalate, bismaleimide, allyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Trifunctional monomers such as ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and 4 such as tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate Such as the ability monomer, and the like.
これらのモノマーの共重合比によって、本発明に用いるプラスチック成形品は、含水したハイドロゲルであっても良いし、非含水のゴム状のポリマーであっても良いし、非含水ないしは低含水の硬いポリマーであっても良い。 Depending on the copolymerization ratio of these monomers, the plastic molded article used in the present invention may be a hydrogel containing water, a non-hydrous rubbery polymer, or a non-hydrous or low hydrous hard It may be a polymer.
また、本発明に用いるプラスチック成形品は複数のポリマーを含んだ混合物からなるものであっても良く、先述の好ましいポリマーと他のポリマーとの混合物などが挙げられる。 Moreover, the plastic molded article used in the present invention may be a mixture containing a plurality of polymers, and examples thereof include a mixture of the above-mentioned preferred polymer and another polymer.
本発明の表面処理がなされるプラスチック成形品は、透明であっても不透明であっても良いが、前述のケイ素含有モノマーやフッ素含有モノマーを用いたポリマーからなるプラスチック成形品は、酸素透過性に優れることから光学材料に適用することが好ましく、この場合は透明であるものが好ましい。また本発明のプラスチック成形品を構成するポリマーにおいて、ケイ素を含有するポリマーの含有量は１００重量％であっても良いが、好ましくは５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上含有されていることが、酸素透過性と機械的特性とのバランスを維持できる点で好ましい。 The plastic molded article subjected to the surface treatment of the present invention may be transparent or opaque, but the plastic molded article made of the polymer using the above-mentioned silicon-containing monomer or fluorine-containing monomer is oxygen permeable. Since it is excellent, it is preferable to apply to an optical material, and in this case, a transparent material is preferable. Further, in the polymer constituting the plastic molded article of the present invention, the content of the polymer containing silicon may be 100% by weight, preferably 5% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. Is preferable in that a balance between oxygen permeability and mechanical properties can be maintained.
本発明のプラスチック成形品は、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含んでいても良い。 The plastic molded article of the present invention may contain an ultraviolet absorber, a pigment, a colorant and the like.
本発明の表面処理がなされるプラスチック成形品は、熱重合や光重合によって得ることができる。また重合の際に溶媒を使用することができる。更に本発明の表面処理がなされるプラスチック成形品は、ポリマーを一旦、丸棒や板状などに成形しこれを切削加工などによって所望の形状に加工したり、またモールド重合やスピンキャスト重合などの公知の手法を用いることによって得ることができる。さらに、ポリマーを溶融もしくは溶媒などで溶解し、紡糸、押し出し成形してもよい。 The plastic molded article subjected to the surface treatment of the present invention can be obtained by thermal polymerization or photopolymerization. A solvent can be used in the polymerization. Further, the plastic molded product subjected to the surface treatment of the present invention is a polymer once formed into a round bar or plate and processed into a desired shape by cutting or the like, or mold polymerization or spin cast polymerization. It can be obtained by using a known technique. Further, the polymer may be melted or dissolved with a solvent, and then spun or extruded.
本発明の表面処理においては、プラスチック成形品をまず表面層を変性し得る手段にて変性することが行われる。この表面層を変性し得る手段としては、高周波プラズマ、コロナ放電処理、高圧水銀灯、低圧水銀灯、エキシマ光照射、オゾンガス処理、大気圧プラズマ等があげられる。なかでも高周波プラズマ、低圧水銀灯、エキシマ光照射、大気圧プラズマによる変性が好ましく用いられる。例えば高周波プラズマにおいては、用いるガスの種類に応じて酸化的であったり、還元的であったりする差はあるものの、化学的活性に富んだ層が形成される。用いるガスとしては酸素、水素、窒素、アルゴン、ヘリウムの様な不活性ガスや四フッ化炭素の様なフッ素含有ガスなどが用いられるが、中でも還元性のガスや不活性ガスが好適に用いられる。低圧水銀灯は主な発光波長として１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍの様な高エネルギーを有する短波長紫外線を放出するので、高周波プラズマと同様に高分子の表層を活性化する。エキシマ光の照射も１７２ｎｍの真空紫外線が用いられるのでプラスチック成形品表層に活性層が形成される。また、大気圧プラズマにおいては、大気圧の状態でプラズマガス状態が形成されるため、高周波プラズマの様な減圧装置や容器を必要とせず簡易に表層を活性化させることができる。 In the surface treatment of the present invention, the plastic molded article is first modified by means capable of modifying the surface layer. Examples of means capable of modifying the surface layer include high-frequency plasma, corona discharge treatment, high-pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, excimer light irradiation, ozone gas treatment, and atmospheric pressure plasma. Among them, high-frequency plasma, low-pressure mercury lamp, excimer light irradiation, and modification by atmospheric pressure plasma are preferably used. For example, in high-frequency plasma, a layer rich in chemical activity is formed, although there is a difference between oxidative and reductive depending on the type of gas used. As the gas to be used, an inert gas such as oxygen, hydrogen, nitrogen, argon, and helium or a fluorine-containing gas such as carbon tetrafluoride is used. Of these, a reducing gas or an inert gas is preferably used. . Since the low-pressure mercury lamp emits short-wavelength ultraviolet light having high energy such as 184.9 nm and 253.7 nm as main emission wavelengths, the surface layer of the polymer is activated similarly to the high-frequency plasma. Excimer light is also irradiated with vacuum ultraviolet light of 172 nm, so that an active layer is formed on the surface of the plastic molded product. Further, in the atmospheric pressure plasma, since the plasma gas state is formed in the atmospheric pressure state, the surface layer can be easily activated without the need for a decompression device or a container like the high frequency plasma.
次に本発明においては、変性された層に親水性物質を化学反応によって固定せしめる。従来の技術においては表面層を変性したままであったり、グラフト重合の様な重合手段によって親水性成分が固定せしめられたりしていた（例えば、特開２００１−３３７２９８号公報）が、前者の場合には経時変化が大きい、親水性が不十分である、という問題があり、また、グラフト重合の場合には重合のコントロールの困難性に基づく均一な処理層を得るのが難しいという問題があったが、本発明によれば、制御性良く均一に親水化できるために上記の従来の方法による問題点を克服できる。親水性成分を固定する化学反応としては特に付加反応が好ましく用いられ、特にヒドロシリル化反応が好適に用いられる。 Next, in the present invention, a hydrophilic substance is fixed to the modified layer by a chemical reaction. In the prior art, the surface layer is left modified or the hydrophilic component is fixed by a polymerization means such as graft polymerization (for example, JP-A-2001-337298). Have problems of large change over time and insufficient hydrophilicity, and in the case of graft polymerization, there is a problem that it is difficult to obtain a uniform treatment layer based on the difficulty of controlling the polymerization. However, according to the present invention, the hydrophilic property can be uniformly and satisfactorily controlled, so that the problems with the conventional methods described above can be overcome. As the chemical reaction for fixing the hydrophilic component, an addition reaction is particularly preferably used, and a hydrosilylation reaction is particularly preferably used.
親水性物質を固定するための化学反応による手段としては、変性された表面層との反応性を有するものを作用せしめることができれば何でもよいが、アリル基と親水性基とを有する化合物を好適に用いることができる。その例としては下記の様な化合物を挙げることができる。 As a means by a chemical reaction for fixing the hydrophilic substance, anything that can react with the modified surface layer can be used, but a compound having an allyl group and a hydrophilic group is preferably used. Can be used. Examples thereof include the following compounds.
（ここでｒは０〜５００の整数、Ｒ１は水素または置換されていても良いアルキル基を示す。）
また下記の様なアリル基とアミノ基とを有する化合物と、
(Where r represents an integer of 0 to 500, and R 1 represents hydrogen or an optionally substituted alkyl group.)
In addition, a compound having an allyl group and an amino group as shown below,
下記の様なアクリロイル基を有する化合物との付加物も好適な例としてあげることができる。 Adducts with the following compounds having an acryloyl group can also be mentioned as suitable examples.
（ここでＲ２、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１または２の炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を表す。）
化学反応により親水性物質を固定する際の反応物の濃度は、０．１〜９５重量％が好ましく、０．１〜５０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が最も好ましい。プラスチック成形品をこの化合物の溶液に浸漬した後、塩化白金酸の様な、反応に必要な触媒を添加して反応を進行させる方法を好適に用いることができる。
(Here, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10.)
The concentration of the reactant when the hydrophilic substance is fixed by a chemical reaction is preferably 0.1 to 95% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight, and most preferably 0.1 to 30% by weight. A method in which a plastic molded article is immersed in a solution of this compound and then a catalyst necessary for the reaction, such as chloroplatinic acid, is added to allow the reaction to proceed can be suitably used.
また、固定される親水性物質の分子量としては、５０００以下であることが好ましい。より好ましくは２０００以下である。さらに好ましくは１０００以下である。下限としては特に限定はないが、余りに小さいと親水性効果が十分に発揮できないことがあるので、１００以上程度とすることが好ましい。係る範囲とすることにより、表面の水濡れ性と素材全体の物性とのバランスに優れ、また、親水性物質が膨潤などして変形するなどの形状的な影響も無く良好な形状維持性が得られる。 Further, the molecular weight of the hydrophilic substance to be fixed is preferably 5000 or less. More preferably, it is 2000 or less. More preferably, it is 1000 or less. The lower limit is not particularly limited, but if it is too small, the hydrophilic effect may not be sufficiently exerted, and therefore it is preferably about 100 or more. By adopting such a range, the balance between the surface water wettability and the physical properties of the entire material is excellent, and good shape maintainability is obtained without the influence of shape such as the hydrophilic substance swelling and deforming. It is done.
本発明の表面処理を溶液系で行う場合の溶媒は、用いる化合物の溶解性にもよるが、有機系、無機系の各種溶媒を用いることが可能である。その例として、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノールなどの各種アルコール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ピリジン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。 The solvent used when the surface treatment of the present invention is carried out in a solution system depends on the solubility of the compound used, but various organic and inorganic solvents can be used. Examples include various alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, and t-butanol, various fats such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, petroleum ether, kerosene, ligroin, and paraffin. Aromatic hydrocarbon solvents, various aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. Various ketone solvents, various ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, dioctyl phthalate, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glyco Various glycol ether solvents such as rudialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, carboxylic acid solvents such as formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, N, N-dimethylformamide, dimethyl Examples thereof include sulfoxide, pyridine, acetonitrile and the like, and these can be used alone or in combination.
親水性物質を化学反応により固定する場合反応温度は、通常−８０〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５〜８５℃が最も好ましい。 When the hydrophilic substance is fixed by a chemical reaction, the reaction temperature is usually within a temperature range of about −80 to 300 ° C. Considering workability, a temperature range of −10 to 150 ° C. is more preferable, and −5 to 85 ° C. is most preferable.
親水性成分の固定を溶液系を用いて反応系にプラスチック成形品を浸漬し、引き続いて化学反応により行う場合の反応時間は、温度等によっても最適時間は変化するが、一般には２４時間以内が好ましく、１２時間以内が最も好ましい。反応時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。 The reaction time when the hydrophilic component is fixed by immersing a plastic molded product in a reaction system using a solution system and subsequently performing a chemical reaction, the optimum time varies depending on the temperature, etc., but generally it is within 24 hours. Preferably, within 12 hours is most preferable. When the reaction time is too long, not only the workability and productivity are deteriorated, but also adverse effects such as a decrease in oxygen permeability and a decrease in mechanical properties may occur.
本発明においてプラスチック成形品は表面処理の後、洗浄を行って余剰または未反応の親水性成分の除去をおこなうことができる。 In the present invention, the plastic molded article can be washed after the surface treatment to remove excess or unreacted hydrophilic components.
洗浄に用いる溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロインなどの各種脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキサイドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。溶媒は、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。溶媒には、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤などの他の成分を含有していてもよい。 As the solvent used for washing, various inorganic and organic solvents can be used. For example, water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, various alcohols such as glycerin, various aromatic carbonization such as benzene, toluene, xylene Various aliphatic hydrocarbons such as hydrogen, hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, kerosene and ligroin, various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, phthalic acid Various esters such as dioctyl, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, Various ethers such as ethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, dimethylsulfoxide And various aprotic polar solvents such as side, halogen solvents such as methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, and trichloroethylene, and fluorocarbon solvents. As the solvent, a mixture of two or more kinds of solvents may be used. The solvent may contain other components such as inorganic salts, surfactants, and cleaning agents.
本発明によって表面処理されたプラスチック成形品の機械的特性としては、引張弾性率１６００ｋＰａ以下、破断伸度は１００％以上が好ましい。水濡れ性は良好であることが好ましく、また含水率は２０％以上が好ましい。 The mechanical properties of the plastic molded product surface-treated according to the present invention are preferably a tensile elastic modulus of 1600 kPa or less and a breaking elongation of 100% or more. The water wettability is preferably good, and the water content is preferably 20% or more.
本発明の表面処理されたプラスチック成形品は、レンズ、繊維、フィルムなどに好適に用いることができる。特に良好な水濡れ性を達成でき、また別に光学的特性、高い酸素透過率、機械的特性を有している点から、コンタクトレンズ、眼内レンズ、プラスチックレンズなどの光学的物品、特にコンタクトレンズ、に好適に使用される。 The surface-treated plastic molded article of the present invention can be suitably used for lenses, fibers, films and the like. Optical articles such as contact lenses, intraocular lenses, and plastic lenses, particularly contact lenses, because they can achieve particularly good wettability and have optical characteristics, high oxygen permeability, and mechanical characteristics. Are preferably used.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
各測定及び評価は次の方法で行った。 Each measurement and evaluation was performed by the following method.
１．含水率
プラスチック成形品を水和処理した後、まずサンプルを真空乾燥機にて４０℃、１６時間乾燥し乾燥状態でのサンプル重量を測定した後、２５℃の純水に１６時間以上浸漬し表面水分を拭き取って含水重量を求め、次式により含水率（％）を測定した。
1. Moisture content After hydrating the plastic molded product, the sample was first dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 16 hours, the sample weight in the dried state was measured, and then immersed in pure water at 25 ° C. for 16 hours or more. The moisture content was wiped off to determine the moisture content, and the moisture content (%) was measured by the following formula.
含水率（％）＝（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ×１００
（ここで、Ｗは水和処理後のプラスチック成形品の重量（ｇ）、Ｗ0は乾燥状態でのプラスチック成形品の重量（ｇ）を表す。）。
Moisture content (%) = (W−W0) / W × 100
(W represents the weight (g) of the plastic molded product after the hydration treatment, and W0 represents the weight (g) of the plastic molded product in the dry state.)
２．水濡れ性
プラスチック成形品をｐＨ７．２のホウ酸緩衝液に浸漬した後に引き上げて表面の外観を目視にて観察し、以下の基準にて評価を行った。
2. Water wettability The plastic molded article was dipped in a boric acid buffer solution of pH 7.2 and then pulled up to visually observe the appearance of the surface, and evaluated according to the following criteria.
「Ａ」：プラスチック成形品の表面が均一に濡れている。 “A”: The surface of the plastic molded product is uniformly wet.
「Ｂ」：プラスチック成形品の表面の面積の半分以上が均一に濡れている。 “B”: More than half of the surface area of the plastic molded product is uniformly wet.
「Ｃ」：プラスチック成形品の表面の面積の半分以上の濡れが不均一である。 “C”: Wetting more than half of the surface area of the plastic molded product is non-uniform.
「Ｄ」：プラスチック成形品の表面がほとんど濡れていない。 “D”: The surface of the plastic molded product is hardly wet.
３．機械的特性
中央付近の幅５ｍｍ程度のサイズのアレイ型のフィルム状に成形し、（株）東洋ボールドウイン製のテンシロンＲＴＭ−１００型を用いて、弾性率と破断伸度を測定した。１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、つかみ間距離は５ｍｍとした。
3. Mechanical properties An elastic film and elongation at break were measured using Tensilon RTM-100 manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., and formed into an array-type film having a width of about 5 mm near the center. Pulling at a speed of 100 mm / min, the distance between the grips was 5 mm.
実施例１
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート６０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート１重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル１０重量部を均一に混合し、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（商品名：”ダロキュア１１７３”ＣＩＢＡ社製）０．２重量部を添加した後、このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し光照射（照度１ｍＷ／ｃｍ２、３０分間）により重合を行った。その後ジエチレングリコールジメチルエーテルにモールドごと浸漬し離型した後、イソプロピルアルコールに溶媒を置換し、残存モノマーを抽出した後、イソプロピルアルコールを完全に除去して被処理用プラスチック成形品を得た。
Example 1
60 parts by weight of tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate, 40 parts by weight of N, N-dimethylacrylamide, 1 part by weight of triethylene glycol dimethacrylate, and 10 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether were uniformly mixed to give 2-hydroxy- as a polymerization initiator. After adding 0.2 parts by weight of 2-methylpropiophenone (trade name: “Darocur 1173” manufactured by CIBA), the monomer mixture was degassed under an argon atmosphere and irradiated with light (illuminance 1 mW / cm 2 , 30 minutes). ). Thereafter, the mold was immersed in diethylene glycol dimethyl ether and released from the mold, and then the solvent was replaced with isopropyl alcohol, the remaining monomer was extracted, and then the isopropyl alcohol was completely removed to obtain a plastic molded article to be processed.
前記被処理用プラスチック成形品をプラズマリアクター中にてアルゴンガス流量１００ｍｌ／分、高周波出力４０Ｗにて５分間の照射を行った。これを直ちに分子量４００のポリエチレングリコールモノアリルエーテルの酢酸ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）中に入れ、塩化白金酸６水和物をポリエチレングリコールモノアリルエーテルに対して８０ｐｐｍ添加し、６０℃にて２時間反応を行った。反応終了後該プラスチック成形品を精製水にて十分洗浄した後、ホウ酸緩衝液中に入れ、バイアル瓶中に密封し、オートクレーブ中にて１２０℃／３０分間の煮沸処理を行った。放冷後、プラスチック成形品をバイアル瓶から取り出しホウ酸緩衝液（ｐＨ７．２）に浸漬した。このプラスチック成形品の含水率は３０％であり、また水濡れ性は「Ａ」であった。さらに機械的特性は弾性率１０００ｋＰａ、破断伸度２８０％であった。 The plastic article to be treated was irradiated in a plasma reactor for 5 minutes at an argon gas flow rate of 100 ml / min and a high frequency output of 40 W. This was immediately put in a butyl acetate solution of polyethylene glycol monoallyl ether having a molecular weight of 400 (concentration 0.1 mol / l), and 80 ppm of chloroplatinic acid hexahydrate was added to polyethylene glycol monoallyl ether, and the mixture was heated to 60 ° C. For 2 hours. After completion of the reaction, the plastic molded article was sufficiently washed with purified water, then placed in a borate buffer solution, sealed in a vial, and boiled at 120 ° C./30 minutes in an autoclave. After allowing to cool, the plastic molded article was taken out of the vial and immersed in a borate buffer (pH 7.2). The moisture content of this plastic molded product was 30%, and the water wettability was “A”. Further, the mechanical properties were an elastic modulus of 1000 kPa and a breaking elongation of 280%.
実施例２
実施例１と同様にして重合し残存モノマー抽出を行いイソプロピルアルコールを除去したプラスチック成形品を、セン特殊光源（株）性フォト・サーフェス・プロセッサーＰＬ１１−１１０２ＷＳ中に置き、５分間紫外線の照射を行った。その後直ちに取り出し、実施例１と同様にしてポリエチレングリコールモノアリルエーテルと反応させた。その後実施例１と同様に洗浄、煮沸処理して得られたプラスチック成形品の含水率は２９．５％、弾性率１０００ｋＰａ、破断伸度は２９０％であり、水濡れ性は「Ｂ」であった。
Example 2
A plastic molded product obtained by polymerizing in the same manner as in Example 1 and extracting the residual monomer to remove isopropyl alcohol is placed in Sen Special Light Source Co., Ltd. Photo Surface Processor PL11-1102WS, and irradiated with ultraviolet rays for 5 minutes. It was. Then, it was immediately taken out and reacted with polyethylene glycol monoallyl ether in the same manner as in Example 1. Thereafter, the water content of the plastic molded product obtained by washing and boiling in the same manner as in Example 1 was 29.5%, the elastic modulus was 1000 kPa, the elongation at break was 290%, and the water wettability was “B”. It was.
実施例３
実施例１と同様にして重合し残存モノマー抽出を行いイソプロピルアルコールを除去したプラスチック成形品を、大気圧プラズマ装置を用い、出力１４０Ｗ、アルゴンガス（９９体積％）／窒素ガス（１体積％）の混合ガス流量２ｌ／分の条件にて３０秒間照射した。その後直ちに、実施例１と同様にしてポリエチレングリコールモノアリルエーテルと反応させた。その後実施例１と同様に洗浄、煮沸処理して得られたプラスチック成形品の含水率は３０％、弾性率９８０ｋＰａ、破断伸度は２９０％であり、水濡れ性は「Ａ」であった。
Example 3
A plastic molded product obtained by polymerizing in the same manner as in Example 1 and extracting the residual monomer to remove isopropyl alcohol was output using an atmospheric pressure plasma apparatus with an output of 140 W, argon gas (99% by volume) / nitrogen gas (1% by volume). Irradiation was performed for 30 seconds at a mixed gas flow rate of 2 l / min. Immediately thereafter, it was reacted with polyethylene glycol monoallyl ether in the same manner as in Example 1. Thereafter, the water content of the plastic molded article obtained by washing and boiling as in Example 1 was 30%, the elastic modulus was 980 kPa, the elongation at break was 290%, and the water wettability was “A”.
比較例１
実施例１と同様にして、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート６０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート１重量部からなる被処理用プラスチック成形品を得、プラズマリアクター中にてアルゴンガス流量１００ｍｌ／分、高周波出力４０Ｗにて５分間の照射を行った。これを直ちに分子量４００のポリエチレングリコールモノアリルエーテルの酢酸ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）中に入れ、塩化白金酸６水和物を添加せずに、６０℃にて２時間加熱した。その後、該プラスチック成形品を精製水にて十分洗浄した後、ホウ酸緩衝液中に入れ、バイアル瓶中に密封し、オートクレーブ中にて１２０℃／３０分間の煮沸処理を行った。放冷後、プラスチック成形品をバイアル瓶から取り出しホウ酸緩衝液（ｐＨ７．２）に浸漬した。このプラスチック成形品の含水率は２８％であり、また水濡れ性は「Ｄ」であり不良であった。
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, a plastic molded article to be processed comprising 60 parts by weight of tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate, 40 parts by weight of N, N-dimethylacrylamide, and 1 part by weight of triethylene glycol dimethacrylate was obtained, and plasma was obtained. Irradiation was performed in the reactor at an argon gas flow rate of 100 ml / min and a high frequency output of 40 W for 5 minutes. This was immediately put into a butyl acetate solution of polyethylene glycol monoallyl ether having a molecular weight of 400 (concentration 0.1 mol / l) and heated at 60 ° C. for 2 hours without adding chloroplatinic acid hexahydrate. Thereafter, the plastic molded article was thoroughly washed with purified water, then placed in a borate buffer solution, sealed in a vial, and boiled at 120 ° C./30 minutes in an autoclave. After allowing to cool, the plastic molded product was taken out of the vial and immersed in a borate buffer (pH 7.2). The moisture content of this plastic molded product was 28%, and the water wettability was “D”, which was poor.
比較例２
実施例１と同様にして、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート６０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート１重量部からなる被処理用プラスチック成形品を得た。これをプラズマリアクター中にて酸素ガス流量１００ｍｌ／分、高周波出力４０Ｗにて５分間の照射を行った。これを空気中にて１０分保持させた後、メタクリル酸の水溶液（３モル／ｌ）中に浸漬し窒素ガスを流通させながら紫外線照射を行いグラフト重合を行った。被処理物品を水溶液中から取り出し、精製水にて洗浄し、ホウ酸緩衝液中に入れバイアル瓶中に密封し、オートクレーブ中にて１２０℃／３０分間の煮沸処理を行った。放冷後、プラスチック成形品をバイアル瓶から取り出しホウ酸緩衝液（ｐＨ７．２）に浸漬した。このプラスチック成形品の含水率は３５％であり、また水濡れ性は「Ｂ」で比較的良好であったが、グラフト反応の不均一性のためか、プラスチック成形品の形状が歪みコンタクトレンズや眼内レンズなどの用途に用いるには適しないものであった。
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1, a plastic molded article for treatment comprising 60 parts by weight of tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate, 40 parts by weight of N, N-dimethylacrylamide, and 1 part by weight of triethylene glycol dimethacrylate was obtained. This was irradiated in a plasma reactor for 5 minutes at an oxygen gas flow rate of 100 ml / min and a high frequency output of 40 W. After holding this in the air for 10 minutes, it was immersed in an aqueous solution of methacrylic acid (3 mol / l) and subjected to graft polymerization by irradiating with ultraviolet rays while circulating nitrogen gas. The article to be treated was taken out from the aqueous solution, washed with purified water, placed in a borate buffer, sealed in a vial, and boiled at 120 ° C./30 minutes in an autoclave. After allowing to cool, the plastic molded article was taken out of the vial and immersed in a borate buffer (pH 7.2). The moisture content of this plastic molded product was 35%, and the water wettability was “B”, which was relatively good. However, the shape of the plastic molded product was distorted due to non-uniformity of the graft reaction. It was not suitable for use in applications such as intraocular lenses.
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