WO2013102832A1 - Process for manufacturing and using layers of metal oxide based on chemically functionalized nanoparticles - Google Patents

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WO2013102832A1
WO2013102832A1 PCT/IB2012/057747 IB2012057747W WO2013102832A1 WO 2013102832 A1 WO2013102832 A1 WO 2013102832A1 IB 2012057747 W IB2012057747 W IB 2012057747W WO 2013102832 A1 WO2013102832 A1 WO 2013102832A1
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nanoparticles
formula
metal oxide
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PCT/IB2012/057747
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Inventor
Jean-Pierre Simonato
Jean-Marie Verilhac
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the invention relates to a method for forming a thin layer, on a surface of a support, of metal oxide (s).
  • It also relates to a device comprising a support obtained by the method of the invention.
  • metal oxide layers such as molybdenum oxide (M0O3) or zinc oxide (ZnO) are known to, depending on the polarization conditions, create a selective barrier that blocks the injection of electrons and allows the injection of holes (Mo0 3 ) or conversely (ZnO).
  • ZnO or MoO 3 layers can be carried out according to several methods. Conventionally, the deposition of this type of layer is carried out by so-called dry channels such as vacuum deposition, but it has also been described various methods that make it possible to produce this type of layer from precursors present in solution.
  • US Pat. No. 6,710,091 discloses a wet deposition method of ZnO layers and Solar Energy Materials & Solar Cells, 2010, 94, 842-845 discloses a MoO3 wet deposition process.
  • the layer of (nano) particles surrounded by these organic species must be annealed at a temperature sufficient to remove organic compounds so that they do not interfere the transport of the charges between the percolated nanoparticles.
  • a temperature sufficient to remove organic compounds so that they do not interfere the transport of the charges between the percolated nanoparticles.
  • a first problem is to ensure that the surface energy of the layer thus formed is compatible with that of the layer to be deposited later on the metal oxide. Indeed, it is necessary to be able to deposit a homogeneous layer on that of the metal oxide for the production of devices.
  • This layer to be deposited may be for example that of an optically and / or electrically active material. These so-called active layers may have very different properties from one material to another. It therefore appears that it is necessary to be able to modulate the surface energy of the metal oxide layer as a function of the active material that will be present at its interface in order to optimize the homogeneity of the contact surface.
  • the active layers are generally mixtures of several semiconductors. These mixtures tend to form vertical or horizontal phase separations at the time of deposition. The adjustment of the surface tension of the oxide on which the active layer will be deposited makes it possible to control the phase separation of this layer and thus to optimize the performance of the end devices.
  • a second problem consists in adjusting the output work of the metal oxide to any layer present at its interface to create the injecting or blocking contacts according to the type of charge carrier considered.
  • a third problem consists in allowing the deposition of the oxide layer on the active layer (the support) of an electronic device for example, by the use of so-called orthogonal solvents, that is to say immiscible solvents between them.
  • the invention aims to solve these problems by proposing a method for forming thin layers of at least one metal oxide on the surface of a support, characterized in that it comprises:
  • : represents a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, having from 1 to 100, preferably from 1 to 35 carbon atoms, and optionally comprising one or more halogen atoms and / or one or more heteroatoms and / or more aromatic or heteroaromatic substituents, said aromatic or heteroaromatic groups being themselves substituted or unsubstituted,
  • G is a grafting group chosen from a hydroxyl, carboxylic acid, acid halide, phosphonic acid, phosphinic acid, phosphoric ester, sulphonic acid or sulphonyl halide group, and b) a deposition step of said functionalized or non-functionalized nanoparticles. on said surface of said support.
  • step a) of functionalization of said nanoparticles is carried out first, followed by step b) of deposition of said nanoparticles.
  • step b) of deposition of said nanoparticles is carried out first, followed by step a) of functionalization of said nanoparticles.
  • the step b) of deposition of the nanoparticles is preferably carried out by vaporization, use of an inkjet machine, spin coating, flexography, heliography or by squeegee.
  • the surface of said support is preferably metal, plastic, glass, woven or non-woven fabric.
  • the method of the invention preferably, further comprises a step c) of modifying the surface of said support before step b) of depositing said nanoparticles.
  • the thickness of the thin film obtained is between 5 and 300 nm inclusive, preferably between 5 and 50 nm inclusive. More preferably the thickness of the thin layer is 20 nm.
  • the precursor of formula I is electroattractant.
  • the group R is preferably chosen from a perfluorinated or partially fluorinated group, a hydrocarbon group comprising from 1 to 100, preferably from 1 to 35, carbon atoms, linear, or aromatic, totally or partially substituted by nitro, trifluoromethyl, cyano, amide, ester or carboxylic acid groups, and / or with halogens and / or 2-dicyanomethylene-3-cyano-2,5-dihydrofuran groups.
  • the precursor of formula I is preferably chosen from para-trifluoromethylbenzoic acid, 3,5-bis-trifluoromethylbenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, para-nitrobenzoic acid, perfluorododecanoic acid, trifluoroacetic acid, or para-nitrobenzoic acid chloride.
  • the precursor of formula I is an electron donor.
  • the group R in formula I is chosen from a hydrocarbon group containing from 1 to 100, preferably from 1 to 35, carbon atoms, optionally aromatic, totally or partially substituted by alkoxy, amine, thioether or aryl.
  • the precursor of formula I is chosen from para-methoxybenzoic acid, 3,5-bis-methoxybenzoic acid, para-thioethylbenzoic acid, decanoic acid, ethoxyacetic acid, ethylphosphonic acid, acetic anhydride or butyric acid chloride.
  • the method of the invention comprises a step c) of treating said surface of said support, then it is a step of depositing paint, an anticorrosion material, a flame retardant coating, a hydrophilic coating or a hydrophobic coating.
  • the invention also proposes a device characterized in that it comprises a thin layer obtained by the method according to the invention.
  • the device of the invention is an optoelectronic or electronic device, and more preferably a diode.
  • the invention will be better understood and other features and advantages thereof will appear more clearly on reading the explanatory description which follows.
  • the invention is based on the use of specific ligands for the dissolution and dispersion of nanoparticles into metal oxide (s) in solvents which dissolve neither the support nor the nanoparticles and which therefore allow the integration of a () Metallic oxide (s) deposited (s) in solution on this support to form a thin layer.
  • the method of forming a thin layer according to the invention can be carried out at ambient temperature.
  • thin film in the invention a layer whose thickness is between 5 and 300 nm, preferably between 5 and 50 nm. Most preferably, the thin layer has a thickness of 20 nm.
  • nanoparticles is meant, in the invention, particles whose largest dimension is less than 300 nm, preferably less than 50 nm, more preferably less than 20 nm.
  • Such a thin layer makes it possible to modulate the surface tension of the support as well as the output work of the device including such a support.
  • Such devices are, for example, photodetectors, photo voltaic cells, transistors, and more particularly diodes.
  • the invention proposes to deposit on the surface of the supports nanoparticles made of metal oxide (s), these nanoparticles being functionalized by ligands conferring the desired modified properties on the support.
  • a first object of the invention is a method of forming a thin film on the surface of a substrate which comprises a step of functionalizing nanoparticles into metal oxide (s) with ligands modifying the properties of the surface on which these functionalized nanoparticles are deposited.
  • metal oxide is meant, in the invention, any metal oxide.
  • the metal oxide is an oxide of zinc, molybdenum, tungsten, vanadium, titanium, zirconium, tin, indium, gallium, cadmium, or a mixture of two or more of such oxides.
  • the metal oxide is an oxide of zinc, molybdenum or tungsten.
  • nanoparticles are functionalized by ligands.
  • the ligands form a monomolecular layer that is self-assembled on the surface of the nanoparticles.
  • metal oxide nanoparticle (s) functionalized by ligands means an object whose central portion is composed of a metal oxide nanoparticle (s). and whose total volume is less than 50 000 nm 3 .
  • the nanoparticles of metal oxides can be functionalized before or after their deposition on the surface of the desired support.
  • the support may be of any material such as metal, plastic, glass, woven or nonwoven fabric, etc.
  • the surface on which the functionalized nanoparticles are to be deposited may optionally be treated by forming a surface layer such as paint, anticorrosion product, flame retardant coating, or to make the surface hydrophilic or hydrophobic.
  • a surface layer such as paint, anticorrosion product, flame retardant coating, or to make the surface hydrophilic or hydrophobic.
  • the deposition of nanoparticles of metal oxides, functionalized or non-functionalized can be carried out by spraying a dispersion containing nanoparticles.
  • microdroplets containing the nanoparticles are generated and projected under pressure or electrical stress on the surface of the support.
  • Nanoparticles still functionalized or non-functionalized, can also be deposited by spin-coating.
  • One can also use a method of flexography, rotogravure or use a squeegee.
  • the nanoparticles of metal oxide (s) can be deposited on the substrate before functionalization.
  • the process for forming a thin layer on the surface of a substrate according to the invention comprises a step b) of depositing, by one of the methods mentioned above, nanoparticles of metal oxides on the surface of the substrate, then a step a) of functionalization of nanoparticles in situ.
  • the non-functionalized metal oxide nanoparticle layer is brought into contact with at least one precursor of formula I below:
  • G is a grafting group for the creation of a chemical bond between surface atoms of the nanoparticles of metal oxides and atoms of the ligand molecules. This grafting is obtained by creating bonds O-C, O-P, O-S, O being an oxygen atom bonded to the surface of the nanoparticle, and C, P or S being atoms included in the ligands.
  • G may be a group chosen from a carboxylic acid group (-COOH), acid halide (-C (O) X, X being a halogen atom), phosphonic acid (-P (O) (OH) 2 ), phosphinic acid (-R'P (O) OH), with R 'being a hydrocarbon group as defined for R, phosphoric ester (-P (O) (OR') 2 ) or R 'is a hydrocarbon group as defined for R, sulfonic acid (-SO 3 H) ⁇ and sulfonyl halide (-SO C1).
  • R it is an optionally substituted hydrocarbon group which is chosen according to the characteristics to be conferred on the surface on which the nanoparticles are deposited.
  • R is, in a general manner, a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 100, preferably from 1 to 35, carbon atoms, and comprising optionally one or more halogen atoms, and / or one or more heteroatoms and / or one or more aromatic or heteroaromatic groups, these aromatic or heteroaromatic groups possibly being optionally substituted.
  • a self-assembled monomolecular layer is formed which can completely or only partially cover the surface of the nanoparticles. But at least 5% of the surface of the nanoparticles must be covered with the monomolecular layer.
  • the contacting of the nanoparticles with the at least one precursor may be carried out by dipping the support covered with non-functionalized nanoparticles in a solution or dispersion of the at least one precursor.
  • the contacting of the nanoparticles with the at least one precursor may also be carried out by spraying a solution containing the compounds of formula I, by vaporization or by an inkjet machine, and then drying, that is to say removing the solvent from the solution.
  • the substrate may also be placed with the layer of non-functionalized nanoparticles deposited on one of its surfaces, in a space containing precursors of formula I in the gas phase, for example at their saturating vapor pressure.
  • the optional solvent of the molecules of formula I is then evaporated, if necessary by heating the substrate and, if necessary, under vacuum.
  • This method has the great advantage of being able to be performed at room temperature. It is not necessary to anneal the layer after its formation.
  • the nanoparticles of metal oxides are first functionalized by the at least one precursor of formula I and are then deposited on the surface of the support according to the methods mentioned above.
  • the nanoparticles of non-functionalized metal oxide (s) are dispersed in a solvent, for example in an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an aromatic compound such as chlorobenzene or toluene, an alkane such as hexane or cyclohexane, an ether such as diethylether or tetrahydrofuran, a ketone such as methyl isobutyl ketone or acetone, or a fluorinated solvent such as perfluoro-N-tributylamine or the CT-solvl00E ® marketed by Asahi Glass company.
  • a solvent for example in an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an aromatic compound such as chlorobenzene or toluene, an alkane such as hexane or cyclohexane, an ether such as diethylether or tetrahydrofuran, a ketone
  • the nanoparticles thus formed can be used directly to form the metal oxide layer (s).
  • the solvent containing the metal oxide particles (s) functionalized, after deposition, is removed by heating the substrate, if necessary under vacuum.
  • the surface of the non-functionalized metal oxide nanoparticles can be modified before functionalization to increase the density of the hydroxyl functional groups at the surface and thus improve their functionalization.
  • This can be achieved, for example, by treatment with nitric acid or hydrogen peroxide.
  • the ligand (precursor) of formula I will be chosen to provide the desired property on the surface of the support.
  • the ligands of formula I comprising fluorinated groups allow the dissolution and dispersion of the nanoparticles in fluorinated solvents which do not dissolve the support and thus allow the integration of the deposited metal oxide in solution on the support.
  • the ligands of formula I can also be chosen so as to modify the surface tension and the output work of different devices such as photo detectors, photovoltaic cells or transistors.
  • the surface tension and the output work are two crucial elements which respectively condition the type of potentially usable material, that is to say the physico-chemical properties adapted to depositing a homogeneous layer at the interface of the support, in order to deposit a new layer on the functionalized metal oxide layer (s) and to modify the intrinsic electronic properties (of the output work type) of any layer at the interface of the metal oxide layer (s) functionalized (s) to create a blocking layer or injecting depending on the type of carriers.
  • the type of potentially usable material that is to say the physico-chemical properties adapted to depositing a homogeneous layer at the interface of the support, in order to deposit a new layer on the functionalized metal oxide layer (s) and to modify the intrinsic electronic properties (of the output work type) of any layer at the interface of the metal oxide layer (s) functionalized (s) to create a blocking layer or injecting depending on the type of carriers.
  • perfluorinated R groups makes it possible to obtain surface tensions characterized by values of measurements of high water drop angles, greater than 80 °.
  • the groups R in the ligands of formula I comprise several hydroxyl, amine, or carboxylic, or phosphoric or sulphonic functions, or a mixture of at least two of these groups, surface tensions having low water drop angle measurement values, i.e. less than 80 °.
  • the value of the output work it is particularly important when the layer is brought into contact with another material having different energies of output work, ionization potential (HOMO) or electronic affinity (LUMO).
  • HOMO ionization potential
  • LUMO electronic affinity
  • metal oxide nanoparticles functionalized with ligands of Formula I also makes it possible to modulate the work of output of the oxide (s) metal (s) in a very simple process to implement. working at room temperature and under air, without annealing, without vacuum and with printing processes usable on large surfaces.
  • the work output of the modified metal oxide layer (s) may increase or decrease significantly over a range of several electron volts.
  • electroattractant ligands of formula I are perfluorinated or partially fluorinated ligands, ligands in which the R group is a hydrocarbon group having from 1 to 100, preferably from 1 to 35 carbon atoms, optionally aromatic, partially or totally substituted with nitro, trifluoromethyl, cyano, amide, ester, carboxylic, halide, or 2-dicyanomethylene-3-cyano-2, -dihydrofuran groups.
  • para-trifluoromethylbenzoic acid 3,5-bis-trifluoromethylbenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, para-nitrobenzoic acid, perfluorododecanoic acid or para-trifluoromethylbenzoic acid as electroattractant ligands of formula I. trifluoroacetic acid, or para-nitrobenzoic acid chloride.
  • electrodonor ligands of formula I are the ligands in which R is a hydro carbonated ligand having from 1 to 100, preferably from 1 to 35 carbon atoms, optionally aromatic, totally or partially substituted with alkoxy, amine or thioether groups. or aryl.
  • a second object of the invention is a device comprising a substrate on the surface of which at least one thin film of functionalized metal oxide (s) has been deposited by the method of forming a thin layer according to the invention. invention described above.
  • This device can be in particular a diode, a transistor, a photovoltaic cell, or even photodetectors.
  • a 20 nm layer of ZnO modified with para-trifluoromethylbenzoic acid is then obtained by spin coating.
  • a droplet angle of 91 ° is measured at the surface of the layer.
  • a 30 nm layer of ZnO is made from ZnO nanoparticles prepared as in Example 1, without added molecules.
  • a 20 mM solution of para-trifluoromethylbenzoic acid in ethanol is sprayed onto the layer, which is then heated at 60 ° C for 30 minutes.
  • a droplet angle of 90 ° is measured on the surface of the layer.
  • KPFM Kelvin local probe technique
  • a solution of MoO 3 is prepared as described in Solar Energy Materials & Solar cells, 2010, 94, 842-845. Before depositing the solution by spinning, 2% by weight of trifluoroacetic acid relative to MoO 3 are introduced into the solution. Compared to a reference without added molecule, the output work measured by the Kelvin local probe technique (KPFM) shows a shift of +0.35 eV.
  • KPFM Kelvin local probe technique
  • a solution of MoO 3 is prepared as described in Solar Energy Materials & Solar cells, 2010, 94, 842-845. Before depositing the solution by spin, 5% by weight of ethylphosphonic acid are introduced into the solution.
  • KPFM Kelvin probe technique

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Abstract

The invention relates to a process for forming thin layers made of at least one metal oxide and to a device comprising a thin layer obtained by this process. The process of the invention comprises a step of functionalizing metal oxide nanoparticles, and a step of depositing functionalized or unfunctionalized metal oxide nanoparticles. The invention finds an application in the electronics field in particular.

Description

PROCEDE DE FABRICATION ET UTILISATION DE COUCHES D'OXYDE METALLIQUE A BASE DE NANOPARTICULES CHIMIQUEMENT PROCESS FOR THE PRODUCTION AND USE OF CHEMICALLY NANOPARTICLE METAL OXIDE LAYERS
FONCTIONNALISEES FUNCTIONALISED
L'invention concerne un procédé de formation d'une couche mince, sur une surface d'un support, en oxyde(s) métallique(s).  The invention relates to a method for forming a thin layer, on a surface of a support, of metal oxide (s).
Elle concerne également un dispositif comprenant un support obtenu par le procédé de l'invention.  It also relates to a device comprising a support obtained by the method of the invention.
De nombreuses structures utilisées pour la réalisation de dispositifs électroniques, voire optoélectroniques, sont composées de multiples couches superposées aux fonctions distinctes et complémentaires. Par exemple, la réalisation de transistors organiques, de photodétecteurs organiques, de cellules photovoltaïques requiert ce type d'empilement multicouche.  Many structures used for the realization of electronic devices, or even optoelectronic, are composed of multiple layers superimposed on distinct and complementary functions. For example, the production of organic transistors, organic photodetectors, photovoltaic cells requires this type of multilayer stack.
II est connu par i 'homme de l'art que la présence de certaines couches en contact direct avec les électrodes améliorent sensiblement les performances des dispositifs, en raison de leurs propriétés électroniques notamment. Par exemple, l'utilisation de couches d'oxydes métalliques comme l'oxyde de molybdène (M0O3) ou l'oxyde de zinc (ZnO) sont connues pour, selon les conditions de polarisation, créer une barrière sélective qui bloque l'injection des électrons et permet l'injection de trous (Mo03) ou inversement (ZnO). It is known to those skilled in the art that the presence of certain layers in direct contact with the electrodes substantially improves the performance of the devices, in particular because of their electronic properties. For example, the use of metal oxide layers such as molybdenum oxide (M0O3) or zinc oxide (ZnO) are known to, depending on the polarization conditions, create a selective barrier that blocks the injection of electrons and allows the injection of holes (Mo0 3 ) or conversely (ZnO).
La formation de couches de ZnO ou M0O3 peut être réalisée selon plusieurs procédés. Classiquement, le dépôt de ce type de couches est réalisé par des voies dites sèches telles que le dépôt sous vide, mais il a également été décrit divers procédés qui permettent de réaliser ce type de couche à partir de précurseurs présents en solution.  The formation of ZnO or MoO 3 layers can be carried out according to several methods. Conventionally, the deposition of this type of layer is carried out by so-called dry channels such as vacuum deposition, but it has also been described various methods that make it possible to produce this type of layer from precursors present in solution.
Par exemple, le brevet US 6,710.091 décrit un procédé par voie humide de dépôt de couches de ZnO et le document Solar Energy Materials & Solar Cells, 2010, 94, 842-845 décrit un procédé de dépôt en voie humide de M0O3.  For example, US Pat. No. 6,710,091 discloses a wet deposition method of ZnO layers and Solar Energy Materials & Solar Cells, 2010, 94, 842-845 discloses a MoO3 wet deposition process.
Selon les procédés réalisés par voie liquide (humide) et utilisant des entités organiques liées aux particules, la couche de (nano)particules entourées de ces espèces organiques doit être recuite à une température suffisante pour éliminer les composés organiques afin que ces derniers ne gênent pas le transport des charges entre les nanoparticules percolées. Cependant, malgré la bonne aptitude au traitement en solution de ce type de matériau, au moins trois problèmes restent à résoudre. According to the processes carried out by liquid (wet) and using organic entities linked to particles, the layer of (nano) particles surrounded by these organic species must be annealed at a temperature sufficient to remove organic compounds so that they do not interfere the transport of the charges between the percolated nanoparticles. However, despite the good processability in solution of this type of material, at least three problems remain to be solved.
Un premier problème consiste à s'assurer que l'énergie de surface de la couche ainsi formée est compatible avec celle de la couche qui devra être déposée postérieurement sur l'oxyde métallique. En effet, il est nécessaire de pouvoir déposer une couche homogène sur celle de l'oxyde métallique pour la réalisation de dispositifs. Cette couche à déposer peut être par exemple celle d'un matériau optiquement et/ou électriquement actif. Ces couches dites actives peuvent posséder des propriétés très différentes d'un matériau à l'autre. Il apparaît donc qu'il est nécessaire de pouvoir moduler l'énergie de surface de la couche d'oxydes métalliques en fonction du matériau actif qui sera présent à son interface afin d'optimiser l'homogénéité de la surface de contact. D'autre part, dans le cas des cellules solaires organiques ou des photodiodes organiques, les couches actives sont généralement des mélanges de plusieurs semi-conducteurs. Ces mélanges tendent à former des séparations de phase verticale ou horizontale au moment du dépôt. L'ajustement de la tension de surface de l'oxyde sur lequel va être déposé la couche active permet de maîtriser la séparation de phase de cette couche et ainsi d'optimiser les performances des dispositifs finaux.  A first problem is to ensure that the surface energy of the layer thus formed is compatible with that of the layer to be deposited later on the metal oxide. Indeed, it is necessary to be able to deposit a homogeneous layer on that of the metal oxide for the production of devices. This layer to be deposited may be for example that of an optically and / or electrically active material. These so-called active layers may have very different properties from one material to another. It therefore appears that it is necessary to be able to modulate the surface energy of the metal oxide layer as a function of the active material that will be present at its interface in order to optimize the homogeneity of the contact surface. On the other hand, in the case of organic solar cells or organic photodiodes, the active layers are generally mixtures of several semiconductors. These mixtures tend to form vertical or horizontal phase separations at the time of deposition. The adjustment of the surface tension of the oxide on which the active layer will be deposited makes it possible to control the phase separation of this layer and thus to optimize the performance of the end devices.
Un second problème consiste à ajuster le travail de sortie de l'oxyde métallique à toute couche présente à son interface afin de créer les contacts injectants ou bloquants selon le type de porteur de charge considéré.  A second problem consists in adjusting the output work of the metal oxide to any layer present at its interface to create the injecting or blocking contacts according to the type of charge carrier considered.
Un troisième problème consiste à permettre le dépôt de la couche d'oxyde sur la couche active (le support) d'un dispositif électronique par exemple, grâce à l'utilisation de solvants dits orthogonaux, c'est-à-dire non miscibles entre eux.  A third problem consists in allowing the deposition of the oxide layer on the active layer (the support) of an electronic device for example, by the use of so-called orthogonal solvents, that is to say immiscible solvents between them.
L'invention vise à résoudre ces problèmes en proposant un procédé de formation de couches fines en au moins un oxyde métallique sur la surface d'un support caractérisé en ce qu'il comprend :  The invention aims to solve these problems by proposing a method for forming thin layers of at least one metal oxide on the surface of a support, characterized in that it comprises:
a) une étape de fonctionnalisation de nanoparticules en ledit au moins un oxyde métallique, par formation d'une couche monomoléculaire autoassemblée à la surface desdites nanoparticules A à partir d'au moins un précurseur de formule I suivante :  a) a step of functionalizing nanoparticles in said at least one metal oxide, by forming a self-assembled monomolecular layer on the surface of said nanoparticles A from at least one precursor of formula I below:
R-G Formule I  R-G Formula I
dans laquelle : - représente un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 100, de préférence de 1 à 35 atomes de carbone, et comprenant optionnellement un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou un ou plusieurs hétéroatomes et/ou plusieurs substituants aromatiques ou hétéroaromatiques, ces groupes aromatiques ou hétéroaromatiques étant eux-mêmes substitués ou non substitués, in which : represents a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, having from 1 to 100, preferably from 1 to 35 carbon atoms, and optionally comprising one or more halogen atoms and / or one or more heteroatoms and / or more aromatic or heteroaromatic substituents, said aromatic or heteroaromatic groups being themselves substituted or unsubstituted,
- G est un groupement de greffage choisi parmi un groupement hydroxyle, acide carboxylique, halogénure d'acide, acide phosphonique, acide phosphinique, ester phosphorique, acide sulfonique ou halogénure de sulfonyle, et b) une étape de dépôt desdites nanoparticules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées, sur ladite surface dudit support.  G is a grafting group chosen from a hydroxyl, carboxylic acid, acid halide, phosphonic acid, phosphinic acid, phosphoric ester, sulphonic acid or sulphonyl halide group, and b) a deposition step of said functionalized or non-functionalized nanoparticles. on said surface of said support.
Dans une première variante du procédé de formation de couches minces selon l'invention, on réalise d'abord l'étape a) de fonctionnalisation desdites nanoparticules, puis l'étape b) de dépôt de ces dites nanoparticules.  In a first variant of the thin-film formation method according to the invention, step a) of functionalization of said nanoparticles is carried out first, followed by step b) of deposition of said nanoparticles.
Dans une seconde variante du procédé de formation de couches minces selon l'invention, on réalise d'abord l'étape b) de dépôt desdites nanoparticules, puis l'étape a) de fonctionnalisation desdites nanoparticules.  In a second variant of the thin-film forming method according to the invention, step b) of deposition of said nanoparticles is carried out first, followed by step a) of functionalization of said nanoparticles.
Dans toutes les variantes du procédé de l'invention, l'étape b) de dépôt des nanoparticules est de préférence effectuée par vaporisation, utilisation d'une machine à jet d'encre, dépôt à la tournette, par flexographie, par héliographie ou par raclette.  In all the variants of the process of the invention, the step b) of deposition of the nanoparticles is preferably carried out by vaporization, use of an inkjet machine, spin coating, flexography, heliography or by squeegee.
Toujours dans toutes les variantes du procédé de l'invention, la surface dudit support est de préférence en métal, plastique, verre, textile tissé ou non tissé.  Still in all variants of the method of the invention, the surface of said support is preferably metal, plastic, glass, woven or non-woven fabric.
Encore dans toutes ses variantes, le procédé de l'invention, de préférence, comprend de plus une étape c) de modification de la surface dudit support avant l'étape b) de dépôt desdites nanoparticules.  In all its variants, the method of the invention, preferably, further comprises a step c) of modifying the surface of said support before step b) of depositing said nanoparticles.
Egalement dans toutes les variantes du procédé de l'invention, l'épaisseur de la couche mince obtenue est comprise entre 5 et 300 nm inclus, de préférence entre 5 et 50 nm inclus. Plus préférablement l'épaisseur de la couche mince est de 20 nm.  Also in all the variants of the process of the invention, the thickness of the thin film obtained is between 5 and 300 nm inclusive, preferably between 5 and 50 nm inclusive. More preferably the thickness of the thin layer is 20 nm.
Dans un premier mode de mise en œuvre préféré, le précurseur de formule I est électroattracteur. Dans ce cas, le groupement R est de préférence choisi parmi un groupement perfluoré ou partiellement fluoré, un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 100, de préférence de 1 à 35, atomes de carbone, linéaire, ou aromatique, substitué totalement ou partiellement par des groupements nitro, trifluorométhyle, cyano, amide, ester ou acide carboxylique, et/ou par des halogènes et/ou par des groupes 2-dicyanométhylène-3-cyano-2,5-dihydrofurane. In a first preferred embodiment, the precursor of formula I is electroattractant. In this case, the group R is preferably chosen from a perfluorinated or partially fluorinated group, a hydrocarbon group comprising from 1 to 100, preferably from 1 to 35, carbon atoms, linear, or aromatic, totally or partially substituted by nitro, trifluoromethyl, cyano, amide, ester or carboxylic acid groups, and / or with halogens and / or 2-dicyanomethylene-3-cyano-2,5-dihydrofuran groups.
Dans ce premier mode de mise en œuvre, le précurseur de formule I est de préférence choisi parmi l'acide para-trifluorométhylbenzoïque, l'acide 3,5-bis- trifluorométhylbenzoïque, l'acide pentafluorobenzoïque, l'acide para-nitrobenzoïque, l'acide perfluorododécanoïque, l'acide trifluoro acétique, ou le chlorure d'acide para- nitrobenzoïque.  In this first mode of implementation, the precursor of formula I is preferably chosen from para-trifluoromethylbenzoic acid, 3,5-bis-trifluoromethylbenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, para-nitrobenzoic acid, perfluorododecanoic acid, trifluoroacetic acid, or para-nitrobenzoic acid chloride.
Dans un second mode de mise en œuvre préféré, le précurseur de formule I est électrodonneur.  In a second preferred embodiment, the precursor of formula I is an electron donor.
Dans ce cas, le groupement R dans la formule I est choisi parmi un groupement hydrocarboné comportant de 1 à 100, de préférence de 1 à 35, atomes de carbone, éventuellement aromatique, substitué totalement ou partiellement par des groupes alcoxy, aminé, thioéther ou aryle.  In this case, the group R in formula I is chosen from a hydrocarbon group containing from 1 to 100, preferably from 1 to 35, carbon atoms, optionally aromatic, totally or partially substituted by alkoxy, amine, thioether or aryl.
Dans ce second mode de mise en œuvre, de préférence, le précurseur de formule I est choisi parmi l'acide para-méthoxybenzoïque, l'acide 3,5-bis- méthoxybenzoïque, l'acide para-thioéthylbenzoïque, l'acide décanoïque, l'acide éthoxyacétique, l'acide éthylphosphonique, l'anhydride acétique ou le chlorure d'acide butyrique.  In this second embodiment, preferably, the precursor of formula I is chosen from para-methoxybenzoic acid, 3,5-bis-methoxybenzoic acid, para-thioethylbenzoic acid, decanoic acid, ethoxyacetic acid, ethylphosphonic acid, acetic anhydride or butyric acid chloride.
Egalement dans toutes ses variantes et modes de mise en œuvre, lorsque le procédé de l'invention comprend une étape c) de traitement de ladite surface dudit support, alors celle-ci est une étape de dépôt de peinture, d'un matériau anticorrosion, d'un revêtement ignifuge, d'un revêtement hydrophile ou d'un revêtement hydrophobe.  Also in all its variants and methods of implementation, when the method of the invention comprises a step c) of treating said surface of said support, then it is a step of depositing paint, an anticorrosion material, a flame retardant coating, a hydrophilic coating or a hydrophobic coating.
L'invention propose également un dispositif caractérisé en ce qu'il comprend une couche mince obtenue par le procédé selon l'invention.  The invention also proposes a device characterized in that it comprises a thin layer obtained by the method according to the invention.
De préférence, le dispositif de l'invention est un dispositif optoélectronique ou électronique, et plus préférablement une diode. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit. Preferably, the device of the invention is an optoelectronic or electronic device, and more preferably a diode. The invention will be better understood and other features and advantages thereof will appear more clearly on reading the explanatory description which follows.
L'invention repose sur l'utilisation de ligands spécifiques permettant la dissolution et la dispersion de nanoparticules en oxyde(s) métallique(s) dans des solvants qui ne dissolvent ni le support ni les nanoparticules et qui permettent donc l'intégration d'un (des) oxyde(s) métallique(s) déposé(s) en solution sur ce support pour former une couche mince.  The invention is based on the use of specific ligands for the dissolution and dispersion of nanoparticles into metal oxide (s) in solvents which dissolve neither the support nor the nanoparticles and which therefore allow the integration of a () Metallic oxide (s) deposited (s) in solution on this support to form a thin layer.
Le procédé de formation d'une couche mince selon l'invention, peut être réalisé à température ambiante.  The method of forming a thin layer according to the invention can be carried out at ambient temperature.
Il n'est pas nécessaire de recuire (de traiter thermiquement) la couche mince après sa formation.  It is not necessary to anneal (heat treat) the thin layer after its formation.
Par couche mince on entend dans l'invention une couche dont l'épaisseur est comprise entre 5 et 300 nm, de préférence comprise entre 5 et 50 nm. Le plus préférablement, la couche mince a une épaisseur de 20 nm.  By thin film is meant in the invention a layer whose thickness is between 5 and 300 nm, preferably between 5 and 50 nm. Most preferably, the thin layer has a thickness of 20 nm.
Par nanoparticules on entend, dans l'invention, des particules dont la plus grande dimension est inférieure à 300 nm, de préférence inférieure à 50 nm, plus préférablement inférieure à 20 nm.  By nanoparticles is meant, in the invention, particles whose largest dimension is less than 300 nm, preferably less than 50 nm, more preferably less than 20 nm.
La formation de couches minces sur la surface d'un support est effectuée, dans l'invention pour conférer à ce support et au dispositif l'incluant, des propriétés particulières.  The formation of thin layers on the surface of a support is carried out in the invention to confer particular properties on this support and the device that includes it.
En particulier, une telle couche mince permet de moduler la tension de surface du support ainsi que le travail de sortie du dispositif incluant un tel support. De tels dispositifs sont par exemple les photodétecteurs, des cellules photo voltaïques, des transistors, et plus particulièrement des diodes  In particular, such a thin layer makes it possible to modulate the surface tension of the support as well as the output work of the device including such a support. Such devices are, for example, photodetectors, photo voltaic cells, transistors, and more particularly diodes.
Pour cela, l'invention propose de déposer sur la surface des supports des nanoparticules en oxyde(s) métallique(s), ces nanoparticules étant fonctionnalisées par des ligands conférant les propriétés modifiées voulues, au support.  For this purpose, the invention proposes to deposit on the surface of the supports nanoparticles made of metal oxide (s), these nanoparticles being functionalized by ligands conferring the desired modified properties on the support.
Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de formation d'une couche mince sur la surface d'un substrat qui comprend une étape de fonctionnalisation de nanoparticules en oxyde(s) métallique(s) avec des ligands modifiant les propriétés de la surface sur laquelle ces nanoparticules fonctionnalisées sont déposées. Par oxyde métallique, on entend, dans l'invention, tout oxyde métallique. Thus, a first object of the invention is a method of forming a thin film on the surface of a substrate which comprises a step of functionalizing nanoparticles into metal oxide (s) with ligands modifying the properties of the surface on which these functionalized nanoparticles are deposited. By metal oxide is meant, in the invention, any metal oxide.
De préférence, l'oxyde métallique est un oxyde de zinc, de molybdène, de tungstène, de vanadium, de titane, de zirconium, d'étain, d'indium, de gallium, de cadmium, ou un mélange de deux ou plus de tels oxydes.  Preferably, the metal oxide is an oxide of zinc, molybdenum, tungsten, vanadium, titanium, zirconium, tin, indium, gallium, cadmium, or a mixture of two or more of such oxides.
Le plus préférablement, l'oxyde métallique est un oxyde de zinc, de molybdène ou de tungstène.  Most preferably, the metal oxide is an oxide of zinc, molybdenum or tungsten.
On peut également utiliser des mélanges d'oxydes métalliques, et de préférence, un mélange d'oxyde de zinc et de molybdène.  It is also possible to use mixtures of metal oxides, and preferably a mixture of zinc oxide and molybdenum.
Ces nanoparticuies sont fonctionnalisées par des ligands.  These nanoparticles are functionalized by ligands.
Plus précisément, les ligands forment une couche monomoléculaire autoassemblée à la surface des nanoparticuies.  More precisely, the ligands form a monomolecular layer that is self-assembled on the surface of the nanoparticles.
Ainsi, on entend, dans l'invention, par "nanoparticule d'oxyde(s) métallique(s) fonctionnalisée par des ligands" un objet dont la partie centrale est composée d'une nanoparticule d'oxyde(s) métallique(s) et dont le volume total est inférieur à 50 000 nm3. Thus, in the invention, the term "metal oxide nanoparticle (s) functionalized by ligands" means an object whose central portion is composed of a metal oxide nanoparticle (s). and whose total volume is less than 50 000 nm 3 .
Les nanoparticuies d'oxydes métalliques peuvent être fonctionnalisées avant ou après leur dépôt sur la surface du support voulu. Le support peut être en tout matériau tel qu'un métal, du plastique, du verre, un textile tissé ou non tissé etc.  The nanoparticles of metal oxides can be functionalized before or after their deposition on the surface of the desired support. The support may be of any material such as metal, plastic, glass, woven or nonwoven fabric, etc.
La surface sur laquelle les nanoparticuies fonctionnalisées sont à déposer peut optionnellement être traitée par formation d'une couche superficielle telle que de peinture, de produit anticorrosion, de revêtement ignifugeant, ou pour rendre la surface hydrophile ou hydrophobe.  The surface on which the functionalized nanoparticles are to be deposited may optionally be treated by forming a surface layer such as paint, anticorrosion product, flame retardant coating, or to make the surface hydrophilic or hydrophobic.
Le dépôt des nanoparticuies d'oxydes métalliques, fonctionnalisées ou non fonctionnalisées, peut être effectué par vaporisation d'une dispersion contenant les nanoparticuies. Dans ce cas, on génère des microgouttelettes contenant les nanoparticuies et on les projette sous pression ou contrainte électrique sur la surface du support.  The deposition of nanoparticles of metal oxides, functionalized or non-functionalized, can be carried out by spraying a dispersion containing nanoparticles. In this case, microdroplets containing the nanoparticles are generated and projected under pressure or electrical stress on the surface of the support.
Une autre méthode peut être une impression par une machine à jet d'encre. On peut encore déposer les nanoparticuies, toujours fonctionnalisées ou non fonctionnalisées, par dépôt à la tournette (spin-coating). On peut également utiliser une méthode de flexographie, d'héliogravure ou encore employer une raclette. Another method may be printing by an inkjet machine. Nanoparticles, still functionalized or non-functionalized, can also be deposited by spin-coating. One can also use a method of flexography, rotogravure or use a squeegee.
Les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) peuvent être déposées sur le substrat avant fonctionnalisation.  The nanoparticles of metal oxide (s) can be deposited on the substrate before functionalization.
Dans ce cas, le procédé de formation d'une couche mince sur la surface d'un substrat selon l'invention comprend une étape b) de dépôt, par l'une des méthodes citées ci-dessus, des nanoparticules d'oxydes métalliques sur la surface du substrat, puis une étape a) de fonctionnalisation de nanoparticules in situ.  In this case, the process for forming a thin layer on the surface of a substrate according to the invention comprises a step b) of depositing, by one of the methods mentioned above, nanoparticles of metal oxides on the surface of the substrate, then a step a) of functionalization of nanoparticles in situ.
Pour réaliser l'étape a), la couche de nanoparticules d'oxydes métalliques non fonctionnalisées est mise en contact avec au moins un précurseur de formule I suivante :  To carry out step a), the non-functionalized metal oxide nanoparticle layer is brought into contact with at least one precursor of formula I below:
R-G Formule I  R-G Formula I
Dans la formule I, G est un groupement de greffage permettant la création d'une liaison chimique entre des atomes de surface des nanoparticules d'oxydes métalliques et des atomes des molécules ligands. Ce greffage est obtenu par la création de liaisons O-C, O-P, O-S, O étant un atome d'oxygène lié à la surface de la nanoparticule, et C, P ou S étant des atomes compris dans les ligands.  In formula I, G is a grafting group for the creation of a chemical bond between surface atoms of the nanoparticles of metal oxides and atoms of the ligand molecules. This grafting is obtained by creating bonds O-C, O-P, O-S, O being an oxygen atom bonded to the surface of the nanoparticle, and C, P or S being atoms included in the ligands.
Ainsi, G peut être un groupement choisi parmi un groupe acide carboxylique (-COOH), halogénure d'acide (-C(O)X, X étant un atome d'halogène), acide phosphonique (-P(0)(OH)2), acide phosphinique (-R'P(O)OH), avec R' étant un groupement hydrocarboné tel que défini pour R, ester phosphorique (-P(0)(OR')2) ou R' est un groupement hydrocarboné tel que défini pour R, acide sulfonique (-S03H)} et halogénure de sulfonyle (-S0 C1). Thus, G may be a group chosen from a carboxylic acid group (-COOH), acid halide (-C (O) X, X being a halogen atom), phosphonic acid (-P (O) (OH) 2 ), phosphinic acid (-R'P (O) OH), with R 'being a hydrocarbon group as defined for R, phosphoric ester (-P (O) (OR') 2 ) or R 'is a hydrocarbon group as defined for R, sulfonic acid (-SO 3 H) } and sulfonyl halide (-SO C1).
Quant à R, il s'agit d'un groupement hydrocarboné éventuellement substitué qui est choisi en fonction des caractéristiques à conférer a la surface sur laquelle les nanoparticules sont déposées.  As for R, it is an optionally substituted hydrocarbon group which is chosen according to the characteristics to be conferred on the surface on which the nanoparticles are deposited.
Ainsi, R est, d'une manière générale, un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 100, de préférence de 1 à 35, atomes de carbone, et comportant éventuellement un ou plusieurs atomes d'halogène, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéroaromatiques, ces groupes aromatiques ou hétéroaromatiques pouvant être éventuellement substitués. Lors de la mise en contact des nanoparticules et du précurseur, il se forme une couche monomoléculaire autoassemblée qui peut recouvrir, totalement ou seulement partiellement la surface des nanoparticules. Mais au moins 5% de la surface des nanoparticules doit être recouverte de la couche monomoléculaire. Thus, R is, in a general manner, a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 100, preferably from 1 to 35, carbon atoms, and comprising optionally one or more halogen atoms, and / or one or more heteroatoms and / or one or more aromatic or heteroaromatic groups, these aromatic or heteroaromatic groups possibly being optionally substituted. When the nanoparticles and the precursor are brought into contact, a self-assembled monomolecular layer is formed which can completely or only partially cover the surface of the nanoparticles. But at least 5% of the surface of the nanoparticles must be covered with the monomolecular layer.
La mise en contact des nanoparticules avec le au moins un précurseur peut être réalisée par trempage du support recouvert de nanoparticules non fonctionnalisées dans une solution ou dispersion dudit au moins un précurseur.  The contacting of the nanoparticles with the at least one precursor may be carried out by dipping the support covered with non-functionalized nanoparticles in a solution or dispersion of the at least one precursor.
La mise en contact des nanoparticules avec le au moins un précurseur peut également être réalisée par pulvérisation d'une solution contenant les composés de formule I, par vaporisation ou par machine à jet d'encre, puis séchage, c'est-à-dire élimination du solvant de la solution.  The contacting of the nanoparticles with the at least one precursor may also be carried out by spraying a solution containing the compounds of formula I, by vaporization or by an inkjet machine, and then drying, that is to say removing the solvent from the solution.
A cet effet, on peut également placer le substrat avec la couche de nanoparticules non fonctionnalisées déposées sur une de ses surfaces, dans un espace contenant des précurseurs de formule I en phase gaz, par exemple à leur tension de vapeur saturante.  For this purpose, the substrate may also be placed with the layer of non-functionalized nanoparticles deposited on one of its surfaces, in a space containing precursors of formula I in the gas phase, for example at their saturating vapor pressure.
L'éventuel solvant des molécules de formule I est ensuite évaporé, si besoin en chauffant le substrat et si besoin, sous vide.  The optional solvent of the molecules of formula I is then evaporated, if necessary by heating the substrate and, if necessary, under vacuum.
Cette méthode présente le grand avantage de pouvoir être réalisée à température ambiante. Il n'est pas nécessaire de recuire la couche après sa formation.  This method has the great advantage of being able to be performed at room temperature. It is not necessary to anneal the layer after its formation.
Dans un deuxième mode de mise en œuvre, les nanoparticules d'oxydes métalliques sont d'abord fonctionnalisées par le au moins un précurseur de formule I et sont ensuite déposées sur la surface du support selon les méthodes précédemment citées.  In a second embodiment, the nanoparticles of metal oxides are first functionalized by the at least one precursor of formula I and are then deposited on the surface of the support according to the methods mentioned above.
Dans ce cas, pour obtenir les nanoparticules fonctionnalisées, on peut utiliser la procédure suivante.  In this case, to obtain the functionalized nanoparticles, the following procedure can be used.
Les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) non fonctionnalisées sont dispersées dans un solvant, par un exemple dans un alcool comme le méthanol, l'éthanol ou Pisopropanol, un composé aromatique comme du chlorobenzène ou du toluène, un alcane comme l'hexane ou le cyclohexane, un éther comme le diéthylether ou le tétrahydrofurane, une cétone comme la méthylisobutylcétone ou l'acétone, ou un solvant fluoré comme la perfluoro-N-tributylamine ou le CT-solvl00E® commercialisé par la société Asahi Glass. On ajoute ensuite le au moins un précurseur de formule I, tel que défini précédemment, dans la solution. Il se forme alors une couche monomoléculaire autoassemblée en surface des nanofils selon la réaction : The nanoparticles of non-functionalized metal oxide (s) are dispersed in a solvent, for example in an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an aromatic compound such as chlorobenzene or toluene, an alkane such as hexane or cyclohexane, an ether such as diethylether or tetrahydrofuran, a ketone such as methyl isobutyl ketone or acetone, or a fluorinated solvent such as perfluoro-N-tributylamine or the CT-solvl00E ® marketed by Asahi Glass company. The at least one precursor of formula I, as defined above, is then added to the solution. A monomolecular layer is then self-assembled on the surface of the nanowires according to the reaction:
(nanoparticules)-OH+G-R—► nanoparticules (OG'R+H-X) avec G=G'-X, X étant par exemple un groupement hydroxyle, halogénure ou carboxylate. (nanoparticles) -OH + G-R-► nanoparticles (OG'R + H-X) with G = G'-X, X being for example a hydroxyl, halide or carboxylate group.
Cette réaction a lieu à température ambiante. Elle est quasiment instantanée et ne nécessite pas de séchage.  This reaction takes place at room temperature. It is almost instantaneous and does not require drying.
Les nanoparticules ainsi formées sont utilisables directement pour former la couche d'oxyde(s) métallique(s).  The nanoparticles thus formed can be used directly to form the metal oxide layer (s).
Là encore, le solvant contenant les particules d'oxyde(s) métallique(s) fonctionnalisées, après dépôt, est éliminé par chauffage du substrat, si besoin sous vide.  Again, the solvent containing the metal oxide particles (s) functionalized, after deposition, is removed by heating the substrate, if necessary under vacuum.
Dans les deux variantes du procédé de l'invention, la surface des nanoparticules d'oxydes métalliques non fonctionnalisées peut être modifiée avant fonctionnalisation pour augmenter la densité des fonctions hydroxyles en surface et donc améliorer leur fonctionnalisation.  In both variants of the process of the invention, the surface of the non-functionalized metal oxide nanoparticles can be modified before functionalization to increase the density of the hydroxyl functional groups at the surface and thus improve their functionalization.
Cela peut être réalisé, par exemple, par un traitement avec de l'acide nitrique ou de l'eau oxygénée.  This can be achieved, for example, by treatment with nitric acid or hydrogen peroxide.
Le ligand (précurseur) de formule I sera choisi, pour apporter la propriété voulue à la surface du support.  The ligand (precursor) of formula I will be chosen to provide the desired property on the surface of the support.
Ainsi, les ligands de formule I comprenant des groupes fluorés permettent la dissolution et la dispersion des nanoparticules dans des solvants fluorés qui ne dissolvent pas le support et permettent donc l'intégration de l'oxyde métallique déposé en solution sur le support.  Thus, the ligands of formula I comprising fluorinated groups allow the dissolution and dispersion of the nanoparticles in fluorinated solvents which do not dissolve the support and thus allow the integration of the deposited metal oxide in solution on the support.
Mais, les ligands de formule I peuvent également être choisis de façon à modifier la tension de surface et le travail de sortie de différents dispositifs tels que des photo détecteurs, des cellules photovoltaïques ou des transistors.  However, the ligands of formula I can also be chosen so as to modify the surface tension and the output work of different devices such as photo detectors, photovoltaic cells or transistors.
En effet, la tension de surface et le travail de sortie sont deux éléments cruciaux qui conditionnent respectivement le type de matériau potentiellement utilisable, c'est-à-dire aux propriétés physico-chimiques adaptées pour déposer une couche homogène à l'interface du support, pour pouvoir y déposer une nouvelle couche sur la couche d'oxyde(s) métallique(s) fonctionnalisé(s) et pour modifier les propriétés électroniques intrinsèques (du type travail de sortie) de toute couche à l'interface de la couche d'oxyde(s) métallique(s) fonctionnalisé(s) pour créer une couche bloquante ou injectante suivant le type de porteurs. Indeed, the surface tension and the output work are two crucial elements which respectively condition the type of potentially usable material, that is to say the physico-chemical properties adapted to depositing a homogeneous layer at the interface of the support, in order to deposit a new layer on the functionalized metal oxide layer (s) and to modify the intrinsic electronic properties (of the output work type) of any layer at the interface of the metal oxide layer (s) functionalized (s) to create a blocking layer or injecting depending on the type of carriers.
Selon le type de ligands de formule I choisi et plus particulièrement selon la structure chimique du groupement R dans la formule I, on peut obtenir des tensions de surface modulables à façon.  Depending on the type of ligand of formula I chosen and more particularly according to the chemical structure of the group R in formula I, it is possible to obtain modulable surface tensions.
Ainsi, l'utilisation de groupements R perfluorés permet d'obtenir des tensions de surface caractérisées par des valeurs de mesures d'angles de goutte à l'eau élevées, supérieures à 80°.  Thus, the use of perfluorinated R groups makes it possible to obtain surface tensions characterized by values of measurements of high water drop angles, greater than 80 °.
A l'inverse, lorsque les groupements R dans les ligands de formule I comprennent plusieurs fonctions hydroxyles, ou aminés, ou carboxyliques, ou phosphoriques, ou sulfoniques, ou un mélange de deux au moins de ces groupements, on obtient des tensions de surface ayant des valeurs de mesures d'angles de goutte à l'eau faibles, c'est-à-dire inférieures à 80°.  Conversely, when the groups R in the ligands of formula I comprise several hydroxyl, amine, or carboxylic, or phosphoric or sulphonic functions, or a mixture of at least two of these groups, surface tensions having low water drop angle measurement values, i.e. less than 80 °.
Ces propriétés sont très importantes car elles ont une influence majeure sur la faisabilité et la tenue de toute nouvelle couche en interface avec la couche d'oxyde(s) métallique(s) fonctionnalisé(s).  These properties are very important because they have a major influence on the feasibility and the behavior of any new layer interfacing with the functionalized metal oxide layer (s).
Quant à la valeur du travail de sortie, elle est particulièrement importante lorsque la couche est mise en contact avec un autre matériau possédant des énergies différentes de travail de sortie, de potentiel d'ionisation (HOMO) ou d'affinité électronique (LUMO).  As for the value of the output work, it is particularly important when the layer is brought into contact with another material having different energies of output work, ionization potential (HOMO) or electronic affinity (LUMO).
En effet cela peut résulter en une résistance de type Schottky qui n'est pas souhaitable dans certains dispositifs. Afin d'obtenir un contact ohmiquc, il est nécessaire d'aligner les niveaux d'énergies de la couche d'oxyde(s) métallique(s) et du matériau à son interface. Par exemple, les matériaux organiques ou hybrides utilisés en électronique organique, ou les matériaux organiques ou hybrides ayant des propriétés photoélectroniques (par exemple dans le domaine du photovoltaïque ou de photodétecteurs), possèdent des niveaux énergétiques variables, typiquement compris entre 4 et 6 eV, qu'il faut ajuster au mieux avec ceux des couches présentes à leur interface. L'utilisation de ligands de formule I présentant certaines caractéristiques permet de moduler le travail de sortie des électrodes. Ceci était connu pour du matériau massif. Mais, de façon surprenante, l'utilisation de nanoparticules d'oxydes métalliques fonctionnalisées par des ligands de Formule I permet également de moduler le travail de sortie des couches d'oxyde(s) métallique(s) selon un procédé très simple à mettre en œuvre à température ambiante et sous atmosphère d'air, sans recuit, sans vide et avec des procédés d'impression utilisables sur de grandes surfaces. Indeed this can result in a Schottky type resistance which is undesirable in some devices. In order to obtain an ohmic contact, it is necessary to align the energy levels of the metal oxide layer (s) and the material at its interface. For example, organic or hybrid materials used in organic electronics, or organic or hybrid materials having photoelectronic properties (for example in the field of photovoltaics or photodetectors), have variable energy levels, typically between 4 and 6 eV, that it is necessary to adjust better with those of the layers present at their interface. The use of ligands of formula I having certain characteristics makes it possible to modulate the output work of the electrodes. This was known for massive material. Surprisingly, however, the use of metal oxide nanoparticles functionalized with ligands of Formula I also makes it possible to modulate the work of output of the oxide (s) metal (s) in a very simple process to implement. working at room temperature and under air, without annealing, without vacuum and with printing processes usable on large surfaces.
Suivant les ligands utilisés, le travail de sortie de la couche d'oxyde(s) métallique(s) modifiée peut voir sa valeur augmenter ou diminuer significativement, sur une gamme de plusieurs électron- volts.  Depending on the ligands used, the work output of the modified metal oxide layer (s) may increase or decrease significantly over a range of several electron volts.
Ainsi, lorsque le ligand de formule I est globalement électroattracteur, le travail de sortie est augmenté.  Thus, when the ligand of formula I is generally electroattractant, the output work is increased.
En revanche, lorsque le ligand de formule I est globalement électrodonneur, le travail de sortie est diminué.  On the other hand, when the ligand of formula I is generally electron donor, the work of exit is decreased.
Des exemples de ligands de formule I électroattracteurs sont les ligands perfluorés ou partiellement fluorés, les ligands dans lesquels le groupement R est un groupement hydro carboné ayant de 1 à 100, de préférence de 1 à 35 atomes de carbone, éventuellement aromatiques, partiellement ou totalement substitués par des groupements nitro, trifluorométhyle, cyano, amide, ester, carboxylique, halogénure, ou 2-dicyanométhylène-3 -cyano -2 , -dihydrofurane.  Examples of electroattractant ligands of formula I are perfluorinated or partially fluorinated ligands, ligands in which the R group is a hydrocarbon group having from 1 to 100, preferably from 1 to 35 carbon atoms, optionally aromatic, partially or totally substituted with nitro, trifluoromethyl, cyano, amide, ester, carboxylic, halide, or 2-dicyanomethylene-3-cyano-2, -dihydrofuran groups.
On préférera plus particulièrement utiliser, en tant que ligands de formule I électroattracteurs, l'acide para-trifluorométhylbenzoïque, l'acide 3,5-bis- trifluorométhylbenzoïque, l'acide pentafluorobenzoïque, l'acide para-nitrobenzoïque, l'acide perfluorododécanoïque ou l'acide trifluoroacétique, ou le chlorure d'acide para-nitrobenzoïque.  It is more particularly preferred to use para-trifluoromethylbenzoic acid, 3,5-bis-trifluoromethylbenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, para-nitrobenzoic acid, perfluorododecanoic acid or para-trifluoromethylbenzoic acid as electroattractant ligands of formula I. trifluoroacetic acid, or para-nitrobenzoic acid chloride.
Des exemples de ligands de formule I électrodonneurs sont les ligands dans lesquels R est un ligand hydro carboné ayant de 1 à 100, de préférence de 1 à 35 atomes de carbone, éventuellement aromatiques, substitués totalement ou partiellement par des groupes alcoxy, aminé, thioéther ou aryle.  Examples of electrodonor ligands of formula I are the ligands in which R is a hydro carbonated ligand having from 1 to 100, preferably from 1 to 35 carbon atoms, optionally aromatic, totally or partially substituted with alkoxy, amine or thioether groups. or aryl.
De préférence, on utilisera en tant que ligand de formule I : l'acide para-méthoxybenzoïque, l'acide 3,5-bis-méthoxybenzoïque, l'acide para- thioéthylbenzoïque, l'acide décanoïque, l'acide éthoxyacétique, l'acide éthylphosphonique, l'anhydride acétique ou le chlorure d'acide butyrique. Un deuxième objet de l'invention est un dispositif comprenant un substrat sur la surface duquel au moins une couche mince d'oxyde(s) métalliques) fonctionnalisé(s) a été déposée par le procédé de formation d'une couche mince selon l'invention décrit ci-dessus. Preferably, para-methoxybenzoic acid, 3,5-bis-methoxybenzoic acid, para-thioethylbenzoic acid, decanoic acid, ethoxyacetic acid, ethylphosphonic acid, acetic anhydride or butyric acid chloride. A second object of the invention is a device comprising a substrate on the surface of which at least one thin film of functionalized metal oxide (s) has been deposited by the method of forming a thin layer according to the invention. invention described above.
Ce dispositif peut être en particulier une diode, un transistor, une cellule photovoltaïque, ou encore des photodétecteurs.  This device can be in particular a diode, a transistor, a photovoltaic cell, or even photodetectors.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, plusieurs modes de mise en œuvre.  In order to better understand the invention, will now be described by way of purely illustrative and non-limiting, several modes of implementation.
Exemple 1.  Example 1
Dans un premier temps 1,5 grammes d'acétate de zinc sont placés dans un ballon bicol avec 60ml de méthanol. Dans un ballon monocol sont pesés 750 milligrammes d'hydroxyde de potassium et 30mL de méthanol. Les deux ballons sont chauffés séparément 10 minutes à 60°C. Le contenu du ballon monocol est alors ajouté dans le ballon bicol. Cette solution est chauffée à reflux pendant trois heures. La solution devient blanche.  At first 1.5 grams of zinc acetate are placed in a two-necked flask with 60ml of methanol. In a monocolumn flask are weighed 750 milligrams of potassium hydroxide and 30mL of methanol. The two flasks are heated separately for 10 minutes at 60 ° C. The contents of the monocolumn balloon are then added to the bicolour balloon. This solution is refluxed for three hours. The solution becomes white.
Au bout des trois heures de reflux le chauffage est stoppé, la solution est alors laissée à décanter pendant quatre heures. Le surnageant est alors enlevé et remplacé par 50 mL de méthanol, puis le mélange est laissé à décanter à nouveau pendant 12 heures. Le méthanol est alors enlevé et remplacé par 40 ml de chlorobenzène les nanoparticules d'oxyde de zinc se forment à ce moment. Une molécule de Formule B, l'acide para-trifluorométhylbenzoïque, est alors introduite dans le ballon en rapport 5% massique par rapport au ZnO, et se greffe à température ambiante sur les nanoparticules de ZnO présentes en solution. La solution ainsi obtenue est homogène et limpide.  After three hours of reflux the heating is stopped, the solution is then left to settle for four hours. The supernatant is then removed and replaced with 50 mL of methanol, and the mixture is allowed to settle again for 12 hours. The methanol is then removed and replaced by 40 ml of chlorobenzene zinc oxide nanoparticles are formed at this time. A molecule of Formula B, para-trifluoromethylbenzoic acid, is then introduced into the flask in 5% by mass ratio relative to ZnO, and grafted at room temperature on the ZnO nanoparticles present in solution. The solution thus obtained is homogeneous and clear.
Une couche de 20 nm de ZnO modifié par l'acide para- trifluorométhylbenzoïque est alors obtenue par dépôt à la tournette. Un angle de goutte à l'eau de 91° est mesuré à la surface de la couche.  A 20 nm layer of ZnO modified with para-trifluoromethylbenzoic acid is then obtained by spin coating. A droplet angle of 91 ° is measured at the surface of the layer.
Par rapport à une référence sans molécule B, le travail de sortie mesuré par la technique de sonde locale de Kelvin (KPFM, Kelvin Probe Force Microscopy) montre un décalage de +0,6 eV. Exemple 2. Compared with a reference without molecule B, the output work measured by the Kelvin Local Probe (Kelvin Probe Force Microscopy) technique shows an offset of +0.6 eV. Example 2
La même expérience que décrite dans l'exemple 1 mais avec une molécule de formule B utilisée qui est l'acide para-nitrobenzoïque, à la place de l'acide para-trifluorométhylbenzoïque, provoque un décalage du travail de sortie significatif de +0,35 eV selon les mesures réalisées par KPFM.  The same experiment as described in Example 1 but with a molecule of formula B used which is para-nitrobenzoic acid, in place of para-trifluoromethylbenzoic acid, causes a shift of the output work significant of +0, 35 eV as measured by KPFM.
Exemple 3.  Example 3
La même expérience que décrite dans l'exemple 1 mais avec une molécule de formule C utilisée qui est l'acide para-methoxybenzoïque, à la place de l'acide para-trifluorométhylbenzoïque, provoque un décalage vers les valeurs négatives du travail de sortie significatif de -0 ,55 eV selon les mesures réalisées par KPFM.  The same experiment as described in Example 1 but with a molecule of formula C used which is para-methoxybenzoic acid, in place of para-trifluoromethylbenzoic acid, causes a shift to the negative values of the significant output work. of -0.55 eV according to measurements made by KPFM.
Exemple 4.  Example 4
La même expérience que décrite dans l'exemple 1 mais avec une molécule de formule C utilisée qui est l'acide décanoïque, à la place de l'acide para- trifluorométhylbenzoïque, provoque un décalage vers les valeurs négatives du travail de sortie significatif de -0,15 eV selon les mesures réalisées par KPFM. L'angle de goutte mesuré sur cette surface est de 81°.  The same experiment as described in Example 1 but with a molecule of formula C used which is decanoic acid, instead of para-trifluoromethylbenzoic acid, causes a shift to the negative values of the significant output work of - 0.15 eV as measured by KPFM. The drop angle measured on this surface is 81 °.
Exemple 5.  Example 5
Une couche de 30 nm de ZnO est réalisée à partir de nanoparticules de ZnO préparées comme dans l'exemple 1, sans molécules ajoutées. Une solution 20 mM d'acide para-trifluorométhylbenzoïque dans l'éthanol est sprayée sur la couche, puis celle-ci est chauffée à 60°C durant 30 minutes.  A 30 nm layer of ZnO is made from ZnO nanoparticles prepared as in Example 1, without added molecules. A 20 mM solution of para-trifluoromethylbenzoic acid in ethanol is sprayed onto the layer, which is then heated at 60 ° C for 30 minutes.
Un angle de goutte à l'eau de 90° est mesuré à la surface de la couche.  A droplet angle of 90 ° is measured on the surface of the layer.
Par rapport à une référence sans molécule, le travail de sortie mesuré par la technique de sonde locale de Kelvin (KPFM) montre un décalage de +0,55 eV.  Compared with a reference without a molecule, the output work measured by Kelvin local probe technique (KPFM) shows an offset of +0.55 eV.
Exemple 6.  Example 6
Une solution de Mo03 est préparée comme décrit dans la publication Solar Energy Materials & Solar cells, 2010, 94, 842-845. Avant de déposer la solution à la tournette, 2% massique d'acide trifluoroacétique par rapport au Mo03 sont introduits dans la solution. Par rapport à une référence sans molécule rajoutée, le travail de sortie mesuré par la technique de sonde locale de Kelvin (KPFM) montre un décalage de +0,35 eV. A solution of MoO 3 is prepared as described in Solar Energy Materials & Solar cells, 2010, 94, 842-845. Before depositing the solution by spinning, 2% by weight of trifluoroacetic acid relative to MoO 3 are introduced into the solution. Compared to a reference without added molecule, the output work measured by the Kelvin local probe technique (KPFM) shows a shift of +0.35 eV.
Exemple 7.  Example 7
Une solution de Mo03 est préparée comme décrit dans la publication Solar Energy Materials & Solar cells, 2010, 94, 842-845. Avant de déposer la solution à la tournette, 5% massique d'acide éthylphosphonique sont introduits dans la solution. A solution of MoO 3 is prepared as described in Solar Energy Materials & Solar cells, 2010, 94, 842-845. Before depositing the solution by spin, 5% by weight of ethylphosphonic acid are introduced into the solution.
Par rapport à une référence sans molécule rajoutée, le travail de sortie mesuré par la technique de sonde locale de Kelvin (KPFM) montre un décalage de -0,15 eV.  Compared with a reference without added molecule, the output work measured by the local Kelvin probe technique (KPFM) shows an offset of -0.15 eV.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de formation de couches minces en au moins un oxyde métallique sur la surface d'un support caractérisé en ce qu'il comprend : 1. A process for forming thin layers of at least one metal oxide on the surface of a support, characterized in that it comprises:
a) une étape de fonctionnalisation de nanoparticules en ledit au moins un oxyde métallique par formation d'une couche monomoléculaire autoassemblée à leur surface, à partir d'au moins un précurseur de formule I :  a) a step of functionalizing nanoparticles in said at least one metal oxide by forming a monomolecular layer self-assembled on their surface, starting from at least one precursor of formula I:
R-G Formule I  R-G Formula I
dans laquelle :  in which :
- R représente un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 100, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et comprenant optionnellement un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou un ou plusieurs hétéroatomes et/ou plusieurs substituants aromatiques ou hétéroaromatiques, ces groupes aromatiques ou hétéroaromatiques étant eux-mêmes substitués ou non substitués,  R represents a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, having from 1 to 100, preferably from 1 to 5 carbon atoms and optionally comprising one or more halogen atoms and / or one or more heteroatoms and / or more aromatic or heteroaromatic substituents, said aromatic or heteroaromatic groups being themselves substituted or unsubstituted,
- G est un groupement de greffage choisi parmi un groupe hydroxyle, acide carboxylique, halogénure d'acide, acide phosphonique, acide phosphinique, ester phosphorique, acide sulfonique ou halogénure de sulfonyle, et b) une étape de dépôt desdites nanoparticules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées, sur ladite surface dudit support.  G is a grafting group chosen from a hydroxyl, carboxylic acid, acid halide, phosphonic acid, phosphinic acid, phosphoric ester, sulphonic acid or sulphonyl halide group, and b) a deposition step of said functionalized or non-functionalized nanoparticles. on said surface of said support.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise d'abord l'étape a) de fonctionnalisation desdites nanoparticules, avant l'étape b) de dépôt de ces dites nanoparticules.  2. Method according to claim 1, characterized in that it first performs step a) of functionalization of said nanoparticles, before step b) of depositing said nanoparticles.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise d'abord l'étape b) de dépôt desdites nanoparticules, avant l'étape a) de focntionnalisation desdites nanoparticules.  3. Method according to claim 1, characterized in that it first performs step b) of depositing said nanoparticles, before step a) of focntionnalisation of said nanoparticles.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt des nanoparticules à l'étape b) est effectuée par vaporisation, utilisation d'une machine à jet d'encre, dépôt à la tournette, par flexographie, par héliographie ou par raclette.  4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the deposition of the nanoparticles in step b) is carried out by vaporization, use of an ink jet machine, spin coating, by flexography, by heliography or raclette.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite surface dudit support est en métal, plastique, verre, textile tissé ou non tissé. 5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that said surface of said support is metal, plastic, glass, woven or non-woven fabric.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape c) de modification de la surface dudit support avant l'étape b) de dépôt desdites nanoparticules. 6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that it further comprises a step c) of modifying the surface of said support before step b) of depositing said nanoparticles.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche est comprise entre 5 et 300 nm inclus, de préférence entre 5 et 50 nm inclus, plus préférablement l'épaisseur de la couche mince est de 20 nm.  7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the thickness of the layer is between 5 and 300 nm inclusive, preferably between 5 and 50 nm inclusive, more preferably the thickness of the thin layer is of 20 nm.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le précurseur de formule I est électroattracteur et est choisi parmi un ligand perfluoré ou partiellement fluoré, un ligand dans lequel R est un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 100, de préférence de 1 à 35 atomes de carbone, linéaire, ou aromatique, substitué totalement ou partiellement par des groupements nitro, trifluorométhyle, cyano, amide, ester ou acide carboxylique, et/ou par des halogènes et/ou par des groupes 2-dicyanométhylène-3-cyano-2,5-dihydrofurane.  8. Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the precursor of formula I is electroattractant and is chosen from a perfluorinated or partially fluorinated ligand, a ligand in which R is a hydrocarbon group having from 1 to 100 preferably linear or aromatic, preferably 1 to 35 carbon atoms, substituted in whole or in part by nitro, trifluoromethyl, cyano, amide, ester or carboxylic acid groups, and / or by halogens and / or by groups dicyanomethylene-3-cyano-2,5-dihydrofuran.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le précurseur de formule I est choisi parmi l'acide para-trifiuorométhylbenzoïque, l'acide 3,5-bis-trifluorométhylbenzoïque, l'acide pentafluorobenzoïque, l'acide para- nitrobenzoïque, l'acide perfluorododécanoïque, l'acide trifluoroacétique, ou le chlorure d'acide para-nitrobenzoïque.  9. Process according to claim 8, characterized in that the precursor of formula I is chosen from para-trifluoromethylbenzoic acid, 3,5-bis-trifluoromethylbenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, para-nitrobenzoic acid, perfluorododecanoic acid, trifluoroacetic acid, or para-nitrobenzoic acid chloride.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le précurseur de formule I est électrodonneur dans lequel R est choisi parmi un groupement hydrocaboné ayant de 1 à 100, de préférence de 1 à 35 atomes de carbone, éventuellement aromatique, substitué totalement ou partiellement par des groupes alcoxy, aminé, thioéther ou aryle.  10. Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the precursor of formula I is an electron donor in which R is chosen from a hydrocabonated group having from 1 to 100, preferably from 1 to 35 carbon atoms, optionally aromatic, substituted in whole or in part by alkoxy, amine, thioether or aryl groups.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le précurseur de formule I est choisi parmi l'acide para-méthoxybenzoïque, l'acide 3,5- bis-méthoxybenzoïque, l'acide para-thioéthylbenzoïque, l'acide décanoïque, l'acide éthoxyacétique, l'acide éthylphosphonique, Γ anhydride acétique ou le chlorure d'acide butyrique.  11. Process according to claim 10, characterized in that the precursor of formula I is chosen from para-methoxybenzoic acid, 3,5-bis-methoxybenzoic acid, para-thioethylbenzoic acid and decanoic acid. ethoxyacetic acid, ethylphosphonic acid, acetic anhydride or butyric acid chloride.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) de traitement de ladite surface dudit support est une étape de dépôt de peinture, d'un matériau anticorrosion, d'un revêtement ignifuge, d'un revêtement hydrophile ou d'un revêtement hydrophobe. 12. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that step c) of treating said surface of said support is a paint deposition step, an anticorrosion material, a flame retardant coating, a hydrophilic coating or a hydrophobic coating.
13. Dispositif caractérisé en ce qu'il comprend une couche mince obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 13. Device characterized in that it comprises a thin layer obtained by the method according to any one of claims 1 to 12.
14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un dispositif optoélectronique ou électronique.  14. Device according to claim 13, characterized in that it is an optoelectronic or electronic device.
15. Dispositif selon la revendication 12 ou 14, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une diode.  15. Device according to claim 12 or 14, characterized in that it is a diode.
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