WO2013126974A1 - Aditivos para maximização de olefinas leves em unidades de craqueamento catalítico fluido e processo - Google Patents

Aditivos para maximização de olefinas leves em unidades de craqueamento catalítico fluido e processo Download PDF

Info

Publication number
WO2013126974A1
WO2013126974A1 PCT/BR2012/000055 BR2012000055W WO2013126974A1 WO 2013126974 A1 WO2013126974 A1 WO 2013126974A1 BR 2012000055 W BR2012000055 W BR 2012000055W WO 2013126974 A1 WO2013126974 A1 WO 2013126974A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mfi
units
additives
fer
zeolite
Prior art date
Application number
PCT/BR2012/000055
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Raquel Bastiani
Lam Yiu Lau
Andrea De Rezende Pinho
Rosana Wasserman
Ivanilda Barboza DO ESPIRITO SANTO
Original Assignee
Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras filed Critical Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Priority to PCT/BR2012/000055 priority Critical patent/WO2013126974A1/pt
Priority to EP12869805.7A priority patent/EP2821462B1/en
Priority to BR112014019272-3A priority patent/BR112014019272B1/pt
Priority to ES12869805.7T priority patent/ES2682257T3/es
Priority to JP2014559039A priority patent/JP5977840B2/ja
Priority to US14/382,477 priority patent/US9919985B2/en
Publication of WO2013126974A1 publication Critical patent/WO2013126974A1/pt
Priority to CL2014002329A priority patent/CL2014002329A1/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Definitions

  • the present invention pertains to the field of additives for use in hydrocarbon fluid catalytic cracking (FCC) processes, more specifically to additives containing a mixture of ferrierite and MFI zeolites for use in FCC units operating under high severity conditions for the purpose of increase yields of light olefins, especially ethylene and propylene.
  • FCC hydrocarbon fluid catalytic cracking
  • the fluid catalytic cracking process is responsible for one third of all propylene produced in the world today.
  • the advent of Petrochemical FCC processes has provided a significant increase in propylene and also ethylene production.
  • Such processes classically use catalysts based on zeolites Y and MFI, varying their concentration according to the load and the characteristics of the process employed.
  • the FCC processes focused on the production of light olefins currently employed have a production limit of around 20% w / w ethylene and 24% w / w propylene and produce a significant amount of aromatics (about 18% m / m).
  • a new catalytic system aiming at higher light olefin production and at the same time minimizing the formation of aromatic compounds is highly desirable.
  • WO 2006/098712 discloses a naphtha fluid catalytic cracking process operating at temperatures between 600 ° C to 675 ° C, employing pure FER as an additive.
  • RES as an additive promotes high selectivity to ethylene and propene with low aroma formation.
  • FER as an additive in FCC processes compared to the use of other zeolites as additives, including zeolites: Beta, Omega, Mordenite, EU-1, ZSM-22, ZSM-23, SUZ-4 and MFI
  • FER zeolite Although FER zeolite has a high selectivity to ethylene and propene with reduced aromatic production, it has lower catalytic activity than zeolites commonly employed for the maximization of light olefins, such as MFI zeolites, due to their pore opening. be composed of eight and ten membered rings, significantly smaller when compared to those of MFI zeolites.
  • US 2010/0105974 describes a fluid catalytic cracking process of a naphtha filler operating at reaction temperatures greater than 650 ° C.
  • the document claims the use of a catalyst mixture as an additive to the base catalyst of an FCC process.
  • a catalyst mixture comprises a first catalyst based on a small pore zeolite with a pore opening of 3 to 5 A, which may be rho, chabazite, ZK-5, ITQ-3, Zion-4, erionite, ferrierite, clhinoptilolite, ZSM- 22 and mixtures thereof, and a second catalyst based on a pore opening intermediate pore zeolite of 5 to 5.5 A, which is the MFI type zeolite and is designated by the authors as nanosilicalite.
  • Zeolite must have a silica-alumina ratio greater than 200.
  • the technique still requires additives for use in FCC processes that maximize the production of light olefins, especially the ethylene plus propene sum, and exhibit high activity, as described in detail below.
  • the present invention provides additives for use in fluid catalytic cracking (FCC) processes operating under high severity conditions in order to present high selectivity to light olefins, especially the ethylene plus propene sum.
  • FCC fluid catalytic cracking
  • Such additives comprise the mixture of Ferrierite zeolites (FER) and MFI in a FER / MFI mass ratio of at least 0.5: 1, and exhibit high activity without loss of propyl selectivity when compared to conventional additives such as , for example, additives comprising only MFI type zeolites (ZSM-5).
  • FER Ferrierite zeolites
  • ZSM-5 MFI type zeolites
  • the invention deals with additives applicable to the maximization of light olefins in fluid catalytic cracking process units - FCC.
  • Such additives consist of a mixture of FER zeolite and MFI zeolites, where the FER / MFI mass ratio is at least 0.5: 1, the additives being added to the base catalyst inventory of an FCC process so that the concentration additive to base catalyst inventory is greater than 2% w / w.
  • MFI a final concentration of zeolite
  • MFI which may be chosen from a ZSM-5 or ZSM-11 zeolite, greater than 1% w / w relative to the base catalyst inventory of an FCC unit.
  • Another aspect of the invention is a hydrocarbon filler FCC process for maximizing light olefins, especially the ethylene plus propene sum, where the yield on light olefins is controlled by the effect of mixing an additive to the process base catalyst inventory.
  • Hydrocarbon stream loads can be selected from typical FCC process loads such as a naphtha, kerosene, diesel or diesel stream, as well as any other petroleum distillation effluent, or refining units such as delayed coking units. , hydrocracking units and hydrotreating units.
  • Recycled C4 and C5 streams from refining units such as fluid catalytic cracking units, retarded coking units, hydrocracking units and hydrotreating units may also be used as fillers.
  • Preferred for the process are LPG, naphtha, kerosene, diesel or gas oil type hydrocarbon fillers, preferably fillers having initial boiling points greater than -11 ° C.
  • cracking conditions include: catalyst / oil ratio between 10 and 50, and temperatures between 550 ° C and 750 ° C.
  • the base catalyst to be used may be a zeolite Y based catalyst, such as porous matrix containing alumina, silica alumina, clay, or the like.
  • an additive of the present invention may be mixed for the purpose of maximizing light olefin yield.
  • This mixture should maintain a final additive concentration greater than 2% w / w relative to the unit base catalyst inventory, without significantly altering FCC base catalyst activity.
  • the proton form zeolites are mixed with the base catalyst (E-Cat) and tested in a catalytic cracking unit having a fixed bed reactor.
  • the reaction temperature adopted is 600 ° C and a typical Brazilian diesel is used as a filler.
  • the catalyst mass and filler mass are fixed at 9 g and 1,8 g respectively, thus the catalyst / oil ratio is maintained at 5.
  • the effect of these zeolites on the yield of light petrochemicals of interest to petrochemicals (ethylene) is mainly evaluated. more propene). All catalysts are evaluated in duplicate.
  • the catalytic test begins by injecting the load into the preheated bed at the desired temperature.
  • the products produced are collected in an ampoule that is submerged in a bath at -10 ° C.
  • a continuous flow of nitrogen is maintained to remove all product contained in the catalytic bed.
  • the liquid is collected from the ampoule and weighed.
  • the liquid product is then analyzed by gas chromatography by the Simulated Distillation or DS method (ASTM D 2877).
  • DS makes it possible to identify the following products: naphtha ( ⁇ 216.4 ° C); Light Cycle Oil or LCO (216.4 ° C ⁇ LCO ⁇ 344 ° C); and the residue (> 344 ° C).
  • the gaseous product is determined by its volume and gas quantification by gas chromatography.
  • the cached catalyst is removed from the reactor.
  • the coke formed on the catalyst is then quantified on the LECO CS-244 carbon analyzer. In this equipment the coke is burned to be completely converted to C0 2, and this is analyzed by an infrared analyzer.
  • Table 1 below provides a summary of the operating conditions employed in the catalytic test.
  • the base catalyst (E-cat) employed in catalytic testing is a typical equilibrium commercial catalyst of a FCC unit, the properties of which are given in Table 2.
  • Table 2 also contains the description of the chemical and textural properties of the MFI and FER zeolites used in the catalytic tests presented.
  • the filler used was a diesel whose properties are shown in Table 3.
  • Example 1 illustrates the production of light olefins of petrochemical interest (ethylene plus propene), whose yield reaches its limit (20.3% w / w) using only 1% w / w pure MFI to the E-cat. At levels greater than 1% MFI in the mixture a large reduction in light olefin production is observed, accompanied by a significant increase in propane yield.
  • petrochemical interest ethylene plus propene
  • Example 2 illustrates the unique use of FER in admixture with E-cat, which does not achieve the same level of light olefin yield obtained with that of an additive composed only of an MFI zeolite (shown in Example 1).
  • the use of RES allows a reduction in hydrogen transfer reactions by reducing the ratio paraffin / olefin.
  • the addition of any FER concentration to the E-cat does not allow for increased propane production as observed for MFI zeolite (shown in Example 1).
  • Table 5 shows the results of catalytic tests employing only FER zeolite as an additive to a base catalyst (E-Cat) of a FCC unit.
  • Example 3 illustrates the use of a mixture of MFI and FER zeolites as an additive to the E-cat, which allows us to exceed the light olefin production limit previously achieved with the use of pure MFI and FER zeolites.
  • the use of the MFI and FER mixture as an additive in catalytic cracking processes allowed to obtain light olefins with conversions between 21.4% m / m and 22.2% m / m, while the use of pure MFI zeolite reaches 20.3% m / m (shown in Example 1) and pure FER, 18.2% w / w (shown in Example 2).
  • Table 6 shows the results of catalytic testing using additives comprising MFI and FER zeolites mixed with the base catalyst (E-cat) of an FCC unit.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

São descritos aditivos para misturar ao inventário do catalisador base de unidades de processo de craqueamento catalítico fluido - FCC, de modo a alcançar alta seletividade em olefinas leves (eteno e propeno). Tais aditivos compreendem uma zeólita FER e uma zeólita MFI, sendo a zeólita MFI preferencialmente a zeólita ZSM-5. A mistura do aditivo em uma concentração superior a 2 % m/m em relação ao catalisador base de uma unidade de FFC permite uma maior seletividade à olefinas leves, propeno e eteno, mantendo a atividade catalítica.

Description

ADITIVOS PARA MAXIMIZAÇÃO DE OLEFINAS LEVES EM UNIDADES DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO E PROCESSO
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção pertence ao campo de aditivos para utilização em processos de craqueamento catalítico fluido (FCC) de hidrocarbonetos, mais especificamente a aditivos contendo uma mistura de zeólitas ferrierita e MFI para uso em unidades de FCC, operando em condições de alta severidade, visando a aumentar os rendimentos de olefinas leves, em especial de eteno e propeno.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
O processo de craqueamento catalítico fluido (FCC) é responsável por um terço de todo o propeno produzido no mundo atualmente. O advento dos processos de FCC Petroquímicos proporcionou o aumento significativo da produção de propeno e também de eteno. Tais processos utilizam classicamente catalisadores à base de zeólitas Y e MFI, variando a concentração destas de acordo com a carga e as características do processo empregado.
Os processos de FCC voltados para a produção de olefinas leves empregados atualmente apresentam um limite de produção em torno de 20% m/m de eteno e 24% m/m de propeno, além de produzirem uma quantidade significativa de aromáticos (cerca de 18% m/m). Assim, é altamente desejável um novo sistema catalítico visando a uma maior produção de olefinas leves, e paralelamente a minimização da formação de compostos aromáticos.
Mais recentemente são encontradas publicações com propostas de uso de aditivos à base de FER para aumentar a produção de olefinas leves (eteno e propeno) em unidades de FCC. Por exemplo, a patente US 6,867,341 revela um processo de craqueamento catalítico fluido de uma carga de nafta operando a temperaturas entre 650°C a 670°C. O processo utiliza um aditivo à base de zeólita FER de alta razão Si/Al. Os exemplos do referido documento demonstram que a zeólita FER possui alta seletividade a eteno e a propeno em relação às outras zeólitas examinadas, tais como: Beta, Omega, Mordenita, EU-1 , SUZ-4, ZSM-22 e ZSM-23.
Na mesma linha, temos o documento WO 2006/098712 que revela um processo de craqueamento catalítico fluido de nafta operando a temperaturas entre 600°C a 675°C, empregando FER pura como aditivo. A utilização de FER como aditivo promove alta seletividade à eteno e a propeno com baixa formação de aromáticos. Em tal documento, a utilização de FER como aditivo em processos de FCC comparada ao emprego de outras zeólitas como aditivos, dentre elas as zeólitas: Beta, Omega, Mordenita, EU-1 , ZSM-22, ZSM-23, SUZ-4 e MFI.
Embora, a zeólita FER apresente alta seletividade à eteno e propeno com redução da produção de aromáticos, ela apresenta menor atividade catalítica do que as zeólitas usualmente empregadas para a maximização de olefinas leves, tais como zeólitas do tipo MFI, devido a sua abertura de poros ser composta de anéis de oito e dez membros, significativamente menor quando comparada às de zeólitas MFI.
O documento US 2010/0105974 descreve um processo de craqueamento catalítico fluido de uma carga de nafta operando a temperaturas de reação superiores a 650°C. O documento reivindica a utilização de uma mistura de catalisadores como aditivo ao catalisador base de um processo de FCC. Tal mistura compreende um primeiro catalisador à base de uma zeólita de poros pequenos com abertura de poros de 3 a 5 A, podendo ser rho, chabazita, ZK-5, ITQ-3, ZK-4, erionita, ferrierita, clhinoptilolita, ZSM-22 e misturas delas, e um segundo catalisador à base de uma zeólita de poros intermediários com abertura de poros de 5 a 5,5 A, sendo esta zeólita do tipo MFI e designada pelos autores como nano-silicalita. A zeólita deve possuir uma razão sílica- alumina superior a 200. O uso de um sistema catalítico empregando a mistura de zeólitas FER e nano-silicalita como aditivo, porém, não produz um rendimento superior em olefinas leves quando comparado com o uso da nano-silicalita pura. Sendo assim, o documento reivindica o uso da mistura com o único objetivo de mudar a razão eteno/propeno, maximizando a produção de eteno, em detrimento da produção de propeno.
Portanto, a técnica ainda necessita de aditivos para uso em processos de FCC que maximizem a produção de olefinas leves, em especial a soma eteno mais propeno, e apresentem alta atividade, tais como descrito detalhadamente a seguir.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção provê aditivos para uso em processos de craqueamento catalítico fluido (FCC), operando em condições de alta severidade, de forma a apresentar alta seletividade a olefinas leves, em especial a soma eteno mais propeno.
Tais aditivos compreendem a mistura de zeólitas Ferrierita (FER) e MFI em uma razão mássica FER/MFI de pelo menos 0,5:1 , e apresentam alta atividade, sem perda da seletividade em relação ao propeno, quando comparados a aditivos convencionais, como, por exemplo, os aditivos compreendendo somente zeólitas do tipo MFI (ZSM-5).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
De um modo amplo, a invenção trata de aditivos aplicáveis a maximização de olefinas leves em unidades de processo de craqueamento catalítico fluido - FCC.
Tais aditivos são constituídos por uma mistura de zeólita FER e zeólitas MFI, onde a razão mássica FER/MFI é de pelo menos 0,5:1 , sendo os aditivos adicionados ao inventário do catalisador base de um processo de FCC de forma que a concentração final do aditivo em relação ao inventário do catalisador base seja superior a 2% m/m.
Na presente invenção é utilizada uma concentração final da zeólita MFI, que pode ser escolhida dentre uma zeólita ZSM-5 ou ZSM-11 , superior a 1 % m/m em relação ao inventário do catalisador base de uma unidade de FCC.
Na mistura de zeólitas MFI e zeólitas FER, há um efeito sinérgico entre as mesmas, já que a zeólita FER reduz a contribuição das reações de transferência de hidrogénio, promovidas pelas zeólitas MFI e responsáveis pela geração de propano, melhorando assim a seletividade em relação às olefinas leves, especialmente a seletividade à soma eteno mais propeno, como se pode observar pelos resultados alcançados no exemplo 3 descrito a seguir.
Outro aspecto da invenção é um processo de FCC de cargas de hidrocarbonetos para maximização de olefinas leves, em especial a soma eteno mais propeno, onde o rendimento em olefinas leves é controlado por efeito da mistura de um aditivo ao inventário do catalisador base do processo.
As cargas de correntes de hidrocarbonetos podem ser selecionadas entre cargas típicas de processos de FCC, tais como uma corrente de nafta, querosene, diesel ou gasóleo, assim como qualquer outro efluente da destilação do petróleo, ou unidades de refino, como unidades de coqueamento retardado, unidades de hidrocraqueamento e unidades de hidrotratamento.
Ainda podem ser utilizadas como carga reciclos de correntes C4 e C5 de unidades de refino, como unidades de craqueamento catalítico fluido, coqueamento retardado, unidades de hidrocraqueamento e unidades de hidrotratamento.
São preferidas para o processo, as cargas de hidrocarbonetos do tipo GLP, naftas, querosene, diesel ou gasóleos, preferencialmente cargas que apresentam pontos de ebulição inicial superior a -11 °C. Para uma unidade de processo de FCC, as condições de craqueamento incluem: razão catalisador/óleo entre 10 e 50, e temperaturas entre 550°C e 750°C. Ainda em relação ao processo de FCC, o catalisador base a ser utilizado, pode ser um catalisador a base de zeólita Y, como matriz porosa contendo alumina, sílica-alumina, argila, ou similar.
Assim sendo, ao inventário de catalisador de um processo de FCC, pode ser misturado um aditivo da presente invenção para efeito de maximização do rendimento em olefinas leves. Esta mistura deve manter com uma concentração final de aditivo superior a 2% m/m em relação ao inventário do catalisador base da unidade, sem alterar significativamente a atividade do catalisador base de FCC.
EXEMPLOS
Os exemplos da invenção descritos a seguir são puramente ilustrativos e têm o objetivo de demonstrar a capacidade intrínseca do aditivo contendo ambas zeólitas, FER e MFI, em atingir o desempenho acima citado, superior aos aditivos convencionais, contendo somente zeólitas MFI, sem limitar a faixa de teores de FER e MFI a ser aplicada, bem como a forma sob a qual essas zeólitas estão incorporadas, em partículas separadas ou em conjunto.
Em todos os exemplos que se seguem, as zeólitas na forma protônica são misturadas ao catalisador base (E-Cat) e testadas numa unidade de craqueamento catalítico que possui reator do tipo leito fixo. A temperatura de reação adotada é de 600°C e utiliza-se como carga um gasóleo típico brasileiro. A massa de catalisador e a massa de carga são fixadas em 9 g e 1 ,8 g, respectivamente, sendo assim a razão catalisador/óleo mantida em 5. Avalia-se principalmente o efeito destas zeólitas no rendimento de olefinas leves de interesse petroquímico (eteno mais propeno). Todos os catalisadores são avaliados em duplicata.
O teste catalítico se inicia com a injeção da carga no leito pré- aquecido na temperatura desejada. Os produtos produzidos são recolhidos em ampola que está submersa em um banho a -10°C. Ao término da injeção da carga, um fluxo contínuo de nitrogénio é mantido com o intuito de retirar todo o produto contido no leito catalítico. Após o término desta retificação do leito, o líquido é recolhido da ampola e pesado. O produto líquido é então analisado por cromatografia gasosa através do método de Destilação Simulada ou DS (ASTM D 2877).
A DS permite identificar os seguintes produtos: a nafta (< 216,4°C); o Light Cicie Oil ou LCO (216,4°C < LCO < 344°C); e o resíduo (> 344°C). O produto gasoso é determinado pelo volume formado do mesmo e pela quantificação do gás através de uma cromatografia gasosa. Ao término do teste catalítico, o catalisador coqueado é retirado do reator. O coque formado sobre o catalisador é então quantificado no analisador de carbono LECO CS-244. Neste equipamento o coque é queimado até ser totalmente convertido a C02, e este é analisado através de um analisador de infravermelho.
A Tabela 1 , a seguir apresenta um resumo das condições operacionais empregadas no teste catalítico.
Figure imgf000007_0001
Injeção de N2 junto com a carga.
** Injeção de N2 auxiliar para não coquear o injetor de carga.
sccm - centímetros cúbicos por minute padrão. O catalisador base (E-cat) empregado nos testes catalíticos é um catalisador comercial de equilíbrio típico de uma unidade de FCC, cujas propriedades são apresentadas na Tabela 2.
A Tabela 2 contém ainda a descrição das propriedades químicas e texturais das zeólitas MFI e FER utilizadas nos testes catalíticos apresentados.
A carga utilizada foi um gasóleo cujas propriedades são apresentadas na Tabela 3.
Figure imgf000008_0001
* SAR = razão sílica/alumina
Condições reacionais: micro-reator de leito fixo de quartzo; temperatura de 500°C; pressão atmosférica; massa de catalisador de 0,02 g; relação n-hexano/nitrogênio de 0,16; e fluxo de 30 ml/min. TABELA 3
Densidade a 20/4°C 0,8406
°API 36,1
Enxofre (ASTM D-5354) (ppm) 508
Destilação (ASTM D-2887)
IBP (°C) 97,0
T50% (°C) 275
FBP (°C) 449,5
Cromatografia líquida
Saturados 65,5
Olefinas 2,0
Monoaromáticos 26,7
Diaromáticos 3,9
Poliaromáticos 1 ,9
Aromáticos total 32,5
Hydrogen NMR 13,27
RMN do C-13
Carbono insaturado 15,5
Carbono saturado 84,5
Carbono alquil-aromático 4,9
Carbono aromático 7,6
Fator de aromaticidade 0,155
EXEMPLO 1
O Exemplo 1 ilustra a produção de olefinas leves de interesse petroquímico (eteno mais propeno), cujo rendimento atinge seu limite (20,3% m/m) com o uso unicamente de 1% m/m de MFI pura ao E-cat. Para teores superiores a 1% de MFI na mistura observa-se uma grande redução na produção de olefinas leves, acompanhado de um aumento significativo no rendimento de propano.
A Tabela 4 abaixo apresenta os resultados de testes catalíticos empregando uma zeólita do tipo MFI como aditivo ao catalisador base (E- cat) de uma unidade de FCC. TABELA 4
CATALISADOR E-cat 0,5%MFI 1%MFI 2%MFI 4%MFI 8%MFI
Conversão
87,4 87,6 86,9 89,5 88,9 88,0 (% m/m)
Eteno (% m/m) 2,7 5,8 7,0 8,4 9,3 8,3
Propeno
8,8 13,4 13,2 11 ,1 10,8 8,1 (% m/m)
Eteno+propeno
11 ,5 19,2 20,3 19,5 20,1 16,4 (% m/m)
Butenos
5,8 6,3 5,9 4,8 4,2 2,7 (% m/m)
Propano
(% m/m) 3,9 5,7 6,4 10,2 11 ,4 14,6
Razão
1 ,1 0,8 0,9 1 ,2 1 ,2 1 ,6 parafina/olefina
Gás Combustível
8,5 11 ,3 12,5 16,0 17,3 19,3 (% m/m)
GLP (% m/m) 28,7 36,1 36,4 37,5 36,0 31 ,8
Gasolina
44,8 34,4 32,4 28,8 29,6 31 ,4 (% m/m)
LCO (% m/m) 10,3 9,6 9,9 8,7 8,7 9,5
Fundos (% m/m) 2,2 2,7 3,2 1 ,8 2,3 2,5
Coque (% m/m) 5,4 5,8 5,6 7,2 6,0 5,5
EXEMPLO 2
O Exemplo 2 ilustra o uso único de FER em mistura com E-cat, o que não permite alcançar o mesmo o nível de rendimento de olefinas leves obtido com o de um aditivo composto somente por uma zeólita MFI (mostrado no Exemplo 1 ). Entretanto, o uso da FER permite uma redução nas reações de transferência de hidrogénio com a redução da razão parafina/olefina. Além disso, a adição de qualquer concentração de FER ao E-cat não permite o aumento da produção de propano conforme observado para a zeólita MFI (mostrado no Exemplo 1 ).
A Tabela 5 abaixo mostra os resultados de testes catalíticos empregando somente a zeólita FER como aditivo a um catalisador base (E-Cat) de uma unidade de FCC.
Figure imgf000011_0001
EXEMPLO 3
O Exemplo 3 ilustra o uso de uma mistura das zeólitas MFI e FER como aditivo ao E-cat, o que permite ultrapassar o limite de produção de olefinas leves anteriormente alcançado com o uso das zeólitas MFI e FER puras. Desta forma, o uso da mistura MFI e FER como aditivo em processos de craqueamento catalítico permitiu a obtenção de olefinas leves com conversões entre 21 ,4% m/m e 22,2% m/m, enquanto o uso da zeólita MFI pura atinge 20,3% m/m (mostrado no Exemplo 1) e a FER pura, 18,2% m/m (mostrado no Exemplo 2).
Todos os exemplos mencionados descrevem testes catalíticos realizados nas mesmas condições.
A mistura das zeólitas MFI e FER utilizou as mesmas zeólitas avaliadas anteriormente na sua forma pura. Assim, é possível demonstrar que existe um efeito sinérgico na produção de olefinas leves quando do uso da mistura FER e MFI como aditivo a um catalisador base de FCC. Ambas as zeólitas, quando adicionadas ao sistema catalítico, contribuem na produção de olefinas leves, porém a presença da zeólita FER permite reduzir a produção de parafinas, principalmente propano, evitando o consumo do propeno por transferência de hidrogénio, melhorando assim o desempenho da mistura ZSM-5/FER em relação ao uso da MFI pura.
A Tabela 6, a seguir apresenta os resultados de testes catalíticos com o uso de aditivos, compreendendo zeólitas MFI e FER, misturados ao catalisador base (E-cat) de uma unidade de FCC.
TABELA 6
CATALISADOR Ecat 1%MFI+1%FER 1%MFI+2%FER 2%MFI+2%FER
Conversão
87,4 88,7 88,2 89,2
(% m/m)
Eteno (% m/m) 2,7 9,1 8,2 8,1
Propeno
8,8 13,1 13,3 13,5 (% m/m)
Eteno+propeno
11 ,5 22,2 21 ,4 21 ,6
(% m/m)
Butenos
5,8 5,5 5,9 6,0
(% m/m) Propano
(% m/m) 3,9 8,0 7,3 7,3
Razão
1 ,1 0,9 0,9 0,9 parafina/olefina
Gás
Combustível 8,5 16,3 14,6 14,1 (% m/m)
GLP (% m/m) 28,7 38,0 37,2 37,8
Gasolina
44,8 28,8 30,1 31 ,2 (% m/m)
LCO (% m/m) 10,3 8,8 9,1 8,5
Fundos
2,2 2,5 2,7 2,3 (% m/m)
Coque (% m/m) 5,4 5,7 6,4 6,1

Claims

1/2
REIVINDICAÇÕES
1- ADITIVOS PARA MAXIMIZAÇÃO DE OLEFINAS LEVES EM UNIDADE DE FCC, caracterizado por o aditivo compreender uma mistura de zeólitas MFI e FER na razão mássica FER/MFI de pelo menos 0,5:1.
2- ADITIVOS, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a zeólitas MFI ser uma zeólita do tipo ZSM-5.
3- ADITIVOS, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a zeólitas MFI ser uma zeólita do tipo ZSM-11.
4- PROCESSO DE FCC PARA MAXIMIZAÇÃO DE OLEFINAS LEVES, caracterizado por compreender a mistura de um aditivo de acordo com a reivindicação 1 , ao inventário de catalisador base do processo com uma concentração final de aditivo superior a 2% m/m, em condições de craqueamento de uma carga de hidrocarbonetos.
5- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a concentração final de MFI em relação ao inventário do catalisador base seja superior a 1% m/m.
6- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a carga de hidrocarbonetos, ser uma corrente de nafta, querosene, diesel ou gasóleo assim como qualquer outro efluente da destilação do petróleo, ou unidades de refino, como unidades de coqueamento retardado, unidades de hidrocraqueamento e unidades de hidrotratamento.
7- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a carga de hidrocarbonetos compreender reciclos de correntes C4 e C5 de unidades de refino, como unidades de craqueamento catalítico fluido, coqueamento retardado, unidades de hidrocraqueamento e unidades de hidrotratamento.
8- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a carga de hidrocarbonetos apresentar pontos de ebulição inicial superior 2/2 a -11°C.
9- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por apresentar razão catalisador/óleo entre 10 e 50 e temperaturas entre 550°C e 750°C.
PCT/BR2012/000055 2012-03-02 2012-03-02 Aditivos para maximização de olefinas leves em unidades de craqueamento catalítico fluido e processo WO2013126974A1 (pt)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/BR2012/000055 WO2013126974A1 (pt) 2012-03-02 2012-03-02 Aditivos para maximização de olefinas leves em unidades de craqueamento catalítico fluido e processo
EP12869805.7A EP2821462B1 (en) 2012-03-02 2012-03-02 Additives for the maximization of light olefins in fluid catalytic cracking units, and process
BR112014019272-3A BR112014019272B1 (pt) 2012-03-02 2012-03-02 Aditivos para maximização de olefinas leves em unidades de craqueamento catalítico fluido e processo
ES12869805.7T ES2682257T3 (es) 2012-03-02 2012-03-02 Aditivos para maximización de olefinas ligeras en unidades de craqueamiento catalítico fluido y proceso
JP2014559039A JP5977840B2 (ja) 2012-03-02 2012-03-02 流動式接触分解及び処理装置における軽質オレフィンを最大化する添加剤
US14/382,477 US9919985B2 (en) 2012-03-02 2012-03-02 Additives for maximizing light olefins in fluid catalytic cracking and process units
CL2014002329A CL2014002329A1 (es) 2012-03-02 2014-09-02 Aditivos para maximizacion de olefinas ligeras en unidad de fcc, en donde el aditivo comprende una mezcla de zeolitas mfi y fer en relacion en peso fer/mfi de por lo menos 0,5:1; y procedimiento de fcc para maximizacion de olefinas ligeras

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/BR2012/000055 WO2013126974A1 (pt) 2012-03-02 2012-03-02 Aditivos para maximização de olefinas leves em unidades de craqueamento catalítico fluido e processo

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013126974A1 true WO2013126974A1 (pt) 2013-09-06

Family

ID=49081474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/BR2012/000055 WO2013126974A1 (pt) 2012-03-02 2012-03-02 Aditivos para maximização de olefinas leves em unidades de craqueamento catalítico fluido e processo

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9919985B2 (pt)
EP (1) EP2821462B1 (pt)
JP (1) JP5977840B2 (pt)
BR (1) BR112014019272B1 (pt)
CL (1) CL2014002329A1 (pt)
ES (1) ES2682257T3 (pt)
WO (1) WO2013126974A1 (pt)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9981888B2 (en) 2016-06-23 2018-05-29 Saudi Arabian Oil Company Processes for high severity fluid catalytic cracking systems
US10870802B2 (en) 2017-05-31 2020-12-22 Saudi Arabian Oil Company High-severity fluidized catalytic cracking systems and processes having partial catalyst recycle
US10889768B2 (en) 2018-01-25 2021-01-12 Saudi Arabian Oil Company High severity fluidized catalytic cracking systems and processes for producing olefins from petroleum feeds
US10350585B1 (en) 2018-08-14 2019-07-16 Saudi Arabian Oil Company Methods for synthesizing hierarchical zeolites for catalytic cracking
US11505754B2 (en) 2020-09-01 2022-11-22 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products from atmospheric residues
US11434432B2 (en) 2020-09-01 2022-09-06 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of a greater boiling point fraction with steam
US11332680B2 (en) 2020-09-01 2022-05-17 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of lesser and greater boiling point fractions with steam
US11352575B2 (en) 2020-09-01 2022-06-07 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize hydrotreating of cycle oil
US11230673B1 (en) 2020-09-01 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of a lesser boiling point fraction with steam
US11230672B1 (en) 2020-09-01 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking
US11242493B1 (en) 2020-09-01 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Methods for processing crude oils to form light olefins

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6867341B1 (en) 2002-09-17 2005-03-15 Uop Llc Catalytic naphtha cracking catalyst and process
WO2006098712A1 (en) 2005-03-11 2006-09-21 Uop Llc Catalytic naphtha cracking catalyst and process
BRPI0704422A2 (pt) * 2007-10-29 2009-06-23 Petroleo Brasileiro Sa sistema catalìtico e aditivo para maximização de olefinas leves em unidades de craqueamento catalìtico fluido em operações de baixa severidade
US20100105974A1 (en) 2008-10-24 2010-04-29 Towler Gavin P Mixture of Catalysts for Cracking Naphtha to Olefins

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8820358D0 (en) 1988-08-26 1988-09-28 Shell Int Research Process for catalytic cracking of hydrocarbon feedstock
FR2837199B1 (fr) * 2002-03-15 2005-09-16 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion en plusieurs etapes d'une charge comprenant des olefines a quatre, cinq atomes de carbone ou plus, en vue de produire du propylene
FR2837213B1 (fr) * 2002-03-15 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Procede de production conjointe de propylene et d'essence a partir d'une charge relativement lourde
US20050100493A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20100076096A1 (en) * 2007-02-06 2010-03-25 Hans Peter Alexander Calis Process for the preparation of alkylate and middle distillate
EP2045349A1 (en) 2007-10-05 2009-04-08 Linde Aktiengesellschaft Method and apparatus for continuous hot-dip coating of metal strips

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6867341B1 (en) 2002-09-17 2005-03-15 Uop Llc Catalytic naphtha cracking catalyst and process
WO2006098712A1 (en) 2005-03-11 2006-09-21 Uop Llc Catalytic naphtha cracking catalyst and process
BRPI0704422A2 (pt) * 2007-10-29 2009-06-23 Petroleo Brasileiro Sa sistema catalìtico e aditivo para maximização de olefinas leves em unidades de craqueamento catalìtico fluido em operações de baixa severidade
US20100105974A1 (en) 2008-10-24 2010-04-29 Towler Gavin P Mixture of Catalysts for Cracking Naphtha to Olefins

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2821462A4

Also Published As

Publication number Publication date
ES2682257T3 (es) 2018-09-19
US9919985B2 (en) 2018-03-20
EP2821462A1 (en) 2015-01-07
EP2821462A4 (en) 2015-10-14
BR112014019272A2 (pt) 2017-06-20
BR112014019272B1 (pt) 2023-11-14
EP2821462B1 (en) 2018-07-11
JP5977840B2 (ja) 2016-08-24
JP2015510009A (ja) 2015-04-02
BR112014019272A8 (pt) 2017-07-11
US20150094511A1 (en) 2015-04-02
CL2014002329A1 (es) 2014-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013126974A1 (pt) Aditivos para maximização de olefinas leves em unidades de craqueamento catalítico fluido e processo
KR102675222B1 (ko) 석유계 물질을 처리하기 위한 수소화 처리 및 고-가혹도 유동화 촉매 분해를 포함한 시스템 및 방법
Al-Absi et al. Thermal and catalytic cracking of whole crude oils at high severity
Aitani et al. Maximization of FCC light olefins by high severity operation and ZSM-5 addition
JP2020509122A (ja) ゼオライト混合物を含む触媒を利用して原油のような炭化水素流を分解するためのシステムおよび方法
US10689585B2 (en) Systems and methods for processing heavy oils
WO2019106921A1 (ja) 炭化水素油の製造方法
Gusev et al. ZSM-5 additive deactivation with nickel and vanadium metals in the fluid catalytic cracking (FCC) process
Habib Jr et al. Artificially metals-poisoned fluid catalysts. Performance in pilot plant cracking of hydrotreated resid
BRPI0803718A2 (pt) método para produção de olefinas leves em unidades de craqueamento catalìtico com deficiência energética
JP2008297438A (ja) 超低硫黄燃料油の製造方法とその製造装置
Maadhah et al. A NEW CATALYTIC CRACKING PROCESS TO MAXIMIZE REFINERY PROPYLENE.
KR102574536B1 (ko) 크래킹 촉매를 사용하여 탄화수소 스트림을 크래킹하기 위한 시스템 및 방법
JP5364438B2 (ja) 重油組成物
US20210139790A1 (en) Systems and methods for catalytic upgrading of vacuum residue to distillate fractions and olefins
JP4632738B2 (ja) 無鉛ガソリン組成物およびその製造方法
Yan Modified zeolite-based catalyst for effective extinction hydrocracking
Lu et al. Exploratory study on upgrading 1-butene using spent FCC catalyst/additive under simulated conditions of FCCU’s stripper
Jianqiu Development and application of DCC catalysts to meet new demands
RU2803778C1 (ru) Способ изготовления пропилена и низкосернистого мазутного компонента
US11939541B2 (en) Methods for processing a hydrocarbon oil feed stream utilizing a delayed coker, steam enhanced catalytic cracker, and an aromatics complex
US20240018434A1 (en) Methods for processing a hydrocarbon oil feed stream utilizing a gasification unit, dehydrogenation unit, steam enhanced catalytic cracker, and an aromatics complex
US20240018433A1 (en) Methods for processing a hydrocarbon oil feed stream utilizing a delayed coker, steam enhanced catalytic cracker, and an aromatics complex
US20240018432A1 (en) Methods for processing a hydrocarbon oil feed stream utilizing a gasification unit, steam enhanced catalytic cracker, and an aromatics complex
JP5314355B2 (ja) 炭化水素油の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12869805

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014559039

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14192089

Country of ref document: CO

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014002329

Country of ref document: CL

Ref document number: 14382477

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012869805

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014019272

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014019272

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20140805