WO2013124317A1 - Bernsteinsäurealkylester-mischungen als weichmacher - Google Patents

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WO2013124317A1
WO2013124317A1 PCT/EP2013/053379 EP2013053379W WO2013124317A1 WO 2013124317 A1 WO2013124317 A1 WO 2013124317A1 EP 2013053379 W EP2013053379 W EP 2013053379W WO 2013124317 A1 WO2013124317 A1 WO 2013124317A1
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succinic acid
iii
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mixture
ester
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PCT/EP2013/053379
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Inventor
Thomas Facklam
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Lanxess Deutschland Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/40—Succinic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to novel succinic acid alkyl ester mixtures and their use as plasticisers for plastics.
  • plasticizers For the processing of plastics such as polyvinyl chloride (PVC), plasticizers have been used for decades. Plasticizers are additives used in polymer processing that improve processability, flexibility and ductility. Since the plasticizers are not firmly attached to the polymer, they can migrate or volatilize.
  • the plasticizers used to make soft PVC are predominantly phthalic acid esters such as the general purpose di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP) and diisodecyl phthalate (DIDP).
  • DEHP di-2-ethylhexyl phthalate
  • DIDP diisononyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • fast gelling plasticizers such as the short chain phthalates dibutyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate (DiBP) and benzyl butyl phthalate (BBP) may be added.
  • DBP dibutyl phthalate
  • DIBP diisobutyl phthalate
  • BBP benzyl butyl phthalate
  • phthalates are becoming increasingly limited due to legal framework conditions.
  • One example is the prohibition and restriction of the use of some phthalates in the manufacture of toys and childcare articles (Directive 2005/84 / EC of the European Parliament and of the Council of 14 December 2005).
  • several phthalates have been added to the list of candidates for Substances of Very High Concern (SVHC) by the European Chemicals Agency (ECHA).
  • SVHC Very High Concern
  • ECHA European Chemicals Agency
  • the phthalate plasticizers are based on petrochemical raw materials. In their production, greenhouse gases are set free which can be regarded as problematic in many respects.
  • Plasticizers based on renewable raw materials are in the focus of attention because of the discussion on the climate, sustainability and limited availability of fossil raw materials. Plasticizers based on succinic acid could meet these requirements.
  • esters of succinic acid with fatty alcohols such as, but not limited to, 1-octanol, 1-decanol and 1-dodecanol, are of particular interest since the alcohols mentioned above are also of the bio-pathway. are accessible, eg by hydrogenation of fatty acids from vegetable oils.
  • esters of succinic acid as plasticizers for PVC is described by LeCaptain et al. in Polym. Bull. (2010) 65: 589-598 in the article "Poly (vinyl chloride) plasticized with succinate esters: synthesis and characterization", in which Di-octyl succinate (DOS), di-hexyl succinate (DHS), di-butyl succinate (DBS) and di-ethyl succinate (DES) are described by Infrared (IR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), and Dynamic Mechanical Analysis (DMA) to assess the compatibility of esters in PVC and their potential as phthalate substitutes For the processor important technical applications and statements such as migration and volatility from the plasticized polymer or its long-term use properties are not made.
  • DOS Di-octyl succinate
  • DHS di-hexyl succinate
  • DBS di-butyl succinate
  • DES di-ethyl succinate
  • IR Infrare
  • di-n-octyl-succinate (CAS No. 14491-66-8) has a good softening effect in terms of lowering the hardness.
  • the volatility of the chemical is higher than that of the corresponding adipic acid ester, which can be explained by the lower molecular weight of the succinate.
  • the di-n-decyl succinate (CAS No. 10595-82-1) does not have a good softening effect; possibly this is the cause of the melting point of> 20 ° C and the crystallization of the solid plasticizer in the final product.
  • the di-n-dodecylsuccinate (CAS No. 5980-15-5) is a solid at room temperature with poor processability.
  • the said succinic esters known from the prior art do not correspond in all respects to the desired profile of requirements of a good plasticizer, in particular with regard to plasticizer effectiveness and long useful life of the end products, and are in need of improvement in this respect.
  • the object of the present invention was to provide new plasticizers based on succinic acid alkyl esters, which have improved properties, in particular with respect to good plasticizing effect in connection with long service life of the end article. It has now been found that mixtures of at least two succinic acid alkyl esters, based on two different monofunctional alcohols, can be used as plasticizers for plastics.
  • the mixtures according to the invention are distinguished by good softening activity and, surprisingly, lead to improved use properties in the products produced therefrom.
  • the present invention provides mixtures of succinic alkyl esters characterized in that they contain at least two compounds selected from the formulas
  • R 2 is -OC (O) -CH 2 -CH 2 -C (O ) O-R 2 (III) wherein
  • R 1 and R 2 are each a straight-chain or branched alkyl radical, with the proviso that R 1 is not equal to R 2 .
  • R 1 and R 2 each represent a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 each represent a straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 each represent a straight-chain or branched alkyl radical having 8, 9 or 10 carbon atoms.
  • Suitable straight-chain or branched alkyl radicals are, for example: methyl; ethyl; Propyl such as n-propyl, iso-propyl; Butyl and n-butyl, sec-butyl, isobutyl; amyl; Hexyl, such as n-hexyl, 1,4-dimethylbutyl; n-heptyl; Octyl, such as isooctyl, n-octyl, 2-ethylhexyl; Nonyl such as n-nonyl and isononyl; Decyl. such as n-decyl, isodecyl; and dodecyl such as n-dodecyl and isododecyl and their entire various isomeric forms.
  • mixtures of succinic alkyl esters in which in the formulas (I), (II) and (III) R 1 is n-octyl and R 2 is n-decyl.
  • R 1 is n-octyl
  • R 2 is n-decyl.
  • R 1 and R 2 each have the abovementioned general and preferred meanings, where the radicals R 1 and R 2 are not identical.
  • those which are particularly preferred are those in which in the formulas (I), (II) and (III) R 1 is n-octyl and R 2 is n-decyl.
  • the amount of compound of the formula (I) is generally from 10 to 50% by weight, preferably from 15 to 35% by weight and very particularly preferably from 20 to 30% by weight, of the amount of compound of the formula (II) generally 25 to 75 wt .-%, preferably 35 to 65 wt .-% and most preferably 40 to 60 wt .-%, and the amount of compound of formula (III) generally 10 to 50 wt. % preferably 15 to 35% by weight and very particularly preferably 20 to 30% by weight, in each case based on 100% of the mixture.
  • mixtures of succinic alkyl esters which are characterized in that they contain the compounds of the formulas (I) and (III).
  • the radicals R 1 and R 2 each have the abovementioned general and preferred meanings, where the radicals R 1 and R 2 are not identical.
  • those which are particularly preferred are those in which in the formulas (I) and (III) R 1 is n-octyl and R 2 is n-decyl.
  • the amount of compound of the formula (I) is generally from 15 to 95% by weight, preferably from 25 to 75% by weight and very particularly preferably from 40 to 60% by weight, of the amount of compound of the formula (III) generally 85 to 5 wt .-%, preferably 75 to 25 wt .-% and most preferably 60 to 40 wt .-%, each based on 100 percent of the mixture.
  • the compounds of formula (II) are novel and also subject of the present invention. Preference is given to those compounds of the formula (II) in which R 1 is n-octyl and R 2 is n-decyl.
  • the compounds (II) are outstandingly suitable as plasticizers for plastics.
  • the mixtures according to the invention can be prepared by different processes.
  • the process can be carried out in one or two steps. When carried out in one step, all reactants are contacted and reacted substantially simultaneously with each other. In the reaction in two steps, the succinic acid or a derivative thereof are reacted with an alcohol in a first step, and the resulting reaction mixture is reacted with the second alcohol.
  • the reaction mixture can be diluted with a solvent, which can also serve as entrainer for the discharge of water of reaction.
  • a solvent which can also serve as entrainer for the discharge of water of reaction.
  • the monofunctional alcohols used to form the ester can be used simultaneously as an entrainer and in excess.
  • the esterification of succinic acid may be carried out with or without typical catalysts known to those skilled in the art.
  • Another object of the present invention is a process for preparing an ester mixture according to the invention containing the compounds of the formulas
  • R is -OC (O) -CH 2 -CH 2 -C (O) O-R- (II) and
  • R is -OC (O) -CH 2 -CH 2 -C (O) O-R- ( ⁇ ), wonn
  • R 1 and R 2 are each a straight-chain or branched alkyl radical, with the proviso that R 1 is not equal to R 2 , which is characterized in that two different monofunctional alcohols of the formulas R in one process step or in two successive process steps '-OH (IV) and R 2 -OH (V), wherein R 1 and R 2 have the general meanings given above for the formulas (I) to (III), at a temperature of 50 to 250 ° C and optionally at a pressure of 2 mbar to 4 bar and optionally in the presence of a catalyst with succinic acid and the reaction water formed by suitable measures, for example distillation, removed from the mixture
  • Suitable alcohols of the formulas (IV) and (V) are, for example: methyl; ethyl; Propyl such as n-propyl, iso-propyl; Butyl and n-butyl, sec-butyl, isobutyl; amyl; Hexyl, such as n-hexyl, 1,4-dimethylbutyl; n-heptyl; Octyl, such as isooctyl, n-octyl, 2-ethylhexyl; Nonyl such as n-nonyl and isononyl; Decyl. such as n-decyl, isodecyl; and dodecyl such as n-dodecyl and isododecyl alcohol and their entire various isomeric forms.
  • Suitable catalysts are in principle compounds of the formula MXn in which M is a metal cation selected from the group of the metals titanium, zirconium, vanadium, aluminum, iron, tin, and X is an anion selected from the group, -CO3 2 " , Cl “ , R “ , ⁇ ; -OR with R selected from methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, t -butyl; carboxylates, in particular hexanoate, heptanoate, octanoate, 2-ethylhexanoate, stearate , Palmitate, oxalate, and wherein n is the oxidation number of the metal, preferably 2, 3 or 4.
  • strong Bronsted acids such as sulfuric acid, acidic sulfates such as methyl sulfate, ethyl sulfate, propyl sulfate, butyl sulfate, hexyl sulfate but also KHSO 4 or NaHSO i, aromatic sulfonic acids, in particular para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid can be used successfully.
  • R is -OC (O) -CH 2 -CH 2 -C (O) O-R (I) and R is -OC (O) -CH 2 -CH 2 -C (O) O-R (III) wherein
  • R 1 and R 2 are each a straight-chain or branched alkyl radical, with the proviso that R 1 is not identical to R 2 , which is characterized in that the individual compounds of the formulas (I) and (II) are mixed together.
  • succinic acid used to prepare the succinic acid alkyl ester mixtures of the invention has been prepared from bio-based raw materials, e.g. by a microbiological fermentation process, so impurities can be contained in the succinic acid, which can also be found in the mixtures according to the invention.
  • Typical contaminants that can enter the end products due to the microorganisms used are nitrogen- and sulfur-containing compounds.
  • the ester mixtures according to the invention preferably contain less than 1000 ppm by mass of nitrogen atoms and less than 50 ppm by mass of sulfur atoms, based in each case on the mixture. Particular preference is given to mixtures according to the invention which contain 0.01 to 750 ppm by weight of nitrogen atoms and 0.0001 to 40 ppm by mass of sulfur atoms, based in each case on the mixture.
  • ester mixtures comprising at least two succinic acid alkyl esters of the formulas (I), (II) and (III) which is characterized in that the Bemstemklarealkylester of formulas (I), (II) and (III) derived from biomass resources and in the mixture 0.01 ppm to 1000 ppm by mass of nitrogen atoms and 0.01 ppm to 50 ppm by mass of sulfur atoms in each case based on the mixture.
  • ester mixtures according to the invention can be prepared by employing alcohols of the formulas (IV) and (V) and succinic acid which originate from biomass resources and where the mass fraction of nitrogen atoms is in the range of 0.01 ppm to 1000 ppm and the mass fraction of sulfur atoms based on the total mass of alcohols and succinic acid used in the range of 0.01 ppm to 50 ppm.
  • the new succinic acid ester mixtures are outstandingly suitable as plasticisers for plastics.
  • Another object of the invention is the use of a succinic acid ester mixture according to the invention as a plasticizer for plastics.
  • Suitable plastics include, for example, polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride-based copolymers, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetals, polyvinyl butyral, polyacrylates, polymethacrylates, polyalkyl methacrylates, e.g.
  • PVC polyvinyl chloride
  • vinyl chloride-based copolymers polyvinylidene chloride
  • polyvinyl acetals polyvinyl butyral
  • polyacrylates polymethacrylates
  • polyalkyl methacrylates e.g.
  • the succinic acid ester mixtures according to the invention are preferably used as plasticizers and processing aids for PVC and polyacrylates.
  • the plastics produced with the new plasticizers are characterized by better long-term use properties and a longer service life in comparison with the plastics known from the prior art which are based on one-component succinic acid esters.
  • the invention also provides the use of the succinic acid ester mixtures according to the invention as processing aids and plasticizers in adhesives, adhesive components, Adhesive sealants, adhesive sealant components, sealants, sealant components, or coating compositions, in paints, inks or paints, in plastisols including PVC plastisols, and as plasticizers in plastics or plastic components, preferably in polyvinyl chloride.
  • Another object of the present invention are softener preparations comprising a succinate ester mixture according to the invention and optionally further conventional additives.
  • additives include other plasticizers, stabilizers, antioxidants, lubricants, fillers, pigments, flame retardants, light stabilizers, blowing agents, kickers, polymeric processing aids, impact modifiers, optical brighteners, antistatic agents or biostabilizers.
  • PVC types are suspension, bulk, microsuspension or emulsion PVC in question.
  • the mixtures can be used alone or in combination with other plasticizers.
  • the plasticizers according to the invention are generally used for 10 to 200 parts, preferably for 20 to 150 parts, each to 100 parts of plastic.
  • the new softener formulations enable the production of end products with good low temperature properties.
  • the mixtures according to the invention are preferably used for the production of plastisols, preferably of plastisols based on PVC. Used in PVC plastisols, the low-viscosity succinic acid ester mixtures permit the production of low-viscosity, storage-stable plastisols.
  • plastics produced using the plasticizer formulations according to the invention may also contain, in addition to the plasticizer formulations according to the invention, other suitable auxiliaries and additives.
  • suitable auxiliaries and additives examples include further plasticizers, stabilizers, antioxidants, lubricants, fillers, pigments, flame retardants, light stabilizers, blowing agents, kickers, polymeric processing aids, impact modifiers, optical brighteners, antistatic agents or biostabilizers.
  • the present invention further relates to a process for the production of plasticized plastics, in particular softened PVC, which is characterized in that in a first step PVC, in particular emulsion and microsuspension PVC, at 10 to 60 ° C with the softener preparation according to the invention and optionally mixed further auxiliaries and additives, wherein 10 to 200 parts of the plasticizer according to the invention are used per 100 parts of plastic. In a second step, this plastisol is brought into shape and processed at temperatures of 140 to 200 ° C to the final article. Production examples and technical examination
  • the excess of alcohol was distilled off in vacuo starting at 20 mbar; the bottom temperature was 185 ° C. at the end of the distillation.
  • the catalyst was washed with water and aqueous sodium carbonate solution. Subsequently, starting at 120 ° C. and 20 mbar, the volatile constituents were removed from the organic phase by distillation, and the mixture was tested as a plasticizer in terms of performance.
  • the yield of the ester mixture was 456 g (about 96%, based on n-octyl-n-decylsuccinate).
  • the GC area percent composition was: 22.8% di-n-octylsuccinate, 50.4% n-octyl-n-decylsuccinate, 26.4% di-n-decylsuccinate.
  • the comparative products di-n-octylsuccinate and di-n-decylsuccinate were prepared in the same way.
  • test specimens of dimension 6 mm ⁇ 40 mm ⁇ 50 mm were pressed.
  • the temperature of the press was 170 ° C; the pressing time was 10 minutes in total, of which 7 minutes heating phase with a pressure ⁇ 10 bar and 3 minutes pressing time under high pressure> 100 bar.
  • the test specimens were removed from the mold. After a minimum of 24 hours of storage at 23 ° C., the test specimens were used to determine the Shore A hardness with a Zwick type H04.3150 in accordance with DIN 53505 at five different points, taking the average value into account.
  • the Shore A hardness of a test specimen containing 60 phr plasticizer is listed.
  • a low hardness is a statement about the good plasticizing property of the plasticizer.
  • the hardness after demolding was determined after storage for 7 days at 23 ° C.
  • the initial hardness was determined after 1 day storage at 100 ° C hanging in the oven including 1 additional day storage lying at 23 ° C.
  • a further hardness determination of the specimens took place after 7 days of storage hanging in the oven at 100 ° C including 1 day storage lying at 23 ° C instead.
  • Table 1 Hardness of plasticized PVC specimens before, during and at the end of furnace storage at 100 ° C
  • the ester mixture of n-octyl n-decyl succinate according to the invention has the advantages over the comparative examples di-n-octyl succinate and di-n-decyl succinate the better softening effect after a storage period of 7 days at 100 ° C. In addition, it has a lower change in hardness compared to the di-n-octylsuccinate during furnace storage. Compared with the di-n-decyl derivative, a significant improvement in the softening effect. Table 1 shows a longer, more effective service life of the end products when using the ester mixture.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Bernsteinsäurealkylester Mischungen und deren Verwendung als Weichmacher für Kunststoffe. Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich durch gute weichmachende Wirksamkeit aus und führen bei den daraus hergestellten Produkten zu verbesserten Gebrauchseigenschaften.

Description

Bernsteinsäurealkylester-Mischungen als Weichmacher
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Bernsteinsäurealkylester Mischungen und deren Verwendung als Weichmacher für Kunststoffe.
Zur Verarbeitung von Kunststoffen wie beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC) werden seit Jahr- zehnten Weichmacher eingesetzt. Weichmacher sind in der Polymerverarbeitung eingesetzte Additive, die die Verarbeitbarkeit, die Flexibilität und die Dehnbarkeit verbessern. Da die Weichmacher nicht fest mit dem Polymeren verbunden sind, können sie migrieren oder sich verflüchtigen. Die zur Erzeugung von Weich-PVC eingesetzten Weichmacher sind überwiegend Phthalsäureester wie die Allzweckprodukte Di-2-ethylhexylphthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP) und Diisodecylphthalat (DIDP). Zur Verbesserung der Verarbeitungsprozesse in Hinblick auf Geschwindigkeit oder Energieeinsparung können schnell gelierende Weichmacher wie beispielsweise die kurzkettigen Phthalate Dibutylphthalat (DBP), Diisobutylphthalat (DiBP) und Benzylbutylphthalat (BBP) zugesetzt werden.
Die Verwendung von Phthalaten wird aufgrund gesetzlicher Rahmenbedingungen immer weiter eingeschränkt. Ein Beispiel ist das Verbot und die Beschränkung des Einsatzes einiger Phthalate zur der Herstellung von Spielzeug und Babyartikeln (Richtlinie 2005/84/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 14. Dezember 2005). Auch wurden von der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA) mehrere Phthalate in die Liste der Kandidaten der besonders Besorgnis erregenden Stoffe (SVHC) aufgenommen. Hinzu kommt, dass die Phthalate- Weichmacher auf petrochemisch erzeugten Rohstoffen basieren. Bei deren Herstellung werden Treibhausgase frei gesetzt was in vieler Hinsicht als problematisch anzusehen ist.
Deshalb besteht ein Bedarf an phthalatfreien Weichmachern für Kunststoffe. Weichmacher auf Basis nachwachsender Rohstoffe stehen dabei wegen der Diskussion zu Klima, Nachhaltigkeit und begrenzter Verfügbarkeit fossiler Rohstoffe im Fokus des Interesses. Weichmacher auf Basis von Bernsteinsäure könnten diese Anforderungen erfüllen.
Die Verwendung von Bernsteinsäureestern als Weichmacher für Kunststoffe ist bereits seit längerer Zeit bekannt. So beschreibt z.B. die DE-A 1962500 die Verwendung von Dialkylsuccinaten, insbesondere von Bernsteinsäuredicaprylester, als Weichmacher für fleckenbeständige Folien aus PVC. Da neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der„grünen" Technologien einen kostengünstigen und effektiven Zugang zu bio-basierter Bernsteinsäure geschaffen haben, ist der Einsatz von bio-basierter Bernsteinsäure zur Herstellung von Weichmachern in technischem Maßstab möglich geworden. In diesem Zusammenhang wurde die Bernsteinsäure als einer von 12 zuckerbasierten Synthesebausteinen von höchstem Wert identifiziert (vgl. z.B. T. Werpy and G. Petersen et al. in Top Value Added Chemicals From Biomass, Volume I: Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas, Seite 1)
In Bezug auf Nachhaltigkeit und Verwendung von Chemikalien aus nachwachsenden Rohstoffen sind insbesondere die Ester der Bernsteinsäure mit Fettalkoholen wie, nicht einschränkend, 1 -Octanol, 1 - Decanol und 1 -Dodecanol, von hohem Interesse da auch die genannten Alkohole auf dem bio-Weg, zugänglich sind, z.B. durch Hydrierung von Fettsäuren aus pflanzlichen Ölen.
Die Verwendung von Estern der Bernsteinsäure als Weichmacher für PVC wird von LeCaptain et al. in Polym. Bull. (2010) 65:589-598 im Aufsatz„Poly(vinyl chloride) plasticized with succinate esters: synthesis and characterization" dargestellt. Dort werden Di-octyl succinat (DOS), Di-hexyl succinate (DHS), Di-butyl succinate (DBS) und Di-ethyl succinate (DES) beschrieben. Durch Infrarot (IR)-, dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)-, und dynamisch-mechanische Analyse (DMA) wird die Verträglichkeit der Ester in PVC und deren Potential als Ersatz von Phthalaten qualitativ festgestellt. Für den Verarbeiter wichtige anwendungstechnische Untersuchungen und Aussagen wie Migration und Flüchtigkeit aus dem weichgemachten Polymeren oder dessen Langzeitgebrauchseigenschaften werden nicht gemacht.
Untersuchungen ergeben, dass Di-n-Octyl-succinat (CAS Nr 14491-66-8) eine gute Weichmachereffektivität in Bezug auf Erniedrigung der Härte besitzt. Allerdings ist die Flüchtigkeit der Chemikalie höher als die des entsprechenden Adipinsäureesters was mit dem geringeren Molekulargewicht des Succinates erklärt werden kann. Das Di-n-Decyl-succinat (CAS Nr. 10595- 82-1 ) hat keine gute weichmachende Wirkung; möglicherweise ist dies die Ursache des Schmelzpunktes von > 20°C und der Kristallisation des festen Weichmachers im Endprodukt. Das Di-n-Dodecylsuccinat (CAS Nr 5980-15-5) ist bei Raumtemperatur ein Feststoff mit mangelhafter Verarbeitbarkeit.
Die genannten, aus dem Stand der Technik bekannten Bernsteinsäureester entsprechen nicht in allen Punkten dem gewünschten Anforderungsprofil eines guten Weichmachers, insbesondere in Bezug auf Weichmachereffektivität und lange Nutzungsdauer der Endprodukte, und sind in dieser Hinsicht noch verbesserungsbedürftig. Ausgehend vom bekannten Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, neue Weichmacher für Kunststoffe auf Basis von Bernsteinsäurealkylestern bereit zu stellen, die über verbesserte Eigenschaften verfügen, insbesondere in Bezug auf gute weichmachende Wirkung in Verbindung mit langer Nutzungsdauer des Endartikels. Es wurde nun gefunden, dass Mischungen von wenigstens zwei Bernsteinsäurealkylestern, basierend auf zwei unterschiedlichen, monofunktionellen Alkoholen, als Weichmacher für Kunststoffe eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich durch gute weichmachende Wirksamkeit aus und führen überraschenderweise bei den daraus hergestellten Produkten zu verbesserten Gebrauchseigenschaften. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen von Bernsteinsäurealkylestern dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus den Formeln
R1-OC(0)-CH2-CH2-C(0)0-R1 (I)
R1-OC(0)-CH2-CH2-C(0)0-R2 (II) und
R2-OC(0)-CH2-CH2-C(0)0-R2 (III) enthalten, worin
R1 und R2 jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest stehen, mit der Maßgabe, dass R1 nicht gleich R2 ist.
Bevorzugt sind Mischungen von Bernsteinsäurealkylestern wobei in den Formeln (I), (II) und (III) R1 und R2 jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen.
Besonders bevorzugt sind Mischungen von Bernsteinsäurealkylestern wobei in den Formeln (I), (II) und (III)
R1 und R2 jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen von Bernsteinsäurealkylestern wobei in den Formeln (I), (II) und (III) R1 und R2 jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen stehen.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste kommen beispielsweise in Frage: Methyl-; Ethyl-; Propyl- wie n-Propyl-, iso-Propyl-; Butyl- wie n-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-; Amyl-; Hexyl-, wie n-Hexyl-, 1,4-Dimethylbutyl-; n-Heptyl-; Octyl- wie Isooctyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-; Nonyl- wie n-Nonyl- und Isononyl-; Decyl-. wie n-Decyl-, Isodecyl-; und Dodecyl- wie n-Dodecyl- und Isododecyl und deren gesamte verschiedene isomere Formen.
Insbesondere bevorzugt sind Mischungen von Bernsteinsäurealkylestern worin in den Formeln (I), (II) und (III) R1 für n-Octyl und R2 für n-Decyl steht. Weiterhin besonders bevorzugt sind a) Mischungen von Bernsteinsäurealkylestern die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) enthalten. In den Mischungen a) haben die Reste R1 und R2 jeweils die oben angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen, wobei die Reste R1 und R2 nicht gleich sind. Von den Mischungen a) sind wiederum solche ganz besonders bevorzugt, worin in den Formeln (I), (II) und (III) R1 für n-Octyl und R2 für n-Decyl steht.
In den Mischungen a) beträgt die Menge an Verbindung der Formel (I) im allgemeinen 10 bis 50 Gew.-% bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, die Menge an Verbindung der Formel (II) im allgemeinen 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 65 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, und die Menge an Verbindung der Formel (III) im allgemeinen 10 bis 50 Gew.-% bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew. -% jeweils bezogen auf 100 Prozent der Mischung.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind b) Mischungen von Bernsteinsäurealkylestern die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie die Verbindungen der Formeln (I) und (III) enthalten. In den Mischungen b) haben die Reste R1 und R2 jeweils die oben angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen, wobei die Reste R1 und R2 nicht gleich sind. Von den Mischungen b) sind wiederum solche ganz besonders bevorzugt, worin in den Formeln (I) und (III) R1 für n-Octyl und R2 für n-Decyl steht.
In den Mischungen b) beträgt die Menge an Verbindung der Formel (I) im allgemeinen 15 bis 95 Gew.-% bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, die Menge an Verbindung der Formel (III) im allgemeinen 85 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 60 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 Prozent der Mischung. Die Verbindungen der Formel (II) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (II) worin R1 für n-Octyl und R2 für n-Decyl steht. Die Verbindungen (II) eignen sich hervorragend als Weichmacher für Kunststoffe.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden. So ist es beispielweise möglich zwei unterschiedliche monofunktionelle Alkohole der Formeln R'-OH (IV) und R2-OH (V), worin R1 und R2 die oben, für die Formeln (I) bis (III) angegebenen, allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben, mit Bernsteinsäure, in an sich bekannter Weise, unter Abspaltung von Wasser umzusetzen. Das Verfahren kann in einem oder in zwei Schritten durchgeführt werden. Bei der Durchführung in einem Schritt werden alle Reaktionsteilnehmer im Wesentlichen gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht und umgesetzt. Bei der Umsetzung in zwei Schritten werden in einem ersten Schritt die Bernsteinsäure oder ein Derivat davon mit einem Alkohol umgesetzt und die dabei erhaltene Reaktionsmischung mit dem zweiten Alkohol umgesetzt. Die Reaktionsmischung kann mit einem Lösemittel, das auch als Schleppmittel zur Ausschleusung von Reaktionswasser dienen kann, verdünnt werden. Die zur Bildung des Esters eingesetzten monofunktionellen Alkohole können gleichzeitig als Schleppmittel und im Uberschuss eingesetzt werden. Die Veresterung der Bernsteinsäure kann mit oder ohne typische, dem Fachmann geläufige Katalysatoren durchgeführt werden.
Auch ist es möglich, durch Reaktion der Alkohole der Formeln (IV) und (V) mit Bernsteinsäurehalogeniden unter Abspaltung von Halogenwasserstoffsäure die erfindungsgemäßen Mischungen herzustellen. Dabei können die Alkohole der Formeln (IV) und (V) entweder gleichzeitig oder nacheinander zur Reaktion gebracht werden. Weiterhin ist es möglich durch Umesterung eines Bernsteinsäureesters mit kurzkettigen Alkoholen, beispielsweise Bernsteinsäuredimethylester, mit den Alkoholen der Formeln (IV) und (V) unter Abspaltung von beispielsweise Methanol, oder durch Hydrierung des entsprechenden Estergemisches der Fumar- oder Maleinsäure oder auf einem anderen Wege, wie beispielsweise durch Mischung der Einzelkomponenten (I), (II) und (III) in unterschiedlichen Mengen, die erfindungsgemäßen Mischungen herzustellen.
Den oben beschriebenen Umsetzungen können sich dem Fachmann geläufige Reinigungsoperationen, wie zum Beispiel Extraktion, insbesondere wässrige Wäsche, Destillation, Wasserdampfdestillation, Adsorption und / oder Filtration anschließen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Estermischung enthaltend die Verbindungen der Formeln
R1-OC(0)-CH2-CH2-C(0)0-R1 (I), 2
R -OC(0)-CH2-CH2-C(0)0-R- (II) und
2
R -OC(0)-CH2-CH2-C(0)0-R- (ΠΙ), wonn
R1 und R2 jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest stehen, mit der Maßgabe, dass R1 nicht gleich R2 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem Verfahrensschritt oder in zwei aufeinander folgenden Verfahrensschritten zwei unterschiedliche monofunktionelle Alkohole der Formeln R'-OH (IV) und R2-OH (V), worin R1 und R2 die oben, für die Formeln (I) bis (III) angegebenen, allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben, bei einer Temperatur von 50 bis 250°C und gegebenenfalls bei einem Druck von 2 mbar bis 4 bar und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators mit Bernsteinsäure umsetzt und das gebildete Reaktionswasser durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Destillation, aus der Mischung entfernt
Als Alkohole der Formeln (IV) und (V) kommen beispielsweise in Frage: Methyl-; Ethyl-; Propyl- wie n-Propyl-, iso-Propyl-; Butyl- wie n-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-; Amyl-; Hexyl-, wie n-Hexyl-, 1,4-Dimethylbutyl-; n-Heptyl-; Octyl- wie Isooctyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-; Nonyl- wie n-Nonyl- und Isononyl-; Decyl-. wie n-Decyl-, Isodecyl-; und Dodecyl- wie n-Dodecyl- und Isododecylalkohol und deren gesamte verschiedene isomere Formen.
Als Katalysatoren eignen sich prinzipiell Verbindungen der Formel MXn worin M für ein Metallkation steht, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Titan, Zirkonium, Vanadium, Aluminium, Eisen, Zinn, und X für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe, -CO32", Cl", Br", Γ; -OR mit R ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl; Carboxylate insbesondere Hexanoat, Heptanoat, Octanoat, 2-Ethylhexanoat, Stearat, Palmitat, Oxalat; und worin n für die Oxidationszahl des Metalls, bevorzugt für 2, 3 oder 4 steht. Alternativ können auch starke Brönstedsäuren wie Schwefelsäure, saure Sulfate, wie z.B. Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Hexylsulfat aber auch KHSO4 bzw. NaHSO i, aromatische Sulfonsäuren insbesondere para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure erfolgreich eingesetzt werden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Estermischung enthaltend die Verbindungen der Formeln
R -OC(0)-CH2-CH2-C(0)0-R (I) und R -OC(0)-CH2-CH2-C(0)0-R (III), worin
R1 und R2 jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest stehen, mit der Maßgabe, dass R1 nicht gleich R2 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die einzelnen Verbindungen der Formeln (I) und (II) miteinander vermischt.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
R1-OC(0)-CH2-CH2-C(0)0-R2 (II) worin R1 und R2 jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest stehen, mit der Maßgabe, dass R1 nicht gleich R2 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Verbindung der Formel (II) aus dem Estergemisch der Formeln (I), (II), (III) trennt, oder in einem Zweistufenprozess Säure bzw. Säureanhydrid mit den Alkoholen der Formeln (IV) und (V) oder dessen oder Syntheseäquivalenten nacheinander zur Reaktion bringt, verbunden mit einem möglichen Reinigungsschritt nach Stufe 1 oder 2.
Falls die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bernsteinsäurealkylester Mischungen eingesetzte Bernsteinsäure aus bio-basierten Rohstoffen hergestellt wurde, z.B. durch einen mikrobiologischen Fermentationsprozess, so können Verunreinigungen in der Bernsteinsäure enthalten sein, die sich auch in den erfindungsgemäßen Mischungen wiederfinden können. Typische Verunreinigungen, die durch die eingesetzten Mikroorganismen in die Endprodukte gelangen können sind Stickstoff- und Schwefel-haltige Verbindungen.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Estermischungen weniger als 1000 ppm Massenanteil an Stickstoffatomen und weniger als 50 ppm Massenanteil an Schwefelatomen jeweils bezogen auf die Mischung. Besonders bevorzgt sind erfindungsgemäße Mischungen die 0,01 bis 750 ppm Massenanteil an Stickstoffatomen und 0,0001 bis 40 ppm Massenanteil an Schwefelatomen jeweils bezogen auf die Mischung enthalten.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Estermischung enthaltend wenigstens zwei Bernsteinsäurealkylester der Formeln (I), (II) und (III) das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Bemstemsäurealkylester der Formeln (I), (II) und (III) von Biomasseressourcen stammen und in der Mischung 0,01 ppm bis 1000 ppm Massenanteil an Stickstoffatomen und 0,01 ppm bis 50 ppm Massenanteil an Schwefelatomen jeweils bezogen auf die Mischung enthalten ist.
Diese erfindungsgemäßen Estermischungen können hergestellt werden, indem man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens Alkohole der Formeln (IV) und (V) und Bernsteinsäure einsetzt die aus Biomasseressourcen stammen und wobei der Massenanteil an Stickstoffatomen bezogen auf die Gesamtmasse an eingesetzten Alkoholen und Bernsteinsäure im Bereich von 0,01 ppm bis 1000 ppm liegt und der Masseanteil an Schwefelatomen bezogen auf die Gesamtmasse an eingesetzten Alkoholen und Bernsteinsäure im Bereich von 0,01 ppm bis 50 ppm liegt.
Die Eignung der erfindungsgemäßen Bemstemsäurealkylester Mischungen als Weichmacher wird durch das Vorhandensein der genannten geringen Mengen an typischen Verunreinigungen nicht negativ beeinflusst.
Die neuen Bemsteinsäureester Mischungen eignen sich hervorragend als Weichmacher für Kunststoffe.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Bemsteinsäureester Mischung als Weichmacher für Kunststoffe.
Als Kunststoffe eignen sich z.B Polyvinylchlorid (PVC), Vinylchlorid-basierte Copolymere, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetale, Polyvinylbutyral, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate wie z.B. Poly(methylmethacrylat), Polyamide, Polyurethane, Polylactide, Polymilchsäuren, Polyvinylacetat, Cellulose und seine Derivate, Ethylenvinylacetate, Kautschukpolymere wie Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Acrylatkautschuk und Naturkautschuk. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Bemsteinsäureester Mischungen als Weichmacher und Verarbeitungshilfen für PVC und Polyacrylate eingesetzt..
Die mit den neuen Weichmachern hergestellten Kunststoffe zeichnen sich durch bessere Dauergebrauchseigenschaften und eine längere Nutzungsdauer im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten mit Weichmachern auf Basis von einkomponentigen Bemsteinsäureestem hergestellten Kunststoffen aus. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Bemsteinsäureester Mischungen als Verarbeitungshilfen und Weichmacher in Klebstoffen, Klebstoffkomponenten, Klebdichtstoffen, Klebdichtstoffkomponenten, Dichtungsmassen, Dichtungsmassenkomponenten, oder Beschichtungsmassen, in Farben, Tinten oder Lacken, in Piastisolen inklusive PVC-Plastisolen, und als Weichmacher in Kunststoffen oder Kunststoffkomponenten, bevorzugt in Polyvinylchlorid.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Weichmacherzubereitungen enthaltend eine erfindungsgemäße Bernsteinsäureester Mischung sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe. Als solche Zusatzstoffe kommen beispielsweise weitere Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Lichtstabilisatoren, Treibmittel, Kicker, polymere Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähverbesserer, optische Aufheller, Antistatika oder Biostabilisatoren in Frage. Als PVC-Typen kommen Suspensions-, Masse-, Mikrosuspensions- oder Emulsions-PVC in Frage. Dabei können die Gemische alleine oder in Kombination mit anderen Weichmachern eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Weichmacher werden im allgemeinen zu 10 bis 200 Teilen, bevorzugt zu 20 bis 150 Teilen, jeweils auf 100 Teile Kunststoff eingesetzt.
Die neuen Weichmacherzubereitungen ermöglichen die Herstellung von Endprodukten mit guten Tieftemperatureigenschaften. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Gemische zur Herstellung von Piastisolen, bevorzugt von Piastisolen auf Basis von PVC, eingesetzt. Eingesetzt in PVC Piastisolen erlauben die niedrigviskosen Bernsteinsäureestermischungen die Herstellung von niedrigviskosen, lagerstabilen Piastisolen.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Weichmacherzubereitungen hergestellten Kunststoffe, insbesondere das Polyvinylchlorid, können neben den erfindungsgemäßen Weichmacherzubereitungen auch noch andere, geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Beispiele hierfür sind weitere Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Lichtstabilisatoren, Treibmittel, Kicker, polymere Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähverbesserer, optische Aufheller, Antistatika oder Biostabilisatoren. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zu Herstellung von weichgemachten Kunststoffen, insbesondere von weichgemachtem PVC, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem ersten Schritt PVC, insbesondere Emulsions- und Microsuspensions-PVC, bei 10 bis 60 °C mit der erfindungsgemäßen Weichmacherzubereitung und ggf. weiteren Hilf- und Zusatzstoffen vermischt, wobei auf 100 Teile Kunststoff 10 bis 200 Teile des erfindungsgemäßen Weichmachers eingesetzt werden. In einem zweiten Schritte wird dieses Plastisol in Form gebracht und bei Temperaturen von 140 bis 200°C zum Endartikel verarbeitet. Herstellungsbeispiele und technische Prüfung
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sollen in keiner Weise als Einschränkung verstanden werden. 1. Herstellung einer erfindungsgemäßen Bernsteinsäureester Mischung
Synthese der Bernsteinsäureestergemische (Succinate) durch Veresterung von Bernsteinsäure mit zwei monofunktionellen Alkylalkoholen:
In einem mit Stickstoffgas inertisiertem 1 1 Mehrhalsrundkolben mit Wasserabscheider und Rückflusskühler, Innenthermometer und Rührer wurden 151 g Bernsteinsäure , 230 g 1-Oktanol, 283 g 1-Dekanol vorgelegt. Der Wasserabscheider wurde mit 1-Oktanol gefüllt. Nach Zugabe von 0,3 g Tetrabutyltitanat wurde der Ansatz unter Rühren zum Rückfluß erwärmt und gebildetes Reaktionswasser ausgekreist. Der Reaktionsverlauf wurde mittels Titration [Säurezahl] und Wasserabscheidung verfolgt. Nach Erreichen einer Säurezahl von kleiner gleich 1 wurde die Reaktion beendet. Nach Umbau der Apparatur wurde der Überschuß an Alkohol im Vakuum beginnend bei 20 mbar abdestilliert; die Sumpftemperatur betrug zum Ende der Destillation 185°C. Nach Abkühlen wurde der Katalysator mit Wasser und wässriger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Anschließend wurden, beginnend bei 120°C und 20 mbar, die flüchtigen Bestandteile aus der organischen Phase destillativ entfernt, und die Mischung anwendungstechnisch als Weichmacher geprüft. Die Ausbeute an der Estermischung betrug 456 g (ca. 96 %, bezogen auf n-Octyl-n- decylsuccinat). Die Zusammensetzung nach GC Flächenprozenten war: 22,8% Di-n-octylsuccinat, 50,4% n-Octyl-n-decylsuccinat, 26,4% Di-n-decylsuccinat.
Die Vergleichsprodukte Di-n-octylsuccinat und Di-n-decylsuccinat wurden auf dem gleichen Wege hergestellt.
Bestimmung der Härte: Zur Bestimmung der Härte wurde eine weichmacherhaltige PVC-Pulvermischung auf einem Zweiwalzenstuhl homogenisiert und geliert; anschließend wurde der Compound zu Prüfplatten gepresst und die Härte mit einem Zwick Shorehärtegerät bestimmt. Die Härte (Shore A) wurde an glatten und ebenen Prüfkörpern der Dimension 6 mm x 40 mm x 50 mm gemessen. Niedrige Shore A Härten bedeuten weichere Produkte und sind ein Maß für die Effizienz der Weichmacher. In einer Porzellanschale wurden 100 g Polyvinylchlorid (Vinnolit S4170, Vinnolit GmbH & Co. KG, Deutschland), mit 60 phr (parts per hundred resin) Weichmacher bzw. Weichmacherzubereitung und 3 phr PVC-Stabilisator (Ca/Zn-Carboxylat) mit einem Stab so gemischt, dass die flüssigen Bestandteile vom Pulver gut aufgenommen wurden und nicht an dem Gefäß haften. Die so erhaltene Pulvermischung wurde portionsweise in den Walzenspalt (0,7 mm) eines Zweiwalzenstuhles bei 165°C Walzentemperatur gegeben und homogenisiert und geliert. Nach der Fellbildung wurde der Walzenspalt auf 1 mm erweitert. Das Mischergebnis wurde durch häufiges Einschlagen des Walzfelles verbessert. Nach einer Misch- und Verarbeitungszeit von 10 Minuten wurde das Walzfell abgenommen. Nach Portionierung wurden Prüfkörper der Dimension 6 mm x 40 mm X 50 mm gepresst. Die Temperatur der Presse betrug 170 °C; die Presszeit betrug insgesamt 10 Minuten, davon 7 Minuten Aufheizphase mit einem Druck < 10 bar und 3 Minuten Presszeit unter Hochdruck > 100 bar. Nach Abkühlen unter Druck in einer Kühlpresse auf maximal 30°C wurden die Prüfkörper entformt. Von den Prüfkörpern wurde nach frühestens 24 Stunden Lagerung bei 23 °C die Shore A Härte mit einem Zwick Typ H04.3150 nach DIN 53505 an fünf verschiedenen Stellen unter Notierung des Mittelwertes bestimmt.
Anwendungstechnische Beispiele
In den Beispielen wird die Shore A Härte eines Prüfköpers mit einem Gehalt von 60 phr Weichmacher aufgeführt. Eine niedrige Härte ist eine Aussage über die gute weichmachende Eigenschaft des Weichmachers. Die Härte nach Entformung wurde nach 7 Tage Lagerung bei 23 °C bestimmt. Die Ausgangshärte wurde nach 1 Tag Lagerung bei 100°C hängend im Ofen inklusive 1 weiteren Tag Lagerung liegend bei 23 °C bestimmt. Eine weitere Härtebestimmung der Prüfkörper fand nach 7 Tagen Lagerung hängend im Ofen bei 100°C inklusive 1 Tag Lagerung liegend bei 23°C statt.
Tabelle 1: Härte von weichmacherhaltigen PVC Prüfkörpern vor, während und am Ende von Ofenlagerungen bei 100°C
Figure imgf000012_0001
Die oben aufgeführten Beispiele zeigen, dass das erfindungsgemäße Estergemisch n-Octy-n-Decyl- succinat gegenüber den Vergleichsbeispielen Di-n-octylsuccinat und Di-n-decylsuccinat den Vorteile der besser weichmachenden Wirkung nach einer Lagerzeit von 7 Tagen bei 100°C aufweist. Daneben weist es gegenüber dem Di-n-octylsuccinat eine geringere Änderung der Härte während der Ofenlagerung auf. Gegenüber dem Di-n-decylderivat zeigt sich eine deutliche Verbesserungen in der weichmachenden Wirkung. Aus Tabelle 1 lässt sich eine längere, effektivere Nutzungsdauer der Endprodukte bei Einsatz des Estergemisches ableiten.

Claims

Patentansprüche
1. Mischung von Bernsteinsäurealkylestern dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus den Formeln R1-OC(0)-CH2-CH2-C(0)0-R1 (I)
R1-OC(0)-CH2-CH2-C(0)0-R2 (II) und
R2-OC(0)-CH2-CH2-C(0)0-R2 (III) enthält, worin R1 und R2 jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest stehen, mit der Maßgabe, dass R1 nicht gleich R2 ist.
2. Estermischung gemäß Anspruch 1, wobei in den Formeln (I), (II) und (III)
R1 und R2 jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen.
3. Estermischung gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln (I), (II) und (III) R1 für n-Octyl und R2 für n-Decyl steht.
4. Estermischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) enthält.
5. Estermischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Verbindung der Formel (I) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, die Menge an Verbindung der Formel (II) 25 bis 75 Gew.- %, bevorzugt 35 bis 65 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, und die Menge an Verbindung der Formel (III) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 Prozent der Mischung, beträgt.
6. Estermischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie nur die Verbindungen (I) und (III) enthält.
7. Estermischung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Verbindung der Formel (I) 15 bis 95 Gew.-% bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, und die Menge an Verbindung der Formel (III) 85 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 60 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 Prozent der Mischung, beträgt.
8. Bernsteinsäurealkylester der Formel R1-OC(0)-CH2-CH2-C(0)0-R2 (II) worin R1 und R2 jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest stehen, mit der Maßgabe, dass R1 nicht gleich R2 ist.
9. Estermischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bernsteinsäurealkylester der Formeln (I), (II) und (III) von Biomasseressourcen stammen und in der Mischung 0,01 ppm bis 1000 ppm Massenanteil an Stickstoffatomen und 0,01 ppm bis 50 ppm Massenanteil an Schwefelatomen jeweils bezogen auf die Mischung enthalten ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer Estermischung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem Verfahrensschritt oder in zwei aufeinander folgenden Verfahrensschritten zwei unterschiedliche monofunktionelle Alkohole der Formeln R'-OH (IV) und R2-OH (V), worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 50 bis 250°C und gegebenenfalls bei einem Druck von 2 mbar bis 4 bar und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators mit Bernsteinsäure umsetzt und das gebildete Reaktionswasser durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Destillation, aus der Mischung entfernt.
11. Verwendung einer Estermischung oder eines Bernsteinsäurealkylesters gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 als Weichmacher für Kunststoffe und Kunststoffkomponenten.
12. Verwendung einer Estermischung oder eines Bernsteinsäureesters gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 als Verarbeitungshilfsmittel und/oder Weichmacher in Klebstoffen, Klebstoffkomponenten, Klebdichtstoffen, Klebdichtstoffkomponenten, Dichtungsmassen, Dichtungsmassenkomponenten, oder Beschichtungsmassen, in Farben, Tinten oder Lacken, sowie in Piastisolen.
13. Weichmacherzubereitung enthaltend eine Estermischung oder einen Bernsteinsäurealkylester gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9.
14. Verfahren zu Herstellung von weichgemachten Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt PVC bei 10 bis 50 °C mit einer Weichmacherzubereitung gemäß Anspruch 13 und gegebenenfalls weiteren Hilf- und Zusatzstoffen vermischt, wobei auf 100 Teile Kunststoff 10 bis 200 Teile der Weichmacherzubereitung eingesetzt werden und in einem zweiten Schritte das so hergestellte Plastisol in Form gebracht und bei Temperaturen von 140 bis 200°C zum Endartikel verarbeitet wird.
15. Plastisol enthaltend mindestens einen Kunststoff und eine Weichmacherzubereitung gemäß Anspruch 13.
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