WO2013125196A1 - 長尺延伸フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2013125196A1
WO2013125196A1 PCT/JP2013/000850 JP2013000850W WO2013125196A1 WO 2013125196 A1 WO2013125196 A1 WO 2013125196A1 JP 2013000850 W JP2013000850 W JP 2013000850W WO 2013125196 A1 WO2013125196 A1 WO 2013125196A1
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WO
WIPO (PCT)
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film
long
group
gripping tool
stretched film
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/000850
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大介 北條
真治 稲垣
晋平 畠山
大輔 植野
博 南部
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
Priority to JP2014500910A priority Critical patent/JP5979217B2/ja
Publication of WO2013125196A1 publication Critical patent/WO2013125196A1/ja

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/045Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique in a direction which is not parallel or transverse to the direction of feed, e.g. oblique

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a long stretched film.
  • a stretched film formed by stretching a resin is used as an optical film that performs various optical functions in various display devices by utilizing its optical anisotropy.
  • the stretched film is used as an optical compensation film for optical compensation such as anti-coloring and viewing angle expansion, or by bonding the stretched film and a polarizer, It is known to use as a retardation film that also serves as a polarizing plate protective film.
  • a self-luminous display device such as an organic electroluminescence display device (hereinafter also referred to as an organic EL display) has attracted attention as a new display device.
  • the self-luminous display device has a room for suppressing power consumption compared with a liquid crystal display device whose backlight is always lit, and further, a self-luminous display in which a light source corresponding to each color such as an organic EL display is lit.
  • the contrast can be further increased.
  • a reflector such as an aluminum plate is provided on the back side of the display in order to increase the light extraction efficiency, so that external light incident on the display is reflected by this reflector, thereby contrasting the image.
  • a circularly polarizing plate on the display surface side by bonding the stretched film and a polarizer in order to improve contrast of light and darkness by preventing reflection of external light.
  • a circularly polarizing plate may be used also in what is called a 3D liquid crystal display device which displays a three-dimensional image.
  • the above circularly polarizing plate needs to be bonded in such an arrangement that the in-plane slow axis of the stretched film is inclined at a desired angle with respect to the absorption axis of the polarizer.
  • a general polarizer (polarizing film) is obtained by stretching at a high magnification in the transport direction, and its absorption axis coincides with the transport direction, and the conventional retardation film is longitudinally stretched, or Manufactured by transverse stretching, the in-plane slow axis is in principle 0 ° or 90 ° with respect to the longitudinal direction of the film.
  • a long polarizing film and / or a stretched film is cut out at a specific angle to form a film.
  • the resin film is obliquely stretched, so that the slow axis is set to a desired angle of more than 0 ° and less than 90 ° with respect to the longitudinal direction.
  • the long stretched film which has is manufactured.
  • a stretched film whose slow axis is inclined with respect to the long direction a long polarizing film and a stretched film are bonded together by roll-to-roll instead of the conventional batch-type bonding.
  • productivity can be dramatically improved and yield can be greatly improved.
  • a self-luminous display device in which light sources corresponding to respective colors such as an organic EL display are turned on has few members such as a color filter that causes a reduction in contrast, Although the contrast is very high, it has been found that slight variations in optical characteristics are observed as color unevenness and are recognized as a problem.
  • the long stretched film created in the initial operation of the diagonal stretching device and the diagonal stretching It was found that the variation in the width direction of the orientation angle was large even with the same long stretched film when the device was in operation for a long time after the operation.
  • a long stretched film is stretched by gripping both ends of the film with a plurality of grippers provided in the transport direction and changing the distance between the gripper pair while moving.
  • oblique stretching that is, by changing the travel distance of the gripping tool at both ends.
  • the gripping accuracy of one gripping tool is deteriorated compared to the other gripping tool due to factors such as the degree of wear and the increase / decrease in lubricant, and the gripping tool characteristics described above are improved in both gripping tools. There will be a difference.
  • the problem of color unevenness due to variations in the width direction of the orientation angle is particularly noticeable when the stretching device is operated at a high traveling speed of the gripping tool or when the thickness of the obtained stretched film is reduced. It was found to occur.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems.
  • a long stretched film stretched in an oblique direction variation in the width direction of the orientation angle is suppressed, and the organic EL display or the like has a very high contrast.
  • it is a case where it is a case where it is a case where it is a case where it is a case where it uses for the circularly-polarizing plate used for an image display apparatus, it aims at providing the manufacturing method of the elongate stretched film which can suppress generation
  • the present inventors have found that in the oblique stretching apparatus, the length of the gripping tool travel support tool on both sides and the gripping tool traveling on each gripping tool travel support tool are long films. It has been found that the above object can be achieved by adjusting the length of the section being held so as to satisfy a predetermined relational expression. Then, the inventors have further studied and have completed the present invention based on these findings.
  • the method for producing a long stretched film includes a step of forming a long film made of a thermoplastic resin, from a specific direction different from the running direction of the film after stretching the long film.
  • the long film is fed into an oblique stretching apparatus, and the long film is obliquely stretched in a direction of greater than 0 ° and less than 90 ° with respect to the width direction while conveying the both ends of the long film with a gripping device of the oblique stretching apparatus.
  • both sides of the long film to be conveyed are constant speed
  • An endless inner gripping tool travel support tool including the gripping tool traveling at a constant speed
  • an endless outer gripping tool travel support tool including the gripping tool traveling at a constant speed.
  • the length (lo) of the section in which the gripping tool that grips the grip travels, the total length (Li) of the inner gripping tool travel support tool, and the total length (Lo) of the outer gripping tool travel support tool are as follows: The length of the section in which the gripping tool travels and the overall length of the gripping tool travel support tool are adjusted so as to satisfy the general formulas (I) and (II).
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining oblique stretching used in a method for producing a long stretched film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of a stretching apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view of an organic EL display according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of the elongate stretched film of this embodiment is the process of forming the elongate film which consists of thermoplastic resins, and the diagonal stretch apparatus from the specific direction different from the running direction of the film after extending
  • Inclined stretching step of obliquely stretching the long film in a direction greater than 0 ° and less than 90 ° with respect to the width direction while feeding and conveying both ends of the long film with a gripping device of an oblique stretching device And at least a step of winding the long stretched film after the oblique stretching step.
  • the method for producing a long stretched film includes an endless inner gripping tool traveling support tool provided with the gripping tool that travels at a constant speed on both sides of the long film to be conveyed in the oblique stretching step. And an oblique stretching device provided with an endless outer gripping tool travel support provided with the gripping tool traveling at a constant speed, and a long film was gripped by the inner gripping tool travel support.
  • the length of the section in which the gripping tool travels (li) The length of the section in which the gripping tool travels (li), the length of the section in which the gripping tool grips a long film in the outer gripping tool travel support tool (lo), and the inner gripping tool travel support
  • the length of the section in which the gripping tool travels and the gripping tool so that the overall length (Li) of the tool and the overall length (Lo) of the outer gripping tool travel support tool satisfy the following general formulas (I) and (II) Adjust the overall length of the travel support, long It is a method
  • the long length refers to a film having a length of at least about 5 times the width of the film, preferably a length of 10 times or more, specifically in a roll shape. It has a length (film roll) that is wound and stored or transported.
  • the oblique stretching step is a step of stretching the formed long film in a direction oblique to the width direction.
  • a film can be manufactured to desired length by manufacturing a film continuously.
  • the film after film formation may be continuously supplied to the oblique stretching process from the film forming process without winding up the film. It is preferable to perform the film forming step and the oblique stretching step continuously because the film thickness after the stretching and the result of the optical value are fed back to change the film forming conditions to obtain a desired long stretched film. .
  • a long stretched film having a slow axis at an angle of more than 0 ° and less than 90 ° with respect to the width direction of the film is produced.
  • the angle with respect to the width direction of the film is an angle in the film plane. Since the slow axis in the film plane is usually expressed in the stretching direction or in a direction perpendicular to the stretching direction, in the manufacturing method of this embodiment, the angle is greater than 0 ° and less than 90 ° with respect to the width direction of the film.
  • the angle formed by the stretching direction of the long stretched film and the slow axis can be arbitrarily set to a desired angle in the range of more than 0 ° and less than 90 °.
  • an oblique stretching apparatus In order to impart an oblique orientation to the long film subjected to stretching in this embodiment, an oblique stretching apparatus is used.
  • the oblique stretching apparatus used in the present embodiment can freely set the orientation angle of the film by changing the path pattern of the gripping tool traveling support tool in various ways, and further the orientation axis of the film across the film width direction. It is preferable that the film stretching apparatus can be oriented with high precision in the left and right directions and can control the film thickness and retardation with high precision.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an oblique stretching apparatus used in the method for producing a long stretched film of the present embodiment.
  • this is an example, and the present embodiment is not limited to this.
  • the running direction of the long film (running direction of the long film before stretching) D1 when fed into the stretching apparatus is the running direction of the long stretched film when fed from the stretching apparatus (of the long stretched film after stretching). Travel direction) is different from D2 and forms a feeding angle ⁇ i.
  • the feeding angle ⁇ i can be arbitrarily set to a desired angle in the range of more than 0 ° and less than 90 °.
  • the long film has a left and right gripping tool (a pair of left and right grips) at the entrance of the oblique stretching apparatus (the gripping tool is a gripping start point for gripping the long film, and a straight line connecting the gripping start points is indicated by reference symbol A). Gripped by the gripping tool pair) and transported as the gripping tool travels.
  • the gripping tool pair is an entrance of the oblique stretching apparatus, and the left and right gripping tools Ci and gripping tool Co that are opposed to a direction substantially perpendicular to the running direction of the long film (the running direction D1 of the long film before stretching). Consists of.
  • the left and right gripping tools Ci and Co travel along an asymmetrical path, respectively, and the position at the end of stretching (the gripping release point at which the gripping tool releases the gripping, and the straight line connecting the gripping release points is denoted by reference symbol B.
  • the long stretched film gripped in (shown) is released.
  • the left and right gripping tools Ci and the gripping tool Co that are opposed to each other at the entrance of the oblique stretching device travel on the inner gripping tool travel support tool Ri and the outer gripping tool travel support tool Ro, respectively.
  • the gripping tool Ci traveling on the inner gripping tool travel support tool Ri is in a positional relationship that advances relative to the gripping tool Co traveling on the outer gripping tool travel support tool Ro.
  • the gripping tool Ci and the gripping tool Co which are opposed to the direction substantially perpendicular to the running direction D1 of the long film at the entrance of the oblique stretching apparatus, are in the position B, the gripping tool Ci and the gripping tool Co Is a positional relationship in which an angle ⁇ L is inclined from a direction substantially perpendicular to the winding direction D2 of the long stretched film.
  • the term “substantially vertical” indicates that the angle is in the range of 90 ⁇ 1 °.
  • the manufacturing method of the present embodiment is performed using a stretching apparatus capable of oblique stretching.
  • This stretching apparatus is an apparatus that heats a long film to an arbitrary temperature at which it can be stretched and obliquely stretches it.
  • the stretching device includes a heating zone, a plurality of gripping tools paired on both sides for traveling while gripping both sides of a long film, and a gripping tool travel support tool for supporting the travel of the gripping tool. I have.
  • the stretching device grips both ends of the long film that is sequentially supplied to the inlet (gripping start point) with a gripper, guides the long film into the heating zone, and at the outlet (grip release point) of the stretching device. Release the long stretched film from the gripper.
  • the long stretched film released from the gripping tool is wound around the core.
  • the gripping tool travel support tool having the gripping tool has an endless continuous track, and the gripping tool that has released the grip of the long stretched film at the exit of the stretching device is sequentially returned to the gripping start point by the gripping tool travel support tool. It is.
  • the endless chain whose path is regulated by a guide rail or a gear may be provided with the gripper, or the endless guide rail may be provided with the gripper.
  • the gripping tool travel support tool may be, for example, an endless guide rail provided with an endless chain, or may be an endless guide rail provided with an endless chain. It may be an endless guide rail without a chain.
  • the gripper travel support tool does not include a chain, the gripper travels along the path of the gripper travel support tool itself.
  • the gripper travel support tool includes the chain, the gripper travel support tool travels along the path of the gripper travel support tool. Run.
  • the gripping tool travels along the path of the gripping tool travel support tool.
  • the gripping tool passes through a chain provided with the gripping tool.
  • the vehicle may travel along the path of the gripping tool travel support tool.
  • the number of gripping tools provided in each gripping tool travel support tool is not particularly limited, but is preferably the same number.
  • the gripping tool travel support tool of the stretching apparatus has an asymmetric shape on the left and right, and the pattern of the path of the gripping tool travel support tool is determined according to the orientation angle, stretch ratio, etc. given to the long stretched film to be manufactured. It can be adjusted manually or automatically.
  • the path of each gripper travel support tool can be freely set and the path pattern of the gripper travel support tool can be arbitrarily changed.
  • the gripping tool travels at a constant speed with a constant interval from the front and rear gripping tools.
  • the traveling speed of the gripping tool of the stretching apparatus can be selected as appropriate, and is preferably 1 to 150 m / min.
  • the traveling speed of the gripping device of the stretching apparatus is higher than 150 m / min, the local stress applied to the end of the film is increased at the position where the conveyance of the long film is inclined, and wrinkles and There is a tendency that the effective width obtained as a non-defective product is narrowed out of the entire width of the film obtained after completion of stretching.
  • the difference in travel speed between the gripping tool pair holding at least the stretched film is usually 1% or less of the travel speed, preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less, It is substantially constant speed. This is because if there is a difference in running speed between the left and right of the long stretched film at the exit of the stretching process, wrinkles and shifts at the exit of the stretching process will occur. This is because it is required to be constant speed. In general stretching devices, etc., there are speed irregularities that occur in the order of seconds or less depending on the period of the sprocket (gear) teeth that drive the chain, the frequency of the drive motor, etc. These do not correspond to the speed difference described in this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic view of the stretching apparatus of this embodiment.
  • reference symbol li denotes a section in which the gripping tool traveling on the inner gripping tool travel support tool grips a long film (long stretched film) (hereinafter, this section is referred to as a “grip section”). Shows the length.
  • the reference symbol lo indicates the length of the gripping section of the gripping tool that travels on the outer gripping tool travel support tool.
  • Reference symbol Li indicates the total length of the inner gripping tool travel support tool
  • reference symbol Lo indicates the total length of the outer gripping tool travel support tool.
  • the length lo is always longer than the length li. Therefore, the gripping tool traveling on the outer gripping tool travel support tool is longer than the gripping tool traveling on the inner gripping tool travel support tool.
  • the time (working time) during which the stretched film) is gripped is long.
  • the number of times the gripping tool provided on the gripping tool travel support tool circulates the gripping tool travel support tool per unit time decreases as the overall length of the gripping tool travel support tool increases. That is, when the overall length Lo is longer than the overall length Li, the time required for the gripping tool traveling the outer gripping tool travel support tool to make one round of the outer gripping tool travel support tool is the inner gripping tool travel time. Since the gripping tool traveling on the support tool takes longer than the time required to make one round of the inner gripping tool travel support tool, the gripping tool traveling on the outer gripping tool travel support tool when the stretching device is operated over a long period of time. The number of rounds of the tool is less than the number of rounds of the gripping tool traveling on the inner gripping tool travel support tool.
  • the number of laps per unit time of each gripper is the same. Further, when the total length Li is longer than the total length Lo, the number of laps per unit time of the gripping tool traveling the outer gripping tool travel support tool is per unit time of the gripping tool traveling the inner gripping tool travel support tool. More than the number of laps.
  • the manufacturing method of the present embodiment employs an oblique stretching process in which the total length of each gripping tool travel support tool and the length of the gripping section satisfy the following general formulas (I) and (II): It is characterized by doing.
  • This embodiment preferably satisfies the following general formula (III).
  • the work time of the gripping tool traveling on the outer gripping tool travel support tool (The amount of work) tends to be too long (more) than the gripping tool traveling on the inner gripping tool travel support tool.
  • the gripping tool traveling on the outer gripping tool travel support tool is longer than the gripping tool traveling on the inner gripping tool travel support tool, and the number of laps per unit time is inward. It becomes more than the frequency
  • the gripping tool that travels the outer gripping tool travel support tool is more susceptible to deterioration such as wear than the gripping tool that travels the inner gripping tool travel support tool, and when the stretching device is operated over a long period of time, There is a tendency that the variation in the width direction of the orientation angle of the obtained long stretched film becomes large.
  • the gripping tool traveling on the inner gripping tool travel support tool is shorter than the gripping tool traveling on the outer gripping tool travel support tool, but the number of laps per unit time is gripping the outer periphery. There are too many gripping tools traveling on the tool travel support tool.
  • the gripping tool traveling on the inner gripping tool travel support tool is more susceptible to deterioration such as wear than the gripping tool traveling on the outer gripping tool travel support tool.
  • the variation in the width direction of the orientation angle of the long stretched film is large.
  • a gripping tool release mechanism for releasing the gripping of the film may be provided in the left and right independent positions, or each according to the length of the gripping section of the desired gripping tool travel support tool. You may have the mechanism which adjusts by increasing / decreasing the full length of a holding
  • This embodiment is characterized by using a stretching apparatus that satisfies the following general formulas (I) and (II).
  • the work time per lap and the number of laps are maintained in an appropriate relationship. Therefore, when the stretching device is operated over a long period of time, the gripping tool traveling on one gripping tool travel support tool has a degree of deterioration such as wear compared to the gripping tool traveling on the other gripping tool travel support tool.
  • the long stretched film obtained does not become large, and the widthwise variation of the obtained long stretched film is small, and a long stretched film with stable quality can be obtained.
  • a high bending rate is often required for the gripping tool traveling support that regulates the locus of the gripping tool, particularly in a portion where the conveyance of the long film is oblique.
  • the long film is sequentially gripped by the right and left gripping tools (a pair of gripping tools) at the entrance of the oblique stretching apparatus (position of the straight line A in FIG. 1), and the gripping tool travels. It is transported with it.
  • the pair of gripping tools facing the direction substantially perpendicular to the long film traveling direction D1 at the entrance of the oblique stretching apparatus travels on a left-right asymmetric path and has a preheating zone, a stretching zone, and a heat fixing zone. Go through the zone.
  • the preheating zone refers to the section where the distance between the gripping tools that grip both ends of the long film is maintained at a constant interval at the entrance of the heating zone.
  • the stretching zone refers to the interval until the gap between the gripping tools that grips both ends of the long film starts and reaches a predetermined interval. In the present embodiment, it can be stretched in an oblique direction in the stretching zone, but is not limited to stretching in the oblique direction, and may be stretched obliquely after lateral stretching in the stretching zone, or further after being obliquely stretched. You may extend
  • the heat setting zone refers to a section in which the gripping tool gripping both ends of the long stretched film travels in parallel with each other during a period in which the distance between the gripping tools after the stretching zone becomes constant again.
  • the long stretched film may pass through a section (cooling zone) in which the temperature in the zone is set to the glass transition temperature Tg ° C. or lower of the thermoplastic resin constituting the long film after passing through the heat setting zone. .
  • a route pattern that narrows the gap between the opposing gripping tools in advance may be used.
  • transverse stretching and longitudinal stretching may be performed as necessary in the steps before and after introducing the long film into the oblique stretching apparatus.
  • the temperature of the preheating zone is set to Tg to Tg + 30 ° C., the temperature of the stretching zone to Tg to Tg + 30 ° C., and the temperature of the cooling zone to Tg ⁇ 30 to Tg ° C. with respect to the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin.
  • a temperature difference in the width direction may be applied in the stretching zone in order to control thickness unevenness in the width direction.
  • a method of adjusting the opening degree of the nozzle for sending warm air into the temperature-controlled room so as to make a difference in the width direction, or controlling the heating by arranging the heaters in the width direction is known. Can be used.
  • the length of the preheating zone, stretching zone, and heat setting zone can be appropriately selected. The length of the preheating zone is usually 100 to 150% and the length of the heat setting zone is usually 50 to 100% with respect to the length of the stretching zone. It is. Further, a cooling zone may be provided after the heat setting zone.
  • the draw ratio R (W / W0) in the drawing step is preferably 1.3 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.8. When the draw ratio is within this range, thickness unevenness in the width direction is preferably reduced. In the stretching zone, if the stretching temperature is differentiated in the width direction, the thickness unevenness in the width direction can be further improved.
  • W0 represents the width of the long film before stretching
  • W represents the width of the long film after stretching.
  • this embodiment should just have the above-mentioned diagonal extending process, and it does not specifically limit about other processes. For this reason, the other steps described below are examples, and the design can be changed as appropriate.
  • the film forming step is a step of forming a long film made of a thermoplastic resin.
  • the long film formed in this embodiment is not particularly limited as long as it is a long film made of a thermoplastic resin.
  • a film made of a resin having a property transparent to a desired wavelength is preferable.
  • resins include polycarbonate resins, polyether sulfone resins, polyethylene terephthalate resins, polyimide resins, polymethyl methacrylate resins, polysulfone resins, polyarylate resins, polyethylene resins, polyvinyl chloride resins.
  • resins include resins, olefin polymer resins having an alicyclic structure, and cellulose ester resins.
  • polycarbonate resins, olefin polymer resins having an alicyclic structure, and cellulose ester resins are preferable from the viewpoints of transparency and mechanical strength.
  • an olefin polymer resin having an alicyclic structure and a cellulose ester resin which are easy to adjust a phase difference when an optical film is used, are more preferable, and among them, an olefin polymer resin having an alicyclic structure is stretched. Since stress is low, it is particularly preferable from the viewpoint that wrinkles and shifts are less likely to occur at the end of the film even when obliquely stretched by high-speed conveyance.
  • alicyclic olefin polymer-based resin examples include cyclic olefin random multi-component copolymers described in JP-A No. 05-310845, hydrogenated polymers described in JP-A No. 05-97978, and JP-A No. 11
  • the thermoplastic dicyclopentadiene ring-opening polymer and hydrogenated product thereof described in JP-A-124429 can be employed.
  • the olefin polymer resin having an alicyclic structure will be described more specifically.
  • the alicyclic olefin polymer resin is a polymer having an alicyclic structure such as a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure or an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but when it is usually in the range of 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15, the mechanical strength, The properties of heat resistance and formability of the long film are highly balanced and suitable.
  • the proportion of the repeating unit containing the alicyclic structure in the alicyclic olefin polymer may be appropriately selected, but is preferably 55% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight. That's it.
  • the ratio of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic polyolefin resin is within this range, the transparency and heat resistance of an optical material such as a retardation film obtained from the long stretched film of the present embodiment are improved. This is preferable.
  • olefin polymer resin having an alicyclic structure examples include norbornene resins, monocyclic olefin resins, cyclic conjugated diene resins, vinyl alicyclic hydrocarbon resins, and hydrides thereof.
  • norbornene-based resins can be suitably used because of their good transparency and moldability.
  • Examples of the norbornene-based resin include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer, a hydride thereof, and a norbornene structure. And an addition copolymer of a monomer having a norbornene structure and an addition copolymer of another monomer or a hydride thereof.
  • a ring-opening (co) polymer hydride of a monomer having a norbornene structure is particularly suitable from the viewpoints of transparency, moldability, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability and lightness. Can be used.
  • Examples of the monomer having a norbornene structure include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), tricyclo [4.3.0.12,5] deca-3,7-diene ( Common name: dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo [4.3.12,5] dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4.0.12, 5.17,10] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), and derivatives of these compounds (for example, those having a substituent in the ring).
  • examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, and a polar group. Moreover, these substituents may be the same or different and a plurality may be bonded to the ring. Monomers having a norbornene structure can be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the polar group include heteroatoms or atomic groups having heteroatoms.
  • Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • Specific examples of the polar group include a carboxyl group, a carbonyloxycarbonyl group, an epoxy group, a hydroxy group, an oxy group, an ester group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group, and a sulfo group.
  • monomers capable of ring-opening copolymerization with monomers having a norbornene structure include monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene and derivatives thereof; and cyclic conjugated dienes such as cyclohexadiene and cycloheptadiene. And derivatives thereof;
  • a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure and a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer copolymerizable with the monomer have a known ring-opening polymerization catalyst. It can be obtained by (co) polymerization in the presence.
  • ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene, and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, and And cycloolefins such as cyclohexene and derivatives thereof; and non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene and 5-methyl-1,4-hexadiene.
  • ⁇ -olefin is preferable, and ethylene is more preferable.
  • An addition polymer of a monomer having a norbornene structure and an addition copolymer of a monomer having a norbornene structure with another monomer copolymerizable with a monomer having a norbornene structure are prepared in the presence of a known addition polymerization catalyst. It can be obtained by polymerization.
  • X bicyclo [3.3.0] octane-2,4-diyl-ethylene structure
  • Y tricyclo [4.3.0.12,5] decane-7, Having a 9-diyl-ethylene structure
  • the content of these repeating units is 90% by weight or more based on the total repeating units of the norbornene resin
  • the X content ratio and the Y content ratio The ratio is preferably 100: 0 to 40:60 by weight ratio of X: Y.
  • the molecular weight used for the norbornene-based resin is appropriately selected according to the purpose of use, but is converted to polyisoprene measured by gel permeation chromatography using cyclohexane (toluene if the thermoplastic resin does not dissolve) as the solvent (the solvent is In the case of toluene, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is usually 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 80,000, more preferably 20,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is in such a range, the mechanical strength and molding processability of the optical material obtained by the long stretched film of the present embodiment are highly compatible and suitable.
  • the glass transition temperature of the norbornene-based resin may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 80 ° C. or higher, more preferably in the range of 100 to 250 ° C.
  • the optical material obtained by the long stretched film of the present embodiment can be made excellent in durability without causing deformation or stress in use at high temperatures. it can.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the norbornene resin is not particularly limited, but is usually 1.0 to 10.0, preferably 1.1 to 4.0, more preferably 1 Within the range of 2 to 3.5.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient C of norbornene-based resin is preferably 10 ⁇ 10 -12 Pa -1 or less, more preferably 7 ⁇ 10 -12 Pa -1 or less, 4 ⁇ 10 -12 Pa Particularly preferably, it is ⁇ 1 or less.
  • the photoelastic coefficient C is a value expressed by ⁇ n / ⁇ where birefringence is ⁇ n and stress is ⁇ . When the photoelastic coefficient of the thermoplastic resin is within such a range, variation in retardation (Re) in the in-plane direction, which will be described later, can be reduced.
  • thermoplastic resin used in this embodiment is a colorant such as a pigment or dye, a fluorescent brightener, a dispersant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, a solvent, and the like. These compounding agents may be appropriately blended.
  • the content of the residual volatile component in the long stretched film of norbornene-based resin is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and further preferably 0.02% by mass. It is as follows. By making the content of the volatile component in such a range, the dimensional stability can be improved, the change with time of Re can be reduced, and further the retardation obtained from the long stretched film of the present embodiment. Deterioration of an image display device such as a film, a polarizing plate, or an organic EL display can be suppressed, and the display of the organic EL display can be kept stable and favorable over a long period of time.
  • the residual volatile component is a substance having a molecular weight of 200 or less contained in a small amount in the long film, and examples thereof include a residual monomer and a solvent.
  • the content of the residual volatile component can be quantified by analyzing the long film by gas chromatography as the total of substances having a molecular weight of 200 or less contained in the long film.
  • the saturated water absorption of the long stretched film of norbornene-based resin is preferably 0.03% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or less, and particularly preferably 0.01% by mass or less.
  • an image display such as a retardation film, a polarizing plate or an organic EL display obtained from the long stretched film of the present embodiment Deterioration of the apparatus can be suppressed, and the display of the organic EL display can be kept stable and good in the long term.
  • Saturated water absorption is a value expressed as a percentage of the mass of a test piece of a long film immersed in water at a constant temperature for a fixed time and the increased mass before the immersion. Usually, it is measured by immersing in 23 ° C. water for 24 hours.
  • the saturated water absorption rate in the long stretched film of the present embodiment can be adjusted to the above value, for example, by reducing the amount of polar groups in the thermoplastic resin. In order to adjust the saturated water absorption rate to the above value, in this embodiment, it is preferable to use a norbornene-based resin having no polar group.
  • melt extrusion method As a method for forming a long film using the above preferred norbornene-based resin, a solution casting method or a melt extrusion method is preferred.
  • melt extrusion method include an inflation method using a die, but a method using a T die is preferable in terms of excellent productivity and thickness accuracy.
  • a sheet-like thermoplastic resin extruded from a die is brought into close contact with a cooling drum under a pressure of 50 kPa or less; 2) melting When producing a long film by extrusion, the enclosure member covers from the die opening to the first cooling drum that is in close contact, and the distance from the enclosure member to the die opening or the first contact cooling drum is 100 mm or less.
  • Method 3 Method of heating the temperature of the atmosphere within 10 mm to a specific temperature from the sheet-like thermoplastic resin extruded from the die opening when producing a long film by the melt extrusion method; A sheet-like thermoplastic resin extruded from a die so as to satisfy the above condition is taken into close contact with a cooling drum under a pressure of 50 kPa or less; A method in which a wind having a speed difference of 0.2 m / s or less from the cooling speed of the cooling drum that is first brought into close contact with the sheet-like thermoplastic resin extruded from the die opening is produced. It is done.
  • This long film may be a single layer or a laminated film of two or more layers.
  • the laminated film can be obtained by a known method such as a coextrusion molding method, a co-casting molding method, a film lamination method, or a coating method. Of these, the coextrusion molding method and the co-casting molding method are preferable.
  • cellulose ester-based resin examples include those characterized by containing a cellulose acylate satisfying the following formulas (i) and (ii) and containing a compound represented by the following general formula (A). .
  • Formula (ii) 0 ⁇ X ⁇ 3.0 (In Formula (i) and Formula (ii), Z1 represents the total acyl substitution degree of cellulose acylate, and X represents the sum of the propionyl substitution degree and butyryl substitution degree of cellulose acylate)
  • L 1 and L 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • L 1 and L 2 include the following structures. (R below represents a hydrogen atom or a substituent)
  • L 1 and L 2 are preferably —O—, —COO—, and —OCO—.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a substituent.
  • R 1 , R 2 and R 3 include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, Isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group, etc.), alkenyl group (vinyl group, allyl group, etc.) , Cycloalkenyl groups (2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl group, etc.), alkynyl groups (ethynyl group, propargyl group, etc.), aryl groups (phenyl group, p-tolyl group,
  • Sulfamoyl group N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfamoyl group, N-benzoylsulfamoyl group, N- (N′phenylcarbamoyl) ) Sulf Moyl group, etc.), sulfo group, acyl group (acetyl group, pivaloylbenzoyl group, etc.), carbamoyl group (carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n-) Octylcarbamoyl group, N- (methylsulfonyl) carbamoyl group and the like.
  • R 1 and R 2 are preferably a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted cyclohexyl group. More preferred are a phenyl group having a substituent and a cyclohexyl group having a substituent, and further preferred are a phenyl group having a substituent at the 4-position and a cyclohexyl group having a substituent at the 4-position.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, cyano group, amino group, More preferably, they are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cyano group, and an alkoxy group.
  • Wa and Wb represent a hydrogen atom or a substituent, (I) Wa and Wb may be bonded to each other to form a ring; (II) At least one of Wa and Wb may have a ring structure, or (III) At least one of Wa and Wb may be an alkenyl group or an alkynyl group.
  • substituent represented by Wa and Wb include halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), alkyl groups (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert- Butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group, etc.), alkenyl group (vinyl group, allyl group, etc.), cycloalkenyl group ( 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl group, etc.), alkynyl group (ethynyl group, propargyl group etc.), aryl group (phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group etc.),
  • the above substituent may be further substituted with the above substituent.
  • Wa and Wb are bonded to each other to form a ring, it is preferably a nitrogen-containing 5-membered ring or a sulfur-containing 5-membered ring, particularly preferably represented by the following general formula (1) or general formula (2). It is a compound.
  • a 1 and A 2 each independently represent —O—, —S—, —NRx— (Rx represents a hydrogen atom or a substituent) or CO—.
  • Rx represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • X represents a nonmetallic atom belonging to Groups 14-16. X is preferably ⁇ O, ⁇ S, ⁇ NRc, ⁇ C (Rd) Re.
  • Rc, Rd, and Re represent substituents, and examples thereof are synonymous with specific examples of the substituents represented by Wa and Wb.
  • L 1, L 2, R 1 , R 2, R 3, n is L 1, L 2, R 1 , same meanings as R 2, R 3, n in the general formula (A).
  • Q 1 is —O—, —S—, —NRy— (Ry represents a hydrogen atom or a substituent), —CRaRb— (Ra and Rb represent a hydrogen atom or a substituent) or Represents CO-.
  • Ry, Ra, and Rb represent substituents, and examples thereof are synonymous with the specific examples of the substituents represented by Wa and Wb.
  • Y represents a substituent.
  • substituent represented by Y it is synonymous with the specific example of the substituent represented by said Wa and Wb.
  • Y is preferably an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • the aryl group represented by Y include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group.
  • a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • heterocyclic group examples include heterocyclic groups containing at least one hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom such as a furyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group, and a benzothiazolyl group.
  • a heterocyclic group containing at least one hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom such as a furyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group, and a benzothiazolyl group.
  • Group, pyrrolyl group, thienyl group, pyridinyl group and thiazolyl group are preferred.
  • aryl groups or heterocyclic groups may have at least one substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, and 1 to 6 alkylsulfinyl groups, alkylsulfonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, carboxyl groups, fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, alkylthio groups having 1 to 6 carbon atoms, 1 carbon atom N-alkylamino group having 6 to 6, N, N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, N-alkylsulfamoyl group having 1 to 6 carbon atoms, N, N-dialkylsulfur group having 2 to 12 carbon atoms
  • substituent include a moyl group.
  • L 1, L 2, R 1 , R 2, R 3, n is L 1, L 2, R 1 , same meanings as R 2, R 3, n in the general formula (A).
  • Q 3 represents ⁇ N— or ⁇ CRz— (Rz represents a hydrogen atom or a substituent), and Q 4 represents a nonmetallic atom belonging to Groups 14-16.
  • Z represents a nonmetallic atom group forming a ring together with Q 3 and Q 4 .
  • the ring formed from Q 3 , Q 4 and Z may be further condensed with another ring.
  • the ring formed from Q 3 , Q 4 and Z is preferably a nitrogen-containing 5-membered ring or 6-membered ring condensed with a benzene ring.
  • L 1, L 2, R 1 , R 2, R 3, n is L 1, L 2, R 1 , same meanings as R 2, R 3, n in the general formula (A).
  • a preferred alkenyl group or alkynyl group is a vinyl group or ethynyl group having a substituent.
  • the compound represented by general formula (3) is particularly preferable.
  • the compound represented by the general formula (3) is superior in heat resistance and light resistance to the compound represented by the general formula (1), and is an organic solvent compared to the compound represented by the general formula (2).
  • the solubility with respect to and the compatibility with a polymer are favorable.
  • the compound represented by the general formula (A) can be contained by appropriately adjusting the amount for imparting desired wavelength dispersibility and anti-bleeding property.
  • the amount is preferably 1 to 15% by mass, and particularly preferably 2 to 10% by mass. If it is in this range, sufficient wavelength dispersibility and bleeding prevention property can be imparted to the cellulose derivative.
  • the compounds represented by the general formula (A), the general formula (1), the general formula (2), and the general formula (3) can be synthesized with reference to known methods. Specifically, it can be synthesized with reference to Journal of Chemical Crystallography (1997); 27 (9); 512-526), JP 2010-31223 A, JP 2008-107767 A, and the like.
  • the cellulose acylate film that can be used in the present embodiment contains cellulose acylate as a main component.
  • the cellulose acylate film preferably contains cellulose acylate in the range of 60 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the film. Further, the total acyl group substitution degree of cellulose acylate is 2.0 or more and less than 3.0, and more preferably 2.2 to 2.7.
  • cellulose acylate examples include esters of cellulose and aliphatic carboxylic acids and / or aromatic carboxylic acids having about 2 to 22 carbon atoms, and in particular, esters of cellulose and lower fatty acids having 6 or less carbon atoms. Preferably there is.
  • the acyl group bonded to the hydroxyl group of cellulose may be linear or branched, and may form a ring. Furthermore, another substituent may be substituted.
  • the degree of substitution is the same, birefringence decreases when the number of carbon atoms described above is large. Therefore, the number of carbon atoms is preferably selected from acyl groups having 2 to 6 carbon atoms.
  • the degree of propionyl substitution and the degree of butyryl substitution are preferred. Is a sum of 0 or more and less than 3.0.
  • the cellulose acylate preferably has 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • cellulose acylate includes propionate group, butyrate group or phthalyl group in addition to acetyl group such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate butyrate or cellulose acetate phthalate.
  • Bound cellulose mixed fatty acid esters can be used.
  • the butyryl group forming butyrate may be linear or branched.
  • cellulose acylate cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, or cellulose acetate propionate is particularly preferably used.
  • Y represents the degree of substitution of the acetyl group
  • X represents the degree of substitution of the propionyl group or butyryl group or a mixture thereof.
  • the mixing ratio is preferably 1:99 to 99: 1 (mass ratio).
  • cellulose acetate propionate is particularly preferably used as the cellulose acylate.
  • 0 ⁇ Y ⁇ 2.5 and 0.5 ⁇ X ⁇ 3.0 are preferable (where 2.0 ⁇ X + Y ⁇ 3.0), More preferably, 0.5 ⁇ Y ⁇ 2.0 and 1.0 ⁇ X ⁇ 2.0 (where 2.0 ⁇ X + Y ⁇ 3.0).
  • the substitution degree of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
  • the number average molecular weight of the cellulose acylate is preferably in the range of 60000 to 300000, since the mechanical strength of the obtained long stretched film becomes strong. More preferably, cellulose acylate having a number average molecular weight of 70,000 to 200,000 is used.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of cellulose acylate are measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement conditions are as follows. This measuring method can also be used as a measuring method for other polymers.
  • the residual sulfuric acid content in the cellulose acylate is preferably in the range of 0.1 to 45 mass ppm in terms of elemental sulfur. These are considered to be contained in the form of salts. If the residual sulfuric acid content exceeds 45 ppm by mass, the long film tends to break during hot stretching or slitting after hot stretching.
  • the residual sulfuric acid content is more preferably in the range of 1 to 30 ppm by mass.
  • the residual sulfuric acid content can be measured by the method prescribed in ASTM D817-96.
  • the free acid content in the cellulose acylate is preferably 1 to 500 ppm by mass.
  • the above range is preferable because the long film is hardly broken as described above.
  • the free acid content is preferably in the range of 1 to 100 ppm by mass, and the long film is more difficult to break. In particular, the range of 1 to 70 ppm by mass is preferable.
  • the free acid content can be measured by the method prescribed in ASTM D817-96.
  • the residual alkaline earth metal content, residual sulfuric acid content, and residual acid content are within the above ranges. And can be preferable.
  • a cellulose acylate is a thing with few bright spot foreign materials when it is set as a elongate stretched film.
  • Bright spot foreign matter means that when two polarizing plates are placed in a crossed Nicol state, an optical film or the like is placed between them, light is applied from one polarizing plate side, and observation is performed from the other polarizing plate side. It means a point (foreign matter) where light from the opposite side appears to leak.
  • the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm 2 or less, more preferably 100 / cm 2 or less, and 50 / cm 2 or less. Is more preferably 30 pieces / cm 2 or less, particularly preferably 10 pieces / cm 2 or less, and most preferably none.
  • the bright spot having a diameter of 0.005 to 0.01 mm is also preferably 200 pieces / cm 2 or less, more preferably 100 pieces / cm 2 or less, and 50 pieces / cm 2 or less. Is more preferably 30 pieces / cm 2 or less, particularly preferably 10 pieces / cm 2 or less, and most preferably none.
  • cellulose as a raw material for cellulose acylate, but examples include cotton linters, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose acylate obtained from them can be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • Cellulose acylate can be produced by a known method. Specifically, for example, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804.
  • cellulose acylate is also affected by trace metal components in cellulose acylate.
  • trace metal components are thought to be related to the water used in the production process, but it is preferable that there are few components that can become insoluble nuclei, in particular, metal ions such as iron, calcium, magnesium,
  • An insoluble matter may be formed by salt formation with a polymer degradation product or the like that may contain an organic acidic group, and it is preferable that the amount is small.
  • the calcium (Ca) component easily forms a coordination compound (that is, a complex) with an acidic component such as a carboxylic acid or a sulfonic acid, and many ligands. Insoluble starch, turbidity) may be formed, so it is preferable that the amount be small.
  • the content in cellulose acylate is preferably 1 mass ppm or less.
  • the content in the cellulose acylate is preferably 60 ppm by mass or less, more preferably 0 to 30 ppm by mass.
  • the magnesium (Mg) component too much content will cause insoluble matter, so the content in the cellulose acylate is preferably 0 to 70 ppm by mass, particularly preferably 0 to 20 ppm by mass. .
  • the content of metal components such as the content of iron (Fe) component, the content of calcium (Ca) component, the content of magnesium (Mg) component, etc.
  • Fe iron
  • Ca calcium
  • Mg magnesium
  • analysis can be performed using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer).
  • the long stretched film obtained by the present embodiment may be obtained by appropriately mixing polymer components other than the cellulose ester described later.
  • the polymer component to be mixed is preferably one having excellent compatibility with the cellulose ester, and the transmittance when formed into a long stretched film is 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 92% or more. preferable.
  • Additives that can be added include plasticizers, UV absorbers, retardation modifiers, antioxidants, deterioration inhibitors, peeling aids, surfactants, dyes, and fine particles.
  • additives other than the fine particles may be added during the preparation of the cellulose ester solution, or may be added during the preparation of the fine particle dispersion. It is preferable to add a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, or the like that imparts heat and moisture resistance to a polarizing plate used in an image display device such as an organic EL display.
  • These compounds are preferably contained in an amount of 1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass, based on the cellulose ester.
  • a compound having a vapor pressure at 200 ° C. of 1400 Pa or less is preferable.
  • These compounds may be added together with the cellulose ester and the solvent during the preparation of the cellulose ester solution, or may be added during or after the solution preparation.
  • Retardation adjuster As a compound to be added for adjusting retardation, an aromatic compound having two or more aromatic rings as described in the specification of European Patent 911,656A2 can be used.
  • the aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic heterocyclic ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring. Particularly preferred is an aromatic heterocycle, and the aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. Of these, a 1,3,5-triazine ring is particularly preferred.
  • the cellulose ester film in the present embodiment has a cellulose ester and a substituent selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, and a sulfo group, and has a weight average molecular weight in the range of 500 to 200,000. It is preferable to contain a polymer or oligomer of a certain vinyl compound.
  • the mass ratio of the content of the cellulose ester and the polymer or oligomer is preferably in the range of 95: 5 to 50:50.
  • fine particles can be contained in the long stretched film as a matting agent, whereby when the stretched film is long, conveyance and winding can be facilitated.
  • the particle size of the matting agent is preferably 10 nm to 0.1 ⁇ m primary particles or secondary particles.
  • a substantially spherical matting agent having a primary particle acicular ratio of 1.1 or less is preferably used.
  • silicon dioxide is particularly preferable.
  • Preferred fine particles of silicon dioxide include those commercially available under the trade names of Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Aerosil 200V, R972, R972V, R974, R202, R812 can be preferably used.
  • polymer fine particles include silicone resin, fluororesin and acrylic resin.
  • the polymer fine particles are preferably silicone resins, particularly those having a three-dimensional network structure. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (Toshiba Silicone Corporation ) Made).
  • the silicon dioxide fine particles preferably have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more.
  • the average diameter of the primary particles is more preferably 5 to 16 nm, further preferably 5 to 12 nm. A smaller primary particle average diameter is preferred because haze is low.
  • the apparent specific gravity is preferably 90 to 200 g / L or more, and more preferably 100 to 200 g / L or more. Higher apparent specific gravity makes it possible to produce a high-concentration fine particle dispersion, which is preferable because no haze or aggregates are generated.
  • the amount of the matting agent added in this embodiment is preferably 0.01 to 1.0 g, more preferably 0.03 to 0.3 g, and further preferably 0.08 to 0.16 g per 1 m 2 of the stretched film.
  • thermal stabilizers such as inorganic fine particles such as kaolin, talc, diatomaceous earth, quartz, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, and alumina, and salts of alkaline earth metals such as calcium and magnesium may be added.
  • a surfactant, a peeling accelerator, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, an oil agent and the like may be added.
  • the cellulose ester resin film used in the present embodiment is required to withstand use in a higher temperature environment, and it is sufficient that the tension softening point of the cellulose ester resin film is 105 ° C. to 145 ° C. In view of excellent heat resistance, 110 ° C. to 130 ° C. is particularly preferable.
  • a sample film is cut out at 120 mm (length) ⁇ 10 mm (width) and pulled with a tension of 10 N.
  • the temperature can be continuously increased at a temperature increase rate of 30 ° C./min, and the temperature at 9 N can be measured three times, and the average value can be obtained.
  • the dimensional change rate (%) of the cellulose ester resin film is preferably less than 0.5%, and more preferably less than 0.3%.
  • the cellulose ester-based resin film of the present embodiment preferably has few defects in the film.
  • the defects are voids (foaming) in the film generated due to rapid evaporation of the solvent in the drying process of solution casting.
  • Defects) and foreign matters in the film foreign matter defects caused by foreign matters in the film-forming stock solution and foreign matters mixed during film formation.
  • a defect having a diameter of 5 ⁇ m or more in the film plane is 1/10 cm square or less. More preferably, it is 0.5 piece / 10 cm square or less, more preferably 0.1 piece / 10 cm square or less.
  • the diameter of the above defect indicates the diameter when the defect is circular, and when the defect is not circular, the range of the defect is determined by observing with a microscope according to the following method, and the maximum diameter (diameter of circumscribed circle) is determined.
  • the range of the defect is the size of the shadow when the defect is observed with the transmitted light of the differential interference microscope when the defect is a bubble or a foreign object.
  • the defect is a change in the surface shape, such as transfer of a roll flaw or an abrasion
  • the size is confirmed by observing the defect with the reflected light of a differential interference microscope.
  • the number of defects is more than 1/10 cm square, for example, when the film is tensioned during processing in a later step, the long stretched film may break due to the defects and productivity may decrease. Moreover, when the diameter of a defect becomes 5 micrometers or more, it can confirm visually by polarizing plate observation etc., and when used as an optical member, a bright spot may arise.
  • the cellulose ester resin film of the present embodiment preferably has a breaking elongation in at least one direction of 10% or more, more preferably 20% or more in the measurement based on JIS-K7127-1999. .
  • the upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is practically about 250%. In order to increase the elongation at break, it is effective to suppress defects in the film caused by foreign matter and foaming.
  • the cellulose ester resin film of the present embodiment preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more. Moreover, as a realistic upper limit, it is about 99%. In order to achieve excellent transparency expressed by such total light transmittance, it is necessary not to introduce additives and copolymerization components that absorb visible light, or to remove foreign substances in the polymer by high-precision filtration. It is effective to reduce the diffusion and absorption of light inside the film. Also, reduce the surface roughness of the film surface by reducing the surface roughness of the film contact part (cooling roll, calender roll, drum, belt, coating substrate in solution casting, transport roll, etc.) during film formation. It is effective to reduce the diffusion and reflection of light on the film surface.
  • the cellulose ester resin film that can be used in the present embodiment can be formed by a known method, and among them, the solution casting method and the melt casting method are preferable.
  • polycarbonate-based resin various resins can be used without particular limitation, and aromatic polycarbonate-based resins are preferable from the viewpoint of chemical properties and physical properties, and bisphenol A-based polycarbonate resins are particularly preferable.
  • aromatic polycarbonate-based resins are preferable from the viewpoint of chemical properties and physical properties
  • bisphenol A-based polycarbonate resins are particularly preferable.
  • those using a bisphenol A derivative in which a benzene ring, a cyclohexane ring, an aliphatic hydrocarbon group and the like are introduced into bisphenol A are more preferable.
  • a polycarbonate resin having a structure in which the anisotropy in the unit molecule is reduced, obtained by using a derivative in which the above functional group is introduced asymmetrically with respect to the central carbon of bisphenol A is particularly preferable.
  • polycarbonate resins examples include those in which two methyl groups in the center carbon of bisphenol A are replaced with benzene rings, and one hydrogen in each benzene ring of bisphenol A is replaced by a methyl group or a phenyl group.
  • a polycarbonate resin obtained by using an asymmetric substitution with respect to the central carbon is particularly preferred.
  • 4,4′-dihydroxydiphenylalkane or a halogen-substituted product thereof can be obtained by a phosgene method or a transesterification method.
  • 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl Examples include ethane and 4,4'-dihydroxydiphenylbutane.
  • Other examples include polycarbonate resins described in JP-A-2006-215465, JP-A-2006-91836, JP-A-2005-121813, JP-A-2003-167121, and the like.
  • the polycarbonate resin may be used by mixing with a transparent resin such as polystyrene resin, methyl methacrylate resin, and cellulose acetate resin. Moreover, you may laminate
  • the polycarbonate resin preferably has a glass transition point (Tg) of 110 ° C. or higher and a water absorption rate (measured under conditions of 23 ° C. water and 24 hours) of 0.3% or less. Moreover, Tg is 120 degreeC or more, and a water absorption rate is 0.2% or less more preferable.
  • Tg glass transition point
  • water absorption rate measured under conditions of 23 ° C. water and 24 hours
  • the polycarbonate-based resin film that can be used in the present embodiment can be formed by a known method, and among them, the solution casting method and the melt casting method are preferable.
  • thermoplastic resin film Next, a method for forming a thermoplastic resin film will be described. In the following description, a method of forming a long film of cellulose ester resin will be described as an example.
  • the solution casting method is preferable from the viewpoints of suppression of film coloring, suppression of foreign matter defects, suppression of optical defects such as die lines, excellent film flatness, and transparency.
  • Organic solvent An organic solvent useful for forming a dope for producing a cellulose ester resin film by a solution casting method can be used without limitation as long as it dissolves cellulose acetate and other additives simultaneously.
  • methylene chloride as a non-chlorine organic solvent, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, etc.
  • Methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate and acetone can be preferably used.
  • the dope preferably contains 1 to 40% by mass of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the proportion of alcohol in the dope increases, the web gels and becomes easy to peel off from the metal support.
  • the proportion of alcohol is small, the role of promoting cellulose acetate dissolution in non-chlorine organic solvent systems There is also.
  • the dope composition is dissolved in%.
  • linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol.
  • ethanol is preferable because of stability of the dope, relatively low boiling point, and good drying properties.
  • the concentration of cellulose acetate in the dope is preferably higher because the drying load after casting on a metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose acetate is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy increases. Becomes worse.
  • the concentration that achieves both of these is preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
  • the metal support in the casting (casting) step preferably has a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support.
  • the surface temperature of the metal support in the casting process is set to ⁇ 50 ° C. to a temperature at which the solvent boils and does not foam. A higher temperature is preferred because the web can be dried faster, but if it is too high, the web may foam or the flatness may deteriorate.
  • a preferable support temperature is appropriately determined at 0 to 100 ° C., and more preferably 5 to 30 ° C.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, and there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short.
  • the amount of residual solvent when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130%. % By mass, particularly preferably 20 to 30% by mass or 70 to 120% by mass.
  • the amount of residual solvent is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100
  • M is the mass of a sample collected at any time during or after the production of the web or long film
  • N is a sample of 115 collected at any time during or after the production of the web or long film. It is the mass after heating at 1 ° C. for 1 hour.
  • the web is preferably peeled off from the metal support and further dried to make the residual solvent amount 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. Particularly preferably, it is 0 to 0.01% by mass or less.
  • a roll drying method (a method in which webs are alternately passed through a plurality of rolls arranged above and below) and a method in which the web is dried while being conveyed by a tenter method are employed.
  • the melt casting method is a preferable film forming method from the viewpoint that it is easy to reduce the retardation Rt in the thickness direction after oblique stretching, the amount of residual volatile components is small, and the dimensional stability of the film is excellent.
  • the melt casting method is a method in which a composition containing an additive such as a resin and a plasticizer is heated and melted to a temperature exhibiting fluidity, and then a melt containing fluid cellulose acetate is cast.
  • the melt casting method can be classified into a melt extrusion molding method, a press molding method, an inflation method, an injection molding method, a blow molding method, a stretch molding method, and the like. Among these, the melt extrusion method is preferable, in which a long film having excellent mechanical strength and surface accuracy can be obtained.
  • a plurality of raw materials used for melt extrusion are usually kneaded and pelletized in advance.
  • Pelletization may be performed by a known method. For example, dry cellulose acetate, a plasticizer, and other additives are fed to an extruder with a feeder, kneaded using a single or twin screw extruder, and formed into a strand form from a die. It can be done by extrusion, water cooling or air cooling and cutting.
  • Additives may be mixed before being supplied to the extruder, or may be supplied by individual feeders.
  • a small amount of additives such as particles and antioxidants are preferably mixed in advance in order to mix uniformly.
  • the extruder is preferably processed at as low a temperature as possible so that it can be pelletized so as to suppress the shearing force and prevent the resin from deteriorating (molecular weight reduction, coloring, gel formation, etc.).
  • a twin screw extruder it is preferable to rotate in the same direction using a deep groove type screw. From the uniformity of kneading, the meshing type is preferable.
  • Film formation is performed using the pellets obtained as described above.
  • the melting temperature at the time of extrusion is about 200 to 300 ° C, filtered through a leaf disk type filter, etc. to remove foreign matter, and then formed into a film from the T die. And the film is nipped with a cooling roll and an elastic touch roll and solidified on the cooling roll.
  • the extrusion flow rate is preferably carried out stably by introducing a gear pump.
  • a stainless fiber sintered filter is preferably used as a filter used for removing foreign substances.
  • the stainless steel fiber sintered filter is a united stainless steel fiber body that is intricately intertwined and compressed, and the contact points are sintered and integrated. The density of the fiber is changed depending on the thickness of the fiber and the amount of compression, and the filtration accuracy is improved. Can be adjusted.
  • Additives such as plasticizers and particles may be mixed with the resin in advance, or may be kneaded in the middle of the extruder. In order to add uniformly, it is preferable to use a mixing apparatus such as a static mixer.
  • the film temperature on the touch roll side when the film is nipped by the cooling roll and the elastic touch roll is preferably Tg or more and Tg + 110 ° C. or less of the film.
  • a well-known roll can be used for the roll which has the elastic body surface used for such a purpose.
  • the elastic touch roll is also called a pinching rotator.
  • As the elastic touch roll a commercially available one can be used.
  • the long film may be a single layer or a laminated film of two or more layers.
  • the laminated film can be obtained by a known method such as a coextrusion molding method, a co-casting molding method, a film lamination method, or a coating method. Of these, the coextrusion molding method and the co-casting molding method are preferable.
  • the long film formed by the above method is conveyed to the above stretching apparatus and stretched in an oblique direction.
  • the thickness of the long film is preferably 20 to 400 ⁇ m, more preferably 30 to 200 ⁇ m.
  • the thickness unevenness ⁇ m in the flow direction of the long film supplied for stretching keeps the take-up tension of the long film at the above-described oblique stretching tenter inlet constant, and stabilizes the optical characteristics such as the orientation angle and retardation. From the viewpoint of reducing the thickness, it is preferably less than 0.30 ⁇ m, preferably less than 0.25 ⁇ m, more preferably less than 0.20 ⁇ m. When the thickness unevenness ⁇ m in the flow direction of the long film is 0.30 ⁇ m or more, variations in optical properties such as retardation and orientation angle of the long stretched film are remarkably deteriorated.
  • a long film having a thickness gradient in the width direction may be supplied as the long film.
  • the gradient of the thickness of the long film was experienced by stretching a long film with various thickness gradients experimentally so that the film thickness at the position where the stretching of the subsequent process was completed could be the most uniform. Can be obtained.
  • the gradient of the thickness of the long film can be adjusted, for example, so that the thickness of the end on the thick side is about 0.5 to 3% thicker than the end on the thin side.
  • the width of the long film is not particularly limited, but can be 500 to 4000 mm, preferably 1000 to 2000 mm.
  • the preferable elastic modulus at the stretching temperature at the time of oblique stretching of the long film is 0.01 MPa or more and 5000 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or more and 500 MPa or less, expressed as Young's modulus. If the modulus of elasticity is too low, the shrinkage rate during stretching and after stretching will be low, and wrinkles will be difficult to disappear. If it is too high, the tension applied during stretching will increase, and the part that holds both side edges of the long film will be It is necessary to increase the strength, and the load on the tenter in the subsequent process increases.
  • a non-oriented film may be used, or a long film having an orientation in advance may be supplied. Further, if necessary, the width distribution of the orientation of the long film may be bowed, so-called bowing. That is, the orientation state of the long film can be adjusted so that the orientation of the long stretched film at the position where stretching in the subsequent step is completed can be made desirable.
  • the oblique stretching process has already been described above.
  • the long stretched film that has undergone the oblique stretching step is stretched obliquely in a direction greater than 0 ° and less than 90 ° with respect to the width direction of the long film.
  • the stretched long stretched film is wound up by a subsequent winding process.
  • the winding device is provided at the outlet of the oblique stretching device.
  • the take-up position and angle of the long stretched film can be finely controlled. It becomes possible to wind up a long stretched film with small variations. Therefore, the occurrence of wrinkles in the long stretched film can be effectively prevented, and the windability of the long stretched film is improved, so that the stretched film can be wound up in a long length.
  • the take-up tension T (N / m) of the stretched long film can be adjusted between 100 N / m ⁇ T ⁇ 300 N / m, preferably 150 N / m ⁇ T ⁇ 250 N / m. preferable.
  • the take-up tension When the take-up tension is 100 N / m or less, slack and wrinkles of the long stretched film are likely to occur, and the retardation and the profile in the width direction of the orientation axis tend to deteriorate. On the other hand, when the take-up tension is 300 N / m or more, the variation in the orientation angle in the width direction is deteriorated, and the width yield (taking efficiency in the width direction) tends to be deteriorated.
  • the fluctuation of the take-up tension T it is preferable to control the fluctuation of the take-up tension T with an accuracy of less than ⁇ 5%, preferably less than ⁇ 3%.
  • the fluctuation of the take-up tension T is ⁇ 5% or more, variations in optical characteristics in the width direction and the flow direction become large.
  • the load applied to the first roll of the tenter outlet that is, the tension of the long stretched film is measured, and the value is kept constant.
  • a method of controlling the rotation speed of the take-up roll by a different PID control method a different PID control method.
  • Examples of the method for measuring the load include a method in which a load cell is attached to a bearing portion of a roll and a load applied to the roll, that is, a tension of a long stretched film is measured.
  • a load cell a known tensile type or compression type can be used.
  • the stretched long film is released from the tenter exit after being held by the gripper, and is wound around a winding core (winding roll) to form a wound body of the long stretched film.
  • a winding core winding roll
  • both ends (both sides) of the long stretched film may be trimmed for the purpose of excising grip marks on both sides of the long stretched film held by the tenter gripping tool or obtaining a desired width. desirable.
  • the above trimming may be performed at once or may be performed in a plurality of times.
  • the long stretched film is fed out again as necessary, trimming both ends of the long stretched film, and winding up again as a wound body of the long stretched film. Good.
  • both ends of the long stretched film held by the tenter holding tool may be trimmed before winding.
  • the masking film before winding, for the purpose of preventing blocking between the long stretched films, the masking film may be overlapped and wound up at the same time, or at least one of the long stretched films, preferably tapes or the like at both ends. You may wind up while bonding.
  • the masking film is not particularly limited as long as it can protect the long stretched film, and examples thereof include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, and a polypropylene film.
  • the long stretched film obtained by the production method of the present embodiment has an orientation angle inclined in a range of greater than 0 ° and less than 90 ° with respect to the winding direction. Specific values can be appropriately selected depending on the application, and examples thereof include 15 °, 22.5 °, 45 °, 67.5 °, and 75 °.
  • the variation in the orientation angle in the width direction of the long stretched film obtained by the production method of the present embodiment is preferably 0.6 ° or less, more preferably 0.4 ° or less in a width of at least 1300 mm. is there.
  • a long stretched film with a variation in orientation angle exceeding 0.6 ° is bonded to a polarizer to obtain a circularly polarizing plate.
  • a self-luminous image display device such as an organic EL display device
  • a black image is displayed. Sometimes color unevenness occurs.
  • the value of the in-plane retardation of the long stretched film obtained by the production method of the present embodiment is preferably 120 nm or more and 160 nm or less, and more preferably 130 nm or more and 150 nm.
  • the in-plane retardation value within the above range, it is possible to suppress external light reflection and improve display quality when used as a retardation film for a circularly polarizing plate for organic EL displays. Become.
  • the variation in the in-plane retardation of the long stretched film obtained by the production method of the present embodiment is preferably 3 nm or less, more preferably 1 nm or less, at least 1300 mm in the width direction.
  • the dispersion of the orientation angle ⁇ of the long stretched film obtained by the production method of the present embodiment is 1.0 ° or less, preferably 0.80 ° or less, at least 1300 mm in the width direction.
  • a long stretched film with a variation in the orientation angle ⁇ exceeding 1.0 ° is bonded to a polarizer to obtain a circularly polarizing plate.
  • the optimum value of the in-plane retardation of the long stretched film obtained by the production method of the present embodiment is selected according to the design of the display device used.
  • the in-plane retardation of the film is obtained by multiplying the difference between the refractive index nx in the in-plane slow axis direction and the refractive index ny in the direction orthogonal to the slow axis by the average thickness d of the long stretched film. Value ((nx ⁇ ny) ⁇ d).
  • the film thickness of the long stretched film obtained by the production method of the present embodiment is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 60 ⁇ m, and still more preferably from the viewpoint of mechanical strength and the like. Is 10 to 35 ⁇ m.
  • the degree of deterioration of the gripping tool traveling on one gripping tool travel support tool is the degree of deterioration of the gripping tool traveling on the other gripping tool travel support tool. It does not become large compared. Therefore, the bias of the member deterioration of the gripping tool is reduced, and even in the case of a thin stretched film that is in the above-described range, the variation in the width direction of the orientation angle is difficult to increase.
  • the thickness unevenness in the width direction of the long stretched film obtained by the production method of the present embodiment affects whether or not winding is possible, and is preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the circularly polarizing plate of this embodiment has a polarizing plate protective film, a polarizer, a ⁇ / 4 retardation film (long stretched film obtained in the above-described embodiment), and an adhesive layer laminated in this order.
  • the angle formed by the slow axis of the ⁇ / 4 retardation film and the absorption axis of the polarizer is 45 °.
  • a long polarizing plate protective film, a long polarizer, and a long ⁇ / 4 retardation film are laminated in this order.
  • the circularly polarizing plate can be produced by using a stretched polyvinyl alcohol doped with iodine or a dichroic dye as a polarizer, and laminating with a configuration of ⁇ / 4 retardation film / polarizer.
  • the film thickness of the polarizer is 5 to 40 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the polarizing plate can be produced by a general method.
  • the ⁇ / 4 retardation film subjected to the alkali saponification treatment is preferably bonded to one surface of a polarizer prepared by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • the polarizing plate can be constituted by further bonding a release film on the opposite surface of the polarizing plate protective film of the polarizing plate.
  • the protective film and the release film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate, product inspection, and the like.
  • the circularly-polarizing plate using the elongate stretched film of above-mentioned embodiment is used especially preferably as a circularly-polarizing plate used for the reflection prevention use of a self-light-emitting display device like an organic EL display.
  • the long stretched film of the embodiment described above is excellent in uniformity in the slow axis direction (orientation angle) in the width direction, and therefore particularly excellent in color uniformity when used in an organic EL display. Display device.
  • FIG. 3 shows an example of the configuration of the organic EL display D of the present embodiment, but the present embodiment is not limited to this.
  • the organic EL display D has an organic EL display having a metal electrode F2, a light emitting layer F3, a transmissive electrode (ITO, etc.) F4, and a sealing layer F5 in this order on a substrate F1 using glass, polyimide, or the like.
  • an organic EL display is configured by providing a circularly polarizing plate with a polarizer F8 sandwiched between a ⁇ / 4 retardation film F7 and a protective film F9 via an adhesive tank F6. It is preferable that a cured layer is laminated on the protective film F9. The cured layer not only prevents scratches on the surface of the organic EL display but also has an effect of preventing warpage due to the circularly polarizing plate. Further, an antireflection layer may be provided on the cured layer.
  • the thickness of the organic EL element itself is about 1 ⁇ m.
  • the light emitting layer is a laminate of various organic thin films, for example, a laminate of a hole injection layer made of a triphenylamine derivative and the like and a light emitting layer made of a fluorescent organic solid such as anthracene, or Structures with various combinations such as a laminate of such a light-emitting layer and an electron injection layer composed of a perylene derivative, and / or a laminate of these hole injection layer, light-emitting layer, and electron injection layer are known. ing.
  • holes and electrons are injected into the light emitting layer by applying a voltage to the transparent electrode and the metal electrode, and the energy generated by recombination of these holes and electrons excites the fluorescent material, It emits light based on the principle that it emits light when the excited fluorescent material returns to the ground state.
  • the mechanism of recombination on the way is the same as that of a general diode, and as can be expected from this, the current and the light emission intensity show strong nonlinearity with rectification with respect to the applied voltage.
  • an organic EL display in order to extract light emitted from the light emitting layer, at least one of the electrodes must be transparent, and a transparent electrode usually formed of a transparent conductor such as indium tin oxide (ITO) is used as an anode. ing.
  • ITO indium tin oxide
  • metal electrodes such as Mg—Ag and Al—Li are used.
  • the light emitting layer is formed of a very thin film having a thickness of about 10 nm. For this reason, the light emitting layer transmits light almost completely like the transparent electrode. As a result, the light that is incident from the surface of the transparent substrate when not emitting light, passes through the transparent electrode and the light emitting layer, and is reflected by the metal electrode again exits to the surface side of the transparent substrate.
  • the display surface of the EL display looks like a mirror surface.
  • the circularly polarizing plate made of a long stretched film manufactured using this embodiment is suitable for an organic EL display in which such external light reflection is particularly problematic.
  • the method for producing a long stretched film includes a step of forming a long film made of a thermoplastic resin, from a specific direction different from the running direction of the film after stretching the long film.
  • the long film is fed into an oblique stretching apparatus, and the long film is obliquely stretched in a direction of greater than 0 ° and less than 90 ° with respect to the width direction while conveying the both ends of the long film with a gripping device of the oblique stretching apparatus.
  • both sides of the long film to be conveyed are constant speed
  • An endless inner gripping tool travel support tool including the gripping tool traveling at a constant speed
  • an endless outer gripping tool travel support tool including the gripping tool traveling at a constant speed.
  • the length (lo) of the section in which the gripping tool that grips the grip travels, the total length (Li) of the inner gripping tool travel support tool, and the total length (Lo) of the outer gripping tool travel support tool are as follows: The length of the section in which the gripping tool travels and the overall length of the gripping tool travel support tool are adjusted so as to satisfy the general formulas (I) and (II).
  • the present invention has a small variation in the orientation direction of the obtained elongated stretched film even in the case where the oblique stretching apparatus is operated over a long period of time, and a stable long quality.
  • a method for producing a long stretched film from which a long stretched film can be obtained can be provided. When such a long stretched film is used as a circularly polarizing plate and incorporated in a display device, the occurrence of color unevenness is suppressed. It becomes possible.
  • the manufacturing method of the elongate stretched film from which a stretched film is obtained can be provided.
  • the in-plane retardation of the obtained long stretched film is preferably 120 to 160 nm.
  • the in-plane retardation of the obtained long stretched film can be within the above range, and when used as a circularly polarizing plate for an organic EL display, external light reflection can be suppressed. Display quality is improved.
  • the thermoplastic resin is preferably a norbornene resin.
  • the film thickness of the obtained long stretched film is preferably 10 to 35 ⁇ m.
  • long films A1 to C2 were prepared by the following method.
  • the long film A1 is a cycloolefin resin film, and was produced by the following production method.
  • DCP dicyclopentadiene
  • MTF 9a-tetrahydrofluorene
  • MTD 8-methyl-tetracyclo [4.4.0.12, 5.17,10] -dodec-3-ene
  • a norbornene-based monomer mixture composed of parts and 40 parts by mass of tungsten hexachloride (0.7% toluene solution) were continuously added over 2 hours for polymerization.
  • 1.06 parts by mass of butyl glycidyl ether and 0.52 parts by mass of isopropyl alcohol were added to deactivate the polymerization catalyst and stop the polymerization reaction.
  • a soft polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd .; Septon 2002
  • an antioxidant manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; Irganox 1010
  • cyclohexane and other volatile components which are solvents, are removed from the solution using a cylindrical concentration dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the hydrogenated polymer is extruded in a strand form from an extruder in a molten state. After cooling, it was pelletized and collected.
  • the obtained ring-opened polymer hydrogenated pellets were dried at 70 ° C. for 2 hours using a hot air dryer in which air was circulated to remove moisture.
  • the pellets were subjected to a short-shaft extruder having a coat hanger type T die (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .: screw diameter 90 mm, T die lip material is tungsten carbide, peel strength 44N from molten resin).
  • a cycloolefin polymer film having a thickness of 75 ⁇ m was produced by melt extrusion molding. In extrusion molding, a long film A1 having a width of 1000 mm was obtained in a clean room of class 10,000 or less under molding conditions of a molten resin temperature of 240 ° C.
  • the appearance of the long film A1 was a wound body, and the winding length per wound body was 2000 m. 20 wound bodies of the long film A1 were produced in the same manner as the production method of the long film A1.
  • a long film A2 was obtained in the same manner as the long film A1, except that the die gap of the T die lip was appropriately adjusted so that the thickness after melt extrusion was 35 ⁇ m. .
  • the outer appearance of the long film A2 at this time was a wound body, and the winding length per wound body was 2000 m. 20 wound bodies of the long film A2 were produced in the same manner as the production method of the long film A2.
  • the long film B1 is a cellulose ester resin film and was produced by the following production method.
  • Fine particles (Aerosil R972V manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 11 parts by mass Ethanol 89 parts by mass The above was stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with Manton Gorin.
  • ⁇ Fine particle additive solution Based on the following composition, the fine particle dispersion was slowly added to a dissolution tank containing methylene chloride with sufficient stirring. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution.
  • a main dope solution having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. Cellulose acetate was added to a pressurized dissolution tank containing a solvent while stirring. This was heated and completely dissolved while stirring, and this was dissolved in Azumi Filter Paper No. The main dope solution was prepared by filtration using 244. In addition, the compound synthesize
  • Composition of main dope solution Methylene chloride 340 parts by mass Ethanol 64 parts by mass Cellulose acetate propionate (acetyl group substitution degree 1.39, propionyl group substitution degree 0.50, total substitution degree 1.89) 100 parts by mass Compound (B) 5.0 parts by mass Sugar ester compound 5.0 parts by mass Ester compound 2.5 parts by mass Particulate additive solution 1 part by mass
  • the inside of the Kolben was depressurized to 4 ⁇ 10 2 Pa or less, and after excess pyridine was distilled off at 60 ° C., the inside of the Kolben was depressurized to 1.3 ⁇ 10 Pa or less and the temperature was raised to 120 ° C. Most of the acid and benzoic acid formed were distilled off.
  • LC section Equipment Column oven (JASCO CO-965) manufactured by JASCO Corporation, detector (JASCO UV-970-240 nm), pump (JASCO PU-980), degasser (JASCO DG-980-50) Column: Inertsil ODS-3 Particle size 5 ⁇ m 4.6 ⁇ 250 mm (manufactured by GL Sciences Inc.) Column temperature: 40 ° C Flow rate: 1 ml / min Mobile phase: THF (1% acetic acid): H 2 O (50:50) Injection volume: 3 ⁇ l 2) MS unit Device: LCQ DECA (manufactured by Thermo Quest Co., Ltd.) Ionization method: Electrospray ionization (ESI) method Spray Voltage: 5 kV Capillary temperature: 180 ° C Vaporizer temperature: 450 ° C
  • the ester compound had an ester of benzoic acid at the end of the polyester chain formed by condensation of 1,2-propylene glycol, phthalic anhydride and adipic acid.
  • the acid value of the ester compound was 0.10, and the number average molecular weight was 450.
  • the main dope solution was cast uniformly on a stainless steel belt support.
  • the solvent is evaporated until the amount of residual solvent in the cast (cast) long film reaches 75%, peeled off from the stainless steel belt support, and dried while being transported by a number of rolls.
  • a long film B1 was obtained.
  • the film thickness of the long film B1 was 100 ⁇ m.
  • the outer appearance of the long film B1 at this time was a wound body, and the winding length per wound body was 2000 m. 20 wound bodies of the long film B1 were produced in the same manner as the production method of the long film B1.
  • Long film B2 A long film B2 was obtained in the same manner as the long film B1 except that the film thickness at the time of casting was appropriately adjusted so that the thickness after the drying step was 50 ⁇ m among the production methods of the long film B1.
  • the outer appearance of the long film B2 at this time was a wound body, and the winding length per wound body was 2000 m. 20 wound bodies of the long film B2 were produced in the same manner as the production method of the long film B2.
  • the long film C1 is a polycarbonate resin film, and was produced by the following production method.
  • ⁇ Dope composition Polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 40,000, bisphenol A type) 100 parts by mass 2- (2′hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -benzotriazole 1.0 part by mass Methylene chloride 430 parts by mass Methanol 90 parts by mass
  • the above composition was put into a sealed container, kept at 80 ° C. under pressure, and completely dissolved with stirring to obtain a dope composition.
  • this dope composition was filtered, cooled and kept at 33 ° C., cast uniformly on a stainless steel band, and dried at 33 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the drying time was adjusted at 65 ° C. so that the retardation was 5 nm. After peeling from the stainless steel band, drying was terminated while being conveyed by a number of rolls to obtain a long film C1 having a thickness of 85 ⁇ m and a width of 1000 mm. . At this time, the appearance of the long film C1 was a wound body, and the winding length per wound body was 2000 m. 20 wound bodies of the long film C1 were produced in the same manner as the method for producing the long film C1.
  • Long film C2 A long film C2 was obtained in the same manner as the long film C1 except that the film thickness at the time of casting was appropriately adjusted so that the thickness after melting was 40 ⁇ m among the methods for producing the long film C1.
  • the outer appearance of the long film C2 at this time was a wound body, and the winding length per wound body was 2000 m. 20 wound bodies of the long film C2 were produced in the same manner as the production method of the long film C2.
  • the long films A1 to C2 were stretched by an oblique stretching apparatus (T1 to T6) adjusted to the following conditions to obtain a wound body of the long stretched films A1 to C2. .
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the stretching apparatus T1.
  • the angle (stretching angle) formed by the feeding direction of the long film and the winding direction was 47 °.
  • the inner gripping tool travel support tool had a length li of 17000 mm and a total length Li of 34500 mm.
  • the outer gripping tool travel support tool had a length lo of 18300 mm and a total length Lo of 37000 mm.
  • the end trimming process of the long stretched film discharged from the stretching apparatus T1 was performed, and the final long stretched film was adjusted to have a film width of 1600 mm. Then, it wound up in roll shape with the take-up tension
  • the stretching apparatus T2 has the same configuration as the stretching apparatus T1 except that the total length Li is adjusted to 35000 mm.
  • the stretching apparatus T3 has the same configuration as the stretching apparatus T1 except that the total length Li is adjusted to be 36300 mm.
  • the stretching apparatus T4 has the same configuration as the stretching apparatus T1, except that the total length Li is adjusted to be 36900 mm.
  • the stretching apparatus T5 has the same configuration as the stretching apparatus T1, except that the total length Li is adjusted to be 37000 mm.
  • the stretching apparatus T6 has the same configuration as the stretching apparatus T1 except that the total length Li is adjusted to be 34400 mm.
  • Example 1 The wound body of the produced long film A1 was sequentially fed into the stretching apparatus T1 from the first to the 20th, and subjected to stretching treatment. The roll of the 20th long film A1 was stretched using the stretching apparatus T1, and the long stretched film 1 was produced. The traveling speed of the gripping tool at this time was 20 m / min.
  • the temperature conditions of the tenter oven when using the long films A1 and A2 were adjusted to 140 ° C for the preheating zone, 140 ° C for the stretching zone, 137 ° C for the heat setting zone, and 80 ° C for the cooling zone.
  • the preheating zone was adjusted to 180 ° C
  • the stretching zone was adjusted to 180 ° C
  • the heat setting zone was adjusted to 177 ° C
  • the cooling zone was adjusted to 90 ° C.
  • the temperature conditions of the tenter oven when using the long films C1 and C2 were adjusted to 160 ° C for the preheating zone, 160 ° C for the stretching zone, 157 ° C for the heat setting zone, and 80 ° C for the cooling zone.
  • Examples 19 to 24, Comparative Examples 13 to 18> Based on the combinations shown in Table 4, the long films A2 to C2 were stretched by the stretching apparatuses T2, T4, T5 and T6 in the same manner as in Example 1 except that the traveling speed of the gripping tool was set to 100 m / min. Long stretched films 31 to 42 were produced. The traveling speed of the gripping tool at this time was 20 m / min.
  • Example 25 A 120 ⁇ m-thick polyvinyl alcohol film was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizer.
  • the produced long stretched film 1 was bonded to one side of the polarizer using a 5% polyvinyl alcohol aqueous solution as an adhesive. At that time, the lamination was performed such that the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the ⁇ / 4 retardation film were oriented at 45 °.
  • Konica Minolta Tack Film KC6UA manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd. was similarly subjected to alkali saponification treatment and bonded to produce a circularly polarizing plate 1.
  • a reflective electrode made of chromium having a thickness of 80 nm is formed on a glass substrate by sputtering, ITO (indium tin oxide) is formed as a positive electrode on the reflective electrode to a thickness of 40 nm by sputtering, and a polyelectrolyte is formed on the anode as a hole transport layer.
  • ITO indium tin oxide
  • PEDOT polystyrene sulfonate
  • red light emitting layer tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum (Alq 3 ) as a host and a light emitting compound [4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6 (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran] (DCM ) Were co-evaporated (mass ratio 99: 1) to form a thickness of 100 nm.
  • the green light-emitting layer was formed with a thickness of 100 nm by co-evaporating Alq 3 as a host and the light-emitting compound coumarin 6 (mass ratio 99: 1).
  • the blue light-emitting layer was formed as a host by co-evaporating BAlq shown below and a light-emitting compound Perylene (mass ratio 90:10) with a thickness of 100 nm.
  • first cathode having a low work function so that electrons can be efficiently injected onto the light-emitting layer calcium is deposited to a thickness of 4 nm by a vacuum deposition method, and a second cathode is formed on the first cathode.
  • Aluminum was formed to a thickness of 2 nm.
  • the aluminum used as the second cathode has a role to prevent the calcium as the first cathode from being chemically altered when the transparent electrode formed thereon is formed by sputtering.
  • an organic light emitting layer was obtained.
  • a transparent conductive film with a thickness of 80 nm was formed on the cathode by sputtering.
  • ITO was used as the transparent conductive film.
  • an insulating film was formed by depositing silicon nitride with a thickness of 200 nm on the transparent conductive film by a CVD method (chemical vapor deposition method).
  • the circularly polarizing plate 1 was fixed with an adhesive so that the surface of the ⁇ / 4 retardation film was directed to the surface of the insulating film, thereby preparing the organic EL display 1.
  • Example 26 to 48 Comparative Examples 19 to 36>
  • circularly polarizing plates 2 to 42 were produced using the elongated stretched films 2 to 42, and organic EL displays 2 to 42 were produced.
  • Tables 5 to 7 show the long stretched films used and the organic EL displays obtained.
  • Liquid crystal display devices 2 to 6 were prepared in the same manner as in the production of the liquid crystal display device 1 except that the circularly polarizing plate 13 was changed to the circularly polarizing plates 14 to 18, respectively. It shows in Table 8 about the used elongate stretched film and the obtained liquid crystal display device.
  • the orientation angle ⁇ of the produced long stretched films 1 to 42 was measured using a phase difference measuring apparatus (manufactured by Oji Scientific Co., Ltd., KOBRA-WXK). As an evaluation method, measurement was performed at an interval of 50 mm of the long stretched film in the film width direction of the long stretched film, and an average of all data was taken. Further, the difference between the maximum value and the minimum value of all measured values was evaluated as variation. (Evaluation criteria) A: The variation in the width direction of the orientation angle was less than 0.4 °. A: The variation in the width direction of the orientation angle was 0.4 ° or more and less than 0.6 °. ⁇ : The variation in the width direction of the orientation angle was 0.6 ° or more and less than 1.0 °. X: The variation in the width direction of the orientation angle was 1.0 ° or more.
  • In-plane retardation and lateral distribution of in-plane retardation In-plane retardation of the prepared long stretched films 1 to 33 was measured using a phase difference measuring device (manufactured by Oji Scientific Co., Ltd., KOBRA-WXK). As an evaluation method, measurement was performed at an interval of 50 mm of the long stretched film in the film width direction of the long stretched film and evaluated.
  • the obtained organic EL display and liquid crystal display device were evaluated as follows.
  • Tables 1 to 8 summarize the outlines of the above various stretching devices, long stretched films, organic EL displays, and liquid crystal display devices, and the results of various evaluations.
  • the elongated stretched films 1 to 12 corresponding to Examples 1 to 12 are wider in the orientation angle than the elongated stretched films 13 to 18 corresponding to Comparative Examples 1 to 6.
  • the variation in direction was good with less than ⁇ 0.6 °.
  • the long stretched films 4 to 9 obtained by using the stretching apparatus T2 or the stretching apparatus T3 satisfying the general formula (II) have a variation in the width direction of the orientation angle of less than ⁇ 0.4 °, Especially good.
  • the long stretched films 19 to 24 corresponding to Examples 13 to 18 are wider than the long stretched films 25 to 30 corresponding to Comparative Examples 7 to 12 in the width direction of the orientation angle. Variation was less than ⁇ 0.6 °.
  • the long stretched films 19 and 22 obtained using a norbornene-based resin as the thermoplastic resin were particularly good because the variation of the orientation angle in the width direction was less than ⁇ 0.4 °.
  • the long stretched films 31 to 36 corresponding to Examples 19 to 24 are wider than the long stretched films 37 to 42 corresponding to Comparative Examples 13 to 18 in the width direction of the orientation angle. Variation was less than ⁇ 0.6 °.
  • the long stretched films 31 and 34 obtained using a norbornene-based resin as the thermoplastic resin were particularly good because the variation of the orientation angle in the width direction was less than ⁇ 0.4 °.
  • the organic EL displays 19 to 24 corresponding to Examples 37 to 42 different in color from the organic EL displays 25 to 30 corresponding to Comparative Examples 25 to 30? There was only a difference in color to the extent that there was no problem as a product, and it was good.
  • the organic EL displays 19 and 22 prepared by using a long stretched film obtained using a norbornene-based resin as a thermoplastic resin were particularly good with no difference in color.
  • the organic EL displays 31 to 36 corresponding to Examples 43 to 48 different in color from the organic EL displays 37 to 42 corresponding to Comparative Examples 31 to 36? There was only a difference in color to the extent that there was no problem as a product, and it was good.
  • the organic EL displays 31 and 34 prepared by using a long stretched film obtained using a norbornene-based resin as a thermoplastic resin were particularly good with no difference in color.
  • the liquid crystal display devices 1 to 6 corresponding to Reference Examples 1 to 6 have no difference in color as compared with the organic EL displays 13 to 18 corresponding to Comparative Examples 19 to 24. It was found that these problems are observed when a long stretched film is applied to an organic EL display.
  • the present invention can be widely used in technical fields such as a method for producing a long stretched film.

Landscapes

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Abstract

 本発明の長尺延伸フィルムの製造方法は、製膜工程、斜め延伸工程、巻取工程を有し、フィルムの両側に、把持具を備えた内回りおよび外回りの把持具走行支持具が設けられた斜め延伸装置を使用し、内回りおよび外回りの把持具走行支持具において長尺フィルムを把持した把持具の走行区間の長さliおよびloと、内回りおよび外回りの把持具走行支持具の全長LiおよびLoとが、下記一般式(I)および(II)を満たすよう調整される。 Lo-2(lo-li)<Li<Lo ・・・(I) li<lo<Lo/2 ・・・(II)

Description

長尺延伸フィルムの製造方法
 本発明は、長尺延伸フィルムの製造方法に関する。
 樹脂を延伸してなる延伸フィルムは、その光学異方性を利用して、各種ディスプレイ装置において様々な光学的機能を果たす光学フィルムとして用いられている。たとえば、液晶表示装置において、該延伸フィルムを着色防止、視野角拡大などの光学補償などのための光学補償フィルムとして用いたり、該延伸フィルムと偏光子とを貼り合わせることで、該延伸フィルムを、偏光板保護フィルムを兼ねた位相差フィルムとして用いたりすることが知られている。
 一方、近年では新たなディスプレイ装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置(以下、有機ELディスプレイともいう)のような自発光型の表示装置が注目されている。自発光型表示装置は、バックライトが常に点灯している液晶表示装置に対して消費電力を抑制できる余地があり、さらに、有機ELディスプレイのような各色に対応した光源がそれぞれ点灯する自発光表示装置では、コントラスト低減の要因となるカラーフィルターを設置する必要がないため、コントラストをさらに高めることが可能である。しかしながら、有機ELディスプレイにおいては、光取り出し効率を高めるため、ディスプレイの背面側にアルミニウム板等の反射体が設けられるため、ディスプレイに入射した外光がこの反射体で反射されることで画像のコントラストを低下させる問題がある。そのため、外光反射防止による明暗コントラスト向上のために該延伸フィルムと偏光子とを貼り合わせて円偏光板をディスプレイの表面側に用いることが知られている。また、このような円偏光板は、立体映像を表示するいわゆる3D液晶表示装置においても用いられる場合がある。
 上記の円偏光板は、偏光子の吸収軸に対して、該延伸フィルムの面内遅相軸を所望の角度で傾斜するような配置で貼り合わされる必要がある。
 しかしながら、一般的な偏光子(偏光フィルム)は、搬送方向に高倍率延伸することで得られるもので、その吸収軸が搬送方向と一致しており、従来の位相差フィルムは、縦延伸、または横延伸で製造され、原理的に面内の遅相軸がフィルムの長尺方向に対し0°または90°方向になる。このため、上記のように偏光子の吸収軸と延伸フィルムの遅相軸との関係を傾斜した所望の角度にするには長尺の偏光フィルムおよび/または延伸フィルムを特定の角度で切り出してフィルム片同士を1枚ずつ貼り合せるバッチ式で行わざるを得ず、生産性の悪化や切り屑等の付着による製品の歩留まりの低下が問題として挙げられていた。特に、有機ELディスプレイが大型化されつつある昨今においては、得られた延伸フィルムを斜めに切りだして偏光子に貼り合わせる方法ではさらにフィルムの利用効率が悪くなり生産性が悪化するため、改善が必要とされていた。
 これに対し、所望の角度で斜め方向に延伸し、遅相軸がフィルムの長尺方向に対し、0°でも90°でもない方向に自在に制御可能な長尺の位相差フィルムの製造方法が種々提案されている(たとえば特許文献1~4参照。)。これらの方法では、樹脂フィルムを延伸後のフィルム走行方向と異なる方向から延伸装置に繰入れて、該樹脂フィルムの両端部を一対の把持具によって把持して搬送しながら、その搬送方向を変える際に一方の把持部と他方の把持部の移動距離を異ならせることで、前記樹脂フィルムを斜め延伸することで、その長手方向に対して0°を超え90°未満の所望の角度に遅相軸を有する長尺状の延伸フィルムを製造している。このような長尺方向に対して遅相軸が傾斜した延伸フィルムを使用することにより、従来のバッチ式の貼り合せではなく、長尺の偏光フィルムと延伸フィルムをロール・トウ・ロールで貼り合わせて円偏光板を製造することが可能になることから生産性は飛躍的に向上し、歩留まりも大幅に改善することができる。
 また、ロール・トウ・ロールで貼り合わせて円偏光板を作成することができるため、大型のディスプレイに用いられる場合においても、長尺延伸フィルムの利用面積を高めることが可能となり、円偏光板の製造コストを大幅に低減することが可能となる。
 ところが、上記のような斜め延伸装置で製造した長尺延伸フィルムを用いて作成した円偏光板を有機ELディスプレイに搭載した際に、前記有機ELディスプレイの黒表示時の画像を見てみると、黒に対して赤あるいは青の色味がかかり、さらにはディスプレイ上の場所によって前記色味が異なる、いわゆる「色ムラ」という現象が見られた。
 また、上記現象は前記円偏光板を搭載した3D液晶表示装置では観察されず、前記円偏光板を搭載する有機ELディスプレイにて顕著に観察されることがわかった。
 これらの課題を検討した結果、液晶表示装置とは異なり、有機ELディスプレイのような各色に対応した光源がそれぞれ点灯する自発光表示装置では、コントラスト低減の要因となるカラーフィルター等の部材が少なく、非常にコントラストが高い反面、わずかな光学特性のバラツキが色ムラとなって顕著に観察されるため、問題として認識されるということが判明した。
 このような問題をさらに検討した結果、前述した従来の斜め延伸装置で製造された長尺延伸フィルムには、製品の長手方向にわたって配向角のわずかなばらつきが発生し、このようなわずかな配向角のばらつきが色ムラとなって観察されているということがわかった。
 上述のように色ムラの原因となる配向角のわずかなバラツキの原因を精査した結果、このような色ムラは、長期にわたって斜め延伸フィルムを製造した場合に、配向角の幅手方向のばらつきが大きくなることに起因することが判明した。
 特に、長尺延伸フィルムを大量生産するために斜め延伸装置を長時間稼働し続けてフィルムを長時間にわたって延伸し続けた場合、斜め延伸装置の稼働初期に作成した長尺延伸フィルムと、斜め延伸装置が稼働して長時間経過した頃に作成した長尺延伸フィルムとでは、同じ長尺延伸フィルムでも配向角の幅手方向のばらつきが大きくなっていることが判明した。
 長尺延伸フィルムは、斜め延伸装置を用いた延伸工程において、搬送方向に複数併設された把持具によりフィルムの両端が把持され、移動しながら把持具対の間の距離が変えられることで延伸される。このような把持具はできる限り精度高く製造され、各把持具は全て同じ特性を有していることが望ましいものではあるが、わずかな加工精度の違いや摩耗度合、潤滑剤の増減等の要因により所謂クセが生じる。
 斜め延伸装置への繰入方向と該斜め延伸装置からの繰出方向とが異なるように長尺フィルムを走行させて斜め延伸する方法、即ち、把持具の走行距離を両端で異ならせることで一方の把持具を先行させて斜めに延伸させる延伸方法においては、長尺フィルムの両端を把持する時間の長さが異なるため、一方の把持具が他方の把持具に比べてより多く仕事をすることになる。
 すなわち、一方の把持具は他方の把持具と比べて、摩耗度合や潤滑剤の増減などの要因によって把持精度が劣化することになり、両側の把持具において、上述のような把持具の特性に差が生じることとなる。
 このような把持具の特性の差は、斜め延伸装置を長時間稼働し続けた際により顕著になり、このような把持具の近傍を観察した結果、一方の把持具が他方の把持具よりも摩耗により劣化しており、劣化した表面性状を有する把持具で長尺フィルムを把持して延伸することにより生じる振動が、長尺延伸フィルムの延伸の均一性を阻害していることが判った。
 さらに斜めに延伸されることで、フィルムの遅相軸が斜めに配向しているため、延伸条件のわずかな変化が配向角のバラツキとなり、円偏光板として有機ELディスプレイに用いられた場合に色ムラとなって顕在化していることが明らかになった。即ち、このような問題は、通常の横延伸の場合は上記の問題は発生しないか、問題として認識されないレベルであったが、斜め延伸により長尺延伸フィルムを製造し、そのようなフィルムを非常にコントラストの高い表示装置に用いることで顕在化した課題である。
 また、この配向角の幅手方向のばらつきによる色ムラの課題は、把持具の走行速度を高速にして延伸装置を運転する場合や、得られる延伸フィルムの膜厚を薄くした場合に特に顕著に発生することがわかった。
特開2008-80674号公報 特開2009-78474号公報 特開2010-173261号公報 特開2006-159775号公報
 本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、斜め方向に延伸した長尺延伸フィルムにおいて、配向角の幅手方向のばらつきが抑制され、有機ELディスプレイ等の非常にコントラストの高い画像表示装置に用いられる円偏光板に用いられた場合であっても色ムラの発生を抑制できる長尺延伸フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、斜め延伸装置において、両側の把持具走行支持具の全長と、それぞれの把持具走行支持具を走行する把持具が長尺フィルムを把持している区間長さとが所定の関係式を満たすよう調整することで、上記目的が達成できることを見出した。そして、本発明者らは、さらに検討を進め、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明の一局面による長尺延伸フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂からなる長尺フィルムを製膜する工程、前記長尺フィルムを延伸後のフィルムの走行方向とは異なる特定の方向から斜め延伸装置に繰入れ、該長尺フィルムの両端部を斜め延伸装置の把持具によって把持して搬送しつつ前記長尺フィルムを幅手方向に対して0°より大きく90°未満の方向に斜め延伸する斜め延伸工程、及び、斜め延伸工程後の長尺延伸フィルムを巻き取る工程を少なくとも有する長尺延伸フィルムの製造方法において、前記斜め延伸工程において、搬送される長尺フィルムの両側に、等速で走行する前記把持具を備えた無端状の内回りの把持具走行支持具と、等速で走行する前記把持具を備えた無端状の外回りの把持具走行支持具とが設けられた斜め延伸装置を使用し、前記内回りの把持具走行支持具において長尺フィルムを把持した把持具が走行する区間の長さ(li)と、前記外回りの把持具走行支持具において長尺フィルムを把持した把持具が走行する区間の長さ(lo)と、前記内回りの把持具走行支持具の全長(Li)と、前記外回りの把持具走行支持具の全長(Lo)とが、以下の一般式(I)および(II)を満たすよう把持具が走行する区間の長さおよび把持具走行支持具の全長を調整することを特徴とする。
   Lo-2(lo-li)<Li<Lo ・・・(I)
   li<lo<Lo/2 ・・・(II)
 本発明の目的、特徴および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
図1は、本発明の一実施形態の長尺延伸フィルムの製造方法に用いられる斜め延伸を説明するための概略図である。 図2は、本発明の一実施形態の延伸装置の概略図である。 図3は、本発明の一実施形態の有機ELディスプレイの概略図である。
 以下、本発明を実施するための形態について適宜図面を参照して具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 本実施形態の長尺延伸フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂からなる長尺フィルムを製膜する工程、前記長尺フィルムを延伸後のフィルムの走行方向とは異なる特定の方向から斜め延伸装置に繰入れ、該長尺フィルムの両端部を斜め延伸装置の把持具によって把持して搬送しつつ前記長尺フィルムを幅手方向に対して0°より大きく90°未満の方向に斜め延伸する斜め延伸工程、及び、斜め延伸工程後の長尺延伸フィルムを巻き取る工程を少なくとも有する。本実施形態の長尺延伸フィルムの製造方法は、前記斜め延伸工程において、搬送される長尺フィルムの両側に、等速で走行する前記把持具を備えた無端状の内回りの把持具走行支持具と、等速で走行する前記把持具を備えた無端状の外回りの把持具走行支持具とが設けられた斜め延伸装置を使用し、前記内回りの把持具走行支持具において長尺フィルムを把持した把持具が走行する区間の長さ(li)と、前記外回りの把持具走行支持具において長尺フィルムを把持した把持具が走行する区間の長さ(lo)と、前記内回りの把持具走行支持具の全長(Li)と、前記外回りの把持具走行支持具の全長(Lo)とが、以下の一般式(I)および(II)を満たすよう把持具が走行する区間の長さおよび把持具走行支持具の全長を調整する、長尺延伸フィルムの製造方法である。
   Lo-2(lo-li)<Li<Lo ・・・(I)
   li<lo<Lo/2 ・・・(II)
 本実施形態は、上記工程のうち、斜め延伸工程に特徴を有しているため、斜め延伸工程を特に詳細に説明する。
 本明細書において長尺とは、フィルムの幅に対し、少なくとも5倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは10倍もしくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管または運搬される程度の長さを有するもの(フィルムロール)をいう。
 <長尺延伸フィルムの製造方法>
 (斜め延伸工程)
 斜め延伸工程は、製膜された長尺フィルムを幅手方向に対して斜めの方向に延伸する工程である。長尺フィルムの製造方法では、フィルムを連続的に製造することにより、所望の長さにフィルムを製造しうる。なお、長尺延伸フィルムの製造方法は、長尺フィルムを製膜した後に一度巻芯に巻き取り、巻回体(原反ともいう)にしてから斜め延伸工程に供給するようにしてもよいし、製膜後のフィルムを巻き取ることなく、製膜工程から連続して斜め延伸工程に供給してもよい。製膜工程と斜め延伸工程とを連続して行うことは、延伸後の膜厚や光学値の結果をフィードバックして製膜条件を変更し、所望の長尺延伸フィルムを得ることができるので好ましい。
 本実施形態の長尺延伸フィルムの製造方法では、フィルムの幅手方向に対して0°を超え90°未満の角度に遅相軸を有する長尺延伸フィルムを製造する。ここで、フィルムの幅手方向に対する角度とは、フィルム面内における角度である。フィルム面内の遅相軸は、通常延伸方向または延伸方向に直角な方向に発現するので、本実施形態の製造方法では、フィルムの幅手方向に対して0°を超え90°未満の角度で延伸を行うことにより、このような遅相軸を有する長尺延伸フィルムを製造しうる。
 長尺延伸フィルムの延伸方向と遅相軸とがなす角度、すなわち配向角は、0°を超え90°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。
 (斜め延伸装置による延伸)
 本実施形態における延伸に供される長尺フィルムに斜め方向の配向を付与するために、斜め延伸装置を用いる。本実施形態で用いられる斜め延伸装置は、把持具走行支持具の経路パターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、さらに、フィルムの配向軸をフィルム幅方向に渡って左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚みやリタデーションを制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
 図1は、本実施形態の長尺延伸フィルムの製造方法に用いられる斜め延伸装置を説明するための模式図である。ただし、これは一例であって本実施形態はこれに限定されるものではない。
 延伸装置に繰入る際の長尺フィルムの走行方向(延伸前の長尺フィルムの走行方向)D1は、延伸装置から繰出る際の長尺延伸フィルムの走行方向(延伸後の長尺延伸フィルムの走行方向)D2と異なっており、繰出角度θiを成している。繰出角度θiは0°を超え90°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。
 長尺フィルムは斜め延伸装置入口(把持具が長尺フィルムを把持する把持開始点であり、当該把持開始点を結んだ直線を参照符号Aで示す)においてその両端を左右の把持具(一対の把持具対)によって把持され、把持具の走行に伴い搬送される。
 把持具対は、斜め延伸装置入口で、長尺フィルムの走行方向(延伸前の長尺フィルムの走行方向D1)に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具Ciおよび把持具Coからなる。左右の把持具CiおよびCoは、それぞれ左右非対称な経路を走行し、延伸終了時の位置(把持具が把持を解放する把持解放点であり、当該把持解放点を結んだ直線を参照符号Bで示す)で把持した長尺延伸フィルムを解放する。
 このとき、斜め延伸装置入口(図中Aの位置)で相対していた左右の把持具Ciおよび把持具Coは、それぞれ内回りの把持具走行支持具Riおよび外回りの把持具走行支持具Roを走行するにつれて、内回りの把持具走行支持具Riを走行する把持具Ciが外回りの把持具走行支持具Roを走行する把持具Coに対して進行する位置関係となる。
 すなわち、斜め延伸装置入口で長尺フィルムの走行方向D1に対して略垂直な方向に相対していた把持具Ciおよび把持具Coが、位置Bにある状態では、該把持具Ciおよび把持具Coを結んだ直線が、長尺延伸フィルムの巻取方向D2に対して略垂直な方向から角度θLだけ傾斜する位置関係となる。本明細書において略垂直とは、90±1°の範囲にあることを示す。以上の所作をもって、長尺フィルムは、θLの方向に斜め延伸される。
 本実施形態の製造方法は、斜め延伸可能な延伸装置を用いて行う。この延伸装置は、長尺フィルムを延伸可能な任意の温度に加熱し、斜め延伸する装置である。この延伸装置は、加熱ゾーンと、長尺フィルムの両側を把持して走行するための両側で一対となる複数の把持具と、前記把持具の走行を支持するための把持具走行支持具とを備えている。延伸装置は、入口部(把持開始点)に順次供給される長尺フィルムの両端を、把持具で把持し、加熱ゾーン内に長尺フィルムを導き、延伸装置の出口部(把持解放点)で把持具から長尺延伸フィルムを解放する。把持具から解放された長尺延伸フィルムは巻芯に巻き取られる。把持具を備える把持具走行支持具は無端状の連続軌道を有し、延伸装置の出口部で長尺延伸フィルムの把持を解放した把持具は、把持具走行支持具によって順次把持開始点に戻される。
 把持具走行支持具は、たとえば、ガイドレールやギアによってそれぞれ経路を規制されている無端状のチェーンが把持具を備える形態であってもよいし、無端状のガイドレールが把持具を備える形態であってもよい。すなわち、本実施形態では、把持具走行支持具は、たとえば無端状のチェーンを備えた有端状のガイドレールであってもよく、無端状のチェーンを備えた無端状のガイドレールであってもよく、チェーンを備えない無端状のガイドレールであってもよい。把持具は、把持具走行支持具がチェーンを備えない場合には、把持具走行支持具そのものの経路を走行し、チェーンを備える場合には、当該チェーンを介して把持具走行支持具の経路を走行する。以下、本実施形態では、一例として、把持具走行支持具の経路を把持具が走行する場合を説明するが、いずれの場合であっても、把持具は、把持具が設けられたチェーンを介して把持具走行支持具の経路を走行してもよい。
 それぞれの把持具走行支持具に設けられた把持具の数は特に限定されないが、同数であることが好ましい。
 なお、延伸装置の把持具走行支持具は左右で非対称な形状となっており、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角、延伸倍率等に応じて、把持具走行支持具の経路のパターンを手動で、または自動で調整できるようになっている。
 本実施形態の延伸装置では、各把持具走行支持具の経路を自由に設定し、把持具走行支持具の経路のパターンを任意に変更できることが好ましい。
 本実施形態において、把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。
 本実施形態の実施形態において、延伸装置の把持具の走行速度は適宜選択できるが、なかでも1~150m/分が好ましい。延伸装置の把持具の走行速度が150m/分より高速になると、長尺フィルムの搬送が斜めになる箇所において、フィルムの端部にかかる局所的な応力が大きくなり、フィルムの端部にシワや寄りが発生し、延伸終了後に得られるフィルムの全幅のうち、良品として得られる有効幅が狭くなる傾向がある。
 本実施形態において、少なくとも延伸フィルムを把持している把持具対の走行速度の差は、走行速度の通常1%以下、好ましくは0.5%以下、より好ましくは0.1%以下であり、実質的に等速である。これは、延伸工程出口で長尺延伸フィルムの左右に走行速度差があると、延伸工程出口におけるシワや寄りが発生するため、把持具対を構成する左右の把持具の速度差は、実質的に等速であることが求められるためである。一般的な延伸装置等では、チェーンを駆動するスプロケット(ギア)の歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数%のムラを生ずるが、これらは本実施形態で述べる速度差には該当しない。
 図2を参照しながら、より具体的に本実施形態における長尺延伸フィルムの斜め延伸工程を説明する。図2は、本実施形態の延伸装置の概略図である。図2において、参照符号liは、内回りの把持具走行支持具を走行する把持具が長尺フィルム(長尺延伸フィルム)を把持している区間(以下、この区間を「把持区間」という)の長さを示している。参照符号loは、外回りの把持具走行支持具を走行する把持具の把持区間の長さを示している。参照符号Liは、内回りの把持具走行支持具の全長を示している、参照符号Loは、外回りの把持具走行支持具の全長を示している。
 斜め延伸装置は、長さloが常に長さliよりも長い。そのため、外回りの把持具走行支持具を走行する把持具は、内回りの把持具走行支持具を走行する把持具と比較して、把持具走行支持具を1周する間に長尺フィルム(長尺延伸フィルム)を把持している時間(仕事時間)が長い。
 また、把持具走行支持具に設けられた把持具が、単位時間当たりに把持具走行支持具を周回する回数は、把持具走行支持具の全長が長いほど少なくなる。すなわち、全長Loが全長Liよりも長い場合には、外回りの把持具走行支持具を走行する把持具が、外回りの把持具走行支持具を1周するために要する時間は、内回りの把持具走行支持具を走行する把持具が内回りの把持具走行支持具を1周するために要する時間よりも長くなるため、長期にわたって延伸装置を稼動した場合に、外回りの把持具走行支持具を走行する把持具の周回数は、内回りの把持具走行支持具を走行する把持具の周回数よりも少なくなる。一方、全長Loと全長Liとが同じである場合、それぞれの把持具の単位時間当たりの周回数は同じになる。また、全長Loよりも全長Liが長い場合、外回りの把持具走行支持具を走行する把持具の単位時間当たりの周回数は、内回りの把持具走行支持具を走行する把持具の単位時間当たりの周回数よりも多くなる。
 これらの関係を踏まえて、本実施形態の製造方法は、それぞれの把持具走行支持具の全長および把持区間の長さとが、以下の一般式(I)および(II)を満たす斜め延伸工程を採用することを特徴とする。
   Lo-2(lo-li)<Li<Lo ・・・(I)
   li<lo<Lo/2 ・・・(II)
 本実施形態は、以下の一般式(III)を満たすことが好ましい。
 Lo-1.5(lo-li)≦Li≦Lo-0.5(lo-li) ・・・(III)
 Liの値がLo以上の場合、すなわち、全長Loと全長Liが同じ長さであるか、全長Liが全長Loよりも長い場合、外回りの把持具走行支持具を走行する把持具の仕事時間(仕事量)が、内回りの把持具走行支持具を走行する把持具よりも長く(多く)なり過ぎる傾向がある。
 すなわち、外回りの把持具走行支持具を走行する把持具は、1周あたりの仕事時間が内回りの把持具走行支持具を走行する把持具よりも長く、かつ、単位時間あたりの周回数が内回りの把持具走行支持具を走行する把持具の周回数以上となる。
 その結果、外回りの把持具走行支持具を走行する把持具は、内回りの把持具走行支持具を走行する把持具よりも磨耗等の劣化を受けやすく、延伸装置を長期にわたって稼動させた場合に、得られる長尺延伸フィルムの配向角の幅手方向のばらつきが大きくなる傾向がある。
 一方、Liの値が{Lo-2(lo-li)}以下の場合、すなわち、全長Loが全長Liよりも長過ぎる場合、内回りの把持具走行支持具を走行する把持具の仕事時間(仕事量)が、外回りの把持具走行支持具を走行する把持具よりも長く(多く)なり過ぎる傾向がある。
 すなわち、内回りの把持具走行支持具を走行する把持具は、1周あたりの仕事時間が外回りの把持具走行支持具を走行する把持具よりも短いものの、単位時間あたりの周回数が外回りの把持具走行支持具を走行する把持具よりも多くなり過ぎる。
 その結果、延伸装置を長期にわたって稼動させた場合に、内回りの把持具走行支持具を走行する把持具が外回りの把持具走行支持具を走行する把持具よりも磨耗等の劣化を受けやすく、得られる長尺延伸フィルムの配向角の幅手方向のばらつきが大きくなる傾向がある。
 なお、一般式(I)~(III)において、Lo、Li、lo、liの値を調整する方法としては、たとえば斜め延伸機の設計時点であらかじめ一般式(I)~(III)を満たすようにしてもよいし、フィルムの把持を解放するための把持具解放機構が左右で独立な位置に設けられていてもよいし、所望の把持具走行支持具の把持区間の長さに合わせて各把持具走行支持具の全長を増減して調整する機構を有していてもよいし、これらの方式に限定されない。
 本実施形態は、下記一般式(I)および(II)を満たす延伸装置を使用することを特徴とする。
   Lo-2(lo-li)<Li<Lo ・・・(I)
   li<lo<Lo/2 ・・・(II)
 その結果、1周あたりの仕事時間と周回数とが適切な関係に維持される。したがって、長期にわたって延伸装置を稼動させた場合に、一方の把持具走行支持具を走行する把持具が他方の把持具走行支持具を走行する把持具と比較して、磨耗等の劣化の度合いが大きくなることがなく、得られる長尺延伸フィルムの幅手方向のばらつきが小さく、安定した品質の長尺延伸フィルムが得られる。
 本実施形態で用いられる斜め延伸装置において、特に長尺フィルムの搬送が斜めになる箇所において、把持具の軌跡を規制する把持具走行支持具には、しばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、あるいは局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が円弧を描くようにすることが望ましい。
 本実施形態において、長尺フィルムは、斜め延伸装置入口(図1の直線Aの位置)において、その両端が左右の把持具(一対の把持具対)によって順次把持されて、把持具の走行に伴い搬送される。斜め延伸装置入口で、長尺フィルム進行方向D1に対して略垂直な方向に相対している把持具対は、左右非対称な経路上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーンを有する加熱ゾーンを通過する。
 予熱ゾーンとは、加熱ゾーン入口部において、長尺フィルムの両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。
 延伸ゾーンとは、長尺フィルムの両端を把持した把持具の間隔が開きだし、所定の間隔になるまでの区間をさす。本実施形態においては、延伸ゾーン内で斜め方向に延伸することができるが、斜め方向の延伸だけに限らず、延伸ゾーン内で横延伸した後に斜め延伸してもよいし、斜め延伸した後にさらに幅手方向に延伸してもよい。
 熱固定ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、長尺延伸フィルムの両端を把持した把持具が互いに平行を保ったまま走行する区間をさす。長尺延伸フィルムは、熱固定ゾーンを通過した後に、ゾーン内の温度が長尺フィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tg℃以下に設定される区間(冷却ゾーン)を通過してもよい。このとき、冷却による長尺延伸フィルムの縮みを考慮して、予め対向する把持具間隔を狭めるような経路パターンとしてもよい。
 本実施形態においては、フィルムの機械物性や光学特性を調整する目的で斜め延伸装置に長尺フィルムを導入する前後の工程において必要に応じて横延伸および縦延伸を実施してもよい。
 熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tgに対し、予熱ゾーンの温度はTg~Tg+30℃、延伸ゾーンの温度はTg~Tg+30℃、冷却ゾーンの温度はTg-30~Tg℃に設定することが好ましい。
 なお、幅方向の厚みムラの制御のために延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差を付けてもよい。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけるには、温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅方向で差を付けるように調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御するなどの公知の手法を用いることができる。予熱ゾーン、延伸ゾーンおよび熱固定ゾーンの長さは適宜選択でき、延伸ゾーンの長さに対して、予熱ゾーンの長さが通常100~150%、熱固定ゾーンの長さが通常50~100%である。また、熱固定ゾーンの後に冷却ゾーンを設けてもよい。
 延伸工程における延伸倍率R(W/W0)は、好ましくは1.3~3.0、より好ましくは1.5~2.8である。延伸倍率がこの範囲にあると幅方向の厚みムラが小さくなるので好ましい。延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差を付けると幅方向の厚みムラをさらに良好なレベルにすることが可能になる。なお、W0は延伸前の長尺フィルムの幅、Wは延伸後の長尺延伸フィルムの幅をあらわす。
 次に、本実施形態が採用し得るその他の工程について説明する。なお、本実施形態は、上記した斜め延伸工程を有していればよく、その他の工程については特に限定されない。そのため、以下に説明するその他の工程は、例示であり、適宜設計変更を行うことができる。
 (長尺フィルムの製膜工程)
 製膜工程は、熱可塑性樹脂からなる長尺フィルムを製膜する工程である。
 本実施形態で製膜する長尺フィルムとしては、特に限定されず、熱可塑性樹脂から構成されている長尺フィルムであればよい。
 たとえば、延伸後の長尺延伸フィルムを光学用途に使用する場合には、所望の波長に対して透明な性質を有する樹脂からなるフィルムが好ましい。このような樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、脂環構造を有するオレフィンポリマー系樹脂、セルロースエステル系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、透明性や機械強度などの観点からポリカーボネート系樹脂、脂環構造を有するオレフィンポリマー系樹脂、セルロースエステル系樹脂が好ましい。その中でも光学フィルムとした場合の位相差を調整することが容易である、脂環構造を有するオレフィンポリマー系樹脂とセルロースエステル系樹脂がさらに好ましく、その中でも脂環構造を有するオレフィンポリマー系樹脂は延伸応力が低いために、高速搬送で斜め延伸した際においても、フィルム端部にシワや寄りが発生しにくい点から特に好ましい。
<脂環式オレフィンポリマー系樹脂>
 脂環式オレフィンポリマー系樹脂としては、特開平05-310845号公報に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平05-97978号公報に記載されている水素添加重合体、特開平11-124429号公報に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体およびその水素添加物等を採用することができる。
 脂環構造を有するオレフィンポリマー系樹脂をより具体的に説明する。脂環式オレフィンポリマー系樹脂は、飽和脂環炭化水素(シクロアルカン)構造や不飽和脂環炭化水素(シクロアルケン)構造のごとき脂環式構造を有するポリマーである。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常4~30個、好ましくは5~20個、より好ましくは5~15個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性および長尺フィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。
 脂環式オレフィンポリマー中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、適宜選択すればよいが、好ましくは55重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。脂環式ポリオレフィン樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、本実施形態の長尺延伸フィルムより得られる位相差フィルム等の光学材料の透明性および耐熱性が向上するので好ましい。
 脂環構造を有するオレフィンポリマー系樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂およびこれらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
 ノルボルネン系樹脂としては、たとえば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体またはそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体またはそれらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環(共)重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性および軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
 ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト-2-エン(慣用名:ノルボルネン)、トリシクロ〔4.3.0.12,5〕デカ-3,7-ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、7,8-ベンゾトリシクロ〔4.3.0.12,5〕デカ-3-エン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン)、テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ-3-エン(慣用名:テトラシクロドデセン)、およびこれらの化合物の誘導体(たとえば、環に置換基を有するもの)などを挙げることができる。ここで、置換基としては、たとえばアルキル基、アルキレン基および極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一または相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 極性基の種類としては、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、たとえば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子およびハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基およびスルホ基などが挙げられる。
 ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテンおよびシクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類やその誘導体;並びにシクロヘキサジエンおよびシクロヘプタジエンなどの環状共役ジエンやその誘導体;などが挙げられる。
 ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に(共)重合することにより得ることができる。
 ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、たとえば、エチレン、プロピレンおよび1-ブテンなどの炭素数2~20のα-オレフィンやこれらの誘導体;シクロブテン、シクロペンテンおよびシクロヘキセンなどのシクロオレフィンやこれらの誘導体;並びに1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエンおよび5-メチル-1,4-ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α-オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
 ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
 ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、およびノルボルネン構造を有する単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素添加物は、これらの重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素-炭素不飽和結合を好ましくは90%以上水素添加することによって得ることができる。
 ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、X:ビシクロ〔3.3.0〕オクタン-2,4-ジイル-エチレン構造と、Y:トリシクロ〔4.3.0.12,5〕デカン-7,9-ジイル-エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して90重量%以上であり、かつ、Xの含有割合とYの含有割合との比が、X:Yの重量比で100:0~40:60であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、本実施形態の長尺延伸フィルムにより得られる光学材料を、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れるものにすることができる。
 ノルボルネン系樹脂に用いる分子量は使用目的に応じて適宜選定されるが、溶媒としてシクロヘキサン(熱可塑性樹脂が溶解しない場合はトルエン)を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン換算(溶媒がトルエンのときは、ポリスチレン換算)の重量平均分子量(Mw)で、通常10,000~100,000、好ましくは15,000~80,000、より好ましくは20,000~50,000である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、本実施形態の長尺延伸フィルムにより得られる光学材料の機械的強度および成型加工性とが高度に両立され好適である。
 ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは80℃以上、より好ましくは100~250℃の範囲である。ガラス転移温度がこのような範囲にあると、本実施形態の長尺延伸フィルムにより得られる光学材料を、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れるものにすることができる。
 ノルボルネン系樹脂の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は特に制限されないが、通常1.0~10.0、好ましくは1.1~4.0、より好ましくは1.2~3.5の範囲内である。
 ノルボルネン系樹脂の光弾性係数Cの絶対値は、10×10-12Pa-1以下であることが好ましく、7×10-12Pa-1以下であることがより好ましく、4×10-12Pa-1以下であることが特に好ましい。光弾性係数Cは、複屈折をΔn、応力をσとしたとき、Δn/σで表される値である。熱可塑性樹脂の光弾性係数がこのような範囲にあると、後述する、面内方向のリタデーション(Re)のばらつきを小さくすることができる。
 本実施形態に用いる熱可塑性樹脂は、顔料や染料のごとき着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤および溶剤などの配合剤が適宜配合されたものであってもよい。
 ノルボルネン系樹脂の長尺延伸フィルム中の残留揮発性成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下、さらに好ましくは0.02質量%以下である。揮発性成分の含有量をこのような範囲にすることにより、寸法安定性が向上し、前記Reの経時変化を小さくすることができ、さらには本実施形態の長尺延伸フィルムから得られる位相差フィルム、偏光板または有機ELディスプレイ等の画像表示装置の劣化を抑制でき、長期的に有機ELディスプレイの表示を安定で良好に保つことができる。残留揮発性成分は、長尺フィルム中に微量含まれる分子量200以下の物質であり、たとえば、残留単量体や溶媒などが挙げられる。残留揮発性成分の含有量は、長尺フィルム中に含まれる分子量200以下の物質の合計として、長尺フィルムをガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量することができる。
 ノルボルネン系樹脂の長尺延伸フィルムの飽和吸水率は好ましくは0.03質量%以下、さらに好ましくは0.02質量%以下、特に好ましくは0.01質量%以下である。飽和吸水率が上記範囲であると、ReやRthの経時変化を小さくすることができ、さらには本実施形態の長尺延伸フィルムから得られる位相差フィルム、偏光板または有機ELディスプレイ等の画像表示装置の劣化を抑制でき、長期的に有機ELディスプレイの表示を安定で良好に保つことができる。
 飽和吸水率は、長尺フィルムの試験片を一定温度の水中に一定時間、浸漬し、増加した質量の浸漬前の試験片質量に対する百分率で表される値である。通常は、23℃の水中に24時間、浸漬して測定される。本実施形態の長尺延伸フィルムにおける飽和吸水率は、たとえば、熱可塑性樹脂中の極性基の量を減少させることにより、前記値に調節することができる。飽和吸水率を前記値に調整するために、本実施形態では、極性基を持たないノルボルネン系樹脂が使用されることが好ましい。
 上記した好ましいノルボルネン系樹脂を用いた長尺フィルムを成形する方法としては、溶液製膜法や溶融押出法の製造方法が好まれる。溶融押出法としては、ダイスを用いるインフレーション法等が挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でTダイを用いる方法が好ましい。
 Tダイを用いる溶融押出法では、特開2004-233604号公報に記載されているような、冷却ドラムに密着させる時の溶融状態の熱可塑性樹脂を安定な状態に保つ方法により、リタデーションや配向角といった光学特性のバラツキが良好な長尺フィルムを製造できる。
 具体的には、1)溶融押出法で長尺フィルムを製造する際に、ダイスから押し出されたシート状の熱可塑性樹脂を50kPa以下の圧力下で冷却ドラムに密着させて引き取る方法;2)溶融押出法で長尺フィルムを製造する際に、ダイス開口部から最初に密着する冷却ドラムまでを囲い部材で覆い、囲い部材からダイス開口部または最初に密着する冷却ドラムまでの距離を100mm以下とする方法;3)溶融押出法で長尺フィルムを製造する際に、ダイス開口部から押し出されたシート状の熱可塑性樹脂より10mm以内の雰囲気の温度を特定の温度に加温する方法;4)関係を満たすようにダイスから押し出されたシート状の熱可塑性樹脂を50kPa以下の圧力下で冷却ドラムに密着させて引き取る方法;5)溶融押出法で長尺フィルムを製造する際に、ダイス開口部から押し出されたシート状の熱可塑性樹脂に、最初に密着する冷却ドラムの引取速度との速度差が0.2m/s以下の風を吹き付ける方法;が挙げられる。
 この長尺フィルムは、単層若しくは2層以上の積層フィルムであってもよい。積層フィルムは共押出成形法、共流延成形法、フィルムラミネイション法、塗布法などの公知の方法で得ることができる。これらのうち共押出成形法、共流延成形法が好ましい。
<セルロースエステル系樹脂>
 セルロースエステル系樹脂としては、下記式(i)および(ii)を満たすセルロースアシレートを含有し、かつ、下記一般式(A)で表される化合物を含有することを特徴とするものが挙げられる。
 式(i)  2.0≦Z1<3.0
 式(ii) 0≦X<3.0
 (式(i)および式(ii)において、Z1はセルロースアシレートの総アシル置換度を表し、Xはセルロースアシレートのプロピオニル置換度およびブチリル置換度の総和を表す)
 (一般式(A)の化合物)
 以下、一般式(A)の化合物について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式(A)において、LおよびLは各々独立に単結合または2価の連結基を表す。
 LおよびLとしては、たとえば、下記構造が挙げられる。(下記Rは水素原子または置換基を表す)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 LおよびLとして、好ましくは-O-、-COO-、-OCO-である。R、RおよびRは各々独立に置換基を表す。
 R、RおよびRで表わされる置換基の具体例としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、アルキル基(メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4-n-ドデシルシクロヘキシル基等)、アルケニル基(ビニル基、アリル基等)、シクロアルケニル基(2-シクロペンテン-1-イル、2-シクロヘキセン-1-イル基等)、アルキニル基(エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(フェニル基、p-トリル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基(2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基等)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、n-オクチルオキシ基、2-メトキシエトキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-tert-ブチルフェノキシ基、3-ニトロフェノキシ基、2-テトラデカノイルアミノフェノキシ基等)、アシルオキシ基(ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p-メトキシフェニルカルボニルオキシ基等)、アミノ基(アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N-メチル-アニリノ基、ジフェニルアミノ基等)、アシルアミノ基(ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基(メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5-トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p-メチルフェニルスルホニルアミノ基等)、メルカプト基、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、n-ヘキサデシルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基、p-クロロフェニルチオ基、m-メトキシフェニルチオ基等)、スルファモイル基(N-エチルスルファモイル基、N-(3-ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、N-アセチルスルファモイル基、N-ベンゾイルスルファモイル基、N-(N’フェニルカルバモイル)スルファモイル基等)、スルホ基、アシル基(アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等)、カルバモイル基(カルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジ-n-オクチルカルバモイル基、N-(メチルスルホニル)カルバモイル基等)が挙げられる。
 RおよびRとしては、好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のシクロヘキシル基である。より好ましくは置換基を有するフェニル基、置換基を有するシクロヘキシル基であり、さらに好ましくは4位に置換基を有するフェニル基、4位に置換基を有するシクロヘキシル基である。
 Rとして、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基である。
 WaおよびWbは水素原子または置換基を表すが、
 (I)WaおよびWbが互いに結合して環を形成してもよく、
 (II)WaおよびWbの少なくとも1つが環構造を有してもよく、または
 (III)WaおよびWbの少なくとも1つがアルケニル基またはアルキニル基であってもよい。
 WaおよびWbで表わされる置換基の具体例としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、アルキル基(メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4-n-ドデシルシクロヘキシル基等)、アルケニル基(ビニル基、アリル基等)、シクロアルケニル基(2-シクロペンテン-1-イル、2-シクロヘキセン-1-イル基等)、アルキニル基(エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(フェニル基、p-トリル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基(2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基等)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、n-オクチルオキシ基、2-メトキシエトキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-tert-ブチルフェノキシ基、3-ニトロフェノキシ基、2-テトラデカノイルアミノフェノキシ基等)、アシルオキシ基(ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p-メトキシフェニルカルボニルオキシ基等)、アミノ基(アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N-メチル-アニリノ基、ジフェニルアミノ基等)、アシルアミノ基(ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基(メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5-トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p-メチルフェニルスルホニルアミノ基等)、メルカプト基、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、n-ヘキサデシルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基、p-クロロフェニルチオ基、m-メトキシフェニルチオ基等)、スルファモイル基(N-エチルスルファモイル基、N-(3-ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、N-アセチルスルファモイル基、N-ベンゾイルスルファモイル基、N-(N’フェニルカルバモイル)スルファモイル基等)、スルホ基、アシル基(アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等)、カルバモイル基(カルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジ-n-オクチルカルバモイル基、N-(メチルスルホニル)カルバモイル基等)が挙げられる。
 上記の置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。
 (1)WaおよびWbが互いに結合して環を形成する場合、以下のような構造が挙げられる。
 WaおよびWbが互いに結合して環を形成する場合、好ましくは、含窒素5員環または含硫黄5員環であり、特に好ましくは、下記一般式(1)または一般式(2)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式(1)において、AおよびAは各々独立に、-O-、-S-、-NRx-(Rxは水素原子または置換基を表す)またはCO-を表す。Rxで表される置換基の例は、上記WaおよびWbで表わされる置換基の具体例と同義である。Rxとして、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。一般式(1)において、Xは第14~16族の非金属原子を表す。Xとしては、=O、=S、=NRc、=C(Rd)Reが好ましい。ここでRc、Rd、Reは置換基を表し、例としては上記WaおよびWbで表わされる置換基の具体例と同義である。L、L、R、R、R、nは、一般式(A)におけるL、L、R、R、R、nと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(2)において、Qは-O-、-S-、-NRy-(Ryは水素原子または置換基を表す)、-CRaRb-(RaおよびRbは水素原子または置換基を表す)またはCO-を表す。ここで、Ry、Ra、Rbは置換基を表し、例としては上記WaおよびWbで表わされる置換基の具体例と同義である。
 Yは置換基を表す。Yで表わされる置換基の例としては、上記WaおよびWbで表される置換基の具体例と同義である。Yとして、好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基である。Yで表わされるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
 ヘテロ環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基が挙げられ、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基が好ましい。
 これらのアリール基またはヘテロ環基は、少なくとも一つの置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルキルチオ基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基等が挙げられる。
 L、L、R、R、R、nは、一般式(A)におけるL、L、R、R、R、nと同義である。
 (2)一般式(A)において、WaおよびWbの少なくとも1つが環構造を有する場合の具体例としては、好ましくは、下記一般式(3)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(3)において、Qは=N-または=CRz-(Rzは水素原子または置換基)を表し、Qは第14~16族の非金属原子を表す。ZはQおよびQと共に環を形成する非金属原子群を表す。Q、QおよびZから形成される環は、さらに別の環で縮環していてもよい。Q、QおよびZから形成される環として、好ましくは、ベンゼン環で縮環した含窒素5員環または6員環である。L、L、R、R、R、nは、一般式(A)におけるL、L、R、R、R、nと同義である。
 (3)WaおよびWbの少なくとも1つがアルケニル基またはアルキニル基である場合には、好ましいアルケニル基またはアルキニル基は、置換基を有するビニル基、エチニル基である。
 上記一般式(1)、一般式(2)および一般式(3)で表される化合物のうち、特に、一般式(3)で表される化合物が好ましい。
 一般式(3)で表される化合物は、一般式(1)で表される化合物に比べて耐熱性および耐光性に優れており、一般式(2)で表される化合物に比べ、有機溶媒に対する溶解性やポリマーとの相溶性が良好である。
 一般式(A)で表される化合物は、所望の波長分散性、および滲み防止性を付与するのに適宜量を調整して含有させることができるが、添加量としてはセルロース誘導体に対して、1~15質量%が好ましく、特には、2~10質量%が好ましい。この範囲内であれば、セルロース誘導体に充分な波長分散性、および滲み防止性を付与することができる。
 なお、一般式(A)、一般式(1)、一般式(2)および一般式(3)で表わされる化合物は、既知の方法を参照して合成することができる。具体的には、Journal of Chemical Crystallography(1997);27(9);512-526)、特開2010-31223号公報、特開2008-107767号公報等を参照に合成することができる。
 (セルロースアシレート)
 本実施形態で用いることができるセルロースアシレートフィルムは、セルロールアシレートを主成分として含有する。
 セルロースアシレートフィルムは、フィルムの全質量100質量%に対して、セルロースアシレートを好ましくは60~100質量%の範囲で含む。また、セルロースアシレートの総アシル基置換度は、2.0以上3.0未満であり、2.2~2.7であることがより好ましい。
 セルロースアシレートとしては、セルロースと、炭素数2~22程度の脂肪族カルボン酸および/または芳香族カルボン酸とのエステルが挙げられ、特に、セルロースと炭素数が6以下の低級脂肪酸とのエステルであることが好ましい。
 セルロースの水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐していてもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、上述した炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数2~6のアシル基の中で選択することが好ましく、プロピオニル置換度およびブチリル置換度の総和は0以上3.0未満である。前記セルロースアシレートとしての炭素数が2~4であることが好ましく、炭素数が2~3であることがより好ましい。
 具体的には、セルロースアシレートとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートまたはセルロースアセテートフタレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基、ブチレート基またはフタリル基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。なお、ブチレートを形成するブチリル基は、直鎖であっても分岐していてもよい。
 セルロースアシレートとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートが特に好ましく用いられる。
 また、セルロースアシレートとしては、下記の数式(iii)および数式(iv)を同時に満足するものが好ましい。
 式(iii) 2.0≦X+Y<3.0
 式(iv)  0≦X<3.0
 式中、Yはアセチル基の置換度を表し、Xはプロピオニル基もしくはブチリル基またはその混合物の置換度を表す。
 また、目的に叶う光学特性を得るために、置換度の異なる樹脂を混合して用いてもよい。その際の混合比としては、1:99~99:1(質量比)が好ましい。
 上述した中でも、特にセルロースアセテートプロピオネートが、セルロースアシレートとして好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、0≦Y≦2.5であり、かつ、0.5≦X<3.0である(ただし、2.0≦X+Y<3.0である)ことが好ましく、0.5≦Y≦2.0であり、かつ、1.0≦X≦2.0である(ただし、2.0≦X+Y<3.0である)ことがより好ましい。なお、アシル基の置換度は、ASTM-D817-96に準じて測定されうる。
 セルロースアシレートの数平均分子量は、60000~300000の範囲であると、得られる長尺延伸フィルムの機械的強度が強くなるため、好ましい。より好ましくは、数平均分子量が70000~200000のセルロースアシレートが用いられる。
 セルロースアシレートの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される。測定条件は以下の通りである。なお、本測定方法は、他の重合体の測定方法としても使用することができる。
 溶媒:メチレンクロライド;
 カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製)を3本接続して使用する;
 カラム温度:25℃;
 試料濃度:0.1質量%;
 検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製);
 ポンプ:L6000((株)日立製作所製);
 流量:1.0ml/min
 校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000~500の13サンプルによる校正曲線を使用する。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
 セルロースアシレート中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で0.1~45質量ppmの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が45質量ppmを超えると、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に長尺フィルムが破断しやすくなる傾向がある。なお、残留硫酸含有量は、1~30質量ppmの範囲がより好ましい。残留硫酸含有量は、ASTM D817-96に規定の方法により測定することができる。
 また、セルロースアシレート中の遊離酸含有量は、1~500質量ppmであることが好ましい。上記の範囲であると、上記と同様に長尺フィルムが破断しにくいため、好ましい。なお、遊離酸含有量は、1~100質量ppmの範囲であることが好ましく、長尺フィルムがさらに破断しにくくなる。特に1~70質量ppmの範囲であることが好ましい。遊離酸含有量はASTM D817-96に規定の方法により測定することができる。
 合成したセルロースアシレートの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、さらに十分に行うことによって、残留アルカリ土類金属含有量、残留硫酸含有量、および残留酸含有量を上記の範囲とすることができ好ましい。
 また、セルロースアシレートは、長尺延伸フィルムにしたときの輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、2枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点(異物)を意味する。輝点異物は、直径0.01mm以上の輝点の個数が200個/cm以下であることが好ましく、100個/cm以下であることがより好ましく、50個/cm以下であることがさらに好ましく、30個/cm以下であることがいっそう好ましく、10個/cm以下であることが特に好ましく、皆無であることが最も好ましい。
 また、直径0.005~0.01mmの輝点についても、200個/cm以下であることが好ましく、100個/cm以下であることがより好ましく、50個/cm以下であることがさらに好ましく、30個/cm以下であることがいっそう好ましく、10個/cm以下であることが特に好ましく、皆無であることが最も好ましい。
 セルロースアシレートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどが挙げられる。また、それらから得られたセルロースアシレートは、それぞれ任意の割合で混合使用されうる。
 セルロースアシレートは、公知の方法により製造することができる。具体的には、たとえば、特開平10-45804号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
 また、セルロースアシレートは、セルロースアシレート中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらの微量金属成分は、製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となりうるような成分は少ない方が好ましく、特に、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。また、カルシウム(Ca)成分は、カルボン酸やスルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物(すなわち、錯体)を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム(不溶性の澱、濁り)を形成する虞があるため、少ないことが好ましい。
 具体的には、鉄(Fe)成分については、セルロースアシレート中の含有量が1質量ppm以下であることが好ましい。また、カルシウム(Ca)成分については、セルロースアシレート中の含有量が好ましくは60質量ppm以下であり、より好ましくは0~30質量ppmである。さらに、マグネシウム(Mg)成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、セルロースアシレート中の含有量が0~70質量ppmであることが好ましく、特に0~20質量ppmであることが好ましい。
 なお、鉄(Fe)成分の含有量、カルシウム(Ca)成分の含有量、マグネシウム(Mg)成分の含有量などの金属成分の含有量は、絶乾したセルロースアシレートをマイクロダイジェスト湿式分解装置(硫硝酸分解)、アルカリ溶融で前処理を行った後、ICP-AES(誘導結合プラズマ発光分光分析装置)を用いて分析することができる。
 (添加剤)
 本実施形態により得られる長尺延伸フィルムは後述するセルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、長尺延伸フィルムにした時の透過率が80%以上、さらに好ましくは90%以上、さらに好ましくは92%以上であることが好ましい。
 添加される添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、リタデーション調整剤、酸化防止剤、劣化防止剤、剥離助剤、界面活性剤、染料、微粒子等がある。本実施形態において、微粒子以外の添加剤についてはセルロースエステル溶液の調製の際に添加してもよいし、微粒子分散液の調製の際に添加してもよい。有機ELディスプレイ等の画像表示装置に使用する偏光板には耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等を添加することが好ましい。
 これらの化合物は、セルロースエステルに対して1~30質量%、好ましくは1~20質量%となるように含まれていることが好ましい。また、延伸および乾燥中のブリードアウト等を抑制させるため、200℃における蒸気圧が1400Pa以下の化合物であることが好ましい。
 これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
 (リタデーション調整剤)
 リタデーションを調整するために添加する化合物としては、欧州特許911,656A2号明細書に記載されているような、2つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することができる。
 また、2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも1,3,5-トリアジン環が特に好ましい。
 (ポリマーまたはオリゴマー)
 本実施形態におけるセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、およびスルホ基から選ばれる置換基を有しかつ重量平均分子量が500~200,000の範囲内であるビニル系化合物のポリマーまたはオリゴマーとを含有することが好ましい。当該セルロースエステルと、当該ポリマーまたはオリゴマーとの含有量の質量比が、95:5~50:50の範囲内であることが好ましい。
 (マット剤)
 本実施形態では、マット剤として微粒子を長尺延伸フィルム中に含有させることができ、これによって、延伸フィルムが長尺の場合、搬送や巻き取りをしやすくすることができる。
 マット剤の粒径は10nm~0.1μmの一次粒子もしくは二次粒子であることが好ましい。一次粒子の針状比は1.1以下の略球状のマット剤が好ましく用いられる。
 微粒子としては、ケイ素を含むものが好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。好ましい二酸化珪素の微粒子としては、たとえば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されているものを挙げることができ、アエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812を好ましく用いることができる。ポリマーの微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。ポリマーの微粒子としては、シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、たとえば、トスパール103、同105、同108、同120、同145、同3120および同240(東芝シリコーン(株)製)を挙げることができる。
 二酸化珪素の微粒子は、一次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/L以上であるものが好ましい。一次粒子の平均径が5~16nmがより好ましく、5~12nmがさらに好ましい。一次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見かけ比重は90~200g/L以上が好ましく、100~200g/L以上がより好ましい。見かけ比重が大きいほど、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が発生せず好ましい。
 本実施形態におけるマット剤の添加量は、長尺延伸フィルム1m当たり0.01~1.0gが好ましく、0.03~0.3gがより好ましく、0.08~0.16gがさらに好ましい。
 (その他の添加剤)
 その他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩等の熱安定剤を加えてもよい。さらに界面活性剤、剥離促進剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加えてもよい。
 (張力軟化点)
 本実施形態で用いるセルロースエステル系樹脂フィルムは、より高温の環境下での使用に耐えられることが求められており、セルロースエステル系樹脂フィルムの張力軟化点は、105℃~145℃であれば十分な耐熱性を示すため好ましく、特に110℃~130℃が好ましい。
 張力軟化点の具体的な測定方法としては、たとえば、テンシロン試験機(ORIENTEC社製、RTC-1225A)を用いて、試料フィルムを120mm(縦)×10mm(幅)で切り出し、10Nの張力で引っ張りながら30℃/minの昇温速度で昇温を続け、9Nになった時点での温度を3回測定し、その平均値により求めることができる。
 (寸法変化率)
 本実施形態のセルロースエステル系樹脂フィルムを後述する有機EL画像表示装置に用いた場合、吸湿による寸法変化によりムラや位相差値の変化、およびコントラストの低下や色むらといった問題を発生させないために、該セルロースエステル系樹脂フィルムの寸法変化率(%)は0.5%未満が好ましく、さらに0.3%未満であることが好ましい。
 (欠点)
 本実施形態のセルロースエステル系樹脂フィルムは、フィルム中の欠点が少ないことが好ましく、ここで欠点とは溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞(発泡欠点)や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物(異物欠点)を言う。
 具体的にはフィルム面内の直径5μm以上の欠点が1個/10cm四方以下であることが好ましい。さらに好ましくは0.5個/10cm四方以下、一層好ましくは0.1個/10cm四方以下である。
 上記欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径(外接円の直径)とする。
 欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
 なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
 欠点の個数が1個/10cm四方より多いと、たとえば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点として長尺延伸フィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が5μm以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
 (破断伸度)
 また、本実施形態のセルロースエステル系樹脂フィルムは、JIS-K7127-1999に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、10%以上であることが好ましく、より好ましくは20%以上である。
 破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には250%程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
 (全光線透過率)
 本実施形態のセルロースエステル系樹脂フィルムは、その全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。また、製膜時のフィルム接触部(冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど)の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
 本実施形態で用いることができるセルロースエステル系樹脂フィルムは公知の方法で製膜することができ、その中でも溶液流延法や溶融流延法が好ましい。
<ポリカーボネート系樹脂>
 次に、ポリカーボネート系樹脂について説明する。
 ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定なく種々のものが使用でき、化学的性質および物性の点から芳香族ポリカーボネート系樹脂が好ましく、特にビスフェノールA系ポリカーボネート樹脂が好ましい。その中でも、ビスフェノールAにベンゼン環、シクロヘキサン環、および脂肪族炭化水素基等を導入したビスフェノールA誘導体を用いたものがより好ましい。さらに、ビスフェノールAの中央の炭素に対して、非対称に上記官能基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減少させた構造のポリカーボネート系樹脂が特に好ましい。このようなポリカーボネート系樹脂としては、たとえば、ビスフェノールAの中央の炭素の2個のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフェノールAのそれぞれのベンゼン環の1つの水素をメチル基やフェニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したものを用いて得られるポリカーボネート系樹脂が特に好ましい。具体的には、4,4′-ジヒドロキシジフェニルアルカンまたはこれらのハロゲン置換体からホスゲン法またはエステル交換法によって得られるものであり、たとえば、4,4′-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4′-ジヒドロキシジフェニルエタン、4,4′-ジヒドロキシジフェニルブタン等が挙げられる。この他にもたとえば、特開2006-215465号公報、特開2006-91836号公報、特開2005-121813号公報、特開2003-167121号公報等に記載されているポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
 前記ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂、メチルメタクリレート系樹脂、およびセルロースアセテート系樹脂等の透明性樹脂と混合して使用してもよい。また、セルロースアセテート系樹脂を用いて形成した樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリカーボネート系樹脂を含有する樹脂層を積層してもよい。
 前記ポリカーボネート系樹脂は、ガラス転移点(Tg)が110℃以上であって、吸水率(23℃水中、24時間の条件で測定した値)が0.3%以下のものであることが好ましい。また、Tgが120℃以上であって、吸水率が0.2%以下のものがより好ましい。
 本実施形態で用いることができるポリカーボネート系樹脂フィルムは公知の方法で製膜することができ、その中でも溶液流延法や溶融流延法が好ましい。
 次に、熱可塑性樹脂の製膜方法について説明する。以下の説明では、セルロースエステル系樹脂の長尺フィルムを製膜する方法を例に説明する。
 <溶液流延法>
 フィルムの着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制、フィルムの平面性、透明度に優れるなどの観点からは溶液流延法が好ましい。
 (有機溶媒)
 セルロースエステル系樹脂フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースアセテート、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
 たとえば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-ヘキサフルオロ-1-プロパノール、1,3-ジフルオロ-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メチル-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
 ドープには、上記有機溶媒の他に、1~40質量%の炭素原子数1~4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのセルロースアセテートの溶解を促進する役割もある。
 特に、メチレンクロライド、および炭素数1~4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の3種を、少なくとも計15~45質量%溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
 炭素原子数1~4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノールを挙げることができる。これらの中でも、ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
 (溶液流延)
 溶液流延法では、樹脂および添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、さらに乾燥する工程、仕上がった長尺延伸フィルムを巻き取る工程により行われる。
 ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアセテートの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、10~35質量%が好ましく、さらに好ましくは、15~25質量%である。流延(キャスト)工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
 流延工程の金属支持体の表面温度は-50℃~溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
 好ましい支持体温度としては0~100℃で適宜決定され、5~30℃がさらに好ましい。または、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。
 温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度および乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
 セルロースエステル系樹脂フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は10~150質量%が好ましく、さらに好ましくは20~40質量%または60~130質量%であり、特に好ましくは、20~30質量%または70~120質量%である。
 残留溶媒量は下記式で定義される。
 残留溶媒量(質量%)={(M-N)/N}×100
 なお、Mはウェブまたは長尺フィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、Nはウェブまたは長尺フィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料を115℃で1時間の加熱後の質量である。
 また、セルロース系樹脂フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量を1質量%以下にすることが好ましく、さらに好ましくは0.1質量%以下であり、特に好ましくは0~0.01質量%以下である。
 フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式(上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式)やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
 <溶融流延法>
 溶融流延法は、斜め延伸後の厚み方向のリタデーションRtを小さくすることが容易となり、残留揮発性成分量が少なくフィルムの寸法安定性にも優れる等の観点から好ましい製膜法である。溶融流延法は、樹脂および可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースアセテートを含む溶融物を流延する方法である。溶融流延法は、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度および表面精度などに優れる長尺フィルムが得られる、溶融押出し法が好ましい。
 溶融押出しに用いる複数の原材料は、通常予め混錬してペレット化しておくことが好ましい。
 ペレット化は、公知の方法でよく、たとえば、乾燥セルロースアセテートや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し1軸や2軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。
 添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
 粒子や酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
 押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化(分子量低下、着色、ゲル生成等)しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。たとえば、2軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
 以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。なお、ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
 上記ペレットを1軸や2軸タイプの押出し機を用いて、押出す際の溶融温度を200~300℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し異物を除去した後、Tダイからフィルム状に流延し、冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップし、冷却ロール上で固化させる。
 供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
 押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
 可塑剤や粒子などの添加剤は、予め樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
 冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度はフィルムのTg以上Tg+110℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。
 弾性タッチロールは挟圧回転体ともいう。弾性タッチロールとしては、市販されているものを用いることもできる。
 冷却ロールから長尺フィルムを剥離する際は、張力を制御して長尺フィルムの変形を防止することが好ましい。
 長尺フィルムは、単層若しくは2層以上の積層フィルムであってもよい。積層フィルムは共押出成形法、共流延成形法、フィルムラミネイション法、塗布法などの公知の方法で得ることができる。これらのうち共押出成形法、共流延成形法が好ましい。
 上記方法により製膜された長尺フィルムは、上記した延伸装置に搬送され、斜め方向に延伸される。
 長尺フィルムの厚さは、好ましくは20~400μm、より好ましくは30~200μmである。
 本実施形態では、延伸に供給される長尺フィルムの流れ方向の厚みムラσmは、上記した斜め延伸テンター入口での長尺フィルムの引取張力を一定に保ち、配向角やリタデーションといった光学特性を安定させる観点から、0.30μm未満、好ましくは0.25μm未満、さらに好ましくは0.20μm未満であることが好ましい。長尺フィルムの流れ方向の厚みムラσmが0.30μm以上となると長尺延伸フィルムのリタデーションや配向角といった光学特性のバラツキが顕著に悪化する。
 また、長尺フィルムとして、幅方向の厚み勾配を有する長尺フィルムが供給されてもよい。長尺フィルムの厚みの勾配は、後工程の延伸が完了した位置におけるフィルム厚みを最も均一なものとしうるよう、実験的に厚み勾配を様々に変化させた長尺フィルムを延伸することにより、経験的に求めることができる。長尺フィルムの厚みの勾配は、たとえば、厚みの厚い側の端部の厚みが、厚みの薄い側の端部よりも0.5~3%程度厚くなるように調整することができる。
 長尺フィルムの幅は、特に限定されないが、500~4000mm、好ましくは1000~2000mmとすることができる。
 長尺フィルムの斜め延伸時の延伸温度での好ましい弾性率は、ヤング率で表して、0.01MPa以上5000MPa以下、さらに好ましくは0.1MPa以上500MPa以下である。弾性率が低すぎると、延伸時・延伸後の収縮率が低くなり、シワが消えにくくなり、また高すぎると、延伸時にかかる張力が大きくなり、長尺フィルムの両側縁部を保持する部分の強度を高くする必要が生じ、後工程のテンターに対する負荷が大きくなる。
 長尺フィルムとしては、無配向なものを用いてもよいし、あらかじめ配向を有する長尺フィルムが供給されてもよい。また、必要であれば長尺フィルムの配向の幅手分布が弓なり状、いわゆるボウイングを成していてもよい。すなわち、長尺フィルムの配向状態を、後工程の延伸が完了した位置における長尺延伸フィルムの配向を所望なものとしうるよう、調整することができる。
 (斜め延伸工程)
 斜め延伸工程は、すでに上記したとおりである。斜め延伸工程を経た長尺延伸フィルムは、長尺フィルムの幅手方向に対して0°より大きく90°未満の方向に斜め延伸されている。延伸された長尺延伸フィルムは、後続する巻取り工程により巻き取られる。
 (巻取り工程)
 巻取り装置は、斜め延伸装置の出口に設けられている。巻取り装置は、延伸装置に対して所定角度で長尺延伸フィルムを引き取れるように配置することにより、長尺延伸フィルムの引き取り位置および角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを巻き取ることが可能となる。そのため、長尺延伸フィルムのシワの発生を有効に防止することができるとともに、長尺延伸フィルムの巻き取り性が向上するため、延伸フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。本実施形態において、延伸後の長尺フィルムの引取張力T(N/m)は、100N/m<T<300N/m、好ましくは150N/m<T<250N/mの間で調整することが好ましい。
 前記引取張力が100N/m以下では長尺延伸フィルムのたるみや皺が発生しやすく、リタデーション、配向軸の幅方向のプロファイルも悪化する傾向がある。一方、引取張力が300N/m以上となると幅方向の配向角のバラツキが悪化し、幅収率(幅方向の取り効率)を悪化させてしまう傾向がある。
 また、本実施形態においては、上記引取張力Tの変動を±5%未満、好ましくは±3%未満の精度で制御することが好ましい。上記引取張力Tの変動が±5%以上であると、幅方向および流れ方向の光学特性のバラツキが大きくなる。上記引取張力Tの変動を上記範囲内に制御する方法としては、テンター出口部の最初のロールにかかる荷重、すなわち長尺延伸フィルムの張力を測定し、その値を一定とするように、一般的なPID制御方式により引取ロールの回転速度を制御する方法が挙げられる。前記荷重を測定する方法としては、ロールの軸受部にロードセルを取り付け、ロールに加わる荷重、すなわち長尺延伸フィルムの張力を測定する方法が挙げられる。ロードセルとしては、引張型や圧縮型の公知のものを用いることができる。
 延伸後の長尺フィルムは、把持具による把持が開放され、テンター出口から排出され、順次巻芯(巻取りロール)に巻き取られて、長尺延伸フィルムの巻回体にすることができる。
 また、テンターの把持具で把持されていた長尺延伸フィルムの両側についた把持痕を切除したり、所望の幅を得たりする目的で、長尺延伸フィルムの両端(両側)をトリミングすることが望ましい。
 上記トリミングは、一度に行ってもよいし、複数回に分けて実施してもよい。
 また、長尺延伸フィルムを一旦巻き取った後に、必要に応じて再度長尺延伸フィルムを繰り出して、長尺延伸フィルムの両端をトリミングし、再度巻き取って長尺延伸フィルムの巻回体としてもよい。
 また、巻き取る前に、テンターの把持具で把持されていた長尺延伸フィルムの両端をトリミングしてもよい。また、巻き取る前に、長尺延伸フィルム同士のブロッキングを防止する目的で、マスキングフィルムを重ねて同時に巻き取ってもよいし、長尺延伸フィルムの少なくとも一方、好ましくは両方の端にテープ等を張り合わせながら巻き取ってもよい。マスキングフィルムとしては、上記長尺延伸フィルムを保護することができるものであれば特に制限されず、たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
 <長尺延伸フィルム>
 本実施形態の製造方法により得られた長尺延伸フィルムは、配向角が巻取り方向に対して、0°より大きく90°未満の範囲に傾斜している。具体的な値は用途によって適宜選択することができるが、たとえば15°、22.5°、45°、67.5°、75°などの値があげられる。
 本実施形態の製造方法により得られた長尺延伸フィルムの幅方向の配向角のバラツキは、少なくとも1300mmの幅において、0.6°以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.4°以下である。配向角のバラツキが0.6°を超える長尺延伸フィルムを偏光子と貼り合せて円偏光板を得、これを有機ELディスプレイ表示装置などの自発光型画像表示装置に据え付けると、黒画像表示時に色ムラが生じることがある。
 本実施形態の製造方法により得られた長尺延伸フィルムの面内リタデーションの値は120nm以上160nm以下であることが好ましく、さらに好ましくは130nm以上150nmである。
 面内リタデーションの値を上記範囲にすることにより、有機ELディスプレイ用の円偏光板用の位相差フィルムとして用いた場合に外光反射を抑制し、表示品質を良好なものにすることが可能になる。
 本実施形態の製造方法により得られた長尺延伸フィルムの面内リタデーションのバラツキは、幅方向の少なくとも1300mmにおいて、3nm以下であることが好ましく、さらに好ましくは1nm以下である。面内リタデーションのバラツキを、上記範囲にすることにより、有機ELディスプレイ用の位相差フィルムとして用いた場合に黒画面表示時の色ムラ等を抑制することが可能となる。
 本実施形態の製造方法により得られた長尺延伸フィルムの配向角θのバラツキは、幅方向の少なくとも1300mmにおいて、1.0°以下、好ましくは0.80°以下であることが好ましい。配向角θのバラツキが1.0°を超える長尺延伸フィルムを偏光子と貼り合せて円偏光板を得、これを有機ELディスプレイなどの画像表示装置に据え付けると、光漏れが生じ、明暗のコントラストを低下させることがある。
 本実施形態の製造方法により得られた長尺延伸フィルムの面内リタデーションは、用いられる表示装置の設計によって最適値が選択される。なお、前記フィルムの面内リタデーションは、面内遅相軸方向の屈折率nxと面内で前記遅相軸に直交する方向の屈折率nyとの差に長尺延伸フィルムの平均厚みdを乗算した値((nx-ny)×d)である。
 本実施形態の製造方法により得られた長尺延伸フィルムの膜厚としては機械的強度などの観点から、たとえば、10~200μmであることが好ましく、より好ましくは、10~60μmであり、さらに好ましくは、10~35μmである。一般に、得られる長尺延伸フィルムの膜厚が上記範囲内の場合、把持具の部材劣化の偏りの影響がより顕著になりやすく、得られる長尺延伸フィルムの配向角の幅手方向のばらつきが大きくなりやすい。しかしながら、本実施形態の製造方法によれば、一方の把持具走行支持具を走行する把持具の磨耗等の劣化の度合いは、他方の把持具走行支持具を走行する把持具の劣化の度合いと比較して大きくなることがない。そのため、把持具の部材劣化の偏りが小さくなり、上記範囲内にあるような薄膜の長尺延伸フィルムであっても配向角の幅手方向のばらつきが大きくなりにくい。
 本実施形態の製造方法により得られた長尺延伸フィルムの幅方向の厚みムラは、巻取りの可否に影響を与えるため、3μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましい。
 <円偏光板>
 本実施形態の円偏光板は、偏光板保護フィルム、偏光子、λ/4位相差フィルム(上記した実施形態で得られた長尺延伸フィルム)、粘着層がこの順で積層されており、前記λ/4位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度が45°である。
 本実施形態においては、長尺状偏光板保護フィルム、長尺状偏光子、長尺状λ/4位相差フィルムがこの順で積層されることが好ましい。
 円偏光板は、偏光子としてヨウ素または二色性染料をドープしたポリビニルアルコールを延伸したものを使用し、λ/4位相差フィルム/偏光子の構成で貼合して製造することができる。
 偏光子の膜厚は、5~40μm、好ましくは5~30μmであり、特に好ましくは5~20μmである。
 偏光板は、一般的な方法で作製することができる。アルカリ鹸化処理したλ/4位相差フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
 偏光板は、さらに当該偏光板の偏光板保護フィルムの反対面に剥離フィルムを貼合して構成することができる。保護フィルムおよび剥離フィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
 <有機ELディスプレイでの実施態様>
 また、上記した実施形態の長尺延伸フィルムを用いた円偏光板は、有機ELディスプレイのような自発光型表示装置の反射防止の用途に用いられる円偏光板として特に好ましく用いられる。上記した実施形態の長尺延伸フィルムは、幅手方向における遅相軸の方向(配向角)の均一性に優れるため、有機ELディスプレイに用いられた場合には、特に色味の均一性に優れた表示装置とすることができる。
 図3に、本実施形態の有機ELディスプレイDの構成の一例を示すが、本実施形態は、これに限定されるものではない。
 図3に示されるように、有機ELディスプレイDは、ガラスやポリイミド等を用いた基板F1上に順に金属電極F2、発光層F3、透電極(ITO等)F4、封止層F5を有する有機EL素子上に、接着槽F6を介して、偏光子F8をλ/4位相差フィルムF7と保護フィルムF9によって挟持した円偏光板を設けて、有機ELディスプレイを構成する。該保護フィルムF9には硬化層が積層されていることが好ましい。硬化層は、有機ELディスプレイの表面のキズを防止するだけではなく、円偏光板による反りを防止する効果を有する。さらに硬化層上には、反射防止層を有していてもよい。上記有機EL素子自体の厚さは1μm程度である。
 一般に、有機ELディスプレイは、透明基板上に金属電極と発光層と透明電極とを順に積層して発光体である素子(有機EL素子)を形成している。ここで、発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、たとえばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、および電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
 有機ELディスプレイは、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
 有機ELディスプレイにおいては、発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ(ITO)などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Mg-Ag、Al-Liなどの金属電極を用いている。
 このような構成の有機ELディスプレイにおいて、発光層は、厚さ10nm程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ELディスプレイの表示面が鏡面のように見える。
 本実施形態を用いて製造された長尺延伸フィルムからなる円偏光板は、このような外光反射が特に問題となる有機ELディスプレイに適している。
 上記長尺延伸フィルムの製造方法の技術的特徴を下記にまとめる。
 すなわち、本発明の一局面による長尺延伸フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂からなる長尺フィルムを製膜する工程、前記長尺フィルムを延伸後のフィルムの走行方向とは異なる特定の方向から斜め延伸装置に繰入れ、該長尺フィルムの両端部を斜め延伸装置の把持具によって把持して搬送しつつ前記長尺フィルムを幅手方向に対して0°より大きく90°未満の方向に斜め延伸する斜め延伸工程、及び、斜め延伸工程後の長尺延伸フィルムを巻き取る工程を少なくとも有する長尺延伸フィルムの製造方法において、前記斜め延伸工程において、搬送される長尺フィルムの両側に、等速で走行する前記把持具を備えた無端状の内回りの把持具走行支持具と、等速で走行する前記把持具を備えた無端状の外回りの把持具走行支持具とが設けられた斜め延伸装置を使用し、前記内回りの把持具走行支持具において長尺フィルムを把持した把持具が走行する区間の長さ(li)と、前記外回りの把持具走行支持具において長尺フィルムを把持した把持具が走行する区間の長さ(lo)と、前記内回りの把持具走行支持具の全長(Li)と、前記外回りの把持具走行支持具の全長(Lo)とが、以下の一般式(I)および(II)を満たすよう把持具が走行する区間の長さおよび把持具走行支持具の全長を調整することを特徴とする。
   Lo-2(lo-li)<Li<Lo ・・・(I)
   li<lo<Lo/2 ・・・(II)
 本発明は、このような構成を有することにより、長期にわたって斜め延伸装置を運転した場合であっても、得られる長尺延伸フィルムの配向角の幅手方向のばらつきが小さく、安定した品質の長尺延伸フィルムが得られる長尺延伸フィルムの製造方法を提供することができ、このような長尺延伸フィルムを円偏光板に用いて表示装置に組み込んだ場合においては、色ムラの発生を抑制することが可能となる。
 上記製造方法において、以下の一般式(III)を満たすことが好ましい。
 Lo-1.5(lo-li)≦Li≦Lo-0.5(lo-li) ・・・(III)
 本発明は、一般式(III)を満たすことにより、長期にわたって斜め延伸装置を運転した場合であっても、得られる長尺延伸フィルムの幅手方向のばらつきが特に小さく、安定した品質の長尺延伸フィルムが得られる長尺延伸フィルムの製造方法を提供することができる。
 得られる長尺延伸フィルムの面内リタデーションが、120~160nmであることが好ましい。
 本発明は、得られる長尺延伸フィルムの面内リタデーションを上記範囲内とすることができ、有機ELディスプレイ用の円偏光板として用いた際に、外光反射を抑制することができるため、画像表示品質が向上する。
 前記熱可塑性樹脂が、ノルボルネン系樹脂であることが好ましい。
 ノルボルネン系樹脂を用いて得られた長尺延伸フィルムは、延伸応力が低いために、高速搬送した際においても、長尺延伸フィルムの端部にシワや寄りの発生が軽減され、配向角の幅手方向のばらつきを抑制することができる。
 得られる長尺延伸フィルムの膜厚が、10~35μmであることが好ましい。
 一般に、上記範囲内の膜厚を有する長尺延伸フィルムでは、幅手方向の配向角のばらつきが顕著にあらわれやすい。本発明の製造方法によれば、上記範囲内の膜厚であっても、幅手方向の配向角のばらつきが抑制された長尺延伸フィルムが得られ、本発明の効果が特に顕著に得られる。
 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 <長尺フィルムの作製>
 製膜工程では、以下の方法により、長尺フィルムA1~C2を作製した。
(長尺フィルムA1)
 長尺フィルムA1は、シクロオレフィン系樹脂フィルムであり、以下の製造方法により作製した。
 窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン500質量部に、1-ヘキセン1.2質量部、ジブチルエーテル0.15質量部、トリイソブチルアルミニウム0.30質量部を室温で反応器に入れ混合した後、45℃に保ちながら、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3,7-ジエン(ジシクロペンタジエン、以下、DCPと略記)20質量部、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン(以下、MTFと略記)140質量部および8-メチル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-ドデカ-3-エン(以下、MTDと略記)40質量部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン(0.7%トルエン溶液)40質量部とを、2時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル1.06質量部とイソプロピルアルコール0.52質量部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
 次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液100質量部に対して、シクロヘキサン270質量部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル-アルミナ触媒(日揮触媒化成(株)製)5質量部を加え、水素により5MPaに加圧して攪拌しながら温度200℃まで加温した後、4時間反応させ、DCP/MTF/MTD開環重合体水素化ポリマーを20%含有する反応溶液を得た。
 濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体((株)クラレ製;セプトン2002)および酸化防止剤(チバスペシャリティ・ケミカルズ(株)製;イルガノックス1010)を、得られた溶液にそれぞれ添加して溶解させた(いずれも重合体100質量部あたり0.1質量部)。次いで、溶液から、溶媒であるシクロヘキサンおよびその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器((株)日立製作所製)を用いて除去し、水素化ポリマーを溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化して回収した。重合体中の各ノルボルネン系モノマーの共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成(ガスクロマトグラフィー法による)から計算したところ、DCP/MTF/MTD=10/70/20でほぼ仕込組成に等しかった。この開環重合体水素添加物の、重量平均分子量(Mw)は31,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.5、水素添加率は99.9%、Tgは134℃であった。
 得られた開環重合体水素添加物のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて70℃で2時間乾燥して水分を除去した。次いで、前記ペレットを、コートハンガータイプのTダイを有する短軸押出機(三菱重工業(株)製:スクリュー径90mm、Tダイリップ部の材質は炭化タングステン、溶融樹脂との剥離強度44N)を用いて溶融押出成形して厚み75μmのシクロオレフィンポリマーフィルムを製造した。押出成形は、クラス10,000以下のクリーンルーム内で、溶融樹脂温度240℃、Tダイ温度240℃の成形条件にて幅1000mmの長尺フィルムA1を得た。このときの長尺フィルムA1の外観としては巻回体であり、巻回体1つあたりの巻長は2000mであった。上記長尺フィルムA1の作成方法と同様にして、長尺フィルムA1の巻回体を20本作製した。
(長尺フィルムA2)
 上記長尺フィルムA1の作成方法のうち、溶融押出成形後の厚みが35μmとなるようにTダイリップのダイスギャップを適宜調整した他は長尺フィルムA1と同様にして、長尺フィルムA2を得た。このときの長尺フィルムA2の外観としては巻回体であり、巻回体1つあたりの巻長は2000mであった。上記長尺フィルムA2の作成方法と同様にして、長尺フィルムA2の巻回体を20本作製した。
(長尺フィルムB1)
 長尺フィルムB1は、セルロースエステル系樹脂フィルムであり、以下の製造方法により作製した。
 <微粒子分散液>
 微粒子(アエロジル R972V 日本アエロジル(株)製)
                             11質量部
 エタノール                       89質量部
 以上をディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
 <微粒子添加液>
 以下の組成に基づいて、メチレンクロライドを入れた溶解タンクに充分攪拌しながら、上記微粒子分散液をゆっくりと添加した。さらに二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線(株)製のファインメットNFで濾過し、微粒子添加液を調製した。
 メチレンクロライド                   99質量部
 微粒子分散液                       5質量部
 <主ドープ液>
 下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら完全に溶解し、これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。なお、糖エステル化合物およびエステル化合物は、以下の合成例により合成した化合物を用いた。また、化合物(B)は、以下のものを用いた。
 <主ドープ液の組成>
 メチレンクロライド                  340質量部
 エタノール                       64質量部
 セルロースアセテートプロピオネート(アセチル基置換度1.39、プロピオニル基置換度0.50、総置換度1.89)            100質量部
 化合物(B)                     5.0質量部
 糖エステル化合物                   5.0質量部
 エステル化合物                    2.5質量部
 微粒子添加液                       1質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 (糖エステル化合物の合成)
 以下の工程により、糖エステル化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 攪拌装置、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖34.2g(0.1モル)、無水安息香酸180.8g(0.6モル)、ピリジン379.7g(4.8モル)を仕込み、攪拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、70℃で5時間エステル化反応を行った。
 次に、コルベン内を4×10Pa以下に減圧し、60℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を1.3×10Pa以下に減圧し、120℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。
 最後に、分取したトルエン層に水100gを添加し、常温で30分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下(4×10Pa以下)、60℃でトルエンを留去させ、化合物A-1、A-2、A-3、A-4およびA-5の混合物(糖エステル化合物)を得た。
 得られた混合物をHPLCおよびLC-MASSで解析したところ、A-1が1.3質量%、A-2が13.4質量%、A-3が13.1質量%、A-4が31.7質量%、A-5が40.5質量%であった。平均置換度は5.5であった。
 <HPLC-MSの測定条件>
 1)LC部
 装置:日本分光(株)製カラムオーブン(JASCO CO-965)、ディテクター(JASCO UV-970-240nm)、ポンプ(JASCO PU-980)、デガッサ-(JASCO DG-980-50)
 カラム:Inertsil ODS-3 粒子径5μm 4.6×250mm(ジーエルサイエンス(株)製)
 カラム温度:40℃
 流速:1ml/min
 移動相:THF(1%酢酸):HO(50:50)
 注入量:3μl
 2)MS部
 装置:LCQ DECA(Thermo Quest(株)製)
 イオン化法:エレクトロスプレーイオン化(ESI)法
 Spray Voltage:5kV
 Capillary温度:180℃
 Vaporizer温度:450℃
 (エステル化合物の合成)
 以下の工程により、エステル化合物を合成した。
 1,2-プロピレングリコール251g、無水フタル酸278g、アジピン酸91g、安息香酸610g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、攪拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中230℃になるまで、攪拌しながら徐々に昇温した。15時間脱水縮合反応させ、反応終了後200℃で未反応の1,2-プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物を得た。エステル化合物は、1,2-プロピレングリコール、無水フタル酸およびアジピン酸が縮合して形成されたポリエステル鎖の末端に安息香酸のエステルを有した。エステル化合物の酸価は0.10、数平均分子量は450であった。
 次いで、無端ベルト流延装置を用い、ステンレスベルト支持体上に均一に流延した。
 無端ベルト流延装置では、上記主ドープ液をステンレススティールベルト支持体上に均一に流延した。流延(キャスト)した長尺フィルム中の残留溶媒量が75%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレススティールベルト支持体上から剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、幅1000mmの長尺フィルムB1を得た。このとき長尺フィルムB1の膜厚は100μmであった。このときの長尺フィルムB1の外観としては巻回体であり、巻回体1つあたりの巻長は2000mであった。上記長尺フィルムB1の作成方法と同様にして、長尺フィルムB1の巻回体を20本作製した。
(長尺フィルムB2)
 上記長尺フィルムB1の作成方法のうち、乾燥工程後の厚みが50μmとなるように流延時の膜厚を適宜調整した他は長尺フィルムB1と同様にして、長尺フィルムB2を得た。このときの長尺フィルムB2の外観としては巻回体であり、巻回体1つあたりの巻長は2000mであった。上記長尺フィルムB2の作成方法と同様にして、長尺フィルムB2の巻回体を20本作製した。
(長尺フィルムC1)
 長尺フィルムC1は、ポリカーボネート系樹脂フィルムであり、以下の製造方法により作製した。
 <ドープ組成物>
 ポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量4万、ビスフェノールA型)
                            100質量部
2-(2′ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニル)-ベンゾトリアゾール
                            1.0質量部
メチレンクロライド                   430質量部
メタノール                        90質量部
 上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で80℃に保温し攪拌しながら完全に溶解して、ドープ組成物を得た。
 次いで、このドープ組成物を濾過し、冷却して33℃に保ち、ステンレスバンド上に均一に流延し、33℃で5分間乾燥した。その後、65℃でリタデーションが5nmになるように乾燥時間を調整し、ステンレスバンド上から剥離後、多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ膜厚85μm、幅1000mmの長尺フィルムC1を得た。このときの長尺フィルムC1の外観としては巻回体であり、巻回体1つあたりの巻長は2000mであった。上記長尺フィルムC1の作成方法と同様にして、長尺フィルムC1の巻回体を20本作製した。
(長尺フィルムC2)
 上記長尺フィルムC1の作成方法のうち、溶融後の厚みが40μmとなるように流延時の膜厚を適宜調整した他は長尺フィルムC1と同様にして、長尺フィルムC2を得た。このときの長尺フィルムC2の外観としては巻回体であり、巻回体1つあたりの巻長は2000mであった。上記長尺フィルムC2の作成方法と同様にして、長尺フィルムC2の巻回体を20本作製した。
 <長尺延伸フィルムの作製>
 斜め延伸工程および巻取り工程では、以下の条件に調整された斜め延伸装置(T1~T6)により、長尺フィルムA1~C2を延伸し、長尺延伸フィルムA1~C2の巻回体を得た。
(延伸装置T1)
 図2に延伸装置T1の概略図を示す。この延伸装置T1において、長尺フィルムの繰り出し方向と巻取り方向とがなす角度(延伸角度)は、47°とした。内回りの把持具走行支持具は、長さliを17000mmとし、全長Liを34500mmとした。外回りの把持具走行支持具は、長さloを18300mmとし、全長Loを37000mmとした。
 延伸装置T1から排出された長尺延伸フィルムの端部トリミング処理を施し、最終的な長尺延伸フィルムのフィルム幅が1600mmとなるように調整した。その後、出口に設けられた巻取り装置により、引取り張力200(N/m)でロール状に巻き取った。
(延伸装置T2)
 延伸装置T2は、全長Liが35000mmとなるよう調整した以外は、延伸装置T1と同様の構成とした。
(延伸装置T3)
 延伸装置T3は、全長Liが36300mmとなるよう調整した以外は、延伸装置T1と同様の構成とした。
(延伸装置T4)
 延伸装置T4は、全長Liが36900mmとなるよう調整した以外は、延伸装置T1と同様の構成とした。
(延伸装置T5)
 延伸装置T5は、全長Liが37000mmとなるよう調整した以外は、延伸装置T1と同様の構成とした。
(延伸装置T6)
 延伸装置T6は、全長Liが34400mmとなるよう調整した以外は、延伸装置T1と同様の構成とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<実施例1>
 上記作成した長尺フィルムA1の巻回体を1本目から20本目まで順次延伸装置T1に繰り入れ、延伸処理を施した。20本目の長尺フィルムA1の巻回体を延伸装置T1を用いて延伸し、長尺延伸フィルム1を作製した。このときの把持具の走行速度は20m/分とした。
 また、長尺フィルムA1およびA2を用いる際のテンターオーブンの温度条件としては、予熱ゾーンは140℃、延伸ゾーンは140℃、熱固定ゾーンは137℃、冷却ゾーンは80℃に調整した。また、長尺フィルムB1およびB2を用いる際のテンターオーブンの温度条件としては、予熱ゾーンは180℃、延伸ゾーンは180℃、熱固定ゾーンは177℃、冷却ゾーンは90℃に調整した。また、長尺フィルムC1およびC2を用いる際のテンターオーブンの温度条件としては、予熱ゾーンは160℃、延伸ゾーンは160℃、熱固定ゾーンは157℃、冷却ゾーンは80℃に調整した。
<実施例2~12、比較例1~6>
 表2に示す組み合わせに基づき、実施例1と同様にして長尺フィルムA1~C1を、延伸装置T1~T6により延伸し、長尺延伸フィルム2~18を作製した。
<実施例13~18、比較例7~12>
 表3に示す組み合わせに基づき、把持具の走行速度を100m/分とした以外は、実施例1と同様にして長尺フィルムA1~C1を、延伸装置T2、T3、T5およびT6により延伸し、長尺延伸フィルム19~30を作製した。
<実施例19~24、比較例13~18>
 表4に示す組み合わせに基づき、把持具の走行速度を100m/分とした以外は、実施例1と同様にして長尺フィルムA2~C2を、延伸装置T2、T4、T5およびT6により延伸し、長尺延伸フィルム31~42を作製した。このときの把持具の走行速度は20m/分とした。
<実施例25>
 厚さ120μmのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gからなる68℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
 作製した長尺延伸フィルム1を、ポリビニルアルコール5%水溶液を粘着剤として、上記偏光子の片面に貼合した。その際、偏光子の透過軸とλ/4位相差フィルムの遅相軸とが45°の向きになるように貼合した。偏光子のもう一方の面に、コニカミノルタタックフィルムKC6UA(コニカミノルタオプト(株)製)を、同様にアルカリケン化処理して貼り合わせて円偏光板1を作製した。
(有機ELディスプレイの作成)
 ガラス基板上にスパッタリング法によって厚さ80nmのクロムからなる反射電極、反射電極上に陽極としてITO(酸化インジウムスズ)をスパッタリング法で厚さ40nmに製膜し、陽極上に正孔輸送層としてポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリスチレンスルホネート(PEDOT:PSS)をスパッタリング法で厚さ80nm、正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、RGBそれぞれの発光層を100nmの膜厚で形成した。
 赤色発光層としては、ホストとしてトリス(8-ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(Alq)と発光性化合物[4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran](DCM)とを共蒸着(質量比99:1)して100nmの厚さで形成した。緑色発光層としては、ホストとしてAlqと、発光性化合物クマリン6とを共蒸着(質量比99:1)して100nmの厚さで形成した。青色発光層としては、ホストとして、以下に示すBAlqと発光性化合物Peryleneとを共蒸着(質量比90:10)して厚さ100nmで形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 さらに、発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第1の陰極としてカルシウムを真空蒸着法により4nmの厚さで製膜し、第1の陰極上に第2の陰極としてアルミニウムを2nmの厚さで製膜した。ここで、第2の陰極として用いたアルミニウムはその上に形成される透明電極をスパッタリング法により製膜する際に、第1の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。以上のようにして、有機発光層を得た。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を80nmの厚さで製膜した。ここで透明導電膜としてはITOを用いた。さらに、透明導電膜上にCVD法(化学蒸着法)によって窒化珪素を200nmの厚さで製膜することで、絶縁膜とした。
 得られた有機ELディスプレイの絶縁膜上に、円偏光板1を、λ/4位相差フィルムの面が絶縁膜の面に向くように粘着剤で固定化し有機ELディスプレイ1を作製した。
<実施例26~48、比較例19~36>
 実施例25と同様の方法により、長尺延伸フィルム2~42を用いて、円偏光板2~42を作製し、有機ELディスプレイ2~42を作製した。使用した長尺延伸フィルムおよび得られた有機ELディスプレイについて表5~表7に示す。
<参考例1>
 作成した円偏光板13を用いて、市販の液晶表示パネル(ソニー(株)製:型名BRAVIA KDL-26J5)の視認側の偏光板を剥がし、上記作製した円偏光板13と貼合して、液晶パネルを作製した。次に液晶パネルを液晶テレビにセットし、液晶表示装置1を作製した。
<参考例2~6>
上記液晶表示装置1の作製において、円偏光板13を円偏光板14~18に、それぞれ変更した以外は同様にして液晶表示装置2~6を作製した。使用した長尺延伸フィルムおよび得られた液晶表示装置について表8に示す。
 <評価>
 得られた長尺延伸フィルムについて、以下の評価を行った。
(配向角の幅手分布)
 作成した長尺延伸フィルム1~42の配向角θを位相差測定装置(王子計測(株)製、KOBRA-WXK)を用いて測定した。評価方法としては、長尺延伸フィルムのフィルム幅方向に長尺延伸フィルムの50mmの間隔で測定を行い、全データの平均をとった。また、全測定値の最大値と最小値との差をばらつきとして評価した。
(評価基準)
 ◎:配向角の幅手方向のばらつきが0.4°未満であった。
 ○:配向角の幅手方向のばらつきが0.4°以上0.6°未満であった。
 △:配向角の幅手方向のばらつきが0.6°以上1.0°未満であった。
 ×:配向角の幅手方向のばらつきが1.0°以上であった。
(面内リタデーションおよび面内リタデーションの幅手分布)
 作成した長尺延伸フィルム1~33の面内リタデーションを位相差測定装置(王子計測(株)製、KOBRA-WXK)を用いて測定した。評価方法としては、長尺延伸フィルムのフィルム幅方向に長尺延伸フィルムの50mmの間隔で測定を行い、評価した。
 得られた有機ELディスプレイおよび液晶表示装置について、以下の評価を行った。
(色ムラ)
 上記作成した有機ELディスプレイおよび液晶表示装置において、黒表示した際のディスプレイ全面における色ムラを、以下の基準で目視評価した。
(色ムラの評価基準)
 ◎:作成した有機ELディスプレイおよび液晶表示装置において、箇所ごとの色味に違いは見られなかった。
 ○:作成した有機ELディスプレイおよび液晶表示装置において、箇所ごとに色味に違いが見られたが使用に際して問題がない程度であった。
 △:作成した有機ELディスプレイおよび液晶表示装置において、箇所ごとに色味に違いが見られ、製品として使用できない程度であった。
 ×:作成した有機ELディスプレイおよび液晶表示装置において、箇所ごとに色味違いが大きく、製品として使用できない程度であった。
 上記各種延伸装置、長尺延伸フィルム、有機ELディスプレイおよび液晶表示装置の概要と各種評価の結果をまとめて表1~表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表2に示されるように、実施例1~12に相当する長尺延伸フィルム1~12は、比較例1~6に相当する長尺延伸フィルム13~18と比較して、配向角の幅手方向のばらつきが±0.6°未満であり良好であった。特に、一般式(II)を満たす延伸装置T2や延伸装置T3を使用して得られた長尺延伸フィルム4~9は、配向角の幅手方向のばらつきが±0.4°未満であり、特に良好であった。
 表3に示されるように実施例13~18に相当する長尺延伸フィルム19~24は、比較例7~12に相当する長尺延伸フィルム25~30と比較して、配向角の幅手方向のばらつきが±0.6°未満であり良好であった。特に、熱可塑性樹脂としてノルボルネン系樹脂を使用して得られた長尺延伸フィルム19、22は、配向角の幅手方向のばらつきが±0.4°未満であり、特に良好であった。
 表4に示されるように実施例19~24に相当する長尺延伸フィルム31~36は、比較例13~18に相当する長尺延伸フィルム37~42と比較して、配向角の幅手方向のばらつきが±0.6°未満であり良好であった。特に、熱可塑性樹脂としてノルボルネン系樹脂を使用して得られた長尺延伸フィルム31、34は、配向角の幅手方向のばらつきが±0.4°未満であり、特に良好であった。
 表5に示されるように、実施例25~36に相当する有機ELディスプレイ1~12は、比較例19~24に相当する有機ELディスプレイ13~18と比較して、色味の違いがないか、製品として問題のない程度の色味の違いしかなく、良好であった。特に、一般式(II)を満たす延伸装置T2や延伸装置T3を使用して得られた有機ELディスプレイ4~9は、色味の違いがなく、特に良好であった。
 表6に示されるように、実施例37~42に相当する有機ELディスプレイ19~24は、比較例25~30に相当する有機ELディスプレイ25~30と比較して、色味の違いがないか、製品として問題のない程度の色味の違いしかなく、良好であった。特に、熱可塑性樹脂としてノルボルネン系樹脂を使用して得られた長尺延伸フィルムを用いて作成した有機ELディスプレイ19、22は、色味の違いがなく、特に良好であった。
 表7に示されるように、実施例43~48に相当する有機ELディスプレイ31~36は、比較例31~36に相当する有機ELディスプレイ37~42と比較して、色味の違いがないか、製品として問題のない程度の色味の違いしかなく、良好であった。特に、熱可塑性樹脂としてノルボルネン系樹脂を使用して得られた長尺延伸フィルムを用いて作成した有機ELディスプレイ31、34は、色味の違いがなく、特に良好であった。
 表8に示されるように、参考例1~6に相当する液晶表示装置1~6は、比較例19~24に相当する有機ELディスプレイ13~18と比較して、色味の違いがなく、これらの課題が有機ELディスプレイに長尺延伸フィルムを適用した際に観察されることがわかった。
 本発明は、長尺延伸フィルムの製造方法等の技術分野において広く利用することができる。

Claims (5)

  1.  熱可塑性樹脂からなる長尺フィルムを製膜する工程、前記長尺フィルムを延伸後のフィルムの走行方向とは異なる特定の方向から斜め延伸装置に繰り入れ、該長尺フィルムの両端部を斜め延伸装置の把持具によって把持して搬送しつつ前記長尺フィルムを幅手方向に対して0°より大きく90°未満の方向に斜め延伸する斜め延伸工程、及び、斜め延伸工程後の長尺延伸フィルムを巻き取る工程を少なくとも有する長尺延伸フィルムの製造方法において、
     前記斜め延伸工程において、
      搬送される長尺フィルムの両側に、等速で走行する前記把持具を備えた無端状の内回りの把持具走行支持具と、等速で走行する前記把持具を備えた無端状の外回りの把持具走行支持具とが設けられた斜め延伸装置を使用し、
      前記内回りの把持具走行支持具において長尺フィルムを把持した把持具が走行する区間の長さ(li)と、前記外回りの把持具走行支持具において長尺フィルムを把持した把持具が走行する区間の長さ(lo)と、前記内回りの把持具走行支持具の全長(Li)と、前記外回りの把持具走行支持具の全長(Lo)とが、以下の一般式(I)および(II)を満たすよう把持具が走行する区間の長さおよび把持具走行支持具の全長を調整する、長尺延伸フィルムの製造方法。
       Lo-2(lo-li)<Li<Lo ・・・(I)
       li<lo<Lo/2 ・・・(II)
  2.  以下の一般式(III)を満たす、請求項1記載の長尺延伸フィルムの製造方法。
     Lo-1.5(lo-li)≦Li≦Lo-0.5(lo-li) ・・・(III)
  3.  得られる長尺延伸フィルムの面内リタデーションが、120~160nmである、請求項1または2記載の長尺延伸フィルムの製造方法。
  4.  前記熱可塑性樹脂が、ノルボルネン系樹脂である、請求項1~3のいずれか1項に記載の長尺延伸フィルムの製造方法。
  5.  得られる長尺延伸フィルムの膜厚が、10~35μmである、請求項1~4のいずれか1項に記載の長尺延伸フィルムの製造方法。
     
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