WO2013104725A1 - Pile à combustible microbienne avec cathode facilement échangeable - Google Patents

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WO2013104725A1
WO2013104725A1 PCT/EP2013/050423 EP2013050423W WO2013104725A1 WO 2013104725 A1 WO2013104725 A1 WO 2013104725A1 EP 2013050423 W EP2013050423 W EP 2013050423W WO 2013104725 A1 WO2013104725 A1 WO 2013104725A1
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reactor
cathode
anode
anode compartment
operative position
Prior art date
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PCT/EP2013/050423
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Inventor
Luc Etcheverry
Damien Feron
Benjamin Erable
Alain Bergel
Diana POCAZNOI
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Institut National Polytechnique De Toulouse
Commissariat A L' Energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Ctre Nat De La Recherche Scientifique
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention is in the field of microbial fuel cells. More particularly, it relates to a microbial fuel cell, of the so-called air cathode type, and a method for the implementation of this battery.
  • Microbial fuel cells known as PCMs
  • PCMs are a field in very strong growth since the beginning of the 2000s.
  • their principle is based on the replacement of the extremely expensive mineral catalysts which are necessary in conventional low temperature fuel cells, by microorganisms that adhere spontaneously to the electrodes.
  • Microorganisms form microbial films on the surface of electrodes called biofilms, which catalyze electrochemical reactions. All carbon compounds that can be oxidized by these biofilms (organic waste, sugars, acetates, etc.) are exploitable as fuels.
  • first-generation batteries have now been abandoned in favor of second-generation fuel cells, which, unlike the former, do not require any electrochemical mediators for their operation.
  • the principle of these second generation batteries is that microorganisms are able to directly exchange electrons with electrodes. This property has been used to design new PCMs in which microbial biofilms catalyze electrochemical reactions on both anodes and cathodes. In these second generation PCMs, it is the microorganisms adhered to the surface of one or both electrodes that catalyze the electrochemical reaction (s).
  • the microbial processes play the role of electrochemical catalyst and thus replace conventional catalysts.
  • microorganisms contained in the environments in which the electrodes are immersed whether they be laboratory culture media or natural environments (sediments, water, soil ...) or industrial (effluents, waste %), spontaneously form on the surface of the electrodes structures of a few microns to a few tens of micrometers thick, which are called biofilms, and which catalyze electrochemical reactions .
  • biofilms The concept of microbial biofilm catalysis has given PCM tremendous momentum as it solves many of the problems associated with fuel cell development:
  • the catalyst is cheap and it regenerates spontaneously when the medium contains the necessary elements for this purpose;
  • biofilms a large diversity of biofilms is able to catalyze anode reactions by oxidizing a wide variety of fuels at very low cost: acetates, sugars, molasses, proteins, (hemi) cellulosic compounds, organic compounds contained in the effluents aqueous, urban waste, agricultural, industrial, etc. ;
  • biofilm which acts as a catalyst no longer requires the use of a pure fuel, as is the case for hydrogen or methanol fuel cells, for example.
  • the catalytic capacities of the biofilm can adapt to the fuel variability due to the adaptation properties of the microorganisms. This characteristic is all the more marked as biofilms consist of a diverse microbial population.
  • PCMs can be used in the very environment that provides them with the fuel. Most of them currently use sediments or aqueous effluents as fuel. In this case, the biofilms are formed from the microbial population present in the medium. Biofilm enrichment is generally noted in some families and microbial species, probably those able to participate in electrochemical processes by finding a benefit for their development. PCMs have also been developed from pure cultures.
  • PCMs open up a large number of fields of application: electricity production in remote locations such as isolated habitats, offshore platforms, space stations, etc. ; micro-energy source for example for autonomous power supply of sensors such as environmental sensors, marine beacons, etc., or portable systems, domestic operation of household waste, etc.
  • PCMs are increasingly being developed for their ability to intensify effluent treatment processes, since they consume the carbonaceous materials contained in them.
  • This technology based on the catalysis of electrochemical reactions by microbial biofilms, should also find other areas of application, such as biosensors, hydrogen production, bio-electrosynthesis processes, protection of materials against corrosion, etc.
  • air cathodes use conventional oxygen reduction catalysts, typically platinum particles, which are supported on carbon conductive layers.
  • a so-called internal face of the air cathode is turned towards the microbial anode, in contact with the solution in which the latter bathes, while the other face, said external, is exposed to the air.
  • the cathode is configured to prohibit the passage of the anode solution to the outside of the cell, but to allow the transport of ions through it.
  • the reduction of oxygen is known to be realized according to two mechanisms according to the operating pH (one presents here only the global equations with a transfer of 4 electrons per molecule of oxygen): In an acidic medium: 0 2 + 4 H + + 4 e "-" 2H 2 0
  • the cathode must be in contact with the solution in which the anode is arranged to ensure the arrival of the protons of the solution and / or the departure of the hydroxyl ions to the solution according to the mechanism in question.
  • the air cathodes are generally multilayer, they generally contain a catalyst for the reduction of oxygen (platinum or cobalt metal particles for example, organic catalyst such as porphyrins, etc.), and they comprise a hydrophobic layer which forbids the passage of the solution.
  • the cathode may otherwise be pressed against a membrane that seals the system, allowing ion transfer.
  • the cathode device further comprises a porous metal current collector located on the outer face of the cathode, whose role is to distribute the current uniformly.
  • FIG. 1 An air cathode fuel cell proposed by the prior art, and commonly used at present, is shown schematically in FIG.
  • This cell comprises a reactor 10, which delimits an anode compartment 11 in which is disposed a so-called microbial anode 12 on which is deposited a biofilm 16 of microorganisms.
  • the anode compartment receives the electrolytic solution, which contains microorganisms, substrates suitable for their growth, as well as the fuel.
  • An air-type cathode 13 is disposed at a side wall 101 of the reactor 10, contiguous with a bottom wall 102 intended to be disposed on a bearing surface 40 on which the reactor is placed, and so that that a first of its so-called internal faces 131 is disposed in the anode compartment 1 1, and a second so-called outer opposite face 132 is disposed outside the reactor 10, in contact with the outside air.
  • the anode 12 and the cathode 13 are connected to each other by an electrical circuit 14 comprising an electrical resistance 15.
  • the microbial anode oxidizes the fuel contained in the electrolytic medium and the cathode abiotic effect reduces gaseous oxygen, which causes the circulation of electrons in the electrical circuit.
  • the air cathode 13 In order to ensure proper operation of the cell, the air cathode 13 must be in contact with the electrolytic medium over its entire surface. This necessary contact is a problem in the implementation of air cathodes in the PCMs. Indeed, the electrolytic media that are either culture media, or natural liquids (seawater) or industrial (effluents) must ensure the development and survival of microbial biofilms on the anode. They are therefore rich in organic and inorganic compounds necessary for cell growth and they therefore induce the development of undesirable biofilms on the inner face of the cathodes.
  • the present invention aims at remedying the drawbacks of the microbial fuel cells of the air cathode type proposed by the prior art, especially those described above, by proposing such a battery which has high operating performance and allows easy replacement of the cathode without disrupting the operation of the battery.
  • a microbial fuel cell which comprises: - a reactor defining an anode compartment in which is disposed an anode and containing a liquid electrolyte medium containing at least one suitable microorganism forming a biofilm on a surface of the anode and a substrate capable of ensuring the growth of this microorganism, this reactor comprising a bottom wall and an opposite upper wall, a cathode disposed at the level of the upper wall of the reactor, and having a first face, said internal face, disposed in the anode compartment and a second opposite face, said external face, disposed outside the reactor,
  • anode and the cathode being connected to each other by an electrical circuit comprising an electrical resistance.
  • This microbial fuel cell is configured to operate in a so-called operative position, in which it rests on a bearing surface by the lower wall of the reactor, in particular a substantially horizontal bearing surface, the cathode disposed at the level of the wall. opposite top of the reactor, then being on the top of the reactor, above the anode and the anode compartment.
  • This cathode is sealingly secured at the level of the upper wall of the reactor by means of reversible joining, which are operable in the operating position of the cell itself, this quite advantageously without causing leakage of liquid medium out of the anode compartment , or without the need for total or partial emptying of this compartment.
  • the reactor further comprises means for controlling a level of liquid electrolytic medium in the anode compartment sufficient to ensure the immersion of the internal face of the cathode in this medium, able to indicate an imminent defect of immersion of the face. internal cathode, in the operative position of the battery.
  • the means for controlling a level of liquid medium in the anode compartment sufficient to ensure the immersion of the internal face of the cathode in this medium advantageously make it possible to detect any decrease in the level of electrolytic medium in the reactor, in particular caused by evaporation through the cathode, which would be likely to cause disconnection of the inner face of the cathode with the electrolytic medium.
  • These control means are advantageously configured so as to be able to allow an operator to predict a partial immersion defect of the inner face of the cathode in the electrolytic medium, before it occurs. , so as to ensure an optimum capacity of the battery.
  • the reactor further comprises means for filling the anode compartment in a liquid medium in the operative position of the battery.
  • the microbial anode and the air cathode are conventionally constituted per se for microbial air cathode fuel cells.
  • the air cathode may comprise any number of layers, and in particular comprise a hydrophobic layer. It may otherwise be associated with a membrane, which is pressed against its outer face.
  • the cathode is also associated, in a conventional manner in itself, with a current collector which is disposed above it, against its external face. In embodiments of the invention, this current collector is secured to the cathode by the reversible connection means of the cathode to the upper wall of the reactor.
  • the arrangement of the cathode at the upper wall of the reactor advantageously allows that none of its parts is hindered by a sedimentary deposit, as may be the case in microbial fuel cells of the prior art.
  • a sedimentary deposit as may be the case in microbial fuel cells of the prior art.
  • the entire surface of the inner face of the cathode is thus exposed to a solution that contains little organic matter, the largest amount of this sedimenting material at the bottom of the anode compartment, on the bottom wall of the reactor. This has the effect of slowing down its fouling and biofouling.
  • an additional advantage of the microbial fuel cell according to the invention lies in the fact that it is possible to change easily and quickly the configuration of the battery, for example to achieve successive phases of operation. For example, it is known that it is advantageous to form the microbial anodes under controlled polarization before coupling them to the cathode for stack operation.
  • This initial phase of formation of the microbial anode is carried out by polarizing the constant potential anode relative to a reference or maintaining a given potential difference with respect to an auxiliary electrode.
  • this initial phase of polarization requires the use of an auxiliary electrode which is arranged in the anode compartment, and it is often advantageous not to use the air cathode as an auxiliary electrode but rather a less sophisticated electrode, formed in a simple material of graphite or carbon for example.
  • This electrode change is not possible with the conventional configuration of the microbial fuel cells proposed by the prior art, as illustrated in FIG.
  • the anodes are generally prepared in separate reactors, before being transferred to the PCM, but this solution imposes constraints on the anode, in particular contact with oxygen, which can be detrimental to its performance.
  • the PCM according to the invention makes it possible to use a given first auxiliary electrode during the initial formation phase, by closing the reactor with a sealed plug at its upper wall, and then, when the anode has reached the performances. It is desired to extract the auxiliary electrode and to couple the anode to an air cathode, secured to the upper wall of the reactor, without having to move the anode or extract it from its environment.
  • the invention also satisfies the following characteristics, implemented separately or in each of their technically operating combinations.
  • the reversible securing means of the cathode and the upper wall of the reactor may be of any conventional type in itself. They implement, for example, a crown adapted to be screwed on a cooperating thread carried by the reactor, or a frame attaching to the upper wall of the reactor by a reversible fastening system such as screws, clips, etc.. These means are designed to ensure a liquid seal between the cathode and the upper wall of the reactor in which it is disposed.
  • the cathode is arranged so that its inner face extends parallel to the bottom wall of the reactor, in order to ensure uniform operation over its entire surface when the reactor is disposed in the operative position on a horizontal surface.
  • the means for controlling a level of liquid medium in the anode compartment sufficient to ensure the immersion of the inner face of the cathode in this medium comprise a so-called control tube, which is in hydraulic communication with the anode compartment and which extends from the reactor opposite the bottom wall, to a height, measured from a plane in which this lower wall fits, in particular from a substantially horizontal plane, which is greater than a height of the internal face of the cathode relative to this same plane.
  • the electrolytic medium that fills the anode compartment also fills the control tube, and its level in the latter, above the cathode, is advantageously a witness that the internal face of the latter is well immersed in the medium. When this level falls, it is then a witness that this immersion may not be ensured, at least partially.
  • This control tube extends in particular to a height greater than at least 10 cm at the height of the internal face of the cathode.
  • the cell further comprises means for the hydraulic connection of the control tube to a liquid supply pipe, for filling the anode compartment, when it appears that the level of the Electrolytic medium has dropped in the tube, and there is the risk that the inner face of the cathode is no longer immersed.
  • the cell preferably further comprises means for the hydraulic connection of the control tube to means for injecting an inert gas flow, so as to avoid the diffusion of oxygen towards the anode compartment in the cases for which the anode requires strict anaerobiosis.
  • Another aspect of the invention is a method of implementing a microbial fuel cell that meets one or more of the above features. According to this method:
  • the reactor is placed on a bearing surface, preferably substantially horizontal, in a so-called operative position in which the lower wall of the reactor rests on this bearing surface;
  • a liquid medium is added in the anode compartment. , to ensure that the inner face of the cathode is always in contact with the electrolytic medium.
  • the cathode is secured to the reactor, by the reversible securing means, or disengaged from it, in the operative position of the cell.
  • FIG. 1 schematically shows a microbial fuel cell of the air cathode type according to the prior art
  • FIG. 2 schematically shows, exploded, a microbial fuel cell according to one embodiment of the invention
  • FIG. 3 is a curve representing the intensity I, expressed in mA, recorded on two PCM modules according to one embodiment of the invention (Reactor 1 and Reactor 2), as a function of time, expressed in days, during of a phase of formation of the microbial anode, with a polarization of the anode to -0.2 V / ECS by a potenstiostat;
  • FIG. 4 is a curve representing the power P, expressed in mW, as a function of the intensity I, expressed in mA, for 6 PCM modules according to an embodiment of the invention connected in series, before and after extraction, washing with water and replacement of cathodes;
  • FIG. 5 is a curve representing the power P, expressed in mW, as a function of the intensity I, expressed in mA, for six PCM modules according to an embodiment of the invention connected in parallel, before and after after extraction, washing with water and replacement of the cathodes.
  • PCM PCM according to the invention is shown in FIG. 2.
  • This PCM comprises a reactor 20 which delimits in its interior an anode compartment 21.
  • This anode compartment is intended to be filled by an electrolytic medium adapted to the operation of the PCM.
  • a microbial anode 22 is disposed in the anode compartment 21. It is configured for this purpose, according to the geometry of the anode compartment 21, so as to have a maximum interface with the electrolytic medium.
  • the reactor has a bottom wall 202, intended to rest on a bearing surface 40, preferably substantially horizontal, in an operative position in which the PCM is configured to operate. It also comprises an opposite upper wall 203, in which is provided a window 204 for receiving an air cathode 23.
  • the air cathode 23 has an internal face 231 intended to be disposed opposite the anode 22, and to be immersed in the electrolytic medium which fills the anode compartment 21, and an opposite external face 232 intended to be directed towards the outside of the reactor, in contact with the air.
  • the cathode 23 is associated with a current collector 27, conventional in itself, which is disposed in abutment against its outer face 232.
  • the cathode 23 can be of any conventional type in itself for the PCM, and include or not a gas diffusion layer and / or a hydrophobic layer.
  • the current collector is formed of a material that has good electronic conduction properties (copper, platinum, titanium, stainless steels, brass, etc.).
  • the reactor 20 comprises for this purpose a member 29 for the passage of this anode circuit disposed in the anode compartment to the outside of the reactor.
  • the reactor 20 comprises means for reversibly connecting the cathode 23 and the associated current collector 27 to its upper wall 203. These means are configured so that this connection is made in a liquid-tight manner. They comprise for this purpose for example a seal 32, disposed on the upper wall 203 of the reactor, around the window 204 for receiving the cathode.
  • These means are advantageously operable in the operative position of the stack. It can include:
  • a system comprising a hinge and a closure by clips, - or any other system that keeps a plate against an opening and ensure a tight seal.
  • the reactor 20 further comprises a control tube 28, which extends opposite the bottom wall 202 of the reactor, in particular substantially vertically, and which is in hydraulic communication with the anode compartment 21.
  • this tube 28 has a smaller diameter relative to the diameter of the window 204 for receiving the cathode 23. This smaller diameter of the tube 28 limits the diffusion of oxygen that could interfere with the operation of the anode 22.
  • the upper edge 281 of the tube 28 is above the window level 204, with respect to the bottom wall 202 of the reactor, preferably at least 10 cm.
  • the tube may be provided with a member for connection to a system for injecting a flow of inert gas, nitrogen or argon for example, if it is necessary to maintain the anode in strictly anaerobic condition.
  • the level of the solution in the tube 28 When the PCM is operating, in its operative position, the level of the solution in the tube 28 must be maintained above the height of the cathode 23. When it is observed that this level drops, an upgrade is made. of the anode compartment. This can be done by pouring the appropriate liquid into the tube or by hydraulically connecting a liquid inlet means to the control tube 28.
  • a PCM according to an embodiment of the invention can be carried out in the operative position, without having to rotate the reactor or to empty the anode compartment.
  • the cathode 23 can be detached from the reactor, for cleaning or replacement, without disturbing the microbial anode 22, and be re-bonded to it as well.
  • the presence of the control tube 27 advantageously ensures that a reduction in the level of electrolytic medium in the anode compartment 21 can be remedied before a defect occurs in immersion of the internal face 231 of the cathode in this medium.
  • a PCM according to the embodiment illustrated in Figure 2 is formed by six modules each constituted as follows.
  • the reactor 20 consists of a 500 ml glass vial equipped with a neck with an external screw thread 30.
  • the top of the neck comprises a polypropylene circular seal 32.
  • the cathode 23 is placed on the seal with the collector current 28 against its outer face 232.
  • a ring 31 holds the assembly by screwing on the neck.
  • the cathode 23 is a commercial air cathode (PaxiTech SAS, Grenoble) which uses platinum particles as a catalyst.
  • the current collector 28 is a stainless steel plate pierced with 1.5 mm diameter holes spaced about 1.5 mm in all directions. A stainless steel rod is welded at its center to provide the electrical connection.
  • the anode consists of a graphite felt (Mersin supplier) of 200 cm 2 geometric surface and 12 mm thick.
  • a titanium rod 2 mm in diameter is inserted into the graphite felt and the anode is rolled into a cylinder.
  • the titanium rod is inserted into the organ 29 of the reactor dedicated to the anode connection and is held there by a sealed connection (Bola, GL 14 diameter 2 mm).
  • each module is maintained in its operative position, in which it rests by the bottom wall 202 of the reactor 20 on a bearing surface 40 preferably substantially horizontal.
  • a leachate of soil is prepared while stirring for 12 hours, 1 kg of compost and 1 L of aqueous solution containing 60 mM potassium chloride (KCl). The mixture is filtered through a tissue and the leachate obtained added with 20 mM sodium acetate.
  • Six PCM modules as described above are each filled with 500 mL of leachate and sealed with a stopper.
  • the anodes 22 are maintained at a potential of -0.2 V relative to a saturated calomel reference electrode (SCE), thanks to an auxiliary electrode made of graphite.
  • SCE saturated calomel reference electrode
  • Each cell module thus obtained is opened by unscrewing the plug, the graphite auxiliary electrode is extracted and an air cathode 23 is disposed on the window 204 with its current collector 28.
  • Sodium acetate is added in the electrolytic medium to obtain a concentration of 20 mM in the anode compartment.
  • the six modules are connected either in series or in parallel, and through an electrical resistor.
  • the cells thus obtained then flow continuously for several weeks, adding weekly the amount of sodium acetate necessary to obtain a concentration of 20 mM in each module.
  • the cells are characterized by plotting the evolution of the power delivered (P) as a function of the intensity (I) by varying the electrical resistance value.

Abstract

L'invention concerne une pile à combustible microbienne, du type à cathode à air, comportant un réacteur (20) délimitant un compartiment anodique (21) dans lequel est disposée une anode (22) et destiné à recevoir un milieu électrolytique liquide, ce réacteur comportant une paroi inférieure (202) et une paroi supérieure opposée (203), et une cathode (23) solidarisée 5 de manière étanche au niveau de la paroi supérieure du réacteur par des moyens de solidarisation réversibles (30, 31, 32) opérables dans une position opérante de la pile dans laquelle elle repose sur une surface d'appui (40) par la paroi inférieure (202) du réacteur. Le réacteur comporte en outre des moyens de contrôle d'un niveau de milieu liquide dans le compartiment 10 anodique suffisant pour assurer l'immersion de la face interne de la cathode dans ledit milieu, aptes à indiquer un défaut imminent d'immersion de cette face interne, dans la position opérante de la pile.

Description

PILE À COMBUSTIBLE MICROBIENNE
La présente invention s'inscrit dans le domaine des piles à combustible microbiennes. Plus particulièrement, elle concerne une pile à combustible microbienne, du type à cathode dite à air, ainsi qu'un procédé pour la mise en œuvre de cette pile.
Les piles à combustible microbiennes, dites PCM, sont un domaine en très forte croissance depuis le début des années 2000. De manière générale, leur principe repose sur le remplacement des catalyseurs minéraux extrêmement chers qui sont nécessaires dans les piles à combustible basse température conventionnelles, par des micro-organismes qui adhèrent spontanément sur les électrodes. Les micro-organismes forment à la surface des électrodes des films microbiens appelés biofilms, qui assurent la catalyse des réactions électrochimiques. Tous les composés carbonés qui peuvent être oxydés par ces biofilms (déchets organiques, sucres, acétates, etc.) sont exploitables en tant que combustibles.
Il a successivement été développé par l'art antérieur deux types de piles à combustible microbiennes. Les piles dites de première génération ont maintenant été abandonnées au profit des piles à combustible de deuxième génération, qui, contrairement aux premières, ne nécessitent aucun médiateur électrochimique pour leur fonctionnement. Le principe de ces piles de deuxième génération repose sur le fait que des micro-organismes sont capables d'échanger directement des électrons avec des électrodes. Il a été tiré parti de cette propriété pour concevoir de nouvelles PCM dans lesquelles des biofilms microbiens réalisent la catalyse des réactions électrochimiques aussi bien sur des anodes que des cathodes. Dans ces PCM de deuxième génération, ce sont les micro-organismes adhérés à la surface de l'une ou des deux électrodes qui catalysent la (les) réaction(s) électrochimique(s). Les processus microbiens jouent le rôle de catalyseur électrochimique et remplacent ainsi les catalyseurs classiques. Les micro-organismes contenus dans les milieux dans lesquels sont plongés les électrodes, que ce soient des milieux de culture de laboratoire ou des milieux naturels (sédiments, eaux, sols...) ou industriels (effluents, déchets...), forment spontanément à la surface des électrodes des structures de quelques micromètres à quelques dizaines de micromètres d'épaisseur, qui sont appelées biofilms, et qui réalisent la catalyse des réactions électrochimiques. Le concept de catalyse par les biofilms microbiens a donné un formidable élan aux PCM, car il résout un grand nombre de problèmes liés au développement des piles à combustible :
- le catalyseur est bon marché et il se régénère spontanément lorsque le milieu contient les éléments nécessaires à cet effet ;
- une grande diversité de biofilms s'avère capable de catalyser les réactions d'anode en oxydant une grande diversité de combustibles à très bas coût : acétates, sucres, mélasses, protéines, composés (hémi-)cellulosiques, composés organiques contenus dans les effluents aqueux, les déchets urbains, agricoles, industriels, etc. ;
- le biofilm qui joue le rôle de catalyseur n'exige plus l'utilisation d'un combustible pur, comme c'est le cas pour les piles chimiques à hydrogène ou méthanol par exemple. Les capacités catalytiques du biofilm peuvent au contraire s'adapter à la variabilité des combustibles du fait des propriétés d'adaptation des micro-organismes. Cette caractéristique est d'autant plus marquée que les biofilms sont constituées d'une population microbienne diversifiée.
Ces PCM peuvent être utilisées dans le milieu même qui leur fournit le combustible. Les plus nombreuses utilisent à l'heure actuelle des sédiments ou des effluents aqueux en tant que combustible. Dans ce cas, les biofilms sont formés à partir de la population microbienne présente dans le milieu. On note généralement un enrichissement du biofilm en certaines familles et espèces microbiennes, sans doute celles capables de participer aux processus électrochimiques en y trouvant un bénéfice pour leur développement. Des PCM ont également été conçues à partir de cultures pures.
En permettant l'exploitation de combustibles de très faible coût, voire de déchets non valorisés à ce jour, indépendamment des aléas climatiques, contrairement aux capteurs photovoltaïques ou aux éoliennes par exemple, sans nécessité de stockage de combustible dangereux tel que l'hydrogène ou toxique tel que le méthanol, les PCM ouvrent de très nombreux champs d'applications : production d'électricité dans les lieux éloignés des réseaux de distribution, tels que les habitats isolés, les plates-formes off shore, les stations spatiales, etc. ; micro-source d'énergie par exemple pour l'alimentation autonome de capteurs tels que les capteurs environnementaux, les balises marines, etc., ou de systèmes portables, exploitation domestique des déchets ménagers, etc. En parallèle, les PCM sont de plus en plus souvent développées pour leur capacité à intensifier les procédés de traitement d'effluents, puisqu'elles consomment les matières carbonées contenues dans ces derniers. Cette technologie, basée sur la catalyse de réactions électrochimiques par des biofilms microbiens, devrait en outre trouver d'autres secteurs d'application, tels que les biocapteurs, la production d'hydrogène, les procédés de bio-électrosynthèse, la protection des matériaux contre la corrosion, etc.
En dehors du domaine des piles benthiques, destinées à être utilisées dans le fond des mers, les PCM actuellement les plus courantes utilisent les micro-organismes uniquement au niveau de l'anode, et mettent en œuvre des cathodes abiotiques, dites cathodes à air, qui réalisent la réduction de l'oxygène gazeux.
Ces cathodes à air utilisent des catalyseurs classiques de la réduction de l'oxygène, généralement des particules de platine, qui sont supportés sur des couches conductrices de carbone. Une face dite interne de la cathode à air est tournée vers l'anode microbienne, en contact avec la solution dans laquelle baigne cette dernière, alors que l'autre face, dite externe, est exposée à l'air. La cathode est configurée de sorte à interdire le passage de la solution anodique vers l'extérieur de la pile, mais à permettre le transport des ions à son travers. En effet, la réduction de l'oxygène est connue pour se réaliser suivant deux mécanismes suivant le pH opératoire (on ne présente ici que les équations globales avec un transfert de 4 électrons par molécule d'oxygène): En milieu acide : 02 + 4 H+ + 4 e" -» 2 H20
En milieu alcalin : 02 + 2 H20 + 4 e" 4 OH"
La cathode doit être en contact avec la solution dans laquelle est disposée l'anode pour assurer l'arrivée des protons de la solution et/ou le départ des ions hydroxyles vers la solution suivant le mécanisme considéré. Les cathodes à air sont généralement multicouches, elles contiennent généralement un catalyseur de la réduction de l'oxygène (particules métalliques de platine ou cobalt par exemple, catalyseur organique tel que les porphyrines, etc.), et elles comportent une couche hydrophobe qui interdit le passage de la solution. La cathode peut autrement être plaquée contre une membrane qui assure l'étanchéité du système, en permettant le transfert ionique. Le dispositif cathodique comporte en outre un collecteur de courant métallique, poreux et situé sur la face externe de la cathode, qui a pour rôle de répartir de façon uniforme le courant. Une pile à combustible à cathode à air proposée par l'art antérieur, et couramment utilisée à l'heure actuelle, est représentée de façon schématique sur la Figure 1 . Cette pile comporte un réacteur 10, qui délimite un compartiment anodique 1 1 dans lequel est disposée une anode dite microbienne 12 sur laquelle est déposé un biofilm 16 de micro-organismes. Le compartiment anodique reçoit la solution électrolytique, qui contient des microorganismes, des substrats aptes à assurer leur croissance, ainsi que le combustible. Une cathode du type à air 13 est disposée au niveau d'une paroi latérale 101 du réacteur 10, contigue à une paroi inférieure 102 destinée à être disposée sur une surface d'appui 40 sur laquelle est posé le réacteur, et de sorte à ce qu'une première de ses faces dite interne 131 soit disposée dans le compartiment anodique 1 1 , et une seconde face opposée dite externe 132 soit disposée à l'extérieur du réacteur 10, en contact avec l'air extérieur. L'anode 12 et la cathode 13 sont reliées l'une à l'autre par un circuit électrique 14 comportant une résistance électrique 15. Lors du fonctionnement de la pile, l'anode microbienne oxyde le combustible contenu dans le milieu électrolytique et la cathode abiotique réalise la réduction de l'oxygène gazeux, ce qui provoque la circulation des électrons dans le circuit électrique.
Afin d'assurer un bon fonctionnement de la pile, la cathode à air 13 doit se trouver en contact avec le milieu électrolytique sur toute sa surface. Ce contact nécessaire constitue un problème dans la mise en œuvre des cathodes à air dans les PCM. En effet, les milieux électrolytiques qui sont soit des milieux de culture, soit des liquides naturels (eau de mer) ou industriels (effluents) doivent assurer le développement et la survie des biofilms microbiens sur l'anode. Ils sont donc riches en composés organiques et minéraux nécessaires à la croissance cellulaire et ils induisent par conséquent le développement de biofilms indésirables sur la face interne des cathodes. D'autre part, en fonctionnement de la pile, la consommation de protons et/ou la production d'ions hydroxyles provoque une élévation du pH interfacial au niveau de la face interne de la cathode, qui induit la précipitation de composés, des hydroxydes de sels par exemple, sur cette face interne. Enfin, l'encrassement par divers composés peut provoquer l'empoisonnement du catalyseur contenu dans la cathode. L'encrassement par l'alcalinisation de l'interface et le bio-encrassement sont tous deux des phénomènes gênants, qui ont pour effet de polluer la face interne des cathodes à air et de faire chuter leur efficacité, en diminuant la vitesse des transferts ioniques avec la solution, jusqu'à bloquer totalement le fonctionnement de la PCM.
Il s'avère par conséquent nécessaire, à intervalles, d'extraire la cathode de la pile, pour nettoyer sa face interne ou la remplacer. Ceci nécessite de vidanger le réacteur ou de le mettre à la verticale, ce qui a pour effet de perturber fortement le fonctionnement de la pile, et, dans certains cas, de définitivement compromettre ses performances. De plus, les solutions utilisées pour inoculer les anodes (effluents ou boues de station d'épuration, sédiments marins, sols...) forment souvent des dépôts par sédimentation qui sont défavorables au bon fonctionnement de la partie basse de la cathode.
La présente invention vise à remédier aux inconvénients des piles à combustibles microbiennes du type à cathode à air proposées par l'art antérieur, notamment à ceux exposés ci-avant, en proposant un telle pile qui présente des performances de fonctionnement élevées et qui permette un remplacement aisé de la cathode sans perturber le fonctionnement de la pile.
A cet effet, il est proposé selon la présente invention une pile à combustible microbienne (PCM), qui comporte : - un réacteur délimitant un compartiment anodique dans lequel est disposée une anode et contenant un milieu électrolytique liquide contenant au moins un micro-organisme apte à former un biofilm sur une surface de l'anode et un substrat apte à assurer la croissance de ce micro-organisme, ce réacteur comportant une paroi inférieure et une paroi supérieure opposée, - une cathode disposée au niveau de la paroi supérieure du réacteur, et comportant une première face, dite face interne, disposée dans le compartiment anodique et une seconde face opposée, dite face externe, disposée à l'extérieur du réacteur,
- l'anode et la cathode étant reliées l'une à l'autre par un circuit électrique comportant une résistance électrique.
Cette pile à combustible microbienne est configurée pour fonctionner dans une position dite opérante, dans laquelle elle repose sur une surface d'appui par la paroi inférieure du réacteur, notamment une surface d'appui sensiblement horizontale, la cathode, disposée au niveau de la paroi supérieure opposée du réacteur, se trouvant alors sur le haut du réacteur, au- dessus de l'anode et du compartiment anodique. Cette cathode est solidarisée de manière étanche au niveau de la paroi supérieure du réacteur par des moyens de solidarisation réversibles, qui sont opérables dans la position opérante même de la pile, ceci tout à fait avantageusement sans provoquer de fuite de milieu liquide hors du compartiment anodique, ou sans nécessiter de vidange totale ou partielle préalable de ce compartiment.
Le réacteur comporte en outre des moyens de contrôle d'un niveau de milieu électrolytique liquide dans le compartiment anodique suffisant pour assurer l'immersion de la face interne de la cathode dans ce milieu, aptes à indiquer un défaut imminent d'immersion de la face interne de la cathode, dans la position opérante de la pile.
De manière tout à fait avantageuse, il est ainsi possible de désolidariser la cathode du réacteur, en vue de son nettoyage ou de son remplacement, sans perturber aucunement le fonctionnement de l'anode, puisque cette opération ne nécessite aucun déplacement ou vidange du réacteur.
Les moyens de contrôle d'un niveau de milieu liquide dans le compartiment anodique suffisant pour assurer l'immersion de la face interne de la cathode dans ce milieu, permettent avantageusement de détecter toute baisse du niveau de milieu électrolytique dans le réacteur, notamment causée par une évaporation au travers de la cathode, qui serait susceptible de provoquer une déconnection de la face interne de la cathode d'avec le milieu électrolytique. Ces moyens de contrôle sont avantageusement configurés de sorte à être aptes à permettre à un opérateur de prédire un défaut d'immersion ne serait-ce que partiel de la face interne de la cathode dans le milieu électrolytique, avant que celui-ci ne se produise, de sorte à assurer une capacité de fonctionnement optimale de la pile.
Dans des modes de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le réacteur comporte en outre des moyens pour le remplissage du compartiment anodique en milieu liquide dans la position opérante de la pile. Ces moyens permettent, lorsqu'on détecte l'imminence d'un défaut d'immersion de la face interne de la cathode dans le milieu électrolytique, d'éviter l'occurrence d'un tel défaut, ceci sans déplacer la pile de sa position opérante de fonctionnement et donc sans perturber le fonctionnement de l'anode microbienne.
L'anode microbienne et la cathode à air sont constituées de manière classique en elle-même pour des piles à combustible microbiennes à cathode à air. En particulier, la cathode à air peut comporter tout nombre de couches, et notamment comporter une couche hydrophobe. Elle peut autrement être associée à une membrane, qui est plaquée contre sa face externe. La cathode est en outre associée, de manière classique en elle-même, à un collecteur de courant qui est disposé au-dessus d'elle, contre sa face externe. Dans des modes de réalisation de l'invention, ce collecteur de courant est solidarisé à la cathode par les moyens de solidarisation réversibles de la cathode à la paroi supérieure du réacteur.
La disposition de la cathode au niveau de la paroi supérieure du réacteur permet avantageusement qu'aucune de ses parties ne soit gênée par un dépôt sédimentaire, comme ce peut être le cas dans les piles à combustible microbiennes de l'art antérieur. Au cours du fonctionnement de la pile, toute la surface de la face interne de la cathode reste ainsi exposée à une solution qui contient peu de matière organique, la plus grande quantité de cette matière sédimentant au fond du compartiment anodique, sur la paroi inférieure du réacteur. Ceci a notamment pour effet de ralentir son encrassement et son bioencrassement. Il a même été constaté par les présents inventeurs qu'un biofilm fin se formait sur cette face interne de la cathode, ce biofilm ayant avantageusement un effet positif sur le fonctionnement de la pile en participant à la catalyse de la réduction de l'oxygène et/ou en consommant l'oxygène qui traverse la cathode par diffusion, évitant ainsi que des traces d'oxygène ne viennent perturber le fonctionnement de l'anode. Un avantage supplémentaire de la pile à combustible microbienne selon l'invention réside en outre dans le fait qu'il est possible de changer facilement et rapidement la configuration de la pile, par exemple pour réaliser des phases successives de fonctionnement. Par exemple, il est connu que l'on a intérêt à former les anodes microbiennes sous polarisation contrôlée avant de les coupler à la cathode pour le fonctionnement en pile. Cette phase initiale de formation de l'anode microbienne est réalisée en polarisant l'anode à potentiel constant par rapport à une référence ou en maintenant une différence de potentiel donnée par rapport à une électrode auxiliaire. Dans tous les cas, cette phase initiale de polarisation nécessite l'emploi d'une électrode auxiliaire qui est disposée dans le compartiment anodique, et l'on a souvent intérêt à ne pas utiliser la cathode à air comme électrode auxiliaire mais plutôt une électrode moins sophistiquée, formée en un simple matériau de graphite ou de carbone par exemple. Ce changement d'électrode n'est pas possible avec la configuration conventionnelle des piles à combustible microbiennes proposées par l'art antérieur, telles qu'illustrées sur la Figure 1 . Ainsi, les anodes sont généralement préparées dans des réacteurs distincts, avant d'être transférés dans la PCM, mais cette solution impose à l'anode des contraintes, en particulier un contact avec l'oxygène, qui peuvent être nuisibles à ses performances. Au contraire, la PCM selon l'invention permet d'utiliser une première électrode auxiliaire donnée durant la phase initiale de formation, en fermant le réacteur par un bouchon étanche au niveau de sa paroi supérieure, puis, lorsque l'anode a atteint les performances souhaitées, d'extraire l'électrode auxiliaire et de coupler l'anode à une cathode à air, solidarisée au niveau de la paroi supérieure du réacteur, sans avoir à déplacer l'anode ou à l'extraire de son milieu. Suivant des modes de réalisation particuliers, l'invention répond en outre aux caractéristiques suivantes, mises en œuvre séparément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.
Les moyens de solidarisation réversibles de la cathode et de la paroi supérieure du réacteur peuvent être de tout type classique en lui-même. Ils mettent par exemple en œuvre une couronne apte à se visser sur un filetage coopérant porté par le réacteur, ou un cadre se fixant sur la paroi supérieure du réacteur par un système de fixation réversible tel qu'à vis, clips, etc. Ces moyens sont conçus pour assurer une étanchéité au liquide entre la cathode et la paroi supérieure du réacteur dans laquelle elle est disposée. Dans des modes de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, la cathode est disposée de sorte à ce que sa face interne s'étende parallèlement à la paroi inférieure du réacteur, afin d'assurer un fonctionnement uniforme sur toute sa surface lorsque le réacteur est disposé, dans la position opérante, sur une surface horizontale. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, les moyens de contrôle d'un niveau de milieu liquide dans le compartiment anodique suffisant pour assurer l'immersion de la face interne de la cathode dans ce milieu, comportent un tube dit de contrôle, qui est en communication hydraulique avec le compartiment anodique et qui s'étend depuis le réacteur à l'opposé de la paroi inférieure, jusqu'à une hauteur, mesurée depuis un plan dans lequel s'inscrit cette paroi inférieure, notamment depuis un plan sensiblement horizontal, qui est supérieure à une hauteur de la face interne de la cathode par rapport à ce même plan.
Le milieu électrolytique qui remplit le compartiment anodique remplit également le tube de contrôle, et son niveau dans ce dernier, au-dessus de la cathode, constitue avantageusement un témoin du fait que la face interne de cette dernière est bien immergée dans le milieu. Lorsque ce niveau baisse, il constitue alors un témoin du fait que cette immersion risque ne plus être assurée, au moins partiellement.
Ce tube de contrôle s'étend notamment jusqu'à une hauteur supérieure d'au moins 10 cm à la hauteur de la face interne de la cathode.
Dans des modes de réalisation avantageux de l'invention, la pile comporte en outre des moyens pour la connexion hydraulique du tube de contrôle à une canalisation d'arrivée de liquide, pour le remplissage du compartiment anodique, lorsqu'il apparaît que le niveau du milieu électrolytique a baissé dans le tube, et qu'on court le risque que la face interne de la cathode n'y soit plus immergée.
La pile comporte en outre de préférence des moyens pour la connexion hydraulique du tube de contrôle à des moyens d'injection d'un flux de gaz inerte, de sorte à éviter la diffusion d'oxygène vers le compartiment anodique dans les cas pour lesquels l'anode exige une anaérobiose stricte.
Un autre aspect de l'invention est un procédé de mise en œuvre d'une pile à combustible microbienne répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant. Selon ce procédé :
- on place le réacteur sur une surface d'appui, de préférence sensiblement horizontale, dans une position dite opérante dans laquelle la paroi inférieure du réacteur repose sur cette surface d'appui ;
- et on fait fonctionner la pile à combustible microbienne dans cette position opérante.
Lorsque les moyens de contrôle d'un niveau de milieu liquide dans le compartiment anodique suffisant pour assurer l'immersion de la face interne de la cathode dans ce milieu, indiquent un défaut d'immersion imminent, on ajoute un milieu liquide dans le compartiment anodique, afin d'assurer que la face interne de la cathode soit toujours en contact avec le milieu électrolytique.
Selon un mode de mise en œuvre, on solidarise la cathode sur le réacteur, par les moyens de solidarisation réversibles, ou on l'en désolidarise, dans la position opérante de la pile.
Il est ainsi avantageusement possible de dissocier la cathode à air du réacteur, afin de la nettoyer ou de la remplacer, sans perturber l'anode microbienne qui baigne dans le milieu électrolytique, et sans vider la pile par exemple. Si l'anode est sensible aux traces d'oxygène, l'extraction de la cathode peut être réalisée en assurant un léger bullage d'azote par un tuyau qui est introduit dans la solution par le tube de contrôle par exemple, voire, pour les anodes les plus sensibles, cette opération peut être effectuée dans une enceinte anaérobie. L'invention sera maintenant plus précisément décrite dans le cadre de modes de réalisation préférés, qui n'en sont nullement limitatifs, représentés sur les figures 1 à 5, dans lesquelles :
- la figure 1 représente de manière schématique une pile à combustible microbienne du type à cathode à air selon l'art antérieur ;
- la figure 2 représente de manière schématique, en éclaté, une pile à combustible microbienne selon un mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 3 est une courbe représentant l'intensité I, exprimée en mA, enregistrée sur 2 modules de PCM selon un mode de réalisation de l'invention (Réacteur 1 et Réacteur 2), en fonction du temps, exprimé en jours, lors d'une phase de formation de l'anode microbienne, avec une polarisation de l'anode à -0,2 V/ECS par un potenstiostat ;
- la figure 4 est une courbe représentant la puissance P, exprimée en mW, en fonction de l'intensité I, exprimée en mA, pour 6 modules de PCM conformes à un mode de réalisation de l'invention connectés en série, avant et après extraction, lavage à l'eau et replacement des cathodes ;
- et la figure 5 est une courbe représentant la puissance P, exprimée en mW, en fonction de l'intensité I, exprimée en mA, pour 6 modules de PCM conformes à un mode de réalisation de l'invention connectés en parallèle, avant et après extraction, lavage à l'eau et replacement des cathodes. Un exemple de réalisation d'une pile à combustible microbienne
(PCM) conforme à l'invention est représenté sur la Figure 2.
Cette PCM comporte un réacteur 20 qui délimite en son intérieur un compartiment anodique 21 . Ce compartiment anodique est destiné à être rempli par un milieu électrolytique adapté au fonctionnement de la PCM. Une anode microbienne 22 est disposée dans le compartiment anodique 21 . Elle est à cet effet configurée, en fonction de la géométrie du compartiment anodique 21 , de manière à présenter une interface maximale avec le milieu électrolytique.
Le réacteur comporte une paroi inférieure 202, destinée à reposer sur une surface d'appui 40, de préférence sensiblement horizontale, dans une position opérante dans laquelle la PCM est configurée pour pouvoir fonctionner. Il comporte également une paroi supérieure opposée 203, dans laquelle est ménagée une fenêtre 204 de réception d'une cathode à air 23.
La cathode à air 23 comporte une face interne 231 destinée à se disposer en vis-à-vis de l'anode 22, et à être immergée dans le milieu électrolytique qui remplit le compartiment anodique 21 , et une face externe opposée 232 destinée à être dirigée vers l'extérieur du réacteur, en contact avec l'air. La cathode 23 est associée à un collecteur de courant 27, classique en lui-même, qui se dispose en appui contre sa face externe 232. La cathode 23 peut être de tout type classique en lui-même pour les PCM, et comporter ou pas une couche de diffusion gazeuse et/ou une couche hydrophobe. Le collecteur de courant est formé en un matériau qui possède de bonnes propriétés de conduction électronique (cuivre, platine, titane, aciers inoxydables, laiton, etc.). Il peut se présenter sous forme de grille ou de plaque perforée ou de toute autre configuration qui assure un contact électrique uniforme sur toute la surface de la cathode sans gêner la diffusion de l'oxygène vers sa surface. Si nécessaire, une membrane ionique peut être placée au- dessous de la cathode afin de limiter l'encrassement et le bio-encrassement de la cathode elle-même. Un circuit électrique 24, qui n'apparait que partiellement sur la figure 2 pour des raisons de clarté, relie le collecteur de courant 27 et l'anode 22. Ce circuit électrique est classique en lui-même. Le réacteur 20 comporte à cet effet un organe 29 pour le passage de ce circuit de l'anode disposée dans le compartiment anodique vers l'extérieur du réacteur. Le réacteur 20 comporte des moyens de solidarisation réversible de la cathode 23 et du collecteur de courant associé 27 à sa paroi supérieure 203. Ces moyens sont configurés de sorte que cette solidarisation soit réalisée de manière étanche aux liquides. Ils comportent à cet effet par exemple un joint d'étanchéité 32, disposé sur la paroi supérieure 203 du réacteur, autour de la fenêtre 204 de réception de la cathode.
Ces moyens sont avantageusement opérables dans la position opérante de la pile. Il peut notamment s'agir :
- d'un filetage 30 formé sur une paroi du réacteur, et coopérant avec une couronne 31 se vissant sur ledit filetage de sorte à plaquer la cathode 23 et le collecteur de courant 27 contre le joint d'étanchéité 32, comme illustré sur la figure 2,
- d'un aplat sur formé sur le réacteur et sur lequel une plaque évidée en son centre est vissée ou maintenue par des pinces,
- d'un système comportant une charnière et une fermeture par clips, - ou de tout autre système qui permet de maintenir une plaque contre une ouverture et d'assurer une fermeture hermétique.
Le réacteur 20 comporte en outre un tube de contrôle 28, qui s'étend à l'opposé de la paroi inférieure 202 du réacteur, notamment sensiblement verticalement, et qui se trouve en communication hydraulique avec le compartiment anodique 21 . Dans des modes de réalisation de l'invention, ce tube 28 présente un plus petit diamètre par rapport au diamètre de la fenêtre 204 de réception de la cathode 23. Ce plus petit diamètre du tube 28 limite la diffusion de l'oxygène qui pourrait gêner le fonctionnement de l'anode 22. Le bord supérieur 281 du tube 28 se situe au-dessus du niveau de fenêtre 204, par rapport à la paroi inférieure 202 du réacteur, de préférence d'au moins 10 cm. Au niveau de ce bord supérieur 281 , le tube peut être pourvu d'un organe pour sa connexion à un système d'injection d'un flux de gaz inerte, azote ou argon par exemple, s'il est nécessaire de maintenir l'anode en condition strictement anaérobie.
Lorsque la PCM fonctionne, dans sa position opérante, le niveau de la solution dans le tube 28 doit être maintenu au-dessus de la hauteur de la cathode 23. Lorsque l'on observe que ce niveau baisse, on procède à une remise à niveau du compartiment anodique. Ceci peut être réalisé en versant le liquide adéquat dans le tube ou en connectant hydrauliquement un moyen d'arrivée de liquide au tube de contrôle 28.
Toutes les étapes de préparation et de fonctionnement d'une telle PCM conforme à un mode de réalisation de l'invention peuvent être réalisées dans la position opérante, sans avoir à pivoter le réacteur ou à vidanger le compartiment anodique. En particulier, la cathode 23 peut être désolidarisée du réacteur, pour son nettoyage ou son remplacement, sans perturber l'anode microbienne 22, et lui être re-solidarisée de même. La présence du tube de contrôle 27 assure avantageusement qu'il puisse être remédié à une baisse du niveau de milieu électrolytique dans le compartiment anodique 21 avant que se produise un défaut d'immersion de la face interne 231 de la cathode dans ce milieu. A titre d'exemple, une PCM conforme au mode de réalisation illustré sur la figure 2 est formée par six modules constitués chacun comme suit.
Le réacteur 20 est constitué d'un flacon en verre de 500 mL muni d'un goulot avec un pas de vis externe 30. Le haut du goulot comporte un joint circulaire en polypropylène 32. La cathode 23 est posée sur le joint avec le collecteur de courant 28 contre sa face externe 232. Une couronne 31 maintient l'ensemble en se vissant sur le goulot. La cathode 23 est une cathode à air commerciale (PaxiTech SAS, Grenoble) qui utilise des particules de platine comme catalyseur. Le collecteur de courant 28 est une plaque d'acier inoxydable percée de trous de 1 ,5 mm de diamètre espacés d'environ 1 ,5 mm dans toutes les directions. Une tige d'acier inoxydable est soudée en son centre pour assurer la connexion électrique. L'anode est constituée d'un feutre de graphite (fournisseur Mersin) de 200 cm2 de surface géométrique et 12 mm d'épaisseur. Une tige de titane de 2 mm de diamètre est insérée dans le feutre de graphite puis l'anode est roulée en cylindre. La tige de titane est insérée dans l'organe 29 du réacteur dédié à la connexion anodique et y est maintenue par un raccord étanche (Bola, GL 14 diamètre 2 mm).
La PCM décrite ci-dessus est mise en œuvre comme suit. Dans toutes les étapes, chaque module est maintenu dans sa position opérante, dans laquelle il repose par la paroi inférieure 202 du réacteur 20 sur une surface d'appui 40 de préférence sensiblement horizontale.
Pour la formation de l'anode microbienne 22, un lixiviat de terreau est préparé en laissant sous agitation, pendant 12 h, 1 kg de terreau et 1 L de solution aqueuse contenant 60 mM de chlorure de potassium (KCI). Le mélange est filtré au-travers d'un tissu et le lixiviat obtenu additionné de 20 mM d'acétate de sodium. Six modules de PCM répondant à la description ci-avant sont chacun remplis avec 500 mL de lixiviat et fermé hermétiquement au moyen d'un bouchon. Les anodes 22 sont maintenues au potentiel de -0,2 V par rapport à une électrode de référence au calomel saturée (ECS), grâce à une électrode auxiliaire constituée de graphite. Le courant enregistré, d'abord négatif à cause de la réduction de l'oxygène emprisonné dans la structure du feutre de l'anode, passe en oxydation au bout de quelques jours et se stabilise, comme illustré sur la Figure 3, à titre d'exemple, pour deux modules nommés Réacteur 1 et Réacteur 2. Cette évolution du courant durant une polarisation à potentiel constant est caractéristique de la formation d'un biofilm microbien électro-actif qui catalyse l'oxydation de l'acétate contenu dans le milieu.
Chaque module de pile ainsi obtenu est ouvert en dévissant le bouchon, l'électrode auxiliaire en graphite est extraite et une cathode à air 23 est disposée sur la fenêtre 204 avec son collecteur de courant 28. De l'acétate de sodium est ajouté dans le milieu électrolytique pour obtenir une concentration de 20 mM dans le compartiment anodique. Les six modules sont connectés soit en série, soit en parallèle, et au travers d'une résistance électrique. Les piles ainsi obtenues débitent alors en continu pendant plusieurs semaines en ajoutant chaque semaine la quantité d'acétate de sodium nécessaire pour obtenir une concentration de 20 mM dans chaque module. Les piles sont caractérisées en traçant l'évolution de la puissance délivrée (P) en fonction de l'intensité (I) en faisant varier la valeur de résistance électrique. Pour chaque module de PCM, la cathode est ensuite retirée, sa face interne lavée à l'eau distillée et remise à sa position initiale. La caractéristique des PCM tracée comme précédemment indique que les performances n'ont pas varié. La Figure 4 donne la caractéristique puissance versus intensité pour les 6 modules connectés en série et la Figure 5 pour les 6 modules connectés en parallèle, avant et après extraction, lavage et remise en place des cathodes. On y observe clairement que l'extraction et la remise en place des cathodes se sont effectuées sans perturber le fonctionnement des piles. Au contraire, le simple nettoyage à l'eau de la face interne des cathodes a même provoqué une légère augmentation des performances de la PCM dans chaque cas.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pile à combustible microbienne, comportant :
- un réacteur (20) délimitant un compartiment anodique (21 ) dans lequel est disposée une anode (22) et contenant un milieu électrolytique liquide contenant un micro-organisme apte à former un biofilm sur une surface de ladite anode et un substrat apte à assurer la croissance dudit micro-organisme, ledit réacteur comportant une paroi inférieure (202) et une paroi supérieure opposée (203),
- une cathode (23) disposée au niveau de la paroi supérieure dudit réacteur, et comportant une première face (231 ), dite face interne, disposée dans ledit compartiment anodique et une seconde face opposée (232), dite face externe, disposée à l'extérieur dudit réacteur,
- l'anode et la cathode étant reliées l'une à l'autre par un circuit électrique (24) comportant une résistance électrique, ladite pile étant configurée pour fonctionner dans une position dite opérante dans laquelle elle repose sur une surface d'appui (40) par la paroi inférieure (202) du réacteur, caractérisée en ce que :
- la cathode est solidarisée de manière étanche au niveau de la paroi supérieure du réacteur par des moyens de solidarisation réversibles (30, 31 , 32), opérables dans ladite position opérante de la pile,
- et le réacteur comporte des moyens de contrôle d'un niveau de milieu liquide dans le compartiment anodique suffisant pour assurer l'immersion de la face interne (231 ) de la cathode (23) dans ledit milieu, aptes à indiquer un défaut imminent d'immersion de ladite face interne de la cathode, dans ladite position opérante de la pile.
2. Pile selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le réacteur (20) comporte des moyens pour le remplissage du compartiment anodique (21 ) en milieu liquide dans ladite position opérante de la pile.
3. Pile selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que les moyens de contrôle comportent un tube dit de contrôle (28) en communication hydraulique avec ledit compartiment anodique (21 ) et s'étendant depuis ledit réacteur (20) à l'opposé de ladite paroi inférieure (202), jusqu'à une hauteur, mesurée depuis un plan dans lequel s'inscrit ladite paroi inférieure, supérieure à une hauteur de la face interne (231 ) de la cathode (23) par rapport audit plan.
4. Pile selon la revendication 3, caractérisée en ce que le tube de contrôle (28) s'étend jusqu'à une hauteur supérieure d'au moins 10 cm à la hauteur de la face interne (231 ) de la cathode (23).
5. Pile selon l'une des revendications 3 à 4, caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens pour la connexion hydraulique du tube de contrôle (28) à des moyens d'injection d'un flux de gaz inerte.
6. Procédé de mise en œuvre d'une pile à combustible microbienne selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que :
- on place ledit réacteur (20) sur une surface d'appui (40), dans une position dite opérante dans laquelle la paroi inférieure (202) dudit réacteur repose sur ladite surface d'appui ; - on fait fonctionner ladite pile à combustible microbienne dans ladite position opérante,
- et, lorsque les moyens de contrôle d'un niveau de milieu liquide dans le compartiment anodique (21 ) suffisant pour assurer l'immersion de la face interne (231 ) de la cathode (23) témoignent d'un défaut imminent de ladite immersion, on ajoute un milieu liquide dans le compartiment anodique.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on solidarise la cathode (23) sur le réacteur (20), par les moyens de solidarisation réversibles, ou on l'en désolidarise, dans ladite position opérante.
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