WO2013093140A1 - Composición ceramificable para cables de energía y/o telecomunicaciones - Google Patents

Composición ceramificable para cables de energía y/o telecomunicaciones Download PDF

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WO2013093140A1
WO2013093140A1 PCT/ES2012/070346 ES2012070346W WO2013093140A1 WO 2013093140 A1 WO2013093140 A1 WO 2013093140A1 ES 2012070346 W ES2012070346 W ES 2012070346W WO 2013093140 A1 WO2013093140 A1 WO 2013093140A1
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telecommunications
composition
ceramificable
power cables
ethylene
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Juan de Dios MARTINEZ AGEA
Javier BARBETA ESTRADA
Daniel CALVERAS IBAÑEZ
David GARCÍA LÓPEZ
Jesús POVEDA BERNAL
Carlos Alonso Sastre
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Grupo General Cable Sistemas, S.A.
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Definitions

  • the invention relates to an energy and / or telecommunications cable, which comprises at least one extruded layer that allows it to withstand extreme thermal conditions, through the use of a conductor coating.
  • the increased safety cables are schematically constituted by at least one conductive element, electrical or optical, wrapped at least by an electrically insulating layer.
  • the cable can also have a protective cover wrapping one or more insulated conductive elements.
  • the object of the present invention is to alleviate the drawbacks of the prior art solutions.
  • halogen-free non-propagating fire cables are based on the use of Flame retardant compounds with inorganic fillers of metal hydroxides commonly used between 50 and 70% by weight with process problems and low associated mechanical properties. These fireproofing systems create a carbon layer that lacks adequate stability for optimal performance.
  • In reference to fire-resistant cables currently two technologies are basically used: on the one hand the use of mica tapes applied directly on the conductor, slow and very expensive process, and on the other hand the extrusion of a silicone rubber that It acts as an insulation (expensive materials and also its extrusion is complex).
  • the solution proposed according to the present invention is the obtaining of an energy and / or telecommunication cable, which comprises at least: an electrical and / or optical conductor element, covered with at least one electrically insulating layer, and may also comprise a protective cover wrapping one or more insulated conductive elements, with the particularity that the sheath and / or insulation of the cable comprises: a) An extrudable organic polymer or the mixture of several extrudable organic polymers, which can be thermoplastic or elastomeric;
  • Other secondary inorganic charges comprising at least one of the following elements or a mixture of two or more of these elements: metal hydroxides, metal oxides, kaolins, silicas, borates, stannates, molybdates, graphites, and / or glasses.
  • the organic polymer to be used (it can be very varied, as is known in the state of the art. It will basically be extrudable and can be thermoplastic or elastomeric.
  • the organic polymer can be a single polymer or the mixture of several organic polymers, and preferably are: olefinic, vinyl polymers, acrylates, and / or methacrylates.
  • Olefinic polymers are preferred, either one or a combination of the following elements: homopolymers, or copolymers of ethylene and / or propylene, or mixtures thereof. They can also be polyesters, polyethers, polyester polyether copolymers and / or mixtures thereof.
  • Examples of these organic polymers that have been proven to work properly for the present invention are the following elements, alone or in combination with each other: polyethylene (PE); polypropylene (PP); thermoplastic propylene-ethylene copolymers; ethylene-propylene (EPR) or ethylene-propylene-diene (EPD) rubbers; natural rubbers; butyl rubbers; ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymers; ethylene-ethyl acrylate (EEA) copolymers; ethylene butylacrylate copolymers; and / or ethylene-alpha olefinic copolymers.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • EPR ethylene-propylene
  • EPD ethylene-propylene-diene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • EAA ethylene-ethyl acrylate copolymers
  • ethylene butylacrylate copolymers ethylene butylacrylate copolymers
  • Section "b" - Inorganic phosphate ordered hierarchically on phyllosilicates These types of materials, especially those based on pseudolaminar phyllosilicates, such as sepiolite and attapulgite, allow a remarkable and unexpected improvement in flame behavior and temperature when They are incorporated into a polymer matrix. These materials can be properly incorporated and dispersed in these polymeric matrices to obtain a homogeneous dispersion through the polymer, preventing their agglomeration. In addition, as the temperature rises as a result of the fire, a polymerization reaction occurs which results in the formation of a more consistent and homogeneous protective barrier than the carbon layers obtained with traditional flame retardants.
  • inorganic phosphates such as aluminum phosphate, on phyllosilicates and, especially, on sepiolite or attapulgite, corrects the existing problem of the lack of stiffness and firmness of the carbonaceous residue generated.
  • the coal acts as a protective barrier, limiting the transfer of heat in the material, the volatilization of the degradation products and the diffusion of the oxygen necessary to produce and maintain said combustion.
  • the combustion period it generates an inorganic polymer, the network of which gives rise to a protective layer with a ceramifiable character, which has excellent mechanical properties of rigidity and compaction, resulting in a beautiful flame resistance as well as remarkable dielectric properties.
  • the inorganic phosphate cation can be: Al, Zn, Cd, Fe, Sn, Mn, Ni, Co, B, Sb,, Mo, Zr, Cu, Ga, In, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, NHOH , Na, Li, K, Rb, Cs and mixtures thereof.
  • the phyllosilicate will be of type 2: 1 of laminar or acicular morphology. Specifically a smectite of montmorillonite, saponite, estevensite, beidellite, nontronite, hectorite or a mixture thereof, dioctahedral smectite, trioctahedral smectite, sepiolite, attapulgite or a mixture thereof being preferable.
  • Said sepiolite is preferably a rheological grade sepiolite.
  • the aforementioned attapulgite is preferably a rheological grade attapulgite.
  • Section "c" - Other secondary inorganic fillers Other secondary inorganic fillers such as metal hydroxides, metal oxides, kaolins, silicas, borates, stannates, molybdates, graphites, glasses, all of which are used and known by experts in the formulation of cable compounds.
  • the amounts in parts by weight of 100 parts of polymer range from 1 to 650, being especially usable from 100 to 200 phr.
  • This composition optimally elaborated and extruded, in case of a fire forms a ceramic layer that protects non-propagating cables from fire and / or fire resistance.
  • the use of hierarchically arranged inorganic phosphates on phyllosilicates is essential to pass the fire tests.
  • the ceramic compound that is formed has mechanical characteristics that allow it to protect internal parts of the cable, and prevents them from being affected by fire, as well as very good electrical characteristics, since it allows the cable to continue in service on cables resistant to fire.
  • the example compositions shown below can be used either as a cover and / or insulation of the cables. The amounts are shown in phr.
  • the example shows how the composition D by forming a ceramic layer manages to protect the integrity of the cable, and allows it to remain in service for the duration of the test (60 min.). The rest of the compounds fail to form a ceramic layer that is strong enough and with enough electrical resistivity to allow the cable to continue operating.

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Abstract

Los cables eléctricos destinados a trabajar en condiciones extremas de calor y temperaturas son propensos a la degradación y/o destrucción de sus capas protectoras, motivo por el cual es de suma importancia por motivos de seguridad que las mismas estén fabricadas con materiales resistentes al fuego, retardadores del mismo en caso de incendio. La presente invención propone la obtención de un cable de energía y/o telecomunicación, que comprende al menos: un elemento conductor eléctrico y/o óptico, recubierto de al menos una capa eléctricamente aislante, pudiendo también comprender una cubierta de protección envolviendo uno o varios elementos conductores aislados, con la particularidad que la cubierta y/o aislamiento del cable comprende: a) Un polímero orgánico extruíble o la mezcla de varios polímeros orgánicos extruíbles; b) Un fosfato inorgánico ordenado jerárquicamente sobre filosilicatos; y c) Otras cargas inorgánicas secundarias.

Description

"COMPOSICIÓN CERAMIFICABLE PARA CABLES DE ENERGÍA Y/O
TELECOMUNICACIONES"
- Memoria Descriptiva -
Objeto de la Invención:
Más concretamente la invención se refiere a un cable de energía y/o telecomunicaciones, que comprende por lo menos una capa extruída que le permite soportar condiciones térmicas extremas, mediante la utilización de un recubrimiento del conductor.
Estado de la Técnica:
Existen en el mercado, y por tanto pueden considerarse como estado de la técnica de la presente invención, cables de seguridad aumentada, en los que la capa de recubrimiento del conductor se aplica típicamente pero no exclusivamente, a los cables de seguridad y alta seguridad, o sea cables de energía y/o telecomunicaciones no propagadores del incendio, o bien cables destinados a mantenerse en servicio durante un tiempo definido mientras son sometidos a fuertes calores o directamente al fuego. En anteriores invenciones, por ejemplo en la solicitud internacional PCT no. WO 2006/000468 A2, se menciona la mejora a la resistencia al fuego, por ejemplo con compuestos de cubierta y/o aislamiento que utilizan filosilicatos , con o sin modificación orgánica para mejorar su compatibilidad con las matrices orgánicas.
A día de hoy, uno de los desafíos más importantes de la industria del cable es la mejora del comportamiento y las prestaciones de los cables en condiciones extremas, como las que se encuentran dentro de un incendio. Por razones esencialmente de seguridad, es indispensable maximizar las capacidades de retardar la propagación de la llama por una parte, y resistir el fuego por la otra con el fin de asegurar su funcionamiento .
Debe de tenerse en cuenta que una relantización de la propagación de las llamas, es un tiempo ganado para evacuar el lugar o para poner medios de extinción. En cables resistentes al fuego, en caso de incendio, deben poder resistir un fuego para seguir prestando servicio y además limitar su degradación. Además, un cable de seguridad no debe ser peligroso para el medio ambiente, es decir, no debe desprender humos tóxicos y/u opacos mientras es sometido a condiciones térmicas extremas. Por esta razón, durante los últimos años se están utilizando cada vez con más asiduidad cables libres de halógenos .
Los cables de seguridad aumentada están constituidos esquemáticamente por al menos un elemento conductor, eléctrico u óptico, envuelto al menos por una capa eléctricamente aislante. El cable puede tener también una cubierta de protección envolviendo uno o varios elementos conductores aislados.
Finalidad de la Invención:
El objeto de la presente invención es paliar los inconvenientes de las soluciones del estado de la técnica. Actualmente los cables no propagadores del incendio libres de halógenos están basados en el uso de compuestos ignífugos con cargas inorgánicas tipo hidróxidos metálicos comúnmente utilizados entre el 50 y 70 % en peso con los problemas de proceso y bajas propiedades mecánicas asociados. Estos sistemas de ignifugación crean una capa de carbonilla que carece de estabilidad adecuada para un rendimiento óptimo. Además, en algunos cables críticos no se consigue pasar el ensayo de no propagación del fuego. En referencia a los cables resistentes al fuego, actualmente se utilizan básicamente dos tecnologías: por un lado la utilización de cintas de mica aplicadas directamente sobre el conductor, proceso lento y muy caro, y por el otro lado la extrusión de un caucho de silicona que actúa de aislamiento (materiales caros y además su extrusión es compleja) .
Descripción de la Invención:
La solución planteada según la presente invención es la obtención de un cable de energía y/o telecomunicación, que comprende al menos: un elemento conductor eléctrico y/o óptico, recubierto de al menos una capa eléctricamente aislante, pudiendo también comprender una cubierta de protección envolviendo uno o varios elementos conductores aislados, con la particularidad que la cubierta y/o aislamiento del cable comprende: a) Un polímero orgánico extruíble o la mezcla de varios polímeros orgánicos extruíbles, que pueden ser termoplásticos o elastoméricos ;
b) Un fosfato inorgánico ordenado jerárquicamente sobre filosilicatos ; y
c) Otras cargas inorgánicas secundarias, comprendiendo como mínimo uno de los siguientes elementos o bien una mezcla de dos o más de estos elementos: hidróxidos metálicos, óxidos metálicos, caolines, sílices, boratos, estannatos, molibdatos, grafitos, y/o vidrios.
Apartado "a" - El polímero orgánico: El polímero orgánico a utilizarse (puede ser muy variado, tal y como se conoce en el estado de la técnica. Básicamente será/n extruible/s y puede ser termoplástico o elastomérico . El polímero orgánico puede ser un solo polímero o bien la mezcla de varios polímeros orgánicos, y preferentemente son: olefínicos, polímeros de vinilo, acrilatos, y/o metacrilatos .
Son preferibles los polímeros olefínicos, ya sea uno o una combinación de los siguientes elementos: homopolímeros , o copolímeros de etileno y/o de propileno, o sus mezclas. También pueden ser poliésteres, poliéteres, copolímeros poliéster poliéter y/o sus mezclas.
Ejemplos de estos polímeros orgánicos que se han probado que funcionan adecuadamente para la presente invención son los siguientes elementos, solos o bien combinándolos entre sí: polietileno (PE); polypropileno (PP); copolímeros de propileno-etileno termoplásticos ; cauchos de etileno-propileno (EPR) o etileno-propileno- dieno (EPD ) ; cauchos naturales; cauchos butílicos; copolímeros de etileno-vinilacetato (EVA) ; copolímeros de etileno-etilacrilatos (EEA) ; copolímeros de etileno- butilacrilato; y/o copolímeros etileno-alfa olefínicos. Apartado "b" - El fosfato inorgánico ordenado jerárquicamente sobre filosilicatos : Este tipo de materiales, en especial los basados en filosilicatos pseudolaminares , como son la sepiolita y atapulgita, permiten mejorar de una forma notable e inesperada el comportamiento a la llama y la temperatura cuando se incorporan a una matriz polimérica. Estos materiales pueden incorporarse y dispersarse adecuadamente en estas matrices poliméricas para obtener una dispersión homogénea a través del polímero, evitando su aglomeración. Además, al aumentar la temperatura como resultado del fuego, se produce una reacción de polimerización que da lugar a la formación de una barrera protectora más consistente y homogénea que las capas de carbonilla obtenida con los retardantes de llama tradicionales. Por consiguiente, el empleo de estas estructuras jerárquicamente ordenadas de fosfatos inorgánicos como por ejemplo, fosfato de aluminio, sobre filosilicatos y, en especial, sobre sepiolita o atapulgita, corrige el problema existente de la falta de rigidez y firmeza del residuo carbonoso generado. La carbonilla actúa como barrera protectora, limitando la transferencia de calor en el material, la volatilización de los productos de degradación y la difusión del oxigeno necesario para producir y mantener dicha combustión. Durante el periodo de combustión genera un polímero inorgánico, cuya red da lugar a una capa protectora con carácter ceramificable, la cual posee excelentes propiedades mecánicas de rigidez y compactación, originando una magnífica resistencia a la llama así como notables propiedades dieléctricas. El catión del fosfato inorgánico puede ser: Al, Zn, Cd, Fe, Sn, Mn, Ni, Co, B, Sb, , Mo, Zr, Cu, Ga, In, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, NHOH, Na, Li, K, Rb, Cs y sus mezclas .
El filosilicato será de tipo 2:1 de morfología laminar o acicular. Concretamente una esmectita de tipo montmorillonita, saponita, estevensita, beidellita, nontronita, hectorita o una mezclas de las mismas, siendo preferibles la esmectita dioctaédrica, esmectita trioctaédrica, sepiolita, atapulgita o una mezcla de las mismas.
La mencionada sepiolita preferentemente es una sepiolita de grado reológico.
La mencionada atapulgita preferentemente es una atapulgita de grado reológico.
Una de las novedades de la presente invención y que se demuestra clave para la mejora del comportamiento en los ensayos de fuego tanto de propagación como de resistencia es la utilización de estos fosfatos inorgánicos ordenados jerárquicamente sobre filosilicatos . Las cantidades en partes por peso de 100 partes de polímero está comprendida entre 1 y 150, siendo especialmente utilizables de 5 a 30.
Apartado "c" - Otras cargas inorgánicas secundarias : Otras cargas inorgánicas secundarias como hidróxidos metálicos, óxidos metálicos, caolines, sílices, boratos, estannatos, molibdatos, grafitos, vidrios, todas ellas utilizadas y conocidas por los expertos en formulación de compuestos para cables. Las cantidades en partes por peso de 100 partes de polímero van de 1 a 650, siendo especialmente utilizables de 100 a 200 phr.
Esta composición óptimamente elaborada y extruida, en caso de un incendio forma una capa cerámica que protege a los cables no propagadores del incendio y/o resistentes al fuego.
Descripción de una realización de la invención:
Tal como se muestra en los ejemplos siguientes, la utilización de los fosfatos inorgánicos jerárquicamente ordenados sobre filosilicatos ) se hace imprescindible para superar los ensayos de fuego. El compuesto cerámico que se forma tiene unas características mecánicas que le permiten proteger partes internas del cable, y evita que se vean afectadas por el fuego, así como unas muy buenas características eléctricas, ya que permite que el cable continúe en servicio en cables resistentes al fuego. Cabe destacar que las composiciones ejemplo que se mostrarán a continuación puede ser utilizadas ya sea como cubierta y/o aislamiento de los cables. Las cantidades se muestran en phr. Ejemplo 1:
Cable unipolar RZ1-K no propagador del incendio s/IEC 60332-3-24.
Con el objetivo de comparar la eficiencia de la presente invención, respecto a tecnologías actualmente utilizadas, se describen a continuación cuatro formulaciones distintas de cubierta, utilizadas con el mismo espesor y con el mismo aislamiento.
Figure imgf000009_0001
Tal como se puede ver en el ejemplo, el hecho de utilizar el filosilicato fibroso sin modificación ni funcionalización mejora el comportamiento del cable en el ensayo de fuego sin llegar a superar el ensayo de propagación del incendio. Cuando el filosilicato está modificado orgánicamente (Compuesto 3) la mejora es más importante pero no se consigue superar el ensayo (el tiempo que tarda en quemarse totalmente aumenta pero la longitud quemada supera los 2.5 m) .
No es hasta que el filosilicato fibroso ordena jerárquicamente el fosfato inorgánico (fosfato de aluminio en el ejemplo), que el resultado en el ensayo de propagación del incendio es positivo. Con el compuesto 4, el cable supera el ensayo tardando solamente 4 minutos en apagarse el fuego.
Ejemplo 2:
Cable resistente al fuego según EN 50200. Compuesto de aislamiento con los mismos espesores y el mismo compuesto de cubierta libre de halógenos:
Figure imgf000010_0001
El ejemplo muestra como la composición D al formar una capa cerámica consigue proteger la integridad del cable, y le permite seguir en servicio durante la duración del ensayo (60 min.) . El resto de compuestos no consiguen formar una capa cerámica suficientemente resistente y con suficientes resistividad eléctrica para permitir que el cable continúe en funcionamiento.
Descrita suficientemente la presente invención fácil es comprender que podrán introducirse en la misma, cualesquiera modificaciones de detalle que se estimen convenientes, siempre y cuando no se altere la esencia de la invención que queda resumida en las siguientes reivindicaciones.

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S:
Ia - "COMPOSICIÓN CERAMIFICABLE PARA CABLES DE ENERGÍA Y/O TELECOMUNICACIONES" de los clasificados como de seguridad aumentada es decir no propagadores del incendio y/o resistentes al fuego con capacidad de soportar condiciones térmicas extremas, comprendiendo uno o más conductores eléctricos y/o ópticos recubiertos de al menos una capa eléctricamente aislante, pudiendo también comprender una cubierta de protección envolviendo uno o varios elementos conductores aislados, caracterizada en que la cubierta y/o aislamiento del cable comprende:
a) un polímero orgánico extruíble o la mezcla de varios polímeros orgánicos extruíbles que pueden ser termoplásticos o elastoméricos ; y
b) un fosfato inorgánico jerárquicamente ordenado sobre filosilicatos ; y
c) otras cargas inorgánicas secundarias, que comprende como mínimo uno de los siguientes elementos o bien una mezcla de dos o más de estos elementos: hidróxidos metálicos, óxidos metálicos, caolines, sílices, boratos, estannatos, molibdatos, grafitos, y/o vidrios .
2a - "COMPOSICIÓN CERAMIFICABLE PARA CABLES DE
ENERGÍA Y/O TELECOMUNICACIONES" según la Ia reivindicación, caracterizada en que el polímero o los polímeros orgánicos puede/n ser: olefínicos, polímeros de vinilo, acrilatos, y/o metacrilatos .
3a - "COMPOSICIÓN CERAMIFICABLE PARA CABLES DE
ENERGÍA Y/O TELECOMUNICACIONES" según la 2 a reivindicación, caracterizada en que los polímeros olefínicos comprenden uno o una combinación de los siguientes elementos: homopolímeros , copolímeros de etileno y/o de propileno, poliésteres, poliéteres, copolímeros poliéster poliéter, y/o sus mezclas.
4a - "COMPOSICIÓN CERAMIFICABLE PARA CABLES DE ENERGÍA Y/O TELECOMUNICACIONES" según la 3 a reivindicación, carácterizada en que los polímeros orgánicos son los siguientes elementos solos o combinándolos entre sí: polietileno (PE); polypropileno (PP) ; copolímeros de propileno-etileno termoplásticos ; cauchos de etileno-propileno (EPR) o etileno-propileno- dieno (EPDM) ; cauchos naturales; cauchos butílicos; copolímeros de etileno-vinilacetato (EVA) ; copolímeros de etileno-etilacrilatos (EEA) ; copolímeros de etileno- butilacrilato; y/o copolímeros etileno-alfa olefínicos.
5a - "COMPOSICIÓN CERAMIFICABLE PARA CABLES DE ENERGÍA Y/O TELECOMUNICACIONES" según la Ia reivindicación, caracterizada en que el catión del fosfato inorgánico puede ser: Al, Zn, Cd, Fe, Sn, Mn, Ni, Co, B, Sb, W, Mo, Zr, Cu, Ga, In, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, NH4OH, Na, Li, K, Rb, Cs y sus mezclas.
6a - "COMPOSICIÓN CERAMIFICABLE PARA CABLES DE ENERGÍA Y/O TELECOMUNICACIONES" según la Ia reivindicación, caracterizada en que el filosilicato es un filosilicato tipo 2:1 de morfología laminar o acicular .
7 a - "COMPOSICIÓN CERAMIFICABLE PARA CABLES DE ENERGÍA Y/O TELECOMUNICACIONES" según la 6 a reivindicación, caracterizada en que el filosilicato de tipo 2:1 es una esmectita dioctaédrica, esmectita trioctaédrica, sepiolita, atapulgita o una mezcla de los mismos.
8a - "COMPOSICIÓN CERAMIFICABLE PARA CABLES DE ENERGÍA Y/O TELECOMUNICACIONES" según la 7 a reivindicación, caracterizada en que la esmectita es de tipo montmorillonita, saponita, estevensita, beidellita, nontronita, hectorita o una mezcla de los mismos .
9a - "COMPOSICIÓN CERAMIFICABLE PARA CABLES DE ENERGÍA Y/O TELECOMUNICACIONES" según la 7 a reivindicación, caracterizada en que la sepiolita es una sepiolita de grado reológico.
10a - "COMPOSICIÓN CERAMIFICABLE PARA CABLES DE ENERGÍA Y/O TELECOMUNICACIONES" según la 7 a reivindicación, caracterizada en que la atapulgita es una atapulgita de grado reológico.
11a - "COMPOSICIÓN CERAMIFICABLE PARA CABLES DE ENERGÍA Y/O TELECOMUNICACIONES" según la Ia reivindicación, caracterizada en que las cantidades de fosfato inorgánico jerárquicamente ordenado en filosilicatos en partes por peso de 100 partes de polímero está comprendida entre 1 y 150, siendo especialmente utilizables de 5 a 30.
12 a - "COMPOSICIÓN CERAMIFICABLE PARA CABLES DE ENERGÍA Y/O TELECOMUNICACIONES" según la Ia reivindicación, caracterizada en que las cantidades de otras cargas inorgánicas secundarias en partes por peso de 100 partes de polímero van de 1 a 650, siendo especialmente utilizables de 100 a 200 phr.
PCT/ES2012/070346 2011-12-23 2012-05-16 Composición ceramificable para cables de energía y/o telecomunicaciones WO2013093140A1 (es)

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