KR101236787B1

KR101236787B1 - Organic photoelectric device having a nano-structured interface between electron donor-acceptor

Info

Publication number: KR101236787B1
Application number: KR1020120002059A
Authority: KR
Inventors: 임상규; 김진현; 공혜진
Original assignee: 국민대학교산학협력단
Priority date: 2012-01-06
Filing date: 2012-01-06
Publication date: 2013-02-25

Abstract

PURPOSE: An organic photoelectric device with a nano-structured interface between an electron donor and an electron acceptor is provided to maximize a surface area by changing the morphology of the interface to a nanoscale. CONSTITUTION: A second electrode faces a first electrode. An electron donor is located between the first and second electrodes. Electron donor materials are successively formed and are divided into separated layers. The successively formed electron donor material layers are contacted with evaporated solvents. A nano structure is formed on the interface of electron acceptor materials by removing the solvent.

Description

ORGANIC PHOTOELECTRIC DEVICE HAVING A NANO-STRUCTURED INTERFACE BETWEEN ELECTRON DONOR-ACCEPTOR}

본 발명은 나노구조의 전자주개-전자받개 계면을 갖는 유기광전소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1전극과, 상기 제1전극에 대향하는 제2전극, 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 위치하며 각각 순차적으로 형성되어 분리된 층으로 구분되어 있는 전자주개물질-전자받개물질을 포함한 유기광전소자에 있어서, ⅰ)순차적으로 형성된 전자주개물질층과 전자받개물질층을 포함한 유기광전소자에 대하여 기화된 용매와 접촉시키는 단계 및 ⅱ)상기 용매를 제거하는 단계를 포함한 후처리를 하여 상기 전자주개물질과 전자받개물질의 계면에 나노구조가 형성된 것을 특징으로 하는 나노구조의 전자주개-전자받개 계면을 갖는 유기광전소자에 관한 것이다.The present invention relates to an organic photoelectric device having a nano donor-electron acceptor interface, and more particularly, between a first electrode and a second electrode facing the first electrode, between the first electrode and the second electrode. In an organic photoelectric device including an electron donor material-electron acceptor material which is formed in a sequential order and separated into separate layers, i) in an organic photoelectric device including an electron donor material layer and an electron acceptor material layer formed sequentially Nano-electron donor-electron acceptor characterized in that the nanostructure is formed at the interface between the electron donor material and the electron acceptor material by post-treatment including contacting with a vaporized solvent and ii) removing the solvent. The present invention relates to an organic photoelectric device having an interface.

유기 반도체는 1950년대 초 일본 과학자들에 의해 축합된 여러 고리방향족 화합물에 대한 전도성 연구로 시작돼 ~10^-7Ω^-1㎝^-1 의 전기 전도율을 갖는 Violanthrone 유기 화합물을 발견하여 붙여진 명칭이다. 하지만 크게 주목 받지 못하고 주로 유기염료로서 섬유 염색 산업분야에서 연구된 유기반도체는 최근 유기 반도체 박막의 각종 photovoltaic, transistor, display 소자 등 유기광전소자로의 응용 가능성이 보고되면서 그 활용과 기능 개선에 대한 다양한 연구가 활발히 진행되고있다. 소자의 성질과 성능은 적층된 유기물 박막간의 계면 성질에 의해 크게 좌우된다고 알려져 있다. 이는 유기물 특유의 짧은 여기자 확산 거리 때문인데, 유기 박막 계면의 성질 조정을 위해 화학적, 물리적 처리가 이루어 지고 있다. 그 중 활발하게 연구되어지는 부분이 유기 박막의 표면 모폴로지 개선을 통한 소자 성능의 향상이다.Organic semiconductors are the name given to the discovery of Violanthrone organic compounds with electrical conductivity of ~ 10 ^-7 Ω ^-1 cm ^-1 , beginning with conductivity studies on various cyclic aromatic compounds condensed by Japanese scientists in the early 1950s. However, organic semiconductors, which have not been paid much attention and mainly studied in the textile dyeing industry as organic dyes, have recently been reported to be applicable to various organic photoelectric devices such as photovoltaic, transistor, and display devices of organic semiconductor thin films. Research is actively underway. The properties and performance of the device are known to be largely determined by the interfacial properties between the stacked organic thin films. This is due to the short excitation diffusion distance peculiar to organic matter, and chemical and physical treatments are performed to adjust the properties of the organic thin film interface. Part of active research is to improve device performance through surface morphology improvement of organic thin films.

1986년 C.W. Tang 그룹에서 p-type과 n-type 유기 물질의 접합을 통해 ~1%의 소자효율을 달성하면서 그 가능성에 대해 주목 받기 시작한 단분자 유기태양전지 소자의 경우를 예로 보면 앞서 언급한 바와 같이 p-type 유기 반도체인 전자 주개 물질과 n-type 유기 반도체인 전자 받개 물질 사이의 계면이 소자의 성능과 밀접한 관계가 있다. 전자 주개 물질에서 형성된 여기자가 주개-받개 계면으로 확산해 전자와 정공으로 분리되어 양단의 전극으로 이동했을 때 전기를 형성하게 된다. 위 과정에서 형성된 여기자가 계면까지 확산해 분리되지 못하면 전기 에너지를 얻지 못하고 열로서 소멸해버리게 되는데 유기박막의 경우 이 여기자 확산거리가 짧아 효율이 떨어지게 된다. 또한 빛의 흡수 증가를 위해 전자 주개층의 두께를 두껍게 하면 짧은 확산 거리 때문에 일정 두께 이상에서 오히려 효율이 감소하는 결과를 보여준다. 대표적 단분자 전자주개층 유기물질인 프탈로시아닌계 유기물 박막의 여기자확산거리는 8 - 20 nm 정도로 알려져 있다. 1986 C.W. For example, in the case of the mono-molecular organic solar cell device, which has gained attention to the possibility of achieving device efficiency of ~ 1% through the bonding of p-type and n-type organic materials in the Tang group, as mentioned above, p- The interface between the electron donor material, which is a type organic semiconductor, and the electron acceptor material, which is an n-type organic semiconductor, is closely related to the device performance. The exciton formed in the electron donor material diffuses to the donor-receiver interface and separates into electrons and holes to form electricity when moved to the electrodes at both ends. If the excitons formed in the above process do not diffuse to the interface and are not separated, they do not obtain electrical energy and disappear as heat. In the case of the organic thin film, the diffusion distance of the excitons is short and the efficiency is reduced. In addition, if the thickness of the electron donor layer is increased to increase the absorption of light, efficiency is reduced rather than a certain thickness due to the short diffusion distance. The exciton diffusion distance of the phthalocyanine-based organic thin film, which is a representative single molecule electron donor layer organic material, is known to be about 8-20 nm.

태양광의 흡수에 의해 발생한 여기자를 전자 주개/받개 계면까지 이동시키고 또한 여기자 분리를 효율적으로 하기 위한 방법으로서 두 이종접합 계면의 표면적 향상과 로드타입의 나노 구조체 형성에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 유기 박막의 표면 모폴로지 조정을 통한 계면성질의 조정을 위해 organic vapour phase deposition (OVPD) 증착법을 이용하거나 nano-imprinting, surface-directed demixing template, nematic gel template 등을 이용한 연구가 활발하게 이루어지고 있다(F.A. Castro, H. Benmansour, C.F.O. Graeff, F. Nesch, E. Tutis, R. Hany, Chem. Mater. 18 (2006) 5504. M.C. Orozco, W.C. Tsoi, M. O'Neil, M.P. Aldred, P. Vlachos, S.M. Kelly, Adv. Mater. 18 (2006) 1754. X. Liang, T. Chen, Y-S. Jung, Y. Miyamoto, G. Han, S. Cabrini, B. Ma, D.L. Olynick, ACS Nano 4 (2010) 2627. 등). 대한민국 특허 제1091179호의 등록공보에는 서로 대향 배치되는 제1 전극과 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하고 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 혼합된 광활성층을 포함하며, 상기 전자 주개 물질은 말단에 소수성 기능기를 갖는 공액고분자를 함유하되, 상기 소수성 기능기는 플루오린을 함유하는 지방족 또는 방향족 화합물이고, 상기 공액고분자는 폴리티오펜(polythiophene), 폴리카바졸(polycarbazole), 폴리플루오렌(polyfluorene), 폴리실롤(polysilole), 폴리페닐렌(polyphenylene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 유기 태양전지가 개시되어 있다. In order to move excitons generated by the absorption of sunlight to the electron donor / receiver interface and to efficiently separate the exciton, studies on improving the surface area of two heterojunction interfaces and forming rod-type nanostructures have been actively conducted. In order to adjust the interfacial properties by adjusting the surface morphology of organic thin films, researches using organic vapor phase deposition (OVPD) deposition method, nano-imprinting, surface-directed demixing template, nematic gel template, etc. have been actively conducted (FA Castro, H. Benmansour, CFO Graeff, F. Nesch, E. Tutis, R. Hany, Chem. Mater. 18 (2006) 5504.MC Orozco, WC Tsoi, M. O'Neil, MP Aldred, P. Vlachos, SM Kelly, Adv. Mater. 18 (2006) 1754.X. Liang, T. Chen, YS. Jung, Y. Miyamoto, G. Han, S. Cabrini, B. Ma, DL Olynick, ACS Nano 4 (2010) 2627. etc.). Korean Patent No. 1011179 discloses a first electrode and a second electrode disposed to face each other; And a photoactive layer disposed between the first electrode and the second electrode and having an electron donor material and an electron acceptor material mixed therein, wherein the electron donor material contains a conjugated polymer having a hydrophobic functional group at an end thereof. An aliphatic or aromatic compound containing lean, wherein the conjugated polymer is polythiophene, polycarbazole, polyfluorene, polysilole, polyphenylene and polyphenylene thereof An organic solar cell is disclosed which is at least one selected from the group consisting of derivatives.

하지만 기존의 잘 알려진 방법들은 공정은 복잡하고 대면적 공정에 적용이 어렵기 때문에 효율적인 나노 구조체 형성 방법이 아니다. 그 중 하나가 벌크헤테로접합(bulk heterojunction)이다. 벌크헤테로접합은 전자주개물질과 전자받개물질을 동시증착 또는 전자주개 물질과 전자받개 물질을 유기 용매에 혼합한 후, 혼합용액을 제1 전극상에 도포하는 등의 방법으로 양자가 혼합되어 있는 형태로, 전자주개물질과 전자받개물질간 접촉면적이 증가하여 광전환효율이 증대되는 것이나, 병목 모양의 계면이나 상분리 등으로 인한 고립된 부분에서의 전하 트랩핑 등으로 어느 정도 이상의 효율향상이 되지 않는다. However, existing well-known methods are not efficient nano structure formation methods because the process is complicated and difficult to apply to large area processes. One of them is bulk heterojunction. Bulk heterojunction is a form in which both are mixed by simultaneously depositing an electron donor material and an electron acceptor material or mixing an electron donor material and an electron acceptor material with an organic solvent and then applying a mixed solution onto the first electrode. As the contact area between the electron donor material and the electron acceptor material is increased, the light conversion efficiency is increased, or the efficiency of the device is not improved by a certain degree due to the trapping of charges in the isolated part due to the bottleneck interface or phase separation. .

그 대안으로, 유기박막의 solvent 에 의한 여러가지 모폴로지 변화가 최근 널리 연구되고 있다. 그 중 metalo-phthalocyanine 박막은 solvent 에 의해 길죽한 어그리게이션의 나노 구조체를 형성하는 것으로 알려져 있다. 최근 유기용매(solvent)를 적당량 적하 하는 간단한 방식의 solvent drop 방법을 이용하여 나노 구조체를 형성할 수 있다는 연구가 보고 되었다(H. Xi, Z. Wei, Z. Duan, W. Xu, D. Zhu, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 19934). 이는 용매에 용해된 물질의 재결정화 또는 유기 분자간의 자기조립으로 인해 나노 수준의 구조체가 형성됨에 따라 다른 전기, 광학적 성질을 보일 뿐만 아니라 높은 표면적을 가질 수 있어서 이러한 특징을 소자에 적용하려는 노력이 이루어지고 있다. 그러나, 상기 유기용매를 적하하여 유기박막 표면에 나노구조를 형성하는 방법은 표면 모폴로지의 조절이 어려울 뿐 아니라 유기용매가 표면 외에 유기박막의 내부까지 침식하여 오히려 광전효율을 저하시키는 등의 문제가 있어 실제 사용이 어려운 것이었다. As an alternative, various morphological changes due to the solvent of the organic thin film have been widely studied in recent years. Among them, metalo-phthalocyanine thin films are known to form agglomerated nanostructures by a solvent. Recently, nanostructures can be formed using a simple solvent drop method of dropping an appropriate amount of organic solvent (H. Xi, Z. Wei, Z. Duan, W. Xu, D. Zhu). , J. Phys. Chem. C 112 (2008) 19934). This is due to the recrystallization of the material dissolved in the solvent or the self-assembly of the organic molecules to form nano-level structure, as well as other electrical and optical properties, as well as have a high surface area, making efforts to apply these features to the device ought. However, the method of forming the nanostructure on the surface of the organic thin film by dropping the organic solvent is not only difficult to control the surface morphology, but also has a problem such that the organic solvent erodes the inside of the organic thin film outside the surface, thereby lowering the photoelectric efficiency. The actual use was difficult.

본 발명자들은 전자주개물질인 프탈로시아닌계 화합물로 유기박막을 형성한 후 상기 유기박막상에 용매를 기화하여 스프레이 하는 방법으로 처리하는 경우 유기박막의 표면에 나노구조가 형성됨을 보고한 바 있다(The Royal Society of Chemistry, DOI:10.1039/c1ra00348h.). 상기 논문에 발표된 바를 보면 전자주개층을 구성하는 프탈로시아닌 화합물층에 수직방향의 나노로드(nanorod)가 형성되어 전자받개층인 C60와의 접촉면적이 증가하여 전지의 광전환효율이 증대될 것으로 기대하였다. 그러나, 실제 유기광전소자를 제조하여 그 효율을 측정한 결과, 나노구조를 형성하기 전보다 오히려 효율이 저하되었다. 확실한 것은 아니지만, 이러한 현상이 나타나게 된 이유에 대해 본 발명자들은 표면에 전자주개층 나노로드가 형성된 후 전자받개층 물질이 증착될 때 나노로드의 shadow 효과로 인해 나노로드 하부에 전자받개층 물질이 제대로 증착되지 못하고 공극이 발생하게 되어 전류의 흐름이 원활치 못하게 되는 등 발생하는 부작용이 접촉면적의 증가로 인한 유리한 효과보다 크기 때문인 것으로 파악하고 있다. The present inventors have reported that the nanostructure is formed on the surface of the organic thin film when the organic thin film is formed with the phthalocyanine-based compound, which is an electron donor, and then treated by spraying a solvent on the organic thin film. Society of Chemistry, DOI: 10.1039 / c1ra00348h.). In this paper, it was expected that the nanorods in the vertical direction were formed in the phthalocyanine compound layer constituting the electron donor layer, thereby increasing the contact area with the electron acceptor layer C60, thereby increasing the light conversion efficiency of the battery. However, when the actual organic photoelectric device was manufactured and its efficiency was measured, the efficiency was lowered than before the nanostructure was formed. Although it is not certain, the reason for the occurrence of this phenomenon is that the inventors of the electron donor layer nanorod are formed on the surface, and when the electron acceptor layer material is deposited, due to the shadow effect of the nanorods, the electron acceptor layer material on the bottom of the nanorod is not properly formed. It is understood that the side effects that occur due to the voids generated and the flow of current are not smooth are larger than the beneficial effects due to the increase of the contact area.

대한민국 등록특허공보 제10-1091179호Republic of Korea Patent Publication No. 10-1091179

H. Xi, Z. Wei, Z. Duan, W. Xu, D. Zhu, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 19934 H. Xi, Z. Wei, Z. Duan, W. Xu, D. Zhu, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 19934 F.A. Castro, H. Benmansour, C.F.O. Graeff, F. Nesch, E. Tutis, R. Hany, Chem. Mater. 18 (2006) 5504. F.A. Castro, H. Benmansour, C.F.O. Graeff, F. Nesch, E. Tutis, R. Hany, Chem. Mater. 18 (2006) 5504. M.C. Orozco, W.C. Tsoi, M. O'Neil, M.P. Aldred, P. Vlachos, S.M. Kelly, Adv. Mater. 18 (2006) 1754. M.C. Orozco, W.C. Tsoi, M. O'Neil, M.P. Aldred, P. Vlachos, S.M. Kelly, Adv. Mater. 18 (2006) 1754. X. Liang, T. Chen, Y-S. Jung, Y. Miyamoto, G. Han, S. Cabrini, B. Ma, D.L. Olynick, ACS Nano 4 (2010) 2627. X. Liang, T. Chen, Y-S. Jung, Y. Miyamoto, G. Han, S. Cabrini, B. Ma, D.L. Olynick, ACS Nano 4 (2010) 2627. J. Kim, C.R. Park and S. Yim, The Royal Society of Chemistry, DOI:10.1039/c1ra00348h(2011).J. Kim, C. R. Park and S. Yim, The Royal Society of Chemistry, DOI: 10.1039 / c1ra00348h (2011).

따라서, 본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 전자주개-전자받개층 사이의 계면상에 나노구조를 형성하여 접촉면적을 극대화하여 유기광전소자의 효율성을 높이면서도 제조시 부작용이 없이 간단하고 재현성이 높은 나노구조의 전자주개-전자받개 계면을 갖는 유기광전소자를 제공하는 것이다. Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is to form a nanostructure on the interface between the electron donor-electron acceptor layer to maximize the contact area to increase the efficiency of the organic photoelectric device, but simple and highly reproducible nano without side effects in manufacturing An organic photoelectric device having an electron donor-electron acceptor interface having a structure is provided.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 제1전극과, 상기 제1전극에 대향하는 제2전극, 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 위치하며 각각 순차적으로 형성되어 분리된 층으로 구분되어 있는 전자주개물질-전자받개물질을 포함한 유기광전소자에 있어서, ⅰ)상기 순차적으로 형성된 전자주개물질층과 전자받개물질층을 포함한 유기광전소자에 대하여 기화된 용매와 접촉시키는 단계 및 ⅱ)상기 용매를 제거하는 단계를 포함한 후처리를 하여 상기 전자주개물질과 전자받개물질의 계면에 나노구조가 형성된 것을 특징으로 하는 나노구조의 전자주개-전자받개 계면을 갖는 유기광전소자를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is located between the first electrode, the second electrode opposite to the first electrode, the first electrode and the second electrode, and are formed in a sequential order and separated into separate layers In an organic photoelectric device comprising an electron donor material-electron acceptor material, i) contacting the organic photoelectric device including the electron donor material layer and the electron acceptor material layer formed sequentially with a vaporized solvent and ii) the solvent It provides an organic photoelectric device having an electron donor-electron acceptor interface of the nanostructure, characterized in that the nanostructure is formed on the interface between the electron donor material and the electron acceptor material by the post-treatment including the step of removing.

또한, 본 발명은 상기 전자주개물질이 프탈로시아닌 화합물을 포함한 재질이고, 상기 전자받개물질은 60개 이상의 탄소 원자를 지닌 다면체 풀러렌류와 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실릭 비스-벤즈이미다졸(PTCBI)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노구조의 전자주개-전자받개 계면을 갖는 유기광전소자를 제공한다.In addition, the present invention is the electron donor material is a material containing a phthalocyanine compound, the electron acceptor material is a polyhedral fullerenes having more than 60 carbon atoms and 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bis-benzimi Provided is an organic photoelectric device having an electron donor-electron acceptor interface having a nanostructure, characterized in that at least one selected from the group consisting of dopazole (PTCBI).

또한, 본 발명은 상기 기화된 용매와 접촉시키는 단계는 아토마이저를 이용하여 상기 유기광전소자상에 용매를 분무하는 방법, 상기 유기광전소자를 격리된 챔버에 넣고 내부에 용매 증기를 포화시키는 방법 또는 연속적 또는 단속적으로 흐르는 용매 증기에 노출시키는 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 나노구조의 전자주개-전자받개 계면을 갖는 유기광전소자를 제공한다.In addition, the present invention is the step of contacting the vaporized solvent using a atomizer to spray the solvent on the organic photoelectric device, a method of saturating the solvent vapor in the organic photoelectric device in an isolated chamber or An organic photoelectric device having a nanostructured electron donor-electron acceptor interface, which is performed by a method of exposing to a continuously or intermittently flowing solvent vapor.

본 발명의 나노구조의 전자주개-전자받개 계면을 갖는 유기광전소자는 각각의 층으로 분리되어 있는 전자주개물질과 전자받개물질의 계면상의 모폴로지를 나노미터 수준에서 변화시켜 나노 구조를 형성하여 표면적을 극대화하면서도 반응조건이 마일드하여 과다침식 등의 부작용이 없고 간단하고 재현성이 높으면서도 유기광전자 소자의 광전환효율을 3배 이상 높일 수 있다. The organic photoelectric device having the electron donor-electron acceptor interface of the nanostructure of the present invention changes the morphology of the interface between the electron donor material and the electron acceptor material separated into respective layers at the nanometer level to form a nanostructure to improve the surface area. While maximizing, the reaction conditions are mild, there are no side effects such as over erosion, and the light conversion efficiency of the organic optoelectronic device can be increased more than three times while being simple and reproducible.

도 1은 본 발명의 실시예와 비교에에서 실험한 결과를 정리한 이해도
도 2는 본 발명에 따른 유기광전소자를 포화된 유기용매 증기로 처리하기 위해 구성한 챔버의 요약도
도 3은 본 발명의 실시예 1과 비교예에서 제조한 유기광전소자의 전압-전류 측정 결과를 도시한 전력 다이어그램
도 4(a)는 상기 비교예 1의 (2) pre-solvent-treated bilayer cell의 단면 구조를 FE-SEM으로 관찰한 사진이고, (b)는 실시예 1의 (3) post-solvent-treated bilayer cell의 단면 구조를 FE-SEM으로 관찰한 사진
도 5(a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 (1)PHJ bilayer cell 및 (3) post-solvent-treated bilayer cell의 단면 구조에 대한 아연 원소의 EDS mapping 결과
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2-4에서 제조한 유기광전소자의 전압-전류 측정 결과를 도시한 전력 다이어그램
도 7은 상기 실시예 1 내지 4의 결과를 각 항목별로 시간에 따른 변화를 plotting 한 결과
도 8은 상기 실시예 1 내지 4에서 얻은 유기광전소자에서 의 photoluminescence (PL) spectra
도 9는 상기 실시예 1 내지 4에서 얻은 유기광전소자의 electronic absorption (EA) spectraFigure 1 is an understanding that summarizes the results of the experiment in comparison with the Examples of the present invention
2 is a summary diagram of a chamber configured for treating an organic photoelectric device according to the present invention with saturated organic solvent vapor.
3 is a power diagram showing a voltage-current measurement result of the organic photoelectric device manufactured in Example 1 and Comparative Example of the present invention
Figure 4 (a) is a photograph observing the cross-sectional structure of the (2) pre-solvent-treated bilayer cell of Comparative Example 1 by FE-SEM, (b) (3) post-solvent-treated of Example 1 FE-SEM of cross-sectional structure of bilayer cell
5 (a) and 5 (b) show the EDS mapping results of zinc element for the cross-sectional structure of (1) PHJ bilayer cell and (3) post-solvent-treated bilayer cell of Example 1, respectively.
6 is a power diagram showing the results of voltage-current measurement of the organic photoelectric device manufactured in Example 1 and Example 2-4 of the present invention
7 is a result of plotting a change with time for each item of the results of Examples 1 to 4
8 is a photoluminescence (PL) spectra of the organic photoelectric device obtained in Examples 1 to 4
9 is an electronic absorption (EA) spectra of the organic photoelectric device obtained in Examples 1 to 4

이하에서 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 명세서에서 '나노구조'의 용어는 전자주개물질과 전자받개물질의 계면상에 형성되는 500nm(나노미터) 이하의 나노로드(nano-rod) 또는 나노입자(nano grain)를 포함한 나노 수준의 미세거칠기(fine roughness) 구조를 의미한다.In the present specification, the term 'nano structure' refers to nanoscale fine including nano-rods or nano grains of 500 nm or less formed on the interface between the electron donor material and the electron acceptor material. It means a fine roughness structure.

도 1의 (1)은 제1전극과, 상기 제1전극에 대향하는 제2전극, 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 위치하며 각각 순차적으로 형성되어 분리된 층으로 구분되어 있는 전자주개물질-전자받개물질을 포함한 일반적인 유기광전소자의 구조를 표현한 구조도이다. 상기 도 1의 (1)에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 나노구조의 전자주개-전자받개 계면을 갖는 유기광전소자는 제1전극과, 상기 제1전극에 대향하는 제2전극, 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 위치하며 각각 순차적으로 형성되어 분리된 층으로 구분되어 있는 전자주개물질-전자받개물질을 포함한 유기광전소자를 대상으로 하며, 이러한 일반적인 유기광전소자에 대하여 ⅰ)상기 순차적으로 형성된 전자주개물질층과 전자받개물질층을 포함한 유기광전소자에 대하여 기화된 용매와 접촉시키는 단계 및 ⅱ)상기 용매를 제거하는 단계를 포함한 후처리를 하여 상기 전자주개물질과 전자받개물질의 계면에 나노구조가 형성된 것을 특징으로 한다. FIG. 1 (1) shows an electron donor material positioned between a first electrode, a second electrode facing the first electrode, the first electrode, and a second electrode, and formed in a sequential and separated layer, respectively. It is a structural diagram expressing the structure of a general organic photoelectric device including an electron acceptor material. As shown in FIG. 1 (1), the organic photoelectric device having the electron donor-electron acceptor interface of the nanostructure of the present invention includes a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and the first electrode. An organic photoelectric device including an electron donor material-electron acceptor material, which is positioned between an electrode and a second electrode and is formed in a sequential manner and is divided into separate layers, and the general organic photoelectric device. The organic photoelectric device including the formed electron donor material layer and the electron acceptor material layer is contacted with a vaporized solvent and ii) a post-treatment process including removing the solvent is applied to the interface between the electron donor material and the electron acceptor material. It is characterized in that the nanostructure is formed.

본 발명에 있어서 상기 제1전극은 AZO(Al-doped Zinc Oxide), ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide)계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재질인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2전극은 상기 제1전극과 대향 배치되며 낮은 일함수를 갖는 물질이 사용된다. 상기 제1 전극과 상기 제2전극간 일함수의 차이는 상기 전자주개물질-전자받개물질의 D-A 계면에서 분리된 전하를 이동시킬 전기장을 형성하게 된다. 상기 제2전극을 형성하는 물질은 Al, Ca, Mg, K, Ti, Li 과 같은 금속 또는 이들의 합금을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1전극 및 제2전극은 열기상증착(thermal evaporation), 전자빔증착(ebeam evaporation), RF(Radio Frequency) 스퍼터링(sputtering) 또는 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)법 등을 이용하여 수행할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기광전소자에 있어서, 상기 제1전극과 상기 전자주개물질층 사이에 개재되고 상기 제1 전극 상에 위치한 정공전달층 및 상기 제2 전극과 상기 전자받개물질층 사이에 위치한 전자수송층을 더 포함할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 모두 잘 알 것이므로 본 명세서에서 더 이상의 상세한 설명은 하지 않기로 한다.In the present invention, the first electrode is at least one material selected from the group consisting of AZO (Al-doped Zinc Oxide), ITO (Indium Tin Oxide), FTO (Fluorine-doped Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide) It is preferable. In addition, the second electrode is disposed to face the first electrode and a material having a low work function is used. The difference in work function between the first electrode and the second electrode forms an electric field to transfer the charge separated at the D-A interface of the electron donor material-electron acceptor material. The material forming the second electrode includes, but is not limited to, a metal such as Al, Ca, Mg, K, Ti, Li, or an alloy thereof. The first electrode and the second electrode may be performed using thermal evaporation, electron beam evaporation, RF (Radio Frequency) sputtering, or magnetron sputtering. Further, in the organic photoelectric device of the present invention, a hole transport layer interposed between the first electrode and the electron donor material layer and positioned on the first electrode and electrons located between the second electrode and the electron acceptor material layer. It may be further included in the transport layer will be well known to those skilled in the art will not be described in detail herein.

또한, 상기 전자주개물질은 특별히 제한되는 것은 아니며 일반적으로 알려진 전자주개물질이면 족하고 기화된 용매의 작용으로 전자받개물질과의 계면에 나노구조를 형성할 수 있는 것이면 된다. 다만, 전술한 바와 같이, 본 발명의 목적에 따라 상기 전자받개물질의 재질은 프탈로시아닌계 화합물, 예를 들면 수소프탈로시아닌(H2Pc), 구리프탈로시아닌(CuPc), 아연프탈로시아닌(ZnPc), 서브프탈로시아닌(SubPc), 주석프탈로시아닌(SnPc), 산화티타늄프탈로시아닌(TiOPc), 산화바나듐프탈로시아닌(VOPc)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한 재질인 것이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이, 상기 전자주개물질층의 형태나 두께 등은 특별히 제한되는 것은 아니고, 전지의 광전환효율을 최대화하기 위한 두께와 형태 등을 당업자가 적절히 조합할 수 있을 것이다. 상기 전자주개물질층의 형성은 특별히 제한되는 것은 아니며, 통상의 박막 형성을 위한 수단, 예를 들면 화학적 기상증착(CVD), 유기분자선 증착(OMBD), 스핀 코팅, 딥 코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 전자받개물질은 특별히 제한되는 것은 아니며 60개 이상의 탄소 원자를 지닌 다면체 풀러렌류와 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실릭 비스-벤즈이미다졸(PTCBI)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.In addition, the electron donor material is not particularly limited and may be any known electron donor material and may form a nanostructure at an interface with the electron acceptor material by the action of a vaporized solvent. However, as described above, the material of the electron acceptor according to the object of the present invention is a phthalocyanine-based compound, for example, hydrogen phthalocyanine (H2Pc), copper phthalocyanine (CuPc), zinc phthalocyanine (ZnPc), subphthalocyanine (SubPc) , Tin phthalocyanine (SnPc), titanium phthalocyanine (TiOPc), vanadium phthalocyanine oxide (VOPc) is preferably a material containing at least one selected from the group consisting of. In addition, as described above, the shape or thickness of the electron donor material layer is not particularly limited, and those skilled in the art will be able to appropriately combine the thickness and shape for maximizing the light conversion efficiency of the battery. The formation of the electron donor material layer is not particularly limited, and may be performed by means for forming a conventional thin film, for example, chemical vapor deposition (CVD), organic molecular beam deposition (OMBD), spin coating, dip coating, or the like. Can be. In addition, the electron acceptor is not particularly limited and is selected from the group consisting of polyhedral fullerenes having more than 60 carbon atoms and 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bis-benzimidazole (PTCBI). It is preferable that it is above.

상기 용매의 경우에도 상기 전자주개물질을 구성하는 성분 중 일부 또는 전부에 대하여 어느 정도 용해도를 가지고 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 다만, 용해도가 지나치게 크거나 작은 경우에는 계면 모폴로지의 제어가 어렵거나 반응시간이 오래 소요되어 바람직하지 않기 때문에 적절한 용해도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 비휘발성 용매의 경우 용매 제거에 어려움을 겪을 수 있고, 용매가 유기박막의 표면에 잔류하는 경우 문제를 일으킬 수 있기 때문에 휘발성 용매가 바람직하다. 상기 용매의 바람직한 예로는 C10 이하의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, C10 이하의 방향족 탄화수소, C10 이하의 에테르, C6 이하의 1차 혹은 2차 알코올, 물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.The solvent is not particularly limited as long as it has a solubility to some or all of the components constituting the electron donor material. However, when the solubility is too large or too small, it is preferable to have appropriate solubility because it is difficult to control the interface morphology or the reaction time is long, which is not preferable. In addition, in the case of the non-volatile solvent may be difficult to remove the solvent, volatile solvent is preferable because it may cause problems when the solvent remains on the surface of the organic thin film. Preferred examples of the solvent are at least one selected from the group consisting of C10 or less saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, C10 or less aromatic hydrocarbons, C10 or less ethers, C6 or less primary or secondary alcohols, water.

본 발명의 ⅰ)상기 순차적으로 형성된 전자주개물질층과 전자받개물질층을 포함한 유기광전소자에 대하여 기화된 용매와 접촉시키는 단계 및 ⅱ)상기 용매를 제거하는 단계를 포함한 후처리를 하여 상기 전자주개물질과 전자받개물질의 계면에 나노구조가 형성하게 된다. 전술한 바와 같이, 종래의 전자주개물질층에 용매를 적하(solvent drop)하는 방법에 의한 표면형태 변화는 임의적인 표면 형태변화의 제어가 불가능하고 유기박막의 일부에는 내부 침식이나 유기박막이 완전히 용해되어 기재가 외부로 드러나는 등의 문제가 있었다. 본 발명자들은 이러한 용매 적하로 인한 재결정과정에서 드러나는 문제를 해결하고자 용매를 기화시켜 마일드한 반응조건을 형성하여 상기 문제가 나타나지 않고도 유기박막의 표면 모폴로지를 나노 수준에서 조절하여 나노구조를 표면에 형성할 수 있도록 하였음은 이미 전술한 바이다. 그러나, 본 발명자들의 실험결과 이러한 전자주개물질층의 나노구조를 우선적으로 형성하고 그 위에 전자받개물질층을 형성하는 경우 양 물질의 접촉면적이 크게 증가하였음에도 소자의 전력전환효율은 오히려 낮아지게 되는 것을 확인하였다. 하기 비교예 1의 결과가 그것인데, 이러한 현상이 나타나게 된 이유에 대해 본 발명자들은 표면에 나노구조가 형성될 때 나노로드 하부에 공극이 발생함으로써 전자받개층 물질의 증착이 조밀하게 이루어지지 못하고, 이러한 모폴로지 결함에 의해 전류의 흐름이 원활치 못하게 되는 등의 부작용이 접촉면적의 증가로 인한 유리한 효과보다 큰 것으로 파악하고 있다. Iii) post-treatment of the organic photoelectric device including the electron donor material layer and the electron acceptor material layer sequentially formed, and ii) post-treatment including the step of removing the solvent. Nanostructures form at the interface between the material and the electron acceptor. As described above, the surface shape change by the solvent drop method in the conventional electron donor material layer is impossible to control the arbitrary surface shape change, and internal erosion or organic thin film is completely dissolved in a part of the organic thin film. There was a problem such that the substrate is exposed to the outside. The present inventors vaporize the solvent to form a mild reaction condition to solve the problems revealed in the recrystallization process due to the dropping of the solvent to form a nanostructure on the surface by controlling the surface morphology of the organic thin film at the nano level without the problem. It has already been described above. However, as a result of the experiments of the present inventors, when the nanostructure of the electron donor material layer is preferentially formed and the electron acceptor material layer is formed thereon, the power conversion efficiency of the device is lowered even though the contact area of both materials is greatly increased. Confirmed. As a result of Comparative Example 1, which is the reason for this phenomenon, the inventors of the present invention can not be densely deposited of the electron acceptor layer material by the generation of pores in the lower part of the nanorods when the nanostructure is formed on the surface, It is understood that the side effects such as the current flow is not smooth due to the morphology defects are greater than the beneficial effect due to the increase of the contact area.

상기 유기광전소자와 기화된 용매를 접촉시키는 단계는 용매를 기화할 수 있는 방법이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 아토마이저를 이용하여 용매를 유기박막 상에 분무하는 방법, 상기 기재상에 형성된 유기박막을 격리된 챔버에 넣고 내부에 용매 증기를 포화시키는 방법 또는 상기 유기 박막을 연속적 또는 단속적으로 흐르는 용매 증기에 노출시키는 방법에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 용매의 액화를 방지하기 위하여 상기 ⅱ)단계 수행 중에는 가열 및/또는 진공을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 방법에 의해 유기광전소자 중 전자주개물질과 기화된 용매를 접촉 및 반응시켜 전자주개물질을 용해하고 용해된 전자주개물질이 재결정화 또는 자기조립화하는 과정에서 전자받개물질 사이로 침투하거나 계면상에 나노구조가 형성되게 되는 것으로 생각된다. 상기 나노구조는 500 nm 이하의 나노로드(nano-rod) 또는 나노입자(nano grain)를 포함한 나노 수준의 미세거칠기를 의미한다.The step of contacting the organic photoelectric device and the vaporized solvent is not particularly limited as long as it is a method capable of vaporizing the solvent, preferably a method of spraying the solvent on the organic thin film using an atomizer, formed on the substrate The organic thin film is preferably carried out by placing the organic thin film in an isolated chamber and saturating the solvent vapor therein or by exposing the organic thin film to a continuously or intermittently flowing solvent vapor. In order to prevent liquefaction of the solvent, it is preferable to form a heating and / or vacuum during the step ii). By the above method, the electron donor material and the vaporized solvent are contacted and reacted in the organic photoelectric device to dissolve the electron donor material, and the dissolved electron donor material penetrates between the electron acceptor material or relies on the interface in the process of recrystallization or self-assembly. It is believed that nanostructures will be formed. The nanostructure refers to nanoscale micro roughness including nanorods or nanoparticles of 500 nm or less.

상기 후처리 중 ⅱ)상기 용매를 제거하는 단계는 특별히 제한되는 것은 없으며, 자연증발 또는 가열 또는 불활성 가스를 퍼지하는 등 유기광전소자에 잔류하는 용매를 제거하는 것이다. 상기 제거의 효율을 높이기 위해 가열 및 진공을 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 전술한 바와 같이, 용매의 제거 중 재결정화 또는 자기조립화로 인해 계면상에 나노구조의 형성이 촉진된다. Ii) Removing the solvent during the post-treatment is not particularly limited, and is to remove the solvent remaining in the organic photoelectric device, such as natural evaporation or heating or purging an inert gas. More preferably, heating and vacuum are formed to increase the efficiency of the removal. As mentioned above, recrystallization or self-assembly during removal of the solvent promotes the formation of nanostructures on the interface.

이하에서 본 발명의 구체적 태양인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것인 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific embodiments of the present invention. However, the following examples are only for the purpose of understanding the present invention and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

우선, 본 실시예 및 비교예에서는 전자주개물질로서 메탈로 프탈로시아닌의 일종인 ZnPc를 사용하였고, 전자받개물질로는 C60 풀러렌을 사용하였다. 미리 제1전극으로 ITO를 약 147nm 두께로 형성한 유리기판에 정공수송층(hole-collecting bufer layer)으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시치오펜)(poly-(3,4-ethylenedioxythiopene)):폴리스티렌술포네이트(poly(srylenesulfonate)) 용액(시그마-알드리치사, conductivity= 1S/cm)을 41nm 두께로 스핀코팅한 후, 진공하 100℃에서 12시간 건조를 하였다. 이렇게 제조된 기판을 하기 실시예 및 비교예의 베이스 기재로 사용하였다.
First, in the present example and the comparative example, ZnPc, which is a kind of metal phthalocyanine, was used as the electron donor, and C60 fullerene was used as the electron acceptor. Poly- (3,4-ethylenedioxythiopene) as a hole-collecting bufer layer on a glass substrate previously formed with about 147 nm of ITO as a first electrode: Polystyrene sulfonate (poly (srylenesulfonate)) solution (Sigma-Aldrich Co., conductivity = 1S / cm) was spin-coated to a thickness of 41nm, and dried under vacuum at 100 ℃ for 12 hours. The substrate thus prepared was used as a base substrate in the following Examples and Comparative Examples.

실시예 1(유기광전소자의 용매 후처리로 인한 나노구조 계면형성)Example 1 (Formation of nanostructured interface due to solvent aftertreatment of organic photoelectric device)

도 1의 (1) 및 (3)은 각각 상기 베이스 기재상에 전자주개물질로서 ZnPc를 350Å 두께로 증착하였고, 그 위에 전자받개물질로서 C60를 400Å 두께로 증착한 다음, 전자수송층으로서 100Å 두께의 BCP와 제2전극으로서 800Å 두께의 알루미늄막을 형성하여 제조한 유기광전소자(PHJ bilayer cell) 및 상기 유기광전소자에 대해 BCP와 알루미늄막 형성전에, 기화된 용매와 접촉시키는 용매 후처리를 하여 전자주개물질과 전자받개물질의 계면에 나노구조를 형성한 유기광전소자((3) post-solvent-treated bilayer cell)의 구조도이다. 도 2는 본 발명에 따른 나노구조화 방법의 일예 중 유기광전소자를 포화된 유기용매 증기로 처리하기 위해 구성한 챔버의 요약도이다. 챔버는 유기박막 증착을 위한 OMBD 챔버와 연결이 되어 있어 박막 증착 후 외부 공기의 오염 없이 바로 용매 증기 처리 챔버로 이동할 수 있게 구성이 되어 있다. 용매 처리 챔버에는 시료 관찰을 위한 뷰포트가 장착되어 있고 챔버 내부의 압력과 처리되는 용매의 포화 증기압을 알 수 있는 Convectron 타입의 게이지가 달려있다. 또한 용매가 담긴 용기는 용매의 증기화를 용이하게 하기 위한 가열부가 있다. 그리고 미세한 조정을 위한 니들벨브가 이동관에 위치하고 있다. 또한 용매 처리후 챔버내 용매 제거와 진공을 잡기 위한 펌프가 연결돼 있고 이를 조정하기 위한 엥글벨브가 달려있다. 용매 처리를 위해 ~2*10^-8 torr Ultrahigh vacuum(UHV) 챔버에서 Organic molecular beam deposition(OMBD)으로 성장한 유기박막을 용매 처리 챔버에 위치시킨다. 그때 그 처리 챔버 내부 진공은 ~2*10^-4 torr 이다. 이때 용매 용기에 연결된 밸브를 열어 챔버 내부를 아세톤 증기로 포화시켜 1시간동안 처리하였다. 그 때 챔버 내 압력은 ~2.4*10 torr 이다. 그 후 고진공 챔버로 이동시켜서 100℃ 1시간동안 건조시켜 용매 처리를 완성하였다.
1 (1) and (3), respectively, deposited 350 nm thick ZnPc as the electron donor material on the base substrate, and deposited C60 as 400 mm thick as the electron acceptor material thereon, and then 100 nm thick as the electron transport layer. The organic photoelectric device (PHJ bilayer cell) manufactured by forming an aluminum film having a thickness of 800 으로서 as the BCP and the second electrode and the organic photoelectric device were subjected to solvent post-treatment by contacting with a vaporized solvent before forming the BCP and aluminum film. This is a structural diagram of an organic photoelectric device ((3) post-solvent-treated bilayer cell) having a nanostructure formed at an interface between a material and an electron acceptor material. 2 is a summary diagram of a chamber configured for treating an organic photoelectric device with saturated organic solvent vapor in one example of a nanostructured method according to the present invention. The chamber is connected to the OMBD chamber for organic thin film deposition so that it can move directly to the solvent vapor processing chamber without contamination of external air after thin film deposition. The solvent treatment chamber is equipped with a viewport for sample observation and is equipped with a Convectron type gauge that shows the pressure inside the chamber and the saturated vapor pressure of the solvent being processed. The vessel containing the solvent also has a heating section to facilitate vaporization of the solvent. And a needle valve for fine adjustment is located in the moving tube. There is also a pump for solvent removal and vacuum in the chamber after solvent treatment and an angle valve to adjust it. The organic thin film grown by organic molecular beam deposition (OMBD) in a ~ 2 * 10 ^ -8 torr Ultrahigh vacuum (UHV) chamber is placed in the solvent treatment chamber for solvent treatment. At that time, the vacuum inside the processing chamber is ~ 2 * 10 ^ -4 torr. At this time, the valve connected to the solvent container was opened, and the inside of the chamber was saturated with acetone vapor and treated for 1 hour. At that time, the pressure in the chamber was ˜2.4 * 10 torr. Thereafter, the mixture was transferred to a high vacuum chamber and dried at 100 ° C. for 1 hour to complete the solvent treatment.

비교예 1(유기광전소자의 용매 전처리로 인한 나노구조 계면형성)Comparative Example 1 (Nanostructure Interface Formation by Solvent Pretreatment of Organic Photoelectric Device)

상기 베이스 기재상에 전자주개물질로서 ZnPc를 350Å 두께로 증착하였고, 이것을 기화된 용매와 접촉시켜 나노구조를 형성하는 전처리를 수행하였다. 그 위에 전자받개물질로서 C60를 400Å 두께로 증착하였다. 그 다음, 전자수송층으로서 100Å 두께의 BCP와 제2전극으로서 800Å 두께의 알루미늄막을 형성하여 유기광전소자(도 1의 (2), pre-solvent-treated bilayer cell)를 제조하였다.
ZnPc was deposited to a thickness of 350 Å on the base substrate as an electron donor material, and was subjected to pretreatment to form a nanostructure by contacting it with a vaporized solvent. C60 was deposited thereon as an electron acceptor to 400 mm thick. Next, an organic photoelectric device ((2) of FIG. 1, a pre-solvent-treated bilayer cell) was formed by forming a BCP having a thickness of 100 μs as an electron transport layer and an aluminum film having a thickness of 800 μs as a second electrode.

비교예 2 및 3(벌크 헤테로접합 방식의 유기광전소자 및 이의 용매 후처리한 유기광전소자)Comparative Examples 2 and 3 (Organic Photoelectric Device of Bulk Heterojunction Method and Solvent Post-processed Organic Photoelectric Device)

상기 베이스 기재상에 각각 350Å 두께에 해당하는 ZnPc와 C60를 동시에 증착하였다. 그 다음 추가적으로 50Å 두께로 C60를 형성한 다음, 전자수송층으로서 100Å 두께의 BCP와 제2전극으로서 800Å 두께의 알루미늄막을 형성하여 벌크 헤테로접합 방식의 유기광전소자(도 1의 (4), mixed layer cell)를 제조하였다.On the base substrate, ZnPc and C60, respectively corresponding to 350 Å thickness, were deposited simultaneously. Next, C60 was further formed to a thickness of 50 mV, and then a BCP of 100 mW as an electron transport layer and an aluminum film of 800 mW as a second electrode were formed to form a bulk heterojunction organic photoelectric device ((4) of FIG. 1, mixed layer cell). ) Was prepared.

상기 벌크 헤테로접합 방식의 유기광전소자를 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 기화된 용매와 접촉시켜 후처리를 한 유기광전소자(도 1의 (5), solvent-treated mixed layer cell) 역시 제조를 하였다.
The bulk heterojunction organic photoelectric device was contacted with a vaporized solvent under the same conditions as in Example 1, and then an organic photoelectric device (5, solvent-treated mixed layer cell of FIG. 1) was also prepared. .

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기광전소자의 전기적 특성 등을 측정하였다. 도 3 및 하기 표 1은 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조한 유기광전소자의 전압-전류 측정 결과를 도시한 전력 다이어그램 및 결과를 정리한 것이다. Electrical properties of the organic photoelectric devices manufactured in Examples and Comparative Examples were measured. Figure 3 and Table 1 summarizes the power diagram and the results showing the results of the voltage-current measurement of the organic photoelectric device manufactured in Examples and Comparative Examples of the present invention.

도 3 및 상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 아무런 처리를 하지 않은 (1)PHJ bilayer 구조의 유기광전소자에 비해 미리 용매처리를 하여 전자주개물질에 나노구조를 형성한 유기광전소자(비교예 1, (2) pre-solvent-treated bilayer cell) 및 벌크 헤테로접합 방식의 유기광전소자에 용매 후처리를 한 유기광전소자(비교예 3, (5) solvent-treated mixed layer cell)는 오히려 광전환효율이 떨어짐을 볼 수 있다. 그에 비해, 본 발명의 실시예 1의 용매 후처리를 한 유기광전소자의 경우는 약 3배 이상의 광전환효율의 상승이 있는 것을 볼 수 있다. As can be seen in Figure 3 and Table 1, compared to the organic photoelectric device of the (1) PHJ bilayer structure without any treatment, the organic photoelectric device in which the nanostructure is formed on the electron donor material by a solvent treatment in advance (Comparative Example 1, (2) pre-solvent-treated bilayer cells) and organic photoelectric devices subjected to solvent post-treatment in bulk heterojunction type organic photoelectric devices (Comparative Example 3, (5) solvent-treated mixed layer cell) It can be seen that the efficiency decreases. In contrast, in the case of the organic photoelectric device subjected to the solvent post-treatment of Example 1 of the present invention, it can be seen that there is an increase in light conversion efficiency of about three times or more.

도 4(a)는 상기 비교예 1의 (2) pre-solvent-treated bilayer cell의 단면 구조를 FE-SEM으로 관찰한 사진이고, (b)는 실시예 1의 (3) post-solvent-treated bilayer cell의 단면 구조를 FE-SEM으로 관찰한 사진이다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 용매를 전처리하여 전자주개물질층에 미리 나노구조를 형성하는 경우 그 위에 형성되는 전자받개물질층과 전자수송층 및 제2전극층의 경우에도 불규칙한 형태가 되어 전하의 이동이 방해되고, 또한 상기 전자받개/주개물질층 내부에 형성되는 공극(void)의 존재로 인해 전류의 흐름이 원활하지 못하게 되어 오히려 용매처리를 하지 않은 유기광전소자에 비해 전력전환효율이 떨어지게 되는 원인이 된다고 사료된다. 반면, 본 발명의 나노구조의 전자주개-전자받개 계면을 갖는 유기광전소자의 경우 단순한 용매 후처리를 하여 약 3배 이상의 전력전환효율 상승을 가져옴이 확인된다. 이는 용매에 의해 전자주개층 물질 일부가 용해되어 전자받개층 물질 사이로 혼입되며 나노미터 수준에서 큰 접촉면적의 전자주개/받개 계면이 형성되고 또한 벌크헤테로접합과는 달리 공극이나 상분리 고립 부분 등이 발생하지 않는 조밀하고 평평한 유기박막층을 형성하게 되어 엑시톤의 분리 및 전하운반체의 전극이송이 극대화되기 때문이라 생각된다. Figure 4 (a) is a photograph observing the cross-sectional structure of the (2) pre-solvent-treated bilayer cell of Comparative Example 1 by FE-SEM, (b) (3) post-solvent-treated of Example 1 The cross-sectional structure of the bilayer cell is observed by FE-SEM. As can be seen in Figure 4, when the nanostructure is formed on the electron donor material layer by pretreatment of the solvent in advance, even in the case of the electron acceptor material layer and the electron transport layer and the second electrode layer formed thereon, the transfer of charge is irregular This hinders the current flow due to the presence of voids formed in the electron acceptor / donor material layer, which causes the power conversion efficiency to be lower than that of the organic photoelectric device without the solvent treatment. It is considered to be. On the other hand, in the case of the organic photoelectric device having an electron donor-electron acceptor interface of the nanostructure of the present invention, it is confirmed that a simple solvent post-treatment brings about three times more power conversion efficiency. This dissolves a portion of the electron donor layer material by the solvent and mixes it with the electron acceptor layer material. At the nanometer level, an electron donor / receiver interface with a large contact area is formed, and unlike a bulk heterojunction, pores or phase separation isolation parts are generated. It is thought that this is because the formation of a dense and flat organic thin film layer which does not occur maximizes the exciton separation and the electrode transport of the charge carrier.

도 5(a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 (1)PHJ bilayer cell 및 (3) post-solvent-treated bilayer cell의 단면 구조에 대한 EDS mapping 결과를 보여주는 것이다. EDS mapping은 전자주개물질인 ZnPc의 분포를 관찰하기 위한 것으로, 용매 후처리 전후의 전자주개물질의 분포에 있어서 변화, 즉 전자주개물질의 분포가 용매 후처리 전에는 층을 이루어 존재하다가 용매 후처리 후에는 전자받개물질층으로도 이동하여 상당히 고른 분포를 보이고 있음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 나노구조의 전자주개-전자받개 계면을 갖는 유기광전소자에 있어서, 용매 후처리로 인해 전자주개-전자받개 계면상에 나노구조가 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명자들의 생각으로는 이러한 물질이동 중 전자주개-전자받개의 헤테로접합 구조가 발생하며, 종래의 벌크 헤테로접함과 달리 전하 트랩핑 사이트로 작용하던 아일랜드도 발생하지 않는 것으로 보인다. 또한, 상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 나노구조의 전자주개-전자받개 계면을 갖는 유기광전소자의 한 예인 실시예 1의 (3) post-solvent-treated bilayer cell의 경우 Jsc는 다른 비교예 1 및 2의 결과와 비슷한 값을 보이는 데 비해, Voc의 경우 매우 큰 변화를 보이는데, 이는 역시 만들어진 큰 접촉면적의 전자주개/받개 계면 나노구조가 전자와 정공 등 전하운반체들이 양단의 전극으로 이동하는데 효과적인 통로를 제공하여 두 전하 사이의 재결합을 최소화 해주기 때문인 것으로 보인다.
Figure 5 (a) and (b) shows the EDS mapping results for the cross-sectional structure of (1) PHJ bilayer cell and (3) post-solvent-treated bilayer cell of Example 1, respectively. EDS mapping is for observing the distribution of ZnPc, the electron donor, and changes in the distribution of electron donor before and after solvent post-treatment. It can be seen that even in the electron acceptor material layer it shows a fairly even distribution. That is, in the organic photoelectric device having the electron donor-electron acceptor interface of the nanostructure of the present invention, it was confirmed that the nanostructure is formed on the electron donor-electron acceptor interface due to the solvent post-treatment. In addition, the inventors think that the heterojunction structure of the electron donor-electron acceptor occurs during the movement of the material, and unlike the conventional bulk heterojunction, the island, which acted as a charge trapping site, does not appear. In addition, as shown in Table 1, in the case of (3) post-solvent-treated bilayer cell of Example 1 which is an example of an organic photoelectric device having an electron donor-electron acceptor interface of the nanostructure according to the present invention Jsc While VOC shows similar values to those of the other Comparative Examples 1 and 2, VOC shows a very large change, which means that the electron donor / receiver interfacial nanostructure of the large contact area is also produced by the charge carriers such as electrons and holes. It seems to be because it provides an effective pathway to move to the electrode, minimizing recombination between the two charges.

실시예 2-4(용매 후처리 시간에 따른 변화)Example 2-4 (change with solvent post-treatment time)

기화된 용매와의 접촉시간을 각각 30분, 90분 및 120분간 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 유기광전소자에 대하여 용매 후처리를 수행하였다. 도 6 및 하기 표 2는 각각 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2-4에서 제조한 유기광전소자의 전압-전류 측정 결과를 도시한 전력 다이어그램 및 그 결과를 정리한 것이다. 또한, 도 7은 상기 실시예 1 내지 4의 결과를 각 항목별로 시간에 따른 변화를 plotting 한 결과이다.Solvent post-treatment was performed on the organic photoelectric device in the same manner as in Example 1, except that the contact time with the vaporized solvent was performed for 30 minutes, 90 minutes, and 120 minutes, respectively. 6 and Table 2 summarize the power diagram and the results of the voltage-current measurement results of the organic photoelectric device manufactured in Example 1 and Example 2-4 of the present invention, respectively. In addition, Figure 7 is a result of plotting the change over time for each item of the results of Examples 1 to 4.

상기 표 2와 도 6 및 7에 나타난 바와 같이, 아세톤을 이용한 용매 후처리시 시간에 따라 전압, 전류 및 전력전환효율의 변화가 보이고 최적의 조건이 존재함을 알 수 있다. As shown in Table 2 and FIGS. 6 and 7, the change in voltage, current, and power conversion efficiency is seen with time during solvent post-treatment using acetone, and the optimum conditions exist.

도 8은 상기 실시예 1 내지 4에서 얻은 BCP와 알루미늄막 증착전 상태의 유기광전소자의 photoluminescence (PL) spectra이다. 일반적으로 유기반도체 소자의 PL 발광은 여기된 전자-정공쌍이 재결합에 의해 에너지적으로 안정화 될 때 발생하게 된다. 따라서 ZnPc/C60 이종접합 구조에 있어 빛의 흡수에 의해 만들어진 여기된 전자-정공쌍으로부터 재결합 전에 전자와 정공의 분리가 일어나면 PL 세기가 줄어들게 된다. 즉, 일반적으로 PL 세기가 낮을수록 효율적으로 광전류를 발생시키는 계면을 만들었다는 증거가 된다. 도 8의 용매처리 시간에 따른 PL 스펙트럼의 변화와 도 8 inset에서 보여지는 ZnPc 최대 발광파장인 1082 nm에서의 발광세기 변화 그래프를 보면, 처리시간이 길어짐에 따라 PL 세기가 줄어듬을 알 수 있고 이는 도 7의 (b)에서 보여지는 단락전류밀도(Jsc)의 변화곡선과 잘 일치함을 알 수 있다. 반면, 표 2와 도 6에 나타난 것처럼, 개방전압(Voc) 및 fill factor의 경우는 1시간 처리 이후에 그 값이 급격히 떨어짐을 알 수 있으며 이에 따라 전체 소자 효율은 용매처리 1시간 후일 때가 최적이 된다.8 is a photoluminescence (PL) spectra of the BCP and the organic photoelectric device before the aluminum film is deposited in Examples 1 to 4. FIG. In general, PL emission of an organic semiconductor device occurs when excited electron-hole pairs are energetically stabilized by recombination. Therefore, in the ZnPc / C60 heterojunction structure, the PL intensity decreases when electron and hole separation occurs before recombination from the excited electron-hole pair created by light absorption. In general, the lower the PL intensity, the more efficient the photocurrent generation interface is. The change in PL spectrum according to the solvent treatment time of FIG. 8 and the emission intensity change graph at 1082 nm, which is the ZnPc maximum emission wavelength shown in FIG. 8 inset, show that the PL intensity decreases as the treatment time increases. It can be seen that the graph coincides well with the change curve of the short-circuit current density Jsc shown in FIG. On the other hand, as shown in Table 2 and Figure 6, the open voltage (Voc) and the fill factor can be seen that the value drops sharply after 1 hour treatment, accordingly the overall device efficiency is optimal when 1 hour after the solvent treatment do.

도 9는 상기 실시예 1 내지 4에서 얻은 BCP와 알루미늄막 증착전 상태의 유기광전소자에 대해 전자받개층 유기물질의 광흡수 영역인 500 - 900nm 영역에서의 electronic absorption (EA) spectra이다. 우선 아무런 처리를 하지 않은 소자는 도 9(a)에서 보는 바와 같이 전형적인 a-phase의 ZnPc 흡수 스펙트럼을 보여 준다. 용매 처리시간이 늘어남에 따라 623nm 파장 주변의 peak는 상대적으로 줄어들고 747nm 파장 주변의 peak가 커짐을 볼 수 있다. 특히 1시간 처리 후의 스펙트럼부터 이러한 경향이 두드러지며 이는 처리 30분과 1시간 사이에 ZnPc가 효과적으로 용해되며 분자간 배열이 달라지기 때문일 것으로 판단된다. 그 결과 처리후 소자는 530 - 850nm 파장 영역의 넓은 흡수를 보여주며 이러한 흡수영역대의 확장이 용매처리된 소자의 효율 향상에 일조를 했을 것으로 생각된다. FIG. 9 is an electronic absorption (EA) spectra of the BCP obtained in Examples 1 to 4 and the organic photoelectric device before the aluminum film deposition, in the region of 500 to 900 nm, which is a light absorption region of the electron acceptor organic material. First, the device without any treatment shows a typical a-phase ZnPc absorption spectrum as shown in Fig. 9 (a). As the solvent treatment time increases, the peak around the 623nm wavelength decreases relatively and the peak around the 747nm wavelength increases. In particular, this trend is prominent from the spectrum after 1 hour of treatment, which may be attributed to the effective dissolution of ZnPc between 30 minutes and 1 hour of treatment and the intermolecular arrangement. As a result, the device shows wide absorption in the wavelength range of 530-850 nm, and it is thought that the expansion of the absorption band contributed to the improvement of the efficiency of the solvent-treated device.

앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art will be able to modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the scope of the present invention as long as they are obvious to those skilled in the art.

Claims

An organic material including an electron donor material-electron acceptor material disposed between a first electrode and a second electrode facing the first electrode, the first electrode and the second electrode, and formed into a separate layer, each sequentially formed In the optoelectronic device,
Iii) contacting the vaporized solvent with respect to the organic photoelectric device including the electron donor material layer and the electron acceptor material layer sequentially formed;
Ii) post-treatment including removing the solvent to form a nanostructure at the interface between the electron donor material and the electron acceptor material,
The step of contacting the vaporized solvent with respect to the organic photoelectric device including the electron donor material layer and the electron acceptor material layer formed sequentially, a method of spraying a solvent on the organic photoelectric device using an atomizer, the organic photoelectric device An organic photoelectric device having a nanostructured electron donor-electron acceptor interface, which is carried out by placing in an isolated chamber and saturating the solvent vapor therein or by exposing the solvent vapor continuously or intermittently.

The method of claim 1,
The electron donor is a material containing a phthalocyanine compound, the electron acceptor is a polyhedral fullerene having more than 60 carbon atoms and 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bis-benzimidazole (PTCBI) An organic photoelectric device having an electron donor-electron acceptor interface having a nanostructure, characterized in that at least one selected from the group consisting of:

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