WO2013133203A1 - ジホウ素化合物及びその製造方法、並びにホウ素化反応用試薬 - Google Patents

ジホウ素化合物及びその製造方法、並びにホウ素化反応用試薬 Download PDF

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靖典 山本
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国立大学法人北海道大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids

Definitions

  • the present invention relates to a diboron compound, a method for producing the same, and a reagent for boronation reaction.
  • organoboron compounds are used in synthetic reactions represented by Suzuki cross coupling.
  • boron compounds are commercially available.
  • the organoboron compound is generally synthesized by a transmetalation method using an organolithium compound or an organomagnesium compound.
  • these methods have a problem that it is difficult to synthesize boron compounds having a functional group such as halogen, ketone, or ester.
  • Non-patent Document 4 As the diboron compound, a symmetrical diboron compound has been conventionally used. However, recently, more reactive asymmetric diboron compounds have been synthesized and used (Non-patent Documents 3-6).
  • Patent Document 1 WO99 / 33845
  • Patent Document 2 US2011 / 0054170
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-260734
  • Patent Document 4 WO2008 / 093637
  • Patent Document 5 US5,608,121
  • Non-Patent Document 1 M. A. Beenen, C. An, J. A. Ellman, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6910.
  • Non-Patent Document 2 D. S. Laitar, E. Y. Tsui, J. P. Sadighi, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11036.
  • Non-Patent Document 3 M. Gao, S. B. Thorpe, W. L. Santos, Org. Lett. 2009, 11, 3478.
  • Non-Patent Document 4 S. T. Thorpe, X. Guo, W. L. Santos, Chem. Commun. 2011, 47, 424.
  • Non-Patent Document 5 M. Gao, S. B. Thorpe, C. Kleeberg, C. Slebodnick, T. B. Marder, W. L. Santos, J. Org. Chem. 2011, 76, 3997.
  • Non-Patent Document 6 N. Iwadate, M. Suginome, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 2548.
  • Non-Patent Document 7 T. Ishiyama, M. Murata, T.-a. Ahiko, N. Miyaura, Organic Synthesis, Coll. Vol. 10, P115 (2004).
  • Non-Patent Document 8 X.-L. Ju, Y. Ozoe, Pesticide Science, 1999, 55, 971.
  • Non-Patent Document 9 J. M. Derfer, K. W. Greenlee, C. E. Boord, J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 175
  • Non-Patent Document 10 G. R. Newkome, Z. Yao, G. R. Baker, V. K. Gupta, J. Org. Chem. 1985, 50, 2004.
  • Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Documents 1 to 10 are specifically incorporated herein by reference.
  • Bispinacolatodiboron represented by the formula [1] is currently widely used as a reagent for organic synthesis reaction.
  • Bispinacolatodiboron represented by the formula [1] is mainly used in combination with a complex catalyst for synthesis of an organoboron compound used for cross-coupling or the like.
  • the demand for organic synthetic chemistry has become higher and there are cases where the yield is low and the reaction itself does not proceed.
  • attempts have been made to solve the problem by exploring catalyst conditions for increasing the yield and catalyst conditions under which the reaction can proceed.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to improve the reactivity, expect an improvement in yield, and conventionally, the reaction itself has been difficult to proceed. It is an object of the present invention to provide a new diboron compound and a method for producing the same that can be applied. Another object of the present invention is to provide a reagent for boronation reaction using the above-described new diboron compound.
  • the present inventor has investigated the provision of a novel diboron compound that can be expected to improve the yield and can be applied to reactions that have heretofore been difficult to proceed.
  • a diboron compound represented by the formula [1] can be selectively converted into a new diboron compound by a relatively simple operation, and the obtained new diboron compound is further boronated.
  • the present invention has been completed by finding that it is a diboron compound that is improved in reactivity, can be expected to improve in yield, and can be applied to reactions that have heretofore been difficult to proceed.
  • the present invention it is possible to provide a new diboron compound that is improved in boronation reactivity, can be expected to improve the yield, and can be applied to a reaction that has conventionally been difficult to proceed.
  • the new diboron compound of the present invention the reactivity is higher than that of the conventional diboron compound represented by the formula [1], and the range of applicable boronation reactions is expanded.
  • the diboron compound of the present invention is a compound represented by the following general formula [3].
  • M + represents an alkali metal ion.
  • R independently represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal ion
  • the alkali metal ion is, for example, a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, a rubidium ion, or a cesium ion.
  • the alkyl group of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • diboron compound represented by the general formula [3] include those represented by the following formulas [3-1] to [3-15], among which [3-2] is preferable.
  • the compound represented by the general formula [1] is reacted with the compound represented by the general formula [2].
  • a diboron compound represented by the general formula [3] is produced.
  • R in the general formula [2] has the same meaning as R in the compound represented by the general formula [3].
  • the compound represented by the general formula [1], bis (pinacolato) diboron can be synthesized by the method described in Non-Patent Document 7.
  • the compound represented by the general formula [2] can be obtained as a commercial product depending on the type of R, or can be synthesized according to the methods described in Patent Document 5 and Non-Patent Documents 8 to 10.
  • 0.9 to 1.0 equivalent of the compound represented by the above general formula [2] is used with respect to the compound represented by the general formula [1], and further represented by the general formula [1].
  • 0.5 to 1.0 equivalent of water and 0.5 to 1.0 equivalent of alkali metal hydroxide (MOH, M is equivalent to the compound represented by the general formula [1] with respect to the compound, for example. It can be carried out in the presence of an alkali metal element).
  • the amount of water used is preferably 2 to 4 equivalents, more preferably 2.5 to 3.5 equivalents, and more preferably 3 equivalents relative to the compound represented by the general formula [1]. Most preferred.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is preferably 0.8 to 1.0 equivalent, more preferably 0.9 to 1.0 equivalent of the compound represented by the general formula [1], Most preferred is 0.98 equivalent. If the amount of alkali metal hydroxide used exceeds 1.0 equivalent and increases too much, the yield tends to decrease, and if it is too small, the raw material tends to be too difficult to purify.
  • the alkali metal of the alkali metal hydroxide can be, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, or cesium, and is preferably sodium.
  • the above reaction can be carried out in an organic solvent, for example, by stirring or standing at 20 to 100 ° C. for 3 to 24 hours.
  • the reaction temperature is preferably 30 to 60 ° C, more preferably 40 to 50 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited as long as it is equivalent to the time until the used raw material is consumed and the target diboron compound is produced, but it is preferably 10 to 20 hours.
  • organic solvent it is sufficient if the compounds [1] and [2] are soluble.
  • ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane and the like are preferable. These may be used alone or in appropriate combination of two or more. Preferred examples include diethyl ether and dioxane.
  • the amount of the organic solvent to be used can be, for example, 1 to 100 mL, preferably 5 to 20 mL, per 1 mmol of the compound represented by the general formula [1].
  • the present invention includes a reagent for boronation reaction comprising a diboron compound represented by the general formula [3] of the present invention.
  • the boronation reaction is, for example, a boronation reaction of an aromatic compound or an aliphatic compound.
  • the diboron compound of the present invention can be used as a highly active reagent for boronation reaction.
  • the reagent for boronation reaction comprising the diboron compound of the present invention can be preferably used for a carbon-boron bond forming reaction such as a cross-coupling reaction when this reagent is used as a reactant.
  • an organic boron compound can be synthesized smoothly.
  • the various boronation reactions may be carried out by reacting the diboron compound according to the present invention and the corresponding reaction substrate in the presence of a catalyst in a reaction solvent if necessary.
  • Examples of the catalyst used in the boronation reaction include iron catalyst, ruthenium catalyst, osmium catalyst, nickel catalyst, palladium catalyst, platinum catalyst, cobalt catalyst, rhodium catalyst, iridium catalyst, copper catalyst, silver catalyst, and gold catalyst. It is done.
  • iron catalysts include those having an iron valence of 0 to 3, preferably trivalent.
  • ruthenium catalyst examples include those in which the valence of the ruthenium atom is usually 0 to 2, preferably 2.
  • osmium catalyst examples include those having an osmium valence of usually 0 to 3, preferably 2.
  • nickel catalyst examples include those having a valence of nickel atom of usually 0 to 2, preferably 0.
  • Examples of the palladium catalyst include those having a palladium valence of 0 to 2, preferably 0.
  • platinum catalyst examples include those having a valence of platinum atom of usually 0 to 2, preferably 0.
  • cobalt catalyst examples include those in which the valence of the cobalt atom is usually 1 or 3, and preferably 1.
  • rhodium catalyst examples include those in which the valence of the rhodium atom is usually 1 or 3, and preferably 1.
  • iridium catalyst examples include those in which the valence of the iridium atom is usually 0 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.
  • Examples of the copper catalyst include those in which the valence of the copper atom is usually 0 to 2, preferably 1.
  • Examples of the silver catalyst include those in which the valence of silver atoms is usually 0 to 2, preferably 1.
  • the gold catalyst examples include those in which the valence of a gold atom is usually 0 to 2, preferably 1 ,.
  • Catalysts such as those mentioned above may be iron, ruthenium, osmium, nickel, palladium, platinum, cobalt, rhodium, iridium, copper, silver or gold metals themselves, oxides of these metals, halides, acetates, or coordination.
  • the element may be coordinated, or may be formed by supporting these metals, metal oxides, halides, acetates or metal complexes on various carriers.
  • the catalyst supported on the carrier may be abbreviated as “supported metal catalyst” and the catalyst not supported on the carrier may be abbreviated as “metal catalyst”.
  • the ligand of the metal catalyst that the ligand may coordinate is, for example, triphenylphosphine (PPh 3 ), 1,2-bis (diphenyl) Phosphino) methane (Ph2PCH2PPh2), 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (Ph2PCH2CH2PPh2), 1,2-bis (diphenylphosphino) propane (Ph2PCH2CH2CH2PPh2), 1,2-bis (diphenylphosphino) butane ( Ph2PCH2CH2CH2PPh2), PMe2Ph, P (OMe) 2Ph, P (OMe) Ph2, P (OMe) 3, PEt2Ph, P (OEt) 2Ph, P (OEt) Ph2, P (OEt) 3, Me2PCH2, CH2CH2CH2PMe Octadiene (COD), dibenzylidene
  • Ph 3 triphenylphosphine
  • the palladium metal catalyst include, for example, palladium hydroxide catalysts such as Pd, for example Pd (OH) 2 , palladium oxide catalysts such as PdO, for example, palladium halide catalysts such as PdBr 2 , PdCl 2 , PdI 2, etc.
  • Palladium acetate catalysts such as palladium acetate (Pd (OAc) 2 ), palladium trifluoroacetate (Pd (OCOCF 3 ) 2 ), such as Pd (RNC) 2 Cl 2 , Pd (acac) 2 , diacetate bis (triphenyl Phosphine) palladium [Pd (OAc) 2 (PPh 3 ) 2 ], Pd (PPh 3 ) 4 , Pd 2 (dba) 3 , Pd (NH 3 ) 2 Cl 2 , Pd (CH 3 CN) 2 Cl 2 , dichlorobis (Benzonitrile) palladium [Pd (PhCN) 2 Cl 2 ], Pd (d (dppe) Cl 2 , Pd (dppf) Cl 2 , Pd [PCy 3 ] 2 Cl 2 , Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 , Pd [P (o-tolyl) 3 ] 2 Cl 2 , Pd (cod) 2 Cl
  • platinum metal catalyst examples include platinum oxide catalysts such as Pt, for example PtO 2 , platinum halide catalysts such as PtCl 4 , PtCl 2 , K 2 PtCl 4 , such as PtCl 2 (cod), PtCl 2 (dba ), PtCl 2 (PCy 3 ) 2 , PtCl 2 (P (OEt) 3 ) 2 , PtCl 2 (P (O t Bu) 3 ) 2 , PtCl 2 (bpy), PtCl 2 (phe), Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (cod) 2 , Pt (dba) 2 , Pt (bpy) 2 , Pt (phe) 2, etc.
  • platinum oxide catalysts such as Pt, for example PtO 2
  • platinum halide catalysts such as PtCl 4 , PtCl 2 , K 2 PtCl 4 , such as PtCl 2 (cod),
  • rhodium metal catalyst examples include ligands such as Rh, for example, RhCl (PPh 3 ) 3 , [Rh (coe) 2 Cl] 2 , [Rh (nbd) ((R) -binap)] BF 4 And a rhodium metal complex catalyst coordinated to the above.
  • the iridium metal catalyst include, for example, an iridium metal complex catalyst coordinated to a ligand such as Ir, for example, Ir (cod) (acac), Cp * Ir (P (CH 3 ) 3 ) Cl 2, etc. Can be mentioned.
  • the ruthenium metal catalyst include a ruthenium metal complex catalyst coordinated to a ligand such as Ru, for example, RuCl 2 (PPh 3 ) 3 .
  • nickel metal catalyst such as Ni
  • nickel oxide catalyst such as NiO
  • NiCl 2 or the like halogenated nickel catalysts for example, NiCl 2 (dppe), NiCl 2 (PPh 3) 2, Ni (PPh 3) 4
  • nickel metal complex catalysts coordinated to ligands such as Ni (P (OPh) 3 ) 4 and Ni (cod) 2 .
  • cobalt metal catalyst examples include a cobalt metal complex catalyst coordinated to a ligand such as Co (C 3 H 5 ) [P (OCH 3 ) 3 ] 3 .
  • Examples of the carrier when the metal catalyst as described above is supported on a carrier include carbon, alumina, silica gel, zeolite, molecular sieve, ion exchange resin, polymer, and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used in the boronation reaction of the present invention is usually a so-called catalyst amount, and then in order, with respect to the diboron compound used as a reaction substrate, regardless of whether it is supported on a support or the like.
  • the amount is preferably 0.01 to 80% by weight, 0.01 to 50% by weight, or 0.01 to 20% by weight, and the amount of the catalyst metal contained in the entire catalyst is 0.0005% to 20% by weight.
  • the reaction temperature in the boronation reaction of the present invention is usually 10 ° C. to 300 ° C., preferably 20 to 180 ° C.
  • the reaction time in the boronation reaction of the present invention is usually 30 minutes to 100 hours, preferably 1 to 50 hours, more preferably 1 to 30 hours, and further preferably 3 to 30 hours.
  • Example 2 Difference by ratio of compound [1], compound [2-1] and sodium hydroxide
  • the compound [1] used was 2.76 mmol, compound [2-1] and sodium hydroxide were 3.00 mmol, and water (8.3 mmol) Except for this, the same method as in Example 1 was used. As a result, the yield of compound [3] was 59%.
  • the identification data was the same as in Example 1.
  • Example 3 Copper-catalyzed boronation using compound [3-2] Copper (I) chloride 4.9 mg (0.05 mmol, 10 mol%), compound [3-2] 278 mg (1.00 mmol), dissolved in dimethylformamide 4 ml The mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes. To this, 64 mg (0.5 mmol) of trans-isopropyl crotonate and 128 mg (4.0 mmol) of methanol were added and stirred at room temperature for 30 hours. After completion of the reaction, the mixture was extracted with ethyl acetate and saturated brine, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. Then, it was isolated and purified by distillation to obtain isopropyl 3- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) butanoate (yield 78%).
  • Example 4 Rhodium-catalyzed asymmetric boronation using compound [3-2] Acetylacetonatobis (ethylene) rhodium 8.0 mg (0.03 mmol, 3 mol%), bidentate phosphoramidite ligand 25 mg (0.032 mmol, 3.2 mol%) was stirred in toluene (5 ML) at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 555 mg (2.0 mmol) of compound [3-2] and N- (3-methylbutylidene) -4-methylbenzenesulfonamide * 241 mg (1.0 mmol) were added and stirred at 80 ° C. for 20 hours.
  • This asymmetric boronation reaction refers to the following reaction conditions.
  • the boron compound obtained in Example 4 is known as a synthetic intermediate for the anticancer drug bortezomib (a therapeutic agent for multiple myeloma) shown below (WO2010 / 146172, WO2009 / 036281, WO2009 / 004350, WO2005 / 097809). reference).
  • the present invention is useful in the field relating to the catalytic boronation reaction of organic compounds.

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  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

本発明は、反応性が向上し、収率向上が期待でき、かつ従来、反応の進行自体が困難であった反応にも適用可能な、新たなジホウ素化合物及びその製造方法を提供し、上記新たなジホウ素化合物を用いたホウ素化反応用試薬を提供する。 本発明は、一般式で[3]で示されるジホウ素化合物に関する。 一般式[3] 示される化合物は一般式[1]で示される化合物と一般式[2]で示される化合物とを水およびアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることで製造される。 Ｒは炭素数1～10の置換若しくは無置換アルキル基を示す。 本発明は、一般式[3]示される化合物からなるホウ素化反応用試薬に関する。ホウ素化反応は、例えば、芳香族化合物または脂肪族化合物のホウ素化反応である。

Description

ジホウ素化合物及びその製造方法、並びにホウ素化反応用試薬 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１２年３月５日出願の日本特願２０１２－４７４８９号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
　本発明は、ジホウ素化合物及びその製造方法並びにホウ素化反応用試薬に関する。
　鈴木クロスカップリングに代表される合成反応に有機ホウ素化合物が多く利用されるようになっている。現在は、１０００種類以上のホウ素化合物が市販されている。ホウ素化合物の需要が増し、要求が高度になるにつれてホウ素化合物を合成する手段も盛んに研究されている。有機ホウ素化合物は、一般的には有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物を利用したトランスメタル化法により合成される。しかし、これらの方法では、ハロゲン、ケトン、またはエステルといった官能基を有するホウ素化合物は合成が困難であるという課題があった。
　上記課題を解決するために有機化合物の触媒的なホウ素化反応が開発され、そのホウ素源としてビス（ピナコラート）ジボロン（式[1]）に代表されるジホウ素化合物が多く利用されている（特許文献１－３、非特許文献１－２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ホウ素化合物は空気や水に安定なため広く利用される。しかし、ホウ素化合物は反応性に乏しく、多くの場合、塩基を添加して４配位アート錯体にすることで利用される。最近では、アート錯体型の有機ホウ素化合物が開発され利用されている（特許文献４）。ジホウ素化合物では、従来、対称なジホウ素化合物が利用されていた。しかし、最近、より反応性に富んだ非対称ジホウ素化合物が合成され、利用されるようなった（非特許文献３－６）。
［特許文献１］WO99/33845
［特許文献２］US2011/0054170
［特許文献３］日本特開2008-260734
［特許文献４］WO2008/093637 
［特許文献５］US5,608,121
［非特許文献１］M. A. Beenen, C. An, J. A. Ellman, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6910.
［非特許文献２］D. S. Laitar, E. Y. Tsui, J. P. Sadighi, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11036.
［非特許文献３］M. Gao, S. B. Thorpe, W. L. Santos, Org. Lett. 2009, 11, 3478.
［非特許文献４］S. T. Thorpe, X. Guo, W. L. Santos, Chem. Commun. 2011, 47, 424.
［非特許文献５］M. Gao, S. B. Thorpe, C. Kleeberg, C. Slebodnick, T. B. Marder, W. L. Santos, J. Org. Chem. 2011, 76, 3997.
［非特許文献６］N. Iwadate, M. Suginome, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 2548.
［非特許文献７］T. Ishiyama, M. Murata, T.-a. Ahiko, N. Miyaura, Organic Synthesis, Coll. Vol. 10, P115 (2004).
［非特許文献８］X.-L. Ju, Y. Ozoe, Pesticide Science, 1999, 55, 971.
［非特許文献９］J. M. Derfer, K. W. Greenlee, C. E. Boord, J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 175
［非特許文献１０］G. R. Newkome, Z. Yao, G. R. Baker, V. K. Gupta, J. Org. Chem. 1985, 50, 2004.
特許文献１～５及び非特許文献１～１０の全記載は、ここに特に開示として援用される。
　式[1]に示されるビスピナコラートジボロンは、現在有機合成反応用試薬として広く使われている。式[1]に示されるビスピナコラートジボロンは、主に錯体触媒と組み合わせて、クロスカップリング等に利用する有機ホウ素化合物の合成に利用されている。しかしながら、近年、有機合成化学への要求がますます高度になり、収率が低い場合や反応自体進まない場合もある。従来は、収率を高める触媒条件や、反応が進行し得る触媒条件を探査することでの解決が試みられていた。しかし、触媒条件を変更するだけでは、収率向上や反応の進行が困難な場合も多かった。
　そこで本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、反応性が向上し、収率向上が期待でき、かつ従来、反応の進行自体が困難であった反応にも適用可能な、新たなジホウ素化合物及びその製造方法を提供することにある。さらに本発明は、上記新たなジホウ素化合物を用いたホウ素化反応用試薬を提供することも目的とする。
　本発明者は前記課題を解決するため、収率向上が期待でき、かつ従来、反応の進行自体が困難であった反応にも適用可能な、新規ジホウ素化合物の提供を検討した。その結果、例えば、式[1]で示されるようなジホウ素化合物を比較的簡単な操作により、新規なジホウ素化合物に選択的に変換でき、さらに、得られた新規ジホウ素化合物が、ホウ素化反応性が向上し、収率向上が期待でき、かつ従来、反応の進行自体が困難であった反応にも適用可能なジホウ素化合物であることを見出して、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、ホウ素化反応性が向上し、収率向上が期待でき、かつ従来、反応の進行自体が困難であった反応にも適用可能な、新たなジホウ素化合物を提供できる。本発明の新たなジホウ素化合物を用いることにより、従来の式[1]で示されるジホウ素化合物に比べて、反応性が高く、また、適用できるホウ素化反応の範囲が広がる。
＜本発明のジホウ素化合物＞
　本発明のジホウ素化合物は、下記一般式で[3]で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、Ｍ+はアルカリ金属イオンを示す。
　Ｒは、独立に、水素、または炭素数1～10の置換若しくは無置換アルキル基を示す。
　Ｍ+はアルカリ金属イオンを示し、アルカリ金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンまたはセシウムイオンである。
　炭素数１～１０の置換若しくは無置換アルキル基のアルキル基は、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、1-エチル-1-メチルブチル基、1,2,3-トリメチルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、2-メトキシエトキシ基、2，5，8，11-テトラオキサドデシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基又はtert-ブチル基が好ましく、就中、メチル基がより好ましい。
　一般式[3]で示されるジホウ素化合物の好ましい具体例としては、下記式[3-1]～[3-15]で示されるものが挙げられ、中でも[3-2]が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明の一般式[3]で示される化合物の製造方法としては、具体的には例えば、上記一般式[1]で示される化合物と、一般式[2]で示される化合物とを反応させることにより、一般式[3]で示されるジホウ素化合物が製造される。一般式[2]中のＲは一般式[3]で示される化合物中のＲと同義である。一般式[1]で示される化合物、ビス(ピナコラート)ジボロンは、非特許文献7に記載の方法により合成することができる。一般式[2]で示される化合物は、Ｒの種類に応じて、市販品として入手できるかまたは、特許文献５、非特許文献８～１０に記載の方法に従って合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記反応は、一般式[1]で示される化合物に対して、例えば、０．９～１．０当量の上記一般式[2]で示される化合物を用い、さらに一般式[1]で示される化合物に対して、例えば、０．５～５当量の水および一般式[1]で示される化合物に対して、例えば、０．５～１．０当量のアルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ、Ｍはアルカリ金属元素）の存在下で行うことができる。上記水の使用量は、一般式[1]で示される化合物に対して２～４当量であることが好ましく、２．５～３．５当量であることがより好ましく、３当量であることが最も好ましい。水が多くなりすぎると水に溶けてしまい精製が困難になる傾向があり、少な過ぎると収率が低下する傾向がある。アルカリ金属水酸化物の使用量は、一般式[1]で示される化合物の０．８～１．０当量であることが好ましく、０．９～１．０当量であることがより好ましく、約０．９８当量であることが最も好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量が１．０当量を超えて多くなりすぎると収率が低下する傾向があり、少な過ぎると原料が余り精製困難になる傾向がある。アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムであることができ、ナトリウムであることが好ましい。
　上記反応は、有機溶媒中で、例えば、２０～１００℃で３～２４時間、攪拌または静置させることで実施できる。反応温度は、好ましくは３０～６０℃であり、さらに好ましく４０～５０℃である。反応時間は、用いた原料が消費され目的のジホウ素化合物が生成するまでの時間と同等であれば特に問題ないが、好ましくは１０～２０時間である。
　有機溶媒としては、化合物[1]および[2]が溶ければ良く、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒が良い。これらは単独で用いても、二種類以上適宜組み合わせて用いても良い。好ましくはジエチルエーテルとジオキサンを挙げることができる。有機溶媒の使用量としては、一般式[1]で示される化合物1 mmolに対して、例えば、1～１００ｍＬとすることができ、好ましくは５～２０ｍＬである。
　本発明は、上記本発明の一般式[3]で表されるジホウ素化合物からなるホウ素化反応用試薬を包含する。ホウ素化反応は、例えば、芳香族化合物または脂肪族化合物のホウ素化反応である。
　本発明ジホウ素化合物は、高活性なホウ素化反応用試薬として用いることができる。
　本発明のジホウ素化合物を含んでなるホウ素化反応用試薬は、これを反応剤として用いた場合、例えばクロスカップリング反応等の炭素－ホウ素結合形成反応に好ましく使用できる。
　本発明に係るホウ素化反応用試薬を用いることにより、有機ホウ素化合物を円滑に合成することができる。
　上記各種ホウ素化反応は、要すれば反応溶媒中、本発明に係るジホウ素化合物と、対応する反応基質とを触媒存在下で反応させればよい。
　当該ホウ素化反応に用いられる触媒としては、例えば鉄触媒、ルテニウム触媒、オスミウム触媒、ニッケル触媒、パラジウム触媒、白金触媒、コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、銅触媒、銀触媒、金触媒等が挙げられる。
　鉄触媒としては、鉄原子価が０～３、好ましくは３価のものが挙げられる。
　ルテニウム触媒としては、ルテニウム原子の原子価が通常０～２価、好ましくは２価のものが挙げられる。
　オスミウム触媒としては、オスミウム原子価が通常０～３価、好ましくは２価のものが挙げられる。
　ニッケル触媒としては、ニッケル原子の原子価が通常０～２価、好ましくは０価のものが挙げられる。
パラジウム触媒としては、パラジウム原子価が０～２価、好ましくは０価のものが挙げられる。
　白金触媒としては、白金原子の原子価が通常０～２価、好ましくは０価のものが挙げられる。
　コバルト触媒としては、コバルト原子の原子価が通常１又は３価、好ましくは１価のものが挙げられる。
　ロジウム触媒としては、ロジウム原子の原子価が通常１又は３価、好ましくは１価のものが挙げられる。
　イリジウム触媒としては、イリジウム原子の原子価が通常０～５価、好ましくは１～３価、より好ましくは１価のものが挙げられる。
　銅触媒としては、銅原子の原子価が通常０～２価、好ましくは１価のものが挙げられる。
　銀触媒としては、銀原子の原子価が通常０～２価、好ましくは１価のものが挙げられる。
　金触媒としては、金原子の原子価が通常０～２価、好ましくは１価のものが挙げられる。
　上記した如き触媒は、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅、銀又は金の金属そのものでも、それら金属の酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩でも、或いは配位子が配位しているものでもよく、また、それら金属、金属酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩或いは金属錯体が種々の担体に担持されて成るものでもよい。以下、担体に担持されている触媒を「担体担持金属触媒」、担体に担持されていない触媒を「金属触媒」と略記することがある。
　本発明に係るホウ素化反応に用いられる触媒のうち、配位子が配位していてもよい金属触媒の配位子としては、例えばトリフェニルホスフィン(PPh3)、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン(Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２)、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２)、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２)、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２)、ＰＭｅ２Ｐｈ、Ｐ（ＯＭｅ）２Ｐｈ、Ｐ（ＯＭｅ）Ｐｈ２、Ｐ（ＯＭｅ）３、ＰＥｔ２Ｐｈ、Ｐ（ＯＥｔ）２Ｐｈ、Ｐ（ＯＥｔ）Ｐｈ２、Ｐ（ＯＥｔ）３、Ｍｅ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＭｅ２、1,5-シクロオクタジエン(COD)、ジベンジリデンアセトン(DBA)、ビピリジン(BPY)、フェナントロリン(PHE)、ベンゾニトリル（PhCN）、イソシアニド(RNC)、トリエチルアルシン(As(Et)3)、アセチルアセトナト(acac)、ペンタメチルシクロペンタジエニル(Cp*)、ジメチルフェニルホスフィン（P(CH3)2Ph）、ジフェニルホスフィノフェロセン（DPPF），トリメチルホスフィン(P(CH3)3)、トリエチルホスフィン(PEt3)、トリtert-ブチルホスフィン(PtBu3)、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)、トリメトキシホスフィン(P(OCH3)3)、トリエトキシホスフィン(P(OEt)3)、トリtert-ブトキシホスフィン(P(OtBu)3)、トリフェノキシホスフィン(P(OPh)3)、トリo-トリルホスフィン(P(o-tolyl)3)等の有機ホスフィン配位子、例えば２，２'－ビピリジン、１，５－シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエニル配位子（Ｃ5Ｈ5）、一酸化炭素、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　パラジウム金属触媒の具体例としては、例えばPd、例えばPd(OH)2等の水酸化パラジウム触媒、例えばPdO等の酸化パラジウム触媒、例えばPdBr2、PdCl2、PdI2等のハロゲン化パラジウム触媒、例えばパラジウムアセテート(Pd(OAc)2)、パラジウムトリフルオロアセテート(Pd(OCOCF3)2)等のパラジウム酢酸塩触媒、例えばPd(RNC)2Cl2、Pd(acac)2、ジアセテートビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム[Pd(OAc)2(PPh3)2]、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3、Pd(NH3)2Cl2、Pd(CH3CN)2Cl2、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム[Pd(PhCN)2Cl2]、Pd(dppe)Cl2、Pd(dppf)Cl2、Pd[PCy3]2Cl2、Pd(PPh3)2Cl2、Pd[P(o-tolyl)3]2Cl2、Pd(cod)2Cl2、Pd(PPh3)(CH3CN)2Cl2等の配位子に配位されたパラジウム金属錯体触媒等が挙げられる。
　白金金属触媒の具体例としては、例えばPt、例えばPtO2等の酸化白金触媒、例えばPtCl4、PtCl2、K2PtCl4等のハロゲン化白金触媒、例えばPtCl2(cod)、PtCl2(dba)、PtCl2(PCy3)2、PtCl2(P(OEt)3)2、PtCl2(P(OtBu)3)2、PtCl2(bpy)、PtCl2(phe)、Pt(PPh3)4、Pt(cod)2、Pt(dba)2、Pt(bpy)2、Pt(phe)2等の配位子に配位された白金金属錯体触媒等が挙げられる。
　ロジウム金属触媒の具体例としては、例えばRh、例えばRhCl(PPh3)3、[Rh(coe)2Cl]2、[Rh(nbd)((R)-binap)]BF4等の配位子に配位されたロジウム金属錯体触媒等が挙げられる。
　イリジウム金属触媒の具体例としては、例えばIr、例えばIr(cod)(acac)、Cp*Ir(P(CH3)3) Cl2等の配位子に配位されたイリジウム金属錯体触媒等が挙げられる。
　ルテニウム金属触媒の具体例としては、例えばRu、例えばRuCl2(PPh3)3等の配位子に配位されたルテニウム金属錯体触媒等が挙げられる。
　ニッケル金属触媒の具体例としては、例えばNi、例えばNiO等の酸化ニッケル触媒、例えばNiCl2等のハロゲン化ニッケル触媒、例えばNiCl2(dppe)、NiCl2(PPh3)2、Ni(PPh3)4、Ni(P(OPh)3)4、Ni(cod)2等の配位子に配位されたニッケル金属錯体触媒等が挙げられる。
　コバルト金属触媒の具体例としては、例えばCo(C3H5)[P(OCH3)3]3等の配位子に配位されたコバルト金属錯体触媒等が挙げられる。
　上記した如き金属触媒が、担体に担持されたものである場合の担体としては、例えばカーボン、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、ポリマー等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いても二種以上を適宜混合して用いてもよい。
　本発明のホウ素化反応に用いる触媒の使用量は、それが担体等に担持されているか否かに拘わらず、反応の基質として用いられる当該ジホウ素化合物に対して、通常所謂触媒量、次いで順に好ましく0.01～80重量％、0.01～50重量％、0.01～20重量％となる量であり、また、該触媒全体に含まれる触媒金属量が、0.0005重量％～20重量％となる量である。
　本発明のホウ素化反応に於ける反応温度は、通常１０℃～３００℃、好ましくは２０～１８０℃である。
　本発明のホウ素化反応に於ける反応時間は、通常３０分～１００時間、好ましくは１～５０時間、より好ましくは１～３０時間、更に好ましくは３～３０時間である。
　以下に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、これの実施例に限定される意図ではない。
［実施例１］
sodium 4-methyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6,7-trioxa-1-boranuidabicyclo[2.2.2]octaneの製造：
　200 mlの2口フラスコに２－ヒドロキシメチル-2-メチルプロパン-1,3-ジオール(9.771 mmol)、水酸化ナトリウム(9.775 mmol)、水(30 mmol)、ジオキサン(50 mL)を入れ攪拌する。そこにビス(ピナコラート)ジボロン(10 mmol)のジエチルエーテル溶液(70 mL)を滴下し50℃、15時間攪拌する。生成した固体を濾過し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下乾燥すると標的化合物を得た。（9.349 mmol, 収率：96%）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　実施例１で得られたジボロン化合物[3-2]：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 0.42 (s, 3H), 1.03 (s, 12H), 3.37 (s, 6H); 13C NMR(100 MHz, DMSO-d6): δ = 17.4, 25.6, 34.6, 72.9, 80.6; MS (m/z): 255(6), 220(18), 199(40), 168(32), 153(100); HRMS(FAB) m/z: calcd. For C11H21B2NaO5, 255.1575; found, 255.1592
［実施例２］
化合物[1]と化合物[2-1]および水酸化ナトリウムの比による違い
　使用する化合物[1]を2.76 mmol、化合物[2-1]および水酸化ナトリウムを3.00 mmol、水（8.3 mmol）とした以外は実施例１と同様の方法により行った。その結果、化合物[3]の収率は59%であった。同定データは実施例１と同じであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実施例３］
化合物[3-2]を用いた銅触媒ホウ素化反応
　塩化銅(I) 4.9 mg (0.05 mmol, 10 mol%)、化合物[3-2] 278 mg (1.00 mmol)、ジメチルホルムアミド4 mlに溶解し、0℃、30分攪拌した。そこにトランス―クロトン酸イソプロピル64 mg (0.5 mmol)、メタノール128 mg (4.0 mmol)を加え室温下30時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルと飽和食塩水を用いて抽出し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥した。その後、蒸留で単離・精製し、isopropyl 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)butanoateを得た（収率78%）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
実施例３で得られたホウ素化合物：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0.93 (d, J = 7.7 Hz, 3H), 1.15 (d, J = 6.34 Hz, 6H), 1.17 (s, 12H), 1.24-1.36 (m, 1H), 2.25 (d, J = 6.80, 16.3 Hz, 1H), 2.33 (dd, J = 7.70, 16.3 Hz, 1H), 4.87-4.97 (m, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 15.1, 21.9, 24.7, 24.8, 38.0, 67.4, 83.2, 173.5; 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ = 33.2
［実施例４］
化合物[3-2]を用いたロジウム触媒不斉ホウ素化反応
　アセチルアセトナートビス(エチレン)ロジウム 8.0 mg (0.03 mmol, 3 mol%)、２座ホスホロアミダイト配位子 25 mg (0.032 mmol, 3.2mol%)をトルエン（５ ML）中、室温で３０分攪拌子した。その後、化合物[3-2] 555 mg (2.0 mmol)、N-(3-methylbutylidene)-4-methylbenzenesulfonamide* 241 mg (1.0 mmol)を加え80度20時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルと飽和食塩水を用いて抽出し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥した。その後、カラムクロマトグラフィーで単離・精製し、N-(3-methyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan- 2-yl)butyl)-4-methylbenzenesulfonamideを得た（収率25%）。
*参考文献に従い合成した：Z. Cui, H.-J. Yu, R.-F. Yang, W.-Y. Gao, C.-G. Feng, G.-Q. Lin, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12394; F. Chemla, V. Hebbe, J.-F. Normant, Synthesis 2000, 75
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
実施例４で得られたホウ素化合物：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0.83 (d, J = 6.82 Hz, 3H), 0.96 (d, J = 6.82 Hz, 3H), 1.26 (s, 12H), 1.45-1.56 (m, 1H), 1.86 (t, J = 7.17 Hz, 1H), 2.43 (S, 3H), 2.73-2.84 (m, 1H), 7.28-7.34 (m, 2H), 7.72-7.79 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 21.1, 22.5, 25.1, 45.3, 83.6, 127.2, 129.7, 139.5, 143.4; 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ = 29.6
　本不斉ホウ素化反応は以下の反応条件を参考にしている。
K. Kurihara, Y. Yamamoto, N. Miyaura, Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 260.
Y. Yamamoto, Y. Takahashi, K. Kurihara, N. Miyaura, Aust. J. Chem. 2011, 64, 1447.
　上記実施例４で得られたホウ素化合物は、以下に示す抗癌剤ボルテゾミブ（多発性骨髄腫治療薬）の合成中間体として知られている(WO2010/146172, WO2009/036281, WO2009/004350, WO2005/097809参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明は、有機化合物の触媒的なホウ素化反応に関する分野に有用である。

Claims (9)

  1. 下記一般式で[3]で示される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、Ｍ+はアルカリ金属イオンを示し、
    Ｒは、独立に、水素、または炭素数1～10の置換若しくは無置換アルキル基を示す
  2. Ｒは、直鎖状または分枝状の炭素数1～8の無置換アルキル基である、請求項1に記載の化合物。
  3. Ｍ+はナトリウムイオンである、請求項1または2に記載の化合物。
  4. 請求項1～3のいずれかに記載の化合物からなるホウ素化反応用試薬。
  5. ホウ素化反応が、芳香族化合物または脂肪族化合物のホウ素化反応である請求項4に記載のホウ素化反応用試薬。
  6. さらに触媒を含有する請求項4または5に記載のホウ素化反応用試薬。
  7. 前記触媒が、鉄触媒、ルテニウム触媒、オスミウム触媒、ニッケル触媒、パラジウム触媒、白金触媒、コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、銅触媒、銀触媒、金触媒またはこれらの混合物である請求項6に記載のホウ素化反応用試薬。
  8. 下記一般式[1]で示される化合物と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     下記一般式[2]で示される化合物とを、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (但し、式[2]中、Ｒは炭素数1～10の置換若しくは無置換アルキル基を示す。)
    水およびアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを含む、
    一般式[3] (但し、式[3]中、Ｍ+はアルカリ金属イオンを示し、Ｒは炭素数1～10の置換若しくは無置換アルキル基を示す。)で示される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  9. 前記反応は、有機溶媒中で行う、請求項8に記載の製造方法。
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