WO2013140067A1 - Procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins un feuillet nanométrique et au moins un composé organique monoazoté - Google Patents

Procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins un feuillet nanométrique et au moins un composé organique monoazoté Download PDF

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WO2013140067A1
WO2013140067A1 PCT/FR2013/050529 FR2013050529W WO2013140067A1 WO 2013140067 A1 WO2013140067 A1 WO 2013140067A1 FR 2013050529 W FR2013050529 W FR 2013050529W WO 2013140067 A1 WO2013140067 A1 WO 2013140067A1
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WO
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mol
preparation process
formula
process according
organic compound
Prior art date
Application number
PCT/FR2013/050529
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English (en)
Inventor
Jeremy Dhainaut
Nicolas Bats
Bogdan Harbuzaru
Loic Rouleau
Joël Patarin
Jean DAOU
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
Cnrs
Universite De Haute Alsace
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Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles, Cnrs, Universite De Haute Alsace filed Critical IFP Energies Nouvelles
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Definitions

  • the present invention relates to the field of crystallized materials of lamellar morphology and nanoscale.
  • the present invention more specifically relates to the process for preparing a crystalline material of lamellar morphology, comprising at least one nanometric sheet and at least one layer of organic material consisting of a part of a monoazotized organic compound.
  • the crystallized microporous materials and in particular the zeolites, are solids having a thermal stability which can reach temperatures higher than 800 °, a microporosity with calibrated dimensions (3 to 20 ⁇ ) and a Bronsted acidity induced by the incorporation of elements. of the N IA family within their mineral framework.
  • this small microporous diameter imposes diffusion restrictions to which many applications are sensitive.
  • many studies concern the synthesis of new zeolites with larger microporous diameters or the improvement of diffusion phenomena within already known zeolites (A. Corma, Journal of Catalysis 216, 298 (2003)). These last works were carried out along two axes of research:
  • the subject of the present invention relates to a method for preparing a crystallized material of lamellar morphology comprising mixing, in the presence of at least one solvent, at least one source of at least one chosen element X among silicon, titanium, zirconium and germanium and optionally at least one element T selected from aluminum, iron, gallium, boron, arsenic, indium and manganese, from minus a source of at least one alkali metal or alkaline earth metal M, at least one source of at least one mineralizing agent A and at least one monoazotized organic compound S chosen from alkyldialkylamine type molecules, of formula R 4 - NR 4 and the alkyltrialkylammonium type cations, of formula R 4 -N + R 1 R 2 R 3 , or their precursors.
  • at least one solvent at least one source of at least one chosen element X among silicon, titanium, zirconium and germanium and optionally at least one element T selected from aluminum, iron, gallium, boron,
  • Another subject of the present invention relates to the material obtained by the preparation process according to the invention.
  • another object of the present invention relates to a crystallized material of lamellar morphology comprising at least one sheet comprising at least one element X selected from silicon, titanium, zirconium and germanium and optionally at least one element T selected from aluminum, iron, gallium, boron, arsenic, indium and manganese, of thickness between 0.7 and 6 nm in one direction, and at least one layer of thick organic material range between 1 and 4 nm constituted by a part of a mono-nitrogen organic compound chosen from alkyldialkylamine type molecules, of formula R 4 -NR 1 R 2 and alkyltrialkylammonium type cations, of formula R 4 -N + R 1 R 2 R 3 , in which R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups of formula C x H 2x + i, said layers and said layers of organic material forming a stack in said direction, and said layers of organic material being interposed between said sheets where the number of leaflets is greater than 1.
  • An advantage of the present invention is therefore to provide a process for the preparation of a crystalline material of lamellar morphology comprising at least one sheet of thickness between 0.7 and 6 nm in one direction, alternating with at least one layer of organic matter, thanks to the use of a specific monoazote organic compound, synthesizable in a single step and less expensive than the complex compounds demonstrated in the patent WO2010 / 150996A2.
  • the present invention relates to a method for preparing a crystallized material of lamellar morphology comprising mixing, in the presence of at least one solvent, at least one source of at least one element X selected from silicon, titanium, zirconium and germanium and optionally at least one element T selected from aluminum, iron, gallium, boron, arsenic, indium and manganese, from at least one source of at least one an alkali metal or alkaline earth metal M, at least one source of at least one mineralizing agent A and at least one mono-nitrogen organic compound S chosen from alkyldialkylamine type molecules, of formula R 4 -NR 1 R 2 and the alkyltrialkylammonium type cations, of formula R 4 -N + R 1 R 2 R 3 , or their precursors.
  • at least one solvent at least one source of at least one element X selected from silicon, titanium, zirconium and germanium and optionally at least one element T selected from aluminum, iron, gallium, boron, ars
  • the solvent is advantageously chosen from compounds having a boiling point of less than 200 ° C, preferably less than 120 ° and very preferably less than 100 °.
  • Said solvent is preferably chosen from water and organic compounds such as alcohols, amines or other compounds known to those skilled in the art, alone or as a mixture.
  • the solvent is water.
  • the source of the element X can be any compound comprising the element X and able to release this element in aqueous solution in reactive form.
  • the silicon source may be one of those whose use is usually envisaged for the synthesis of zeolites, for example solid silica powder, silicic acid, silica colloidal, a silicon alkoxide or silica in solution.
  • precipitated silicas especially those obtained by precipitation from a solution of an alkali metal silicate, such as "Zeosil” or “Tixosil", produced by Rhodia, fumed silicas such as the “Aerosil” produced by Degussa and the “Cab-o-sil” produced by Cabot and silica gels.
  • Colloidal silicas of various particle sizes may be used, such as those sold under the trademarks "LU DOX” of Dupont, and "SYTON” of Monsanto.
  • the dissolved silicas which may be used are in particular soluble or commercially available silicates containing from 0.5 to 6.0 and especially from 2.0 to 4.0 moles of SiO 2 per mole of alkali metal oxide and silicates obtained by dissolving silica in an alkali metal hydroxide, a quaternary ammonium hydroxide or a mixture thereof. All silicon alkoxides can be used. More preferably, the silicon source is a silicon alkoxide Si (OR) 4 with a radical R containing less than 3 carbon atoms and even more advantageously the source of silicon is tetraethoxysilane (TEOS).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the source of the element T can be any compound comprising the element T and able to release this element in aqueous solution in reactive form.
  • the aluminum source may be sodium aluminate, aluminum, an aluminum salt, for example chloride, nitrate or sulphate, an alcoholate of aluminum or alumina itself which preferably is in a hydrated or hydratable form such as colloidal alumina, pseudoboehmite, boehmite, gamma alumina, or alumina trihydrate.
  • the aluminum source is an aluminum salt and even more preferably the aluminum source is hydrated aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 , 18H 2 O).
  • the element X is silicon and the element T is aluminum.
  • the source of the mineralizing agent A may be any compound comprising the mineralizing agent A and capable of releasing this mineralizing agent in aqueous solution in reactive form.
  • the mineralizing agent A is advantageously chosen from the hydroxide ion and the fluoride ion, and preferably the mineralizing agent is the hydroxide ion.
  • the alkali metal or alkaline earth metal M is advantageously chosen from lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium and calcium, and preferably said alkali or alkaline earth metal is sodium.
  • the hydroxide ion source may be an alkali hydroxide, an alkaline earth hydroxide, a mono-nitrogenated organic compound hydroxide S or a mixture of several sources. More preferably, the hydroxide ion source is an alkali hydroxide and even more preferably the hydroxide ion source is sodium hydroxide. Mixtures of the sources mentioned above can be used. Combined sources of silicon and aluminum may also be used such as amorphous silica-aluminas or certain clays.
  • said mono-nitrogenated organic compound S is chosen from the alkylidialkylamine type molecules, of formula F NR 1 and the alkyltrialkylammonium type cations, of formula R 4 -N + R 1 R 2 R 3 , in which R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups of formula C x H 2x + 1 .
  • said monoazotized organic compound S is an alkyltrialkylammonium type cation of formula R 4 -N + R 1 R 2 R 3 .
  • alkyltrialkylammonium type cations of formula R 4 -N + R 1 R 2 R 3 , are advantageously chosen from alkyltrialkylammonium halide salts and alkyltrialkylammonium hydroxide salts, and preferably said alkyltrialkylammonium type cations. are the salts of alkyltrialkylammonium bromides.
  • a preferred monoazotized organic compound S is / V, / V, / V-tripropyldocosan-1-ammonium bromide, of formula C 22 H 45 N + (C 3 H 7 ) (C 3 H 7 ) (C 3 H 7) ), Br " wherein R 2 and R 3 are alkyl groups having three carbon atoms and R 4 is an alkyl group having 22 carbon atoms.
  • Another preferred mono-nitrogen organic compound S is / V-hexyl- / V- / V-dipropyldocosan-1-ammonium bromide, of formula C 22 H 45 N + (C 3 H 7 ) (C 3 H 7 ) (C 6 H 13 ), Br " wherein R 1 and R 2 are alkyl groups having three carbon atoms, R 3 is an alkyl group having six carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 22 carbon atoms.
  • Said mono-nitrogenated organic compounds S can also be generated from precursors during said preparation process.
  • the precursors of said organic compounds S are preferably chosen from trialkylamines and alkyl halides.
  • said precursors are N, N-dipropylpropan-1-amine and 1-bromodocosane.
  • Said precursors can advantageously be used as such in the reaction mixture. They can also be preheated together in the reaction vessel, preferably in solution prior to the addition of the other reagents necessary for the synthesis of the material.
  • Said mono-nitrogenated organic compound S may also advantageously be generated by the thermo-chemical degradation of precursors during the preparation of the material.
  • said precursor may advantageously be A / -docosanyl-A /, A /, A / A dibromide. / '- tetrapropylammonium / V- hexylhexane-1, 6-diammonium formula C22H45N + (C3i H 7) (C 3 H 7) C 6 H 12 N + (C 3 H 7) (C 3 H 7) C 6 H 13 Br 2 "
  • At least one LZ salt may optionally be added or formed in the reaction mixture.
  • L is an alkali metal selected from lithium, sodium and potassium, or an alkaline earth metal selected from beryllium, magnesium and calcium which may be element M or a mixture of element M and a another alkali or alkaline earth metal or an ammonium cation.
  • Z is a valence anion p selected from radicals of strong acids such as bromide, chloride, iodide, sulfate, phosphate, nitrate, and weak acid radicals such as the radicals of organic acids, for example citrate or acetate.
  • Z may be derived, in part or in whole, from the mono-nitrogenated organic compound S.
  • Said salt accelerates the crystallization of the material from the reaction mixture.
  • Germs may also optionally be introduced into the reaction mixture.
  • Said seeds can be in several forms and promote and accelerate the formation of a crystallized material of lamellar morphology according to the preparation method.
  • the quantity of seeds introduced into the reaction medium represents less than 10% of the oxide mass of the elements X and T present, preferably less than 7% and even more preferably less than 4%. %.
  • Said seeds are at least partly, and preferably all, of the same structure as the sheets composing said material prepared according to the invention.
  • Said seeds comprise at least one element source X and optionally at least one element source T, in which X and T are defined as above.
  • the seeds have a chemical composition close to that of said material, that is to say that said seeds have a ratio X / T, preferably Si / Al, close to that of said material.
  • the size of said introduced seeds may have an influence on the synthesis process, it is appropriate to choose germs having similar sizes to said material.
  • the material is synthesized using seeds from said material.
  • Said seeds may advantageously be introduced at any time into the reaction mixture.
  • Said seeds can be introduced after having undergone at least one of the steps selected from the following steps: washing, drying, calcination, ion exchange, dealumination, de-lication, exfoliation, delamination, or intercalation of pillars.
  • Said seeds can also be introduced in the crude synthetic form.
  • the reaction mixture of the preparation process advantageously has the following composition, expressed in the oxide form:
  • the reaction mixture has the following composition, expressed in the form of oxides:
  • the reaction mixture has the following composition, expressed in the form of oxides:
  • X represents an element chosen from silicon, titanium, zirconium and germanium, and preferably X is silicon,
  • T represents an element chosen from aluminum, iron, gallium, boron, arsenic, indium and manganese, and preferably T is aluminum,
  • M represents an alkali metal or alkaline earth metal selected from lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium and calcium, and preferably M is sodium
  • S represents a mono-nitrogenated organic compound chosen from alkyldialkylamine type molecules, of formula F NR ⁇ and alkyltrialkylammonium type cations, of formula R 4 -N + R 1 R 2 R 3 , in which R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups of formula C x H 2x + 1 , or the precursors of said mono-nitrogenated organic compound S chosen from trialkylamines and alkyl halides or a precursor whose thermo-chemical degradation generates said mono-nitrogenated organic compound S, and preferably S is a cation of alkyltrialkylammonium type,
  • A represents a mineralizing agent chosen from the hydroxide ion and the fluoride ion, and preferably A is the hydroxide ion,
  • LZ represents a salt composed of a valence anion p and an alkali metal, alkaline earth metal or an ammonium cation.
  • M and / or S may advantageously be present in the form of hydroxides or inorganic or organic salts provided that the criterion A / X0 2 is satisfied.
  • the reaction mixture is advantageously reacted, preferably under autogenous pressure, optionally with addition of a gas, preferably nitrogen, at a temperature of between 90 and 210 ° C., preferably between 1 and 180 °, and even more preferably between 130 and 150 ° C.
  • Said reaction mixture is advantageously reacted under the operating conditions described above until crystallization of the material according to the preparation process.
  • Said reaction mixture is advantageously reacted for a period of between a few hours and several weeks, preferably between 1 and 35 days, and even more preferably between 3 and 20 days. This time varies depending on the composition of the reaction mixture, the heating and mixing mode, the working temperature, the introduction of seeds into the reaction mixture and stirring. Stirring is optional, but preferable.
  • said reaction mixture is reacted, preferably under autogenous pressure, optionally with addition of a gas, preferably nitrogen, at a temperature of between 90 and 170 ° C., for a period of time between 1 and 14 days, preferably between 1 and 150 ° C, for a period of between 2 and 1 1 days, and preferably at a temperature equal to 130 ⁇ , for a period of between 3 and 8 days.
  • a gas preferably nitrogen
  • the X-ray diffractogram of the crystalline material of lamellar morphology obtained advantageously includes at least the indexable diffraction lines in the monoclinic system of magadiite.
  • said reaction mixture is reacted, preferably under autogenous pressure, optionally with addition of a gas, preferably nitrogen, at a temperature of between 1 and 190.degree. between 1 and 18 days, preferably between 130 and 170 ° C, for a period of between 2 and 12 days, and preferably at a temperature equal to 150 ⁇ , for a period of between 3 and 8 days.
  • the X-ray diffractogram of the crystalline material of lamellar morphology obtained advantageously includes at least the indexable diffraction lines in the orthorhombic system of the zeolite of structural type MFI.
  • a crystallized material of lamellar morphology having an X-ray diffractogram simultaneously including at least the indexable diffraction lines in the monoclinic system of magadiite and in the orthorhombic system of the zeolite of structural type MFI can advantageously be obtained in the case where said reaction mixture is reacted, preferably under autogenous pressure, optionally with addition of a gas, preferably nitrogen, at a temperature between 1 10 and 170 ° C, for a period of time between 6 and 35 days, preferably between 120 and 150 ⁇ , for a period of between 7 and 30 days and preferably at a temperature equal to 130 ⁇ , for a period of between 8 and 25 days.
  • a gas preferably nitrogen
  • said material obtained is said to be synthetic crude and contains the mono-nitrogenated organic compound S chosen from alkyldialkylamine type molecules, of formula R 4 -NR 1 R 2 and alkyltrialkylammonium type cations, of formula R 4 -N + R 1 R 2 R 3 and preferably the cation / V-hexyl- / V, / V-dipropyldocosan-1-ammonium or the cation ⁇ /, ⁇ /, V-tripropyldocosan-1-ammonium.
  • alkyldialkylamine type molecules of formula R 4 -NR 1 R 2 and alkyltrialkylammonium type cations, of formula R 4 -N + R 1 R 2 R 3 and preferably the cation / V-hexyl- / V, / V-dipropyldocosan-1-ammonium or the cation ⁇ /, ⁇ /, V-tripropyldocos
  • the material is then ready for the following operations such as drying, calcination, ion exchange, dealumination, desilication, exfoliation, delamination or intercalation of pillars.
  • the properties of the crystallized material of lamellar morphology obtained according to the preparation method are characterized according to analytical techniques known to those skilled in the art.
  • the present invention also relates to the material obtained by the preparation process according to the invention.
  • the present invention also relates to a crystallized material of lamellar morphology comprising at least one sheet comprising at least one element X selected from silicon, titanium, zirconium and germanium and optionally at least one element T selected from aluminum, iron gallium, boron, arsenic, indium and manganese, having a thickness of between 0.7 and 6 nm in one direction, and at least one layer of organic material having a thickness of between 1 and 4 nm consisting of a part of a mono-nitrogenated organic compound chosen from alkyldialkylamine type molecules, of formula R 1 NR 3 and the alkyltrialkylammonium type cations, of formula R 4 -N + R 1 R 2 R 3 , in which R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups of formula C x H 2x + 1 , said layers and said layers of organic material forming a stack in said direction, and said layers of organic material being interposed between said sheets in the case where the number of sheets is greater than 1.
  • the size and morphology of said material are characterized by transmission electron microscopy assays.
  • the thickness of the layers, the thickness of the layers of organic matter and the thickness of the stacks formed are measured by transmission electron microscopy, after the samples have been prepared by cutting using a method of preparation known to man. in the art (A. Antonovsky, Microscopy Research and Technique 31, 300 (1995)).
  • the samples are embedded in an epoxy resin prepared as follows: 45 m L of Epoxy inclusion medium (Fluka), 32 m L of DDSA hardener (Fluka) and 17 mL of MNA hardener (Fluka ) are mixed at room temperature for 30 minutes.
  • the resulting solution is called the inclusion mixture.
  • An inclusion for longitudinal section is then performed, adding within a 1 mL capsule a spatula tip of said sample, and 0.75 m L of said inclusion mixture. Said capsule is then placed in a polymerization oven, at 60 ° C for 48 hours.
  • the resulting inclusion block is then cut by means of an ultramicrotomy apparatus, so as to obtain an ultramicrotomic cut of trapezoidal shape with a thickness of 70 nm.
  • the thickness of said sheets is between 0.7 and 6 nm in at least one direction, and preferably between 0.8 and 4 nm.
  • the thickness of the layers of organic material is between 1 and 4 nm in the same direction, and preferably between 2 and 3 nm.
  • Said sheets and said layers of organic material form a stack in said direction, and said layers of organic material are interposed between said sheets in the case where the number of sheets is greater than 1.
  • Said stack advantageously has a thickness of between 4 and 200 nm, preferably between 7 and 150 nm and even more preferably between 10 and 100 nm in said direction.
  • Said stack advantageously extends in the directions perpendicular to said direction, over a distance of between 10 and 2500 nm, preferably between 25 and 2000 nm and even more preferably between 50 and 1500 nm.
  • said material advantageously has an X-ray diffractogram including at least the lines listed in the table below:
  • the lines of the X-ray diffractogram of said sheets of said material are advantageously indexable in the monoclinic system of magadiite, as shown in Table 1.
  • an additional diffraction line denoted by an asterisk, characterizes the large-scale order of said material obtained.
  • said material advantageously has an X-ray diffractogram including at least the lines listed in the table below:
  • Table 2 Characteristics of the main lines of the X-ray diffraction pattern of the crystallized material of lamellar morphology in the case where said sheets of said material are indexable in the orthorhombic system of the MFI-type zeolite
  • the X-ray diffractogram lines of said sheets of said material are advantageously indexable in the orthorhombic system of the zeolite of structural type MFI, as shown in Table 2.
  • the diffraction lines belonging to the crystallographic planes (0 k 0) of the zeolite of type structural MFI are attenuated or even extinguished.
  • 2 ⁇ 0.8 to 5 °
  • two additional diffraction lines, indicated by an asterisk characterize the large-scale order of the lamellar material obtained.
  • leaflets of said material are advantageously magadiite or zeolite of structural type MFI.
  • said material has an X-ray diffractogram simultaneously including at least the indexable diffraction lines in the monoclinic system of magadiite and in the orthorhombic system of the MFI structural type zeolite.
  • the intensities of the lines observed depend on the proportion of each structure formed within said material.
  • the organic compound contained in said material is identified by proton NMR ( 1 H) and carbon ( 13 C) in a liquid medium. Said organic compound is advantageously identified by these methods after dissolution of a known quantity of said material in an aqueous solution of hydrofluoric acid at 40 mol%.
  • the 1 H and 13 C NMR spectra of the said organic compound correspond to that of the expected monoazotized organic compound S.
  • Quantitation by 1 H NMR can also be carried out in the presence of an internal standard, in which case a known amount of a mixture of 10% volume of D 2 0 and 90% volume of H 2 0 containing a known concentration of dimethylsulfoxide deuterated (DMSO-d 6 ) is added to the Teflon NMR tube containing said organic compound.
  • Said material comprises an organic compound content advantageously between 10 and 50% by weight relative to the total mass of said material, preferably between 15 and 40% by weight, and even more preferably between 20 and 35% by weight.
  • the contents of hydrated species and mono-nitrogen organic compound S contained in said material according to the preparation method are measured by thermogravimetric analysis (TGA), preferably after treatment of said material under reflux in a mixture of ethanol and hydrochloric acid.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the content of hydrated species is characterized by a decrease in the mass of the material between 50 and 200 ° C.
  • the mono-nitrogen organic compound S content is characterized by a decrease in the mass of the material between 200 and 800 ⁇ .
  • Said material comprises a content of hydrated species advantageously between 0.5 and 5% by weight relative to the total weight of said material, and preferably between 1 and 2% by weight, and a mono-nitrogenated organic compound S content advantageously between 1 and 50% by weight relative to the total mass of said material, preferably between 3 and 40% by weight, and even more preferably between 5 and 30% by weight.
  • FIG. 1 represents a plate obtained by transmission electron microscopy of the material M1 obtained according to example 3 according to the invention.
  • FIG. 2 represents a photograph obtained by transmission electron microscopy of the material M3 obtained according to example 5 according to the invention.
  • the invention is illustrated by the following examples.
  • Example 2 Process for the Preparation of the Mono-nitrogenated Organic Compound S2: N-Hexy-N, N-dipropyl-dicyclo-1-ammonium bromide 2 g of bromodocosane (5.13 mmol, 99%, TCI) are introduced into a 100 mL flask containing 20 ml of propionitrile (99%, Alfa Aesar), 1.36 g of sodium carbonate (12.82 mmol 99%, Aldrich) and 1.42 ml of 1-propylpropan-1-amine (10.26 mmol, 99%, Alfa Aesar). The reaction medium is stirred and refluxed for 14 hours. The mixture is then cooled to room temperature and then centrifuged.
  • propionitrile 99%, Alfa Aesar
  • sodium carbonate (12.82 mmol 99%, Aldrich
  • 1-propylpropan-1-amine 10.26 mmol, 99%, Alfa Aesar
  • the organic phase is then recovered and the solvent is evaporated.
  • the paste obtained is washed with 3 mL of toluene which is then evaporated three times and then washed three times with 3 mL of diethyl ether.
  • the ethereal phase is then separated and evaporated, then 1.02 ml (5.13 mmol) of an ethereal solution of 5 M hydrochloric acid are added.
  • the precipitate is then centrifuged and separated from the organic phase. 1.89 g of a light pink solid, corresponding to N, N-dipropyldocosan-1-aminium chloride, are obtained.
  • This solid formed is added to a mixture of 0.7 m L of bromohexane (4.88 mmol, 99%, Alfa Aesar), 0.32 g of sodium carbonate (0.31 mmol, 99%, Aldrich) and m L propionitrile (99%, Alfa Aesar).
  • the reaction medium is stirred and refluxed for 24 hours.
  • the mixture is then cooled to room temperature and then centrifuged.
  • the organic phase is then recovered and the solvent is evaporated.
  • the paste obtained is washed with 3 ml of toluene which is then evaporated three times.
  • the solid is washed three times with 3 ml of diethyl ether, then recrystallized from 20 ml of ethyl acetate and finally dried under vacuum. 0.47 g of a beige solid is obtained.
  • Example 3 (According to the Invention): Process for the Preparation of the Crystallized Material of Lamellar Morphology M1, in the Presence of the Mono-nitrogenated Organic Compound S1: ⁇ , ⁇ , ⁇ -tripropyldocosan-1-ammonium bromide
  • the source of sodium hydroxide (99%, Aldrich) is dissolved in deionized water.
  • Said mono-nitrogen organic compound S1 and then the aluminum source (Al 2 (SO 4 ) 3 , 18H 2 0. 99%, Carlo Erba) are then added, with stirring. The medium is left stirring for 10 minutes, before adding to the drop of the silicon source (TEOS, 99%, Rectapur).
  • a predefined volume of sulfuric acid (1 N, Alfa Aesar) is then added, drop by drop, to obtain a reaction mixture whose molar composition is: 1 Al 2 0 3 : 100 SiO 2 : 30 Na 2 0: 16 H 2 S0 4 : 4000 H 2 0: 10 S 1.
  • Said reaction mixture is then strongly stirred, for 30 minutes at room temperature, then is transferred into the Teflon liner of a stainless steel autoclave 30 m L.
  • Said autoclave is placed in an oven equipped with a device providing rotational movement said autoclave, at 130 ⁇ for 5 days under autogenous pressure and without addition of gas. The rotation speed is 30 rpm. After having cooled said autoclave to room temperature, the product is filtered and washed with water, before being dried in an oven at 100 ° C.
  • FIG. 1 represents a photograph obtained by transmission electron microscopy of said material. Said plate shows that said material is composed of sheets of thickness approximately equal to 0.9 nm in one direction, alternating with layers of organic material of average thickness of 2.5 nm in said direction. The analysis of the plates also reveals a stack of layers and layers of organic matter with a thickness distribution of between 30 and 80 nm in the said direction and an extension of 200 to 1200 nm in the directions perpendicular to the said direction.
  • the diffraction lines correspond to the characteristics described in Table 1, that is to say that said sheets of said material are indexable in the monoclinic system of magadiite.
  • Said material has an additional diffraction line, described in Table 1, corresponding to the large-scale order of said material. Characterization by 1 H and 13 C NMR of the organic material included in said material indicates the presence of said initial monoazotized organic compound S1 with a mass content of about 24% by weight.
  • the hydrated species mass contents (indicated by a loss of mass up to 200 ⁇ ) and organic monoazo compound S1 in said material (indicated by a loss of mass between 200 and 800 ⁇ ) determined by ATG after a reflux treatment in a mixture of ethanol and hydrochloric acid are respectively 2.1% and 8.5% by weight.
  • Thickness of leaflets (nm) 0.9
  • Example 4 (according to the invention): Process for the preparation of the crystallized material of lamellar morphology M2, in the presence of the organic monoazo compound S1: ⁇ , ⁇ , ⁇ -tripropyldocosan-1-ammonium bromide.
  • Said material M2 containing the elements Si and Al, whose starting gel has an Si / Al ratio equal to 50, is synthesized in the presence of said mono-nitrogenated organic compound S1 according to the preparation method described in Example 3.
  • the autoclave is placed at 130 ° C for 20 days under autogenous pressure and without addition of gas.
  • the molar composition of the reaction mixture is as follows: 1 Al 2 O 3 : 100 SiO 2 : 30 Na 2 O: 16 H 2 SO 4 : 4000 H 2 O: 10 S 1.
  • Said material is composed of two populations of leaflets.
  • a first population has a thickness of approximately 0.9 nm, and a second has a thickness of between 1.8 and 3.2 nm.
  • the two populations of leaflets are alternating with layers of organic material of thickness between 2.5 and 2.8 nm in said direction.
  • the analysis of the plates also reveals a stack of sheets and layers of organic matter with a thickness distribution of between 10 and 95 nm in the said direction and an extension of 100 to 800 nm along the directions perpendicular to the said direction.
  • the diffraction lines simultaneously correspond to the characteristics described in Tables 1 and 2, that is to say that said sheets of said material are indexable in the monoclinic system of magadiite and in the orthorhombic system of the MFI structural type zeolite.
  • the hydrated species mass contents (indicated by a loss of mass up to 200 ° C) and mono-nitrogenated organic compound S1 in said material (indicated by a loss of mass between 200 and 800 ⁇ ) determined by ATG after a reflux treatment in a mixture of ethanol and hydrochloric acid are respectively 1, 8% and 8.9% by weight.
  • EXAMPLE 5 (according to the invention): Process for the preparation of the crystallized material of lamellar morphology M3, in the presence of the mono-nitrogenated organic compound S1: ⁇ , ⁇ , ⁇ -tripropyldocosan-1-ammonium bromide.
  • Said material M3 containing the elements Si and Al, whose starting gel has an Si / Al ratio equal to 50, is synthesized in the presence of said mono-nitrogenated organic compound S1 according to the preparation method described in Example 3.
  • the autoclave is placed at 150 ° C for 5 days under autogenous pressure and without addition of gas.
  • the molar composition of the reaction mixture is as follows: 1 Al 2 O 3 : 100 SiO 2 : 30 Na 2 O: 16 H 2 SO 4 : 4000 H 2 O: 10 S 1.
  • FIG. 2 represents a photograph obtained by transmission electron microscopy of said material M3. Said plate shows that said material is composed of sheets of thickness between 1.8 and 3.2 nm in one direction, alternating with layers of organic material of average thickness of 2.8 nm according to said direction. The analysis of the plates also reveals a stack of sheets and layers of organic matter with a thickness distribution of between 12 and 90 nm in the said direction and an extension of 120 to 560 nm along the directions perpendicular to the said direction.
  • the diffraction lines correspond to the characteristics described in Table 2, that is to say that said sheets of said material are indexable in the orthorhombic system of the structural type zeolite MFI, with the lines belonging to the crystallographic planes (0 k 0 ) strongly attenuated or even extinguished.
  • Said material has two additional diffraction lines, described in Table 2, corresponding to the large-scale order of said material. Characterization by 1 H and 13 C NMR of the organic material included in said material indicates the presence of said initial monoazotized organic compound S1 with a mass content of approximately 25% by weight.
  • the hydrated species mass contents (indicated by a loss of mass up to 200 ⁇ ) and organic monoazo compound S1 in said material (indicated by a loss of mass between 200 and 800 ⁇ ) determined by ATG after a reflux treatment in a mixture of ethanol and hydrochloric acid are respectively 1.5% and 9.0% by weight.
  • Example 6 Process for the preparation of the crystallized material of lamellar morphology M4, in the presence of the organic monoazote compound S2: / V-hexyl- / V, / V-dipropyldocosan bromide -1-ammonium.
  • the autoclave is placed at 150 ° C for 5 days under autogenous pressure and without addition of gas.
  • the molar composition of the reaction mixture is as follows: 1 Al 2 O 3 : 100 SiO 2 : 30 Na 2 O: 16 H 2 SO 4 : 4000 H 2 O: 10 S 2.
  • Said material is composed of sheets of thickness between 1.8 and 3.2 nm, alternating with organic layers of average thickness of 2.8 nm in said direction.
  • the analysis of the plates also reveals a stack of sheets and layers of organic matter with a thickness distribution of between 10 and 100 nm in the said direction and an extension of 130 to 380 nm along the directions perpendicular to the said direction.
  • the diffraction lines correspond to the characteristics described in Table 2, that is to say that said leaflets of said material are indexable in the orthorhombic system of the zeolite of structural type MFI, with the lines belonging to the crystallographic planes (0 k 0 ) strongly attenuated or even extinguished.
  • the hydrated species mass contents (indicated by a loss of mass up to 200 ⁇ ) and organic monoazo compound S2 in said material (indicated by a loss of mass between 200 and 800 ⁇ ) determined by ATG after a reflux treatment in a mixture of ethanol and hydrochloric acid are respectively 1, 1% and 8.7% by weight.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau cristallisé de morphologie lamellaire comprenant au moins un feuillet comprenant au moins un élément X choisi parmi le silicium, le titane, le zirconium et le germanium et éventuellement au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, l'arsenic, l'indium et le manganèse, d'épaisseur comprise entre 0,7 et 6 nm selon une direction, et au moins une couche de matière organique d'épaisseur comprise entre 1 et 4 nm constituée par une partie d'un composé organique monoazoté S choisi parmi les molécules de type alkyldialkylamine, de formule R4-NR1 R2 et les cations de type alkyltrialkylammonium, de formule R4-N+R1 R2R3, dans lesquels R2, R3 et R4 sont des groupements alkyles de formule CxH2x+1, lesdits feuillets et lesdites couches de matière organique formant un empilement selon ladite direction, et lesdites couches de matière organique étant intercalées entre lesdits feuillets dans le cas où le nombre de feuillets est supérieur à 1.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU COMPRENANT AU MOINS UN FEUILLET NANOMETRIQUE ET AU MOINS UN COMPOSÉ ORGANIQUE MONOAZOTÉ
Domaine technique
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux cristallisés de morphologie lamellaire et de taille nanométrique. La présente invention se rapporte plus précisément au procédé de préparation d'un matériau cristallisé de morphologie lamellaire, comprenant au moins un feuillet nanométrique et au moins une couche de matière organique constituée par une partie d'un composé organique monoazoté.
Art antérieur
Les matériaux microporeux cristallisés, et en particulier les zéolithes, sont des solides possédant une stabilité thermique pouvant atteindre des températures supérieures à 800Ό, une microporosité aux dimensions calibrées (3 à 20 À) et une acidité de Bronsted induite par l'incorporation d'éléments de la famille N IA au sein de leur charpente minérale. Cependant, ce faible diamètre microporeux impose des restrictions diffusionnelles auxquelles de nombreuses applications sont sensibles. Ainsi, de nombreux travaux portent sur la synthèse de nouvelles zéolithes possédant des diamètres microporeux plus importants ou sur l'amélioration des phénomènes de diffusion au sein de zéolithes déjà connues (A. Corma, Journal of Catalysis 216, 298 (2003)). Ces derniers travaux ont été menés selon deux axes de recherche :
- en contrôlant la taille des cristaux ou
en générant au sein de ces cristaux une porosité secondaire.
Récemment, plusieurs stratégies de synthèse ont été mises au point pour favoriser l'obtention de cristaux zéolithiques de taille nanométrique (L. Tosheva, V.P. Valtchev, Chemistry of Materials 17, 2494 (2005)). La stratégie principale est basée sur la synthèse en solutions dites « claires » et a été appliquée aux zéolithes de type structural (code de 3 lettres attribué par l'International Zeolite Association) FAU (B.J. Schoeman, J. Sterte, J.-E. Otterstedt, Zeolites 14, 1 10 (1994)), MFI (A.E. Persson, B.J. Shoeman, J. Sterte, J.-E. Otterstedt, Zeolites 14, 557 (1994)), MEL (Y. Liu, M. Sun, CM. Lew, J. Wang, Y. Yan, Advanced Functional Materials 18, 1732 (2008)), *BEA (M.A. Camblor, A. Corma, S. Valencia, Microporous and Mesoporous Materials 25, 59 (1998)), LTA (G. Zhu, S. Qiu, J. Yu, Y. Sakamoto, F. Xiao, R. Xu, O. Terasaki, Chemistry of Materials 10, 1483 (1998)), mais est opposée à des problèmes de cinétique réactionnelle et de rendement en matière. Une autre voie consiste à réaliser la synthèse de zéolithes dans des conditions dites « confinées », au sein de particules de carbone mésoporeuses (C. Madsen, C.J.H. Jacobsen, Chemical Communications 673 (1999)), de nanotubes de carbone (K. Tang, Y.G. Wang, L.J. Song, L.H. Duan, X.T. Zhang, Z.L. Sun, Material Letters 60, 2158 (2006)), de méthylcellulose thermoréversible (H. Wang, B.A. Holmberg, Y. Yan, Journal of the American Chemical Society 125, 9928 (2003)), ou bien au moyen de microémulsions inverses dont la taille des micelles, faisant office de nanoréacteurs, est contrôlée par l'agent tensioactif utilisé (S. Lee, D.F. Shantz, Chemical Materials 17, 409 (2005)), entraînant des coûts supplémentaires relatifs à l'utilisation et l'élimination des matrices de confinement, ainsi qu'à l'agglomération des nanocristaux synthétisés.
Récemment, l'équipe de Ryong Ryoo a mis en évidence, et décrit dans la demande de brevet WO2010/150996A2, une troisième voie basée sur l'utilisation de composés complexes possédant au moins deux atomes d'azote reliés par des chaînes hydrogénocarbonées, favorisant la germination d'une zéolithe de type structural défini possédant une épaisseur comprise entre 2 et 10 nanomètres sur une dimension (M. Choi, K. Na, J. Kim, Y. Sakamoto, 0. Terasaki, R. Ryoo, Nature 461 , 246 (2009)). La viabilité économique de ces matériaux est cependant limitée par la grande complexité des composés utilisés.
Résumé de l'invention
Les travaux de la demanderesse l'ont conduit à découvrir que l'utilisation de composés organiques monoazotés spécifiques favorisent la formation d'un matériau cristallisé de morphologie lamellaire, c'est-à-dire dont la structure à l'échelle macromoléculaire est formée de feuillets parallèles, comprenant au moins un feuillet d'épaisseur comprise entre 0,7 et 6 nanomètres et au moins une couche de matière organique d'épaisseur comprise entre 1 et 4 nm constituée par une partie d'un composé organique monoazoté. Dans le cas où ledit matériau comprend au moins deux feuillets, lesdits feuillets sont en alternance avec des couches de matière organique constituées par une partie dudit composé organique monoazoté, lesdits feuillets et lesdites couches de matière organiques formant un empilement.
Plus particulièrement, l'objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau cristallisé de morphologie lamellaire comprenant le mélange, en présence d'au moins un solvant, d'au moins une source d'au moins un élément X choisi parmi le silicium , le titane, le zirconium et le germanium et éventuellement d'au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium , le bore, l'arsenic, l'indium et le manganèse, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux M, d'au moins une source d'au moins un agent minéralisant A et d'au moins un composé organique monoazoté S choisi parmi les molécules de type alkyldialkylamine, de formule R4- NR^ et les cations de type alkyltrialkylammonium, de formule R4-N+R1 R2R3, ou leurs précurseurs.
Un autre objet de la présente invention concerne le matériau obtenu par le procédé de préparation selon l'invention.
En particulier, un autre objet de la présente invention concerne un matériau cristallisé de morphologie lamellaire comprenant au moins un feuillet comprenant au moins un élément X choisi parmi le silicium , le titane, le zirconium et le germanium et éventuellement au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium , le bore, l'arsenic, l'indium et le manganèse, d'épaisseur comprise entre 0,7 et 6 nm selon une direction, et au moins une couche de matière organique d'épaisseur comprise entre 1 et 4 nm constituée par une partie d'un composé organique monoazoté choisi parmi les molécules de type alkyldialkylamine, de formule R4-NR1 R2 et les cations de type alkyltrialkylammonium, de formule R4-N+R1 R2R3, dans lesquels R2, R3 et R4 sont des groupements alkyles de formule CxH2x+i , lesdits feuillets et lesdites couches de matière organique formant un empilement selon ladite direction, et lesdites couches de matière organique étant intercalées entre lesdits feuillets dans le cas où le nombre de feuillets est supérieur à 1 .
Un avantage de la présente invention est donc de fournir un procédé de préparation d'un matériau cristallisé de morphologie lamellaire comprenant au moins un feuillet d'épaisseur comprise entre 0,7 et 6 nm selon une direction, en alternance avec au moins une couche de matière organique, grâce à l'utilisation d'un composé organique monoazoté spécifique, synthétisable en une seule étape et moins onéreux que les composés complexes mis en évidence dans le brevet WO2010/150996A2.
Description de l'invention
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau cristallisé de morphologie lamellaire comprenant le mélange, en présence d'au moins un solvant, d'au moins une source d'au moins un élément X choisi parmi le silicium , le titane, le zirconium et le germanium et éventuellement d'au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium , le bore, l'arsenic, l'indium et le manganèse, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux M, d'au moins une source d'au moins un agent minéralisant A et d'au moins un composé organique monoazoté S choisi parmi les molécules de type alkyldialkylamine, de formule R4-NR1 R2 et les cations de type alkyltrialkylammonium, de formule R4-N+R1 R2R3, ou leurs précurseurs. Le solvant est avantageusement choisi parmi les composés ayant une température d'ébullition inférieure à 200°C, de manière préférée inférieure à 120Ό et de manière très préférée inférieure à 100Ό. Ledit solvant est de préférence choisi parmi l'eau et les composés organiques tels que les alcools, les aminés ou d'autres composés connus de l'Homme du métier, pris seuls ou en mélange. De préférence, le solvant est l'eau.
La source de l'élément X peut être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. Avantageusement, lorsque l'élément X est le silicium , la source de silicium peut être l'une de celles dont l'utilisation est habituellement envisagée pour la synthèse des zéolithes, par exemple la silice solide en poudre, l'acide silicique, la silice colloïdale, un alcoxyde de silicium ou la silice en solution. Parmi les silices en poudre utilisables, il convient de citer les silices précipitées, spécialement celles obtenues par précipitation à partir d'une solution d'un silicate de métal alcalin, comme les " Zeosil " ou les " Tixosil ", produites par Rhodia, les silices pyrogénées telles que les "Aerosil " produites par Degussa et les " Cab-o-sil " produites par Cabot et les gels de silice. Des silices colloïdales de diverses granulométries peuvent être utilisées, comme celles vendues sous les marques déposées " LU DOX " de Dupont, et " SYTON " de Monsanto. Les silices dissoutes utilisables sont notamment les verres solubles ou silicates commercialisés contenant de 0,5 à 6,0 et spécialement de 2,0 à 4,0 moles de Si02 par mole d'oxyde de métal alcalin et les silicates obtenues par dissolution de silice dans un hydroxyde de métal alcalin, un hydroxyde d'ammonium quaternaire ou un mélange de ceux-ci. Tous les alcoxydes de silicium peuvent être utilisés. Plus avantageusement, la source de silicium est un alcoxyde de silicium Si(OR)4 avec un radical R contenant moins de 3 atomes de carbone et encore plus avantageusement la source de silicium est le tétraéthoxysilane (TEOS).
La source de l'élément T peut être tout composé comprenant l'élément T et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. Avantageusement, lorsque l'élément T est l'aluminium, la source d'aluminium peut être l'aluminate de sodium, l'aluminium , un sel d'aluminium , par exemple le chlorure, le nitrate ou le sulfate, un alcoolate d'aluminium ou l'alumine elle-même qui de préférence se trouve sous une forme hydratée ou hydratable comme l'alumine colloïdale, la pseudoboehmite, la boehmite, l'alumine gamma, ou le trihydrate d'alumine. Plus avantageusement, la source d'aluminium est un sel d'aluminium et encore plus avantageusement la source d'aluminium est le sulfate d'aluminium hydraté (AI2(S04)3, 18H20). De préférence, l'élément X est le silicium et l'élément T est l'aluminium.
La source de l'agent minéralisant A peut être tout composé comprenant l'agent minéralisant A et pouvant libérer cet agent minéralisant en solution aqueuse sous forme réactive. L'agent minéralisant A est avantageusement choisi parmi l'ion hydroxyde et l'ion fluorure et de manière préférée l'agent minéralisant est l'ion hydroxyde.
Le métal alcalin ou alcalino-terreux M est avantageusement choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le béryllium , le magnésium et le calcium et de manière préférée ledit métal alcalin ou alcalino-terreux est le sodium.
Avantageusement, lorsque l'agent minéralisant A est l'ion hydroxyde, la source d'ion hydroxyde peut être un hydroxyde d'alcalin, un hydroxyde d'alcalino-terreux, un hydroxyde du composé organique monoazoté S ou un mélange de plusieurs sources. Plus avantageusement, la source d'ion hydroxyde est un hydroxyde d'alcalin et encore plus avantageusement la source d'ion hydroxyde est l'hydroxyde de sodium. On peut utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. Des sources combinées de silicium et d'aluminium peuvent aussi être mises en œuvre telles que les silice-alumines amorphes ou certaines argiles. Conformément à l'invention, ledit composé organique monoazoté S est choisi parmi les molécules de type alkyidialkylamine, de formule F NR^ et les cations de type alkyltrialkylammonium, de formule R4-N+R1 R2R3, dans lesquels R2, R3 et R4 sont des groupements alkyles de formule CxH2x+1.
De préférence, R-i et R2 sont des groupements alkyles comportant de 1 à 5 atomes de carbone (x = 1 à 5) , et de manière préférée de 2 à 4 atomes de carbone (x = 2 à 4).
De préférence, R3 est un groupement alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone (x = 1 à 10), et de manière préférée de 2 à 8 atomes de carbone (x = 2 à 8).
De préférence, R4 est un groupement alkyle comportant de 8 à 36 atomes de carbone (x = 8 à 36), de manière préférée de 12 à 28 atomes de carbone (x = 12 à 28) et de manière encore plus préférée de 20 à 24 atomes de carbone (x = 20 à 24).
De préférence, ledit composé organique monoazoté S est un cation de type alkyltrialkylammonium de formule R4-N+R1 R2R3.
Les cations de type alkyltrialkylammonium , de formule R4-N+R1 R2R3, sont avantageusement choisis parmi les sels d'halogénures d'alkyltrialkylammonium et les sels d'hydroxydes d'alkyltrialkylammonium , et de préférence lesdits cations de type alkyltrialkylammonium sont les sels de bromures d'alkyltrialkylammonium.
Un composé organique monoazoté S préféré est le bromure de /V,/V,/V-tripropyldocosan-1 -ammonium , de formule C22H45N+(C3H7)(C3H7)(C3H7), Br" dans lequel R2 et R3 sont des groupements alkyles comportant trois atomes de carbone et R4 est un groupement alkyle comportant 22 atomes de carbone.
Un autre composé organique monoazoté S préféré est le bromure de /V-hexyl-/V,/V-dipropyldocosan-1 - ammonium , de formule C22H45N+(C3H7)(C3H7)(C6H13), Br" dans lequel R-i et R2 sont des groupements alkyles comportant trois atomes de carbone, R3 est un groupement alkyle comportant six atomes de carbone, et R4 est un groupement alkyle comportant 22 atomes de carbone.
Lesdits composés organiques monoazotés S peuvent également être générés à partir de précurseurs au cours dudit procédé de préparation. Les précurseurs desdits composés organiques S sont de préférence choisis parmi les trialkylamines et les halogénures d'alkyle. Dans le cas où ledit composé organique monoazoté S est le bromure de Λ/,Λ/,/V-tripropyldocosan-l -ammonium, lesdits précurseurs sont la A/,/V-dipropylpropan-1 -aminé et le 1 -bromodocosane. Lesdits précurseurs peuvent avantageusement être utilisés tels quels dans le mélange réactionnel. Ils peuvent également être préchauffés ensemble dans le récipient de réaction, de préférence en solution avant l'addition des autres réactifs nécessaires pour la synthèse du matériau.
Ledit composé organique monoazoté S peut également avantageusement être généré par la dégradation thermo-chimique de précurseurs au cours de la préparation du matériau. Dans le cas où ledit composé organique monoazoté S est le bromure de Λ/,Λ/,/V-tripropyldocosan-l -ammonium, ledit précurseur peut avantageusement être le dibromure de A/-docosanyl-A/,A/,A/ A/'-tétrapropyl-/V- hexylhexane-1 ,6-diammonium , de formule C22H45N+(C3i H7)(C3H7)C6H12N+(C3H7)(C3H7)C6H13, 2 Br".
Au moins un sel LZ peut éventuellement être ajouté ou formé dans le mélange réactionnel. L est un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium , ou un alcalino-terreux choisi parmi le béryllium, le magnésium et le calcium qui peut être l'élément M ou un mélange de l'élément M et d'un autre métal alcalin ou alcalino-terreux ou un cation ammonium. Z est un anion de valence p choisi parmi des radicaux d'acides forts tels que du bromure, du chlorure, de l'iodure, du sulfate, du phosphate, du nitrate, et des radicaux d'acides faibles tels que les radicaux d'acides organiques, par exemple du citrate ou de l'acétate. Z peut être issu, en partie ou en totalité, du composé organique monoazoté S. Ledit sel permet d'accélérer la cristallisation du matériau à partir du mélange réactionnel.
Des germes peuvent également éventuellement être introduits dans le mélange réactionnel. Lesdits germes peuvent se présenter sous plusieurs formes et favorisent et accélèrent la formation d'un matériau cristallisé de morphologie lamellaire selon le procédé de préparation. Afin de limiter leur proportion dans ledit matériau, la quantité de germes introduite dans le milieu réactionnel représente moins de 10 % de la masse en oxydes des éléments X et T présents, de préférence moins de 7 % et de manière encore plus préférée moins de 4 %. Lesdits germes sont au moins en partie, et préférentiellement en totalité, de même structure que les feuillets composant ledit matériau préparé selon l'invention. Lesdits germes comprennent au moins une source d'élément X et éventuellement au moins une source d'élément T, dans lesquels X et T sont définis comme précédemment. Avantageusement, les germes présentent une composition chimique proche de celle dudit matériau, c'est-à-dire que lesdits germes présentent un rapport X/T, de préférence Si/AI, proche de celui dudit matériau. La taille desdits germes introduits pouvant avoir une influence sur le processus de synthèse, il convient de choisir des germes présentant des tailles similaires audit matériau. Ainsi, de manière encore plus préférée, le matériau est synthétisé à l'aide de germes issus dudit matériau. Lesdits germes peuvent avantageusement être introduits à n'importe quel moment dans le mélange réactionnel. Lesdits germes peuvent être introduits, après avoir subi au moins l'une des étapes choisie parmi les étapes suivantes : lavage, séchage, calcination, échange ionique, désalumination, désilication, exfoliation, délamination, ou intercalation de piliers. Lesdits germes peuvent également être introduits sous la forme brute de synthèse. Le mélange reactionnel du procédé de préparation présente avantageusement la composition suivante, exprimée sous la forme d'oxyde :
X02/T203 (mol/mol) > 10
A/X02 (mol/mol) 0,02 à 2
MxO/X02 (mol/mol) 0,01 à 1
H20/X02 (mol/mol) 5 à 100
S/X02 (mol/mol) 0,01 à 0,4
LZ/X02 (mol/mol) 0 à 0,25 de manière préférée, le mélange réactionnel présente la composition suivante, exprimée sous la forme d'oxydes :
X02/T203 (mol/mol) > 40
A/X02 (mol/mol) 0,05 à 1 ,5
MxO/X02 (mol/mol) 0,2 à 0,4
H20/X02 (mol/mol) 25 à 55
S/X02 (mol/mol) 0,02 à 0,2
LZ/X02 (mol/mol) 0 à 0,21 et, de manière plus préférée, le mélange réactionnel présente la composition suivante, exprimée sous la forme d'oxydes :
X02/T203 (mol/mol) > 80
A/X02 (mol/mol) 0,1 à 1
MxO/X02 (mol/mol) 0,25 à 0,35
H20/X02 (mol/mol) 35 à 45
S/X02 (mol/mol) 0,05 à 0,15
LZ/X02 (mol/mol) 0 à 0,2 dans laquelle
X représente un élément choisi parmi le silicium, le titane, le zirconium et le germanium, et de préférence X est le silicium,
T représente un élément choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium , le bore, l'arsenic, l'indium et le manganèse, et de préférence T est l'aluminium,
M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium , le béryllium, le magnésium et le calcium, et de préférence M est le sodium, S représente un composé organique monoazoté choisi parmi les molécules de type alkyldialkylamine, de formule F NR^ et les cations de type alkyltrialkylammonium , de formule R4-N+R1 R2R3, dans lesquels R2, R3 et R4 sont des groupements alkyles de formule CxH2x+1 , ou les précurseurs dudit composé organique monoazoté S choisis parmi les trialkylamines et les halogénures d'alkyle ou un précurseur dont la dégradation thermo-chimique génère ledit composé organique monoazoté S, et de préférence S est un cation de type alkyltrialkylammonium,
A représente un agent minéralisant choisi parmi l'ion hydroxyde et l'ion fluorure, et de préférence, A est l'ion hydroxyde,
LZ représente un sel composé d'un anion de valence p et d'un métal alcalin, alcalino-terreux ou un cation ammonium .
M et/ou S peuvent avantageusement être présents sous forme d'hydroxydes ou de sels inorganiques ou organiques à la condition que le critère A/X02 soit satisfait. Le mélange réactionnel est avantageusement mis à réagir, de préférence sous pression autogène, éventuellement avec apport d'un gaz, de préférence d'azote, à une température comprise entre 90 et 210°C, de manière préférée entre 1 10 et 180Ό, et de manière encore plus préférée entre 130 et 150°C. Ledit mélange réactionnel est avantageusement mis à réagir dans les conditions opératoires énoncées ci dessus jusqu'à la cristallisation du matériau selon le procédé de préparation. Ledit mélange réactionnel est avantageusement mis à réagir pendant une durée comprise entre quelques heures et plusieurs semaines, de préférence entre 1 et 35 jours, et de manière encore plus préférée entre 3 et 20 jours. Cette durée varie en fonction de la composition du mélange réactionnel, le mode de chauffage et de mélange, la température de travail, l'introduction de germes dans le mélange réactionnel et l'agitation. L'agitation est facultative, mais préférable.
Dans un premier mode de préparation préféré ledit mélange réactionnel est mis à réagir, de préférence sous pression autogène, éventuellement avec apport d'un gaz, de préférence d'azote, à une température comprise entre 90 et 170°C, pendant une durée comprise entre 1 et 14 jours, de préférence entre 1 10 et 150°C, pendant une durée comprise entre 2 et 1 1 jours, et de manière préférée à une température égale à 130Ό, pendant une durée comprise entre 3 et 8 jours.
A l'issu de ce mode de préparation le diffractogramme de rayons X du matériau cristallisé de morphologie lamellaire obtenu inclut avantageusement au moins les raies de diffraction indexables dans le système monoclinique de la magadiite. Dans un second mode de préparation préféré ledit mélange réactionnel est mis à réagir, de préférence sous pression autogène, éventuellement avec apport d'un gaz, de préférence d'azote, à une température comprise entre 1 10 et 190°C, pendant une durée comprise entre 1 et 18 jours, de préférence entre 130 et 170°C, pendant une durée comprise entre 2 et 12 jours, et de manière préférée à une température égale à 150Ό, pendant une durée comprise entre 3 et 8 jours.
A l'issu de ce mode de préparation le diffractogramme de rayons X du matériau cristallisé de morphologie lamellaire obtenu inclut avantageusement au moins les raies de diffraction indexables dans le système orthorhombique de la zéolithe de type structural MFI.
Dans un troisième mode de préparation préféré, un matériau cristallisé de morphologie lamellaire présentant un diffractogramme de rayons X incluant simultanément au moins les raies de diffraction indexables dans le système monoclinique de la magadiite et dans le système orthorhombique de la zéolithe de type structural MFI peut avantageusement être obtenu dans le cas où ledit mélange réactionnel est mis à réagir, de préférence sous pression autogène, éventuellement avec apport d'un gaz, de préférence d'azote, à une température comprise entre 1 10 et 170°C, pendant une durée comprise entre 6 et 35 jours, de préférence entre 120 et 150Ό, pendant une durée comprise entre 7 et 30 jours et de manière préférée à une température égale à 130Ό, pendant une durée comprise entre 8 et 25 jours.
Au terme de la réaction, la phase solide est collectée sur un filtre et lavée à l'eau. A ce stade là, ledit matériau obtenu est dit brut de synthèse et contient le composé organique monoazoté S choisi parmi les molécules de type alkyldialkylamine, de formule R4-NR1 R2 et les cations de type alkyltrialkylammonium, de formule R4-N+R1 R2R3 et de préférence le cation /V-hexyl-/V,/V- dipropyldocosan-1 -ammonium ou le cation Λ/,Λ/,/V-tripropyldocosan-l -ammonium . Le matériau est alors prêt pour les opérations suivantes comme le séchage, la calcination, l'échange d'ions, la désalumination, la désilication, l'exfoliation, la délamination ou l'intercalation de piliers. Les propriétés du matériau cristallisé de morphologie lamellaire obtenu selon le procédé de préparation sont caractérisées suivant des techniques analytiques connues de l'Homme du métier.
La présente invention concerne également le matériau obtenu par le procédé de préparation selon l'invention.
La présente invention concerne également un matériau cristallisé de morphologie lamellaire comprenant au moins un feuillet comprenant au moins un élément X choisi parmi le silicium, le titane, le zirconium et le germanium et éventuellement au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, l'arsenic, l'indium et le manganèse, d'épaisseur comprise entre 0,7 et 6 nm selon une direction, et au moins une couche de matière organique d'épaisseur comprise entre 1 et 4 nm constituée par une partie d'un composé organique monoazoté choisi parmi les molécules de type alkyldialkylamine, de formule R^NR^ et les cations de type alkyltrialkylammonium , de formule R4- N+R1 R2R3, dans lesquels R2, R3 et R4 sont des groupements alkyles de formule CxH2x+1 , lesdits feuillets et lesdites couches de matière organique formant un empilement selon ladite direction, et lesdites couches de matière organique étant intercalées entre lesdits feuillets dans le cas où le nombre de feuillets est supérieur à 1 .
La taille et la morphologie dudit matériau sont caractérisées par des analyses de microscopie électronique en transmission. En particulier l'épaisseur des feuillets, l'épaisseur des couches de matière organique et l'épaisseur des empilements formés sont mesurés par microscopie électronique en transmission, après que les échantillons aient été préparés sur coupe par une méthode de préparation connue de l'Homme du métier (A. Antonovsky, Microscopy Research and Technique 31 , 300 (1995)). Plus précisément, les échantillons sont enrobés au sein d'une résine Epoxy préparée de la manière suivante : 45 m L de médium d'inclusion Epoxy (Fluka), 32 m L de durcisseur DDSA (Fluka) et 17 mL de durcisseur MNA (Fluka) sont mélangés à température ambiante, durant 30 minutes. 1 mL de la solution résultante est alors prélevé, et homogénéisé en présence de 2% volumique d'accélérateur DPM-30 (Fluka), durant 15 minutes : la solution résultante est appelée mélange d'inclusion. Une inclusion pour coupe longitudinale est alors réalisée, en ajoutant au sein d'une gélule de 1 mL une pointe de spatule dudit échantillon, et 0,75 m L dudit mélange d'inclusion. Ladite gélule est ensuite placée dans un four de polymérisation, à 60°C durant 48 heures. Le bloc d'inclusion résultant est alors découpé au moyen d'un appareil d'ultramicrotomie, de manière à obtenir une coupe ultramicrotomique de forme trapézoïdale d'une épaisseur de 70 nm. L'épaisseur desdits feuillets est comprise entre 0,7 et 6 nm selon au moins une direction, et de préférence entre 0,8 et 4 nm .
L'épaisseur des couches de matière organique est comprise entre 1 et 4 nm selon la même direction, et de préférence entre 2 et 3 nm .
Lesdits feuillets et lesdites couches de matière organique forment un empilement selon ladite direction, et lesdites couches de matière organique sont intercalées entre lesdits feuillets dans le cas où le nombre de feuillets est supérieur à 1 .
Ledit empilement présente avantageusement une épaisseur comprise entre 4 et 200 nm , de préférence entre 7 et 150 nm et de manière encore plus préférée entre 10 et 100 nm selon ladite direction.
Ledit empilement s'étend avantageusement selon les directions perpendiculaires à ladite direction, sur une distance comprise entre 10 et 2500 nm , de préférence entre 25 et 2000 nm et de manière encore plus préférée entre 50 et 1500 nm . La structure dudit matériau est identifiée par diffractométrie de rayons X, dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 0,8 à 40°± 0,02°, en géométrie de transmission. La source de rayons X est une anticathode de cuivre alimentée sous une tension de 40 kV et une intensité de 40 mA, et fournissant une radiation monochromatique Cu-Ka1 (λ = 1 ,5406 À). Dans un premier mode de réalisation préféré, ledit matériau présente avantageusement un diffractogramme de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000012_0001
Tableau 1 : caractéristiques des principales raies du diagramme de diffraction de rayons X du matériau cristallisé de morphologie lamellaire dans le cas où lesdits feuillets dudit matériau sont indexables dans le système monoclinique de la magadiite
Dans ce premier mode de réalisation préféré, les raies du diffractogramme de rayons X desdits feuillets dudit matériau sont avantageusement indexables dans le système monoclinique de la magadiite, comme présenté dans le tableau 1 . Dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 0,8 à 5° une raie de diffraction supplémentaire, indiquée par un astérisque, caractérise l'ordre à grande échelle dudit matériau obtenu.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, ledit matériau présente avantageusement un diffractogramme de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous :
4,99 Faible
4,62 Faible
4,35 Faible-moyenne
4,26 Faible-moyenne
3,85 Forte
3,82 Moyenne-forte
3,76 Faible-moyenne
3,72 Moyenne-forte
3,65 Moyenne-forte
3,05 Faible
Tableau 2 : caractéristiques des principales raies du diagramme de diffraction de rayons X du matériau cristallisé de morphologie lamellaire dans le cas où lesdits feuillets dudit matériau sont indexables dans le système orthorhombique de la zéolithe de type structural MFI Dans ce second mode de réalisation préféré, les raies du diffractogramme de rayons X desdits feuillets dudit matériau sont avantageusement indexables dans le système orthorhombique de la zéolithe de type structural MFI, comme présenté dans le tableau 2. Les raies de diffraction appartenant aux plans cristallographiques (0 k 0) de la zéolithe de type structural MFI sont atténuées, voire éteintes. Dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 0,8 à 5° deux raies de diffraction supplémentaires, indiquées par un astérisque, caractérisent l'ordre à grande échelle du matériau lamellaire obtenu.
Ainsi, lesdits feuillets dudit matériau sont avantageusement de la magadiite ou de la zéolithe de type structural MFI.
Dans un autre mode de réalisation préféré, ledit matériau présente un diffractogramme de rayons X incluant simultanément au moins les raies de diffraction indexables dans le système monoclinique de la magadiite et dans le système orthorhombique de la zéolithe de type structural MFI. Dans ce cas, les intensités des raies observées dépendent de la proportion de chaque structure formée au sein dudit matériau.
Le composé organique contenu dans ledit matériau est identifié par RMN du proton (1 H) et du carbone (13C) en milieu liquide. Ledit composé organique est avantageusement identifié par ces méthodes après dissolution d'une quantité connue dudit matériau dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 40% molaire. Les spectres RMN 1 H et 13C dudit composé organique correspondent à celui du composé organique monoazoté S attendu. Une quantification par RMN 1 H peut également être réalisée en présence d'un étalon interne, auquel cas une quantité connue d'un mélange de 10 % volume de D20 et de 90 % volume d'H20 contenant une concentration connue de diméthylsulfoxyde deutéré (DMSO-d6) est ajoutée au tube RMN téflonné contenant ledit composé organique. Ledit matériau comprend une teneur en composé organique avantageusement comprise entre 10 et 50 % poids par rapport à la masse totale dudit matériau, de préférence comprise entre 15 et 40 % poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 20 et 35 % poids.
Les teneurs en espèces hydratées et en composé organique monoazoté S contenues dans ledit matériau selon le procédé de préparation sont mesurées par analyse thermogravimétrique (ATG), de préférence après un traitement dudit matériau à reflux dans un mélange d'éthanol et d'acide chlorhydrique. La teneur en espèces hydratées est caractérisée par une diminution de la masse du matériau entre 50 et 200°C. La teneur en composé organique monoazoté S est caractérisée par une diminution de la masse du matériau entre 200 et 800Ό. Ledit matériau comprend une teneur en espèces hydratées avantageusement comprise entre 0,5 et 5 % poids par rapport à la masse totale dudit matériau, et de préférence comprise entre 1 et 2 % poids, et une teneur en composé organique monoazoté S avantageusement comprise entre 1 et 50 % poids par rapport à la masse totale dudit matériau, de préférence comprise entre 3 et 40 % poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 5 et 30 % poids.
Description des figures
La figure 1 représente un cliché obtenu par microscopie électronique en transmission du matériau M1 obtenu selon l'exemple 3 selon l'invention.
La figure 2 représente un cliché obtenu par microscopie électronique en transmission du matériau M3 obtenu selon l'exemple 5 selon l'invention.
La figure 3 représente les diagrammes de diffraction de rayons X des matériaux M1 et M2, dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 5 à 50°.
La figure 4 représente les diagrammes de diffraction de rayons X des matériaux M3 et M4, dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 5 à 50°.
La figure 5 représente les diagrammes de diffraction de rayons X des matériaux M1 et M3 dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 0,8 à 5°. L'invention est illustrée par les exemples suivants.
Exemple 1 : Procédé de préparation du composé organique monoazoté S1 : bromure de Ν,Ν,Ν- tripropyldocosan-1 -ammonium .
1 g de bromodocosane (2,56 mmol, 99%, TCI) est introduit dans un ballon de 100 mL contenant 20 mL de propionitrile (99%, Alfa Aesar), 0,32 g de carbonate de sodium (0,31 mmol, 99%, Aldrich) et 1 mL de A/,/V-dipropylpropan-1 -aminé (5,13 mmol, 99%, Alfa Aesar). Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux durant 14 h. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis centrifugé. La phase organique est alors récupérée et le solvant est évaporé. La pâte obtenue est lavée avec 3 mL de toluène qui est ensuite évaporé, à trois reprises. Le solide est lavé à trois reprises avec 3 mL d'éther diéthylique, puis recristallisé dans 20 mL d'acétate d'éthyle et enfin séché sous vide. On obtient 1 ,69 g d'un solide blanc.
Le produit présente les spectres RMN 1 H et 13C correspondants au bromure de Ν,Ν,Ν- tripropyldocosan-1 -ammonium (S1 )
Exemple 2 : Procédé de préparation du composé organique monoazoté S2: bromure de N-hexy\-N,N- dipropyldocosan-1 -ammonium. 2 g de bromodocosane (5,13 mmol, 99%, TCI) sont introduits dans un ballon de 100 m L contenant 20 mL de propionitrile (99%, Alfa Aesar), 1 ,36 g de carbonate de sodium (12,82 mmol, 99%, Aldrich) et 1 ,42 m L de /V-propylpropan-1 -aminé (10,26 mmol, 99%, Alfa Aesar). Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux durant 14 h. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis centrifugé. La phase organique est alors récupérée et le solvant est évaporé. La pâte obtenue est lavée avec 3 mL de toluène qui est ensuite évaporé, à trois reprises, puis lavée à trois reprises avec 3 m L d'éther diéthylique. La phase éthérée est alors séparée et évaporée, puis 1 ,02 mL (5,13 mmol) d'une solution éthérée d'acide chlorhydrique 5 M sont ajoutés. Le précipité est alors centrifugé puis séparé de la phase organique. On obtient 1 ,89 g d'un solide rose clair, correspondant au chlorure de N,N- dipropyldocosan-1 -aminium .
1 ,08 g de ce solide formé est ajouté à un mélange d'une solution aqueuse de carbonate de sodium (0,127 m L/0,127 g) et de 10 mL d'éther diéthylique. Le milieu est agité, durant 1 h. La phase éthérée est alors séparée et séchée en présence de sulfate de magnésium hydraté, puis l'éther diéthylique est évaporé, permettant l'obtention de 1 g de A/,/V-dipropyldocosan-1 -aminé (2,44 mmol).
Ce solide formé est ajouté à un mélange de 0,7 m L de bromohexane (4,88 mmol, 99%, Alfa Aesar), 0,32 g de carbonate de sodium (0,31 mmol, 99%, Aldrich) et 10 m L de propionitrile (99%, Alfa Aesar). Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux durant 24 h. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis centrifugé. La phase organique est alors récupérée et le solvant est évaporé. La pâte obtenue est lavée avec 3 m L de toluène qui est ensuite évaporé, à trois reprises. Le solide est lavé à trois reprises avec 3 m L d'éther diéthylique, puis recristallisé dans 20 m L d'acétate d'éthyle et enfin séché sous vide. On obtient 0,47 g d'un solide beige.
Le produit possède les spectres RMN 1 H et 13C correspondants au bromure de N-hexy\-N,N- dipropyldocosan-1 -ammonium (S2). Exemple 3 (selon l'invention) : Procédé de préparation du matériau cristallisé de morphologie lamellaire M1 , en présence du composé organique monoazoté S1 : bromure de Ν,Ν,Ν- tripropyldocosan-1 -ammonium .
Ledit matériau M1 contenant les éléments Si et Al, dont le gel de départ présente un rapport Si/AI égal à 50, est synthétisé en présence dudit composé organique monoazoté S1 . Typiquement, la source d'hydroxyde de sodium (99%, Aldrich) est dissoute dans de l'eau déionisée. Ledit composé organique monoazoté S1 , puis la source d'aluminium (AI2(S04)3, 18H20, 99%, Carlo Erba) sont alors ajoutés, sous agitation. Le milieu est laissé sous agitation 10 minutes, avant ajout au goutte-à-goutte de la source de silicium (TEOS, 99%, Rectapur). Un volume prédéfini d'acide sulfurique (1 N, Alfa Aesar) est ensuite ajouté, au goutte-à-goutte, afin d'obtenir un mélange réactionnel dont la composition molaire est : 1 Al203: 100 Si02: 30 Na20: 16 H2S04: 4000 H20: 10 S1 . Ledit mélange réactionnel est alors fortement agité, durant 30 minutes à température ambiante, puis est transféré dans la chemise téflonnée d'un autoclave en inox de 30 m L. Ledit autoclave est placé dans une étuve équipée d'un dispositif assurant un mouvement de rotation dudit autoclave, à 130Ό durant 5 jours sous pression autogène et sans ajout de gaz. La vitesse de rotation est de 30 tours par minute. Après avoir refroidi ledit autoclave jusqu'à température ambiante, le produit est filtré et lavé à l'eau, avant d'être séché en étuve une nuit à 100Ό.
Les caractéristiques dudit matériau M1 sont reportées dans le tableau 3. La figure 1 représente un cliché obtenu par microscopie électronique en transmission dudit matériau. Ledit cliché met en évidence que ledit matériau est composé de feuillets d'épaisseur approximativement égale à 0,9 nm selon une direction, en alternance avec des couches de matière organique d'épaisseur moyenne de 2,5 nm selon ladite direction. L'analyse des clichés révèle également un empilement de feuillets et de couches de matière organique avec une distribution d'épaisseur comprise entre 30 et 80 nm selon ladite direction et une extension de 200 à 1200 nm selon les directions perpendiculaires à ladite direction. La figure 3 présente le diffractogramme de rayons X dudit matériau, dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 5 à 40°. Les raies de diffraction correspondent aux caractéristiques décrites dans le tableau 1 , c'est-à-dire que lesdits feuillets dudit matériau sont indexables dans le système monoclinique de la magadiite. La figure 5 présente le diffractogramme de rayons X dudit matériau, dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 0,8 à 5°. Ledit matériau possède une raie de diffraction supplémentaire, décrite dans le tableau 1 , correspondant à l'ordre à grande échelle dudit matériau. La caractérisation par RMN 1 H et 13C de la matière organique comprise dans ledit matériau indique la présence dudit composé organique monoazoté S1 initial avec une teneur massique d'environ 24 % poids. Les teneurs massiques en espèces hydratées (indiquée par une perte de masse jusqu'à 200Ό) et en composé organique monoazoté S1 dans ledit matériau (indiquée par une perte de masse entre 200 et 800Ό) déterminées par ATG après un traitement à reflux dans un mélange d'éthanol et d'acide chlorhydrique sont respectivement de 2,1 % et 8,5 % poids. Microscopie électronique en transmission
Morphologie dudit matériau Lamellaire
Epaisseur des feuillets (nm) 0,9
Epaisseur des couches de matière organique (nm) 2,5
Epaisseur des empilements de feuillets et couches organiques (nm) 30 à 80
Extension du matériau selon le plan perpendiculaire à ladite direction (nm) 200 à 1200
Diffraction de rayons X - Identification de phase
Indexation dans le système monoclinique de la magadiite
Diffraction de rayons X - Distances interréticulaires des raies aux bas angles
d(1 ) = 35,5 A
Teneurs massiques par ATG Identification du composé organique par RMN(!)
Eau 2,1 % 1H et 13C (teneur massique)
Composé organique 8,5 % Λ/,Λ/,/V-tripropyldocosan-l -ammonium (24 %)
Tableau 3 : caractéristiques dudit matériau M1 obtenu
Exemple 4 (selon l'invention) : Procédé de préparation du matériau cristallisé de morphologie lamellaire M2, en présence du composé organique monoazoté S1 : bromure de Ν,Ν,Ν- tripropyldocosan-1 -ammonium .
Ledit matériau M2 contenant les éléments Si et Al, dont le gel de départ présente un rapport Si/AI égal à 50, est synthétisé en présence dudit composé organique monoazoté S1 selon le procédé de préparation décrit dans l'exemple 3. L'autoclave est placé à 130Ό durant 20 jours sous pression autogène et sans ajout de gaz. La composition molaire du mélange réactionnel est la suivante : 1 Al203: 100 Si02: 30 Na20: 16 H2S04: 4000 H20: 10 S1 .
Les caractéristiques dudit matériau sont reportées dans le tableau 4. Ledit matériau est composé de deux populations de feuillets. Une première population possède une épaisseur approximativement égale à 0,9 nm , et une deuxième possède une épaisseur comprise entre 1 ,8 et 3,2 nm . Les deux populations de feuillets se trouvent en alternance avec des couches de matière organique d'épaisseur comprise entre 2,5 et 2,8 nm selon ladite direction. L'analyse des clichés révèle également un empilement de feuillets et de couches de matière organique avec une distribution d'épaisseur comprise entre 10 et 95 nm selon ladite direction et une extension de 100 à 800 nm selon les directions perpendiculaires à ladite direction. La figure 3 présente le diffractogramme de rayons X dudit matériau, dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 5 à 40°. Les raies de diffraction correspondent simultanément aux caractéristiques décrites dans les tableaux 1 et 2, c'est-à-dire que lesdits feuillets dudit matériau sont indexables dans le système monoclinique de la magadiite et dans le système orthorhombique de la zéolithe de type structural MFI. Dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 0,8 à 5°, ledit matériau possède deux raies de diffraction supplémentaires, peu intenses, décrites dans les tableaux 1 et 2, et correspondant à l'ordre à grande échelle dudit matériau. La caractérisation par RMN 1 H et 13C de la matière organique comprise dans ledit matériau indique la présence dudit composé organique monoazoté S1 initial avec une teneur massique d'environ 30 % poids. Les teneurs massiques en espèces hydratées (indiquée par une perte de masse jusqu'à 200°C) et en composé organique monoazoté S1 dans ledit matériau (indiquée par une perte de masse entre 200 et 800Ό) déterminées par ATG après un traitement à reflux dans un mélange d'éthanol et d'acide chlorhydrique sont respectivement de 1 ,8 % et 8,9 % poids.
Figure imgf000018_0001
Tableau 4 : caractéristiques dudit matériau M2 obtenu
Exemple 5 (selon l'invention) : Procédé de préparation du matériau cristallisé de morphologie lamellaire M3, en présence du composé organique monoazoté S1 : bromure de Ν,Ν,Ν- tripropyldocosan-1 -ammonium .
Ledit matériau M3 contenant les éléments Si et Al, dont le gel de départ présente un rapport Si/AI égal à 50, est synthétisé en présence dudit composé organique monoazoté S1 selon le procédé de préparation décrit dans l'exemple 3. L'autoclave est placé à 150°C durant 5 jours sous pression autogène et sans ajout de gaz. La composition molaire du mélange réactionnel est la suivante : 1 Al203: 100 Si02: 30 Na20: 16 H2S04: 4000 H20: 10 S1 .
Les caractéristiques dudit matériau sont reportées dans le tableau 5. La figure 2 représente un cliché obtenu par microscopie électronique en transmission dudit matériau M3. Ledit cliché met en évidence que ledit matériau est composé de feuillets d'épaisseur comprise entre 1 ,8 et 3,2 nm selon une direction, en alternance avec des couches de matière organique d'épaisseur moyenne de 2,8 nm selon ladite direction. L'analyse des clichés révèle également un empilement de feuillets et de couches de matière organique avec une distribution d'épaisseur comprise entre 12 et 90 nm selon ladite direction et une extension de 120 à 560 nm selon les directions perpendiculaires à ladite direction. La figure 4 présente le diffractogramme de rayons X dudit matériau, dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 5 à 40°. Les raies de diffraction correspondent aux caractéristiques décrites dans le tableau 2, c'est-à- dire que lesdits feuillets dudit matériau sont indexables dans le système orthorhombique de la zéolithe de type structural MFI, avec les raies appartenant aux plans cristallographiques (0 k 0) fortement atténuées, voire éteintes. La figure 5 présente le diffractogramme de rayons X dudit matériau, dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 0,8 à 5°. Ledit matériau possède deux raies de diffraction supplémentaires, décrites dans le tableau 2, correspondant à l'ordre à grande échelle dudit matériau. La caractérisation par RMN 1 H et 13C de la matière organique comprise dans ledit matériau indique la présence dudit composé organique monoazoté S1 initial avec une teneur massique d'environ 25 % poids. Les teneurs massiques en espèces hydratées (indiquée par une perte de masse jusqu'à 200Ό) et en composé organique monoazoté S1 dans ledit matériau (indiquée par une perte de masse entre 200 et 800Ό) déterminées par ATG après un traitement à reflux dans un mélange d'éthanol et d'acide chlorhydrique sont respectivement de 1 ,5 % et 9,0 % poids.
Figure imgf000019_0001
Tableau 5 : caractéristiques dudit matériau M3 obtenu Exemple 6 (selon l'invention) : Procédé de préparation du matériau cristallisé de morphologie lamellaire M4, en présence du composé organique monoazoté S2: bromure de /V-hexyl-/V,/V- dipropyldocosan-1 -ammonium. Ledit matériau M4 contenant les éléments Si et Al, dont le gel de départ présente un rapport Si/AI égal à 50, est synthétisé en présence dudit composé organique monoazoté S2 selon le procédé de préparation décrit dans l'exemple 3. L'autoclave est placé à 150°C durant 5 jours sous pression autogène et sans ajout de gaz. La composition molaire du mélange réactionnel est la suivante : 1 Al203: 100 Si02: 30 Na20: 16 H2S04: 4000 H20: 10 S2.
Les caractéristiques dudit matériau sont reportées dans le tableau 6. Ledit matériau est composé de feuillets d'épaisseur comprise entre 1 ,8 et 3,2 nm , en alternance avec des couches organiques d'épaisseur moyenne de 2,8 nm selon ladite direction. L'analyse des clichés révèle également un empilement de feuillets et de couches de matière organique avec une distribution d'épaisseur comprise entre 10 et 100 nm selon ladite direction et une extension de 130 à 380 nm selon les directions perpendiculaires à ladite direction. La figure 4 présente le diffractogramme de rayons X dudit matériau, dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 5 à 40°. Les raies de diffraction correspondent aux caractéristiques décrites dans le tableau 2, c'est-à-dire que lesdits feuillets dudit matériau sont indexables dans le système orthorhombique de la zéolithe de type structural MFI, avec les raies appartenant aux plans cristallographiques (0 k 0) fortement atténuées, voire éteintes. Dans le domaine d'angle de diffraction 2Θ = 0,8 à 5°, ledit matériau possède deux raies de diffraction supplémentaires, peu intenses, décrites dans le tableau 2, et correspondant à l'ordre à grande échelle dudit matériau. La caractérisation par RMN 1 H et 13C de la matière organique comprise dans ledit matériau indique la présence dudit composé organique monoazoté S2 initial avec une teneur massique d'environ 25 % poids. Les teneurs massiques en espèces hydratées (indiquée par une perte de masse jusqu'à 200Ό) et en composé organique monoazoté S2 dans ledit matériau (indiquée par une perte de masse entre 200 et 800Ό) déterminées par ATG après un traitement à reflux dans un mélange d'éthanol et d'acide chlorhydrique sont respectivement de 1 ,1 % et 8,7 % poids.
Figure imgf000020_0001
Teneurs massiques par ATG Identification du composé organique par RMN(!)
Eau 1 ,1 % 1H et 13C (teneur massique)
Composé organique 8,7 % /V-hexyl-/V,/V-dipropyldocosan-1 -ammonium (25 %)
Tableau 6 : caractéristiques dudit matériau M4 obtenu

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d'un matériau cristallisé de morphologie lamellaire comprenant le mélange, en présence d'au moins un solvant, d'au moins une source d'au moins un élément X choisi parmi le silicium , le titane, le zirconium et le germanium et éventuellement au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium , le bore, l'arsenic, l'indium et le manganèse, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux M, d'au moins une source d'au moins un agent minéralisant A et d'au moins un composé organique monoazoté S choisi parmi les molécules de type alkyldialkylamine, de formule R4-NR1 R2 et les cations de type alkyltrialkylammonium , de formule R4- N+R1 R2R3, ou leurs précurseurs.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel ledit solvant est l'eau.
3. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'élément X est le silicium et l'élément T est l'aluminium.
4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit métal alcalin ou alcalino-terreux M est choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium , le béryllium, le magnésium et le calcium .
5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit agent minéralisant A est choisi parmi l'ion hydroxyde et l'ion fluorure.
6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel R-i et R2 sont des groupements alkyles comportant de 1 à 5 atomes de carbone, R3 est un groupement alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone et R4 est un groupement alkyle comportant de 8 à 36 atomes de carbone.
7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit composé organique monoazoté S est un cation de type alkyltrialkylammonium de formule R4-N+R1 R2R3.
8. Procédé de préparation selon la revendication 7 dans lequel ledit composé organique monoazoté S est le bromure de /V-hexyl-/V,/V-dipropyldocosan-1 -ammonium, de formule C22H45N+(C3H7)(C3H7)(C6H13), Bf
9. Procédé de préparation selon la revendication 7 dans lequel ledit composé organique monoazoté S est le bromure de Λ/,Λ/,/V-tripropyldocosan-l -ammonium , de formule C22H45N+(C3H7)(C3H7)(C3H7), Br".
10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le mélange réactionnel du procédé de préparation présente avantageusement la composition suivante, exprimée sous la forme d'oxyde :
X02/T203 (mol/mol) > 10
A/X02 (mol/mol) 0,02 à 2
MxO/X02 (mol/mol) 0,01 à 1
H20/X02 (mol/mol) 5 à 100
S/X02 (mol/mol) 0,01 à 0,4
LZ/X02 (mol/mol) 0 à 0,25
1 1 . Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le mélange réactionnel est mis à réagir, sous pression autogène, avec apport d'un gaz, à une température comprise entre 90 et 210°C. Ledit mélange réactionnel est avantageusement mis à réagir jusqu'à la cristallisation du matériau selon le procédé de préparation.
12. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel le mélange réactionnel est mis à réagir pendant une durée comprise entre 1 et 35 jours.
13. Matériau cristallisé de morphologie lamellaire comprenant au moins un feuillet comprenant au moins un élément X choisi parmi le silicium , le titane, le zirconium et le germanium et éventuellement au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium , le bore, l'arsenic, l'indium et le manganèse, d'épaisseur comprise entre 0,7 et 6 nm selon une direction, et au moins une couche de matière organique d'épaisseur comprise entre 1 et 4 nm constituée par une partie d'un composé organique monoazoté choisi parmi les molécules de type alkyidialkylamine, de formule R4-NR1 R2 et les cations de type alkyltrialkylammonium , de formule R4-N+R1 R2R3, dans lesquels R R2, R3 et R4 sont des groupements alkyles de formule CxH2x+1 , lesdits feuillets et lesdites couches de matière organique formant un empilement selon ladite direction, et lesdites couches de matière organique étant intercalées entre lesdits feuillets dans le cas où le nombre de feuillets est supérieur à 1 .
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