WO2014044488A2 - Ester mit epoxidgruppe und carbonatgruppe - Google Patents

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WO2014044488A2
WO2014044488A2 PCT/EP2013/067524 EP2013067524W WO2014044488A2 WO 2014044488 A2 WO2014044488 A2 WO 2014044488A2 EP 2013067524 W EP2013067524 W EP 2013067524W WO 2014044488 A2 WO2014044488 A2 WO 2014044488A2
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fatty acid
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carbon atoms
carbonation
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Stefan Buchholz
Michael Grass
Benjamin WOLDT
Andreas Gevers
Benjamin SCHÄFFNER
Matthias Blug
Andreas Martin
Mykola Polyakov
Angela KÖCKRITZ
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Evonik Industries Ag
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to an ester and ester mixtures having at least one epoxide group and at least one carbonate group on the acid chain.
  • the invention relates to a method for producing such an ester or ester mixture, as well as the use of the ester and ester mixture as a plasticizer for polymers.
  • fatty acid esters of mono-, di- or polyols are described.
  • the fatty acid components come from different vegetable oils.
  • the preparation takes place by esterification or transesterification of unsaturated fatty acid derivatives and subsequent epoxidation.
  • ester (or mixture of these) should be such that it can be broadly modified for its plasticizer properties by simple process / parameter changes in the manufacturing process.
  • R 1 is a carbon chain having 7 to 25 carbon atoms
  • the carbon chain R 1 additionally at least one epoxy group and at least one
  • R 2 is a linear or branched radical having 4 to 12 carbon atoms.
  • R 2 is a linear or branched radical having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is a linear or branched radical of 4 to 8.
  • the acid portion of the ester was derived from a vegetable oil. This can be seen for example on an ester mixture, which is a
  • soybean oil can be used as a source of the fatty acids, but also other vegetable oils such as rapeseed oil, sunflower oil, tall oil, palm oil or linseed oil.
  • the naturally occurring fatty acid (mixtures) is obtained, for example, by ester cleavage or transesterification of the vegetable oils.
  • no double bond is present directly in the acid chain.
  • Direct in the acid chain means that two carbon atoms in the acid chain, for example C9 and C10, are linked by a double bond. This does not exclude that a double bond is present in a side chain which branches off from the acid chain.
  • R 1 is a carbon chain having 1 1 to 21 carbon atoms.
  • R 1 is a carbon chain of 17 carbon atoms.
  • the ester has the following structure:
  • z is a number from 1 to 5.
  • z is equal to 1.
  • the ester has the following structure:
  • z is a number from 1 to 5.
  • z is equal to 1.
  • the ester has the following structure:
  • y is a number from 0 to 8.
  • y is a number from 4 to 8, more preferably 4.
  • R 2 is selected from: n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, 2-propylheptyl, iso decyl.
  • the ester has one of the following three structures:
  • ester has one of the following three structures: Furthermore, an ester mixture is claimed which comprises at least two of the previously described esters, which are not identical in their structural formula.
  • the ester mixture in this case preferably has a statistical distribution of acid chains, as obtained by an ester cleavage of vegetable fats. Particularly preferred, as obtained by the ester cleavage of soybean oil.
  • R 1 has a degree of carbonation of 0.5 to 90 mol%.
  • R 1 has a degree of carbonation of 8 to 90 mol%.
  • R 1 has a degree of carbonation of 8 to 60 mol%.
  • Fatty acid esters were obtained by integration of the various signals of the individual epoxidized fatty acid esters.
  • the internal standard used was the palmitic acid contained in the solution, which is internal to the reaction.
  • ester and the ester mixture and their use is claimed.
  • plasticizer for a polymer selected from: polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polylactic acid,
  • Polyurethanes polyvinyl butyral, polyalkyl methacrylates or copolymers thereof. Use of one of the previously described ester or ester mixture as plasticizer for polyvinyl chloride.
  • Epoxide groups present for example, an autoclave can serve as a reaction vessel.
  • phase transfer catalyst is added to the reaction mixture. Preference is given to using a phase transfer catalyst which comprises a
  • ethylene-ether bridged compound (-O-C 2 H 4 -O-). Crown ethers or glycols are particularly preferably used.
  • a crown ether is added to the reaction mixture.
  • an alcohol is added to the reaction mixture with a branched or linear alkyl chain having 1 to 8 C atoms.
  • alcohols having an alkyl chain of 1 to 3 carbon atoms are preferred.
  • a halide salt is added to the reaction mixture.
  • an iodide is used.
  • potassium iodide is particularly preferred.
  • the pressure in the reaction vessel is increased by adding liquid carbon dioxide.
  • the degree of carbonation is determined by the reaction time of the epoxidized fatty acid ester or the epoxidized fatty acid ester mixture with the
  • Example 1 Preparation of epoxidized fatty acid n-propyl ester by transesterification of epoxidized soybean oil with n-propanol using sodium (Na)
  • the previously prepared catalyst solution was diluted with 50 ml of n-propanol and
  • reaction mixture was stirred for 2.5 hours at 350 rpm and 50 ° C. Part of the resulting glycerol could after 2 hours of life of the remaining reaction mixture at
  • Example 2 Preparation of epoxidized fatty acid n-propyl ester by transesterification of epoxidized soybean oil with n-propanol using sodium methoxide (NaOMe)
  • the previously prepared catalyst solution was diluted with 125 ml of n-propanol and then filled into the round bottom flask with stirring. The reaction mixture was stirred for 2.5 hours at 350 rpm and 50 ° C. Part of the resulting glycerol could after 2 hours of life of the remaining reaction mixture at
  • Example 7 Potassium iodide in combination with crown ethers (18-Crown-6) in the carbonation using epoxidized fatty acid methyl esters
  • the autoclave was rinsed three times with C0 2 (about 10 bar) before a pressure of about 35 bar was set.
  • the initial stirring speed was set to 300 revolutions per minute and the autoclave was heated to 100 ° C. After reaching the temperature, liquid C0 2 was charged until a pressure of 100 bar was reached in the autoclave. The stirring speed was increased to 500 revolutions per minute. After 17 hours, the stirrer was turned off and the autoclave on
  • Example 49 In a modification of Example 7, a bimetallic aluminum-salen catalyst having the following structure was used in Example 49:
  • the catalyst was used in combination with tetrabutylammonium bromide
  • Phase transfer catalyst used Under analogous conditions to Example 7, the aluminum-salen catalyst with 1.3% by weight and tetrabutylammonium bromide as co-catalyst was likewise used at 1.3% by weight. It was after 19 hours
  • Phase transfer catalyst performed.
  • potassium iodide was used analogously to Example 7 with 3.5 wt .-% as a catalyst and the type and amount of co-catalyst varies.
  • the suitability of different alcohols as phase transfer catalysts was investigated.
  • Example 7 In a modification of Example 7, according to Table 1, 1 further investigations of the phase transfer catalyst were carried out with respect to its reactivity in heterogeneous solution.
  • the experimental conditions correspond to those of Example 7, only the reaction time was shortened to 6 hours.
  • Reaction system can be achieved, whereby the separation and reuse of the catalyst can be significantly simplified.
  • PEG polyethylene glycol
  • Kl + 18-Crown-6 potassium iodide and crown ether 18-Crown-6
  • PVC plastisols have been produced, such as those used in the manufacture of floor coverings.
  • the information in the Plastisolrezepturen are each in parts by weight.
  • Vestolit B 7021-Ultra was used as PVC.
  • Diisononyl phthalate (DINP, VESTINOL® 9 from Evonik Industries) was used as reference substance.
  • the formulations of the polymer compositions are listed in Table 4. Table 4:
  • a polymer composition comprising an ester of the invention
  • each recipe contains 3 parts by weight of an epoxidized soybean oil as a co-stabilizer (Drapex 39, Galata), and 2 parts by weight of a Ca / Zn-based heat stabilizer (Mark CZ 149, Galata).
  • the plasticizers were heated to 25 ° C prior to addition. First, the liquid ingredients and then the powdered ones were weighed into a PE beaker. By hand, the mixture was stirred with an ointment spatula so that no unwetted powder was present.
  • the mixing cup was then clamped in the clamping device of a dissolver stirrer. Before immersing the stirrer in the mixture, the speed was set to 1800 rpm. After switching on the stirrer, stirring was continued until the temperature at the digital indicator of the thermocouple reached 30.0 ° C. This was to ensure that the homogenization of the plastisol at a defined
  • the viscosity of the PVC plastisols was measured using a Physica MCR 101 (Anton Paar), the rotation mode being set and the measuring system "CC27" being used, the plastisol was first homogenized in the batch tank by stirring with a spatula, then filled into the measuring system and measured isothermally at 25 ° C. During the measurement, the following points were controlled:
  • a shear rate down ramp starting at 200 s "1 and ending at 0.1 s " 1 , divided into a logarithmic series of 30 steps each with a 5 second measurement point duration.
  • the measurements were usually carried out (unless stated otherwise) after 24 h storage / maturation of the plastisols. Between measurements, the plastisols were stored at 25 ° C.
  • pastes of the fully carbonated fatty acid esters (2, 4, 8, 14, 17, 20 and 25) and highly carbonated fatty acid esters (9) have a markedly increased paste viscosity.
  • For the pastes with a degree of carbonation of greater than 0% to 50% (6, 1 1, 12, 15, 21, 23, 24) could be achieved in the samples 1 1, 12 and 24 even a value for the viscosity, which the value of the reference substance (DINP).
  • PVC pastes based on a polymer composition comprising an ester according to the invention have, compared to an analogous paste based on the fully carbonated fatty acid esters, regardless of the shear rate, a lower shear viscosity and thus an improved processability. This represents a significant advantage in terms of processing, and thus also in terms of plasticizer properties. 3. Glass transition temperatures
  • the glass points were determined by means of DMTA (dynamic-mechanical-thermal analysis) on a rheometer (MCR 301 from Anton Paar Germany GmbH).
  • the rheometer was in addition to the standard equipment with a tempering device (CTD 450), the measuring system (SRF 12), a nitrogen evaporator (EVU 10), a thermostated thermostat
  • the glass transition temperature is above -14.0 ° C in each case.
  • test specimens comprising an ester according to the invention, could for the
  • Test specimens with the number 1 1, 12 and 24 a glass transition temperature can be achieved, which is even below the value of the reference sample (1).
  • the test piece 6 has a glass transition temperature in the region of the reference material 1.
  • the thermal stability measurements were carried out on a thermal tester (type LTE-TS Fa. Mathis AG).
  • the sample frame for the thermal stability measurement is equipped with 14 aluminum rails.
  • the aluminum rails serve as sample holders, in which samples are placed up to a maximum width of 2 cm.
  • the sample length is 40 cm.
  • the edges of the films to be examined were removed with the help of a shearing machine and the films were cut at right angles (dimensions: 20 cm x 30 cm). Then two strips (20 * 2 cm) were cut off. The strips were mounted side by side in the aluminum rails of the thermostability measurement frame. After adjusting temperature, the frame was in locked the guide of the thermal tester and started the measurement. The following parameters were set on the Mathis Thermotester:
  • test pieces which are based on fully carbonated fatty acid esters (2, 4, 8, 14, 17, 20 and 25), tend to blacken at processing temperatures. All of these samples showed blackening in a period of less than 10 minutes.
  • the test specimen based on the highly carbonated plasticizer (9) shows a thermostability at DINP level. All other test specimens based on a polymer composition comprising an ester according to the invention showed no in the considered time interval of 14 minutes
  • the volatility of the pure plasticizers was determined using the halogen dryer HB 43-S from Mettler Toledo. Before the measurement was an empty, clean aluminum tray in
  • the measurement was started and the sample was heated from room temperature to 200 ° C at the maximum heating rate (default setting) and the corresponding loss of mass due to evaporation was automatically determined by weighing every 30 seconds. After 10 minutes, the measurement was automatically stopped by the device.
  • the short-chain epoxidized fatty acid methyl and propyl esters show a markedly increased activity compared to DINP and the plasticizers according to the invention
  • Mass loss (> 18% by weight).
  • the partially carbonated fatty acid methyl and propyl esters also have an increased mass loss of more than 9% by weight. Significantly increased
  • test specimen For the determination of water resistance, gelled 1 mm thick polymer films prepared from the corresponding plastisols (gelling conditions in the Mathis oven: 200 ° C / 2 min.) Were used.
  • test specimen foil circles with a diameter of 3 cm were cut out.
  • the initial weight (weighed in) was determined to the nearest 0.1 mg with an analytical balance.
  • the test specimens were then stored in a shaker bath (type "WNB 22" with Peltier cooling device "CDP", Memmert GmbH) filled with demineralized water (VE) at a temperature of 30 ° C.
  • test piece number here correlates with the recipe number from Table 4.
  • test specimens based on epoxidized fatty acid esters (test specimens 3, 7, 13, 16, 22, 26) (exception 19) and test specimens of partially carbonated methyl and Propyl fatty acid ester (test specimens 5 and 6) with> 0.4 wt .-% compared to the industry standard DINP and the test specimens, which were prepared from a plasticizer comprising an ester of the invention, significantly increased. Significantly increased mass losses severely limit the applicability of the plasticizers.
  • esters of the invention have good to very good plasticizer properties. It could be shown that the softening properties of the ester can be changed via the degree of carbonation and thus be adjusted in a targeted manner. Thus, it is possible the ester targeted to the
  • Softener property to optimize which is considered in the planned use of the plasticizer as critical.
  • the described process can thus be used to carbonize the ester according to the invention to the desired degree, and then has the desired plasticizing properties.

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Abstract

Ester und Estergemisch mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer Carbonatgruppe an der Säurekette, Verfahren zur Herstellung eines solchen Esters und die Verwendung des Esters als Weichmacher für Polymere.

Description

Ester mit Epoxidgruppe und Carbonatgruppe
Die Erfindung betrifft einen Ester und Estergemische mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer Carbonatgruppe an der Säurekette.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Esters bzw. Estergemisches, wie auch die Verwendung des Esters und Estergemisches als Weichmacher für Polymere.
In den Patentschriften US 2,858,286, US 2,826,591 und GB 786,657 werden carbonierte Fettsäureester mit einem geradzahligen Alkoholrest beschrieben. Bei der hier beschriebenen Herstellung kam stets Phosgen (Kohlenoxiddichlorid) zum Einsatz. Phosgen ist ein für den Menschen sehr giftiges Gas.
In der WO 01/98404 werden epoxidierte Fettsäureester von Mono-, Di- oder Polyolen beschrieben. Die Fettsäurekomponenten stammen hierbei aus verschiedenen Pflanzenölen. Die Herstellung erfolgt durch Ver- oder Umesterung von ungesättigten Fettsäurederivaten und anschließende Epoxidierung.
Die Aufgabenstellung bestand zum einen darin weitere Ester (bzw. Estergemische) bereitzustellen, welche gute Weichmachereigenschaften aufweisen. Zum anderen ein
Herstellungsverfahren zu entwickeln, bei dem auf den Einsatz von Phosgen verzichtet werden kann. Des Weiteren sollte der Ester (bzw. das Gemisch aus diesen) so beschaffen sein, dass er anhand von einfachen Prozess- / Parameterveränderungen im Herstellungsverfahren bezüglich seiner Weichmachereigenschaften breit modifiziert werden kann.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Ester nach Anspruch 1 .
Ester gemäß der Formel I:
Figure imgf000002_0001
wobei R1 für eine Kohlenstoffkette mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, und
die Kohlenstoffkette R1 zusätzlich mindestens eine Epoxidgruppe und mindestens eine
Carbonatgruppe aufweist, und
R2 für einen linearen oder verzweigten Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoff atomen steht.
Das„zusätzlich" soll zum Ausdruck bringen, dass das Kohlenstoffatom der Carbonatgruppe nicht in der Kohlenstoffkette mitgezählt wird. So wird beispielsweise bei Linolensäure R1 immer als eine Kohlenstoffkette mit 17 Kohlenstoffatomen verstanden, unabhängig davon, wie viele der ursprünglichen drei Doppelbindungen zu einem Carbonat umgewandelt wurden.
In einer Ausführungsform steht R2 für einen linearen oder verzweigten Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
In einer Ausführungsform steht R2 für einen linearen oder verzweigten Rest mit 4 bis 8
Kohlenstoffatomen.
In einer Ausführungsform wurde der Säureanteil des Esters aus einem pflanzlichen Öl gewonnen. Das ist beispielsweise an einem Estergemisch ersichtlich, welches eine
Säurenverteilung aufweist, wie sie in einem pflanzlichen Öl vorkommt. Als Quelle für die Fettsäuren kann beispielsweise Sojaöl herangezogen werden, aber auch andere pflanzliche Öle wie zum Beispiel Rapsöl, Sonnenblumenöl, Tallöl, Palmöl oder Leinöl. Der natürlich vorkommenden Fettsäure(gemische) erhält man beispielsweise durch eine Esterspaltung oder Umesterung der pflanzlichen Öle. In einer Ausführungsform ist direkt in der Säurekette keine Doppelbindung vorhanden. Direkt in der Säurekette bedeutet, dass zwei Kohlenstoffatome in der Säurekette, beispielsweise C9 und C10 durch eine Doppelbindung verknüpft sind. Hierdurch wird nicht ausgeschlossen, dass in einer Seitenkette, welche von der Säurekette abzweigt, eine Doppelbindung vorhanden ist. In einer Ausführungsform steht R1 für eine Kohlenstoff kette mit 1 1 bis 21 Kohlenstoffatomen.
In einer Ausführungsform steht R1 für eine Kohlenstoff kette mit 17 Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:
Figure imgf000004_0001
wobei z für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
Vorzugsweise ist z gleich 1.
In einer Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000005_0001
wobei z für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
Vorzugsweise ist z gleich 1.
In einer Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:
Figure imgf000005_0002
wobei y für eine Zahl von 0 bis 8 steht.
Vorzugsweise steht y für eine Zahl von 4 bis 8, besonders bevorzugt für 4.
In einer Ausführungsform ist R2 ausgewählt aus: n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, 2- Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, iso-Decyl.
In einer Ausführungsform weist der Ester eine der drei folgenden Strukturen auf:
Figure imgf000006_0001
In einer weiteren Ausführungsform weist der Ester eine der drei folgenden Strukturen auf:
Figure imgf000007_0001
Des Weiteren wird ein Estergemisch beansprucht, welches mindestens zwei der zuvor beschriebenen Ester, welche in ihrer Strukturformel nicht identisch sind, umfasst.
Das Estergemisch weist hierbei vorzugsweise eine statistische Verteilung von Säureketten auf, wie man sie durch eine Esterspaltung von pflanzlichen Fetten erhält. Besonders bevorzugt, wie man sie durch die Esterspaltung von Sojaöl erhält.
In einer Ausführungsform weist R1 einen Carbonierungsgrad von 0,5 bis 90 mol-% auf.
In einer Ausführungsform weist R1 einen Carbonierungsgrad von 8 bis 90 mol-% auf.
In einer Ausführungsform weist R1 einen Carbonierungsgrad von 8 bis 60 mol-% auf.
Der Carbonierungsgrad und die Selektivität errechnen sich wie folgt aus der Analytik mittels Gaschromatographie (GC) und 1H-NMR:
Die 1H-NMR-Analyse wurde an einem AV 300 (Fa. Bruker) Spektrometer, 300 MHz
(Lösungsmittel: CDCI3) durchgeführt. Der Epoxidumsatz konnte durch Vergleich der Integrale zwischen 2,8 und 3,1 ppm (Wasserstoffatome im Epoxidring) mit dem Integral zwischen 4,2 und 5,1 ppm (Wasserstoffatome im Carbonatring) bestimmt werden. Außerdem wurde das Verhältnis Epoxidring-Protonen zur Methylengruppe-Protonen (-CH2-COOR) bei 2,29 ppm in der Produktmischung mit dem Verhältnis im Edukt verglichen. Eine ähnliche Prozedur wurde von Doli et al. {Green Chem. 2005, 7, 849) und von Aerts et al. {J. Am. Chem. 0/7 Soc. 2004, 81, 841 ) berichtet. Die Auswertung der NMR-Spektren erlaubt die Bestimmung des
Gesamtumsatzes der Epoxide und der Gesamtausbeute der Carbonate. Die Bestimmung des einzelnen Umsatzes von epoxidiertem Methyl-Oleat bzw. epoxidiertem Methyl-Linoleat erfolgte mittels GC-Analyse. Dafür konnte ein GC-2012 Chromatograph (Fa. Shimadzu) mit einer HP-5 (15 m x 1 ,5 m x 0,53 mm) Säule (He-Fluss: 2,5 ml/min) und FID verwendet werden. Als Lösungsmittel wurde Ethylacetat eingesetzt. Die Umsatzbestimmung für die einzelnen
Fettsäureester erfolgte durch Integration der verschiedenen Signale der einzelnen epoxidierten Fettsäureester. Als interner Standard wurde die in der Lösung enthaltende Palmitinsäure verwendet, welches in der Reaktion innert ist.
Neben dem Ester und dem Estergemisch wird auch deren Verwendung beansprucht. Verwendung eines der zuvor beschriebenen Esters oder Estergemisches als Weichmacher für ein Polymer ausgewählt aus: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymilchsäure,
Polyurethanen, Polyvinylbutyral, Polyalkylmethacrylaten oder deren Copolymeren. Verwendung eines der zuvor beschriebenen Ester oder Estergemisches als Weichmacher für Polyvinylchlorid.
Des Weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen Ester oder
Estergemische beansprucht.
Verfahren zur Herstellung eines zuvor beschriebenen Esters oder Estergemisches umfassend die Verfahrensschritte:
a) Vorlegen eines epoxidierten Fettsäureesters oder eines epoxidierten
Fettsäureestergemisches in einem Reaktionsgefäß,
b) Einleiten von Kohlenstoffdioxid in das Reaktionsgefäß,
c) Erhitzen des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß,
d) Beendigung der Carbonierungsreaktion, bevor eine vollständige Carbonierung der
Epoxidgruppen vorliegt. Hierbei kann beispielsweise ein Autoklav als Reaktionsgefäß dienen.
In einer Variante des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch ein Phasentransferkatalysator zugesetzt. Bevorzugt wird ein Phasentransferkatalysator verwendet, welcher eine
ethylenetherverbrückte Verbindung (-0-C2H4-0-) aufweist. Besonders bevorzugt werden Kronenether oder Glykole verwendet.
In einer Variante des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch ein Kronenether zugesetzt. Hierbei ist 18-Krone-6 (= 18-Crown-6) bevorzugt. In einer Variante des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch ein Alkohol zugesetzt mit einer verzweigten oder linearen Alkylkette mit 1 bis 8 C-Atomen. Hierbei sind Alkohole mit einer Alkylkette von 1 bis 3 C-Atomen bevorzugt. In einer Variante des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch ein Halogenidsalz zugesetzt. Bevorzugt wird ein lodid verwendet. Hierbei ist Kaliumiodid besonders bevorzugt.
In einer Variante des Verfahrens wird nach Erreichen der Reaktionstemperatur der Druck im Reaktionsgefäß durch Zugabe von flüssigem Kohlenstoffdioxid erhöht.
In einer Variante des Verfahrens wird der Carbonierungsgrad durch die Reaktionsdauer des epoxidierten Fettsäureesters oder des epoxidierten Fettsäureestergemisches mit dem
Kohlendioxid gesteuert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne deren Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung ergibt.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von epoxidierter Fettsäure n-Propylester durch Umesterung von epoxidiertem Sojaöl mit n-Propanol unter Verwendung von Natrium (Na)
In einen 250 ml_ Rundkolben wurden 100 ml_ n-Propanol gefüllt. 1.7 g (0.8 Gew. %) Natrium wurden in kleinen Portionen unter Rühren langsam hinzugegeben und 4 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. In einem 2 L Rundkolben, ausgestattet mit einem Wasserbad und einem KPG-Rührer, wurden 250 g epoxidiertes Sojaöl (Epoxol D65, Fa. Avokal GmbH) gegeben. Anschließend wurde der Kolben unter Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) auf 50 °C erhitzt.
Die zuvor hergestellte Katalysatorlösung wurde mit 50 ml_ n-Propanol verdünnt und
anschließend unter Rühren in den Rundkolben gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde 2.5 Stunden bei 350 Umdrehungen pro Minute und 50 °C gerührt. Ein Teil des entstandenen Glycerols konnte nach 2 Stunden Standzeit von der übrigen Reaktionsmischung bei
Raumtemperatur abgeschieden werden.
Anschließend wurde die Mischung in einen 2 L Scheidetrichter überführt. Zu der Mischung wurden 400 ml_ Wasser mit einer Temperatur von 80 °C hinzugegeben und sorgfältig geschüttelt. Nach der Trennung der beiden Phasen, wurde die wässrige Phase abgetrennt. Dieser Extraktionsvorgang wurde weitere 4 Mal wiederholt bis die wässrige Phase pH-neutral war. Der überschüssige Alkohol wurde anschließend durch Vakuumdestillation am Rotationsverdampfer bei 80 °C entfernt. Das Produkt wurde ohne weitere Aufarbeitungsschritte zur Herstellung cyclischer Carbonate nach Beispiel 7 eingesetzt. Beispiel 2: Herstellung von epoxidiertem Fettsäure-n-Propylester durch Umesterung von epoxidiertem Sojaöl mit n-Propanol unter Verwendung von Natriummethanolat (NaOMe)
In einem 500 ml_ Rundkolben wurden 300 ml_ n-Propanol gefüllt. 2.0 g (0.5 Gew. %)
Natriummethanolat (Fa. Aldrich) wurden in kleinen Portionen unter Rühren langsam
hinzugegeben und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. In einem 2 L Rundkolben, ausgestattet mit einem Wasserbad und einem KPG-Rührer, wurden 400 g epoxidiertes Sojaöl gegeben. Anschließend wurde der Kolben unter Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) auf 50 °C erhitzt.
Die zuvor hergestellte Katalysatorlösung wurde mit 125 ml_ n-Propanol verdünnt und anschließend unter Rühren in den Rundkolben gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde 2.5 Stunden bei 350 Umdrehungen pro Minute und 50 °C gerührt. Ein Teil des entstandenen Glycerols konnte nach 2 Stunden Standzeit von der übrigen Reaktionsmischung bei
Raumtemperatur abgeschieden werden. Anschließend wurde die Mischung in einen 2 L Scheidetrichter überführt. Zu der Mischung wurden 400 ml_ Wasser mit einer Temperatur von 80 °C hinzugegeben und sorgfältig geschüttelt. Nach der Trennung der beiden Phasen wurde die wässrige Phase abgetrennt. Dieser Extraktionsvorgang wurde weitere 4 Mal wiederholt bis die wässrige Phase pH-neutral war. Der überschüssige Alkohol wurde anschließend durch Vakuumdestillation am
Rotationsverdampfer bei 80 °C entfernt. Das Produkt wurde ohne weitere Aufarbeitungsschritte zur Herstellung cyclischer Carbonate nach Beispiel 7 eingesetzt.
Analog der Beispiele 1 und 2 wurden gemäß Tabelle 1 auch andere Ester erzeugt. Tabelle V.
Figure imgf000012_0001
Beispiel 7: Kaliumiodid in Kombination mit Kronenethern (18-Crown-6) in der Carbonierung unter Verwendung epoxidierter Fettsäuremethylester
In einen 25 ml_ Autoklaven (Fa. Parr), ausgestattet mit einem KPG-Rührer, wurden 2.5 g epoxidierter Fettsäuremethylester (Nexo E1 , Fa. Nexoleum), 0.1257 g (5 Gew. %) Kaliumiodid (Fa. Aldrich) und 0.0881 g (3.5 Gew. %) Kronenether (18-Crown-6) (Fa. Aldrich) gegeben und der Autoklav anschließend verschlossen. Anschließend wurde ein System zum Einfüllen des Kohlenstoffdioxids (C02) angeschlossen (Umgebaute HPLC Pumpe der Fa. Shimadzu und eine CCySteigrohrflasche der Fa. Air Liquide). Der Autoklav wurde dreimal mit C02 (ca. 10 bar) gespült bevor ein Druck von ca. 35 bar eingestellt wurde. Die Anfangsrührgeschwindigkeit wurde auf 300 Umdrehungen pro Minute eingestellt und der Autoklav auf 100 °C temperiert. Nach Erreichen der Temperatur wurde flüssiges C02 eingefüllt, bis ein Druck von 100 bar im Autoklaven erreicht wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 Umdrehungen pro Minute erhöht. Nach 17 Stunden wurde der Rührer abgeschaltet und der Autoklav auf
Raumtemperatur abgekühlt. C02 wurde langsam aus dem System abgelassen und das Reaktionsgefäß geöffnet. Zur Bestimmung der Umsätze wurden Messungen mittels NMR und Gaschromatographie durchgeführt. Für die gaschromatographischen Messungen wurde das Produkt in einen 25 mL Messzylinder überführt und mit Methanol aufgefüllt. Auf diese Weise konnte ein Umsatz von 90 % und eine Selektivität > 99% festgestellt werden. Tabelle 2: Die in Tabelle 2 aufgeführten Versuche wurden analog zu Beispiel 7 mit verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Dabei wurden die entsprechenden Katalysatoren im Verhältnis von 5 Gew. % zu dem epoxidierten Fettsäuremethylester eingesetzt. Der Co- Katalysator wurde, sofern eingesetzt, im Verhältnis von 3.5 Gew. % eingesetzt.
Figure imgf000013_0001
I n einer Abwandlung von Beispiel 7 wurde in Beispiel 49 ein bimetallischer Aluminium-Salen- Katalysator mit nachfolgender Struktur eingesetzt:
Figure imgf000014_0001
[{saIen)AI]20
Der Katalysator wurde in Kombination mit Tetrabutylammoniumbromid als
Phasentransferkatalysator eingesetzt. Unter analogen Bedingungen zu Beispiel 7 wurde der Aluminium-Salen-Katalysator mit 1 ,3 Gew-% und Tetrabutylammoniumbromid als Ko- Katalysator ebenfalls mit 1 ,3 Gew.% eingesetzt. Dabei wurde nach 19 Stunden ein
Carbonierungsrad von 80 % und eine Selektivität > 99 % erzielt.
Analog zu Beispiel 7 wurden gemäß Tabelle 10 weitere Untersuchungen des
Phasentransferkatalysators durchgeführt. Dabei wurde Kaliumiodid analog zu Beispiel 7 mit 3,5 Gew.-% als Katalysator eingesetzt und die Art und Menge des Ko-Katalysators variiert. Dabei wurde die Eignung unterschiedlicher Alkohole als Phasentransferkatalysatoren untersucht.
Tabelle 10: Untersuchungen verschiedener geeigneter Ko-Katalysatoren für die Carbonierung von epoxidierten Fettsäuremethylestern (Nexo E1 , Fa. Nexoleum) mit Kaliumiodid.
Figure imgf000014_0002
Die Versuche in Tabelle 10 zeigen deutlich, dass auch kurzkettige Alkohole wie Ethanol und Methanol erfolgreich in der Reaktion eingesetzt werden können. Insbesondere Methanol weist eine hohe Eignung als Phasentransferkatalysator und Lösungsmittel für Kaliumiodid auf. Methanol kann aufgrund des günstigeren Preises und der leichten Abtrennbarkeit durch Destillation gegenüber anderen Phasentransferkatalysatoren vorzuziehen sein.
In einer Abwandlung von Beispiel 7 wurden gemäß Tabelle 1 1 weitere Untersuchungen des Phasentransferkatalysators hinsichtlich seiner Reaktivität in heterogener Lösung durchgeführt. Die Versuchsbedingungen entsprechen denen aus Beispiel 7, lediglich die Reaktionszeit wurde auf 6 Stunden verkürzt. Durch Zumischung von Wasser kann ein zweiphasiges
Reaktionssystem erreicht werden, wodurch die Abtrennung und Wiederverwendung des Katalysators deutlich vereinfacht werden kann.
Tabelle 1 1 :
Figure imgf000015_0001
PEG: Polyethylenglykol
Die Versuche zeigen, dass auch eine Kombination von Phasentransferkatalysatoren mit Wasser möglich ist. Die exakte Einstellung der Menge an Wasser in der binären Mischung ist essentiell um zum einen die Ausbildung eines Zweiphasensystems am Reaktionsende zu erreichen, und zum anderen eine effiziente Umsetzung zu erreichen. Dabei sind insbesondere Mischungen Polyethylenglykol 400 und Wasser in Verhältnissen zwischen 19:1 und 1 :1 bevorzugt. Beispiel 37: Herstellung von Epoxycarbonaten aus epoxidierten Fettsäurepropylestern mit C02.
136 g epoxidierte Fettsäure-n-propylester (aus Beispiel 1 ) sowie 7.12 g (5 Gew. %) Kaliumiodid (Fa. Aldrich) und 3.42 g (2.5 Gew. %) 18-Crown-6 Kronenether (Fa. Aldrich) wurden in einen 250 ml_ Autoklaven (Fa. Parr), ausgestattet mit KPG-Rührer, gefüllt und der Autoklav fest verschlossen. Anschließend wurde ein System zum Einfüllen des Kohlenstoffdioxids (C02) angeschlossen (Umgebaute HPLC Pumpe der Fa. Shimadzu und eine C02-Steigrohrflasche der Fa. Air Liquide). Der Autoklav wurde dreimal mit C02 (ca. 10 bar) gespült bevor ein Druck von ca. 35 bar eingestellt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt und der Autoklav auf 100 °C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Druck durch Zugabe von flüssigem C02 auf 105 bar erhöht und die
Rührgeschwindigkeit auf 500 Umdrehungen pro Minute erhöht.
Nach 6 Stunden Reaktionszeit wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und überschüssiges C02 langsam aus dem System abgelassen. Die Reaktionsmischung wurde aus dem Autoklaven entfernt und in 200 ml_ Ethylacetat gelöst. Kaliumiodid und der Kronenether wurden durch Extraktion in einem 2 L Scheidetrichter mit 4 x 200 ml_ Wasser entfernt.
Anschließend wurde die Produktmischung über Natriumsulfat getrocknet. Ethylacetat wurde abschließend an einem Rotationsverdampfer bei 70 °C, 10 mbar über 5 Stunden entfernt. Analog zu den in Beispiel 7 und 37 beschriebenen Versuchen, wurden verschiedene
epoxidierte Fettsäureester durch Umsetzung mit C02 in die entsprechenden Epoxycarbonate überführt. Der Carbonierungsgrad wurde hierbei durch die Reaktionsdauer des epoxidierten Fettsäureesters mit dem Kohlendioxid (= Reaktionszeit) gesteuert. Der Carbonierungsgrad wurde wie zuvor beschrieben bestimmt. Tabelle 3: Synthese von Carbonaten im größeren Maßstab.
Figure imgf000017_0001
Kl + 18-Crown-6 = Kaliumiodid und Kronenether 18-Crown-6
Wie der letzten Spalte der Tabelle 3 entnommen werden kann, fanden keine nennenswerten Nebenreaktionen statt. Das beschriebene Verfahren ist somit hoch selektiv und somit äußerst effizient. Verqleichsversuche für die Plastisolanwendunq: 1. Herstellung des Plastisols
Es wurden PVC-Plastisole hergestellt, wie sie beispielsweise zur Fertigung von Deckstrichen für Fußbodenbeläge verwendet werden. Die Angaben in den Plastisolrezepturen sind jeweils in Gewichtsanteilen. Als PVC wurde Vestolit B 7021-Ultra verwendet. Als Vergleichssubstanz wurde Diisononylphthalat (DINP, VESTINOL® 9 der Fa. Evonik Industries) verwendet. Die Rezepturen der Polymerzusammensetzungen sind in Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Polymerzusammensetzung umfassend einen erfindungsgemäßen Ester
Bei den Rezepturen sind der Alkylrest der Alkoholkomponente des Fettsäureesters und der Carbonierungsgrad in Klammern nachgestellt. Ein Carbonierungsgrad von 98 oder größer wird hierbei als Vollcarbonierung angesehen. Neben den 50 Gewichtsteilen Weichmacher enthält jede Rezeptur noch 3 Gewichtsteile eines epoxidierten Sojabohnenöls als Co-Stabilisator (Drapex 39, Fa. Galata), sowie 2 Gewichtsteile eines Thermostabilisators auf Ca/Zn-Basis (Mark CZ 149, Fa. Galata). Die Weichmacher wurden vor der Zugabe auf 25 °C temperiert. Zuerst wurden die flüssigen Bestandteile und dann die pulverförmigen in einen PE-Becher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Der Mischbecher wurde dann in die Klemmvorrichtung eines Dissolverrührers eingespannt. Vor dem Eintauchen des Rührers in die Mischung wurde die Drehzahl auf 1800 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Einschalten des Rührers wurde so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30,0 °C erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten
Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort bei 25,0 °C temperiert. 2. Messung der Plastisol-Viskositäten
Die Messung der Viskosität der PVC-Plastisole wurde mit einem Physica MCR 101 (Fa. Anton- Paar) durchgeführt, wobei der Rotationsmodus eingestellt und das Messsystem„CC27" verwendet wurde. Das Plastisol wurde zunächst im Ansatzbehälter durch Rühren mit einem Spatel nochmals homogenisiert, anschließend in das Messsystem eingefüllt und isotherm bei 25 °C vermessen. Während der Messung wurden folgende Punkte angesteuert:
1 . Eine Vorscherung von 100 s"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden (zur Nivellierung eventuell auftretender thixotroper Effekte).
2. Eine Scherraten-Abwärtsrampe, beginnend bei 200 s"1 und endend bei 0,1 s"1, aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils 5 Sekunden Messpunktdauer.
Die Messungen wurden in der Regel (wenn nicht anders angegeben) nach einer Lagerung / Reifung der Plastisole von 24 h durchgeführt. Zwischen den Messungen wurden die Plastisole bei 25 °C gelagert.
In der nachfolgenden Tabelle 5 sind jeweils die Viskositäten für die PVC-Pasten bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s"1 aufgeführt. Die Pastennummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 4. Tabelle 5:
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
* Pasten umfassend einen erfindungsgemäßen Ester
Im Vergleich weisen Pasten der vollständig carbonierten Fettsäureester (2, 4, 8, 14, 17, 20 und 25) und hochgradig carbonierten Fettsäureester (9) eine deutlich erhöhte Pastenviskosität auf. Carbonierungsgrade von größer 50 % und kleiner 90 % (5, 10, 18) führen hingegen nur noch zu schwach erhöhten Pasten Viskositäten. Bei den Pasten mit einem Carbonierungsgrad von größer O % bis 50 % (6, 1 1 , 12, 15, 21 , 23, 24) konnte bei den Proben 1 1 , 12 und 24 sogar ein Wert für die Viskosität erreicht werden, welcher unter dem Wert der Referenzsubstanz (DINP) liegt.
PVC-Pasten auf Basis einer Polymerzusammensetzung, welche einen erfindungsgemäßen Ester umfassen, weisen im Vergleich mit einer analogen Paste auf Basis der vollständig carbonierten Fettsäureester unabhängig von der Scherrate eine geringere Scherviskosität und hierdurch eine verbesserte Verarbeitbarkeit auf. Dies stellt einen deutlichen Vorteil in Bezug auf die Verarbeitung, und somit auch in Bezug auf die Weichmachereigenschaften dar. 3. Glasübergangstemperaturen
Die Glaspunkte wurden mittels DMTA (Dynamisch-mechanisch-thermische Analyse) an einem Rheometer (MCR 301 der Fa. Anton Paar Germany GmbH) bestimmt. Das Rheometer war neben der Standardausrüstung mit einer Temperiereinrichtung (CTD 450), dem Messsystem (SRF 12), einem Stickstoffverdampfer (EVU 10), einem Gegentemperierthermostaten
(Viscotherm VT2) und einem Stickstoffbehälter (Apollo 50 Cryotherm GmbH & Co KG) ausgerüstet. Für die Messung wurden mit einer Stanze von der Fa. Zwick rechteckige Probenkörper mit den Maßen 40 mm x 10 mm ausgestanzt. Die Dicke der Probe wurde vor jeder Messung mit einem Dickenmessgerät (Mitutoya KXL 047 Genauigkeit 0,01 mm) an 3 verschiedenen Stellen bestimmt. Der Mittelwert der Dicke wurde in der Software Rheoplus 3.6.1 übernommen. Es wurden lediglich Probekörper mit Dicken von 0,9 - 1 ,1 mm verwendet.
Nachdem das Rheometer initialisiert wurde, wurde die Probe in das Messsystem eingespannt und das Messsystem justiert. Ein Messprogramm mit folgenden Parametern wurde in der Software erstellt: Messeinstellungen
Abschnitt 1
Zeitvorgabe 200 Messpunkte
Abschnittsdauer 135,7min
Messprofil
-Deformation Amplitude gamma 0,001 %
Frequenz f = 1 Hz
-Normalkraft FN = -1 N
-Temperatur T ] = -100....+35°C lin
Abschnitt 2
Zeitvorgabe 1 Messpunkt verwerfen
Abschnittsdauer 0,1 min
Messprofil
-Normalkraft FN = -1 N
-Temperatur T[_i] = 35 C
Ereignissteuerung Standardmodus
-Breche Versuch ab, wenn T ] < 35°C Mit Hilfe der Flüssigstickstofftemperierung wurde die CTD 450 nun auf -100 °C heruntergekühlt und die Messung nach einer einminütigen Temperaturkonstanz gestartet. Für jede Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt. Die Auswertung der Glaspunkte erfolgte über die Rheologie Software Rheoplus 3.6.1. Als Glaspunkt wird die Temperatur am Maximum des Verlustmoduls (G") bezeichnet. Tabelle 6:
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Im Vergleich weisen Pasten der vollständig carbonierten Fettsäureester (2, 4, 8, 14, 17, 20 und 25) und hochgradig carbonierten Fettsäureester (9) eine deutlich höhere
Glasübergangstemperatur auf. In diesen Fällen liegt die Glasübergangstemperatur jeweils über -14,0 °C.
Bei den Prüfkörpern, welche einen erfindungsgemäßen Ester umfassen, konnte für die
Prüfkörper mit der Nummer 1 1 , 12 und 24 eine Glasübergangstemperatur erzielt werden, welche sogar noch unter dem Wert der Referenzprobe (1 ) liegt. Der Prüfkörper 6 weist eine Glasübergangstemperatur im Bereich des Referenzmaterials 1 auf.
Hohe Glasübergangstemperaturen begrenzen die möglichen Anwendungen der
entsprechenden Polymere. Für die meisten Außenanwendungen können diese Polymere nicht eingesetzt werden, da sie in den Wintermonaten spröde und brüchig werden würden. Die niedrigen Glasübergangstemperaturen sind somit eine positive Weichmachereigenschaft. 4. Thermostabilitäten
Die Thermostabilitätsmessungen wurden an einem Thermotester (Typ LTE-TS Fa. Mathis AG) durchgeführt. Der Probenrahmen für die Thermostabilitätsmessung ist mit 14 Aluschienen bestückt. Die Aluschienen dienen als Probenhalter, in denen Proben bis zu einer Maximalbreite von 2 cm gelegt werden. Die Probenlänge beträgt 40 cm.
Die Ränder der zu untersuchenden Folien wurden mit Hilfe einer Schlagschere entfernt und die Folien wurden rechtwinklig geschnitten (Maße: 20 cm x 30 cm). Dann wurden zwei Streifen (20 * 2 cm) abgeschnitten. Die Streifen wurden nebeneinander in die Aluschienen vom Rahmen für die Thermostabilitätsmessung befestigt. Nach eingeregelter Temperatur wurde der Rahmen in der Führung des Thermotesters eingerastet und die Messung gestartet. Am Mathis Thermotester wurden folgende Parameter eingestellt:
Temperatur: 200°C
Intervallvorschub: 28 mm
Intervallzeit: 1 min
Lüfterumdrehungszahl: 1800 U/min Mit Hilfe eines Byk Farbmessgerätes (Spectro Guide 45/0 Fa. Byk Gardner) wurden die L* a* b* incl. eines Gelbwertes Y nach Index D1925 ermittelt. Die eingestellte Lichtart C/2° und die Verwendung eines Probenbeobachters wurden benutzt um optimale Messergebnisse zu erzielen. Die Probenstreifen wurden nun bei jedem Vorschub (28 mm) vermessen. Die Messwerte wurden direkt auf der Musterkarte hinter einer weißen Kachel bestimmt. Als Schwarzfärbung wurde der erste Messwert nach Überschreiten des
Gelbwertmaximums bezeichnet.
Tabelle 7:
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Die Prüfkörper, welche auf vollständig carbonierten Fettsäureestern (2, 4, 8, 14, 17, 20 und 25) basieren, neigen unter Verarbeitungstemperaturen zur Schwarzfärbung. Alle diese Proben zeigten in einer Zeitspanne von weniger als 10 Minuten eine Schwarzfärbung. Der Prüfkörper auf Basis des hochcarbonierten Weichmachers (9) zeigt eine Thermostabilität auf DINP Niveau. Alle anderen Prüfkörper auf Basis einer Polymerzusammensetzung umfassend einen erfindungsgemäßen Ester zeigten im betrachteten Zeitintervall von 14 Minuten keine
Schwarzfärbung Somit wiesen, mit Ausnahme der Probe 9, alle Polymerzusammensetzungen, welche einen erfindungsgemäßen Ester aufweisen, verbesserte Weichmachereigenschaften in Bezug auf die Referenzsubstanz (DINP) auf. Aufgrund der bisher erzielten Testergebnisse wurden die Pasten der vollständig carbonierten Fettsäureester (2, 4, 8, 14, 17, 20 und 25) nicht weiter betrachtet.
5. Flüchtigkeit
Die Flüchtigkeit der reinen Weichmacher wurde mit Hilfe des Halogentrockners HB 43-S der Fa. Mettler Toledo bestimmt. Vor der Messung wurde eine leere, saubere Aluschale im
Wägeteller platziert. Danach wurde die Aluschale mit einem Vlies tariert und etwa fünf Gramm Weichmacher auf das Vlies pipettiert und genau verwogen.
Durch das Schließen des Heizmoduls wurde die Messung gestartet und die Probe mit maximaler Heizrate (Voreinstellung) von Raumtemperatur auf 200 °C aufgeheizt und alle 30 Sekunden der entsprechende Masseverlust durch Verdampfung automatisch durch Wägung bestimmt. Nach 10 min wurde die Messung vom Gerät automatisch beendet.
Von jeder Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt und der Wert für den
Masseverlust nach den 10 Minuten notiert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Die Weichmachernummer (WM-Nr.) korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 4. Tabelle 8:
Figure imgf000024_0001
Die kurzkettigen epoxidierten Fettsäuremethyl- und propylester (WM-Nr. 3 und 7) zeigen gegenüber DINP und den erfindungsgemäßen Weichmachern einen deutlich erhöhten
Masseverlust (> 18 Gew.-%). Auch die teilweise carbonierten Fettsäuremethyl- und propylester weisen mit mehr als 9 Gew.-% einen erhöhten Massenverlust auf. Deutlich erhöhte
Masseverluste schränken die Anwendbarkeit der Weichmacher stark ein. 6. Wasserbeständigkeit
Die Alterungsbeständigkeit unter verschiedenen Umgebungsbedingungen ist ein weiteres wesentliches Qualitätskriterium für PVC-Weichmacher. Insbesondere das Verhalten gegenüber Wasser (Wasseraufnahme & Auswaschverhalten von Rezepturbestandteilen) und gegenüber erhöhten Temperaturen (Ausdunstung von Rezepturbestandteilen & thermische Alterung) bietet einen Einblick in die Alterungsbeständigkeit.
Für die Bestimmung der Wasserbeständigkeit wurden ausgelierte 1 mm dicke Polymerfilme, die aus den entsprechenden Piastisolen hergestellt wurden (Gelierbedingungen im Mathisofen: 200 °C/2 min.), verwendet. Als Prüfkörper wurden Folienkreise mit 3 cm Durchmesser ausgeschnitten. Vor der Wasserlagerung wurden die Prüfkörper für 24 Stunden in einem mit Trockenmittel (KC-Trockenperlen, Fa. BASF SE) ausgerüsteten Exsikkator bei 25 °C gelagert. Das Ausgangsgewicht (Einwage) wurde mit einer Analysenwaage auf 0,1 mg genau bestimmt. Die Prüfkörper wurden nun in einem mit vollentsalztem (VE) Wasser gefülltem Schüttelbad (Typ„WNB 22" mit Peltierkühlvorrichtung„CDP"; Fa. Memmert GmbH) bei einer Temperatur von 30 °C für 7 Tage mit Probenhaltern unter der Wasseroberfläche gelagert und kontinuierlich bewegt. Nach der Lagerung wurden die Kreise dem Wasserbad entnommen, abgetrocknet und ausgewogen (= Gewicht nach 7 Tagen). Nach der Auswage wurden die Prüfkörper wiederum für 24 Stunden in einem mit Trockenmittel (KC-Trockenperlen) ausgerüsteten Exsikkator bei 25 °C gelagert und anschließend nochmals ausgewogen (Endauswage = Gewicht nach
Trocknung). Aus der Differenz zur Einwage vor der Wasserlagerung wurde der prozentuale Massenverlust durch Wasserlagerung (entspricht Verlust durch Auswaschungen) berechnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Die Prüfkörpernummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 4.
Tabelle 9:
Figure imgf000025_0001
Der Masseverlust der Prüfkörper basierend auf epoxidierten Fettsäureestern (Prüfkörper 3, 7, 13, 16, 22, 26) (Ausnahme 19) und Prüfkörpern der teilweise carbonierten Methyl- und Propylfettsäureester (Prüfkörper 5 und 6) ist mit > 0.4 Gew.-% gegenüber dem Industriestandard DINP und den Prüfkörpern, welche aus einem Weichmacher hergestellt wurden, der einen erfindungsgemäßen Ester umfasst, deutlich erhöht. Deutlich erhöhte Masseverluste schränken die Anwendbarkeit der Weichmacher stark ein.
Die zuvor beschriebenen Versuche haben aufgezeigt, dass die erfindungsgemäßen Ester gute bis sehr gute Weichmachereigenschaften aufweisen. Es konnte gezeigt werden, dass über den Carbonierungsgrad die Weichmachereigenschaften des Esters verändert und somit gezielt eingestellt werden können. Somit ist es möglich den Ester gezielt auf die
Weichmachereigenschaft hin zu optimieren, welche im geplanten Einsatz des Weichmachers als kritisch erachtet wird. Mit dem beschriebenen Verfahren kann je nach Anwendungsbereich des Weichmachers somit der erfindungsgemäße Ester bis zum gewünschten Grad carboniert werden, und weist danach die gewünschten Weichmachereigenschaften auf.

Claims

Patentansprüche:
1 . Ester gemäß der Formel I:
Figure imgf000027_0001
wobei R1 für eine Kohlenstoffkette mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, und
die Kohlenstoffkette R1 zusätzlich mindestens eine Epoxidgruppe und mindestens eine Carbonatgruppe aufweist, und
R2 für einen linearen oder verzweigten Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoff atomen steht.
2. Ester nach Anspruch 1 ,
wobei R2 für einen linearen oder verzweigten Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoff atomen steht.
3. Ester nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
wobei R2 für einen linearen oder verzweigten Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
4. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
wobei R1 für eine Kohlenstoffkette mit 1 1 bis 21 Kohlenstoffatomen steht.
5. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
wobei R1 für eine Kohlenstoffkette mit 17 Kohlenstoffatomen steht.
6. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
der eine der drei folgenden Strukturen aufweist:
Figure imgf000028_0001
wobei z für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
7. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der eine der drei folgenden Strukturen aufweist:
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
wobei z für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
8. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der eine der beiden folgenden Strukturen aufweist:
Figure imgf000029_0002
wobei y für eine Zahl von 0 bis 8 steht.
9. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
wobei R2 ausgewählt ist aus: n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n- Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, iso-Decyl.
10. Estergemisch umfassend mindestens zwei der zuvor beschriebenen Ester, welche in ihrer Strukturformel nicht identisch sind.
1 1. Ester oder Estergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
wobei R1 einen Carbonierungsgrad von 0,5 bis 90 mol-% aufweist.
12. Verwendung eines Esters oder Estergemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , als Weichmacher für ein Polymer ausgewählt aus: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymilchsäure, Polyurethanen, Polyvinylbutyral, Polyalkylmetacrylaten oder deren
Copolymeren.
13. Verwendung eines Esters oder Estergemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , als Weichmacher für Polyvinylchlorid.
14. Verfahren zur Herstellung eines Esters oder Estergemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 ,
umfassend die Verfahrensschritte:
a) Vorlegen eines epoxidierten Fettsäureesters oder eines epoxidierten
Fettsäureestergemisches in einem Reaktionsgefäß,
b) Einleiten von Kohlenstoffdioxid in das Reaktionsgefäß,
c) Erhitzen des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß,
d) Beendigung der Carbonierungsreaktion, bevor eine vollständige Carbonierung der
Epoxidgruppen vorliegt.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
wobei der Carbonierungsgrad durch die Reaktionsdauer des epoxidierten Fettsäureesters oder des epoxidierten Fettsäureestergemisches mit dem Kohlendioxid gesteuert wird.
PCT/EP2013/067524 2012-09-24 2013-08-23 Ester mit epoxidgruppe und carbonatgruppe WO2014044488A2 (de)

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DE102012217199.1 2012-09-24

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