WO2013064544A1 - Procede de traitement d'une eau usee issue de la synthese d'un polymere vinylique halogene - Google Patents

Procede de traitement d'une eau usee issue de la synthese d'un polymere vinylique halogene Download PDF

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WO2013064544A1
WO2013064544A1 PCT/EP2012/071574 EP2012071574W WO2013064544A1 WO 2013064544 A1 WO2013064544 A1 WO 2013064544A1 EP 2012071574 W EP2012071574 W EP 2012071574W WO 2013064544 A1 WO2013064544 A1 WO 2013064544A1
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tannin
wastewater
vinyl polymer
halogenated vinyl
water
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PCT/EP2012/071574
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Pascal Dufour
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Kem One
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH

Definitions

  • the present invention relates to a method of treating a waste water from the synthesis of a halogenated vinyl polymer, such as PVC, said wastewater comprising fine solid particles in suspension.
  • the polymerization processes of halogenated vinyl polymers, especially polyvinyl chloride, and more particularly the processes in suspension or in emulsion in water, preferably in suspension in water, generally comprise at least the following steps:
  • an initiator generating free radicals generally a peroxide, solid or liquid additives, in the form of fine particles in suspension or in solution in water, of which mention may be made of protective colloids, dispersing agents or suspending agents (cellulose ethers, partially hydrolysed polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, gelatin, and others),
  • the halogenated vinyl polymer for example polyvinyl chloride, obtained is in the form of an aqueous suspension or emulsion comprising a part of the solid additives introduced at the beginning of the process, in the form of fine particles in suspension or in emulsion in the water.
  • the halogenated vinyl polymer, especially polyvinyl chloride, thus synthesized is solid and has a uniform particle size obtained by using precise amounts of additives.
  • the halogenated polymer is then separated from the suspended particles after its polymerization, most often by filtration, using for example a wringer.
  • the water is often cooled to ambient temperature before being discharged by systems for recovering heat upstream of a physicochemical treatment station.
  • the water resulting from this filtration hereinafter referred to as "wastewater” that is found in particular at the outlet of the wringer is most often directed to a physicochemical or biological treatment station before subsequent rejection. , in a river for example.
  • flocculating agents are generally used.
  • the flocculation systems used to date in the field of the synthesis of halogenated vinyl polymers implement most often salts of aluminum polychlorides or ferric chloride in combination with flocculation weighing polymers. They do not allow total precipitation of the suspended particles, and the physicochemical treatments of the water mentioned above are then completed by treatment in a biological station before discharge.
  • Ferric chloride is also used as a flocculating agent, but does not provide sufficient reduction in turbidity even at high dosage, for example 1000 mg / l of water.
  • tannins as flocculating agents for removing polyvinyl alcohol that may be present in the wine, at acid pH, close to 2 or 3.
  • tannin as a flocculating agent under the conditions described in this patent application, that is to say at very acidic pH, is not applicable to a wastewater treatment process resulting from the polymerization of monomers halogenated vinyls. Indeed, a flocculation is well obtained at a pH of about 2 or 2.5 (example 1), but such a process is however not satisfactory since it would require to change the pH of the wastewater by acidification with hydrochloric acid, which is not feasible industrially, because the traces of chlorides cause at very acidic pH pitting corrosion of the stainless steel used in most reactors.
  • tannins as flocculants to remove particles in suspension in waste water at a pH of about 6 or 7 does not give a satisfactory result (see Example 1).
  • "Non-natural" polymers of tannin are described in EP 0 718 382 in the name of Betz Europe, Inc. and their use, generally in the automotive field, detackifier or flocculate and coagulate any type of paint residue included in waste water of paint.
  • tannins and for example lignosulfonated tannins, preferably ellagic, gallic or catechinic tannins including those extracted from natural raw materials, such as wood or nuts or other, associated with cationic compounds
  • Metals such as iron or aluminum or basic aluminum salts can precipitate colloids, including PVA, to end after settling in clear water free of suspended particles and without changing the pH of the water.
  • the subject of the invention is therefore a process for treating a waste water resulting from the synthesis of a halogenated vinyl polymer having a pH of between 5 and 10, preferably between 6 and 8, by flocculation of particles in suspension in said waste water, said process comprising at least one step of contacting said wastewater with at least one tannin and at least one metal salt, preferably iron or aluminum.
  • flocculation in the sense of the present invention, the formation of flakes from particles initially suspended in water, which aggregate into flocs, destroy the stability of the initial suspension and result in sedimentation and or migration of said particles to the surface or the bottom of the water, preferably to the bottom of the water.
  • the halogenated vinyl polymer may in particular be a fluorinated and / or chlorinated homopolymer or copolymer. It is generally a thermoplastic homo- or co-polymer.
  • a preferred example of a chlorinated polymer is polyvinyl chloride or PVC. Such a polymer is sold especially by the company Arkema under the trade name Lacovyl ®.
  • Other chlorinated polymers which can be used in this invention are vinyl chloride copolymers with monomers such as acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl acetate, and polyvinylidene chloride or its acrylic derivatives. It is also possible that the chlorinated polymer according to the invention is a mixture including at least two of the chlorinated polymers or copolymers above. In the case of vinyl chloride copolymers, it is preferable that the proportion of vinyl chloride units is greater than 25% and advantageously not more than 99% of the total weight of the copolymer.
  • fluorinated polymers there may be mentioned those comprising one or more monomers of formula (I):
  • X and X 'independently denote a hydrogen or halogen atom (preferably fluorine or chlorine) or a perhalogenated (preferably perfluorinated) alkyl radical.
  • fluoropolymers examples include:
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • copolymers of ethylene with fluoroethylene / propylene FEP
  • fluoroethylene / propylene FEP
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PFMVE perfluoromethylvinylether
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • PVDF and PVC are preferred for use in the present invention. It is particularly preferred to implement the process of the invention for the treatment of waste water from the industrial manufacture of PVC.
  • tannin is meant within the meaning of the present invention water-soluble phenolic compounds having a molecular mass of between 500 Dalton and 3000 Dalton, which can be grouped into three categories, the tannins called lignosulfonates, hydrolysable tannins and condensed tannins. These are natural tannins, which can be extracted from natural raw materials, such as wood, nuts or other parts of plants. It is also possible to use their synthetic equivalents (synthetic tannins) when it is acceptable industrially.
  • Lignosulfonates tannins, or lignin sulfonates are impure tannins still containing lignin sulfonate, lignin being the main constituent of wood or plants with the other major component of wood and vegetables that is cellulose.
  • the hydrolysable tannins comprise a diene residue and an organic compound having at least one carboxylic function and a phenolic hydroxyl.
  • hydrolysable tannins there may be mentioned by way of example the products of the esterification of the hydroxyl functions of glucose with acids such as gallic acid, cinnamic acid and, more generally, polyphenolic acids. More particularly mention may be made of monomeric hydrolysable tannins, such as gallic tannin, or pentagalloylglucose, which may come from plants of the Fagaceae family of ericaceous, geraniaceae, aceraceae, ellaghic tannin resulting from the reaction of glucose with acid.
  • hexahydroxydiphenic which may be derived from oak gall, dihydro-ellagic tannin from the oxidation of ellagic tannin, oligomeric hydrolyzable tannins formed from gallic acid, ellagic acid and from 2000 to 5000 doses for example the rugosine of the meadowsweet, and hamamelitanin of witch hazel.
  • condensed tannins also called catechin tannins or anthocyanidins include polymers of 3-hydroxyflavones and anthocyanidols. Condensed tannins are based on phenols, others are mixtures of esters, glucose or other sugars.
  • procyanidols derived from fruits such as catechol, epicatechol, gallocatechol and epigallocatechol, procyanidols of type B comprising a single interflavanic bond (at C 4 and C 8 ); procyanidols of type A comprising a flavanic double bond (C 4 and C 8 , and C 2 and C 7 ), derived from horse chestnut and cinnamon, proanthocyanidols in particular, anthocyanidins such as delphinidol (from cypress) and cyanidol.
  • condensed tannins are anthocyanidins or proanthocyanidols.
  • the tannin is ellagic tannin, gallic tannin, or tannin lignosulfonate.
  • the tannin is an ellagic tannin.
  • the tannin is gallic tannin.
  • the invention also covers the use of several different tannins, of the same category or of different categories.
  • tannin is a mixture of at least one ellagic tannin and at least one gallic tannin.
  • it implements from 1 mg to 100 mg of tannin per liter of waste water, and preferably 1 mg to 50 mg of tannin per liter of waste water.
  • metal salt is meant a compound comprising at least one metal atom in cationic form and at least one counter-ion (in anionic form), especially when in dissociated form in water, and more
  • metal cation salt selected from cationic metal salts in general, and preferably metal salts in which the metals are selected from: transition metals, alkali metals and alkaline earth metals.
  • the metal atom may be chosen from metals, transition metals, alkali metals and alkaline earth metals of the Periodic Table of the Elements, and in particular from sodium, potassium, magnesium, calcium, chromium, manganese, iron, zinc, copper and aluminum. For reasons of efficiency, cost, toxicity and risks of environmental pollution, iron and / or aluminum salts are particularly preferred.
  • aqueous solution of at least one cationic metal salt per liter of waste water and preferably between 1 mg and 100 mg of at least one tannin, per liter of waste water.
  • the aqueous solutions used contain at least one cationic salt whose concentration is generally as close as possible to the maximum permissible solubility in water at ambient temperature. It is understood that the solutions can be diluted before use.
  • particles is meant within the meaning of the present invention, solid particles of weight average diameter between 0.1 and 200 ⁇ ⁇ , as measured by particle size and distribution by diffraction using a Mastersizer 2000 ® from the company MALVERN.
  • the particles comprise on the one hand a population of particles of diameter between 0.1 and 50 micrometers ( ⁇ ) including PVA and on the other hand a population of particles of diameter between 1 ⁇ and 200 ⁇ comprising in particular PVC particles.
  • the particles in suspension comprise compounds selected from protective colloids, dispersing agents or suspending agents alone, mixed with or associated with very small particles of halogenated vinyl polymer.
  • protective colloids examples include cellulose ethers, partially or fully hydrolysed polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, gelatin, cellulosic polymers, preferably hydroxypropylmethylcellulose, and the like. mixtures.
  • wastewater is meant in the sense of the present invention a water comprising the particles defined above, but also the halogenated vinyl polymer in the form of fine particles, and dissolved organic solvents from the organic solvent solutions. of peroxides.
  • a raw wastewater, ie before treatment, resulting from a process for the preparation of polyvinyl chloride can be characterized as follows: • Suspended substances (MES): from 50 mg / L to 300 mg / L,
  • PVA content from 5 mg / L to 30 mg / L
  • the MES is measured by passing on a Millipore cellulose membrane referenced RAWP04700 by weighing and the difference between dry membrane mass and dry membrane mass + solid retained dry.
  • COD is the chemical oxygen demand measured by oxidation with potassium dichromate using the method described in the standard "Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water", 15th edition, edited by Lenore S. Clescerl, Arnold E. Greenberg and Andrew D. Eaton.
  • Said wastewater may be contacted simultaneously with the cation (s) metal (s) and the tannin (s).
  • said waste water is contacted first with at least one metal salt, preferably iron and / or aluminum, and then with at least one tannin.
  • at least one metal salt preferably iron and / or aluminum
  • at least one tannin is added and then left in contact with the wastewater for a period that may generally vary from 30 seconds to 15 minutes, and preferably from 1 minute to 5 minutes, and then a fluff-dense polymer is optionally added.
  • the process according to the invention can be carried out at any temperature, it being understood that the wastewater to be treated is in the liquid state. It is therefore not necessary to cool the wastewater before treating it, which is a considerable advantage when it is intended to reuse the water in a new polymer synthesis cycle.
  • This embodiment avoids the use of heat recovery systems or heat exchangers.
  • the method of the invention is particularly well suited to the treatment of a wastewater whose temperature is between 10 ° C and 95 ° C, preferably when the water to be treated has a temperature between 10 ° C and 30 ° C.
  • the method of the invention may comprise a ripening step during from which flocs form and grow.
  • said waste water is contacted for a period of between 1 minute and 60 minutes, preferably between 5 minutes and 30 minutes, and for example about 15 minutes with at least one tannin and at least one metal salt, preferably of iron and / or aluminum.
  • flocculation-weighting polymers are compounds that are well known to those skilled in the art, among which may be mentioned, for example, the solid polymer sold by the company Nalco under the trade name Prosedim AS 34 for increasing the size of the flocs in clusters. up to 1 mm or even 1 cm or more.
  • the method which is the subject of the invention allows a very efficient precipitation of particles in suspension, and in particular of polyvinyl alcohol (see Example 2).
  • the precipitation of polyvinyl alcohol is essential when it is desired to reuse the treated waste water at the beginning of the polymerization process of the halogenated vinyl monomers.
  • the presence of PVA in the water used at the beginning of the polymerization process would modify the quality of the halogenated vinyl polymer obtained in an unacceptable manner, by modifying the particle size of the particles of said polymer.
  • the waste water resulting from the treatment by bringing said waste water into contact with at least one tannin and at least one metal cation is implemented during a process for the synthesis of halogenated vinyl polymer
  • the method of the present invention has the advantage of allowing the recycling of wastewater which can be used again for a subsequent operation of preparing a halogenated vinyl polymer.
  • This recycling can be directly integrated in the design of a halogenated vinyl polymer production unit, and, quite advantageously, poly (vinyl chloride).
  • the water treated by flocculation as indicated above may also be subjected to one or more purification treatments known to those skilled in the art, such as for example and so non-limiting, flocculation, flotation, filtration, filtration.
  • the wastewater produced is advantageously subjected to one or more filtration treatments, using, for example, membrane techniques, for example by membrane osmosis, direct or inverse.
  • the purification treatment (s) indicated above may be carried out before or after the treatment (s) by flocculation according to the present invention, preferably after the treatment (s) ( s) by flocculation according to the present invention.
  • the present invention relates to the method of synthesis in aqueous emulsion or in aqueous suspension of a halogenated vinyl polymer, preferably of polyvinyl chloride, wherein the wastewater from said process is recycled. after being subjected to one or more flocculation treatments according to the present invention, and optionally to one or more purification treatments, in particular by membrane filtration.
  • Aluminum salt inorganic polymer in solution comprising Al (OH) 2 , 2Clo, 8 sold by Arkema under the trade name Wac HBA ® .
  • ferric chloride (FeCl 3) sold by Arkema under the name Clarfer ®.
  • AS 34 solid polymer marketed by Nalco under the trade name Prosedim AS 34.
  • Wastewater taken at the outlet of the spinners of a PVC production line (Balan, Ain, France). This waste water has the following characteristics:
  • NTU Nephelometric Turbidity Unit
  • the water is adjusted to the different pH by adding sodium hydroxide (NaOH) or hydrochloric acid (HCl) for the study on the pH zone between 5 and 10, and in particular preferably between 6 and 8.
  • NaOH sodium hydroxide
  • HCl hydrochloric acid
  • a flocculation test is carried out at 25 ° C. with an increasing dose (0.5 mg to 50 mg) of basic ARKEMA Wac HBA ® basic aluminum polychloride in the presence of ellagic enological tannin (Laffort). ) at the dose of 10 mg / L.
  • the water to be treated is added the metal salt, with stirring at 160 rpm, for 1 minute, and stirring is lowered to 40 rpm. The whole is left stirring at this speed for about 10 minutes, after which the ellagic enological tannin is added. The whole is maintained for 15 minutes at 40 rpm.
  • the products are added in mg / L of Wac HBA ® solution as sold commercially and in mg of solid dry counted for tannins knowing that a freshly prepared tannic solution is used at 10 g / L to facilitate the dispersion.
  • a ripening step with the tannin, for about 15 minutes, is carried out.
  • a polymer from the company Nalco, Prosedim AS 34 is used after the curing step.
  • Wac HBA metal salt ® between 20 mg / L and 40 mg / L, and with optimized doses of tannin, for example between 1 mg / L and 28 mg / L for an oenological tannin
  • l treated water has, after flocculation, a low turbidity of about 3 NTU, and a low PVA content of between 0.5 mg / L and 0.7 mg / L.
  • the amount of insoluble compounds remaining in the treated water is less than 1 mg / l. This quantity is measured by the difference in weight of a Millipore polyvinylidene fluorinated membrane, reference GVWP04700 of 0.22 ⁇ , before and after passage of the supernatant treated water through said membrane.
  • the same process water as that implemented in Example 2 is used.
  • the flocculation test is carried out at 60 ° C, the possible temperature of the water to be recycled, with a variable dose of basic ARKEMA Wac HBA ® basic aluminum polychloride in the presence of ellagic enological tannin (Laffort), at different doses, ranging from 1 mg / L to 48 mg / L.
  • the cationic metal salt Wac HBA ® (8.5% Al 2 O 3 ) is introduced into the water to be treated at doses of between 0.5 mg and 50 mg per liter of water to be treated, then the whole is stirred for 1 min at 160 t min, and then at 40 rpm, to introduce the enological ellagic tannin Laffort. Stirring is maintained for 15 minutes at 40 rpm.
  • Table 3 The results after flocculation are presented in the following Table 3:
  • the treated water has, after flocculation, a low turbidity, of the order of 3 NTU to 9 NTU, generally of the order of 3 NTU, at pH 6, and a low PVA content, generally observed between 0.5 mg / L and 1.2 mg / L .
  • the flocculation test is carried out at 25 ° C, inorganic cation as a solution of ferric chloride 40% by weight, trademark Clarfer Arkema ® at different doses of between 30 mg and 300 mg per liter of water to be treated, and in the presence of oenological ellagic tannin Laffort at a dose of between 3 mg / L and 35 mg / L.
  • the stirring is started at 160 t / min. After 1 minute at this speed, the stirring is reduced to 40 rpm, then the enological ellagic tannin Laffort is added.
  • the water, after treatment has a low turbidity, generally between 3 NTU and 6 NTU, and a low PVA content, generally between 0, 5 mg / L and 1.0 mg / L.
  • the wastewater tested is the same water as that treated in Example 4.
  • the flocculation test is carried out at 60 ° C., the temperature of the water to be recycled, with a variable dose of between 30 mg and 50 mg per liter of water to be treated, of cationic metal salt, in the form of 40% by weight ferric chloride solution, and trademark ARKEMA Clarfer ® , in the presence of oenological ellagic tannin at different doses between 3 mg / L and 15 mg / L.
  • the mineral cationic salt FeCl3 40% by weight, trademark Clafer ® is introduced and then stirring is started at 160 rpm for 1 min. The stirring speed is then reduced to 40 rpm, then the enological ellagic tannin Laffort is introduced. Stirring is maintained at this rate of 40 rpm for 15 minutes.
  • the water, after treatment has a low turbidity, generally between 4 NTU and 6 NTU, and a low PVA content, generally between 0.5 mg / L and 1.0 mg / L.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement des eaux usées issues de la synthèse d'un polymère vinylique halogéné, par floculation de particules en suspension dans ladite eau usée, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact de ladite eau usée avec au moins un tanin et au moins un sel cationique métallique.

Description

Procédé de traitement d'une eau usée issue de la synthèse
d'un polymère vinylique halogéné
[0001] La présente invention concerne un procédé de traitement d'une eau usée issue de la synthèse d'un polymère vinylique halogéné, tel que le PVC, ladite eau usée comprenant de fines particules solides en suspension.
[0002] Les procédés de polymérisation de polymères vinyliques halogénés, notamment de polychlorure de vinyle, et plus particulièrement les procédés en suspension ou en émulsion dans l'eau, de préférence en suspension dans l'eau, comprennent généralement au moins les étapes suivantes :
- l'introduction dans de l'eau d'un amorceur générateur de radicaux libres, généralement un peroxyde, des additifs solides ou liquides, se présentant sous forme de fines particules en suspension ou en solution dans l'eau, parmi lesquels on peut citer les colloïdes protecteurs, les agents de dispersion ou agents de suspension (éthers de cellulose, poly(acétate de vinyle) partiellement hydrolysé, poly(alcool vinylique), gélatine, et autres),
- l'addition sous agitation d'au moins un monomère vinylique halogéné,
- le chauffage du mélange réactionnel ainsi obtenu pour réaliser la réaction de polymérisation, et
- l'obtention du polymère vinylique halogéné.
[0003] Le polymère vinylique halogéné, par exemple le polychlorure de vinyle, obtenu se présente sous forme de suspension ou d'émulsion aqueuse comprenant une partie des additifs solides introduits en début de procédé, sous forme de fines particules en suspension ou en émulsion dans l'eau.
[0004] Le polymère vinylique halogéné, notamment le polychlorure de vinyle, ainsi synthétisé est solide et présente une granulométrie uniforme obtenue en mettant en œuvre des quantités précises d'additifs. Le polymère halogéné est ensuite séparé des particules en suspension après sa polymérisation, le plus souvent par filtration, en mettant en œuvre par exemple une essoreuse. Les eaux sont souvent refroidies jusque vers la température ambiante avant rejet par des systèmes destinés à récupérer la chaleur en amont d'une station de traitement physico-chimique. [0005] Les eaux issues de cette filtration, nommées ci-après « eaux usées » que l'on trouve en particulier à la sortie de l'essoreuse sont le plus souvent dirigées vers une station de traitement physico-chimique ou biologique avant rejet ultérieur, dans un cours d'eau par exemple.
[0006] Afin d'obtenir une séparation efficace des solides présents dans la suspension aqueuse obtenue à l'issue du procédé de synthèse du polymère halogéné, des agents floculants sont généralement utilisés.
[0007] Les systèmes de floculation utilisés à ce jour dans le domaine de la synthèse des polymères vinyliques halogénés, mettent en œuvre le plus souvent des sels de polychlorures d'aluminium ou de chlorure ferrique en association avec des polymères alourdisseurs de flocs. Ils ne permettent pas une précipitation totale des particules en suspension, et les traitements physicochimiques de l'eau cités ci-dessus sont alors complétés par un traitement en station biologique avant rejet.
[0008] Le chlorure ferrique est également utilisé comme agent floculant, mais ne permet pas d'obtenir de réduction suffisante de la turbidité même à fort dosage, par exemple de 1000 mg/L d'eau.
[0009] On connaît d'autre part, de la demande de brevet européen EP 0 509 891 , l'utilisation de tanins comme agents floculants destinés à éliminer l'alcool polyvinylique pouvant être présent dans le vin, à pH acide, voisin de 2 ou 3.
[0010] L'utilisation de tanin comme agent floculant dans les conditions décrites dans cette demande de brevet, c'est à dire à pH très acide, n'est pas applicable à un procédé de traitement des eaux usées issues de la polymérisation de monomères de vinyliques halogénés. En effet, une floculation est bien obtenue à un pH voisin de 2 ou 2.5 (exemple 1 ), mais un tel procédé n'est cependant pas satisfaisant puisqu'il obligerait à modifier le pH des eaux usées par acidification à l'acide chlorhydrique, ce qui n'est pas envisageable industriellement, car les traces de chlorures provoquent à des pH très acides une corrosion par piqûres de l'inox utilisé dans la plupart des réacteurs.
[0011] De plus, l'utilisation de tanins comme agents floculants pour éliminer des particules en suspension dans une eau usée à pH voisin de 6 ou 7 ne donne pas de résultat satisfaisant (cf. exemple 1 ). [0012] Des polymères « non naturels » de tanin sont décrits dans EP 0 718 382 au nom de Betz Europe, Inc. et leur utilisation, généralement dans le domaine automobile, permet de détackifier ou floculer et coaguler tout type de résidus de peinture compris dans les eaux résiduaires de peinture.
[0013] Dans d'autres domaines d'application, par exemple dans l'industrie textile, des études ont été conduites par M. A. Aboulhassan et coll. (« Environnemental Technology », (2005), Vol. 26, pp 705-71 1 ), pour comparer les efficacités du chlorure ferrique, du sulfate d'aluminium et d'un tanin végétal sur des eaux résiduaires de teintures, afin d'en diminuer la teneur en colorant et en Demande Chimique en Oxygène (DCO).
[0014] Un exemple similaire peut être trouvé dans la publication de M. A. Aboulhassan et coll. (« Journal of Hazardous Materials », (2006), B 138, pp 40-45) qui décrit un procédé de traitement des effluents de lavage de peintures qui contiennent également des teneurs élevées en colorants et en produits responsables d'une DCO importante.
[0015] Toutefois, la problématique de l'élimination des colorants dans des effluents aqueux est très différente de celle du traitement des eaux usées issues de la polymérisation de monomères vinyliques halogénés, les produits à éliminer dans les effluents étant de nature différentes, comme sont différentes les conditions de température, de pH, de quantité des produits à éliminer, et autres.
[0016] Il existe donc un besoin permanent pour un nouveau procédé de traitement des eaux usées issues de la synthèse d'un polymère vinylique halogéné, présentant une alternative aux procédés connus, et dont l'efficacité permet d'obtenir une eau suffisamment pure à l'issue du traitement pour que celle-ci puisse être recyclée, c'est à dire, au sens de la présente invention, réutilisée en début du procédé de polymérisation des monomères de chlorure de vinyle, qui met en œuvre de l'eau.
[0017] Il existe en particulier un besoin pour un nouveau procédé de traitement des eaux usées issues de la synthèse de polymères vinyliques halogénés qui soit efficace sur une eau usée dont le pH est compris entre 5 et 10 de préférence entre 6 et 8. Un tel procédé est particulièrement intéressant industriellement car il ne nécessite pas d'acidification préalable de l'eau usée, ce qui représenterait un coût important et un inconvénient majeur comme rappelé ci-dessus. De plus en cas de recyclage de l'eau, il deviendrait coûteux de réajuster le pH de l'eau vers 7 et d'éliminer les sels sous-produits résultant de cette neutralisation, par exemple sur un train de résines échangeuse d'anions et de cations.
[0018] Les inventeurs ont montré que les tanins, et par exemple les tanins lignosulfonnés, de préférence les tanins ellagiques, galliques ou catéchiques notamment ceux extraits de matières premières naturelles, tel que le bois ou les noix ou autre, associés à des composés cationiques métalliques, tels que des sels de fer ou d'aluminium ou d'aluminium basiques peuvent précipiter les colloïdes, notamment le PVA, pour aboutir après décantation à une eau limpide exempte de particules en suspension et cela sans modification du pH de l'eau.
[0019] L'invention a donc pour objet un procédé de traitement d'une eau usée issue de la synthèse d'un polymère vinylique halogéné présentant un pH compris entre 5 et 10, de préférence entre 6 et 8, par floculation de particules en suspension dans ladite eau usée, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact de ladite eau usée avec au moins un tanin et au moins un sel métallique, de préférence de fer ou d'aluminium.
[0020] Par floculation, on entend au sens de la présente invention, la formation de flocons à partir de particules initialement en suspension dans l'eau, qui s'agrègent en flocs, détruisent la stabilité de la suspension initiale et entraînent une sédimentation et/ou une migration desdites particules vers la surface ou le fond de l'eau, de préférence vers le fond de l'eau.
[0021] Dans la présente description et revendications annexées, on notera que l'expression « compris entre » ou « comprise entre » doit être interprétée comme incluant les bornes citées.
[0022] Le polymère vinylique halogéné peut en particulier être un homo- ou co- polymère fluoré et/ou chloré. Il s'agit généralement d'un homo- ou co-polymère thermoplastique.
[0023] Un exemple préféré de polymère chloré est le poly(chlorure de vinyle) ou PVC. Un tel polymère est notamment commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Lacovyl®. D'autres polymères chlorés utilisables dans cette invention sont les copolymères de chlorure de vinyle avec des monomères tels que l'acrylonitrile, l'éthylène, le propylène, l'acétate de vinyle, ainsi que le poly(chlorure de vinylidène) ou ses dérivés acryliques. Il est également possible que le polymère chloré selon l'invention soit un mélange incluant au moins deux des polymères ou copolymères chlorés ci-dessus. Dans le cas des copolymères de chlorure de vinyle, il est préférable que la proportion de motifs chlorure de vinyle soit supérieure à 25% et avantageusement d'au plus 99% du poids total du copolymère.
[0024] Comme polymères fluorés, on peut notamment citer ceux comprenant un ou plusieurs monomères de formule (I) :
CFX=CHX' (I)
où X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (de préférence de fluor ou de chlore) ou un radical alkyle perhalogéné (de préférence perfluoré). On préfère en particulier les composés de formule (I) pour lesquels X = F et X' = H.
[0025] Comme exemples de polymères fluorés, on peut notamment citer :
- le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF),
- les copolymères de fluorure de vinylidène avec par exemple l'hexa- fluoropropylène (HFP), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropro- pylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) ou le tétrafluoroéthylène (TFE),
- les homo- et copolymères de trifluoroéthylène (VF3),
- les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP),
- les copolymères d'éthylène avec le fluoroéthylène/propylène (FEP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le perfluorométhylvinyléther (PFMVE), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou l'hexafluoropropylène (HFP), et
- les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux.
[0026] Certains de ces polymères sont notamment commercialisés par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Kynar®. Le PVDF et le PVC sont préférés pour une utilisation dans la présente invention. On préfère tout particulièrement mettre en œuvre le procédé de l'invention pour le traitement des eaux usées issues de la fabrication industrielle du PVC.
[0027] Par « tanin » on entend au sens de la présente invention des composés phénoliques hydrosolubles ayant une masse moléculaire comprise entre 500 Dalton et 3000 Dalton, pouvant être regroupés en trois catégories, les tanins dits lignosulfonates, les tanins hydrolysables et les tanins condensés. Il s'agit des tanins naturels, pouvant être extraits de matières premières naturelles, telles que le bois, les noix ou autres parties de végétaux. Il est aussi possible d'utiliser leurs équivalents de synthèse (tanins de synthèse) lorsque cela est acceptable industriellement.
[0028] Les tanins lignosulfonates, ou sulfonates de lignine, sont des tanins impurs contenant encore du sulfonate de lignine, la lignine étant le constituant principal du bois ou des végétaux avec l'autre composant majeur des bois et végétaux qu'est la cellulose. À titre d'exemple on peut citer le MK3810A de Servivap composé de sulfonate de lignine et de tanin extrait de l'arbre Quebracho Colorado.
[0029] Les tanins hydrolysables comprennent un résidu d'osé et un composé organique possédant au moins une fonction carboxylique et un hydroxyle phénolique. Parmi les tanins hydrolysables, on peut citer à titre d'exemple les produits de l'estérification des fonctions hydroxyles du glucose par des acides tels que l'acide gallique, l'acide cinnamique et de manière plus générale les acides polyphénoliques. Plus particulièrement on peut citer les tanins hydrolysables monomères, tels que le tanin gallique, ou pentagalloylglucose, pouvant provenir des plantes de la famille des fagacées des éricacées, des géraniacées, des acéracées, le tanin ellagique issu de la réaction du glucose avec l'acide hexahydroxydiphénique, pouvant être issu de la noix de galle du chêne, le tanin dihydro-ellagique issu de l'oxydation du tanin ellagique, les tanins hydrolysables oligomères formés d'acide gallique, d'acide ellagique et de 2000 à 5000 oses par exemple la rugosine de la reine-des-prés, et l'hamamelitanin de l'hamamélis.
[0030] Les tanins condensés également nommés tanins catéchiques ou pro- anthocyanidols comprennent des polymères de 3-hydroxyflavones et d'anthocyanidols. Les tanins condensés sont à base de phénols, d'autres sont des mélanges d'esters, de glucose ou d'autres sucres. À titre d'exemples, on peut citer les procyanidols issus de fruits, tels le catéchol, l'épicatéchol, le gallocatéchol et l'épigallocatéchol, les procyanidols de type B comprenant une seule liaison interflavanique (en C4 et C8) ; les procyanidols de type A comprenant une double liaison flavanique (en C4 et C8, et en C2 et C7), issus du marron d'Inde et de la cannelle, les proanthocyanidols en particulier, les anthocyanidols, tels le delphinidol (issu du cyprès) et le cyanidol. La plupart des tanins condensés sont des anthocyanidols ou des pro-anthocyanidols.
[0031] De préférence, le tanin est un tanin ellagique, un tanin gallique, ou un tanin lignosulfonate. Dans un mode de réalisation préféré, le tanin est un tanin ellagique. Dans un autre mode de réalisation préféré, le tanin est un tanin gallique. L'invention couvre aussi l'utilisation de plusieurs tanins différents, de même catégorie ou de catégories différentes. Par exemple, le tanin est un mélange d'au moins un tanin ellagique et d'au moins un tanin gallique.
[0032] On peut citer par exemple l'Hydrex™ 6798 de Véolia ou son produit équivalent le POLYSEP 3000 de AQUAREX-ARCIE à base de tanin végétal extrait de l'arbre Eucalyptus, ou la gamme de tanins proposée par la société LAFFORT de Bordeaux, France.
[0033] De préférence, on met en œuvre de 1 mg à 100 mg de tanin par litre d'eau usée, et de préférence 1 mg à 50 mg de tanin par litre d'eau usée.
[0034] Par « sel métallique », on entend un composé comprenant au moins un atome métallique sous forme cationique et au moins un contre-ion (sous forme anionique), notamment lorsqu'ils sont sous forme dissociée dans l'eau, et plus particulièrement on entend un sel de cation métallique choisi parmi les sels cationiques de métaux en général, et de préférence les sels métalliques dans lesquels les métaux sont choisis parmi : les métaux de transition, les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux. De préférence, le au moins un sel métallique mis en œuvre dans le procédé de la présente invention est choisi parmi les sels d'aluminium et les sels de fer, ainsi que leurs mélanges, les sels pouvant être neutres ou basiques, c'est-à-dire répondant à la formule Mz+(X)x(OH)y, où x + y = z, z est un nombre entier positif et x et y sont des nombres entiers ou fractionnaires positifs, étant entendu que y peut être égal à zéro, M représente un atome métallique et X représente un anion, de préférence choisi parmi nitrate, acétate, sulfonate, méthanesulfonate, sulfate, chlorure, et autres, de préférence encore parmi chlorure et sulfate.
[0035] Comme indiqué précédemment, l'atome métallique peut être choisi parmi les métaux, les métaux de transition, les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux du Tableau Périodique des Éléments, et notamment parmi sodium, potassium, magnésium, calcium, chrome, manganèse, fer, zinc, cuivre et aluminium. Pour des raisons d'efficacité, de coûts, de toxicité, et de risques de pollution de l'environnement, on préfère tout particulièrement les sels de fer et/ou d'aluminium.
[0036] De préférence, on met en œuvre une quantité comprise entre 1 mg et 500 mg de solution aqueuse d'au moins un sel métallique cationique par litre d'eau usée et de préférence comprise entre 1 mg et 100 mg d'au moins un tanin, par litre d'eau usée. Les solutions aqueuses utilisées contiennent au moins un sel cationique dont la concentration est en général la plus proche possible de la solubilité maximale admissible dans l'eau à température ambiante. Il est bien entendu que les solutions peuvent être diluées avant emploi.
[0037] Par « particules », on entend au sens de la présente invention, des particules solides de diamètre moyen en poids compris entre 0,1 μιτι et 200 μιτι, mesuré par granulométrie par diffraction et diffusion en utilisant un appareil Mastersizer 2000® de la société MALVERN.
[0038] De préférence, les particules comprennent d'une part une population de particules de diamètre compris entre 0,1 et 50 micromètres (μιτι) comprenant notamment le PVA et d'autre part une population de particules de diamètre compris entre 1 μιτι et 200 μιτι comprenant notamment des particules de PVC.
[0039] De préférence, les particules en suspension comprennent des composés choisis parmi des colloïdes protecteurs, des agents de dispersion ou agents de suspension seuls, en mélange ou associés à de très petites particules de polymère vinylique halogéné. À titre d'exemples, on peut citer les éthers de cellulose, du poly(acétate de vinyle) partiellement ou totalement hydrolysé, du poly(alcool vinylique), de la gélatine, des polymères cellulosiques, de préférence de l'hydroxypropylméthylcellulose, et leurs mélanges.
[0040] Par « eau usée », on entend au sens de la présente invention une eau comprenant les particules définies ci-dessus, mais aussi du polymère vinylique halogéné sous forme de fines particules, et des solvants organiques dissous provenant des solutions de solvants organiques de peroxydes. Par exemple, une eau usée brute, i.e. avant traitement, issue d'un procédé de préparation de poly(chlorure de vinyle), peut être caractérisée de la manière suivante : • Matières en suspensions (MES) : de 50 mg/L à 300 mg/L,
• Teneur en PVA : de 5 mg/L à 30 mg/L,
• Demande Chimique en Oxygène (DCO) : de 100 mg/L à 400 mg/L,
• pH : compris entre 5 et 10.
[0041] La MES est mesurée par passage sur une membrane cellulose Millipore référencée RAWP04700 par pesée et différence entre masse membrane sèche et masse de membrane sèche + solide retenu sec. La DCO est la Demande Chimique en Oxygène mesurée par oxydation au bichromate de potassium selon la méthode décrite dans la norme « Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water », 15e édition, éditée par Lenore S. Clescerl, Arnold E. Greenberg et Andrew D. Eaton.
[0042] Ladite eau usée peut être mise en contact simultanément avec le ou les cation(s) métallique(s) et le ou les tanins.
[0043] Dans un mode de réalisation préféré, ladite eau usée est mise en contact tout d'abord avec au moins un sel métallique, de préférence de fer et/ou d'aluminium, puis ensuite avec au moins un tanin. Ce mode de réalisation permet de favoriser la formation des flocs. De préférence, le au moins un tanin est ajouté puis laissé en contact avec l'eau usée pendant une durée pouvant varier généralement de 30 secondes à 15 minutes, et de préférence de 1 minute à 5 minutes, puis un polymère alourdisseur de flocs est éventuellement ajouté.
[0044] Le procédé objet de l'invention peut être réalisé à toutes températures, étant entendu que les eaux usées à traiter se trouvent à l'état liquide. Il n'est donc pas nécessaire de refroidir l'eau usée avant de la traiter, ce qui présente un avantage considérable lorsqu'il est prévu de réutiliser l'eau dans un nouveau cycle de synthèse de polymère. Ce mode de réalisation permet d'éviter le recours à des systèmes de récupération de chaleur ou d'échangeurs thermiques.
[0045] Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté au traitement d'une eau usée dont la température est comprise entre 10°C et 95°C, de préférence lorsque l'eau à traiter présente une température comprise entre 10°C et 30°C. [0046] Lorsque l'eau usée est en contact avec à la fois le ou les cation(s) métallique(s) et le ou les tanin(s), le procédé objet de l'invention peut comprendre une étape de mûrissement au cours de laquelle des flocs se forment et grossissent.
[0047] Ainsi, de préférence, ladite eau usée est mise en contact pendant une durée comprise entre 1 minute et 60 minutes, de préférence entre 5 minutes et 30 minutes, et par exemple environ 15 minutes avec au moins un tanin et au moins un sel métallique de préférence de fer et/ou d'aluminium.
[0048] Comme indiqué précédemment, il est possible de compléter la sédimentation des flocs formés par le tanin en ajoutant au moins un polymère, de préférence neutre électriquement, polymère dit alourdisseur de flocs. De tels polymères alourdisseurs de flocs sont des composés bien connus de l'homme du métier, parmi lesquels on peut par exemple citer le polymère solide commercialisé par la société Nalco sous la dénomination commerciale Prosedim AS 34 permettant d'augmenter la taille des flocs en amas d'une taille allant jusqu'à 1 mm, voire 1 cm ou plus.
[0049] Le procédé objet de l'invention permet une précipitation très efficace des particules en suspension, et en particulier de l'alcool polyvinylique (cf. exemple 2).
[0050] Or, la précipitation de l'alcool polyvinylique est indispensable lorsque l'on souhaite réutiliser l'eau usée traitée en début du procédé de polymérisation des monomères vinyliques halogénés. En effet, la présence de PVA dans l'eau utilisée en début de procédé de polymérisation modifierait la qualité du polymère vinylique halogéné obtenu de manière inacceptable, en modifiant la granulométrie des particules dudit polymère.
[0051] Ainsi, dans un mode de réalisation préféré de l'invention l'eau usée issue du traitement par mise en contact de ladite eau usée avec au moins un tanin et au moins un cation métallique est mise en œuvre au cours d'un procédé de synthèse de polymère vinylique halogéné. En d'autres termes, le procédé de la présente invention présente l'avantage de permettre le recyclage des eaux usées qui peuvent être utilisées à nouveau pour une opération ultérieure de préparation de polymère vinylique halogéné. [0052] Ce recyclage peut être directement intégré dans la conception d'une unité de production de polymère vinylique halogéné, et, de manière tout à fait avantageuse, de poly(chlorure de vinyle).
[0053] Dans un mode de réalisation de l'invention, l'eau traitée par floculation comme indiqué précédemment, peut en outre être soumise à un ou plusieurs traitements de purification connus de l'homme du métier, tels que par exemple et de manière non limitative, floculation, flottation, filtration, filtration. En particulier, afin de diminuer fortement les impuretés, notamment organiques, généralement responsables de la DCO des eaux usées, les eaux usées issues sont avantageusement soumises à un ou plusieurs traitements de filtration, utilisant par exemple des techniques membranaires, par exemple par osmose membranaire, directe ou inverse.
[0054] Le ou les traitement(s) de purification indiqués ci-dessus peu(ven)t être mis en œuvre avant ou après le ou les traitement(s) par floculation selon la présente invention, de préférence après le ou les traitement(s) par floculation selon la présente invention.
[0055] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de synthèse en émulsion aqueuse ou en suspension aqueuse d'un polymère vinylique halogéné, de préférence de poly(chlorure de vinyle), dans lequel les eaux usées issues dudit procédé sont recyclées après avoir été soumises à un ou plusieurs traitements par floculation selon la présente invention, et éventuellement à un ou plusieurs traitements de purification, notamment par filtration sur membrane.
[0056] Dans les exemples suivants, les produits commerciaux référencés ci- après ont été utilisés :
- Sel d'aluminium : polymère minéral en solution comprenant AI(OH)2,2Clo,8 commercialisée par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Wac HBA®.
- sel de fer : chlorure ferrique (FeCI3) commercialisé par ARKEMA sous la dénomination Clarfer®.
- « AS 34 » : polymère solide commercialisé par la société Nalco sous la dénomination commerciale Prosedim AS 34.
- « Tanin œnologique ellagique » : tanin commercialisé par la société Laffort. [0057] L'invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
Exemple 1 (comparatif)
[0058] Une eau usée prélevée à la sortie des essoreuses d'une ligne de production de PVC (Balan, Ain, France). Cette eau usée présente les caractéristiques suivantes :
• MES : environ 60 mg/L
• Turbidité : 165 NTU
• Teneur en PVA : 8,5 mg/L
• pH : 6,5
[0059] L'unité NTU (« Nephelometric Turbidity Unit ») est définie selon la méthode décrite dans l'ouvrage de référence « Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water », ibid.
[0060] Des tests de floculation en utilisant un appareillage « Jar-test » comprenant une batterie de « jars » ou béchers de 1 L sont effectués sur l'eau usée, qui est progressivement acidifiée avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 2. En pratiquant la floculation avec 10 mg de tanin par litre d'eau par ajustement de pH, on observe que la floculation est inefficace au-dessus d'un pH de 2.5.
[0061] Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 suivant :
-- Tableau 1 --
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Exemple 2 (conforme à l'invention)
[0062] Une eau de procédé PVC prélevée à la sortie des essoreuses d'une ligne de production de PVC (Balan, Ain, France), a été caractérisée comme suit :
• MES : 58 mg/L
• Turbidité : 161 NTU
• Teneur en PVA : 9,8 mg/L
• pH : 6,0
[0063] L'eau est ajustée aux différents pH par ajout de soude (NaOH) ou d'acide chlorhydrique (HCI) pour l'étude sur la zone de pH entre 5 et 10, et en particulier de préférence entre 6 et 8.
[0064] Un essai de floculation est réalisé à 25°C avec une dose croissante (0,5 mg à 50 mg) de polychlorure d'aluminium basique de marque commerciale Wac HBA® d'ARKEMA, en présence de tanin œnologique ellagique (Laffort) à la dose de 10 mg/L. Les tanins galliques de marque commerciale Tanin Œnologique Laffort Galalcool® SP Laffort ou tanin gallique, produit Fluka, conviennent également.
[0065] L'eau à traiter est additionnée du sel métallique, sous agitation à 160 t/min, pendant 1 minute, puis l'agitation est abaissée à 40 t/min. L'ensemble est laissé sous agitation à cette vitesse pendant environ 10 minutes, après quoi, le tanin œnologique ellagique est ajouté. L'ensemble est maintenu pendant 15 minutes à 40 t/min.
[0066] Les produits sont ajoutés en mg/L de solution de Wac HBA® tel que vendu commercialement et en mg de solide compté en sec pour les tanins sachant qu'on utilise une solution tannique fraîchement préparée à 10 g/L pour en faciliter la dispersion.
[0067] Les résultats après floculation sont présentés dans le Tableau 2 suivant : -- Tableau 2 --
Figure imgf000016_0001
[0068] Une étape de mûrissement avec le tanin, pendant environ 15 minutes, est effectuée. En outre, pour accélérer la décantation des flocs, un polymère de la société Nalco, le Prosedim AS 34, est utilisé après l'étape de mûrissement.
[0069] Au dosage optimal en sel métallique Wac HBA® compris entre 20 mg/L et 40 mg/L, et avec des doses optimisées en tanin par exemple compris entre 1 mg/L et 28 mg/L pour un tanin œnologique, l'eau traitée présente, après floculation, une faible turbidité, d'environ 3 NTU, et une teneur en PVA faible, comprise entre 0,5 mg/L et 0,7 mg/L.
[0070] La quantité de composés insolubles restant dans l'eau traitée (i.e. floculée et décantée) est inférieure à 1 mg/L. Cette quantité est mesurée par la différence de poids d'une membrane Millipore polyvinylidène fluoré, référence GVWP04700 de 0,22 μιτι, avant et après passage de l'eau traitée surnageante au travers de ladite membrane.
Exemple 3 (conforme à l'invention)
[0071] La même eau de procédé que celle mise en œuvre dans l'exemple 2 est utilisée. L'essai de floculation est réalisé à 60°C, température possible de l'eau à recycler, avec une dose variable de polychlorure d'aluminium basique de marque commerciale Wac HBA® d'ARKEMA en présence de tanin œnologique ellagique (Laffort), à différentes doses, comprises entre 1 mg/L et 48 mg/L. [0072] Le sel métallique cationique Wac HBA® (8,5% d'AI2O3) est introduit dans l'eau à traiter à des doses comprises entre 0,5 mg et 50 mg par litre d'eau à traiter, puis l'ensemble est agité pendant 1 min à 160 t min, et ensuite à 40 t/min, pour introduire le tanin œnologique ellagique Laffort. L'agitation est maintenue pendant 15 minutes à 40 t/min. Les résultats après floculation sont présentés dans le Tableau 3 suivant :
-- Tableau 3 --
Figure imgf000017_0001
[0073] Au dosage optimal en Wac HBA compris entre 20 mg/L et 40 mg/L, avec des doses optimisées en tanin œnologique comprises entre 1 mg/L et 48 mg/L, l'eau traitée présente, après floculation, une turbidité faible, de l'ordre de 3 NTU à 9 NTU, généralement de l'ordre de 3 NTU, à pH 6, et une teneur en PVA faible, généralement observée entre 0,5 mg/L et 1 ,2 mg/L.
Exemple 4 (conforme à l'invention)
[0074] Une eau de procédé industriel de fabrication de PVC prélevée à la sortie des essoreuses de l'usine de Balan (Ain, France) est stockée puis reprise une semaine plus tard. Les caractéristiques mesurées sur cette eau usée stockée sont les suivantes :
• MES : 141 mg/L,
• Turbidité : 359 NTU,
• Teneur en PVA : 10,7 mg/L,
• pH : 6,0. [0075] L'essai de floculation est réalisé à 25°C, de cation minéral sous forme de solution de chlorure ferrique à 40% en poids, de marque commerciale Clarfer® d'ARKEMA, à différentes doses comprises entre 30 mg et 300 mg par litre d'eau à traiter, et en présence de tanin œnologique ellagique Laffort à une dose comprise entre 3 mg/L et 35 mg/L.
[0076] Après introduction du sel cationique FeCl3 à 40% (Clafer®), l'agitation est mise en route à 160 t/min. Après 1 minute à cette vitesse, l'agitation est réduite à 40 t/min, puis le tanin œnologique ellagique Laffort est ajouté.
[0077] L'agitation est maintenue pendant 15 minutes à 40 t/min. Les résultats après floculation sont présentés dans le Tableau 4 suivant :
-- Tableau 4 --
Figure imgf000018_0001
[0078] Au dosage optimal en chlorure ferrique avec des doses optimisées en tanin œnologique, l'eau, après traitement, présente une faible turbidité, généralement comprise entre 3 NTU et 6 NTU, et une teneur en PVA faible, généralement comprise entre 0,5 mg/L et 1 ,0 mg/L.
Exemple 5 (conforme à l'invention)
[0079] L'eau usée testée est la même eau que celle traitée dans l'exemple 4.
[0080] L'essai de floculation est réalisé à 60°C, température possible de l'eau à recycler, avec une dose variable comprise entre 30 mg et 50 mg par litre d'eau à traiter, de sel cationique métallique, sous forme de solution de chlorure ferrique à 40% en poids, et de marque commerciale Clarfer® d'ARKEMA, en présence de tanin œnologique ellagique à différentes doses comprises entre 3 mg/L et 15 mg/L. [0081] Le sel cationique minéral FeCl3 à 40% en poids, de marque commerciale Clafer®, est introduit puis, l'agitation est mise en route à 160 t/min pendant 1 min. La vitesse d'agitation est ensuite réduite à 40 t/min, puis le tanin œnologique ellagique Laffort est introduit. L'agitation est maintenue à cette vitesse de 40 t/min pendant 15 minutes.
[0082] Les résultats après floculation sont présentés dans le Tableau 5 suivant :
-- Tableau 5 --
Figure imgf000019_0001
[0083] Au dosage optimal en chlorure ferrique avec des doses optimisées en tanin œnologique, l'eau, après traitement, a une faible turbidité, généralement comprise entre 4 NTU et 6 NTU, ainsi qu'une teneur en PVA faible, généralement comprise entre 0,5 mg/L et1 ,0 mg/L.
[0084] À froid ou à chaud, des résultats similaires sont obtenus par ajout de chlorure ferrique puis ajout du tanin sous de faibles délais, et éventuel mûrissement des flocs pendant 15 minutes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'une eau usée issue de la synthèse d'un polymère vinylique halogéné, présentant un pH compris entre 5 et 10, et de préférence compris entre 6 et 8, par floculation de particules en suspension dans ladite eau usée, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact de ladite eau usée avec au moins un sel métallique, de préférence de fer ou d'aluminium et au moins un tanin.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le polymère vinylique halogéné est choisi parmi le poly(chlorure de vinyle) (PVC) ; les copolymères de chlorure de vinyle avec des monomères choisis parmi l'acrylonitrile, l'éthylène, le propylène, ou l'acétate de vinyle ; le poly(chlorure de vinylidène) ; et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le polymère vinylique halogéné est choisi parmi les polymères fluorés comprenant un ou plusieurs monomères de formule (I) :
CFX=CHX' (I)
où X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène de préférence de fluor ou de chlore, ou un radical alkyle perhalogéné de préférence perfluoré, de préférence encore X = F et X' = H.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le tanin est un tanin lignosulfonate, un tanin ellagique ou un tanin gallique, de préférence un tanin ellagique ou ou un tanin gallique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le sel métallique est choisi parmi les sels cationiques de métaux de transition, alcalins ou alcalino-terreux, de préférence choisi parmi les sels d'aluminium et/ou de fer, qu'ils soient neutres ou basiques.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les particules sont des particules solides présentant un diamètre moyen en masse compris entre 0,1 μιτι et 200 μιτι.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les particules en suspension comprennent des composés choisis parmi les éthers de cellulose, du poly(acétate de vinyle) partiellement ou totalement hydrolysé, du poly(alcool vinylique), de la gélatine, des polymères cellulosiques, de préférence de l'hydroxypropylméthylcellulose, et leurs mélanges.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ladite eau usée est tout d'abord mise en contact avec au moins un sel métallique puis ensuite avec au moins un tanin.
9. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'eau usée issue du traitement par mise en contact de ladite eau usée avec au moins un tanin et au moins un sel métallique est mise en œuvre au cours d'un procédé de synthèse d'un polymère vinylique halogéné.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre l'ajout d'au moins un polymère alourdisseur de flocs.
11. Procédé de synthèse en émulsion aqueuse ou en suspension aqueuse d'un polymère vinylique halogéné, de préférence de poly(chlorure de vinyle), dans lequel les eaux usées issues dudit procédé sont recyclées après avoir été soumises à un ou plusieurs traitements par floculation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, et éventuellement à un ou plusieurs traitements de purification, notamment par filtration sur membrane.
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