WO2013137488A1 - Titanium-based powder for paste and production method for said titanium-based powder - Google Patents
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- FIG. 2 is an electron micrograph of the metal titanium powder obtained in Example 1.
- FIG. 4 is an electron micrograph of the metal titanium powder obtained in Example 2.
- FIG. 4 is an electron micrograph of metal titanium powder obtained in Example 3.
- FIG. It is a photograph figure which shows the paste dried product of this invention. It is a photograph figure which shows the paste baking goods of this invention.
- titanium hydride produced by the hydropulverization method or titanium powder obtained by dehydrogenating this but also, for example, titanium powder obtained by heat treatment in an inert gas is used. You can also.
- Titanium Powder Titanium hydride powder was obtained under the following conditions using titanium cutting powder as a raw material. 1) Raw material: Titanium chips cut from ingot 2) Hydrogenation temperature: 650-660 ° C 3) Crusher: Hosokawa Micron ACM Palmerizer
- the plate thickness refers to the thickness of the paste fired product shown in Photo 2 above, and the horizontal distance refers to the distance measured when detecting the surface state of the paste fired product.
- the meanings of the words in the table are as follows (according to JIS B0601).
- ⁇ / ⁇ which is the ratio of the particle size distribution parameters, is more than 0.6 and less than 1, it is confirmed that the titanium film produced using this has excellent smoothness. It was.
Abstract
The purpose of the present invention is to provide a titanium-based powder for paste, that is suitable for production of a metal titanium sheet having reduced thickness compared to conventional products. Provided is a titanium-based powder for paste, characterized by having an average particle diameter of no more than 20 µm, and having parameters α and β relating to particle size distribution fulfill the following relationship formula: 0.6<β/α<1.0. In said formula, α = (d90 - d50)/d50 and β = (d50 - d10)/d50. (d10, d50, and d90 are particle diameters corresponding to 10%, 50%, and 90% of the integrated weight relative to the cumulative particle size distribution of the titanium powder.)
Description
本発明は、電子部品の電極として用いられるチタン薄膜の形成に好適なチタンペースト用の水素化チタン粉または金属チタン粉（以降、両者を包括的に「チタン系粉」と呼称することがある。）に関するものである。
In the present invention, titanium hydride powder or titanium metal powder for titanium paste suitable for forming a titanium thin film used as an electrode of an electronic component (hereinafter, both may be collectively referred to as “titanium-based powder”). ).
二次電池は、化石燃料に代わる再生可能エネルギーの蓄積手段として有望視されており、今後の更なる需要拡大が望まれている。そのような二次電池の代表例としては、リチウムイオン二次電池や色素増感型太陽電池等が広く知られているが、価格の点で、まだ改善の余地が残されている。
Secondary batteries are considered promising as a means of storing renewable energy to replace fossil fuels, and further demand expansion is desired in the future. As typical examples of such secondary batteries, lithium ion secondary batteries, dye-sensitized solar cells and the like are widely known, but there is still room for improvement in terms of price.
これら二次電池の中でも、色素増感型電池は、高価な高純度シリコンではなく、安価な酸化チタンを用いることで製造コストが抑えられる可能性が高いとされている。なおかつ、小型化、屈曲が可能であるなど、従来の太陽電池にない特性を兼ね備えているので、今後の発展が期待されている。
Among these secondary batteries, dye-sensitized batteries are considered to have a high possibility of suppressing manufacturing costs by using inexpensive titanium oxide instead of expensive high-purity silicon. In addition, since it has characteristics not found in conventional solar cells such as miniaturization and bending, future development is expected.
しかしながら、色素増感型太陽電池においては、電解液としてハロゲン元素であるヨウ素を含む液を用いることが多く電極には高耐食性が求められるため、白金類を蒸着したガラス基板、導電性セラミックであるＦＴＯを蒸着したガラス基板などが電極の材料として検討されている。
However, in a dye-sensitized solar cell, a solution containing iodine, which is a halogen element, is often used as an electrolytic solution, and high corrosion resistance is required for the electrode. A glass substrate or the like on which FTO is vapor-deposited has been studied as an electrode material.
しかしながら、上記白金類を蒸着したガラス基板では、耐食性および導電性には問題がないものの、白金による価格上昇が避けられず、低コストであるという色素増感型太陽電池の長所が減殺される。また、ガラス基板に蒸着したＦＴＯのような導電性セラミックは、耐食性およびコストには問題がないものの、金属と較べると導電性に劣る。このように、色素増感型太陽電池の電極には、耐食性、導電性およびコストの各面での全てを満足する材料が望まれている。
However, the glass substrate on which platinum is vapor-deposited has no problem in corrosion resistance and conductivity, but the price increase due to platinum is unavoidable and the advantages of the dye-sensitized solar cell are reduced. In addition, although conductive ceramics such as FTO deposited on a glass substrate have no problem in corrosion resistance and cost, they are inferior in conductivity compared to metals. Thus, a material that satisfies all of the aspects of corrosion resistance, conductivity, and cost is desired for the electrode of the dye-sensitized solar cell.
また、風力発電などで蓄電に使われようとしているレドックスフロー電池では、内部に硫酸系の液が使われるため、耐食性のある電極が必要となる。従来は、炭素電極などが用いられてきたが、今後は電解液の変更などが考えられており、その際には、更に耐食性の優れた電極が求められてきている。
In addition, in a redox flow battery that is going to be used for power storage in wind power generation, etc., a sulfuric acid-based liquid is used inside, so an electrode having corrosion resistance is required. Conventionally, a carbon electrode or the like has been used, but in the future, a change in the electrolytic solution or the like is considered, and in this case, an electrode having further excellent corrosion resistance has been demanded.
色素増感型太陽電池やレドックスフロー電池に要求される耐食性の優れた金属材料として、チタン材を挙げることができるが、チタン材は一般的には導電性がやや低いとされるため、電極材として殆ど利用されて来なかった。しかしながら、耐食性が重要視される電池環境では、チタン材が電極材として有望な金属として注目を集めている。
As a metal material having excellent corrosion resistance required for dye-sensitized solar cells and redox flow batteries, a titanium material can be cited. However, since a titanium material is generally considered to have a slightly low conductivity, an electrode material is used. It has hardly been used as. However, in battery environments where corrosion resistance is important, titanium materials are attracting attention as promising metals as electrode materials.
チタンの比抵抗は、８０×１０−６Ωｃｍであり、金の３．５×１０−６Ωｃｍ、銅の１．７×１０−６Ωｃｍ、アルミニウムの２．８×１０−６Ωｃｍなどと較べると高い値ではあるが、導電性セラミクスであるＩＴＯ（比抵抗１５０×１０−６Ωｃｍ）や、ＦＴＯ（比抵抗３５０×１０−６Ωｃｍ）と較べると、１／２~１／４程度も低い値であり、実用に十分耐えうるものと期待されている。
The specific resistance of titanium is 80 × 10 −6 Ωcm, which is compared with 3.5 × 10 −6 Ωcm for gold, 1.7 × 10 −6 Ωcm for copper, 2.8 × 10 −6 Ωcm for aluminum, and the like. Although it is a high value, it is about 1/2 to 1/4 lower than ITO (resistivity 150 × 10 −6 Ωcm) and FTO (resistivity 350 × 10 −6 Ωcm) which are conductive ceramics. Value, and is expected to withstand practical use.
現に、耐食性に優れ、しかも貴金属と較べると価格が安いチタン箔を二次電池の電極として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、実際にチタン箔を電極として用いて色素増感型太陽電池を作成した例は多く報告されている。
In fact, a method has been proposed in which titanium foil, which has excellent corrosion resistance and is less expensive than precious metals, is used as an electrode of a secondary battery (see, for example, Patent Document 1). There have been many reports of actual dye-sensitized solar cells using titanium foil as an electrode.
色素増感型太陽電池やレドックスフロー電池に使用される電極に求められる要件を列挙すると、（１）連続していること、（２）導電性を保っていること、（３）形状設計に自由度が高いこと、（４）価格的に実用性があること、および（５）厚みが薄いことである。
The requirements for electrodes used in dye-sensitized solar cells and redox flow batteries are listed as follows: (1) Be continuous, (2) Maintain conductivity, (3) Free to shape design High degree, (4) practicality in price, and (5) thin thickness.
特許文献１に記載のチタン箔は、その使用量（重量）を削減することにより、電池の価格を低減することができると考えられているが、使用重量を低減させるには、チタン箔を薄くすることが必要となるが、チタン箔は、その厚みが薄くなるほどコストが上昇する傾向にある。
The titanium foil described in Patent Document 1 is considered to be able to reduce the price of the battery by reducing the amount used (weight), but in order to reduce the weight used, the titanium foil is thinned. However, the cost of titanium foil tends to increase as its thickness decreases.
その要因は、現在入手可能なチタン箔は、ほとんどが圧延により製造されている圧延箔であることに起因する。圧延箔は、通常、インゴット溶解、分塊圧延、熱間圧延、冷間圧延などの多くの工程を経て得られている。
This is because most of the currently available titanium foils are rolled foils manufactured by rolling. The rolled foil is usually obtained through many processes such as ingot melting, lump rolling, hot rolling, and cold rolling.
このため、（１）納期が長い、（２）市場で調達可能なインゴットサイズが数トン以上のため、ロット単位が大きい、（３）薄くなればなるほど、幅の両端やスラブの長さ方向の両端、板の上下面など、切り取られたり、削られたりする部分が多くなり、歩留まりが低くなる、（４）圧延することによる加工硬化により必要となる焼鈍処理などは、板厚が薄くなればなるほど困難となり、加工費が増える、などの欠点がある。製造するチタン箔が薄くなるほど、これら欠点が顕在化していく。
For this reason, (1) the delivery time is long, (2) the ingot size that can be procured in the market is several tons or more, and the lot unit is large. (3) Both ends and the upper and lower surfaces of the plate will be cut or scraped, resulting in a low yield. (4) Annealing treatment required by work hardening by rolling will reduce the plate thickness. There are drawbacks such as difficulty and increased processing costs. As the titanium foil to be manufactured becomes thinner, these defects become more apparent.
それに加え、チタン圧延箔は、現在のところ、０．１ｍｍ（１００μｍ）程度の厚みまでが市場にて入手可能なサイズであり、量産品では、３０μｍ~５０μｍ程度の厚みが限度とされている。更なる厚みの薄い電池の電極材が求められつつあり、現状の技術では対応が困難な状況にある。
In addition, the titanium rolled foil is currently available on the market up to a thickness of about 0.1 mm (100 μm), and the mass production product is limited to a thickness of about 30 μm to 50 μm. A battery electrode material having a thinner thickness is being demanded, and it is difficult to cope with the current technology.
このように、チタンを電極に使用した安価な二次電池を実現するためには、電極あるいは導電膜に適した薄さを有し、かつ、安価なチタン箔が望まれている。
Thus, in order to realize an inexpensive secondary battery using titanium as an electrode, an inexpensive titanium foil having a thickness suitable for an electrode or a conductive film is desired.
圧延に替わる金属箔の製造手段として、いわゆる金属粉を含むペーストを基体の上に塗布・乾燥後に、脱媒、焼結を経て金属箔を製作する方法が知られている。この方法においては、金属箔を薄くすることは、コスト上昇につながらず、むしろ材料費の低減につながり、これはコストダウンに寄与するものである。この方法で製造されるチタン製シートの厚みは、ペーストに添加するチタン粉の粒度が微細になるほど、薄くできる。この方法で上述の色素増感型太陽電池に利用するための薄膜用チタン箔を製造するためには、平均粒径が１０~２０μｍ程度の微細なチタン粉が求められる。
As a method for producing a metal foil instead of rolling, a method is known in which a paste containing a so-called metal powder is applied on a substrate and dried, and then the metal foil is produced by removing and sintering. In this method, thinning the metal foil does not lead to an increase in cost but rather leads to a reduction in material cost, which contributes to cost reduction. The thickness of the titanium sheet produced by this method can be reduced as the particle size of the titanium powder added to the paste becomes finer. In order to produce a thin film titanium foil for use in the above-described dye-sensitized solar cell by this method, a fine titanium powder having an average particle size of about 10 to 20 μm is required.
チタン粉の製造方法としては、アトマイズ法やＲＥＰ法、あるいは水素化脱水素法（以下、ＨＤＨ法）が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法で製造されるチタン粉は、通常、粒径が４５~１５０μｍの範囲のものであり、４５μｍ以下の粒径を有するチタン粉の製造方法については開示がない。
As a method for producing titanium powder, an atomizing method, a REP method, or a hydrodehydrogenation method (hereinafter referred to as HDH method) is known (for example, see Patent Document 2). However, the titanium powder produced by these methods usually has a particle size in the range of 45 to 150 μm, and there is no disclosure of a method for producing titanium powder having a particle size of 45 μm or less.
また、粒径が５~７４μｍであり平均粒径が２０μｍのチタン粉が知られているが、ペーストに使用するチタン粉としては、まだ、粒径が大きく、粒度分布が広いため、膜を作成した際の表面粗さが大きく、改善の余地が残されている（例えば、特許文献３参照）。
In addition, titanium powder with a particle size of 5 to 74 μm and an average particle size of 20 μm is known, but the titanium powder used in the paste is still a large particle size and has a wide particle size distribution, creating a film. The surface roughness is large and there is room for improvement (see, for example, Patent Document 3).
ただ単に粒径を細かくするのであれば、篩別等の分級により細かい粉のみを抽出する方法が考えられるが、それでは、篩の上に残る粒径の大きな粉を販売できなければ、得られた粉の価格が高騰し、目的としてきた安価な金属箔を手に入れることは不可能となる。このように、粒度分布が狭く、細かい粒径の粒子の含有量が高いチタン粉が求められている。
If the particle size is simply made fine, a method of extracting only fine powder by classification such as sieving can be considered, but if the powder with large particle size remaining on the sieve cannot be sold, it was obtained. The price of the powder will soar, making it impossible to get the cheap metal foil that has been intended. Thus, there is a demand for titanium powder having a narrow particle size distribution and a high content of fine particles.
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、従来に比べて厚みの小さい金属チタンシートの製造に適したペースト用チタン系粉の提供を目的としている。
The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a titanium-based powder for paste suitable for manufacturing a metal titanium sheet having a smaller thickness than conventional ones.
かかる実情に鑑みて前記課題を解決すべく鋭意検討してきたところ、水素化粉砕法で製造された水素化チタン粉末または、これを原料として製造された金属チタン粉末を粉砕機で機械的な粉砕を継続することにより、ペーストに好適な微粒チタンを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems. By continuing, it was found that fine titanium suitable for paste could be produced, and the present invention was completed.
即ち、本発明に係るペースト用チタン系粉は、平均粒径が２０μｍ以下であって、粒度分布に関するパラメータαおよびβが、以下の関係式を満足することを特徴とするものである。
０．６＜β／α＜１．０・・・（１）
ここで、α＝（ｄ９０−ｄ５０）／ｄ５０、β＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０であって、また、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、チタン系粉の累積頻度分布に対する積算重量の１０％、５０％および９０％に対応した粒径を意味する。 That is, the titanium-based powder for paste according to the present invention has an average particle size of 20 μm or less, and the parameters α and β relating to the particle size distribution satisfy the following relational expression.
0.6 <β / α <1.0 (1)
Here, α = (d90−d50) / d50, β = (d50−d10) / d50, and d10, d50, and d90 are 10% of the cumulative weight with respect to the cumulative frequency distribution of the titanium-based powder, 50 % And 90% mean particle size.
０．６＜β／α＜１．０・・・（１）
ここで、α＝（ｄ９０−ｄ５０）／ｄ５０、β＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０であって、また、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、チタン系粉の累積頻度分布に対する積算重量の１０％、５０％および９０％に対応した粒径を意味する。 That is, the titanium-based powder for paste according to the present invention has an average particle size of 20 μm or less, and the parameters α and β relating to the particle size distribution satisfy the following relational expression.
0.6 <β / α <1.0 (1)
Here, α = (d90−d50) / d50, β = (d50−d10) / d50, and d10, d50, and d90 are 10% of the cumulative weight with respect to the cumulative frequency distribution of the titanium-based powder, 50 % And 90% mean particle size.
また、本発明にかかるペースト用チタン系粉とは、水素化粉砕法で製造された水素化チタン粉末または、これを原料として製造された金属チタン粉末であることを好ましい態様とするものである。
Further, the titanium-based powder for paste according to the present invention is preferably a titanium hydride powder produced by a hydro-pulverization method or a metal titanium powder produced using this as a raw material.
本発明に係るチタン系粉は、アトマイズ法によるチタン粉に比べて、歩留まりよく、粒度分布の狭い微粒のチタン系粉を製造でき、その結果、安価な二次電池用電極の提供に資するものである。
The titanium-based powder according to the present invention can produce fine titanium-based powder with a good yield and a narrow particle size distribution compared to the titanium powder by the atomization method, and as a result, contributes to the provision of an inexpensive secondary battery electrode. is there.
本発明の最良の実施形態について、図面を適宜使用しながら以下に説明する。
本発明に係るチタン系粉は、平均粒径が２０μｍ以下であって、粒度分布に関するパラメータαおよびβが、以下の関係式を満足することを特徴とするものである。
０．６＜β／α＜１．０ ・・・（１）
ここで、α＝（ｄ９０−ｄ５０）／ｄ５０、β＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０であり、前記したようなパラメータαおよびβの関係式（１）は、ｄ５０を平均粒径とし、ここを起点として、（１）式で規定した数値限定の範囲の中において、微粒側に比べて粗粒側の粒度分布範囲が広いチタン系粉であることを意味している。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best embodiment of the present invention will be described below using the drawings as appropriate.
The titanium-based powder according to the present invention has an average particle size of 20 μm or less, and parameters α and β relating to the particle size distribution satisfy the following relational expression.
0.6 <β / α <1.0 (1)
Here, α = (d90−d50) / d50, β = (d50−d10) / d50, and the relational expression (1) of the parameters α and β as described above has d50 as the average particle diameter, As a starting point, it means that the powder is a titanium-based powder having a wider particle size distribution range on the coarse particle side than on the fine particle side in the numerical limited range defined by the equation (1).
本発明に係るチタン系粉は、平均粒径が２０μｍ以下であって、粒度分布に関するパラメータαおよびβが、以下の関係式を満足することを特徴とするものである。
０．６＜β／α＜１．０ ・・・（１）
ここで、α＝（ｄ９０−ｄ５０）／ｄ５０、β＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０であり、前記したようなパラメータαおよびβの関係式（１）は、ｄ５０を平均粒径とし、ここを起点として、（１）式で規定した数値限定の範囲の中において、微粒側に比べて粗粒側の粒度分布範囲が広いチタン系粉であることを意味している。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best embodiment of the present invention will be described below using the drawings as appropriate.
The titanium-based powder according to the present invention has an average particle size of 20 μm or less, and parameters α and β relating to the particle size distribution satisfy the following relational expression.
0.6 <β / α <1.0 (1)
Here, α = (d90−d50) / d50, β = (d50−d10) / d50, and the relational expression (1) of the parameters α and β as described above has d50 as the average particle diameter, As a starting point, it means that the powder is a titanium-based powder having a wider particle size distribution range on the coarse particle side than on the fine particle side in the numerical limited range defined by the equation (1).
前記（１）式を満足するような粒度分布を特定することにより、過度な粉砕を必要とせず、二次電池用の電極に好適なチタン粉を歩留まりよく製造することができるという効果を奏するものである。
By specifying a particle size distribution that satisfies the formula (1), it is possible to produce a titanium powder suitable for an electrode for a secondary battery with a high yield without requiring excessive crushing. It is.
前記したような粒度分布を有するチタン系粉を用いることにより、従来には無かったような２０~５０μｍという薄いチタン箔を安価に製造することができるという効果を奏するものである。
By using the titanium-based powder having the particle size distribution as described above, it is possible to produce a thin titanium foil having a thickness of 20 to 50 μm, which has not been conventionally available, at low cost.
本発明に係るチタン系粉は、また、ＨＤＨ法で製造されたチタン水素化物を原料とすることを好ましい態様とするものである。
The titanium-based powder according to the present invention preferably uses a titanium hydride produced by the HDH method as a raw material.
より具体的には、水素化粉砕法で製造されたチタン水素化物あるいはこれを脱水素して得られるチタン粉のみならず、例えば、不活性ガス中での加熱処理により得られたチタン粉を用いることもできる。
More specifically, not only titanium hydride produced by the hydropulverization method or titanium powder obtained by dehydrogenating this, but also, for example, titanium powder obtained by heat treatment in an inert gas is used. You can also.
水素化粉砕法で製造されたチタン系粉は、アトマイズ粉に比べて大気中で酸化あるいは燃焼し難いという特徴があるため、例えば、当該チタン粉のペーストを薄膜として塗布後、乾燥・焼結を経て薄膜チタンを製造する場合には極めて有効であるという効果を奏するものである。
Titanium-based powder produced by the hydropulverization method has the feature that it is difficult to oxidize or burn in the atmosphere compared with atomized powder. In the case of manufacturing thin film titanium, the effect of being extremely effective is achieved.
更に、本発明に係るチタン系粉は、水素化法で製造された水素化チタン粉を粉砕法により製造されたもの、または、これを原料として製造されたチタン粉であることを特徴とするものである。
Further, the titanium-based powder according to the present invention is a titanium powder produced by a pulverization method of a titanium hydride powder produced by a hydrogenation method, or a titanium powder produced using this as a raw material. It is.
粉砕法により製造されるチタン系粉では、生成されたチタン系粉の下限を維持した状態で、チタン系粉の粒度分布の上限を下限側にシフトさせることができるという特徴を有している。
The titanium-based powder produced by the pulverization method has a feature that the upper limit of the particle size distribution of the titanium-based powder can be shifted to the lower limit side while maintaining the lower limit of the generated titanium-based powder.
これに対してチタン粉の別の製法であるアトマイズ法においては、運転条件を変更することで微粒側にチタン粉の粒度分布をシフトさせることができるが、下限も微粒側にシフトする傾向にあり、二次電極用に好適なペーストに使用するためには、微粉側をカットする工程が必要となりコストの点で改善の余地が残されている。
On the other hand, in the atomizing method, which is another production method of titanium powder, the particle size distribution of titanium powder can be shifted to the fine particle side by changing the operating conditions, but the lower limit also tends to shift to the fine particle side. In order to use it as a paste suitable for a secondary electrode, a step of cutting the fine powder side is required, and there is room for improvement in terms of cost.
また、アトマイズ法で製造されたチタン粉の形状が球状であるため、異形のチタン粉であるＨＤＨ法に比べて効率よく粉砕することが難しいという課題が残されている。
Further, since the shape of the titanium powder produced by the atomizing method is spherical, there remains a problem that it is difficult to pulverize efficiently compared to the HDH method, which is a deformed titanium powder.
前記の方法で製造されたチタン系粉は、篩別・整粒を行うことにより、本発明に係るチタン系粉を製造することができる。
The titanium-based powder produced by the above-described method can be produced by sieving and sizing, thereby producing the titanium-based powder according to the present invention.
前記したチタン系粉を原料として製造されたチタン系粉は、例えば、色素増感型太陽電池の導電膜やリチウムイオン電池の電極等に好適に使用することができる。また、その他、金属箔としての用途にも好適に使用することができる。
The titanium-based powder produced using the above-mentioned titanium-based powder as a raw material can be suitably used for, for example, a conductive film of a dye-sensitized solar cell, an electrode of a lithium ion battery, or the like. In addition, it can be suitably used for applications as a metal foil.
本願発明に係るチタン系粉の製造方法に係る好ましい態様について以下に説明する。本願に発明に係るチタン系粉は、水素化チタン粉またはチタン粉のいずれかを意味している。そこで、まずは水素化チタン粉の好ましい製法に関して以下に説明する。
Preferred embodiments of the method for producing titanium-based powder according to the present invention will be described below. The titanium-based powder according to the invention of the present application means either titanium hydride powder or titanium powder. Therefore, first, a preferred method for producing titanium hydride powder will be described below.
本願発明に係る水素化チタン粉は、スポンジチタンあるいはチタンスクラップを原料チタンとし、これを水素化処理することが好ましい。
The titanium hydride powder according to the present invention preferably uses sponge titanium or titanium scrap as raw material titanium, and is subjected to hydrogenation treatment.
水素化処理は減圧状態に保持された容器内にて、原料チタンを５００~６００℃の温度まで昇温加熱後、前記雰囲気内に水素ガスを供給して水素化処理を開始することが好ましい。
In the hydrogenation treatment, it is preferable to start the hydrogenation treatment by heating the raw material titanium to a temperature of 500 to 600 ° C. in a container kept under reduced pressure and then supplying hydrogen gas into the atmosphere.
原料チタンと水素ガスとの反応が開始されると、水素ガスの吸収反応が開始される。水素ガスの吸収反応は、発熱反応であるため炉内雰囲気の温度が上昇する傾向を示す。よって、炉内雰囲気の温度上昇が顕在化した後は反応容器の加熱を停止することが好ましい。
When the reaction between the raw material titanium and hydrogen gas starts, the hydrogen gas absorption reaction starts. Since the absorption reaction of hydrogen gas is an exothermic reaction, the temperature of the furnace atmosphere tends to increase. Therefore, it is preferable to stop heating the reaction vessel after the temperature rise in the furnace atmosphere becomes obvious.
原料チタンと水素ガスとの反応量は、反応時間の経過と共に反応容器内に供給する水素ガスの流量も次第に減少させることが好ましい。
It is preferable that the amount of reaction between the raw material titanium and the hydrogen gas gradually decrease the flow rate of the hydrogen gas supplied into the reaction vessel as the reaction time elapses.
反応容器内に供給する水素ガスの流量は、反応容器内の圧力を検知し、同圧力が一定になるように水素ガスを供給することが好ましい。このような手段は、例えば、反応容器内の圧力を基準とし、炉内圧力が一定になるように、水素ガス供給配管の出口側に、設けた圧力系が一定になるいような制御設備を導入することで達成される。
The flow rate of the hydrogen gas supplied into the reaction vessel is preferably detected by detecting the pressure in the reaction vessel and supplying the hydrogen gas so that the pressure becomes constant. Such a means is, for example, a control facility that keeps the pressure system provided constant on the outlet side of the hydrogen gas supply pipe so that the pressure in the furnace is constant based on the pressure in the reaction vessel. This is achieved by introducing.
前記した方法により水素供給量がゼロになった時点で、原料チタンの水素化反応を停止することができる。
When the hydrogen supply amount becomes zero by the above-described method, the hydrogenation reaction of the raw material titanium can be stopped.
前記方法で水素化処理されたチタン粉は、室温まで冷却後に反応容器より抜き出すことが好ましい。
The titanium powder hydrogenated by the above method is preferably extracted from the reaction vessel after cooling to room temperature.
反応容器から抜き出された水素化チタンは崩壊性に富んでいるために、公知のクラッシャーを用いて粉砕・整粒処理することが好ましい。粉砕雰囲気は、大気圧あるいは不活性ガス雰囲気で製造することが好ましい。
Since the titanium hydride extracted from the reaction vessel is rich in collapsibility, it is preferable to perform pulverization and sizing using a known crusher. The pulverizing atmosphere is preferably produced under atmospheric pressure or an inert gas atmosphere.
本願発明においては、反応容器から抜き出された水素化チタンは、２０μｍ以下になるまで粉砕・整粒処理することが好ましく、更には、１５μｍ以下がより好ましいとされる。
In the present invention, the titanium hydride extracted from the reaction vessel is preferably pulverized and sized so as to be 20 μm or less, and more preferably 15 μm or less.
この際、粉砕工程により製造された水素化チタン粉の粒度分布が、請求項１に規定した範囲の（１）式を満足するまで粉砕することが好ましい。このような範囲になるまで粉砕することにより、微粒側の粒度に対する影響を及ぼすことなく、粉砕された水素化チタン粉の粗粒分を微粒側にシフトさせることができるという効果を奏するものである。
At this time, it is preferable to pulverize until the particle size distribution of the titanium hydride powder produced by the pulverization process satisfies the formula (1) in the range defined in claim 1. By pulverizing to such a range, there is an effect that the coarse portion of the pulverized titanium hydride powder can be shifted to the fine particle side without affecting the particle size on the fine particle side. .
なお、粉砕法においては、粉砕を重ねても更に微粉側にシフトさせることはなく、粗粒側のみが微粒側にシフトする傾向を示す。よって、整粒の際には微粉側をカットする必要はなく、粗粒側をカットするだけで済む、という効果を奏するものである。
In the pulverization method, even if pulverization is repeated, there is no further shift to the fine powder side, and only the coarse particle side tends to shift to the fine particle side. Therefore, it is not necessary to cut the fine powder side at the time of sizing, and only the coarse particle side needs to be cut.
本願発明に係る水素化チタン粉の粒度分布パラメータであるαに対するβの比（β／α）は、０．６超であって、１．０未満が好ましく、さらには、β／αの比は、０．６超０．８以下がより好ましいとされる。
The ratio of β to α which is the particle size distribution parameter of the titanium hydride powder according to the present invention (β / α) is more than 0.6, preferably less than 1.0, and further, the ratio of β / α is More than 0.6 and 0.8 or less are more preferable.
粒度分布パラメータβ／αは、その値が大きいほど粗粒側の比率を低下させることができるという効果を奏するものである。
The particle size distribution parameter β / α has an effect that the larger the value, the lower the ratio on the coarse particle side.
しかしながら、上記のように規定したパラメータβ／αの比が１以上となると、得られるチタン系粉の平均粒度が大きくなる場合があり、目的とする厚み（薄さ）の電池用電極に供することが難しくなる。また、同チタン系粉を使用したペーストを準備し、これを基板に塗布して形成される層の表面粗さが所定の基準範囲から逸脱する場合があった。
However, when the ratio of the parameter β / α defined as described above is 1 or more, the average particle size of the obtained titanium-based powder may be increased, and it is used for a battery electrode having a target thickness (thinness). Becomes difficult. Further, there is a case where the surface roughness of a layer formed by preparing a paste using the titanium-based powder and applying it to a substrate deviates from a predetermined reference range.
これに対して、β／αが０．６以下の領域となると製造されるチタン系粉も微細化され、その結果、大気中においても発火する危険性が増大し、ハンドリングの上で好ましくない。
On the other hand, when β / α is in the region of 0.6 or less, the produced titanium-based powder is also refined. As a result, the risk of ignition in the atmosphere increases, which is not preferable in handling.
よって、本願発明に係る粒度分布パラメータであるαに対するβの比（β／α）は、０．６超であって１．０未満が好ましい範囲とされる。
Therefore, the ratio of β to α (β / α), which is the particle size distribution parameter according to the present invention, is more than 0.6 and preferably less than 1.0.
なお、粉砕処理を経ないで製造されたアトマイズ法によるチタン粉では、アトマイズの条件を変更することにより、チタン粉の粒度分布を調整することはできるが、製造するチタン粉を微粒側にシフトさせようとすると、粒度分布全体が微粒側にシフトする傾向を示し、その結果、粗粒側のみならず微粒側に対しても整粒処理する必要が出てくる。
In addition, in the titanium powder produced by the atomization method without passing through the pulverization treatment, the particle size distribution of the titanium powder can be adjusted by changing the atomizing conditions, but the titanium powder to be produced is shifted to the fine particle side. If it tries to do so, the whole particle size distribution tends to shift to the fine particle side, and as a result, it is necessary to adjust the size of the fine particle side as well as the coarse particle side.
上記方法で製造された水素化チタン粉は、次いで、減圧雰囲気下にて、６００~７００℃まで加熱処理することが好ましい。水素化チタン粉を加熱・減圧雰囲気下に保持することで水素化チタン中の水素を離脱させることにより本願発明に係るチタン粉を得ることができる。
The titanium hydride powder produced by the above method is then preferably heat-treated at 600 to 700 ° C. in a reduced pressure atmosphere. The titanium powder according to the present invention can be obtained by releasing the hydrogen in the titanium hydride by maintaining the titanium hydride powder in a heated and decompressed atmosphere.
脱水素処理にされた水素化チタン粉、即ち、チタン粉は、相互に焼結している場合があるため、適宜、粉砕・整粒処理することが好ましい。
Since the dehydrogenated titanium hydride powder, i.e., titanium powder, may be mutually sintered, it is preferable to appropriately pulverize and sizing.
脱水素処理後のチタン粉を粉砕処理は、公知の粉砕機を使用して進めることができる。粉砕処理は、水素化チタンの粉砕と同様に、所定の粒度分布を有するチタン粉を製造することができるという効果を奏するものである。
The titanium powder after dehydrogenation can be pulverized using a known pulverizer. The pulverization treatment has an effect that titanium powder having a predetermined particle size distribution can be produced, similarly to the pulverization of titanium hydride.
本願発明に係る水素化チタンあるいは水素化チタン粉は、粒度分布が狭く、粒度が揃っているために、二次電池用の電極製造用原料として好適に用いることができる。また、フィルター等の原材料としても好適に使用することができる。
Since the titanium hydride or titanium hydride powder according to the present invention has a narrow particle size distribution and a uniform particle size, it can be suitably used as a raw material for producing an electrode for a secondary battery. Moreover, it can be used suitably also as raw materials, such as a filter.
次の試験条件および装置構成により試験を行なった。
１．チタン粉の製造
チタン切粉を原料として、以下の条件にて水素化チタン粉を得た。
１）原料：インゴットから切削されたチタン切り粉
２）水素化処理温度：６５０~６６０℃
３）粉砕装置：ホソカワミクロン社製ＡＣＭパルメライザー The test was conducted under the following test conditions and apparatus configuration.
1. Production of Titanium Powder Titanium hydride powder was obtained under the following conditions using titanium cutting powder as a raw material.
1) Raw material: Titanium chips cut from ingot 2) Hydrogenation temperature: 650-660 ° C
3) Crusher: Hosokawa Micron ACM Palmerizer
１．チタン粉の製造
チタン切粉を原料として、以下の条件にて水素化チタン粉を得た。
１）原料：インゴットから切削されたチタン切り粉
２）水素化処理温度：６５０~６６０℃
３）粉砕装置：ホソカワミクロン社製ＡＣＭパルメライザー The test was conducted under the following test conditions and apparatus configuration.
1. Production of Titanium Powder Titanium hydride powder was obtained under the following conditions using titanium cutting powder as a raw material.
1) Raw material: Titanium chips cut from ingot 2) Hydrogenation temperature: 650-660 ° C
3) Crusher: Hosokawa Micron ACM Palmerizer
２．ペースト・薄膜処理
以下の条件にて、ドクターブレード法により、チタン膜を得た。
１）ペースト中のチタン含有率：７０％
２）バインダー：ターピネオール、エチルセルロース
３）塗布膜厚み：１００μｍ
４）塗布面：ＰＥＴシート
５）脱媒処理
雰囲気：大気中
温度：３５０℃
時間：３時間
７）焼成
雰囲気：減圧雰囲気
温度：３５０℃
時間：３時間 2. Paste / Thin Film Treatment A titanium film was obtained by the doctor blade method under the following conditions.
1) Titanium content in paste: 70%
2) Binder: terpineol, ethyl cellulose 3) Coating film thickness: 100 μm
4) Coating surface: PET sheet 5) Removal treatment Atmosphere: In air Temperature: 350 ° C
Time: 3 hours 7) Firing Atmosphere: Depressurized atmosphere Temperature: 350 ° C
Time: 3 hours
以下の条件にて、ドクターブレード法により、チタン膜を得た。
１）ペースト中のチタン含有率：７０％
２）バインダー：ターピネオール、エチルセルロース
３）塗布膜厚み：１００μｍ
４）塗布面：ＰＥＴシート
５）脱媒処理
雰囲気：大気中
温度：３５０℃
時間：３時間
７）焼成
雰囲気：減圧雰囲気
温度：３５０℃
時間：３時間 2. Paste / Thin Film Treatment A titanium film was obtained by the doctor blade method under the following conditions.
1) Titanium content in paste: 70%
2) Binder: terpineol, ethyl cellulose 3) Coating film thickness: 100 μm
4) Coating surface: PET sheet 5) Removal treatment Atmosphere: In air Temperature: 350 ° C
Time: 3 hours 7) Firing Atmosphere: Depressurized atmosphere Temperature: 350 ° C
Time: 3 hours
［実施例１］
ＶＡＲで溶解されたチタンインゴットの白皮切粉を標記条件で水素化処理後、４５分の粉砕処理をした。図１の電子顕微鏡写真は、前記方法で製造された水素化チタン粉を得た。得られた水素化チタン粉のｄ１０、ｄ５０、ｄ９０、α、およびβを表１に整理した。ここで、ｄ１０、ｄ５０、およびｄ９０は、累積頻度分布において積算重量比が１０％、５０％および９０％に対応した粒度を意味する。 [Example 1]
A white skin cut of a titanium ingot dissolved in VAR was subjected to hydrogenation treatment under the title conditions, and then pulverized for 45 minutes. The electron micrograph of FIG. 1 obtained the titanium hydride powder manufactured by the said method. Table 1 shows d10, d50, d90, α, and β of the obtained titanium hydride powder. Here, d10, d50, and d90 mean particle sizes corresponding to cumulative weight ratios of 10%, 50%, and 90% in the cumulative frequency distribution.
ＶＡＲで溶解されたチタンインゴットの白皮切粉を標記条件で水素化処理後、４５分の粉砕処理をした。図１の電子顕微鏡写真は、前記方法で製造された水素化チタン粉を得た。得られた水素化チタン粉のｄ１０、ｄ５０、ｄ９０、α、およびβを表１に整理した。ここで、ｄ１０、ｄ５０、およびｄ９０は、累積頻度分布において積算重量比が１０％、５０％および９０％に対応した粒度を意味する。 [Example 1]
A white skin cut of a titanium ingot dissolved in VAR was subjected to hydrogenation treatment under the title conditions, and then pulverized for 45 minutes. The electron micrograph of FIG. 1 obtained the titanium hydride powder manufactured by the said method. Table 1 shows d10, d50, d90, α, and β of the obtained titanium hydride powder. Here, d10, d50, and d90 mean particle sizes corresponding to cumulative weight ratios of 10%, 50%, and 90% in the cumulative frequency distribution.
また、得られた水素化チタン粉を用いて、標記条件にてチタン膜を得た。同チタン膜の板厚、水平距離、平均粗さ、最大高さ、１０点粗さ、凸凹間隔、山頂間隔及びＲａ自乗値（以下、これらを単に、「表面状態」と呼ぶ。）を測定し、その結果を表２に示した。
Moreover, a titanium film was obtained under the conditions using the obtained titanium hydride powder. The thickness, horizontal distance, average roughness, maximum height, 10-point roughness, unevenness distance, peak distance, and Ra square value (hereinafter simply referred to as “surface state”) of the titanium film are measured. The results are shown in Table 2.
表２に示した評価は、◎であり、これは、チタン膜としての物理的特性を充分に満足していることを意味する。なお、表２中の◎、○および×の判定基準を表３に示した。
The evaluation shown in Table 2 is ◎, which means that the physical properties as a titanium film are sufficiently satisfied. In Table 2, the criteria for ◎, ○, and × in Table 2 are shown in Table 3.
このように測定された平均粗さ、最大高さ、１０点粗さ、凹凸間隔、山頂間隔およびＲａ自乗値は、チタン膜としての物理的特性を充分に満足するものである。
The thus measured average roughness, maximum height, 10-point roughness, irregularity interval, peak interval, and Ra square value sufficiently satisfy the physical characteristics of the titanium film.
［実施例２］
実施例１において、粉砕整粒時間を１８０分にした以外は、同じ条件下にて処理を行ない、図２の電子顕微鏡写真に示す水素化チタンを得た。また、得られた水素化チタン粉を用いて、実施例１と同様にチタン膜の表面状態を測定し、表２に示した。 [Example 2]
In Example 1, the treatment was performed under the same conditions except that the pulverization and sizing time was set to 180 minutes to obtain titanium hydride shown in the electron micrograph of FIG. Further, using the obtained titanium hydride powder, the surface state of the titanium film was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
実施例１において、粉砕整粒時間を１８０分にした以外は、同じ条件下にて処理を行ない、図２の電子顕微鏡写真に示す水素化チタンを得た。また、得られた水素化チタン粉を用いて、実施例１と同様にチタン膜の表面状態を測定し、表２に示した。 [Example 2]
In Example 1, the treatment was performed under the same conditions except that the pulverization and sizing time was set to 180 minutes to obtain titanium hydride shown in the electron micrograph of FIG. Further, using the obtained titanium hydride powder, the surface state of the titanium film was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
測定された平均粗さ、最大高さ、１０点粗さ、凹凸間隔、山頂間隔およびＲａ自乗値は、チタン膜としての物理的特性を充分に満足するものである。
Measured average roughness, maximum height, 10-point roughness, unevenness interval, peak interval, and Ra square value sufficiently satisfy the physical properties as a titanium film.
［実施例３］
実施例１において、粉砕整粒時間を２４０分にした以外は、同じ条件下にて処理を行ない、図３の電子顕微鏡写真に示す水素化チタンを得た。また、得られた水素化チタン粉を用いて、実施例１と同様にチタン膜の表面状態を測定し、表２に示した。 [Example 3]
In Example 1, the treatment was performed under the same conditions except that the pulverization and sizing time was set to 240 minutes to obtain titanium hydride shown in the electron micrograph of FIG. Further, using the obtained titanium hydride powder, the surface state of the titanium film was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
実施例１において、粉砕整粒時間を２４０分にした以外は、同じ条件下にて処理を行ない、図３の電子顕微鏡写真に示す水素化チタンを得た。また、得られた水素化チタン粉を用いて、実施例１と同様にチタン膜の表面状態を測定し、表２に示した。 [Example 3]
In Example 1, the treatment was performed under the same conditions except that the pulverization and sizing time was set to 240 minutes to obtain titanium hydride shown in the electron micrograph of FIG. Further, using the obtained titanium hydride powder, the surface state of the titanium film was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
測定された平均粗さ、最大高さ、１０点粗さ、凹凸間隔、山頂間隔およびＲａ自乗値のうち、Ｒａ自乗値は実施例１に比べてやや劣るもののチタン膜としての物理的特性を充分に満足するものである。
Of the measured average roughness, maximum height, 10-point roughness, uneven spacing, peak-to-peak spacing, and Ra square value, the Ra square value is slightly inferior to that of Example 1, but has sufficient physical properties as a titanium film. Is satisfied.
［実施例４］
実施例３で製造された水素化チタン粉を脱水素して得られたチタン粉を用いた以外は、同じ条件でチタン膜を形成させて、上記の物性を調査した。その結果チタン膜としての物理的特性を充分に満足するものである。 [Example 4]
A titanium film was formed under the same conditions except that the titanium powder obtained by dehydrogenating the titanium hydride powder produced in Example 3 was used, and the above physical properties were investigated. As a result, the physical properties as a titanium film are sufficiently satisfied.
実施例３で製造された水素化チタン粉を脱水素して得られたチタン粉を用いた以外は、同じ条件でチタン膜を形成させて、上記の物性を調査した。その結果チタン膜としての物理的特性を充分に満足するものである。 [Example 4]
A titanium film was formed under the same conditions except that the titanium powder obtained by dehydrogenating the titanium hydride powder produced in Example 3 was used, and the above physical properties were investigated. As a result, the physical properties as a titanium film are sufficiently satisfied.
［比較例１］
実施例１において使用した粉砕機以外の粉砕機を用いて従来行われてきた粉砕法により、粉砕した。また、得られたチタン粉を用いて、実施例１と同様にチタン膜の表面状態を測定し、表２に示した。 [Comparative Example 1]
It grind | pulverized by the grind | pulverizing method conventionally performed using grinders other than the grinder used in Example 1. FIG. Further, using the obtained titanium powder, the surface state of the titanium film was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
実施例１において使用した粉砕機以外の粉砕機を用いて従来行われてきた粉砕法により、粉砕した。また、得られたチタン粉を用いて、実施例１と同様にチタン膜の表面状態を測定し、表２に示した。 [Comparative Example 1]
It grind | pulverized by the grind | pulverizing method conventionally performed using grinders other than the grinder used in Example 1. FIG. Further, using the obtained titanium powder, the surface state of the titanium film was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
測定された平均粗さ、最大高さ、１０点粗さ、凹凸間隔、山頂間隔およびＲａ自乗値は、チタン膜としての物理的特性を充分に満足するものではなかった。
The measured average roughness, maximum height, 10-point roughness, unevenness interval, peak interval, and Ra square value did not sufficiently satisfy the physical characteristics of the titanium film.
［比較例２］
実施例１の水素化粉砕法で製造された水素化チタン粉に代えて、従来行われてきた粉砕法により、粉砕時間を１２０分として実施例１に近い粒度分布を有する水素化チタン粉を製造した。また、得られた水素化チタン粉を用いて、実施例１と同様にチタン膜の表面状態を測定し、表２に示した。 [Comparative Example 2]
Instead of the titanium hydride powder produced by the hydrogenation pulverization method of Example 1, a conventional pulverization method is used to produce a titanium hydride powder having a particle size distribution close to that of Example 1 with a pulverization time of 120 minutes. did. Further, using the obtained titanium hydride powder, the surface state of the titanium film was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
実施例１の水素化粉砕法で製造された水素化チタン粉に代えて、従来行われてきた粉砕法により、粉砕時間を１２０分として実施例１に近い粒度分布を有する水素化チタン粉を製造した。また、得られた水素化チタン粉を用いて、実施例１と同様にチタン膜の表面状態を測定し、表２に示した。 [Comparative Example 2]
Instead of the titanium hydride powder produced by the hydrogenation pulverization method of Example 1, a conventional pulverization method is used to produce a titanium hydride powder having a particle size distribution close to that of Example 1 with a pulverization time of 120 minutes. did. Further, using the obtained titanium hydride powder, the surface state of the titanium film was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
測定された平均粗さ、最大高さ、１０点粗さ、凹凸間隔、山頂間隔およびＲａ自乗値は、チタン膜としての物理的特性を充分に満足するものではなかった。
The measured average roughness, maximum height, 10-point roughness, unevenness interval, peak interval, and Ra square value did not sufficiently satisfy the physical characteristics of the titanium film.
測定された平均粗さ、最大高さ、１０点粗さ、凹凸間隔、山頂間隔およびＲａ自乗値は、チタン膜としての物理的特性を充分に満足するものではなかった。
The measured average roughness, maximum height, 10-point roughness, unevenness interval, peak interval, and Ra square value did not sufficiently satisfy the physical characteristics of the titanium film.
以上の実施例および比較例により、製品としての要求特性を充足するパラメータαおよびβは、０．６＜β／α＜１．０を充足することが好ましいことが確認された。
From the above Examples and Comparative Examples, it was confirmed that it is preferable that the parameters α and β satisfying the required characteristics as a product satisfy 0.6 <β / α <1.0.
表１において、板厚とは、上記写真２で示したペースト焼成品の厚みを、また、水平距離とは、前記ペースト焼成品に表面状態を検出する際に測定した距離を表す。ここで、表中の文言の意味は、以下のとおりである（ＪＩＳ Ｂ０６０１による）。
・（算術）平均粗さ（Ｒａ）：
粗さ曲線の、平均線からの絶対値偏差の平均値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
・最大高さ（Ｒｙ）：
粗さ曲線において、基準長さ毎の最低谷底から最大山頂までの高さをマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
・１０点（平均）粗さ（Ｒｚ）：
粗さ曲線において、基準長さ毎の山頂の高い方から５点、谷底の低い方から５点を選び、その平均高さをマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
・凸凹間隔（Ｓｍ）：
粗さ曲線が、平均線と交差する交点から求めた山谷−周期の間隔の平均値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
・山頂間隔（Ｓ）：
隣り合う局部山頂間の間隔の平均値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
・Ｒａ２乗（ＲＭＳ）：
平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根を意味する。 In Table 1, the plate thickness refers to the thickness of the paste fired product shown in Photo 2 above, and the horizontal distance refers to the distance measured when detecting the surface state of the paste fired product. Here, the meanings of the words in the table are as follows (according to JIS B0601).
(Arithmetic) average roughness (Ra):
It means the average value of the absolute value deviation from the average line of the roughness curve expressed in micrometers (μm).
・ Maximum height (Ry):
In the roughness curve, the height from the lowest valley bottom to the highest mountain peak for each reference length is expressed in micrometers (μm).
10 points (average) roughness (Rz):
In the roughness curve, five points are selected from the highest peak of each peak and five points from the lowest valley bottom, and the average height is expressed in micrometers (μm).
-Unevenness (Sm):
The roughness curve refers to the average value of the interval between the valley and the period obtained from the intersection intersecting with the average line, expressed in micrometers (μm).
-Summit interval (S):
The average value of the distance between adjacent local peaks is expressed in micrometers (μm).
Ra square (RMS):
It means the square root of the value obtained by averaging the squares of deviations from the average line to the measurement curve.
・（算術）平均粗さ（Ｒａ）：
粗さ曲線の、平均線からの絶対値偏差の平均値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
・最大高さ（Ｒｙ）：
粗さ曲線において、基準長さ毎の最低谷底から最大山頂までの高さをマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
・１０点（平均）粗さ（Ｒｚ）：
粗さ曲線において、基準長さ毎の山頂の高い方から５点、谷底の低い方から５点を選び、その平均高さをマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
・凸凹間隔（Ｓｍ）：
粗さ曲線が、平均線と交差する交点から求めた山谷−周期の間隔の平均値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
・山頂間隔（Ｓ）：
隣り合う局部山頂間の間隔の平均値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
・Ｒａ２乗（ＲＭＳ）：
平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根を意味する。 In Table 1, the plate thickness refers to the thickness of the paste fired product shown in Photo 2 above, and the horizontal distance refers to the distance measured when detecting the surface state of the paste fired product. Here, the meanings of the words in the table are as follows (according to JIS B0601).
(Arithmetic) average roughness (Ra):
It means the average value of the absolute value deviation from the average line of the roughness curve expressed in micrometers (μm).
・ Maximum height (Ry):
In the roughness curve, the height from the lowest valley bottom to the highest mountain peak for each reference length is expressed in micrometers (μm).
10 points (average) roughness (Rz):
In the roughness curve, five points are selected from the highest peak of each peak and five points from the lowest valley bottom, and the average height is expressed in micrometers (μm).
-Unevenness (Sm):
The roughness curve refers to the average value of the interval between the valley and the period obtained from the intersection intersecting with the average line, expressed in micrometers (μm).
-Summit interval (S):
The average value of the distance between adjacent local peaks is expressed in micrometers (μm).
Ra square (RMS):
It means the square root of the value obtained by averaging the squares of deviations from the average line to the measurement curve.
当実施例により粒度分布パラメータの比であるβ／αが０．６超であって、１未満とすることにより、これを用いて製造されるチタン膜が平滑度に優れていることが確認された。
By this example, β / α, which is the ratio of the particle size distribution parameters, is more than 0.6 and less than 1, it is confirmed that the titanium film produced using this has excellent smoothness. It was.
本発明は、色素増感型太陽電池、二次電池の電極用として好適なチタン製シートの製造用ペーストとして好適に使用することができるという効果を奏するものである。
The present invention has an effect that it can be suitably used as a paste for producing a titanium sheet suitable for dye-sensitized solar cells and secondary battery electrodes.
Claims (4)
- 平均粒径が２０μｍ以下であって、粒度分布に関するパラメータαおよびβが、以下の関係式を満足することを特徴とするペースト用チタン系粉。
０．６＜β／α＜１．０・・・（１）
ここで、
α＝（ｄ９０−ｄ５０）／ｄ５０
β＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０
（ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、チタン粉の累積粒度分布に対する積算重量の１０％、５０％および９０％に対応した粒径） A titanium-based powder for paste, wherein the average particle size is 20 μm or less, and the parameters α and β relating to the particle size distribution satisfy the following relational expression.
0.6 <β / α <1.0 (1)
here,
α = (d90−d50) / d50
β = (d50−d10) / d50
(D10, d50, d90 are the particle sizes corresponding to 10%, 50% and 90% of the cumulative weight with respect to the cumulative particle size distribution of the titanium powder) - 前記平均粒径が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のペースト用チタン系粉。 The titanium-based powder for paste according to claim 1, wherein the average particle size is 15 μm or less.
- 前記チタン系粉が、水素化法で得られた水素化チタン粉またはこれを原料として製造された金属チタン粉であることを特徴とする請求項１または２に記載のペースト用チタン系粉。 The titanium-based powder for paste according to claim 1 or 2, wherein the titanium-based powder is a titanium hydride powder obtained by a hydrogenation method or a metal titanium powder produced using the titanium hydride powder as a raw material.
- 請求項１~３のいずれかに記載のチタン系粉の製造方法であって、水素化チタンまたは水素化チタンを脱水素して得られたチタン粉を粉砕および篩別により粒度調整する際に、粗粉側のみを篩別除去することを特徴とするチタン系粉の製造方法。 The method for producing a titanium-based powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the titanium powder obtained by dehydrogenating titanium hydride or titanium hydride is pulverized and sieved to adjust the particle size. A method for producing a titanium-based powder, wherein only the coarse powder side is removed by sieving.
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