WO2013105601A1 - Mask forming composition, production method for solar cell substrate, and production method for solar cell element - Google Patents

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吉田　誠人
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茂 野部
悠平 岡田
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Abstract

A mask forming composition including: a silicon compound; a metal compound including an alkaline earth metal or an alkaline metal; and a dispersion medium.

Description

マスク形成用組成物、太陽電池用基板の製造方法および太陽電池素子の製造方法Mask forming composition, solar cell substrate manufacturing method, and solar cell element manufacturing method
　本発明は、マスク形成用組成物、太陽電池用基板の製造方法および太陽電池素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a mask forming composition, a solar cell substrate manufacturing method, and a solar cell element manufacturing method.
　従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
　まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃～９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。次いで、受光面にＡｇ等の電極ペースト、裏面側にアルミニウム等の電極ペーストを塗布した後、焼成することにより、太陽電池素子を得ていた。 The manufacturing process of the conventional silicon solar cell element is demonstrated.
First, a p-type silicon substrate having a textured structure is prepared so as to promote the light confinement effect and increase the efficiency. Subsequently, a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen, and oxygen is used at 800 ° C. to An n-type diffusion layer is uniformly formed by performing several tens of minutes at 900 ° C. Next, an electrode paste such as Ag was applied to the light receiving surface, and an electrode paste such as aluminum was applied to the back surface, and then fired to obtain a solar cell element.
　しかしながら、受光面側の電極の直下には太陽光が入射しないため、その部分では発電しない。そこで受光面に電極がなく、裏面にｎ型拡散層とｐ＋型拡散層を有し、それぞれの拡散層の上にｎ電極及びｐ電極を有する裏面電極型太陽電池が開発されている（例えば、特開２０１１－５０７２４６号公報参照）。 However, since sunlight does not enter directly under the electrode on the light receiving surface side, power is not generated in that portion. Therefore, a back electrode type solar cell has been developed that has no electrode on the light receiving surface, an n type diffusion layer and a p + type diffusion layer on the back surface, and an n electrode and a p electrode on each diffusion layer (for example, JP, 2011-507246, A).
　このような裏面電極型太陽電池を形成する方法について説明する。ｎ型シリコン基板の受光面及び裏面の全面にマスクを形成する。ここで、マスクは、シリコン基板内にドーパントが拡散するのを阻害する機能を有する。次に、シリコン基板の裏面のマスクの一部を除去して開口部を形成する。そして、マスクの開口部からｐ型ドーパントをシリコン基板の裏面に拡散させると、開口部に対応する領域のみｐ＋型拡散層が形成される。次に、シリコン基板の裏面のマスクをすべて除去した後に、再度シリコン基板の裏面の全面にマスクを形成する。そして、前記ｐ＋型拡散層を形成した領域とは異なる領域のマスクの一部を除去して開口部を形成し、その開口部からｎ型ドーパントをシリコン基板の裏面に拡散させて、ｎ＋型拡散層を形成する。続いて、シリコン基板の裏面のマスクをすべて除去することで、裏面にｐ＋型拡散層及びｎ＋型拡散層が形成される。さらに、テクスチャー構造、反射防止膜、パッシベーション膜、電極等を形成することで裏面電極型太陽電池が完成する。 A method of forming such a back electrode type solar cell will be described. A mask is formed on the entire light receiving surface and back surface of the n-type silicon substrate. Here, the mask has a function of preventing the dopant from diffusing into the silicon substrate. Next, a part of the mask on the back surface of the silicon substrate is removed to form an opening. Then, when the p-type dopant is diffused from the opening of the mask to the back surface of the silicon substrate, the p + -type diffusion layer is formed only in the region corresponding to the opening. Next, after all the mask on the back surface of the silicon substrate is removed, a mask is formed again on the entire back surface of the silicon substrate. Then, the p + and type diffusion layer formed areas by removing part of the mask of different regions to form an opening portion, an n-type dopant is diffused into the back surface of the silicon substrate from the opening, n + A mold diffusion layer is formed. Subsequently, by removing all the masks on the back surface of the silicon substrate, a p + -type diffusion layer and an n + -type diffusion layer are formed on the back surface. Furthermore, a back electrode type solar cell is completed by forming a texture structure, an antireflection film, a passivation film, an electrode, and the like.
　前記マスクとして、熱酸化法により基板表面に生成させた酸化膜を利用する方法が提案されている（例えば、特開２００２－３２９８８０号公報参照）。一方、ＳｉＯ２前駆体を含むマスキングペーストを用いたマスクの形成方法も提案されている（例えば、特開２００７－４９０７９号公報参照）。 As the mask, a method using an oxide film formed on the surface of a substrate by a thermal oxidation method has been proposed (see, for example, JP-A-2002-329880). On the other hand, a method of forming a mask using a masking paste containing a SiO 2 precursor has also been proposed (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-49079).
　しかし、前述の特開２００２－３２９８８０号公報に記載の、熱酸化法により基板表面に酸化膜を生成させる方法では、スループットが長いため、製造コストが高くなるという問題があった。
　また、特開２００７－４９０７９号公報に記載の、ＳｉＯ２前駆体を含有するマスキングペーストを用いる方法では、物理的にドナー元素又はアクセプター元素の拡散を防ぐものであること、さらにＳｉＯ２からなるマスクは緻密な膜を形成することが困難であるためピンホールを形成しやすいことから、ドーパントの基板への拡散を充分に防ぐことが困難であった。 However, the method of generating an oxide film on the substrate surface by the thermal oxidation method described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-329880 has a problem that the manufacturing cost is high because the throughput is long.
Further, in the method using a masking paste containing a SiO 2 precursor described in JP-A-2007-49079, it is intended to physically prevent diffusion of a donor element or an acceptor element, and further a mask made of SiO 2. Since it is difficult to form a dense film, it is easy to form pinholes, so that it is difficult to sufficiently prevent diffusion of the dopant into the substrate.
　そこで本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を充分に防ぐことが可能なマスク形成用組成物、それを用いた太陽電池用基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above conventional problems, and a mask-forming composition capable of sufficiently preventing the diffusion of a donor element or an acceptor element into a semiconductor substrate, and a solar cell using the same It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a manufacturing substrate and a method for manufacturing a solar cell element.
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　ケイ素化合物と、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、を含有する、マスク形成用組成物。 Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> A mask forming composition comprising a silicon compound, an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal, and a dispersion medium.
＜２＞　不揮発成分中の、前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の総質量割合が５質量％以上１００質量％未満である、前記＜１＞に記載のマスク形成用組成物。 <2> The mask forming composition according to <1>, wherein the total mass ratio of the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal in the nonvolatile component is 5% by mass or more and less than 100% by mass.
＜３＞　前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、金属元素として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムからなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載のマスク形成用組成物。 <3> The alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal is selected from the group consisting of magnesium, calcium, sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, beryllium, strontium, barium, and radium as the metal element. The composition for forming a mask according to <1> or <2>, comprising at least one kind.
＜４＞　前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。 <4> From the group wherein the alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal is composed of magnesium oxide, calcium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium sulfate, calcium sulfate, calcium nitrate, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide The mask forming composition according to any one of the above items <1> to <3>, comprising at least one selected from the above.
＜５＞　前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、常温で固体の粒子であり、前記粒子の体積平均粒子径が３０μｍ以下である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。 <5> The above <1> to <4>, wherein the alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal is a solid particle at room temperature, and the volume average particle diameter of the particle is 30 μm or less. 2. A composition for forming a mask according to item 1.
＜６＞　前記ケイ素化合物がシロキサン樹脂を含む、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。 <6> The mask forming composition according to any one of <1> to <5>, wherein the silicon compound includes a siloxane resin.
＜７＞　前記ケイ素化合物が、アルコキシシランを加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。 <7> The composition for forming a mask according to any one of <1> to <6>, wherein the silicon compound is a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of alkoxysilane.
＜８＞　前記ケイ素化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシランからなる群より選択される１種以上の化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。 <8> The above-mentioned silicon compound is a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of at least one compound selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. The mask forming composition according to any one of 1> to <7>.
＜９＞　前記分散媒が、水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤およびテルペン系溶剤からなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。 <9> In any one of the above items <1> to <8>, wherein the dispersion medium includes one or more selected from the group consisting of water, alcohol solvents, glycol monoether solvents, and terpene solvents. The composition for mask formation as described.
＜１０＞　更に、有機バインダを含む、前記＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。 <10> The mask forming composition according to any one of <1> to <9>, further including an organic binder.
＜１１＞　前記有機バインダがアクリル樹脂およびセルロース樹脂からなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１０＞に記載のマスク形成用組成物。 <11> The mask forming composition according to <10>, wherein the organic binder includes one or more selected from the group consisting of an acrylic resin and a cellulose resin.
＜１２＞　更に、チキソ剤を含有する、前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。 <12> The mask forming composition according to any one of <1> to <11>, further comprising a thixotropic agent.
＜１３＞　前記＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物を半導体基板上にパターン状に付与して、マスクを形成する工程と、
　前記半導体基板上のマスクが形成されていない部分に、ドナー元素又はアクセプター元素をドーピングして、前記半導体基板内に部分的に拡散層を形成する工程と、
　を含む、太陽電池用基板の製造方法。 <13> A step of applying a mask forming composition according to any one of <1> to <12> above in a pattern on a semiconductor substrate to form a mask;
A step of forming a diffusion layer partially in the semiconductor substrate by doping a donor element or an acceptor element in a portion where the mask on the semiconductor substrate is not formed;
The manufacturing method of the board | substrate for solar cells containing.
＜１４＞　前記マスク形成用組成物を付与する方法が、印刷法又はインクジェット法である、前記＜１３＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。 <14> The method for producing a solar cell substrate according to <13>, wherein the method for applying the mask forming composition is a printing method or an inkjet method.
＜１５＞　前記＜１３＞又は＜１４＞に記載の製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層上に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法。 <15> A method for producing a solar cell element, comprising a step of forming an electrode on a diffusion layer of a solar cell substrate obtained by the production method according to <13> or <14>.
　本発明によれば、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を充分に防ぐことが可能なマスク形成用組成物、それを用いた太陽電池用基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition for mask formation which can fully prevent the diffusion to the semiconductor substrate of a donor element or an acceptor element, the manufacturing method of the board | substrate for solar cells using the same, and the manufacturing method of a solar cell element Can be provided.
本発明の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows notionally an example of the manufacturing process of the board | substrate for solar cells of this invention, and a solar cell element.
　まず、本発明のマスク形成用組成物について説明し、次にマスク形成用組成物を用いる太陽電池用基板の製造方法および太陽電池素子の製造方法について説明する。
　尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「～」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　また、ドナー元素又はアクセプター元素を、ドーパントという場合がある。 First, the composition for forming a mask according to the present invention will be described, and then a method for manufacturing a solar cell substrate and a method for manufacturing a solar cell element using the mask forming composition will be described.
In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used if the intended action of the process is achieved. included. In the present specification, “to” indicates a range including the numerical values described before and after the minimum and maximum values, respectively. Further, in this specification, the amount of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means quantity.
In addition, the donor element or the acceptor element may be referred to as a dopant.
＜マスク形成用組成物＞
　本発明のマスク形成用組成物は、ケイ素化合物と、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物（以下、「特定化合物」ともいう）と、分散媒と、を含有する。本発明のマスク形成用組成物は、ドーパントであるドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を阻害する。そのため、半導体基板においてドナー元素又はアクセプター元素を拡散したくない領域に、本発明のマスク形成用組成物を用いてマスクを形成することで、前記領域でのドナー元素及びアクセプター元素の拡散を充分に防止することができる。よって、半導体基板内に選択的にドーピング領域を形成することが可能である。この理由について、以下のように考えることができる。 <Composition for mask formation>
The mask forming composition of the present invention contains a silicon compound, an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal (hereinafter also referred to as “specific compound”), and a dispersion medium. The composition for forming a mask of the present invention inhibits diffusion of a donor element or an acceptor element, which is a dopant, into a semiconductor substrate. Therefore, by forming a mask using the composition for forming a mask of the present invention in a region where the donor element or the acceptor element is not desired to be diffused in the semiconductor substrate, the donor element and the acceptor element are sufficiently diffused in the region. Can be prevented. Therefore, it is possible to selectively form a doping region in the semiconductor substrate. The reason for this can be considered as follows.
　特定化合物をマスク形成用組成物に含有させ、このマスク形成用組成物を半導体基板に塗布した後に、ドーピング化合物を付与すると、特定化合物とドーピング化合物との間で反応が起こる。この反応は、ドーピング化合物と半導体基板との反応よりも反応性が高いため、ドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのが阻害されると考えられる。
　なお、一般的に、ドナー元素又はアクセプター元素を含有するドーピング化合物としては、酸化リン、酸化ホウ素、オキシ塩化リン等が用いられ、これらはいずれも酸性化合物（又は水と反応して酸性を示す化合物）である。そのため、特に、特定化合物は塩基性化合物であることが好ましい。塩基性化合物の特定化合物は、ドーピング化合物との間で酸塩基反応し、この酸塩基反応は反応性が高いため、より効果的にドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのを阻害する。 When a specific compound is contained in the mask forming composition, and the mask forming composition is applied to a semiconductor substrate and then a doping compound is applied, a reaction occurs between the specific compound and the doping compound. Since this reaction is more reactive than the reaction between the doping compound and the semiconductor substrate, it is considered that the diffusion of the donor element or the acceptor element into the semiconductor substrate is hindered.
In general, as a doping compound containing a donor element or an acceptor element, phosphorus oxide, boron oxide, phosphorus oxychloride, or the like is used, and these are all acidic compounds (or compounds that react with water to show acidity). ). Therefore, in particular, the specific compound is preferably a basic compound. The specific compound of the basic compound undergoes an acid-base reaction with the doping compound, and this acid-base reaction has high reactivity, and thus more effectively inhibits the donor element or the acceptor element from diffusing into the semiconductor substrate.
　また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は、高温（例えば５００℃以上）でも安定であるため、ドナー元素又はアクセプター元素を半導体基板に熱拡散させる際に、本発明の効果を充分に発揮することができる。
　また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は、半導体基板に溶け込んだ際に、半導体基板中でキャリアの再結合中心として作用しないため、太陽電池用基板の変換効率を低下させるという不具合を抑えることができる。 In addition, since an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal is stable even at a high temperature (for example, 500 ° C. or higher), the effect of the present invention is sufficiently obtained when the donor element or the acceptor element is thermally diffused into the semiconductor substrate. Can be demonstrated.
Moreover, since the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal does not act as a carrier recombination center in the semiconductor substrate when dissolved in the semiconductor substrate, the conversion efficiency of the solar cell substrate is reduced. Can be suppressed.
（アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物）
　本発明のマスク形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有する。アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するマスク形成用組成物を用いることで、ドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのを阻害することができる。
　アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は、常温（約２０℃）において液体であっても固体であってもよい。高温においても充分なマスク性能を保持するには高温でも化学的に安定である必要があるという観点からは、熱拡散する高温（例えば５００℃以上）において固体であることが好ましい。ここで、例えば、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物としては、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属酸化物、及びアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属塩が挙げられる。 (Alkaline earth metal or metal compound containing alkali metal)
The mask forming composition of the present invention contains an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal. By using a composition for forming a mask containing an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal, it is possible to inhibit the donor element or the acceptor element from diffusing into the semiconductor substrate.
The alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal may be liquid or solid at room temperature (about 20 ° C.). From the viewpoint that it is necessary to be chemically stable even at a high temperature in order to maintain sufficient mask performance even at a high temperature, it is preferably a solid at a high temperature (for example, 500 ° C. or higher) at which heat diffusion is performed. Here, for example, the alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal includes an alkaline earth metal or a metal oxide containing an alkali metal, and an alkaline earth metal or a metal salt containing an alkali metal. .
　アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物としては、特に制限されず、ドナー元素又はアクセプター元素を熱拡散する７００℃以上の高温において、塩基性化合物に変化する材料であることが好ましい。更に強い塩基性を示す観点から、金属化合物が金属元素としてマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムからなる群より選択される１種以上を含有することが好ましく、マグネシウム、カルシウム、バリウム、カリウム、ナトリウムからなる群より選択される１種以上を含有することがより好ましく、マグネシウム、カルシウムおよびカリウムからなる群より選択される１種以上を含有することがさらに好ましく、低毒性、入手の容易さという観点から、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択される１種以上を含有することがさらに好ましい。
　そして、化学的安定性の観点から、これらの金属元素からなる群より選択される１種以上を含有する金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩および金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、金属酸化物、金属炭酸塩および金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。 The alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal is not particularly limited, and is preferably a material that changes to a basic compound at a high temperature of 700 ° C. or higher at which a donor element or an acceptor element is thermally diffused. From the viewpoint of exhibiting stronger basicity, the metal compound contains at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, beryllium, strontium, barium and radium as a metal element. It is more preferable that it contains at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, potassium, and sodium, and that it contains at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, and potassium. More preferably, from the viewpoint of low toxicity and availability, it is more preferable to contain one or more selected from the group consisting of magnesium and calcium.
And from the viewpoint of chemical stability, from the group consisting of metal oxides, metal carbonates, metal nitrates, metal sulfates and metal hydroxides containing one or more selected from the group consisting of these metal elements It is preferably one or more selected, more preferably one or more selected from the group consisting of metal oxides, metal carbonates and metal hydroxides.
　特に、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ラジウム等の金属酸化物及びこれらの複合酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウム等の金属炭酸塩；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸ベリリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム等の金属硝酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸ベリリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム等の金属硫酸塩などを用いることが好ましい。
　より好ましくは、前記金属酸化物及びこれらの複合酸化物、金属水酸化物、並びに金属炭酸塩からなる群より選択される１種以上を用いることである。 In particular, metal oxides such as sodium oxide, potassium oxide, lithium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, rubidium oxide, cesium oxide, beryllium oxide, strontium oxide, barium oxide, radium oxide, and complex oxides thereof; sodium hydroxide, Metal hydroxides such as potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, beryllium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, radium hydroxide; sodium carbonate, carbonic acid Metal carbonates such as potassium, lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, beryllium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, radium carbonate; sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, calcium nitrate Metal nitrates such as magnesium nitrate, rubidium nitrate, cesium nitrate, beryllium nitrate, strontium nitrate, barium nitrate, radium nitrate; sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, rubidium sulfate, cesium sulfate, beryllium sulfate, It is preferable to use metal sulfates such as strontium sulfate, barium sulfate, and radium sulfate.
More preferably, at least one selected from the group consisting of the metal oxides and their composite oxides, metal hydroxides, and metal carbonates is used.
　これらの中でも、低毒性及び入手の容易さという観点から、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸カルシウムおよび酸化マグネシウムから選択される１種以上を用いることが好ましく、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を用いることがより好ましく、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、および酸化マグネシウムから選択される１種以上を用いることがさらに好ましく、炭酸カルシウムを用いることがさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of low toxicity and easy availability, sodium carbonate, sodium oxide, potassium carbonate, potassium oxide, calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium sulfate, calcium sulfate, It is preferable to use at least one selected from calcium nitrate, calcium nitrate and magnesium oxide, from magnesium oxide, calcium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium sulfate, calcium sulfate, calcium nitrate, magnesium hydroxide and calcium hydroxide. It is more preferable to use one or more selected from the group consisting of one or more selected from calcium carbonate, calcium oxide, magnesium carbonate, calcium sulfate, and magnesium oxide. More preferably Being, it is more preferable to use calcium carbonate.
　アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、常温で固体の場合であって粒子形状を呈している場合、その粒子の粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ～３０μｍであることがより好ましく、０．０２μｍ～１０μｍであることがさらに好ましく、０．０３μｍ～５μｍであることがさらに好ましい。
　粒子径が３０μｍ以下であると、半導体基板の所望の領域に均一にドナー元素又はアクセプター元素を拡散（ドープ）することができる。また、０．０１μｍ以上であると、マスク形成用組成物中に均一にアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を分散しやすい。また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は分散媒に溶解していてもよい。
　なお、粒子径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。体積平均粒子径は、粒子に照射したレーザー光の散乱光強度と角度の関係を検出し、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出することができる。測定する際の分散媒に特に制限はないが、測定対象とする粒子が溶解しない分散媒を用いることが好ましい。 When the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal is solid at room temperature and has a particle shape, the particle diameter of the particles is preferably 30 μm or less, preferably 0.01 μm to 30 μm. More preferably, it is 0.02 μm to 10 μm, and further preferably 0.03 μm to 5 μm.
When the particle diameter is 30 μm or less, a donor element or an acceptor element can be uniformly diffused (doped) into a desired region of the semiconductor substrate. Moreover, it is easy to disperse | distribute the metal compound containing an alkaline-earth metal or an alkali metal uniformly in the composition for mask formation as it is 0.01 micrometer or more. Moreover, the alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal may be dissolved in the dispersion medium.
The particle diameter represents a volume average particle diameter, and can be measured with a laser scattering diffraction particle size distribution measuring apparatus or the like. The volume average particle diameter can be calculated based on the Mie scattering theory by detecting the relationship between the scattered light intensity and the angle of the laser light applied to the particles. Although there is no restriction | limiting in particular in the dispersion medium at the time of measuring, It is preferable to use the dispersion medium which the particle | grains made into a measurement object do not melt | dissolve.
　粒子径が３０μｍ以下の特定化合物の粒子を得る方法としては特に制限は無く、例えば粉砕処理をして得ることができる。粉砕手法としては、乾式粉砕法及び湿式粉砕法が採用できる。乾式粉砕法としては、ジェットミル、振動ミル、ボールミル等が採用できる。湿式粉砕法としてはビーズミル、ボールミル等が使用できる。 The method for obtaining particles of the specific compound having a particle size of 30 μm or less is not particularly limited, and can be obtained by, for example, pulverization. As a grinding method, a dry grinding method and a wet grinding method can be employed. As the dry pulverization method, a jet mill, a vibration mill, a ball mill, or the like can be employed. As the wet pulverization method, a bead mill, a ball mill or the like can be used.
　粉砕処理に際して粉砕装置に起因する不純物がマスク形成用組成物に混入すると、半導体基板内のキャリアのライフタイム低下を招く恐れがあるため、粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質は半導体基板への影響の少ない材質を選択することが好ましい。粉砕時に好適に用いられる容器等の材質としては、アルミナ、部分安定化ジルコニア等が挙げられる。また、粒子径が３０μｍ以下の特定化合物の粒子を得る方法としては、粉砕手法以外に、気相酸化法、加水分解法等を用いることができる。 When impurities resulting from the pulverization apparatus are mixed into the mask forming composition during the pulverization process, the lifetime of the carrier in the semiconductor substrate may be reduced, so the materials such as the pulverization container, beads, and balls have an effect on the semiconductor substrate. It is preferable to select a material having a small amount. Examples of the material of the container and the like that are preferably used during pulverization include alumina and partially stabilized zirconia. As a method for obtaining particles of a specific compound having a particle size of 30 μm or less, a gas phase oxidation method, a hydrolysis method, or the like can be used in addition to the pulverization method.
　また、特定化合物の粒子は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物以外の化合物で構成された粒子（例えば酸化ケイ素粒子）を担体とし、この担体の表面にアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が被覆又は分散担持された材料であってもよい。この形態では、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の有効表面積を大きくすることが可能であり、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を阻害する特性が向上する可能性がある。 Further, the particles of the specific compound are particles made of a compound other than an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal (for example, silicon oxide particles) as a carrier, and the surface of the carrier is an alkaline earth metal or an alkali metal. A material in which a metal compound containing is coated or dispersedly supported may be used. In this embodiment, it is possible to increase the effective surface area of the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal, and there is a possibility that the property of inhibiting the diffusion of the donor element or the acceptor element into the semiconductor substrate may be improved. .
　前記担体としては１０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を示す材料が好ましく、ＳｉＯ２、活性炭、カーボンファイバー、酸化亜鉛等の無機材料の粒子を例示することができる。 The carrier is preferably a material having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more, and examples thereof include particles of inorganic materials such as SiO 2 , activated carbon, carbon fiber, and zinc oxide.
　前記粒子の形状は特に制限されず、略球状、扁平状、鱗片状、ブロック状、楕球状、板状及び棒状のいずれであってもよい。前記粒子の形状は、電子顕微鏡等によって確認することができる。 The shape of the particles is not particularly limited, and may be any of a substantially spherical shape, a flat shape, a scale shape, a block shape, an oval shape, a plate shape, and a rod shape. The shape of the particles can be confirmed by an electron microscope or the like.
　マスク形成用組成物中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有率は、塗布性、ドナー元素又はアクセプター元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、マスク形成用組成物中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有比率は、マスク形成用組成物１００質量％に対して、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。
　アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有率が０．１質量％以上であると、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板中への拡散を充分に阻害することができる。９５質量％以下であると、マスク形成用組成物中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の分散性が良好になり、基板への塗布性が向上する。 The content of the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal in the mask forming composition is determined in consideration of the coating property, the diffusibility of the donor element or the acceptor element, and the like. Generally, the content ratio of the alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal in the mask forming composition is 0.1% by mass or more and 95% by mass or less with respect to 100% by mass of the mask forming composition. Preferably, it is 0.1 to 80% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 2 to 50% by mass. Is more preferable, and 5% by mass or more and 20% by mass or less is particularly preferable.
When the content of the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal is 0.1% by mass or more, the diffusion of the donor element or the acceptor element into the semiconductor substrate can be sufficiently inhibited. When the content is 95% by mass or less, the dispersibility of the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal in the mask forming composition is improved, and the coating property to the substrate is improved.
　また、マスク形成用組成物の全不揮発成分中のアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有する金属化合物の総質量割合は、５質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、２０以上９９質量％以下であることがより好ましい。上記範囲内であることで、充分なマスク制御効果が得られる傾向にある。
　ここで、不揮発成分とは６００℃以上で熱処理した際に揮発しない成分のことを指す。なお不揮発成分は熱重量分析計ＴＧにより求めることが可能であり、不揮発成分中のアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有する金属化合物の総含有率はＩＣＰ発光分光分析／質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ法）、原子吸光法により求めることが可能である。 Further, the total mass ratio of the alkaline earth metal and the metal compound containing the alkali metal in the total nonvolatile components of the mask forming composition is preferably 5% by mass or more and less than 100% by mass, and 20 or more and 99% by mass. The following is more preferable. By being within the above range, a sufficient mask control effect tends to be obtained.
Here, the non-volatile component refers to a component that does not volatilize when heat-treated at 600 ° C. or higher. The non-volatile component can be obtained by a thermogravimetric analyzer TG, and the total content of the alkaline earth metal and the metal compound containing the alkali metal in the non-volatile component is determined by ICP emission spectroscopy / mass spectrometry (ICP-MS). Method) and atomic absorption method.
（ケイ素化合物）
　本発明のマスク形成用組成物は、ケイ素化合物を含有する。ケイ素化合物を含有することで無機バインダとして機能し、高温下においてアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物同士を結着させ、また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と半導体基板とを結着させることが容易となる。 (Silicon compound)
The mask forming composition of the present invention contains a silicon compound. It functions as an inorganic binder by containing a silicon compound, binds an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal to each other at a high temperature, and also a metal compound and a semiconductor containing an alkaline earth metal or an alkali metal It becomes easy to bind the substrate.
　ケイ素化合物としては、マスク形成用組成物中への分散性の観点からシロキサン樹脂を含むことが好ましい。シロキサン樹脂は、アルコキシシランの加水分解縮合物を含むことがより好ましい。アルコキシシランは、反応性の制御の容易さ、化学的安定性の点で優れる。
　ここで、加水分解縮合とは、アルコキシシラン化合物を加水分解し、脱水（Ｈ２Ｏ）しながら縮合して重合することを意味する。このようなシロキサン樹脂は、Ｒ３ＳｉＯ－（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ－ＯＳｉＲ３（式中、Ｒ２及びＲ３はアルコキシ基であって、同一でもそれぞれ異なっていてもよい。ｎは１～１万の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。 The silicon compound preferably contains a siloxane resin from the viewpoint of dispersibility in the mask-forming composition. More preferably, the siloxane resin contains a hydrolysis condensate of alkoxysilane. Alkoxysilane is excellent in terms of easy control of reactivity and chemical stability.
Here, the hydrolytic condensation means that the alkoxysilane compound is hydrolyzed and condensed and polymerized while dehydrating (H 2 O). Such a siloxane resin is R 3 SiO— (R 2 SiO) n —OSiR 3 (wherein R 2 and R 3 are alkoxy groups, which may be the same or different. N is 1 to 1) It is preferably a compound represented by:
　アルコキシシラン化合物を構成するアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることがさらに好ましく、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることが特に好ましい。 The alkoxy group constituting the alkoxysilane compound is preferably a linear or branched alkoxy group, more preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, A linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
　前記アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、ｉ－ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｔ－オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、２－ヘキシルデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、オクチルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。 Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butyloxy group, an i-propyloxy group, an i-butyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a 2-ethylhexyloxy group. T-octyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, tetradecyloxy group, 2-hexyldecyloxy group, hexadecyloxy group, octadecyloxy group, cyclohexylmethyloxy group, octylcyclohexyloxy group, etc. .
　前記アルコキシシラン化合物としては、入手の容易さ、化学的安定性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシランから選択される１種以上を含むことが好ましい。 The alkoxysilane compound preferably contains one or more selected from tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane from the viewpoints of availability and chemical stability.
　シロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、マスク形成用組成物中への分散性の観点から、１５０～１０万であることが好ましく、１０００～５万であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定され、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。 The weight average molecular weight (Mw) of the siloxane resin is preferably from 150 to 100,000, more preferably from 1,000 to 50,000, from the viewpoint of dispersibility in the mask forming composition. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) and is converted using a standard polystyrene calibration curve.
　シロキサン樹脂は公知の方法で得ることができる。例えば、水（Ｈ２Ｏ）と前記アルコキシシラン化合物を、後述する分散媒中で攪拌することにより得ることができる。また、反応時間を短縮するために、触媒を添加してもよい。触媒としては、塩酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられ、中でも硝酸を用いることが好ましい。 The siloxane resin can be obtained by a known method. For example, it can be obtained by stirring water (H 2 O) and the alkoxysilane compound in a dispersion medium described later. Further, a catalyst may be added in order to shorten the reaction time. Examples of the catalyst include hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, etc. Among them, nitric acid is preferably used.
　本発明において、ケイ素化合物としてシロキサン樹脂を用いる場合、予め合成したシロキサン樹脂を、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物、分散媒及び有機バインダとともに混合して、マスク形成用組成物を調製してもよく、また、水と前記アルコキシシラン化合物をアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物、及び分散媒とともに混合して、マスク形成用組成物を調製してもよい。 In the present invention, when a siloxane resin is used as a silicon compound, a pre-synthesized siloxane resin is mixed with an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal, a dispersion medium, and an organic binder to prepare a mask forming composition. Alternatively, the composition for forming a mask may be prepared by mixing water and the alkoxysilane compound together with a metal compound containing an alkaline earth metal or alkali metal and a dispersion medium.
　またケイ素化合物として、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２、ＳｉＯ等）を含有してもよい。ケイ素酸化物の形状としては、特に制限されず、例えば粒子状である場合、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等を例示することができる。ケイ素酸化物が粒子状である場合、その体積平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。２０μｍ以下の体積平均粒子径を有するケイ素酸化物を用いた場合には、マスク形成用組成物中に分散しやすく、生産性が向上する。尚、体積平均粒子径の下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。 As the silicon compound may contain silicon oxide (SiO 2, SiO, etc.). The shape of the silicon oxide is not particularly limited. For example, in the case of a particle shape, a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, a scale shape, and the like can be exemplified. When the silicon oxide is in the form of particles, the volume average particle diameter is preferably 20 μm or less, and more preferably 5 μm or less. When a silicon oxide having a volume average particle diameter of 20 μm or less is used, it is easily dispersed in the mask forming composition, and the productivity is improved. The lower limit of the volume average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more.
　本発明のマスク形成用組成物において、ケイ素化合物の含有率は、０質量％を超えて９９．９質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。ケイ素化合物の含有率を９９．９質量％以下とすることで、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有したことによるマスク形成用組成物のマスキングの効果が充分に発揮される。 In the mask forming composition of the present invention, the content of the silicon compound is preferably more than 0% by mass and not more than 99.9% by mass, more preferably not less than 0.5% by mass and not more than 90% by mass. Preferably, it is 10 mass% or more and 80 mass% or less. By setting the content rate of the silicon compound to 99.9% by mass or less, the masking effect of the mask forming composition due to the inclusion of the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal is sufficiently exhibited.
　また、アルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有する金属化合物の総含有量とケイ素化合物の総含有量の質量比率（アルカリ土類金属及びアルカリ金属の金属化合物）／（ケイ素化合物）が、９９．９／０．１～０．１／９９．９であることが好ましく、９９／１～２０／８０であることがより好ましい。 Further, the mass ratio of the total content of the alkaline earth metal and the metal compound containing the alkali metal to the total content of the silicon compound (alkaline earth metal and alkali metal metal compound) / (silicon compound) is 99.9. /0.1 to 0.1 / 99.9 is preferable, and 99/1 to 20/80 is more preferable.
（分散媒）
　本発明のマスク形成用組成物は分散媒を含有する。分散媒とは、組成物中において上記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を分散又は溶解させる媒体である。また分散媒としては、溶剤、水、および有機バインダを挙げることができる。 (Dispersion medium)
The mask forming composition of the present invention contains a dispersion medium. The dispersion medium is a medium in which the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal is dispersed or dissolved in the composition. Examples of the dispersion medium include a solvent, water, and an organic binder.
　前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｉ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｉ－プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α－テルピネン、α－テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α－ピネン、β－ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　これらの中でも、半導体基板への塗布性の観点から、分散媒としては、水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、又はテルペン系溶剤が好ましく、水、アルコール、セロソルブ、α－テルピネオール、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、又は酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルが好ましく、水、アルコール、α－テルピネオール又はセロソルブが好ましい。 Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-i-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, and methyl-n-hexyl ketone. , Ketone solvents such as diethyl ketone, dipropyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, Methyl-n-propyl ether, di-i-propyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethyl Glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl n-propyl ether, diethylene glycol methyl n-butyl ether, diethylene glycol di-n- Propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol methyl-n-hexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl n-butyl ether, triethylene glycol Di-n-butyl ether, triethylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, Tetraethylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol Diethyl ether, dipropylene glycol Methyl ethyl ether, dipropylene glycol methyl-n-butyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol Diethyl ether, tripropylene glycol methyl ethyl ether, tripropylene glycol methyl-n-butyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, tetra Propylene glycol methyl ethyl ether, tetrapropylene glycol Ether solvents such as ru-n-butyl ether, tetrapropylene glycol di-n-butyl ether, tetrapropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol di-n-butyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, I-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate Ter, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, glycol diacetate, methoxy triglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n oxalate -Butyl, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, ethylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl Ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, etc. Ester solvents; acetonitrile, N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, N-propylpyrrolidinone, N-butylpyrrolidinone, N-hexylpyrrolidinone, N-cyclohexylpyrrolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2- Methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol Alcohol solvents such as benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether (Cellosolve), ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether , Glycol monoether solvents such as tripropylene glycol monomethyl ether; A solvent; These are used singly or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of applicability to a semiconductor substrate, the dispersion medium is preferably water, an alcohol solvent, a glycol monoether solvent, or a terpene solvent, and is water, alcohol, cellosolve, α-terpineol, diethylene glycol monoester. N-Butyl ether or diethylene glycol mono-n-butyl ether is preferred, and water, alcohol, α-terpineol or cellosolve are preferred.
　マスク形成用組成物中の分散媒の含有率は、塗布性、及びドーパント濃度を考慮し決定され、例えばマスク形成用組成物において、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the dispersion medium in the mask forming composition is determined in consideration of the coating property and the dopant concentration. For example, in the mask forming composition, the content is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less, and 20% by mass. % To 95% by mass, more preferably 40% to 90% by mass.
　本発明のマスク形成用組成物は有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、ポリビニルアルコール；ポリアクリルアミド樹脂；ポリビニルアミド樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ポリスルホン樹脂；アクリルアミドアルキルスルホン樹脂；セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ゼラチン、ゼラチン誘導体；澱粉、澱粉誘導体；アルギン酸ナトリウム類；キサンタン；グア、グア誘導体；スクレログルカン、スクレログルカン誘導体；トラガカント、トラガカント誘導体；デキストリン、デキストリン誘導体；（メタ）アクリル酸樹脂；アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂；ブタジエン樹脂；スチレン樹脂；及びこれらの共重合体を適宜選択しうる。
　これらの中でも、分解性、及びスクリーン印刷した際の液ダレ防止の観点から、アクリル酸樹脂又はセルロース誘導体を含むことが好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 The mask forming composition of the present invention may contain an organic binder. Organic binders include polyvinyl alcohol; polyacrylamide resin; polyvinylamide resin; polyvinylpyrrolidone resin; polyethylene oxide resin; polysulfone resin; acrylamide alkylsulfone resin; cellulose derivatives such as cellulose ether, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylcellulose; Derivatives; starch, starch derivatives; sodium alginate; xanthan; gua, gua derivatives; scleroglucan, scleroglucan derivatives; tragacanth, tragacanth derivatives; dextrin, dextrin derivatives; (Meth) acrylic acid ester resins such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate resin; Resins; styrene resins; and can select these copolymers as appropriate.
Among these, it is preferable that an acrylic acid resin or a cellulose derivative is included from a viewpoint of decomposability and prevention of dripping at the time of screen printing. These are used singly or in combination of two or more.
　有機バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。なお、有機バインダを含有する場合の含有率は、マスク形成用組成物において、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。 The molecular weight of the organic binder is not particularly limited, and it is desirable to adjust appropriately in view of the desired viscosity as the composition. In the case of containing an organic binder, the content in the mask forming composition is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less. More preferably, it is 3 mass% or more and 20 mass% or less.
　前記分散媒として、上記有機バインダが溶解した分散媒を用いてもよい。 As the dispersion medium, a dispersion medium in which the organic binder is dissolved may be used.
（その他の成分）
　マスク形成用組成物は、ケイ素化合物、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物、分散媒に加え、必要に応じて、その他の成分として、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、無機粉末、チキソ剤等の各種添加剤を含有してもよい。 (Other ingredients)
The composition for forming a mask comprises a silicon compound, an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal, a dispersion medium, and, if necessary, a thickener, a wetting agent, a surfactant, an inorganic component. You may contain various additives, such as a powder and a thixo agent.
　前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、半導体デバイスへの重金属等の不純物の持ち込みが少ないことから、ノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤として、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及び炭化水素系界面活性剤が例示され、拡散等の加熱時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants. Among these, nonionic surfactants or cationic surfactants are preferred because impurities such as heavy metals are not brought into the semiconductor device. Furthermore, silicon surfactants, fluorine surfactants, and hydrocarbon surfactants are exemplified as nonionic surfactants, and hydrocarbon surfactants are rapidly baked during heating such as diffusion. Agents are preferred.
　炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示され、半導体デバイスの抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。 Examples of the hydrocarbon-based surfactant include ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, acetylene glycol compounds, and the like, and acetylene glycol compounds are more preferable because variations in resistance values of semiconductor devices are further reduced.
　無機粉末としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素等の粉末を例示することができる。 Examples of the inorganic powder include silicon oxide, silicon nitride, silicon oxide, silicon carbide powder and the like.
　マスク形成用組成物は、固形分を含有するチキソ剤を含有してもよい。これにより容易にチキソ性を制御することができ、スクリーン印刷に適切な粘度をもつスクリーン印刷用のマスク形成用組成物、及びインクジェット印刷に適切な粘度をもつインクジェット用のマスク形成用組成物を構成することができる。さらにまた、チキソ性が制御されていることより、印刷時におけるマスク形成用組成物の印刷パターンからの滲みやダレを抑制することができる。前述の有機バインダがチキソ剤の役割を兼ねていてもよく、このような材料としてエチルセルロースを挙げることができる。 The mask forming composition may contain a thixotropic agent containing a solid content. This makes it possible to easily control the thixotropy, and constitute a mask forming composition for screen printing having a viscosity suitable for screen printing, and a composition for forming a mask for ink jet having a viscosity suitable for ink jet printing. can do. Furthermore, since thixotropy is controlled, bleeding and sagging from the print pattern of the mask forming composition during printing can be suppressed. The organic binder described above may also serve as a thixotropic agent. Examples of such a material include ethyl cellulose.
　本発明のマスク形成用組成物は、半導体基板を汚染しない、つまり半導体基板中のキャリアの再結合を抑制する観点から、鉄、タングステン、金、ニッケル、クロム、マンガン等の含有率が、マスク形成用組成物において、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。 The composition for forming a mask of the present invention does not contaminate a semiconductor substrate, that is, from the viewpoint of suppressing recombination of carriers in the semiconductor substrate, the content of iron, tungsten, gold, nickel, chromium, manganese, etc. In the composition for use, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
　マスク形成用組成物の粘度は特に制限はない。具体的には、２５℃において１ｍＰａ・ｓ～４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。マスク形成用組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であると半導体基板に塗布した際に液ダレが起き難く、また、４００Ｐａ・ｓ以下であると細かい塗布パターンを形成することが可能となる。
　なお、マスク形成用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計、粘弾性測定装置等により回転方式、応力制御方式、又はひずみ制御方式で求めることができる。 The viscosity of the mask forming composition is not particularly limited. Specifically, it is preferably 1 mPa · s to 400 Pa · s at 25 ° C., more preferably 10 mPa · s to 100 Pa · s. When the viscosity of the mask forming composition is 1 mPa · s or more, dripping does not easily occur when applied to a semiconductor substrate, and when it is 400 Pa · s or less, a fine coating pattern can be formed.
The viscosity of the mask forming composition can be determined by a rotation method, a stress control method, or a strain control method using a B-type viscometer, an E-type viscometer, a viscoelasticity measuring device, or the like.
　本発明のマスク形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物、分散媒、及びケイ素化合物、並びに必要に応じて加えられる成分を、ブレンダー、ミキサ、乳鉢、又はローターを用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて熱を加えてもよい。このときの加熱温度は、例えば、３０℃～１００℃とすることができる。 The mask-forming composition of the present invention uses a blender, a mixer, a mortar, or a rotor containing an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal, a dispersion medium, a silicon compound, and components added as necessary. Can be obtained by mixing. Moreover, when mixing, you may add a heat | fever as needed. The heating temperature at this time can be, for example, 30 ° C. to 100 ° C.
＜太陽電池用基板および太陽電池素子の製造方法＞
　本発明の太陽電池用基板の製造方法は、前記マスク形成用組成物を半導体基板上にパターン状に付与してマスクを形成する工程と、前記半導体基板上の前記マスクが形成されていない部分に、ドナー元素又はアクセプター元素をドーピングして、前記半導体基板内に部分的に拡散層を形成する工程と、を含む。
　また、本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層上に、電極を形成する工程を含む。 <Method for Manufacturing Solar Cell Substrate and Solar Cell Element>
The method for manufacturing a solar cell substrate according to the present invention includes a step of applying the mask forming composition in a pattern on a semiconductor substrate to form a mask, and a portion on the semiconductor substrate where the mask is not formed. Doping a donor element or an acceptor element to partially form a diffusion layer in the semiconductor substrate.
Moreover, the manufacturing method of the solar cell element of this invention includes the process of forming an electrode on the diffusion layer of the board | substrate for solar cells obtained by the said manufacturing method.
　ここで、本発明のマスク形成用組成物を用いた太陽電池用基板および太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。 Here, a method for manufacturing a solar cell substrate and a solar cell element using the mask forming composition of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view conceptually showing an example of a manufacturing process of a solar cell substrate and a solar cell element of the present invention.
　なお、図１では裏面電極型の太陽電池用基板および太陽電池素子について説明するが、本発明のマスク形成用組成物はいずれの形式の太陽電池用基板および太陽電池素子にも適用できる。
　裏面電極型以外のその他の形式としては、選択エミッタ型および両面受光型を例示することができる。選択エミッタ型の太陽電池用基板では、受光面側の電極直下に他の領域よりもドーパント濃度の高い拡散層が形成されている。この高濃度の拡散層の領域を形成するのに、本発明のマスク形成用組成物を用いることができる。また、両面受光型の太陽電池素子では、両面に電極としてフィンガーバーおよびバスバーが形成され、半導体基板の一方の面にはｎ＋型拡散層、他方の面にはｐ＋型拡散層が形成されている。このｎ＋型拡散層及びｐ＋型拡散層を位置選択的に形成するために、本発明のマスク形成用組成物を用いることができる。 In addition, although FIG. 1 demonstrates a back electrode type solar cell substrate and a solar cell element, the mask forming composition of the present invention can be applied to any type of solar cell substrate and solar cell element.
As other types other than the back electrode type, a selective emitter type and a double-sided light receiving type can be exemplified. In the selective emitter type solar cell substrate, a diffusion layer having a dopant concentration higher than that of other regions is formed immediately below the electrode on the light receiving surface side. The mask forming composition of the present invention can be used to form the high concentration diffusion layer region. In the double-sided light receiving solar cell element, finger bars and bus bars are formed as electrodes on both surfaces, and an n + type diffusion layer is formed on one surface of the semiconductor substrate and a p + type diffusion layer is formed on the other surface. ing. In order to selectively form the n + type diffusion layer and the p + type diffusion layer, the mask forming composition of the present invention can be used.
　図１（１）では、ｎ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
　詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、ｎ型半導体基板１０にテクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、シリコン基板の受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。 In FIG. 1A, an alkaline solution is applied to a silicon substrate which is an n-type semiconductor substrate 10 to remove a damaged layer, and a texture structure is obtained by etching.
Specifically, the damaged layer on the surface of the silicon substrate generated when slicing from the ingot is removed with 20% by mass caustic soda. Next, etching is performed with a mixed solution of 1% by mass caustic soda and 10% by mass isopropyl alcohol to form a texture structure on the n-type semiconductor substrate 10 (the description of the texture structure is omitted in the figure). In the solar cell element, by forming a texture structure on the light receiving surface (front surface) side of the silicon substrate, a light confinement effect is promoted, and high efficiency is achieved.
　図１（２）では、ｎ型半導体基板１０の表面（すなわち受光面）および該受光面とは反対面である裏面に、本発明のマスク形成用組成物１１を付与する。本発明では、付与方法には制限がないが、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等があり、印刷法又はインクジェット法を用いることが好ましい。
　上記マスク形成用組成物の付与量としては特に制限は無く、例えば、０．０１ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２～２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。上記マスク形成用組成物の塗布厚さに特に制限は無く、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましく、１μｍ～３０μｍであることがより好ましい。 In FIG. 1 (2), the mask forming composition 11 of the present invention is applied to the front surface (that is, the light receiving surface) of the n-type semiconductor substrate 10 and the back surface opposite to the light receiving surface. In the present invention, the application method is not limited, but there are a printing method, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, an ink jet method and the like, and it is preferable to use the printing method or the ink jet method.
There is no particular limitation as application amount of the mask-forming composition, for example, it is possible to 0.01g / m 2 ~ 100g / m 2 and preferably, 0.1g / m 2 ~ 20g / m 2 preferable. The coating thickness of the mask forming composition is not particularly limited, and is preferably 0.1 μm to 50 μm, more preferably 1 μm to 30 μm.
　また、マスク形成用組成物の組成によっては、付与後に、組成物中に含まれる分散媒を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃～３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分～１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分～３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、マスク形成用組成物の分散媒の含有率に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。 Depending on the composition of the mask forming composition, a drying process for volatilizing the dispersion medium contained in the composition may be necessary after application. In this case, drying is performed at a temperature of about 80 ° C. to 300 ° C. for about 1 to 10 minutes when using a hot plate, and about 10 to 30 minutes when using a dryer or the like. The drying conditions depend on the content of the dispersion medium in the mask forming composition, and are not particularly limited to the above conditions in the present invention.
　なお、パターン状のマスクは、印刷法、インクジェット法等の場合には、マスク形成用組成物１１をパターン状に付与することで得られる。一方、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の場合には、マスク形成用組成物１１を全面に塗布した後、エッチング等により部分的に除去することでパターン状のマスクが得られる。 In addition, in the case of a printing method, an inkjet method, etc., a pattern-shaped mask is obtained by providing the mask forming composition 11 in a pattern shape. On the other hand, in the case of spin method, brush coating, spray method, doctor blade method, roll coater method, etc., after applying the mask forming composition 11 to the entire surface, it is partially removed by etching or the like to form a pattern. A mask is obtained.
　次いで、図１（３）では、ｎ＋型拡散層及びｐ＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料１２、１３を塗布する。次いで、図１（４）では、熱拡散して、ｎ型半導体基板１０内にｎ＋型拡散層１４、ｐ＋型拡散層１５を形成する。熱拡散のための熱処理により、塗布用拡散材料１２、１３は塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’となり、一般にはガラス層を形成する。熱拡散するための熱処理温度としては特に制限はないが、７５０℃～１０５０℃の温度で１分～３００分間の条件で熱処理することが好ましい。 Next, in FIG. 1C, coating diffusion materials 12 and 13 for forming an n + type diffusion layer and a p + type diffusion layer are applied. Next, in FIG. 1 (4), thermal diffusion is performed to form an n + -type diffusion layer 14 and a p + -type diffusion layer 15 in the n-type semiconductor substrate 10. By the heat treatment for thermal diffusion, the coating diffusion materials 12 and 13 become the fired products 12 ′ and 13 ′ of the coating diffusion material and generally form a glass layer. The heat treatment temperature for thermal diffusion is not particularly limited, but the heat treatment is preferably performed at a temperature of 750 ° C. to 1050 ° C. for 1 minute to 300 minutes.
　ここではｎ＋型拡散層１４とｐ＋型拡散層１５を同時に形成する方法を図示したが、個別に拡散してもよい。つまり、まずｐ＋型拡散層１５を形成するための塗布用拡散材料１３を塗布し熱拡散させ、塗布用拡散材料の焼成物１３’を除去した後に、ｎ＋型拡散層１４を形成するための塗布用拡散材料１２を塗布し熱拡散させ、塗布用拡散材料の焼成物１２’を除去してもよい。 Here, a method of forming the n + -type diffusion layer 14 and the p + -type diffusion layer 15 at the same time is illustrated, but they may be diffused individually. That is, first, the coating diffusion material 13 for forming the p + -type diffusion layer 15 is applied and thermally diffused to remove the fired product 13 ′ of the coating diffusion material, and then the n + -type diffusion layer 14 is formed. The coating diffusion material 12 may be applied and thermally diffused to remove the fired product 12 'of the coating diffusion material.
　また、ここでは塗布用拡散材料１２、１３を用いた場合について説明したが、ＰＯＣｌ３ガスやＢＢｒ３ガスを用いた方法にも同様に適用できる。その場合、まずｎ型半導体基板１０においてｐ＋型拡散層１５を形成する予定の領域を開口部とし、その開口部とする領域以外にマスク形成用組成物によりマスクを形成する。そして、その開口部に対応するｎ型半導体基板１０にｐ＋型拡散層１５を形成した後、マスクを除去する。次いで、ｎ＋型拡散層１４を形成する予定の領域を開口部とし、その開口部とする領域以外にマスク形成用組成物によりマスクを形成する。そして、その開口部に対応するｎ型半導体基板１０にｎ＋型拡散層１４を形成する。 Although the case where the coating diffusion materials 12 and 13 are used has been described here, the present invention can be similarly applied to a method using POCl 3 gas or BBr 3 gas. In that case, first, a region in the n-type semiconductor substrate 10 where the p + -type diffusion layer 15 is to be formed is used as an opening, and a mask is formed using a mask-forming composition other than the region used as the opening. Then, after the p + -type diffusion layer 15 is formed on the n-type semiconductor substrate 10 corresponding to the opening, the mask is removed. Next, a region where the n + -type diffusion layer 14 is to be formed is used as an opening, and a mask is formed using the mask forming composition in a region other than the region used as the opening. Then, an n + type diffusion layer 14 is formed in the n type semiconductor substrate 10 corresponding to the opening.
　次いで、図１（５）ではマスク形成用組成物１１、および塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’を除去して、太陽電池用基板を得る。前記除去方法としては、酸を含む水溶液に浸漬する等の方法が挙げられ、マスク形成用組成物１１、およびｎ＋型拡散層１４及びｐ＋型拡散層１５を形成するための塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’の組成によって決定することが好ましい。具体的には、フッ酸を含む水溶液によって、熱拡散処理によって半導体基板上に生成したガラス層をエッチングする工程を含むことが好ましい。さらに具体的には、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を塩酸（例えば１０質量％のＨＣｌ水溶液）によって除去した後、水洗し、さらにフッ酸水溶液（例えば２．５質量％のＨＦ水溶液）によって塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’をエッチングした後、水洗する方法が挙げられる。 Next, in FIG. 1 (5), the mask-forming composition 11 and the fired products 12 ′ and 13 ′ of the diffusion material for coating are removed to obtain a solar cell substrate. Examples of the removal method include a method of immersing in an aqueous solution containing an acid, and a mask-forming composition 11 and a diffusion material for coating for forming the n + -type diffusion layer 14 and the p + -type diffusion layer 15. It is preferable to determine the composition of the fired products 12 ′ and 13 ′. Specifically, it is preferable to include a step of etching a glass layer formed on the semiconductor substrate by a thermal diffusion treatment with an aqueous solution containing hydrofluoric acid. More specifically, the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal is removed with hydrochloric acid (for example, 10% by mass HCl aqueous solution), washed with water, and further hydrofluoric acid aqueous solution (for example 2.5% by mass HF). An example is a method in which the fired products 12 ′ and 13 ′ of the diffusion material for coating are etched with an aqueous solution and then washed with water.
　次いで、図１（６）では、受光面である表面に反射防止膜１６、裏面にパッシベーション膜１７を付与する。反射防止膜１６とパッシベーション膜１７とは、組成が同じであっても異なっていてもよい。反射防止膜１６としては、例えば、窒化ケイ素膜が挙げられ、パッシベーション膜１７としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。反射防止膜及びパッシベーション膜の膜厚に特に制限は無いが、１０ｎｍ～３００ｎｍとすることが好ましく、３０ｎｍ～１５０ｎｍとすることがより好ましい。 Next, in FIG. 1 (6), an antireflection film 16 is provided on the front surface which is a light receiving surface, and a passivation film 17 is provided on the back surface. The antireflection film 16 and the passivation film 17 may have the same composition or different compositions. Examples of the antireflection film 16 include a silicon nitride film, and examples of the passivation film 17 include a silicon oxide film. The thickness of the antireflection film and the passivation film is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 30 nm to 150 nm.
　次いで、図１（７）では、パッシベーション膜１７に、電極を形成する箇所を開口する。開口する方法に特に制限はなく、例えば、開口したい箇所にエッチング液（例えば、フッ酸、フッ化アンモニウム、又はリン酸を含む溶液）をインクジェット法等で塗布し、熱処理することで開口することができる。 Next, in FIG. 1 (7), a portion for forming an electrode is opened in the passivation film 17. There is no particular limitation on the opening method, and for example, an opening may be formed by applying an etching solution (for example, a solution containing hydrofluoric acid, ammonium fluoride, or phosphoric acid) to a portion where the opening is desired by an inkjet method or the like, and performing heat treatment. it can.
　次いで、図１（８）ではｎ＋型拡散層１４、及びｐ＋型拡散層１５の上に、それぞれｎ電極１８およびｐ電極１９を形成する。本発明では電極１８、１９の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅の金属を含む電極形成用ペーストを塗布し、乾燥させて、電極１８、１９を形成してもよい。次いで、電極１８、１９を焼成して、太陽電池素子を完成させる。 Next, in FIG. 1 (8), an n electrode 18 and a p electrode 19 are formed on the n + type diffusion layer 14 and the p + type diffusion layer 15, respectively. In the present invention, the material and forming method of the electrodes 18 and 19 are not particularly limited. For example, the electrodes 18 and 19 may be formed by applying an electrode forming paste containing aluminum, silver, or copper metal and drying the paste. Next, the electrodes 18 and 19 are fired to complete the solar cell element.
　なお、前記電極形成用ペーストとしてガラスフリットを含むものを用いると、図１（７）で示した開口の工程を省略することが可能である。ガラスフリットを含む電極形成用ペーストをパッシベーション膜１７上に塗布し、６００℃～９００℃の範囲で数秒～数分間焼成すると、ガラスフリットが裏面側のパッシベーション膜１７を溶融し、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８、１９とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。 In addition, if the paste containing glass frit is used as the electrode forming paste, the step of opening shown in FIG. 1 (7) can be omitted. When an electrode forming paste containing glass frit is applied on the passivation film 17 and baked for several seconds to several minutes in the range of 600 ° C. to 900 ° C., the glass frit melts the passivation film 17 on the back side, and the metal particles in the paste (For example, silver particles) form a contact portion with the silicon substrate 10 and solidify. Thereby, the formed surface electrodes 18 and 19 and the silicon substrate 10 are electrically connected. This is called fire-through.
＜太陽電池＞
　太陽電池は、前記太陽電池素子の１種以上を含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
　前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。 <Solar cell>
The solar cell includes one or more of the solar cell elements, and is configured by arranging a wiring material on the electrode of the solar cell element. If necessary, the solar cell may be constituted by connecting a plurality of solar cell elements via a wiring material and further sealing with a sealing material.
The wiring material and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the industry.
　なお、日本出願２０１２－００２６３３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。 The entire disclosure of Japanese application 2012-002633 is incorporated herein by reference.
All documents, patent applications, and technical standards mentioned in this specification are to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard were specifically and individually described to be incorporated by reference, Incorporated herein by reference.
　以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
　また、実施例中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の体積平均粒子径はレーザー回折散乱法粒度径分布測定装置（ベックマン・コールター製ＬＳ　１３　３２０）を用い、分散状態で粒子径を測定した。 Examples of the present invention will be described more specifically below, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise stated, all chemicals used reagents. “%” Means “% by mass” unless otherwise specified.
In addition, the volume average particle size of the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal in the examples is measured using a laser diffraction scattering method particle size distribution analyzer (LS 13 320 manufactured by Beckman Coulter), and the particle size in a dispersed state. Was measured.
＜実施例１＞
（マスク形成用組成物１の調製）
　テトラエトキシシラン（多摩化学工業製、正珪酸エチル）１０ｇ、水４ｇ、硝酸０．１ｇ、エタノールを混合して攪拌した。次いで、酸化マグネシウム（和光純薬工業製、体積平均粒子径０．２μｍ、不定形粒子）１０ｇを乳鉢で混合し、マスク形成用組成物１を調製した。このマスク形成用組成物１の２５℃、５ｒｐｍにおける粘度は、０．２Ｐａ・ｓであった。また、粘度はＥ型粘度計（東京計器製）によって、マスク形成用組成物のサンプリング量を０．５ｍｌとして、測定した。 <Example 1>
(Preparation of composition 1 for mask formation)
10 g of tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Industry, normal ethyl silicate), 4 g of water, 0.1 g of nitric acid and ethanol were mixed and stirred. Next, 10 g of magnesium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., volume average particle diameter 0.2 μm, amorphous particles) was mixed in a mortar to prepare a composition 1 for forming a mask. The viscosity of this mask-forming composition 1 at 25 ° C. and 5 rpm was 0.2 Pa · s. The viscosity was measured with an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) with the sampling amount of the mask forming composition being 0.5 ml.
（リン拡散液の調製）
　リン酸二水素アンモニウム（和光純薬工業製）の２０質量％水溶液を調製し、上澄みの飽和リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン拡散液として用いた。 (Preparation of phosphorus diffusion solution)
A 20% by mass aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared, and a saturated aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate as a supernatant was used as the phosphorus diffusion solution.
（熱拡散及びエッチング工程）
　スライス後のｎ型シリコン基板（以下、「ｎ型シリコン基板」ともいう）表面上に、スピンコートによってマスク形成用組成物１を片面全面にスピンコート（ミカサ社製、ＭＳ－Ａ１００）（回転数１０００ｒｐ）し、２００℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。次いで、別のシリコン基板を用意し、リン拡散液を５００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃にて乾燥した。
　上記二枚のシリコン基板を距離１ｍｍで対向させた状態で、９５０℃で１０分間加熱し、マスク形成用組成物１を塗布したシリコン基板にリンを拡散させた。その後、マスク形成用組成物１を塗布したシリコン基板を１０質量％ＨＣｌ水溶液に５分間浸漬した後、水洗し、さらに２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬した。これを水洗して乾燥した後、マスク形成用組成物１を塗布した部分について下記評価を行った。 (Thermal diffusion and etching process)
On the surface of the sliced n-type silicon substrate (hereinafter also referred to as “n-type silicon substrate”), the mask forming composition 1 is spin-coated on the entire surface of one side by spin coating (MS-A100, manufactured by Mikasa Co., Ltd.) 1000 rp) and dried on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes. Next, another silicon substrate was prepared, spin-coated with a phosphorus diffusion solution at 500 rpm, and dried at 200 ° C.
With the two silicon substrates facing each other at a distance of 1 mm, the substrate was heated at 950 ° C. for 10 minutes to diffuse phosphorus into the silicon substrate coated with the mask forming composition 1. Thereafter, the silicon substrate coated with the mask forming composition 1 was immersed in a 10% by mass HCl aqueous solution for 5 minutes, then washed with water, and further immersed in a 2.5% by mass HF aqueous solution for 5 minutes. After this was washed with water and dried, the following evaluation was performed on the portion where the composition 1 for forming a mask was applied.
（シート抵抗の測定）
　マスク形成用組成物１を塗布した部分のシート抵抗を、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ－ＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。マスク形成用組成物１を塗布した部分のシート抵抗は１９０Ω／□であった。
　なお、参照試料として、スライス後のｎ型シリコン基板を２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、これを水洗して乾燥した後のシート抵抗を測定したところ、２４０Ω／□であった。 (Sheet resistance measurement)
The sheet resistance of the portion where the mask forming composition 1 was applied was measured by a four probe method using a Loresta-EP MCP-T360 type low resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The sheet resistance of the portion where the mask forming composition 1 was applied was 190Ω / □.
As a reference sample, the sliced n-type silicon substrate was immersed in an aqueous 2.5% by mass HF solution for 5 minutes, washed with water and dried, and the sheet resistance measured was 240Ω / □.
＜実施例２＞
　実施例１において酸化マグネシウムの代わりに酸化カルシウム（和光純薬工業製、体積平均粒子径２．５μｍ、不定形粒子）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてマスク形成用組成物２を調製した。このマスク形成用組成物２の２５℃における粘度は、０．１５Ｐａ・ｓであった。
　実施例１において、マスク形成用組成物１の代わりにマスク形成用組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物２を塗布した部分のシート抵抗は１５０Ω／□であった。 <Example 2>
A mask-forming composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of calcium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., volume average particle size 2.5 μm, amorphous particles) was used instead of magnesium oxide. Prepared. The mask forming composition 2 had a viscosity at 25 ° C. of 0.15 Pa · s.
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the mask forming composition 2 was used instead of the mask forming composition 1. The sheet resistance of the portion where the mask forming composition 2 was applied was 150Ω / □.
＜実施例３＞
　テトラエトキシシラン（多摩化学工業製、正珪酸エチル）１０ｇ、水４ｇ、硝酸０．１ｇを混合して攪拌した。次いで、炭酸カルシウム（高純度化学製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）１０ｇ、１５質量％のエチルセルロース（ダウケミカル製、ＳＴＤ２００）を溶解したα－テルピネオール（テルペン化学製）２０ｇ、α－テルピネオール５ｇを乳鉢で混合し、よく攪拌してマスク形成用組成物３を調製した。このマスク形成用組成物３の２５℃における粘度は、０．２Ｐａ・ｓであった。
　マスク形成用組成物３をｎ型シリコン基板にスピンコートし、１５０℃で乾燥した。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物３を塗布した部分のシート抵抗は１８０Ω／□であった。 <Example 3>
10 g of tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Industry, normal ethyl silicate), 4 g of water, and 0.1 g of nitric acid were mixed and stirred. Next, 10 g of calcium carbonate (manufactured by High-Purity Chemical, volume average particle diameter 2.0 μm, amorphous particles), 20 g of α-terpineol (manufactured by Dow Chemical, STD200) dissolved in 15% by mass of ethyl cellulose (manufactured by Dow Chemical, STD200), α -5 g of terpineol was mixed in a mortar and stirred well to prepare a composition 3 for forming a mask. The mask forming composition 3 had a viscosity at 25 ° C. of 0.2 Pa · s.
The mask forming composition 3 was spin-coated on an n-type silicon substrate and dried at 150 ° C. The subsequent steps were evaluated in the same manner as in Example 1. The sheet resistance of the portion where the mask forming composition 3 was applied was 180Ω / □.
＜実施例４＞
　テトラエトキシシラン（多摩化学工業製、正珪酸エチル）１０ｇ、水４ｇ、硝酸０．１ｇを混合して攪拌した。次いで、硫酸カルシウム（和光純薬工業製、体積平均粒子径１．５μｍ、不定形粒子）１０ｇ、１５質量％のエチルセルロース（ダウケミカル製、ＳＴＤ２００）を溶解したα－テルピネオール（テルペン化学製）２０ｇ、α－テルピネオール５ｇを乳鉢で混合し、よく攪拌してマスク形成用組成物４を調製した。このマスク形成用組成物４の２５℃における粘度は、０．２Ｐａ・ｓであった。
　マスク形成用組成物４をｎ型シリコン基板にスピンコートし、１５０℃で乾燥した。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物４を塗布した部分のシート抵抗は２２０Ω／□であった。 <Example 4>
10 g of tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Industry, normal ethyl silicate), 4 g of water, and 0.1 g of nitric acid were mixed and stirred. Next, 10 g of calcium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, volume average particle size 1.5 μm, amorphous particles), 20 g of α-terpineol (manufactured by Dow Chemical, STD200) dissolved in 15% by mass of ethyl cellulose (manufactured by Dow Chemical, STD200), 5 g of α-terpineol was mixed in a mortar and stirred well to prepare a composition 4 for forming a mask. This mask forming composition 4 had a viscosity at 25 ° C. of 0.2 Pa · s.
The mask forming composition 4 was spin-coated on an n-type silicon substrate and dried at 150 ° C. The subsequent steps were evaluated in the same manner as in Example 1. The sheet resistance of the portion where the mask forming composition 4 was applied was 220Ω / □.
＜実施例５＞
　テトラエトキシシラン（多摩化学工業製、正珪酸エチル）１０ｇ、水４ｇ、硝酸０．１ｇを混合して攪拌した。次いで、酸化マグネシウム（和光純薬工業製、体積平均粒子径０．２μｍ、不定形粒子）１０ｇ、１５質量％のエチルセルロース（ダウケミカル製、ＳＴＤ２００）を溶解したα－テルピネオール（テルペン化学製）２０ｇ、α－テルピネオール５ｇを乳鉢で混合し、よく攪拌してマスク形成用組成物５を調製した。このマスク形成用組成物５の２５℃における粘度は、０．２Ｐａ・ｓであった。
　マスク形成用組成物５をｎ型シリコン基板にスピンコートし、１５０℃で乾燥した。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物５を塗布した部分のシート抵抗は２００Ω／□であった。 <Example 5>
10 g of tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Industry, normal ethyl silicate), 4 g of water, and 0.1 g of nitric acid were mixed and stirred. Subsequently, 10 g of magnesium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, volume average particle size 0.2 μm, irregular shaped particles), 20 g of α-terpineol (manufactured by Dow Chemical, STD200) dissolved in 15% by mass of ethyl cellulose (manufactured by Dow Chemical, STD200), α-Terpineol 5 g was mixed in a mortar and stirred well to prepare a mask-forming composition 5. The viscosity of this mask forming composition 5 at 25 ° C. was 0.2 Pa · s.
Mask forming composition 5 was spin-coated on an n-type silicon substrate and dried at 150 ° C. The subsequent steps were evaluated in the same manner as in Example 1. The sheet resistance of the portion where the mask forming composition 5 was applied was 200Ω / □.
＜実施例６＞
　酸化カルシウム（和光純薬工業製、体積平均粒子径２．５μｍ、不定形粒子）４０ｇ、ブチルカルビトール（和光純薬工業製、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）６０ｇを混合し、遊星型ボールミルを用い、３ｍｍ安定化ジルコニアビーズにより６００ｒｐｍにて粉砕及び分散し、分散液１を調製した。
　次に、テトラエトキシシラン（多摩化学工業製、正珪酸エチル）１０ｇ、水４ｇ、硝酸０．１ｇを混合して攪拌し、シラン溶液１を調製した。分散液１を５ｇ、シラン溶液１を５ｇ混合し、マスク形成用組成物６を調製した。２５℃における粘度は、０．１Ｐａ・ｓであった。
　マスク形成用組成物６をｎ型シリコン基板にスピンコートし、１５０℃で乾燥した。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物６を塗布した部分のシート抵抗は２４０Ω／□であった。 <Example 6>
Calcium oxide (Wako Pure Chemical Industries, volume average particle size 2.5 μm, amorphous particles) 40 g, butyl carbitol (Wako Pure Chemical Industries, diethylene glycol monobutyl ether) 60 g are mixed, and using a planetary ball mill, 3 mm stable Dispersion liquid 1 was prepared by pulverization and dispersion at 600 rpm with zirconia fluoride beads.
Next, 10 g of tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Industry, normal ethyl silicate), 4 g of water, and 0.1 g of nitric acid were mixed and stirred to prepare a silane solution 1. 5 g of the dispersion 1 and 5 g of the silane solution 1 were mixed to prepare a mask forming composition 6. The viscosity at 25 ° C. was 0.1 Pa · s.
The mask forming composition 6 was spin-coated on an n-type silicon substrate and dried at 150 ° C. The subsequent steps were evaluated in the same manner as in Example 1. The sheet resistance of the portion where the mask forming composition 6 was applied was 240Ω / □.
＜実施例７＞
　実施例６で調製した分散液１を１ｇ、シラン溶液１を９ｇ混合し、マスク形成用組成物７を調製した。このマスク形成用組成物７の２５℃における粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
　マスク形成用組成物７をｎ型シリコン基板にスピンコートし、１５０℃で乾燥した。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物７を塗布した部分のシート抵抗は１４０Ω／□であった。 <Example 7>
1 g of the dispersion 1 prepared in Example 6 and 9 g of the silane solution 1 were mixed to prepare a composition 7 for forming a mask. The viscosity of this mask-forming composition 7 at 25 ° C. was 80 mPa · s.
The mask forming composition 7 was spin-coated on an n-type silicon substrate and dried at 150 ° C. The subsequent steps were evaluated in the same manner as in Example 1. The sheet resistance of the portion where the mask forming composition 7 was applied was 140Ω / □.
＜実施例８＞
　実施例６で調製した分散液１を０．１ｇ、シラン溶液１を９．９ｇ混合し、マスク形成用組成物８を調製した。このマスク形成用組成物８の２５℃における粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
　マスク形成用組成物８をｎ型シリコン基板へスピンコートし、１５０℃で乾燥した。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物８を塗布した部分のシート抵抗は９０Ω／□であった。 <Example 8>
0.1 g of dispersion 1 prepared in Example 6 and 9.9 g of silane solution 1 were mixed to prepare a composition 8 for forming a mask. The viscosity of this mask-forming composition 8 at 25 ° C. was 55 mPa · s.
The mask forming composition 8 was spin-coated on an n-type silicon substrate and dried at 150 ° C. The subsequent steps were evaluated in the same manner as in Example 1. The sheet resistance of the portion where the mask forming composition 8 was applied was 90Ω / □.
＜実施例９＞
　２０質量％エチルセルロース（ダウケミカル製、ＳＴＤ２００）を溶解したブチルカルビトール２ｇ、実施例６で調製した分散液１を５ｇ、シラン溶液１を３ｇ混合し、マスク形成用組成物９を調製した。２５℃における粘度は８Ｐａ・ｓであった。
　マスク形成用組成物９をｎ型シリコン基板へスピンコートし、１５０℃で乾燥した。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物９を塗布した部分のシート抵抗は１９０Ω／□であった。 <Example 9>
2 g of butyl carbitol in which 20% by mass ethyl cellulose (manufactured by Dow Chemical Co., STD200) was dissolved, 5 g of dispersion 1 prepared in Example 6 and 3 g of silane solution 1 were mixed to prepare a composition 9 for forming a mask. The viscosity at 25 ° C. was 8 Pa · s.
The mask forming composition 9 was spin-coated on an n-type silicon substrate and dried at 150 ° C. The subsequent steps were evaluated in the same manner as in Example 1. The sheet resistance of the portion where the mask forming composition 9 was applied was 190Ω / □.
＜実施例１０＞
　２０質量％エチルセルロース（ダウケミカル製、ＳＴＤ２００）を溶解したブチルカルビトール１ｇ、実施例６で調製した分散液１を８ｇ、シラン溶液１を１ｇ混合し、マスク形成用組成物１０を調製した。２５℃における粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
　マスク形成用組成物１０をｎ型シリコン基板の表面の一部に、スクリーン印刷（ＭＴ－３２０Ｔ、マイクロテック製）によって塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物１０を塗布した部分のシート抵抗は２３０Ω／□であった。 <Example 10>
1 g of butyl carbitol in which 20% by mass ethyl cellulose (manufactured by Dow Chemical Co., STD200) was dissolved, 8 g of the dispersion 1 prepared in Example 6 and 1 g of the silane solution 1 were mixed to prepare a composition 10 for forming a mask. The viscosity at 25 ° C. was 10 Pa · s.
The mask forming composition 10 is applied to a part of the surface of the n-type silicon substrate by screen printing (MT-320T, manufactured by Microtech), dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes, and then a hot plate at 500 ° C. For 1 minute. The subsequent steps were evaluated in the same manner as in Example 1. The sheet resistance of the portion where the mask forming composition 10 was applied was 230Ω / □.
＜実施例１１＞
　実施例１０と同様にマスク形成用組成物１０を塗布したｎ型シリコン基板を用意した。
　そして、別のシリコン基板を用意し、ここにＢ２Ｏ３の飽和水溶液を２００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃にて乾燥した。 <Example 11>
An n-type silicon substrate coated with the mask forming composition 10 was prepared in the same manner as in Example 10.
Then, another silicon substrate was prepared, and a saturated aqueous solution of B 2 O 3 was spin-coated at 200 rpm and dried at 200 ° C.
　上記二枚のシリコン基板を距離１ｍｍで対向させた状態で、窒素を流しながら９５０℃で３０分間加熱し、マスク形成用組成物１０を塗布したシリコン基板にホウ素を拡散させた。その後、マスク形成用組成物１０を塗布したシリコン基板を１０質量％ＨＣｌ水溶液に５分間浸漬した後、水洗し、さらに２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬した。これを水洗して乾燥した後、マスク形成用組成物１０を塗布した部分と塗布していない部分についてシート抵抗を測定した。
　マスク形成用組成物１０を塗布した部分のシート抵抗は２４０Ω／□だったのに対し、塗布していない部分のシート抵抗は５５Ω／□であった。 With the two silicon substrates facing each other at a distance of 1 mm, heating was performed at 950 ° C. for 30 minutes while flowing nitrogen, and boron was diffused into the silicon substrate coated with the mask forming composition 10. Thereafter, the silicon substrate coated with the mask forming composition 10 was immersed in a 10% by mass HCl aqueous solution for 5 minutes, then washed with water, and further immersed in a 2.5% by mass HF aqueous solution for 5 minutes. After this was washed with water and dried, the sheet resistance was measured for the portion where the mask forming composition 10 was applied and the portion where it was not applied.
The sheet resistance of the portion to which the mask forming composition 10 was applied was 240 Ω / □, whereas the sheet resistance of the portion not applied was 55 Ω / □.
＜実施例１２＞
　ポリビニルアルコール（重量平均分子量１００００、部分けん化型、和光純薬工業製）を水に溶解し１０％ポリビニルアルコール水溶液を調製した。この溶液８ｇと、酸化カルシウム（和光純薬工業製、体積平均粒子径２．５μｍ、不定形粒子）１．５ｇ、ヒュームドシリカ（日本アエロジル製Ｒ２００、平均二次粒子径５．０μｍ）、界面活性剤ＳＨ２８ＰＡ（シリコーン系界面活性剤、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．２ｇを自動乳鉢混練装置で混合して、マスク形成用組成物１１を調製した。ヒュームドシリカは、ケイ素化合物として含有しているが、増粘剤及びチキソ性付与剤としての効果も有する。ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー製ＵＶ－８２２０）を用い、溶媒にＮ－メチル－２－ピロリドンを用いて測定した。このマスク形成用組成物１１の２５℃における粘度は１７ｍＰａ・ｓであった。 <Example 12>
Polyvinyl alcohol (weight average molecular weight 10,000, partially saponified type, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in water to prepare a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution. 8 g of this solution, 1.5 g of calcium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, volume average particle size 2.5 μm, amorphous particles), fumed silica (R200 manufactured by Nippon Aerosil, average secondary particle size 5.0 μm), interface A mask forming composition 11 was prepared by mixing 0.2 g of an activator SH28PA (silicone surfactant, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) with an automatic mortar kneader. Although fumed silica is contained as a silicon compound, it also has an effect as a thickener and a thixotropic agent. The weight average molecular weight of polyvinyl alcohol was measured using GPC (UV-8220 manufactured by Tosoh Corporation) and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. The viscosity of the composition 11 for forming a mask at 25 ° C. was 17 mPa · s.
　マスク形成用組成物１１を、３０μｍの目開きのメンブレンフィルタでろ過して異物を除去し、口径５０μｍのヘッドを搭載したピエゾ方式のインクジェット装置（株式会社マイクロジェット製、商品名：ナノプリンター１０００）に供給した。このインクジェット装置（エプソン社製）を用いて、スライスしたｎ型シリコン基板表面上に、マスク形成用組成物１１を、線幅が５０μｍ、長さ４０ｍｍの線状のパターンとなるように付与した。次いで１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、後は実施例１と同様にして評価した。マスク形成用組成物１１を塗布した部分のシート抵抗は２００Ω／□であった。 The mask-forming composition 11 is filtered through a membrane filter having an opening of 30 μm to remove foreign matter, and a piezo-type ink jet apparatus equipped with a head having a diameter of 50 μm (trade name: Nano Printer 1000, manufactured by Microjet Co., Ltd.) Supplied to. Using this inkjet apparatus (manufactured by Epson Corporation), a mask forming composition 11 was applied on the sliced n-type silicon substrate surface so as to form a linear pattern having a line width of 50 μm and a length of 40 mm. Subsequently, it was dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The sheet resistance of the portion where the mask forming composition 11 was applied was 200Ω / □.
＜比較例１＞
（比較例組成物１の調製）
　実施例１において酸化マグネシウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にして比較例組成物１を調製した。比較例組成物１の２５℃における粘度は６Ｐａ・ｓであった。
　実施例１においてマスク形成用組成物１の代わりに比較例組成物１を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。比較例組成物１を塗布した部分のシート抵抗は２５Ω／□であった。 <Comparative Example 1>
(Preparation of Comparative Example Composition 1)
Comparative Example Composition 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that magnesium oxide was not added in Example 1. The viscosity at 25 ° C. of Comparative Composition 1 was 6 Pa · s.
Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that Comparative Example Composition 1 was used instead of Mask Forming Composition 1 in Example 1. The sheet resistance of the portion where the comparative composition 1 was applied was 25Ω / □.
＜比較例２＞
　実施例１においてｎ型シリコン基板にマスキングを行わなかった以外は実施例１と同様にして評価を行った。ｎ型シリコン基板のシート抵抗は１０Ω／□であった。 <Comparative example 2>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the n-type silicon substrate was not masked in Example 1. The sheet resistance of the n-type silicon substrate was 10Ω / □.
＜比較例３＞
　実施例１において酸化マグネシウムの代わりに酸化ケイ素（高純度化学製、体積平均粒子径１μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例組成物３を調製した。比較例組成物３の２５℃における粘度は０．１８Ｐａ・ｓであった。
　実施例１においてマスク形成用組成物１の代わりに比較例組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。比較例組成物３を塗布した部分のシート抵抗は３０Ω／□であった。 <Comparative Example 3>
Comparative Example Composition 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that silicon oxide (manufactured by High Purity Chemical, volume average particle diameter 1 μm) was used instead of magnesium oxide in Example 1. The viscosity at 25 ° C. of Comparative Example Composition 3 was 0.18 Pa · s.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that Comparative Example Composition 3 was used instead of Composition 1 for mask formation in Example 1. The sheet resistance of the portion where the comparative composition 3 was applied was 30Ω / □.
　以上より、ケイ素化合物と、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒とを含むマスク形成用組成物を用いることで、ドナー元素とアクセプター元素の拡散を充分に防ぐことができることが分かった。 As described above, by using a mask forming composition containing a silicon compound, an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal, and a dispersion medium, diffusion of the donor element and the acceptor element can be sufficiently prevented. I understood.

Claims (15)

  1. 　ケイ素化合物と、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、を含有する、マスク形成用組成物。 A composition for forming a mask, comprising a silicon compound, a metal compound containing an alkaline earth metal or alkali metal, and a dispersion medium.
  2. 　不揮発成分中の、前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の総質量割合が５質量％以上１００質量％未満である、請求項１に記載のマスク形成用組成物。 2. The mask forming composition according to claim 1, wherein a total mass ratio of the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal in the non-volatile component is 5% by mass or more and less than 100% by mass.
  3. 　前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、金属元素として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１又は請求項２に記載のマスク形成用組成物。 The alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal is one or more selected from the group consisting of magnesium, calcium, sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, beryllium, strontium, barium and radium as the metal element The composition for mask formation of Claim 1 or Claim 2 containing this.
  4. 　前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。 The alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal is selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium sulfate, calcium sulfate, calcium nitrate, magnesium hydroxide and calcium hydroxide. The mask forming composition according to any one of claims 1 to 3, comprising one or more kinds.
  5. 　前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、常温で固体の粒子であり、前記粒子の体積平均粒子径が３０μｍ以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。 The alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal is particles that are solid at normal temperature, and the volume average particle diameter of the particles is 30 μm or less. A composition for forming a mask.
  6. 　前記ケイ素化合物がシロキサン樹脂を含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。 The mask forming composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the silicon compound contains a siloxane resin.
  7. 　前記ケイ素化合物が、アルコキシシランを加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。 The mask forming composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the silicon compound is a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of alkoxysilane.
  8. 　前記ケイ素化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシランからなる群より選択される１種以上の化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。 The silicon compound is a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of one or more compounds selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Item 8. The composition for forming a mask according to any one of Items 7 above.
  9. 　前記分散媒が、水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤およびテルペン系溶剤からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。 The mask formation according to any one of claims 1 to 8, wherein the dispersion medium includes one or more selected from the group consisting of water, alcohol solvents, glycol monoether solvents, and terpene solvents. Composition.
  10. 　更に、有機バインダを含む、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。 The mask forming composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising an organic binder.
  11. 　前記有機バインダがアクリル樹脂およびセルロース樹脂からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１０に記載のマスク形成用組成物。 The composition for forming a mask according to claim 10, wherein the organic binder contains one or more selected from the group consisting of an acrylic resin and a cellulose resin.
  12. 　更に、チキソ剤を含有する、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。 The mask-forming composition according to any one of claims 1 to 11, further comprising a thixotropic agent.
  13. 　請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物を半導体基板上にパターン状に付与して、マスクを形成する工程と、
    　前記半導体基板上のマスクが形成されていない部分に、ドナー元素又はアクセプター元素をドーピングして、前記半導体基板内に部分的に拡散層を形成する工程と、
    　を含む、太陽電池用基板の製造方法。     Applying the mask forming composition according to any one of claims 1 to 12 in a pattern on a semiconductor substrate to form a mask;
    A step of forming a diffusion layer partially in the semiconductor substrate by doping a donor element or an acceptor element in a portion where the mask on the semiconductor substrate is not formed;
    The manufacturing method of the board | substrate for solar cells containing.
  14. 　前記マスク形成用組成物を付与する方法が、印刷法又はインクジェット法である、請求項１３に記載の太陽電池用基板の製造方法。 The method for producing a substrate for a solar cell according to claim 13, wherein the method for applying the composition for forming a mask is a printing method or an inkjet method.
  15. 　請求項１３又は請求項１４に記載の製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層上に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法。 The manufacturing method of a solar cell element including the process of forming an electrode on the diffused layer of the board | substrate for solar cells obtained by the manufacturing method of Claim 13 or Claim 14.
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