WO2013141337A1 - 高い垂直磁気異方性を示す極薄垂直磁化膜、その製造方法及び用途 - Google Patents

高い垂直磁気異方性を示す極薄垂直磁化膜、その製造方法及び用途 Download PDF

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将光 林
シンハ ジャイバルダン
雅也 小塚
友也 中谷
有紀子 高橋
孝夫 古林
誠司 三谷
和博 宝野
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    • H01F10/007—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure ultrathin or granular films

Definitions

  • the present invention relates to an element structure of an extremely thin magnetic film exhibiting a high perpendicular magnetic anisotropy that can be used for a magnetic recording medium or a magnetic memory, a manufacturing method thereof, and an application thereof.
  • Non-patent Documents 1 and 2 a technique for electrically controlling magnetization in a magnetic material using a phenomenon called spin torque (spin injection magnetization reversal) is being developed (Non-patent Documents 1 and 2).
  • spin torque spin injection magnetization reversal
  • the magnetization state of a giant magnetoresistive element, tunneling magnetoresistive element, or ferromagnetic thin wire can be controlled by a current / electric field.
  • Non-patent Document 3 a magnetization control mechanism using a current-induced effective magnetic field using an extremely thin magnetic layer has been reported, and establishment of a further low-power magnetization control method is expected.
  • the current-induced effective magnetic field is caused by a phenomenon (such as the Rashba effect) that occurs when a different material is used at both interfaces of the magnetic layer and the thickness of the magnetic layer is reduced, or by the spin Hall effect in the nonmagnetic layer adjacent to the magnetic layer. It is considered a thing.
  • CoFeB-based transition metal alloy for the magnetic layer CoFeB-based perpendicular magnetization film with one layer in contact with the magnetic layer as an oxide layer such as MgO and the other as a seed layer such as Ta is a structure used for tunnel magnetoresistive elements.
  • Non-Patent Document 4 and a system that generates a current-induced effective magnetic field (Non-Patent Document 5). It has been known so far that it is possible to control the magnetization of a magnetic layer with a low current by using a current-induced effective magnetic field.
  • An object of the present invention is to provide an element structure having a large magnetization and perpendicular magnetic anisotropy when the magnetic layer has a thickness of 1.5 nm or less, a manufacturing method thereof, and an application thereof.
  • an ultrathin perpendicular magnetization film (the thickness of the magnetic layer is 1.5 nm or less) having a basic structure of seed layer / magnetic layer / oxide layer.
  • the above problem can be solved by using at least one BCC metal nitride for the seed layer, CoFeB for the magnetic layer, and MgO for the oxide layer. .
  • an ultrathin perpendicular magnetization film having perpendicular magnetic anisotropy having a structure including a laminated film in which a seed layer, a magnetic layer, and an oxide layer are provided on a substrate, wherein the seed layer is made of at least one BCC metal.
  • the ultrathin perpendicular magnetization film characterized in that it contains nitride, the magnetic layer contains a CoFeB alloy, and the oxide layer contains MgO.
  • a method for producing an ultrathin perpendicular magnetic film [9] [8] The method for producing an ultrathin perpendicular magnetic film according to [8], wherein heat treatment is performed in a temperature range of 150 ° C. to 350 ° C. after film formation. [10] A magnetic device comprising the ultrathin perpendicular magnetization film according to any one of [1] to [7]. [11] The magnetic device according to [10], which is a magnetic recording memory. [12] The magnetic device according to [10], which is a magnetic sensor.
  • An ultrathin perpendicular magnetization film having perpendicular magnetic anisotropy having a structure including a laminated film in which a seed layer, a magnetic layer, and an oxide layer are provided on a substrate, wherein the seed layer is made of at least one BCC metal.
  • an element structure having large magnetization and perpendicular magnetic anisotropy can be produced in a thin film having a magnetic layer thickness of 0.3 nm or more and 1.5 nm or less, such as a magnetic recording memory or a magnetic sensor. Can be used for magnetic devices.
  • the seed layer includes at least one BCC metal nitride
  • the magnetic layer includes CoFeB
  • the oxide layer It is preferable to use MgO.
  • the BCC metal nitride Ta nitride such as TaN is preferable.
  • the perpendicular magnetic anisotropy is 0.1 ⁇ 10 6 erg / cm 3 or more and the saturation magnetization is 200 emu / cm 3 or more. It becomes easy to obtain a film.
  • the ultrathin perpendicular magnetization film is composed of a multilayer film in which a combination of a seed layer / magnetic layer / oxide layer is provided on a substrate.
  • a preferable combination is TaN / CoFeB / MgO.
  • At least one BCC metal nitride for example, TaN, TiN, AlN, CrN, or the like
  • TaN is more preferable.
  • lattice matching with MgO which is an oxide layer is preferable, and it is appropriate to use BCC metal.
  • An amorphous transition metal alloy containing B for example, CoFeB, FeB, NiFeB, etc.
  • MgO, Al 2 O 3 or the like can be used for the oxide layer, and MgO is more preferable.
  • the substrate is preferably a semiconductor or glass substrate, more preferably a silicon substrate.
  • the multilayer film preferably includes a laminated film in which the seed layer / magnetic layer / oxide layer is provided in this order from the substrate side, but the oxide layer / magnetic layer / seed layer is provided in this order from the substrate side.
  • a layer having another function can be further provided as appropriate.
  • a magnetic layer serving as a reference layer of the tunnel magnetoresistive element may be provided on the oxide layer, and a cap layer may be further provided thereon.
  • the reference layer is preferably a layer containing CoFeB, and the cap layer is preferably a layer made of TaN. An example of such a device structure is shown in FIG.
  • the film thickness of the magnetic layer is preferably 1.5 nm or less and 0.3 nm or more. This is because when the film thickness is 0.3 nm or more, the phenomenon that the magnetization of the magnetic layer becomes zero can be effectively suppressed, and when the film thickness is 1.5 nm or less, perpendicular magnetic anisotropy can be effectively realized.
  • the film thickness of the seed layer is preferably 0.5 nm or more in order to form a uniform film, and is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less, which does not adversely affect the flatness to the magnetic memory layer.
  • the thickness of the oxide layer is preferably 0.5 nm or more for forming a uniform film and 10 nm or less for reducing damage to the magnetic layer during sputtering.
  • the component composition of the (Co x Fe 1-x ) y B 1-y alloy in the magnetic layer is preferably 1> y ⁇ 0.7 and 0 ⁇ x ⁇ 0.8.
  • B has an atomic weight ratio of 30% or less, the decrease in magnetization is suppressed, and when the Co / Fe ratio is 4 or less, the decrease in perpendicular magnetic anisotropy is suppressed.
  • Reactive sputtering in a gas atmosphere of Ar and N 2 can be used for forming the seed layer.
  • the manufacturing method need not be limited to reactive sputtering in a mixed gas atmosphere of argon and nitrogen.
  • a method of sputtering a nitride target or a BCC metal can be used. Sputtering and then nitriding can also be used.
  • the produced multilayer film is preferably subjected to heat treatment. However, if the magnetic layer exhibits perpendicular magnetic anisotropy immediately after the production of the multilayer film, it is not necessary to perform the heat treatment.
  • the temperature range of the heat treatment is preferably 100 ° C. to 500 ° C., and the holding time is not particularly limited as long as the oxide layer MgO is crystallized, but usually 30 minutes or more is preferable. If heating is performed at 100 ° C. or more, more preferably 150 ° C. or more, and MgO is crystallized, and heating is performed at 500 ° C. or less, more preferably 350 ° C., diffusion of atoms in the multilayer film can be prevented.
  • the following (1) to (7) are also preferred embodiments of the present invention.
  • the component composition (Co x Fe 1-x ) y B 1-y of the CoFeB alloy of the magnetic layer described in the above (1) has a relationship of 0 ⁇ x ⁇ 0.8 and y ⁇ 0.7 Ultra-thin perpendicular magnetization film characterized by (4) The ultrathin perpendicularly magnetized film according to (1), wherein the perpendicular magnetic anisotropy is 0.1 ⁇ 10 6 erg / cm 3 or more and the saturation magnetization is 200 emu / cm 3 or more. An ultrathin perpendicular magnetization film.
  • Example 1 A thin film was formed on a silicon substrate by magnetron sputtering.
  • a silicon substrate with a 100 nm thermal oxide film was used.
  • Sputtering was performed after an ultra-high vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa or less.
  • DC sputtering (10 W) was used for depositing Ta, TaN, or CoFeB
  • RF sputtering 100 W was used for depositing MgO.
  • the Ar gas pressure was 1.1 Pa when the Ta film was formed, 0.4 Pa when the CoFeB film was formed, and 1.3 Pa when the MgO film was formed.
  • the heat treatment was performed in a vacuum chamber (1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less). The heat treatment was performed at a predetermined temperature for 1 hour.
  • the magnetization curve was measured using a vibration type magnetometer (VSM).
  • VSM vibration type magnetometer
  • the magnetization components in the film surface vertical direction (perpendicular magnetization curve) and the horizontal direction (in-plane magnetization curve) were measured.
  • the magnetic anisotropy constant was obtained from the area surrounded by the perpendicular magnetization curve and the in-plane magnetization curve (see FIG. 2).
  • a positive value indicates perpendicular magnetic anisotropy
  • a negative value indicates in-plane magnetic anisotropy.
  • Figure 2 in order to demonstrate that the H ⁇ has a hysteresis, and also it shows the enlarged view of the horizontal axis. Note that this embodiment has a large area for confirming the principle, and when actually used as a device, the hysteresis opening and the square shape become clearer in order to miniaturize the element.
  • FIG. 2 shows the magnetization curve of the TaN / CoFeB / MgO / Ta multilayer film.
  • the thickness of each layer is 4 nm for TaN, 0.6 nm for CoFeB, 2 nm for MgO, and 1 nm for Ta.
  • the Ta layer is provided as a protective layer.
  • the composition of CoFeB is (Co 0.25 Fe 0.75 ) 0.8 B 0.2 .
  • the nitrogen gas flow volume ratio Q in the sputtering chamber during TaN film formation was set to 0.013. After film formation, heat treatment was performed in a vacuum chamber at 300 ° C. for 1 hour.
  • the magnetic layer CoFeB exhibits perpendicular magnetic anisotropy even when the film thickness is 0.6 nm.
  • the saturation magnetization representing the magnitude of the magnetization is 1030 emu / cm 3 and the magnetic anisotropy constant is 2.76 ⁇ 10 6 erg / cm 3 .
  • Table 1 shows the dependence of the magnetic anisotropy constant and saturation magnetization of the CoFeB layer on the nitrogen gas flow rate ratio during seed layer deposition.
  • the film configuration is TaN / CoFeB / MgO / Ta, and the thickness of each layer is 1 nm for TaN, 2 nm for MgO, and 1 nm for Ta.
  • the film thickness of CoFeB was 0.6 nm and 1.2 nm, and the composition was (Co 0.25 Fe 0.75 ) 0.8 B 0.2 .
  • heat treatment was performed at 300 ° C. for 1 hour. A comparison is made of five cases where the flow volume ratio Q of N 2 gas and Ar gas in the sputtering chamber during TaN film formation is changed.
  • the magnetic anisotropy constant takes a positive value even when the CoFeB film is thin (0.6 nm) (perpendicular magnetism).
  • saturation magnetization also has a value closer to the bulk than in the case where nitrogen is not introduced into the gas atmosphere (comparative example) (reference: (Co 25 Fe 75 ) 80 B 20 : 1490 emu / cm 3 , Co 25 Fe 75 : 1870 emu / cm 3 ).
  • the nitrogen gas flow volume ratio Q exceeds 0.05, the magnetic anisotropy of the CoFeB layer becomes negative.
  • the amount of nitrogen in TaN is proportional to the gas flow volume ratio, but the perpendicular magnetic anisotropy constant is 0.1 ⁇ 10 6 erg because the amount of nitrogen in TaN may change even at a constant gas flow rate depending on the configuration and specifications of the apparatus.
  • the gas flow volume ratio Q required to produce a structure having a magnetic characteristic of / cm 3 or more and saturation magnetization of 200 emu / cm 3 or more is preferably 0 ⁇ Q ⁇ 0.05.
  • the nitrogen gas flow volume ratio Q and the film thickness of the magnetic layer satisfying the determination criteria vary depending on the heat treatment temperature. For example, when the heat treatment temperature is 300 degrees and Q is 0.025, the magnetic layer may have a film thickness of 1.2 nm and may not satisfy the criterion. However, increasing the heat treatment temperature satisfies the criterion.
  • TaN of the seed layer has an amorphous structure when the nitrogen gas flow volume ratio Q at which the magnetic anisotropy is maximum is 0.013. Similarly, when the seed layer is Ta, it has an amorphous structure.
  • Q 0.025
  • Table 2 shows the heat treatment temperature dependence of the magnetic anisotropy constant and saturation magnetization of the CoFeB layer.
  • the film configuration is seed layer / CoFeB / MgO / Ta.
  • the heat treatment was performed for 1 hour at the specified temperature after film formation.
  • the thickness of each layer is 1 nm for the seed layer, 0.6 nm for CoFeB, 2 nm for MgO, and 1 nm for Ta.
  • the composition of CoFeB is (Co 0.25 Fe 0.75 ) 0.8 B 0.2 .
  • the nitrogen gas flow volume ratio Q in the sputtering chamber at the time of TaN film formation was 0.013 and 0.025. As a comparative example, the case where the seed layer is Ta is shown together.
  • Table 3 shows the CoFeB layer thickness dependence of the magnetic anisotropy constant and saturation magnetization of the CoFeB layer.
  • the film structure was TaN / CoFeB / MgO / Ta, and heat treatment was performed at 300 ° C. for 1 hour after the film formation.
  • the composition of CoFeB is (Co 0.25 Fe 0.75 ) 0.8 B 0.2 .
  • the thickness of each layer is 4 nm for TaN, 2 nm for MgO, and 1 nm for Ta.
  • the nitrogen gas flow volume ratio Q in the sputtering chamber during TaN film formation was four types of 0.007, 0.013, 0.025 and 0.10.
  • the total gas pressure was 1.1 Pa.
  • the results of Ta / CoFeB / MgO / Ta saturation magnetization and magnetic anisotropy constant dependence of CoFeB layer thickness using Ta as a seed layer are also shown.
  • the heat treatment is 300 ° C. for 1 hour
  • the composition of CoFeB is (Co 0.25 Fe 0.75 ) 0.8 B 0.2
  • the thickness of each layer is 1 nm for the seed layer Ta, 2 nm for MgO
  • Ta (cap layer) is 1 nm.
  • the magnetic anisotropy constant was negative because the oxide layer MgO was not crystallized.
  • Table 4 shows the interfacial magnetic anisotropy in the seed layer / CoFeB / MgO / Ta laminated structure when the nitrogen gas flow volume ratio Q during film formation of the seed layer is changed.
  • the film thickness of the seed layer TaN (Q> 0) is 4 nm
  • the film thickness of the seed layer Ta (Q: 0) shown as a comparative example is 1 nm.
  • heat treatment was performed at 300 ° C. for 1 hour.
  • the composition of CoFeB is (Co 0.25 Fe 0.75 ) 0.8 B 0.2 .
  • the present invention is expected to be used for a magnetic device such as a magnetic sensor or a magnetic recording memory manufactured using an ultrathin perpendicular magnetization film, and has high industrial applicability.

Abstract

　磁性層が１．５ｎｍ以下の膜厚において、大きな磁気異方性定数と飽和磁化の特性を有する素子構造、その素子構造を用いた磁気デバイスを提供する。　シード層にＢＣＣ金属の窒化物を用いた、ＢＣＣ金属窒化物／ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯの膜構成を作製する。ＢＣＣ金属窒化物の窒素量は、ＢＣＣ金属１００％に対して体積比で６０％未満にすることが好ましい。これにより、磁性層厚が０．３ｎｍ以上１.５ｎｍ以下においても、垂直磁気異方性が０．１ｘ１０６ｅｒｇ／ｃｍ３以上でかつ、飽和磁化が２００ｅｍｕ／ｃｍ３以上の磁気特性を有する垂直磁化膜を容易に得ることができる。

Description

高い垂直磁気異方性を示す極薄垂直磁化膜、その製造方法及び用途
　本発明は、磁気記録媒体や磁気メモリに利用できる高い垂直磁気異方性を示す極薄の磁化膜の素子構造、その製造方法及び用途に関するものである。
　近年、磁化の向きを情報の記憶ビットとして用いる磁性材料は、高性能の不揮発性メモリへ応用できるとして期待が高まっている。とくに、スピントルクと呼ばれる現象を用いて、電気的に磁性体中の磁化を制御する技術が（スピン注入磁化反転）開発されつつある（非特許文献１、２）。スピントルクを用いると、巨大磁気抵抗素子やトンネル磁気抵抗素子、強磁性体細線の磁化状態を電流・電界で制御することができる。
　また最近では、極薄の磁性層を用いて、電流誘起実効磁場による磁化制御機構が報告されており、さらなる低電力の磁化制御手法の確立が期待されている（非特許文献３）。電流誘起実効磁場は、磁性層の両界面に異物質を用い、磁性層の厚さを薄くすることで発現する現象（ラシュバ効果など）や、磁性層に隣接する非磁性層におけるスピンホール効果によるものだと考えられている。
　磁性層にＣｏＦｅＢ系の遷移金属合金、磁性層と接する一方の層をＭｇＯなどの酸化物層、もう一方をＴａなどのシード層とするＣｏＦｅＢ系垂直磁化膜はトンネル磁気抵抗素子に用いられる構造であり（非特許文献４）、また電流誘起実効磁場が発生する系である（非特許文献５）。電流誘起実効磁場を用いれば、低電流で磁性層の磁化を制御することが可能となることがこれまでにわかっている。
　スピン注入磁化反転や電流誘起実効磁場を有効に利用するためには、磁性層の膜厚が薄ければ薄い方が良い。しかしながら、これまでの研究からＣｏＦｅＢなどの磁性層の膜厚を１．５ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下にすると、磁化と磁気異方性が減少してしまい、磁性層として利用できないことがわかっている。
Ｓ．Ｆｕｋａｍｉ　ｅｔ　ａｌ．，　ＶＬＳＩ　Ｔｅｃｈ．　Ｓｙｍｐ., Ｄｉｇ．　Ｔｅｃｈ．　Ｐａｐｅｒｓ, ２３０,  （２００９）． Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ　ｅｔ　ａｌ．，ＩＥＤＭ１１－５３５，（２０１１）． Ｉ．Ｍ．Ｍｉｒｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．９，２３０（２０１０）． Ｓ．Ｉｋｅｄａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．９，７２１（２０１０）． Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９８，１４２５０５（２０１１）．
　本発明の目的は、磁性層が１.５ ｎｍ以下の膜厚において大きな磁化と垂直磁気異方性を有する素子構造、その製造方法及び用途を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シード層／磁性層／酸化物層を基本構造とする極薄垂直磁化膜（磁性層の膜厚が１．５ｎｍ以下である垂直磁化膜）において、シード層に少なくとも１種のＢＣＣ金属の窒化物、磁性層にＣｏＦｅＢ、酸化物層にＭｇＯを用いることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、下記［１］から[１３]のいずれかに関する。
［１］
　基板上にシード層、磁性層、及び酸化物層が設けられる積層膜を含む構成を有する垂直磁気異方性を示す極薄垂直磁化膜であって、該シード層が少なくとも１種のＢＣＣ金属の窒化物を含み、磁性層がＣｏＦｅＢ合金を含み、酸化物層がＭｇＯを含むことを特徴とする、上記極薄垂直磁化膜。
［２］
　前記ＢＣＣ金属の窒化物がＴａの窒化物である、［１］に記載の極薄垂直磁化膜。
［３］
　前記Ｔａの窒化物の成分組成が、Ｔａ：Ｎ＝１：ｘ（０＜ｘ＜０．６）である、［２］に記載の極薄垂直磁化膜。
［４］
　前記磁性層の膜厚が０．３ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることを特徴とする、［１］に記載の極薄垂直磁化膜。
［５］
　前記ＣｏＦｅＢ合金の成分組成（ＣｏｘＦｅ１－ｘ）ｙＢ１－ｙが、０＜ｘ≦０．８でかつ、ｙ≧０．７の関係を有することを特徴とする、［１］に記載の極薄垂直磁化膜。
［６］
　垂直磁気異方性が０．１ｘ１０６ｅｒｇ／ｃｍ３以上でかつ、飽和磁化が２００ｅｍｕ／ｃｍ３以上の磁気特性を有することを特徴とする、［１］に記載の極薄垂直磁化膜。
［７］
　前記磁性層との界面に垂直磁気異方性を有することを特徴とする、請求項１に記載の極薄垂直磁化膜。
［８］
　［１］に記載の極薄垂直磁化膜の製造方法であって、前記シード層をスパッタ法により成膜する時のＡｒとＮ２のガス流量体積比Ｑ（Ｑ＝Ｎ２流量／ガス（Ａｒ＋Ｎ２）全流量、と定義）が、０＜Ｑ≦０．０５の関係を有することを特徴とする、極薄垂直磁化膜の製造方法。
［９］
　［８］に記載の極薄垂直磁化膜の製造方法であって、成膜後１５０oＣ以上３５０oＣ以下の温度範囲で熱処理を施すことを特徴とする極薄垂直磁化膜の製造方法。
［１０］
　［１］から［７］のいずれかに記載の極薄垂直磁化膜で構成されることを特徴とする磁気デバイス。
［１１］
　磁気記録メモリである、［１０］に記載の磁気デバイス。
［１２］
　磁気センサーである、［１０］に記載の磁気デバイス。
［１３］
　基板上にシード層、磁性層、及び酸化物層が設けられる積層膜を含む構成を有する垂直磁気異方性を示す極薄垂直磁化膜であって、該シード層が少なくとも１種のＢＣＣ金属の窒化物を含み、磁性層がＢを含むアモルファス遷移金属合金を含むことを特徴とする、上記極薄垂直磁化膜。
　本発明によると、磁性層の膜厚が０．３ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下の薄膜において、大きな磁化と垂直磁気異方性を有する素子構造を作製することができ、磁気記録メモリや磁気センサーなどの磁気デバイスに利用できる。
本発明の極薄垂直磁化膜の薄膜構造を示す模式図である。 本発明の一実施例である極薄垂直磁化膜の磁化曲線である。 本発明の極薄垂直磁化膜を用いたデバイス構造の一例を示す模式図である。
　本発明の一実施形態において、図１に示すシード層／磁性層／酸化物層を基本構造として含む薄膜において、シード層に少なくとも１種のＢＣＣ金属の窒化物、磁性層にＣｏＦｅＢ、酸化物層にＭｇＯを用いることが好ましい。ＢＣＣ金属の窒化物としては、Ｔａの窒化物例えばＴａＮが好ましい。Ｔａの窒化物の成分組成は、体積組成比で、Ｔａ：Ｎ＝１：ｘ（０＜ｘ＜０．６）であることが好ましい。ＢＣＣ金属窒化物成膜時の窒素ガス流量体積比を５％未満に抑え、成膜後に１５０ｏＣ以上３５０ｏＣ以下の熱処理を行うことが好ましい。これにより、磁性層厚が０．３ｎｍ以上１．５ｎｍ以下においても垂直磁気異方性が０．１ｘ１０６ｅｒｇ／ｃｍ３以上でかつ、飽和磁化が２００ｅｍｕ／ｃｍ３以上の磁気特性を有する垂直磁化膜を得ることが容易となる。
　前記の極薄垂直磁化膜の作製には、一般的は薄膜製膜技術、例えば、スパッタ法や蒸着法等を利用できる。このうち、スパッタ法が最も好ましい。極薄垂直磁化膜は基板上にシード層／磁性層／酸化物層の組み合わせが設けられる多層膜で構成される。極薄垂直磁化膜を構成する物質の組合せとして、多様な組み合わせがあるが、そのなかで好ましい組み合わせはＴａＮ／ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯである。
　シード層には、少なくとも１種のＢＣＣ金属の窒化物（例えば、ＴａＮやＴｉＮ、ＡｌＮやＣｒＮなど）が利用でき、より好ましくはＴａＮである。大きな垂直磁気異方性を得るためには、酸化物層であるＭｇＯと格子整合することが好ましく、ＢＣＣ金属を利用するのが適当である。磁性層にはＢを含むアモルファス遷移金属合金（たとえばＣｏＦｅＢやＦｅＢ、ＮｉＦｅＢなど）が利用でき、より好ましくはＣｏＦｅＢである。酸化物層にはＭｇＯやＡｌ２Ｏ３などが利用でき、より好ましくはＭｇＯである。基板は半導体やガラス基板が好ましく、より好ましくはシリコン基板である。
　多層膜の構成は基板側からシード層／磁性層／酸化物層がこの順で設けられる積層膜を含む構成が好ましいが、基板側から酸化物層／磁性層／シード層がこの順で設けられる積層膜を含む構成でも同様の効果が得られる。なお、上記多層膜を用いてデバイスを作成するにあたっては、適宜他の機能を有する層を更に設けることができる。例えば、酸化物層の上に、トンネル磁気抵抗素子の参照層となる磁性層を設けてもよく、更にその上にキャップ層を設けてもよい。参照層としては、ＣｏＦｅＢを含んでいる層が好ましく、キャップ層としてはＴａＮからなる層が好ましい。そのようなデバイス構造の一例を図３に示す。
　磁性層の膜厚は１．５ｎｍ以下、０．３ｎｍ以上の範囲が好ましい。０．３ｎｍ以上の膜厚では、磁性層の磁化がゼロとなる現象を有効に抑制でき、１．５ｎｍ以下の膜厚では垂直磁気異方性を有効に実現することができるためである。シード層の膜厚は均一な膜を形成するために０．５ｎｍ以上でかつ、磁性記憶層への平坦性に悪影響を及ぼさない２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。酸化物層の膜厚は、均一な膜を形成するために０．５ｎｍ以上でかつ、スパッタ時の磁性層へのダメージを軽減するために１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　シード層がＴａＮで構成される場合、ＴａＮの成分組成は、Ｔａ：Ｎ＝１：ｘ（０＜ｘ＜０．６）であることが好ましい。ｘを０より大きくすることで、磁性層の磁化の減少を防ぐことができ、ｘが０．６未満では垂直磁気異方性を有効に実現することができるためである。
　磁性層の（ＣｏｘＦｅ１－ｘ）ｙＢ１－ｙ合金の成分組成は、１＞ｙ≧０．７で、かつ、０＜ｘ≦０．８の関係を保つことが好ましい。Ｂが原子量比３０％以下では磁化の減少が抑制され、Ｃｏ／Ｆｅの比が４以下では垂直磁気異方性の減少が抑制される。
　シード層の製膜にあたってはＡｒとＮ２のガス雰囲気中での反応性スパッタが利用できる。反応性スパッタでは、ＡｒとＮ２のガス流量体積比Ｑ（Ｑ＝Ｎ２流量／ガス（Ａｒ＋Ｎ２）全流量）が、シード層の成分組成比に対応する。なお、シード層の成分組成を制御することができれば、製造方法はアルゴンと窒素の混成ガス雰囲気中での反応性スパッタに限定する必要はなく、例えば窒化物ターゲットをスパッタする方法や、ＢＣＣ金属をスパッタし、その後窒化する方法も利用できる。
　作製した多層膜は熱処理を行うのが好ましいが、多層膜作製直後に磁性層が垂直磁気異方性を示す場合には熱処理を行う必要はない。熱処理の温度範囲は１００℃から５００℃が好ましく、保持時間は酸化物層ＭｇＯが結晶化すれば特に限定はされないが、通常３０分以上が好ましい。１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上の加熱でＭｇＯが結晶化し、５００℃以下、より好ましくは３５０℃の加熱であれば、多層膜内の原子の拡散を防ぐことができる。
　なお、下記（１）から（７）もそれぞれ本発明の好ましい実施形態の一つである。
（１）
　基板上にシード層、磁性層、酸化物層で構成される垂直磁気異方性を示す極薄垂直磁化膜であって、シード層がＴａＮ、磁性層がＣｏＦｅＢ合金、酸化物層がＭｇＯであることを特徴とする極薄垂直磁化膜。
（２）
　上記（１）に記載の極薄垂直磁化膜であって、磁性層の膜厚が０．３ｎｍ以上１．５ ｎｍ以下であることを特徴とする極薄垂直磁化膜。
（３）
　上記（１）に記載の磁性層のＣｏＦｅＢ合金の成分組成（ＣｏｘＦｅ１－ｘ）ｙＢ１－ｙが、０＜ｘ≦０．８でかつ、ｙ≧０．７の関係を有することを特徴とする極薄垂直磁化膜。
（４）
　上記（１）に記載の極薄垂直磁化膜であって、垂直磁気異方性が０．１ｘ１０６ｅｒｇ／ｃｍ３以上でかつ、飽和磁化が２００ｅｍｕ／ｃｍ３以上の磁気特性を有することを特徴とする極薄垂直磁化膜。
（５）
　基板上にシード層、磁性層、酸化物層で構成される垂直磁気異方性を示す上記（１）に記載の極薄垂直磁化膜の製造方法であって、シード層ＴａＮをスパッタ法により成膜する時のＡｒとＮ２のガス流量比（Ｑと定義）が、０＜Ｑ≦０．２の関係を有することを特徴とする極薄垂直磁化膜の製造方法。
（６）
　上記（５）に記載の極薄垂直磁化膜の製造方法であって、成膜後１５０oＣ以上３５０oＣ以下の温度範囲で熱処理を施すことを特徴とする極薄垂直磁化膜の製造方法。
（７）
　上記（１）から（４）のいずれかに記載の極薄垂直磁化膜で構成されることを特徴とする面内電流印加型の磁気記録メモリや磁気デバイス。
　以下、実施例を参照しながら本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はいかなる意味においても以下の実施例により限定されるものではない。
<実施例１>
　マグネトロンスパッタ法を用いてシリコン基板上に薄膜を作製した。シリコン基板として、１００ｎｍの熱酸化膜がついているものを用いた。スパッタは５ｘ１０－７Ｐａ以下の超高真空中にしてから行った。Ｔａ、又はＴａＮ、ＣｏＦｅＢの製膜にはＤＣスパッタ（１０Ｗ）、ＭｇＯの製膜にはＲＦスパッタ（１００Ｗ）を用いた。Ａｒガス圧はＴａ製膜時が１．１Ｐａ、ＣｏＦｅＢ製膜時が０．４Ｐａ、ＭｇＯ製膜時が１．３ Ｐａであった。ＴａＮの製膜にあたっては全ガス圧を１．１Ｐａで固定し、ＡｒとＮ２のガス流量体積比Ｑ（Ｑ＝Ｎ２流量／ガス（Ａｒ＋Ｎ２）全流量）を調節してＴａＮ（Ｑ＝０のときはＴａ）を成膜した。成膜したＣｏＦｅＢの組成には、ターゲットの組成を用いた。シード層／磁性層／酸化物層を成膜した後、酸化物層を水分などから保護するために、１ｎｍのＴａ層を保護層として成膜した。
　熱処理は真空チャンバー内（１ｘ１０－４Ｐａ以下）で行った。熱処理は所定の温度で１時間行った。
　磁化曲線は振動型磁化測定装置（ＶＳＭ）を用いて測定した。膜面垂直方向（垂直磁化曲線）と水平方向（面内磁化曲線）の磁化成分を測定した。磁気異方性定数は垂直磁化曲線と面内磁化曲線が囲う面積から求めた（図２参照）。正の値は垂直磁気異方性を表し、負の値は面内磁気異方性を指す。
　図２中、Ｈ⊥がヒステリシスを有することを明示するため、横軸を拡大した図を併せて示した。なお、本実施例は原理確認のための大面積のものであり、実際にデバイスとして使用する際には、素子を微細化するためヒステリシスの開き、及び角型はより明確なものとなる。
　図２にＴａＮ／ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／Ｔａ多層膜の磁化曲線を示す。各層の膜厚はＴａＮが４ｎｍ、ＣｏＦｅＢが０．６ｎｍ、ＭｇＯが２ｎｍ、Ｔａが１ｎｍである。ここでＴａ層は保護層として設けられたものである。ＣｏＦｅＢの組成は（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）０．８Ｂ０．２である。ＴａＮ成膜時のスパッタチャンバー内の窒素ガス流量体積比Ｑは０．０１３とした。成膜後、３００ｏＣで１時間、真空チャンバー内で熱処理を行った。
　図２に示す磁化曲線から、磁性層ＣｏＦｅＢの膜厚が０．６ｎｍでも垂直磁気異方性を示すことが見て取れる。磁化の大きさを表す飽和磁化は１０３０ｅｍｕ／ｃｍ３で、磁気異方性定数は２．７６ｘ１０６ｅｒｇ／ｃｍ３である。
　表１には、ＣｏＦｅＢ層の磁気異方性定数と飽和磁化のシード層成膜時の窒素ガス流量比依存性を示す。膜構成はＴａＮ／ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／Ｔａであり、各層の膜厚は、ＴａＮが１ｎｍ、ＭｇＯが２ｎｍ、Ｔａが１ｎｍである。ＣｏＦｅＢの膜厚は０．６ｎｍと１．２ｎｍの２種類を比較し、組成は（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）０．８Ｂ０．２とした。成膜後、３００ｏＣで１時間熱処理を行った。ＴａＮ成膜時のスパッタチャンバー内のＮ２ガスとＡｒガスの流量体積比Ｑを変えた５つの場合を比較する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、シード層成膜に当たり、ガス雰囲気中に窒素を導入することで、ＣｏＦｅＢの膜厚が薄い場合（０．６ｎｍ）でも磁気異方性定数が正の値をとる（垂直磁気異方性をもつ）ことがわかる。また、飽和磁化もガス雰囲気中に窒素を導入しない場合（比較例）と比べて、よりバルクに近い値（参考：（Ｃｏ２５Ｆｅ７５）８０Ｂ２０：１４９０ｅｍｕ／ｃｍ３、Ｃｏ２５Ｆｅ７５：１８７０ ｅｍｕ／ｃｍ３）を示す。一方、窒素ガス流量体積比Ｑを０．０５超にすると、ＣｏＦｅＢ層の磁気異方性が負になる。
　ＴａＮ中の窒素量はガス流量体積比に比例するが、装置の構成や仕様によって一定のガス流量でもＴａＮ中の窒素量が変わることがあるため、垂直磁気異方性定数が０．１ｘ１０６ｅｒｇ／ｃｍ３以上でかつ、飽和磁化が２００ｅｍｕ／ｃｍ３以上の磁気特性を有する構造を作製するに必要なガス流量体積比Ｑは０＜Ｑ＜０．０５が望ましい。また、熱処理温度によって、判定基準を満たす窒素ガス流量体積比Ｑと磁性層の膜厚は変わる。例えば、熱処理温度が３００度、Ｑが０．０２５の場合、磁性層の膜厚が１．２ｎｍで判定基準を満たさない場合があるが、熱処理温度を大きくすると判定基準を満たす。
　透過型電子顕微鏡解析から、磁気異方性が最大となる窒素ガス流量体積比Ｑが０．０１３の時、シード層のＴａＮはアモルファス構造であることがわかっている。同様に、シード層がＴａの場合もアモルファス構造であった。
　Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法を用いて組成分析を行ったところ、窒素ガス流量比がＱ＝０．０５でシード層ＴａＮの体積組成はＴａ：Ｎ＝１：０．６、Ｑ＝０．０２５でＴａ：Ｎ＝１：０．５５であった。これにより、大きな垂直磁気異方性を得るには、シード層ＴａＮの体積組成比（Ｔａ：Ｎ＝１：ｘ）が０＜ｘ＜０．６の範囲内にあることが望ましい。
　表２にＣｏＦｅＢ層の磁気異方性定数と飽和磁化の熱処理温度依存性を示す。膜構成はシード層／ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／Ｔａである。熱処理は成膜後、指定の温度で１時間行った。各層の膜厚はシード層が１ｎｍ、ＣｏＦｅＢは０．６ｎｍ、ＭｇＯが２ｎｍ、Ｔａが１ｎｍである。ＣｏＦｅＢの組成は（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）０．８Ｂ０．２である。ＴａＮ成膜時のスパッタチャンバー内の窒素ガス流量体積比Ｑは０．０１３と０．０２５の２種類を示した。また、比較例として、シード層がＴａの場合を一緒に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、ＣｏＦｅＢの下部層にＴａＮを用いることにより、Ｔａを用いた場合と比較して、熱耐性が向上していることが見て取れる。成膜時の窒素ガス流量体積比Ｑが０．０１３のＴａＮをシード層に用いた場合、磁気異方性定数が熱処理温度２７５ｏＣで最も大きな値（１．６６ｘ１０６ｅｒｇ／ｃｍ３）を示し、また飽和磁化も熱処理前と比較して増加した。
　表３にＣｏＦｅＢ層の磁気異方性定数と飽和磁化のＣｏＦｅＢ層膜厚依存性を示す。膜構成はＴａＮ／ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／Ｔａであり、成膜後、３００ｏＣで１時間熱処理を行った。ＣｏＦｅＢの組成は（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）０．８Ｂ０．２である。各層の膜厚はＴａＮが４ｎｍ、ＭｇＯが２ｎｍ、Ｔａが１ｎｍである。ＴａＮ成膜時のスパッタチャンバー内の窒素ガス流量体積比Ｑは０．００７、０．０１３、０．０２５と０．１０の４種類を示した。全ガス圧は１．１ Ｐａとした。また比較例として、Ｔａをシード層に用いたＴａ／ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／Ｔａの飽和磁化、磁気異方性定数のＣｏＦｅＢ層膜厚依存性の結果も示した。熱処理は同様に３００ｏＣで１時間、ＣｏＦｅＢの組成も（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）０．８Ｂ０．２であり、各層の膜厚はシード層Ｔａが１ｎｍ、ＭｇＯが２ｎｍ、Ｔａ（キャップ層）が１ｎｍである。
　なお、熱処理なしの場合には、酸化物層ＭｇＯが結晶化しなかったために磁気異方性定数が負となったものと思われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、シード層にＴａＮを用いることにより、Ｔａを用いた場合と比較して、ＣｏＦｅＢ層の膜厚が小さい領域でも０．１ｘ１０６ｅｍｕ／ｃｍ３以上の正の磁気異方性定数と、２００ｅｍｕ／ｃｍ３を超える飽和磁化を示す素子構造を作製できることがみてとれる。成膜時の窒素ガス流量体積比Ｑが小さいものの方が大きな磁気異方性定数が得られる。熱処理温度によって、判定基準を満たす窒素ガス流量体積比Ｑと磁性層の膜厚は変わる。例えば、熱処理温度が３００度、Ｑが０．０２５の場合、磁性層の膜厚が０．５ｎｍ、１．２－１．５ｎｍで判定基準を満たさない場合があるが、熱処理温度を大きくすると判定基準を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４にシード層成膜時の窒素ガス流量体積比Ｑを変えたときのシード層／ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／Ｔａ積層構造における界面磁気異方性を示す。シード層ＴａＮ（Ｑ＞０）の膜厚は４ｎｍ、比較例として示したシード層Ｔａ（Ｑ：０）の膜厚は１ｎｍである。成膜後、３００ｏＣで１時間熱処理を行った。ＣｏＦｅＢの組成は（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）０．８Ｂ０．２である。
　表４の結果から、シード層成膜時の窒素ガス流量体積比Ｑが０．００７の場合に界面磁気異方性が最大値をとることがわかる。シード層にＴａＮ（Ｑ＝０．００７）を用いることで、ＣｏＦｅＢ層の界面垂直磁気異方性が増大していることを示唆している。シード層にＴａＮを用いた場合、磁性層の膜厚が１．５ｎｍ以下（０．３ｎｍ以上）であっても大きな垂直磁気異方性を示すのは、磁性層の界面垂直磁気異方性が増加するためである。
　本発明は、極薄垂直磁化膜を用いて作製する磁気センサーや磁気記録メモリなどの磁気デバイスに用いることが予想され、高い産業上の利用可能性を有する。

Claims (13)

  1. 　基板上にシード層、磁性層、及び酸化物層が設けられる積層膜を含む構成を有する垂直磁気異方性を示す極薄垂直磁化膜であって、該シード層が少なくとも１種のＢＣＣ金属の窒化物を含み、磁性層がＣｏＦｅＢ合金を含み、酸化物層がＭｇＯを含むことを特徴とする、上記極薄垂直磁化膜。
  2. 前記ＢＣＣ金属の窒化物がＴａの窒化物である、請求項１に記載の極薄垂直磁化膜。
  3. 前記Ｔａの窒化物の成分組成が、Ｔａ：Ｎ＝１：ｘ（０＜ｘ＜０．６）である、請求項２に記載の極薄垂直磁化膜。
  4. 前記磁性層の膜厚が０．３ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の極薄垂直磁化膜。
  5. 前記ＣｏＦｅＢ合金の成分組成（ＣｏｘＦｅ１－ｘ）ｙＢ１－ｙが、０＜ｘ≦０．８でかつ、ｙ≧０．７の関係を有することを特徴とする、請求項１に記載の極薄垂直磁化膜。
  6. 垂直磁気異方性が０．１ｘ１０６ｅｒｇ／ｃｍ３以上でかつ、飽和磁化が２００ｅｍｕ／ｃｍ３以上の磁気特性を有することを特徴とする、請求項１に記載の極薄垂直磁化膜。
  7. 　前記磁性層の界面に垂直磁気異方性を有することを特徴とする、請求項１に記載の極薄垂直磁化膜。
  8. 　請求項１に記載の極薄垂直磁化膜の製造方法であって、前記シード層をスパッタ法により成膜する時のＡｒとＮ２のガス流量体積比Ｑ（Ｑ＝Ｎ２流量／ガス（Ａｒ＋Ｎ２）全流量、と定義）が、０＜Ｑ＜０．０５の関係を有することを特徴とする、極薄垂直磁化膜の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の極薄垂直磁化膜の製造方法であって、成膜後１５０oＣ以上３５０oＣ以下の温度範囲で熱処理を施すことを特徴とする極薄垂直磁化膜の製造方法。
  10. 請求項１から７のいずれかに記載の極薄垂直磁化膜で構成されることを特徴とする磁気デバイス。
  11. 　磁気記録メモリである、請求項１０に記載の磁気デバイス。
  12. 　磁気センサーである、請求項１０に記載の磁気デバイス。
  13. 　基板上にシード層、磁性層、及び酸化物層が設けられる積層膜を含む構成を有する垂直磁気異方性を示す極薄垂直磁化膜であって、該シード層が少なくとも１種のＢＣＣ金属の窒化物を含み、磁性層がＢを含むアモルファス遷移金属合金を含むことを特徴とする、上記極薄垂直磁化膜。
     
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