WO2010031961A1 - Pile à combustible microbienne constituée d'électrodes sélectives et d'un électrolyte unique - Google Patents

Pile à combustible microbienne constituée d'électrodes sélectives et d'un électrolyte unique Download PDF

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WO2010031961A1
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electrode
electrodes
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biofilms
electrolytic medium
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PCT/FR2009/051742
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Benjamin Erable
Luc Etcheverry
Alain Bergel
Damien Feron
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Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S)
Commissariat A L'energie Atomique
Institut National Polytechnique De Toulouse
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    • H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Microbial fuel cells should become an ideal technology for generating electricity in remote areas of distribution networks (isolated habitats, developing countries, offshore platforms, sensor power supplies, beacons ...) - innovative niches are to be imagined, such as home systems for the autonomous energy home, the power supply of abandoned sensors or portable systems. In the long run the massive production of energy is not to be discarded. It is in fact a whole sector of production of electrical energy that seems to emerge.
  • PCMs are increasingly being developed for their ability to intensify effluent treatment processes, since they consume the carbonaceous matter contained in the effluents.
  • the technology principle based on the catalysis of electrochemical reactions by microbial biofilms, should also find other areas of application, such as biosensors, bio-electrosynthesis processes, protection of materials against corrosion, etc.
  • the principle of the invention retains all the conventional advantages of microbial fuel cells and gives them additional advantages since it is no longer necessary to use two different media by separating the fuel on one side and the oxidant from the other. 'other.
  • this physical barrier constitutes an internal resistance which reduces the performance of the battery.
  • the separation between sediments (anodic part) and aerated water (cathodic part) is done naturally without the need for a separator.
  • implanting a conventional microbial pile at the bottom of the sea requires that the cathode is not accidentally buried by the sediments because of their displacement. This involves keeping the cathode at a sufficient distance from the sediments.
  • the invention would dive both electrodes in the sediment, thus simplifying both the design and management of the battery during operation.
  • Microbial fuel cells designed so far are based on traditional two-compartment configurations separated by an ion exchange membrane or a porous separator. It is known that this separator constitutes an internal resistance which significantly reduces the efficiency of the batteries. The aging of the separator or the decreases in its exchange capacity also contributes to the poor behavior of batteries over time. However, this separator is necessary to compensate for the lack of selectivity of the electrodes. Take the example of hydrogen-type PEM batteries. It is essential for the proper functioning of the battery, that the hydrogen only oxidizes on the anode by releasing the electrons in the external electric circuit and that, simultaneously, the oxygen is reduced only on the cathode which thus recovering electrons from the external electrical circuit.
  • a separator between anode and cathode can be dispensed with only if the electrodes are selective for one of the fuel and the other for the compound. reducing to the cathode, usually oxygen. In this case, it would be possible to immerse the two electrodes in a single medium containing both fuel and oxygen.
  • the selectivity of each catalyst would ensure that only the fuel oxidizes at the anode and only the oxygen is reduced to the cathode. For the moment, such selectivity is not possible with inorganic catalysts, an ion exchange membrane is therefore necessary to avoid contact of the fuel with the cathode and oxygen with the anode.
  • the invention proposes to remove this limitation by implementing electrodes made selective by the formation of a biofilm on their surface, which can thus be used immersed in a single medium.
  • Microbial fuel cells are a field in very strong growth since the beginning of the 2000s. Their principle rests on the replacement of the extremely expensive mineral catalysts which are necessary in the traditional fuel cells, by micro-organisms which adhere spontaneously on the electrodes. Microorganisms form microbial films on the surface of electrodes called biofilms that catalyze electrochemical reactions.
  • the electrodes consist of cheap materials (graphite, steels ...), biofilms providing the catalyst function.
  • all the carbon compounds that can be oxidized by said biofilms (organic waste, sugars, acetate, etc.) are exploitable as fuels.
  • the microbial cells are constructed on conventional battery configurations, i.e. with two different media, one for the anodic reaction, the other for the cathodic reaction.
  • PCMs there are two types: In first-generation PCMs, the microbial process is used to produce a compound that then reacts on one of the electrodes. This family includes batteries in which the microbial process produces the fuel, for example hydrogen which is oxidized at the anode. In other cases, the microbial process regenerates by reducing or oxidizing it a compound which is added in solution which serves as an electrochemical mediator; this compound is then oxidized or reduced respectively on the anode or the cathode. The oxidation / reduction cycle of the compound in solution allows the indirect exchange of electrons between the microbial cells in solution and the electrodes.
  • the first-generation PCMs are characterized by the decoupling between the microbial process (es) in solution and the electrochemical reactions that remain abiotic. These cells do not solve the problem of catalysis of electrochemical reactions, which still requires the use of conventional inorganic catalysts on the surface of the electrodes. On the contrary, the implementation of microbiological reactions within the cell and the presence of an often complex culture medium tends to pollute the surface of the electrodes and reduce the efficiency of the electrochemical catalysts.
  • the use of solution mediator compounds which must cross the cell membrane at each of the oxidation / reduction cycles greatly limits the power provided by these cells. Their life is reduced by the parasitic reactions which divert the mediator from the redox cycles and by the pollution of the electrode catalysts by the medium.
  • PCMs In the most recent so-called second-generation PCMs, microorganisms adhered to the surface of one or both electrodes form a biofilm that catalyzes the electrochemical reaction (s). Microbial processes act as electrochemical catalysts and replace conventional catalysts.
  • the concept of these PCMs (DR Bond et al., Science 295 (2002) 483, and LM Tender et al., Nature Biotechnology 20 (2002) 821) has given tremendous momentum to PCMs because it solves a large number of related problems. to the development of fuel cells:
  • the catalyst is cheap and regenerates spontaneously when the medium contains the necessary elements
  • biofilms which acts as a catalyst no longer requires the use of an extremely pure fuel, as is the case for traditional hydrogen or methanol batteries, for example.
  • the catalytic capacities of the biofilm can adapt to the fuel variability due to the adaptation properties of the microorganisms. This characteristic is all the more marked as biofilms consist of a diverse microbial population.
  • PCMs can be used in the very environment that provides them with the fuel.
  • the biofilms are formed from the microbial population present in the medium. Biofilm enrichment is generally noted in certain families and microbial species, probably those capable of participating in electrochemical processes by finding a benefit for their development.
  • Other PCMs were designed from pure cultures [H. J. Kim et al., Shewanella putrefaciens, Enzyme and Microbial Technology (2002) 145].
  • PCMs develop electro-catalytic biofilms on the anode.
  • Examples of cathodes using electroactive biofilms are rarer (FR 02 01488, Bergel et al, Electrochem Comm 7 (2005) 900-904, He and Angenent, Electroanalysis 18 (2006) 2009-2005).
  • PCM comprising marine sediments; however, this PCM consists of two separate anode and cathode compartments, separated by cotton fibers and made of different electrolytes.
  • Benthic PCMs generally consist of graphite anodes buried in sediments and cathodes, often also graphite, placed above them in aerobic seawater.
  • the anode is covered with an electro-catalytic biofilm that oxidizes the organic compounds contained in the sediments.
  • the cathode exploits the reduction of dissolved oxygen.
  • the stack operates using the difference in composition between anaerobic sediments and seawater containing dissolved oxygen.
  • PCMs used in effluent treatment plants often use an ion exchange membrane, such as Nafion, to separate the anaerobic anode compartment from the aerobic cathode compartment.
  • an ion exchange membrane such as Nafion
  • These enzymes are for example: an oxygen resistant hydrogenase immobilized on the surface of the graphite anode and a laccase immobilized on the cathode of the same material (Kylie et al Chemical Communications, 48 (2006) 5033-5035). Hydrogenase catalyzes the oxidation of hydrogen and laccase the reduction of oxygen.
  • the cell is fed by a single stream of hydrogen gas containing a small amount of oxygen, the selectivity provided by the adsorbed enzymes on each of the electrodes allows each electrode to use the same gas flow.
  • each electrode uses exclusively the compound that serves as a substrate for the enzyme present on its surface.
  • the PCMs according to the invention have a single electrolytic medium in which the two selective electrodes dip.
  • the present invention relates to a microbial fuel cell (PCM) comprising:
  • first electrode the surface of the first electrode consisting of a first material, and being in contact with a first electrolytic medium containing one or more microorganisms capable of forming a biofilm on the surface of said first electrode;
  • a second electrode the surface of the second electrode consisting of a second material, and being in contact with a second electrolytic medium, containing one or more microorganisms able to form a biofilm on the surface of said second electrode;
  • the first and second electrodes being connected by a resistor; and - characterized in that
  • said first and second electrolytic media are identical and together form a single electrolyte.
  • the anode and the cathode are contained in a single electrolyte.
  • the battery according to the invention comprises a single electrolyte, so that the anode compartment and the cathode compartment are identical, are not separated by a separating element, such as a membrane, and therefore form a single compartment.
  • the anode and the cathode are differentiated by the selectivity of the electro-microbial catalysts which take place on their surface. The difference in the surface coatings of each electrode induces on each electrode biofilms with different electrocatalytic capacities.
  • each electrode is capable of behaving either anode or cathode, and thus to select the compounds dissolved in the electrolyte to respectively oxidize or reduce because of the different characteristics of biofilms that develop on the surface of each electrode.
  • the invention thus provides a considerable simplification of PCM: it is no longer necessary to design two different media. Thus, the membrane is no longer necessary.
  • the PCMs according to the present invention use biofilms consisting of microorganisms which adhere spontaneously to the surface of the electrodes, from the microbial populations contained in the medium. They therefore have all the advantages of stability and durability and the performance known in the state of the art PCM.
  • the principle of the invention is based on the implementation in a single electrolyte of different electrode materials for the anode and the cathode. These materials constitute at least the surface of each electrode in contact with the electrolyte, the core and / or the portion of the electrodes not in contact with the electrolyte may be constituted by one or more other materials. These materials spontaneously induce the selection of biofilms that form on their surface. Under these conditions, the two electrodes immersed in the same middle electrolyte are thus developed on their surface biofilms that give them or impose the ability of each to become an anode or a cathode.
  • the present invention preserves the conventional advantages of PCM and can be envisaged for all PCM applications: electric power generation, intensification of effluent treatment processes, hydrogen production, biosensor design, biotechnological applications, etc.
  • the present invention gives the PCMs additional advantages since it is no longer necessary to use two different media by separating the fuel on one side and the oxidant on the other: it therefore makes it possible to to avoid the membrane or any other type of separator which constitutes an internal resistance and reduces the performance of the PCMs.
  • the present invention makes it possible to immerse the two electrodes in the sediments, thus simplifying both the design and management of the battery during operation.
  • Said first and / or second electrode may (may) be integrally constituted (s) of said first and / or second material constituting their surface in contact with the electrolyte, respectively or may (may) be constituted (s) in addition to a or a plurality of materials distinct from said first and / or second material, respectively for their core or portion which is not in contact with the electrolyte.
  • the first and second materials are chosen so that the first material is capable of promoting the formation of biofilms having electrochemical oxidation properties in said electrolytic medium and the second is capable of promoting the formation of biofilms having electrochemical reduction properties in said electrolytic medium.
  • All the materials usually used for the electrodes may be suitable for the PCMs according to the invention.
  • the proper combination of the first and second material with the nature of the electrolyte should be suitably selected. Those skilled in the art can thus perform routine operations for selecting said materials.
  • the term "surface material" of the first and second electrode means the material deposited or constituting the electrode on its part in contact with the electrolyte.
  • the electrode may be integrally formed by this material or, alternatively, the electrode may consist of one or more other materials, such as graphite, carbon, titanium, copper, or any other material electrical conductor, it being understood that its part in contact with the electrolyte, is constituted of said surface material.
  • said surface material may be deposited on the electrode by any means known per se.
  • Said other materials may be chosen from any conductive material compatible with the deposition of the surface material and the operation of the cell.
  • the materials of the surfaces of the electrodes may be chosen from any conductive material such as in particular graphites, carbons, metallic materials such as stainless steels or materials usually used for electrodes, such as, for example, iridium oxides of tantalum deposited on copper. titanium, it being understood that the first material is distinct from the second material.
  • said first material is graphite.
  • said second material is stainless steel.
  • EA biofilms It is known that graphites, carbons, metallic materials, such as stainless steels or materials specifically designed to serve as electrodes, such as tantalum iridium oxides deposited on titanium (electrode technology called DSA), allow adequate development of electroactive (EA) biofilms.
  • DSA electroactive electroactive
  • the known materials suitable for EA biofilms being extremely diverse, any type of conductive material may be suitable, depending on the composition of the electrolyte and the type of microorganisms present.
  • the surface materials can be pretreated in bulk or on the surface, so as to optimize both their ability to adhere the EA biofilm, their electron conductivity and their ability to promote the development of strongly EA biofilms. It is known that increased roughness promotes the development of effective EA biofilms. Any modification of the surface morphology: grooving, sanding, micro- and nanostructuring, etc., which will have the effect of increasing the area available for microbial adhesion and promoting this adhesion, will also be favorable to the system.
  • the resistance is between 33 and 1000 ohms.
  • Said electrolytic medium is not limited in itself and can be chosen by any medium capable of developing biofilms, such as those usually used for PCM. For example, marine sediments, sediments from rivers or lakes, urban or industrial effluents, wet soils, composts, etc.
  • the present invention relates to a PCM comprising a first graphite electrode constituting the anode, a second stainless steel electrode constituting the cathode, each being immersed at least partially in a medium comprising marine sediments, and interconnected by a resistance between 33 and 1000 ohms around.
  • said first and second electrodes are previously polarized in the electrolytic medium or in another medium favorable to the formation of suitable biofilms at an imposed potential which favors the development of EA biofilms, and more particularly in the range of values of -0.5V to 0.0V and 0.0V to + 0.5V relative to a saturated calomel reference electrode (SCE) for the cathode and the anode, respectively.
  • SCE saturated calomel reference electrode
  • the value of the potential imposed during this preparation phase can also be identical for the two electrodes; it will be advantageous to choose a value in the range -0.2 to 0.0V / ECS.
  • This step is not mandatory, in fact the stack can also be initiated by simply coupling the two electrodes through an electrical resistance; however, imposing potential accelerates the initial training of adequate EA biofilms.
  • Such a treatment may optionally be used periodically to revive the selectivity of each of the electrodes.
  • biofilm refers to any EA biofilm capable of forming on the surface of the electrodes.
  • the so-called microorganism (s) forming an EA biofilm at the The surface of the first and second electrode (s) usually exists spontaneously in the electrolyte. Alternatively or cumulatively, it may be envisaged to seed the electrolyte with suitable microorganisms in all possible forms (inocula, culture broths, lyophilizates, etc.).
  • media samples known to contain microorganisms easily forming EA biofilms can be used as inoculum, such as aqueous effluent sludges (for example purification plants), marine sediments or biofilms, composts and any other medium known to those skilled in the art to give EA biofilms. It will be advantageous to seed with samples of EA biofilms previously collected on anodes or cathodes of any system using EA biofilms. It is known that EA biofilms are good inocula for reforming EA biofilms. The first subcultures often provide a significant increase in catalytic activity.
  • EA biofilms such as Geobacter, Desulfuromonas, Shewanella, Geopsychrobacter, Rhodoferrax, Geothrix, etc. and any EA strain known in the state of the art.
  • the seeding can be done at the beginning of the start-up of the device, it can also possibly be renewed during operation to reactivate the device, for example to mitigate a decrease in its effectiveness or after an operating incident.
  • the shape and structure of the electrodes and PCM according to the invention can be designed to create the largest possible exchange surfaces for each of the functional areas.
  • These include porous structures, such as foams or felts, and any type of structure with a large specific surface area or a high degree of vacuum known in the state of the art.
  • the shapes of the propeller type, brushes, dendrites, grids, etc. which increase the area of each element for a given volume may be favorable to its effectiveness.
  • the shape can also be designed in correlation with the hydrodynamics of the medium for circulating or agitated liquid environments.
  • the PCMs according to the invention may also comprise any element, instrument or compound usually used, making it possible to improve the PCM operation, in particular for pre-treatment of the device, possible seeding, system monitoring, maintenance and control.
  • the pretreatment may comprise a polarization phase carried out in potentiostatic or intentiostatic mode either with the aid of a traditional electrochemical apparatus, or by galvanic coupling with a submerged electrode known to ensure a constant potential, such as zinc or alloy electrodes magnesium for example.
  • These instruments are part of the PCMs according to the invention.
  • the seeding may be carried out by pure strains, or more effectively by consortia of microorganisms taken from EA biofilms, for example specifically cultivated for this purpose.
  • the maintenance may consist of reproducing the preprocessing phases at predefined time intervals or when a decrease in the efficiency of the device is detected.
  • the monitoring may be carried out in particular by measuring the potential of the device relative to a reference electrode.
  • the control can consist in supplying a voltage or a current intensity as described above, with the instruments (potentiostat, generator of current, galvanic coupling ).
  • FIG. 1 diagrammatically represents a PCM according to the invention, as realized by assembling the experiment of example 2.
  • the first electrode (1) made of graphite for example
  • the second electrode (2) made of stainless steel for example, are immersed in the single electrolyte (3) constituted by marine sediments, under a supernatant (5) constituted by seawater.
  • the two electrodes (1) and (2) are interconnected by a resistor (4).
  • Figure 2 shows the evolution of the current density with the graphite electrode subjected to -0.1 V / ECS of Example 1.
  • Figure 3 shows the evolution of the current density with the stainless steel electrode subjected to -0.1 V / ECS of Example 1.
  • FIG. 4 represents the evolution of the current density produced by the stack shown schematically in FIG. 1 under the conditions of example 2.
  • Microbial fuel cell consisting of a graphite anode and a stainless steel cathode used in marine sediments.
  • a 25 cm 2 graphite electrode is placed in an electrochemical reactor and subjected to electrolysis with a potential imposed at -100 mV with respect to the saturated calomel reference electrode (SCE) in a mixture of marine sediments and water enriched with acetate (0,5g / L).
  • SCE saturated calomel reference electrode
  • the recording of the intensity illustrated in Figure 2 shows a growth which corresponds classically to the formation of a biofilm which catalyzes an anodic reaction.
  • a 25 cm 2 stainless steel electrode is disposed in a second electrochemical reactor identical to the previous one by following exactly the same experimental protocol. Both experiments were carried out simultaneously with the same water-sediment mixture divided into two parts: - Potential electrolysis imposed at -100 mV / ECS
  • Two electrodes are completely buried in marine sediments enriched with acetate (0.5 g / L).
  • One of the electrodes is graphite (20 cm 2 ), the other 254 stainless steel SMO (25 cm 2 ). These two electrodes are coupled from the beginning of the experiment through a resistance of 220 ohm.
  • U O.001 V.
  • the evolution of the DDP over the time shown in the table below makes it possible to calculate the current density passing through the circuit and the power delivered by the battery.
  • the initial resistance of 220 ohm is replaced by a resistor of 100 ohm.
  • the cell thus constituted delivers a current density which increases over time, this is a known phenomenon attributed to the growth of biofilms on the electrodes.
  • the potential measurements made with respect to an ECS reference electrode immersed in the medium confirm that the graphite electrode constitutes the anode of the system and the steel electrode the cathode.

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Abstract

L'invention concerne des nouvelles piles à combustible microbiennes améliorées comprenant deux électrodes sélectives présentant des matériaux de surface différents en contact avec le même électrolyte.

Description

PILE A COMBUSTIBLE MICROBIENNE CONSTITUEE D'ELECTRODES SELECTIVES ET D'UN ELECTROLYTE UNIQUE
Les piles à combustibles microbiennes (PCM) devraient s'imposer comme une technique idéale de production d'électricité dans les lieux éloignés des réseaux de distribution (habitats isolés, pays en voie de développement, plates- formes off shore, alimentations de capteurs, de balises...)- Des niches innovantes sont à imaginer, comme les systèmes domestiques pour la maison autonome en énergie, l'alimentation de capteurs abandonnés ou de systèmes portables. A long terme la production massive d'énergie n'est pas à écarter. C'est en fait toute une filière de production d'énergie électrique qui semble en émergence. En parallèle, les PCM sont de plus en plus souvent développées pour leur capacité à intensifier les procédés de traitement d'effluents, puisqu'elles consomment les matières carbonées contenues dans les effluents. Le pri ncipe de la tech nolog ie, basé su r la catalyse de réactions électrochimiques par des biofilms microbiens, devrait en outre trouver d'autres secteurs d'appl ication , tels que les biocapteurs, les procédés de bio- électrosynthèse, la protection des matériaux contre la corrosion, etc.
A priori, tous les domaines d'application des piles à combustible microbiennes, c'est-à-dire en particulier la production d'énergie électrique à partir de composés organiques contenus dans tous types de milieux naturels et industriels (biomasse, sédiments, déchets agricoles, industriels, domestiques, effluents aqueux industriels et urbains), mais aussi à partir de combustibles purs (tels que sucres, alcools, acétates, etc.) et tous les autres secteurs d'application envisagés pour les catalyses électro-microbiennes (catalyses électrochimiques assurées par des biofilms) sont également concernés : production d'hydrogène par électrolyse, dépollution d'effluents et de sols, protection des matériaux contre la corrosion...
Le principe de l'invention conserve tous les avantages classiques des piles à combustible microbiennes et leur confère des avantages supplémentaires puisqu'il n'est plus nécessaire d'utiliser deux milieux différents en séparant le combustible d'un côté et l'oxydant de l'autre. Dans le cas où les deux milieux sont séparés par une membrane ou tout autre type de séparateur, cette barrière physique constitue une résistance interne qui diminue les performances de la pile. Dans certains cas, les piles benthiques par exemple, la séparation entre sédiments (partie anodique) et l'eau aérée (partie cathodique) se fait naturellement sans nécessité de séparateur. Toutefois, implanter une pile microbienne classique au fond des mers nécessite d'éviter que la cathode ne soit enfouie accidentellement par les sédiments du fait de leur déplacement. Cela suppose de maintenir la cathode à une distance suffisante des sédiments. Au contraire, l'invention permettrait de plonger les deux électrodes dans les sédiments, simplifiant ainsi à la fois le design et la gestion de la pile en cours de fonctionnement.
Les piles à combustible microbiennes conçues jusqu'à présent sont basées sur les configurations traditionnelles en deux compartiments séparés par une membrane d'échange d'ions ou un séparateur poreux. Il est connu que ce séparateur constitue une résistance interne qui diminue significativement le rendement des piles. Le vieillissement du séparateur ou les diminutions de ses capacités d'échange participe en outre à la mauvaise tenue des piles dans le temps. Toutefois ce séparateur est nécessaire pour compenser le manque de sélectivité des électrodes. Prenons l'exemple des piles de type PEM à hydrogène. Il est indispensable, pour la bonne marche de la pile, que l'hydrogène ne s'oxyde que sur l'anode en libérant les électrons dans le circuit électrique externe et que, simultanément, l'oxygène ne se réduise que sur la cathode qui récupère ainsi les électrons provenant du circuit électrique externe. Si, par exemple, l'hydrogène venait au contact de la surface de la cathode, les réactions d'oxydation de l'hydrogène et de réduction de l'oxygène auraient lieu sur la même électrode, les deux molécules échangeant ainsi leurs électrons directement à la surface de l'électrode sans passer par l'intermédiaire du circuit électrique externe. Ce dysfonctionnement constituerait une sorte de court-circuit interne qui diminuerait la puissance délivrée par la pile, puisque les électrons échangés directement entre hydrogène et oxygène à la surface de l'électrode seraient perdus pour le circuit externe.
Idéalement, on ne peut s'affranchir d'un séparateur entre anode et cathode que si les électrodes sont sélectives l'une du combustible, l'autre du composé se réduisant à la cathode, généralement l'oxygène. Dans ce cas, il serait possible de plonger les deux électrodes dans un milieu unique contenant à la fois le combustible et l'oxygène. La sélectivité de chaque catalyse ferait en sorte que seul le combustible s'oxyde à l'anode et seul l'oxygène se réduise à la cathode. Pour l'instant, une telle sélectivité n'est pas possible avec les catalyseurs minéraux, une membrane échangeuse d'ions est donc nécessaire pour éviter le contact du combustible avec la cathode et de l'oxygène avec l'anode.
L'invention propose de lever cette limitation en mettant en œuvre des électrodes rendues sélectives par la formation d'un biofilm à leur surface, qui peuvent ainsi être utilisées plongées dans un milieu unique.
Des tentatives pour réaliser des électrodes sélectives ont été réalisées en fonctionnalisant les électrodes par des enzymes. Le prix élevé des enzymes, les techniques de fonctionnalisation des surfaces relativement sophistiquées, la durée de vie des enzymes extrêmement réduite et les faibles puissances obtenues limitent toutefois cette approche à des applications très spécifiques.
Les piles à combustible microbiennes sont un domaine en très forte croissance depuis le début des années 2000. Leur principe repose sur le remplacement des catalyseurs minéraux extrêmement chers qui sont nécessaires dans les piles à combustible classiques, par des micro-organismes qui adhèrent spontanément sur les électrodes. Les micro-organismes forment à la surface des électrodes des films microbiens appelés biofilms qui assurent la catalyse des réactions électrochimiques. Les électrodes sont constituées de matériaux bon marché (graphite, aciers...), les biofilms assurant la fonction de catalyseur. De plus, tous les composés carbonés qui peuvent être oxydés par lesdits biofilms (déchets organiques, sucres, acétate...) sont exploitables comme combustibles.
Généralement, les piles microbiennes sont construites sur les configurations classiques de piles, c'est-à-dire avec deux milieux différents, l'un pour la réaction anodique, l'autre pour la réaction cathodique.
Généralement, on distingue deux types de PCM : Dans les PCM de première génération, le processus microbien sert à produire un composé qui réagit ensuite sur l'une des électrodes. On range dans cette famille les piles dans lesquelles le processus microbien produit le combustible, par exemple l'hydrogène qui est oxydé à l'anode. Dans d'autres cas, le processus microbien régénère en le réduisant ou l'oxydant un composé qui est ajouté en solution qui sert de médiateur électrochimique ; ce composé est ensuite oxydé ou réduit respectivement sur l'anode ou la cathode. Le cycle d'oxydations/réductions du composé en solution permet l'échange indirect d'électrons entre les cellules microbiennes en solution et les électrodes.
Les PCM de première génération se caractérisent par le découplage entre le(s) processus microbien(s) en solution et les réactions électrochimiques qui restent abiotiques. Ces piles ne résolvent donc pas le problème de la catalyse des réactions électrochimiques, qui nécessite toujours l'utilisation de catalyseurs minéraux classiques sur la surface des électrodes. Au contraire, la mise en œuvre de réactions microbiologiques au sein de la pile et la présence d'un milieu de culture souvent complexe tendent plutôt à polluer la surface des électrodes et diminuer l'efficacité des catalyseurs électrochimiques. L'utilisation de composés médiateurs en solution qui doivent traverser la membrane cellulaire à chacun des cycles d'oxydation/réduction limite considérablement la puissance fournie par ces piles. Leur durée de vie est réduite par les réactions parasites qui détournent le composé méd iateur des cycles redox et par la pollution des catalyseurs d'électrode par le milieu.
Dans les PCM les plus récentes, dites de seconde génération, les micro- organismes adhères à la surface de l'une ou des deux électrodes forment un biofilm qui catalyse la (les) réaction(s) électrochimique(s). Les processus microbiens jouent le rôle de catalyseur électrochimique et remplacent les catalyseurs classiques. Le concept de ces PCM (D. R. Bond et al., Science 295 (2002) 483, et L. M. Tender et al., Nature Biotechnology 20 (2002) 821 ) a donné un formidable élan aux PCM car il résout un grand nombre de problèmes liés au développement des piles à combustible :
- le catalyseur est bon marché et se régénère spontanément lorsque le milieu contient les éléments nécessaires,
- une grande diversité de biofilms s'avère capable de catalyser les réactions d'anode en oxydant une grande diversité de combustibles à très bas coût : acétate, sucres, mélasses, protéines, composés (hémi-)cellulosiques, composés organiques contenus dans les effluents aqueux, les déchets urbains, agricoles, industriels, etc. - le biofilm qui joue le rôle de catalyseur n'exige plus l'utilisation d'un combustible extrêmement pur, comme c'est le cas pour les piles traditionnelles à hydrogène ou méthanol par exemple. Les capacités catalytiques du biofilm peuvent au contraire s'adapter à la variabilité des combustibles du fait des propriétés d'adaptation des micro-organismes. Cette caractéristique est d'autant plus marquée que les biofilms sont constituées d'une population microbienne diversifiée.
Ces PCM peuvent être utilisées dans le milieu même qui leur fournit le combustible. Les plus nombreuses utilisent à l'heure actuelle des sédiments (Reimers et al. Environ. Sci. Technol. 35 (2001 ) 192-195) ou des effluents aqueux (Min et al. Environ. Sci. Technol. 38 (2004) 4900-4904). Dans ce cas, les biofilms sont formés à partir de la population microbienne présente dans le milieu. On note généralement un enrichissement du biofilm en certaines familles et espèces m icrobiennes, sans doute celles capables de participer aux processus électrochimiques en y trouvant un bénéfice pour leur développement. D'autres PCM ont été conçues à partir de cultures pures [H. J. Kim et al., Shewanella putrefaciens, Enzyme and Microbial Technology 30 (2002) 145]. De nombreuses revues bibliographiques font état du progrès rapide des performances des PCM de deuxième génération (K. Rabaey et al. Trends in Biotechnology 23 (2005) 291 ; D. R. Lovley, Current Opinion in Biotechnology 17 (2006) 1 ; L. T. Angenent et al., Trends in Biotechnology 22 (2004) 477; Zhuwei et al. Biotechnology Advances 25 (2007) 464-482).
Ces PCM développent des biofilms électro-catalytiques sur l'anode. Les exemples de cathodes utilisant des biofilms électro-actifs sont plus rares (FR 02 01488 ; Bergel et al. Electrochem. Comm. 7 (2005) 900-904 ; He et Angenent, Electroanalysis 18 (2006) 2009-2005).
En particulier, Dumas et al. Bioresource Technology 99 (2008) 8887-8894 décrit une PCM comprenant des sédiments marins ; cependant, cette PCM est constituée de deux compartiments anodique et cathodique distincts, séparés par des fibres de coton et constitués d'électrolytes différents.
En permettant l'exploitation de combustibles de très faible coût, voire de déchets non valorisés à ce jou r, i nd épenda nte d es aléas climatiques (contrairement aux capteurs photovoltaïques ou aux éoliennes par exemple), sans nécessité de stockage de combustible dangereux (hydrogène) ou toxique (méthanol), les PCM de deuxième génération ouvrent de très nombreux champs d'applications.
Les PCM de seconde génération conçues pour être utilisées sur le terrain présentent diverses configurations. Les PCM benthiques sont en général constituées d'anodes de graphite enfouies dans les sédiments et de cathodes, souvent également en graphite, placées au-dessus dans l'eau de mer aérobie. L'anode se recouvre d'un biofilm électro-catalytique qui oxyde les composés organiques contenus dans les sédiments. La cathode exploite la réduction de l'oxygène dissous. La pile fonctionne en utilisant la différence de composition entre les sédiments anaérobies et l'eau de mer contenant de l'oxygène dissous.
Les PCM mises en œuvre dans les stations d'épuration d'effluents utilisent souvent une membrane échangeuse d'ions, de type Nafion par exemple, afin de séparer le compartiment anodique anaérobie du compartiment cathodique aérobie.
De nombreuses PCM proposent d'utiliser des cathodes capables d'utiliser l'oxygène gazeux contenu dans l'air. Dans ce cas, la cathode de la pile est tournée vers l'air environnant et est plaquée contre une membrane qui assure l'étanchéité du système en permettant le transfert ionique avec le compartiment anodique. Cathode et membrane de séparation sont alors confondues.
En résumé, toutes les PCM conçues jusqu'à présent utilisent des milieux anodique et cathodique différents ou présentant des différences de composition marquées. Cela implique souvent de séparer ces milieux par une membrane échangeuse d'ions ou d'intégrer la membrane à l'une des électrodes. La présence de cette membrane constitue une résistance interne qui limite la puissance délivrée par la pile. De plus, ces membranes sont coûteuses et constituent un verrou technologique. Il est donc désirable de mettre au point des PCM améliorées dénuées de membrane. Des biopiles enzymatiques mono-compartiment, c'est-à-d ire sans membrane, ont été mises au point. Pour ce faire, les électrodes ont été rendues sélectives au moyen d'enzymes différentes, immobilisées sur les électrodes. Ces enzymes sont par exemple : - une hydrogénase résistant à l'oxygène immobilisée à la surface de l'anode en graphite et une laccase immobilisée sur la cathode de même matériau (Kylie et al. Chemical Communications, 48 (2006) 5033-5035). L'hydrogénase catalyse l'oxydation de l'hydrogène et la laccase la réduction de l'oxygène. La pile est alimentée par un seul flux d'hydrogène gazeux contenant une faible quantité d'oxygène, la sélectivité assurée par les enzymes adsorbées sur chacune des électrodes permet à chaque électrode d'utiliser le même flux gazeux.
- une glucose oxydase immobilisée à la surface de l'anode en graphite et une laccase immobilisée sur la cathode de même matériau (Mano et al. Journal of the Electrochemical Society, 150 (2003) A1136-A1 138). Plongée dans un milieu liquide contenant à la fois du glucose et de l'oxygène dissous, chaque électrode utilise exclusivement le composé qui sert de substrat à l'enzyme présente à sa surface.
Néanmoins, ces piles, qui ne mettent en œuvre que des enzymes comme catalyseur, ne sont destinées qu'à des niches d'applications très spécifiques ne demandant que de très faibles puissances. Les oxydoréductases utilisées sont des enzymes chères et fragiles, qui exigent des substrats extrêmement purs et ont des durées de vie relativement courtes en conditions de fonctionnement. Par ailleurs, l'immobil isation des enzymes nécessite des étapes de chimie sophistiquée afin de les fixer fermement à la surface des électrodes tout en conservant leur activité catalytique.
Cette technologie ne peut donc s'appliquer aux domaines d'application des PCM.
Les présents inventeurs, et c'est l'un des objets de la présente invention, ont désormais mis au point des PCM améliorées, à biofilm et dénuées de membrane.
Les PCM selon l'invention possèdent un milieu électrolytique unique dans lequel plongent les deux électrodes, sélectives.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne une pile à combustible microbienne (PCM) comprenant :
- une première électrode, la surface de la première électrode étant constituée d'un premier matériau, et étant en contact avec un premier milieu électrolytique contenant un ou plusieurs microorganismes aptes à former un biofilm sur la surface de ladite première électrode ;
- une seconde électrode, la surface de la seconde électrode étant constituée d'un second matériau, et étant en contact avec un second milieu électrolytique, contenant un ou plusieurs microorganismes aptes à former un biofilm sur la surface de ladite seconde électrode ;
- le premier et le second matériaux constituant la surface de ladite première et seconde électrode respectivement étant différents;
- la première et seconde électrode étant reliées par une résistance ; et - caractérisée en ce que
- lesdits premier et second milieux électrolytiques sont identiques et forment ensemble un électrolyte unique.
Ainsi, l'anode et la cathode sont contenues dans un électrolyte unique. Selon un mode de réalisation, la pile selon l'invention comprend un électrolyte unique, de sorte que le compartiment anod ique et le compartiment cathodique sont identiques, ne sont pas séparés par un élément séparateur, tel qu'une membrane, et forment donc un compartiment unique. L'anode et la cathode se différencient par la sélectivité des catalyses électro-microbiennes qui se déroulent à leur surface. La différence des revêtements de surface de chaque électrode induit sur chaque électrode des biofilms aux capacités électrocatalytiques différentes. Plongeant dans le même électrolyte, chaque électrode est capable de se comporter soit en anode soit en cathode, et donc de sélectionner les composés dissous dans l'électrolyte pour respectivement les oxyder ou les réduire du fait des caractéristiques différentes des biofilms qui se développent sur la surface de chaque électrode.
L'invention apporte ainsi une simplification considérable des PCM : il n'est plus nécessaire de concevoir deux milieux différents. Ainsi, la membrane n'est plus nécessaire.
Contrairement aux biopiles enzymatiques, les PCM selon la présente invention mettent en œuvre des biofilms constituées de micro-organismes qui adhèrent spontanément à la surface des électrodes, à partir des populations microbiennes contenues dans le milieu. Elles présentent donc tous les avantages de stabilité et durabilité et les performances connues dans l'état de l'art des PCM. Le principe de l'invention repose sur la mise en œuvre dans un électrolyte unique de matériaux d'électrode différents pour l'anode et la cathode. Ces matériaux constituent au moins la surface de chaque électrode en contact avec l'électrolyte, le cœur et/ou la partie des électrodes n'étant pas en contact avec l'électrolyte pouvant être constitué par un ou plusieurs autres matériaux. Ces matériaux induisent spontanément la sélection des biofilms qui se forment sur leur surface. Dans ces conditions, les deux électrodes plongées dans le même électrolyte milieu voient ainsi se développer à leur surface des biofilms qui leur donnent ou imposent la capacité de chacune à devenir une anode ou une cathode.
Il faut noter que de nombreuses PCM existant dans l'état de l'art utilisent des matériaux différents pour l'anode et la cathode, mais chacune des électrodes est plongée dans un milieu différent ou séparée par une membrane, chacun des deux milieux imposant le fonctionnement de l'électrode. Ainsi, le matériau de l'électrode n'a jamais dans l'art antérieur pour fonction de sélectionner à partir d'un même mil ieu le biofilm qui se dépose à sa surface et induit ou impose ainsi des propriétés catalytiques spécifiques sur l'électrode. Les matériaux sont dans l'art antérieur choisis en conjonction avec chacun des milieux anodique et cathodique pour assurer les réactions les plus efficaces dans chacun de ces milieux. Les milieux sont donc dans l'art antérieur définis a priori par la configuration même de la pile et la disposition physique des électrodes. La présente invention propose au contraire d'induire les comportements anodique et cathodique des électrodes plongées dans électrolyte unique par les caractéristiques intrinsèques des matériaux d'électrode et/ou du prétraitement qui leur est appliqué.
La présente invention permet de conserver les avantages classiques des PCM et peut être envisagée pour toutes les applications des PCM : production d'énergie électrique, intensification des procédés de traitement d'effluents, production d'hydrogène, conception de biocapteurs, applications biotechnolog iques, etc. La présente invention confère aux PCM des avantages supplémentaires puisqu'il n'est plus nécessaire d'utiliser deux milieux différents en séparant le combustible d'un côté et l'oxydant de l'autre : elle permet donc de s'affranchir de la membrane ou tout autre type de séparateur qui constitue une résistance interne et diminue les performances des PCM.
Dans certains cas, les piles benthiques par exemple, la séparation entre sédiments (partie anodique) et l'eau aérée (partie cathodique) se fait naturellement sans nécessité de séparateur. Toutefois, l'implantation d'un système de pile au fond des mers nécessite d'éviter absolument que la cathode ne soit enfouie accidentellement par les sédiments du fait de leur déplacement.
Cela suppose de maintenir la cathode à une distance suffisante des sédiments.
Au contraire, la présente invention permet de plonger les deux électrodes dans les sédiments, simplifiant ainsi à la fois le design et la gestion de la pile en cours de fonctionnement.
Ladite première et/ou seconde électrode peut(peuvent) être intégralement constituée(s) dudit premier et/ou second matériau constituant leur surface en contact avec l'électrolyte, respectivement ou peut(peuvent) être constituée(s) en outre d'un ou plusieurs matériaux distincts dudit premier et/ou second matériau, respectivement pour leur cœur ou leur partie qui n'est pas en contact avec l'électrolyte.
Selon l'invention, les premier et second matériaux sont choisis de sorte que le premier matériau est apte à favoriser la formation de biofilms ayant des propriétés électrochimiques d'oxydation dans ledit milieu électrolytique et le second est apte à favoriser la formation de biofilms ayant des propriétés électrochimiques de réduction dans ledit milieu électrolytique. Tous les matériaux habituellement utilisés pour les électrodes peuvent convenir aux PCM selon l'invention. Il convient de sélectionner convenablement la combinaison adéquate du premier et du second matériau avec la nature de l'électrolyte. L'homme du métier peut ainsi effectuer des opérations de routine permettant de sélectionner lesdits matériaux.
On entend par matériau de surface de la première et seconde électrode , le matériau déposé ou constituant l'électrode sur sa partie en contact avec l'électrolyte. L'électrode peut être intégralement formée par ce matériau ou, alternativement, l'électrode peut être constituée d'un ou plusieurs autres matériaux, tels que graphite, carbone, titane, cuivre, ou tout autre matériau conducteur électrique, étant entendu que sa partie en contact avec l'électrolyte, est constituée dudit matériau de surface. Dans ce cas, ledit matériau de surface peut être déposé sur l'électrode par tout moyen connu en soi. Lesdits autres matériaux peuvent être choisis parmi tout matériau conducteur, compatible avec le dépôt du matériau de surface et le fonctionnement de la pile.
Les matériaux des surfaces des électrodes peuvent être choisis parmi tout matériau conducteur tels que notamment les graphites, carbones, matériaux métalliques tels que les aciers inoxydables ou les matériaux habituellement utilisés pour les électrodes, comme par exemple les oxydes d'iridium de tantale déposés sur du titane, étant entendu que le premier matériau est distinct du second matériau. Préférentiel lement, ledit premier matériau est le graphite. Préférentiellement, ledit second matériau est l'acier inoxydable. L'homme de l'art choisira le matériau en fonction de l'électrolyte et du type de micro-organismes présent dans l'électrolyte. On sait en effet que les graphites, carbones, matériaux métalliques, tels que les aciers inoxydables ou les matériaux spécifiquement conçus pour servir d'électrodes, tels les oxydes d'iridium de tantale déposés sur du titane (technologie d'électrodes appelée DSA), permettent un développement adéquat de biofilms électro-actifs (EA). Les matériaux connus appropriés aux biofilms EA étant extrêmement divers, tout type de matériau conducteur peut convenir, en fonction de la composition de l'électrolyte et du type des micro-organismes présents.
Avantageusement, les matériaux de surface peuvent être prétraités en masse ou en surface, de façon à optimiser à la fois leur capacité à faire adhérer le biofilm EA, leur conductivité électron ique et leur capacité à favoriser le développement de biofilms fortement EA. Il est connu que l'augmentation de la rugosité favorise le développement de biofilms EA efficaces. Toute modification de la morphologie de surface : rainurage, sablage, micro- et nano-structuration, etc., qui aura pour effet d'augmenter la surface disponible pour l'adhésion microbienne et de favoriser cette adhésion, sera également favorable au système.
Selon un autre aspect préféré, la résistance est comprise entre 33 et 1000 ohms. Ledit milieu électrolytique n'est pas limité en soi et peut être choisi par tout milieu apte à développer des biofilms, tels que ceux utilisés habituellement pour les PCM. Ainsi, on peut notamment citer les sédiments marins, les sédiments de rivières ou de lacs, les effluents aqueux urbains ou industriels, les sols humides, les composts...
Ainsi, selon un aspect avantageux, la présente invention concerne une PCM comprenant une première électrode de graphite constituant l'anode, une seconde électrode d'acier inoxydable constituant la cathode, chacune étant immergée au moins partiellement dans un milieu comprenant des sédiments marins, et reliées entre elles par une résistance comprise entre 33 et 1000 ohms environs.
Selon un aspect particulier, lesdites première et seconde électrodes sont préalablement polarisées dans le milieu électrolytique ou dans un autre milieu favorable à la formation de biofilms adéquats à un potentiel imposé qui favorise le développement de biofilms EA, et plus particulièrement dans la gamme de valeurs de -0,5V à 0,0V et 0,0V à +0,5V par rapport à une électrode de référence au calomel saturée (ECS) respectivement pour la cathode et pour l'anode. On pourra avoir intérêt à choisir des valeurs de potentiels qui soient proches des potentiels qu'auront chacune des électrodes au cours du fonctionnement en pile. La valeur du potentiel imposé pendant cette phase de préparation peut aussi être identique pour les deux électrodes ; on aura alors intérêt à choisir une valeur dans la gamme -0,2 à 0,0V/ECS. Cette étape n'est pas obligatoire, en effet la pile peut aussi être amorcée par simple couplage des deux électrodes au travers d'une résistance électrique ; toutefois imposer un potentiel accélère la formation initiale des biofilms EA adéquats. Au-delà du seul choix du matériau, on pourra avoir intérêt à coupler les deux électrodes à travers une certaine résistance électrique, ou à polariser par tous les moyens classiques connus (potentiostat, générateur de courant, couplage galvanique, etc.) l'une, l'autre ou les deux électrodes pendant un certain temps, afin de favoriser la sélectivité des deux matériaux. Un tel traitement pourra être éventuellement utilisé périodiquement afin de raviver la sélectivité de chacune des électrodes.
Le terme "biofilm" désigne tout biofilm EA capable de se former sur la surface des électrodes. Le(s)dit(s) micro-organisme(s) formant un biofilm EA à la surface de la première et seconde électrode existe(nt) généralement spontanément dans l'électrolyte. Alternativement ou cumulativement, il peut être envisagé d'ensemencer l'électrolyte avec des micro-organisme(s) adapté(s) sous toutes formes possibles (inocula, bouillons de culture, lyophilisats, etc.). Pour cela, on peut utiliser comme inoculum des échantillons de milieux connus pour contenir des micro-organismes formant facilement des biofilms EA, tels que des boues d'effluents aqueux (stations d'épuration par exemple), des sédiments ou des biofilms marins, des composts et tout autre milieu connu par l'homme de l'art pour donner des biofilms EA. On pourra tirer avantage à ensemencer avec des échantillons de biofilms EA précédemment collectés sur des anodes ou des cathodes de tout système mettant en œuvre des biofilms EA. Il est en effet connu que les biofilms EA constituent de bons inocula pour reformer des biofilms EA. Les premiers repiquages assurent souvent une augmentation significative de l'activité catalytique. On pourra aussi utiliser des cultures pures de micro-organismes connus pour leur capacité à former des biofilms EA, tels que Geobacter, Desulfuromonas, Shewanella, Geopsychrobacter, Rhodoferrax, Geothrix, etc. et toute souche EA connue dans l'état de l'art.
L'ensemencement peut être effectué au début de la mise en fonction du dispositif, il peut aussi éventuellement être renouvelé en cours de fonctionnement pour réactiver le dispositif, par exemple pour pallier une diminution de son efficacité ou après un incident de fonctionnement.
Avantageusement, la forme et la structure des électrodes et de la PCM selon l'invention peuvent être conçues de façon à créer les surfaces d'échange les plus importantes possibles pour chacune des zones fonctionnelles. On peut notamment citer des structures poreuses, de type mousses ou feutres, et tout type de structure à grande surface spécifique ou haut degré de vide connu dans l'état de l'art. De même, les formes de type hélice, brosses, dendrites, grilles, etc. qui accroissent la surface de chaque élément pour un volume donné peuvent être favorables à son efficacité. La forme peut également être conçue en corrélation avec l'hydrodynamique du milieu pour les environnements liquides circulant ou agités.
Les PCM selon l'invention peuvent également comprendre tout élément, instrument ou composé habituellement utilisé, permettant d'améliorer le fonctionnement des PCM, notamment pour le prétraitement du dispositif, un éventuel ensemencement, le suivi du système, sa maintenance et son pilotage. Le prétraitement pourra comporter une phase de polarisation réalisée en mode potentiostatique ou intentiostatique soit avec l'aide d'un appareil électrochimique traditionnel, soit par couplage galvanique avec une électrode immergée connue pour assurer un potentiel constant, telle que les électrodes en zinc ou en alliage de magnésium par exemple. Ces instruments font partie des PCM selon l'invention. L'ensemencement pourra être effectué par souches pures, ou plus efficacement par des consortia de micro-organismes prélevés à partir de biofilms EA, par exemple spécifiquement cultivés à cet effet. La maintenance peut consister à reproduire les phases de prétraitement à des intervalles de temps prédéfinis ou lorsqu'une diminution de l'efficacité du dispositif est détectée. Le suivi pourra être effectué en particulier en mesurant le potentiel du dispositif par rapport à une électrode de référence. Le pilotage peut consister à fournir une tension ou une intensité de courant comme décrit plus haut, avec les instruments (potentiostat, générateur de courant, couplage galvanique...).
FIGURES
La Figure 1 représente schématiquement une PCM selon l'invention, telle que réalisée par le montage de l'expérience de l'exemple 2. La première électrode (1 ), en graphite par exemple, et la seconde électrode (2) en acier inoxydable par exemple, sont immergées dans l'électrolyte (3) unique constitué par les sédiments marins, sous un surnageant (5) constitué par l'eau de mer. Les deux électrodes (1 ) et (2) sont reliées entre elles par une résistance (4). La Figure 2 représente l'évolution de la densité de courant avec l'électrode en graphite soumise à -0.1 V/ECS de l'exemple 1.
La Figure 3 représente l'évolution de la densité de courant avec l'électrode en acier inoxydable soumise à -0.1 V/ECS de l'exemple 1.
La Figure 4 représente l'évolution de la densité de courant produite par la pile schématisée sur la figure 1 dans les conditions de l'exemple 2.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1
Pile à combustible microbienne constituée d'une anode de graphite et d'une cathode d'acier inoxydable mise en œuvre dans des sédiments marins.
Electrode de graphite
Une électrode de 25 cm2 en graphite est disposée dans un réacteur électrochimique et soumise à une électrolyse à potentiel imposé à -100 mV par rapport à l'électrode de référence au calomel saturée (ECS) dans un mélange de sédiments marins et d'eau de mer enrichi en acétate (0,5g/L). - Réacteur électrochimique à 3 électrodes de volume total 50OmL contenant
25OmL de sédiments marins et 25OmL d'eau de mer (ration sédiment/eau=0.5)
- Electrode de travail : graphite (25 cm2) enfoui dans les sédiments
- Electrode auxiliaire : platine (Pt) dans l'eau
- Electrode de référence : électrode au calomel saturée (ECS) dans l'eau
L'enregistrement de l'intensité illustré à la Figure 2 montre une croissance qui correspond classiquement à la formation d'un biofilm qui catalyse une réaction anodique.
Electrode en acier inoxydable
Une électrode de 25 cm2 en acier inoxydable est disposée dans un second réacteur électrochimique identique au précédent en suivant exactement même protocole expérimental. Les deux expériences ont été réalisées simultanément avec le même mélange eau-sédiments divisé en deux parties : - Electrolyse à potentiel imposé à -100 mV/ECS
- Réacteur électrochimique à 3 électrodes de volume total 50OmL contenant 25OmL de sédiments marins et 25OmL d'eau de mer (ration sédiment/eau=0.5)
- Electrode de travail : acier inox 254SMO (25 cm2) enfou i dans les sédiments - Electrode auxiliaire : platine (Pt) dans l'eau
- Electrode de référence : ECS dans l'eau L'enregistrement de l'intensité illustré à la Figure 3 montre une croissance en valeur absolue qui correspond classiquement à la formation d'un biofilm qui catalyse une réaction cathodique.
Ces deux résultats démontrent que, exactement dans les mêmes conditions et dans le même milieu, les électrodes adoptent des comportements anodique pour le graphite et cathodique pour l'acier inoxydable. C'est donc la nature du matériau qui induit les propriétés catalytiques acquises du fait du développement d'un biofilm sur leur surface. Ces expériences ont été reproduites plusieurs fois et confirment chaque fois que la différence de matériau induit au même potentiel un comportement anodique pour le graphite et cathodique pour l'acier inoxydable.
EXEMPLE 2
Deux électrodes sont enfouies totalement dans des sédiments marins enrichis en acétate (0.5 g/L). L'une des électrodes est en graphite (20 cm2), l'autre en acier inoxydable 254 SMO (25 cm2). Ces deux électrodes sont couplées dès le début de l'expérience au travers d'une résistance de 220 ohm.
Au départ, la différence de potentiel (DDP) mesurée aux bornes de la résistance est pratiquement nulle (U=O.001 V). L'évolution de la DDP au cours du temps reportée dans le tableau ci-dessous permet de calculer la densité de courant traversant le circuit et la puissance délivrée par la pile. Le jour 13, la résistance initiale de 220 ohm est remplacée par une résistance de 100 ohm.
Figure imgf000018_0001
Les résultats sont illustrés à la Figure 4. La pile ainsi constituée débite une densité de courant qui croît au cours du temps, ceci est un phénomène connu attribué à la croissance de biofilms sur les électrodes. Les mesures de potentiel effectuées par rapport à une électrode de référence ECS plongée dans le milieu confirment que l'électrode de graphite constitue l'anode du système et l'électrode en acier la cathode.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pile à combustible microbienne (PCM) comprenant :
- une première électrode, la surface au moins de ladite première électrode étant constituée d'un premier matériau, et étant en contact avec un premier milieu électrolytique contenant un ou plusieurs micro-organismes aptes à former un biofilm sur la surface de ladite première électrode ;
- une seconde électrode, la surface de la seconde électrode étant constituée d'un second matériau, et étant en contact avec un second milieu électrolytique, contenant un ou plusieurs microorganismes aptes à former un biofilm sur la surface de ladite seconde électrode ;
- le premier et le second matériaux constituant au moins la surface de ladite première et seconde électrode respectivement étant différents;
- la première et seconde électrode étant reliées par une résistance ; et ladite pile étant caractérisée en ce que lesd its premier et second mil ieux électrolytiques sont identiques et constituent un électrolyte unique.
2. PCM selon la revendication 1 telle qu'elle comprend un électrolyte unique.
3. PCM selon la revendication 1 ou 2 comprenant un compartiment anodique et compartiment cathodique, tels que lesdits compartiments sont identiques, ne sont pas séparés par un élément séparateur et forment un compartiment unique.
4. PCM selon la revendication 1 , 2 ou 3 telle que les premier et second matériaux sont choisis de sorte que le premier matériau est apte à favoriser la formation de biofilms ayant des propriétés électrochimiques d'oxydation dans ledit milieu électrolytique et le second est apte à favoriser la formation de biofilms ayant des propriétés électrochimiques de réduction dans ledit milieu électrolytique.
5. PCM selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que ladite première et/ou seconde électrode est(sont) constituée(s) dudit premier et/ou second matériau, respectivement.
6. PCM selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 telle que ladite première et/ou seconde électrode est(sont) constituée(s) d'un ou plusieurs matériaux distincts dudit premier et/ou second matériau constituant leur surface, respectivement pour leur cœur et/ou leur surface qui n'est pas en contact avec ledit milieu électrolytique.
7. PCM selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que ledit premier matériau est le graphite.
8. PCM selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que ledit second matériau est un acier inoxydable.
9. PCM selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que ledit milieu électrolytique contient spontanément un ou plusieurs micro-organismes aptes à former un biofilm.
10. PCM selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que la résistance est comprise entre 33 et 1000 ohms.
11 . PCM selon la revendication 9 tel que ledit milieu électrolytique est choisi parmi les sédiments marins, les sédiments de rivières ou de lacs, les effluents aqueux urbains ou industriels, les sols humides, les composts.
12. PCM selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que ledit milieu électrolytique est ensemencé avec un échantillon de biofilm EA ou des cultures de micro-organismes capables de former des biofilms EA.
13. PCM selon l'une quelconque des revendications précédentes telle que lesdites première et seconde électrodes sont préalablement polarisées à un potentiel imposé.
14. PCM selon la revendication 13, tel que ledit potentiel imposé est compris entre -0,5V et 0,0V/ECS pour la cathode et entre 0,0V et +0,5V/ECS pour l'anode.
15. PCM selon la revend ication 1 3, tel que ledit potentiel imposé est identique pour chacune des électrodes et est compris entre -0,2V et 0,0V/ECS.
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