WO2013114592A1 - 熱電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

熱電変換素子およびその製造方法 Download PDF

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ジョン デビッド ベネキ
康稔 小▲高▼
石井　雅俊
栗原　和明
山中　一典
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富士通株式会社
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    • C04B2235/787—Oriented grains

Definitions

  • Embodiment described below is related with a thermoelectric conversion element and its manufacturing method.
  • thermoelectric conversion element using the Seebeck effect does not require a working fluid or a complicated drive mechanism like the conventional thermoelectric conversion system, and can recover waste heat from various systems and convert it into electric power.
  • the power factor PF reaches a value of 35 ⁇ W / cmK 2 to 40 ⁇ W / cmK 2 , but the thermal conductivity ⁇ has a large value of 11 W / mK in the case of a bulk crystal.
  • T is the absolute temperature
  • S is the Seebeck coefficient of STO
  • ⁇ is the resistivity of STO
  • ⁇ is the thermal conductivity of STO.
  • thermoelectric conversion element made of STO In order to obtain a large figure of merit ZT in such a thermoelectric conversion element made of STO, it is necessary to give the STO high conductivity and at the same time reduce its thermal conductivity ⁇ .
  • JP 2010-161213 A Cahill, D. Rev. Sci. Instrum. 61 (2), February 1990, pp802-808 Cahill, D., et al. Phys. Rev. B Vol. 50, Number 9, 6077-6081 (1994) Ravichandran, J., et al., Phys. Rev. B 82, 165126 (2010)
  • the thermoelectric conversion element includes a substrate, a thin film formed on the substrate and made of a compound having a perovskite structure, and provided on the substrate, in contact with the upper surface of the thin film in a first region.
  • One electrode a second electrode that contacts the upper surface of the thin film in a second region spaced from the first region, and a first heating or cooling device that heats or cools the thin film in the first region.
  • a cooling unit and a second heating or cooling unit that heats or cools the thin film in the second region.
  • the second heating or cooling unit includes the first heating or cooling unit.
  • the first region of the thin film is cooled, and the second heating or cooling unit is the first heating or cooling unit of the first region of the thin film.
  • the second region of the thin film is heated to, for the thin film, in the crystal constituting the compound of the perovskite structure, are regions of different crystal orientation formed with the crystal.
  • thermoelectric conversion element since a plurality of domains having a crystal orientation different from that of the matrix are formed in the perovskite thin film, phonon scattering is induced by the dislocation of the domain boundary. As a result, the thermal conductivity of the perovskite thin film is reduced, and the figure of merit ZT of the thermoelectric conversion element is improved.
  • Sectional drawing which shows the STO thin film doped with La and Nb used as the thermoelectric conversion element by 1st Embodiment. It is a flowchart which shows the manufacturing process of the STO thin film by 1st Embodiment. It is a graph showing the relationship between electrical conductivity and total dope amount about the STO thin film of FIG. 3 is a transmission electron microscope image of the STO thin film of FIG. 2 viewed from a direction perpendicular to the film surface. It is a transmission electron microscope image which shows the film
  • FIG. 7 It is a figure explaining the measurement of the thermal conductivity by 3omega method. It is a graph explaining the measurement of the heat conductivity by 3omega method. It is a figure explaining the experiment which confirms the uniformity of the STO thin film of FIG.
  • FIG. 7 it is a figure which shows the composition profile along line Line1.
  • FIG. 7 it is a figure which shows the composition profile along line Line2.
  • FIG. 7 it is a figure which overlaps and shows the profile of Drawing 8A and Drawing 8B.
  • 3 is a graph showing the relationship between oxygen heat treatment and carrier concentration of the STO thin film of FIG. It is a graph which shows the power factor of the thermoelectric conversion element of FIG. It is sectional drawing which shows the structure of the thermoelectric conversion element by 1st Embodiment. It is a top view which shows the structure of the thermoelectric conversion element by 2nd Embodiment.
  • FIG. 12B is a cross-sectional view taken along line AA ′ in FIG. 12A.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a sputtering apparatus 10 used for forming an STO thin film in the first embodiment. Note that the formation of the STO thin film in the present embodiment is not limited to the sputtering method using the sputtering apparatus 10 of FIG. 1, but can be formed by other PVD methods, for example, a pulse laser deposition method.
  • a sputtering apparatus 10 includes a vacuum vessel 11 into which a sputtering gas such as Ar is introduced from a sputtering gas introduction port 11B and is evacuated to a high vacuum at an exhaust port 11A.
  • a target holding base 12A for holding a target 12 made of STO is provided.
  • a substrate holder 13A for holding the substrate to be processed 13 is provided above the vacuum container 11 so that the substrate to be processed 13 faces the target 12.
  • a high frequency power source 12B is connected to the target holding base 12A, and the high frequency power source 12B applies the high frequency to the target 12 via the target holding base 12A.
  • Plasma is generated between the processing substrate 13 and the generated plasma collides with the target 12, whereby the components of the target 12 are sputtered from the target 12.
  • the substrate holder 13A is grounded, and the components sputtered from the target 12 are deposited on the substrate 13 to be processed on the substrate holder 13A, and a desired STO thin film is formed on the substrate 13 to be processed.
  • the metal pieces 12D of the metal element to be doped into the strontium titanate thin film are arranged on the target 12 at a predetermined ratio.
  • the thin film can be doped with a desired metal element at a desired ratio.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing an STO thin film 23F used as a thermoelectric conversion element according to the first embodiment
  • FIG. 3 is a flowchart showing a manufacturing process of the STO thin film 23F in FIG.
  • the STO thin film 23F is a film having a non-stoichiometric composition or a stoichiometric composition having oxygen deficiency, and has a film thickness in the range of 1 nm to 10 ⁇ m, preferably in the range of 10 nm to 1000 nm.
  • the A seat is doped with Sr and the B seat is simultaneously doped with Nb at a high concentration, and the composition represented by the general formula (Sr, La) (Nb, Ti) 1 ⁇ ⁇ O 3 is obtained.
  • the general formula (Sr, La) (Nb, Ti) 1 ⁇ ⁇ O 3 is obtained.
  • the A and B seats of the STO thin film 23F are the ratio of the total number of atoms of Sr and Nb to the total of the A and B seats expressed by (La + Nb) / (Sr + La + Ti + Nb), and therefore the atomic concentration is 20% or more.
  • Step 1 the sputtering apparatus 10 of FIG. 1 is formed on a suitable substrate, for example, a single crystal substrate 13 of strontium titanate or lanthanum aluminate (LaAlO 3 ). Is used to epitaxially form the STO thin film 23F highly doped with La and Nb.
  • a suitable substrate for example, a single crystal substrate 13 of strontium titanate or lanthanum aluminate (LaAlO 3 ).
  • the STO thin film 23F obtained in this way is heat-treated in an oxygen atmosphere in Step 2 to control the oxygen deficiency concentration in the STO thin film 23F.
  • the carrier concentration in the film increases, the resistivity ⁇ in the equation (1) is reduced, and the electrical conductivity ⁇ is increased. Can do.
  • FIG. 4 shows the hole mobility of electrons and the atoms occupying the B seat in the STO thin film 23F doped with La and Nb thus formed on the STO single crystal substrate 13 with a film thickness of 300 nm.
  • the relationship with the atomic ratio (B / (A + B)) for the entire A seat and B seat is shown.
  • the vertical axis represents the hole mobility of electrons
  • the horizontal axis represents the atomic ratio of atoms occupying the B seat to the entire A seat and B seat (B / (A + B)), and accordingly ((La + Nb) / (Sr + La + Ti + Nb)).
  • the atomic ratio is shown.
  • the numerical value given to each point in FIG. 3 indicates the atomic ratio Nb / La between Nb and La.
  • the electrical conductivity ⁇ of the STO thin film 23F increases as the total atomic concentration of Nb and La defined above increases, which is caused by doping. This reflects the situation where the carrier concentration in the thin film is increasing. In particular, when the total atomic concentration is increased beyond 20%, the electrical conductivity ⁇ of the STO thin film 23F exceeds 700 S / cm and approaches 800 S / cm.
  • FIG. 4 shows a comparative example in which the STO thin film 23F is not doped with La but is doped only with Nb. In this case, the electrical conductivity ⁇ of the STO thin film is reduced to less than half.
  • 5A and 5B show transmission electron micrographs of the thin film obtained when the STO thin film 23F of FIG. 2 is doped with La and Ni at a concentration exceeding 20 atomic% at the same time. It is a figure shown about a film cross section.
  • the STO film 23F doped in such a high concentration is a single crystal film, but is shown in white in a (001) plane orientation matrix shown in black in the film. It can be seen that many (031) plane orientation regions or domains are generated. As can be seen from FIG. 5A, the size of the generated domain of the (031) plane orientation is 0.2 ⁇ m, and it is considered that dislocations are formed at the boundary with the matrix.
  • FIGS. 5A and 5B actually use a LaAlO 3 (LAO) substrate as the substrate 13 as described later in Example 1, and the STO thin film 23F has a concentration of 13.02 atomic% with La. Further, Nb is co-doped at a concentration of 8.4 atomic%, and RF magnetron sputtering is performed at a substrate temperature of 700 ° C. in a 1 Pa Ar gas atmosphere in the sputtering apparatus 10 of FIG. It was obtained by executing while supplying.
  • LAO LaAlO 3
  • the STO film 23F having a structure including such a domain it is considered that phonon scattering occurs due to dislocations existing at the domain boundary, and the thermal conductivity ⁇ in the film is greatly reduced. Therefore, there is a possibility that the figure of merit ZT can be greatly improved by using such an STO thin film 23F for a thermoelectric conversion element.
  • FIG. 5C shows a comparative example, in which the STO thin film 23F of FIG. 2 is doped with Nb to a concentration of 14 atomic%, but in this case, no remarkable domain structure is observed.
  • the domain structure of FIGS. 5A and 5B appears when the total dopant concentration exceeds 20%. ing.
  • a similar domain structure appears when the dopant concentration exceeds 25%.
  • the carrier concentration in the film is lowered as described above, but such a domain structure can be formed, and such a case is also included in this embodiment.
  • 5A and 5B are prepared by arranging nine La pieces and Nb pieces as the metal pieces 12D on the target 12 in the sputtering apparatus 10 of FIG. 1, and the Nb in the thin film 23F is produced.
  • the concentration is confirmed by inductively coupled plasma (ICP) spectroscopy.
  • 5C is produced by arranging three Nb pieces as the metal piece 12D on the target 12 in the sputtering apparatus 10 shown in FIG. 1.
  • the Nb concentration in the thin film 23F is determined by inductively coupled plasma. (ICP) Confirmed by spectroscopy.
  • the thermal conductivity was measured by the 3 ⁇ method for the structure in which such a domain occurs.
  • Non-patent documents 1 and 2 explain the principle and application examples of the 3 ⁇ method.
  • FIG. 6A is a diagram showing an outline of measurement
  • FIG. 6B is a graph showing measurement data.
  • a thin silicon oxide film (not shown) is formed on the STO thin film 23F of FIG. 2 by sputtering for insulation, and a Cr / Au laminated structure is formed thereon. Measurement was performed by forming a line-shaped heater 23H from a conductive film, supplying alternating current having a frequency ⁇ from both terminals 23A and 23B to the heater 23H, and periodically heating the heater 23H.
  • the heater 23H is also used as a temperature measuring device. Such temperature oscillation ⁇ T is caused by the diffusion of heat from the heater 23H that is periodically heated along the sample surface, and includes information on the thermal conductivity ⁇ of the sample.
  • lines L 1R and L 1I show the relationship between the temperature oscillation ⁇ T and the logarithm of the heating frequency ⁇ thus obtained for the sample of FIG.
  • the line L 1R represents the real part of the temperature oscillation ⁇ T that is in phase with the heating cycle, and forms a straight line with respect to the logarithm of the heating frequency ⁇ .
  • the line L 1I represents the imaginary part of the temperature oscillation ⁇ T that is in opposite phase to the heating cycle, and is constant with respect to the heating frequency ⁇ .
  • lines RL 1R and RL 1I are obtained when the electrode of FIG. 6A is formed directly on the STO substrate 13 without forming the STO thin film 23F in the sample of FIG. It is a line which shows the relationship between the temperature vibration (DELTA) T of the said STO board
  • the line RL 1R represents the real part of the temperature oscillation ⁇ T that is in phase with the heating cycle and is linear with the logarithm of the heating frequency ⁇ .
  • the line RL 1I represents the imaginary part of the temperature oscillation ⁇ T that is in opposite phase to the heating cycle, and is constant with respect to the heating frequency ⁇ .
  • the thermal conductivity ⁇ of the STO substrate 13 (Sub) is calculated as 11.2 W / mK based on the slope of the line RL 1R , which is known as the thermal conductivity of the STO bulk single crystal. Matches the value of.
  • the line L 1R is parallel to the line RL 1R and is shifted upward by about 0.7K.
  • This shift amount ⁇ T film corresponds to the contribution of the thermal conductivity ⁇ of the STO thin film 23F.
  • this shift amount ⁇ T film is independent of the heating frequency ⁇ , this corresponds to the situation in which the diffusion of heat in the surface direction of the sample can be ignored because the thin film 23F is thin.
  • the STO thin film 23F according to the present embodiment includes the domain structure described above with reference to FIGS. 5A and 5B, phonon scattering is promoted in the film, and the thermal conductivity ⁇ is conventional, that is, non-patent literature. This is considered to be further reduced as compared with the STO thin film No. 3.
  • Example 1 an LAO substrate is used as the substrate 13, and an (001) -oriented STO thin film 23F on which La and Nb are simultaneously doped is formed by the sputtering apparatus 10 of FIG.
  • the substrate is formed at a substrate temperature of 700 ° C. by RF sputtering while supplying high-frequency power of 75 W under a reduced-pressure Ar atmosphere.
  • the STO thin film 23F is doped with 13.2 atomic% La, 8.4 atomic% Nb, and oxygen vacancies at a rate of 16.2% per unit cell without performing heat treatment after film formation. .
  • FIG. 8B is a transmission electron microscope image of the film 23F viewed from the direction perpendicular to the film surface
  • FIG. 8A is a composition profile along the straight line 1 in FIG. 7
  • FIG. 8B is a composition along the straight line 2 in FIG.
  • FIG. 8C is a view obtained by superimposing FIG. 8A and FIG. 8B.
  • the straight line 1 and the straight line 2 are about 0.2 ⁇ m apart as shown in FIG.
  • Example 2 the sample of Example 1 was further heat-treated in an oxygen atmosphere to optimize the power factor PF.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the electron concentration n H obtained by the Hall effect in the STO thin film 23F according to Example 2 and the heat treatment temperature.
  • the vertical axis indicates the electron concentration n H and the horizontal axis indicates the heat treatment temperature.
  • the heat treatment is performed in an oxygen atmosphere of 1 atm for 2 hours.
  • the electron concentration n H in the film is 10 20 cm ⁇ 3 to 10 ⁇ 10. It can be seen that it is possible to adjust to a range of 22 cm ⁇ 3 .
  • the power factor PF S 2 qn ⁇ increases as described at the beginning.
  • FIG. 9 shows that heat treatment in an oxygen atmosphere at a relatively low temperature of 20 ° C. to 600 ° C. effectively compensates for oxygen vacancies that trap and cancel carriers in the STO thin film 23F. Yes.
  • FIG. 10 is a graph showing the power factor PF when a thermoelectric conversion element described later is manufactured using the STO thin film 23F of this example.
  • the vertical axis represents the power factor PF
  • the horizontal axis represents the ratio of the B seat element to the total (A + B) of the A seat and B seat of the perovskite structure, that is, B / (A + B).
  • the power factor PF is maximized by selecting the ratio B / (A + B) in the vicinity of 0.50 in the STO film 23F having the electron concentration n H optimized as described above. I understand. This is because the total number of atoms of Sr and La occupying the A seat and the total number of Ti and Nb occupying the B seat are balanced, and the trapping or canceling of carriers by vacancies in the A seat or B seat is minimized. This corresponds to the situation where the concentration of carriers emitted by doping La, Nb, that is, electrons, is maximized.
  • thermoelectric conversion element 20 Refer to FIG. 1
  • the thermoelectric conversion element 20 includes the single crystal STO substrate 13, the STO thin film 23F epitaxially formed on the STO substrate 13, and first and second end portions on the STO thin film 23F.
  • the first electrodes 22A and 22B made of an oxidation-resistant metal such as Pt and having a thickness of 100 nm, for example, and between the first end and the second end on the STO thin film 23F And the second electrode 24 formed in the region.
  • thermoelectric conversion element 20 of FIG. 11 for example, the bottom surface of the substrate 13 is heated in a region near the first end and the second end, and the STO thin film 23F is cooled in the intermediate region. Or by cooling the bottom surface of the substrate 13 in the regions near the first end and the second end and heating the STO thin film 23F in the intermediate region, An output voltage due to the Seebeck effect is obtained between the output terminal OUT1 connected to 22B and the output terminal OUT2 connected to the second electrode 24.
  • thermoelectric conversion element 20 of FIG. 11 a single crystal MgO substrate or a LaAlO 3 substrate can be used instead of the single crystal STO substrate 13.
  • FIG. 12A and 12B are a cross-sectional view and a plan view showing the configuration of the thermoelectric conversion device 40 according to the second embodiment, respectively.
  • FIG. 12A shows a cross section along line AA ′ in the plan view of FIG. 12B.
  • the thermoelectric conversion device 40 includes the single crystal STO substrate 13 and an STO thin film pattern formed on the substrate 13 and having the same structure as the STO thin film 23F of FIGS. 5A and 5B.
  • 23F 1 , 23F 2 , 23F 3 , 23F 4 the STO thin film pattern 23F 1 has electrodes 22A and 22B at both ends thereof and electrodes 24 at the intermediate portion thereof. The same applies to the other STO thin film patterns 23F 2 , 23F 3 , and 23F 4 .
  • STO thin film pattern - STO thin film pattern electrodes 22A and 22B on the emission 23F 1 adjacent connected in parallel - a first wiring W 1 to be connected to the electrode 24 on the emission 23F 2 is also the STO thin film pattern - STO thin film pattern electrodes 22A and 22B on the emission 23F 2 adjacent connected in parallel - a second wiring connected to the electrode 24 on the emission 23F 3 W 2 further wherein STO thin film pattern - down 23F STO thin film pattern electrodes 22A and 22B on 2 adjacent connected in parallel - the third wire W 3 to be connected to the electrode 24 on the emission 23F 3, further wherein the STO thin film pattern - electrode 22A on the emission 23F 4 and fourth wire W 4 which are connected in parallel 22B are formed.
  • a heating / cooling device 41 having protrusions 41A, 41B, 41C, and 41D is shown with the protrusions 41A, 41B, 41C, and 41D surrounded by broken lines in FIG. 12A, respectively.
  • the region 41a corresponds to the electrode 22A formed on the STO thin film 23f1
  • the region 41b is the STO thin film 23F 1 electrode 22B formed on and the STO thin film 23F electrode 22A formed on the 2 corresponds to the region 41c corresponds to the STO thin film 23F 2 electrode 22B formed on and the STO thin film 23F 3 electrodes 22A formed on the area 41d is the STO thin film 23F 3 correspond to the formed electrode 22B and the STO thin film 23F 4 electrodes 22A formed on the upper
  • the region 41e corresponds to the electrode 22B formed on the STO thin film 23F 4.
  • a heating / cooling device 42 having projecting portions 42A, 42B, 42C, and 42D, and the projecting portions 42A, 42B, 42C, and 42D are shown by broken lines in FIG. 12A.
  • the STO thin film 23F 1 area 42a enclosed by a also in the region 42b of the STO thin film 23F 2, also in the area 41c of the STO thin film 23F 3, also in the region 41d of the STO thin film 23F 4, provided in contact respectively
  • the STO thin films 23F 1 to 23F 4 are cooled or heated in the regions 42a to 42e.
  • the region 42a corresponds to the electrode 24 formed on the STO thin film 23F 1, wherein the region 41b corresponds to electrode 24 formed on the STO thin film 23F 2, the region 41c is the STO correspond to the electrodes 24 formed on the thin film 23F3, the area 41d corresponds to electrode 24 formed on the STO thin film 23F 4.
  • the heating and cooling device 42 a central portion of the STO thin film 23F 1 ⁇ 23F 4 is cooled when the heating and cooling apparatus 4 1 heats the both end portions of the STO thin film 23F 1 ⁇ 23F 4 through the substrate 13
  • the heating / cooling device 41 cools both ends of the STO thin films 23F1 to 23F4 via the substrate 13
  • the central portions of the STO thin films 23F 1 to 23F 4 are heated, and the respective STO thin films 23F 1 to 23F 1 to in 23F 4 induces a temperature gradient in the lateral direction.
  • thermoelectric conversion element is formed by the STO thin film that swings the domain structure.
  • the thermoelectric conversion element using another perovskite film for example, a BaTiO 3 film
  • the high concentration doping is performed.
  • a similar domain structure can be generated in the perovskite film, and the thermal conductivity ⁇ can be reduced.

Abstract

　熱電変換素子は、基板と、前記基板上に形成され、ペロブスカイト構造の化合物よりなる薄膜と、前記基板上に設けられ、前記薄膜の上面に第１の領域においてコンタクトする第１の電極と、前記薄膜の上面に前記第１の領域から離間した第２の領域においてコンタクトする第２の電極と、前記薄膜を、前記第１の領域において加熱または冷却する第１の加熱または冷却部と、前記薄膜を、前記第２の領域において加熱または冷却する第２の加熱または冷却部と、を含み、前記第２の加熱または冷却部は、前記第１の加熱または冷却部が前記薄膜の前記第２の領域を加熱する場合に前記薄膜の前記第１の領域を冷却し、前記第２の加熱または冷却部は前記第１の加熱または冷却部が前記薄膜の前記第１の領域を冷却する場合に前記薄膜の前記第２の領域を加熱し、前記薄膜中には、前記ペロブスカイト構造の化合物を構成する結晶中に、前記結晶とは異なる結晶方位の領域が形成されている。

Description

熱電変換素子およびその製造方法
　以下に説明する実施形態は、熱電変換素子およびその製造方法に関する。
　現在、工場や発電所、さらには自動車などの輸送機関やコンピュータなどの情報処理装置においては、エネルギは消費された後、環境中に、廃熱の形で放出されている。そこで、このような廃熱を回収してこれをエネルギに変換できる熱変換素子が注目されている。
　ゼーベック効果を使った熱電変換素子は、従来の熱電変換システムのような作動流体や複雑な駆動機構を必要とせず、様々なシステムからの廃熱を回収して電力に変換することができる。
　特にチタン酸ストロンチウム（以下、ＳＴＯと略記する）は、従来強誘電体素子への応用の面から研究されて来たが、従来の熱電変換素子のように有毒でかつ埋蔵量の少ないテルルやビスマスなどの材料を含んでおらず、また３００Ｋにおいて０．８ｍＶＫ-1に達する大きなゼーベック係数Ｓを与え、Ｓ2σで定義されるパワーファクタ（ＰＦ＝Ｓ2σ）で３０～４０μＷ／ｃｍ・Ｋ2の大きな値を実現できることから、熱電変換素子の材料としても注目されている。ただしσは熱電変換素子の電気伝導度である。なおパワーファクタＰＦは、Ｓ2ｑｎμでも表すことができる（ＰＦ＝Ｓ2σ＝Ｓ2ｑｎμ）。ここでｎは単位体積当たりのキャリア濃度、ｑはキャリア電荷、μはキャリアの移動度である。
　このようにＳＴＯの系では、パワーファクタＰＦは３５μＷ／ｃｍＫ２～４０μＷ／ｃｍＫ２の値に達するが、熱伝導率κがバルク結晶の場合で１１Ｗ／ｍＫと大きな値を有しているため、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 で与えられる性能指数ＺＴの値が限られてしまう。ただし式１においてＴは絶対温度、ＳはＳＴＯのゼーベック係数、ρはＳＴＯの抵抗率、κはＳＴＯの熱伝導率である。
　このようなＳＴＯよりなる熱電変換素子において大きな性能指数ＺＴを得ようとすると、ＳＴＯに高い導電性をもたせると同時に、その熱伝導率κを低減する必要がある。
特開２０１０－１６１２１３号公報 Cahill, D. Rev. Sci. Instrum. 61(2), February 1990, pp802-808 Cahill, D., et al. Phys. Rev. B Vol.50, Number 9, 6077-6081 (1994) Ravichandran, J., et al., Phys. Rev. B 82, 165126 (2010)
　一の側面によれば熱電変換素子は、基板と、前記基板上に形成され、ペロブスカイト構造の化合物よりなる薄膜と、前記基板上に設けられ、前記薄膜の上面に第１の領域においてコンタクトする第１の電極と、前記薄膜の上面に前記第１の領域から離間した第２の領域においてコンタクトする第２の電極と、前記薄膜を、前記第１の領域において加熱または冷却する第１の加熱または冷却部と、前記薄膜を、前記第２の領域において加熱または冷却する第２の加熱または冷却部と、を含み、前記第２の加熱または冷却部は、前記第１の加熱または冷却部が前記薄膜の前記第２の領域を加熱する場合に前記薄膜の前記第１の領域を冷却し、前記第２の加熱または冷却部は前記第１の加熱または冷却部が前記薄膜の前記第１の領域を冷却する場合に前記薄膜の前記第２の領域を加熱し、前記薄膜中には、前記ペロブスカイト構造の化合物を構成する結晶中に、前記結晶とは異なる結晶方位の領域が形成されている。
　本実施形態によれば、ペロブスカイト薄膜中にマトリクスとは結晶方位の異なる複数のドメインが形成されているため、ドメイン境界の転位によりフォノンの散乱が誘起される。その結果、ペロブスカイト薄膜の熱伝導率が減少し、熱電変換素子の性能指数ＺＴが向上する。
第１の実施形態で使われるスパッタ装置を示す概略的断面図 第１の実施形態による熱電変換素子として使われるＬａとＮｂをドープしたＳＴＯ薄膜を示す断面図。 第１の実施形態によるＳＴＯ薄膜の製造工程を示すフローチャートである。 図２のＳＴＯ薄膜について、電気伝導度と合計ドープ量の関係を表すグラフである。 図２のＳＴＯ薄膜を、膜面に垂直な方向から見た透過電子顕微鏡像である。 図２のＳＴＯ薄膜の膜断面を示す透過電子顕微鏡像である。 比較対照例によるＳＴＯ薄膜の膜断面を示す透過電子顕微鏡像である。 ３ω法による熱伝導率の測定を説明する図である。 ３ω法による熱伝導率の測定を説明するグラフである。 図２のＳＴＯ薄膜の一様性を確認ずる実験を説明する図である。 図７中、線Ｌｉｎｅ１に沿った組成プロファイルを示す図である。 図７中、線Ｌｉｎｅ２に沿った組成プロファイルを示す図である。 図８Ａと図８Ｂのプロファイルを重ねて示す図である。 図２のＳＴＯ薄膜の酸素熱処理とキャリア濃度の関係を示すグラフである。 図１１の熱電変換素子のパワーファクタを示すグラフである。 第１の実施形態による熱電変換素子の構成を示す断面図である。 第２の実施形態による熱電変換素子の構成を示す平面図である。 図１２Ａ中、線Ａ－Ａ'に沿った断面図である。
　１０　スパッタ装置
　１１　真空容器
　１１Ａ　排気ポート
　１１Ｂ　プラズマガス導入ポート
　１２　ターゲット
　１２Ａ　ターゲット保持台
　１２Ｂ　高周波電源
　１２Ｄ　ドーパント金属片
　１３　被処理基板
　１３Ａ　基板保持台
　２２，２２Ａ．２２Ｂ　第１電極
　２３Ｆ　Ｌａ，ＮｂドープＳＴＯ薄膜
　２３Ｆ1，２３Ｆ2，２３Ｆ3，２３Ｆ4　Ｌａ，ＮｂドープＳＴＯ薄膜パタ―ン
　２４　第２電極
　４１，４２　加熱／冷却部
　４１Ａ～４１Ｄ，４２Ａ～４２Ｄ　突起
［第１の実施形態］
　図１は、第１の実施形態においてＳＴＯ薄膜を形成するのに使われるスパッタ装置１０の構成を示す図である。なお本実施形態におけるＳＴＯ薄膜の形成は、図１のスパッタ装置１０を使ったスパッタ法に限定されるものではなく、他のＰＶＤ法、例えばパルスレーザ堆積法などにより形成することも可能である。
　図１を参照するに、スパッタ装置１０はスパッタガス導入ポート１１ＢからＡｒなどのスパッタガスを導入され排気ポート１１Ａにおいて高真空に排気される真空容器１１を有し、前記真空容器１１の下方には、ＳＴＯよりなるターゲット１２を保持するターゲット保持台１２Ａが設けられている。また前記真空容器１１の上方には、被処理基板１３を保持する基板保持台１３Ａが、前記被処理基板１３が前記ターゲット１２に対面するように設けられている。
　前記ターゲット保持台１２Ａには高周波電源１２Ｂが接続され、前記高周波電源１２Ｂから前記ターゲット１２に前記ターゲット保持台１２Ａを介して前記高周波を印加することにより、前記真空容器１１中に前記ターゲット１２と被処理基板１３との間でプラズマが発生し、発生したプラズマが前記ターゲット１２に衝突することにより、前記ターゲット１２から、前記ターゲット１２の成分がスパッタされる。
　さらに前記基板保持台１３Ａは接地されており、前記ターゲット１２からスパッタされた成分が前記基板保持台１３Ａ上の被処理基板１３に堆積し、前記被処理基板１３上に所望のＳＴＯ薄膜が形成される。
　その際、図１のスパッタ装置１０では、前記ターゲット１２上にチタン酸ストロンチウム薄膜にドープしたい金属元素の金属片１２Ｄが所定の割合で配置されており、これにより、前記被処理基板１３上のＳＴＯ薄膜を所望の金属元素により、所望の割合でドープすることが可能となる。
　図２は、第１の実施形態による、熱電変換素子として使われるＳＴＯ薄膜２３Ｆを示す概略的断面図、図３は、前記図２のＳＴＯ薄膜２３Ｆの製造工程を示すフローチャートである。
　図２を参照するに、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆは酸素欠損を有する非化学量論組成あるいは化学量論組成を有する膜であり、１ｎｍ～１０μｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の膜厚を有し、ペロブスカイト構造のＡ席がＳｒにより、またＢ席がＮｂにより同時に、高濃度にドープされており、一般式（Ｓｒ，Ｌａ）（Ｎｂ，Ｔｉ）１±δＯ３で表される組成を有している。
　一例では、前記ＳＴＯ薄膜２３ＦのＡ席およびＢ席は、（Ｌａ＋Ｎｂ）／（Ｓｒ＋Ｌａ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）で表したＡ席およびＢ席の合計に対するＳｒとＮｂ合計の原子数の割合、従って原子濃度が２０％以上、好ましくは２４％以上になるように、それぞれＳｒおよびＮｂによりドープされている。このような高濃度ドープの効果については、後ほど詳細に説明する。
　次に図３のフローチャートを参照するに、本実施形態ではまずステップ１において適当な基板、例えばチタン酸ストロンチウムあるいはランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３）の単結晶基板１３上に、前記図１のスパッタ装置１０を使って、ＬａおよびＮｂにより高濃度にドープされたＳＴＯ薄膜２３Ｆをエピタキシャルに形成する。
　次にこのようにして得られたＳＴＯ薄膜２３Ｆをステップ２において酸素雰囲気中において熱処理し、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ中の酸素欠損濃度を制御する。このように前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ中の酸素欠損濃度を所定値に制御することで膜中のキャリア濃度が増大し、前記式（１）における抵抗率ρを低減し、電気伝導度σを増大させることができる。
　図４は、このようにしてＳＴＯ単結晶基板１３上に３００ｎｍの膜厚で形成されたＬａとＮｂをドープしたＳＴＯ薄膜２３Ｆにおいて、電子のホール（Ｈａｌｌ）移動度と、Ｂ席を占有する原子のＡ席およびＢ席の全体に対する原子比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））との関係を示している。ここで縦軸は電子のホール移動度、横軸は、Ｂ席を占有する原子のＡ席およびＢ席の全体に対する原子比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））、従って（（Ｌａ＋Ｎｂ）／（Ｓｒ＋Ｌａ＋Ｔｉ＋Ｎｂ））の原子比を示したものである。図３において各点に付した数値は、ＮｂとＬａの原子比Ｎｂ／Ｌａを示している。
　図４を参照するに、本実施形態によれば、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆの電気伝導度σは、上に定義したＮｂとＬａの合計の原子濃度を増大させるにつれて増大しており、これはドーピングにより薄膜中におけるキャリア濃度が増大している状況を反映している。特に合計の原子濃度を、２０％を超えて増大させた場合、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆの電気伝導度σは７００Ｓ／ｃｍを超え、８００Ｓ／ｃｍに近づくことがわかる。

　図４には、前記ＳＴＯ薄膜２３ＦにおいてＬａのドープを行わず、Ｎｂのドープのみを行った比較対照例を示すが、この場合には、ＳＴＯ薄膜の電気伝導度σが半分以下に低減しているのがわかる。これはＢ席のみにドープを行った結果、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物の化学量論組成に対しＡ席とＢ席の間で原子数の均衡が崩れて欠陥が発生し、かかる欠陥によりキャリアが相殺されていることを示唆している。
　図５Ａおよび図５Ｂは、前記図２のＳＴＯ薄膜２３Ｆにおいて、ＬａおよびＮｉを同時に合計で２０原子％を超える濃度でドープを行った場合に得られた薄膜の透過電子顕微鏡写真を、それぞれ膜上面および膜断面について示す図である。
　図５Ａおよび図５Ｂを参照するに、このように高濃度でドープしたＳＴＯ膜２３Ｆは、単結晶膜ではあるものの、膜中に黒く示された（００１）面方位のマトリクス中に、白く示された（０３１）面方位の領域あるいはドメインが多数発生しているのがわかる。発生した（０３１）面方位のドメインの大きさは、図５Ａからわかるように０．２μｍにもおよび、マトリクスとの境界には転位が形成されているものと考えられる。
　図５Ａ，図５Ｂの試料は、実際には後で実施例１において説明するように、前記基板１３としてＬａＡｌＯ３（ＬＡＯ）基板を使い、前記ＳＴＯ薄膜２３ＦをＬａにより１３．０２原子％の濃度で、またＮｂにより、８．４原子％の濃度で同時ドープしたものであり、前記図１のスパッタ装置１０において１ＰａのＡｒガス雰囲気中、ＲＦマグネトロンスパッタリングを７００℃の基板温度において、７５Ｗのパワーを供給しながら実行することにより得られたものである。
　このようなドメインを含む構造のＳＴＯ膜２３Ｆでは、ドメイン境界に存在する転位によりフォノンの散乱が生じ、膜中における熱伝導率κが大きく低減されると考えられる。そこでこのようなＳＴＯ薄膜２３Ｆを熱電変換素子に使うことにより、性能指数ＺＴを大きく向上できる可能性がある。
　これに対し図５Ｃは比較対照例を示し、前記図２のＳＴＯ薄膜２３ＦをＮｂのみにより１４原子％の濃度にドープしているが、この場合には、顕著なドメイン構造は見られない。先にも述べたようにＳＴＯ薄膜２３ＦにおいてＬａおよびＮｂを同時にドーピングした場合には、合計のドーパント濃度が２０％を超えたあたりから、図５Ａ，図５Ｂのドメイン構造が出現することが確認されている。一方、Ｎｂのみをドープした場合には、同様なドメイン構造は、ドーパント濃度が２５％を超えた当たりから出現する。Ｎｂのみを高濃度でドープした場合には、先にも説明したように膜中のキャリア濃度が低下するが、このようなドメイン構造を形成できるため、このような場合も本実施形態に含めることにする。
　なお前記図５Ａおよび図５Ｂの試料は、前記図１のスパッタ装置１０において前記ターゲット１２上に前記金属片１２ＤとしてＬａ片とＮｂ片を９個配置して作製しており、薄膜２３Ｆ中のＮｂ濃度は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）スペクトロスコピにより確認している。また図５Ｃの試料では、前記図１のスパッタ装置１０において前記ターゲット１２上に前記金属片１２ＤとしてＮｂ片を３個配置して作製しており、同様に薄膜２３Ｆ中のＮｂ濃度は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）スペクトロスコピにより確認している。
　先にも述べたように、図５Ａ，図５Ｂのような、マトリクス中に多数の結晶方位の異なるドメインを含むＳＴＯ膜では、ドメイン境界を構成する転位によりフォノンが散乱され、熱伝導率κが大きく低減されることが予期される。このような熱伝導率κの低減は、先に式（１）で説明した性能指数ＺＴを増大させるように作用する。
　そこで本実施形態では、このようなドメインが生じている構造に対し、３ω法により、熱伝導率の測定を行った。３ω法の原理および応用例は、非特許文献１，２に解説されている。
　図６Ａは測定の概要を示す図、図６Ｂは測定データを示すグラフである。
　図６Ａを参照するに、本実施形態では、絶縁のため前記図２のＳＴＯ薄膜２３Ｆ上に薄いシリコン酸化膜（図示せず）をスパッタ法などにより形成し、その上にＣｒ／Ａｕ積層構造の導電膜によりライン状のヒータ２３Ｈを形成し、前記ヒータ２３Ｈに、両端の端子２３Ａ，２３Ｂから周波数がωの交流を供給し、前記ヒータ２３Ｈを周期的に加熱することにより測定を行った。
　このように前記ヒータ２３Ｈに周波数がωの交流を供給することにより、試料は２ωの周波数で繰り返し加熱される。そこで、前記ヒータ２３Ｈの抵抗値を、前記交流に位相がロックされた周波数が３ωの電圧を、前記端子２３Ａと２３Ｂの間において端子２３Ｃと２３Ｄの間に印加することにより測定し、前記測定された抵抗値をもとに前記試料の温度振動（temperature oscillation）ΔＴを、各周波数について求める。ここでは前記ヒータ２３Ｈは温度測定器としても使われている。このような温度振動ΔＴは、周期的に加熱される前記ヒータ２３Ｈからの熱が試料面に沿って拡散することにより生じるもので、試料の熱伝導率κに関する情報を含んでいる。
　図６Ｂ中、線Ｌ１ＲおよびＬ１Ｉは、このようにして図２の試料について得た、温度振動ΔＴと加熱周波数ωの対数との間の関係を示す。ただし線Ｌ１Ｒは加熱サイクルに同相となる温度振動ΔＴの実数部を表し、加熱周波数ωの対数に対して直線をなす。一方線Ｌ１Ｉは加熱サイクルに逆相となる温度振動ΔＴの虚数部を表し、加熱周波数ωに対して一定となる。
　さらに図６Ｂ中、線ＲＬ１ＲおよびＲＬ１Ｉは、このようにして前記図２の試料おいて、ＳＴＯ薄膜２３Ｆを形成せず、ＳＴＯ基板１３上に直接に図６Ａの電極を形成した場合の、前記ＳＴＯ基板１３の温度振動ΔＴと加熱周波数ωの対数との間の関係を示す線である。ここでも線ＲＬ１Ｒは加熱サイクルに同相となる温度振動ΔＴの実数部を表し、加熱周波数ωの対数に対して直線をなす。一方線ＲＬ１Ｉは加熱サイクルに逆相となる温度振動ΔＴの虚数部を表し、加熱周波数ωに対して一定となる。
　図６Ｂ中、前記線ＲＬ１Ｒの傾きに基づいて、前記ＳＴＯ基板１３（Sub）の熱伝導率κが１１．２Ｗ／ｍＫと計算されるが、これはＳＴＯバルク単結晶の熱伝導率として公知の値と一致している。
　これに対し図２に示す、ＳＴＯ基板１３上にＳＴＯ薄膜２３Ｆを形成した試料（Sub+film）では、線Ｌ１Ｒは前記線ＲＬ１Ｒと平行で、０．７Ｋほど上方にシフトしており、このシフト量ΔＴfilmが前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆの熱伝導率κの寄与に対応する。このシフト量ΔＴfilmは前記加熱周波数ωに対して独立であるが、これは前記薄膜２３Ｆが薄いため、試料の面方向への熱の拡散が無視できる事情に対応している。
　前記シフト量ΔＴfilmから熱伝導率κを１次元熱伝導方程式より求めると、熱伝導率κとして２Ｗ／ｍＫの値が得られる。この値は、ＳＴＯバルク単結晶の熱伝導率（κbulk）よりもはるかに小さく、またＳＴＯ薄膜について従来報告されている４Ｗ／ｍＫ～５Ｗ／ｍＫの値（非特許文献３）の半分以下になっている。
　すなわち本実施形態によるＳＴＯ薄膜２３Ｆは、先に図５Ａ，図５Ｂで説明したドメイン構造を含んでいるため、膜中においてフォノンの散乱が促進され、熱伝導率κが従来の、すなわち非特許文献３のＳＴＯ薄膜に比べ、さらに低減されるものと考えられる。
　以下、実施例を説明する。
　実施例１では、先にも述べたように前記基板１３としてＬＡＯ基板を使い、その上にＬａとＮｂを同時ドープした（００１）面方位のＳＴＯ薄膜２３Ｆを前記図１のスパッタ装置１０により、ＲＦスパッタ法により、減圧Ａｒ雰囲気下、７５Ｗの高周波電力を供給しながら７００℃の基板温度で形成している。
　成膜後の熱処理を行わない状態で、前記ＳＴＯ薄膜２３ＦはＬａを１３．２原子％、Ｎｂを８．４原子％、酸素空孔を単位胞あたり１６．２％の割合でドープされている。
　先に図５Ａ，図５Ｂで説明した通り、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ中には（００１）面方位のペロブスカイトマトリクス中に多数の（０３１）面方位のドメインが島状に形成されており、図６Ａ，図６Ｂで説明した通り、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆの熱伝導率κは２Ｗ／ｍＫにまで減少しているのが確認された。
　なお、このようにして得られたＳＴＯ膜２３Ｆについて、図７に示す直線Ｌｉｎｅ１およびＬｉｎｅ２に沿って、膜中のＣ（炭素）、Ｓｒ，ＴｉおよびＮｂについて組成プロファイルを求めたところ、図８Ａおよび図８Ｂに示す結果が得られた。ただし図７は膜２３Ｆを膜面に対して垂直方向から見た透過電子顕微鏡像、図８Ａは図７中、直線Ｌｉｎｅ１に沿った組成プロファイル、図８Ｂは図７中、直線Ｌｉｎｅ２に沿った組成プロファイルであり、図８Ｃは前記図８Ａと図８Ｂを重ね合わせた図である。前記直線Ｌｉｎｅ１および直線Ｌｉｎｅ２は、図７に示すように約０．２μｍ離れている。
　図８Ａおよび図８Ｂを参照するに、前記ＳＴＯ膜２３Ｆ中におけるＳｒ，Ｔｉ，Ｎｂの前記直線Ｌｉｎｅ１および直線Ｌｉｎｅ２に沿った分布はほぼ一様であることがわかる。また図８Ｃを参照するに、前記直線Ｌｉｎｅ１に沿った分布と前記直線Ｌｉｎｅ２に沿った分布とは重なっており、前記直線Ｌｉｎｅ１，Ｌｉｎｅ２に対して直角な方向においてもＳｒ，Ｔｉ，Ｎｂの分布は一様であることがわかる。
　なお図７の透過電子顕微鏡像において、白く見える部分が前記図５Ａにおける（０３１）面方位の領域に対応する。
　実施例２では、先の実施例１の試料をさらに酸素雰囲気中で熱処理し、パワーファクタＰＦを最適化した。
　図９は、実施例２によるＳＴＯ薄膜２３Ｆ中におけるホール効果により求めた電子濃度ｎＨと、熱処理温度の関係を示すグラフである。ただし図９中、縦軸は電子濃度ｎＨを、横軸は熱処理温度を示す。
　図９を参照するに、熱処理は１気圧の酸素雰囲気中にて２時間行っているが、６００℃以下の温度で熱処理することにより、膜中の電子濃度ｎＨを１０２０ｃｍ－３～１０２２ｃｍ－３の範囲に調整することが可能であるのがわかる。膜中の電子濃度ｎＨが増大すると、冒頭に記載したようにＰＦ＝Ｓ2ｑｎμで与えられるパワーファクタＰＦが増大する。図９は、２０℃～６００℃の比較的低温での酸素雰囲気中での熱処理により、ＳＴＯ薄膜２３Ｆ中においてキャリアを捕獲したり相殺したりする酸素欠損が効果的に補償されることを示している。
　図１０は、本実施例のＳＴＯ薄膜２３Ｆを使って、後で説明する熱電変換素子を作製した場合のパワーファクタＰＦを示すグラフである。ただし縦軸はパワーファクタＰＦを、横軸はペロブスカイト構造のＡ席およびＢ席の総計（Ａ＋Ｂ）に対するＢ席元素の割合、すなわちＢ／（Ａ＋Ｂ）を示す。
　図１０を参照するに、このように電子濃度ｎＨを最適化したＳＴＯ膜２３Ｆにおいて、前記比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を０．５０近傍に選ぶことにより、パワーファクタＰＦが最大になっているのがわかる。これは、Ａ席を占有するＳｒおよびＬａの総原子数とＢ席を占有するＴｉおよびＮｂの総原子数が平衡し、Ａ席あるいはＢ席における空格子点によるキャリアの捕獲あるいは相殺が最小となり、ＬａおよびＮｂのドーピングにより放出されたキャリア、すなわち電子の濃度が最大になる事情に対応している。
　先に図５Ａ，図５Ｂで説明した（０３１）面方位のドメインは、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆに対してこのような酸素雰囲気中での熱処理をした後でも、残留することが確認されている。
　次に、本実施形態による熱電変換素子２０について、図１１を参照しながら説明する。
　図１１を参照するに、熱電変換素子２０は前記単結晶ＳＴＯ基板１３と、前記ＳＴＯ基板１３上にエピタキシャルに形成されたＳＴＯ薄膜２３Ｆと、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ上の第１および第２の端部近傍の領域にＰｔなどの耐酸化性金属よりなり例えば厚さが１００ｎｍの第１の電極２２Ａおよび２２Ｂと、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ上の、前記第１の端部と前記第２の端部の中間の領域に形成された第２の電極２４とより構成されている。
　図１１の熱電変換素子２０では、例えば前記基板１３の底面を、前記第１の端部および第２の端部近傍の領域において加熱し、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆを、前記中間の領域において冷却することにより、あるいは前記基板１３の底面を、前記第１の端部および第２の端部近傍の領域において冷却し前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆを前記中間の領域において加熱することにより、前記第１の電極２２Ａおよび２２Ｂに接続された出力端子ＯＵＴ１と前記第２の電極２４に接続された出力端子ＯＵＴ２との間にゼーベック効果による出力電圧が得られる。
　なお図１１の熱電変換素子２０において、前記単結晶ＳＴＯ基板１３に代えて、単結晶ＭｇＯ基板やＬａＡｌＯ３基板を使うことも可能である。
　［第２の実施形態］
　図１２Ａおよび図１２Ｂは、それぞれ第２の実施形態による熱電変換装置４０の構成を示す断面図および平面図を示す。ただし図１２Ａは図１２Ｂの平面図中、線Ａ－Ａ'に沿った断面を示している。
　図１２Ａ，図１２Ｂを参照するに、熱電変換装置４０は前記単結晶ＳＴＯ基板１３と、前記基板１３上に形成され各々は図５Ａ，図５ＢのＳＴＯ薄膜２３Ｆと同じ構造を有するＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ1，２３Ｆ2，２３Ｆ3，２３Ｆ4を含み、前記ＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ1はその両端部に電極２２Ａおよび２２Ｂを、また中間部に電極２４を有している。他のＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ2，２３Ｆ3，２３Ｆ4も同様である。
　前記基板１３上では前記ＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ１上の電極２２Ａおよび２２Ｂを並列接続して隣接するＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ２上の電極２４に接続する第１の配線Ｗ１が、また前記ＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ２上の電極２２Ａおよび２２Ｂを並列接続して隣接するＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ３上の電極２４に接続する第２の配線Ｗ２が、さらに前記ＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ２上の電極２２Ａおよび２２Ｂを並列接続して隣接するＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ３上の電極２４に接続する第３の配線Ｗ３が、さらに前記ＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ４上の電極２２Ａおよび２２Ｂを並列接続する第４の配線Ｗ４が形成されている。
　さらに前記基板１３の下には、突起部４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ，４１Ｄを有する加熱／冷却装置４１が、前記突起部４１Ａ、４１Ｂ，４１Ｃ，４１Ｄを、それぞれ図１２Ａ中に破線で囲んで示す前記基板１３のうちＳＴＯ薄膜２３Ｆ１の領域４１ａに、またＳＴＯ薄膜２３Ｆ１からＳＴＯ薄膜２３Ｆ２にまたがる領域４１ｂに、またＳＴＯ薄膜２３Ｆ２からＳＴＯ薄膜２３Ｆ３にまたがる領域４１ｃに、またＳＴＯ薄膜２３Ｆ３からＳＴＯ薄膜２３Ｆ４にまたがる領域４１ｄに、さらにＳＴＯ薄膜２３Ｆ４の領域４１ｅにコンタクトして設けられており、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１～２３Ｆ４を前記領域４１ａ～４１ｅにおいて加熱あるいは冷却する。前記領域４１ａは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１上に形成された電極２２Ａに対応しており、前記領域４１ｂは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１上に形成された電極２２Ｂおよび前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ２上に形成された電極２２Ａに対応しており、前記領域４１ｃは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ２上に形成された電極２２Ｂおよび前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ３上に形成された電極２２Ａに対応しており、前記領域４１ｄは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ３上に形成された電極２２Ｂおよび前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ４上に形成された電極２２Ａに対応しており、前記領域４１ｅは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ４上に形成された電極２２Ｂに対応している。
　また前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１～２３Ｆ４の上方には、突起部４２Ａ，４２Ｂ，４２Ｃ，４２Ｄを有する加熱／冷却装置４２が、前記突起部４２Ａ，４２Ｂ，４２Ｃ，４２Ｄを、それぞれ図１２Ａ中に破線で囲んで示す前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１の領域４２ａに、またＳＴＯ薄膜２３Ｆ２の領域４２ｂに、またＳＴＯ薄膜２３Ｆ３の領域４１ｃに、またＳＴＯ薄膜２３Ｆ４の領域４１ｄに、それぞれコンタクトして設けられており、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１～２３Ｆ４を前記領域４２ａ～４２ｅにおいて冷却あるいは加熱する。前記領域４２ａは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１上に形成された電極２４に対応しており、前記領域４１ｂは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ２上に形成された電極２４に対応しており、前記領域４１ｃは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ３上に形成された電極２４に対応しており、前記領域４１ｄは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ４上に形成された電極２４に対応している。
　前記加熱冷却装置４２は、前記加熱冷却装置４１が前記基板１３を介して前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１～２３Ｆ４の両端部を加熱する場合に前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１～２３Ｆ４の中央部を冷却し、また前記加熱冷却装置４１が前記基板１３を介して前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１～２３Ｆ４の両端部を冷却する場合に前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１～２３Ｆ４の中央部を加熱し、それぞれのＳＴＯ薄膜２３Ｆ１～２３Ｆ４中において、横方向の温度勾配を誘起する。さらに前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１の電極２４に出力端子ＯＵＴ１を接続し、ＳＴＯ薄膜２３Ｆ４の電極２２Ａおよび２２Ｂに出力端子ＯＵＴ２を接続することにより、前記出力端子ＯＵＴ１とＯＵＴ２の間に、各々図１０の構成を有しＳＴＯ薄膜２３Ｆ１～２３Ｆ３のいずれかを有する熱電変換素子２０を直列に接続したのと等価な出力電圧を得ることができる。
　以上の各実施形態では、ドメイン構造を揺するＳＴＯ薄膜により熱電変換素子を形成していたが、他のペロブスカイト膜、例えばＢａＴｉＯ３膜などを使った熱電変換素子においても、高濃度ドープをすることにより、ペロブスカイト膜中に同様なドメイン構造を発生させることができ、熱伝導率κを低減することができる。
　以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。

Claims (10)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に形成され、ペロブスカイト構造の化合物よりなる薄膜と、
    　前記基板上に設けられ、前記薄膜の上面に第１の領域においてコンタクトする第１の電極と、
    　前記薄膜の上面に前記第１の領域から離間した第２の領域においてコンタクトする第２の電極と、
    　前記薄膜を、前記第１の領域において加熱または冷却する第１の加熱または冷却部と、
    　前記薄膜を、前記第２の領域において加熱または冷却する第２の加熱または冷却部と、
    を含み、
    　前記第２の加熱または冷却部は、前記第１の加熱または冷却部が前記薄膜の前記第２の領域を加熱する場合に前記薄膜の前記第１の領域を冷却し、
    　前記第２の加熱または冷却部は前記第１の加熱または冷却部が前記薄膜の前記第１の領域を冷却する場合に前記薄膜の前記第２の領域を加熱し、
    　前記薄膜中には、前記ペロブスカイト構造の化合物を構成する結晶中に、前記結晶とは異なる結晶方位の領域が形成されている熱電変換素子。
  2. 　前記薄膜は（００１）面方位のＳｒＴｉＯ３の単結晶薄膜であり、前記複数の領域は、（０３１）面方位を有することを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
  3. 　前記薄膜はＳｒＴｉＯ３の単結晶薄膜であり、熱伝導率κが２Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
  4. 　前記薄膜は、少なくともＬａ（ランタン）とＮｂ（ニオブ）を、合計で２０原子％以上の割合で含むことを特徴とする請求項３記載の熱電変換素子。
  5. 　前記Ｌａは前記ペロブスカイト構造のＡ席に入り、前記Ｎｂは前記ペロブスカイト構造のＢ席に入ることを特徴とする請求項４記載の熱電変換素子。
  6. 　前記薄膜は、Ｎｂを２５原子％以上の割合で含むことを特徴とする請求項３記載の熱電変換素子。
  7. 　前記薄膜は酸素欠損を含み、１０２０ｃｍ－３～１０２２ｃｍ－３の範囲のキャリア濃度を有していることを特徴とする請求項３記載の熱電変換素子。
  8. 　基板上に形成され、ペロブスカイト構造の化合物よりなる薄膜を形成する工程と、
    　前記薄膜の上面に、第１の領域において第１の電極を形成する工程と、
    　前記薄膜の上面に、前記第１の領域から離間した第２の領域において第２の電極を形成する工程と、
    　前記第１の領域に加熱または冷却部を形成する工程と、
    　前記第２の領域に冷却または加熱部を形成する工程と、
    を含み、
    　前記薄膜を形成する工程は、前記薄膜を構成する前記ペロブスカイト構造の化合物の結晶中に、前記結晶のマトリクスとは結晶方位の異なる領域が形成されるような濃度で、不純物元素をドープする工程を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
  9. 　前記ペロブスカイト構造の化合物は酸素欠損を含むチタン酸ストロンチウムであり、前記不純物元素はＬａ（ランタン）およびＮｂ（ニオブ）であり、ＬａおよびＮｂは合計で２０原子％以上の濃度でドープされることを特徴とする請求項８記載の熱電変換素子の製造方法。
  10. 　前記ペロブスカイト構造の化合物は酸素欠損を含むチタン酸ストロンチウムであり、前記不純物元素はＮｂ（ニオブ）であり、２５原子％以上の濃度でドープされることを特徴とする請求項８記載の熱電変換素子の製造方法。
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