WO2013102883A1 - Couche luminescente formée d'un matériau ferroélectrique luminescent polarisé pour un dispositif cathodoluminescent - Google Patents

Couche luminescente formée d'un matériau ferroélectrique luminescent polarisé pour un dispositif cathodoluminescent Download PDF

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WO2013102883A1
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Gilles Le Blevennec
Olivier Renard
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    • H01J9/24—Manufacture or joining of vessels, leading-in conductors or bases
    • H01J9/28—Manufacture of leading-in conductors

Definitions

  • the present invention relates to the field of illumination or display by cathodoluminescence. More particularly, it relates to the use of a polarized luminescent ferroelectric material to form the light-emitting layer in a cathodoluminescent device.
  • cathodoluminescence consists of emitting photons to a phosphor layer irradiated by an electron beam. This principle is now widely used in so-called cathodoluminescent devices, such as cathode ray tubes or "Newstep" type bulbs.
  • Such cathodoluminescent devices generally include a vacuum chamber in which an electron source produces a beam that is accelerated and focused before bombarding a luminescent screen.
  • This luminescent screen generally comprises at least one luminescent layer of phosphors formed on a transparent surface of a substrate, generally a glass substrate.
  • the phosphors used are materials that emit visible light when they are bombarded by electrons (cathodoluminescence effect).
  • cathodoluminescence effect Several types of phosphors are nowadays commonly used in cathodoluminescent devices, in particular in cathode ray tubes, such as for example crystals of one or more luminescent materials chosen according to the desired emission color.
  • a terpium or cerium-doped YAG (yttrium-aluminum-garnet) type light-emitting film produced by polycrystalline deposition, cathodophoresis or other powder deposition technique.
  • the present invention aims to provide a new type of light-emitting layer for cathodoluminescent devices, advantageously to improve their energy efficiency.
  • the present invention relates, according to a first aspect, to the use of a polarized state luminescent ferroelectric material to form a luminescent layer in a cathodoluminescent device.
  • a cathodoluminescent device comprising a polarized luminescent layer formed of at least one polarized luminescent ferroelectric material, the positively charged surface of said luminescent layer being oriented towards the emitter of electrons.
  • ferroelectric materials are well known and widely exploited in the field of microelectronics because of their dielectric properties that can be adjusted with their chemical composition or their specific formatting.
  • Pazik et al. [1] describes the hydrothermal synthesis of nanocrystalline BaTiO 3 powders doped with Eu 3+ ions and an analysis of the structure and luminescent properties of these powders.
  • the inventors have found, surprisingly, that the use of a luminescent layer formed of a ferroelectric material which is luminescent in the polarized state makes it possible to achieve a significant improvement in luminescence with the applied acceleration voltage.
  • the implementation of a light-emitting layer according to the invention thus makes it possible to achieve, for the same applied external voltage, a higher light output than those obtained with conventional light-emitting layers.
  • the implementation of a luminescent layer according to the invention therefore makes it possible to envisage the possibility of obtaining light emission, with a low applied external voltage.
  • the invention also relates, in another of its aspects, to a method for preparing a polarized luminescent layer according to the invention for a cathodoluminescent device.
  • the present invention implements a ferroelectric material luminescent in the polarized state.
  • Such a material has both the properties of a luminescent material and the properties of a ferroelectric material.
  • the ferroelectric luminescent material may be more particularly formed of a non-luminescent ferroelectric material associated with at least one luminescent element, in particular a fluorescent element.
  • the non-luminescent ferroelectric material may be selected from ferroelectric materials well known to those skilled in the art.
  • said non-luminescent ferroelectric material is chosen from ferroelectric oxides of perovskite structure, such as BaTiO 3, ScTiC 4, KNbC 4, PbTiO 3, LiTiOs, LiNbC, and mixtures thereof.
  • said non-luminescent ferroelectric material may be barium titanate (BaTiC 4).
  • the luminescent ferroelectric material may more particularly be formed of a non-luminescent ferroelectric material doped with at least one luminescent rare earth and / or a transition element metal ion.
  • the doping rate in rare earth (s) and / or metal ion (s) may be between 0.1% and 5% atomic, in particular between 1% and 3% atomic .
  • the luminescent rare earth element (s) may be more particularly chosen from: Eu 2+ , Eu 3+ , Ce 3+ , Tb 3+ .
  • transition element metal ions mention may be made of
  • the luminescent ferroelectric material may consist of europium-doped barium titanate (BaTiO 3 : Eu), in particular with a europium doping level ranging from 1% to 3% by weight. Such doping makes it possible to obtain a green emission color.
  • Eu europium-doped barium titanate
  • the luminescent ferroelectric material may be formed of a mixture of at least one non-luminescent ferroelectric material and at least one non-ferroelectric luminescent material.
  • said mixture may be in the form of a powder, in particular a micrometric powder. It can thus be formed by mixing a powder of a non-luminescent ferroelectric material and a powder of non-ferroelectric material luminescent. These powders may more particularly have a micro-metric size, in particular ranging from 0.1 ⁇ to 50 ⁇ , in particular from 1 ⁇ to 10 ⁇ .
  • said non-luminescent ferroelectric material and said non-ferroelectric luminescent material are used in a volume ratio ranging from 5% to 95%.
  • the proportions implemented in ferroelectric material (s) and non-ferroelectric luminescent material (s) may vary according to the nature of each of the materials used.
  • the non-ferroelectric luminescent material may be chosen from phosphors conventionally used in cathodoluminescent devices, in particular in cathode ray tubes.
  • said non-ferroelectric luminescent material is chosen from fluorescent materials.
  • Fluorescent materials are generally classified by emission color. It can thus be a material chosen from:
  • ZnO Zn, ZnO: Zn, Si, Ga, (Zn Mg) 0: Zn, Gd 3 Ga 5 0i 2: Tb, Y 2 (AlGa) 5 0i 2: Tb, Y 3 Al 5 0i 2: Tb, Y 2 0 2 S: Tb, ZnS: Cu, Al, ZnCdS: Cu, Al, ZnGa 2 0 4: Mn, ZnSi0 4: Mn, Gd 2 0 2 S: Tb, SiGa 2 S 4 : Eu, Y 3 Al 5 OI 2 : Ce;
  • the luminescent material may be formed from the combination of red, green and blue emission color materials as described above.
  • said luminescent ferroelectric material is formed of a mixture of BaTiO 3 and Y 3 Al 5 O 12 2 Ce.
  • the luminescent ferroelectric materials that can be used according to the invention are not limited to the materials specifically described above.
  • the adjustment of the experimental conditions for the preparation of a luminescent ferroelectric material is a matter of general knowledge to those skilled in the art.
  • the luminescent ferroelectric material is present in the cathodoluminescent device in the polarized state.
  • polarized state is meant that said material has, at zero field, a nonzero electrical polarization.
  • the electric polarization of said ferroelectric material in the polarized state may be partial or total. In other words, said ferroelectric material used may not be present in the state of maximum polarization that can be achieved at zero electric field. The choice of the polarization level will be left to the appreciation of the skilled person and function of the final device.
  • the luminescent ferroelectric material used according to the invention has ferroelectricity properties; in other words, it has in the spontaneous state an electric polarization, polarization which can be reversed by the application of an external electric field.
  • the ferroelectric materials can, in general, be polarized by heating them above the Curie temperature and / or by applying a weak electric field. After passing under the Curie temperature, the ferroelectric materials will retain a non-zero polarization, called residual or residual.
  • the "polarized state" of the ferroelectric material thus means a polarization on the macroscopic scale of the material, also called remanent polarization or saturation polarization.
  • the layer formed of said luminescent ferroelectric material according to the invention may for example be polarized in an electric field between two electrodes, as described more precisely in the rest of the text.
  • the luminescent layer formed from said polarized luminescent ferroelectric material will thus have a positively charged surface and the opposite negatively charged surface.
  • the luminescent layer implemented according to the invention is formed in a proportion of at least 80% by volume, in particular at least 90% by volume of ferroelectric material (s).
  • luminescent (s) in particular as described above, or even does not include other elements than the said ferroelectric material (s) luminescent (s).
  • the phosphor layer formed according to the invention further comprises one or more additional element (s), in particular chosen from among the light-diffusing materials, such as dielectric particles, so-called plasmonic materials such as silver particles and electrically conductive materials such as zinc oxide particles or indium tin oxide.
  • additional element such as dielectric particles, so-called plasmonic materials such as silver particles and electrically conductive materials such as zinc oxide particles or indium tin oxide.
  • these additional elements may be present in the luminescent layer in a proportion ranging from 1 to 10% by volume relative to the total volume of said layer.
  • the present invention relates to a cathodoluminescent device, comprising a polarized luminescent layer (2), formed of at least one polarized luminescent ferroelectric material, in particular as described above.
  • the polarized luminescent layer according to the invention is more particularly disposed within the cathodoluminescent device so that its positively charged surface is oriented towards the electron emitter (4).
  • the polarized luminescent layer has a thickness of less than or equal to 50 ⁇ .
  • it may have a thickness ranging from 0.5 to 50 ⁇ , preferably about 10 ⁇ .
  • the thickness is generally adjusted to correspond to a maximum of cathodo luminescence efficiency between the incident electrons and the emitted light.
  • cathodoluminescent device any type of device known in the field of lighting or display or image intensifiers. cathodoluminescence.
  • cathodoluminescent devices may be in particular a bulb, a capsule of a cathode ray tube or a display device, preferably a bulb or other imaging device.
  • Variations of cathodoluminescent devices according to the invention are given below, only by way of non-limiting examples and with reference to Figures 1 to 3 attached.
  • said luminescent layer may constitute all or part of a luminescent screen conventionally formed on the inner surface of the envelope of a cathodoluminescent device, for example a bulb.
  • FIG. 1 schematically represents such a device. It can thus more particularly comprise a vacuum chamber (6), an electron emitter (4) and a luminescent screen (5) formed on the inner surface of the envelope (10) of the device, adapted to receive the electrons.
  • Said luminescent screen (5) comprises at least said polarized luminescent layer according to the invention (2).
  • the luminescent screen may comprise, in addition to said polarized luminescent layer, one or more additional layers, conventionally used for the luminescent screens of the cathodoluminescent devices. More particularly, according to a first embodiment, the face facing the electron emitter of said polarized phosphor layer (2) can be covered at least in part with a conductive layer (3), in particular aluminum. Such a variant is represented in FIGS. (1) and 2 (a).
  • such a conductive layer (3) has a thickness less than or equal to 1 ⁇ , in particular ranging from about 50 nm to 500 nm.
  • This thin-layer conductive layer has the function of both applying the accelerating voltage, discharging the electrical charges and reflecting the light produced by the light-emitting layer towards the substrate.
  • the device may comprise a transparent intermediate layer (8) between the inner surface of the device casing (10) and said polarized luminescent layer (2), said intermediate layer (8) being more particularly formed of indium oxide and / or tin, or of conductive zinc oxide.
  • the transparent intermediate layer (8) may be an indium tin oxide layer (also known as Indium Tin Oxide (ITO)).
  • ITO Indium Tin Oxide
  • such an ITO layer (8) has a thickness ranging from 100 nm to 10 ⁇ , in particular around 1000 nm.
  • Such a transparent intermediate layer (8) passes the light but advantageously makes it possible to absorb the electromagnetic radiation and to protect the users of the cathodoluminescent device from this radiation. In addition, it makes it possible to apply the acceleration potential for the electrons and to remove the incident charges from the phosphor layer.
  • said luminescent layer may be formed on the surface of an electrically conductive filament of a cathodoluminescent device, in particular of an ampoule.
  • FIG. 3 represents such a device.
  • the filament is cylindrical, in particular with a diameter ranging from 10 ⁇ to 500 ⁇ , in particular from 50 ⁇ to 100 ⁇ . It may be composed of one or more electrically conductive materials, for example chosen from stainless steel, silver, tungsten and carbon.
  • the length of the filament can range from 5 mm to 10 cm, in particular from 2 cm to 5 cm. Preferably, it is rectilinear or arcuate.
  • the filament coated with said luminescent layer may be connected to the ground of a high voltage source placed in a socket of a light bulb or bulb.
  • the device further comprises, as for the device described above, an electron emitter (4), preferably in the form of a point, oriented towards the filament (11).
  • the present application relates to a method for preparing a luminescent layer for a cathodoluminescent device, in particular as described above, comprising at least the steps consisting in:
  • the ferroelectric luminescent material as described above, can be prepared prior to the implementation of the method of the invention, for example by mixture of powders of a non-luminescent ferroelectric material and a non-ferroelectric luminescent material.
  • the support may be of various types and shapes, with regard to the cathodoluminescent device for which it is intended.
  • the support (1) may be a substrate (10) conventionally used to form the envelope of cathodo-luminescent devices.
  • It may for example be a substrate of stainless steel or glass. Preferably, it is a glass substrate.
  • the support may be an electrically conductive filament (11) as described more precisely above.
  • the layer (2) at the surface of the support (1) of step (i) may more particularly be formed by depositing, on the surface of said support, said luminescent ferroelectric material, by cathodo-phoresis, also called cationic electrodeposition, by sputtering or CVD.
  • the deposition of said luminescent ferroelectric material is carried out by cathodophoresis.
  • a method of deposition by cathodophoresis of the luminescent ferroelectric material Y3Al5O12: Ce, BaTi0 3 is detailed in the following example.
  • the deposition of said luminescent ferroelectric material obtained on said support can be annealed to densify the luminescent material, and thus improve its optical efficiency.
  • This annealing can be carried out according to any conventional method known to those skilled in the art, in particular at a sintering temperature specific to the material used.
  • the polarization of step (ii) can be carried out under electric fields by disposing said support (1) coated with the layer of luminescent ferroelectric material of step (i) between two electrodes (7). ), so as to positively charge the face of said layer (2) not adjacent to the support.
  • FIG. 1 Such a device is shown schematically in FIG.
  • the face of the layer (2) according to the invention to be positively charged is thus connected to the anode, while the opposite face is connected to the cathode.
  • the voltages applied for the polarization of the layer (2) can range from several tens of volts, in particular from 30 to 50 volts up to 100 volts, for thicknesses of the support coated with said layer, of the order of centimeter, an applied voltage of the order of the order of 20 to 50 kV / cm.
  • the applied voltage is more particularly adjusted with regard to the nature of the ferroelectric material used.
  • the duration of application of the electric field can range from 5 to 10 seconds.
  • the method of the invention may comprise one or more intermediate steps.
  • step (ii) may be followed by the formation of one or more layers on the surface of said polarized luminescent layer, for example a conductive layer of aluminum as described above.
  • the assembly described in step (i) may comprise a transparent intermediate layer between the substrate and said phosphor layer, for example formed of indium-tin oxide (ITO) as previously described.
  • ITO indium-tin oxide
  • FIGS. 1 to 4 are represented in free scale; the actual dimensions of the different parts not being respected.
  • Figure 2 (a): an aluminum conductive layer (3) superimposed on the polarized luminescent layer of the invention (2);
  • ITO indium tin oxide
  • Polarized layer of YAG Ce, BaTiO 4 on a stainless steel substrate i.
  • Preparation of a layer of YTAISOI? This; BaTiCh on a stainless steel substrate
  • a layer of the luminescent ferroelectric material is formed by cathodophoresis on the surface of a stainless steel substrate, according to the following procedure.
  • the luminescent ferroelectric material in question is prepared beforehand by mixing 0.5 g of Y3Al5O12: Ce powder (YAG: Ce) and 0.5 g of BaTiO3 powder.
  • a solution A is prepared by adding 1.5 g of magnesium nitrate to 5 ml of deionized water. Ethanol is then added to the mixture to reach a volume of 100 mL.
  • a solution B is prepared by adding 25 ml of glycerol in 25 ml of ethanol.
  • the whole is stirred with a magnetic stirrer for at least 3 minutes to obtain a paste.
  • the conductive support a stainless steel plate with a thickness of about 100 ⁇ , is cleaned with ethanol.
  • anode connected to the positive terminal of the power supply and the conductive substrate (cathode) connected to the negative terminal of the power supply.
  • the distance between the anode and the cathode is less than 1 cm, for example about 8 mm.
  • the layer of ferroelectric material luminescent deposited on the support has a thickness of about 10 ⁇ .
  • the plate After deposition of the luminescent ferroelectric material, the plate is rinsed with ethanol.
  • the substrate coated on one of its faces with the ferroelectric material layer obtained in step i. previous, is placed between two electrodes, as shown schematically in Figure 2, so as to positively charge the face of the layer of ferroelectric material not adjacent to the substrate.
  • the applied voltage is of the order of 10 kV / m thickness of the coated substrate. iii. Comparison of polarized and unpolarized polarized cathodoluminescence emission
  • the measurements were performed for an applied voltage of 5 kV and 10 kV.
  • the increase in luminescence is 3 for a variation of the applied voltage of 5 to 10 kV, which is the case for all non-polarized standard materials.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un matériau ferroélectrique luminescent à l'état polarisé pour former une couche luminescente dans un dispositif cathodoluminescent. Elle vise également un dispositif cathodoluminescent comprenant une telle couche luminescente polarisée, ainsi que le procédé de préparation de cette couche luminescente pour un dispositif cathodoluminescent.

Description

COUCHE LUMINESCENTE FORMEE D'UN MATERIAU FERROELECTRIQUE LUMINESCENT POLARISE POUR UN DISPOSITIF CATHODOLUMINESCENT
La présente invention concerne le domaine de l'éclairage ou de l'affichage par cathodoluminescence. Elle a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'un matériau ferroélectrique luminescent à l'état polarisé pour former la couche luminescente dans un dispositif cathodoluminescent.
D'une manière générale, la cathodoluminescence consiste à faire émettre des photons à une couche de luminophores irradiée par un faisceau d'électrons. Ce principe est aujourd'hui largement utilisé dans les dispositifs dits cathodoluminescents, comme par exemple les tubes à rayons cathodiques ou les ampoules de type « Newstep ».
De tels dispositifs cathodoluminescents comprennent généralement une enceinte à vide dans laquelle une source d'électrons produit un faisceau qui est accéléré et focalisé avant de bombarder un écran luminescent.
Un des soucis constants des constructeurs de dispositifs cathodoluminescents est d'améliorer leur rendement lumineux. Ce dernier dépend notamment des caractéristiques de l'écran luminescent mis en œuvre.
Cet écran luminescent comprend, d'une manière générale, au moins une couche luminescente de luminophores formée sur une face transparente d'un substrat, en général un substrat en verre. Les luminophores utilisés sont des matériaux qui émettent de la lumière visible quand ils sont bombardés par des électrons (effet de cathodoluminescence). Plusieurs types de luminophores sont aujourd'hui couramment utilisés dans les dispositifs cathodoluminescents, notamment dans les tubes à rayons cathodiques, comme par exemple des cristaux d'un ou plusieurs matériaux luminescents choisis en fonction de la couleur d'émission souhaitée. On peut citer par exemple la mise en œuvre d'un film mince luminescent du type YAG (yttrium-aluminium-grenat) dopé terbium ou cérium réalisé par dépôt polycristallin, par cathodophorèse ou autre technique de dépôt de poudre.
La présente invention vise à proposer un nouveau type de couche luminescente pour les dispositifs cathodoluminescents, permettant avantageusement d'améliorer leur efficacité énergétique. En particulier, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, l'utilisation d'un matériau ferroélectrique luminescent à l'état polarisé pour former une couche luminescente dans un dispositif cathodoluminescent.
Il est entendu que l'expression « pour former » s'entend comme « pour préparer », autrement dit que le matériau ferroélectrique luminescent est introduit à l'état de polarisation rémanente lors de la fabrication du dispositif cathodoluminescent.
Elle vise encore, selon un autre de ses aspects, un dispositif cathodoluminescent comprenant une couche luminescente polarisée formée d'au moins un matériau ferroélectrique luminescent à l'état polarisé, la surface chargée positivement de ladite couche luminescente étant orientée vers l'émetteur d'électrons.
Les matériaux dits ferroélectriques sont bien connus et largement exploités dans le domaine de la microélectronique en raison de leurs propriétés diélectriques pouvant être ajustées avec leur composition chimique ou encore leurs spécificités de mise en forme.
Par ailleurs, Pazik et al. [1] décrit la synthèse par voie hydrothermale de poudres nanocristallines de BaTi03 dopé avec des ions Eu3+ et une analyse de la structure et des propriétés luminescentes de ces poudres.
Toutefois, à la connaissance des inventeurs, l'utilisation de matériaux ferroélectriques luminescents à l'état polarisé n'a jamais été proposée à des fins de former une couche luminescente dans un dispositif cathodoluminescent.
Comme démontré par les tests d'émission en cathodo luminescence présentés ci-après, les inventeurs ont constaté, de manière surprenante, que la mise en œuvre d'une couche luminescente formée d'un matériau ferroélectrique luminescent à l'état polarisé permet d'obtenir une amélioration significative de la luminescence avec la tension d'accélération appliquée.
De manière avantageuse, la mise en œuvre d'une couche luminescente selon l'invention permet ainsi d'atteindre, pour une même tension externe appliquée, un rendement lumineux supérieur à ceux obtenus avec des couches luminescentes classiques. La mise en œuvre d'une couche luminescente selon l'invention permet donc d'envisager la possibilité d'obtenir une émission de lumière, avec une tension externe appliquée faible. L'invention concerne également, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d'une couche luminescente polarisée selon l'invention pour un dispositif cathodoluminescent. D'autres caractéristiques, variantes et avantages de la couche luminescente selon l'invention, du dispositif cathodoluminecent la comprenant et de son procédé de préparation ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». COUCHE LUMINESCENTE
Matériau ferroélectrique luminescent à l'état polarisé
Comme précisé précédemment, la présente invention met en œuvre un matériau ferroélectrique luminescent à l'état polarisé.
Un tel matériau présente à la fois les propriétés d'un matériau luminescent et les propriétés d'un matériau ferroélectrique.
Matériau ferroélectrique luminescent
Le matériau ferroélectrique luminescent peut être plus particulièrement formé d'un matériau ferroélectrique non luminescent associé à au moins un élément luminescent, en particulier fluorescent.
Le matériau ferroélectrique non luminescent peut être choisi parmi les matériaux ferroélectriques bien connus de l'homme de l'art.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit matériau ferroélectrique non luminescent est choisi parmi les oxydes ferroélectriques de structure perovskite, tels que BaTi03, ScTiC^, KNbC^, PbTi03, LiTiOs, LiNbC , et leurs mélanges.
En particulier, ledit matériau ferroélectrique non luminescent peut être le titanate de baryum (BaTiC^). Selon une première variante de réalisation, le matériau ferroélectrique luminescent peut être plus particulièrement formé d'un matériau ferroélectrique non luminescent dopé par au moins une terre rare luminescente et/ou un ion métallique d'élément de transition.
Le taux de dopage en terre(s) rare(s) luminescente(s) et/ou ion(s) métallique(s) peut être compris entre 0,1 % et 5 % atomique, en particulier entre 1 % et 3 % atomique.
Bien entendu, il appartient à l'homme du métier de faire varier ce taux de dopage au regard de la nature du matériau ferroélectrique non luminescent et de la ou des terre(s) rare(s) et/ou du ou des ion(s) métallique(s) mis en œuvre.
L'homme du métier sera à même de choisir la nature de la ou desdites terres rares luminescentes et/ou du ou desdits ions métalliques au regard notamment de la couleur d'émission souhaitée.
La ou lesdites terres rares luminescentes peuvent être plus particulièrement choisies parmi : Eu2+, Eu3+, Ce3+, Tb3+.
A titre d'exemples d'ions métalliques d'élément de transition, on peut citer
Cr3+, Mn2+, Mn4+, Fe3+.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau ferroélectrique luminescent peut consister en du titanate de baryum dopé par l'europium (BaTi03 : Eu), en particulier avec un taux de dopage en europium allant de 1 % à 3 % atomique. Un tel dopage permet d'obtenir une couleur d'émission verte.
Selon une seconde variante de réalisation, le matériau ferroélectrique luminescent peut être formé d'un mélange d'au moins un matériau ferroélectrique non luminescent et d'au moins un matériau non ferroélectrique luminescent.
Plus particulièrement, ledit mélange peut se présenter sous la forme d'une poudre, notamment d'une poudre micrométrique. Il peut ainsi être formé par mélange d'une poudre d'un matériau ferroélectrique non luminescent et d'une poudre d'un matériau non ferroélectrique luminescent. Ces poudres peuvent plus particulièrement présenter une taille micro métrique, notamment allant de 0,1 μιη à 50 μιη, en particulier de 1 μιη à 10 μιη.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit matériau ferroélectrique non luminescent et ledit matériau non ferroélectrique luminescent sont mis en œuvre dans un rapport volumique allant de 5 % à 95 %. Bien entendu, les proportions mises en œuvre en matériau(x) ferroélectrique(s) et matériau(x) luminescent(s) non ferroélectrique(s) sont susceptibles de varier suivant la nature de chacun des matériaux mis en œuvre.
Le matériau non ferroélectrique luminescent peut être choisi parmi les luminophores classiquement utilisés dans les dispositifs cathodoluminescents, notamment dans les tubes cathodiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit matériau non ferroélectrique luminescent est choisi parmi les matériaux fluorescents.
Les matériaux fluorescents sont généralement classés par couleur d'émission. II peut ainsi s'agir d'un matériau choisi parmi :
- les matériaux aptes à produire une couleur d'émission rouge, en particulier : Y203:Eu, YV04 :Eu, Y202S :Eu, ZnCdS :Ag,In, ZnCdS :Ag, In+Sn02, Laln03 :Eu ;
- les matériaux aptes à produire une couleur d'émission verte, en particulier : ZnO :Zn, ZnO :Zn,Si,Ga , (Zn Mg)0:Zn , Gd3Ga50i2:Tb , Y2(AlGa)50i2 :Tb , Y3Al50i2 :Tb , Y202S :Tb , ZnS :Cu,Al , ZnCdS :Cu,Al , ZnGa204 : Mn , ZnSi04 :Mn , Gd202S :Tb, SiGa2S4 :Eu, Y3Al50i2 :Ce ;
- les matériaux aptes à produire une couleur d'émission bleue, en particulier : ZnS :Ag,Cl , ZnS :Ag,Cl,Al , ZnS :Ag , ZnS :Zn , ZnS :Te, ZnGa204 et Y2Si05 :Ce ;
et leurs mélanges.
Bien entendu, l'homme du métier est à même de combiner différents matériaux fluorescents et de varier leurs proportions, au regard de la couleur d'émission souhaitée pour le dispositif cathodoluminescent.
Par exemple, pour l'obtention d'une couleur d'émission blanche, le matériau luminescent peut être formé à partir de la combinaison de matériaux à couleur d'émission rouge, verte et bleue, tels que décrits ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit matériau ferroélectrique luminescent est formé d'un mélange de BaTi03 et de Y3Al50i2 : Ce.
Bien entendu, les matériaux ferroélectriques luminescents pouvant être mis en œuvre selon l'invention ne sont pas limités aux seuls matériaux spécifiquement décrits ci- dessus. L'ajustement des conditions expérimentales pour la préparation d'un matériau ferroélectrique luminescent relève des connaissances générales de l'homme du métier.
Polarisation
Comme précisé précédemment, le matériau ferroélectrique luminescent est présent dans le dispositif cathodoluminescent à l'état polarisé.
Par « état polarisé », on entend signifier que ledit matériau présente, à champ nul, une polarisation électrique non nulle. La polarisation électrique dudit matériau ferroélectrique à l'état polarisé peut être partielle ou totale. Autrement dit, ledit matériau ferroélectrique mis en œuvre peut ne pas être présent dans l'état de polarisation maximale qu'il est possible d'atteindre à champ électrique nul. Le choix du niveau de polarisation sera laissé à l'appréciation de l'homme du métier et fonction du dispositif final.
De fait, le matériau ferroélectrique luminescent mis en œuvre selon l'invention présente des propriétés de ferroélectricité ; autrement dit, il possède à l'état spontané une polarisation électrique, polarisation qui peut être renversée par l'application d'un champ électrique extérieur.
Les matériaux ferroélectriques peuvent, d'une manière générale, être polarisés en les chauffant au-dessus de la température de Curie et/ou en appliquant un champ électrique faible. Après passage sous la température de Curie, les matériaux ferroélectriques conserveront une polarisation non nulle, dite rémanente ou résiduelle.
L'application d'un champ électrique extérieur ou d'un chauffage au-dessus de la température de Curie est nécessaire pour donner une orientation préférentielle aux dipôles des mailles cristallines du matériau ferroélectrique et ainsi obtenir une polarisation du matériau à l'échelle macroscopique.
L'« état polarisé » du matériau ferroélectrique s'entend ainsi d'une polarisation à l'échelle macroscopique du matériau, encore appelée polarisation rémanente ou polarisation à saturation.
La couche formée dudit matériau ferroélectrique luminescent selon l'invention peut être par exemple polarisée sous champ électrique entre deux électrodes, comme décrit plus précisément dans la suite du texte. La couche luminescente formée à partir dudit matériau ferroélectrique luminescent à l'état polarisé présentera ainsi une surface chargée positivement et la surface opposée chargée négativement. Selon une variante de réalisation de l'invention, la couche luminescente mise en œuvre selon l'invention est formée à raison d'au moins 80 % volumique, en particulier d'au moins 90 % volumique en matériau(x) ferroélectrique(s) luminescent(s), en particulier tels que décrits précédemment, voire ne comprend pas d'autres éléments que le ou lesdits matériau(x) ferroélectrique(s) luminescent(s).
Autres composés
Selon une autre variante de réalisation de l'invention, la couche luminescente formée selon l'invention comprend en outre un ou plusieurs élément(s) additionnel(s), en particulier choisi(s) parmi les matériaux diffusant la lumière, tels que des particules diélectriques, des matériaux dits plasmoniques tels que des particules d'argent et des matériaux conducteurs électriques tels que des particules d'oxyde de zinc ou d'oxyde d'indium-étain.
Ces éléments additionnels sont, de manière générale, connus de l'homme de l'art et classiquement mis en œuvre pour les écrans luminescents des dispositifs cathodo luminescents .
En particulier, ces éléments additionnels peuvent être présents dans la couche luminescente en une proportion allant de 1 à 10 % volumique par rapport au volume total de ladite couche.
Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir les éventuels éléments additionnels de la couche luminescente et/ou leurs quantités de telle manière que les propriétés envisagées de la couche luminescente selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. DISPOSITIF CATHODOLUMINESCENT
Comme précisé précédemment, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un dispositif cathodoluminescent, comprenant une couche luminescente polarisée (2), formée d'au moins un matériau ferroélectrique luminescent à l'état polarisé, en particulier telle que décrite précédemment.
La couche luminescente polarisée selon l'invention est plus particulièrement disposée au sein du dispositif cathodoluminescent de manière à ce que sa surface chargée positivement soit orientée vers l'émetteur d'électrons (4). Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la couche luminescente polarisée présente une épaisseur inférieure ou égale à 50 μιη.
En particulier, elle peut présenter une épaisseur allant de 0,5 à 50 μιη, de préférence d'environ 10 μιη. L'épaisseur est généralement ajustée pour correspondre à un maximum de rendement de cathodo luminescence entre les électrons incidents et la lumière émise.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée à un seul type de dispositif cathodoluminescent, mais peut être mise en œuvre dans tout type de dispositif connu dans le domaine de l'éclairage ou de l'affichage ou des intensifïeurs d'image par cathodoluminescence.
Il peut s'agir notamment d'une ampoule, d'une capsule d'un tube cathodique ou d'un dispositif d'affichage, de préférence une ampoule ou autre dispositif imageur. Des variantes de dispositifs cathodoluminescents selon l'invention sont données ci-après, uniquement à titre d'exemples non limitatifs et faisant référence aux Figures 1 à 3 annexées.
Selon une première variante de réalisation d'un dispositif cathodoluminescent selon l'invention, ladite couche luminescente peut constituer tout ou partie d'un écran luminescent formé classiquement sur la surface interne de l'enveloppe d'un dispositif cathodoluminescent, par exemple d'une ampoule.
A titre d'exemple, la Figure 1 représente schématiquement un tel dispositif. Il peut ainsi comprendre plus particulièrement une enceinte à vide (6), un émetteur d'électrons (4) et un écran luminescent (5) formé sur la surface interne de l'enveloppe (10) du dispositif, apte à recevoir les électrons. Ledit écran luminescent (5) comprend au moins ladite couche luminescente polarisée selon l'invention (2).
Selon un mode de réalisation particulier, l'écran luminescent peut comprendre, outre ladite couche luminescente polarisée, une ou plusieurs couches additionnelles, classiquement mise(s) en œuvre pour les écrans luminescents des dispositifs cathodoluminescents . Plus particulièrement, selon une première variante de réalisation, la face orientée vers l'émetteur d'électrons de ladite couche luminescente polarisée (2) peut être recouverte au moins en partie d'une couche conductrice (3), notamment en aluminium. Une telle variante est représentée en figures (1) et 2(a).
De préférence, une telle couche conductrice (3) présente une épaisseur inférieure ou égale à 1 μιη, en particulier allant d'environ 50 nm à 500 nm.
Cette couche conductrice à faible épaisseur a pour fonction à la fois d'appliquer la tension accélératrice, d'écouler les charges électriques et de réfléchir vers le substrat la lumière produite par la couche luminescente.
Selon une autre variante de réalisation, comme représenté sur la figure 2(b), le dispositif peut comprendre une couche intermédiaire transparente (8) entre la surface interne de l'enveloppe (10) du dispositif et ladite couche luminescente polarisée (2), ladite couche intermédiaire (8) étant plus particulièrement formée d'oxyde d'indium et/ou d'étain, ou d'oxyde de zinc conducteur.
En particulier, la couche intermédiaire transparente (8) peut être une couche d'oxyde d'indium-étain (encore appelé en anglais Indium Tin Oxyde (ITO)).
De préférence, une telle couche d'ITO (8) présente une épaisseur allant de 100 nm à 10 μιη, en particulier d'environ 1000 nm.
Une telle couche intermédiaire transparente (8) laisse passer la lumière mais permet avantageusement d'absorber les rayonnements électromagnétiques et de protéger de ces rayonnements les utilisateurs du dispositif cathodoluminescent. De plus, elle permet d'appliquer le potentiel d'accélération pour les électrons et d'évacuer les charges incidentes de la couche luminescente.
Il est entendu que les deux variantes précitées peuvent être combinées au sein d'un même écran luminescent.
L'élaboration et l'ajustement de telles couches additionnelles, classiquement mises en œuvre dans les dispositifs cathodoluminescents, relèvent des connaissances générales de l'homme du métier.
Bien entendu, d'autres variantes de l'écran luminescent peuvent être envisagées pour autant qu'elles ne soient pas préjudiciables aux propriétés de la couche luminescente selon l'invention. Selon une autre variante de réalisation d'un dispositif cathodoluminescent selon l'invention, ladite couche luminescente peut être formée à la surface d'un filament conducteur électrique d'un dispositif cathodoluminescent, en particulier d'une ampoule.
A titre d'exemple, la Figure 3 représente un tel dispositif.
II comprend ainsi un filament (11) conducteur électrique, revêtu en tout ou partie de ladite couche luminescente polarisée (2).
De préférence, le filament est cylindrique, en particulier avec un diamètre allant de 10 μιη à 500 μιη, notamment de 50 μιη à 100 μιη. Il peut être composé d'un ou plusieurs matériaux conducteurs électriques, comme par exemple choisis parmi l'inox, l'argent, le tungstène et le carbone. La longueur du filament peut aller de 5 mm à 10 cm, notamment de 2 cm à 5 cm. De préférence, il est de forme rectiligne ou en arc de cercle.
Le filament revêtu de ladite couche luminescente peut être connecté à la masse d'une source de haute tension placée dans une douille d'une ampoule ou une ampoule.
Le dispositif comprend, en outre, comme pour le dispositif décrit précédemment, un émetteur d'électrons (4), de préférence sous forme de pointe, orienté en direction du filament (11).
PROCEDE DE PREPARATION
Selon encore un autre de ses aspects, la présente demande concerne un procédé de préparation d'une couche luminescente pour un dispositif cathodoluminescent, notamment telle que décrite précédemment, comprenant au moins les étapes consistant en :
(i) disposer d'un support (1), dont la surface est recouverte au moins en partie d'une couche (2) formée d'au moins un matériau ferroélectrique luminescent ;
(ii) polariser ladite couche (2) de manière à charger positivement la face de ladite couche non adjacente au support ; et
(iii) disposer l'ensemble obtenu à l'issue de l'étape (ii) au sein d'un dispositif cathodoluminescent, la face chargée positivement de ladite couche luminescente étant orientée vers l'émetteur d'électrons (4). Le matériau ferroélectrique luminescent, tel que décrit précédemment, peut être préparé préalablement à la mise en œuvre du procédé de l'invention, par exemple par mélange de poudres d'un matériau ferroélectrique non luminescent et d'un matériau non ferroélectrique luminescent.
Comme décrit précédemment, le support peut être de nature et de forme variées, au regard du dispositif cathodoluminescent auquel il est destiné.
Selon une première variante de réalisation, le support (1) peut être un substrat (10) utilisé classiquement pour former l'enveloppe de dispositifs cathodo luminescents.
Il peut par exemple s'agit d'un substrat en inox ou en verre. De préférence, il s'agit d'un substrat en verre.
Selon une autre variante de réalisation, le support peut être un filament (11) conducteur électrique comme décrit plus précisément ci-dessus.
La couche (2) à la surface du support (1) de l'étape (i) peut être plus particulièrement formée par dépôt, à la surface dudit support, dudit matériau ferroélectrique luminescent, par cathodo-phorèse, encore appelée électrodéposition cationique, par pulvérisation cathodique ou par CVD.
De préférence, le dépôt dudit matériau ferroélectrique luminescent s'effectue par cathodo-phorèse.
Une méthode de dépôt par cathodo-phorèse du matériau ferroélectrique luminescent Y3AI5O12 : Ce, BaTi03 est détaillé dans l'exemple qui suit.
L'ajustement des conditions expérimentales de dépôt de la couche dudit matériau ferroélectrique luminescent, notamment au regard de l'épaisseur de la couche de dépôt souhaitée, font partie des compétences de l'homme du métier. Elles dépendent bien entendu pour un dépôt par cathodo-phorèse de la tension externe appliquée et de la durée d'application de cette tension.
Selon un mode de réalisation particulier, le dépôt dudit matériau ferroélectrique luminescent obtenu sur ledit support peut être recuit pour densifîer le matériau luminescent, et ainsi améliorer son rendement optique. Ce recuit peut être réalisé selon toute méthode classique connue de l'homme du métier, en particulier à une température de frittage propre au matériau mis en œuvre. Selon un mode de réalisation particulier, la polarisation de l'étape (ii) peut être réalisée sous champs électrique en disposant ledit support (1) revêtu de la couche de matériau ferroélectrique luminescent de l'étape (i), entre deux électrodes (7), de manière à charger positivement la face de ladite couche (2) non adjacente au support.
Un tel dispositif est représenté schématiquement en figure 4.
La face de la couche (2) selon l'invention à charger positivement est ainsi reliée à l'anode, tandis que la face opposée est reliée à la cathode.
En particulier, les tensions appliquées pour la polarisation de la couche (2) peuvent aller de plusieurs dizaines de volts, notamment de 30 à 50 Volts jusqu'à 100 Volts, pour des épaisseurs du support revêtu de ladite couche, de l'ordre du centimètre, soit une tension appliquée de l'ordre de l'ordre de 20 à 50 kV/cm.
La tension appliquée est plus particulièrement ajustée au regard de la nature du matériau ferroélectrique mis en œuvre.
La durée d'application du champ électrique peut aller de 5 à 10 secondes.
Bien entendu, le procédé de l'invention peut comprendre une ou plusieurs étapes intermédiaires.
Par exemple, dans le cas de la formation d'un écran luminescent, l'étape (ii) peut être suivie de la formation d'une ou plusieurs couches en surface de ladite couche luminescente polarisée, par exemple d'une couche conductrice d'aluminium telle que décrite précédemment.
De même, dans le cas de la formation d'un écran luminescent, l'ensemble décrit en étape (i) peut comprendre, une couche intermédiaire transparente entre le substrat et ladite couche luminescente, par exemple formée d'oxyde d'indium-étain (ITO), telle que décrite précédemment.
Par ailleurs, il appartient aux connaissances générales de l'homme du métier d'introduire de manière adéquate les autres éléments classiquement mis en œuvre pour élaborer le dispositif cathodoluminescent. L'invention va maintenant être décrite au moyen de l'exemple et figures suivantes, illustrant la mise en œuvre du procédé de l'invention. Cet exemple et ces figures sont bien entendu donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
FIGURES
Pour des raisons de clarté, les différents éléments visibles sur les figures 1 à 4 sont représentés en échelle libre ; les dimensions réelles des différentes parties n'étant pas respectées.
Figure 1
Coupe transversale schématique d'un dispositif cathodo luminescent comprenant un écran luminescent (5) comprenant une couche luminescente polarisée (2) selon l'invention.
Figure 2
Représentation schématique des couches pouvant formant l'écran luminescent d'un dispositif selon l'invention, avec
Figure 2(a) : une couche conductrice d'aluminium (3) superposée à la couche luminescente polarisée de l'invention (2) ; et
Figure 2(b) : une couche intermédiaire formée d'oxyde d'indium-étain (ITO), (8) entre le substrat (10) et la couche luminescente (2).
Figure 3
Coupe transversale schématique d'une ampoule composée d'un filament (11) revêtu d'une couche luminescente polarisée (2) selon l'invention.
Figure 4
Dispositif pour polariser la couche (2) du matériau ferroélectrique luminescent entre deux électrodes (7).
Figure 5
Emission en cathodoluminescence, pour une tension appliquée de 5 kV et de 10 kV, de couches polarisée et non polarisée de YAG : Ce, BaTi03, préparées selon l'exemple 1. EXEMPLE 1
Couche polarisée de YAG :Ce, BaTiO^ sur un substrat en inox i. Préparation d'une couche de YTAISOI? :Ce ; BaTiCh sur un substrat en inox Une couche du matériau ferroélectrique luminescent est formée par cathodo- phorèse à la surface d'un substrat en inox, selon le mode opératoire suivant.
Le matériau ferroélectrique luminescent considéré est au préalable préparé par mélange de 0,5 g de poudre de Y3AI5O12 :Ce (YAG :Ce) et 0,5 g de poudre de BaTi03.
- Préparation du bain pour la cathodo-phorèse
Une solution A est préparée par ajout de 1 ,5 g de nitrate de magnésium à 5 mL d'eau déionisée. De l'éthanol est ensuite ajouté au mélange pour atteindre un volume de 100 mL.
Une solution B est préparée par ajout de 25 mL de glycérol dans 25 mL d'éthanol.
A la poudre de Y3AI5O12 : Ce, BaTi03 formée précédemment, sont ajoutés successivement 0,6 mL de la solution A, 0,21 mL de la solution B et 0,35 mL d'eau déionisée.
L'ensemble est agité à l'aide d'un agitateur magnétique pendant au moins 3 minutes pour obtenir une pâte.
1,7 mL d'éthanol sont ensuite ajoutés, puis le mélange est soumis aux ultrasons à température ambiante pendant 5 minutes. 25 mL d'éthanol sont ensuite ajoutés.
- Dépôt du matériau ferroélectrique luminescent sur le support
Le support conducteur, une plaque en inox d'une épaisseur de l'ordre de 100 μιη, est nettoyé par de l'éthanol.
Dans le bain préparé précédemment, maintenu sous agitation magnétique, sont immergés une anode en acier inox reliée à la borne positive de l'alimentation et le substrat conducteur (cathode) relié à la borne négative de l'alimentation. La distance entre l'anode et la cathode est inférieure à 1 cm, par exemple d'environ 8 mm.
Une tension de 5 à 10 V est appliquée pendant quelques secondes. La couche en matériau ferroélectrique luminescent déposée sur le support présente une épaisseur d'environ 10 μιη.
Après dépôt du matériau ferroélectrique luminescent, la plaque est rincée à l'éthanol.
ii. Polarisation de la couche dudit matériau ferroélectrique luminescent sous champs électrique
Le substrat revêtu sur une de ses faces de la couche de matériau ferroélectrique, obtenu à l'étape i. précédente, est placé entre deux électrodes, comme schématisé en Figure 2, de manière à charger positivement la face de la couche du matériau ferroélectrique non adjacente au substrat.
La tension appliquée est de l'ordre de 10 kV/m d'épaisseur du substrat revêtu. iii. Comparaison de l'émission en cathodoluminescence de couches polarisée et non polarisée
Des mesures en microscopie électronique à balayage (MEB) doté d'un détecteur de cathodoluminescence ont été réalisées, d'une part pour la couche polarisée obtenu à l'étape (ii) précédente et, d'autre part, pour une même couche non polarisée de Y3AI5O12 : Ce ; BaTi03, obtenue à l'issue de l'étape (i).
Les mesures ont été réalisées pour une tension appliquée de 5 kV et de 10 kV.
Résultats
Les graphes d'émission en cathodoluminescence obtenus sont présentés en
Figure 3.
Pour l'échantillon non polarisé l'accroissement de la luminescence est de 3 pour une variation de la tension appliquée de 5 à 10 kV, ce qui est le cas pour l'ensemble des matériaux standards non polarisés.
En revanche, pour l'échantillon polarisé selon l'invention, la variation de tension d'accélération des électrons incidents de 5 à 10 kV provoque une augmentation inhabituelle de la luminescence, d'un facteur S. Ainsi, ces essais démontrent clairement une augmentation de la luminescence avec la tension d'accélération accrue pour une couche polarisée selon l'invention, comparativement à une couche non polarisée.
Référence
[1] Pazik et al, Luminescence properties of BaTi03 :Eu3+ obtained via microwave stimulated hydrothermal method, Materials Research Bulletin 44 (2009), p.1328-1333.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un matériau ferroélectrique luminescent à l'état polarisé pour former une couche luminescente dans un dispositif cathodoluminescent.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit matériau ferroélectrique luminescent est formé d'un matériau ferroélectrique non luminescent associé à au moins un élément luminescent.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit matériau ferroélectrique luminescent est formé d'un matériau ferroélectrique non luminescent dopé par au moins une terre rare luminescente et/ou un ion métallique d'un élément de transition
4. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit matériau ferroélectrique luminescent présente un taux de dopage en terre(s) rare(s) et/ou en ion(s) métallique(s) allant de 0,1 % à 5 % atomique, en particulier de 1 % à 3 % atomique.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit matériau ferroélectrique luminescent est formé d'un mélange d'un matériau ferroélectrique non luminescent et d'un matériau non ferroélectrique luminescent.
6. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit mélange se présente sous la forme d'une poudre, en particulier d'une poudre de taille micrométrique, notamment de 0,1 μιη à 50 μιη, en particulier de 1 μιη à 10 μιη.
7. Utilisation selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que ledit matériau ferroélectrique non luminescent et ledit matériau non ferroélectrique luminescent sont mis en œuvre dans un rapport volumique allant de 5 % à 95 %.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que ledit matériau non ferroélectrique luminescent est choisi parmi les matériaux fluorescents, plus particulièrement choisis parmi :
- Y203:Eu, YV04 :Eu, Y202S :Eu, ZnCdS :Ag,In, ZnCdS :Ag, In+Sn02, Laln03 :Eu ;
- ZnO :Zn, ZnO :Zn,Si,Ga , (Zn Mg)0:Zn , Gd3Ga50i2:Tb , Y2(AlGa)50i2 :Tb , Y3Al50i2 :Tb , Y202S :Tb , ZnS :Cu,Al , ZnCdS :Cu,Al , ZnGa204 : Mn , ZnSi04 :Mn ,
Gd202S :Tb, SiGa2S4 :Eu, Y3Al50i2 :Ce ; - ZnS :Ag,Cl , ZnS :Ag,Cl,Al , ZnS :Ag , ZnS :Zn , ZnS :Te, ZnGa204 et Y2Si05 :Ce ;
et leurs mélanges.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisée en ce que ledit matériau ferroélectrique non luminescent est choisi parmi les oxydes ferroélectriques de structure perovskite, en particulier est le titanate de baryum (BaTi03).
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 9, caractérisée en ce que ledit matériau ferroélectrique luminescent est le titanate de baryum dopé par l'europium (BaTi03 : Eu).
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 et 5 à 9, caractérisée en ce que le matériau ferroélectrique luminescent est formé d'un mélange de BaTi03 et de Y3Al50i2 : Ce.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite couche luminescente comprend en outre un ou plusieurs élément(s) additionnel(s) choisi(s) parmi les matériaux diffusant la lumière, tels que des particules diélectriques, des matériaux plasmoniques tels que des particules d'argent et des matériaux conducteurs électriques tels que des particules d'oxyde de zinc ou d'oxyde d'indium-étain.
13. Dispositif cathodo luminescent, comprenant une couche luminescente polarisée (2) formée d'au moins un matériau ferroélectrique luminescent à l'état polarisé, la surface chargée positivement de ladite couche luminescente (2) étant orientée vers l'émetteur d'électrons (4).
14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit matériau ferroélectrique luminescent est tel que défini selon l'une quelconque des revendications 2 à 12.
15. Dispositif selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que ladite couche luminescente polarisée présente une épaisseur inférieure ou égale à 50 μιη, en particulier allant de 0,5 à 50 μιη, et de préférence d'environ 10 μιη.
16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend un émetteur d'électrons (4) et un écran luminescent (5) formé sur la surface interne de l'enveloppe (10) du dispositif, apte à recevoir les électrons, ledit écran luminescent (5) comprenant au moins ladite couche luminescente polarisée (2).
17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que la face orientée vers l'émetteur d'électrons de ladite couche luminescente polarisée (2) est recouverte au moins en partie d'une couche conductrice (3), notamment en aluminium.
18. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend une couche intermédiaire transparente (8) entre la surface interne de l'enveloppe du dispositif et ladite couche luminescente polarisée (2), ladite couche intermédiaire transparente (8) étant plus particulièrement formée d'oxyde d'indium et/ou d'étain, ou d'oxyde de zinc conducteur, en particulier d'oxyde d'indium-étain.
19. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend un filament conducteur électrique (11) revêtu en tout ou partie de ladite couche luminescente polarisée (2).
20. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 19, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une ampoule, d'une capsule d'un tube cathodique ou d'un dispositif d'affichage.
21. Procédé de préparation d'une couche luminescente pour un dispositif cathodoluminescent, comprenant au moins les étapes consistant en :
(i) disposer d'un support (1), dont la surface est recouverte au moins en partie d'une couche (2) formée d'au moins un matériau ferroélectrique luminescent ;
(ii) polariser ladite couche (2) de manière à charger positivement la face de ladite couche non adjacente au support ; et
(iii) disposer l'ensemble obtenu à l'issue de l'étape (ii) au sein d'un dispositif cathodoluminescent, la face chargée positivement de ladite couche luminescente étant orientée vers l'émetteur d'électrons (4).
22. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ladite couche supportée par le support de l'étape (i) est formée par dépôt dudit matériau ferroélectrique luminescent par cathodo-phorèse.
23. Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce que la polarisation de l'étape (ii) est réalisée sous champs électrique en disposant ledit support revêtu de la couche de matériau ferroélectrique luminescent de l'étape (i) entre deux électrodes (7), de manière à charger positivement la face de ladite couche (2) non adjacente au support.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que ledit matériau ferroélectrique luminescent est tel que défini selon l'une quelconque des revendications 2 à 12.
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