WO2013092649A1 - Dianhydrohexitoldiestergemisch gc - Google Patents

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WO2013092649A1
WO2013092649A1 PCT/EP2012/076064 EP2012076064W WO2013092649A1 WO 2013092649 A1 WO2013092649 A1 WO 2013092649A1 EP 2012076064 W EP2012076064 W EP 2012076064W WO 2013092649 A1 WO2013092649 A1 WO 2013092649A1
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WO
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ester mixture
ester
proportion
mol
acid
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PCT/EP2012/076064
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Michael Grass
Andreas Gevers
Benjamin WOLDT
Michael Woelk-Faehrmann
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Evonik Industries Ag
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Publication date
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Priority to JP2014547947A priority patent/JP2015502965A/ja
Priority to SG11201403503RA priority patent/SG11201403503RA/en
Priority to EP12808810.1A priority patent/EP2794614A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to an ester mixture of dianhydrohexitol, a composition comprising the ester mixture and a polymer composition comprising the ester mixture or composition, the use thereof, and a method by which the ester mixture can be prepared.
  • the polymer composition may include, for example, polyvinyl chloride (PVC), polylactic acid (PLA), polyurethane or polyhydroxyalkanoates.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PLA polylactic acid
  • Purethane polyurethane or polyhydroxyalkanoates.
  • Polyvinyl chloride is one of the most economically important polymers. It finds many applications both as rigid PVC and as soft PVC.
  • plasticizers are added to the PVC, with the majority of cases using phthalic acid esters, in particular di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP) and diisodecyl phthalate (DIDP).
  • DEHP di-2-ethylhexyl phthalate
  • DIDP diisononyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • US Pat. No. 2,387,842 describes isomannide dibutyrate, isosorbide di (acetate / butyrate), isosorbide dihexanoate, isosorbide dioctanoate and isosorbide di-2-ethylhexanoate as PVC plasticizers.
  • the preparation of the corresponding soft PVC specimens was carried out by using solvents, that is under industrially not preferred conditions.
  • Preferred isosorbide esters were those obtained from mixtures of carboxylic acids.
  • the first carboxylic acid should contain 2 to 9 C atoms, the second 3 to 10 C atoms, the sum of the C atoms should be at least 5 and not more than 18.
  • WO 99/45060 describes inter alia C 3 -C 1 alkanoates of isosorbide or isomannide.
  • IsDO isosorbide-di-octanoic acid ester
  • IsDH isosorbide ester based on butyric acid
  • IsDH hexanoic acid
  • IsDEH 2-ethylhexanoic acid
  • PVC and nitrocellulose plasticized polymers
  • WO 2001/083488 describes a process for preparing anhydroglycitol esters, for example isosorbide esters, with improved color and postulates high conversion rates (98-100%) by using macroporous acidic ion exchangers as the esterification catalyst.
  • esters based on C6-C12 carboxylic acids have been cited as suitable for use as plasticizers.
  • the synthesis of isosorbide di-n-octanoate (IsDO) and isosorbide di-2-ethylhexanoate (IsDEH) was described as an example.
  • WO 2008/095571 describes the synthesis and use of mixtures of isosorbide esters which are obtainable by esterification of isomeric nonanoic acids (branched and linear) with isosorbide.
  • plastisols based on this plasticizer show a significantly higher viscosity than that of today's standard plasticizer diisononyl phthalate (DINP), which means a poorer processability.
  • DINP diisononyl phthalate
  • the glass transition temperatures also remain very clearly behind that of the DINP.
  • the melting point of the pure isosorbide diester of n-octanoic acid is only slightly below room temperature, which means that the ester can no longer be used economically at lower temperatures in many processing methods of PVC plastisol technology.
  • the corresponding pure isosorbide-di-n-decanoate even has a melting point which is above 35 ° C, and is largely incompatible with PVC.
  • the problem to be solved was to find a diester or a diester mixture based on dianhydrohexitol, which has improved performance properties.
  • the object is achieved by an ester mixture according to claim 1.
  • An ester mixture comprising a compound of the formula I:
  • R 1 and R 2 are each independently selected from C 8 alkyl linear, C 8 alkyl branched, C 8 alkene wherein the C 8 alkene may be partially or fully epoxidized, C 10 alkyl linear, C 10 alkyl branched, C 10 -alkene, wherein the C10-alkene may be partially or fully epoxidized, and
  • C8 or C10 indicates the number of carbon atoms in the carbon chain.
  • the proportion of C10 in the ester mixture results from the sum of C8 and C10 in the ester mixture (corresponds to 100 mol%) minus the proportion of C8.
  • a mixture consisting of equal parts of pure C8 diester and pure C10 diester has a proportion of 50 mol% C8.
  • a pure C8 / C10 ester ie in which the one alcohol group is esterified with C8 and the other alcohol group is esterified with C10, a proportion of 50 mol% C8.
  • the latter also represents an ester mixture in the sense of this invention.
  • esters in the ester mixture which do not correspond to the formula I, for example monoesters of dianhydrohexitol which are present in the ester mixture After saponification of the entire ester mixture, all C8 acids become and all C10 acids are detected and set in relation to each other.
  • the detection of the C8 / C10 ratio is carried out by gas chromatographic studies on the methyl esters of the corresponding fatty acids.
  • the ester mixture has at least two, more preferably at least three different esters.
  • the ester mixture has at least two esters which differ in their total carbon number.
  • the ester mixture has at least two esters which differ in their total carbon number.
  • a C8, C8 ester and a C8, C10 ester are examples of esters which differ in their total carbon number.
  • the proportion of C8 based on the sum of C8 and C10 in the total ester mixture is 45 mol% to 75 mol%.
  • the proportion of C8 based on the sum of C8 and C10 in the total ester mixture is 45 mol% to 65 mol%.
  • the proportion of C8 based on the sum of C8 and C10 in the ester mixture is 50 mol% to 65 mol%.
  • the sum of C8 and C10 has a proportion of more than 50 mol% in the total ester mixture based on all acid chains. If the entire ester mixture is transesterified and the resulting methyl esters are all analytically determined, then the C8 acids and C10 acids together account for more than 50 mol% of the mixture of all acids.
  • the sum of C8 and C10 has a proportion of more than 60 mol% in the total ester mixture based on all acid chains, particularly preferably more than 70 mol%, very particularly preferably more than 80 mol%.
  • formula I has the spatial structure of isosorbide with respect to its stereocenters.
  • the diesterified alcohol is isosorbide.
  • R 1 is selected from: C 8 alkyl linear, C 10 alkyl linear.
  • R 2 is selected from: C 8 alkyl linear, C 10 alkyl linear.
  • ester mixture comprises a mixture of the following three
  • composition which comprises the ester mixture.
  • the composition comprises one of the previously described ester mixtures, a high boiler and / or a low boiler.
  • the composition may also comprise a plurality of high boilers, ie a high-boiling mixture, as well as a plurality of low boilers, that is to say a low boiler mixture.
  • High boilers in connection with this invention means a compound which has a boiling point above the boiling point of the C10, C10 ester. For example, in a gas chromatographic examination of the composition on a nonpolar column, high boilers have a higher retention time than the C10, CI O ester.
  • High boilers may be formed, for example, by containing corresponding proportions of other carboxylic acids, such as, for example, C 12 or C 14 in the carboxylic acid mixture used for the reaction and thus forming, for example, C 10, C 12 esters or C 10, C 14 esters.
  • high boilers can be formed by partial ring opening of the dianhydrohexitol used to Monoanhydrohexitol with subsequent esterification to the corresponding di-, tri- or tetra-esters of monoanhydrohexitol with the corresponding carboxylic acids.
  • low boilers is meant, in the context of this invention, a compound which has a boiling point below the boiling point of the C8, C8 ester.
  • Low-boiling components can be formed, for example, by containing corresponding proportions of other, generally shorter-chain, carboxylic acids such as C6 or C4 in the carboxylic acid mixture used for the reaction and thus also, for example, C6-C8 esters or C4-C8 esters.
  • Low-boiling components can also be formed by not completely reacting isosorbide esters (monoesters) remaining in the product or being formed during the work-up after the reaction, for example by partial hydrolysis.
  • both shorter-chain and longer-chain carboxylic acids may be included, such as in so-called Precursor fatty acids which are obtainable from palm kernel oil or coconut oil and are commercially available, for example, as Edenor V85 (Emery) or C-810L (P & G Chemicals).
  • the proportion of high boilers is less than 15 area% based on the ester signals of the composition.
  • the proportion of high boilers is less than 5 area% based on the ester signals of the composition. In a further embodiment, the proportion of high boilers is less than 2.5 area% based on the ester signals of the composition.
  • the proportion of low boilers is less than 4.5 area% based on the ester signals of the composition.
  • the proportion of low-boiling components is less than 2.5 area%, based on the ester signals of the composition.
  • the proportion of low-boiling components is less than 1 area%, based on the ester signals of the composition.
  • ester signals that is, low boilers and high boilers as defined above, and the diester mixture itself are used, i. Solvent or carboxylic acid signals are not integrated.
  • a lower proportion of low-boiling components improves certain performance properties.
  • polymer composition which comprises one of the ester mixtures described above or one of the previously described compositions includes.
  • This polymer composition may also comprise one or more other plasticizers in addition to the ester mixtures of the invention.
  • the polymer composition comprises one of the ester mixtures described above, as well as a polymer.
  • the polymer is polyvinyl chloride (PVC), polylactic acid (PLA), polyurethane or polyhydroxyalkanoates, more preferably PVC.
  • the polymer composition comprises one of the previously described compositions, as well as a polymer.
  • the polymer is polyvinyl chloride (PVC), polylactic acid (PLA), polyurethane or polyhydroxyalkanoates, more preferably PVC.
  • plasticizer for a polymer, particularly preferably as a plasticizer for polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • composition as a plasticizer is claimed.
  • a plasticizer for a polymer particularly preferably as a plasticizer for polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • a further object was to provide a method by which a diester or a diester-based dianhydrohexitol-based diester mixture having improved performance properties can be prepared.
  • the object is achieved by a method according to claim 13.
  • the proportion of low-boiling components as well as the proportion of high-boiling components in the product mixture can be controlled by controlling the proportion of monoesters in the reaction mixture.
  • the proportion of monoesters which belong to the low-boiling components increases significantly at the beginning of the reaction.
  • the monoesters formed then react in favor of the diesters.
  • the fraction of monoester determined by gas chromatography exceeds 25 area%.
  • the termination in process step d) is thus carried out after the proportion of monoester has only increased above 2.0 area%, and then falls by the further reaction to the diester in the later course of the reaction, the proportion of monoester less than 2.0 area%.
  • the determination of the content of light and high boilers can be done for example by gas chromatography.
  • High boilers have a higher retention time on a nonpolar column than the C10, C10 ester.
  • the low boilers have a lower retention time on a nonpolar column than the C8, C8 esters.
  • the assignment of the signals in the gas chromatogram by means of GC / MS investigations.
  • ester signals that is, low boilers and high boilers according to the above definition, and the diester mixture itself are used, i. Solvent or carboxylic acid signals are not integrated.
  • Termination of the reaction is to be understood as cooling the reaction mass by more than 20 K compared to the previously set reaction temperature.
  • the cooling can be done actively by cooling, or passive, characterized in that the heating element is switched off, and no further heat is supplied. This process can be used, for example, to prepare the ester mixtures described above.
  • the dianhydrohexitol provided in process step a) is isosorbide.
  • the termination takes place in process step d) as soon as the proportion of monoester has fallen below 1, 6 area%.
  • the proportion of low-boiling components can be kept low.
  • the termination takes place in process step d) as soon as the proportion of monoester has fallen below 1, 0 area%.
  • the proportion of low-boiling components can be kept to a particularly low value.
  • a catalyst mixture is used in process step c) which, in addition to hypophosphorous acid, may additionally comprise acidic ion exchangers, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid or metal-containing catalysts such as, for example, tetraalkyl titanates.
  • the carboxylic acids in process step b) are n-octanoic acid and n-decanoic acid.
  • ester mixtures prepared by using these carboxylic acids have particularly good performance properties.
  • step b) n-octanoic acid and n-decanoic acid are added in a molar ratio which is in the range of 85:15 and 45:55. By using the carboxylic acids in this ratio, it was possible to prepare ester mixtures which have particularly good performance properties.
  • n-octanoic acid and n-decanoic acid are added in process step b) in a molar ratio which is in the range of 80:20 and 45:55.
  • ester mixtures which have outstanding performance properties.
  • ester mixtures which are obtainable by one of the methods described above are also claimed.
  • ester mixtures are claimed, which were prepared by one of the methods described above.
  • a dianhydrohexitol or a product having at least 95% by mass of dianhydrohexitol can be esterified with the corresponding carboxylic acids, optionally in the presence of a catalyst, preferably in the presence of hypophosphorous acid.
  • the carboxylic acids or the carboxylic acid mixture used to form the ester are preferably used in excess, preferably with a molar excess of from 5 to 50 mol%, in particular from 10 to 30 mol% of the molar amount necessary for forming the diester.
  • the dianhydrohexitol compound used as starting material may in particular be an isosorbide.
  • the isosorbide may be solid isosorbide or aqueous isosorbide solutions.
  • the carboxylic acid (s) thus serve as entrainer.
  • the comparative sample ISDIN-IS (for the preparation of formulation 2 from Table 2) was prepared according to WO2008 / 095571, Examples 1 and 2.
  • the apparatus was purged for one hour at 6 IN 2 / hour over the dip tube prior to initiating the reaction.
  • the reaction proceeded under nitrogen sparging.
  • the reaction mixture was slowly heated to 240 ° C. with stirring.
  • the boiling point was about 200 ° C.
  • the by-product was water, which was continuously removed from the reaction via the water separator.
  • the reaction time was about 4.5 hours.
  • the conversion was monitored by gas chromatography. The approach was discontinued as soon as the proportion of monoester had fallen below 2.0 area%.
  • the reaction effluent from the esterification was transferred to a 1 l flask and, after addition of 2% by mass of activated carbon (CAP Super type from Norit), connected to a Ciaisen bridge with a vacuum divider. A dip tube with nitrogen connection and a thermometer were attached. Then, first at 210 ° C under vacuum ( ⁇ 40 mbar) distilled off most of the excess acid and then the remaining acid by stripping with nitrogen at 190 to 200 ° C separated (about 2 hours). The reaction mass was then cooled to ⁇ 90 ° C and the flask vented with nitrogen. The ester was filtered through a Buchner funnel with filter paper and pre-pressed filter cake of filter aid (Perlite type D14) via a suction bottle. On the filtrate, a GC analysis was performed.
  • activated carbon CAP Super type from Norit
  • the product 11 (see Table 1) was synthesized according to the following procedure:
  • the apparatus was purged for one hour at 6 IN 2 / hour over the dip tube prior to initiating the reaction.
  • the reaction proceeded under nitrogen sparging.
  • the reaction mixture was slowly heated to 240 ° C. with stirring.
  • the boiling point was about 192 ° C.
  • the by-product was water, which was continuously removed from the reaction via the water separator.
  • the reaction time was about 7 hours.
  • the reaction effluent from the esterification was transferred to a 2 l flask and, after addition of 2% by mass of activated carbon (CAP Super type from Norit), connected to a Ciaisen bridge with vacuum divider. A dip tube with nitrogen connection and a thermometer were attached. Then, first at 210 ° C under vacuum ( ⁇ 40 mbar), most of the excess acid was distilled off. The batch was cooled in nitrogen flow by injecting water at 100 ° C. The batch was dried in vacuo ( ⁇ 40 mbar) for 20 min and then aerated with nitrogen.
  • CAP Super type activated carbon
  • the apparatus was purged for one hour at 6 IN 2 / hour over the dip tube prior to initiating the reaction.
  • the reaction proceeded under nitrogen sparging.
  • the reaction mixture was slowly heated to 240 ° C. with stirring.
  • the boiling point was about 200 ° C.
  • the by-product was water, which was continuously removed from the reaction via the water separator.
  • the reaction time was about 2.5 hours.
  • the conversion was monitored by gas chromatography. The reaction was stopped before the content of monoester had fallen below 2.0 area%.
  • the reaction effluent from the esterification was transferred to a 2 l flask and, after addition of 2% by mass of activated carbon (CAP Super type from Norit), connected to a Ciaisen bridge with vacuum divider. A dip tube with nitrogen connection and a thermometer were attached. Then, first at 210 ° C under vacuum ( ⁇ 40 mbar) distilled off most of the excess acid and then, the remaining acid by stripping with nitrogen at 190 to 200 ° C separated (about 2 hours). The reaction mass was then cooled to ⁇ 90 ° C and the flask vented with nitrogen. Then the reaction mixture with 2 mass% of Al 2 0 3 was added and stirred for 60 min at about 80 ° C.
  • activated carbon CAP Super type from Norit
  • the ester was filtered through a Buchner funnel with filter paper and pre-pressed filter cake of filter aid (Perlite type D14) via a suction bottle. On the filtrate, a GC analysis was performed.
  • the product 13 (see Table 1) was synthesized according to the following procedure:
  • the apparatus was purged for one hour at 6 IN 2 / hour over the dip tube prior to initiating the reaction.
  • the reaction proceeded under nitrogen sparging.
  • the reaction mixture was slowly heated to 180 ° C. with stirring.
  • the by-product was water, which was continuously removed from the reaction via the water separator.
  • about 58 ml (3.2 mol) of water of reaction were obtained.
  • the conversion was monitored by gas chromatography. The approach was not turned off when the proportion of monoester had fallen below 2.0 area%, and had not fallen below than the proportion of monoester 1, 0 area%.
  • the reaction time was about 15 hours. Thereafter, the reaction was stopped and again the proportion of high and low boilers determined (see Table 1).
  • the reaction effluent from the esterification was transferred to a 2 l flask and, after addition of 2% by mass of activated carbon (CAP Super type from Norit), connected to a Ciaisen bridge with vacuum divider. A dip tube with nitrogen connection and a thermometer were attached. Then, first at 210 ° C under vacuum ( ⁇ 40 mbar) distilled off most of the excess acid and then, the remaining acid by stripping with nitrogen at 190 to 200 ° C separated (about 2 hours). The reaction mass was then cooled to ⁇ 90 ° C and the flask vented with nitrogen. The ester was filtered through a Buchner funnel with filter paper and pre-pressed filter cake of filter aid (Perlite type D14) via a suction bottle. On the filtrate, a GC analysis was performed. Product 14 (see Table 1) was synthesized according to the following procedure:
  • the apparatus was purged for one hour at 6 IN 2 / hour over the dip tube prior to initiating the reaction.
  • the reaction proceeded under nitrogen sparging.
  • the reaction mixture was slowly heated to 145 ° C. with stirring.
  • the by-product was water, which was continuously removed from the reaction via the water separator.
  • about 1 10 ml (6.1 mol) of water of reaction fell on.
  • the conversion was monitored by gas chromatography. The approach was not turned off when the proportion of monoester had fallen below 2.0 area%, and had not fallen below than the proportion of monoester 1, 0 area%.
  • the reaction time was about 8 hours.
  • the aim of this synthesis was to generate a large proportion of high-boiling compounds.
  • the reaction effluent from the esterification was transferred to a 2 l flask and, after addition of 2% by mass of activated carbon (CAP Super type from Norit), connected to a Ciaisen bridge with vacuum divider. A dip tube with nitrogen connection and a thermometer were attached. Then, first at 210 ° C under vacuum ( ⁇ 40 mbar) distilled off most of the excess acid and then the remaining acid by stripping with nitrogen at 190 to 200 ° C separated (about 2 hours). The reaction mass was then cooled to ⁇ 90 ° C and the flask vented with nitrogen. The ester was filtered through a Buchner funnel with filter paper and pre-pressed filter cake of filter aid (Perlite type D14) via a suction bottle. On the filtrate, a GC analysis was performed. Characterization of the ester mixture with respect to the ratio C8 / C10 (analytics):
  • the determination of the C8 / C10 ratio of the fatty acids in dianhydrohexitol difatty acid esters can be carried out by transesterification to the methyl esters and subsequent gas chromatographic measurements.
  • the samples were modeled on the Ph.Eur. 01/2008: 20422 corrected 6.8, method C (fatty acid determination in polysorbate) worked up and compared with the test mixtures described there
  • the sample preparation was carried out as follows:
  • 0.1 g NaOH solution (20 g NaOH / l anhydrous methanol) was added to 0.1 g sample and refluxed for 30 minutes. Subsequently, 2.0 ml of methanolic boron trifluoride solution (140 mg / ml) was added and heated under reflux for a further 30 minutes.
  • Capillary column 30 m DB-WAX; 0.32 mm ID; 0.5 ⁇ film
  • Carrier gas helium
  • Oven temperature 80 ° C - 10 ° C / min - 220 ° C (40 min)
  • Injection volume 1, 0 ⁇
  • the identification of the components in the chromatogram of the sample was carried out by means of a comparison solution of the relevant fatty acid methyl esters. In this case, these are the methyl esters of caproic, caprylic, capric, lauric and myristic. This was followed by normalization of the signals in the chromatogram of the sample to 100 area%.
  • the calculation of the mass ratio was carried out by means of a calculated response factor between the C8 and C10 fatty acid methyl ester and standardization of the two components to 100%. This results in the C8 / C10 ratio as normalized mass%.
  • Ester mixtures were prepared by the method described above, in which n-octanoic acid and n-decanoic acid were used in the following molar ratios: 85:15, 75:25, 65:35, 58:42, 57:43, 50: 50, 40:60, 25:75.
  • Table 1 Use ratio and product composition of the listed isosorbide diesters.
  • a PVC plastisol has been produced, such as used in the manufacture of top coat films for floor coverings.
  • the information in the Plastisolrezepturen are each in parts by weight.
  • Vestolit B 7021 -Ultra was used as PVC.
  • Diisononyl phthalate (DINP, VESTINOL 9 from Evonik Industries) and the isosorbide diester based on isononanoic acid (ISDIN-IS) were used as reference substances.
  • the formulations of the polymer compositions are listed in Table 2.
  • the plasticizers were heated to 25 ° C prior to addition.
  • the liquid ingredients and then the powdered ones were weighed into a PE beaker.
  • the mixture was stirred with an ointment spatula so that no unwetted powder was present.
  • the mixing cup was then clamped in the clamping device of a dissolver stirrer. Before immersing the stirrer in the mixture, the speed was set to 1800 rpm. After switching on the stirrer, stirring was continued until the temperature at the digital indicator of the thermocouple reached 30.0 ° C. This ensured that the homogenization of the plastisol was achieved with a defined energy input. Thereafter, the plastisol was immediately heated at 25.0 ° C.
  • the viscosity of the PVC plastisols was measured with a Physica MCR 101 (Anton Paar) using the rotation mode and the "CC27" measuring system.
  • the plastisol was first homogenized again in the batch tank by stirring with a spatula, then filled into the measuring system and measured isothermally at 25 ° C. During the measurement, the following points were controlled:
  • a shear rate down ramp starting at 200 s "1 and ending at 0.1 s " 1 , divided into a logarithmic series of 30 steps each with a 5 second measurement point duration.
  • the measurements were usually carried out (if not stated otherwise) after 24 h storage / maturation of the plastisols. Between measurements the plastisols were stored at 25 ° C.
  • the viscosities for the PVC pastes at a shear rate of 100 s -1 are listed in the following Table 3. The paste number here correlates with the recipe number from Table 2.
  • the pastes of the polymer compositions according to the invention have a significantly lower paste viscosity than the paste comprising ISDIN-IS (paste number 2).
  • ISDIN-IS not inventive polymer composition 2
  • pure ISDIN-IS can be difficult to produce a good processable PVC paste, since this shows a very high paste viscosity.
  • PVC pastes based on a polymer composition according to the invention in comparison with an analog paste based on an isosorbide ester of isononanoic acid, regardless of the shear rate, have a lower shear viscosity and thus an improved processability.
  • the examination of the gelling behavior of the pastes was carried out in the Physica MCR 101 in oscillatory mode with a plate-plate measuring system (PP25), which was operated under shear stress control. An additional tempering hood was connected to the unit to achieve a homogeneous heat distribution and a uniform sample temperature.
  • PP25 plate-plate measuring system
  • Heating / cooling rate 5 ° C / min
  • Oscillation frequency 4-0.1 Hz ramp logarithmic
  • the cross-over temperature is determined. This method calculates the intersection of the two selected y variables. It is used to find the end of the linear viscoelastic region in an amplitude sweep (y: G ', G "; x: gamma) to obtain the crossing frequency in a frequency sweep (y: G', G"; x: frequency). or to determine the gel time or cure temperature (y: G ', G "; x: time or temperature).
  • the cross-over temperature documented here corresponds to the temperature of the first intersection of G' and G".
  • the pastes containing the polymer composition of the present invention (paste Nos. 3 to 8) have much faster gelation.
  • the gelling of the pastes 3 to 8 is also faster than the gelation of the pastes 9 and 10, as well as the paste 1, which includes the previous industry standard DINP.
  • the melting points were determined by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry), in each case the rise of the melt signal (so-called "onset") was used, in the case of several melting points, the highest melting point was listed, since below this temperature use the first crystallizations.
  • plasticizers number 1 and 2 no melting point could be determined. These substances have only a glass transition because they are amorphous.
  • High boilers can be formed, for example, at high temperatures at long reaction times or when using certain mineral acids, such as sulfuric acid, or sulfonic acids. This can lead to the ring opening of the dianhydrohexitol, or of the corresponding mono- or diester, to the monoanhydrohexitol or the corresponding esters. The excess of fatty acids can then lead to the formation of di-, tri- and tetra-esters of monoanhydrohexitol. Therefore, the reaction is stopped as soon as the proportion of monoesters in gas chromatographic measurements falls below a certain value.
  • low boilers leads even at low mass fractions to a deterioration of plasticizer performance, especially the extraction in water and the volatility.
  • An example of such low boilers are the monoesters.
  • reaction time and temperature must therefore be optimized so that as complete a conversion of dianhydrosorbitol and Monoester takes place without at the same time high boiling points are formed to any appreciable extent. This was achieved by stopping the reaction as soon as the proportion of monoesters had fallen below a certain value in gas chromatographic measurements.
  • the content of light and high boilers was determined by gas chromatography.
  • High boilers have a higher retention time on a nonpolar column than the C10, C10 ester.
  • the low boilers have a lower retention time on a nonpolar column than the C8, C8 esters.
  • the assignment of the signals in the gas chromatogram by means of GC / MS investigations.
  • 0.1 g of sample were dissolved in 1.5 ml of acetone and transferred to a GC vial.
  • the gas chromatographic investigations can in principle be carried out with any commercially available GC apparatus with suitable nonpolar column.
  • a device of type 6890 N from Agilent was used for the present gas chromatographic investigations. The temperature of the furnace was held at 120 ° C for 1.4 minutes, then raised to 350 ° C at a heating rate of 12.5 K / min and held there for an additional 17 minutes.
  • the gas chromatographic spectra were recorded on an Agilent HP5 column, using a FID detector, with helium as the carrier gas.
  • Other commercially available GC instruments will give comparable results with the same operating parameters.
  • the assignment of the signals must also be carried out once in this case via GC / MS measurements.
  • the range of Dianhydrohexitoldifettklaester in the example considered between 15 and 22 min.
  • the low boilers are detected between 6 and 15 minutes, the high boilers between 22 and 32 minutes.
  • a PVC plastisol has been produced, such as used in the manufacture of top coat films for floor coverings.
  • the information in the Plastisolrezepturen are each in parts by weight.
  • Vestolit B 7021 -Ultra was used as PVC.
  • C8: C10 indicates the ratio of n-octanoic acid to n-decanoic acid in which these were used as starting materials in the synthesis.
  • the formulations of the polymer compositions are listed in Table 6. The recipe number correlates with the number from the first column in Table 1.
  • a polymer composition comprising an ester mixture prepared by a process according to the invention
  • each formulation also contains 3 parts by weight of an epoxidized soybean oil as a co-stabilizer (Drapex 39) and 2 parts by weight of a Ca / Zn-based thermal stabilizer (Mark CZ 149).
  • the ester mixtures were heated to 25 ° C. before addition. First, the liquid ingredients and then the powdered ones were weighed into a PE beaker. By hand, the mixture was stirred with an ointment spatula so that no unwetted powder was present. The mixing cup was then clamped in the clamping device of a dissolver stirrer. Before immersing the stirrer in the mixture, the speed was set to 1800 rpm. After switching on the stirrer was so long stirred until the temperature at the digital readout of the thermocouple reached 30.0 ° C. This ensured that the homogenization of the plastisol was achieved with a defined energy input. Thereafter, the plastisol was immediately heated at 25.0 ° C. 2. Volatility
  • the volatility of the plasticizers was determined using the halogen dryer HB 43-S from Mettler Toledo. Before the measurement, an empty clean aluminum tray was placed in the weighing pan. Thereafter, the aluminum tray was tared with a nonwoven and about five grams of plasticizer pipetted on the fleece and weighed exactly.
  • the measurement was started and the sample was heated from room temperature to 200 ° C at the maximum heating rate (default setting) and the corresponding loss of mass due to evaporation was automatically determined by weighing every 30 seconds. After 10 minutes, the measurement was automatically stopped by the device. From each sample, a duplicate determination was made.
  • the polymer composition comprising an ester mixture prepared by a process not according to the invention shows a significantly higher mass loss than those polymer compositions comprising an ester mixture prepared by a process according to the invention (WM No. 7, 11, 13).
  • Aging resistance under various environmental conditions is another key quality criterion for PVC plasticizers. Especially the behavior to water (water absorption & washout of formulation ingredients) and to elevated temperatures (evaporation of recipe constituents & thermal aging) offers an insight into the aging resistance.
  • a plastic article absorbs water to a greater extent, this changes its material properties on the one hand, and its visual appearance (for example, cloudiness) on the other. A high water absorption is therefore generally undesirable.
  • the washout behavior is an additional criterion for the permanence of the formulation ingredients under use conditions. This applies in particular to stabilizers, plasticizers and / or their constituents, since a reduction in concentration in the plastic article in the case of these formulation constituents can both deteriorate the material properties and dramatically reduce the service life.
  • test specimen For the determination of the water resistance, gelled 1 mm polymer films prepared from the corresponding plastisols (gelling conditions in Mathis oven: 200 ° C / 2 min.) Were used.
  • test specimen foil circles with a diameter of 3 cm were cut out.
  • the test specimens were stored at 25 ° C. for 24 hours in a desiccator equipped with desiccant (KC-T rocker beads, BASF SE). The initial weight (weighed in) was determined to the nearest 0.1 mg with an analytical balance.
  • the test specimens were then stored in a shaking bath (type "WNB 22" with Peltier cooling device "CDP", Memmert GmbH) filled with demineralised (VE) water at a temperature of 30 ° C.
  • the mass loss of the specimen 1 1 is slightly increased compared to the loss of mass of the specimen 7, that of the specimen 12 with a high Schosiederanteil is significantly increased.
  • the Shore hardness is a measure of the softness of a specimen. The further a standardized needle can penetrate into the sample body during a certain measuring period, the lower the measured value will be.
  • the plasticizer with the highest efficiency gives the lowest value for the Shore hardness with the same amount of plasticizer. Since formulations / formulations are frequently adjusted or optimized in practice to a specific Shore hardness, it is therefore possible to save a certain proportion in the formulation in the case of very efficient plasticizers, which means a cost reduction for the processor.
  • the pastes produced as described above were poured into circular molds made of brass with a diameter of 42 mm (weight: 20.0 g).
  • the pastes in the molds were then gelled at 200 ° C. for 30 minutes in a convection oven, removed after cooling and stored in the climatic chamber (25 ° C.) for at least 24 hours before the measurement.
  • the thickness of the discs was about 12 mm.
  • the hardness measurements were carried out in accordance with DIN 53 505 with a Shore A measuring device from Zwick-Roell, the measured value was read off in each case after 3 seconds. Measurements were taken at three different sites on each test specimen and an average was formed.
  • the test specimen 2 which contains Isosorbidester based on isononanic acid (ISDIN-IS) as a plasticizer
  • the test specimens 3 - 10 and 1 1 - 13 a lower Shore A hardness, ie a greater "softness" on
  • ester mixtures can be provided which have a better efficiency in PVC mixtures than ISDIN-IS, thus saving on plasticizers, which leads to lower formulation costs
  • Formulation 14 which comprises an ester mixture which does not correspond to one has been prepared according to the invention, has a significantly higher Shore hardness.
  • a foamed product for example in the case of floor coverings, can bring the advantage of better footfall sound insulation.
  • the quality of the foaming is dependent on the formulation of many components, in addition to the type and amount of the foaming agent and the PVC type used and the plasticizer play an important role.
  • the task of the plasticizers is therefore to To provide foamable compositions which have a low volatility, and allow faster processing at lower temperatures.
  • a foamable composition generally contains a polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyrate,
  • Polyalkylmethacrylat and copolymers a foaming agent and / or foam stabilizer and a plasticizer.
  • a plastisol according to the invention stands u.a. Exemplary for thermally expandable plastisols, which are used in the production of floor coverings.
  • the following plastisols according to the invention are exemplary of foam layers which are used as backsheets in multilayer PVC floors.
  • the formulations shown are kept general, and can or must be adapted by the skilled person to the specific application and use requirements existing in the respective field of application.
  • Table 10 Composition of the expandable PVC plastisols from Example S1.
  • Vinnolit MP 6852 microsuspension PVC (homopolymer) with K value (according to DIN EN ISO 1628-2) of 68; Fa. Vinnolit GmbH & Co KG.
  • VESTINOL® 9 diisononyl (ortho) phthalate (DINP), plasticizer; Fa. Evonik Industries AG.
  • Isosorbide ester Dianhydrohexitol fatty acid ester having a composition according to compound no. 7 from Table 1.
  • Unifoam AZ Ultra 7043 azodicarbonamide; thermally activated blowing agent; Fa. Hebron SA Zinc oxide: ZnO; Thermal propellant decomposition catalyst; lowers the substantive decomposition temperature of the propellant; simultaneously acts as a stabilizer; "Zinc oxide active ®";.. From Lanxess AG The zinc oxide was premixed with a sufficient portion of (1 phr) of the plasticizer used in each case and subsequently added to the liquid and solid constituents of the formulation were weighed into separate a suitable PE beaker was by hand.. The mixture was stirred with an ointment spatula so that no unwetted powder was left in.
  • the plastisols were mixed with a VDKV30-3 circular dissolver (from Niemann) .
  • the mixing cup was clamped in the clamping device of the dissolver stirrer , finely toothed, 0: 50 mm), the sample was homogenized, increasing the speed of the dissolver from 330 rpm continuously to 2000 rpm, and stirring until the temperature at the digital readout of the thermocouple was 30.0 ° C (increase in temperature due to friction energy / energy dissipation, see, for example, NPCheremisinoff: "An Introduction to Polymer Rhe ology and Processing "; CRC Press; London; 1993). This ensured that the homogenization of the plastisol was achieved with a defined energy input. Thereafter, the plastisol was immediately heated at 25.0 ° C.
  • the foaming behavior was determined with the aid of a caliper knife suitable for soft PVC measurements (KXL047, Mitutoyo) with an accuracy of 0.01 mm.
  • a doctor blade gap of 1 mm was set on the doctor blade of a Mathis Labcoaters (type: LTE-TS, manufacturer: W. Mathis AG). This was checked with a feeler gauge and readjusted if necessary.
  • the plastisols were knife-coated onto a release paper clamped in a frame (Warran Release Paper, Sappi Ltd.) by means of the doctor blade of Mathis Labcoaters.
  • a gelled and unfoamed film was prepared at 200 ° C / 30 seconds residence time.
  • the measurement of the thickness was carried out at three different locations of the film.
  • Table 1 1 Expansion of the polymer foams or foamed films produced from the thermally expandable plastisols (according to Ex. S1) at different furnace residence times in Mathis Labcoater (at 200 ° C.).
  • the yellow value (index YD 1925) is a measure of yellow discoloration of a specimen.
  • the color measurement of the foam films was carried out with a Spectro Guide from the Byk-Gardner company. As background for the color measurements a (commercial) white reference tile was used. The following parameters have been set:
  • Example S2 The determined yellowness of the polymer foams or foam foils prepared in Example S2 is in the following table (12).
  • Table 12 Yellowness values (Y D1925) of the polymer foams prepared according to Example S1. Plastisol formulation (according to example S1) 7 *
  • the yellowness values of the foams are close to each other over the entire residence time period. After 120 and 150 seconds, the yellow value is even at a lower level.
  • the expansion rates and yellowness values show that rapid processing with the plastisols according to the invention is possible.
  • foams containing fillers and / or pigments as well as effect or smooth foams can also be produced with the esters according to the invention.
  • Foams with special surface structure are referred to here as effect foams.
  • These foams are often referred to as "boucle foams" (according to the appearance pattern known from the textile field).
  • Suitable fillers are, for example, calcium carbonates, silicates, talc, kaolin, mica, feldspar, wollastonite, sulfates, carbon black and microspheres Fillers are frequently used with a maximum of 150 parts by mass, preferably with a maximum of 100 parts by mass per 100 parts by mass of polymer used.

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Abstract

Estergemisch des Dianhydrohexitols, eine Zusammensetzung umfassend das Estergemisch und eine Polymerzusammensetzung umfassend das Estergemisch oder die Zusammensetzung, die Verwendung derselben, sowie ein Verfahren, nach welchem das Estergemisch hergestellt werden kann, wobei der Anteil von C8 bezogen auf die Summe aus C8 und C10 im gesamten Estergemisch 45 mol-% bis 85 mol-% beträgt.

Description

Dianhydrohexitoldiestergemisch GC
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Estergemisch des Dianhydrohexitols, eine Zusammensetzung umfassend das Estergemisch und eine Polymerzusammensetzung umfassend das Estergemisch oder die Zusammensetzung, die Verwendung derselben, sowie ein Verfahren, nach welchem das Estergemisch hergestellt werden kann.
Die Polymerzusammensetzung kann beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC), Polymilchsäure (PLA), Polyurethan oder Polyhydroxyalkanoate umfassen.
Polyvinylchlorid (PVC) gehört zu den wirtschaftlich bedeutendsten Polymeren. Es findet sowohl als Hart-PVC als auch als Weich-PVC vielfältige Anwendungen.
Zur Erzeugung eines Weich-PVC werden dem PVC Weichmacher zugesetzt, wobei in der überwiegenden Anzahl der Fälle Phthalsäureester, insbesondere Di-2-ethylhexylphthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP) und Diisodecylphthalat (DIDP) Verwendung finden. Durch bereits bestehende und möglicherweise künftige gesetzliche Regelungen zum eingeschränkten Einsatz von Phthalaten besteht der Bedarf neue, als Weichmacher für PVC und andere Polymere geeignete Ester zu finden.
In US 2,387,842 werden Isomannid-dibutyrat, lsosorbid-di-(acetat/butyrat), Isosorbid- dihexanoat, Isosorbid-dioctanoat und lsosorbid-di-2-ethylhexanoat als PVC-Weichmacher beschrieben. Die Herstellung der entsprechenden Weich-PVC-Probekörper erfolgte durch Verwendung von Lösemitteln, also unter industriell nicht bevorzugten Bedingungen. Bevorzugte Isosorbidester waren jene, die aus Gemischen von Carbonsäuren erhalten wurden. Die erste Carbonsäure sollte 2 bis 9 C-Atome, die zweite 3 bis 10 C-Atome enthalten, wobei die Summe der C-Atome mindestens 5 und maximal 18 betragen sollte.
In WO 99/45060 werden unter anderem C3-C1 1 Alkanoate von Isosorbid oder Isomannid beschrieben. Als Beispiel wurde die Synthese eines Isosorbid-di-octansäureesters (IsDO), sowie der Isosorbidester auf Basis Buttersäure (IsDB), Hexansäure (IsDH) und 2- Ethylhexansäure (IsDEH) beschrieben und einige anwendungstechnische Eigenschaften in weichgemachten Polymeren (PVC und Nitrocellulose) aufgeführt. Die WO 2001/083488 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Anhydroglycitolestern, beispielsweise Isosorbidestern, mit verbesserter Farbe und postuliert hohe Umsatzraten (98- 100 %) durch Verwendung makroporöser saurer Ionenaustauscher als Veresterungskatalysator. Entsprechende Diester, basierend auf C3-C20-Carbonsäuren wurden für den Prozess als vorteilhaft dargestellt. Ester auf Basis von C6-C12-Carbonsäuren wurden als geeignet für die Anwendung als Weichmacher genannt. Exemplarisch beschrieben wurde die Synthese von Isosorbid-di-n-octanoat (IsDO) und lsosorbid-di-2-ethylhexanoat (IsDEH).
In der WO2006/103338 wird ein Verfahren zur Herstellung von u.a. Isosorbidestern unter Verwendung einer Kombination aus zwei Katalysatoren, wobei einer davon hypophosphorige Säure ist, beschrieben. Hierdurch werden wohl Ester mit besseren Farbzahlen und höheren Reinheiten als beispielsweise in WO2001/083488 beschrieben, erhalten. Als Carbonsäuren, die mit diesem Verfahren umgesetzt werden können, wurden explizit wiederum nur 2- Ethylhexansäure und n-Octansäure genannt.
Die WO 2008/095571 beschreibt Synthese und Verwendung von Gemischen aus Isosorbidestern, die durch Veresterung isomerer Nonansäuren (verzweigt und linear) mit Isosorbid zugänglich sind. Piastisole basierend auf diesem Weichmacher zeigen allerdings eine deutlich höhere Viskosität als die des heutigen Standardweichmachers Diisononylphthalat (DINP), was eine schlechtere Verarbeitbarkeit bedeutet. Auch die Glasübergangstemperaturen bleiben sehr deutlich hinter der des DINP zurück. Der Schmelzpunkt des reinen Isosorbid-diesters der n-Octansäure liegt nur knapp unter Raumtemperatur, womit der Ester bei niedrigeren Temperaturen in vielen Verarbeitungsverfahren der PVC-Plastisoltechnologie nicht mehr wirtschaftlich einsetzbar ist.
Das entsprechende reine lsosorbid-di-n-decanoat weist sogar einen Schmelzpunkt auf, der oberhalb von 35 °C liegt, und ist mit PVC weitgehend unverträglich. Die zu lösende Aufgabe bestand darin, einen Diester oder ein Diestergemisch auf Basis von Dianhydrohexitol zu finden, welches verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften aufweist. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Estergemisch nach Anspruch 1 . Estergemisch umfassend eine Verbindung gemäß der Formel I:
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wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: C8-alkyl linear, C8- alkyl verzweigt, C8-alken, wobei das C8-alken teilweise oder vollständig epoxidiert sein kann, C10-alkyl linear, C10-alkyl verzweigt, C10-alken, wobei das C10-alken teilweise oder vollständig epoxidiert sein kann, und
wobei das Kohlenstoffatom des jeweiligen Restes R1 und R2, welches direkt an den Sauerstoff in der Formel I gebunden ist, über eine Doppelbindung mit einem weiteren Sauerstoffatom verknüpft ist, und
wobei der Anteil von C8 bezogen auf die Summe aus C8 und C10 im gesamten Estergemisch 45 mol-% bis 85 mol-% beträgt.
Mit C8 beziehungsweise C10 wird die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette angegeben.
Der Anteil von C10 im Estergemisch ergibt sich aus der Summe aus C8 und C10 im Estergemisch (entspricht 100 mol-%) abzüglich des Anteils von C8. Beispielsweise hat ein Gemisch, das zu gleichen Teilen aus reinem C8-Diester und reinem C10-Diester besteht, einen Anteil von 50 mol-% C8. Ebenso hat beispielsweise aber auch ein reiner C8/C10-Ester, also bei dem die eine Alkoholgruppe mit C8 und die andere Alkoholgruppe mit C10 verestert ist, einen Anteil von 50 mol-% C8. Auch letzteres stellt im Sinne dieser Erfindung ein Estergemisch dar.
„Im gesamten Estergemisch" ist so zu verstehen, dass hier auch die Ester im Estergemisch mitberücksichtigt werden, die nicht der Formel I entsprechen, wie beispielsweise Monoester des Dianhydrohexitols, welche sich in dem Estergemisch befinden. Nach Verseifung des gesamten Estergemisches werden alle C8-Säuren und alle C10-Säuren jeweils erfasst und im Verhältnis zueinander gesetzt.
Die Erfassung des C8/C10 Verhältnisses erfolgt durch gaschromatographische Untersuchungen an den Methylestern der entsprechenden Fettsäuren.
Vorzugsweise weist das Estergemisch mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei unterschiedliche Ester auf.
Vorzugsweise weist das Estergemisch mindestens zwei Ester auf, die sich in ihrer Kohlenstoffgesamtzahl unterscheiden. Beispielsweise also einen C8,C8-Ester und einen C8,C10-Ester.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Anteil von C8 bezogen auf die Summe aus C8 und C10 im gesamten Estergemisch 45 mol-% bis 75 mol-%.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Anteil von C8 bezogen auf die Summe aus C8 und C10 im gesamten Estergemisch 45 mol-% bis 65 mol-%.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Anteil von C8 bezogen auf die Summe aus C8 und C10 im Estergemisch 50 mol-% bis 65 mol-%.
In einer weiteren Ausführungsform weist die Summe aus C8 und C10 einen Anteil von über 50 mol-% im gesamten Estergemisch bezogen auf alle Säureketten auf. Wird das gesamte Estergemisch umgeestert und die daraus resultierenden Methylester alle analytisch erfasst, so haben die C8-Säuren und C10-Säuren zusammen einen Anteil von über 50 mol-% an dem Gemisch aus allen Säuren. Vorzugsweise weist die Summe aus C8 und C10 einen Anteil von über 60 mol-% im gesamten Estergemisch bezogen auf alle Säureketten auf, besonders bevorzugt über 70 mol-%, ganz besonders bevorzugt über 80 mol-%.
Vorzugsweise weist die Formel I in Bezug auf ihre Stereozentren die Raumstruktur von Isosorbid auf.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem zweifach veresterten Alkohol um Isosorbid. In einer Ausführungsform ist R1 ausgewählt aus: C8-alkyl linear, C10-alkyl linear.
In einer weiteren Ausführungsform ist R2 ausgewählt aus: C8-alkyl linear, C10-alkyl linear.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Estergemisch ein Gemisch der drei folgenden
Stoffe auf:
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Figure imgf000007_0001
Neben dem Estergemisch wird auch eine Zusammensetzung beansprucht, welche das Estergemisch umfasst.
Die Zusammensetzung umfasst eines der zuvor beschriebenen Estergemische, einen Hochsieder und / oder einen Leichtsieder.
Die Zusammensetzung kann auch mehrere Hochsieder, also ein Hochsiedergemisch, sowie mehrere Leichtsieder, also ein Leichtsiedergemisch aufweisen. Unter Hochsieder ist im Zusammenhang mit dieser Erfindung eine Verbindung zu verstehen, welche einen Siedepunkt aufweist, der oberhalb des Siedepunkts des C10,C10-Esters liegt. Beispielsweise weisen Hochsieder bei einer gaschromatographischen Untersuchung der Zusammensetzung auf einer unpolaren Säule eine höhere Retentionszeit als der C10, CI O- Ester auf.
Hochsieder können beispielsweise dadurch entstehen, dass entsprechende Anteile anderer Carbonsäuren, wie beispielsweise C12 oder C14 im für die Reaktion eingesetzten Carbonsäuregemisch enthalten sind und hierdurch beispielsweise C10,C12-Ester oder C10,C14-Ester gebildet werden. Weiterhin können Hochsieder durch partielle Ringöffnung des eingesetzten Dianhydrohexitols zum Monoanhydrohexitol mit nachfolgender Veresterung zu den entsprechenden Di-, Tri- oder Tetraestern des Monoanhydrohexitols mit den entsprechenden Carbonsäuren gebildet werden.
Unter Leichtsieder ist im Zusammenhang mit dieser Erfindung eine Verbindung zu verstehen, welche einen Siedepunkt aufweist, der unterhalb des Siedepunkts des C8,C8-Esters liegt.
Beispielsweise weisen Leichtsieder bei einer gaschromatographischen Untersuchung der Zusammensetzung auf einer unpolaren Säule eine niedrigere Retentionszeit als der C8,C8- Ester auf.
Leichtsieder können beispielsweise dadurch entstehen, dass entsprechende Anteile anderer, in der Regel kürzerkettiger, Carbonsäuren wie beispielsweise C6 oder C4 im für die Reaktion eingesetzten Carbonsäuregemisch enthalten sind und hierdurch auch beispielsweise C6-C8- Ester oder C4-C8-Ester gebildet werden.
Leichtsieder können auch dadurch gebildet werden, dass nicht komplett umgesetzte Isosorbidester (Monoester) im Produkt verbleiben oder während der Aufarbeitung nach der Reaktion beispielsweise durch partielle Hydrolyse gebildet werden.
In technischen Gemischen von Fettsäuren können beispielsweise sowohl kürzerkettige als auch längerkettige Carbonsäuren enthalten sein, wie zum Beispiel bei sogenannten Vorlauffettsäuren, die aus Palmkernol oder Kokosnussol zugänglich sind und beispielsweise als Edenor V85 (Fa. Emery) oder C-810L (P&G Chemicals) kommerziell erhältlich sind.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Anteil an Hochsiedern kleiner als 15 Flächen-% bezogen auf die Estersignale der Zusammensetzung.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Anteil an Hochsiedern kleiner als 5 Flächen-% bezogen auf die Estersignale der Zusammensetzung. In einer weiteren Ausführungsform ist der Anteil an Hochsiedern kleiner als 2,5 Flächen-% bezogen auf die Estersignale der Zusammensetzung.
Durch einen niedrigeren Anteil an Hochsiedern werden bestimmte anwendungstechnische Eigenschaften verbessert.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Anteil an Leichtsiedern kleiner als 4,5 Flächen-% bezogen auf die Estersignale der Zusammensetzung.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Anteil an Leichtsiedern kleiner als 2,5 Flächen-% bezogen auf die Estersignale der Zusammensetzung.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Anteil an Leichtsiedern kleiner als 1 Flächen-% bezogen auf die Estersignale der Zusammensetzung. Zur Bestimmung der Flächen-%-Anteile werden lediglich Estersignale, also Leichtsieder und Hochsieder gemäß der obigen Definition und das Diestergemisch selbst herangezogen, d.h. Lösemittel- oder Carbonsäuresignale werden nicht mitintegriert.
Durch einen niedrigeren Anteil an Leichtsiedern werden bestimmte anwendungstechnische Eigenschaften verbessert.
Des Weiteren wird auch eine Polymerzusammensetzung beansprucht, welche eines der zuvor beschriebenen Estergemische oder eine der zuvor beschriebenen Zusammensetzungen umfasst. Diese Polymerzusammensetzung kann neben den erfindungsgemäßen Estergemischen auch ein oder mehrere andere Weichmacher umfassen.
In einer Ausführungsform umfasst die Polymerzusammensetzung eines der zuvor beschriebenen Estergemische, sowie ein Polymer.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polymer um Polyvinylchlorid (PVC), Polymilchsaure (PLA), Polyurethan oder Polyhydroxyalkanoate, besonders bevorzugt um PVC.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Polymerzusammensetzung eine der zuvor beschriebenen Zusammensetzungen, sowie ein Polymer.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polymer um Polyvinylchlorid (PVC), Polymilchsaure (PLA), Polyurethan oder Polyhydroxyalkanoate, besonders bevorzugt um PVC.
Neben dem Estergemisch selbst wird auch dessen Verwendung als Weichmacher beansprucht. Vorzugsweise als Weichmacher für ein Polymer, besonders bevorzugt als Weichmacher für Polyvinylchlorid (PVC).
Des Weiteren wird auch die Verwendung der Zusammensetzung als Weichmacher beansprucht. Vorzugsweise als Weichmacher für ein Polymer, besonders bevorzugt als Weichmacher für Polyvinylchlorid (PVC).
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem ein Diester oder ein Diestergemisch auf Basis von Dianhydrohexitol hergestellt werden kann, welche verbesserte anwendungstechnische Eigenschaft aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 13.
Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:
a) Bereitstellen eines Dianhydrohexitols,
b) Zugabe von n-Oktansäure und n-Decansäure,
c) Veresterung der Säuren aus b) mit dem Alkohol aus a) unter Anwesenheit mindestens eines Katalysators, d) Abbruch der unter c) ablaufenden Veresterungsreaktion, sobald der Anteil an Monoester 2,0 Flächen-% unterschritten hat.
Überraschender Weise konnte festgestellt werden, dass über die Kontrolle des Anteils an Monoestern im Reaktionsgemisch sowohl der Anteil an Leichtsiedern wie auch der Anteil an Hochsiedern im Produktgemisch gesteuert werden kann.
Der Anteil an Monoestern, welche zu den Leichtsiedern gehören, steigt zu Reaktionsbeginn deutlich an. Die gebildeten Monoester reagieren dann zu Gunsten der Diester ab. Zeitweise überschreitet der gaschromatographisch bestimmte Anteil an Monoester 25 Flächen-%.
Der Abbruch in Verfahrensschritt d) erfolgt also nachdem der Anteil an Monoester erst über 2,0 Flächen-% angestiegen ist, und dann durch die Weiterreaktion zum Diester im späteren Verlauf der Reaktion der Anteil an Monoester unter 2,0 Flächen-% fällt.
Die Bestimmung des Gehalts an Leicht- und Hochsiedern kann beispielsweise gaschromatografisch erfolgen. Hochsieder weisen hierbei auf einer unpolaren Säule eine höhere Retentionszeit als der C10,C10-Ester auf. Die Leichtsieder weisen auf einer unpolaren Säule eine niedrigere Retentionszeit als der C8,C8-Ester auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgte die Zuordnung der Signale im Gaschromatogramm mittels GC/MS- Untersuchungen.
Zur Bestimmung der Flächen-%-Angaben werden lediglich Estersignale, also Leichtsieder und Hochsieder gemäß der obigen Definition und das Diestergemisch selbst herangezogen, d.h. Lösemittel- oder Carbonsäuresignale werden nicht mitintegriert.
Die Steuerung der Produktzusammensetzung gelingt durch den Abbruch der Reaktion bei Unterschreiten eines Grenzwertes an Monoestern. Unter Abbruch der Reaktion ist dabei eine Abkühlung der Reaktionsmasse um mehr als 20 K gegenüber der zuvor eingestellten Reaktionstemperatur zu verstehen. Die Abkühlung kann hierbei aktiv durch Kühlung erfolgen, oder auch passiv, dadurch dass das Heizelement abgeschaltet wird, und keine weitere Wärme zugeführt wird. Dieses Verfahren kann beispielsweise dafür genutzt werden, die zuvor beschriebenen Estergemische herzustellen.
In einer Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei dem in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Dianhydrohexitol um Isosorbid.
In einer Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der Abbruch im Verfahrensschritt d) sobald der Anteil an Monoester 1 ,6 Flächen-% unterschritten hat.
Hierdurch kann der Anteil an Leichtsiedern auf einem geringen Wert gehalten werden.
In einer Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der Abbruch im Verfahrensschritt d) sobald der Anteil an Monoester 1 ,0 Flächen-% unterschritten hat.
Hierdurch kann der Anteil an Leichtsiedern auf einem besonders geringen Wert gehalten werden.
In einer Ausführungsform des Verfahrens ist der im Verfahrensschritt c) eingesetzte
Katalysator Hypophosphorige Säure.
Hierdurch können besonders gute Umsätze, Selektivitäten und Farbzahlen erzielt werden. In einer weiteren Ausführungsform kommt im Verfahrensschritt c) ein Katalysatorgemisch zum Einsatz, welches neben Hypophosphoriger Säure zusätzlich auch saure lonentauscher, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder metallhaltige Katalysatoren wie beispielsweise Tetraalkyltitanate umfassen kann. In einer Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei den Carbonsäuren im Verfahrensschritt b) um n-Oktansäure und n-Decansäure.
Die durch Einsatz dieser Carbonsäuren hergestellten Estergemische weisen besonders gute anwendungstechnische Eigenschaften auf. In einer Ausführungsform des Verfahrens werden im Verfahrensschritt b) n-Oktansäure und n- Decansäure in einem molaren Verhältnis zugegeben, das im Bereich von 85:15 und 45:55 liegt. Durch Einsatz der Carbonsäuren in diesem Verhältnis konnten Estergemische hergestellt werden, welche besonders gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.
In einer Ausführungsform des Verfahrens werden im Verfahrensschritt b) n-Oktansäure und n- Decansäure in einem molaren Verhältnis zugegeben, das im Bereich von 80:20 und 45:55 liegt.
Durch Einsatz der Carbonsäuren in diesem Verhältnis konnten Estergemische hergestellt werden, welche hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Neben dem Verfahren werden auch die Estergemische beansprucht, welche durch eines der zuvor beschrieben Verfahren erhältlich sind.
Des Weiteren werden die Estergemische beansprucht, welche nach einem der zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
Es wird auch die Verwendung als Weichmacher der nach diesem Verfahren erhältlichen oder hergestellten Estergemische beansprucht.
Im Nachfolgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Herstellung des Estergemisches:
Bei dem verwendeten Verfahren kann ein Dianhydrohexitol oder ein Produkt, welches mindestens 95 Massen-% Dianhydrohexitol aufweist, mit den entsprechenden Carbonsäuren, optional in Gegenwart eines Katalysators, bevorzugt in Gegenwart von Hypophosphoriger Säure, verestert werden. Die zur Bildung des Esters eingesetzten Carbonsäuren bzw. das Carbonsäuregemisch werden vorzugsweise im Überschuss, bevorzugt mit einem molaren Überschuss von 5 bis 50 mol-%, insbesondere 10 bis 30 mol-% der zur Bildung des Diesters notwendigen molaren Menge eingesetzt.
Bei der als Ausgangsstoff verwendeten Dianhydrohexitol-Verbindung kann es sich insbesondere um ein Isosorbid handeln. Bei dem Isosorbid kann es sich um festes Isosorbid oder wässrige Isosorbidlösungen handeln. Zur Entfernung des bei der Veresterung entstehenden Reaktionswassers kann es vorteilhaft sein, wenn dieses mit der Carbonsäure bzw. den Carbonsäuren aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Die Carbonsäure(n) dienen somit als Schleppmittel.
Ein mögliches Veresterungsverfahren wird beispielsweise in der WO2006/103338 beschrieben.
Die Vergleichsprobe ISDIN-IS (zur Herstellung der Rezeptur 2 aus Tabelle 2) wurde gemäß WO2008/095571 , Beispiel 1 und 2, hergestellt.
Die im Folgenden diskutierten Estergemische 3 bis 10 (vgl. Tabelle 1 ) wurden wie folgt hergestellt:
1 .2 Mol Isosorbid (Firma Cerestar), 2.8 Mol eines definierten C8/C10 Fettsäuregemischs (jeweils Fa. Sigma Aldrich) einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 und 0.015 Mol Hypophosphorige Säure (50 %-ige wässrige Lösung, Fa. Sigma Aldrich) wurden in einer Veresterungsapparatur bestehend aus einem 1 I Mehrhalskolben mit Rührer, Tauchrohr, Probenahmestutzen, Thermometer und Wasserauskreiser mit aufgesetztem Intensivkühler vorgelegt (Ansatz 3 bis 10).
Die Apparatur wurde vor Beginn der Reaktion eine Stunde mit 6 I N2 / Stunde über das Tauchrohr gespült. Die Reaktion verlief unter Einperlung von Stickstoff. Die Reaktionsmischung wurde langsam unter Rühren auf 240 °C temperiert. Der Siedebeginn lag bei ca. 200 °C. Mit Siedebeginn fiel als Nebenprodukt Wasser an, das kontinuierlich über den Wasserauskreiser aus der Reaktion entfernt wurde. Im Verlauf der Veresterung fielen ca. 43 ml (2.4 Mol) Reaktionswasser an. Die Reaktionszeit betrug ca. 4,5 Stunden. Der Umsatz wurde gaschromatographisch verfolgt. Der Ansatz wurde abgestellt, sobald der Anteil an Monoester 2,0 Flächen-% unterschritten hatte.
Zur Nachbehandlung wurde der Reaktionsaustrag aus der Veresterung in einen 1 I Kolben überführt und nach Zugabe von 2 mas-% Aktivkohle (Typ CAP Super von Fa. Norit) an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angeschlossen. Ein Tauchrohr mit Stickstoffanschluss und ein Thermometer wurden angebracht. Dann wurde zunächst bei 210 °C unter Vakuum (< 40 mbar) der größte Teil der Überschusssäure abdestilliert und danach die restliche Säure durch Strippen mit Stickstoff bei 190 bis 200 °C abgetrennt (ca. 2 Stunden). Die Reaktionsmasse wurde anschließend auf < 90 °C abgekühlt und der Kolben mit Stickstoff belüftet. Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) über eine Saugflasche gefiltert. An dem Filtrat wurde eine GC-Analyse durchgeführt.
Das Produkt 1 1 (vgl. Tabelle 1 ) wurde gemäß folgender Vorschrift synthetisiert:
2.5 Mol Isosorbid (Firma Cerestar), 6.0 Mol eines definierten C8/C10 Fettsäuregemischs (jeweils Fa. Sigma Aldrich) gemäß Nummer 1 1 in Tabelle 1 und 0.034 Mol Hypophosphorige Säure (50 %-ige wässrige Lösung, Fa. Sigma Aldrich) wurden in einer Veresterungsapparatur bestehend aus einem 4 I Mehrhalskolben mit Rührer, Tauchrohr, Probenahmestutzen, Thermometer und Wasserauskreiser mit aufgesetztem Intensivkühler vorgelegt.
Die Apparatur wurde vor Beginn der Reaktion eine Stunde mit 6 I N2 / Stunde über das Tauchrohr gespült. Die Reaktion verlief unter Einperlung von Stickstoff. Die Reaktionsmischung wurde langsam unter Rühren auf 240 °C temperiert. Der Siedebeginn lag bei ca. 192 °C. Mit Siedebeginn fiel als Nebenprodukt Wasser an, das kontinuierlich über den Wasserauskreiser aus der Reaktion entfernt wurde. Im Verlauf der Veresterung fielen ca. 90 ml (5.0 Mol) Reaktionswasser an. Die Reaktionszeit betrug ca. 7 Stunden.
Der Umsatz wurde gaschromatographisch verfolgt. Der Ansatz wurde abgestellt, bevor der Anteil an Monoester 2,0 Flächen-% unterschritten hatte.
Zur Nachbehandlung wurde der Reaktionsaustrag aus der Veresterung in einen 2 I Kolben überführt und nach Zugabe von 2 mas-% Aktivkohle (Typ CAP Super von Fa. Norit) an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angeschlossen. Ein Tauchrohr mit Stickstoffanschluss und ein Thermometer wurden angebracht. Dann wurde zunächst bei 210 °C unter Vakuum (< 40 mbar) der größte Teil der Überschusssäure abdestilliert. Der Ansatz wurde im Stickstoffstrom durch Einspritzen von Wasser auf 100 °C abgekühlt. Im Vakuum (< 40 mbar) wurde der Ansatz für 20 min getrocknet und anschließend mit Stickstoff belüftet.
Bei 80 °C wurde der 4-fache molare Überschuss an 10 %-iger NaOH-Lsg. zugegeben, und es wurde für weitere 15 min unter Stickstoffeinperlung gerührt. Der Ansatz wurde dann unter Vakuum auf 180 °C aufgeheizt und mit weiteren 5 mas-% Wasser versetzt, um die Wasserdampf-Destillation in Gang zu halten. Durch das Einspritzen von weiterem Wasser wurde die Reaktionstemperatur auf 130 °C reduziert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in einem Temperaturbereich von 130 - 80 °C im Vakuum getrocknet. Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) mittels Vakuum in eine Saugflasche gefiltert. An dem Filtrat wurde eine GC-Analyse durchgeführt. Das Produkt 12 (vgl. Tabelle 1 ) wurde gemäß folgender Vorschrift synthetisiert:
1 .5 Mol Isosorbid (Firma Cerestar), 3.8 Mol eines definierten C8/C10 Fettsäuregemischs (jeweils Fa. Sigma Aldrich) gemäß Nummer 12 in Tabelle 1 und 0.020 Mol Hypophosphorige Säure (50 %-ige wässrige Lösung, Fa. Sigma Aldrich) wurden in einer Veresterungsapparatur bestehend aus einem 2 I Mehrhalskolben mit Rührer, Tauchrohr, Probenahmestutzen, Thermometer und Wasserauskreiser mit aufgesetztem Intensivkühler vorgelegt.
Die Apparatur wurde vor Beginn der Reaktion eine Stunde mit 6 I N2 / Stunde über das Tauchrohr gespült. Die Reaktion verlief unter Einperlung von Stickstoff. Die Reaktionsmischung wurde langsam unter Rühren auf 240 °C temperiert. Der Siedebeginn lag bei ca. 200 °C. Mit Siedebeginn fiel als Nebenprodukt Wasser an, das kontinuierlich über den Wasserauskreiser aus der Reaktion entfernt wurde. Im Verlauf der Veresterung fielen ca. 53 ml (2.9 Mol) Reaktionswasser an. Die Reaktionszeit betrug ca. 2.5 Stunden.
Der Umsatz wurde gaschromatographisch verfolgt. Die Reaktion wurde abgestellt noch bevor der Anteil an Monoester 2,0 Flächen-% unterschritten hatte.
Zur Nachbehandlung wurde der Reaktionsaustrag aus der Veresterung in einen 2 I Kolben überführt und nach Zugabe von 2 mas-% Aktivkohle (Typ CAP Super von Fa. Norit) an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angeschlossen. Ein Tauchrohr mit Stickstoffanschluss und ein Thermometer wurden angebracht. Dann wurde zunächst bei 210 °C unter Vakuum (<40 mbar) der größte Teil der Überschusssäure abdestilliert und danach, die restliche Säure durch Strippen mit Stickstoff bei 190 bis 200 °C abgetrennt (ca. 2 Stunden). Die Reaktionsmasse wurde anschließend auf < 90 °C abgekühlt und der Kolben mit Stickstoff belüftet. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 2 mas-% Al203 versetzt und für 60 min bei etwa 80 °C gerührt. Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) über eine Saugflasche gefiltert. An dem Filtrat wurde eine GC-Analyse durchgeführt. Das Produkt 13 (vgl. Tabelle 1 ) wurde gemäß folgender Vorschrift synthetisiert:
1 .5 Mol Isosorbid (Firma Cerestar), 6.0 Mol eines definierten C8/C10 Fettsäuregemischs (jeweils Fa. Sigma Aldrich) gemäß Nummer 13 in Tabelle 1 und 0.01 1 Mol Schwefelsäure (95- 97 %-ige, Fa. Sigma Aldrich) wurden in einer Veresterungsapparatur bestehend aus einem 2 I Mehrhalskolben mit Rührer, Tauchrohr, Probenahmestutzen, Thermometer und Wasserauskreiser mit aufgesetztem Intensivkühler vorgelegt (Ansatz 13).
Die Apparatur wurde vor Beginn der Reaktion eine Stunde mit 6 I N2 / Stunde über das Tauchrohr gespült. Die Reaktion verlief unter Einperlung von Stickstoff. Die Reaktionsmischung wurde langsam unter Rühren auf 180 °C temperiert. Mit Siedebeginn fiel als Nebenprodukt Wasser an, das kontinuierlich über den Wasserauskreiser aus der Reaktion entfernt wurde. Im Verlauf der Veresterung fielen ca. 58 ml (3,2 Mol) Reaktionswasser an. Der Umsatz wurde gaschromatographisch verfolgt. Der Ansatz wurde nicht abgestellt, als der Anteil an Monoester 2,0 Flächen-% unterschritten hatte, und auch nicht als der Anteil an Monoester 1 ,0 Flächen-% unterschritten hatte.
Die Reaktionszeit betrug ca. 15 Stunden. Danach wurde die Reaktion abgebrochen und wiederum der Anteil an Hoch- und Leichtsiedern bestimmt (s. Tabelle 1 )
Zur Nachbehandlung wurde der Reaktionsaustrag aus der Veresterung in einen 2 I Kolben überführt und nach Zugabe von 2 mas-% Aktivkohle (Typ CAP Super von Fa. Norit) an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angeschlossen. Ein Tauchrohr mit Stickstoffanschluss und ein Thermometer wurden angebracht. Dann wurde zunächst bei 210 °C unter Vakuum (< 40 mbar) der größte Teil der Überschusssäure abdestilliert und danach, die restliche Säure durch Strippen mit Stickstoff bei 190 bis 200 °C abgetrennt (ca. 2 Stunden). Die Reaktionsmasse wurde anschließend auf < 90 °C abgekühlt und der Kolben mit Stickstoff belüftet. Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) über eine Saugflasche gefiltert. An dem Filtrat wurde eine GC-Analyse durchgeführt. Das Produkt 14 (vgl. Tabelle 1 ) wurde gemäß folgender Vorschrift synthetisiert:
1 .5 Mol Sorbitol (Firma Cerestar), 3.8 Mol eines definierten C8/C10 Fettsäuregemischs (jeweils Fa. Sigma Aldrich) gemäß Nummer 14 in Tabelle 1 und 46.25 g Amberlyst 46 (Fa. Sigma Rohm & Haas) wurden in einer Veresterungsapparatur bestehend aus einem 2 I Mehrhalskolben mit Rührer, Tauchrohr, Probenahmestutzen, Thermometer und Wasserauskreiser mit aufgesetztem Intensivkühler vorgelegt.
Die Apparatur wurde vor Beginn der Reaktion eine Stunde mit 6 I N2/Stunde über das Tauchrohr gespült. Die Reaktion verlief unter Einperlung von Stickstoff. Die Reaktionsmischung wurde langsam unter Rühren auf 145 °C temperiert. Mit Siedebeginn fiel als Nebenprodukt Wasser an, das kontinuierlich über den Wasserauskreiser aus der Reaktion entfernt wurde. Im Verlauf von Veresterung und Ringschluss fielen ca. 1 10 ml (6.1 Mol) Reaktionswasser an.
Der Umsatz wurde gaschromatographisch verfolgt. Der Ansatz wurde nicht abgestellt, als der Anteil an Monoester 2,0 Flächen-% unterschritten hatte, und auch nicht als der Anteil an Monoester 1 ,0 Flächen-% unterschritten hatte.
Die Reaktionszeit betrug ca. 8 Stunden. Ziel dieser Synthese war es einen großen Anteil an Hochsiedern zu generieren.
Zur Nachbehandlung wurde der Reaktionsaustrag aus der Veresterung in einen 2 I Kolben überführt und nach Zugabe von 2 mas-% Aktivkohle (Typ CAP Super von Fa. Norit) an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angeschlossen. Ein Tauchrohr mit Stickstoffanschluss und ein Thermometer wurden angebracht. Dann wurde zunächst bei 210 °C unter Vakuum (< 40 mbar) der größte Teil der Überschusssäure abdestilliert und danach die restliche Säure durch Strippen mit Stickstoff bei 190 bis 200 °C abgetrennt (ca. 2 Stunden). Die Reaktionsmasse wurde anschließend auf < 90 °C abgekühlt und der Kolben mit Stickstoff belüftet. Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) über eine Saugflasche gefiltert. An dem Filtrat wurde eine GC-Analyse durchgeführt. Charakterisierung des Estergemisches bezüglich des Verhältnisses C8/C10 (Analytik):
Methodenbeschreibung Fettsäureanalytik nach Umesterung zum Methylester
Die Ermittlung des C8/C10-Verhältnisses der Fettsäuren in Dianhydrohexitol-Difettsäureestern kann, durch Umesterung zu den Methylestern und anschließende gaschromatographische Messungen erfolgen. Die Proben wurden in Anlehnung an die Ph.Eur. 01/2008:20422 corrected 6.8, Methode C (Fettsäurebestimmung in Polysorbat) aufgearbeitet und mit den dort beschriebenen Testmischungen verglichen Die Probenvorbereitung wurde wie folgt durchgeführt:
0,1 g Probe wurden mit 2,0 ml NaOH-Lösung (20 g NaOH/l wasserfreies Methanol) versetzt und 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden 2,0 ml methanolische Bortrifluorid-Lösung (140 mg/ml) hinzugegeben und für weitere 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt.
Nach Zugabe von 4,0 ml n-Heptan wurde für weitere 5 Minuten unter Rückfluss erhitzt, bevor die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Organische Phase wurde einmalig mit 10 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung und anschließend noch weitere drei Mal mit 2,0 ml Milli-Q-Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über ca. 0,2 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die obere klare Phase wurde zur Analyse verwendet. Die GC- Analyse erfolgte mit folgenden Parametern:
Kapillarsäule: 30 m DB-WAX; 0,32 mm ID; 0,5 μηι Film
Trägergas: Helium
Säulenvordruck: 100 kPa
Split: ca. 100 ml/min
Ofentemperatur: 80 °C - 10 °C/min - 220 °C (40 min)
Injektor: 250 °C
Detektor (FID): 250 °C
Injektionsvolumen: 1 ,0 μΙ Die Identifizierung der Komponenten im Chromatogramm der Probe erfolgte mittels einer Vergleichlösung der relevanten Fettsäuremethylester. In diesem Fall handelt es sich hierbei um die Methylester von Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin- und Myristinsäure. Im Anschluss erfolgte eine Normierung der Signale im Chromatogramm der Probe auf 100 Flächen-%.
Die Berechnung des Massenverhältnisses erfolgte mittels eines berechneten Responsefaktors zwischen dem C8- und C10-Fettsäuremethylester und Normierung der beiden Komponenten auf 100 %. Hieraus ergibt sich das C8/C10-Verhältnis als normierte Masse-%.
Anschließend erfolgte die Umrechnung des normierten Massenprozentverhältnisses in ein normiertes Mol-%-Verhältnis.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden Estergemische hergestellt, bei denen als Edukte n-Oktansäure und n-Decansäure in den folgenden molaren Verhältnissen eingesetzt wurden: 85:15, 75:25, 65:35, 58:42, 57:43, 50:50, 40:60, 25:75.
Die aus der Synthese erhaltenen Produkte, sowie der reine lsosorbid-2,5-di-octansäureester und der reine lsosorbid-2,5-di-decansäureester wurden jeweils nach der oben beschriebenen Methode analysiert und die Fettsäureverteilung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Einsatzverhältnis und Produktzusammensetzung der aufgeführten Isosorbiddiester.
Nr. Einsatz Einsatz- Leicht- Diester Hoch- C8/C10- C8/C10- C8/C10-
- Anteil sieder sieder Verhältnis Verhältnis Verhältnis
Anteil C10 [Flächen [Fläch [Fläche gemäß gemäß gemäß
C8 [mol-%] -%] en-%] n-%] GC nach GC nach GC nach
[mol-%] Verseifung Verseifun Verseifun
[Flächeng g de] [normierte [normierte
Massen- mol-%]
%]
- 100 0 0,20 98,74 1 ,05 99,9/0,0 100,0/0.0 100,0/0,0
3 85 15 0,39 98,90 0,71 79,9/19,8 83,0/17,0 85,4/14,6
4 75 25 0,26 98,92 0,81 68,0/31 ,8 72,1/27,9 75,5/24,5
5 65 35 0,26 99,18 0,52 58,0/42,0 62,6/37,4 66,7/33,3
6 58 42 0,23 99,08 0,69 48,3/51 ,5 53,2/46,8 57,6/42,4
7 57 43 0,18 98,67 1 ,04 47,9 / 51 ,8 52,8/47,2 57,2/42,8
8 50 50 0,26 99,33 0,40 42,8/56,9 47,6/52,4 52,0/48,0
9 40 60 0,38 99,28 0,34 32,9/66,9 37,3/62,7 41 ,5/58,5
10 25 75 0,29 99,56 0,14 19,9/79,6 23,2/76,8 26,5/73,5
- 0 100 0,39 99,53 0,08 0,2/99,4 0,0/100 0,0/100,0
1 1 57 43 2,2 97,3 0,5 53,0/46,2 58,1/41 ,9 62,4/37,6
12 57 43 4,6 95,0 0,4 52,7/46,2 58,0/42,0 62,3/37,7
13 57 43 0,1 94,8 5,0 53,4/45,2 58,9/41 ,1 63,1/36,9
14 57 43 0,3 74,3 25,5 53,8/45,0 59,1/40,9 63,3/36,7 Für alle Proben wurde auch die Farbzahl nach Hazen (APHA) bestimmt. Für die Proben bis einschließlich 12 lag diese unter 40. Für die Probe 13 lag sie bei 160 und für die Probe 14 bei 433. Werte oberhalb von 80 sind unerwünscht, da sie deutlich verfärbte Produkte liefern.
Vergleichsversuche für die Plastisolanwendung:
1. Herstellung des Plastisols
Es wurde ein PVC-Plastisol hergestellt, wie es beispielsweise zur Fertigung von Deckstrichfilmen für Fußbodenbeläge verwendet wird. Die Angaben in den Plastisolrezepturen sind jeweils in Gewichtsanteile. Als PVC wurde Vestolit B 7021 -Ultra verwendet. Als Vergleichssubstanzen wurden Diisononylphthalat (DINP, VESTINOL 9 der Fa. Evonik Industries) und der Isosorbiddiester auf Basis der Isononansäure (ISDIN-IS) verwendet. Die Rezepturen der Polymerzusammensetzungen sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2:
Figure imgf000022_0001
* erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung In Spalte 1 der Tabelle 2 sind für die Proben 3 bis 10 das C8/C10-Verhältnis angegeben, welches bei der Synthese des Estergemisches eingesetzt wurde. Die Werte korreliert somit mit den Spalten 2 und 3 aus Tabelle 1 . Die hieraus resultierende Zusammensetzung im erhaltenen Estergemisch lassen sich aus der letzten Spalte der Tabelle 1 entnehmen. Neben den 50 Gewichtsteilen Weichmacher enthält jede Rezeptur noch 3 Gewichtsteile eines epoxidierten Sojabohnenöls als Co-Stabilisator (Drapex 39, Fa. Galata), sowie 2 Gewichtsteile eines Thermostabilisators auf Ca/Zn-Basis (Mark CZ 149, Fa. Galata).
Die Weichmacher wurden vor der Zugabe auf 25 °C temperiert. Zuerst wurden die flüssigen Bestandteile und dann die pulverförmigen in einen PE-Becher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Der Mischbecher wurde dann in die Klemmvorrichtung eines Dissolverrührers eingespannt. Vor dem Eintauchen des Rührers in die Mischung wurde die Drehzahl auf 1800 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Einschalten des Rührers wurde so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30,0 °C erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort bei 25,0 °C temperiert.
2. Messung der Plastisol-Viskositäten
Die Messung der Viskosität der PVC-Plastisole wurde mit einem Physica MCR 101 (Fa. Anton- Paar) durchgeführt, wobei der Rotationsmodus und das Messsystem „CC27" verwendet wurden.
Das Plastisol wurde zunächst im Ansatzbehälter durch Rühren mit einem Spatel nochmals homogenisiert, anschließend in das Messsystem eingefüllt und isotherm bei 25 °C vermessen. Während der Messung wurden folgende Punkte angesteuert:
1 . Eine Vorscherung von 100 s"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden (zur Nivellierung eventuell auftretender thixotroper Effekte).
2. Eine Scherraten-Abwärtsrampe, beginnend bei 200 s"1 und endend bei 0,1 s"1, aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils 5 Sekunden Messpunktdauer.
Die Messungen wurden in der Regel (wenn nicht anders angegeben) nach einer Lagerung / Reifung der Piastisole von 24 h durchgeführt. Zwischen den Messungen wurden die Piastisole bei 25 °C gelagert. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind jeweils die Viskositäten für die PVC-Pasten bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s"1 aufgeführt. Die Pastennummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2.
Tabelle 3:
Figure imgf000024_0001
Im Vergleich der Pasten weisen die Pasten aus den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen (3, 4, 5, 6, 7, 8) eine deutlich geringere Pastenviskosität auf, als die Paste, welche ISDIN-IS umfasst (Pastennummer 2). Mit reinem ISDIN-IS (nicht erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung 2) lässt sich nur schwer eine gut verarbeitbare PVC-Paste herstellen, da diese eine sehr hohe Pastenviskosität zeigt.
PVC-Pasten auf Basis einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung weisen im Vergleich mit einer analogen Paste auf Basis eines Isosorbidesters der Isononansäure unabhängig von der Scherrate eine geringere Scherviskosität und hierdurch eine verbesserte Verarbeitbarkeit auf.
3. Gelierverhalten
Die Untersuchung des Gelierverhaltens der Pasten wurde im Physica MCR 101 im Oszillationsmodus mit einem Platte-Platte Messsystem (PP25), welches schubspannungsgesteuert betrieben wurde, vorgenommen. Eine zusätzliche Temperierhaube wurde an das Gerät angeschlossen, um eine homogene Wärmeverteilung und eine gleichmäßige Probentemperatur zu erreichen.
Folgende Parameter wurden eingestellt: Modus: Temperatur-Gradient
Start-Temperatur: 25 °C
End-Temperatur: 180 °C
Heiz/Kühlrate: 5 °C/min
Oszillations-Frequenz: 4-0,1 Hz Rampe logarithmisch
Kreisfrequenz Omega: 10 1/s
Anzahl Messpunkte: 63 Messpunktdauer: 0,5 min
Automatische Spaltnachführung F : 0 N
Konstante Messpunktdauer
Spaltweite 0,5 mm
Durchführung der Messung:
Auf die untere Messsystemplatte wurde mit dem Spatel ein Tropfen der zu messenden Plaste luftblasenfrei aufgetragen. Dabei wurde darauf geachtet, dass nach dem Zusammenfahren des Messsystems etwas Paste gleichmäßig aus dem Messsystem herausquellen konnte (nicht mehr als ca. 6 mm rundum). Anschließend wurde die Temperierhaube über der Probe positioniert und die Messung gestartet. Bestimmt wurde die sogenannte komplexe Viskosität der Paste in Abhängigkeit von der Temperatur. Da eine bestimmte Temperatur in einer (durch die Heizrate von 5 °C/min. festgelegte) Zeitspanne erreicht wird, wird neben der Geliertemperatur auch eine Aussage zur Geliergeschwindigkeit des vermessenen Systems erhalten. Ein Einsetzen des Geliervorganges war in einem plötzlichen starken Anstieg der komplexen Viskosität zu erkennen. Je früher dieser Viskositätsanstieg einsetzt, desto besser ist die Gelierfähigkeit des Systems.
Aus den erhaltenen Messkurven wird die Cross-Over-Temperatur bestimmt. Diese Methode berechnet den Schnittpunkt der beiden gewählten y-Variablen. Sie wird verwendet, um das Ende des linear-viskoelastischen Bereichs in einem Amplitudensweep (y: G', G"; x: gamma) zu finden, um die Kreuzungsfrequenz in einem Frequenzsweep (y: G', G"; x: Frequenz) zu finden oder um die Gelzeit bzw. Aushärtetemperatur festzustellen (y: G', G"; x: Zeit oder Temperatur). Die hier dokumentierte Cross-Over-Temperatur entspricht der Temperatur des ersten Schnittpunktes von G' und G".
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Die Pastennummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2.
Tabelle 4:
Pastennr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Cross-Over-Temperatur °C
75,4 76,4 70,5 71 ,2 72,8 73,6 72,7 72,6 74,9 75,8 Gelierverhalten:
Im Vergleich zu der Paste, die ISDIN-IS enthält (Pastennr. 2), weisen die Pasten die eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthalten (Pastennr. 3 bis 8) eine deutlich schnellere Gelierung auf. Die Gelierung der Pasten 3 bis 8 verläuft auch schneller als die Gelierung der Pasten 9 und 10, sowie der Paste 1 , welche den bisherigen Industriestandard DINP umfasst.
4. Schmelzpunkte der reinen Estergemische
Die Schmelzpunkte wurden mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) bestimmt, hierzu wurde jeweils der Anstieg des Schmelzsignals (sog. „Onset") herangezogen. Im Falle von mehreren Schmelzpunkten wurde der höchste Schmelzpunkt aufgeführt, da unterhalb dieser Temperatur die ersten Kristallisationen einsetzen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Weichmachernummern (WM-Nr.) korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2.
Tabelle 5:
Figure imgf000026_0001
n.b. = nicht bestimmbar
Bei den Weichmachern Nummer 1 und 2 konnte kein Schmelzpunkt bestimmt werden. Diese Substanzen weisen lediglich einen Glasübergang auf, da sie amorph sind.
Alle Schmelzpunkte größer 10 °C erfüllen nicht die Kriterien für einen in großtechnischen Prozessen gut einsetzbaren Weichmacher, da die Produkte sonst in kalten Jahreszeiten zu stark beheizt werden müssten, was zu sehr hohen Energiekosten führen würde, um eine ausreichende Fließfähigkeit zu gewährleisten. Ein zu starkes Erwärmen könnte auch ein vorzeitiges Gelieren der Pasten schon während des Mischvorgangs, verbunden mit starker Eindickneigung, und daher signifikant verschlechterter Verarbeitbarkeit hervor rufen. Isosorbidester mit ausschließlich C8-Säure oder C10-Säure sind aufgrund ihres vergleichsweise hohen Schmelzpunktes aus den oben genannten Gründen nicht für Plastisolverfahren (dies entspricht etwa einem Drittel aller kommerziellen Anwendungen) wirtschaftlich einsetzbar. Die Gemische C8/C10 haben allesamt niedrigere Schmelzpunkte und sind daher deutlich besser geeignet.
Vermeidung von Hochsiedern
Die Bildung von großen Anteilen an Hochsiedern führt zu einer deutlich verschlechterten Performance des Weichmachers, speziell der Verarbeitbarkeit (Gelierung) und der Effizienz (Shore Härte). Zur Reduktion des Gehalts an Hochsiedern in Produktgemisch wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Veresterungsreaktion gaschromatographisch verfolgt.
Hochsieder können beispielsweise bei hohen Temperaturen bei langen Reaktionszeiten oder beim Einsatz gewisser Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, oder Sulfonsäuren gebildet werden. Dies kann zur Ringöffnung des Dianhydrohexitols, bzw. des entsprechenden Mono- oder Diesters, zum Monoanhydrohexitol oder den entsprechenden Estern führen. Durch den Überschuss an Fettsäuren kann es dann zur Bildung von Di-, Tri- und Tetraestern des Monoanhydrohexitols kommen. Deshalb wird die Reaktion abgebrochen, sobald der Anteil an Monoestern in gaschromatographischen Messungen einen bestimmten Wert unterschreitet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich über den Anteil an Monoestern im Reaktionsgemisch gut der Anteil an Hochsiedern im Produktgemisch steuern lässt.
Vermeidung von Leichtsiedern
Die Bildung von Leichtsiedern führt schon bei geringen Massen-Anteilen zu einer Verschlechterung der Weichmacherperformance, speziell der Extraktion in Wasser und der Flüchtigkeit. Ein Beispiel für solche Leichtsieder sind die Monoester.
Wie in Zusammenhang mit den Hochsiedern beschrieben, können lange Reaktionszeiten zur Bildung von Hochsiedern führen. Eine drastische Reduzierung der Reaktionszeit führt allerdings zu verringerten Umsätzen und damit zu Monofettsäureestern des Dianhydrohexitols, welche zu den Leichtsiedern gehören. Reaktionszeit und Temperatur müssen daher so optimiert werden, dass ein möglichst vollständiger Umsatz an Dianhydrosorbitol und Monoester stattfindet, ohne dass gleichzeitig im nennenswerten Umfang Hochsieder gebildet werden. Dies wurde dadurch erreicht, dass die Reaktion abgebrochen wurde, sobald der Anteil an Monoestern in gaschromatographischen Messungen einen bestimmten Wert unterschritten hatte.
Charakterisierung des Estergemisches bezüglich Leicht- und Hochsiederanteil (Analytik):
Die Bestimmung des Gehalts an Leicht- und Hochsiedern erfolgte gaschromatografisch. Hochsieder weisen hierbei auf einer unpolaren Säule eine höhere Retentionszeit als der C10,C10-Ester auf. Die Leichtsieder weisen auf einer unpolaren Säule eine niedrigere Retentionszeit als der C8,C8-Ester auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zuordnung der Signale im Gaschromatogramm mittels GC/MS-Untersuchungen. Für die Aufnahme der gaschromatographischen Spektren wurden zum Beispiel 0.1 g Probe in 1 ,5 ml Aceton gelöst und in ein GC-Vial überführt.
Die gaschromatographischen Untersuchungen können prinzipiell mit jedem handelsüblichen GC-Gerät mit passender unpolarer Säule durchgeführt werden. Für die vorliegenden gaschromatographischen Untersuchungen wurde ein Gerät vom Typ 6890 N der Fa. Agilent eingesetzt. Der Temperatur des Ofens wurde für 1 ,4 min auf 120 °C gehalten, dann mit einer Heizrate von 12.5 K/min auf 350 °C erhöht und dort für weitere 17 min gehalten. Die gaschromatographischen Spektren wurden mit einer Agilent HP5 Säule, über einen FID Detektor, mit Helium als Trägergas aufgenommen. Mit anderen handelsüblichen GC-Geräten werden mit den gleichen Betriebsparametern vergleichbare Ergebnisse erhalten. Die Zuordnung der Signale muss auch in diesem Fall einmalig über GC/MS-Messungen durchgeführt werden. Der Bereich der Dianhydrohexitoldifettsäureester liegt im betrachteten Beispiel zwischen 15 und 22 min. Die Leichtsieder werden zwischen 6 und 15 min, die Hochsieder zwischen 22 und 32 Minuten detektiert.
Zur Bestimmung der Flächen-%-Anteile werden lediglich Estersignale, also Leichtsieder und Hochsieder gemäß der obigen Definition und das Diestergemisch selbst herangezogen, d.h. Lösemittel- oder Carbonsäuresignale werden nicht mitintegriert. Vergleichsversuche für die Plastisolanwendung:
1. Herstellung des Plastisols
Es wurde ein PVC-Plastisol hergestellt, wie es beispielsweise zur Fertigung von Deckstrichfilmen für Fußbodenbeläge verwendet wird. Die Angaben in den Plastisolrezepturen sind jeweils in Gewichtsanteile. Als PVC wurde Vestolit B 7021 -Ultra verwendet. Mit C8:C10 wird das Verhältnis von n-Oktansäure zu n-Decansäure angegeben, in welchem diese bei der Synthese als Edukte eingesetzt wurden. Die Rezepturen der Polymerzusammensetzungen sind in Tabelle 6 aufgelistet. Die Rezepturnummer korreliert hierbei mit der Nummer aus der ersten Spalte in Tabelle 1 .
Tabelle 6: Rezepturen für die Plastisolherstellung
Figure imgf000029_0001
* Polymerzusammensetzung umfassend ein Estergemisch hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren
Neben den 50 Gewichtsteilen Weichmacher enthält jede Rezeptur noch 3 Gewichtsteile eines epoxidierten Sojabohnenöls als Co-Stabilisator (Drapex 39), sowie 2 Gewichtsteile eines Thermostabilisators auf Ca/Zn-Basis (Mark CZ 149).
Die Estergemische wurden vor der Zugabe auf 25 °C temperiert. Zuerst wurden die flüssigen Bestandteile und dann die pulverförmigen in einen PE-Becher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Der Mischbecher wurde dann in die Klemmvorrichtung eines Dissolverrührers eingespannt. Vor dem Eintauchen des Rührers in die Mischung wurde die Drehzahl auf 1800 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Einschalten des Rührers wurde so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30,0 °C erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort bei 25,0 °C temperiert. 2. Flüchtigkeit
Die Flüchtigkeit der Weichmacher wurde mit Hilfe des Halogentrockners HB 43-S der Fa. Mettler Toledo bestimmt. Vor der Messung wurde eine leere saubere Aluschale im Wägeteller platziert. Danach wurde die Aluschale mit einem Vlies tariert und etwa fünf Gramm Weichmacher auf das Vlies pipettiert und genau verwogen.
Durch das Schließen des Heizmoduls wurde die Messung gestartet und die Probe mit maximaler Heizrate (Voreinstellung) von Raumtemperatur auf 200 °C aufgeheizt und alle 30 Sekunden der entsprechende Masseverlust durch Verdampfung automatisch durch Wägung bestimmt. Nach 10 min wurde die Messung vom Gerät automatisch beendet. Von jeder Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Die Weichmachernummer (WM-Nr.) korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 6. Tabelle 7:
Figure imgf000030_0001
Die Polymerzusammensetzung umfassend ein Estergemisch hergestellt nach einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren (WM-Nr.12) zeigt einen deutlich höheren Masseverlust als jene Polymerzusammensetzungen umfassend ein Estergemisch hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren (WM-Nr. 7, 1 1 , 13).
3. Wasserbeständigkeit
Die Alterungsbeständigkeit unter verschiedenen Umgebungsbedingungen ist ein weiteres wesentliches Qualitätskriterium für PVC-Weichmacher. Insbesondere das Verhalten gegenüber Wasser (Wasseraufnahme & Auswaschverhalten von Rezepturbestandteilen) und gegenüber erhöhten Temperaturen (Ausdunstung von Rezepturbestandteilen & thermische Alterung) bietet einen Einblick in die Alterungsbeständigkeit.
Nimmt ein Kunststoffartikel in größerem Umfang Wasser auf, so verändern sich dadurch einerseits seine Materialeigenschaften, andererseits auch sein optisches Aussehen (z.B. Eintrübung). Eine hohe Wasseraufnahme ist demnach in der Regel unerwünscht. Das Auswaschverhalten ist ein zusätzliches Kriterium für die Permanenz der Formulierungsbestandteile unter Gebrauchsbedingungen. Dies gilt insbesondere für Stabilisatoren, Weichmacher und/oder ihre Bestandteile, da eine Konzentrationsminderung im Kunststoffartikel bei diesen Rezepturbestandteilen sowohl die Materialeigenschaften verschlechtern als auch die Lebensdauer dramatisch reduzieren kann.
Für die Bestimmung der Wasserbeständigkeit wurden ausgelierte 1 mm-Polymerfilme, die aus den entsprechenden Piastisolen hergestellt wurden (Gelierbedingungen im Mathisofen: 200 °C/2 min.), verwendet. Als Prüfkörper wurden Folienkreise mit 3 cm Durchmesser ausgeschnitten. Vor der Wasserlagerung wurden die Prüfkörper für 24 Stunden in einem mit Trockenmittel (KC-T rockenperlen, Fa. BASF SE) ausgerüsteten Exsikkator bei 25 °C gelagert. Das Ausgangsgewicht (Einwage) wurde mit einer Analysenwaage auf 0,1 mg genau bestimmt. Die Prüfkörper wurden nun in einem mit vollentsalztem (VE) Wasser gefülltem Schüttelbad (Typ„WNB 22" mit Peltierkühlvorrichtung„CDP"; Fa. Memmert GmbH) bei einer Temperatur von 30 °C für 7 Tage mit Probenhaltern unter der Wasseroberfläche gelagert und kontinuierlich bewegt. Nach der Lagerung wurden die Kreise dem Wasserbad entnommen, abgetrocknet und ausgewogen (= Gewicht nach 7 Tagen). Aus der Differenz zur Einwage wurde die Wasseraufnahme berechnet. Nach der Auswage wurden die Prüfkörper wiederum für 24 Stunden in einem mit Trockenmittel (KC-T rockenperlen) ausgerüsteten Exsikkator bei 25 °C gelagert und anschließend nochmals ausgewogen (Endauswage = Gewicht nach Trocknung). Aus der Differenz zur Einwage vor der Wasserlagerung wurde der prozentuale Massenverlust durch Wasserlagerung (entspricht Verlust durch Auswaschungen) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Die Prüfkörpernummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 6. Tabelle 8:
Figure imgf000032_0001
Der Masseverlust des Prüfkörpers 1 1 ist gegenüber dem Masseverlust des Prüfkörpers 7 leicht erhöht, der des Prüfkörpers 12 mit einem hohen Leichtsiederanteil ist deutlich erhöht.
Deutlich erhöhte Masseverluste schränken die Anwendbarkeit der Weichmacher stark ein.
4. Weichmachende Wirkung
Die Shore-Härte ist ein Maß für die Weichheit eines Probekörpers. Je weiter bei einer bestimmten Messdauer eine genormte Nadel in den Probenkörper eindringen kann, desto niedriger fällt der Messwert aus. Der Weichmacher mit der höchsten Effizienz ergibt bei gleicher Weichmachermenge den niedrigsten Wert für die Shore-Härte. Da in der Praxis Formulierungen / Rezepturen häufig auf eine bestimmte Shore-Härte hin eingestellt bzw. optimiert werden, kann bei sehr effizienten Weichmachern demnach ein bestimmter Anteil in der Rezeptur eingespart werden, was eine Kostenreduktion für den Verarbeiter bedeutet.
Zur Bestimmung der Shore-Härten wurden die wie oben beschrieben hergestellten Pasten in runde Gießformen aus Messing mit einem Durchmesser von 42 mm gegossen (Einwaage: 20,0 g). Dann wurden die Pasten in den Formen im Umlufttrockenschrank 30 min bei 200 °C geliert, nach Abkühlung entnommen und vor der Messung mindestens 24 Stunden im Klimaschrank (25 °C) gelagert. Die Dicke der Scheiben betrug ca. 12 mm.
Die Härte-Messungen wurden nach DIN 53 505 mit einem Shore-A-Messgerät der Fa. Zwick- Roell durchgeführt, der Messwert jeweils nach 3 Sekunden abgelesen. An jedem Prüfkörper wurden Messungen an drei verschiedenen Stellen durchgeführt, und ein Mittelwert gebildet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Die Prüfkörpernummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2 bzw. 6. Tabelle 9:
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Im Vergleich zu dem Prüfkörper 2, der Isosorbidester auf Basis der Isononansaure (ISDIN-IS) als Weichmacher enthält, weisen die Prüfkörper 3 - 10 und 1 1 - 13 eine niedrigere Shore A- Härte, also eine größere „Weichheit" auf. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit Estergemische zur Verfügung gestellt werden, die in PVC-Mischungen eine bessere Effizienz besitzen als ISDIN-IS. Somit kann hiermit Weichmacher eingespart werden, was zu geringeren Rezepturkosten führt. Die Rezeptur 14, welche ein Estergemischt umfasst, welches nach einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, weist eine deutlich höhere Shorehärte auf.
Schäume
Des Weiteren wird die Verwendung eines erfindungsgemäßen Estergemisches in Schäumen beansprucht.
In vielen PVC-Artikeln ist es üblich, durch Aufbringen von Schaumschichten das Gewicht der Produkte und somit auch die Kosten auf Grund des geringeren Materialeinsatzes zu reduzieren. Beispielhafte Anwendungsgebiete sind hier Fußböden, Tapeten oder Kunstleder. Für den Anwender kann ein geschäumtes Produkt, beispielsweise bei Fußbodenbelägen, den Vorteil einer besseren Trittschalldämmung mit sich bringen.
Die Güte der Verschäumung ist innerhalb der Formulierung von vielen Komponenten abhängig, neben Art und Menge des Schaumbildners spielen auch der verwendete PVC-Typ und der Weichmacher eine wichtige Rolle. Die Aufgabe der Weichmacher ist es daher, schäumbare Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die eine geringe Flüchtigkeit aufweisen, und eine schnellere Verarbeitung bei niedrigeren Temperaturen ermöglichen.
Eine schäumbare Zusammensetzung enthält im Allgemeinen ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyrat,
Polyalkylmethacrylat und Copolymeren, einen Schaumbildner und/oder Schaumstabilisator und einen Weichmacher.
Beispiel S1 :
Herstellung von expandierbaren / schäumbaren PVC-Plastisolen (ohne Füllstoff und/oder Pigment)
Im Folgenden sollen die Vorteile eines erfindungsgemäßen Plastisols an Hand eines ungefüllten, nicht pigmentierten, thermisch expandierbaren PVC-Plastisols verdeutlicht werden. Die nachstehende erfindungsgemäße Plastisol steht dabei u.a. beispielhaft für thermisch expandierbare Piastisole, die bei der Herstellung von Fußbodenbelägen zum Einsatz kommen. Insbesondere sind die nachstehenden erfindungsgemäßen Piastisole beispielhaft für Schaumschichten welche als Rückseitenschäume in mehrschichtig aufgebauten PVC-Fußböden Verwendung finden. Die dargestellten Formulierungen sind dabei allgemein gehalten, und können bzw. müssen vom Fachmann an die im jeweiligen Anwendungsbereich bestehenden spezifischen Verarbeitungs- und Gebrauchsanforderungen angepasst werden. Tabelle 10: Zusammensetzung der expandierbaren PVC-Plastisole aus Beispiel S1 .
[Alle Angaben in Massenteilen]
Figure imgf000034_0001
**Vergleichsbeispiel *erfindungsgemäß Die verwendeten Stoffe und Substanzen werden im Folgenden näher erläutert:
Vinnolit MP 6852: Mikrosuspensions-PVC (Homopolymer) mit K-Wert (gemäß DIN EN ISO 1628-2) von 68; Fa. Vinnolit GmbH & Co KG.
VESTINOL® 9: Diisononyl(ortho)phthalat (DINP), Weichmacher; Fa. Evonik Industries AG. Isosorbidester: Dianhydrohexitoldifettsäureester mit einer Zusammensetzung gemäß Verbindung Nr. 7 aus Tabelle 1 .
Unifoam AZ Ultra 7043: Azodicarbonamid; thermisch aktivierbares Treibmittel; Fa. Hebron S.A. Zinkoxid: ZnO; Zersetzungskatalysator für thermisches Treibmittel; setzt die substanzeigene Zersetzungstemperatur des Treibmittels herab; wirkt gleichzeitig auch als Stabilisator; „Zinkoxid aktiv®"; Fa. Lanxess AG. Das Zinkoxid wurde mit einer ausreichenden Teilmenge (1 phr) des jeweils verwendeten Weichmachers vorvermischt und anschließend zugegeben. Die flüssigen und festen Formulierungsbestandteile wurden getrennt in je einem geeigneten PE-Becher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Das Mischen der Piastisole erfolgte mit einem Kreiss-Dissolver VDKV30-3 (Fa. Niemann). Der Mischbecher wurde in die Klemmvorrichtung des Dissolverrührers eingespannt. Mit einer Mischerscheibe (Zahnscheibe, fein gezahnt, 0: 50 mm) wurde die Probe homogenisiert. Dabei wurde die Drehzahl des Dissolvers von 330 U/min kontinuierlich bis 2000 U/min erhöht, und so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30,0 °C (Temperaturerhöhung in Folge der Friktionsenergie / Energiedissipation; siehe beispielsweise N.P.Cheremisinoff: „An Introduction to Polymer Rheology and Processing"; CRC Press; London; 1993) erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort bei 25,0 °C temperiert.
Beispiel S2:
Herstellung der Schaumfolien und Bestimmung des Expansions- bzw. Aufschäumverhaltens der in Beispiel S1 hergestellten thermisch expandierbaren Piastisole bei 200 °C. 1 . Herstellung der Schaumfolien und Bestimmung der Expansionsrate
Das Aufschäumverhalten wurde mit Hilfe eines Dickenschneilmessers mit Eignung für Weich- PVC Messungen (KXL047, Fa. Mitutoyo) mit einer Genauigkeit von 0,01 mm bestimmt. Für die Folienherstellung wurde am Rollrakel eines Mathis Labcoaters (Typ: LTE-TS; Hersteller: Fa. W. Mathis AG) ein Rakelspalt von 1 mm eingestellt. Dieser wurde mit einer Fühlerblattlehre kontrolliert und ggf. nachgestellt. Die Piastisole wurden auf ein in einem Rahmen plan eingespanntes Trennpapier (Warran Release Paper; Fa. Sappi Ltd.) mittels dem Rollrakel des Mathis Labcoaters aufgerakelt. Um die prozentuale Aufschäumung errechnen zu können, wurde bei 200 °C / 30 Sekunden Verweilzeit zunächst eine angelierte und nicht geschäumte Folie hergestellt. Die Foliendicke (= Ausgangsdicke) dieser Folie betrug bei dem angegebenen Rakelspalt in allen Fällen zwischen 0,74 und 0,77 mm. Die Messung der Dicke wurde an drei unterschiedlichen Stellen der Folie durchgeführt.
Anschließend wurden ebenfalls mit dem bzw. im Mathis-Labcoater die geschäumten Folien (Schäume) bei 4 unterschiedlichen Ofen-Verweilzeiten (60s, 90s, 120s und 150s) hergestellt. Nach Abkühlung der Schäume wurden die Dicken ebenfalls an drei unterschiedlichen Stellen vermessen. Der Mittelwert der Dicken und die Ausgangsdicke wurden für die Berechnung der Expansion benötigt. (Beispiel: (Schaumdicke-Ausgangsdicke)/Ausgangsdicke*100% = Expansion).
Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (1 1 ) dargestellt.
Tabelle 1 1 : Expansion der aus den thermisch expandierbaren Piastisolen (gemäß Bsp. S1 ) bei unterschiedlichen Ofen-Verweilzeiten im Mathis Labcoater (bei 200 °C) hergestellten Polymerschäume bzw. Schaumfolien.
Figure imgf000036_0001
** = Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß Im Vergleich mit dem derzeitigen Standard-Weichmacher DINP werden nach einer Verweilzeit von 90, 120 und 150 Sekunden deutlich höhere Schaumhöhen/Expansionsraten erreicht. Die Vollständigkeit der Zersetzung des verwendeten Treibmittels und damit der Fortschritt des Expansionsprozesses zeigt sich auch an der Farbe des hergestellten Schaumes. Je geringer die Gelbfärbung des Schaumes, desto weiter ist der Expansionsprozess fortgeschritten.
2. Bestimmung des Gelbwertes
Der Gelbwert (Index YD 1925) ist ein Maß für Gelbverfärbung eines Probekörpers. Bei der Beurteilung von Schaumfolien ist der Gelbwert in der Regel in zweierlei Hinsicht von Interesse. Zum einen zeigt er den Zersetzungsgrad des Treibmittels Azodicarbonamid (= gelb im unzersetzten Zustand) an, zum anderen ist er ein Maß für die Thermostabilität (Verfärbungen in Folge thermischer Belastung). Die Farbmessung der Schaumfolien erfolgte mit einem Spectro Guide der Fa. Byk-Gardner. Als Hintergrund für die Farbmessungen wurde eine (handelsübliche) weiße Referenz-Kachel benutzt. Folgende Parameter wurden eingestellt:
Lichtart: C/2°
Anzahl Messungen: 3
Anzeige: CIE L*a*b*
Messindex: YD1925
Die Messungen selbst wurden an 3 unterschiedlichen Stellen der Proben (für Effekt- und Glattschäume bei einer Plastisol-Rakeldicke von 200μη"ΐ) durchgeführt. Die Werte aus den 3 Messungen wurde gemittelt. Der bestimmte Gelbwert der in Beispiel S2 hergestellten Polymerschäume bzw. Schaumfolien ist in der nachfolgenden Tabelle (12) dargestellt.
Tabelle 12: Gelbwerte (Y D1925) der gemäß Beispiel S1 hergestellten Polymerschäume. Plastisolrezeptur (gemäß Bsp. S1 ) 7*
Gelbwert nach 60 s [%] 69 70
Gelbwert nach 90 s [%] 34 36
Gelbwert nach 120 s [%] 25 24
Gelbwert nach 150 s [%] 25 24
** = Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Die Gelbwerte der Schäume liegen über die gesamte Verweilzeitspanne nahe beieinander. Nach 120 und 150 Sekunden liegt der Gelbwert sogar auf einem niedrigeren Niveau. Die Expansionsraten und die Gelbwerte zeigen, dass eine schnelle Prozessierung mit dem erfindungsgemäßen Piastisolen möglich ist.
Neben dem vorgestellten Beispiel können mit den erfindungsgemäßen Estern beispielsweise auch Schäume, welche Füllstoffe und/oder Pigmente enthalten, sowie Effekt- oder Glattschäume hergestellt werden. Als Effektschäume werden hierbei Schäume mit besonderer Oberflächenstruktur bezeichnet. Diese Schäume werden (nach dem aus dem Textilbereich bekannten Erscheinungsmuster) häufig auch als„Boucle-Schäume" bezeichnet.
Geeignete Füllstoffe sind zum Beispiel Calciumcarbonate, Silikate, Talkum, Kaolin, Mica, Feldspat, Wollastonit, Sulfate, Industrieruß (sog.„Carbon black") und Microspheres. Füllstoffe werden häufig mit maximal 150 Massenanteilen, bevorzugt mit maximal 100 Massenanteilen pro 100 Massenanteile Polymer eingesetzt.

Claims

Patentansprüche:
1 . Estergemisch umfassend eine Verbindung gemäß der Formel I:
Figure imgf000039_0001
wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: C8-alkyl linear, C8-alkyl verzweigt, C8-alken, wobei das C8-alken teilweise oder vollständig epoxidiert sein kann, C10-alkyl linear, C10-alkyl verzweigt, C10-alken, wobei das C10-alken teilweise oder vollständig epoxidiert sein kann, und
wobei das Kohlenstoffatom des jeweiligen Restes R1 und R2, welches direkt an den Sauerstoff in der Formal I gebunden ist, über eine Doppelbindung mit einem weiteren Sauerstoffatom verknüpft ist, und
wobei der Anteil von C8 bezogen auf die Summe aus C8 und C10 im gesamten Estergemisch 45 mol-% bis 85 mol-% beträgt.
2. Estergemisch nach Anspruch 1 ,
wobei der Anteil von C8 bezogen auf die Summe aus C8 und C10 im gesamten Estergemisch 45 mol-% bis 75 mol-% beträgt.
3. Estergemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
wobei der Anteil von C8 bezogen auf die Summe aus C8 und C10 im gesamten Estergemisch 45 mol-% bis 65 mol-% beträgt.
4. Estergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Summe aus C8 und C10 einen Anteil von über 50 mol-% im gesamten Estergemisch bezogen auf alle Säureketten aufweist.
5. Estergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
wobei R1 ausgewählt ist aus: C8-alkyl linear, C10-alkyl linear.
6. Estergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
wobei R2 ausgewählt ist aus: C8-alkyl linear, C10-alkyl linear.
7. Estergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
wobei das Estergemisch ein Gemisch der drei folgenden Stoffe aufweist:
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
8. Zusammensetzung umfassend:
- ein Estergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
- einen Hochsieder und / oder einen Leichtsieder.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8,
wobei der Anteil an Hochsiedern kleiner als 15 Flächen-% bezogen auf die Estersignale der Zusammensetzung ist.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 oder 9,
wobei der Anteil an Leichtsiedern kleiner als 4,5 Flächen-% bezogen auf die
Estersignale der Zusammensetzung ist.
1 1 . Polymerzusammensetzung umfassend: - ein Estergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
- ein Polymer.
12. Verwendung eines Estergemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Weichmacher.
13. Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:
a) Bereitstellen eines Dianhydrohexitols,
b) Zugabe von n-Oktansäure und n-Decansäure,
c) Veresterung der Säuren aus b) mit den Alkohol aus a) unter Anwesenheit mindestens eines Katalysators,
d) Abbruch der unter c) ablaufenden Veresterungsreaktion, sobald der Anteil an Monoester 2,0 Flächen-% unterschritten hat.
14. Verfahren nach Anspruch 13,
wobei der im Verfahrensschritt c) eingesetzte Katalysator Hypophosphorige Säure ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14,
wobei im Verfahrensschritt b) n-Oktansäure und n-Decansäure in einem molaren Verhältnis zugegeben werden, das im Bereich von 85:15 und 45:55 liegt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14,
wobei im Verfahrensschritt b) n-Oktansäure und n-Decansäure in einem molaren Verhältnis zugegeben werden, das im Bereich von 80:20 und 45:55 liegt.
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