WO2013056961A1 - Plasmaspritzverfahren - Google Patents

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WO2013056961A1
WO2013056961A1 PCT/EP2012/069021 EP2012069021W WO2013056961A1 WO 2013056961 A1 WO2013056961 A1 WO 2013056961A1 EP 2012069021 W EP2012069021 W EP 2012069021W WO 2013056961 A1 WO2013056961 A1 WO 2013056961A1
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Leander Schramm
Clemens Maria Verpoort
Alexander Schwenk
Enrico Hauser
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Ford-Werke Gmbh
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    • B05B13/0636—Arrangements of nozzles or spray heads specially adapted for treating the inside of hollow bodies by means of rotatable spray heads or nozzles

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a coating by thermal spraying, in particular by plasma spraying, in which a component, in particular a cylinder liner of an internal combustion engine, e.g. is made of an aluminum, coated with an alloy, preferably with an iron alloy.
  • EP 1 967 601 A2 From EP 1 967 601 A2 it is known that e.g. To coat an aluminum engine block, in particular its cylinder bore with an iron alloy while performing the arc wire spraying.
  • EP 1 967 601 A2 proposes to use an iron alloy which contains inter alia 5 to 25% by weight of chromium. It is essential in the EP 1 967 601 A2, that the molten iron also an additional powder, namely Borcabid is supplied.
  • the arc wire spraying method of EP 1 967 601 A2 is the so-called TWAS method, in which two wires are fed to a spray head in such a way that power is transmitted to the wires. When the two wires touch each other, a permanent short circuit causes an arc to melt the wires. Behind the nozzle is a nozzle from which compressed air or an inert gas such as nitrogen escapes. This gas stream atomizes the molten iron alloy and supplies it with the molten borocabid powder to the surface to be coated.
  • DE 44 1 1 296 A1 and DE 44 47 514 A1 deal with coatings by means of plasma spraying, wherein, however, a metal powder or a filler wire are melted, and wherein the material mixture nitrogen is supplied by means of metallic nitrogen compounds to harden the coating.
  • Today's internal combustion engines or their engine blocks can be cast from a metal or aluminum, in particular aluminum blocks on their Cylinder bores have an iron or metal layer.
  • the metal layer may be thermally sprayed.
  • thermal spraying methods the above-mentioned methods are known.
  • PTWA inner coating process Pulsma Transfer Wire Are
  • bores cylinder bores
  • the plasma strikes the preheated wire-form spray additive.
  • the plasma gas is usually an argon-hydrogen mixture.
  • transport gas or atomizing gas air or compressed air is used in the PTWA process.
  • the layers produced by this process are characterized by a low porosity.
  • the PTWA internal coating process has so far proven itself in the interior coating of cylinder bores.
  • the metal or iron coatings of the cylinder bores produced according to the hitherto possible coating methods do not withstand the particular corrosion conditions of ethanol-containing fuels or ethanol fuels. This is particularly observed when the motor vehicle or the internal combustion engine is not used for a long time, which may be the case, for example, when parking during a vacation. Even an alloy containing 17% by weight of chromium had corrosive attack marks on the protective coating.
  • the invention is based on the object to provide a method of the type mentioned above, with which a coating improved in this respect can be produced.
  • a method for producing a coating by thermal spraying, in particular by plasma spraying, in which a component, in particular a cylinder liner of an internal combustion engine made of aluminum or cast, is coated with an alloy is proposed in which nitrogen is at least is supplied as a transport gas, wherein a Spitzzusatzwerkstoff is a solid alloy wire, which is fed into a plasma stream, wherein additional powder-free or powder-free is coated.
  • the plasma spraying is a PTWA inner coating (Plasma Transfer Wire Are).
  • additive powder-free or “powder-free” in the sense of the invention means that neither a filler wire filled with (metal) powder nor a separately supplied (metal) powder is used. In fact, in the invention, only a solid, that is to say homogeneous or an unfilled spray additive wire is advantageously used.
  • a suitable alloy for coating has as alloying element chromium and mainly iron. A preferred metal or iron alloy is disclosed below.
  • the spray additive wire according to the invention comprises an iron alloy with 23 wt.% Cr, 5 wt.% Al, less than 0.5 wt.% Si, less than 0.2 wt.% Mn, less than 0.05 Wt% C, the remaining ingredients having an amount less than 2% by weight and the remainder being iron.
  • inventive method can also be used for coating other components.
  • FIG. 1 shows a nozzle unit 1 of a PTWA internal coating device.
  • the PTWA (Plasma Transferred Wire Are) coating system is a system for coating bores, in particular cylinders in engine blocks of internal combustion engines.
  • the nozzle unit 1 consists of a cathode 2, a plasma nozzle 3, and the electrically conductive alloy wire 4 as an anode, which is supplied perpendicular to the plasma nozzle 3.
  • Tungsten is preferably used as the material for the cathode 2, which may be doped with thorium, for example.
  • the plasma gas 5, for example a mixture of argon and hydrogen, is supplied through bores located in the nozzle body 6 and located tangentially to the circumference.
  • the cathode holder 7 insulates the cathode 2 relative to the nozzle body 6.
  • the alloy wire 4 is rotatably guided in the wire feed 15 and longitudinally displaceable.
  • the process is started by a high-voltage discharge which ionizes and dissociates the plasma gas 5 between alloy wire 4, nozzle body 6 and cathode 2.
  • the plasma thus generated flows through the plasma nozzle 3 at high speed.
  • the plasma gas 5 is transported toward the alloy wire 4 fed continuously perpendicular to the nozzle 3, whereby the electric circuit is closed.
  • a transport gas 9 or a Zerstäubergas 9 via feed channels 10 and auxiliary nozzles 1 1 is supplied to the plasma jet 8 emerging from the pilot nozzle 3.
  • the melting and the atomization of the alloy wire 4 are influenced by two phenomena.
  • the wire 4 is on the one hand by high currents, typically 65-90 amps, resistance heated.
  • the impact of the plasma jet 8 on the preheated wire 4 causes its melting at the wire end 12.
  • a plasma is generated within the plasma nozzle 3 by means of high-voltage discharge.
  • a targeted nitrogen gas flow so the transport gas 9 along the discharge path transports the plasma and the molten spray material 13 to the surface 14 of the workpiece to be coated.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung durch thermisches Spritzen, insbesondere durch Plasmaspritzen, bei welchem eine Komponente, insbesondere eine Zylinderbuchse mit einer Legierung innenbeschichtet wird. Es wird vorgeschlagen, dass als Transportgas Stickstoff zugeführt wird, wobei ein Spritzzusatzwerkstoff ein solider Legierungsdraht ist, der in einen Plasmastrom geführt wird, und wobei zusatzpulverfrei beschichtet wird.

Description

Plasmaspritzverfahren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung durch thermisches Spritzen, insbesondere durch Plasmaspritzen, bei welchem eine Komponente, insbesondere eine Zylinderbuchse eines Verbrennungsmotors, der z.B. aus einem Aluminium hergestellt ist, mit einer Legierung, bevorzugt mit einer Eisenlegierung beschichtet wird.
Aus der EP 1 967 601 A2 ist bekannt, dass z.B. ein Aluminium-Motorblock, insbesondere dessen Zylinderlaufbahn mit einer Eisenlegierung unter Durchführung des Lichtbogendrahtspritzens zu beschichten. Dabei schlägt die EP 1 967 601 A2 vor, eine Eisenlegierung zu verwenden, welche unter anderem 5 bis 25 Gew.% Chrom enthält. Wesentlich ist bei der EP 1 967 601 A2, dass der Eisenschmelze zudem noch ein Zusatzpulver, und zwar Borcabid zugeführt wird. Bei dem Lichtbogendrahtspritzverfahren der EP 1 967 601 A2 handelt es sich um das so genannte TWAS-Verfahren, bei welchem zwei Drähte einem Spritzkopf derart zugeführt werden, dass an die Stromübertragung an die Drähte erfolgt. Berühren sich die beiden Drähte, wird durch einen permanenten Kurzschluss ein Lichtbogen gebildet, der die Drähte schmelzen lässt. Hinter der Düse befinde sich eine Düse, aus der Druckluft oder ein inertes Gas wie Stickstoff austritt. Dieser Gasstrom zerstäubt die geschmolzene Eisenlegierung und führt sie mit dem aufgeschmolzenen Borcabidpulver der zu beschichtenden Oberfläche zu.
Die DE 44 1 1 296 A1 und DE 44 47 514 A1 beschäftigen sich mit Beschichtungen mittels des Plasmaspritzens, wobei allerdings ein Metallpulver oder ein Fülldraht aufgeschmolzen werden, und wobei dem Werkstoffgemisch Stickstoff mittels metallischer Stickstoffverbindungen zugeführt wird, um die Beschichtung aufzuhärten.
Heutige Verbrennungsmotoren bzw. deren Motorblöcke können aus einem Metall oder Aluminium gegossen sein, wobei insbesondere Aluminiumblöcke an ihren Zylinderbohrungen eine Eisen- bzw. Metallschicht aufweisen. Die Metallschicht kann thermisch aufgespritzt sein. Als thermische Spritzverfahren sind die oben genannten Verfahren bekannt. Bekannt ist auch das so genannte PTWA-Innenbeschichtungsverfahren (Plasma Transfer Wire Are). Bei diesem Verfahren können Bohrungen (Zylinderbohrungen) mit einem drahtformigen Spritzzusatzwerkstoff von innen beschichtet werden. Hier wird also nur ein einziger drahtförmiger Spritzzusatzwerkstoff zugeführt, wobei möglich ist einen Fülldraht zu verwenden, oder auch Spritzpulver zuzuführen. Das Plasma trifft auf den vorgeheizten drahtformigen Spritzzusatzwerkstoff. Das Plasmagas ist meist eine Argon-Wasserstoff-Mischung. Als Transportgas bzw. Zerstäubergas wird bei dem PTWA- Verfahren Luft bzw. Druckluft eingesetzt. Die mit diesem Verfahren hergestellten Schichten zeichnen sich durch eine geringe Porosität aus. Das PTWA-Innenbeschichtungsverfahren hat sich bisher bei der Innenbeschichtung von Zylinderbohrungen bewährt.
Allerdings hat sich gezeigt, dass die nach den bisher möglichen Beschichtungsverfahren hergestellten Metall- bzw. Eisenbeschichtungen der Zylinderbohrungen den besonderen Korrosionsbedingungen von ethanolhaltigen Kraftstoffen bzw. Ethanol-Kraftstoffen nicht standhalten. Dies wird insbesondere beobachtet wenn das Kraftfahrzeug bzw. der Verbrennungsmotor über eine längere Zeit nicht benutzt wird, was zum Beispiel bei einem Abstellen während eines Urlaubs der Fall sein kann. Sogar eine 17 Gew.% Chrom enthaltene Legierung wies an der Schutzbeschichtung korrosive Angriffsspuren auf.
Ausgehend von den erkanntem Korrosionsproblem ethanolhaltiger Kraftstoffe an Metallbeschichtungen von Zylinderbohrungen liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren der Eingangs genannten Art anzugeben, mit welchem eine diesbezüglich verbesserte Beschichtung herstellbar ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Weitere, besonders vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung offenbaren die Unteransprüche. Es ist darauf hinzuweisen, dass die in der nachfolgenden Beschreibung einzeln aufgeführten Merkmale in beliebiger, technisch sinnvoller Weise miteinander kombiniert werden können und weitere Ausgestaltungen der Erfindung aufzeigen. Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung durch thermisches Spritzen, insbesondere durch Plasmaspritzen, bei welchem eine Komponente, insbesondere eine Zylinderbuchse eines Verbrennungsmotors, der aus Aluminium hergestellt bzw. gegossen ist, mit einer Legierung beschichtet wird, vorgeschlagen, bei welchem Stickstoff zumindest als Transportgas zugeführt wird, wobei ein Spitzzusatzwerkstoff ein solider Legierungsdraht ist, der in einen Plasmastrom geführt wird, wobei zusatzpulverfrei bzw. pulverfrei beschichtet wird. Vorteilhaft ist, wenn das Plasmaspritzen ein PTWA-Innenbeschichten (Plasma Transfer Wire Are) ist. Der Begriff„zusatzpulverfrei" bzw.„pulverfrei" bedeutet im Sinne der Erfindung, dass weder ein mit (Metall)pulver gefüllter Fülldraht noch ein separat zugeführtes (Metall)pulver Verwendung findet. Bei der Erfindung wird nämlich vorteilhaft lediglich ein solider, also homogener bzw. ein ungefüllter Spritzzusatzdraht verwendet. Eine geeignete Legierung zum Beschichten weist als Legierungselement Chrom und hauptsächlich Eisen auf. Eine bevorzugte Metall- bzw. Eisenlegierung wird weiter unten offenbart.
Aufgrund des vorteilhaften Verwendung von Stickstoffgas als Transportgas anstelle von Luft bzw. anstelle von Druckluft, wie diese zum Beispiel bei dem bekannten PTWA-Verfahren eingesetzt wird, wird die Umwandlung bzw. der Abbau des Chroms durch den Sauerstoff der bisher verwendeten Luft ausgeschlossen, so dass der gesamte Chromanteil der Legierung zur Bildung einer stabilen Schutzschicht heranziehbar ist. Aufgrund der Differenz in der freien Enthalpie (bzw. der Gibbsschen freien Energie) werden überwiegend Aluminiumnitride anstelle von Chromnitriden gebildet. Diese Aluminiumnitride ersetzen die bisherigen verschleißfesten Metalloxide, welche während des PTWA-Spritzverfahrens mit Druckluft entstehen. Als Resultat ergibt sich bei der Erfindung so nicht nur eine verschleißfeste Beschichtung sondern auch eine (Korrosions)schutzschicht, welche den Korrosionsangriffen insbesondere ethanolhaltiger Kraftstoffe standhält. Ethanolhaltige Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren können im Sinne der Erfindung als Beimischung von Ethanol konventionellen, fossilen Kraftstoff enthalten (z.B. E5, E10 oder E85), oder in Reinform (E100) verwendet werden. Bei dem bisher bekannten PTWA-Verfahren wurde davon ausgegangen, dass eine Legierung mit 17 Gew.% Cr besonders geeignet ist den Anforderungen gerecht zu werden. Bei der Erfindung dagegen ist zielführend vorgesehen, dass der Spritzzusatzdraht eine Eisenlegierung mit einem Chrom Anteil von 12 bis 35% Gew.% aufweist. Weitere Legierungsbestandteile können Aluminium (2-10Gew.%), Silizium (0-1 Gew.%); Mangan (0-1 Gew.%), Kohlenstoff (0-1 Gew.%) und weitere wie z.B. Phosphor (0-1 Gew.%), Schwefel (0-0,09Gew.%), Molybdän (0-5Gew.%), Nickel (0-1 Gew.%), Kupfer (0-0,5Gew.%), Stickstoff (0-0,5Gew.%) sein, wobei der Rest Eisen ist. In besonders bevorzugter Ausführung weist der Spritzzusatzdraht gemäß der Erfindung eine Eisenlegierung mit 23 Gew.% Cr, 5 Gew.%AI, weniger als 0,5 Gew.% Si, weniger als 0,2 Gew.% Mn, weniger als 0,05 Gew.%C auf, wobei die übrigen Bestandteile einen Betrag weniger als 2 Gew.% aufweisen, und wobei der Rest Eisen ist.
Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zum Beschichten anderer Komponenten herangezogen werden.
Figur 1 zeigt eine Düseneinheit 1 einer PTWA-Innenbeschichtungsvorrichtung. Bei dem PTWA (Plasma Transferred Wire Are) Beschichtungssystem handelt es sich um eine Anlage zur Beschichtung von Bohrungen, insbesondere von Zylindern in Motorblöcken von Verbrennungsmotoren. Die Düseneinheit 1 besteht aus einer Kathode 2, einem Plasmadüse 3, und dem elektrisch leitfähigen Legierungsdraht 4 als Anode, der senkrecht zur Plasmadüse 3 zugeführt wird. Bevorzugt wird als Werkstoff für die Kathode 2 Wolfram eingesetzt, welcher noch z.B. mit Thorium dotiert sein kann. Das Plasmagas 5, beispielsweise eine Mischung aus Argon und Wasserstoff, wird durch im Düsenkörper 6 angebrachte, tangential zum Umfang liegende Bohrungen zugeführt. Der Kathodenhalter 7 isoliert die Kathode 2 gegenüber dem Düsenkörper 6. Der Legierungsdraht 4 ist in der Drahtzuführung 15 drehbeweglich und längsverschiebbar geführt.
Der Prozess wird durch eine Hochspannungsentladung, welche das Plasmagas 5 zwischen Legierungsdraht 4, Düsenkörper 6 und Kathode 2 ionisiert und dissoziiert, gestartet. Das so erzeugte Plasma strömt mit hoher Geschwindigkeit durch die Plasmadüse 3. Dabei wird das Plasmagas 5 zum senkrecht zur Düse 3 kontinuierlich zugeführten Legierungsdraht 4 hin transportiert, wodurch der elektrische Kreis geschlossen wird.
Zusätzlich wird dem aus der Pilotdüse 3 austretenden Plasmastrahl 8 ein Transportgas 9 bzw. eine Zerstäubergas 9 über Zuführkanäle 10 und Hilfsdüsen 1 1 zugeführt. Das Aufschmelzen und die Zerstäubung des Legierungsdrahtes 4 werden dabei von zwei Phänomenen beeinflusst. Der Draht 4 wird zum einen durch große Stromstärken, typisch sind 65 - 90 Ampere, widerstandserhitzt. Der Aufprall des Plasmastrahls 8 auf den vorgeheizten Draht 4 sorgt für dessen Aufschmelzen am Drahtende 12. Mit anderen Worten wird innerhalb der Plasmadüse 3 mittels Hochspannungsentladung ein Plasma erzeugt. Eine gezielte Stickstoffgasströmung, also das Transportgas 9 entlang der Entladungsstrecke transportiert das Plasma und den aufgeschmolzenen Spritzwerkstoff 13 an die Oberfläche 14 des zu beschichtenden Werkstücks.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung durch thermisches Spritzen, insbesondere durch Plasmaspritzen, bei welchem eine Komponente, insbesondere eine Zylinderlaufbahn, mit einer Legierung beschichtet wird, wobei
Stickstoffgas zumindest als Transportgas zugeführt wird, wobei ein Spritzzusatzwerkstoff ein solider Legierungsdraht ist, der in einen Plasmastrom geführt wird, und wobei zusatzpulverfrei beschichtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Plasmaspritzen ein PTWA-Beschichten ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Spritzusatzdraht eine Eisenlegierung aufweisend 12 bis 35% Gew.% Cr, 2- 10Gew.%AI, 0-1 Gew.%Si; 0-1 Gew.%Mn, 0-1 Gew.%C und weitere wie z.B. 0- 1 Gew.%P, 0-0,09Gew.%S, 0-5Gew.%Mo, 0-1 Gew.%Ni, 0-0,5Gew.%Cu, 0- 0,5Gew.%N, Rest Fe.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Spritzzusatzdraht eine Eisenlegierung mit 23 Gew.% Cr, 5 Gew.% AI, weniger als 0,5 Gew.% Si, weniger als 0,2 Gew.% Mn, weniger als 0,05 Gew.%C ist, wobei die übrigen Bestandteile einen Betrag von weniger als 2 Gew.% aufweisen, und wobei der Rest Eisen ist.
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