FR2936105A1 - Pile a combustible microbienne constituee d'electrodes selectives et d'un electrolyte unique. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des nouvelles piles à combustible microbiennes améliorées comprenant deux électrodes sélectives présentant des matériaux de surface différents en contact avec le même électrolyte.

Description

PILE A COMBUSTIBLE MICROBIENNE CONSTITUEE D'ELECTRODES SELECTIVES ET D'UN ELECTROLYTE UNIQUE

Les piles à combustibles microbiennes (PCM) devraient s'imposer comme une technique idéale de production d'électricité dans les lieux éloignés des réseaux de distribution (habitats isolés, pays en voie de développement, plates-formes off shore, alimentations de capteurs, de balises...). Des niches innovantes sont à imaginer, comme les systèmes domestiques pour la maison autonome en énergie, l'alimentation de capteurs abandonnés ou de systèmes portables. A long terme la production massive d'énergie n'est pas à écarter. C'est en fait toute une filière de production d'énergie électrique qui semble en émergence. En parallèle, les PCM sont de plus en plus souvent développées pour leur capacité à intensifier les procédés de traitement d'effluents, puisqu'elles consomment les matières carbonées contenues dans les effluents.

Le principe de la technologie, basé sur la catalyse de réactions électrochimiques par des biofilms microbiens, devrait en outre trouver d'autres secteurs d'application, tels que les biocapteurs, les procédés de bioélectrosynthèse, la protection des matériaux contre la corrosion, etc. A priori, tous les domaines d'application des piles à combustible microbiennes, c'est-à-dire en particulier la production d'énergie électrique à partir de composés organiques contenus dans tous types de milieux naturels et industriels (biomasse, sédiments, déchets agricoles, industriels, domestiques, effluents aqueux industriels et urbains), mais aussi à partir de combustibles purs (tels que sucres, alcools, acétates, etc.) et tous les autres secteurs d'application envisagés pour les catalyses électro-microbiennes (catalyses électrochimiques assurées par des biofilms) sont également concernés : production d'hydrogène par électrolyse, dépollution d'effluents et de sols, protection des matériaux contre la corrosion... Le principe de l'invention conserve tous les avantages classiques des piles à combustible microbiennes et leur confère des avantages supplémentaires puisqu'il n'est plus nécessaire d'utiliser deux milieux différents en séparant le combustible d'un côté et l'oxydant de l'autre.

Dans le cas où les deux milieux sont séparés par une membrane ou tout autre type de séparateur, cette barrière physique constitue une résistance interne qui diminue les performances de la pile. Dans certains cas, les piles benthiques par exemple, la séparation entre sédiments (partie anodique) et l'eau aérée (partie cathodique) se fait naturellement sans nécessité de séparateur. Toutefois, implanter une pile microbienne classique au fond des mers nécessite d'éviter que la cathode ne soit enfouie accidentellement par les sédiments du fait de leur déplacement. Cela suppose de maintenir la cathode à une distance suffisante des sédiments. Au contraire, l'invention permettrait de plonger les deux électrodes dans les sédiments, simplifiant ainsi à la fois le design et la gestion de la pile en cours de fonctionnement. Les piles à combustible microbiennes conçues jusqu'à présent sont basées sur les configurations traditionnelles en deux compartiments séparés par une membrane d'échange d'ions ou un séparateur poreux. Il est connu que ce séparateur constitue une résistance interne qui diminue significativement le rendement des piles. Le vieillissement du séparateur ou les diminutions de ses capacités d'échange participe en outre à la mauvaise tenue des piles dans le temps. Toutefois ce séparateur est nécessaire pour compenser le manque de sélectivité des électrodes.

Prenons l'exemple des piles de type PEM à hydrogène. Il est indispensable, pour la bonne marche de la pile, que l'hydrogène ne s'oxyde que sur l'anode en libérant les électrons dans le circuit électrique externe et que, simultanément, l'oxygène ne se réduise que sur la cathode qui récupère ainsi les électrons provenant du circuit électrique externe. Si, par exemple, l'hydrogène venait au contact de la surface de la cathode, les réactions d'oxydation de l'hydrogène et de réduction de l'oxygène auraient lieu sur la même électrode, les deux molécules échangeant ainsi leurs électrons directement à la surface de l'électrode sans passer par l'intermédiaire du circuit électrique externe. Ce dysfonctionnement constituerait une sorte de court-circuit interne qui diminuerait la puissance délivrée par la pile, puisque les électrons échangés directement entre hydrogène et oxygène à la surface de l'électrode seraient perdus pour le circuit externe. Idéalement, on ne peut s'affranchir d'un séparateur entre anode et cathode que si les électrodes sont sélectives l'une du combustible, l'autre du composé se réduisant à la cathode, généralement l'oxygène. Dans ce cas, il serait possible de plonger les deux électrodes dans un milieu unique contenant à la fois le combustible et l'oxygène. La sélectivité de chaque catalyse ferait en sorte que seul le combustible s'oxyde à l'anode et seul l'oxygène se réduise à la cathode.

Pour l'instant, une telle sélectivité n'est pas possible avec les catalyseurs minéraux, une membrane échangeuse d'ions est donc nécessaire pour éviter le contact du combustible avec la cathode et de l'oxygène avec l'anode. L'invention propose de lever cette limitation en mettant en oeuvre des électrodes rendues sélectives par la formation d'un biofilm à leur surface, qui peuvent ainsi être utilisées plongées dans un milieu unique. Des tentatives pour réaliser des électrodes sélectives ont été réalisées en fonctionnalisant les électrodes par des enzymes. Le prix élevé des enzymes, les techniques de fonctionnalisation des surfaces relativement sophistiquées, la durée de vie des enzymes extrêmement réduite et les faibles puissances obtenues limitent toutefois cette approche à des applications très spécifiques. Les piles à combustible microbiennes sont un domaine en très forte croissance depuis le début des années 2000. Leur principe repose sur le remplacement des catalyseurs minéraux extrêmement chers qui sont nécessaires dans les piles à combustible classiques, par des micro-organismes qui adhèrent spontanément sur les électrodes. Les micro-organismes forment à la surface des électrodes des films microbiens appelés biofilms qui assurent la catalyse des réactions électrochimiques. Les électrodes sont constituées de matériaux bon marché (graphite, aciers...), les biofilms assurant la fonction de catalyseur. De plus, tous les composés carbonés qui peuvent être oxydés par lesdits biofilms (déchets organiques, sucres, acétate...) sont exploitables comme combustibles. Généralement, les piles microbiennes sont construites sur les configurations classiques de piles, c'est-à-dire avec deux milieux différents, l'un pour la réaction anodique, l'autre pour la réaction cathodique. Généralement, on distingue deux types de PCM : Dans les PCM de première génération, le processus microbien sert à produire un composé qui réagit ensuite sur l'une des électrodes. On range dans cette famille les piles dans lesquelles le processus microbien produit le combustible, par exemple l'hydrogène qui est oxydé à l'anode. Dans d'autres cas, le processus microbien régénère en le réduisant ou l'oxydant un composé qui est ajouté en solution qui sert de médiateur électrochimique ; ce composé est ensuite oxydé ou réduit respectivement sur l'anode ou la cathode. Le cycle d'oxydations/réductions du composé en solution permet l'échange indirect d'électrons entre les cellules microbiennes en solution et les électrodes. Les PCM de première génération se caractérisent par le découplage entre le(s) processus microbien(s) en solution et les réactions électrochimiques qui restent abiotiques. Ces piles ne résolvent donc pas le problème de la catalyse des réactions électrochimiques, qui nécessite toujours l'utilisation de catalyseurs minéraux classiques sur la surface des électrodes. Au contraire, la mise en oeuvre de réactions microbiologiques au sein de la pile et la présence d'un milieu de culture souvent complexe tendent plutôt à polluer la surface des électrodes et diminuer l'efficacité des catalyseurs électrochimiques. L'utilisation de composés médiateurs en solution qui doivent traverser la membrane cellulaire à chacun des cycles d'oxydation/réduction limite considérablement la puissance fournie par ces piles. Leur durée de vie est réduite par les réactions parasites qui détournent le composé médiateur des cycles redox et par la pollution des catalyseurs d'électrode par le milieu. Dans les PCM les plus récentes, dites de seconde génération, les micro- organismes adhérés à la surface de l'une ou des deux électrodes forment un biofilm qui catalyse la (les) réaction(s) électrochimique(s). Les processus microbiens jouent le rôle de catalyseur électrochimique et remplacent les catalyseurs classiques. Le concept de ces PCM (D. R. Bond et al., Science 295 (2002) 483, et L. M. Tender et al., Nature Biotechnology 20 (2002) 821) a donné un formidable élan aux PCM car il résout un grand nombre de problèmes liés au développement des piles à combustible : - le catalyseur est bon marché et se régénère spontanément lorsque le milieu contient les éléments nécessaires, - une grande diversité de biofilms s'avère capable de catalyser les réactions d'anode en oxydant une grande diversité de combustibles à très bas coût : acétate, sucres, mélasses, protéines, composés (hémi-)cellulosiques, composés organiques contenus dans les effluents aqueux, les déchets urbains, agricoles, industriels, etc. - le biofilm qui joue le rôle de catalyseur n'exige plus l'utilisation d'un combustible extrêmement pur, comme c'est le cas pour les piles traditionnelles à hydrogène ou méthanol par exemple. Les capacités catalytiques du biofilm peuvent au contraire s'adapter à la variabilité des combustibles du fait des propriétés d'adaptation des micro-organismes. Cette caractéristique est d'autant plus marquée que les biofilms sont constituées d'une population microbienne diversifiée. Ces PCM peuvent être utilisées dans le milieu même qui leur fournit le combustible. Les plus nombreuses utilisent à l'heure actuelle des sédiments (Reimers et al. Environ. Sci. Technol. 35 (2001) 192-195) ou des effluents aqueux (Min et al. Environ. Sci. Technol. 38 (2004) 4900-4904). Dans ce cas, les biofilms sont formés à partir de la population microbienne présente dans le milieu. On note généralement un enrichissement du biofilm en certaines familles et espèces microbiennes, sans doute celles capables de participer aux processus électrochimiques en y trouvant un bénéfice pour leur développement. D'autres PCM ont été conçues à partir de cultures pures [H. J. Kim et al., Shewanella putrefaciens, Enzyme and Microbial Technology 30 (2002) 145]. De nombreuses revues bibliographiques font état du progrès rapide des performances des PCM de deuxième génération (K. Rabaey et al. Trends in Biotechnology 23 (2005) 291 ; D. R. Lovley, Current Opinion in Biotechnology 17 (2006) 1 ; L. T. Angenent et al., Trends in Biotechnology 22 (2004) 477; Zhuwei et al. Biotechnology Advances 25 (2007) 464-482). Ces PCM développent des biofilms électro-catalytiques sur l'anode. Les exemples de cathodes utilisant des biofilms électro-actifs sont plus rares (FR 02 01488 ; Bergel et al. Electrochem. Comm. 7 (2005) 900-904 ; He et Angenent, Electroanalysis 18 (2006) 2009-2005). En permettant l'exploitation de combustibles de très faible coût, voire de déchets non valorisés à ce jour, indépendante des aléas climatiques (contrairement aux capteurs photovoltaïques ou aux éoliennes par exemple), sans nécessité de stockage de combustible dangereux (hydrogène) ou toxique (méthanol), les PCM de deuxième génération ouvrent de très nombreux champs d'applications.

Les PCM de seconde génération conçues pour être utilisées sur le terrain présentent diverses configurations. Les PCM benthiques sont en général constituées d'anodes de graphite enfouies dans les sédiments et de cathodes, souvent également en graphite, placées au-dessus dans l'eau de mer aérobie.

L'anode se recouvre d'un biofilm électro-catalytique qui oxyde les composés organiques contenus dans les sédiments. La cathode exploite la réduction de l'oxygène dissous. La pile fonctionne en utilisant la différence de composition entre les sédiments anaérobies et l'eau de mer contenant de l'oxygène dissous. Les PCM mises en oeuvre dans les stations d'épuration d'effluents utilisent souvent une membrane échangeuse d'ions, de type Nafion par exemple, afin de séparer le compartiment anodique anaérobie du compartiment cathodique aérobie. De nombreuses PCM proposent d'utiliser des cathodes capables d'utiliser l'oxygène gazeux contenu dans l'air. Dans ce cas, la cathode de la pile est tournée vers l'air environnant et est plaquée contre une membrane qui assure l'étanchéité du système en permettant le transfert ionique avec le compartiment anodique. Cathode et membrane de séparation sont alors confondues. En résumé, toutes les PCM conçues jusqu'à présent utilisent des milieux anodique et cathodique différents ou présentant des différences de composition marquées. Cela implique souvent de séparer ces milieux par une membrane échangeuse d'ions ou d'intégrer la membrane à l'une des électrodes. La présence de cette membrane constitue une résistance interne qui limite la puissance délivrée par la pile. De plus, ces membranes sont coûteuses et constituent un verrou technologique. Il est donc désirable de mettre au point des PCM améliorées dénuées de membrane. Des biopiles enzymatiques mono-compartiment, c'est-à-dire sans membrane, ont été mises au point. Pour ce faire, les électrodes ont été rendues sélectives au moyen d'enzymes différentes, immobilisées sur les électrodes. Ces enzymes sont par exemple : - une hydrogénase résistant à l'oxygène immobilisée à la surface de l'anode en graphite et une laccase immobilisée sur la cathode de même matériau (Kylie et al. Chemical Communications, 48 (2006) 5033-5035). L'hydrogénase catalyse l'oxydation de l'hydrogène et la laccase la réduction de l'oxygène. La pile est alimentée par un seul flux d'hydrogène gazeux contenant une faible quantité d'oxygène, la sélectivité assurée par les enzymes adsorbées sur chacune des électrodes permet à chaque électrode d'utiliser le même flux gazeux. - une glucose oxydase immobilisée à la surface de l'anode en graphite et une laccase immobilisée sur la cathode de même matériau (Mano et al. Journal of the Electrochemical Society, 150 (2003) A1136-A1138). Plongée dans un milieu liquide contenant à la fois du glucose et de l'oxygène dissous, chaque électrode utilise exclusivement le composé qui sert de substrat à l'enzyme présente à sa surface.

Néanmoins, ces piles, qui ne mettent en oeuvre que des enzymes comme catalyseur, ne sont destinées qu'à des niches d'applications très spécifiques ne demandant que de très faibles puissances. Les oxydoréductases utilisées sont des enzymes chères et fragiles, qui exigent des substrats extrêmement purs et ont des durées de vie relativement courtes en conditions de fonctionnement. Par ailleurs, l'immobilisation des enzymes nécessite des étapes de chimie sophistiquée afin de les fixer fermement à la surface des électrodes tout en conservant leur activité catalytique. Cette technologie ne peut donc s'appliquer aux domaines d'application des PCM.

Les présents inventeurs, et c'est l'un des objets de la présente invention, ont désormais mis au point des PCM améliorées, à biofilm et dénuées de membrane. Les PCM selon l'invention possèdent un milieu électrolytique unique dans lequel plongent les deux électrodes, sélectives.

Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne une pile à combustible microbienne (PCM) comprenant : - une première électrode, la surface de la première électrode étant constituée d'un premier matériau, et étant en contact avec un premier milieu électrolytique contenant un ou plusieurs microorganismes aptes à former un biofilm sur la surface de ladite première électrode ; - une seconde électrode, la surface de la seconde électrode étant constituée d'un second matériau, et étant en contact avec un second milieu électrolytique, contenant un ou plusieurs microorganismes aptes à former un biofilm sur la surface de ladite seconde électrode ; - le premier et le second matériaux constituant la surface de ladite première et seconde électrode respectivement étant différents; - la première et seconde électrode étant reliées par une résistance ; et - caractérisée en ce que - lesdits premier et second milieux électrolytiques sont identiques et forment ensemble un électrolyte unique. Ainsi, l'anode et la cathode sont contenues dans un électrolyte unique.

L'anode et la cathode se différencient par la sélectivité des catalyses électromicrobiennes qui se déroulent à leur surface. La différence des revêtements de surface de chaque électrode induit sur chaque électrode des biofilms aux capacités électrocatalytiques différentes. Plongeant dans le même électrolyte, chaque électrode est capable de se comporter soit en anode soit en cathode, et donc de sélectionner les composés dissous dans l'électrolyte pour respectivement les oxyder ou les réduire du fait des caractéristiques différentes des biofilms qui se développent sur la surface de chaque électrode. L'invention apporte ainsi une simplification considérable des PCM : il n'est plus nécessaire de concevoir deux milieux différents. Ainsi, la membrane n'est plus nécessaire. Contrairement aux biopiles enzymatiques, les PCM selon la présente invention mettent en oeuvre des biofilms constituées de micro-organismes qui adhèrent spontanément à la surface des électrodes, à partir des populations microbiennes contenues dans le milieu. Elles présentent donc tous les avantages de stabilité et durabilité et les performances connues dans l'état de l'art des PCM.

Le principe de l'invention repose sur la mise en oeuvre dans un électrolyte unique de matériaux d'électrode différents pour l'anode et la cathode. Ces matériaux constituent au moins la surface de chaque électrode en contact avec l'électrolyte, le coeur et/ou la partie des électrodes n'étant pas en contact avec l'électrolyte pouvant être constitué par un ou plusieurs autres matériaux. Ces matériaux induisent spontanément la sélection des biofilms qui se forment sur leur surface. Dans ces conditions, les deux électrodes plongées dans le même électrolyte milieu voient ainsi se développer à leur surface des biofilms qui leur donnent ou imposent la capacité de chacune à devenir une anode ou une cathode. Il faut noter que de nombreuses PCM existant dans l'état de l'art utilisent des matériaux différents pour l'anode et la cathode, mais chacune des électrodes est plongée dans un milieu différent ou séparée par une membrane, chacun des deux milieux imposant le fonctionnement de l'électrode. Ainsi, le matériau de l'électrode n'a jamais dans l'art antérieur pour fonction de sélectionner à partir d'un même milieu le biofilm qui se dépose à sa surface et induit ou impose ainsi des propriétés catalytiques spécifiques sur l'électrode. Les matériaux sont dans l'art antérieur choisis en conjonction avec chacun des milieux anodique et cathodique pour assurer les réactions les plus efficaces dans chacun de ces milieux. Les milieux sont donc dans l'art antérieur définis a priori par la configuration même de la pile et la disposition physique des électrodes. La présente invention propose au contraire d'induire les comportements anodique et cathodique des électrodes plongées dans électrolyte unique par les caractéristiques intrinsèques des matériaux d'électrode et/ou du prétraitement qui leur est appliqué.

La présente invention permet de conserver les avantages classiques des PCM et peut être envisagée pour toutes les applications des PCM : production d'énergie électrique, intensification des procédés de traitement d'effluents, production d'hydrogène, conception de biocapteurs, applications biotechnologiques, etc. La présente invention confère aux PCM des avantages supplémentaires puisqu'il n'est plus nécessaire d'utiliser deux milieux différents en séparant le combustible d'un côté et l'oxydant de l'autre : elle permet donc de s'affranchir de la membrane ou tout autre type de séparateur qui constitue une résistance interne et diminue les performances des PCM. Dans certains cas, les piles benthiques par exemple, la séparation entre sédiments (partie anodique) et l'eau aérée (partie cathodique) se fait naturellement sans nécessité de séparateur. Toutefois, l'implantation d'un système de pile au fond des mers nécessite d'éviter absolument que la cathode ne soit enfouie accidentellement par les sédiments du fait de leur déplacement. Cela suppose de maintenir la cathode à une distance suffisante des sédiments.

Au contraire, la présente invention permet de plonger les deux électrodes dans les sédiments, simplifiant ainsi à la fois le design et la gestion de la pile en cours de fonctionnement.

Ladite première et/ou seconde électrode peut(peuvent) être intégralement constituée(s) dudit premier et/ou second matériau constituant leur surface en contact avec l'électrolyte, respectivement ou peut(peuvent) être constituée(s) en outre d'un ou plusieurs matériaux distincts dudit premier et/ou second matériau, respectivement pour leur coeur ou leur partie qui n'est pas en contact avec l'électrolyte. Selon l'invention, les premier et second matériaux sont choisis de sorte que le premier matériau est apte à favoriser la formation de biofilms ayant des propriétés électrochimiques d'oxydation dans ledit milieu électrolytique et le second est apte à favoriser la formation de biofilms ayant des propriétés électrochimiques de réduction dans ledit milieu électrolytique. Tous les matériaux habituellement utilisés pour les électrodes peuvent convenir aux PCM selon l'invention. Il convient de sélectionner convenablement la combinaison adéquate du premier et du second matériau avec la nature de l'électrolyte. L'homme du métier peut ainsi effectuer des opérations de routine permettant de sélectionner lesdits matériaux. On entend par matériau de surface de la première et seconde électrode , le matériau déposé ou constituant l'électrode sur sa partie en contact avec l'électrolyte. L'électrode peut être intégralement formée par ce matériau ou, alternativement, l'électrode peut être constituée d'un ou plusieurs autres matériaux, tels que graphite, carbone, titane, cuivre, ou tout autre matériau conducteur électrique, étant entendu que sa partie en contact avec l'électrolyte, est constituée dudit matériau de surface. Dans ce cas, ledit matériau de surface peut être déposé sur l'électrode par tout moyen connu en soi. Lesdits autres matériaux peuvent être choisis parmi tout matériau conducteur, compatible avec le dépôt du matériau de surface et le fonctionnement de la pile. Les matériaux des surfaces des électrodes peuvent être choisis parmi tout matériau conducteur tels que notamment les graphites, carbones, matériaux métalliques tels que les aciers inoxydables ou les matériaux habituellement utilisés pour les électrodes, comme par exemple les oxydes d'iridium de tantale déposés sur du titane, étant entendu que le premier matériau est distinct du second matériau. Préférentiellement, ledit premier matériau est le graphite. Préférentiellement, ledit second matériau est l'acier inoxydable.

L'homme de l'art choisira le matériau en fonction de l'électrolyte et du type de micro-organismes présent dans l'électrolyte. On sait en effet que les graphites, carbones, matériaux métalliques, tels que les aciers inoxydables ou les matériaux spécifiquement conçus pour servir d'électrodes, tels les oxydes d'iridium de tantale déposés sur du titane (technologie d'électrodes appelée DSA), permettent un développement adéquat de biofilms électro-actifs (EA). Les matériaux connus appropriés aux biofilms EA étant extrêmement divers, tout type de matériau conducteur peut convenir, en fonction de la composition de l'électrolyte et du type des micro-organismes présents. Avantageusement, les matériaux de surface peuvent être prétraités en masse ou en surface, de façon à optimiser à la fois leur capacité à faire adhérer le biofilm EA, leur conductivité électronique et leur capacité à favoriser le développement de biofilms fortement EA. Il est connu que l'augmentation de la rugosité favorise le développement de biofilms EA efficaces. Toute modification de la morphologie de surface : rainurage, sablage, micro- et nano-structuration, etc., qui aura pour effet d'augmenter la surface disponible pour l'adhésion microbienne et de favoriser cette adhésion, sera également favorable au système.

Selon un autre aspect préféré, la résistance est comprise entre 33 et 1000 ohms.

Ledit milieu électrolytique n'est pas limité en soi et peut être choisi par tout milieu apte à développer des biofilms, tels que ceux utilisés habituellement pour les PCM. Ainsi, on peut notamment citer les sédiments marins, les sédiments de rivières ou de lacs, les effluents aqueux urbains ou industriels, les sols humides, les composts...

Ainsi, selon un aspect avantageux, la présente invention concerne une PCM comprenant une première électrode de graphite constituant l'anode, une seconde électrode d'acier inoxydable constituant la cathode, chacune étant immergée au moins partiellement dans un milieu comprenant des sédiments marins, et reliées entre elles par une résistance comprise entre 33 et 1000 ohms environs.

Selon un aspect particulier, lesdites première et seconde électrodes sont préalablement polarisées dans le milieu électrolytique ou dans un autre milieu favorable à la formation de biofilms adéquats à un potentiel imposé qui favorise le développement de biofilms EA, et plus particulièrement dans la gamme de valeurs de -0,5V à 0,0V et 0,0V à +0,5V par rapport à une électrode de référence au calomel saturée (ECS) respectivement pour la cathode et pour l'anode. On pourra avoir intérêt à choisir des valeurs de potentiels qui soient proches des potentiels qu'auront chacune des électrodes au cours du fonctionnement en pile. La valeur du potentiel imposé pendant cette phase de préparation peut aussi être identique pour les deux électrodes ; on aura alors intérêt à choisir une valeur dans la gamme -0,2 à 0,OV/ECS. Cette étape n'est pas obligatoire, en effet la pile peut aussi être amorcée par simple couplage des deux électrodes au travers d'une résistance électrique ; toutefois imposer un potentiel accélère la formation initiale des biofilms EA adéquats. Au-delà du seul choix du matériau, on pourra avoir intérêt à coupler les deux électrodes à travers une certaine résistance électrique, ou à polariser par tous les moyens classiques connus (potentiostat, générateur de courant, couplage galvanique, etc.) l'une, l'autre ou les deux électrodes pendant un certain temps, afin de favoriser la sélectivité des deux matériaux. Un tel traitement pourra être éventuellement utilisé périodiquement afin de raviver la sélectivité de chacune des électrodes. Le terme "biofilm" désigne tout biofilm EA capable de se former sur la surface des électrodes. Le(s)dit(s) micro-organisme(s) formant un biofilm EA à la surface de la première et seconde électrode existe(nt) généralement spontanément dans l'électrolyte. Alternativement ou cumulativement, il peut être envisagé d'ensemencer l'électrolyte avec des micro-organisme(s) adapté(s) sous toutes formes possibles (inocula, bouillons de culture, lyophilisats, etc.). Pour cela, on peut utiliser comme inoculum des échantillons de milieux connus pour contenir des micro-organismes formant facilement des biofilms EA, tels que des boues d'effluents aqueux (stations d'épuration par exemple), des sédiments ou des biofilms marins, des composts et tout autre milieu connu par l'homme de l'art pour donner des biofilms EA. On pourra tirer avantage à ensemencer avec des échantillons de biofilms EA précédemment collectés sur des anodes ou des cathodes de tout système mettant en oeuvre des biofilms EA. Il est en effet connu que les biofilms EA constituent de bons inocula pour reformer des biofilms EA. Les premiers repiquages assurent souvent une augmentation significative de l'activité catalytique. On pourra aussi utiliser des cultures pures de micro-organismes connus pour leur capacité à former des biofilms EA, tels que Geobacter, Desulfuromonas, Shewanella, Geopsychrobacter, Rhodoferrax, Geothrix, etc. et toute souche EA connue dans l'état de l'art.

L'ensemencement peut être effectué au début de la mise en fonction du dispositif, il peut aussi éventuellement être renouvelé en cours de fonctionnement pour réactiver le dispositif, par exemple pour pallier une diminution de son efficacité ou après un incident de fonctionnement. Avantageusement, la forme et la structure des électrodes et de la PCM selon l'invention peuvent être conçues de façon à créer les surfaces d'échange les plus importantes possibles pour chacune des zones fonctionnelles. On peut notamment citer des structures poreuses, de type mousses ou feutres, et tout type de structure à grande surface spécifique ou haut degré de vide connu dans l'état de l'art. De même, les formes de type hélice, brosses, dendrites, grilles, etc. qui accroissent la surface de chaque élément pour un volume donné peuvent être favorables à son efficacité. La forme peut également être conçue en corrélation avec l'hydrodynamique du milieu pour les environnements liquides circulant ou agités. Les PCM selon l'invention peuvent également comprendre tout élément, instrument ou composé habituellement utilisé, permettant d'améliorer le fonctionnement des PCM, notamment pour le prétraitement du dispositif, un éventuel ensemencement, le suivi du système, sa maintenance et son pilotage. Le prétraitement pourra comporter une phase de polarisation réalisée en mode potentiostatique ou intentiostatique soit avec l'aide d'un appareil électrochimique traditionnel, soit par couplage galvanique avec une électrode immergée connue pour assurer un potentiel constant, telle que les électrodes en zinc ou en alliage de magnésium par exemple. Ces instruments font partie des PCM selon l'invention. L'ensemencement pourra être effectué par souches pures, ou plus efficacement par des consortia de micro-organismes prélevés à partir de biofilms EA, par exemple spécifiquement cultivés à cet effet. La maintenance peut consister à reproduire les phases de prétraitement à des intervalles de temps prédéfinis ou lorsqu'une diminution de l'efficacité du dispositif est détectée. Le suivi pourra être effectué en particulier en mesurant le potentiel du dispositif par rapport à une électrode de référence. Le pilotage peut consister à fournir une tension ou une intensité de courant comme décrit plus haut, avec les instruments (potentiostat, générateur de courant, couplage galvanique...).

FIGURES La Figure 1 représente schématiquement une PCM selon l'invention, telle que réalisée par le montage de l'expérience de l'exemple 2. La première électrode (1), en graphite par exemple, et la seconde électrode (2) en acier inoxydable par exemple, sont immergées dans l'électrolyte (3) unique constitué par les sédiments marins, sous un surnageant (5) constitué par l'eau de mer. Les deux électrodes (1) et (2) sont reliées entre elles par une résistance (4). La Figure 2 représente l'évolution de la densité de courant avec l'électrode en graphite soumise à -0.1 V/ECS de l'exemple 1. La Figure 3 représente l'évolution de la densité de courant avec l'électrode en acier inoxydable soumise à -0.1 V/ECS de l'exemple 1. La Figure 4 représente l'évolution de la densité de courant produite par la pile schématisée sur la figure 1 dans les conditions de l'exemple 2.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.

EXEMPLE 1 Pile à combustible microbienne constituée d'une anode de graphite et d'une cathode d'acier inoxydable mise en oeuvre dans des sédiments marins. Electrode de graphite Une électrode de 25 cm2 en graphite est disposée dans un réacteur électrochimique et soumise à une électrolyse à potentiel imposé à -100 mV par30 rapport à l'électrode de référence au calomel saturée (ECS) dans un mélange de sédiments marins et d'eau de mer enrichi en acétate (0,5g/L). - Réacteur électrochimique à 3 électrodes de volume total 500mL contenant 250mL de sédiments marins et 250mL d'eau de mer (ration sédiment/eau=0.5) - Electrode de travail : graphite (25 cm2) enfoui dans les sédiments - Electrode auxiliaire : platine (Pt) dans l'eau - Electrode de référence : électrode au calomel saturée (ECS) dans l'eau

L'enregistrement de l'intensité illustré à la Figure 2 montre une croissance 10 qui correspond classiquement à la formation d'un biofilm qui catalyse une réaction anodique.

Electrode en acier inoxydable Une électrode de 25 cm2 en acier inoxydable est disposée dans un second 15 réacteur électrochimique identique au précédent en suivant exactement même protocole expérimental. Les deux expériences ont été réalisées simultanément avec le même mélange eau-sédiments divisé en deux parties : - Electrolyse à potentiel imposé à -100 mV/ECS - Réacteur électrochimique à 3 électrodes de volume total 500mL contenant 20 250mL de sédiments marins et 250mL d'eau de mer (ration sédiment/eau=0.5) - Electrode de travail : acier inox 254SMO (25 cm2) enfoui dans les sédiments - Electrode auxiliaire : platine (Pt) dans l'eau - Electrode de référence : ECS dans l'eau 25 L'enregistrement de l'intensité illustré à la Figure 3 montre une croissance en valeur absolue qui correspond classiquement à la formation d'un biofilm qui catalyse une réaction cathodique. Ces deux résultats démontrent que, exactement dans les mêmes conditions 30 et dans le même milieu, les électrodes adoptent des comportements anodique pour le graphite et cathodique pour l'acier inoxydable. C'est donc la nature du matériau qui induit les propriétés catalytiques acquises du fait du développement d'un biofilm sur leur surface. Ces expériences ont été reproduites plusieurs fois et confirment chaque fois que la différence de matériau induit au même potentiel un comportement anodique pour le graphite et cathodique pour l'acier inoxydable.

EXEMPLE 2 Deux électrodes sont enfouies totalement dans des sédiments marins enrichis en acétate (0.5 g/L). L'une des électrodes est en graphite (20 cm2), l'autre en acier inoxydable 254 SMO (25 cm2). Ces deux électrodes sont couplées dès le début de l'expérience au travers d'une résistance de 220 ohm. Au départ, la différence de potentiel (DDP) mesurée aux bornes de la résistance est pratiquement nulle (U=0.001 V). L'évolution de la DDP au cours du temps reportée dans le tableau ci-dessous permet de calculer la densité de courant traversant le circuit et la puissance délivrée par la pile. Le jour 13, la résistance initiale de 220 ohm est remplacée par une résistance de 100 ohm. Temps DDP (V) I (mA) Densité Densité de mW/m2) (jours) (couramA/m2t) puissance ( 0 0,001 0,005 2 0,002 R=220 ohm 5 0,063 0,19 95 6 6 0,134 0,41 203 27 8 0,207 0,63 314 65 12 0,209 0,63 317 66 13 0,045 0,45 225 10 R=100 ohm 15 0,046 0,46 230 11 18 0,067 0,67 335 22 21 0,123 1,23 615 76 Les résultats sont illustrés à la Figure 4. La pile ainsi constituée débite une densité de courant qui croît au cours du temps, ceci est un phénomène connu attribué à la croissance de biofilms sur les électrodes. Les mesures de potentiel effectuées par rapport à une électrode de référence ECS plongée dans le milieu confirment que l'électrode de graphite constitue l'anode du système et l'électrode en acier la cathode.

Claims (4)

1. REVENDICATIONS1. Pile à combustible microbienne (PCM) comprenant : - une première électrode, la surface au moins de ladite première électrode étant constituée d'un premier matériau, et étant en contact avec un premier milieu électrolytique contenant un ou plusieurs micro-organismes aptes à former un biofilm sur la surface de ladite première électrode ; - une seconde électrode, la surface de la seconde électrode étant constituée d'un second matériau, et étant en contact avec un second milieu électrolytique, contenant un ou plusieurs microorganismes aptes à former un biofilm sur la surface de ladite seconde électrode ; - le premier et le second matériaux constituant au moins la surface de ladite première et seconde électrode respectivement étant différents; - la première et seconde électrode étant reliées par une résistance ; et ladite pile étant caractérisée en ce que lesdits premier et second milieux électrolytiques sont identiques et constituent un électrolyte unique.
2. 2. PCM selon la revendication 1 telle que les premier et second matériaux sont choisis de sorte que le premier matériau est apte à favoriser la formation de biofilms ayant des propriétés électrochimiques d'oxydation dans ledit milieu électrolytique et le second est apte à favoriser la formation de biofilms ayant des propriétés électrochimiques de réduction dans ledit milieu électrolytique.
3. 3. PCM selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que ladite première et/ou seconde électrode est(sont) constituée(s) dudit premier et/ou second matériau, respectivement.
4. 4. PCM selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 telle que ladite première et/ou seconde électrode est(sont) constituée(s) d'un ou plusieurs matériaux distincts dudit premier et/ou second matériau constituant leur surface, respectivement pour leur coeur et/ou leur surface qui n'est pas en contact avec ledit milieu électrolytique. 25 . PCM selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que ledit premier matériau est le graphite. 6. PCM selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que 5 ledit second matériau est un acier inoxydable. 7. PCM selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que ledit milieu électrolytique contient spontanément un ou plusieurs micro-organismes aptes à former un biofilm. 8. PCM selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que la résistance est comprise entre 33 et 1000 ohms. 9. PCM selon la revendication 7 tel que ledit milieu électrolytique est choisi 15 parmi les sédiments marins, les sédiments de rivières ou de lacs, les effluents aqueux urbains ou industriels, les sols humides, les composts. 10. PCM selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que ledit milieu électrolytique est ensemencé avec un échantillon de biofilm EA ou des 20 cultures de micro-organismes capables de former des biofilms EA. 11. PCM selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que lesdites première et seconde électrodes sont préalablement polarisées à un potentiel imposé. 12. PCM selon la revendication 11, tel que ledit potentiel imposé est compris entre -0,5V et 0,OV/ECS pour la cathode et entre 0,0V et +0,5V/ECS pour l'anode. 13. PCM selon la revendication 11, tel que ledit potentiel imposé est 3o identique pour chacune des électrodes et est compris entre -0,2V et 0,OV/ECS. Io