WO2013098428A1 - Método mecanoquímico de síntesis de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas - Google Patents

Método mecanoquímico de síntesis de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas Download PDF

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WO2013098428A1
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stoichiometry
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bismuth
synthesis
titanium dioxide
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Daniel FERNÁNDEZ HEVIA
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Inael Electrical Systems, S.A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants

Definitions

  • the present invention encompasses in the field of mechanochemical synthesis of dopated anatase titanium dioxide particles.
  • the invention is limited to the field of hundred ⁇ cia and materials technology, more specifically structured crystalline materials.
  • the invention concerns the area of synthesis by methods of green chemistry and mild chemistry. These are methods that consume little energy, make use of abundant material resources, non-polluting, easy to obtain, and environmentally benign.
  • Figure 1 shows the morphology of the synthesized anatase without the presence of stabilizing agents of the most reactive faces, and indicates the name given to their faces.
  • the most reactive faces, faces ⁇ 001 ⁇ decrease rapidly during the crystallization process because of the minimization of surface energy.
  • the crystals that are obtained without the presence of stabilizing agents are mostly formed by faces ⁇ 101 ⁇ that are thermodynamically more stable than ⁇ 001 ⁇ and ⁇ 100 ⁇ .
  • the total surface area of the exposed faces necessarily requires the use of a stabilizing agent to stabilize this type of thermodynamically unstable faces ⁇ 001 ⁇ .
  • the inventors have found a method mecanoqui- mico synthesis titanium dioxide particles that allows doping and morphologically control the particu ⁇ by suitable combinations of a stabilizing agent and sources of dopant.
  • the first aspect of the invention relates to a mechanochemical method of synthesis of particles of titanium dioxide in anatase doped exhibiting between 30% and 90% of faces ⁇ 001 ⁇ respec ⁇ to the total area of exposed faces, which includes the stages of:
  • step b) Add titanium dioxide particles with size between lym and 10ym and purity equal to or greater than 98% to the solution of step a) to obtain a suspension of the particles;
  • step d Dry the particles obtained in step d); f) Remove organic debris from the surface of the particles.
  • FIG. 1 shows a diagram of the morphology of an anatase phase titanium dioxide crystal, and the denomination ⁇ 001 ⁇ , ⁇ 101 ⁇ and ⁇ 100 ⁇ of its different faces.
  • FIG. 2 shows a MET micrograph (transmission electron microscopy) of the particles obtained in example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 shows a TEM micrograph of the par ticles ⁇ obtained in Example 2 of the present inven ⁇ .
  • FIG. 4 shows a TEM micrograph of par- ticles obtained in Example 3 of the present inven ⁇ .
  • FIG. 5 shows a TEM micrograph of the par ticles ⁇ obtained in Example 4 of the present invented tion.
  • FIG. 6 compares the results of phenol degradation by photocatalytic solar route obtained with the particles synthesized by the methods of Examples 1 to 6 and two commercial particles (I and II) the constant K pH 10 "4 s " 1 being represented on the axis of the abscissa.
  • the invention relates in a first aspect to a mechanochemical method of Synth ⁇ sis of particles of titanium dioxide in anatase phase doped exhibiting between 30% and 90% of faces ⁇ 001 ⁇ relative to the surface total faces exposed, which includes the stages of:
  • step b) Add titanium dioxide particles with size between lym and 10ym and purity of at least 98% to the solution of step a) to obtain a suspension of the particles;
  • step d) Grind the suspension of step c) in a high-energy mill
  • step f) of elimination of organic residues is characterized by a calcination at 200 ° C-400 ° C for a period of at least 2 hours or by washing with alcoholic potash and rinsing with diluted HC1.
  • the particles The removal of organic residues is carried out by means of a calcination at 200 ° C-400 ° C for 2-4 hours or by a wash with alcoholic potash, for example potassium hydroxide in ethanol, keeping them under intense agitation in distilled water for 2- 4 hours and rinse with diluted HC1 (10-15%) for 15-30 minutes.
  • alcoholic potash for example potassium hydroxide in ethanol
  • particles of size between lOOnm and 300nm are obtained.
  • the titanium dioxide particles added in step b) of the method of the invention can be in any phase, for example anatase or rutile. Obviously it only has logic and industrial / commercial viability when the starting particles are large in scale and cheap. The purity of the starting material is relevant and, therefore, it is best to start with non-faceted or doped, or nanometric, but pure and crystalline particles.
  • the titanium dioxide particles that are added are sphere with a particle size in the range of 1-5 ⁇ with a purity of 99%.
  • the titanium dioxide particles in the anatase phase are doped in a weight percentage of between 0.5% and 5% with nitrogen, carbon, sulfur, bismuth, copper atoms, with sulfur atoms and nitrogen and / or sulfur and bismuth or mixtures thereof.
  • the dopant is selected from: compounds donate ⁇ tes nitrogen, carbon donor compounds, sulfur donor compounds, compounds donors bismuth, copper donor compounds or combinations thereof.
  • donors bismuth compounds are selected from basic nitrate bismu ⁇ to, basic bismuth carbonate, bismuth oxychloride or mixture thereof, donor copper compounds including copper oxide (II), copper chloride, and CuCF 3 S0 3 or mixtures thereof.
  • the high-energy grinding process produces continuous fractures of the particles that constantly expose mechanically activated and highly reactive surfaces and, therefore, very susceptible to react in various ways with the surrounding environment.
  • mechanochemical doping is achieved when grinding is carried out in sealed chambers capable of retaining a certain gaseous atmosphere, or a liquid medium, which acts as a source of the dopants that it is desired to incorporate.
  • the suspension thus obtained is introduced into a commercial ball mill for high energy grinding, sealing and with internal agitation.
  • step c) is carried out in a mill sealing balls with cosmeti ⁇ internal lie and balls Zi0 2 or agate with internal agitation, where the weight ratio of grinding balls to the total weight of the suspension of stage b) is between 75% and 85%.
  • Stabilizing agents used should be stable in themselves, not dangerous to agitation processes and high energy milling, and able to ionize atoms and specific yield, carbon or proto ⁇ tions. They must also be economical, easy to obtain and handle, and suitable for the design of environmentally acceptable production routes.
  • the stabilizing agents of the present invention are cough compues ⁇ increase the stability of the most reactive ⁇ 001 ⁇ of the particles of titanium dioxide in anatase faces.
  • STABILIZER attempt to lift ⁇ agents are selected from the agent because STABILIZER ⁇ zakinthos is selected from ammonium fluoride, oleic acid, oleylamine, a mixture of oleic acid and oleylamine, polyvinyl alcohol, acetic acid, ethylene glycol and / or poly ethylene glycol or mixtures thereof. More preferential ⁇ temente proportions x: and oleic acid and na are oleilami ⁇ l: x: y where 4 ⁇ x ⁇ 7 and 3 ⁇ y ⁇ 6 to solvent.
  • polar solvents mainly methanol, absolute ethanol, tert-butanol, propanol, and octanol.
  • Polar solvents should allow more or less mechanical energy input, depending on its temperatu r ⁇ boiling, to the mixture in the grinding chamber. Any other polar solvent that dissolves stabilizing agents and dopant sources can be used.
  • the method of the invention describes a mechanochemical method of synthesis of doped titanium dioxide particles in anatase phase exhibiting between 30% and 90% of faces ⁇ 001 ⁇ with respect to the total surface of exposed faces, the which includes the stages of:
  • a doping agent that is selected from nitrogen donor compounds, carbon donor compounds, sulfur donor compounds, bismuth donor compounds, copper donor compounds or combinations thereof and a stabilizing agent that are selected from ammonium fluoride, oleic acid, oleylamine, a mixture of oleic acid and oleylamine, polyvinyl alcohol, acetic acid, ethylene glycol and / or poly-ethylene glycol or mixtures thereof in polar ⁇ disolven like;
  • step b) Add titanium dioxide particles with size between lym and 10ym and purity equal to or greater than 98% to the solution of step a) to obtain a suspension of the particles;
  • step d Dry the particles obtained in step d); f) Remove organic debris from the surface of the particles.
  • the preferred materializations of the first The invention is as follows:
  • the stabilizing agent is ammonium fluoride and the doping agent is urea and / or thiourea and / or bismuth oxychloride or mixtures thereof, in a stoichiometry
  • the stabilizing agent is a mixture of oleilamine and oleic acid and the doping agent is urea, in this ⁇ quiometria (l: x: y: z, where "1" is the stoichiometry (molar ratio) of the starting titanium dioxide ,
  • x is the stoichiometry (relative mole ratio) of oleic acid
  • y is the stoichiometry of oleylamine
  • z is the stoichiometry of urea where 4 ⁇ x ⁇ 7; 3 ⁇ y ⁇ 6; 0. Kz ⁇ 0.9;
  • the stabilizing agent is a mixture of oleilami ⁇ na and oleic acid and the dopant is thiourea, in stoichiometry (l: x: y: z, where "1" is the stoichiometry (molar ratio) of the starting titanium dioxide, " x “is the stoichiometry (relative mole ratio) of oleic acid,” y “is the stoichiometry of oleylamine, and” z “is the stoichiometry of thiourea where 4 ⁇ x ⁇ 7;
  • the stabilizing agent is a mixture of oleilami ⁇ na and oleic acid and the dopant is a mixture of bismuth nitrate [BiO (N0 3)], and basic bismuth carbonate [(BiO) 2 (C0 3)], in stoichiometry (l: x: y: z: w, where "1" is the stoichiometry (molar ratio) of the starting titanium dioxide, "x” is the stoichiometry (relative mole ratio) of oleic acid, “y” is the stoichiometry of oleylamine, “z” is the stoichiometry- trism of basic bismuth nitrate, and "w” is the stoichiometry of basic bismuth carbonate where 4 ⁇ x ⁇ 7; 3 ⁇ and ⁇ 6; 0.01 ⁇ z ⁇ 0.5; 0.01 ⁇ w ⁇ 0.5;
  • the stabilizing agent is a mixture of oleilamin and oleic acid and the doping agent is a mixture of ammonium bicarbonate (NH4HC03), and basic bismuth nitrate, [BiO (N0 3 )], in stoichiometry (l: x: y : z: w, where "1" is the stoichiometry (molar ratio) of the starting titanium dioxide, "x” is the stoichiometry (relative mole ratio) of oleic acid, "y” is the oxylamine stoichiometry, “z” is the stoichiometry of ammonium bicarbonate, and "w” is the stoichiometry of basic bismuth nitrate where 4 ⁇ x ⁇ 7; 3 ⁇ y ⁇ 6;
  • Stabilizing agent is a mixture of oleilamine and oleic acid and the doping agent is a mixture of thiourea, basic bismuth nitrate, [BiO (N0 3 )], and bismuth oxychloride (BiOCl), in stoichiometry (1: x: y: z: w: p, where "1" is the stoichiometry (molar ratio) of the starting titanium dioxide, "x” is the stoichiometry (relative mole ratio) of oleic acid, "y” is the oxylamine stoichiometry , "z” is the stoichiometry of thiourea, "w” is the stoichiometry of basic bismuth nitrate, and "p” is the stoichiometry of bismuth oxychloride where 4 ⁇ x ⁇ 7; 3 ⁇ y ⁇ 6 ; 0.1 ⁇ z ⁇ 5;
  • the stabilizing agent is a mixture of polyvinyl alcohol, acetic acid or a mixture of ethylene glycol and poly-ethylene glycol and the doping agent is urea, in stoichiometry (l: x: y: z, where "1" is stoichiometry ( molar ratio) of the starting titanium dioxide, "x” is the stoichiometry (relative mole ratio) of polyvinyl or ethylene glycol alcohol, "and” is the stoichiometry of acetic acid or poly-ethylene glycol, and "z” is stoichiometry urea where 0 ⁇ x ⁇ 7; 0 ⁇ y ⁇ 6;
  • the stabilizing agent is a mixture of polyvinyl alcohol, acetic acid or a mixture of ethylene glycol and poly-ethylene glycol and the doping agent is thiourea, in stoichiometry (l: x: y: z, where "1" is the stoichiome ⁇ tria (molar ratio) of titanium parti ⁇ dioxide gives, "x” it is the stoichiometry (relative molar ratio) of polyvinyl alcohol or ethylene, "and” is the stoichiometry of acetic acid or poly-ethylene glycol, and "z “is the stoichiometry of thiourea where 0 ⁇ x ⁇ 7;
  • the stabilizing agent is a mixture of polyvinyl alcohol, acetic acid or a mixture of etilengli ⁇ al and poly-ethylene and the dopant is a mixture of bismuth nitrate [BiO (N0 3)], and carbo ⁇ basic nato bismuth [(BiO) 2 (C0 3 )], in stoichiometry (l: x: y: z: w, where "1" is the stoichiometry (molar ratio) of the starting titanium dioxide, "x” is the stoichiometry ( relative proportion in moles) of polyvinyl alcohol or ethylene glycol, "and” is the stoichiometry of acetic acid or poly-ethylene glycol, "z” is the ⁇ chemistry of basic bismuth nitrate, and "w” is the stoichiometry of basic carbonate bismuth where 0 ⁇ x ⁇ 7; 0 ⁇ y ⁇ 6; 0.02 ⁇
  • the stabilizing agent is a mixture of polyvinyl alcohol, acetic acid or a mixture of etilengli ⁇ al and poly-ethylene and the dopant is a mixture of ammonium bicarbonate (NH4HC03), and bismuth nitrate [BiO (N0 3 )], in stoichiometry
  • the stabilizing agent is a mixture of polyvinyl alcohol, acetic acid or a mixture of ethylene glycol and poly-ethylene glycol and the doping agent is a mixture of thiourea, basic bismuth nitrate, [BiO (N0 3 )], and oxychloride. bismuth (BiOCl), in stoichiometry
  • Example 1 Method of synthesis of particles of titanium dioxide in anatase phase doped with nitrogen
  • the stoichiometry is 1: 5: 2.5, where "1" is the stoichiometry (molar ratio) of the starting titanium dioxide, 5 is the stoichiometry (relative molar ratio) of ammonium fluoride and 2.5 is the estequiome ⁇ tria of the thiourea.
  • the grinding time was 1 hour at 400 rpm, followed by a stage of drying and elimination of organic remains at 200 ° C, for half an hour.
  • Figure 2 shows a TEM micrograph (transmission electron microscopy) of the particles obtained.
  • nanometric particles of the desired size are obtained, with controlled morphology in the form of a truncated bipyramid and abundant exposure of the faces ⁇ 001 ⁇ .
  • the faces ⁇ 001 ⁇ of the particles obtained with ⁇ have nitrogen as a dopant, which produces a strong displacement of the optical absorption edge.
  • Example 2 Method of synthesis of anatase phase titanium dioxide particles doped with nitrogen
  • the stoichiometry is 1: 5: 5: 0.5, where "1" is the stoichiometry (molar ratio) of the starting titanium dioxide, 5 is the stoichiometry (relative mole ratio) of oleic acid, 5 is the oxylamine stoichiometry and 0.5 is the stoichiometry of urea.
  • the grinding time was 2 hours at 350 rpm, followed by a stage of drying and removal of organic debris at 290 ° C, for one hour.
  • Figure 3 shows a TEM micrograph (transmission electron microscopy) of the particles obtained.
  • Example 3 Method of synthesis of particles of titanium dioxide in anatase phase doped with nitrogen and sulfur
  • the stoichiometry is 1: 5: 5: 2.5, where "1" is the stoichiometry (molar ratio) of the starting titanium dioxide, 5 is the stoichiometry (relative mole ratio) of oleic acid, 5 is the oxylamine stoichiometry and 0.5 is the stoichiometry of thiourea.
  • the grinding time was 2 hours at 400 rpm, followed by a drying stage and removal of organic remains at 300 ° C, for one hour.
  • Figure 4 shows a TEM micrograph (transmission electron microscopy) of the particles obtained.
  • the stoichiometry is 1: 5: 5: 3: 0.5: 0.2 lack an element, where "1" is the stoichiometry (molar ratio) of the starting titanium dioxide, 5 is the estequiome ⁇ tria (relative mole ratio) oleic acid, 5 is the stoichiometry of oleylamine, 3 is the estequiome ⁇ tria thiourea, 0.5 stoichiometry is bismuth nitrate and 0.2 stoichiometry is oxiclo ⁇ ruro bismuth.
  • the grinding time was 1.5 hours at 400 rpm, followed by a stage of drying and removal of organic remains at 290 ° C, for one hour.
  • Figure 5 shows a TEM micrograph (transmission electron microscopy) of the particles obtained in example 4 of this invention.
  • the use of the same surfactant system leads to a plate-like morphology very similar to those already shown, with high crystallinity and abundant exposure of the faces ⁇ 001 ⁇ .
  • the peculiarity in this case is the presence of bismuth (Bi) and sulfur (S) atoms on the surface, coming from the sources of dopants, and leading to an effective bi-S co-doping of the surfaces ⁇ 001 ⁇ , which provides a displacement of the optical absorption edge similar to that obtained with the codopaque N / S.
  • the choice between one or another codopating scheme may depend on economic considerations and / or the specific application.
  • Example 5 Method of synthesis of particles of titanium dioxide in anatase phase doped with sulfur and nitrogen
  • Example 6 Method of synthesis of doped titanium dioxide particles in anatase phase We started with the same particles in ejem ⁇ ple 1, but in this case the particles are added to a solution of oleic acid, oleylamine, bismuth nitrate [BiO (N0 3)], and basic bismuth carbonate [ (BiO) 2 (C0 3 )], dissolved in absolute ethanol solvent.
  • Figure 6 compares the results of phenol degradation by photocatalytic solar route obtained with the particles synthesized by the methods of Examples 1 to 6.
  • the black bar corresponds to the stoichiometry 1: 5: 2.5 and the white bar corresponds to the stoichiometry 1: 3: 1.5.
  • the experiments were performed by adding the particles to an aqueous suspension with 50 ppm of phenol and lg / 1 of the particles, which play the role of photocatalyst.

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Abstract

Método mecanoquímico de síntesis de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas, con morfología controlada para fomentar la exposición de caras reactivas; la invención se engloba en el campo de la síntesis de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas; la aplicación principal de estos materiales se encuentra en dos áreas: (1) Protección y remediación medioambiental (por la vía de la descontaminación de efluentes líquidos y gaseosos), (2) Sector de la energía, por la vía de la producción fotocatalítica de hidrógeno.

Description

MÉTODO MECANOQUIMICO DE SÍNTESIS DE PARTÍCULAS DE DIÓXIDO DE TITANIO EN FASE ANATASA DOPADAS
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se engloba en el campo de la síntesis mecanoquímica de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas.
La invención se circunscribe al campo de la cien¬ cia y tecnología de materiales, más concretamente de materiales cristalinos estructurados.
Dentro de este campo, la invención atañe al área de síntesis mediante métodos de química verde y química suave. Se trata de métodos que consumen poca energía, que hacen uso de recursos materiales abundantes, no contaminantes, fáciles de obtener, y medioambientalmente benignos .
La aplicación principal de estos materiales se en¬ cuentra en dos áreas: (1) Protección y remediación medioambiental (por la vía de la descontaminación de efluentes líquidos y gaseosos), (2) Sector de la ener¬ gía, por la vía de la producción fotocatalítica de hidrógeno .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los métodos conocidos hasta la fecha para sinteti- zar partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas se llevan a cabo a altas temperaturas y/o pre- siones .
Por ejemplo, son conocidos los procesos de sínte- sis hidrotermal en autoclaves especiales, a altas tempe¬ raturas y presiones, y usando grandes cantidades de ácido fluorhídrico (HF) , el cual parece desempeñar el papel de estabilizador de las caras de alta energía, como son las caras {001} que, de otra forma, desaparece¬ rían durante el proceso de síntesis, reemplazadas por las caras termodinámicamente favorables del cristal, como las {101}. Este tipo de síntesis (hidrotermal, altas presiones y temperaturas, en autoclave, y con utilización masiva de HF) imposibilita su trasladado a instalaciones industriales, debido a la carestía de los equipos necesarios, a los riesgos intrínsecos, y al alto coste de operación y mantenimiento de una instalación industrial de este tipo. Todo ello relega a este tipo de partículas a una curiosidad de laboratorio, que tendría multitud de aplicaciones prácticas si se desarrollaran otros tipos de métodos que, más que "síntesis química", pudieran considerarse antecedentes de una verdadera producción industrial.
Por otro lado en el documento, T. Olisawa, I. Lyu- binetsky, Y. Du, M.A. Henderson, V. Shutthanandan y S.A. Chambers, titulado "Crystallographic dependence of visible Light photoactivity in epitaxial Ti02-xNx anatase and rutile", publicado en Physical review B79, 085401, 2009 se describe el dopaje con nitrógeno (N) dos super¬ ficies cuidadosamente crecidas, una de dióxido de tita¬ nio en fase rutilo, y otra la superficie (001) del dióxido de titanio en fase anatasa. Entonces comprobaron que, efectivamente, el dopaje con N del material en fase rutilo empeoraba sustancialmente su actividad fotocata- lítica, un resultado consistente con todo lo que se había encontrado durante los años 90 y la primera década del s. XXI. Sin embargo, el mismo dopaje no afectaba negativamente la eficiencia fotocatalítica de la super- ficie (001) del dióxido de titanio en fase anatasa. Más bien al contrario, la actividad fotoquímica se mantenía inalterada, y se obtenía una pequeña ganancia asociada con la extensión de la absorción óptica hacia el visi- ble. Esto era una gran novedad pues, hasta ahora, nunca se había dedicado una especial atención a las caras {001} de la anatasa, por considerarlas, como ya se ha dicho, inestables, e imposibles de sintetizar en cual¬ quier cantidad significativa.
En la solicitud europea con número de solicitud EP1182169 se describe un método sol-gel para preparar nanopartículas de óxido de titanio en fase anatasa dopadas, partiendo de precursores de titanio y a altas temperaturas.
Diversas publicaciones han descrito técnicas para sintetizar partículas de Ti02 dopadas y facetadas, pero sin técnicas que hacen uso de procesos hidrotermales a alta presión y a alta temperatura, poco industrializa- bles. En el estado de la técnica se utilizan técnicas químicas llamadas "de abajo a arriba" por ejemplo sol- gel o procesos hidrotermales. La presente invención se describe una nueva ruta mecanoquímica, también llamada "de arriba a abajo" fácilmente industrializables y de bajo coste.
Como se puede ver por los documentos citados, a pesar de que se ha descrito procesos para la síntesis de partículas dióxido de titanio en fase anatasa dopadas, todavía existe una necesidad de un método mecanoquímico- sostenible, simple, y económico que permita controlar la morfología final de la partícula permitiendo la exposi¬ ción predominante de las caras inestables, además de doparlas. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El dióxido de titanio en fase anatasa cristaliza en forma de bipiramide tetragonal truncada. La figura 1 muestra la morfología de la anatasa sintetizada sin la presencia de agentes estabilizantes de las caras mas reactivas, e indica el nombre dado a sus caras. Las caras más reactivas, caras {001} disminuyen rápidamente durante el proceso de cristalización a causa de la minimización de la energía superficial. En el caso particular del dióxido de titanio en fase anatasa, los cristales que se obtienen sin la presencia de agentes estabilizantes están formados en su mayoría por las caras {101} que son termodinámicamente más estables que las {001} y {100} .
Es bien sabido que las caras {101} son más activas para reacciones químicas de reducción, mientras que las {001} lo son para reacciones químicas de oxidación. Por tanto en función de la aplicación será preferible la presencia mayoritaria de una cara o de otra.
En la presente invención se describe un método me- canoquímico de obtención de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas donde se logra controlar el porcentaje de los diferentes tipos de caras y espe¬ cialmente estabilizar las caras inestable termodinámica- mente {001} en distinta proporción en función de la aplicación que se pretenda dar a las partículas obteni- das por el método mecanoquímico descrito en la presente invención .
Por tanto, el método mecanoquímico de síntesis de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas que exponen entre el 30% y el 90% de caras {001} respec- to a la superficie total de caras expuesta requiere necesariamente del empleo de un agente estabilizante que permitan estabilizar este tipo de caras {001} inestables termodinámicamente .
Los inventores han encontrado un método mecanoqui- mico de síntesis de partículas de dióxido de titanio que permite dopar y controlar morfológicamente las partícu¬ las, mediante combinaciones adecuadas de un agente estabilizante y fuentes de dopante .
Por todo ello, el primer aspecto de la invención se refiere a un método mecanoquímico de síntesis de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas que exponen entre el 30% y el 90% de caras {001} respec¬ to a la superficie total de caras expuesta, el cual comprende las etapas de:
a) Disolver un agente dopante y un agente estabi¬ lizante en un disolvente polar;
b) Adicionar partículas de dióxido de titanio con tamaño entre lym y 10ym y pureza igual o mayor del 98% a la disolución de la etapa a) para obtener una suspensión de la partículas;
c) Homogeinizar la suspensión obtenida en la etapa b) ;
d) Moler en un molino de alta energía la suspen¬ sión de la etapa c) ;
e) Secar las partículas obtenidas en la etapa d) ; f) Eliminar restos orgánicos de la superficie de las partículas.
Las ventajas del método son entre otras que se lleva a cabo en unas condiciones moderadas y con reacti¬ vos no contaminantes del medioambiente . Además con el método de la invención es posible controlar el porcenta- je de las diferentes caras de las partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas y se estabiliza las caras termodinámicamente inestables. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Se complementa la presente memoria descriptiva, con un juego de figuras, ilustrativas del ejemplo prefe¬ rente, y nunca limitativas de la invención.
La FIG. 1 muestra un esquema de la morfología de un cristal de dióxido de titanio en fase anatasa, y la denominación {001}, {101} y {100} de sus diferentes caras .
La FIG. 2 muestra una micrografía MET (microscopía electrónica de transmisión) de las partículas obtenidas en el ejemplo 1 de la presente invención. La FIG. 3 muestra una micrografía MET de las par¬ tículas obtenidas en el ejemplo 2 de la presente inven¬ ción .
La FIG. 4 muestra una micrografía MET de las par- tículas obtenidas en el ejemplo 3 de la presente inven¬ ción .
La FIG. 5 muestra una micrografía MET de las par¬ tículas obtenidas en el ejemplo 4 de la presente inven- ción.
La FIG. 6 compara los resultados de degradación de fenol por vía solar fotocatalítica obtenidos con las partículas sintetizadas mediante los métodos de los Ejemplos 1 a 6 y dos partículas comerciales (I y II) representándose en el eje de las abcisas la constante KpH 10"4 s"1.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Todos los términos que se utilizan aqui, al menos que se indique otra cosa, deben de ser entendidos en el significado ordinario en el estado de la técnica. Como ya se ha mencionado la invención se refiere en un primer aspecto a un método mecanoquimico de sínte¬ sis de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas que exponen entre el 30% y el 90% de caras {001} respecto a la superficie total de caras expuesta, el cual comprende las etapas de:
a) Disolver un agente dopante y un agente estabi¬ lizante en un disolvente polar;
b) Adicionar partículas de dióxido de titanio con tamaño entre lym y 10ym y pureza de al menos el 98% a la disolución de la etapa a) para obtener una suspensión de la partículas;
c) Homogeinizar la suspensión obtenida en la etapa b) ;
d) Moler en un molino de alta energía la suspen- sión de la etapa c) ;
e) Secar las partículas obtenidas en la etapa d) ; f) Eliminar restos orgánicos de la superficie de las partículas. En una materialización preferente la etapa f) de eliminación de restos orgánicos se caracteriza por una calcinación a 200°C-400°C durante un periodo de al menos 2 horas o mediante un lavado con potasa alcohólica y enjuague con HC1 diluido.
En una materialización preferente las partículas la eliminación de restos orgánicos se realiza mediante mediante una calcinación a 200°C-400°C durante 2-4 horas o mediante un lavado con potasa alcohólica, por ejemplo hidróxido de potasio en etanol, manteniéndolas bajo agitación intensa en agua destilada durante 2-4 horas y enjuagar con HC1 diluido (10-15%) durante 15-30 minutos.
En una materialización preferente en el método mencionado arriba se obtienen partículas de tamaño entre lOOnm y 300nm.
Las partículas de dióxido de titanio añadidas en la etapa b) del método de la invención, pueden estar en cualquier fase por ejemplo anatasa o rutilo. Obviamente sólo tiene lógica y viabilidad industrial/comercial cuando las partículas de partida son grandes en escala de mieras y baratas. La pureza del material de partida sí es relevante y, por tanto, lo mejor es comenzar con partículas no faceteadas ni dopadas, ni nanométricas , pero sí puras y cristalinas. En una materialización preferente las partículas de dióxido de titanio que se adicionan son esfera con un tamaño de partícula en el rango de 1-5μιη con una pureza del 99%.
En una materialización preferente de la invención las partículas de dióxido de titanio en fase anatasa se dopan en un porcentaje en peso de entre el 0.5% y el 5% con átomos de nitrógeno, carbono, azufre, bismuto, cobre, con átomos de azufre y nitrógeno y/o azufre y bismuto o mezclas de ellos.
En una materialización preferente de la invención el agente dopante se selecciona entre: compuestos donan¬ tes de nitrógeno, compuestos donantes de carbono, com- puestos donantes de azufre, compuestos donantes de bismuto, compuestos donantes de cobre o combinaciones de ellos. Los compuestos donantes de nitrógeno se seleccio¬ nan entre urea, tiourea y bicarbonato de amonio o mez¬ clas de ellos, los compuestos donantes de carbono se seleccionan entre, urea, tiourea, bicarbonato de amonio y carbonato básico de bismuto, el compuesto donante de azufre es preferentemente urea, los compuestos donantes de bismuto se seleccionan entre nitrato básico de bismu¬ to, carbonato básico de bismuto, oxicloruro de bismuto o mezcla de ellos, los compuestos donantes de cobre entre óxido de cobre (II), cloruro de cobre, y CuCF3S03 o mezclas de ellos.
El proceso de molienda de alta energía produce continuas fracturas de las partículas que constantemente exponen superficies mecánicamente activadas y altamente reactivas y, por ello, muy susceptibles de reaccionar de diversas formas con el medio que las rodee. Por ejemplo, el dopado mecanoquímico se consigue cuando la molienda se realiza en cámaras selladas con capacidad de retener una determinada atmósfera gaseosa, o un medio líquido, que actúa como fuente de los dopantes que se desea incorporar. La suspensión así obtenida se introduce en un molino de bolas comercial para molienda de alta energía, sellado y con agitación interna.
Los parámetros de molienda, dependiendo de la marca y especificaciones del molino, se mantienen dentro de los siguientes rangos: la naturaleza de las bolas y recubrimiento interno del molino. Zirconia (Zr02) , ó ágata; el tiempo de molienda: entre 15 minutos y 4 horas; la energía de molienda (velocidad de agitación) entre 200 y 600 r.p.m., la relación en peso entre la carga total de Ti02 y el peso de las bolas de molienda: entre 1:8 y 1:3 y el diámetro de las bolas: entre 2 y 10 mm. En una materialización particular la etapa c) se lleva a cabo en un molino de bolas sellado, con recubri¬ miento interno y bolas de Zi02 o ágata con agitación interna, donde la proporción en peso de las bolas de molienda sobre el total del peso de la suspensión de la etapa b) se encuentra entre el 75% y el 85%.
Los agentes estabilizantes utilizados deben ser estables en si mismos, no peligrosos ante procesos de agitación y molienda de alta energía, y capaces de ionizarse y ceder átomos específicos, carbono ó proto¬ nes. También deben ser económicos, fáciles de conseguir y manipular, y adecuados para el diseño de rutas de producción medioambientalmente aceptables. Los agentes estabilizantes según la presente invención son compues¬ tos que incrementan la estabilidad de las caras más reactivas {001} de las partículas de dióxido de titanio en fase anatasa. Particularmente los agentes estabili¬ zantes se seleccionan entre porque el agente estabili¬ zante se selecciona entre fluoruro de amonio, ácido oleico, oleilamina, una mezcla de ácido oleico y oleila- mina, alcohol de polivinilo, ácido acético, etilenglicol y/o poli-etilenglicol o mezclas de ellos. Mas preferen¬ temente las proporciones x:y de ácido oleico y oleilami¬ na son l:x:y, donde 4≤x≤7 y 3≤y≤6 respecto al solvente.
Estos surfactantes requieren de su disolución en solventes polares, principalmente metanol, etanol absoluto, el tert-butanol , el propanol, y el octanol. Los solventes polares deben permitir una mayor o menor entrada de energía mecánica, en función de su temperatu¬ ra de ebullición, hacia la mezcla contenida en la cámara de molienda. Se puede utilizar cualquier otro solvente polar que disuelva bien a los agentes estabilizantes y a las fuentes de dopantes. Por último como ya se ha dicho con el método de la invención se pueden controlar la proporción de las diferentes caras expuestas en función de los agentes dopantes, agentes estabilizadores y proporciones añadi¬ das .
En una materialización preferente el método de la invención describe un método mecanoquimico de síntesis de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas que exponen entre el 30% y el 90% de caras {001} respecto a la superficie total de caras expuesta, el cual comprende las etapas de:
a) Disolver un agente dopante que se selecciona entre compuestos donantes de nitrógeno, compuestos donantes de carbono, compuestos donantes de azufre, compuestos donantes de bismuto, compuestos donantes de cobre o combinaciones de ellos y un agente estabilizante que se seleccionan entre fluoruro de amonio, ácido oleico, oleilamina, una mezcla de ácido oleico y oleila- mina, alcohol de polivinilo, ácido acético, etilenglicol y/o poli-etilenglicol o mezclas de ellos en un disolven¬ te polar;
b) Adicionar partículas de dióxido de titanio con tamaño entre lym y 10ym y pureza igual o mayor al 98% a la disolución de la etapa a) para obtener una suspensión de la partículas;
c) Homogeinizar la suspensión obtenida en la etapa b) ;
d) Moler en un molino de alta energía la suspen¬ sión de la etapa c) ;
e) Secar las partículas obtenidas en la etapa d) ; f) Eliminar restos orgánicos de la superficie de las partículas.
Las materializaciones preferentes del primer as- pecto de la invención son las siguientes:
el agente estabilizante es fluoruro de amonio y el agente dopante es urea y/o tiourea y/o oxicloruro de bismuto o mezclas de ellos, en una estequiometría
(l:x:y:z:w, donde "1" es la estequiometria (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometria (proporción relativa en moles) de fluoru¬ ro de amonio, "y" es la estequiometria de urea, y "z" es la estequiometria de tiourea, y "w" es la estequiometria de oxicloruro de bismuto donde 2≤x≤8; 0≤y≤l; 0≤z<3, y 0<w<l;
el agente estabilizante es una mezcla de oleilami- na y ácido oleico y el agente dopante es urea, en este¬ quiometria (l:x:y:z, donde "1" es la estequiometria (proporción molar) del dióxido de titanio de partida,
"x" es la estequiometria (proporción relativa en moles) de ácido oleico, "y" es la estequiometria de oleilamina, y "z" es la estequiometria de urea donde 4≤x≤7; 3≤y≤6; 0. Kz<0.9;
el agente estabilizante es una mezcla de oleilami¬ na y ácido oleico y el agente dopante es tiourea, en estequiometria (l:x:y:z, donde "1" es la estequiometria (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometria (proporción relativa en moles) de ácido oleico, "y" es la estequiometria de oleilamina, y "z" es la estequiometria de tiourea donde 4≤x≤7;
3<y<6; 0.1<z<5;
el agente estabilizante es una mezcla de oleilami¬ na y ácido oleico y el agente dopante es una mezcla de nitrato básico de bismuto, [BiO(N03)], y carbonato básico de bismuto [ (BiO) 2 (C03) ] , en estequiometria (l:x:y:z:w, donde "1" es la estequiometria (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometria (proporción relativa en moles) de ácido oleico, "y" es la estequiometria de oleilamina, "z" es la estequiome- tría del nitrato básico de bismuto, y "w" es la este- quiometría del carbonato básico de bismuto donde 4≤x≤7; 3<y<6; 0.01<z<0.5; 0.01<w<0.5;
el agente estabilizante es una mezcla de oleilami- na y ácido oleico y el agente dopante es una mezcla de bicarbonato de amonio (NH4HC03) , y nitrato básico de bismuto, [BiO(N03)], en estequiometría (l:x:y:z:w, donde "1" es la estequiometría (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometría (propor- ción relativa en moles) de ácido oleico, "y" es la estequiometría de oleilamina, "z" es la estequiometría del bicarbonato de amonio, y "w" es la estequiometría del nitrato básico de bismuto donde 4≤x≤7; 3≤y≤6;
0.01<z<0.5; 0.1<w<0.6;
agente estabilizante es una mezcla de oleilamina y ácido oleico y el agente dopante es una mezcla de tiou- rea, nitrato básico de bismuto, [BiO(N03)], y oxicloruro de bismuto (BiOCl) , en estequiometría ( 1 : x : y : z : w : p, donde "1" es la estequiometría (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometría (proporción relativa en moles) de ácido oleico, "y" es la estequiometría de oleilamina, "z" es la estequiome- tría de la tiourea, "w" es la estequiometría del nitrato básico de bismuto, y "p" es la estequiometría del oxi- cloruro de bismuto donde 4≤x≤7; 3≤y≤6; 0.1≤z<5;
0.002<w<0.6; 0.002<p<0.5 ;
el agente estabilizante es una mezcla de alcohol de polivinilo, ácido acético o una mezcla de etilengli- col y poli-etilenglicol y el agente dopante es urea, en estequiometría (l:x:y:z, donde "1" es la estequiometría (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometría (proporción relativa en moles) de alcohol de polivinilo o etilenglicol , "y" es la estequiometría de ácido acético o poli-etilenglicol, y "z" es la estequiometría de urea donde 0≤x≤7; 0≤y≤6;
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el agente estabilizante es una mezcla de alcohol de polivinilo, ácido acético o una mezcla de etilengli- col y poli-etilenglicol y el agente dopante es tiourea, en estequiometria (l:x:y:z, donde "1" es la estequiome¬ tria (proporción molar) del dióxido de titanio de parti¬ da, "x" es la estequiometria (proporción relativa en moles) de alcohol de polivinilo o etilenglicol , "y" es la estequiometria de ácido acético o poli-etilenglicol, y "z" es la estequiometria de tiourea donde 0≤x≤7;
0<y<6; 0.1<z<5;
el agente estabilizante es una mezcla de alcohol de polivinilo, ácido acético o una mezcla de etilengli¬ col y poli-etilenglicol y el agente dopante es una mezcla de nitrato básico de bismuto [BiO(N03)], y carbo¬ nato básico de bismuto [ (BiO) 2 (C03) ] , en estequiometria (l:x:y:z:w, donde "1" es la estequiometria (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometria (proporción relativa en moles) de alcohol de polivinilo o etilenglicol, "y" es la estequiometria de ácido acético o poli-etilenglicol, "z" es la este¬ quiometria del nitrato básico de bismuto, y "w" es la estequiometria del carbonato básico de bismuto donde 0<x<7; 0<y<6; 0.02<z<0.4; 0.01<w<0.3;
el agente estabilizante es una mezcla de alcohol de polivinilo, ácido acético o una mezcla de etilengli¬ col y poli-etilenglicol y el agente dopante es una mezcla de bicarbonato de amonio (NH4HC03) , y nitrato básico de bismuto, [BiO(N03)], en estequiometria
(l:x:y:z:w, donde "1" es la estequiometria (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometria (proporción relativa en moles) de alcohol de polivinilo o etilenglicol, "y" es la estequiometria de ácido acético o poli-etilenglicol, "z" es la este- quiometria del bicarbonato de amonio, y "w" es la este- quiometría del nitrato básico de bismuto donde 0≤x≤7; 0<y<6; 0.01<z<0.5; 0.1<w<0.5;
el agente estabilizante es una mezcla de alcohol de polivinilo, ácido acético o una mezcla de etilengli- col y poli-etilenglicol y el agente dopante es una mezcla de tiourea, nitrato básico de bismuto, [BiO(N03)], y oxicloruro de bismuto (BiOCl) , en estequiometria
( 1 : x : y : z : w : p, donde "1" es la estequiometria (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometria (proporción relativa en moles) de alcohol de polivinilo o etilenglicol , "y" es la estequiometria de ácido acético o polietilenglicol , "z" es la estequio¬ metria de la tiourea, "w" es la estequiometria del nitrato básico de bismuto, y "p" es la estequiometria del oxicloruro de bismuto donde 0≤x≤7; 0≤y≤6; 0.1≤z<4; 0.002<w<0.5; 0.002<p<0.5.
Ejemplo 1: Método de síntesis de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas con nitrógeno
En este primer ejemplo de la invención se partió de partículas de dioxido de titanio de forma esférica con un tamaño de partícula entre Ιμιτι y 5 μιη de una pureza del 99%.
Estas partículas se añadieron a una disolución de fluoruro de amonio y tiourea en etanol.
La estequiometria es 1:5:2.5, donde "1" es la es- tequiometría (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, 5 es la estequiometria (proporción relativa en moles) de fluoruro de amonio y 2.5 es la estequiome¬ tria de la tiourea.
El tiempo de molienda fue de 1 hora a 400 r.p.m., seguido de una etapa de secado y eliminación de restos orgánicos a 200°C, durante media hora.
La figura 2 muestra una micrografias TEM (micros- copia electrónica de transmisión) de las partículas obtenidas .
Como se puede ver, se obtienen partículas nanomé- tricas del tamaño buscado, con morfología controlada en forma de bipirámide truncada y exposición abundante de las caras {001} .
Se realizó un estudio de difracción de rayos X pa¬ ra comprobar que la cristalinidad de las partículas es buena.
Las caras {001} de las partículas obtenidas con¬ tienen nitrógeno como dopante, que produce un fuerte desplazamiento del borde absorción óptica.
En el producto final obtenido en este ejemplo 1 se puede apreciar claramente la pigmentación amarillenta ya que el producto que se obtuvo en este ejemplo 1 está dopado con nitrógeno que es producido por el desplaza- miento del borde absorción hacia el visible.
Se repitió este ejemplo de forma idéntica salvo que se varió la estequiometría de la siguiente manera 1:3:1.5.
Ejemplo 2: Método de síntesis de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas con nitrógeno
Se partió de las mismas partículas que en el ejem- pío 1, pero en este caso las partículas se añadieron a una disolución de ácido oleico, oleilamina y urea en propanol .
La estequiometria es 1:5:5:0.5, donde "1" es la estequiometria (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, 5 es la estequiometria (proporción relativa en moles) de ácido oleico, 5 es la estequiometria de oleilamina y 0.5 es la estequiometria de la urea. El tiempo de molienda fue de 2 hora a 350 r.p.m., seguido de una etapa de secado y eliminación de restos orgánicos a 290°C, durante una hora.
La figura 3 muestra una micrografias TEM (micros- copia electrónica de transmisión) de las partículas obtenidas .
Como se puede ver en la figura 3, en este caso la tendencia es hacia la formación de placas nanométricas del tamaño buscado, apiladas a lo largo de la dirección {001} .
Los estudios de difracción de Rayos X y absorción óptica muestran resultados similares a los del ejemplo 1, las caras {001} de las partículas están de nuevo dopadas con nitrógeno, exhibiendo un desplazamiento del borde de absorción óptica de más de 100 nm hacia el visible . Se repitió este ejemplo de forma idéntica salvo que se varió la estequiometria de la siguiente manera 1:3:4:0.5.
Ejemplo 3. Método de síntesis de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas con nitrógeno y azufre
Se partió de las mismas partículas que en el ejem¬ plo 1, pero en este caso las partículas se añadieron a una disolución de ácido oleico, oleilamina, y tiourea en etanol.
La estequiometria es 1:5:5:2.5, donde "1" es la estequiometria (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, 5 es la estequiometria (proporción relativa en moles) de ácido oleico, 5 es la estequiometria de oleilamina y 0.5 es la estequiometria de la tiourea.
El tiempo de molienda fue de 2 hora a 400 r.p.m., seguido de una etapa de secado y eliminación de restos orgánicos a 300°C, durante una hora.
La figura 4 muestra una micrografias TEM (micros- copia electrónica de transmisión) de las partículas obtenidas .
Como se puede ver en la figura 4, al igual que en el ejemplo 2 la tendencia es hacia la formación de placas nanométricas del tamaño buscado, apiladas a lo largo de la dirección {001}.
Los estudios de difracción de Rayos X y absorción óptica muestran resultados similares a los del ejemplo 1, las caras {001} de las partículas están de nuevo dopadas con nitrógeno, exhibiendo un desplazamiento del borde de absorción óptica de más de 100 nm hacia el visible .
En este caso el análisis químico superficial mues¬ tra un co-dopaje efectivo con azufre (S) y nitrógeno (N) que, dependiendo de las proporciones exactas utilizadas, permite ganar aún otros 20-30 nm, además de los lOOnm de los ejemplos anteriores en absorción óptica en el visi¬ ble .
Se repitió este ejemplo de forma idéntica salvo que se varió la estequiometria de la siguiente manera 1 · ^ · 4 · · ^ · Ejemplo 4. Método de síntesis de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas con azufre y bismuto
Se partió de las mismas partículas que en el ejem¬ plo 1, pero en este caso las partículas se añadieron a una disolución de ácido oleico, oleilamina, tiourea, nitrato básico de bismuto, [BiO(N03)], y oxicloruro de bismuto (BiOCl) en butanol.
La estequiometria es 1:5:5:3:0.5:0.2 falta un ele- mentó, donde "1" es la estequiometria (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, 5 es la estequiome¬ tria (proporción relativa en moles) de ácido oleico, 5 es la estequiometria de oleilamina, 3 es la estequiome¬ tria de la tiourea, 0.5 es la estequiometria del nitrato básico de bismuto y 0.2 es la estequiometria del oxiclo¬ ruro de bismuto.
El tiempo de molienda fue de 1.5 horas a 400 r.p.m., seguido de una etapa de secado y eliminación de restos orgánicos a 290°C, durante una hora.
La figura 5 muestra una micrografías TEM (micros- copia electrónica de transmisión) de las partículas obtenidas en el ejemplo 4 de esta invención. La utilización del mismo sistema de surfactantes conduce a una morfología tipo placas muy similar a las ya mostradas, con elevada cristalinidad y abundante exposición de las caras {001}. La peculiaridad en este caso es la presencia de átomos de bismuto (Bi) y azufre (S) en superficie, provenientes de las fuentes de dopan- tes, y que conducen a un co-dopado efectivo Bi/S de la superficies {001}, el cual aporta un desplazamiento del borde óptico de absorción similar al obtenido con el codopaco N/S. La elección entre uno y otro esquema de codopado puede depender de consideraciones económicas y/o de la aplicación específica.
Se repitió este ejemplo de forma idéntica salvo que se varió la estequiometría de la siguiente manera 1:3:5:0.4:0.1.
Ejemplo 5. Método de síntesis de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas con azufre y nitrógeno
Se partió de las mismas partículas que en el ejem¬ plo 1, pero en este caso las partículas se añadieron a una disolución de ácido oleico, oleilamina, y tiourea en butanol .
Se ensayaron dos estequiometrías 1 : x : y : z_l : 5 : 5 : 1 y 1:4:4:1.5. Aquí "1" es la estequiometría (proporción molar) del Ti02 de partida, "x" es la estequiometría (proporción relativa en moles) de ácido oleico, "y" es la estequiometría de oleilamina, y "z" es la estequiome- tría de tiourea.
Ejemplo 6. Método de síntesis de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas Se partió de las mismas partículas que en el ejem¬ plo 1, pero en este caso las partículas se añadieron a una disolución de ácido oleico, oleilamina, nitrato básico de bismuto, [BiO(N03)], y carbonato básico de bismuto [ (BiO) 2 (C03) ] , disueltos en disolvente etanol absoluto .
Se ensayaron dos estequiometrías l:x:y:z:w,
1:5:5:0.2:0.2 y 1:5:5:0.1:0.1. Aquí "1" es la estequio- metría (proporción molar) del Ti02 de partida, "x" es la estequiometría (proporción relativa en moles) de ácido oleico, "y" es la estequiometría de oleilamina, y "z" es la estequiometría de tiourea.en estequiometría
(l:x:y:z:w, donde "1" es la estequiometría (proporción molar) del Ti02 de partida, "x" es la estequiometría (proporción relativa en moles) de ácido oleico, "y" es la estequiometría de oleilamina, "z" es la estequiome- tría del nitrato básico de bismuto, y "w" es la este- quiometría del carbonato básico de bismuto.
Ejemplo comparativo de aplicación en la
degradación de fenol de las partículas de los ejemplos 1-6 respecto a partículas conocidas
La figura 6 compara los resultados de degradación de fenol por vía solar fotocatalítica obtenidos con las partículas sintetizadas mediante los métodos de los Ejemplos 1 a 6. En la figura 6, Ej . 1 la barra negra corresponde a la estequiometría 1:5:2.5 y la barra blanca a la estequiometría 1:3:1.5. Ej , 2 barra negra 1:5:5:0.5 y barra blanca 1:3:4:0.5, Ej . 3 barra negra 1:5:5:2.5, barra blanca 1:3:4:2.5, Ej . 4 barra negra 1:5:5:3:0.5:0.2, barra blanca 1:3:5:0.4:0.1, Ej . 5 barra negra 1:5:5:1, y blanca blanca 1:4:4:1.5 y por último Ej . 6 barra negra 1:5:5:0.2:0.2 y barra blanca
1:5:5:0.1:0.1.
En cada caso se muestran los resultados para dos procesos de síntesis, que varían en las proporciones relativas entre el dióxido de titanio de partida, las fuentes de dopantes, y el agente estabilizante.
Los experimentos se realizaron añadiendo las par- ticulas a una suspensión acuosa con 50 ppm de fenol y lg/1 de las partículas, que desempeñan el papel de fotocatalizador . La prueba se realizó a temperatura ambiente, manteniendo constante un pH=5, y utilizando un sencillo reactor de vidrio expuesto a la luz solar durante 30 minutos. Se puede ver que las constantes aparentes de primer orden de la reacción de degradación son sustancialmente mejores que las de cualquier mate¬ rial comercial, especialmente para los materiales con geometría de bipirámide truncada dopados con nitrógeno (Ej.l) y para los materiales con forma de placas co- dopados con azufre y bismuto (Ej.4) .
Es muy importante subrayar que, por ejemplo, en el caso de las partículas preparadas según el ejemplo 1, la diferencia final fundamental entre los dos tipos de partículas cuyos resultados se reflejan en la figura anterior (barra blanca y barra negra) es precisamente morfológica: el porcentaje relativo entre caras {001} y {101} .
Esto es de enorme relevancia porque implica que variando las proporciones relativas entre el dióxido de titanio de partida y el agente estabilizante se puede alcanzar un control morfológico efectivo que incide en la funcionalidad, pues es bien sabido que las caras {101} son más activas para reacciones químicas de reduc¬ ción, mientras que las {001} lo son para reacciones químicas de oxidación. Por tanto, el proceso descrito en la presente solicitud permite, efectivamente, "indivi- dualizar" la morfología, adaptándola a cada aplicación especifica .

Claims

REIVINDICACIONES
1. - Método mecanoquímico de síntesis de partículas de dióxido de titanio en fase anatasa dopadas que expo- nen entre el 30% y el 90% de caras {001} respecto a la superficie total de caras expuesta, el cual comprende las etapas de:
a) Disolver un agente dopante y un agente estabi¬ lizante en un disolvente polar;
b) Adicionar partículas de dióxido de titanio con tamaño entre lym y 10ym y pureza igual o mayor al 98% a la disolución de la etapa a) para obtener una suspensión de la partículas;
c) Homogeinizar la suspensión obtenida en la etapa b) ;
d) Moler en un molino de alta energía la suspen¬ sión de la etapa c) ;
e) Secar las partículas obtenidas en la etapa d) ; f) Eliminar restos orgánicos de la superficie de las partículas.
2. - Método de síntesis de acuerdo con la reivindi¬ cación 1 caracterizado porque la etapa f) de eliminación de restos orgánicos se caracteriza por una calcinación a 200°C-400°C durante un periodo de al menos 2 horas o mediante un lavado con potasa alcohólica y enjuague con HC1 diluido.
3. - Método de síntesis de acuerdo con las reivin¬ dicaciones 1-2 caracterizado porque el agente dopante se selecciona entre: compuestos donantes de nitrógeno, compuestos donantes de carbono, compuestos donantes de azufre, compuestos donantes de bismuto, compuestos donantes de cobre o combinaciones de ellos.
4. - Método de síntesis de acuerdo con la reivindi¬ cación 3 caracterizada porque los compuestos donantes de nitrógeno se seleccionan entre urea, tiourea y bicarbo¬ nato de amonio o mezclas de ellos, los compuestos donan- tes de carbono se seleccionan entre, urea, tiourea, bicarbonato de amonio y carbonato básico de bismuto , los compuestos donantes de azufre es preferentemente urea, los compuestos donantes de bismuto se seleccionan entre nitrato básico de bismuto, carbonato básico de bismuto, oxicloruro de bismuto o mezcla de ellos, los compuestos donantes de cobre entre óxido de cobre (II) o cloruro de cobre y CuCF3S03 o mezclas de ellos.
5. - Método de síntesis de acuerdo con las reivin- dicaciones 1-4 caracterizada porque el agente estabili¬ zante se selecciona entre fluoruro de amonio, ácido oleico, oleilamina, una mezcla de ácido oleico y oleila- mina, alcohol de polivinilo, ácido acético, etilenglicol y/o poli-etilenglicol o mezclas de ellos.
6. - Método de síntesis de acuerdo con las reivin¬ dicaciones 1-5 caracterizado porque la etapa c) se lleva a cabo en un molino de bolas sellado, con recubrimiento interno y bolas de Zi02 o ágata con agitación interna, donde la proporción en peso de las bolas de molienda sobre el total del peso de la suspensión de la etapa b) se encuentra entre el 75% y el 85%.
7. - Método de síntesis de acuerdo con las reivin- dicaciones 1-6 caracterizado porque el agente estabili¬ zante es fluoruro de amonio y el agente dopante es urea y/o tiourea y/o oxicloruro de bismuto o mezclas de ellos, en una estequiometría (l:x:y:z:w, donde "1" es la estequiometría (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometría (proporción relati- va en moles) de fluoruro de amonio, "y" es la estequio- metría de urea, y "z" es la estequiometría de tiourea, y "w" es la estequiometría de oxicloruro de bismuto donde 2<x<8; 0<y<l; 0<z<3, y 0<w<l.
8. - Método de síntesis de acuerdo con las reivin¬ dicaciones 1-6 caracterizado porque el agente estabili¬ zante es una mezcla de oleilamina y ácido oleico y el agente dopante es urea, en estequiometría (l:x:y:z, donde "1" es la estequiometría (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometría (proporción relativa en moles) de ácido oleico, "y" es la estequiometría de oleilamina, y "z" es la estequiome- tría de urea donde 4≤x≤7; 3≤y≤6; 0.1<z<0.9.
9. - Método de síntesis de acuerdo con las reivin¬ dicaciones 1-6 caracterizado porque el agente estabili¬ zante es una mezcla de oleilamina y ácido oleico y el agente dopante es tiourea, en estequiometría (l:x:y:z, donde "1" es la estequiometría (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometría (proporción relativa en moles) de ácido oleico, "y" es la estequiometría de oleilamina, y "z" es la estequiome- tría de tiourea donde 4≤x≤7; 3≤y≤6; 0.1≤z<5.
10. - Método de síntesis de acuerdo con las reivin¬ dicaciones 1-6 caracterizado porque el agente estabili¬ zante es una mezcla de oleilamina y ácido oleico y el agente dopante es una mezcla de nitrato básico de bismu- to, [BiO(N03)], y carbonato básico de bismuto
[ (BiO) 2 (C03) ] , en estequiometría (l:x:y:z:w, donde "1" es la estequiometría (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometría (proporción relativa en moles) de ácido oleico, "y" es la estequio- metría de oleilamina, "z" es la estequiometría del nitrato básico de bismuto, y "w" es la estequiometría del carbonato básico de bismuto donde 4≤x≤7; 3≤y≤6; 0.01<z<0.5; 0.01< <0.5.
11.- Método de síntesis de acuerdo con las reivin¬ dicaciones 1-6 caracterizado porque el agente estabili¬ zante es una mezcla de oleilamina y ácido oleico y el agente dopante es una mezcla de bicarbonato de amonio (NH4HC03) , y nitrato básico de bismuto, [BiO(N03)], en estequiometria (l:x:y:z:w, donde "1" es la estequiome- tria (proporción molar) del dióxido de titanio de parti¬ da, "x" es la estequiometria (proporción relativa en moles) de ácido oleico, "y" es la estequiometria de oleilamina, "z" es la estequiometria del bicarbonato de amonio, y "w" es la estequiometria del nitrato básico de bismuto donde 4<x<7; 3<y<6; 0.01<z<0.5; 0.1< <0.6.
12. - Método de síntesis de acuerdo con las reivin¬ dicaciones 1-6 caracterizado porque el agente estabili- zante es una mezcla de oleilamina y ácido oleico y el agente dopante es una mezcla de tiourea, nitrato básico de bismuto, [BiO(N03)], y oxicloruro de bismuto (BiOCl) , en estequiometria ( 1 : x : y : z : w : p, donde "1" es la este¬ quiometria (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometria (proporción relativa en moles) de ácido oleico, "y" es la estequiometria de oleilamina, "z" es la estequiometria de la tiourea, "w" es la estequiometria del nitrato básico de bismuto, y "p" es la estequiometria del oxicloruro de bismuto donde 4<x<7; 3<y<6; 0.1<z<5; 0.002<w<0.6 ; 0.002<p<0.5.
13. - Método de síntesis de acuerdo con las reivin¬ dicaciones 1-6 caracterizado porque el agente estabili¬ zante es una mezcla de alcohol de polivinilo, ácido acético o una mezcla de etilenglicol y poli-etilenglicol y el agente dopante es urea, en estequiometría (l:x:y:z, donde "1" es la estequiometría (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometría (proporción relativa en moles) de alcohol de polivinilo o etilenglicol , "y" es la estequiometría de ácido acéti¬ co o poli-etilenglicol , y "z" es la estequiometría de urea donde 0<x<7; 0<y<6; 0.1<z<0.6.
14. - Método de síntesis de acuerdo con las reivin- dicaciones 1-6 caracterizado porque el agente estabili¬ zante es una mezcla de alcohol de polivinilo, ácido acético o una mezcla de etilenglicol y poli-etilenglicol y el agente dopante es tiourea, en estequiometría
(l:x:y:z, donde "1" es la estequiometría (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometría (proporción relativa en moles) de alcohol de polivinilo o etilenglicol, "y" es la estequiometría de ácido acético o poli-etilenglicol, y "z" es la este- quiometría de tiourea donde 0≤x≤7; 0≤y≤6; 0.1≤z<5.
15. - Método de síntesis de acuerdo con las reivin¬ dicaciones 1-6 caracterizado porque el agente estabili¬ zante es una mezcla de alcohol de polivinilo, ácido acético o una mezcla de etilenglicol y poli-etilenglicol y el agente dopante es una mezcla de nitrato básico de bismuto [BiO(N03)], y carbonato básico de bismuto
[ (BiO) 2 (C03) ] , en estequiometría (l:x:y:z:w, donde "1" es la estequiometría (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometría (proporción relativa en moles) de alcohol de polivinilo o etilengli¬ col, "y" es la estequiometría de ácido acético o poli- etilenglicol, "z" es la estequiometría del nitrato básico de bismuto, y "w" es la estequiometría del carbo¬ nato básico de bismuto donde 0≤x≤7; 0≤y≤6; 0.02<z<0.4; 0.01<w<0.3.
16. - Método de síntesis de acuerdo con las reivin¬ dicaciones 1-6 caracterizado porque el agente estabili¬ zante es una mezcla de alcohol de polivinilo, ácido acético o una mezcla de etilenglicol y poli-etilenglicol y el agente dopante es una mezcla de bicarbonato de amonio (NH4HC03) , y nitrato básico de bismuto,
[BiO(N03)], en estequiometría (l:x:y:z:w, donde "1" es la estequiometría (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometría (proporción relati- va en moles) de alcohol de polivinilo o etilenglicol, "y" es la estequiometría de ácido acético o poli- etilenglicol, "z" es la estequiometría del bicarbonato de amonio, y "w" es la estequiometría del nitrato básico de bismuto donde 0<x<7; 0<y<6; 0.01<z<0.5; 0.1<w<0.5.
17. - Método de síntesis de acuerdo con las reivin¬ dicaciones 1-6 caracterizado porque el agente estabili¬ zante es una mezcla de alcohol de polivinilo, ácido acético o una mezcla de etilenglicol y poli-etilenglicol y el agente dopante es una mezcla de tiourea, nitrato básico de bismuto, [BiO(N03)], y oxicloruro de bismuto (BiOCl) , en estequiometría ( 1 : x : y : z : w : p, donde "1" es la estequiometría (proporción molar) del dióxido de titanio de partida, "x" es la estequiometría (proporción relati- va en moles) de alcohol de polivinilo o etilenglicol,
"y" es la estequiometría de ácido acético o polietilen- glicol, "z" es la estequiometría de la tiourea, "w" es la estequiometría del nitrato básico de bismuto, y "p" es la estequiometría del oxicloruro de bismuto donde 0<x<7; 0<y<6; 0.1<z<4; 0.002<w<0.5 ; 0.002<p<0.5.
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