WO2013100291A1 - (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

(메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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WO2013100291A1
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acrylic acid
phenyl ester
solid
acid phenyl
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이은주
강용희
김만석
안성희
이원기
홍상현
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Cheil Industries Inc
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C07C69/614—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety of phenylacetic acid

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing (meth) acrylic acid phenyl esters. More specifically, the present invention relates to a method for preparing a high purity solid ester compound in a high yield by reacting (meth) acrylic acid and a phenol compound in a non-halogen hydrocarbon solvent without a separate distillation process.
  • the (meth) acrylic acid phenyl ester can maintain high refractive index, low hygroscopicity, heat resistance, etc. of the phenyl ester, and is used in various fields such as plastics, paints, adhesives, paper processing agents, textile emulsions, lubricant additives, construction sealants, and inks. And its application is expanding.
  • esters are prepared by reacting carboxylic acid with an alcohol without a catalyst or in the presence of a catalyst, but (meth) acrylic acid and phenolic compounds are known to be difficult to esterify. Therefore, various studies on the manufacturing method of (meth) acrylic-acid phenyl ester have been advanced for a long time.
  • EP-A-EP0165529 discloses dehydration of (meth) acrylic acid and a phenolic compound at a temperature of 110 ° C. or higher in the presence of sulfuric acid, boric acid, or p-toluene sulfonic acid catalyst (meth).
  • a method of making acrylic acid phenyl esters is disclosed.
  • the production method has a low conversion rate to (meth) acrylic acid phenyl esters, so there is a problem in the industrial use.
  • reaction temperature can be further increased in order to increase the conversion rate
  • a polymerization reaction of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic anhydride or (meth) acrylic acid phenyl ester itself occurs, resulting in high yield of (meth) acrylic acid phenyl ester.
  • the color of the resulting product may also deteriorate.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 1975-023019 reacts a (meth) acrylic acid halide, which is more reactive than (meth) acrylic acid, with a phenolic compound in the presence of an organic base to (meth) acrylic acid phenyl ester Disclosed is a method of preparing the same.
  • the (meth) acrylic acid halide which is a reaction substance, is difficult to handle, is toxic, and may inevitably leave chlorine ions in the product, thereby lowering the purity of the product.
  • problems may arise in the reaction using (meth) acrylic acid phenyl ester as a starting material.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-191590 discloses a method of distilling a (meth) acrylic acid and a phenolic compound and then distilling under a high temperature and a reduced pressure.
  • a solid state product using solid phenols there is a problem that the proposed process method is not easy to prepare a solid (meth) acrylic acid phenyl ester due to low solubility.
  • Another object of the present invention is to provide a process for producing a solid (meth) acrylic acid phenyl ester with high yield and high purity.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for preparing a (meth) acrylic acid phenyl ester in a simple process without separate distillation.
  • a solid (meth) acrylic acid phenyl ester is prepared by reacting a (meth) acrylic anhydride and a phenol compound in a non-halogen hydrocarbon solvent.
  • the non-halogen hydrocarbon solvent may be selected from the group consisting of toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, ethyl ether, acetonitrile or mixtures thereof.
  • the molar ratio of the said (meth) acrylic acid anhydride: the said solid phenolic compound is 1: 0.5-1: 1.5, It is characterized by the above-mentioned.
  • the reaction is preferably carried out at 30 to 100 °C for 2 to 12 hours, the conversion rate of the reaction is characterized in that more than 85%.
  • the reaction is preferably reacted in the presence of at least one catalyst selected from the group consisting of alkali metal salts, amine compounds or organic acids, the content of which is added at 0.01 to 5.0% by weight relative to the weight of (meth) acrylic anhydride. It is preferable.
  • at least one catalyst selected from the group consisting of alkali metal salts, amine compounds or organic acids, the content of which is added at 0.01 to 5.0% by weight relative to the weight of (meth) acrylic anhydride. It is preferable.
  • the reaction may be carried out by adding at least one polymerization inhibitor selected from the group consisting of butylated hydroxytoluene (BHT), hydroquinone, p-benzoquinone and phenothiadine.
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • hydroquinone hydroquinone
  • p-benzoquinone p-benzoquinone
  • phenothiadine phenothiadine
  • the reaction product may further include a sodium hydroxide aqueous solution or an organic solvent, and further comprising filtration, washing and solidification.
  • the (meth) acrylic acid phenyl ester prepared by the above production method has a purity of 90% or more and a yield of 85% or more.
  • the present invention provides a process for producing a solid (meth) acrylic acid phenyl ester, which is not easy to handle, in high yield and high purity by reacting a solid phenolic compound with (meth) acrylic anhydride in a non-halogen hydrocarbon solvent.
  • the present invention provides a method for preparing a solid (meth) acrylic acid phenyl ester which can simplify the process since no separate distillation process is required after the reaction.
  • 1 is a diagram showing a 1 H-NMR peak of the product of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing the 1st run of the DSC for the product of the present invention.
  • Figure 3 is a view showing the 2nd run of the DSC for the product of the present invention.
  • the '(meth) acrylic acid phenyl ester' used in the present invention may include all forms of (meth) acrylic acid esters including 'methacrylic compound' as well as (meth) acrylic acid phenyl ester.
  • the (meth) acrylic acid phenyl ester is prepared by reacting (meth) acrylic anhydride and a phenol compound under a non-halogen hydrocarbon solvent.
  • the (meth) acrylic acid anhydride may be prepared by a method of reacting (meth) acrylic acid halide with (meth) acrylic acid (method 1), and a method of reacting (meth) acrylic acid with acetic anhydride (method 2). .
  • Method 1 has a problem in that handling of (meth) acrylic acid halide is not easy and reaction stability is inferior. Therefore, it is preferable that (meth) acrylic acid anhydride be manufactured by the method 2.
  • the catalyst may be used in an amount of 0.01 to 3.0%, preferably 0.1 to 1.0% based on the weight of the (meth) acrylic acid.
  • the molar ratio of the (meth) acrylic acid: acetic anhydride may be 1: 0.2 to 1: 0.5, for example, 1: 0.45 to 1: 0.5.
  • At least one polymerization inhibitor selected from the group consisting of butylated hydroxy toluene (BHT), p-benzoquinone and phenothiadine may be further included.
  • the phenol compounds used in the present invention are solid phenol compounds, and it is particularly preferable to use p-phenylphenol having a boiling point of about 165 ° C.
  • the molar ratio of the said phenolic compound: said (meth) acrylic anhydride used for this invention can react with 1: 0.5-1: 1.5, and it is more preferable that it is 1: 0.9-1: 1.1.
  • an organic solvent is used.
  • a polar solvent such as dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide (DMSO) is used.
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Non-halogen hydrocarbon solvents such as n-hexane do not dissolve the solid (meth) acrylic acid phenyl ester which is the product, and thus the product can be obtained in high yield, which is preferable.
  • halogen-based solvents such as chloroform dissolve the substances produced after the reaction, and thus lower the yield, which is not preferable. Therefore, the solvent used in the present invention is to use a non-halogen hydrocarbon solvent selected from the group consisting of toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, ethyl ether, acetonitrile or mixtures thereof. desirable.
  • the reaction temperature of the present invention can be carried out at 0 to 100 °C, more preferably carried out at 30 to 80 °C. If the reaction temperature is less than 0 °C, the reaction rate is excessively lowered and is not effective. If the reaction temperature exceeds 100 °C, polymerization of (meth) acrylic anhydride or (meth) acrylic acid phenyl ester may occur even if a polymerization inhibitor is used. Because. Therefore, the present invention can produce a high-purity (meth) acrylic acid phenyl ester by not increasing the reaction temperature to a temperature at which side reactions can occur.
  • reaction time of the present invention can be made for 2 to 12 hours until the reaction conversion rate is more than 85%, more preferably carried out for 5 to 10 hours.
  • the reaction can be carried out even under the non-catalyst condition during the reaction, but it is more preferable to use a catalyst used in a conventional esterification reaction.
  • the catalyst include alkali metal salts such as lithium acetate, sodium acetate, and potassium propionate, amine compounds such as pyridine, triethylamine, and triethyldiamine, sulfuric acid, boric acid, and methane.
  • Organic acids, such as sulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, etc. are mentioned. It is preferable to use the said catalyst at 0.01-5.0 weight% with respect to (meth) crylic acid anhydride. More preferably, 0.1 to 2.0 weight% can be used.
  • the catalyst may be added to (meth) acrylic anhydride with phenolic compounds, or to phenolic compounds with (meth) acrylic anhydride, or may be added in any order of (meth) acrylic anhydride, phenolic compound, and catalyst. However, it is not limited to these.
  • At least one polymerization inhibitor selected from the group consisting of butylated hydroxytoluene (BHT), hydroquinone, p-benzoquinone and phenothiadine is added to prevent polymerization that may occur during the reaction. can do.
  • the polymerization inhibitor may be included in an amount of 0.01 to 2.0% based on the weight of the (meth) acrylic anhydride.
  • the obtained product obtained in the reaction step may be filtered, washed and solidified to obtain a solid (meth) acrylic acid phenyl ester compound.
  • the solidification process may be solidified by adding an aqueous sodium hydroxide solution or an organic solvent to the obtained product obtained by the reaction.
  • concentration of sodium hydroxide may be 0 to 20%, more preferably 5 to 10%.
  • organic solvent it is preferable to use a non-halogen hydrocarbon solvent selected from the group consisting of toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, ethyl ether, acetonitrile or mixtures thereof. .
  • the filtration, washing and solidification process is preferably carried out at -10 ⁇ 50 °C, more preferably may be carried out at 0 ⁇ 30 °C.
  • the ester compound produced through the above process is a solid (meth) acrylic acid phenyl ester.
  • the present invention can prepare a solid 4-biphenyl (meth) acrylate by reacting (meth) acrylic anhydride with p-phenylphenol, which can be confirmed by analyzing the 1 H-NMR peak of FIG. .
  • the 4-biphenyl methacrylate (4-biphenyl methacrylate) is a solid compound having a melting point of 110 to 130 ° C. Referring to the differential scanning calorimetry (DSC) analysis results of FIGS. 2 and 3, it can be seen that the melting point of the 2nd run analysis of FIG. 3 is not measured unlike the 1st run of FIG. 2. That is, the 4-biphenyl (meth) acrylate is a compound that exhibits irreversible behavior such as pyrolysis when heated at high temperature, and is not easy to handle.
  • the present invention can be produced in high purity and high yield without thermal decomposition of 4-biphenyl (meth) acrylate only by the filtration, washing and solidification processes as described above. It is preferable that the said purity is 90% or more, and a yield is 85% or more.
  • Purity was measured using the 6000 GC of the Yeonglin equipment, and the result of analysis under the condition that the temperature was raised to 250 ° C. at 100 ° C. per 10 ° C./min at 1% acetone.

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Description

(메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법
본 발명은 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 비할로겐 탄화수소계 용매 하에서 (메타)아크릴산 및 페놀류 화합물을 별도의 증류과정 없이 반응시켜 고순도의 고상 에스테르 화합물을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
(메타)아크릴산 페닐 에스테르는 페닐 에스테르가 갖는 고굴절성, 저흡습성, 내열성 등을 유지할 수 있어, 플라스틱, 도료, 점착제, 종이 가공 처리제, 섬유 유제, 윤활유 첨가제, 건축용 실란트, 잉크 등의 다방면에 걸쳐 사용되고 있으며, 그 적용분야가 확대되고 있다.
일반적으로, 에스테르는 카르복시산과 알코올을 촉매 없이 또는 촉매 존재 하에 반응시켜 제조되나, (메타)아크릴산과 페놀 화합물은 에스테르화 반응이 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서, (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법에 대한 다방면의 연구가 오랫동안 진행되어 왔다.
종래 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 방법의 예로 유럽공개특허 제EP0165529호는 (메타)아크릴산과 페놀 화합물을 황산, 붕산 또는 p-톨루엔 술폰산 촉매 존재 하에 110 ℃ 이상의 온도에서 탈수 반응시켜 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 제조 방법은 (메타)아크릴산 페닐 에스테르로의 전환율이 낮아 산업용으로 사용하기에는 문제점이 있었다. 또한, 상기 방법에서 전환율을 높이고자 반응 온도를 더 높일 수 있지만, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 무수물 또는 (메타)아크릴산 페닐 에스테르 자체의 중합 반응이 발생하여 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 고수율로 얻을 수 없고, 생성된 생성물의 색상 또한 악화될 수 있다는 문제점이 있었다.
(메타)아크릴산 페닐 에스테르의 다른 제조 방법으로서, 일본공개특허 제1975-023019호는 유기 염기 존재 하에서 (메타)아크릴산보다 반응성이 높은 (메타)아크릴산 할라이드를 페놀 화합물과 반응시켜 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 반응 물질인 (메타)아크릴산 할라이드는 취급이 곤란하고, 유독성이 있으며, 생성물에 염소 이온이 필연적으로 잔류하게 하여 생성물의 순도를 저하시킬 수 있다. 그 결과 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 출발 물질로 사용하는 반응에 문제점을 일으킬 수 있다.
또한, 일본공개특허 제2000-191590호는 (메타)아크릴산 및 페놀계 화합물을 반응시킨 후 고온, 감압 상태에서 증류하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 고상 페놀류을 사용하여 고상의(solid state) 생성물을 얻는 경우, 낮은 용해도로 인하여 제시된 공정방법으로는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하기에 용이하지 않은 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 고상의(solid state) (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 고수율인 동시에 고순도로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 별도 증류과정없이 단순한 공정으로 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 비할로겐 탄화수소계 용매 하에서 (메타)아크릴산 무수물 및 페놀류 화합물을 반응시키는 단계를 통하여 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조한다.
상기 비할로겐 탄화수소계 용매는 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 에틸 에테르, 아세토니트릴 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴산 무수물 : 상기 고상 페놀류 화합물의 몰비는 1 : 0.5∼1 : 1.5인 것을 특징으로 한다.
상기 반응은 30∼100 ℃에서 2∼12시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 상기 반응의 전환율은 85% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 반응은 알칼리 금속염, 아민계 화합물 또는 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매의 존재 하에 반응하는 것이 바람직하며, 그 함량은 (메타)아크릴산 무수물의 중량에 대하여 0.01∼5.0 중량%로 가해지는 것이 바람직하다.
상기 반응은 부틸레이티드하이드록시톨루엔(BHT), 하이드로퀴논, p-벤조퀴논 및 페노티아딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합 방지제를 첨가하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 반응이 종결된 이후 반응생성물을 수산화나트륨 수용액 또는 유기용매를 가하고, 여과, 세정 및 고체화 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법으로 제조된 (메타)아크릴산 페닐 에스테르는 순도가 90% 이상, 수율이 85% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 비할로겐 탄화수소계 용매 하에서 고상의 페놀류 화합물을 (메타)아크릴산 무수물과 반응시킴으로써 취급이 용이하지 않은 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 고수율 및 고순도로 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 반응 이후 별도 증류과정이 불필요하여 공정을 단순화할 수 있는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 생성물의 1H-NMR 피크를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 생성물에 대한 DSC의 1st run 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 생성물에 대한 DSC의 2nd run 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.
(메타)아크릴산 페닐 에스테르 제조방법
반응단계
본 발명에서 사용된 '(메타)아크릴산 페닐 에스테르'는 (메타)아크릴산 페닐 에스테르뿐만 아니라, 하기에서 정의된 '페놀류 화합물'을 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르의 모든 형태를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 페닐 에스테르는 (메타)아크릴산 무수물 및 페놀류 화합물을 비할로겐 탄화수소계 용매 하에서 반응시켜 제조된다.
본 발명에서 상기 (메타)아크릴산 무수물은 (메타)아크릴산 할라이드를 (메타)아크릴산과 반응시키는 방법(방법 1), (메타)아크릴산과 무수 초산을 반응시키는 방법(방법 2)에 의해 제조될 수 있다.
방법 1은 (메타)아크릴산 할라이드의 취급이 용이하지 않고, 반응 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 그러므로, (메타)아크릴산 무수물은 방법 2에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
특히, 방법 2에 의할 경우, 본 발명에서 사용된 촉매 존재 하에 수행할 수 있으므로, 촉매를 추가로 사용하거나 정제할 필요가 없다는 효과를 갖고 있다. 상기 촉매는 상기 (메타)아크릴산의 중량에 대하여 0.01∼3.0%, 바람직하게는 0.1∼1.0%로 사용할 수 있다.
또한, 상기 방법 2에서, 상기 (메타)아크릴산 : 상기 무수 초산의 몰비는 1 : 0.2∼1 : 0.5, 예를 들면 1 : 0.45∼1 : 0.5가 될 수 있다.
또한, 상기 방법 2에서는, 부틸레이티드하이드록시 톨루엔(BHT), p-벤조퀴논 및 페노티아딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합 방지제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 페놀류 화합물은 고상의 페놀 화합물이며, 특히 비점이 약 165 ℃에 이르는 p-페닐페놀을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 페놀류 화합물 : 상기 (메타)아크릴산 무수물의 몰비는 1 : 0.5∼1 : 1.5로 반응할 수 있으며, 1 : 0.9∼1 : 1.1인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로 (메타)아크릴산 페놀 에스테르의 반응에 있어서 반응계의 점도가 높은 경우 유기용매를 사용하게 된다. p-페닐페놀과 같은 낮은 용해도를 갖는 반응물질을 사용하는 경우, 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 극성용매를 사용하게 된다. 이와 같은 극성 용매는 높은 끓는점으로 인하여 반응 후 제거가 어려우며, 상업적으로 이용하기 용이하지 않은 단점이 있다. 다만, n-헥산 등의 비할로겐 탄화수소계 용매는 상업적으로 이용하기 용이하다. 그리고 n-헥산 등의 비할로겐 탄화수소계 용매는 생성물인 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 용해시키지 않으므로, 고수율로 생성물을 얻을 수 있어 바람직하다. 반면, 클로로포름 등의 할로겐계 용매는 반응 후 생성된 물질을 용해시키므로, 수율을 저하시켜 바람직하지 못하다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용매는 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 에틸 에테르, 아세토니트릴 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비할로겐 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응온도는 0∼100 ℃에서 수행할 수 있으며, 30∼80 ℃에서 수행하는 것이 보다 바람직하다. 반응온도가 0 ℃ 미만이면 반응속도가 과도하게 저하되어 효과적이지 못하며, 반응온도가 100 ℃를 초과하면 중합방지제를 사용하더라도 (메타)아크릴산 무수물 또는 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 중합반응이 발생할 수 있기 때문이다. 따라서 본 발명은 부반응이 일어날 수 있는 온도까지 반응온도를 높이지 않음으로써 고순도의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 고수율로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 반응시간은 반응전환율이 85% 이상이 될 때가지 2∼12시간 동안 이루어질 수 있으며, 5∼10시간 동안 수행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 반응시 무촉매 조건에서도 반응이 가능하지만, 통상의 에스테르화 반응에 사용되는 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 촉매의 예로서 초산리튬(lithium acetate), 초산나트륨(sodium acetate), 프로피온산칼륨(calcium propionate) 등의 알칼리금속염, 피리딘, 트리에틸아민, 트리에틸다이아민 등의 아민 화합물, 황산, 붕산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 상기 촉매는 (메타)크릴산 무수물에 대하여 0.01∼5.0 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1∼2.0 중량%를 사용할 수 있다.
상기 촉매는 페놀류 화합물과 함께 (메타)아크릴산 무수물에 첨가되거나, 또는 (메타)아크릴산 무수물과 함께 페놀 화합물에 첨가되거나, 또는 (메타)아크릴산 무수물, 페놀 화합물, 및 촉매의 임의의 순서대로 첨가될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 반응시 발생할 수 있는 중합을 방지하기 위하여 부틸레이티드하이드록시톨루엔(BHT), 하이드로퀴논, p-벤조퀴논 및 페노티아딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합 방지제를 첨가할 수 있다. 상기 중합 방지제는 (메타)아크릴산 무수물의 중량을 기준으로 0.01∼2.0%로 포함될 수 있다.
회수단계
상기 반응이 종료되면, 상기 반응단계에서 얻어진 수득물을 여과, 세정 및 고체화 과정을 통하여 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르 화합물을 수득할 수 있다.
상기 고체화 과정은 상기 반응을 통하여 얻어진 수득물에 수산화나트륨 수용액 또는 유기용매를 가하여 고체화시킬 수 있다. 상기 수산화나트륨의 농도는 0∼20%인 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 5∼10%인 것을 사용할 수 있다. 상기 유기용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 에틸 에테르, 아세토니트릴 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비할로겐 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 여과, 세정 및 고체화 과정은 -10∼50 ℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0∼30 ℃에서 수행될 수 있다.
상기의 공정을 통하여 제조된 에스테르 화합물은 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르이다. 특히, 본 발명은 (메타)아크릴산 무수물과 p-페닐페놀을 반응시켜 고상의 4-바이페닐 (메타)아크릴레이트를 제조할 수 있으며, 이는 도 1의 1H-NMR 피크를 분석하여 확인할 수 있다.
상기 4-바이페닐 (메타)아크릴레이트(4-biphenyl methacrylate)는 110∼130 ℃의 녹는점을 갖는 고상 화합물이다. 도 2 및 3의 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석 결과를 보면, 도 3의 2nd run 분석 결과는 도 2의 1st run과 달리 녹는점이 측정되지 않음을 알 수 있다. 즉, 상기 4-바이페닐 (메타)아크릴레이트는 고온으로 열을 받게 되면 열분해 등의 비가역적인 거동을 보이며, 취급이 용이하지 않은 화합물인 것이다. 다만, 본 발명은 상기에서 설명하는 바와 같이 여과, 세정 및 고체화 과정만으로 4-바이페닐 (메타)아크릴레이트를 열분해시키지 않고, 고순도 및 고수율로 제조할 수 있다. 상기 순도는 90% 이상, 수율은 85% 이상인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
p-페닐페놀 100.0 g(0.59 mol), 메타아크릴산 무수물 90.6 g(0.59 mol), 노말헥산 100.0 g, 부틸레이티드하이드록시톨루엔 0.1 g, 초산나트륨 1.2 g을 반응기에 넣고 가열, 교반하며 70 ℃까지 천천히 승온시킨다. 7시간 반응 후, 가스크로마토그래피(gas chromatography)로 분석하여 반응 종결 여부를 확인한다. 반응 종결 후 강하게 교반하면서 수산화나트륨 수용액 150 g을 천천히 투입한다. 상온으로 냉각하여 여과한 후 수산화나트륨 수용액으로 1회 세정하여 백색의 결정물 138.6 g을 얻었다.
실시예 2
상기 실시에 1과 동일한 방법으로 반응을 진행한다. 반응 종결 확인 후 노말헥산 150 g을 투입하여 강하게 교반하며 상온으로 냉각하여 여과한다. 노말헥산으로 세정하여 백색의 결정물 126 g을 얻었다.
실시예 3
반응용매로 n-헵탄을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
비교예 1
p-페닐페놀 17.0 g(0.10 mol), 메타아크릴산 8.6 g(0.10 mol), 톨루엔 30.0 g, 부틸레이티드하이드록시톨루엔 0.2 g, 황산 0.5 g을 콘덴서가 설치된 반응기에 넣고 가열, 교반하며 110 ℃까지 천천히 승온한다. 110 ℃에서 8시간 동안 탈수반응을 하였다. 가스 크로마토그래피(gas chromatography) 분석결과 반응 전환율은 2.2%였다.
비교예 2
반응 용매로 클로로포름을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 진행하였다.
물성 측정 방법
(1) 수율 : (생성물의 실제 몰수/이론상 몰수) × 100의 식을 이용하여 측정하였다.
(2) 순도 : 영린기기의 6000 GC를 사용하고, 1% 아세톤에서, 100 ℃에서 분당 10 ℃/min 속도로 250 ℃까지 승온한 조건에서의 분석결과를 통하여 순도를 측정하였다.
(3) Cl 함량 : DIONEXC 기기 IC-5000S를 사용하고, 포타슘 하이드록사이드의 용리액, 30 ℃의 오븐온도 조건에서 이온 크로마토그래피 분석을 통하여 함량을 측정하였다.
표 1
Figure PCTKR2012005277-appb-T000001
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 실시예 1 내지 3의 결과를 보면, 비할로겐 탄화수소계 용매 하에서 낮은 온도로 고상의 페놀계 화합물과 (메타)아크릴산 무수물을 반응시킬 때, 고순도 및 고수율로 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
반면, 통상의 산촉매 에스테르화 반응을 통한 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조는 반응 전환율이 2.2%에 불과하여 본 발명이 목적하는 고순도 및 고수율의 생성물을 제조할 수 없다. 또한, 할로겐계 용매인 클로로포름을 사용한 비교예 2의 경우 최종 생성된 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 일부 용해시켜 수율이 저하됨을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 비할로겐 탄화수소계 용매 하에서 (메타)아크릴산 무수물 및 페놀류 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비할로겐 탄화수소계 용매는 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 에틸 에테르, 아세토니트릴 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 페놀류 화합물은 p-페닐페놀인 것을 특징으로 하는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 페닐 에스테르는 4-바이페닐 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 무수물 : 상기 고상 페놀류 화합물의 몰비는 1 : 0.5∼1 : 1.5인 것을 특징으로 하는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응은 30∼100 ℃에서 2∼12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응의 전환율은 85% 이상인 것을 특징으로 하는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응은 알칼리 금속염, 아민계 화합물 또는 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매의 존재 하에 반응하는 것을 특징으로 하는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매는 (메타)아크릴산 무수물의 중량에 대하여 0.01∼5.0 중량%로 가해지는 것을 특징으로 하는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반응은 부틸레이티드하이드록시톨루엔(BHT), 하이드로퀴논, p-벤조퀴논 및 페노티아딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합방지제를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합방지제는 (메타)아크릴산 무수물의 중량에 대하여 0.01∼1.0 중량%로 가해지는 것을 특징으로 하는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 반응이 종결된 이후 반응생성물을 수산화나트륨 수용액 또는 유기용매를 가하고, 여과, 세정 및 고체화 단계를 더 포함하는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제조된 (메타)아크릴산 페닐 에스테르는 순도가 90% 이상, 수율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법.
  14. (메타)아크릴산과 무수 초산을 반응시켜 (메타)아크릴산 무수물을 제조하는 단계; 및
    비할로겐 탄화수소계 용매 하에서 상기 (메타)아크릴산 무수물 및 페놀류 화합물을 반응시키는 단계;
    를 포함하는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 무수물을 제조하는 단계는 상기 (메타)아크릴산 100 중량%에 대하여 촉매 0.01∼3.0 중량%를 가하는 것을 특징으로 하는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 : 상기 무수 초산의 몰비는 1 : 0.2∼1 : 0.5인 것을 특징으로 하는 고상의 (메타)아크리산 페닐 에스테르를 제조하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항에 따른 제조방법에 의하여 제조되는 고상의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102813526B1 (ko) * 2020-11-25 2025-05-26 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법
CN117510856B (zh) * 2023-12-04 2024-04-30 四川启科新材料有限责任公司 一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191590A (ja) * 1998-12-24 2000-07-11 Nof Corp （メタ）アクリル酸フェニルエステルの製造方法
KR100828188B1 (ko) * 2007-12-12 2008-05-08 주식회사 대림화학 페닐(메타)아크릴레이트 제조방법
KR20090073839A (ko) * 2007-12-31 2009-07-03 주식회사 대림화학 페닐(메타)아크릴레이트 제조방법
JP2009173557A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸フェニルエステル類の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191590A (ja) * 1998-12-24 2000-07-11 Nof Corp （メタ）アクリル酸フェニルエステルの製造方法
KR100828188B1 (ko) * 2007-12-12 2008-05-08 주식회사 대림화학 페닐(메타)아크릴레이트 제조방법
KR20090073839A (ko) * 2007-12-31 2009-07-03 주식회사 대림화학 페닐(메타)아크릴레이트 제조방법
JP2009173557A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸フェニルエステル類の製造方法

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