WO2013066202A1 - Luminescent inks and methods for checking the authenticity of articles - Google Patents

Luminescent inks and methods for checking the authenticity of articles Download PDF

Info

Publication number
WO2013066202A1
WO2013066202A1 PCT/RU2012/000132 RU2012000132W WO2013066202A1 WO 2013066202 A1 WO2013066202 A1 WO 2013066202A1 RU 2012000132 W RU2012000132 W RU 2012000132W WO 2013066202 A1 WO2013066202 A1 WO 2013066202A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
luminescent
semiconductor
ink according
luminescent ink
authenticity
Prior art date
Application number
PCT/RU2012/000132
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Максим Сергеевич ВАКШТЕЙН
Сергей Валерьевич ДЕЖУРОВ
Арсений Владимирович НАЗАРКИН
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Тк-1"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Тк-1" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Тк-1"
Publication of WO2013066202A1 publication Critical patent/WO2013066202A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • D21H21/48—Elements suited for physical verification, e.g. by irradiation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/64—Inorganic compounds

Definitions

  • the invention relates to compositions for coating, namely, printing inks containing luminescent protective inks for the cryptographic protection of documents and products from fakes, to methods for their application, as well as to methods for verifying the authenticity of documents and products on which such luminescent inks are applied.
  • the present invention can be used in the manufacture and handling of counterfeit documents and products having at least one sign of authenticity made using a security mark visible and / or invisible to the eye, and also in methods for verifying the authenticity of documents and products having a security label with the inventive luminescent ink containing fluorescent semiconductor nanocrystals (colloidal quantum dots).
  • inventive luminescent ink containing fluorescent semiconductor nanocrystals colloidal quantum dots
  • the features of colloidal quantum dots include the fact that they consist of a semiconductor nanoscale crystal (core) coated with one or more semiconductor crystalline shells, and an external organic layer of adsorbed surfactants.
  • colloidal quantum dots have a combination of unique physicochemical properties, including photostability, as well as the ability to excite a mixture of quantum dots with different emission wavelengths from a single radiation source. Thanks to this, it becomes possible to obtain various luminescent compositions for hidden protection (cryptographic protection) from falsification of documents and products.
  • the invention relates to luminescent protective inks containing semiconductor nanocrystals for the cryptographic protection of documents and products from fakes.
  • the proposed luminescent ink can be used in the production and circulation of counterfeit banknotes, excise stamps, credit and other securities, including stocks, bonds, certificates, bills, insurance policies, certificates, notary forms, passports, certificates, travel documents, lottery tickets and other securities, as well as plastic cards, driver's licenses, stamps and seals, objects of intellectual property, including number of trademarks and service marks.
  • Luminescent inks can be used to label and protect product packaging in various areas of material production, including in the pharmaceutical, food, chemical industries, as well as in mechanical engineering.
  • such ink can be used for marking jewelry, museum exhibits, as well as any other things of any material value.
  • the invention also relates to a method for applying fluorescent protective inks to documents and products.
  • Documents and products that are supposed to be coated with fluorescent protective inks can be made of any material, including paper, cardboard or wood; metal, including foil; synthetic polymers, including polyethylene, polypropylene, polycarbonate and other types of plastics; glass; natural fibers, including cotton, silk, wool, hemp, artificial fibers; layered or composite materials.
  • the present invention also includes several methods for verifying the authenticity of documents and products having a security label based on the inventive luminescent ink containing semiconductor nanocrystals.
  • the security tag may be made in the form of guilloche elements or tangier meshes, and / or micrography, and / or microtext, and / or any other image or text and / or protective fibers applied to the surface of a document or product by any of the existing printing methods, including printing (high, book) or intaglio, or flat, or digital, or offset, or screen, or iris printing, lithography , flexography, guilloche, metallography, silk-screen printing, personalization (printing with variable data), or other method of applying paint or varnish or polymer compositions, printing inks or inks, inks for writing instruments (pen, ball, capillary, gel pens and markers), seals and stamps, sealing wax (mastic) for seals.
  • the composition of such a security label should include luminescent protective
  • the authenticity of documents and products with a protective label based on the proposed luminescent ink is checked using ultraviolet and / or visible light sources with further identification by visual or machine determination and comparison of the registered informative features with the informative features described in the reference document during visual determination, or available in the database by machine definition.
  • the proposed group of inventions provides additional protection and the possibility of evaluating the authenticity of the media protective labels.
  • these methods of checking the authenticity of documents with a security tag with the inventive luminescent ink containing semiconductor nanocrystals can be used as one of the measures to combat the falsification of documents and products in any fields, including criminalistics, for disclosing and investigating crimes.
  • the presence of a semiconductor shell in type II quantum dots provides an increase in the quantum yield of fluorescence, as well as an increase in the photostability of quantum dots to external influences. This ensures the preservation of the fluorescent signal of the quantum dots for a long time at a level of not less than 70% of the original.
  • colloidal quantum dots to form dispersed systems (sols) in various liquid and solid media.
  • the disadvantages include the impossibility of using colloidal quantum dots as protective labels in products, for example, in banknotes whose service life exceeds one year, due to degradation of the environment of quantum dots (nanocrystals) under severe conditions, which leads to the loss of protective properties banknotes and the inability to establish the authenticity of banknotes.
  • the known material does not have a sufficiently high relative quantum yield.
  • the closest analogue (prototype) of the proposed technical solution for the totality of the claimed features is the invention disclosed in the international publication WO 2007/137292 A1, C09K 11/00, publ. 19.1 1.2007.
  • the document describes luminescent inks, which include one or more types of quantum dots. Each type of quantum dots can have a fluorescence wavelength from 400 nm to 2500 nm, the total geometric size of the quantum dots does not exceed 20 nm and the quantum fluorescence yield does not exceed 60%.
  • Luminescent ink consists of one or more types of quantum dots, a solvent, a co-solvent, surfactants, acidity and viscosity regulators, antiseptic substances and preservatives.
  • quantum dots containing a CdS semiconductor core have maximum fluorescence wavelengths in the range of 400 nm to 560 nm; from CdSe, from 490 nm to 620 nm; from CdTe, from 620 nm to 680 nm; from PbS, from 800 nm to 2300 nm; from PbSe - 1200 nm to 2500 nm; from CuInGaS - from 600 nm to 680 nm; from InGaP - from 600 nm to 700 nm; from ZnCuInGaS - from 500 nm to 620 nm; from CuInGaSe - from 700 nm to 1000 nm.
  • Known fluorescent inks can be included in printing or automotive inks, as well as in the paste for marking. Moreover, the photostability of fluorescent inks is maintained for six months or more, but not more than one year.
  • the disadvantages include maintaining photo stability for a short period of time (up to one year). Consequently, the service life of products using such quantum dots will be no more than one year.
  • quantum dots are used having limitations on the fluorescence brightness (relative quantum yield of not more than 60%), which leads to the need to add them to the ink in larger quantities.
  • the aim of the present invention is to provide a luminescent protective ink that is part of a visible and / or invisible eye protective label that can be applied to various types of surfaces. Under the influence of optimal and / or harsh environmental conditions, luminescent protective inks can maintain their desired properties for twenty years or more.
  • the aim of the present invention is also to provide a method for assessing the authenticity of protective label carriers by simple technical means at the stage of authenticating documents and products.
  • An additional objective of the present invention is to reduce the cost of production processes and circulation of documents and products as a result of reducing the cost of the protective label.
  • the technical result consists in obtaining a luminescent protective ink emitting a fluorescent signal that is stable for twenty years or more, has high values emission intensity (in units of relative fluorescence quantum yield - 80% and higher) under the influence of a source of visible (400-700 nm) or ultraviolet (300-400 nm) radiation in the claimed fluorescence wavelength range from 400 nm to 3000 nm.
  • the composition of the luminescent protective ink includes a solvent and a polymer matrix in which semiconductor nanocrystals are dispersed, consisting of sequentially arranged: a semiconductor core, a first semiconductor layer, a second semiconductor layer and an organosilicon polymer layer.
  • semiconductor nanocrystals emit a fluorescence signal in the fluorescence wavelength range from 400 to 3000 nm under the influence of a visible or ultraviolet light source, and the relative fluorescence quantum yield is not less than 80%.
  • Organosilicon compounds are used as the polymer matrix, which may be selected from the group consisting of silicones, including silicone fluids, silicone elastomers, silicone resins, silanes, or siloxanes.
  • the semiconductor core consists of a semiconductor material selected from the group: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs, CuInS 2 , CuInSe 2 , AgInS 2 , AgInSe 2
  • the first the semiconductor layer consists of a semiconductor material selected from the group: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs
  • the second semiconductor layer consists of a semiconductor material selected from the group: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs.
  • the presence of the first semiconductor shell in semiconductor nanocrystals makes it possible to eliminate defects in the crystal lattice of semiconductor nuclei, which leads to an increase in the brightness of the glow under the influence of a visible or ultraviolet light source, while the relative quantum fluorescence yield increases and is at least 80%.
  • the presence of a second semiconductor shell in semiconductor nanocrystals protects the core and the first semiconductor shell from environmental influences, which in turn ensures the stability of the fluorescent signal emitted by luminescent ink for twenty years or more.
  • the external covalently bonded organosilicon polymer layer consists of an organosilicon polymer material, which is selected from the group: alkyltrialkoxysilanes,
  • aminoalkyl trialkoxysilanes (aminoalkyl) trialkoxysilanes, (mercaptoalkyl) trialkoxysilanes, (alkyl acryl) trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes, polysiloxanes.
  • the external organosilicon polymer layer like the second semiconductor shell, provides additional protection against environmental influences.
  • its main role is participation in the formation of colloidal solutions (sols), which are applied to various types of surfaces in the form of a protective mark visible and / or invisible to the eye.
  • colloidal solutions sols
  • semiconductor nanocrystals have a hydrodynamic diameter in sols of not more than 100 nm.
  • the diameter of the semiconductor core is not more than 40 nm, and the thickness of each of the semiconductor layers is not more than 10 nm.
  • luminescent inks may contain a mixture of various semiconductor nanocrystals.
  • solvent standard solvents may be used. In a preferred embodiment, it may be water or alcohol, for example, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, or a combination thereof. In addition, saturated, unsaturated, or aromatic liquid hydrocarbons may be used as solvent. In a preferred embodiment, it is hexane, heptane, octane, nonane, or a combination thereof, as well as toluene, xylene, or a combination thereof.
  • composition of luminescent protective inks may additionally include surfactants selected from the group: polyethylene glycol, polypropylene glycol, trioctylphosphine, tetraethoxysilane, tetrahydrofuran, diethylene dioxide.
  • Luminescent protective inks may also include acrylic or polyurethane varnish.
  • the inventive fluorescent inks Due to the unique combination of features belonging to semiconductor nanocrystals that are part of fluorescent inks that emit a fluorescent signal that is stable for twenty years or more and has high emission intensities, it is possible to use the inventive fluorescent inks as part of a visible and / or invisible eye protective label by applying them to products that can have any geometric shape and can be made of any known materials.
  • the problem is solved, and the technical result is achieved by the fact that in the method of checking the authenticity of the product containing the protective label, use visualization of the protective labels under the influence of a visible or ultraviolet light source with subsequent visual identification of the obtained informative features, which include the color shade and brightness of the glow, by comparing with the informative features described in the reference document and / or represented by the reference mark and / or color from the color atlas , and a comparison of the obtained and described informative features. Based on this comparison, a conclusion is made about the authenticity of the product.
  • a security label a security label based on the luminescent ink described above is visible and / or invisible to the eye.
  • the problem is solved, and the technical result is achieved by the fact that in the method of authenticating a product containing a security label, a fluorescent signal is read, a comparison of the received data with the existing signal database, analysis of the obtained comparison data, and subsequent output of the results to the indicator and / or display device, on the basis of which a conclusion is made about the authenticity of the product, moreover, a luminescent-based protective mark is visible and / or invisible to the eye as a protective mark s ink described above.
  • Luminescent protective inks contain semiconductor nanocrystals dispersed in a polymer matrix and a solvent. Moreover, type III semiconductor nanocrystals are used: “core / first semiconductor shell / second semiconductor shell / external organosilicon layer”. Further on, the following symbol is used for type III semiconductor nanocrystals: core / first semiconductor shell / second semiconductor shell / outer silicon layer. For example, CdSe / CdS / ZnS / tetraethoxysilane.
  • Figure 1 schematic representation of the semiconductor nanocrystals included in the composition of the luminescent protective ink
  • FIG. 3 is a graph of the change in luminescence intensity (signal registration at 620 nm) of luminescent ink deposited on a silicon wafer with semiconductor nanocrystals of the CdSe / CdS / ZnS / polymethyltriethoxysilane structure when irradiated with a blue LED (450 nm, 12 W) for 6000 hours at a temperature 30-50 ° C;
  • FIG. 4 fluorescence spectrum of luminescent ink based on a mixture of 4 types of semiconductor nanocrystals.
  • Figure 1 shows the structure of semiconductor nanocrystals that are part of the luminescent protective ink.
  • Semiconductor nanocrystals consist of a semiconductor core 1, a first semiconductor layer 2, a second semiconductor layer 3, an external organosilicon polymer layer 4.
  • the core 1 may consist of a semiconductor material selected from the group: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, PbS, PbSe, PbTe, A1N, A1P, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InSb, InP, InAs, CuInGaS 2 , CuInGaSe 2 , CuInS 2 , CuInSe 2 , AgInS 2 , AgInSe 2 , AuGaTe 2 , which is given as an example, but does not limit the present invention.
  • Layer 2 may consist of a semiconductor material selected from the group: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, InP, InAs, InN, InSb, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, PbTe, CuInGaS 2 , CuInGaSe 2 , AgInS 2 , AgInSe 2 , AuGaTe 2 , ZnCuInS 2 , which is given as an example, but does not limit the present invention.
  • Layer 3 may consist of a semiconductor material selected from the group: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs, which is given as an example, but does not limit the present invention.
  • Layer 4 may consist of an organosilicon polymer material selected from the group: alkyltrialkoxysilanes, (aminoalkyl) trialkoxysilanes, (mercaptoalkyl) trialkoxysilanes, (alkylacryl) trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes, polysiloxanes.
  • organosilicon polymer material selected from the group: alkyltrialkoxysilanes, (aminoalkyl) trialkoxysilanes, (mercaptoalkyl) trialkoxysilanes, (alkylacryl) trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes, polysiloxanes.
  • a fluorescent signal should be understood as detectable informative signs, which, depending on the control method, will be divided into signs of visual and machine definition.
  • Signs of a visual definition include, for example, the color cast of the fluorescence label.
  • the features of machine definition include, for example, given sets of peaks with different fluorescence wavelengths and the ratio of emission intensities at several wavelengths.
  • Luminescent inks containing semiconductor nanocrystals can have a certain maximum and minimum value of the wavelength of the maximum fluorescence peak.
  • the maximum wavelengths listed below for the maximum fluorescence peaks of semiconductor nuclei are used to confirm that luminescent ink emits a fluorescent signal in the claimed wavelength range of 400 - 3000 nm, but does not limit all possible combinations of semiconductor nanocrystals and sets of peaks with different fluorescence wavelengths used to obtain a mono- or multi-parameter (multi-color) fluorescent signal (Fig. 2, Fig. 4).
  • semiconductor nanocrystals containing a semiconductor core of CdS have maximum wavelengths of fluorescence peak maxima in the range from 390 nm to 490 nm; CdSe semiconductor core - from 470 nm to 690 nm; CdTe semiconductor core - from 550 nm to 700 nm; a semiconductor core of 1pR - from 500 nm to 590 nm; CuInS 2 semiconductor core - from 600 nm to 850 nm; PbS semiconductor core - from 800 nm to 2300 nm; semiconductor core of PbSe - 1000 nm to 2500 nm; the semiconductor core of PbTe is from 1200 nm to 3000 nm.
  • the semiconductor core of PbTe is from 1200 nm to 3000 nm.
  • the maximum wavelengths of the maxima of the fluorescence peaks for this type of semiconductor nanocrystals are in the range from 500 nm to 700 nm, and the hydrodynamic diameter in sols is not more than 40 nm.
  • semiconductor nanocrystals of the CdS / CdTe / ZnS / polymethyltriethoxysilane structure are used, which have maximum fluorescence wavelengths in the desired range, while the hydrodynamic diameter in sols is not more than 30 nm .
  • InAs / CdSe / ZnSe / methyl-phenyl polysiloxane have maximum fluorescence wavelengths in the range from 700 to 1600 nm, the hydrodynamic diameter in sols is not more than 100 nm.
  • PbTe / PbS / ZnS / phenyl polysiloxane semiconductor nanocrystals are used that have maximum fluorescence wavelengths in the desired range, while the hydrodynamic diameter in sols is not more than 100 nm
  • Luminescent ink contained semiconductor nanocrystals of the structure p8e / p8 / cy8 / poly (aminoethyl) trimethoxysilane dispersed in a two-component silicone elastomer based on a platinum catalyst (Dow Corning QPl). Ethanol was used as a solvent.
  • the fluorescence spectrum of ink containing ZnSe / ZnS / CdS nanocrystals is shown in FIG. 2 (item 5). The nanocrystal size was 20 nm. The wavelength of the maximum fluorescence was 400 nm.
  • Example 2 Luminescent ink contained a semiconductor nanocrystal structure
  • Example 3 Luminescent ink contained semiconductor nanocrystals of the structure ⁇ réelle8 Canal / ⁇ 8 ⁇ ⁇ 8 / poly (methyl) triethoxysilane dispersed in polydimethylsiloxane. Trioctylphosphine was used as a surfactant. Acrylic varnish was used as a varnish. A mixture of toluene and xylene was used as a solvent. The fluorescence spectrum of ink containing CdSe / CdS / ZnS nanocrystals is shown in FIG. 2 (item 7). The nanocrystal size was 7 nm. The wavelength of the maximum fluorescence was 550 nm. Example 4.
  • Luminescent ink contained semiconductor nanocrystals of the CuInS 2 / ZnSe / ZnS / poly (mercaptoethyl) trimethoxysilane structure dispersed in a phenyl polysiloxane resin. Hexane was used as a solvent. The fluorescence spectrum of ink containing CuInS 2 / ZnSe / ZnS nanocrystals is shown in FIG. 2 (pos. 8). The nanocrystal size was 25 nm. The wavelength of the maximum fluorescence was 680 nm. Example 5.
  • Luminescent ink contained semiconductor nanocrystals of the InAs / CdSe / ZnSe / methylphenyl polysiloxane structure dispersed in polydimethylsiloxane. Toluene was used as a solvent.
  • the fluorescence spectrum of ink containing InAs / CdSe / ZnSe nanocrystals is shown in FIG. 2 (item 9).
  • the nanocrystal size was 35 nm.
  • the wavelength of the maximum fluorescence was 1300 nm.
  • Example 6 Luminescent ink contained semiconductor nanocrystals of the structure
  • Luminescent ink contained a semiconductor nanocrystal structure
  • PbTe / PbS / ZnS / polyethoxysilane dispersed in polymethyl siloxane 200 was used as a solvent.
  • the nanocrystal size was 70 nm.
  • the wavelength of the maximum fluorescence was 3000 nm (not shown in the figure).
  • Example 8 Luminescent ink contained a mixture of 4 different semiconductor nanocrystals dispersed in a polymer matrix - polydimethylsiloxane. Toluene was used as a solvent.
  • FIG. Figure 4 shows the fluorescence spectrum of ink containing a mixture of four different semiconductor nanocrystals: Co! 8 / Cc1Te / 7p8 / poly (methyl) triethoxysilane (size - 5 nm, wavelength of maximum fluorescence - 430 nm); Co! 8 / CaTe / p8 / poly (methyl) triethoxysilane (size - 9 nm, wavelength of maximum fluorescence -490 nm);
  • the service life of luminescent inks is 20 years or more, and the quantum yield of luminescence of semiconductor nanocrystals in the ink is more than 80%.
  • luminescent inks containing semiconductor nanocrystals are applied to documents and / or products that need to be protected from falsification.
  • Luminescent inks can be used both as a standalone security label (for example, as luminescent markers), or as part of more complex security labels.
  • a method of authenticating a product having a security tag with the inventive luminescent ink is carried out in one of two possible ways.
  • the first option is to visualize the security label under the influence of a light source.
  • a security label an eye-visible label based on the luminescent ink described above is used.
  • Visualization of the protective label is carried out under the influence of visible or ultraviolet light.
  • visual identification of the obtained informative features is carried out by comparing with the informative features described in the reference document and / or represented by the reference mark and / or color from atlases of colors (for example, Pantone). After comparing the received and described informative features, a conclusion is made about the authenticity or falsification of documents or products.
  • the claimed luminescent ink can be used in the manufacture and handling of counterfeit documents and products made from natural, synthetic and composite materials having at least one sign of authenticity, made using a visible and / or invisible eye protective label with after identifying by visual or machine definition.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

The invention relates to compositions for the application of coatings, and specifically to printing inks containing luminescent protective inks for the crypto protection of documents and articles against forgery, to methods for applying said coatings, and also to methods for checking the authenticity of documents and articles containing luminescent inks. The luminescent inks contain various types and quantities of semiconductive nano-crystals, solvents and surface-active substances depending on the crypto protection method and/or article material and/or method for applying a protective mark to a surface. In order to check the authenticity of documents and articles containing a protective mark which is visible and/or invisible to the eye, use is made of sources of visible or ultraviolet radiation with subsequent identification of fluorescent signals described in a reference document for the purpose of visual determination, or contained in a database for the purpose of mechanical determination. The implementation of the methods provides additional protection for twenty years and the possibility of assessing the authenticity of documents and articles by simple technical means.

Description

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ЧЕРНИЛА И  LUMINESCENT INK AND
СПОСОБЫ КОНТРОЛЯ ПОДЛИННОСТИ AUTHENTICITY CONTROL METHODS
ИЗДЕЛИЙ PRODUCTS
Область техники Technical field
Изобретение относится к составам для нанесения покрытий, а именно к типографским краскам, содержащим люминесцентные защитные чернила для криптозащиты документов и изделий от подделок, к способам их нанесения, а также к способам контроля подлинности документов и изделий, на которые нанесены такие люминесцентные чернила.  The invention relates to compositions for coating, namely, printing inks containing luminescent protective inks for the cryptographic protection of documents and products from fakes, to methods for their application, as well as to methods for verifying the authenticity of documents and products on which such luminescent inks are applied.
Настоящее изобретение может быть использовано в производстве и обращении защищенных от подделок документов и изделий, имеющих, по меньшей мере, один признак подлинности, выполненный с использованием видимой и/или невидимой глазом защитной метки, а также в способах контроля подлинности документов и изделий, имеющих защитную метку с заявляемыми люминесцентными чернилами, содержащими флуоресцирующие полупроводниковые нанокристаллы (коллоидные квантовые точки). Предшествующий уровень техники The present invention can be used in the manufacture and handling of counterfeit documents and products having at least one sign of authenticity made using a security mark visible and / or invisible to the eye, and also in methods for verifying the authenticity of documents and products having a security label with the inventive luminescent ink containing fluorescent semiconductor nanocrystals (colloidal quantum dots). State of the art
Одним из способов получения коллоидных квантовых точек, входящих в состав люминесцентных чернил, является метод коллоидного синтеза в высококипящем органическом растворителе. К особенностям коллоидных квантовых точек можно отнести то, что они состоят из полупроводникового наноразмерного кристалла (ядра), покрытого одной или более полупроводниковыми кристаллическими оболочками, и внешнего органического слоя из адсорбированных поверхностно- активных веществ.  One of the methods for producing colloidal quantum dots that make up luminescent inks is the method of colloidal synthesis in a high boiling organic solvent. The features of colloidal quantum dots include the fact that they consist of a semiconductor nanoscale crystal (core) coated with one or more semiconductor crystalline shells, and an external organic layer of adsorbed surfactants.
В отличие от эпитаксиальных квантовых точек и большинства традиционных органических и неорганических люминофоров коллоидные квантовые точки обладают совокупностью уникальных физико-химических свойств, в том числе фотостабильностью, а также возможностью возбуждения смеси квантовых точек с различной длиной волны эмиссии одним источником излучения. Благодаря этому становится возможным получение различных люминесцентных составов для скрытой защиты (криптозащиты) от фальсификации документов и изделий. Изобретение относится к люминесцентным защитным чернилам, содержащим полупроводниковые нанокристаллы, для криптозащиты документов и изделий от подделок. Предлагаемые люминесцентные чернила могут быть использованы в производстве и обращении защищенных от подделок банкнот, акцизных марок, кредитных и иных ценных бумаг, в том числе акций, облигаций, сертификатов, векселей, страховых полисов, свидетельств, бланков нотариусов, паспортов, удостоверений, проездных документов, лотерейных билетов и прочих ценных бумаг, а также пластиковых карт, водительских удостоверений, штампов и печатей, объектов интеллектуальной собственности, в том числе товарных знаков и знаков обслуживания. Люминесцентные чернила могут быть использованы для маркировки и защиты упаковки продукции в различных сферах материального производства, в том числе в фармацевтической, пищевой, химической промышленности, а также в машиностроении. Кроме того, такие чернила могут быть использованы для маркировки ювелирных изделий, музейных экспонатов, а также любых других вещей, представляющих собой какую-либо материальную ценность. Изобретение также относится к способу нанесения люминесцентных защитных чернил на документы и изделия. Документы и изделия, на которые предполагается нанесение люминесцентных защитных чернил, могут быть изготовлены из любого материала, в том числе из бумаги, картона или дерева; металла, в том числе фольги; синтетических полимеров, в том числе полиэтилена, полипропилена, поликарбоната и других видов пластмасс; стекла; натуральных волокон, в том числе хлопка, шелка, шерсти, пеньки, искусственных волокон; слоистых или композиционных материалов. Unlike epitaxial quantum dots and most traditional organic and inorganic phosphors, colloidal quantum dots have a combination of unique physicochemical properties, including photostability, as well as the ability to excite a mixture of quantum dots with different emission wavelengths from a single radiation source. Thanks to this, it becomes possible to obtain various luminescent compositions for hidden protection (cryptographic protection) from falsification of documents and products. The invention relates to luminescent protective inks containing semiconductor nanocrystals for the cryptographic protection of documents and products from fakes. The proposed luminescent ink can be used in the production and circulation of counterfeit banknotes, excise stamps, credit and other securities, including stocks, bonds, certificates, bills, insurance policies, certificates, notary forms, passports, certificates, travel documents, lottery tickets and other securities, as well as plastic cards, driver's licenses, stamps and seals, objects of intellectual property, including number of trademarks and service marks. Luminescent inks can be used to label and protect product packaging in various areas of material production, including in the pharmaceutical, food, chemical industries, as well as in mechanical engineering. In addition, such ink can be used for marking jewelry, museum exhibits, as well as any other things of any material value. The invention also relates to a method for applying fluorescent protective inks to documents and products. Documents and products that are supposed to be coated with fluorescent protective inks can be made of any material, including paper, cardboard or wood; metal, including foil; synthetic polymers, including polyethylene, polypropylene, polycarbonate and other types of plastics; glass; natural fibers, including cotton, silk, wool, hemp, artificial fibers; layered or composite materials.
Предлагаемое изобретение также включает в себя несколько способов контроля подлинности документов и изделий, имеющих защитную метку на основе заявляемых люминесцентных чернил, содержащих полупроводниковые нанокристаллы. The present invention also includes several methods for verifying the authenticity of documents and products having a security label based on the inventive luminescent ink containing semiconductor nanocrystals.
Для реализации указанных способов контроля подлинности документов и изделий, они должны иметь, по меньшей мере, один признак подлинности, выполненный с использованием видимой и/или невидимой глазом защитной метки. Защитная метка может быть выполнена в виде гильоширных элементов или тангирных сеток, и/или микрографики, и/или микротекста, и/или любого другого изображения или текста, и/или защитных волокон, нанесенных на поверхность документа или изделия любым из существующих способов печати, в том числе типографской (высокой, книжной) или глубокой, или плоской, или цифровой, или офсетной, или трафаретной, или ирисовой печатью, литографией, флексографией, гильошйрованием, металлографикой, шелкографией, персонализацией (печать с переменными данными), или иным методом нанесения лакокрасочных или полимерных композиций, типографских чернил или красок, чернил для письменных принадлежностей (перьевых, шариковых, капиллярных, гелевых ручек и маркеров), печатей и штампов, сургуча (мастики) для печатей. При этом в состав такой защитной метки должны входить люминесцентные защитные чернила, содержащие полупроводниковые нанокристаллы. In order to implement the indicated methods for verifying the authenticity of documents and products, they must have at least one sign of authenticity made using a security mark visible and / or invisible to the eye. The security tag may be made in the form of guilloche elements or tangier meshes, and / or micrography, and / or microtext, and / or any other image or text and / or protective fibers applied to the surface of a document or product by any of the existing printing methods, including printing (high, book) or intaglio, or flat, or digital, or offset, or screen, or iris printing, lithography , flexography, guilloche, metallography, silk-screen printing, personalization (printing with variable data), or other method of applying paint or varnish or polymer compositions, printing inks or inks, inks for writing instruments (pen, ball, capillary, gel pens and markers), seals and stamps, sealing wax (mastic) for seals. Moreover, the composition of such a security label should include luminescent protective inks containing semiconductor nanocrystals.
Контроль подлинности документов и изделий, имеющих защитную метку на основе предлагаемых люминесцентных чернил, осуществляют с использованием источников ультрафиолетового и/или видимого света с дальнейшей идентификацией путем визуального или машинного определения и сопоставления зарегистрированных информативных признаков с информативными признаками, описанными в референтном документе при визуальном определении, или имеющимися в базе данных при машинном определении. The authenticity of documents and products with a protective label based on the proposed luminescent ink is checked using ultraviolet and / or visible light sources with further identification by visual or machine determination and comparison of the registered informative features with the informative features described in the reference document during visual determination, or available in the database by machine definition.
Для носителей защитной метки хранящихся и/или эксплуатирующихся в оптимальных условиях температурно- влажностного режима (температура - от плюс 10°С до плюс 30°С; влажность - от 30 до 60%; ослабленный световой поток при естественном освещении или низкая освещенность при искусственном освещении) дополнительная защита гарантированно обеспечивается в течение двадцати и более лет (ОСТ 55.6.-85 «Документы на бумажных носителях. Правила государственного хранения. Технические требования». - М., 1985). For protective label carriers that are stored and / or operated under optimal conditions of temperature and humidity conditions (temperature - from + 10 ° С to + 30 ° С; humidity - from 30 to 60%; diminished light flux in natural light or low light in artificial light ) additional protection is guaranteed for twenty years or more (OST 55.6.-85 “Documents on paper. State storage rules. Technical requirements". - M., 1985).
Для носителей защитной метки хранящихся и/или эксплуатирующихся в жестких условиях температурно-влажностного режима (температура - минус 60°С до плюс 70°С (допускается кратковременное воздействие (не более 1 минуты) до плюс 250°С); повышенная влажность - более 65%; яркое солнечное освещение) дополнительная защита гарантированно обеспечивается в течение 20 и более лет при использовании для изготовления защитной метки люминесцентных чернил, содержащих в своем составе в качестве твердой дисперсионной среды силиконовый компаунд. For holders of protective labels stored and / or operated under harsh conditions of temperature and humidity conditions (temperature - minus 60 ° С to plus 70 ° С (short-term exposure is allowed (no more than 1 minute) up to plus 250 ° С); increased humidity - more than 65 %; bright sunlight) additional protection is guaranteed for 20 years or more when used for the manufacture of protective labels for fluorescent inks containing silicone compound as a solid dispersion medium.
Предлагаемая группа изобретений обеспечивает дополнительную защиту и возможность оценки подлинности носителей защитной метки. Кроме того, указанные способы контроля подлинности документов, имеющих защитную метку с заявляемыми люминесцентными чернилами, содержащими полупроводниковые нанокристаллы, могут быть использованы в качестве одной из мер борьбы с фальсификацией документов и изделий в любых сферах, в том числе в криминалистике для раскрытия и расследования преступлений. The proposed group of inventions provides additional protection and the possibility of evaluating the authenticity of the media protective labels. In addition, these methods of checking the authenticity of documents with a security tag with the inventive luminescent ink containing semiconductor nanocrystals can be used as one of the measures to combat the falsification of documents and products in any fields, including criminalistics, for disclosing and investigating crimes.
Из уровня техники известны решения, в которых для защиты документов и изделий от подделок используются люминесцентные материалы, содержащие полупроводниковые квантовые точки. Так, в патенте US 781 1470 В1, С09К 1 1/02, опубл.12.10.2010, описан способ получения красителя на водной основе, содержащего полупроводниковые нанокристаллы, и использования этого красителя в составе красок для нанесения покрытий на металл, стекло, полиэтиленовую пленку, текстиль, дерево, бетон и другие материалы, а также в составе чернил для флексографической печати или шелкографии. Флуоресцентный сигнал от красителя на водной основе может быть детектирован (сохраняется) после длительной (до девяноста дней) экспозиции солнечным светом. Однако данное техническое решение не может быть использовано в полной мере для защиты документов и изделий от подделок в течение более длительного времени, например, более одного года из-за деградации в жестких условиях окружающей среды нанокристаллов, содержащихся в красителе. Из уровня техники известен способ получения полупроводниковых квантовых точек и люминесцентный материал, содержащий полупроводниковые квантовые точки, который может быть использован, например, в качестве флуоресцирующего маркера (RU 2381304 CI, С30В 7/00, С09К 1 1/02, опубл. 10.02.2010). В результате данного синтеза получают коллоидные квантовые точки, которые относятся к I или II типу: «ядро/внешний органический и/или кремнийорганический полимерный слой» или «ядро/первая полупроводниковая оболочка/внешний органический и/или кремнийорганический полимерный слой», соответственно. The prior art solutions are known in which luminescent materials containing semiconductor quantum dots are used to protect documents and products from fakes. So, in the patent US 781 1470 B1, C09K 1 1/02, published 12/10/2010, describes a method for producing a water-based dye containing semiconductor nanocrystals, and the use of this dye in the composition of paints for coating metal, glass, plastic film , textiles, wood, concrete and other materials, as well as inks for flexographic printing or silk screen printing. A fluorescent signal from a water-based dye can be detected (stored) after a long (up to ninety days) exposure to sunlight. However, this technical solution cannot be fully used to protect documents and products from fakes for a longer time, for example, more than one year due to degradation in harsh environmental conditions of nanocrystals contained in the dye. The prior art method for producing semiconductor quantum dots and a luminescent material containing semiconductor quantum dots, which can be used, for example, as a fluorescent marker (RU 2381304 CI, C30B 7/00, C09K 1 1/02, publ. 02/10/2010 ) As a result of this synthesis, colloidal quantum dots are obtained which are of type I or II: “core / external organic and / or organosilicon polymer layer” or “core / first semiconductor shell / external organic and / or organosilicon polymer layer”, respectively.
Наличие полупроводниковой оболочки во II типе квантовых точек обеспечивает увеличение квантового выхода флуоресценции, а также увеличение фотостабильности квантовых точек к внешних воздействиям. При этом обеспечивается сохранение флуоресцентного сигнала квантовых точек в течение длительного времени на уровне не менее 70% ОТ ИСХОДНОГО.  The presence of a semiconductor shell in type II quantum dots provides an increase in the quantum yield of fluorescence, as well as an increase in the photostability of quantum dots to external influences. This ensures the preservation of the fluorescent signal of the quantum dots for a long time at a level of not less than 70% of the original.
Наличие внешнего органического слоя в I и II типах позволяет коллоидным квантовым точкам образовывать дисперсные системы (золи) в различных жидких и твердых средах. К недостаткам можно отнести невозможность использования коллоидных квантовых точек в качестве защитных меток в изделиях, например, в денежных банкнотах, срок службы которых превышает один год, из-за деградации в жестких условиях окружающий среды квантовых точек (нанокристаллов), что приводит к потере защитных свойств денежных банкнот и невозможности установления подлинности денежных купюр. Кроме того, известный материал обладает недостаточно высоким относительным квантовым выходом. The presence of an external organic layer in types I and II allows colloidal quantum dots to form dispersed systems (sols) in various liquid and solid media. The disadvantages include the impossibility of using colloidal quantum dots as protective labels in products, for example, in banknotes whose service life exceeds one year, due to degradation of the environment of quantum dots (nanocrystals) under severe conditions, which leads to the loss of protective properties banknotes and the inability to establish the authenticity of banknotes. In addition, the known material does not have a sufficiently high relative quantum yield.
Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого технического решения по совокупности заявляемых признаков является изобретение, раскрытое в международной публикации WO 2007/137292 А1, С09К 11/00, опубл. 19.1 1.2007. В документе описываются люминесцентные чернила, в состав которых входит один или несколько типов квантовых точек. Каждый тип квантовых точек может иметь длину волны флуоресценции от 400 нм до 2500 нм, совокупный геометрический размер квантовых точек не превышает 20 нм и квантовый выход флуоресценции не превышает 60%. Люминесцентные чернила состоят из квантовых точек одного или нескольких типов, растворителя, со- растворителя, поверхностно-активных веществ (ПАВ), регуляторов кислотности и вязкости, антисептических веществ и консервантов.  The closest analogue (prototype) of the proposed technical solution for the totality of the claimed features is the invention disclosed in the international publication WO 2007/137292 A1, C09K 11/00, publ. 19.1 1.2007. The document describes luminescent inks, which include one or more types of quantum dots. Each type of quantum dots can have a fluorescence wavelength from 400 nm to 2500 nm, the total geometric size of the quantum dots does not exceed 20 nm and the quantum fluorescence yield does not exceed 60%. Luminescent ink consists of one or more types of quantum dots, a solvent, a co-solvent, surfactants, acidity and viscosity regulators, antiseptic substances and preservatives.
В выбранном прототипе квантовые точки, содержащие полупроводниковое ядро из CdS, имеют максимальные значения длин волн флуоресценции в диапазоне от 400 нм до 560 нм; из CdSe - от 490 нм до 620 нм; из CdTe - от 620 нм до 680 нм; из PbS - от 800 нм до 2300 нм; из PbSe - 1200 нм до 2500 нм; из CuInGaS - от 600 нм до 680 нм; из InGaP - от 600 нм до 700 нм; из ZnCuInGaS - от 500 нм до 620 нм; из CuInGaSe - от 700 нм до 1000 нм. Известные люминесцентные чернила могут входить в состав типографской или автомобильной краски, а также в состав пасты для маркировки. При этом фотостабильность люминесцентных чернил сохраняется в течение шести и более месяцев, но не более одного года. In the selected prototype, quantum dots containing a CdS semiconductor core have maximum fluorescence wavelengths in the range of 400 nm to 560 nm; from CdSe, from 490 nm to 620 nm; from CdTe, from 620 nm to 680 nm; from PbS, from 800 nm to 2300 nm; from PbSe - 1200 nm to 2500 nm; from CuInGaS - from 600 nm to 680 nm; from InGaP - from 600 nm to 700 nm; from ZnCuInGaS - from 500 nm to 620 nm; from CuInGaSe - from 700 nm to 1000 nm. Known fluorescent inks can be included in printing or automotive inks, as well as in the paste for marking. Moreover, the photostability of fluorescent inks is maintained for six months or more, but not more than one year.
К недостаткам можно отнести сохранение фотостабильности в течение небольшого промежутка времени (до одного года). Следовательно, срок службы изделий, использующих такие квантовые точки, будет составлять не более одного года. Кроме того, в известном материале используются квантовые точки, имеющие ограничения по яркости флуоресценции (относительный квантовый выход не более 60 %), что приводит к необходимости добавлять их в чернила в большем количестве. The disadvantages include maintaining photo stability for a short period of time (up to one year). Consequently, the service life of products using such quantum dots will be no more than one year. In addition, in the known material, quantum dots are used having limitations on the fluorescence brightness (relative quantum yield of not more than 60%), which leads to the need to add them to the ink in larger quantities.
Раскрытие изобретения  Disclosure of invention
Целью настоящего изобретения является создание люминесцентных защитных чернил, входящих в состав видимой и/или невидимой глазом защитной метки, которая может быть нанесена на различные виды поверхностей. Люминесцентные защитные чернила под действием оптимальных и/или жестких условий окружающей среды могут сохранять заданные свойства в течение двадцати и более лет.  The aim of the present invention is to provide a luminescent protective ink that is part of a visible and / or invisible eye protective label that can be applied to various types of surfaces. Under the influence of optimal and / or harsh environmental conditions, luminescent protective inks can maintain their desired properties for twenty years or more.
Целью настоящего изобретения также является создание метода оценки подлинности носителей защитной метки простыми техническими средствами на стадии контроля подлинности документов и изделий.  The aim of the present invention is also to provide a method for assessing the authenticity of protective label carriers by simple technical means at the stage of authenticating documents and products.
Дополнительной целью настоящего изобретения является удешевление процессов производства и обращения документов и изделий в результате снижения стоимости защитной метки.  An additional objective of the present invention is to reduce the cost of production processes and circulation of documents and products as a result of reducing the cost of the protective label.
Технический результат состоит в получении люминесцентных защитных чернил, испускающих флуоресцентный сигнал, который стабилен в течение двадцати и более лет, имеет высокие значения интенсивности эмиссии (в единицах относительного квантового выхода флуоресценции - 80% и выше) под действием источника видимого (400- 700 нм) или ультрафиолетового (300-400 нм) излучения в заявляемом диапазоне длин волн флуоресценции от 400 нм до 3000 нм. The technical result consists in obtaining a luminescent protective ink emitting a fluorescent signal that is stable for twenty years or more, has high values emission intensity (in units of relative fluorescence quantum yield - 80% and higher) under the influence of a source of visible (400-700 nm) or ultraviolet (300-400 nm) radiation in the claimed fluorescence wavelength range from 400 nm to 3000 nm.
Поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что в состав люминесцентных защитных чернил входят растворитель и полимерная матрица, в которой диспергированы полупроводниковые нанокристаллы, состоящие из последовательно расположенных: полупроводникового ядра, первого полупроводникового слоя, второго полупроводникового слоя и кремнийорганического полимерного слоя. При этом полупроводниковые нанокристаллы испускают флуоресцентный сигнал в диапазоне длин волн флуоресценции от 400 до 3000 нм под действием источника света видимого или ультрафиолетового диапазона, а относительный квантовый выход флуоресценции составляет не менее 80 %.  The problem is solved, and the technical result is achieved by the fact that the composition of the luminescent protective ink includes a solvent and a polymer matrix in which semiconductor nanocrystals are dispersed, consisting of sequentially arranged: a semiconductor core, a first semiconductor layer, a second semiconductor layer and an organosilicon polymer layer. In this case, semiconductor nanocrystals emit a fluorescence signal in the fluorescence wavelength range from 400 to 3000 nm under the influence of a visible or ultraviolet light source, and the relative fluorescence quantum yield is not less than 80%.
В качестве полимерной матрицы используют кремнийорганические соединения, которые могут быть выбраны из группы, содержащей силиконы, включая силиконовые жидкости, силиконовые эластомеры, силиконовые смолы, силаны или силоксаны.  Organosilicon compounds are used as the polymer matrix, which may be selected from the group consisting of silicones, including silicone fluids, silicone elastomers, silicone resins, silanes, or siloxanes.
В преимущественном варианте исполнения полупроводниковое ядро состоит из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, первый полупроводниковый слой состоит из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs, а второй полупроводниковый слой состоит из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs. Наличие первой полупроводниковой оболочки у полупроводниковых нанокристаллов позволяет устранить дефекты кристаллической решётки полупроводниковых ядер, что приводит к увеличению яркости свечения под действием источника света видимого или ультрафиолетового диапазона, при этом относительный квантовый выход флуоресценции увеличивается и составляет не менее 80%. In a preferred embodiment, the semiconductor core consists of a semiconductor material selected from the group: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs, CuInS 2 , CuInSe 2 , AgInS 2 , AgInSe 2 , the first the semiconductor layer consists of a semiconductor material selected from the group: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs, and the second semiconductor layer consists of a semiconductor material selected from the group: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs. The presence of the first semiconductor shell in semiconductor nanocrystals makes it possible to eliminate defects in the crystal lattice of semiconductor nuclei, which leads to an increase in the brightness of the glow under the influence of a visible or ultraviolet light source, while the relative quantum fluorescence yield increases and is at least 80%.
Наличие второй полупроводниковой оболочки у полупроводниковых нанокристаллов обеспечивает защиту ядра и первой полупроводниковой оболочки от воздействия окружающей среды, что в свою очередь обеспечивает стабильность флуоресцентного сигнала, испускаемого люминесцентными чернилами, в течение двадцати и более лет.  The presence of a second semiconductor shell in semiconductor nanocrystals protects the core and the first semiconductor shell from environmental influences, which in turn ensures the stability of the fluorescent signal emitted by luminescent ink for twenty years or more.
Внешний ковал ентно связанный кремнийорганический полимерный слой состоит из кремнийорганического полимерного материала, который выбирают из группы: алкилтриалкоксисиланов, The external covalently bonded organosilicon polymer layer consists of an organosilicon polymer material, which is selected from the group: alkyltrialkoxysilanes,
(аминоалкил)триалкоксисиланов, (меркаптоалкил)триалкоксисиланов, (алкилакрил)триалкоксисиланов, тетраалкоксисиланов, полисилоксанов . (aminoalkyl) trialkoxysilanes, (mercaptoalkyl) trialkoxysilanes, (alkyl acryl) trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes, polysiloxanes.
При этом внешний кремнийорганический полимерный слой так же, как и вторая полупроводниковая оболочка, обеспечивает дополнительную защиту от воздействия окружающей среды. Однако основной его ролью является участие в образовании коллоидных растворов (золей), которые наносятся на различные виды поверхностей в виде видимой и/или невидимой глазом защитной метки. Экспериментально установлено, что полупроводниковые нанокристаллы имеют гидродинамический диаметр в золях не более 100 нм. При этом диаметр полупроводникового ядра составляет не более 40 нм, а толщина каждого из полупроводниковых слоев составляет не более 10 нм. Кроме того, люминесцентные чернила могут содержать в своем составе смесь различных полупроводниковых нанокристаллов. At the same time, the external organosilicon polymer layer, like the second semiconductor shell, provides additional protection against environmental influences. However, its main role is participation in the formation of colloidal solutions (sols), which are applied to various types of surfaces in the form of a protective mark visible and / or invisible to the eye. It was experimentally established that semiconductor nanocrystals have a hydrodynamic diameter in sols of not more than 100 nm. The diameter of the semiconductor core is not more than 40 nm, and the thickness of each of the semiconductor layers is not more than 10 nm. In addition, luminescent inks may contain a mixture of various semiconductor nanocrystals.
В качестве растворителя могут быть Использованы стандартные растворители. В предпочтительном варианте, это может быть вода или спирт, например, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол или их комбинация. Кроме того, в качестве растворителя могут быть использованы предельные, непредельные или ароматические жидкие углеводороды. В преимущественном варианте это гексан, гептан, октан, нонан или их комбинация, а также толуол, ксилол или их комбинация. As the solvent, standard solvents may be used. In a preferred embodiment, it may be water or alcohol, for example, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, or a combination thereof. In addition, saturated, unsaturated, or aromatic liquid hydrocarbons may be used as solvent. In a preferred embodiment, it is hexane, heptane, octane, nonane, or a combination thereof, as well as toluene, xylene, or a combination thereof.
В состав люминесцентных защитных чернил могут дополнительно входить поверхностно-активные вещества, выбранные из группы: полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, триоктилфосфин, тетраэтоксисилан, тетрагидрофуран, диэтилендиоксид. The composition of luminescent protective inks may additionally include surfactants selected from the group: polyethylene glycol, polypropylene glycol, trioctylphosphine, tetraethoxysilane, tetrahydrofuran, diethylene dioxide.
В состав люминесцентных защитных чернил также может входить акриловый или полиуретановый лак.  Luminescent protective inks may also include acrylic or polyurethane varnish.
Благодаря уникальной совокупности признаков, принадлежащих полупроводниковым нанокристаллам, входящим в состав люминесцентных чернил, испускающих флуоресцентный сигнал, который стабилен в течение двадцати и более лет, и имеет высокие значения интенсивности эмиссии, возможно использование заявляемых люминесцентных чернил в составе видимой и/или невидимой глазом защитной метки путём их нанесения на изделия, которые могут иметь любую геометрическую форму и могут быть изготовлены из любых известных материалов.  Due to the unique combination of features belonging to semiconductor nanocrystals that are part of fluorescent inks that emit a fluorescent signal that is stable for twenty years or more and has high emission intensities, it is possible to use the inventive fluorescent inks as part of a visible and / or invisible eye protective label by applying them to products that can have any geometric shape and can be made of any known materials.
Также поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что в способе контроля подлинности изделия, содержащего защитную метку, используют визуализацию защитной метки под воздействием источника света видимого или ультрафиолетового диапазона с последующей визуальной идентификацией полученных информативных признаков, к которым относятся цветовой оттенок и яркость свечения, путем сравнения с информативными признаками, описанными в референтном документе и/или представленными референтной меткой, и/или цветом из атласа цветов, и сопоставление полученных и описанных информативных признаков. На основании такого сопоставления делают заключение о подлинности изделия. Причем в качестве защитной метки используют видимую и/или невидимую глазом защитную метку на основе люминесцентных чернил, описанных выше. Also, the problem is solved, and the technical result is achieved by the fact that in the method of checking the authenticity of the product containing the protective label, use visualization of the protective labels under the influence of a visible or ultraviolet light source with subsequent visual identification of the obtained informative features, which include the color shade and brightness of the glow, by comparing with the informative features described in the reference document and / or represented by the reference mark and / or color from the color atlas , and a comparison of the obtained and described informative features. Based on this comparison, a conclusion is made about the authenticity of the product. Moreover, as a security label, a security label based on the luminescent ink described above is visible and / or invisible to the eye.
Также поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что в способе контроля подлинности изделия, содержащего защитную метку, используют считывание флуоресцентного сигнала, сравнение полученных данных с имеющейся базой данных сигналов, анализ полученных данных сравнения и последующий вывод результатов на индикаторе и/или дисплее прибора, на основании которого делают заключение о подлинности изделия, причем в качестве защитной метки используют видимую и/или невидимую глазом защитную метку на основе люминесцентных чернил, описанных выше.  Also, the problem is solved, and the technical result is achieved by the fact that in the method of authenticating a product containing a security label, a fluorescent signal is read, a comparison of the received data with the existing signal database, analysis of the obtained comparison data, and subsequent output of the results to the indicator and / or display device, on the basis of which a conclusion is made about the authenticity of the product, moreover, a luminescent-based protective mark is visible and / or invisible to the eye as a protective mark s ink described above.
Люминесцентные защитные чернила содержат полупроводниковые нанокристаллы, диспергированные в полимерной матрице, и растворитель. При этом в качестве полупроводниковых нанокристаллов используют нанокристаллы, относящиеся к III типу: «ядро/первая полупроводниковая оболочка/вторая полупроводниковая оболочка/внешний кремнийорганический слой». Далее по тексту используется следующее условное обозначение полупроводниковых нанокристаллов III типа: ядро/первая полупроводниковая оболочка/вторая полупроводниковая оболочка/внешний кремнийорганический слой. Например, CdSe/CdS/ZnS/тетраэтоксисилан. Luminescent protective inks contain semiconductor nanocrystals dispersed in a polymer matrix and a solvent. Moreover, type III semiconductor nanocrystals are used: “core / first semiconductor shell / second semiconductor shell / external organosilicon layer”. Further on, the following symbol is used for type III semiconductor nanocrystals: core / first semiconductor shell / second semiconductor shell / outer silicon layer. For example, CdSe / CdS / ZnS / tetraethoxysilane.
Краткое описание чертежей Brief Description of the Drawings
Заявляемая группа изобретений поясняется чертежами, на которых представлены:  The claimed group of inventions is illustrated by drawings, on which:
Фиг.1 - схематическое изображение полупроводниковых нанокристаллов, входящих в состав люминесцентных защитных чернил;  Figure 1 - schematic representation of the semiconductor nanocrystals included in the composition of the luminescent protective ink;
Фиг.2 - спектры флуоресценции полупроводниковых нанокристаллов; Фиг.З - график изменения интенсивности люминесценции (регистрация сигнала на 620 нм) люминесцентных чернил, нанесённых на силиконовую пластину с полупроводниковыми нанокристаллами структуры CdSe/CdS/ZnS/полиметилтриэтоксисилан при облучении синим светодиодом (450 нм, 12 Вт) в течение 6000 часов при температуре 30- 50°С; Figure 2 - fluorescence spectra of semiconductor nanocrystals; Fig. 3 is a graph of the change in luminescence intensity (signal registration at 620 nm) of luminescent ink deposited on a silicon wafer with semiconductor nanocrystals of the CdSe / CdS / ZnS / polymethyltriethoxysilane structure when irradiated with a blue LED (450 nm, 12 W) for 6000 hours at a temperature 30-50 ° C;
Фиг. 4 - спектр флуоресценции люминесцентных чернил на основе смеси 4-х видов полупроводниковых нанокристаллов.  FIG. 4 - fluorescence spectrum of luminescent ink based on a mixture of 4 types of semiconductor nanocrystals.
Варианты осуществления изобретения Embodiments of the invention
На фиг.1 показана структура полупроводниковых нанокристаллов, входящих в состав люминесцентных защитных чернил. Полупроводниковые нанокрйсталлы состоят из полупроводникового ядра 1, первого полупроводникового слоя 2, второго полупроводникового слоя 3, внешнего кремнийорганического полимерного слоя 4.  Figure 1 shows the structure of semiconductor nanocrystals that are part of the luminescent protective ink. Semiconductor nanocrystals consist of a semiconductor core 1, a first semiconductor layer 2, a second semiconductor layer 3, an external organosilicon polymer layer 4.
Ядро 1 может состоять из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, PbS, PbSe, PbTe, A1N, A1P, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InSb, InP, InAs, CuInGaS2, CuInGaSe2, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, AuGaTe2, который приводится в качестве примера, но не ограничивает настоящее изобретение. Слой 2 может состоять из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, InP, InAs, InN, InSb, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, PbTe, CuInGaS2, CuInGaSe2, AgInS2, AgInSe2, AuGaTe2, ZnCuInS2, который приводится в качестве примера, но не ограничивает настоящее изобретение. The core 1 may consist of a semiconductor material selected from the group: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, PbS, PbSe, PbTe, A1N, A1P, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InSb, InP, InAs, CuInGaS 2 , CuInGaSe 2 , CuInS 2 , CuInSe 2 , AgInS 2 , AgInSe 2 , AuGaTe 2 , which is given as an example, but does not limit the present invention. Layer 2 may consist of a semiconductor material selected from the group: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, InP, InAs, InN, InSb, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, PbTe, CuInGaS 2 , CuInGaSe 2 , AgInS 2 , AgInSe 2 , AuGaTe 2 , ZnCuInS 2 , which is given as an example, but does not limit the present invention.
Слой 3 может состоять из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs, который приводится в качестве примера, но не ограничивает настоящее изобретение.  Layer 3 may consist of a semiconductor material selected from the group: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs, which is given as an example, but does not limit the present invention.
Слой 4 может состоять из кремнийорганического полимерного материала, который выбирают из группы: алкилтриалкоксисиланов, (аминоалкил)триалкоксисиланов, (меркаптоалкил)триалкоксисиланов, (алкилакрил)триалкоксисиланов, тетраалкоксисиланов, полисилоксанов.  Layer 4 may consist of an organosilicon polymer material selected from the group: alkyltrialkoxysilanes, (aminoalkyl) trialkoxysilanes, (mercaptoalkyl) trialkoxysilanes, (alkylacryl) trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes, polysiloxanes.
Изменяя условия коллоидного синтеза (время, температуру, состав растворителя), качественный и количественный состав полупроводникового материала в ядре, состав полупроводниковых материалов в слоях, состав внешнего кремнийорганического слоя можно получать полупроводниковые нанокристаллы и, соответственно, люминесцентные чернила, содержащие эти полупроводниковые нанокристаллы, с заданными значениями флуоресцентного сигнала, который будет сохраняться длительное время при различных условиях окружающей среды.  By changing the conditions of colloidal synthesis (time, temperature, solvent composition), the qualitative and quantitative composition of the semiconductor material in the core, the composition of the semiconductor materials in the layers, the composition of the external organosilicon layer, it is possible to obtain semiconductor nanocrystals and, accordingly, luminescent inks containing these semiconductor nanocrystals with the given values of the fluorescent signal, which will remain for a long time under various environmental conditions.
Под флуоресцентным сигналом здесь следует понимать детектируемые информативные признаки, которые в зависимости от метода контроля будут подразделяться на признаки визуального и машинного определения. К признакам визуального определения относится, например, цветовой оттенок флуоресценции метки. К признакам машинного определения относятся, например, заданные наборы пиков с различной длиной волны флуоресценции и соотношение интенсивностей эмиссии на нескольких длинах волн. Here, a fluorescent signal should be understood as detectable informative signs, which, depending on the control method, will be divided into signs of visual and machine definition. Signs of a visual definition include, for example, the color cast of the fluorescence label. The features of machine definition include, for example, given sets of peaks with different fluorescence wavelengths and the ratio of emission intensities at several wavelengths.
Люминесцентные чернила, содержащие полупроводниковые нанокристаллы, могут иметь определенное максимальное и минимальное значение длины волны максимума пика флуоресценции. Перечисленные ниже максимальные значения длин волн максимумов пиков флуоресценции полупроводниковых ядер приводятся в подтверждение того, что люминесцентные чернила испускают флуоресцентный сигнал в заявляемом диапазоне длин волн 400 - 3000 нм, но не ограничивают все возможные сочетания полупроводниковых нанокристаллов и наборов пиков с различной длиной волны флуоресценции, используемых для получения моно- или многопараметрического (многоцветного) флуоресцентного сигнала (Фиг. 2, Фиг.4). В частности, полупроводниковые нанокристаллы, содержащие полупроводниковое ядро из CdS, имеют максимальные значения длин волн максимумов пиков флуоресценции в диапазоне от 390 нм до 490 нм; полупроводниковое ядро из CdSe - от 470 нм до 690 нм; полупроводниковое ядро из CdTe - от 550 нм до 700 нм; полупроводниковое ядро из 1пР - от 500 нм до 590 нм; полупроводниковое ядро из CuInS2 - от 600 нм до 850 нм; полупроводниковое ядро из PbS - от 800 нм до 2300 нм; полупроводниковое ядро из PbSe - 1000 нм до 2500 нм; полупроводниковое ядро РЬТе - от 1200 нм до 3000 нм. В преимущественном варианте исполнения, когда наряду с фотостабильностью желательно получить относительный квантовый выход флуоресценции выше 80%, при этом стоимость защитной метки должна быть существенно ниже аналогов, можно использовать полупроводниковые нанокристаллы структурыLuminescent inks containing semiconductor nanocrystals can have a certain maximum and minimum value of the wavelength of the maximum fluorescence peak. The maximum wavelengths listed below for the maximum fluorescence peaks of semiconductor nuclei are used to confirm that luminescent ink emits a fluorescent signal in the claimed wavelength range of 400 - 3000 nm, but does not limit all possible combinations of semiconductor nanocrystals and sets of peaks with different fluorescence wavelengths used to obtain a mono- or multi-parameter (multi-color) fluorescent signal (Fig. 2, Fig. 4). In particular, semiconductor nanocrystals containing a semiconductor core of CdS have maximum wavelengths of fluorescence peak maxima in the range from 390 nm to 490 nm; CdSe semiconductor core - from 470 nm to 690 nm; CdTe semiconductor core - from 550 nm to 700 nm; a semiconductor core of 1pR - from 500 nm to 590 nm; CuInS 2 semiconductor core - from 600 nm to 850 nm; PbS semiconductor core - from 800 nm to 2300 nm; semiconductor core of PbSe - 1000 nm to 2500 nm; the semiconductor core of PbTe is from 1200 nm to 3000 nm. In an advantageous embodiment, when along with photostability it is desirable to obtain a relative quantum fluorescence yield of more than 80%, while the cost of the protective label should be significantly lower than analogues, you can use semiconductor nanocrystals structure
CdSe/CdS/ZnS/полиметилтриэтоксисилан. Максимальные значения длин волн максимумов пиков флуоресценции для данного вида полупроводниковых нанокристаллов находятся в диапазоне от 500 нм до 700 нм, а гидродинамический диаметр в золях составляет не более 40 нм. CdSe / CdS / ZnS / polymethyltriethoxysilane. The maximum wavelengths of the maxima of the fluorescence peaks for this type of semiconductor nanocrystals are in the range from 500 nm to 700 nm, and the hydrodynamic diameter in sols is not more than 40 nm.
Если необходимо получить максимальные значения длин волн в диапазоне от 400 до 500 нм, то используют полупроводниковые нанокристаллы структуры CdS/CdTe/ZnS/полиметилтриэтоксисилан, которые имеют максимальные значения длин волн флуоресценции в нужном диапазоне, при этом гидродинамический диаметр в золях составляет не более 30 нм. If it is necessary to obtain maximum wavelengths in the range from 400 to 500 nm, then semiconductor nanocrystals of the CdS / CdTe / ZnS / polymethyltriethoxysilane structure are used, which have maximum fluorescence wavelengths in the desired range, while the hydrodynamic diameter in sols is not more than 30 nm .
Полупроводниковые нанокристаллы структурыSemiconductor nanocrystals structure
InAs/CdSe/ZnSe/метил-фениловый полисилоксан имеют максимальные значения длин волн флуоресценции в диапазоне от 700 до 1600 нм, гидродинамический диаметр в золях составляет не более 100 нм. InAs / CdSe / ZnSe / methyl-phenyl polysiloxane have maximum fluorescence wavelengths in the range from 700 to 1600 nm, the hydrodynamic diameter in sols is not more than 100 nm.
Если необходимо получить максимальные значения длин волн в диапазоне от 1600 до 3000 нм, то используют полупроводниковые нанокристаллы структуры PbTe/PbS/ZnS/фениловый полисилоксан, которые имеют максимальные значения длин волн флуоресценции в нужном диапазоне, при этом гидродинамический диаметр в золях составляет не более 100 нм. If it is necessary to obtain maximum values of wavelengths in the range from 1600 to 3000 nm, then PbTe / PbS / ZnS / phenyl polysiloxane semiconductor nanocrystals are used that have maximum fluorescence wavelengths in the desired range, while the hydrodynamic diameter in sols is not more than 100 nm
Преимущественные варианты реализации настоящего изобретения приведены в примерах 1-7. Пример 1. Люминесцентные чернила содержали полупроводниковые нанокристаллы структуры п8е/ п8/Сё8/поли(аминоэтил)триметоксисилан, диспергированные в двухкомпонентный силиконовый эластомер на основе платинового катализатора (Dow Corning QPl). В качестве растворителя использовался этанол. Спектр флуоресценции чернил, содержащих нанокристаллы ZnSe/ZnS/CdS, приведен на фиг.2 (поз.5). Размер нанокристаллов составил 20 нм. Длина волны максимума флуоресценции составила 400 нм. Advantageous embodiments of the present invention are given in Examples 1-7. Example 1. Luminescent ink contained semiconductor nanocrystals of the structure p8e / p8 / cy8 / poly (aminoethyl) trimethoxysilane dispersed in a two-component silicone elastomer based on a platinum catalyst (Dow Corning QPl). Ethanol was used as a solvent. The fluorescence spectrum of ink containing ZnSe / ZnS / CdS nanocrystals is shown in FIG. 2 (item 5). The nanocrystal size was 20 nm. The wavelength of the maximum fluorescence was 400 nm.
Пример 2. Люминесцентные чернила содержали полупроводниковые нанокристаллы структурыExample 2. Luminescent ink contained a semiconductor nanocrystal structure
1пРЛ_ 8е^п8/поли(метакрил)триэтоксисилан, диспергированные в полидиметилсилоксане. В качестве растворителя использовался толуол. Спектр флуоресценции чернил, содержащих нанокристаллы InP/CdSe/ZnS, приведен на фиг.2 (поз.6). Размер нанокристаллов составил 24 нм. Длина волны максимума флуоресценции составила 525 нм. 1prL_8e ^ n8 / poly (methacryl) triethoxysilane dispersed in polydimethylsiloxane. Toluene was used as a solvent. The fluorescence spectrum of ink containing InP / CdSe / ZnS nanocrystals is shown in FIG. 2 (pos. 6). The nanocrystal size was 24 nm. The wavelength of the maximum fluorescence was 525 nm.
Пример 3. Люминесцентные чернила содержали полупроводниковые нанокристаллы структуры Сё8е/Сё8^п8/поли(метил)триэтоксисилан, диспергированные в полидиметилсилоксане. В качестве поверхностно-активного вещества использовался триоктилфосфин. В качестве лака использовался акриловый лак. В качестве растворителя использовалась смесь толуола и ксилола. Спектр флуоресценции чернил, содержащих нанокристаллы CdSe/CdS/ZnS, приведен на фиг.2 (поз.7). Размер нанокристаллов составил 7 нм. Длина волны максимума флуоресценции составила 550 нм. Пример 4. Люминесцентные чернила содержали полупроводниковые нанокристаллы структуры CuInS2/ZnSe/ZnS /поли(меркаптоэтил)триметоксисилан, диспергированные в фенилполисилоксановой смоле. В качестве растворителя использовался гексан. Спектр флуоресценции чернил, содержащих нанокристаллы CuInS2/ZnSe/ZnS, приведен на фиг.2 (поз.8). Размер нанокристаллов составил 25 нм. Длина волны максимума флуоресценции составила 680 нм. Пример 5. Люминесцентные чернила содержали полупроводниковые нанокристаллы структуры InAs/CdSe/ZnSe/метил- фениловый полисилоксан, диспергированные в полидиметилсилоксане. В качестве растворителя использовался толуол. Спектр флуоресценции чернил, содержащих нанокристаллы InAs/CdSe/ZnSe, приведен на фиг.2 (поз.9). Размер нанокристаллов составил 35 нм. Длина волны максимума флуоресценции составила 1300 нм. Example 3. Luminescent ink contained semiconductor nanocrystals of the structure Се8е / Сё8 ^ п8 / poly (methyl) triethoxysilane dispersed in polydimethylsiloxane. Trioctylphosphine was used as a surfactant. Acrylic varnish was used as a varnish. A mixture of toluene and xylene was used as a solvent. The fluorescence spectrum of ink containing CdSe / CdS / ZnS nanocrystals is shown in FIG. 2 (item 7). The nanocrystal size was 7 nm. The wavelength of the maximum fluorescence was 550 nm. Example 4. Luminescent ink contained semiconductor nanocrystals of the CuInS 2 / ZnSe / ZnS / poly (mercaptoethyl) trimethoxysilane structure dispersed in a phenyl polysiloxane resin. Hexane was used as a solvent. The fluorescence spectrum of ink containing CuInS 2 / ZnSe / ZnS nanocrystals is shown in FIG. 2 (pos. 8). The nanocrystal size was 25 nm. The wavelength of the maximum fluorescence was 680 nm. Example 5. Luminescent ink contained semiconductor nanocrystals of the InAs / CdSe / ZnSe / methylphenyl polysiloxane structure dispersed in polydimethylsiloxane. Toluene was used as a solvent. The fluorescence spectrum of ink containing InAs / CdSe / ZnSe nanocrystals is shown in FIG. 2 (item 9). The nanocrystal size was 35 nm. The wavelength of the maximum fluorescence was 1300 nm.
Пример 6. Люминесцентные чернила содержали полупроводниковые нанокристаллы структурыExample 6. Luminescent ink contained semiconductor nanocrystals of the structure
PbSe/CdSe/ZnS/полиэтоксисилан, диспергированные в полиметил силоксане 200. В качестве растворителя использовался этанол. Спектр флуоресценции чернил, содержащих нанокристаллы PbSe/CdSe/ZnS, приведен на фиг.2 (поз.10). Размер нанокристаллов составил 40 нм. Длина волны максимума флуоресценции составила 2000 нм. Пример 7. Люминесцентные чернила содержали полупроводниковые нанокристаллы структурыPbSe / CdSe / ZnS / polyethoxysilane dispersed in polymethyl siloxane 200. Ethanol was used as a solvent. The fluorescence spectrum of ink containing PbSe / CdSe / ZnS nanocrystals is shown in FIG. 2 (item 10). The nanocrystal size was 40 nm. The wavelength of the maximum fluorescence was 2000 nm. Example 7. Luminescent ink contained a semiconductor nanocrystal structure
PbTe/PbS/ZnS/полиэтоксисилан, диспергированные в полиметил силоксане 200. В качестве растворителя использовалась вода. Размер нанокристаллов составил 70 нм. Длина волны максимума флуоресценции составила 3000 нм (на рисунке не показано). PbTe / PbS / ZnS / polyethoxysilane dispersed in polymethyl siloxane 200. Water was used as a solvent. The nanocrystal size was 70 nm. The wavelength of the maximum fluorescence was 3000 nm (not shown in the figure).
Пример 8. Люминесцентные чернила содержали смесь 4-х различных полупроводниковых нанокристаллов, диспергированную в полимерную матрицу - полидиметилсилоксан. В качестве растворителя использовался толуол. На фиг. 4 приведен спектр флуоресценции чернил, содержащих смесь четырех различных полупроводниковых нанокристаллов: Со!8/Сс1Те/7п8/поли(метил)триэтоксисилан (размер - 5 нм, длина волны максимума флуоресценции - 430 нм); Со!8/СаТе/ п8/поли(метил)триэтоксисилан (размер - 9 нм, длина волны максимума флуоресценции -490 нм);Example 8. Luminescent ink contained a mixture of 4 different semiconductor nanocrystals dispersed in a polymer matrix - polydimethylsiloxane. Toluene was used as a solvent. In FIG. Figure 4 shows the fluorescence spectrum of ink containing a mixture of four different semiconductor nanocrystals: Co! 8 / Cc1Te / 7p8 / poly (methyl) triethoxysilane (size - 5 nm, wavelength of maximum fluorescence - 430 nm); Co! 8 / CaTe / p8 / poly (methyl) triethoxysilane (size - 9 nm, wavelength of maximum fluorescence -490 nm);
С 8е/Сё8/ п8/поли(метил)триэтоксисилан (размер - 7 нм, длина волны максимума флуоресценции - 550 нм); Сё8е/Сё8/ п8/поли(метил)триэтоксисилан (размер - 15 нм, длина волны максимума флуоресценции -610 нм). С 8е / Сё8 / п8 / poly (methyl) triethoxysilane (size - 7 nm, wavelength of maximum fluorescence - 550 nm); Сё8е / Сё8 / п8 / poly (methyl) triethoxysilane (size - 15 nm, wavelength of maximum fluorescence -610 nm).
Во всех приведенных примерах срок службы люминесцентных чернил 20 лет и более, а квантовый выход люминесценции полупроводниковых нанокристаллов в составе чернил более 80%. Предварительно на документы и/или изделия, которые необходимо защитить от подделки, наносятся люминесцентные чернила, содержащие полупроводниковые нанокристаллы. Люминесцентные чернила могут быть использованы как в качестве самостоятельной защитной метки (например, в качестве люминесцентных маркеров), так и входить в состав более сложных защитных меток. In all the examples cited, the service life of luminescent inks is 20 years or more, and the quantum yield of luminescence of semiconductor nanocrystals in the ink is more than 80%. Preliminarily, luminescent inks containing semiconductor nanocrystals are applied to documents and / or products that need to be protected from falsification. Luminescent inks can be used both as a standalone security label (for example, as luminescent markers), or as part of more complex security labels.
Способ контроля подлинности изделия, имеющего защитную метку с заявляемыми люминесцентными чернилами, осуществляют одним из двух возможных вариантов. Первый вариант заключается в визуализации защитной метки под воздействием источника света. В качестве защитной метки используют видимую глазом метку на основе люминесцентных чернил, описанных выше. Визуализацию защитной метки осуществляют под действием видимого или ультрафиолетового света. Далее осуществляют визуальную идентификацию полученных информативных признаков, к которым относятся цветовой оттенок и яркость свечения, путем сравнения с информативными признаками, описанными в референтном документе и/или представленными референтной меткой, и/или цветом из атласов цветов (например, Pantone). После сопоставления полученных и описанных информативных признаков делают заключение о подлинности или фальсификации документов или изделий. A method of authenticating a product having a security tag with the inventive luminescent ink is carried out in one of two possible ways. The first option is to visualize the security label under the influence of a light source. As a security label, an eye-visible label based on the luminescent ink described above is used. Visualization of the protective label is carried out under the influence of visible or ultraviolet light. Next, visual identification of the obtained informative features, which include the color shade and brightness of the glow, is carried out by comparing with the informative features described in the reference document and / or represented by the reference mark and / or color from atlases of colors (for example, Pantone). After comparing the received and described informative features, a conclusion is made about the authenticity or falsification of documents or products.
Второй вариант заключается в считывании флуоресцентного сигнала спектрометра или прибором на основе набора полосовых фильтров, сравнении полученных данных с имеющейся базой данных сигналов. Прибор должен определять флуоресцентный сигнал путём регистрации и анализа спектра флуоресценции защитной метки. В одной из реализаций считанный с помощью прибора сигнал запоминается и анализируется микроконтроллером. Микроконтроллер вычисляет длины волн максимумов, их относительную интенсивность, определяет характерные особенности полученного спектра и сравнивает полученные данные с данными о кодах, хранящимися в памяти. Результат анализа и сравнения отображается на индикаторе и/или дисплее прибора в виде заданного информационного сообщения, который позволяет сделать заключение о подлинности или фальсификации документов или изделий. Промышленная применимость The second option is to read the fluorescence signal of the spectrometer or device based on a set of bandpass filters, comparing the data obtained with the existing signal database. The device must determine the fluorescence signal by recording and analyzing the fluorescence spectrum of the protective label. In one implementation, the signal read by the device is stored and analyzed by the microcontroller. The microcontroller calculates the wavelengths of the maxima, their relative intensity, determines the characteristic features of the obtained spectrum and compares the received data with the data on the codes stored in memory. The result of the analysis and comparison is displayed on the indicator and / or display of the device in the form of a given information message, which allows you to make a conclusion about the authenticity or falsification of documents or products. Industrial applicability
В результате стабильности флуоресцентного сигнала, испускаемого люминесцентными защитными чернилами в течение длительного времени, достигается комплексный технический результат, состоящий в том, что заявленные люминесцентные чернила могут быть использованы в производстве и обращении защищенных от подделок документов и изделий, изготовленных из натуральных, синтетических и композиционных материалов, имеющих, по меньшей мере, один признак подлинности, выполненный с использованием видимой и/или невидимой глазом защитной метки с последующей идентификацией путём визуального или машинного определения.  As a result of the stability of the fluorescent signal emitted by luminescent protective ink for a long time, a comprehensive technical result is achieved, consisting in the fact that the claimed luminescent ink can be used in the manufacture and handling of counterfeit documents and products made from natural, synthetic and composite materials having at least one sign of authenticity, made using a visible and / or invisible eye protective label with after identifying by visual or machine definition.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ CLAIM
Люминесцентные защитные чернила, содержащие растворитель и полупроводниковые нанокристаллы, диспергированные в полимерной матрице, отличающиеся тем, что полупроводниковые нанокристаллы состоят из последовательно расположенных: полупроводникового ядра, первого полупроводникового слоя, второго полупроводникового слоя и внешнего кремнийорганического полимерного слоя, при этом полупроводниковые нанокристаллы испускают флуоресцентный сигнал в диапазоне длин волн флуоресценции от 400 до 3000 нм под действием источника света видимого или ультрафиолетового диапазона, относительный квантовый выход флуоресценции составляет не менее 80 %, а в качестве полимерной матрицы используют кремнийорганические соединения. Luminescent protective inks containing a solvent and semiconductor nanocrystals dispersed in a polymer matrix, characterized in that the semiconductor nanocrystals consist of sequentially arranged: a semiconductor core, a first semiconductor layer, a second semiconductor layer and an external silicon polymer layer, while the semiconductor nanocrystals emit a fluorescent signal fluorescence wavelength range from 400 to 3000 nm under the influence of a visible light source ultraviolet range, the relative fluorescence quantum yield of at least 80%, and as the polymer matrix using organosilicon compounds.
Люминесцентные чернила по п.1, отличающиеся тем, что полупроводниковое ядро состоит из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2. Люминесцентные чернила по п.1, отличающиеся тем, что первый полупроводниковый слой состоит из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs. The luminescent ink according to claim 1, characterized in that the semiconductor core consists of a semiconductor material selected from the group: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs, CuInS 2 , CuInSe 2 , AgInS 2 , AgInSe 2 . The luminescent ink according to claim 1, characterized in that the first semiconductor layer consists of a semiconductor material selected from the group: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs.
Люминесцентные чернила по п.1, отличающиеся тем, что второй полупроводниковый слой состоит из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs. The luminescent ink according to claim 1, characterized in that the second semiconductor layer consists of a semiconductor material selected from the group: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs.
5. Люминесцентные чернила по п.1, отличающиеся тем, что внешний кремнийорганический полимерный слой состоит из кремнийорганического полимерного материала, выбранного из группы: алкилтриалкоксисиланов, (аминоалкил)триалкоксисиланов, (меркаптоалкил)триалкоксисиланов, 5. Luminescent ink according to claim 1, characterized in that the external organosilicon polymer layer consists of an organosilicon polymer material selected from the group: alkyltrialkoxysilanes, (aminoalkyl) trialkoxysilanes, (mercaptoalkyl) trialkoxysilanes,
(алкилакрил)триалкоксисиланов, тетраалкоксисиланов, по лисилоксанов .  (alkyl acryl) trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes, polysiloxanes.
6. Люминесцентные чернила по п.1, отличающиеся тем, что кремнийорганические соединения выбирают из группы, содержащей силиконы, включая силиконовые жидкости, силиконовые эластомеры, силиконовые смолы, силаны или силоксаны.  6. Luminescent ink according to claim 1, characterized in that the organosilicon compounds are selected from the group consisting of silicones, including silicone fluids, silicone elastomers, silicone resins, silanes or siloxanes.
7. Люминесцентные чернила по п.1, отличающиеся тем, что в качестве растворителя используют воду.  7. Luminescent ink according to claim 1, characterized in that water is used as a solvent.
8. Люминесцентные чернила по п.1, отличающиеся тем, что растворитель выбирают из группы, содержащей этанол, пропанол, изопропанол, бутанол или их комбинацию.  8. Luminescent ink according to claim 1, characterized in that the solvent is selected from the group consisting of ethanol, propanol, isopropanol, butanol, or a combination thereof.
9. Люминесцентные чернила по п.1, отличающиеся тем, что растворитель выбирают из группы, содержащей гексан, гептан, октан, нонан или их комбинацию.  9. Luminescent ink according to claim 1, characterized in that the solvent is selected from the group consisting of hexane, heptane, octane, nonane, or a combination thereof.
10. Люминесцентные чернила по п.1, отличающиеся тем, что растворитель выбирают из группы, содержащей толуол, ксилол или их комбинацию.  10. Luminescent ink according to claim 1, characterized in that the solvent is selected from the group consisting of toluene, xylene or a combination thereof.
1 1. Люминесцентные чернила по п.1, отличающиеся тем, что в их состав может входить смесь различных полупроводниковых нанокристаллов.  1 1. Luminescent ink according to claim 1, characterized in that their composition may include a mixture of various semiconductor nanocrystals.
12. Люминесцентные чернила по п.1, отличающиеся тем, что полупроводниковые нанокристаллы имеют гидродинамический диаметр в золях не более 100 нм. 12. Luminescent ink according to claim 1, characterized in that the semiconductor nanocrystals have a hydrodynamic diameter in sols of not more than 100 nm.
13. Люминесцентные чернила по п.1, отличающиеся тем, что диаметр полупроводникового ядра составляет не более 40 нм. 13. Luminescent ink according to claim 1, characterized in that the diameter of the semiconductor core is not more than 40 nm.
14. Люминесцентные чернила по п.1, отличающиеся тем, что в их состав могут дополнительно входить поверхностно-активные вещества, выбранные из группы: полиэтил енгликоль, полипропиленгликоль, триоктилфосфин, тетраэтоксисилан, тетрагидрофуран, диэтилендиоксид.  14. Luminescent ink according to claim 1, characterized in that their composition may additionally include surfactants selected from the group: polyethylene glycol, polypropylene glycol, trioctylphosphine, tetraethoxysilane, tetrahydrofuran, diethylene dioxide.
15. Люминесцентные чернила по п.1, отличающиеся тем, что в их состав могут дополнительно входить акриловый или полиуретановый лаки.  15. Luminescent ink according to claim 1, characterized in that their composition may additionally include acrylic or polyurethane varnishes.
16. Способ нанесения люминесцентных защитных чернил на изделия, отличающийся тем, что на указанные изделия наносят люминесцентные чернила по п.п. 1-15.  16. The method of applying luminescent protective ink to products, characterized in that the said products are applied luminescent ink according to claims 1-15.
17. Способ контроля подлинности изделия, содержащего защитную метку, включающий визуализацию защитной метки под воздействием источника света видимого или ультрафиолетового диапазона с последующей визуальной идентификацией полученных информативных признаков, к которым относятся цветовой оттенок и яркость свечения, путем сравнения с информативными признаками, описанными в референтном документе и/или представленными референтной меткой, и/или цветом из атласа цветов, сопоставление полученных и описанных информативных признаков, на основании которого делают заключение о подлинности изделия, отличающийся тем, что в качестве защитной метки используют видимую и/или невидимую глазом защитную метку на основе люминесцентных чернил по п.п.1-15. 17. A method for verifying the authenticity of a product containing a security label, including visualization of the security label under the influence of a visible or ultraviolet light source, followed by visual identification of the obtained informative features, which include the color shade and brightness of the glow, by comparison with the informative features described in the reference document and / or represented by a reference label, and / or color from a color atlas, a comparison of the obtained and described informative features, based on Vania which conclude about the authenticity of the product, characterized in that as a visible watermark and / or invisible to the eye protective label on the basis of p.p.1-15 fluorescent ink.
18. Способ контроля подлинности изделия, содержащего защитную метку, включающий считывание флуоресцентного сигнала, сравнение полученных данных с имеющейся базой данных сигналов, анализ полученных данных сравнения и последующий вывод результатов на индикаторе и/или дисплее прибора, на основании которого делают заключение о подлинности изделия, отличающийся тем, что в качестве защитной метки используют видимую и/или невидимую глазом защитную метку на основе люминесцентных чернил по п.п.1-15. 18. A method of authenticating a product containing a security label, including reading a fluorescent signal, comparing the received data with an existing database of signals, analyzing the obtained comparison data and then displaying the results on the indicator and / or display of the device, based on which a conclusion is made about the authenticity of the product, characterized in that as a protective label use a visible and / or invisible eye protective label based on fluorescent ink according to claims 1 to 15.
PCT/RU2012/000132 2011-11-03 2012-02-27 Luminescent inks and methods for checking the authenticity of articles WO2013066202A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011144470/05A RU2503705C2 (en) 2011-11-03 2011-11-03 Luminescent ink for cryptographic protection of documents and articles from falsification, methods for application thereof and methods of verifying said articles
RU2011144470 2011-11-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013066202A1 true WO2013066202A1 (en) 2013-05-10

Family

ID=48192430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2012/000132 WO2013066202A1 (en) 2011-11-03 2012-02-27 Luminescent inks and methods for checking the authenticity of articles

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2503705C2 (en)
WO (1) WO2013066202A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103586051A (en) * 2013-11-28 2014-02-19 中国石油大学(华东) Composite metal sulfide photocatalyst, and preparation method and application thereof
CN109844502A (en) * 2016-09-15 2019-06-04 奥里拉股份有限公司 The system and method for product certification

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014209154A1 (en) * 2013-06-27 2014-12-31 Optogan - Organic Lightning Solution, Llc (Optogan-Osr, Llc) Organic light-emitting element with the radiating layer containing quantum dots with modified surface
RU2595716C2 (en) * 2014-12-15 2016-08-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение культуры "Государственный Эрмитаж" Marking agent for identification, accounting and security marking of material valuables
RU2611541C2 (en) * 2015-04-13 2017-02-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" Method for surface modification of silicon oxide nanoparticles with included quantum dots
RU2639807C1 (en) * 2017-06-07 2017-12-22 Акционерное общество "ГОЗНАК" Protective element for polygraphic products and fraud-proof polygraphic product

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2292593C2 (en) * 2001-02-12 2007-01-27 Дойче Пост Аг Method of checking signs of preliminary postal payment at posting
RU61049U1 (en) * 2006-06-01 2007-02-10 Общество с ограниченной ответственностью "Система" (ООО "Система") DEVICE FOR CHECKING THE AUTHENTICITY OF THE DOCUMENT PROTECTED FROM FALSE
US20080202383A1 (en) * 2007-01-30 2008-08-28 Evident Technologies, Inc. Group ii alloyed i-iii-vi semiconductor nanocrystal compositions and methods of making same
RU2381304C1 (en) * 2008-08-21 2010-02-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт прикладной акустики" Method for synthesis of semiconductor quantum dots
US20100264371A1 (en) * 2009-03-19 2010-10-21 Nick Robert J Composition including quantum dots, uses of the foregoing, and methods
RU2429263C1 (en) * 2010-04-09 2011-09-20 Елена Юрьевна Кутузова Luminescent paint colourless in daylight for art work

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2292593C2 (en) * 2001-02-12 2007-01-27 Дойче Пост Аг Method of checking signs of preliminary postal payment at posting
RU61049U1 (en) * 2006-06-01 2007-02-10 Общество с ограниченной ответственностью "Система" (ООО "Система") DEVICE FOR CHECKING THE AUTHENTICITY OF THE DOCUMENT PROTECTED FROM FALSE
US20080202383A1 (en) * 2007-01-30 2008-08-28 Evident Technologies, Inc. Group ii alloyed i-iii-vi semiconductor nanocrystal compositions and methods of making same
RU2381304C1 (en) * 2008-08-21 2010-02-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт прикладной акустики" Method for synthesis of semiconductor quantum dots
US20100264371A1 (en) * 2009-03-19 2010-10-21 Nick Robert J Composition including quantum dots, uses of the foregoing, and methods
RU2429263C1 (en) * 2010-04-09 2011-09-20 Елена Юрьевна Кутузова Luminescent paint colourless in daylight for art work

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103586051A (en) * 2013-11-28 2014-02-19 中国石油大学(华东) Composite metal sulfide photocatalyst, and preparation method and application thereof
CN103586051B (en) * 2013-11-28 2015-04-08 中国石油大学(华东) Composite metal sulfide photocatalyst, and preparation method and application thereof
CN109844502A (en) * 2016-09-15 2019-06-04 奥里拉股份有限公司 The system and method for product certification
US10883935B2 (en) 2016-09-15 2021-01-05 Arylla Inc. System and method of product authentication
US11371939B2 (en) 2016-09-15 2022-06-28 Arylla Inc. System and method of product authentication

Also Published As

Publication number Publication date
RU2011144470A (en) 2013-05-10
RU2503705C2 (en) 2014-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2503705C2 (en) Luminescent ink for cryptographic protection of documents and articles from falsification, methods for application thereof and methods of verifying said articles
US9223235B2 (en) Fine particles, particle group, anti-counterfeiting ink, anti-counterfeiting toner, anti-counterfeiting sheet, and anti-counterfeiting medium
KR100744351B1 (en) Ultraviolet luminescence ink and security apparatus using the same
JP5608891B2 (en) Transfer foil containing optically changing magnetic pigment, method of manufacturing transfer foil, use of transfer foil, and article or document comprising transfer foil
RU2621657C2 (en) Methods of printing the essential elements of protection
EP2373485B1 (en) Fluorescence notch coding and authentication
KR102325796B1 (en) Optically variable magnetic security threads and stripes
AU2016225899B2 (en) Safety and/or valuable document having a photonic crystal
DE102013200895B4 (en) Value or security product and method for producing a security feature on or in the value or security product
EP3467594A1 (en) Optical film and display unit
RU2538865C2 (en) Image with binary tilt effect
FR3005436A1 (en) METHOD AND DEVICE FOR SECURELY PROTECTING AN OFFICIAL DOCUMENT AND OFFICIAL DOCUMENT SO PROTECTED
RU2527791C1 (en) Multilayer protected composition (versions) and article of such composition
GB2566975A (en) Security Device And Method Of Manufacture Thereof
RU2335404C2 (en) Print, method of recording, method of information recognition and system of information recognition
JP6705448B2 (en) Stress emission sheet
JP2016501751A (en) Aperiodic tiling document security elements
WO2011043697A1 (en) Manufacture of a protective element and verification of an object provided with same
RU2459710C2 (en) Protective device including binding substance with variable optical properties
DE102021109455A1 (en) Method for the clear labeling and identification of products
RU2639807C1 (en) Protective element for polygraphic products and fraud-proof polygraphic product
CN108711358A (en) A kind of individualized security element
US20230409844A1 (en) Method for Labelling Products with an Optical Security Feature with a Temporal Dimension
JP2012131095A (en) Forgery preventing printed matter
CN205428366U (en) Anti -fogery structure

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12846314

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12846314

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1